Upload
others
View
21
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
CIKLIČNI UGLJOVODONICI
Cikloparafini (zasićeni ciklični ugljovodonici)
• Aliciklični ugljovodonici su jedinjenja čiji su ugljenikovi atomi povezani tako da grade manje ili vede prstenove. Ime su dobili skradivanjem reči alifatično-ciklični.
• Nazivaju se još i cikloparafini ili cikloalkani.
• Oni članovi koji se dobijaju iz nafte nazivaju se nafteni, a homolozi koji se dobijaju hidrogenizacijom aromatičnih ugljovodonika poznati su kao hidroaromatični ugljovodonici
Teorijski se dobijaju spajanjem 2 kraja
ugljeničnog niza, pa im je tako opšta formula
CnH2n (cikloalkani, nafteni) koji su C-atomi
vezani u obliku prstena sigma hemijskim
vezama i sp3 su hibridizovani.
Spadaju u grupu zasićenih ugljovodonika.
Cikloalkani dobijaju imena isto kao i alkani
samo što se kod cikloalkana dodaje prefiks –
ciklo.
I ako im je opšta formula ista kao i za alkane,
strukturane konfiguracije im se potpuno razlikuju i
time fizičke i hemijske osobine uopšte nisu slične.
ciklopropan ciklobutan ciklopentan cikloheksan
Ako sadrže dva prstena (imaju četiri vodonikova
atoma manje) opšta formula im je CnH2n-2, a ako
sadrže tri prstena CnH2n-4, itd.
Pravila nomenklature
1. Numerisanje ugljenikovih atoma prstena je neophodno samo ako ima više od jednog supstituenta
2. Kod monosupstituisanih cikloalkana ugljenik za koji je supstituent vezan označava se brojem 1
3. Ako ima više supstituenata, njihov položaj označava se brojevima i to najnižim mogudim
4. Ako su moguda dva takva redosleda, prioritet supstituenata se određuje na osnovu abecednog redosleda
5. Ako je i sam supstituent cikloalkil grupa, pri navođenju imena veliki prstenovi imaju prednost nad manjim:
Jednovalentne grupe koje se izvode iz
cikloalkana (bez bočnih nizova) zamenom
jednog vodonikovog atoma nazivaju se
cikloalkil-grupe.
Ugljenikov atom koji ima slobodnu valencu
označava se brojem 1:
Nomenklatura bicikličnih ugljovodonika • Zasićeni aliciklični ugljovodonici koji imaju samo dva
prstena i dva ili više zajedničkih atoma, imaju prefiks biciklo- ispred imena ugljovodonika otvorenog niza sa istim ukupnim brojem C-atoma.
• Broj C-atoma na svakom od tri mosta koji spajaju tercijarne C-atome označen je u uglastim zagradama opadajućim redom
• Primer biciklo-jedinjenja: norboran:
Sistematsko ime ovog jedinjenja je iciklo2.2.1heptan:
Nomenklatura spiro-ugljovodonika
• "Spiro-veza" je način vezivanja dva prstena
preko samo jednog zajedničkog C-atoma –
tzv. "spiro-atoma“. Prema broju spiro-
atoma razlikujemo monospiro-, dispiro-,
trispiro-...itd. jedinjenja. Slede pravila
nomenklature najjednostavnijih jedinjenja
ovog tipa – monospiro-jedinjenja:
• Monospiro-jedinjenja, koja se sastoje samo
od dva aliciklična prstena, imenuju se tako
što se ispred imena normalnog alkana
otvorenog niza sa istim brojem C-atoma
stavi prefiks "spiro".
• Broj ugljenikovih atoma u svakom prstenu
vezanom za spiro-atom označava se u
uglastim zagradama po rastućem nizu
između prefiksa "spiro" i imena
ugljovodonika.
Numerisanje C-atoma spiro-jedinjenja
počinje od manjeg prstena, i to od atoma
koji se nalazi do spiro-atoma, a zatim se
preko spiro-atoma prelazi na drugi prsten
spiro[4,5]dekan
• Monospiro-jedinjenja, koja imaju dva
identična monociklična člana sa istim
zasićenjem (i istim položajem nezasićene
veze), imenuju se tako što se ispred imena
cikličnog jedinjenja stavlja prefiks
"spirobi", a spiro-atom označava brojem 1:
Fizičke osobine naftena:
Ime Tačka
ključanja,°F
Tačka topljenja,
°F
gustina,
60°/60°
Cyclopropane -27 -197-.
Cyclobutane 55 -112
Cyclopentane 121 -137 0.750
Cyclohexane 177 44 0.783
Cycloheptane 244 10 0.810
Cyclooctane 300 57 0.830
Methylcyclopentane 161 -224 0.753
cis-1,2-Dimethylcyclopentane 210 -80 0.772
trans-1,2-Dimethylcyclopentane 198 -184 0.750
Methylcyclohexane 214 -196 0.774
Cyclopentene 115 -135 0.774
1,3-Cyclopentadiene 108 -121 0.798
Cyclohexene 181 -155 0.810
1,3-Cyclohexadiene 177 -144 0.840
1,4-Cyclohexadiene 189 -56 0.847
• Za razliku od većine homolognih serija,
različiti članovi porodice cicloalkana
pokazuju različitu hemijsku reaktivnost.
• Hemijska reaktivnost vezana je za
napon u ugljovodoničnom prstenu u
ugljenik-ugljenik vezi i da u idealnom
slučaju ugljenične veze u prstenu treba
da imaju ugao veze od 109.5°.
Struktura cikloalkana Baeyer-ova teorija napona
• Veliku reaktivnost malih prstenova prvi
je objasnio Adolf von Baeyer (1885.)
pomoću "Teorije napona".
• Deo ove teorije koji se odnosi na male
prstenove i danas je primenljiv, dok je
deo koji se odnosi na prstenove veće od
ciklobutana je neprimenljiv, jer se
zasniva na pogrešnim pretpostavkama
Osnovne postavke Baeyer-ove teorije
Svi prstenovi su planarni, jednakostranični, sa uglovima koji odgovaraju pravilnom trouglu, četvorouglu, petouglu, itd.
Ovo odstupanje od normalnog tetraedarskog ugla izaziva napon i čini male prstenove nestabilnim
Uglovi kod ciklopentana (108) po vrednosti su približni tetraedarskom uglu i ciklopentan trpi najmanji napon.
Kod cikloheksana uglovi između veza su 120. Sa povećanjem broja C atoma u prstenu po ovoj teoriji bi trebalo da se povećava napon. Ako se posmatra toplota sagorevanja, vidi se da to nije slučaj.
Vrednost toplote sagorevanja po metilenskoj
grupi, -CH2-, kod:
alkana 658,7 kJ/mol
ciklopropana 696,4 (37,7 kJ/mol viša)
ciklobutana 688,0 (29,3 kJ/mol viša)
ciklopentana 664,1 (5,4 kJ/mol viša)
prstenovi od 7-11 C-atoma – kao i kod
ciklopentana
prstenovi od preko 17 C-atoma – kao i kod
alkana
Toplote sagorevanja cikličnih i
jedinjenja otvorenog niza
Šta je ustvari pogrešno kod
Baeyer-ove teorije napona?
Pretpostavka da su svi prstenovi u ravni, veći prstenovi nisu
planarni već "nabrani" i to na takav način da im uglovi veza
zadržavaju normalne (tetraedarske) vrednosti.
Ugaoni napon kod malih prstenova javlja se zbog otežanog
preklapanja sp3hibridnih orbitala.
Objašnjenje za razliku reaktivnosti
Pošto postoji razlika u reaktivnosti
između različitih cicloparafina,
objašnjenje se može dati na primeru
najmanje reaktivnog-cikloheksana.
U slučaju da je cicloheksanov prsten
šestougao u jednoj ravni, ugao veza
ugljenik-ugljenik će biti 120°.
Međutim, cikloheksan poprima naborano
strukturu kao što je prikazano u dve
konformacije date na slici 1-10.
„Stolica“ „Čamac“
Veze u ovim konformacija cikloheksana imati
uglove veza od 109,5 °.
Zbog toga je, stabilnost veza ista kao i kod
alkana ravnog lanca.
Pet atoma ugljenika ciklopentana formiraju ravan
pentagon sa unutrašnjim uglovima C-C veza od 108 °,
koji su veoma blizu normalnim uglovima ugljeničnih
veza.
Zapravo, molekuli ciklopentana nisu baš ravan;
međutim, uglovi veza su dovoljno blizu uglovima
normalnih veza da ove veze u suštini stabilne kao one
cikloheksana.
Ciklopentan zauzima
konformaciju u kojoj su 4
C-atoma skoro planarna, dok je peti van te ravni.
Ciklobutan i Ciklopropan imaju veze pod uglom koji
je znatno manji od normalnog ugla veze od 109.5 °, i
jačina deformacija ugla je velika.
Kod ciklopropana ugao između ugljenikovih atoma u
prstenu iznosi 60, što onemogućava kolinearnost
sp3orbitala. Preklapanje ovih orbitala pod uglom
(koji u slučaju ciklopropana iznosi 104) dovodi do
ugaonog napona
Već ciklobutan nije planaran nego je malo
savijen - nabran
Ova jedinjenja su mnogo reaktivni nego
ciklopentan i cikloheksan; obično reakcija
uključuje cepanja ugljenik-ugljenik veze
da se dobije jedinjenje otvorenog lanca koji
imaju normalne uglove veza. Ciklobutan i
ciclopropane nisu
Konformacija velikih prstenova
Veliki prstenovi su bez napona i nalikuju
jedinjenjima otvorenog niza nabrani su
tako da C-atomi imaju normalne
tetraedarske uglove. Prstenovi sa više od
20 C-atoma egzistiraju u dva paralelna
niza.
Podela:
Prema broju C atoma u prstenu, tj. prema veličini prstenova, dele se na:
male prstenove - 3 i 4 C-atoma normalne prstenove - 5-7 C-atoma srednje prstenove - 8-12 C-atoma velike prstenove - 13 i više C-atoma
Višeciklični cikloalkani izolovani su iz frakcija ulja za podmazivanje čiji je interval ključanja iznad 350oC. Cikloalkani benzinu daju dobra antidetonaciona svojstva.
1. Monociklični parafini
Ciklopentan Cikloheksan
2. Biciklični
cikloparafini (združeni
prstenovi)
CH3
Dicikloheksil Dicikloheksilmetan
3. Kondenzovani
cikloparafini
Diciklo (3,3,0) oktan
pentalan
Diciklo (4,3,0) nonan
hidrindan
CH2
Diciklo (4,4,0)
dekan
dekalin
Diciklo (2,2,1)
heptan
nonbornan
S10H16
adamantan
Dobijanje cikloparafina (naftena)
1. Modifikovana Wurtz-ova reakcija (može se smatrati kao intramolekulska Wurtz-
ova reakcija)
Opšta formula glasi:
Verovatnoća ciklične interakcije je najveća kod tročlanih prstenova, a smanjuje se sa
povećanjem niza
(H2C)n
CH2
CH2
X
X
2 Na, Zn(H2C)n
CH2
CH2
+ 2 NaX (ZnX2)
n= 1 - 4
1. Katalitička redukcija benzena i njegovih derivate: Šestočlani aliciklični
ugljovodonici se često dobijaju redukcijom benzena i njegovih derivata (katalitička
redukcija)
2.
1. Destilacija Ca ili Ba-soli dikarbonskih kiselina: Dobija se najpre ciklični keton,
koji se lako pretvara u odgovarajući cikloparafin Clemmensen-ovom redukcijom
3.
4. Dobijanje velikih prstenova: Ružička je sa svojim saradnicima 1926. prvi put dobio prstenove koji su sadržavali više od 8 (čak i do 34) C-atoma destilovanje torijumovih i cerijumovih soli dikarboksilnih kiselina u vakuumu, na oko 300C, pomešanih sa sprašenim bakrom dobijaju se i ciklični mono- i diketoni, koji se Clemmensen-ovom redukcijom prevode u odgovarajuće ciklične ugljovodonike
Reakcije cikloparafina (naftena)
• Podležu uglavnom istim reakcijama kao i
alifatični ugljovodonici
• Zasićeni – slobodnoradikalske
supstitucije
• Nezasićeni - elektrofilne i radikalske
adicije
Nalaženje cikloalkana u
nafti:
• To su najzastupljenija ugljovodonična jedinjenja u
nafti, te mogu imati udeo od 25 do 75%. S obzirom
na strukturu mogu biti monociklični, biciklični i
kondenzovani (određene su strukture sa bočnim
lancima do 30 S atoma i kondenzovani spojevi sa 4 i
više prstenova). Po svojim fizičko-hemijskim
karakteristikama su između alkana i aromatskih
ugljovodonika.
• Njihov sadržaj raste sa povećanjem tačke ključanja
naftne frakcije, u težim frakcijama ih ima više.
• U nafti su prisutni kao mono i višeciklični sa
i bez bočnih alkil-ostataka. Supstituisani
ciklopentan i cikloheksan sa jednim, dva ili
tri kraća bočna alkil ostatka sastojci su lakših
frakcija. Diciklični cikloalkani, CnH2n-2, su
značajni sastojci petrolejske frakcije i frakcije
gasnih ulja.
• Nafta (naročito 5- i 6-člani prstenovi)
• Terpeni (3-, 4- i 5-člani prstenovi)