Embed Size (px)
Citation preview
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 1 of 24
Reaktionskinetik
Abstract
This paper examines the subject reaction kinetics and the factors that can affect the speed of the
reaction. We investigate how the reaction rate depends on the concentration of a reactant, whether it
is proportional with the concentration or whether it does not depend on the concentration. The
reaction rate can also be proportional with the concentration squared. The paper studies what order
the reaction 3 2 25 6 3 3Br BrO HCl Br H O has regarding the reactant, and the total order of
the reaction. We use experimental work to find the order, in this case: spectrophotometry, where we
measure the absorbance on 2Br with a spectrophotometer. In order to understand the experimental
work we give an account of spectrophotometry and an explanation of the law of Lambert-Beer.
We use differential equations in the chemical calculations. The differential equations we use in this
paper are only of the first mathematical order, since that is the only order that is relevant regarding
chemical reaction kinetics. In order to use the differential equations we demonstrate the proof for
separation of variables, and furthermore we prove some differential equations that are relevant for
reaction kinetics. The analysis of the experimental work to find the order of the reaction was
successful and we found the order of the reaction to be of fourth order.
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 2 of 24
Indholdsfortegnelse
Abstract s. 1
Indledning s. 3
Principperne i spektrofotometri s. 4
Forklaring af Lambert-Beers lov s. 5
Reaktionsordener s. 6
Bestemmelse af hastighedsudtrykket for reaktionen mellem bromid og bromat s. 10
Differentialligninger s. 15
Bevis for separation af de variable s. 15
Løsning af differentialligninger s. 18
Konklusion s. 22
Litteraturliste s. 23
Bilag 1 s. 24
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 3 of 24
Indledning:
Reaktionskinetik1 omhandler kemiske reaktioners hastigheder samt de faktorer, der kan påvirke
reaktionshastigheden. Reaktionshastigheden, ,v defineres som ændringen af en reaktants eller et
produkts koncentration pr. tid, og det måles hvor hurtigt reaktanterne omdannes til produkter.
Denne definition kan forklares på følgende måde:
Vi undersøger en vilkårlig reaktion, som ,aA bB cC dD hvor a, b, c og d er de støkiometriske
koefficienter, og A, B repræsenterer reaktanterne, C og D repræsenterer produkterne i reaktionen.
Ved at se på koncentrationen af reaktanten A som funktion af tiden, vil vi få en kurve. Denne kurve
viser hvor meget koncentrationen falder, mens reaktionen forløber. Ved at tage en tangent til denne
kurve kan vi finde reaktionens hastighed på præcis dette tidspunkt ved at bestemme tangentens
hældningskoefficient, som vil være lig med den afledede funktion til dette tidspunkt. Idet kurven er
faldende, da koncentrationen af reaktanten falder som reaktionen forløber, vil differentialkvotienten
også være negativ. Reaktionshastigheden regnes dog altid som positiv, og derfor kan vi udtrykke
reaktionshastigheden således:
1 [ ]d Av
a dt
Hvis man derimod så på koncentrationen af produktet vil kurven være stigende, og hastigheden
udtrykkes derved således:
1 [ ]d Cv
c dt
Vi kan derfor udtrykke reaktionshastigheden for alle reaktionsdeltagerne:
1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ]d A d B d C d Dv
a dt b dt c dt d dt
De to første ligninger er definitionen på reaktionshastighed, og ved at sætte en af disse ligninger lig
med hastighedsudtrykket for en vilkårlig ordens reaktion kan vi lave en differentialligning, som vi
kan løse og derved få den lineære graf for koncentrationen som funktion af tiden. Dette vil jeg
komme nærmere ind på under emnet reaktionsordener.
- 1 Afsnittet bygger på: Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for gymnasiet 3, L&R Uddannelse, 2008, s. 6-9.
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 4 of 24
Hastighedsudtrykket for denne vilkårlige reaktion skrives sådan, [ ] [ ]m nv k A B , og eksponenterne
m og n har ikke noget med støkiometrien at gøre, de skal derimod bestemmes eksperimentelt.
Reaktionen vil være af m’te orden med hensyn til [ ]A og af n’te orden med hensyn til [ ].B
Hastighedskonstanten, k , betragter vi som en konstant i denne opgave, men dette er dog ikke helt
korrekt, idet k er temperaturafhængig. Hastighedskonstantens temperaturafhængighed er beskrevet
i Arrheniusligningen, men dette vil vi ikke komme nærmere ind på, idet temperaturen vil være
konstant under vores forsøg.
Principperne i spektrofotometri2
Spektrofotometri betegner en metode, hvor man med et spektrofotometer sender hvidt lys gennem
et streggitter, der spalter lyset i et kontinuert spektrum. Streggitteret er drejeligt, hvorved man kan
udvælge en lille del af spektret, det såkaldte monokromatiske lys, som har én bølgelængde og
dermed også kun én farve. Dette lys sendes igennem en spalte og videre gennem en kuvette, som
indeholder en opløsning af det stof, man vil undersøge. Et spektrofotometer måler absorbansen,
altså hvor meget af det monokromatiske lys, der bliver absorberet af stoffet, og derfor må stoffet
ikke være gennemsigtigt, da det så ikke kan absorbere lys. Lyset rammer herefter en fotocelle, som
måler intensiteten, som afhænger af hvor meget af lyset, der er absorberet, da lysintensiteten vil
svækkes, når noget af lyset absorberes. Absorbansen defineres ved:
0logI
AI
, hvor I0 er intensiteten af det lys, der passerer igennem referencen, som er gennemsigtig, og I er
intensiteten af det lys, der passerer igennem det farvede stof. Absorbansen afhænger af
bølgelængden på lyset, der passerer igennem stoffet. Absorptionen vil være størst ved lyset med den
bølgelængde, som er komplementærfarven til stoffet, idet mest af lyset absorberes her.
I praksis kan spektrofotometri bruges til at bestemme koncentrationen af en opløsning af et stof med
en ukendt koncentration. For at få de bedste måleresultater bruges som regel den bølgelængde, hvor
absorbansen er højest, og for at finde denne bølgelængde benyttes et absorptionsspektrum3.
2 Afsnittet bygger på: Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for gymnasiet 3, L&R Uddannelse, 2008 s.81-82
3 Absorptionsspektrum: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Absorptionsspektrum_Kongorot.svg
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 5 of 24
Først laves en reference, som skal være et
farveløst stof (f.eks. vand), absorbansen for
denne sættes automatisk til 0. Herefter måles
absorbansen for det farvede stof ved
forskellige bølgelængder, ud fra disse
resultater laves et absorptionsspektrum, som er
absorbansen som funktion af bølgelængden.
Bølgelængden med den højeste absorbans er den,
der skal bruges til at bestemme koncentrationen
af opløsningen af et stof.
Opløsningen af stoffet vil som sagt have en bestemt farve (for eksempel blå), og farven på
opløsningen er afgørende for hvilken bølgelængde lyset, der sendes gennem opløsningen skal have
for at få en høj absorbans. Dette kan forklares med, at en opløsning med en blå farve vil absorbere
mest af lyset, der har den bølgelængde der svarer til opløsningens komplementærfarve (dette vil
være orange lys for en blå opløsning). Hvis man derimod sendte blåt lys igennem en blå opløsning,
ville lyset ikke blive absorberet, da kun den del af det hvide lys, som befinder sig i den orange-røde
del af spektret vil blive absorberet af opløsningen.
For at kunne finde koncentrationen af opløsningen af stoffet er det nødvendigt først at forklare
Lambert-Beers lov.
Forklaring af Lambert-Beers lov4
Absorbansen afhænger ikke kun af bølgelængden på det lys, der sendes igennem stoffet, men også
af stoffets koncentration. Lambert-Beers lov viser at absorbansen er proportional med både
kuvettebredden (lysvejen) og koncentrationen af det farvede stof.
A C
, hvor C er koncentrationen af det farvede stof og har enheden M , er kuvettebredden, denne
størrelse angives i cm, da standardkuvetter har størrelsen 1 cm, og er en proportionalitetskonstant,
4 Afsnittet bygger på: Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for gymnasiet 3, L&R Uddannelse, 2008, s. 83-84.
Her ses et eksempel på et absorptionsspektrum med
absorbansen ud af y-aksen og bølgelængden ud af x-
aksen. Den maksimale absorbans ligger ved ca. 500
nm.
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 6 of 24
der betegnes ekstinktionskoefficienten. Idet A ingen enhed har, må nødvendigvis have enheden
1 1.cm M
For at finde koncentrationen laves en
standard-/kalibreringskurve5 ud fra
opløsninger af et stof med kendte
koncentrationer. Absorbansen for hvert af
stofferne måles ved den samme
bølgelængde, hvorfra man kan lave en
kurve med absorbansen som funktion af
koncentrationen. Hældningen på grafen vil
være , men idet ofte er 1 cm, er hældningen i praksis kun . Når standardkurven er lavet kan
man herefter måle absorbansen for opløsningen af stoffet med den ukendte koncentration, og
koncentrationen kan så enten aflæses eller beregnes ud fra funktionen for grafen. For at Lambert-
Beers lov er opfyldt, skal grafen gå igennem punktet (0,0) .
Reaktionsordener
Når vi skal undersøge hvilken orden en reaktion har med hensyn til de forskellige reaktanter, ser vi
på, hvorledes reaktionshastigheden er afhængig af reaktanterne. Hvis man for eksempel fordobler
startkoncentrationen på en reaktant og holder de andre koncentrationer konstante kan vi måle på
hastighedens afhængighed af den reaktant. Hvis hastigheden også fordobles, er hastigheden og
koncentrationen af reaktanten proportionale, og reaktionen er af første orden med hensyn til
reaktanten. Vi kan også ændre startkoncentrationen af en anden reaktant og observere hastigheden.
Hvis hastigheden ikke ændres, betyder det, at hastigheden ikke er afhængig af denne reaktant, og
reaktionen er derfor af nulte orden med hensyn til denne reaktant. Hvis vi derimod halverer
startkoncentrationen på en reaktant, og hastigheden bliver fire gange mindre, er hastigheden ikke
proportional med koncentrationen, men derimod med koncentrationen i anden. Reaktionen vil
derfor være af anden orden med hensyn til denne reaktant.
5 Standardkurveeksemplet stammer fra http://www.nighthawk.dk/v6/?PageID=viewarticle&AID=9.
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 7 of 24
Vi kan også bestemme ordenen for en reaktant uden at ændre på startkoncentrationen af denne
reaktant. Dette kan gøres ved at måle absorbansen på opløsningen over tid ved hjælp af et
spektrofotometer, og herefter bestemme koncentrationen af den reaktant vi vil undersøge til de
forskellige tidspunkter. Vi plotter herefter resultaterne ind med koncentrationen som funktion af
tiden. Her bliver vi dog nødt til at se på den lineære form for alle reaktionsordener, idet vi skal se
hvilken ordens graf, der giver den bedste rette linje. Den lineære form findes ved at løse6
hastighedsudtrykkene for de forskellige ordener, som er differentialligninger. Den løsning, vi
kommer frem til, skal opfylde begyndelsesbetingelsen, at 0[ ] [ ]A A (startkoncentrationen) for 0t .
Det er vigtigt at nævne, at for alle disse udregninger ser vi på en reaktion af typen: A B C , hvor
reaktantens støkiometriske koefficient er 1.
For en nulteordensreaktion har vi hastighedsudtrykket: 0[ ]v k A k , da hastigheden er uafhængig
af reaktantens koncentration. Ved at sætte dette lig med definitionen på reaktionshastigheden,
[ ]d Av
dt , får vi dette hastighedsudtryk:
[ ][ ]
d Ak d A k dt
dt
0
[ ]
[ ] 0[ ]
A t
Ad A kdt
0
[ ]
0[ ][ ] [ ]
A t
AA k t
0[ ] [ ] 0A A k t k
6 Løsningerne til differentialligningerne er lavet med inspiration fra Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for
gymnasiet 3, L&R Uddannelse, 2008 s. 10-19.
Her benytter vi separation af de variable, som jeg vil bevise
under emnet differentialligninger.
Vi integrerer på begge sider ud fra begyndelsesbetingelsen
til et vilkårligt tidspunkt t , hvor koncentrationen vil være
[ ]A .
Vi indsætter grænserne og isolerer herefter [ ].A
Stamfunktionerne vi benytter her er:
'( ) ( )f x dx f x samt kdx kx
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 8 of 24
0[ ] [ ]A A k t
Når reaktionen er af nulte orden med hensyn til [ ],A og koncentrationen indtegnes som funktion af
tiden, vil grafen være en ret linje, idet [ ]A aftager lineært med tiden, hvor hældningen er k .
Grafen vil skære y-aksen i punktet 0(0,[ ] ).A
For en førsteordensreaktion har vi hastighedsudtrykket: [ ]v k A , da hastigheden er proportional
med [ ].A Ved at sætte dette lig med definitionen for reaktionshastigheden, får vi følgende:
[ ][ ]
d Ak A
dt
1[ ]
[ ]d A k dt
A
0
[ ]
[ ] 0
1[ ]
[ ]
A t
Ad A kdt
A
0
[ ]
0[ ]ln[ ] [ ]
A t
AA k t
0ln[ ] ln[ ]A A k t
0ln[ ] ln[ ]A A k t
Vi har nu fundet den lineære form, hvilket kaldes det integrerede hastighedsudtryk, for en
førsteordensreaktion, hvor ln[ ]A aftager med tiden, og grafen vil skære y-aksen i 0ln[ ] .A Grafen vil
have hældningskoefficienten k . Vi kan også omskrive denne funktion til et udtryk, der direkte
giver os koncentrationen af A som funktion af tiden:
0[ ] [ ] k tA A e
Vi benytter igen separation af de variable.
Vi integrerer ud fra samme begyndelsesbetingelse og
benytter, at til tidspunktet t vil koncentrationen være [ ]A .
Stamfunktionerne, vi benytter til at løse ligningen, er:
1ln ,dx x
x hvor 0x , samt .kdx kx
Vi indsætter grænserne og isolerer herefter ln[ ].A
Her benytter vi, at e er grundtallet til den naturlige
logaritme, og at de derfor ”ophæver” hinanden:
ln[ ] [ ].Ae A
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 9 of 24
Ud fra denne funktion kan vi se, at koncentrationen af [ ]A aftager eksponentielt som funktion af
tiden, når vi har med en førsteordensreaktion at gøre. Vi benytter dog mere det integrerede
hastighedsudtryk, da vi kan bruge det til at undersøge, om en reaktion er af første orden.
For en andenordensreaktion har vi hastighedsudtrykket 2[ ]v k A , da hastigheden er proportional
med 2[ ]A . Ved at sætte denne lig med definitionen for reaktionshastigheden får vi følgende:
2[ ][ ]
d Ak A
dt
2
1[ ]
[ ]d A k dt
A
0
[ ]
2[ ] 0
1[ ]
[ ]
A t
Ad A kdt
A
0
[ ]
0
[ ]
1[ ]
[ ]
A
t
A
k tA
0
1 1
[ ] [ ]k t
A A
0
1 1
[ ] [ ]k t
A A
0
1 1
[ ] [ ]k t
A A
Vi har nu fundet den lineære form for en andenordensreaktion, hvor hældningskoefficienten er k ,
og grafen vil skære y-aksen i 0
1.
[ ]A Kemiske ordener er dog ikke det samme som matematiske
ordener, idet de differentialligninger, vi netop har løst, alle er af første orden, idet de kun er
differentieret én gang, men dette vil jeg komme nærmere ind på under emnet differentialligninger.
Vi benytter igen separation af de variable.
Vi integrerer ud fra samme begyndelsesbetingelse og
benytter, at til tidspunktet t vil koncentrationen være [ ]A .
Stamfunktionerne, vi benytter til at løse ligningen, er:
2
1 1dx
x x hvor 0x , samt .kdx kx
Vi indsætter grænserne og isolerer herefter 1
.[ ]A
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 10 of 24
Bestemmelse af hastighedsudtrykket for reaktionen mellem bromid og bromat7
Jeg har undersøgt reaktionen mellem bromid og bromat under tilstedeværelse af en syre ved
forskellige forsøg for at bestemme hastighedsudtrykket og hastighedskonstanten for reaktionen:
3 2 25 6 3 3Br BrO HCl Br H O
Vi vælger at se på denne reaktion, da den forløber ved tilpas lav hastighed, til at vi kan foretage
målinger, mens reaktionen stadig forløber. For at eftervise hastighedsudtrykket, der bliver beskrevet
nærmere i senere afsnit, skal en af reaktanterne være i underskud, da dette vil give mulighed for at
omskrive hastighedsudtrykket til et pseudohastighedsudtryk, hvor man vælger at se på en af
parametrene. Vi vil gerne undersøge bromatkoncentrationen, men vi kan ikke måle på denne ved
hjælp af spektrofotometret, da bromat er farveløs. Derfor måler vi absorbansen på brom, da farven
på opløsningen bliver kraftigere, jo større koncentrationen af brom er.
Da der ikke er blevet angivet nogen bølgelængde, starter vi med at lave et absorptionsspektrum som
beskrevet i afsnittet om spektrofotometri. Vi blander reaktanterne sammen og lader reaktionerne
løbe til ende, hvorefter vi måler absorbansen ved forskellige bølgelængder. Ud fra dette fås
absorbansmaximum ved 334 nm, hvilket vi herefter indstiller spektrofotometret til.
Herefter fremstiller vi opløsninger af reaktanterne, hvor vi bestemmer, at 3BrO skal være i
underskud, da vi så kan undersøge reaktionshastighedens afhængighed 3BrO af. Ud fra tabellerne
nedenfor ses det, hvilke startkoncentrationer jeg har arbejdet med i mine forsøg, efter de er blevet
blandet sammen i kuvetten.
0[ ]Br 3 0[ ]BrO
0[ ]H 2 0[ ]Br
Forsøg 1 0,0667 M 0,000333 M 0,1667 M 0 M
Forsøg 2 0,1333 M 0,000333 M 0,1667 M 0 M
Forsøg 3 0,0667 M 0,000333 M 0,0833M 0 M
Disse koncentrationer er forskellige fra dem, jeg fik udleveret i øvelsesvejledningen, og dette
skyldes, at absorbansen blev alt for høj for spektrofotometret til de opløsninger, jeg oprindeligt
7 Afsnittet bygger på: Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for gymnasiet 3, L&R Uddannelse, 2008, s. 23-24
(herunder opg. 1.8) samt Mygind, Helge: Kemi 2, P. Haase og Søns Forlag, 1989, s. 9-11.
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 11 of 24
havde lavet. Derfor fortyndede jeg opløsningerne med en faktor 3, og jeg fik derved en mindre
absorbans, som var bedre at lave beregninger på.
Reaktanterne blandes direkte i kuvetten i de rigtige forhold, hvor HCl tilsættes til sidst, når kuvetten
sidder i spektrofotometret, så målingen kan startes omgående. For at sikre, at reaktanterne bliver
blandet fuldstændigt, er det nødvendigt at suge noget af opløsningen op i pipetten igen efter
tilsætningen af HCl, da måleresultaterne ellers bliver meget forskellige. Dette har dog medført, at
der er gået ekstra tid, før målingen blev sat i gang, og derved har opløsningen nået at blive en smule
farvet. Dette gør, at bromkoncentrationen til tiden 0 ikke har været 0 eller tæt på i mine målinger,
og derfor har det ikke været muligt at beregne hastighedsudtrykket ud fra mine egne målinger. Jeg
har derfor fået udleveret nogle data, som jeg i stedet har behandlet. Startkoncentrationerne, der blev
benyttet i disse data, ses nedenfor:
0[ ]Br 3 0[ ]BrO
0[ ]H 2 0[ ]Br
Forsøg 1 0,160 M 1,100 mM 0,400 M 0 M
Forsøg 2 0,320 M 1,100 mM 0,400 M 0 M
Forsøg 3 0,160 M 1,100 mM 0,200 M 0 M
Hastighedsudtrykket for reaktionen kan beskrives således:3[ ] [ ] [ ]X Y Zv k BrO Br H , hvor vi
ved hjælp af spektrofotometri vil bestemme reaktionens orden med hensyn til reaktanterne.
Idet koncentrationerne af og H Br er meget højere end koncentrationen af 3BrO
, vil disse
koncentrationer kunne betragtes som noget nær konstante under forsøgene, da kun lidt af
og H Br vil være omdannet, når alt 3BrO
er omdannet. Startkoncentrationerne af og H Br vil
derfor være lig med koncentrationerne, når reaktionen er løbet til ende. Vi kan derfor omskrive
vores hastighedsudtryk til: 3[ ]Xv k BrO
, hvor pseudohastighedskonstanten, ,k kan beskrives
ved denne ligning, 0 0[ ] [ ] .Y Zk k Br H
Vores nye hastighedsudtryk viser, at reaktionshastigheden kun er afhængig af koncentrationen af
3 .BrO Vi fokuserer derfor på bromatkoncentrationen, men da vi benytter spektrofotometri, er det
kun muligt at se, hvordan koncentrationen af 2Br ændrer sig over tid. Ud fra koefficienterne i
reaktionsskemaet ses det, at der bliver dannet tre gange så meget 2Br som der bruges 3 ,BrO og
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 12 of 24
derfor kan vi hurtigt regne bromatkoncentrationen ud, når vi har bromkoncentrationen, idet
3 3 20
1[ ] [ ].
3BrO BrO Br
For at kunne bestemme koncentrationen
af brom laver vi en standardkurve, hvor
vi benytter
brom med
kendte
koncentration
er og måler
absorbansen for hver af disse. Disse
resultater plottes ind som en graf med forskriften ,y ax hvor absorbansen ses som funktion af
koncentrationen. Ud fra denne forskrift kan vi udregne koncentrationen af brom ved de absorbanser
vi har målt i hvert forsøg, idet y-værdierne er absorbansen, og x-værdierne er koncentrationen. Ved
at isolere x kan vi indsætte absorbansen i ligningen og få koncentrationen.
0,41640,4164
yy x x
Vi ser først på forsøg 1, og resultaterne fra dette forsøg kan ses i bilag 1.
Reaktionens orden med hensyn til bromat kan bestemmes ved hjælp af regressionsanalyse, hvor vi
først sætter 3[ ]BrO som funktion af tiden, og
hvis dette giver den bedste rette linje, vil det
være en pseudonulteordensreaktion med hensyn
til bromat. Hvis 3ln([ ])BrO som funktion af
tiden giver den bedste rette linje, vil reaktionen
være af pseudoførsteorden med hensyn til
bromat, og hvis 3
1
[ ]BrO som funktion af tiden
giver den bedste rette linje, vil reaktionen være af pseudoandenorden med hensyn til bromat. Ud fra
graferne ses det, at det er 3ln([ ])BrO som funktion af tiden, der giver den bedste rette linje for
første forsøg, og dette skulle meget gerne være gennemgående i alle forsøgene.
2[ ] /Br mM Absorbans
0 0
1 0,42
2 0,83
3 1,25
y = 0,4164x R² = 1
0
0,5
1
1,5
0 1 2 3 4
Standardkurve
R² = 0,9266
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
0 10 20 30 40 50
[BrO3-] som funktion af tiden
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 13 of 24
Ud fra graferne ses det, at det er 3ln([ ])BrO som funktion af tiden, der giver den bedste rette linje
for første forsøg, og dette skulle meget gerne være gennemgående i alle forsøgene.
Vi ser nu på forsøg 2, og resultaterne fra dette forsøg kan også ses i bilag1. Da vi ud fra forsøg 1 har
set, at reaktionen må være af første orden med hensyn til bromatkoncentrationen, indsætter vi kun
grafen for 3ln([ ])BrO som funktion af tiden. Kvadratet på r-værdien for de andre ordeners lineære
form nævnes dog, da vi skal være helt sikre
på ordenen.
For 3[ ]BrO som funktion af tiden fik vi
værdien 2 0,7768r , og for
3
1
[ ]BrO
som
funktion af tiden fik vi værdien 2 0,7457r .
Ud fra denne graf kan vi igen se, at
3ln([ ])BrO som funktion af tiden giver den bedste rette linje, idet kvadratet på r er tættest på 1.
Forsøg 2 siger dermed også, at reaktionen er af pseudoførsteorden med hensyn til bromat.
Vi kigger nu på forsøg 3, hvis resultater også ses i bilag1. Vi nævner igen de andre ordeners lineære
forms r2-værdi. For 3[ ]BrO
som funktion af tiden fik vi værdien 2 0,996r , og for
3
1
[ ]BrO
som
funktion af tiden fik vi værdien 2 0,9929r .
R² = 0,9204
0,000
2,000
4,000
6,000
8,000
0 10 20 30 40 50
1/[BrO3-] som funktion af tiden
y = -0,1057x + 0,1223 R² = 0,9997
-5,000
-4,000
-3,000
-2,000
-1,000
0,000
1,000
0 10 20 30 40 50
ln[BrO3- ] som funktion af tiden
y = -0,0517x + 0,0991 R² = 1
-2,500
-2,000
-1,500
-1,000
-0,500
0,000
0,500
0 10 20 30 40 50
ln[BrO3- ] som funktion af tiden
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 14 of 24
Ved forsøg 3 ses det også, at reaktionen
må være af pseudoførsteorden med hensyn
til bromat, og dermed kan vi være helt
sikre på dette og bestemme
reaktionsordenen med hensyn til de andre
reaktanter.
Pseudokonstanten for alle tre forsøg
findes, og da det er en
førsteordensreaktion må hældningen nødvendigvis være k , idet reaktioner af første orden har den
lineære form: 0ln[ ] ln[ ]A A k t , derfor skal vi blot isolere k for alle tre forsøg,
.a k a k
1
1
1
1. forsøg: 0,052 0,052
2. forsøg: 0,106 ' 0,106
3. forsøg: 0,013 '' 0,013
a k s
a k s
a k s
For at bestemme reaktionens orden med hensyn til de andre reaktanter ser vi på to forskellige
forsøg, hvor kun en koncentration er ændret, idet vi så kan se hastighedens afhængighed af de
forskellige reaktanter. Hvis vi ser på forsøg 1 og 2, hvor bromidkoncentrationen fordobles, kan vi
se, at pseudokonstanten også fordobles, altså er hastigheden proportional med
bromidkoncentrationen. Dette vil sige, at reaktionen af første orden med hensyn til koncentrationen
af bromid. Ved at se på forsøg 1 og 3, hvor H+ koncentrationen halveres, kan vi bestemme
reaktionsordenen med hensyn til H+. Når koncentrationen af H+ halveres, bliver pseudokonstanten
fire gange mindre, altså er hastigheden proportional med koncentrationen af H+ i anden. Reaktionen
er af anden orden med hensyn til koncentrationen af H+. Vi har dermed bestemt, at reaktionen må
være en 4. ordens reaktion i alt, da man finder den samlede reaktion ved at lægge ordenerne
sammen. Og nu har vi næsten hele hastighedsudtrykket:
1 1 2 2
3 3[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]v k BrO Br H k BrO Br H
Nu mangler vi blot at bestemme hastighedskonstanten for reaktionen, og dette gøres ved at isolere k
i ligningen: 2
0 0[ ] [ ]k k Br H
, idet vi kender både koncentrationerne og pseudokonstanten for
de forskellige forsøg.
y = -0,013x + 0,0984 R² = 0,9993
-0,500
-0,400
-0,300
-0,200
-0,100
0,000
0,100
0,200
0 10 20 30 40 50
ln[BrO3- ] som funktion af tiden
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 15 of 24
1 2 1 3
1 2 1 3
1 2 1 3
1. forsøg: 0,052 0,160 (0,400 ) 2
2. forsøg: 0,106 0,320 (0,400 ) 2
3. forsøg: 0,013 0,160 (0,200 ) 2
s k M M k s M
s k M M k s M
s k M M k s M
Vi har nu bestemt hele hastighedsudtrykket for reaktionen:
1 3 2
32 [ ] [ ] [ ]v s M BrO Br H
Idet regressionsanalysen for alle tre forsøg giver en værdi på kvadratet på r, som er meget tæt på 1,
kan vi vurdere at forsøgsresultaterne er meget nøjagtige. Desuden fik vi også meget heldige tal,
hvad angik reaktionshastigheden når vi ændrede på startkoncentrationerne af reaktanterne, og derfor
var det meget nemt at bestemme reaktionens orden med hensyn til disse reaktanter.
Differentialligninger8
Differentialligninger er ligninger, hvor en ubekendt funktion og en eller flere af dens afledede
funktion indgår. Man løser differentialligningen ved at finde en funktion, der opfylder ligningen, og
grafen til denne løsning kaldes en løsnings-/ integralkurve. Den fuldstændige løsning til
differentialligningen vil være mængden af samtlige løsninger, og denne kan findes ved hjælp af
separation af de variable, som bevises i det følgende afsnit. Differentialligningens orden angives
efter, hvor mange gange den ubekendte funktion er differentieret. Der findes mange forskellige
typer af differentialligninger og forskellige ordener, men i denne opgave vil vi kun fokusere på
førsteordensdifferentialligninger, da andre ordener ikke er relevante for emnet reaktionskinetik.
Differentialligninger af første orden er ligninger, hvor funktionen kun er differentieret én gang.
Bevis for separation af de variable
Vi har differentialligningen, ( ) ( )dy
g y h xdx
, som også kan skrives således '( ) ( ( )) ( )f x g f x h x ,
idet ( ).y f x h og g er begge kendte funktioner.
8 Afsnittet bygger på: Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper; Studsgård, Jens: Mat B til A stx, Systime A/S, 2007, s. 132-
133. Samt: Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper: Matematik 3 – for højt niveau, Systime A/S, 1990, s. 60-63.
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 16 of 24
Løsningerne til denne ligning kan findes ved separation af de variable, hvor leddene med x og
leddene med y samles på hver sin side af lighedstegnet. I det følgende vil jeg bevise denne sætning9.
Sætning: h er kontinuert i intervallet I, og g er forskellig fra 0 og kontinuert i intervallet J.
( ) ( )dy
g y h xdx
kan løses for x I og y J , der gælder: ( )y f x er løsning til
( ) ( ) ( )dy
g y h x y f xdx
er løsning til 1
( )( )
dy h x dxg y
.
Sætningen, der skal bevises, er derfor:
1( ) ( ) ( )
( )
dyg y h x dy h x dx
dx g y
Bevis:
1
g er kontinuert i J, da g er kontinuert i J og forskellig fra o, og
1
g har en stamfunktion, G:
1( )
( )G y dy
g y
h er kontinuert i I og har derfor en stamfunktion, H: ( ) ( )H x h x dx
Ud fra dette kan vi nu begynde på selve beviset.
1( ) ( ) ( )
( )
dy dyg y h x h x
dx g y dx
1'( ) ( )
( ( ))f x h x
g f x
- 9 Beviset stammer fra Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper: Matematik 3 – for højt niveau, Systime A/S, 1990 s. 70-
72
2. Vi indsætter ( ) som f x y i ligningen og dermed er
lig med '( )dy
f xdx
.
1. Som nævnt før er g forskellig fra 0 i intervallet J, og
derfor kan vi dividere med g(y).
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 17 of 24
( ( )) ' '( ) 0G f x H x
( ( ( )) ( )) ' 0G f x H x
( ( )) ( )G f x H x k
( ) ( )G y H x k
1( )
( )dy h x dx
g y
Vi har herved bevist sætningen om separation af de variable. Når vi skal benytte denne metode i
praksis, vil vi ikke betragte symbolet dy
dx, som et samlet symbol, men derimod som om det er en
brøkstreg. Så kan vi nemlig gange med dx på hver side og dividere med g(y) og få ligningen:
1( ) ( ) ( ) .
( )
dyg y h x dy h x dx
dx g y
Ligningen er ikke fuldstændig den samme, som den vi lige
har bevist, men ved at integrere på begge sider, vil vi få ligningen: 1
( ) .( )
dy h x dxg y
Dette er dog ikke fuldstændigt matematisk korrekt, da dy
dx som sagt, er et samlet symbol, men da vi
har bevist sætningen om separation af de variable, har vi sikret os, at omskrivningen er korrekt.
3. Denne omskrivning kan foretages, idet en sammensat
funktion skal differentieres efter reglen:
( ( )) ' '( ( )) '( )f g x f g x g x . Desuden har vi vores definition
af G og H som stamfunktioner til 1
og ( )( )
h xg y
4. To differentierede funktioner, der trækkes fra hinanden
kan også skrives, som de to funktioner trukket fra hinanden
differentieret. '( ) '( ) ( ( ) ( )) 'f x g x f x g x
5. Ligningen integreres og konstanten k findes, idet k
differentieret giver 0.
6. Vi indsætter som ( ) i ligningen og ( ) isoleres.y f x G y
7. Per definition ved vi at, 1
har stamfunktionen ( ), ( )
G yg y
og ( ) har stamfunktionen ( ).h x H x
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 18 of 24
Løsninger af differentialligninger:
Vi vil nu kigge på nogle eksempler på differentialligninger af første orden, den første vi ser på er
' ,y k som også kan skrives dy
kdx
eller '( )f x k . Nogle af beviserne vil vi dele op i tre dele efter
fortegnet på ,y dette er dog kun relevant for matematik, da vi i kemiske sammenhænge ikke
interesserer os for løsningerne i de tilfælde, hvor 0y eller 0y . I kemisk sammenhæng vil y
altid være positiv, da vi koncentrationen af et stof ikke kan være negativ.
Bevis: Normalt skal vi benytte separation af de variable for at bevise løsningen til
differentialligninger, men til denne er det nok at integrere og derved finde y.
1'y k y kdx y kx k
Dermed er den fuldstændige løsning til differentialligninger af denne type: ' .y k y kdx Vi
kan finde konstanten 1k , idet vi kender en punkt, som integralkurven går igennem, og ved at
indsætte dette punkt kan vi isolere k. I det følgende kommer et eksempel på løsning af en
differentialligning af denne type.
Eksempel 1: Vi søger den løsning til differentialligningen, der opfylder, at '( ) 7f x og (2) 4.f
Vi benytter den samme metode, som vi lige har bevist.
'( ) 7 ( ) (7) ( ) 7f x f x dx f x x k
Vi indsætter nu (2) 4f i ligningen for at bestemme k.
(2) 4 7 2 4 10f k k
Herved får vi at løsningen til differentialligningen gennem punktet (2, 4) er:
'( ) 7 ( ) 7 10.f x f x x
Vi vil nu se på differentialligningen 'y k y , hvor vi benytter separation af de variable og deler
beviset op i tre tilfælde efter fortegnet for y.
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 19 of 24
Bevis10
:
- 0 : 'dy
y y k y k ydx
1dy kdx
y
1dy kdx
y
1ln y kx k
1 1
2
kx k k kx kxy e e e k e
Vi har herved fundet en løsning til differentialligningen 'y k y i det tilfælde hvor 0y .
- 0 : 'dy
y y k y k ydx
1 1dy kdx dy kdx
y y
1ln( )y kx k
1 1
2
kx k k kx kxy e e e k e
Vi ser, at løsningen er den samme som i tilfældet ovenfor, hvor den eneste forskel er fortegnet
på 2.k
10Beviset stammer fra Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper: Matematik 3 – for højt niveau, Systime A/S, 1990 s. 75-76.
Vi benytter som sagt separation af de variable, hvor vi
dividerer med y og ganger med dx på hver side, hvor vi
herefter integrerer.
Selvom vi kun skriver en konstant, 1,k vil vi egentligt få to
konstanter, idet vi integrerer på begge sider, men to
konstanter lagt sammen giver en tredje konstant, 1 2 1.c c k
Her bruger vi reglen: x y x ye e e , og at e opløftet i en
konstant giver en anden konstant. Her er det vigtigt at
nævne, at 2k er større end 0.
Vi laver her de samme udregninger som i beviset ovenfor.
I dette tilfælde, hvor 0y , skal vi tage ln( ),y idet der
generelt gælder, at stamfunktionen til 1
x er ln til den
numeriske værdi af x, som er x .
Her er konstanten 2k derimod mindre end 0.
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 20 of 24
- 0y
Her må ( ) 0y f x nødvendigvis være løsning til differentialligningen, og dette kan også
skrives på formen 2 ,kxy k e hvor 2 0.k
Vi har nu fundet den fuldstændige løsning til denne type differentialligninger:
2' .kxy k y y k e
Her kan vi også finde konstanten 2k ved at indsætte et punkt og isolere 2.k Nu vil vi se på et
eksempel på løsning af en differentialligning af denne type.
Eksempel 2: Vi vil finde funktionen ( )f x , der opfylder, at '( ) 2 ( )f x f x og (3) 2f . Vi løser
ligningen ud fra den samme metode, vi lige har bevist. Vi benytter, at ( ) .f x y
2
1
1' 2 2 2 ln 2 xdy
y y y dy dx y x k y k edx y
Vi indsætter (3) 2f i ligningen og isolerer 1k .
2 3 6
1 6
2(3) 2 2 2f k e k e
e
Herved får vi at løsningen til differentialligningen gennem punktet (3, 2) er:
6 2'( ) 2 ( ) ( ) 2 xf x f x f x e e
Vi ser nu på den sidste type differentialligning, der er relevant for emnet reaktionskinetik:
2' ,y k y her benytter separation af de variable. Vi burde også dele beviset op i tre dele efter
fortegnet på y, men da det i princippet vil give det samme resultat for 0y og 0y , deler vi kun
beviset op i to dele. Det er blot vigtigt, når man skal bestemme definitionsmængden, om 0y eller
0y .
Bevis11
:
0 0 :y y
11Inspiration til beviset: Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper: Matematik 3 – for højt niveau, Systime A/S, 1990 s. 75.
Vi laver her beviset for både 0y og 0y , og vi laver de
samme udregninger som i beviserne ovenfor, vi benytter blot
en anden stamfunktion, og herefter isolerer vi y.
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 21 of 24
2 2
1 12
1
1 1 1' 1 1 ( )
dyy k y k y dy kdx kx k y kx k y
dx y y kx k
Vi har bevist løsningen til en differentialligning af typen 2'y k y , hvor 0y og 0y . Hvis det
kræves, at vi skal finde definitionsmængden for denne funktion, er det dog vigtigt, at vi er klar over
fortegnet på y.
Vi ser nu på det tilfælde, hvor 0,y og her er ( ) 0,y f x løsningen til differentialligningen.
Dette kan efterprøves ved at indsætte ( )y f x i ligningen, og dermed er ' '( )y f x .
2'( ) ( ) 0 0.f x k f x
Vi har nu fundet den samlede løsning til differentialligninger af denne type:
2
1
1'y k y y
kx k
Vi kan også her finde konstanten 1k ved indsættelse af et punkt i ligningen, hvorefter vi isolerer 1k .
Vi ser nu på et eksempel på en løsning til denne type differentialligning.
Eksempel 3: Vi vil finde den funktion ( )f x , der opfylder 2'( ) 3 ( )f x f x og (4) 1f . Vi benytter
også her, at ( ) .f x y
2 2
2
1 1 1' 3 3 3 3 1 (3 )
3
dyy y y dy dx x k y x k y
dx y y x k
Vi indsætter nu (4) 1f i ligningen for at isolere k.
1(4) 1 1 12 1 13
3 4f k k
k
Herved får vi at løsningen til differentialligningen gennem punktet (1,4) er:
2 1' 3
3 13y y y
x
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 22 of 24
Konklusion
Reaktionskinetik handler om kemiske reaktioner hastighed samt de faktorer, der kan påvirke den.
Reaktionshastigheden, ,v defineres som ændringen af en reaktants eller et produkts koncentration
pr. tid, og det måles hvor hurtigt reaktanterne omdannes til produkter. Vi kan skrive
hastighedsudtrykket for alle reaktionsdeltagerne:
1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ]d A d B d C d Dv
a dt b dt c dt d dt
Vi benytter separation af de variable til at finde løsninger på de kemiske hastighedsudtryk, som er
differentialligninger, og disse løsninger vil være den lineære form for de forskellige ordener. Ved at
afbilde disse ligninger som funktion af tiden kan vi lave regressionsanalyse og bestemme ordenen
på en reaktant, hvis startkoncentrationen ikke ændres. Vi finder koncentrationen over tid ved at
måle absorbansen på produktet over tid med et spektrofotometer, og herefter udregner vi
koncentrationen af reaktanten ved hjælp af de støkiometriske koefficienter. Hvis
startkoncentrationen derimod ændres, ser vi på hvorledes hastigheden ændrer sig, og det viser
hastighedens afhængighed af koncentrationen på reaktanten. Disse metoder har vi brugt til at
bestemme denne reaktions orden med hensyn til reaktanterne:
3 2 25 6 3 3 .Br BrO HCl Br H O
Det lykkedes os at bestemme reaktionen til at være en fjerdeordensreaktion i alt, på trods af
vanskeligheder med udførelse af forsøget. I afsnittet om reaktionsordener har vi bevist løsninger af
de differentialligninger, der hører til de forskellige reaktionsordener. For at understøtte dette rent
matematisk har vi bevist sætningen om separation af de variable samt bevist løsningen til nogle
generelle differentialligninger, der er relevante for kemien.
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 23 of 24
Litteraturliste
Bøger:
- Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper; Studsgård, Jens: Mat B til A stx, Systime A/S, 2007.
Kapitel 6: Differentialligninger, s. 132-138
- Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper: Matematik 3 – for højt niveau, Systime A/S, 1990.
Kapitel 2: Differentialligninger, s. 60-76.
- Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for gymnasiet 3, L&R Uddannelse, 2008.
Kapitel 1: Reaktionskinetik, s. 5-19.
Kapitel 3: Spektroskopi, s. 78-84.
- Mygind, Helge: Kemi 2, P. Haase og Søns Forlag, 1989.
Kapitel 1: Kemiske reaktioners hastigheder, s. 9-13.
Billeder:
- Standardkurveeksempel – http://www.nighthawk.dk/v6/?PageID=viewarticle&AID=9
- Absorptionsspektrum
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Absorptionsspektrum_Kongorot.svg
Rikke Lund, 3.f Studieretningsprojekt 21/12 2010
Page 24 of 24
Bilag 1
Forsøg 1
Tid /sek. Absorbans 2[ ] /Br mM
3[ ] /BrO mM 3ln([ ])BrO
3
1
[ ]BrO
0 0,002 0,004 1,099 0,094 0,910
5 0,310 0,745 0,852 -0,161 1,174
10 0,552 1,326 0,658 -0,419 1,520
15 0,738 1,775 0,508 -0,676 1,967
20 0,880 2,116 0,395 -0,930 2,534
25 0,992 2,384 0,305 -1,186 3,275
30 1,080 2,596 0,235 -1,450 4,262
35 1,148 2,760 0,180 -1,716 5,560
40 1,200 2,884 0,139 -1,976 7,217
Forsøg 2
t A [Br2]/mM [Bro3-]/mM ln([BrO3-]) 1/[BrO3-]
0 0,000 0,000 1,100 0,095 0,909
5 0,551 1,326 0,658 -0,418 1,520
10 0,882 2,120 0,393 -0,933 2,542
15 1,080 2,596 0,235 -1,450 4,261
20 1,199 2,881 0,140 -1,969 7,161
25 1,270 3,052 0,083 -2,494 12,114
30 1,312 3,155 0,048 -3,028 20,648
35 1,338 3,216 0,028 -3,577 35,754
40 1,353 3,253 0,016 -4,157 63,907
Forsøg 3
t A [Br2]/mM [Bro3-]/mM ln([BrO3-]) 1/[BrO3-]
0 0,003 0,007 1,098 0,093 0,911
5 0,087 0,208 1,031 0,030 0,970
10 0,157 0,377 0,974 -0,026 1,026
15 0,233 0,560 0,913 -0,091 1,095
20 0,307 0,739 0,854 -0,158 1,171
25 0,380 0,913 0,796 -0,228 1,257
30 0,447 1,075 0,742 -0,299 1,348
35 0,501 1,203 0,699 -0,358 1,431
40 0,554 1,331 0,656 -0,421 1,523
