Radoslav D. Mićić, doc. PhD, Hemija nafte i gasa

Presentation 5.

CIKLIČNI UGLJOVODONICI

Aromati (nezasićeni ciklični ugljovodonici)

Areni ili aromatski ugljikovodici nazasićeni su ciklički ugljikovodici koji se po hemijskim svojstvima bitno razlikuju od drugih nezasićenih ugljovodika. Ime su dobili po tome što su se odlikovali nekim mirisom.

Aromatični ugljovodonici se po osobinama prilično razlikuju od alifatičnih:

- veliki stepen nezasićenosti;

- otporni su prema oksidacionim i adicionim reakcijama;

- podležu reakcijama elektrofilne supstitucije;

- imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno veoma su stabilni

• Pod pojmom aromatičnost podrazumevamo posebnu stabilnost spojeva, koji imaju u svojoj strukturi nezasićeni prsten od šest ugljenikovih atoma – benzenski prsten ili više benzenovih prstenova.

• Benzenov prsten sadrži 6 atoma C vezanih posebnom vezom koja nije ni jednostruka, ni dvostruka, vec tz. aromatična veza. Po dužini ova veza je između jednostruke (0,154 nm) i dvostruke veze (0,134 nm) i iznosi 0,139 nm.

Svaki ugljenikov atom prisutan u benzenovom prstenu gradi hemijske veze pomoću 3 sp2 hibridne orbitale i 1 p atomske orbitale.

Dve sp2 hibridne orbitale svaki C atom koristi za građenje 2 σ veze sa 2 susedna C atoma u porstenu, a treću sp2 hibridnu orbitalu za građenje 1 σ veze sa atomom H, ili nekom atomskom grupom.

Svaki atom C u prstenu koristi po 1 p atomsku orbitalu za građenje tz. delokalizovane p veze (prikazuje se krugom), koja pripada svakom od 6 C atoma u prstenu, što znači da nisu vezani na jedno odreneno mjesto, tj. uz pojedini ugljenikov atom.

Stabilnost benzenskog prstena posledica

je delokalizacije p-elektrona i zove se

aromatičnost. Aromatični spojevi, iako

nezasićeni, u hemijskim reakcijama ne

ponašaju se kao alkeni.

• Mol. formula benzena je C6H6-nezasićeni

spoj.

• Otkriven 1825. godine od strane

Faraday-a, Tek 1865. godine Kekulé

postavlja zadovoljavajuću, cikličnu

strukturu benzene.

Benzenov molekul je stabilan; pravilan

šestougaonik; sve veze između C-atoma su

iste dužine; uglovi veza C-C-C i C-C-H su

120 - trigonalna hibridizacija, a sve C-H

veze su ekvivalentne.

Stabilnost benzena

• Razlika između količine toplote koja se stvarno

oslobodi i vrednosti izračunate na osnovu Kekulé-

ove strukture naziva se rezonanciona energija (ili

energija delokalizacije)

• Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja benzen

nisu različiti molekuli koji su u ravnoteži, već

predstavljaju jedan molekul koji se opisuje sa dve

rezonancione strukture

U aromatične ugljovodonike ubrajamo:

1. Monociklične-u koje spadaju benzen

(ili benzol) i benzenove homologe (ili

homolozi).

2. Bi, tri i policiklične ugljovodonike sa

kondenzovano vezanim benzenovim

prstenovima.

3. Bi, tri i policiklične ugljovodonike sa

nekondenzovano vezanim

benzenovim prstenovima.

Struktura aromatičnih jedinjenja.

Anuleni su monociklična jedinjenja sa

konjugovanim dvogubim vezama u prstenu.

Veličina prstena kod ovih jedinjenja

označava se brojem u uglastim zagradama.

Benzen je 6anulen.

Kod policikličnih aromatičnih jedinjenja

aromatični prstenovi su vezani međusobno

na različite načine

Monociklični aromatični

ugljovodonici - benzen i benzenovi

homolozi

• Benzenovi homolozi se dobijaju tako što

se u benzenu 1 ili više atoma H zamene

alkil grupom (R-radikal).

• Prvi homolog benzena je toluen ili toulol

(po staroj nomenklaturi), ili metilbenzen

(po IUPAC-nomenklaturi:

• Toluen (toluol) je čista u vodi nerastvorna

tečnost sa tipičnim mirisom rastvarača.

• Hemijski on je mono-substituisani derivat

benzena, tj. jedan atom vodonika benzen je

zamenjen CH3 grupom.

On je aromatični

ugljovodonik koji je

u širokoj upotrebi

kao industrijska

sirovina i

rastvarač.

• Poput drugih rastvarača, toluen se u

nekim slučajevima takođe koristi kao

inhalirajući lek zbog svojih opojnih

svojstava; međutim, to može

potencijalno da prouzrokuje ozbiljne

neurološke povrede.

• Toluen je važan organski rastvarač, ali

isto tako ima sposobnost rastvaranja

brojnih neorganskih hemikalija kao što

je sumpor.

Bi, tri i policiklični benzolovi prstenovi

• Dva ili više benzenovih prstenova mogu

biti vezani prostom vezom u jedinjenjima

kao što su bifenil, terfenil, itd.

Aromatični prstenovi mogu biti spojeni i

preko zajedničkih ugljenikovih atoma –

kondenzovani prstenovi.

Nomenklatura

• IUPAC nomenklatura je preuzela i zadržala

ime "benzen". Različiti derivati benzena

dobijaju se zamenom jednog ili više

vodonikovih atoma u benzenu drugim

atomima ili grupama.

• Monosupstituisani derivati dobijaju imena

tako što se alkil, alkenil ili arenil grupi doda

reč benzen. Neki od ovih derivata imaju svoja

specifična imena.

toluen(metilbenzen)

etilbenzen kumen(izopropilbenzen)

stiren(vinilbenzen)

mezitilen ksilen (o-položaj)

Fenil grupe

• Kada se iz molekula benzena izdvoji 1 atom

H dobija se fenil grupa ili fenil prsten , koja

može da se prikaže formulom ―C6H5 i često

se koristi pri imenovanju.

• Fenil grupe blisko srodne benzenu i mogu se

posmatrati kao benzenski prsten, umanjen za

vodonik, koji služi kao funkcijska grupa.

• Fenil grupe imaju šest atoma ugljenika,

zajedno vezanih u heksagonalni planarni

prsten, od kojih je pet vezano za pojedinačne

atome, a preostali ugljenik vezan je

za supstituent.

Često prikazuju s naizmjenično dvostrukim i

jednostrukim vezama, fenil grupe su hemijski

aromatske i imaju dužine približno jednake

vezama između atoma ugljenika u prstenu.

fenilacetilen(etilebenzen)

bifenil(fenilbenzen)

difenilbenzen

Fenil grupe su

uobičajena pojava

u organskoj hemiji.

Sledeće grupe su poznate uglavnom po svojim

trivijalnim imenima:

Postoje tri disupstituisana benzenova derivata, prema

tome da li su supstituenti u položajima 1,2-, 1,3- ili

1,4-. Obeležavaju se prefiksima o-(orto), m-(meta) i p-

(para):

benzil- benzal- benzo-

-

p-ksilenm-ksileno-ksilen

Supstituenti dobijaju najmanje moguće brojeve. U slučaju kada

se imena izvode iz gore navedenih jedinjenja sa zadržanim

trivijalnim imenima, najniži broj se daje supstituentu (ili

supstituentima) koji se već nalaze u jedinjenju:

Veći aromatični sistemi, ili policiklični aromatični

sistemi označavaju se slično benzenu i njegovim

derivatima

Fenentren + SH3 Antracen Benzantracen Piren + SH3

Derivati naftalena

Potpuni ili delimični redukcioni proizvodi

aromatičnih jedinjenja se često nazivaju

hidro- derivati ili perhidro- jedinjenja

osnovnog sistema:

Nalaženje i dobijanje

Glavni industrijski izvor benzena i ostalih

aromatičnih jedinjenja je katran kamenog

uglja.

U laboratoriji se benzen može dobiti na više

načina dekarboksilovanjem aromatičnih

kiselina ili njihovih soli

1. Dehidrogenizacija naftena, reakcija u kojoj se

nafteni pretvoraju u aromate kako je prikazano na

primeru konverzije metilcikloheksana (naphthene) u

toluene (aromatični):

metilcikloheksan toluen

Ova reakcija je najpoželjnija reakcija u katalitičkom

reformingu, benzina, kojom se aromati dobijaju od

naftena, koji su grupa hemijskih jedinjenja koja ima

najviši oktanski broj. Ova reakcija se odigrava na

visokoj temperaturi (495-525oC), na visokom pritisku

(5-45 bara) i uz Pt/Re katalizator.

2. Dehidrogenacija i aromatizacija

parafina u aromate (naziva se i dehidro-

ciklizacija):

n-heptan toluen

Reakcije aromata

Benzeni i srodni aromatski spojevi

reagiraju s različitim reagensima obično u

prisutnosti nekog kiselog katalizatora tako

da daju supstitucijske produkte.

Reakcija je supstitucijska, a ne adicijska

zbog toga što je produkt koji nastaje

supstitucijom stabilniji od onoga koji je

nastao u drugom stupnju adicijom dijela

reagensa bogatog elektronima.

Najčešće primjenjive supstitucijske reakcije na aromatskim spojevima jesu halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje i alkiliranje.

Reakcije supstitucije napreduju uz katalizator već pri nižim temperaturama.

Reakcije adicije nisu karakteristične za aromatske ugljikovodike i moguće su samo uz povišen tlak i temperaturu.

Takve reakcije su hidrogeniranje i kloriranje benzena.

Reakcije adicije

Adicija vodonika se vrši u prisustvu

katalizatora (Pt, Pd, Ni) i na povišenoj

temperaturi:

benzen cikloheksan

2. Adicija hlora se odigrava u prisustvu

sunčeve ili ultravioletne svetlosti, kao

katalizatora

benzen heksahlorcikloheksan

Reakcije supstitucije

Reakcije halogenovanja (zamena H atoma atomima

halogenih elemenata: Cl, Br). Bezen reaguje sa bromom

ili hlorom samo u prisustvu Lewis-ove kiseline i to

najčešće FeCl3, FeBr3, AlCl3, i gradi brom- ili hlorbenzen:

AlCl3

C H + 6Cl C Cl + 6HCl6 6 2 6 6

benzen heksahlorbenzen

4. Reakcije alkilovanja pri kojima

zamenom H atoma u benzenu alkil grupama

nastaju benzenove homologe:

benzen metilbenzen

5. Reakcije oksidacije Za benzen nisu

karakteristične reakcije oksidacije, a oksidacijom

benzenovih homologa nastaju odgovarajuće kiseline.

Sam benzen je vrlo otporan prema oksidacionim

sredstvima uobičajeni reagensi korišćeni za oksidaciju

alkena (npr. CrO3, KMnO4, H2O2, OsO4) ne deluju na

benzene, na visokoj temperaturi benzen se može

oksidovati u anhidrid maleinske kiseline vazdušnim

kiseonikom u prisustvu V2O5 kao katalizatora:

anhidrid maleinske kiseline

Naftalen se oksiduje na sličan način u

anhidrid ftalne kiseline:

Ftalanhidrid se takođe može dobiti i

oksidacijom o-ksilena:

Fizičke osobine

Aromatični ugljovodonici mogu da budu u tečnom ili u čvrstom agregatnom stanju.

Imaju karakterističan miris, ali mogu da budu i bez mirisa.

Gustina im je manja od 1 g/cm3, a njihove tačke ključanja rastu pravilno s porastom relativne mol. mase, a tačka topljenja zavisi od simetrije molekula.

Ne rastvaraju se u vodi, a rastvaraju se u polarnim organskim rastvaračima (alkoholu, hloroformu i dr.).

Sami oni (tečni) su dobri rastvarači i u njima se rastvaraju mnoge organske supstance.

Ime

Tačka

topljenja,

°C

Tačka

ključanja,

°C

Gustina,

g/cm3,

Benzen 5,5 80 0,879

Toluol -95 111 0,866

o-ksilol -25 144 0,897

m-ksilol -47 139 0,881

p-ksilol 13 138 0,854

Korišćenje aromata

Benzen i njegovi derivati predstavljaju

važne sirovine u kem. industriji.

Potrebe su tako velike da više ne

zadovoljavaju količine koje se dobivaju kao

nusprodukt pri suhoj destilaciji kamenog

ugljena, već se naveliko dobivaju iz nafte.

Velike količine nafte rabe su u dobivanju

stirena, fenola, cikloheksana, najlona….

Toluen se upotrebljava kao pogonsko

gorivo za avione, kao otapalo i za

dobivanje eksploziva.

Danas se upotrebljava kao otapalo jer za

razliku od benzena nije kancerogen, zatim

za dobijanje polimera, premaza i ljepila.

U ind. eksploziva rabi se za dobivanje

2,4,6-trinitrotoluena (TNT). TNT- jak

eksploziv bledožute boje, neosjetljiv na

udarac i trenje. Koristi se u vojne svrhe.

Nalaženje aromata u nafti:

• U poređenju sa alkanima i

cikloalkanima, aromatski ugljovodonici

au znatno manje zastupljeni u sirovoj

nafti. U nafti se nalaze sa udelom

između 10 i 20 % (posebno do 30 %).

• Najvažniji aromatski jedinjenja u nafti

su benzen, toluen, etilbenzen, o-, m-, p-

ksileni, naftalen i njegovi derivati

(manje od 3 %).

Pojavljuju se u mono i višecikličnim

strukturama sa bočnim alkil ostacima, a često

su kondenzovani sa naftenskim prstenovima.

Alkil benzeni sa kraćim (di- i tri- alkil)

ostacima prisutni su u benzinskim frakcijama

tačke ključanja ispod 200°C.

Ovi ugljovodonici su dragoceni sastojci

motornog benzina jer mu daju najbolja

antidetonatorska svojstva, tj. oktanski broj.

Nasuprot tom, prisustvo aromatskih

ugljovodonika u dizel gorivu je nepoželjno.

• Diciklične strukture aromata pojavljuju se u petrolejskoj frakciji i gasnim uljima, a više ciklični aromati se nalaze u težim uljnim frakcijama nafte u kojima su nadjene aromatske strukture i do 6 aromatskih prstenova u molekulu.(CnH2n-36).

• Srednje frakcije nafte sa intervalom ključanja 200-350°C, pored derivata benzena sadrže i naftalin i njegove homologe tj. diciklične kondenzovane arene serije CnH2n-12. U mnogim naftama nadjen su metil, etil, dimetil, trimetil i tetrametil naftalin. Sadržaj arena u srednjim frakcijama ili destilatima nafte je uvek veći nego u benzinskoj frakciji iste nafte i iznosi oko 15-35%.

Složeniji policiklični areni sa 3, 4 i 5

kondenzovanih benzenovi prstenova

nalaze se u višim frakcijama nafte.

To su homolozi antracena, fenantrena,

pirena, benzantracena, krizena i perilena.

Polaciklični areni sa kraćim bočnim

nizovina u mazivim uljima pogoršavaju im

svojstva zbog čega se iz njih odstranjuju

pri rafinaciji ulja.

Višeciklični aromatski ugljovodonici

sadržani u nafti pretežno su mono- ili poli-

supstituisani alkil-derivati za razliku od

više cikličnih aromata sedržanih u

katranu kamenog uglja koji su

nesupstituisani.

Kondenzovani aromatski prstenovi imaju

uvek bar dva zajednička C-atoma i zovu se

benzoidni ugljovodonici.

Njihovi viši članovi mogu biti jako

kancerogeni (benzopiren).