Ralf Manski Untersuchung des Stoffübergangs bei der ... · Nickel. It is not possible to tune the selectivity of the extraction process by the residence time since for small contact

Ralf Manski

Untersuchung des Stoffübergangs bei derTrennung von Kobalt und Nickel durchReaktivextraktion

D 386 Dissertation TU Kaiserslautern

Untersuchung des Stoffübergangs bei derTrennung von Kobalt und Nickel durch

Reaktivextraktion

vom Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnikder Technischen Universität Kaiserslauternzur Verleihung des akademischen Grades

Doktor-Ingenieur (Dr.-Ing.)

genehmigte Dissertation

von

Dipl.-Ing. Ralf Manski

aus Heilbronn a. N.

Eingereicht am : 17.5.2004

Tag der mündlichen Prüfung: 29.10.2004

Prüfungskommission

Dekan: Prof. Dr.-Ing. P. Steinmann

Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. habil. G. Maurer

Referenten: Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn. habil. H.-J. BartProf. Dr. rer. nat. habil. E. Herrmann

Kaiserslautern 2004D 386

Vorwort

Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissen-schaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnikder TU Kaiserslautern.

Initiiert wurde die Arbeit von Herrn Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn. habil. Hans-Jörg Bart, der diese stets engagiert betreut und unterstützt hat. Dafür dankeich Herrn Prof. Bart ganz herzlich.

Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. E. Herrmann danke ich für die Mitwirkungin der Promotionsprüfungskomission und das Interesse, welches er meinerArbeit entgegengebracht hat. Darüberhinaus danke ich Herrn Prof. Herr-mann für die fruchtbare Diskussion über die Ergebnisse der Komplexauf-klärung.Herrn Professor Dr.-Ing. habil. G. Maurer danke ich für die Übernahmedes Prüfungsvorsitzes.

Allen Mitarbeitern des Lehrstuhls danke ich für die Kollegialität und dieinteressanten und angeregten Diskussionen, die zum Gelingen dieser Ar-beit nicht unwesentlich beigetragen haben.

Nicht zuletzt möchte ich mich bei Laura Morilla González, AlexanderHey, Kai Nikolaus, Melanie Schmidt und Heinrich Sudermann bedanken,die zu dieser Arbeit durch Studien- oder Diplomarbeit oder als wissen-schaftliche Hilfskraft unterstützend beigetragen haben.

Diese Arbeit war Teil einer Industriekooperation mit der Bayer Technolo-gy Services GmbH, Leverkusen. Die Bayer Technology Services GmbHwar maßgeblich an der Betreuung, Finanzierung und Durchführung dieserArbeit beteiligt, durch Einbindung in Projektteams und Bereitstellung vonInformationen und Infrastruktur. Ich danke Frau Dr. A. Görge und denHerren Dipl.-Ing. W. Bäcker, Priv. Doz. Dr.-Ing. J. Strube und Dr.-Ing. M.Traving für fachliche Diskussion und die Erlaubnis, Ergebnisse aus dieserZusammenarbeit in diese Arbeit einfließen zu lassen.

ii Kurzfassung

Kurzfassung

Die Trennung von Kobalt und Nickel in reine Komponenten ist schwierigauf Grund ihres ähnlichen physiko-chemischen Verhaltens. Die Reaktiv-extraktion bietet hierfür eine geeignete Prozessvariante. Im Rahmen dieserArbeit wurde der Stoffübergang bei der Trennung von Kobalt und Nickelaus wässrigen Lösungen mit Hilfe der Reaktivextraktion untersucht. Diebei der Auslegung von Extraktoren wichtigen Kinetikdaten wurden in gän-gigen Standardapparaturen ermittelt. Neben den Gleichgewichten – demtreibenden thermodynamischen Gefälle für den Stofftransport – wurden inTropfensäulen und Rührzellen kinetische Parameter ermittelt. Die Model-lierung der experimentell ermittelten Gleichgewichtsdaten basiert auf ei-nem thermodynamischen Modell, welches den Pitzer Ansatz, für Elektro-lytlösungen, und den Ansatz von Hildebrand-Scott für organische Phasenberücksichtigt. Diese Modelle geben die Gleichgewichtsdaten zufrieden-stellend wieder. Das Extraktionsverhalten wurde bis zu technisch relevan-ten Konzentrationen untersucht, der Maximalbeladung des organischen Io-nentauschers. Auf Grund dieser eingesetzten Konzentrationen und derdamit einhergehenden Vorkontaktierung des Ionentauschers mit Lauge,um einen pH-Wert Abfall bei der Extraktion abzupuffern, kam es zu Sta-bilitätsphänomenen, die die Verwendung der Standardapparaturen nur ein-geschränkt zulassen. Der Ionentauscher verhält sich bei hohen Vor-kontaktierungsstärken als Tensid, bildet unterschiedliche Mizellformen inwässrigen und organischen Phasen, und zeigt einen Phasenzerfall, wie esvon Winsor-Systemen bekannt ist. Daher wurde das Phasenverhalten inAbhängigkeit der Tensidkonzentration untersucht, es wurden vier Gebieteidentifiziert, in denen das Stoffsystem 1 bis 4 phasig vorliegt. Eine Scree-ning Apparatur wurde entworfen, mit der, bei technisch relevanten Vor-kontaktierungen, unabhängig vom Phasenverhalten kinetische Aufschlüs-se des Systems gewonnen werden können. Die Kontaktzeit zum Erreichenvon 80 % des Gleichgewichtswertes schwankt je nach Konzentration von20-60 s für Kobalt und Nickel. Über eine Einstellung der Verweilzeit ist esnicht möglich, eine zusätzliche Selektivität über das Gleichgewicht hinauseinzustellen, da bei niedrigen Kontaktzeiten ein Überschwingen der Nik-kelkonzentration über den Gleichgewichtswert hinaus in der organischenPhase auf Grund von Mizellbildung zu beobachten ist. Für die Kolonnen-

iii

auslegung eines Reaktivextraktionsprozesses mit Phosphinsäuren ist derauftretende Phasenzerfall bei hohen Vorkontaktierungen unbedingt zu be-rücksichtigen, um Ablagerungen von Ionentauschersalz an Kolonnenein-bauten zu vermeiden.

iv Abstract

Abstract

The separation of cobalt and nickel solutions into pure components is dif-ficult, because of their similar physico-chemical properties. Solvent ex-traction has proven to be an efficient tool. In this work mass transfer stud-ies for the separation of Cobalt and Nickel by extraction with phosphinicacids were investigated. Design parameters for extraction columns weredetermined in standard apparati as single droplet column and stirring cell.The equilibria data have been determined in shaking experiments, theyprovide the thermodynamic driving force for separation.

Equilibria data were modeled using a Pitzer model for the aqueousphase and the Hildebrand Scott regular solution theory for the organicphase. These models describe the equilibria data accurately. The extractionbehavior has been investigated at high organic load similar to technical ap-plications. Loading was up to maximal capacity of the ion exchanger. Athigh load a pre-neutralization of the ion exchanger with sodium is neces-sary to prevent pH-shifts while extracting. At high pre-neutralization levelsthe standard apparati for determining kinetic parameters reach their limita-tions. The ion exchanger behaves as surfactant, and can build differentforms of micelles in the aqueous and organic phase. Stability problems ofthe organic phase were hence observed, phase separations which are com-mon in Winsor systems. This complex phase behavior was studied as afunction of surfactant concentration. Four phase regions were identifiedranging from a 1-phase system up to a 4-phase system. For the determina-tion of kinetic parameters in instable systems a screening appartus was de-signed and experiments at high pre-neutralization were casted. The contacttimes to reach 80 % of the equilibrium range from 20-60 s for Cobalt andNickel. It is not possible to tune the selectivity of the extraction process bythe residence time since for small contact times an overshoot in Nickelconcentration can be observed. This is due to formation of micelles in theorganic phase, where Nickel is predominantly embedded.

For the design of extraction columns using phosphinic acids this com-plex phase behavior has to be taken into account since the phase separationof the organic phase can easily lead to fouling at column internals.

Inhaltsverzeichnis

Formelzeichen ..........................................................................................vii

1 Einleitung ..........................................................................................11.1 Problemstellung..............................................................................21.2 Zielsetzung .....................................................................................4

2 Stand des Wissens.............................................................................52.1 Auslegung von Extraktionskolonnen .............................................62.2 Kobalt/Nickel-Trennung.................................................................9

2.2.1 Geschichtliches und Vorkommen ..........................................92.2.2 Verwendung...........................................................................92.2.3 Trennung von Kobalt und Nickel durch Reaktivextraktion .10

2.3 Komplexaufklärung......................................................................132.4 Phasenverhalten und Mikroemulsionen .......................................162.5 Beschreibung der Reaktivextraktion ............................................20

2.5.1 Gleichgewichte ....................................................................202.5.2 Stoffübergang.......................................................................21

3 Experimentelle Methoden..............................................................263.1 Gleichgewichte.............................................................................273.2 Phasenverhalten............................................................................293.3 Stoffübergang in einer Tropfensäulenapparatur ...........................303.4 Stoffübergang in einer Rührzelle..................................................323.5 Rührzelle II...................................................................................34

4 Ergebnisse der Messungen.............................................................364.1 Gleichgewichte.............................................................................374.2 Komplexaufklärung......................................................................394.3 Phasenverhalten............................................................................434.4 Kinetikexperimente ......................................................................48

4.4.1 Tropfensäule ........................................................................484.4.2 Rührzelle ..............................................................................534.4.3 Screening Apparatur ............................................................54

vi Inhaltsverzeichnis

5 Modellierung...................................................................................60

6 Zusammenfassung ..........................................................................63

7 Literatur ..........................................................................................65

8 Anhang ............................................................................................71

Formelzeichen

Lateinische BuchstabenZeichen Bedeutung Einheit

a Anpassungsparameter -

a spezifische Stoffaustauschfläche m-1

0a Oberfläche m2

A Stoffaustauschfläche m2

C Konzentration mol/l

c∆ treibende Konzentrationsdifferenz mol/l

d Tropfendurchmesser m

D Verteilungskoeffizient -

D Diffusionskoeffizient m2 s

G Gibb’sche freie Energie J

g spez. Gibb’sche freie Energie J/kmol

K Gleichgewichtskonstante verschieden

K Kinetikkonstante Reaktion verschieden

1 4... K K Konstanten -

k Geschwindigkeitskonst. Reaktion verschieden

l Länge m

m Massenstrom kg s-1

n Drehzahl 1/min

N Stoffstrom mol/s

viii Formelzeichen

p Druck bar

Tr Tropfenradius m

r Reaktion r -

t Zeit s

T Temperatur °C, K

τ Verweilzeit s

V Volumen m3

v Aggregatvolumen m3

V Volumenstrom m3 s-1

Griechische BuchstabenZeichen Bedeutung Einheit

α Pitzerparameter -

β Pitzerparameter -

δ Löslichkeitsparameter [cal1/2 cm-2/3]

γ Aktivitätskoeffizient -

µ chemisches Potential [J/mol]

ν stöchiometrischer Faktor -

ρ Dichte [kg m-3]

σ Oberflächenspannung [N m-1]

θ Pitzerparameter -

IndizesZeichen Bedeutung

+ positive Ladung

0 Referenzzustand

ix

.aq wässrig

c kontinuierliche Phase

d dispers

E Exzessgröße

i Intervall (i = 1, 2, ...)

i Komponente

j Komponente

m Index (m = 1, 2, ...)

n Index (n = 1, 2, ...)

n Platzhalter Ladungszahl

.org organisch

r Rückreaktion

R Reaktionsgleichgewicht

v Hinreaktion

x Platzhalter Komplexpartner

y Platzhalter Assoziationsgrad

AbkürzungenZeichen Bedeutung

G Gelee Phase

H Proton

GGW Gleichgewicht

IT Ionentauscher

L Flüssige Phase

Me Metallatom

PEEK Polyetheretherketon

PTFE Polytetrafluorethylen

x Formelzeichen

mO wässrige Emulsion in der org. Phase

R organischer Rest

T Tropfen

V4A Edelstahllegierung

mW organische Emulsion in der wässrigen Phase

Dimensionslose Kennzahlen

Re T T c

c

v d= ρη

⋅ ⋅Reynoldszahl der Partikel

cSc c

c cDη

ρ=

⋅Schmidtzahl der kontinuierlichen Phase

cSh c T

c

dD

β ⋅= Sherwoodzahl der kontinuierlichen Phase

1 EinleitungFormelabschnitt 1

2 Einleitung

1.1 Problemstellung

Unter Extraktion versteht man das selektive Herauslösen eines Wertstoffesaus einer festen oder flüssigen Phase mit Hilfe eines flüssigen Extraktions-mittels. Die Extraktion gehört neben der Destillation und Absorption zuden meistgenutzten Grundoperationen der Verfahrenstechnik. Blaß etal. [1] geben einen Überblick über die geschichtliche Entwicklung diesesTrennverfahrens.

Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion ist zu unterscheiden, ob der selektiveÜbergang des Wertstoffes durch eine einfache physikalische Verteilung er-folgt oder durch einen chemischen Mechanismus bewirkt wird. Die Ex-traktion mit chemischer Reaktion - die Reaktivextraktion - hat in den letz-ten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen, einerseits kann dieKapazität der Aufnehmerphase und die Geschwindigkeit des Stoffüber-gangs durch eine chemische Reaktion deutlich beschleunigt werden, ande-rerseits kann mit der geeigneten Wahl des Reaktionspartners die Selekti-vität des Trennprozesses gesteigert werden [2]. Im Jahre 1872 stelltenJungfleisch und Berthelot [3] erstmals eine Verteilung von Metallspezieszwischen zwei nicht mischbaren Phasen fest. Im Rahmen der analytischenChemie wurde diese Technik weiterentwickelt, bis sich in den 1940er Jah-ren mit der Trennung und Gewinnung von Uran die industrielle SparteHydrometallurgie entwickelte. Weitere kommerzielle Anwendungsgebieteerstreckten sich auf die Gewinnung von Vanadium, Niob und Tantal. DerDurchbruch der industriellen Verfahren gelang mit den LIX (Liquid IonExchanger)-Reagenzien der Firma General Mills (Henkel). Mit ihnen wur-de es möglich, Kupfer aus wenig reichen Erzlaugen unter Umgehung dessonst üblichen Zementationsprozesses für die anschließende Elektrolyseaufzuarbeiten. Heute werden Kobalt und Nickel sowie unedle Metalle wieZink hydrometallurgisch gewonnen [2].

Die organische Extrahierphase setzt sich aus einem Extraktionsmittel,einem Lösemittel und, falls erforderlich, einem Lösungsvermittler (Modi-fier) zusammen. Die Extraktionsmittel für die Reaktivextraktion könnennach [4] aufgrund ihrer Wirkungsweise in 4 Klassen eingeteilt werden:

• Kationentauscher• Chelat-Bildner• Solvatisierende Extraktionsmittel• Anionentauscher

Problemstellung 3

Für die Metallsalzextraktion werden meist Kationentauscher eingesetzt.Viele industriell eingesetzte Kationentauscher basieren auf Derivaten derPhosphorsäuren, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren. Für Spezialanwen-dungen der Reaktivextraktion gewinnt die Entwicklung von Ionentau-schern mit hoher Kapazität und Verfügbarkeit, niedriger Toxizität, guterLangzeitstabilität, sowie hoher Selektivität an Bedeutung.

Für die Auslegung von Extraktionsprozessen bedarf es in Abhängigkeitder gewählten Modelle unterschiedlich vieler Parameter: Bei der Berech-nung von Mischer-Abscheider ist in erster Linie das Gleichgewicht desSystems für die Auslegung von Bedeutung. Neben den Gleichgewichtsin-formationen des Systems bedarf es für die Auslegung von Kolonnen An-gaben zur Hydrodynamik sowie kinetische Informationen des Stofftrans-ports über die Phasengrenze hinweg. Desweiteren sind stoffspezifischenInformationen, wie Emulsionsneigung etc., für die Auswahl des Kolon-nentyps von Bedeutung. Trotz der Schwierigkeiten der Auslegung vonExtraktionskolonnen ist in letzter Zeit ein Trend in Richtung dieser Appa-rate zu bemerken. Vor allem die Entwicklung von Ionentauschern, die sichdurch eine schnelle Extraktionskinetik auszeichnen, führten dazu, dass dieVorteile von Kolonnen, hoher Durchsatz bei geringem Platzbedarf, sowiehohe Anzahl an Trennstufen genutzt werden können. Da eine Vorhersageder benötigten Parametern kaum möglich ist, bleiben experimentelle Un-tersuchungen weiterhin notwendig. Die Ermittlung dieser Parameter solltemöglichst einfach, schnell, automatisiert sowie mit wenig Chemikalienbe-darf durchführbar sein. Um Entwicklungskosten zu sparen, versucht man,die für die Extraktion entscheidenden Einflussgrößen an Einzeltropfenap-paraturen zu ermitteln, da die für Auslegungsversuche zur Verfügung ste-hende Chemikalienmenge limitiert ist. Der Extraktionsprozess kann dannmit den nun auch für die Extraktion zur Verfügung stehenden Miniplant-Kolonnen [5] abgebildet werden, um die Richtigkeit der Einzeltropfenex-perimente zur Hydrodynamik (Energieeintrag, Zerfall, Koaleszenz) sowieden daraus resultierenden Dispersphasenanteil für die Kolonne zu ermit-teln. Mit diesen Voruntersuchungen kann dann mit geeigneten Maßstabs-gesetzen bei der Dimensionierung der Großkolonne die Technikumskolon-ne eingespart werden.

4 Einleitung

1.2 Zielsetzung

Die Trennung von Kobalt und Nickel in reine Komponenten ist schwierigaufgrund ihres ähnlichen physiko-chemischen Verhaltens. Die Reaktivex-traktion bietet mit selektiven Ionentauschern eine geeignete Prozessvari-ante. Ziel dieser Arbeit ist es, einen Beitrag zur Beschreibung des Stoff-transports bei der Trennung von Kobalt und Nickel durchReaktivextraktion zu leisten. Randbedingungen und Einflussgrößen, diedas Extraktionsverhalten beeinflussen sollen ermittelt werden. Der Standdes Wissens anderer Stoffsysteme, wie z.B. das EFCE StandardtestsystemZn-D2EHPA, soll bei dieser Untersuchung mit einfließen. Zur Auslegungvon Extraktionskolonnen bedarf es je nach Modelltiefe detaillierter Para-meter für den Stofftransport, sowie der Reaktionskinetik. Während dieAuslegung von Mischer-Abscheider Kaskaden oft auf Basis von Gleich-gewichtsdaten erfolgt, ist für die Auslegung von Kolonnen detaillierteKenntnis der Stofftransportkinetik einschließlich der Reaktionskinetik so-wie der Hydrodynamik nötig. Basierend auf einfachen Versuchsapparatu-ren mit geringem Chemikalienverbrauch soll eine Auslegung von Groß-kolonnen zur Trennung von Gemischen mit Hilfe der Reaktivextraktionerfolgen. In solchen Screening Apparaturen sollen dann alle relevanten Pa-rameter erfasst werden, und so, unter Umgehung der experimentellen Va-lidierung in Technikumsanlagen, ein Skalierung der Großanlage erfolgen.

Die hier durchgeführten Untersuchungen werden mit technisch rele-vanten Konzentrationen durchgeführt, bei denen der Ionentauscher naheder Maximalbeladung untersucht wird. Der Stand des Wissens wird aufdas Co/Ni Stoffsystem übertragen. Eine mögliche Übertragbarkeit auf an-dere Systeme ist zu prüfen. Die Anwendbarkeit der beschreibenden Mo-delle der Reaktivextraktion, wie sie z.B. für das EFCE-StandardtestsystemZn-D2EHPA vorliegen, ist zu untersuchen.

Neben Gleichgewichtsexperimenten sollen Stofftransportkoeffizientenfür unterschiedliche Tropfengrößenklassen und Konzentrationen ermitteltwerden, so dass Stoffübergangskoeffizienten für den technisch relevantenKonzentrationsbereich zur Verfügung stehen. Für die Kinetikuntersuchun-gen ist eine detaillierte Untersuchung des Einflusses der Vorkonditionie-rung des Ionentauschers erforderlich. Die Beschreibung des Stoffüber-gangs soll auf geeigneten thermodynamischen Modellen basieren, die dannauch für spätere Prozessmodelle zur Verfügung stehen.

2 Stand des WissensFormelabschnitt (nächster)

6 Stand des Wissens

2.1 Auslegung von Extraktionskolonnen

Flüssig-Flüssig Extraktionen werden hauptsächlich in ein- oder mehrstufi-gen Mischer-Abscheider-Einheiten, in Kolonnen oder in Zentrifugalex-traktoren durchgeführt. Gemein haben diese Apparate, dass in ihnen eineflüssige Phase in der anderen in Form von Tropfen dispergiert wird, umdie notwendige Stoffaustauschfläche zu erzeugen. Zur Auslegung solcherApparate benötigt man neben der Kenntnis der Gleichgewichte des Sy-stems Informationen über die Stoffaustauschkinetik und die Stoffaus-tauschfläche. Trotz langer Tradition basiert die Auslegung von Extrakti-onsapparaten bis heute zu einem gewissen Teil auf Empirie undexperimentell gewonnenen Informationen. Neben der Entwicklung neuerExtraktortypen und neuer Extraktionsmittel liegen weitere Forschungs-schwerpunkte auf dem Gebiet der Extraktion zum einen auf der Vorausbe-rechnung der Apparatehydrodynamik, (und damit der Stoffaustauschflä-che), zum anderen in der präziseren Erfassung des Stofftransports über diePhasengrenzfläche hinweg. Die Auslegung von Extraktionsapparaten istein vielschichtiger Prozess. Primär müssen Stoffdaten bereitgestellt wer-den, die dann in geeignete physikalisch-technische Modelle implementiertwerden, um den Extraktionsprozess zu beschreiben. Die Vorgehensweiseist schematisch in Abb. 1 dargestellt [6]:

Abb. 1. Vom Einzeltropfen zur Extraktionskolonne

Gleichgewichtsdaten. Reaktionsgleichgewichte im Falle der Reakti-vextraktion, bestimmt man durch Schüttel- oder Rührversuche. Sie sindvon zentraler Bedeutung, denn aus der Gleichgewichtsinformation ergibt

Gleichgewicht

Rührzelle

Tropfensäule

Extraktionskolonne

Auslegung von Extraktionskolonnen 7

sich das treibende thermodynamische Gefälle für das zeitlich veränderlicheExtraktionsgeschehen.

In der Rührzelle kann die chemische Reaktion in der Phasengrenzflächegetrennt von Transportphänomenen untersucht werden: Innerhalb der Zellewerden beide Phasen übereinander geschichtet und jeweils in sich durch-mischt. Durch die Zellengeometrie ist die Größe der Flüssig-flüssig-Grenzfläche festgelegt. Der Energieeintrag erfolgt mittels zweier Rührer,die über eine durchgängige oder zwei getrennte Wellen angetrieben wer-den. Um die Grenzfläche stabil zu halten, enthalten einige Zelltypen zu-sätzliche Einbauten wie Strömungsleitbleche oder Stahlgewebe. Die wie-derholte Probeentnahme und Analyse zu unterschiedlichen Zeitpunktenergibt einen Konzentrations-Zeit-Verlauf bzw. aus dessen zeitlicher Ab-leitung den Fluss der Übergangskomponente. Aus treibendem Gefälle undFluss erhält man so einen Stoffübergangskoeffizienten. Da die Ergebnisseaus den unterschiedlichen Zellentypen nicht direkt miteinander vergleich-bar sind, wurde von Nitsch [7] eine standardisierte Rührzelle vorgeschla-gen, für die die Strömungsverhältnisse in Abhängigkeit der Rührerdrehzahlbekannt sind.

Bei der Reaktivextraktion können oftmals die diffusiven Effekte durchErhöhung der Rührerdrehzahl so weit reduziert werden, dass die in derPhasengrenzfläche stattfindende chemische Reaktion zum limitierendenSchritt wird. Weitere Drehzahlerhöhungen führen dann zu keiner Be-schleunigung des Stoffüberganges. Erreicht man dieses sog. Plateaugebiet,dann kann daraus die Kinetik der chemischen Reaktion getrennt von diffu-siven bzw. konvektiven Effekten betrachtet werden.

Während sich in der oben beschriebenen Rührzelle eine ebene Grenzflä-che ausbildet, wird bei der technischen Anwendung der Extraktion immereine Phase in der anderen in Form von Tropfen dispergiert. Daher bietet essich für die Beschreibung des Stoffübergangs in Mischer-Abscheider-Kaskaden oder Kolonnen an, exemplarisch am EinzeltropfenStoffübergangsuntersuchungen durchzuführen oder auf erweiterte Korre-lationen für den Stoffübergang an Kugeln aus der Literatur zurückzugrei-fen. Die dispergierte Phase in einem Extraktionsapparat besteht aus Trop-fen unterschiedlicher Größenklassen. Die Herangehensweise bei derAuslegung des Stofftransports, besteht nun in der Untersuchung von Ein-zeltropfen repräsentativer Größenklassen. Mit diesen Koeffizienten ist mandann mit Hilfe der Hydrodynamik in der Lage, konstruktive Anforderun-gen an den Apparat zu stellen, wie Durchmesser, Verweilzeit und Energie-eintrag.

Zur Untersuchung von Einzeltropfen bedient man sich der Tropfen-säule und dem Venturirohr: Die Hydrodynamik liefert Informationenüber Zerfallsneigung und Koaleszenz, Tropfengrößenverteilungen sowie

8 Stand des Wissens

Verweilzeiten der einzelnen Tropfengrößenklassen. Mit den am Einzel-tropfen ermittelten Kinetikparametern ist somit eine Modellierung desStoffübergangs in einer Extraktionskolonne prinzipiell möglich. Währendbei kleineren starren Tropfen die Molekulardiffusion oder die chemischeReaktion limitierende Faktoren sind, beginnt bei größeren Tropfen die in-nere Zirkulation. Bei gut durchmischten großen Tropfen haben diffusiveEffekte innerhalb der Tropfen keine Bedeutung. Grenzflächenaktive Sub-stanzen wie z. B. Ionentauscher oder Verschmutzungen im System beein-flussen zusätzlich die innere Zirkulation und somit den Stoffübergang.Darüber hinaus haben die Vorgänge Tropfenbildung, Koaleszenz und dasSchwarmverhalten zusätzlichen Einfluss. All diese Effekte erschweren dasÜbertragen der Ergebnisse von Einzeltropfenexperimenten auf reale tech-nische Anwendungen.

Zur Untersuchung des Stoffübergangs am Tropfen werden hauptsäch-lich zwei Prinzipien verwendet. In der Tropfensäule bewegen sich einzelneTropfen durch die stehende kontinuierliche Phase. Die Kontaktzeit zwi-schen den Phasen wird durch die Steig- bzw. Fallhöhe der Tropfen variiert.Nach Durchlaufen der Höhe werden die Tropfen koalesziert und zur Ana-lyse entnommen (s. z.B. [8], [9]). Die Verweilzeit im Apparat ist bei die-sem Prinzip durch seine bauliche Höhe begrenzt. Im Venturirohr könnendurch den Gegenstrom der kontinuierlichen Phase Tropfen oder Tropfen-schwärme in Schwebe gehalten werden und somit die Verweilzeit undKontaktzeit der Tropfen eingestellt werden und darüber hinaus Schwarm-effekte auf den Stofftransport ermittelt werden.

Kobalt/Nickel-Trennung 9

2.2 Kobalt/Nickel-Trennung

2.2.1 Geschichtliches und Vorkommen

Kobalt tritt in der Natur fast immer in Verbindung mit Nickel auf. GrößereLagerstätten gibt es in Zaire, Kanada, Sambia, Finnland, Marokko undRussland. Die größten Nickelvorkommen befinden sich in Neukaledonien,Kanada, Kuba und Russland. Eine Kobalt/Nickel Trennung ist somit fastin jedem Herstellungsprozess eines der beiden Metalle vonnöten. Die Na-men der beiden Metalle wurden im Mittelalter von deutschen Bergleutengeprägt. Kobalt geht der Legende nach auf Kobolde zurück, die die Berg-leute in die Irre führten, da viele Kobaltmineralien durch optischen Ein-druck die Anwesenheit „wertvoller“ Elemente wie Kupfer, Silber oderZinn suggerierten [10]. Mit den damaligen Verhüttungsmethoden konnteaber kein ordentliches Metall gewonnen werden, es bildeten sich im Ge-genteil giftige arsenhaltige Dämpfe, so dass sich die Bergleute von Berg-geistern (Kobolden) genarrt fühlten. Nickel ist ebenfalls ein Berggeist underzverderbendes Wesen. Als die Bergleute auf ein rötliches Erz stießen,glaubten sie Kupfer gefunden zu haben, konnten jedoch aus dem kupfer-roten (Arsennickel-) Erz kein Kupfer gewinnen. Dieses vom BerggeistNickel verhexte Erz wurde später dann Kupfer-Nickel genannt [10] Darge-stellt wurde das Metall im Jahre 1735 durch den schwedischen ChemikerBrandt.

2.2.2 Verwendung

Kobalt ist ein wichtiges Legierungsmetall für korrosionsbeständige Hart-metalle in Turbinen, in chemischen Anlagen, in Düsen- und Raketentrieb-werken oder in Schneidwerkzeugen, wie Bohrer und Meißel. In Verbin-dung mit Eisen, Aluminium oder Nickel eignet es sich zur Herstellung vonDauermagneten. Kobaltverbindungen wie Kobaltoxid oder Kobaltphosphatdienen zur Herstellung von Farbpigmenten (Smalte, Kobaltviolett, Kobalt-blau, Rinmanns Grün). Smalte dient zum Blaufärben von Glas und Kera-mik, während Kobaltblau vielfach in der Malerei eingesetzt wird [11]. Ko-balt ist das Zentralatom des Vitamins B12, dem einzigen Vitamin mitMetallzentralatom. Während die meisten Säugetiere das Kobalt in gebun-dener Form als Vitamin B12 benötigen, sind die Wiederkäuer in der Lage

10 Stand des Wissens

das Kobalt in seiner elementaren Form zur mikrobiellen Vitamin B12-Synthese zu verwerten. Ein Kobaltmangel bei Wiederkäuern äußert sichz.B. durch eine Verringerung der Milchleistung. Eine Kobalt-Ergänzungbei grasenden Wiederkäuern kann durch eine Mineralstoffmischung zurfreien Aufnahme in Form von Lecksteinen erfolgen [12].

Der größte Anteil des Nickels wird zur Stahlveredelung eingesetzt. Ge-ringe Nickelzusätze erhöhen im Stahl die Korrosionsbeständigkeit, dieHärte und die Zähigkeit. Nickellegierungen werden auch in geringem An-teil z.B. zur Münzherstellung, für Küchenbehälter ("Alpaka") oder zurHerstellung von Konstantandraht in der Elektronik verwendet. Reines Nik-kel dient zur Herstellung von Tiegeln, Schalen und Instrumenten im Laborund in der Medizintechnik. Aufgrund der guten Absorptionsfähigkeit vonWasserstoff eignet sich Nickel auch als Katalysator, z.B. als Raney-Nickel-Katalysator zum Hydrieren in der organischen Chemie [11].

2.2.3 Trennung von Kobalt und Nickel durch Reaktivextraktion

Für die Trennung von Kobalt und Nickel stellt die Reaktivextraktion einegeeignete Prozessvariante dar. Ein Schema zur Trennung von Kobalt undNickel durch Reaktivextraktion zeigt Abb. 2.

Abb. 2. Trennung von Kobalt und Nickel durch Reaktivextraktion

Kobalt/Nickel-Trennung 11

Der Prozess besteht aus einer Extraktion, einer Wäsche (Scrub) sowie derReextraktion. Extraktion, Wäsche und Reextraktion können aus mehrerenMischer-Abscheidern oder einer Kolonne bestehen. Eine Regeneration desIonentauschers kann unter Umständen nötig sein. Der Ionentauscher wirdhierbei in ein Neutralsalz überführt, so dass im anschließendem Extrakti-onsprozess keine pH-Verschiebung eintreten kann (s. Kap. 2.4). DiesesUmsalzen findet nach der Reextraktion des Ionentauschers statt. Somitkann die organische Ionentauscherphase nach dem Regenerieren im Kreisgefahren werden.

Abb. 3. Links: pH-Abhängigkeit der Extraktionsausbeute bei der Kobalt-Nickel-Trennung. Rechts: zunehmende Blaufärbung der leichteren organischen Phase mitExtraktionsausbeute

Die Steuerung der Selektivität erfolgt über den pH-Wert. Abb. 3 zeigtexemplarisch den Verlauf der Extraktionsausbeute als Funktion des pH-Wertes für beide Metalle. Ein guter Trennschnitt für das System ergibt sichfür den pH-Wert des eingezeichneten Pfeils: Hohe Extraktionsausbeutenfür Kobalt ohne ein Mitextrahieren von Nickel.

Im Zuge der Prozessintensivierung stehen in der Verfahrenstechnik dieSteigerung der Ausbeute, sowie die Erhöhung der Trennleistung im Vor-dergrund um nachgeschaltete Wasch- oder Trennstufen einzusparen. BeimDebottlenecking erfolgt oftmals der Übergang von Mixer-Settler Kaskadenauf Kolonnen.

In beiden Fällen bedarf es für die Modellierung des Prozesses genauerphysikalisch-chemischer Modelle, die das Extraktionsverhalten abbilden.

Die verbreitete Trennsequenz bei industriellen Verfahren ist das Extra-hieren von Kobalt(II) mit selektiven Ionentauschern, während Nickel(II) inder wässrigen Phase verbleibt (INCO, Outokumpu, Anglo Platinum,HIKO) [13], [14] .

0

100

2 ,2

pH

E %

Cobalt

Nickel


Bei der Kobalt Nickel Trennung finden sich meist phosphorbasierte Ka-tionentauscher im technischen Einsatz:

• Phosphorsäuren: D2EHPA Bis(2-ethylhexyl)phosphorsäure(Bayer AG)

• Phosphonsäuren: 2-Ethylhexylphosphonsäure Mono 2-Ethyl-hexylester PC-88A (Daihaichi Chemical Industries), Ionquest801 (Rhodia)

• Phosphinsäuren: Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinsäureCYANEX 272 (Cytec), Bis(2-ethylhexyl)phosphinsäure PIA-8(Daihaichi Chemical Industries) Bis(2-ethylhexyl)phosphin-säure P-229, (China), Bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithio-phosphinsäure CYANEX 301 (Cytec), Bis(2,4,4-trimethyl-pentyl)monothiophosphinsäure CYANEX 302 (Cytec)

Die Trennwirkung von phosphorbasierten Ionentauscher steigt von denPhosphor- über die Phosphon- zu den Phosphinsäuren an [15]. Der Kobalt-Nickel Trennfaktor steigt bei pH=4 und 25°C von 14 (D2EHPA) über 280(PC88A) auf 7000 (CYANEX 272) an [16].

Ältere Prozesse nutzen für die Kobalt-Nickel-Trennung aus Sulfatlö-sungen D2EHPA (Nippon Circuit (1975), INCO circuit [14]) oder PC-88A. Heutzutage ist das bevorzugte Reagenz zur Trennung von Kobalt undNickel aus Sulfat- und anderen Salzlösungen CYANEX 272 (HIKO-Prozess Finnland, Murin-Murin Prozess Australien, Bulong Nickel opera-tion) [17]. Die organophosphorischen Extraktionsmittel benötigen, im Ge-gensatz zu tertiären Aminen oder Hydroximen, eine Neutralisation mitLauge und/oder pH-Steuerung, was zusätzliche Betriebskosten verursacht.Obwohl deutlich teurer als D2EHPA, wird CYANEX 272 bei 40 % derweltweiten Kobaltproduktion eingesetzt [17]. Die Struktur von D2EHPAund CYANEX 272 zeigt Abb. 4:

Abb. 4. Struktur von phosphor-basierten Ionentauschern D2EHPA (links) undCYANEX 272 (rechts)

Komplexaufklärung 13

2.3 Komplexaufklärung

Die Reaktionsgleichung für die Extraktion eines Metallkations mit einemKationentauscher lautet:

Me (RH) MeR (RH) Hny n x

n x ny

+ +++ ⋅ + ⋅ (2.1)

Hierbei wird der Ionentauscher mit dem reagierenden Proton, welches inder Reaktion gegen Kationen getauscht wird als RH abgekürzt. Zunächstunbekannt ist der Assoziationsgrad y des Ionentauschers sowie der sichbildende Metallkomplex in der organischen Phase. Über das stöchiometri-sche Verhältnis hinaus können weitere Ionentauschermoleküle am Kom-plex beteiligt sein. Die frei werdenden Protonen machen die pH-Abhängigkeit der Reaktion deutlich. Mit der Definition des Verteilungs-koeffizienten D als Verhältnis der Konzentration der Metallspezies in derorganischen Phase, bezogen auf die Konzentration des Metalls in der wäss-rigen Phase, ergibt sich für die Gleichgewichtskonstante obiger Reaktion:

[MeR (RH) ] [H ] [H ]

[Me ] [(RH) ] [(RH) ]

n nn x

ex n x n xn y y

y y

K D+ +

+ ++

⋅= = ⋅⋅

(2.2)

Die Gleichgewichtskonstante exK ist, wie in Gl. (2.2) ersichtlich, direktvon der Protonenkonzentration (pH-Wert) abhängig. Experimentell zu-gänglich sind die Metallkonzentrationen in der wässrigen und der organi-schen Phase (z.B. durch Atomabsorptionsspektroskopie) und damit derVerteilungskoeffizient D . Für die Berechnung der Gleichgewichtskon-stanten wird die Konzentration des unbeladenen Ionentauschers nach Ex-traktion benötigt. Diese hängt von dem sich bildenden Metallkomplex inder organischen Phase ab und gibt Aufschluss über die maximale Bela-dung des Ionentauschers. Die Bestimmung des Metallkomplexes ist somitzur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K unumgänglich. Um denMetallkomplex in der organischen Phase zu bestimmen, wird häufig diesogenannte Anstiegsanalyse angewandt. Logarithmieren von Gl. (2.2) undanschließendes Umformen ergibt folgende Geradengleichung:


log( ) ( ) log([(RH) ]) log( ) pHy ex

y bxa

n xD K ny⋅

+= + − ⋅ (2.3)

Bei der Anstiegsanlyse wird die Annahme getroffen, dass die Konzen-tration des unbeladenen Ionentauschers nach der Extraktion gleich derKonzentration des unbeladenen Ionentauschers am Anfang ist. Dies gilt,falls die extrahierte Metallmenge vernachlässigbar klein gegenüber dereingesetzten Ionentauschermenge ist. Die Wertigkeit n des Metalls ist be-kannt, der Assoziationsgrad y des Ionentauschers ist in der Regel eben-falls bekannt. In aliphatischen Lösemitteln liegt der Ionentauscher als Di-mer vor [18]. Die Steigung des Graphen von log D über

,Ende ,Anfanglog(RH) log(RH)y y= ergibt dann das gesuchte x , die Ionen-tauschermoleküle, die über den stöchiometrischen Faktor hinaus am Kom-plex gebunden sind. Diese Annahme ist jedoch für technisch relevanteKonzentrationsbereiche, wo eine annähernde Vollbeladung des Ionentau-schers erzielt wird, nicht haltbar.

Eine Literaturrecherche für den sich bildenden Metallkomplex in derorganischen Phase ergibt mehrheitlich einen 1:4 Komplex für Kobalt(CoR2(RH)2) [19-25] und einen 1:6 Komplex für Nickel (NiR2(RH)4) [19,22-24] an. Einige Autoren publizierten einen 1:3 Komplex [26] bzw. einen1:2 Komplex für Kobalt [27, 28]. Für Nickel findet man in der Literaturauch einen 1:4 Komplex [29].

Abb. 5. Komplexbildung für Kobalt und Nickel nach [19] L=H20, (HR)2, HR

Die intensive Blaufärbung des Kobaltkomplexes ist ein Hinweis darauf,dass sich Kobalt in einer tetraedrischen Koordinationssphäre befindet. LautPreston [19] bildet Kobalt einen tetraedischen Komplex der Zusammen-setzung Co(HR2)2 während Nickel im Ni(HR2).2H20 oktaedrisch koordi-

R

R

R

R

R

RCo

H

H

H

H2O

RNi

H

R

H2O


niert ist, wobei sich das Wasser in zwei trans-ständigen Positionen desOktaeders befindet. Eine Darstelung dieser Komplexe zeigt Abb. 5.

Die meisten Autoren erwähnen nicht den Konzentrationsbereich, für denihre Untersuchungen Gültigkeit haben. Gleichfalls fehlen Hinweise, ob mitsteigender Metallkonzentration in der organischen Phase eine Änderungdes bestehenden Komplexes zu erwarten ist. Obige Untersuchungen bein-halten häufig eine Anstiegsanalyse, die bei sehr niedrigeren Konzentratio-nen durchgeführt werden, damit die Annahme, dass die Konzentration desunbeladenen Ionentauschers vor und nach der Extraktion konstant bleibt,gilt. Aufgrund der Uneinheitlichkeit der Angaben und der unzulässigenAnnahmen der Anstiegsanalyse bei hohen Ionentauscherbeladungen ist einVerfahren erforderlich, mit dessen Hilfe der unbeladene Ionentauscher inder organischen Phase direkt dargestellt werden kann und zwar bei Bela-dungen, die im technisch relevanten Bereich liegen. Über Differenzbildungmit der eingesetzten Ionentauscherkonzentration ergibt sich dann der ge-bundene Ionentauscher und damit der organische Komplex. Ein geeignetesVerfahren stellt die FT-IR Spektroskopie dar:

Die Valenzschwingung der P=O Doppelbindung liegt im Wellenzahl-bereich von 1240-1180 cm-1 [30]. Sainz-Diaz et al. [31] finden mit Hilfeder FT-IR Spektroskopie in einem D2EHPA-Zink-System P=O-Banden,

• die den freien Extraktionsmittelmolekülen zugeordnet werdenkönnen, bei 1234 cm-1 ,

• und solche, die den metallbeladenen Extraktionsmittelmolekülenzugeordnet werden können bei 1206 cm-1.

Nach Identifikation dieser Banden, konnten Diaz et al. mit einer geeig-neten Kalibrierkurve den Zn-D2EHPA Komplex mit 1:3 für hohe Bela-dung ermitteln. Diese Herangehensweise kann auf ein Kobalt/Nickel–Phosphinsäuresystem übertragen werden.


2.4 Phasenverhalten und Mikroemulsionen

Bei der Trennung von Kobalt und Nickel wird die pH-Abhängigkeit derExtraktion ausgenutzt. Der pH-Wert muss daher in jeder Extraktionsstufekonstant gehalten werden, um hohe Selektivitäten zu gewährleisten. Um ineinem technischen Apparat ein pH-neutrales Extraktionsverhalten zu ge-währleisten, wird das Extraktionsmittel mit Lauge (z. B. NaOH oder NH3)vorkontaktiert und ein Salz gebildet.

2 22NaOH (RH) 2NaR 2H O+ + (2.4)

In der eigentlichen Extraktion wird dann das Natriumkation „pH-neutral“ gegen das Metallkation getauscht.

222 2NaR Me MeR Na+ ++ + (2.5)

Untersuchungen zur Extraktion mit Natriumsalzen von D2EHPA,PC88A und CYANEX 272 wurden von mehreren Autoren [15] und [13],[21], [32] [14] durchgeführt. Der mit Natrium vorkontaktierte Kationen-tauscher zeigt amphiphilen Charakter [33]. Bringt man eine amphiphileVerbindung in eine Flüssigkeit, so kommt es bei geringer Konzentration zueiner Adsorption der Tensid-Moleküle an der Phasengrenzfläche.

Abb. 6. Aggregationsverhalten von Tensiden in Abhängigkeit ihrer Konzentrati-on

Phasenverhalten und Mikroemulsionen 17

Der hydrophil-hydrophobe Aufbau bewirkt, dass an der Phasengrenzflä-che der jeweils gegen das Lösungsmittel unverträgliche Teil des Molekülsaus der Phase herausragt. Tenside unterscheiden sich von anderen grenz-flächenaktiven Substanzen durch die Fähigkeit Aggregate, sogenannte Mi-zellen, zu bilden. Dies geschieht überhalb der kritischen Mizellbildungs-konzentration cmc. Mit steigender Tensidkonzentration wird dieOberfläche immer weiter besetzt, bis ein zusammenhängender molekularerFilm entstanden ist. Die Grenzflächenspannung bzw. die Oberflächen-spannung wird dadurch erniedrigt (Abb. 6), bis zum Erreichen eines Wer-tes, der durch weitere Tensidzugabe nicht weiter verringert werden kann:die kritische Mizellenbildungskonzentration.

Im Kontakt mit Wasser können amphiphile Extraktionsmittel, z.B. einmit Lauge vorkontaktierter Kationentauscher, unterschiedliche Aggregatebilden, wie Mizellen, inverse Mizellen, Mikroemulsionen oder Lamellar-phasen. Beim Kontakt mit Wasser und einer organischen Phase (Ölphase)ist die molekulare Struktur des Extraktionsmittels entscheidend, in welcherPhase welches Aggregat gebildet wird. Ein entscheidender Parameter, derdie Aggregatstruktur beschreibt, ist das Verhältnis von Aggregatvolumenv zum Produkt aus Oberfläche 0a und Länge l . Dies lässt sich dimensi-onslos über folgenden Molekülpackungsparameter ausdrücken:

0

va l⋅

(2.6)

Für unterschiedliche Werte dieses dimensionslosen Ausdrucks ergebensich unterschiedliche Mizellaggregate [33, 34] wie Abb. 7 zeigt:

Abb. 7. Geometrisch bevorzugte Aggregatstruktur als Funktion des Packungsver-hältnisses v/a0l. v/a0l < 1/3 kugelförmige Mizellen in Wasser, 1/3 < v/a0l < 1/2stäbchenförmige Mizellen in Wasser, 1/3 < v/a0l < 1/2 scheibchenförmige Mizellenin Wasser, v/a0l ≈1 Lamellarphasen in Wasser oder Öl, v/a0l >1 inverse Mizellen


Für den Bereich inverser Mizellen wird weiter zwischen stäbchenförmiger,

inverser Mizellen 0

v1 2a l

< <⋅

und kugelförmiger, inverser Mizellen

0

v 2a l

>⋅

unterschieden [35]. Zahlreiche Untersuchungen über die gegen-

seitige Löslichkeit von hydrophilen und lipophilen Flüssigkeiten in Ge-genwart einer amphiphilen Komponente bilden die Grundlage für die vonP.A. Winsor aufgestellten Klassifizierungen [36, 37]. Dieses Konzept derintermizellaren Phasengleichgewichte besagt, dass sich in einem Mehr-stoffsystem, bestehend aus Tensid, Co-Tensid, Öl und Wasser verschiede-ne Phasengleichgewichte einstellen lassen. Winsor unterscheidet 4 Haupt-typen. Typ I bis Typ III sind schematisch in Abb. 8 dargestellt. Typ Ibesteht aus einer organischen Phase im Gleichgewicht mit einer Öl-in-Wassermikroemulsion mW . Typ II besteht aus einer wässrigen Phase imGleichgewicht mit einer Wasser-in-Öl-Mikroemulsion mO . Typ III, eindreiphasiger Zustand, besteht aus einer Mikroemulsion im Gleichgewichtmit einer wässrigen und einer organischen Phase. Beim Typ IV liegt eineeinzige Phase vor, in der die Komponenten Öl, Wasser und Tensid homo-gen vermischt sind.

Das Temperaturintervall, in dem das Tensid seine Präferenz von Was-ser nach Öl ändert, wird Phaseninversionstemperatur (PIT) oder HLB-Temperatur genannt. Das wasserreiche Winsor I – System besitzt hydro-philen, das ölreiche Winsor II – System lipophilen Charakter.

Abb. 8. Klassifizierung von Mikroemulsionen nach Winsor Typ I - Typ III.

Phasenverhalten und Mikroemulsionen 19

Die tensidreiche dritte Phase ist eine isotrope Lösung - eine Mikro-emulsion. Diese Mikroemulsionen sind klar. Aufgrund der geringen Größeder Mizellen (5 nm - 50 nm) kommt es nicht zu einer Lichtbrechung [33].Biais et al. [38] beschreiben den Phasenübergang in Systemen, die Winsor-Charakter zeigen mit Ansätzen der freien Gibbschen Enthalpie. Paatero[33] beobachtet ein Phasenverhalten analog dem Winsorschen auch fürphosphorbasierte Extraktionsmittel, die mit Lauge vorkontaktiert wurden(2,4M NaOH / CYANEX 272 / n-Hexan). Es treten ein-, zwei-, und drei-phasige Gebiete sowie ein flüssig kristallines Gebiet auf. Die Ergebnissewurden von Paatero in einem pseudoternären Dreiecksdiagramm darge-stellt. Aufgetragen sind die mittleren Konzentrationen der einzelnen Kom-ponenten in Massenanteilen. Das Phasenverhalten wird durch den amphi-philen Charakter des vorkontaktierten Extraktionsmittels erklärt,verursacht durch die lipophile Kohlenwasserstoffkette und der hydrophilenpolaren Kopfgruppe.

Das komplexe Phasenverhalten der vorkontaktierten Kationentauscherist für technische Anwendung bedeutsam, da ein Phasenzerfall des Extrak-tionsmittels zu Verkrustungen an Kolonneneinbauten sowie zu Problemenbeim Fördern mit Pumpen führen kann. Zusätzlich gestaltet sich das För-dern von mehrphasigen Systemen als schwierig. Bei der Extraktion mitvorkontaktierten Kationentauschern kann bei Unkenntnis des Phasenver-haltens leicht der Bereich des Phasenzerfalls erreicht werden; ein Auf-schluss über das Phasenverhalten ist somit wichtig

Ein Phasenzerfall der organischen Phase aufgrund des Überschreitenseiner kritischen Salzkonzentration ist im technischen Prozess zu vermei-den. Untersuchungen zum Phasenverhalten von amphiphilen Kationentau-schern finden sich bei [39], [33], [40] und [20]. Der Phasenzerfall einesKationentauschers kann zum Aufreinigen diesem eingesetzt werden. Hu etal. [41] beschreiben das Reinigen von CYANEX 272 durch Bilden einermittleren Mikroemulsionsphase durch Kontaktieren mit NaOH.


2.5 Beschreibung der Reaktivextraktion

2.5.1 Gleichgewichte

Zur Auslegung von Extraktionskolonnen ist die Kenntnis des thermody-namischen Gleichgewichtsverhaltens des Systems von zentraler Bedeu-tung, denn aus der Gleichgewichtsinformation ergibt sich das treibendeGefälle für das zeitlich veränderliche Extraktionsgeschehen. Befindet sichein zweiphasiges System (z.B. wässrige Phase mit organischer Phase) imGleichgewicht, so lassen sich folgende Gleichgewichtsbedingungen for-mulieren:• Mechanisches Gleichgewicht:

. .org aqp p= (2.7)

• Thermisches Gleichgewicht:

. .org aqT T= (2.8)

• Stoffliches Gleichgewicht

, . , .i aq i orgµ µ= (2.9)

• Chemisches Gleichgewicht für jede Reaktion r:

, 0 1,2,...,i r ii

r kν µ = =∑ (2.10)

wobei ,i rν der stöchiometrische Koeffizient der Komponente i in Reaktion

r und iµ das chemische Potential ist. Das chemische Potential einer Spe-zies i ergibt sich unter Vernachlässigung der Druckabhängigkeit bei flüs-sigen Phasen als Summe aus einem Referenzzustand 0

iµ und einem kon-zentrationsabhängigem Korrekturterm:

0 ln( )i i i iRT cµ µ γ= + (2.11)

Die Aktivitäten i ic γ der einzelnen Reaktanden sind über das Massenwir-kungsgesetz miteinander verknüpft:

Beschreibung der Reaktivextraktion 21

,( ) i rvr i i

iK c γ=∏ (2.12)

rK ist die chemische Gleichgewichtskonstante. Zur Bestimmung derAktivitätskoeffizienten iγ wird in dieser Arbeit für die wässrige Phase derGE-Ansatz nach Pitzer [42], [43] verwendet, ein erweiterter Debye-Hückel-Ansatz, der auch für hohe Elektrolytkonzentrationen Gültigkeit besitzt. Fürdie organische Phase wurde die Theorie der regulären Lösung nach Hilde-brand und Scott [44] verwendet, bei dem die Aktivitätskoeffizienten übereinen Löslichkeitsparameterδ ausgedrückt werden. Diese Ansätze zur Er-mittlung der Nichtidealitäten wurde bereits erfolgreich in anderen Reakti-vextraktionssystemen eingesetzt, z.B. Zn-D2EHPA EFCE Testsystem[EFCE], Essigsäure-TOA [45], [6] verwendet und dort ausführlich be-schrieben, so dass hier auf eine Herleitung verzichtet wird.

2.5.2 Stoffübergang

In einem reaktiven Extraktionssystem setzt sich der Stofftransport von dereinen Phase in die andere aus dem Antransport der Reaktionsedukte an diePhasengrenzfläche, der Reaktion an der Phasengrenzfläche sowie demAbtransport der Reaktionsprodukte von der Phasengrenze zusammen. DiePhasengrenzfläche als Reaktionsort ergibt sich aus der Löslichkeit vonEdukten und Produkten in jeweils nur einer der beiden Phasen. Der Stoff-transport kann rein diffusiv erfolgen, bzw. dem diffusiven Transport kanneine Strömung überlagert sein. Oft läuft einer der Schritte so schnell ab,dass er als instantan angenommen werden kann. Für die einzelnenStoffübergangsmechanismen Diffusion, Reaktion und konvektiver Stoff-transport finden sich mehre mathematische Beschreibungen:

Reaktionskinetik:

Für eine einfache, irreversible chemische Reaktion, die nicht von Inert-komponenten beeinflusst wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei kon-stantem Reaktionsvolumen proportional dem Produkt [46].

inii

i

dC k Cdt

− = ⋅∏ (2.13)


Die Exponenten in geben dabei die Ordnung der Reaktion bezüglich desEduktes i an. Der Proportionalitätsfaktor k ist die Geschwindigkeitskon-stante der Reaktion. Ist die Reaktion reversibel, so ergibt sich für die Re-aktionsgeschwindigkeit:

ji nniv i r j

i j

dC k C k Cdt

− = ⋅ − ⋅∏ ∏ (2.14)

mit den Edukten i für die Hin- und j für die Rückreaktion. Die Ge-schwindigkeitskonstanten vk und rk für Hin- und Rückreaktion sind durchdas Massenwirkungsgesetz Gl. (2.12) über die Gleichgewichtskonstanteverbunden:

vR

r

k Kk

= (2.15)

Diffusion

Die Diffusion in einem binären System wird durch das Ficksche Gesetzbeschrieben. Der Stoffstrom ist proportional der treibenden Konzentra-tionsdifferenz. Proportionalitätskonstante ist der Diffusionskoeffizient D .Dieser Ansatz ist erweiterbar auf Mehrkomponentensysteme, so dass dieStoffstromdichte einer Komponente linear von allen Konzentrationsgra-dienten im Bezugssystem abhängig ist. Dabei ergibt sich eine Matrix vonDiffusionskoeffizienten, auf deren Hauptdiagonalen die sogenanntenHauptkoeffizienten und in den anderen Feldern die Kreuzkoeffizientenstehen. Ein Nachteil dieser Herangehensweise ist die starke Konzentrati-onsabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten. Taylor und Krishna [47]schlagen den Maxwell-Stefan-Ansatz zur Beschreibung der Diffusion vor.Als treibende Kraft wird hierbei der Gradient des chemischen Potentialseingesetzt. Die Ermittlung von Maxwell-Stefan-Diffusionskoeffizientenstellt jedoch noch ein ungelöstes Problem dar. Daher gibt es in der Litera-tur mehrere Bestimmungsgleichungen, die auf vereinfachten Modellvor-stellungen beruhen und für die Beschreibung herangezogen werden, z.B.die Stokes-Einstein-Beziehung, die Wilke-Chang-Gleichung [48], oderdas Modell nach Vignes [49].

Bis heute gilt die vor über 50 Jahren getroffene Aussage: „There are fewdomains of physical science in which so much experimental effort overnearly a century has yielded so little accurate data as the field of diffusionin liquid systems“ (H. S. Harned 1947 [50])


Konvektiver Transport:

Oft ist der Molekulardiffusion eine Strömung überlagert, somit wird dieexakte Beschreibung des Stofftransportes deutlich anspruchsvoller, da dasStrömungsprofil im Tropfen und seiner Umgebung bekannt und mathema-tisch beschreibbar sein muss. Dies führt aufgrund der Konzentrationsände-rungen zu instationären Vorgängen. Die Beschreibung des Stofftransportsin der Extraktion erfolgt meist mit einem Ansatz, der den Stofftransport alsproportional einer treibenden Konzentrationsdifferenz annimmt. Die Pro-portionalitätskonstante ist der Stoffübergangskoeffizient yk .

yN k c= − ⋅∆i

(2.16)

Der Stoffübergangskoeffizient yk kann über Modelle, die auf empiri-scher oder analytischer Basis beruhen, berechnet werden. Die Zwei-filmtheorie von Lewis und Whitman 1924 [51] bildete die Basis für dieEntwicklung weiterer Stoffaustauschmodelle, wie z.B. die Penetrations-theorie von Higbie 1935 [52]. Da in der Extraktion die Dispersphase alsTropfen vorliegt, bedient man sich der Analogie des Stoffübergangs anKugeln. Für solche findet man in der Literatur unterschiedliche Korrela-tionen für den dimensionslosen Stoffübergangskoeffizienten, der Sher-woodzahl Sh als Funktion der Reynolds- und Pecletzahl [53]. Jede Art vonAnströmung führt zu einer Erhöhung des Stoffaustauschkoeffizienten unddamit der Sherwoodzahl.

Für den umströmten Tropfen existiert in der Literatur eine große Anzahlan Korrelationen für unterschiedliche Reynolds- und Schmidtzahlbereiche.Weiterhin differenzieren die Modelle nach der Beweglichkeit der Trop-fenoberfläche, starr, ideal beweglich (innere Zirkulation) oder oszillierend.Ausführliche Abhandlungen dieser Thematik sind z.B. bei Kumar undHartland 1999 [54], Slater 1994 [55] und Clift et al. 1978 [56] zu finden.Die Korrelationen für starre Tropfen und Tropfen mit innerer Zirkulationhaben üblicherweise die Form:

3 41 2Sh Re ScK K

c cK K= + ⋅ ⋅ (2.17)


Konstante 1K beträgt oftmals 0, 1 oder 2 an und die Exponenten 3Kund 4K der Reynolds- und Schmidtzahl betragen 1/2 oder 1/3. Mit 1K = 2und Re 0→ (vernachlässigbare Strömung) bzw. Sc 0→ (reibungsfreiesFluid) ergibt sich ein Grenzwert von 2 für die reine Diffusion. Für oszillie-rende Tropfen findet man bei Kumar und Hartland [54] weitere empirischeKorrelationen, die sich zum Teil deutlich von dem in Gl. (2.17) gezeigtenAufbau unterscheiden.

Aus Betrachtungen zur Trocknung poröser Feststoffe, in Form vonPlatten, Kugeln und Zylindern, leitet Newman [57] eine Gleichung für deninstationären Stofftransport durch Diffusion her. Ausgehend vom 2. Fick-schen Gesetz für die instationäre Diffusion erfolgt die Herleitung zunächstam Beispiel der Platte mit einer anfänglich parabolischen Konzentrations-verteilung. Die Ergebnisse werden dann auf die Kugel und den Zylinderübertragen.

Durch die Annahmen einer anfänglich konstanten Konzentrationsver-teilung im Tropfen und die Vernachlässigung des Widerstandes in derkontinuierlichen Phase gibt Newman folgende Gleichung an:

( )T

2 d, 2 2 2

1

6 6 1 4ln exp6d i

n

D tk nt n d

ππ

∞

=

⋅ ⋅= − ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅

∑ (2.18)

Die Erweiterung des reinen Diffusionsmodells nach Newman wurde vonKronig und Brink [58] vorgenommen und berücksichtigt die erzwungeneKonvektion im bewegten Tropfen auf der Basis der Modelle von Hada-mard [59] und Rybczynski [60]. Für ein System dessen Stoffübergangs-widerstand ausschließlich im Tropfen liegt, kann die Transferrate durchAnströmen um einen Faktor 2,5 gegenüber der reinen Diffusion erhöhtwerden.

Ein Modell, das von der idealen Durchmischung im Tropfeninnerenausgeht, hervorgerufen durch die innere Zirkulation, wird von Handlos undBaron [61] vorgeschlagen. Diese Modellannahmen sind jedoch stark idea-lisiert, da eine ideale Durchmischung die innere Zirkulationsströmung un-terdrücken würde. Trotzdem beschreibt dieses Modell experimentelle Da-ten besser als die zuvor genannten Modelle.

In neueren Modellen werden idealisierte analytische Beschreibungender fluiddynamischen Verhältnisse durch empirische Anpassparameter er-gänzt (z.B. durch Verunreinigungen), mit denen Abweichungen kompen-siert werden sollen. Slater et al. [62] beschreibt ein „Stagnant Cap Mo-dell“, das auf der Vorstellung beruht, dass sich Grenzflächenabsorbate aufder der Strömung abgewandten Seite des Tropfens anlagern und diesenstabilisieren.


All diese Korrelationen beinhalten Parameter, die durch aufwändigeExperimente angepasst werden müssen und kaum für eine Extrapolationauf andere Stoffsysteme oder Konzentrationsbereiche geeignet sind. De-taillierte Ausführungen über den Stoffübergang in Tropfen finden sich inder Literatur [53], [63], [64], [6], [65].

3 Experimentelle MethodenFormelabschnitt (nächster)

Gleichgewichte 27

3.1 Gleichgewichte

Zur Ermittlung der Gleichgewichte im Kobalt-Nickel-Phosphin-säuresystem wurden jeweils 30 ml wässriger Phase mit 120 ml organischerPhase in ein Schraubdeckelglas gefüllt. Der Ionentauscher wurde mit demLösungsmittel, einem aliphatischen Benzinschnitt, im Volumenverhältnis1:4 verdünnt. In Voruntersuchungen zeigte sich eine Diskrepanz zwischendem Extraktionsverhalten von fabrikneuem Ionentauscher mit dem vonvorgewaschenen Ionentauscher. Daher wurden alle Messungen mit vorge-waschenem Ionentauscher durchgeführt. Das Vorstrippen erfolgte mit18%iger Mineralsäure 20 min lang in einem Rührkessel um dieselbenVerhältnisse zu realisieren, wie die im technischen Prozess im Kreislaufgefahrene organische Phase. Volumetrisches Phasenverhältnis verdünnterIonentauscher zu Mineralsäure betrug 5:1.Die 30 ml wässrige Phase setze sich zusammen aus Co-Ni-Stammlösung,destilliertem Wasser und einer gewissen Menge Natronlauge, die erforder-lich ist, um den End-pH-Wert (pH-Wert nach Extraktion) in der wässrigenPhase einzustellen. Hierbei war die Menge an Stammlösung jeweils kon-stant, die Summe von NaOH, destilliertem Wasser und der Stammlösungaddierten sich jeweils zu dem Gesamtvolumen von 30 ml. Es wurde mitunterschiedlichen Konzentrationen gearbeitet und drei verschiedeneStammlösungen angesetzt. Diese werden im weiteren Verlauf mit St I, StII und St III bezeichnet. Tabelle 1 zeigt die Konzentrationen der verwen-deten Stammlösungen.

KonzentrationCo in g/l

KonzentrationNi in g/l

Stammlösung I 34,35 2,6Stammlösung II 16,8 1,25Stammlösung III 3,5 0,26

Tabelle 1 Konzentrationen der eingesetzten Stammlösungen

Die Natronlauge wurde vor Zugabe der restlichen wässrigen Phase mitdem eingewogenen Ionentauscher kontaktiert, um ein Na-Ionentauscher-Salz zu bilden, damit ein Ausfällen von Co/Ni-Hydroxiden vermiedenwerden konnte.Die Gleichgewichtsproben wurden in einem temperierten Schüttelbad 20 hgeschüttelt. Eine längere Schütteldauer hatte keine Veränderung des Kon-zentrationsverhältnisses zur Folge. Die Phasen wurden danach getrennt.Mit Hilfe einer pH-Elektrode wurde der pH-Wert nach Extraktion be-

28 Experimentelle Methoden

stimmt. Die Metallgehalte von Kobalt respektive Nickel wurden mit Hilfeder Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) bestimmt. Für jedes Gleichge-wicht wurden die Konzentrationen sowohl in der wässrigen und der orga-nischen Phase bestimmt, und die Güte der Massenbilanz berechnet. DieKonzentrationen der angesetzten Stammlösungen wurden ebenfalls mit derAAS-Analyse verifiziert.

Phasenverhalten 29

3.2 Phasenverhalten

Das Phasenverhalten des untersuchten Systems erfolgt ebenfalls mit Hilfevon Schüttelversuchen. Die Komponenten des Systems wurden in ver-schiedenen Zusammensetzungen in ein Schraubdeckelglas gegeben undbei Raumtemperatur 2h in einem Schüttelbad geschüttelt. Anschließend er-folgte ein Zentrifugieren der Proben. Die Ermittlung der Phasenanzahl er-folgte durch optische Begutachtung der Proben. Die Ermittlung des Pha-senverhaltens bei 60°C erfolgte durch Temperieren der Proben bei 60°Cüber Nacht, ohne Energieeintrag. Die Bestimmung der Phasenanzahl er-folgte direkt nach Entnahme der Proben ohne anschließendes Zentrifugie-ren, um ein Abkühlen der Proben zu vermeiden. Eine Analyse der Gleich-gewichtsphasen (I-IV) erfolgte durch Karl-Fischer-Titration,Brechungsindexmessung sowie AAS-Spektroskopie.


3.3 Stoffübergang in einer Tropfensäulenapparatur

Stoffübergangskoeffizienten am Einzeltropfen wurden in einer Tropfen-säulenapparatur aufgenommen. Die Apparatur zeigt Abb. 9. Die Apparaturbesteht aus einem temperierbaren Glasschuss, mit einem Ablassventil ander unteren Seite. In der Apparatur befindet sich ein in der Höhe verstell-barer Trichter, an dessen unterem Ende sich eine Kapillare anschließt, dieaußerhalb der Säule mit einem Hahn abgedichtet ist. Am oberen Ende desGlasstoßes befindet sich eine Zweistoffdüse zur Generierung von Einzel-tropfen. Eine Beschreibung dieses Prinzips findet sich bei [66, 67]. DieZweistoffdüse besteht aus einer PEEK-Kapillaren, die in einem konischangeschliffenen Glasrohr zentriert ist und von der kontinuierlichen Phaseder Säule umströmt wird. Alle Bauteile müssen aus korrosionsbeständigenWerkstoffen wie Glas, PEEK und PTFE gefertigt werden, da die verwen-dete Phosphinsäure V4A-Stahl angreift.

Abb. 9. Tropfensäulenapparatur

Der Strom der kontinuierlichen Phase wird mit Hilfe einer Zahnradpumpeerzeugt. In der PEEK-Kapillare wird mit Hilfe eines Dosimaten die Dis-persphase gefördert. In Abhängigkeit des umströmenden Volumenstromskann ein gezieltes Abreißen der Dispersphase an der Kapillaren gewährlei-stet werden, und damit monodisperse Tropfen mit dem gewünschtenDurchmesser erzeugt werden. Die generierten Tropfen sinken nach untenund werden mit einem Trichter aufgefangen. Mit Hilfe einer von oben inden Trichter hängenden PEEK-Kapillare wird die aufgefangene koales-zierte Dispersphase kontinuierlich entnommen, derart, dass die Menge an

Stoffübergang in einer Tropfensäulenapparatur 31

koaleszierter Phase im Trichter und damit die Phasengrenzfläche imTrichter minimal ist (von Interesse ist nur der stattfindende Stoffaustauscham Tropfen; der Stoffaustausch während der Tropfenbildung sowie derKoaleszenz soll in dieser Versuchsapparatur weitgehend minimiert wer-den). Durch Variation der Trichterhöhe können unterschiedliche Verweil-zeiten realisiert werden. Die Apparatur besitzt eine Gesamthöhe von 2,4 m.Die durchgeführten Tropfensäulenversuche wurden durch Integration derStofftransportgleichung ausgewertet:

( ) ( ( ) )C t K a C t Ct

∗∂ = − ⋅ ⋅ −∂

(3.1)

Unter Annahme konstanter Konzentration in der org. Phase und eines kon-zentrationsunabhängigen Stoffübergangskoeffizienten K ergibt die Inte-gration:

0( )0( ) ( ) K a t tC t C C e C− ⋅ ⋅ −∗ ∗= − ⋅ + (3.2)

Hierbei ist 0C die Anfangskonzentration im Tropfen und *C die Tropfen-konzentration im Gleichgewicht. Diese Funktion kann durch Variation desKoeffizienten K und der Zeit 0t an die experimentellen Verläufe angepasstwerden; 0t steht dabei für die Fehler durch Tropfenbildung und Koales-zenz. Der integrale Stoffübergangskoeffizient K dient zur Charakterisie-rung der Experimente und zu ihrem Vergleich untereinander. Trägt manK über dem Tropfendurchmesser auf, so indiziert ein fallender Verlaufstarre Tropfen, ein steigender Verlauf hingegen innere Zirkulationsströ-mung im Tropfen.


3.4 Stoffübergang in einer Rührzelle

Die verwendete Stoffübergangszelle entspricht vom Prinzip und Bauweiseder von Lewis und Nitsch [7]. Eine schematische Darstellung der Anlagezeigt Abb. 10. Die Zelle besteht aus einem temperierbaren Glasmantel,zwei Deckel, Leitblechen, Leitrohr und zwei übereinander angeordnetenAxialrührern. Alle mit dem Stoffsystem in Kontakt tretenden Teile ausStahl wurden mit PTFE beschichtet.

Ein Versuch wird mit dem Befüllen der Rührzelle begonnen. Zuerstwird die temperierte wässrige Phase eingefüllt und danach die organischePhase vorsichtig darüber geschichtet und die Rührer angeschaltet. DieDrehzahlen der Rührer werden so eingestellt, dass in beiden Phasen die-selbe Reynoldszahl vorliegt. Zu definierten Zeitpunkten können nun wäss-rige und organische Proben zur Analyse entnommen werden. Aus den er-haltenen Konzentrationsprofilen über der Zeit kann eine Ausgleichskurve,z.B. nach [68] vom Typ:

( ) t bc t at c+= ⋅+

(3.3)

gelegt werden, mit a , b und c als anpassbaren Parametern. Die Ab-leitung dieser Funktion

00

org

t RZ

VcRt A=

∂= ⋅∂

(3.4)

ergibt den Stoffstrom bei Versuchsbeginn. Zur Beurteilung der Limitie-rung des Stoffübergangs hinsichtlich Reaktion bzw. Transport wird dieAbhängigkeit des Stoffstroms zum Zeitpunkt 0t = in Abhängigkeit derRührerdrehzahl untersucht. Liegt ein Plateaugebiet vor, so ist 0R bei Ver-suchen mit gleichen Startkonzentrationen und unterschiedlicher Drehzahlkonstant .

Stoffübergang in einer Rührzelle 33

Abb. 10. Rührzellenapparatur (Skizze nach [45]) (1) Entlüftung, (2) pH-Meter,(3) Thermostat, (4) Pumpe, (5) Vorlagegefäß org., (6) Vorlagegefäß aq., (7)-(11) Absperrarmaturen, (12) Probeentnahme org., (13) Probeentnahme aq., (14)Befüllleitung org., (15) Verbindung Thermostat Rührzelle, (16) temperierter Dop-pelmantel, (17) Strömungsleitrohr, (18) Strömungsleitblech


3.5 Rührzelle II

Integrale Stoffübergangskoeffizienten k A⋅ -Werte können in einer Rühr-zelle experimentell ermittelt werden, die in Abb. 11 dargestellt ist. Mit Hil-fe dieser Screening Apparatur können Bereiche untersucht werden, für diedie vorgenannten Apparaturen ungeeignet sind wie Trüben oder Emulsio-nen.

Abb. 11. Screening Apparatur für kinetisches Verhalten.

Die Apparatur besteht aus 2 Pumpen, die die wässrige und organischePhase in die Rührzelle fördern, mit Rotametern um den Volumenstrom ab-zulesen und mit Hilfe der Pumpendrehzahl auf den gewünschten Wert ein-stellen zu können. In der Rührzelle werden die beiden Phasen durchmischt,der Energieeintrag erfolgt über einen Magnetrührer. Es existieren zweigeometrisch ähnliche Rührzellen (V1 = 63 ml V2 = 21 ml), um für alle un-tersuchten Verweilzeiten geringe Volumenströme realisieren zu können.Die Verweilzeit und damit Kontaktzeit der Extraktion in der Rührzelle be-rechnet sich durch:

Rührzelle II 35

Rührzelle

aq org

VV V

τ =+

(3.5)

Hinter der Rührzelle befindet sich ein Koaleszer und eine Probeent-nahmestelle für die wässrige und organische Phase. Die organische Probewird durch eine Membran entnommen (Bohlender Ansaugfilterfritte PTFEPorengröße 10 µm). Ein Abscheider trennt die Phasen und Nachlagegefäßenehmen diese auf. Ausgehend von einer Ausgangskonzentration werdenbei einem festen Phasenverhältnis, die Volumenströme der beiden Phasenderart variiert, dass sich unterschiedliche Verweilzeiten in der Rührzelleeingestellen und ein Konzentrations-Zeit-Profil aufgenommen werdenkann. Dieses Konzentrations-Zeit-Profil für jedes Metall wird dahingehenduntersucht, nach welcher Zeit das Gleichgewicht erreicht wird, bzw. ob biszum Erreichen des Gleichgewichtswertes unterschiedliches Extraktions-verhalten für beide Metalle auftritt und somit über die Verweilzeit eine hö-here Selektivität einstellbar ist.

4 Ergebnisse der MessungenFormelabschnitt (nächster)

Gleichgewichte 37

4.1 Gleichgewichte

Die Ergebnisse der durchgeführten Gleichgewichtsexperimente und denEinfluss der Stammlösungskonzentrationen zeigen Abb. 12 und Abb. 13.

Die Nickelextraktion erfolgt bei höheren pH-Werten als die Kobaltex-traktion. Die Kobalt respektive Nickelkonzentration steigt von St III nachSt I an. Hierbei verschieben sich prozentual gleiche Extraktionsausbeutenmit steigender Konzentration zu höheren pH-Werten. Der Verteilungs-koeffizient D zeigt einen linearen Verlauf mit steigendem pH-Wert. Fürniedrige pH-Werte (pH/pH0<0,43) sind die log D -Werte nicht interpre-tierbar, da es sich bei den extrahierten Metallkonzentrationen um Wertenahe der Nachweisgrenze handelt, somit resultieren enorme Schwankun-gen für log D , z.B. durch einen evtl. vorhanden Feinsttropfenanteil in derorganischen Phase. Eine gute Trennung bei gleichzeitig hoher Kobaltaus-beute ergibt sich bei pH/pH0 Werten kleiner 0,57.

Abb. 12. Extraktionsausbeuten für das Co-Ni-Phosphinsäuresystem

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1pH/pH0

Extr

aktio

nsau

sbeu

te in

%

Cobalt ICobalt IICobalt IIINickel INickel IINickel III

38 Ergebnisse der Messungen

Abb. 13. Verteilungskoeffizienten für das Co-Ni-Phosphinsäuresystem

Die Gleichgewichtsexperimente wurden bei 60 °C durchgeführt, damitdie organische Phase eine geringere Viskosität gegenüber Raumtemperaturaufweist. Der pH-Wert wurde nach Extraktion nach der Phasentrennungbei 60 °C sowie 20 °C bestimmt. Der pH-Wert der wässrigen Phase beiRaumtemperatur liegt ca. 0,03 pH/pH0-Stufen tiefer als bei 60 °C, die ge-nauen Werte sind im Anhang tabelliert. Dies ist darauf zurückzuführen,dass mit der pH-Sonde die Protonenaktivität bestimmt wird, die mit zu-nehmender Temperatur steigt.

-6,00

-4,00

-2,00

0,00

2,00

4,00

0,3 0,5 0,7 0,9pH/pH0

log

D

Cobalt ICobalt IICobalt IIINickel INickel IINickel III


4.2 Komplexaufklärung

In der Literatur werden unterschiedliche Komplexe für dasCo/Ni/Phosphinsäuresystem angegeben, die auf der Anstiegsanalyse beru-hen (s. Kap. 2.3). Abb. 14 zeigt das Ergebnis einer durchgeführten An-stiegsanalyse. Die angesetzte Konzentration der Stammlösung betrug0,1964 g Co/l. Aufgetragen ist der logarithmische Verteilungskoeffizientüber der logarithmischen Ionentauscherkonzentration (HR)2. Die Steigungder erhaltenen Geraden beträgt 1,7.

Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass entsprechend Gl. (2.3) Komple-xe der Zusammensetzung Co(HR2)2 und Co(HR2)R in der organischenPhase gebildet werden können, wenn man davon ausgeht, dass der Ionen-tauscher als Dimer (HR)2 vorliegt.

Berücksichtigt man einen Analysenfehler von 1% in der Stammlösungs-konzentration (Geräteungenauigkeit AAS 0,5%-1%, Unrichtigkeit Pipette0,5%) führt dies zu einer Schwankung der Geradensteigung zwischen 1,5und 2. Diese beobachtete Sensitivität könnte ein Grund für die uneinheit-lichen Komplexangaben in der Literatur sein. Bei den untersuchten Gleich-gewichtsversuchen sind jedoch weit höhere Konzentrationen eingesetztworden, so dass die Annahmen der Anstiegsanalyse (Konzentration desunbeladenen Ionentauschers vor und nach der Extraktion ändert sich nicht)nicht zutreffen.

Abb. 14. Anstiegsanalyse für geringe Metallbeladungen

y = 1,5494x + 0,1612

y = 2,0442x + 0,436

y = 1,7363x + 0,2597

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

-1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0log (R2H2)

log

D

Stlsg 0,1946 g/l -1%1:4Stlsg 0,1964 g/l 0%

Stlsg 0,1983 g/l +1%1:3


Für hohe Ionentauscherbeladungen konnten Diaz et al. [31] mit Hilfe derFT-IR Spektroskopie eine Komplexaufklärung im Zn-D2EHPA Systemdurchführen. Ermittelt wurde ein 1:3 Komplex. Eine Abhängigkeit dercharakteristischen P=O Bande für Ni-D2EHPA wurde beschrieben.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die FT-IR-Analyse auf einCo/Ni/Phosphinsäuresystem übertragen. Das qualitative Nachvollziehender Arbeit von Diaz et al. [31] gelang erfolgreich, die beschriebenen Ban-den wie auch die auftretende Bandenreduktion des freien Ionentauschersim D2EHPA-System konnten nachvollzogen werden. Zum Aneignen derAnalysenmethodik wurden die Zn-D2EHPA Experimente reproduziert undder 1:3 Komplex bestätigt [69].

wachsende Bande mit steigenderKonzentration

Uni KL - TVTProbe 46,2bMon Feb 19 09:51:24 2001

verschwindende Bande mit steigenderKonzentration


-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Extin

ktio

n

1000 2000 3000

Wellenzahlen (cm-1)

-0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

1200 1400

wachsende Bande mit steigenderKonzentration

Uni KL - TVTProbe 46,2bMon Feb 19 09:51:24 2001



-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Extin

ktio

n

1000 2000 3000

Wellenzahlen (cm-1)

-0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

1200 1400

Abb. 15. Komplexaufklärung FT-IR, charakteristische Banden der Phosphinsäure

Das zu untersuchende Co/Ni/Phosphinsäuresystem zeigt ebenfalls cha-rakteristische Banden, die mit zunehmender Metallkonzentration abneh-men. Abb. 15 zeigt das aufgenommene IR-Spektrum. Ionentauscherspezi-fische Banden finden sich im Fingerprintbereich zwischen 960 cm-1 und1240 cm-1. Die Bande bei 1169 cm-1 zeigt für steigende Metallbeladungenein interessantes, aber für die quantitative Analyse nicht heranziehbaresVerhalten. Die Bande nimmt erst mit steigender Metallkonzentration ab.Steigt die Metallkonzentration weiter, gewinnt sie an Intensität mit einerVerschiebung zu niedrigeren Wellenzahlen. Am stabilsten und zugänglich-sten für das Basislinienverfahren hat sich die Bande bei 1236 cm-1 heraus-gestellt und wurde für die Komplexaufklärung herangezogen.


Um der Bandenhöhe eine definierte Konzentration des freien Ionentau-schers zuordnen zu können, wurde eine Kalibrierkurve mit unterschiedli-chen Verdünnungen des unbeladenen Ionentauschers (IT) mit dem alipha-tischen Lösungsmittel aufgenommen. Die auftretende Extinktion der1236 cm1-Bande, kann somit als direktes Konzentrationsmaß des freienIonentauschers verwendet werden.

Extin

ktio

n

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

1250 cm-1

y = 0,6128x + 0,0006

-0,01

0,09

0,19

0,29

0,39

0 0,2 0,4 0,6unbeladener IT [mol/l]

Band

enhö

he

abnehmende Bandenhöhe mit IT-Konzentration

Extin

ktio

n

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

1250 cm-1

y = 0,6128x + 0,0006

-0,01

0,09

0,19

0,29

0,39

0 0,2 0,4 0,6unbeladener IT [mol/l]

Band

enhö

he

abnehmende Bandenhöhe mit IT-Konzentration

Abb. 16. Kalibrierung FT-IR-Analyse

Den linearen Zusammenhang dieser Messungen zeigt die Kalibriergeradein Abb. 16. Der Ionentauscher liegt nicht 100 %ig rein vor, daher wurdefür die Auswertung der FT-IR-Versuche die Ionentauscherkonzentrationdurch Titration mit 0,05M NaOH bestimmt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenenWerte der Titration für fabrikneuen Ionentauscher und regenerierten Io-nentauscher.

AnzahlTitrationen

Ionentauscher-gehalt in %

Standard-abweichung

regenerierterIonentauscher

6 91,2 0,4

„neuer“Ionentauscher

6 94,1 0,7

D2EHPA 4 100,3 0,5

Tab. 2 Ionentauschergehalt nach Titration


Die Titrationskurve des regenerierten Ionentauschers weist einen zwei-ten Umschlagspunkt auf, der auf eine Restbeladung mit Mineralsäure zu-rückzuführen ist. Die Mineralsäurenrestbeladung wurde auch durch wie-derholtes Waschen des Ionentauschers mit destilliertem Wasser ermitteltund beträgt ca. 5,3 mol %. Für metallbeladene organische Proben ergibtsich ebenfalls ist eine lineare Zunahme der Bandenhöhe mit organischerMetallkonzentration. Das lineare Verhalten gilt für den gesamten Konzen-trationsbereich der Gleichgewichtsexperimente; daher kann eine Komplex-abhängigkeit von der Metallkonzentration im untersuchten Konzentra-tionsbereich ausgeschlossen werden. Ersetzt man die Bandenhöhe durchdie zugehörige freie Ionentauscherkonzentration der Kalibriergerade, soerhält man ein Diagramm, in dem der gebundene Ionentauscher über derorganischen Metallkonzentration aufgetragen ist (Abb. 17).

Abb. 17. Quantitative FT-IR Analyse der Metallkomplexe

Für die organischen Kobalt- und Nickelproben resultiert eine Steigung von1,84 respektive 1,9. In einer vorausgegangen Arbeit [70] wurde geschlos-sen, dass in der organischen Phase 1:2 Komplexe CoR2 und NiR2 gebildetwerden. Aus der Messung kann jedoch lediglich die Assoziation von zwei Phos-phorylgruppen pro Metallion in der organischen Phase abgeleitet werden.Die gefundenen Ergebnisse der FT-IR-Analyse lassen somit auch Kom-plexe der Form Me(HR2)2 wie in [19] beschrieben zu. Insgesamt sprechenmehr Argumente für die Bildung von Komplexe der ZusammensetzungMe(HR2)2 – Komplexe dieser Form werden für die Modellierung derGGW-Daten herangezogen.

y = 1,839x - 0,004

y = 1,90x

-0,01

0,04

0,09

0,14

0,19

0,24

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

organische Metallkonz. [mol/l]

bela

dene

r Ion

enta

usch

er [m

ol/l]

Kobalt

Nickel

Phasenverhalten 43

4.3 Phasenverhalten

Für die Untersuchung des Phasenverhaltens werden die KomponentenPhosphinsäure, Natronlauge sowie das aliphatische Lösungsmittel in un-terschiedlichen Zusammensetzungen kontaktiert und mit der angesetztenZusammensetzung in Massenprozent in einem Dreiecksdiagramm darge-stellt. Den Messpunkten werden je nach Anzahl an entstanden Phasen un-terschiedliche Symbole zugeordnet, so dass einheitliche Gebiete im Drei-ecksdiagramm erkennbar werden. Zur Verdeutlichung werden diePhasenbereiche durch Linien voneinander abgetrennt.

Abb. 18. Phasenverhalten des Ionentauscher-NaOH-Systems bei 20 °C [71]

Abb. 18 zeigt das Phasenverhalten des Ionentauschers-NaOH-Lösungsmittelsystem. Es treten ein-, zwei-, drei- und vierphasige Bereicheauf, die mit unterschiedlichen Symbolen dargestellt werden. Bei den drei-und vierphasigen Proben tritt eine geleeartige Phase im Gleichgewicht mit

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

einphasigzweiphasigdreiphasigvierphasigzwei- oder dreiphasig

2,4 M NaOH Cyanex 272

0,8

0,6

0,4

0,2 0,8

0,6

0,4

0,2

Escaid 120

2L

2L+G

1L3L+G


zwei, respektive drei flüssigen Phasen auf. Das Aussehen der Phasen wur-de mit flüssig (L) und geleeartig (G) charakterisiert. Die geleeartige Phasehat eine honigartige bis feste Konsistenz und ist trüb. Die flüssigen Phasensind nach Zentrifugieren durchsichtig und klar. Der Bereich in dem 2 flüs-sigen Phasen koexistieren, deckt die rechte Hälfte des Diagramms ab. Beieinem Massenanteil von 0,5 auf dem Ionentauscher-NaOH Randsystemragt ein einphasiger Bereich in das Diagramm. Der einphasige Bereichwird von dem zweiphasigen, mit einer kleinen dreiphasigen Insel (2L+G),umschlossen. Links von diesem umschließenden Bereich befindet sich eindreiphasiges Gebiet, welches im wesentlichen die linke Diagrammhälfteausfüllt. In dem unteren dreiphasigen Bereich befindet sich ein Vierpha-sengebiet aus drei flüssigen Phasen und einer Geleephase.

Abb. 19 zeigt ein Photo der beobachteten Phasengebiete; die Phasen-grenze des Zweiphasengebietes wurde mit einer Linie verdeutlicht, da aufGrund der Aufnahmeperspektive diese schwer zu erkennen ist.

Abb. 19. Ein bis vierphasiges Verhalten des Phosphinsäure-LM-System. Vonlinks nach rechts: einphasige Probe, zweiphasige Probe, dreiphasige Probe: 2 flüs-sige Phasen + Geleephase, vierphasige Probe 3 flüssige Phasen + Geleephase.

Bei 60 °C ergeben sich Veränderungen im Phasenverhalten, der zwei-phasige Bereich, der sich links vom einphasigen befindet, wird schmaler.Im dreiphasigen Bereich ist kein scharf umrandetes Vierphasengebiet zuerkennen (Abb. 20). Die weniger scharfen Phasengrenzen sind auf dasfehlende Zentrifugieren der Proben nach Temperieren auf 60°C zurückzu-führen, um eine Abkühlung zu vermeiden. Dadurch ergeben sich wenigerscharfe Begrenzungen der einzelnen Phasengebiete. Dies wird besondersim drei- vierphasigen Bereich deutlich.

Phasenverhalten 45

Für jedes Phasengebiet erfolgt eine Analyse der koexistierenden Phasen.Die Analyse der einzelnen Phasen erfolgte mit Hilfe der AAS-Spektroskopie (Na-Gehalt), der Karl-Fischer-Titration (Wasser) und derBrechungsindex-Messung (organischer Bestandteil, NaOH-Gehalt derwässrigen Phase).

Abb. 21 und 22 zeigen den Verlauf der Brechungsindizes von Ionentau-scher-Lösungsmittelgemischen im Verhältnis von 2:3 und 1:4, kontaktiertmit variierender Menge 2,4 M NaOH. Die Lage der Proben im Dreiecks-diagramm wird durch einen Pfeil dargestellt. Der Brechungsindex der obe-ren und unteren Phase wurde jeweils analysiert. Zusätzlich dargestellt sinddie Brechungsindizes für reines Lösungsmittel, NaOH Wasser und Ionen-tauscher.

Abb. 20. Phasenverhalten des Ionentauscher-NaOH-Systems bei 60°C [71]


Abb. 21. Brechungsindex IT 2:3-Reihe, obere und untere Phase

Abb. 22. Brechungsindex IT 4:1-Reihe, obere und untere Phase

Organische Bestandteile der unteren Phase führen zum Überschreitendes RI-Wertes für reine 2,4 M NaOH. Analog indiziert ein Unterschreitendes RI-Wertes von reinem Lösungsmittel wässrige Bestandteile der leich-teren oberen organischen Phase. Dieses Verhalten wurde auch mit derKarl-Fischer-Titration bestätigt.

Für die leichte Phase der zweiphasigen Proben sinkt der Brechungsin-dex auf Werte, die unterhalb des CYANEX-Escaid-Bereiches liegen. DieWerte der einphasigen Proben liegen nochmals tiefer. Die IT 2:3-Reihe er-reicht einen Tiefstwert bei etwa 30 % NaOH von ca. 1,43, die IT 3:2-Reihebei 40 % NaOH einen Wert von ca. 1,42 und die IT 4:1-Reihe bei 50%NaOH einen Wert von ca. 1,41. Die Proben, die im Dreiecksdiagramm am

Phasenverhalten 47

linken Rand des Zweiphasengebietes liegen, besitzen analog den dreipha-sigen Proben einen konstanten Brechungsindex, der dem des Escaids ent-spricht.

Die Brechungsindizes der zweiphasigen Proben am Übergang zum drei-phasigen Gebiet überschreiten den Wertekorridor für H2O-NaOH und lie-gen bei etwa 1,42. Die RI-Indizes der unteren Phasen des drei- und vier-phasigen Gebiets befinden sich wieder im NaOH-Wasser-Bereich underreichen in der linken unteren Ecke den Wert der 2,4 M NaOH. Im klei-nen dreiphasigen Gebiet, das sich im Dreiecksdiagramm links an das Ein-phasengebiet anschließt, sind in der unteren Phase der IT 4:1-Reihe Bre-chungsindizes von ca. 1,41 auszumachen. Hier kann man mit derRefraktometrie alleine keine Aussage über die Zusammensetzung treffen,die Hinzuziehung der AAS-Analyse sowie der Karl-Fischer-Titration istnotwendig.

Abb. 23. Wassergehalt der mittleren (Gelee-)Phase

Die Wassergehalte der mittleren Phasen liegen im Bereich von 40 Mas-senprozent (Abb. 23). Dieser Wert ist eine Größenordnung, da die Gelee-phase auf einem Filterpapier getrocknet und dann mit Hilfe eines Spatelsfür die Titration eingewogen wurde. Wasserspuren der unteren Phase kön-nen so nicht vollständig vermieden werden. Natrium Gehalte einzelner re-präsentativer Proben finden sich im Anhang.


4.4 Kinetikexperimente

4.4.1 Tropfensäule

Stoffübergangsversuche an Einzeltropfen wurden für unterschiedlicheStammlösungskonzentrationen und Vorkontaktierungsstärken des Ionen-tauschers durchgeführt um Stoffübergangskoeffizienten zu ermitteln. DieEinzeltropfen von 1 bis 3mm Durchmesser können reproduzierbar mit derZweistoffdüse erzeugt werden. Die für die Analyse notwendige Proben-menge wurde derart dispergiert, dass die Tropfen beim Sinken nicht wech-selwirkten. Die für die Analyse benötigte Probenmenge beträgt jeweils1,5 ml (entspricht 106 Tropfen ∅ 3mm, 358 Tropfen ∅ 2mm sowie 2860Tropfen ∅ 1mm). Im Trichter koaleszieren die Tropfen und werden konti-nuierlich über eine PEEK-Kapillare abgesaugt. Jede Versuchsreihe wirdfür die jeweilige Trichterhöhe fünf mal reproduziert und der Mittelwert fürKonzentration und Fallzeit bestimmt. Die Tropfenfallzeit wird für eineHöhe mehrmals bestimmt und gemittelt, die so erhaltenen Werte sind re-produzierbar.

Abb. 24. Konzentrations-Zeit-Profil in einer Tropfensäule, Ermittlung von K -Werten durch Regression an das Konzentrations-Zeit-Profil

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00

Fallzeit in s

[Co]

in g

/l

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

[Ni]

in g

/l

Co Konz. St III 2 mm Mittelwerte CoNi Konz. St III 2mmMittelwerte Ni

Kinetikexperimente 49

Ein für 7 Trichterhöhen durchgeführter Versuch zeigt Abb. 24. DieMittelwerte sind durch ausgefüllte Symbole dargestellt, die Einzelmessungmit offenen Symbolen. Die integrierte Stofftransportgleichung wird durchVariation des Stoffübergangskoeffizienten K an die experimentellen Da-ten angepasst. Die auf diese Weise gewonnenen K -Werte zeigt Abb. 28.

Bei der Vorkontaktierung des Ionentauschers wurde beim Überschreiteneines kritischen NaOH-Phasenverhältnis eine dreiphasige Entmischungbeobachtet. Ein weiteres Problem bei der Durchführung der Kinetikexpe-rimente war das Auftreten einer Emulsion nach Vorkontaktierung des vor-gewaschenen Ionentauschers mit NaOH. Durch die entstandene Trübekonnten die Tropfen in der Säule nicht verfolgt werden. Die Trübung tratnur bei 60 °C auf, bei Raumtemperatur lag der Ionentauscher klar vor. Ei-ne Klärung der organischen Phase erfolgte nach der Vorkontaktierung mitHilfe eines Koaleszers (Glaswolle) bei 60 °C. Die maximale Vorkontaktie-rungsstärke, bei der der Ionentauscher stabil und klar vorliegt, wurde er-mittelt.

Abb. 25. Einfluss unterschiedlicher NaOH-Konzentrationen und Phasenverhält-nisse auf die Ionentauschervorkontaktierung

In Experimenten wurde festgestellt, dass es eine obere Löslichkeitsgrenzedes Na-Ionentauscher-Salz im Lösungsmittel gibt. Bei zu hoher Vorkon-taktierung des Ionentauschers mit NaOH kommt es zu einer dreiphasigenEntmischung; steigert man die NaOH-Zugabe weiter, kommt es zur Bil-dung einer hochviskosen geleeartigen Masse. Abb. 25 zeigt einen linearenZusammenhang zwischen dem eingesetzten Ionentauscher-NaOH-Verhältnis und der Natrium-Beladung auf dem Ionentauscher. Eine Ab-hängigkeit von der eingesetzten NaOH-Konzentration ist nicht zu erken-nen. Dort wo es zu einer dreiphasigen Entmischung des Stoffsystems

0

20

40

60

80

100

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

Na-Konz Organik in mol/l

eing

eset

zte

Mol

NaO

H p

ro M

ol IT

in %

16,6 % NaOH9,10% NaOH4,76 % NaOH12,5 % NaOH


kommt, (linker Messpunkt in Abb. 25), beträgt der Natriumgehalt in deroberen organischen Phase Null. Dieses Verhalten war Auslöser des syste-matischen Erfassens des Phasenverhaltens (s. Kap. 2.4).Die ermittelte maximale Kontaktierung ohne eintretenden Phasenzerfallwurde mit 12,5 %iger NaOH erreicht, die Endkonzentration auf dem nochstabilen Ionentauscher betrug 0,35 mol Na/l. Dies entsprach einem volu-metrischen Phasenverhältnis von 1:10 (Verhältnis NaOH:IT, 12,5%). Die-se Vorkontaktierung, im Weiteren 1:10 Vorkontaktierung genannt, wurdefür die Tropfensäulenexperimente verwendet. Um den Einfluss der Vor-kontaktierung zu erfassen wurden auch geringere Vorkontaktierungen imVerhältnis 1:20 eingesetzt.Es existieren jedoch Vorkontaktierungsbereiche des mit dem Koaleszerbehandelten klaren Ionentauschers, in denen mit der Zweistoffdüse keinestabilen Tropfen generiert werden konnten (s. Abb. 26). Der Tropfen ver-liert nach Eintritt in die organische Phase der Tropfensäule komplett seineTropfenform, zerfällt und löst sich auf. Dieser Effekt war Gegenstandweiterer Untersuchungen, die gezeigt haben, dass die Stabilität eines Trop-fens von seinem pH-Wert (saurer=stabiler), Metall-Konzentration derwässrigen Phase (hohe Ionenstärke=stabiler) sowie Temperatur (niedrigereTemperatur=stabiler) abhängen. Es wurden für die Kinetikexperimente dieVorkontaktierungsparameter so gewählt, dass es zur Generierung von sta-bilen Tropfen kam und damit zu Konzentrations-Zeit-Profilen, die einerexperimentellen Auswertung zugänglich sind.

Abb. 26. Instabilitäten am Einzeltropfen, links stabile Tropfen bei gleichzeitigemStoffübergang, Mitte zerfallende Tropfen eines Stoffübergangsversuch, rechts sta-bile Tropfen ohne Stoffübergang mit pHTropfen=1


Es wurden im Verlauf der Experimente einige Konzentrations-Zeit-Profile für stabile Tropfen ermittelt, wo scheinbar keine Abreicherung zubeobachten ist, obwohl eine deutliche Zunahme der Blaufärbung (Bela-dung) in der organischen Phase auftritt (Abb. 27). Eine Eintrübung der or-ganischen Phase während eines Versuchs, beginnend an der Zweistoffdüsehin zum Trichter wurde beobachtet, ein Hinweis auf zusätzlich eingetrage-nes Wasser in das System. Dieses Wasser muss über die Dispersphase ein-getragen werden, da die organische Phase nach der Vorkontaktierung mitWasser abgesättigt bereitgestellt wird. Die Erklärung für die „fehlende“Abreicherung im Konzentrations-Zeit-Profil ist der stattfindendeStoffübergang in der Außenhülle des Tropfens, mit eintretender Reduktionder Grenzflächenspannung, und daraufhin erfolgender Abscherung der ab-gereicherten Außenhülle, so dass der zum Trichter sinkende Kern desTropfens, tatsächlich keine Abreicherung erfahren hat.

Abb. 27. Tropfensäulenexperimente bei visuell stabilen Tropfen, Vorkontaktie-rung 1:10.

Bei den „abscherungsfreien“ Tropfensäulenexperimenten sorgt offenbareine höhere innere Zirkulation für eine stabilisierende Wirkung auf dieTropfenform, wobei auch hier nicht ausgeschlossen werden kann, dassTeile des Tropfens abgeschert wurden und somit die gemessene Konzen-tration nur bedingt aussagekräftig ist. Die Zerfallsphänomene sowie dasAbscheren, eine Besonderheit des Zerfalls der Außenhaut des Tropfens,waren am Beginn der Kinetikexperimente unverstandene Phänomene, dienun mit dem ermittelten Phasenverhalten erklärt werden können: Der Io-nentauscher besitzt im vorkontaktierten Zustand Tensidwirkung, welche

2mm Tropfen St II hohe VK

0

5

10

15

20

25

30

35

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00

Fallzeit in s

[Co]

in g

/l

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

[Ni]

in g

/l

CobaltMittelwerte CoNickelMittelwert Ni


die Grenzflächenspannung des Tropfens herabsetzt und zu dessen Zerfallbzw. zur Abscherung von Kleinsttropfen im abgereicherten Rand führt.

1,0E-06

1,0E-05

1,0E-04

0 1 2 3 4Tropfengröße in mm

K in

m/s

Cobalt St III niedr. Vork.Nickel St III niedr. Vork.Cobalt St II hohe Vork.Nickel St II hohe Vork.

Abb. 28. K -Werte für unterschiedliche Vorkontaktierungen ermittelt in einerTropfensäule. Niedrige Vorkontaktierung 1:28 (16,6 % NaOH:IT), hohe Vorkon-taktierung 1:10 (12,5 % NaOH:IT).

Die Parameter für die Tropfensäulenversuche wurden so gewählt, dass zujeder Zeit stabile Tropfen vorlagen und der Abscherungseffekt vermiedenwerden konnte.Der integrale Stoffübergangskoeffizient K dient zur Charakterisierung derExperimente und zu ihrem Vergleich untereinander. Trägt man K überdem Tropfendurchmesser auf, so indiziert ein fallender Verlauf starreTropfen, ein steigender Verlauf hingegen innere Zirkulationsströmung. Dieermittelten K -Werte für die Kinetikversuche zeigt Abbildung 27. Quali-tativ ist der Verlauf für Kobalt und Nickel über den Tropfendurchmesserähnlich, wobei die Koeffizienten bei niedriger Vorkontaktierung für Ko-balt eine 10er Potenz höher liegen. Für die hohe Vorkontaktierung errei-chen die Stoffübergangswerte für Kobalt und Nickel dieselbe Größenord-nung und liegen im Bereich von 0,1 mm/s. Es konnte mit denTropfensäulenexperimenten ein umfangreicher Datensatz an Stoffüber-gangskoeffizienten ermittelt werden, für unterschiedliche Metallkonzen-trationsbereiche sowie Vorkontaktierungsstärken. Für die maximal mögli-che Vorkontaktierungsstärke (1:10) konnte in der Tropfensäule keineStoffübergangskoeffizienten für die Stammlösung III (zerfallende Tropfen)sowie der Stammlösung II (Abscherung) ermittelt werden.


Ein Vergleich mit Stoffübergangswerten im Zn-D2EHPA Testsystemzeigt eine Übereinstimmung in der Größenordnung der Kinetikdaten, ob-wohl die Ausgangskonzentrationen dort weitaus geringer waren. Die dortermittelten K -Werte für die höchsten Zn-Konzentrationen (0,01 mol Zn/l)liegen im Bereich von 3 µm/s und 6 µm/s für 1 und 2 mm Tropfen und 1,3mm/s für 3mm Tropfen [72]. Bei geringen Konzentrationen (0,0001-0,005mol Zn/l) erhielt Mörters [72] keine Abhängigkeit des Stoffübergangs-koeffizienten von der Tropfengröße.

4.4.2 Rührzelle

Für die Rührzellenversuche wurde der Ionentauscher in der 1:10 Vorkon-taktierung verwendet. Analog der Tropfensäulenexperimente treten durchdas Stoffsystem bedingt Probleme auf:

Die Grenzflächenspannung ändert sich im Laufe des Versuches, d.h. diemax. ermittelte Rührerdrehzahl die anfangs eingestellt wurde, um eine sta-bile Phasengrenzfläche zu gewährleisten, kann nicht über die gesamte Ver-suchsdauer beibehalten werden, da nach einer kurzen Zeitdauer Wellig-keiten in der Phasengrenzfläche auftreten. Während des Rührzellen-versuchs treten Trübungen sowohl der wässrigen als auch der organischenPhase auf, obwohl im Gleichgewicht beide Phasen absolut klar vorliegen.Dieses Phänomen kann auf die Bildung inverser Mizellen zurückgeführtwerden, ein Hinweis darauf, dass der Stoffübergang nicht ausschließlich ander Phasengrenzfläche stattfindet.

Abb. 29 zeigt das Konzentrations-Zeit-Profil für 4 Reproduktionsmes-sungen. Es wurden jeweils die maximalen Rührerdrehzahlen in beidenPhasen eingestellt, so dass noch eine stabile Phasengrenzfläche vorlag. DieReproduzierbarkeit der Konzentrations-Zeit-Profile ist mäßig gut. Somitkann keine vernünftige Auswertung des Einflusses der Rührerdrehzahlvorgenommen werden und eine Aussage über das Erreichen des Plateau-gebietes ist nicht möglich.

Ausgehend von diesen Konzentrations-Zeit-Profilen wurden durch An-passung und Ableitung einer Kamensky-Gleichung Stoffübergangsratenermittelt, um eine Größenordnung für den Stofftransport zu erhalten. Dieso ermittelten Reaktionsraten sind in der Legende von Abbildung 28 ver-merkt. Die regressierten Werte schwanken stark mit der Anzahl der be-rücksichtigten Datenpunkte. Die ermittelten Stoffübergangsraten stellenden experimentell für die Rührzelle maximal realisierbaren Stoffübergangdar und liegen in der Größenordnung von 1 mmol/m2s.


10,5

13,5

16,5

0 100 200 300

t in min

conc

Co

in g

/l

-0,97 mmol/m^2*s-0,50 mmol/m^2*s-1,30 mmol/m^2*s-0,54 mmol/m^2*s

Abb. 29. Konzentrations-Zeit-Profil in einer Rührzelle, durchgezogene Linienstellen Trendlinien dar

Eine weitere Erhöhung der Drehzahl hätte die Vermischung der ge-schichteten Phasen zur Folge gehabt. Die im technischen Prozess auftre-tenden Betriebszustände dieses Stoffsystems (hohe Vorkontaktierung, trü-be Phasen während der Extraktion, geringe Grenzflächenspannungen zuBeginn der Extraktion) sind keine geeigneten Randbedingungen für dieVersuchsdurchführung in einer Rührzelle. Daher können die ermitteltenStoffübergangsraten lediglich als Anhaltswert für die Auslegung herange-zogen werden. Ein Erreichen des Plateaugebietes ist fragwürdig.

4.4.3 Screening Apparatur

Aufgrund der Unzulänglichkeiten der beiden vorangegangenen Messme-thoden für kinetische Parameter, die sich z.B. für das Zn-D2EHPA Testsy-stem bewährt haben, wurde eine Screening Apparatur implementiert, dieAussagen über das kinetische Verhalten der Extraktion der beiden Kom-ponenten auch für solche Vorkontaktierungen erlaubt, die sich als zu hochbei den vorangegangen Experimenten herausgestellt haben. Hierbei sollendie, für die technische Auslegung relevanten Informationen, wie Zeitdauerfür die Gleichgewichtseinstellung eines jeden Metalls in einem Extrakti-onsapparates oder Kompartment bestimmt werden. Eine weitere wichtigeInformation ist, ob durch die Verweilzeit eine zusätzliche Selektivität desSystems über den Gleichgewichtszustand hinaus realisierbar ist. Das Kon-zentrations-Zeit-Verhalten der Kinetikexperimente wird auf den Gleich-


gewichtswert bezogen. Für die Versuche wurden nur solche Vorkontaktie-rungsstärken verwendet, die im Gleichgewichtszustand stabile, klare,leicht trennbare Phasen bilden, wie dies in einem Extraktionsprozess zufordern ist.

Abb. 30. Vorkontaktierung 1:20, Co 5,45 g/l; Ni 14,967 g/l [73]

Die beiden Phasen werden im technisch relevanten Konzentrationsbe-reich miteinander kontaktiert. Über den Volumenstrom der beiden Phasenkann das Phasenverhältnis sowie die Verweilzeit eingestellt werden. DiePhasenphänomene wie Trübung und Bildung inverser Mizellen sind in die-ser Apparatur nicht von Belang, da aus der sich bildenden Emulsion miteiner Membran eine organische Probe entnommen werden kann. Als Maßfür die Extraktionsgeschwindigkeit wird die prozentuale Annährung an dasGleichgewicht in Abhängigkeit der Kontaktzeit, d. h. der Verweilzeit inder Rührzelle, dargestellt. Versuchsparameter für die Experimente in derScreening-Apparatur waren die Vorkontaktierungsstärke des Ionentau-schers, das Phasenverhältnis organisch zu wässrig, die Konzentrationender Metallsalzlösungen sowie das Konzentrationsverhältnis Kobalt zu Nik-kel.

Die Vorkontaktierungsstärken des Ionentauschers betrugen 1:20 und1:50 (12,5 % NaOH zu IT, der in einer 1:4 Verdünnung mit Lösemittel an-gesetzt wurde). Die untersuchten Stammlösungen waren pure Kobaltlö-sung, pure Nickellösung, Lösung mit beiden Metallen im Verhältnis 1:1und Lösungen der Metalle im Verhältnis 10:1 (Co:Ni). Abb. 30 zeigt dasExtraktionsverhalten von Kobalt und Nickel bei einem Vorkontaktierungs-

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

s

% G

GW

Co 2:1Co 4:1Co 1:1Ni 1:2Ni 1:4


verhältnis von 1:20. Die Zeitdauer um 80 % des Gleichgewichtswertes zuerreichen beträgt 30 s bei Kobalt unabhängig vom Phasenverhältnis. DieNickelextraktionszeit liegt bei 80 s. Dieser Wert ist aber nur bedingt ver-gleichbar, da es sich um eine höhere Stammlösungskonzentration handelt.Eine höhere Nickelkonzentration musste gewählt werden, da bei einerKonzentration von 5,45 gNi/l Phasenzerfall und Geleebildung in derScreening-Apparatur auftraten, obwohl im Extraktionsgleichgewicht klareleicht trennbare Phasen vorliegen.

Die Extraktionszeit für 80 % des Gleichgewichtswertes liegen bei der1:50 Vorkontaktierung bei 30 s für Kobalt pur (0,94 g/l) und bei 40 s fürNickel pur (1,44 g/l). Durch die kontinuierliche Fahrweise der Experi-mente ist der Chemikalienverbrauch hoch. Daher wurde mit zwei geome-trisch ähnlichen Rührzellen unterschiedlichen Volumens gearbeitet, umden Chemikalienbedarf möglichst gering zu halten. Gleichgewichtsein-stellung wird bei einem stationären Wert angenommen, auch wenn dieservon dem vorher in einem Schüttelversuch ermittelten Gleichgewichtswertabweichen sollte. Dies äußert sich dann durch einen stationären Wert vonz.B. 80 %. Die sich ergebenden Abweichungen bezogen auf Gleichge-wichtsexperimente sind auf eine Unsicherheit des Phasenverhältnis zu-rückzuführen. Aufgrund der kontinuierlichen Fahrweise der Experimenteund in Ermangelung einer Regelung, die ein festes Phasenverhältnis ein-stellt, kann das Phasenverhältnis leicht um bis zu 10 % schwanken, wasgerade bei der Nickelextraktion mit geringen Gleichgewichtskonzentratio-nen in der organischen Phase zu hohen Abweichungen führen kann, da dasPhasenverhältnis gerade im Bereich der Trennung von Kobalt und Nickelbeim Trennschritt großen Einfluss hat. So kann bei einem Phasenverhältnisvon z.B. 2 die Nickel Extraktion gerade noch nicht erfolgen. Verschiebtsich aber durch experimentelle Fehler im Volumenstrom das Phasenver-hältnis um 10% auf 2,2, kann dies dann sehr wohl eine Änderung der Nik-kelextraktion zur Folge haben.

Abb. 31 zeigt das Extraktionsverhalten des Systems bei einem Konzen-trationsverhältnis von Kobalt zu Nickel von 1:10. 80 % des Gleichge-wichtswertes werden nach 20 s für Kobalt und 45 s für Nickel erreicht. Fürdie Nickelkonzentrationen tritt hier die oben erwähnte Abweichung vomprozentualen Gleichgewichtswert auf, begründet durch Schwankungen imPhasenverhältnis. Ein analoges Verhalten ergibt sich für die 1:20 Vorkon-taktierung (9,61 g Co/l: 9,77 g Ni/ l).



Abb. 32 zeigt das Extraktionsverhalten für eine Stammlösung, in derKobalt im zehnfachen Überschuss zu Nickel vorliegt. Der Extraktionsver-lauf von Nickel durchläuft ein Maximum in den ersten 20 s der Extraktion.Dies ist vor allem für die untere Kurve bemerkenswert, da hier die Nickel-konzentration Werte über dem Gleichgewichtswert durchläuft. Aufgrundder geringen Konzentration in der organischen Phase, bedingt durch dengewählt guten Trennschnitt, ist die Nickelkonzentration in Absolutwertenauf einer Sekundärachse dargestellt. Der Nickelkonzentrationsverlauf imFalle des Phasenverhältnisses von 4 durchläuft ebenfalls ein Maximum,bevor der Gleichgewichtswert eingestellt wird. Ein solches Überschwingender Nickelkonzentration konnte in analoger Weise für die 1:20 Vorkontak-tierung (Co 14,73 g/l; Ni 1,45 g/l) beobachtet werden.

Damit ist über eine Einstellung der Verweilzeit keine zusätzliche Selek-tivität über den Gleichgewichtswert hinaus für selektive Trennschnittemöglich, das Gegenteil ist der Fall.

Jääskeläinen [20] hat in einer Miniplantextraktionskolonne ähnlicheUntersuchungen zum Extraktionsverhalten von Nickel durchgeführt undbeschreibt ebenfalls ein Überschwingen der Nickelkonzentration in den er-sten Verweilzeitsekunden.

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

s

% G

GW

Co 2:1Co 4:1Ni 2:1Ni 4:1



Die Ursache dafür liegt in der Bildung inverser Mizellen in der organi-schen Phase bei hohen Vorkontaktierungen, in die sich bevorzugt Nickeleinlagert. Nach Reduktion des Tensidcharakters des Ionentauschers, wer-den diese Mizellen zerstört, und das eingelagerte Nickel wird wieder Be-standteil der wässrigen Phase.Im Gegensatz zu Tropfensäulenexperimenten, bei denen definierte Pha-sengrenzflächen für den Stofftransport vorliegen, sind aus den Ergebnissender Screening-Apparatur keine Kinetikparameter zur Einbindung in einProzessmodell zu gewinnen, da die für den Stofftransport zur Verfügungstehende Phasengrenzfläche sich zeitlich ändert und eine experimentelleErfassung dieser Änderung nicht zugänglich ist. Daher wurde der versucht,integrale Stoffübergangskoeffizienten, das Produkt aus Stoffübergangs-koeffizient und Fläche k A⋅ , an die Konzentrations-Zeit-Profile anzupas-sen, was ebenfalls an dem sich über den Zeitverlauf ändernden Wert desProduktes scheiterte.

Die Experimente in der Screening Apparatur haben ein schnelles Ex-traktionsverhalten der beiden Metalle gezeigt. Nach 20-60 s in Abhängig-keit der eingestellten Bedingungen erfolgt eine Extraktion von bis zu 80 %des Gleichgewichts. Bei Versuchen, die Kobalt im zehnfachen Überschusszu Nickel enthielten, und in denen der Trennschnitt technisch sinnvoll ge-legt wurde, so dass die Nickelkonzentration in der organischen Phase amEnde nahe Null bleibt, konnte ein Überschwingen der Nickelkonzentrationüber den Gleichgewichtswert hinaus in den ersten Sekunden beobachtet

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

s

% G

GW

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

CN

i,org

[g/L

]

Co O/W = 2Co O/W = 4 Ni O/W = 4Ni O/W = 2


werden. Es ist somit keine höhere Selektivität über die Verweilzeit ein-stellbar. Bemerkenswert ist weiterhin das Phänomen, dass für Experimen-te, in denen im Gleichgewicht stabile leicht trennbare Phasen vorliegen,teilweise in der Screening-Apparatur nach wenigen Sekunden Verweilzeitein Phasenzerfall beobachtet werden kann. Ein solches Verhalten ist in ei-ner Extraktionskolonne unbedingt zu vermeiden, die Screening Apparaturermöglicht hierbei wertvolle Aufschlüsse, um solche Betriebsmodi zuvermeiden.

5 ModellierungFormelabschnitt (nächster)

Mit den aus der Komplexaufklärung erhaltenen Me(HR2)2-Komplexenfolgt aus dem Massenwirkungsgesetz für die beiden Reaktionen der Me-talle:

( ) ( )

+2 2

2+2

22

2 2 Me(HR ) HMe 2 22+

RH Me2

Me(HR ) H

Me RHK

γ γ

γ γ

+ ⋅ ⋅ = ⋅⋅ ⋅

(5.1)

Die Gleichgewichtskonstanten sind in den obigen Gleichungen überAktivitäten ausgedrückt, um die Nichtidealitäten der einzelnen Kompo-nenten zu berücksichtigen. Geeignete Modelle für die Korrektur der Nicht-idealitäten in der wässrigen Phase stellt das Pitzer-Modell [42] dar, ein er-weiterter Debye-Hückel-Ansatz der auch für hohe Elektrolytkonzentratio-nen Gültigkeit besitzt. Die Nichtidealitäten der organischen Phase kannmit Modellen, die auf der Theorie der regulären Lösung basieren, be-schrieben werden so z.B. dem Modell von Hildebrand und Scott [74]. MitHilfe des frei erhältlichen Programms SXLSQI von Baes et al. [75] wur-den die experimentellen Gleichgewichtsdaten korreliert. Nichtidealitätender wässrigen Phase beschreibt das Programm mit Hilfe des Pitzer-An-satzes, Nichtidealitäten der organischen Phase mit Hilfe des Ansatzes vonHildebrand und Scott. Das Programm regressiert wählbare Parameter obi-ger Modelle (z.B. Gleichgewichtskonstanten und Löslichkeitsparameter)an bestehende Messdaten. Eine Beschreibung des Programms findet sichin der Literatur [75, 76]. Die verwendeten Parameter wurden aus der Lite-ratur entnommen [43, 44, 77]. Das Programm berücksichtigt auch den Ein-fluss von inerten Spezies, welche an der Reaktion direkt nicht beteiligtsind, wie z.B. Chlorid-Ionen, unbeteiligte Salze oder Verdünnungsmittel,die jedoch auf Grund ihrer Anwesenheit das Gleichgewicht beeinflussenkönnen. Die Formulierung der Gleichgewichtskonstanten von SXLSQIlautet somit:

,( ) j i

j jj

i ii

CK

C ν

γγ

⋅=

⋅∏(5.2)


Wobei im Zähler ein durch die Extraktion gebildeter Komplex steht, alleanderen in der Reaktionsgleichung vorkommenden Spezies oder inerteKomponenten stehen mit dem jeweiligen Exponenten im Nenner. Dieverwendeten Parameter für die gE-Modelle sind im Anhang tabelliert.

Abb. 33. Simultane Anpassung der Reihen II+III der Gleichgewichts-daten

Abb. 34. Simultane Anpassung der Gesamtheit der Gleichgewichts-daten (Reihen I-III)

-8

-6

-4

-2

0

0,4 0,6 0,8 1pH/pH0

log

(CM

e/C0)

exp. Daten CoSXLSQIexp. Daten Ni

-8

-6

-4

-2

0

0,4 0,6 0,8 1pH/pH0

log

(CM

e/C0)

exp. Daten CoSXLSQIexp. Daten Ni

62 Modellierung

Die Anpassung der Modelle an die experimentellen Gleichgewichtsda-ten erfolgte stufenweise. Zuerst wurde jede Datenreihe (I, II und III) sepa-rat angepasst, aus den erhaltenen Resultaten konnten geeignete Startwerteextrahiert werden, um Reihen II und III simultan anzupassen, mit diesenResultaten erfolgte dann eine simultane Anpassung an die Reihen I-III.Variiert wurden jeweils die Gleichgewichtskonstanten sowie die Löslich-keitsparameter für die beiden Metallkomplexe. Die Ergebnisse der sodurchgeführten Modellierung zeigen Abb. 33 – Abb. 34.

Das Modell zeigt eine gute Übereinstimmung der Daten für Kobalt, dieNickelwerte liegen tendenziell zu tief bei niedrigen pH-Werten, beipH/pH0-Werten größer 0,57 und damit nennenswerter Extraktion erfolgtauch hier eine sehr gute Übereinstimmung zwischen dem verwendetenModell und den experimentellen Daten. In einer vorangegangen Arbeit[70], wurden für die Anpassung der Gleichgewichtsdaten CoR2 sowie NiR2Komplexe angenommen, die Anpassung mit SXLSQI erfolgte mit dersel-ben Güte.

Um den Feinstanteil der Nickelextraktion nahe der Nachweisgrenze bes-ser experimentell erfassen zu können wäre eine einheitliche Behandlungder organischen Phase nach Extraktion erforderlich, um zu gewährleisten,dass diese frei von Feinsttropfen ist. Die regressierten Parameter der Mo-dellierung zeigt Tabelle 3.

Tab. 3 Regressierte Parameter für die Modellierung der Gleichgewichtsdatenmit SXLSQI

Mit Hilfe der durchgeführten Modellierung ist es nun möglich, den ge-samten experimentell erfassten Konzentrationsbereich mit einer Gleichge-wichtskonstanten für Kobalt, sowie einer Gleichgewichtskonstanten fürNickel zu beschreiben.

Reihe log(KCo) log(KNi) δδδδ CoR2(RH)2 δδδδ NiR2(RH)2

II+III -5,4 -8,0 8,2 7,6I-III -6,5 -9,8 10,3 9,9

6 Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurde der Stoffübergang bei der Trennung von Kobaltund Nickel durch Reaktivextraktion bei technisch relevanten Konzentra-tionen untersucht. Die untersuchte Phosphinsäure extrahiert bevorzugt Ko-balt über Nickel, eine Trennung mit hoher Selektivität und hoher Kobal-tausbeute ergibt sich bei pH/pH0-Werten ≤ 0,57.

Die FT-IR-Analyse hat sich als leistungsfähiges Werkzeug für dieKomplexaufklärung der Kobalt- und Nickelkomplexe erwiesen, ermitteltwurden Co(HR2)2 sowie Ni(HR2)2 Komplexe im technisch relevanten Be-reich. Mit diesen ermittelten Komplexen war es möglich die Gleichge-wichtsdaten mit Hilfe des Pitzer-Modells für die wässrige Phase sowie derTheorie der regulären Lösung für die organische Phase zu modellieren.

Nicht außer Acht gelassen werden darf das komplexe Phasenverhaltendes mit Natronlauge vorkontaktierten Ionentauschers. Die Vorkontaktie-rung ist notwendig um hohe Ionentauscherbeladungen ohne pH-Verschiebung zu realisieren. Das komplexe Phasenverhalten wurde unter-sucht und in einem pseudoternären Dreiecksdiagramm dargestellt, es traten1, 2, 3 und 4-phasige Bereiche auf. Bei der Auslegung eines Extraktions-prozesses, ist darauf zu achten, dass man den stabilen 2-phasigen Bereichnicht verlässt.

Das Phasenverhalten hatte Auswirkungen auf die Ermittlung von Kine-tikparametern in den bewährten Standardapparaturen wie Tropfensäulesowie Rührzelle. Aufgrund des Löslichkeitsverhalten, Trübungsverhalten,war es nur unter Sonderbedingungen möglich in der Tropfensäule stabileTropfen zu erzeugen. Stoffübergangskoeffizienten konnten so nur fürmittlere Vorkontaktierungsstärken ermittelt werden. Die Stoffübergangs-koeffizienten besitzen die Größenordnung von 0,1 µm/s. Eine Ermittlungvon Reaktionsraten in der Rührzelle scheiterte am Phasenverhalten des Sy-stems. So ist bis zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes eine gegen-seitige Löslichkeit bzw. Mizellbildung in beiden Phasen zu beobachten,mit einer einhergehenden Eintrübung, die eine Auswertung der Versucheunmöglich macht, sowie eine unbefriedigende Reproduzierbarkeit aufwies.Die Randbedingung der Rührzelle - eine stabile planare Phasengrenzfläche- konnte nicht realisiert werden.

64 Zusammenfassung

Um eine Abschätzung der kinetischen Verhältnisse bei maximaler Vor-kontaktierung vornehmen zu können wurde eine Screening-Apparaturentwickelt, die eine organische Probeentnahme nach kurzen Verweilzeitengestattet. Hierbei zeigte sich ein Einstellen von 80 % des Gleichgewichts-wert nach 20-60 s.Aufschlussreiche Erkenntnis bei diesen Experimenten, die für die Ausle-gung von Kolonnen wichtig ist, ist das Auftreten von Entmischungen(Gelee-Phasen) bei kritischen Vorkontaktierungsstärken, in den ersten Se-kunden des Phasenkontaktes, obwohl stabile Phasenverhältnisse imGleichgewicht vorliegen. Dies würde zu Ablagerungen der Geleephase anKolonneneinbauten führen und einen stabilen Betrieb verhindern. Für Mi-xer-Settler-Kaskaden tritt dieses Problem nicht auf, da dort in jeder Stufeca. 90-95% des GGW-Wertes eingestellt werden kann.Die Versuche in der Screening Apparatur ergaben keine höhere Selektivi-tät als Funktion der Verweilzeit. Es konnte eine Nickelanreicherung in derorganischen Phase bezogen auf den Gleichgewichtswert in den ersten 20 sKontaktzeit beobachtet werden. Dieses Phänomen ist auf die Bildung in-verser Mizellen in der organischen Phase, in denen sich bevorzugt Nickelanreichert, zurückzuführenDie Screening-Apparatur gestattet einen schnellen Aufschluss über dasExtraktionsverhalten, sowie mögliche Probleme des Phasenverhaltens, diein den ersten Sekunden des Phasenkontaktes auftreten können. Mit dieserApparatur sind jedoch keine Kinetikparameter extrahierbar, die danachz.B. in ein Prozessmodell einfließen können, da die für den Stofftransportzur Verfügung stehende Phasengrenzfläche sich zeitlich ändert und eineexperimentelle Erfassung dieser Änderung nicht zugänglich ist. Da die an-deren Methoden bei diesem komplexen Stoffsystem nur eingeschränktfunktionieren, ist die Herangehensweise über die Screening-Apparatur diesinnvollere.Die im Rahmen dieser Arbeit für das Co/Ni/Phosphinsäuresystem gewon-nenen Erkenntnisse sind auf andere Kationentauschersysteme übertragbar:Das Phasenverhalten des Ionentauschers in Abhängigkeit der Vorkontak-tierung stellt die Basis für das weitere Versuchsprogramm dar. KritischeKonzentrationsbereiche können so im Vorfeld identifiziert werden. Fürkritische Vorkontaktierungsbereiche können kinetische Untersuchungen inder hier vorgestellten Screening Apparatur schnell und günstig durchge-führt werden. Liegen zu jedem Zeitpunkt des Phasenkontaktes in derScreening Apparatur stabile Phasen vor, kann eine tiefergehende Modellie-rung am Einzeltropfen respektive Rührzelle erfolgen. Eine Modellierungdieser Kinetikuntersuchungen kann dann analog der Modelle des Zn-D2EPHA Standardtestsystems erfolgen.

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8 Anhang

72 Anhang

8.1 Analysen

8.1.1 Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)

Die Proben werden so verdünnt, dass sie in einem für die jeweiligeMessung optimalen Konzentrationsbereich liegen, welcher für Kobalt zwi-schen 0–6 ppm, für Ni zwischen 0-3 ppm liegt. Die Kalibrierung des Ge-rätes (Hitachi Z8100 Polarized Zeeman) erfolgt vor jeder Messeinheit undwird mit frisch angesetzten Kalibrierproben durchgeführt. Diese Probenwerden durch Verdünnen eines handelsüblichen Standards hergestellt.

Den Messansätzen werden 100 µl einer 30 %igen HCl zugesetzt und mitH2Odest auf 50 ml aufgefüllt. Die HCl dient zur einheitlichen pH-Wert Ein-stellung, da dieser Auswirkungen auf das Dissoziationsverhalten der Pro-ben in der Flamme hat.

Für die Natriumanalyse organischer Proben wurden diese vorher ge-strippt. Für gleichmäßiges Dissoziationsverhalten in der Flamme wurdenjeder Probe 250 µl Schinkellösung1 sowie 100 µl einer 30 %igen HCl zu-gegeben. Der Konzentrationsbereich für die Na-Analyse liegt zwischen 0-3ppm.

Es werden je acht Proben doppelt vermessen. Es erfolgt eine Unterbre-chung durch eine erneute Kalibriermessung (Reslope). Anschließend wer-den die Proben in umgekehrter Reihenfolge nochmals doppelt vermessen.Die verwendeten Metallkonzentrationen setzen sich aus den arithmetischenMittelwerten der erhaltenen Konzentrationen zusammen.

Die Flamme wird durch ein Acetylen-Luft-Gemisch erzeugt und hat ei-ne Temperatur von etwa 2100-2300 °C. Die Genauigkeit des Gerätes wirdvom Hersteller mit 0,5 –1 % Fehler angegeben, die Pipettiergenauigkeitliegt laut Hersteller bei 0,5 % Fehler, so dass ein Gesamtfehler bei der Be-stimmung von Metallkonzentrationen von 1,5 % resultiert.

1 Cäsiumchlorid-Lanthanchlorid-Pufferlösung nach Schinkel für die Atomabsorp-

tionsspektroskopie (enthält 10g/l CsCl + 100 g/l La)

Analysen 73

8.1.2 FT-IR

Die IR-Messungen (Nicolet Avatar 320 FT-IR) erfolgen mit einer de-montierbaren Küvette (Spectra Tech) mit variabler Schichtdicke. Als Fen-stermaterial wurde das wasserempfindliche, aber für organische Proben gutgeeignete KBr (Kaliumbromid) verwendet. Der durch Materialeigen-schaften begrenzte Messbereich im infraroten Bereich liegt bei Wellen-zahlen zwischen 4000 cm-1 und 400 cm-1.

Es wurden verschiedene Küvettendicken für die Messung getestet, wo-bei die Schichtdicke weder zu groß noch zu klein gewählt werden darf. Fürzu große Schichtdicken kann der erwünschte Peak nicht mehr richtig de-tektiert werden, da für die späteren Betrachtungen jeweils das Peakmaxi-mum von Interesse ist. Ist die Schichtdicke zu gering gewählt, so führt dieszu großen relativen Fehlern und zu Verschlechterung des Signal-Rausch-Verhältnisses. Für das hier untersuchte Stoffsystem wurde mit einemSpacer von 0,25 mm Dicke gearbeitet. Die Bestimmung des Untergrundeserfolgt vor der Messung der Küvettendicke und Proben. Er wird automa-tisch von allen anderen Messungen abgezogen, so dass der Einfluss vonCO2 und H2O im Probenraum kompensiert wird. Die Messparameter wer-den mittels Software (Nicolet EZ Omnic) eingestellt. Die Zahl der Scanswird auf 10 gesetzt, und die Auflösung auf 2 festgelegt, was einen Daten-abstand von 0,964 cm-1 ergibt.

8.1.3 Verwendete Chemikalien

Die Phosphinsäure wurde in technischer Qualität verwendet. Alle anderenverwendendeten Chemikalien für die Extraktionsversuche wiesen p.A.Qualität auf. Die für die Analysen verwendeten Chemikalien besaßen Su-prapur Qualität von Merck

74 Anhang

8.2 Fehlerbetrachtung

8.2.1 GGW-Daten

Der Gesamtfehler der Gleichgewichtsdaten setzt sich aus einer Überla-gerung von Fehlern der einzelnen experimentellen Schritte zusammen.Neben den Fehlern beim Ansätzen der Stammlösungen, der Verdünnungdes Ionentauschers, den Einwaagen der wässrigen und organischen Pha-sen, der Pipettierungenauigkeit bei den Analysen, des Messfehler bei derAAS-Spektroskopie, sowie systematischen Fehlern. Für die Güte derGleichgewichtsdaten wurden sowohl die wässrige als auch die organischePhase nach Extraktion analysiert und die Massenbilanz ermittelt. Die An-sätze der Stammlösugen wurden ebenfalls mit der AAS-Spektroskopie ve-rifiziert. Es fanden nur diejenigen Gleichgewichtsproben Eingang in dieAuswertung, deren Massenbilanz einen Fehler kleiner 5 % aufwiesen.

8.2.2 FT-IR Analyse

Für die FT-IR Analyse wurde ein zerlegbares Fenster verwendet. DieMontage der Küvette, verursacht eine streuende Spaltbreite zwischen denKBr-Fenstern. Dadurch wiesen die FT-IR Messungen Schwankungen vonbis zu 10 % des Absolutwertes der Intensität auf. Durch 6 Wiederho-lungsmessungen pro Datenpunkt mit jeweils vollständiger Demontage derKüvette konnte die Variation der Spaltbreite herausgemittelt werden. Eingenaueres Verfahren zur Bestimmung von quantitativen Bandenhöhe kannmit feststehenden Küvetten realisiert werden.

8.2.3 Karl Fischer Titration

Die Wasserbestimmung organischer Proben erfolgte mit Hilfe der Karl-Fischer-Titration. Die Genauigkeit dieses Messverfahrens liegt bei ± 0,5 %Wassergehalt für Wassergehalte größer 10 %. Für Wassergehalte kleiner2% liegt die Genauigkeit bei ± 0,1 % Wassergehalt.

Fehlerbetrachtung 75

8.2.4 pH-Wert

Die pH-Wert Bestimmung erfolgte mit einem WTW 525 pH-Meter,Elektrode Schott Blue Line, Genauigkeit Herstellerangabe: 0,01 pH-Stufen. Genauigkeit für die vorliegenden Messungen 0,03 pH-Stufen.

76 Anhang

8.3 Verzeichnis der Messwerte

8.3.1 Gleichgewichtsdaten

Verzeichnis der Messwerte 77

Abb

. 35.

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78 Anhang

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825

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256

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0,15

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1560

0,49

0,52

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80,

241

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001

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85,

0987

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50,

18-2

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714

0,12

50,

875

1560

0,52

0,55

0,26

0,23

90,

732

0,00

2-2

,32

3,71

94,0

3,5

0,45

-2,0

38

140,

10,

915

600,

550,

590,

063

0,23

90,

781

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3-2

,33

-12,

7310

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20,0

1,09

-1,2

79

140,

075

0,92

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600,

650,

690,

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777

0,02

10

7,34

99,9

32,6

2,26

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710

140,

050,

9515

600,

710,

759E

-04

0,07

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778

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40

3,18

100,

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50,

975

1560

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40,

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0,77

80,

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2710

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91,2

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0,43

114

01

1560

0,82

0,87

1E-0

40,

005

0,77

80,

064

0-0

,75

100,

099

,03,

851,

15

80 Anhang

8.3.2 Kinetikdaten Tropfensäule

(Startkonz in g/l) (K*a) (t0)

GGW-Konz. in g/l Tropfen 3mm K-Wert

Cobalt 3,5 0,048 -1,647 0 0,003 2,38E-05Nickel 0,25 0,009 4,739 0 4,32E-06

Zeit

Konz. Co Tropfen, exp

Konz.Ni Tropfen, exp

Konz. Co calc

Konz. Ni calc

Fehlerq Co Fehlerq Ni

[s] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l]0,2 3,108 0,266 3,203 0,260 9,25E-04 5,79E-041,8 3,013 0,255 2,970 0,256 2,04E-04 4,98E-054,8 2,616 0,248 2,582 0,250 1,69E-04 9,51E-057,0 2,453 0,249 2,323 0,245 2,80E-03 2,60E-049,2 2,052 0,230 2,093 0,241 4,05E-04 1,99E-03

11,1 1,838 0,234 1,906 0,237 1,37E-03 9,22E-0514,1 1,675 0,239 1,652 0,230 1,78E-04 1,23E-03

Summe 6,05E-03 4,30E-03

(Startkonz in g/l) K*a (t0)


Cobalt 3,5 0,069 -9,700 0 0,0013 1,48E-05Nickel 0,25 0,028 -11,373 0 5,91E-06

Zeit



Konz. Co calc

Konz. Ni calc


[s] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l]0,8 1,861 0,185 1,690 0,178 8,45E-03 1,28E-033,3 1,480 0,168 1,426 0,167 1,33E-03 5,79E-058,1 1,016 0,141 1,022 0,146 2,92E-05 1,02E-03

13,8 0,581 0,121 0,691 0,125 3,59E-02 1,13E-0319,3 0,512 0,109 0,471 0,107 6,52E-03 1,96E-0425,1 0,297 0,090 0,316 0,091 3,99E-03 1,43E-0430,6 0,246 0,081 0,217 0,079 1,43E-02 5,96E-04

Summe 7,05E-02 4,42E-03




Cobalt 3,5 0,077 -2,223 0 0,002 2,58E-05Nickel 0,25 0,027 0,280 0 8,94E-06

Zeit



Konz. Co calc

Konz. Ni calc


[s] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l]0,4 2,979 0,251 2,848 0,249 1,92E-03 3,95E-052,5 2,526 0,234 2,425 0,235 1,58E-03 5,45E-055,0 1,968 0,222 2,006 0,220 3,65E-04 5,30E-058,9 1,403 0,201 1,486 0,199 3,49E-03 8,87E-05

11,5 1,130 0,180 1,209 0,185 4,98E-03 8,18E-0415,9 0,890 0,166 0,863 0,165 9,08E-04 1,13E-0419,5 0,686 0,150 0,651 0,149 2,58E-03 1,28E-05

Summe 1,58E-02 1,18E-03



Cobalt 16,5 0,139 -2,734 0 0,0013 2,32E-05Nickel 1,31 0,138 -1,294 0 2,30E-05

Zeit



Konz. Co calc

Konz. Ni calc


[s] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l]3,1 7,635 0,736 7,330 0,714 1,60E-03 9,54E-046,0 4,517 0,448 4,877 0,476 6,35E-03 3,98E-038,4 3,698 0,357 3,512 0,343 2,52E-03 1,49E-03

Summe 1,05E-02 6,43E-03



Cobalt 16,5 0,114 -0,716 0 0,002 3,80E-05Nickel 1,31 0,116 0,719 0 3,87E-05

Zeit



Konz. Co calc

Konz. Ni calc


[s] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l]0,6 1,012 1,3281,9 13,223 1,257 12,244 1,142 5,49E-03 8,33E-034,1 8,801 0,822 9,476 0,880 5,89E-03 5,02E-036,4 7,201 0,640 7,365 0,681 5,20E-04 4,14E-039,7 5,263 0,498 5,059 0,465 1,51E-03 4,31E-03

Summe 1,34E-02 2,18E-02

82 Anhang

8.3.3 Kinetikdaten Rührzelle

Siehe [73]

8.3.4 Phasenverhalten

Siehe [71]



Cobalt 16,5 0,103 -0,158 0 0,003 5,16E-05Nickel 1,31 0,086 0,723 0 4,32E-05

Zeit



Konz. Co calc

Konz. Ni calc


[s] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l]0,4 14,548 1,255 15,555 1,346 4,79E-03 5,17E-031,7 13,925 1,232 13,606 1,203 5,24E-04 5,52E-043,0 12,872 1,176 11,950 1,079 5,13E-03 6,80E-035,5 9,925 0,920 9,232 0,869 4,88E-03 3,02E-037,0 7,322 0,711 7,866 0,760 5,52E-03 4,73E-03

Summe 2,08E-02 2,03E-02

Na-Gehalt 3-phasige ProbeEinwaage 2,4 M NaOH Cyanex 272 Escaid 120Massenanteil 0,22 0,16 0,63

ml Na in g RI-Index H20 in %obere Phase 144 0,00 1,4506 0,5mittlere Phase 78 1,99 1,4247 34,6untere Phase 14 0,27 1,3394 99

ΣΣΣΣ 236 2,26Differenz zur Einwaage in % 1%

Na-Gehalt 4-phasige ProbeEinwaage 2,4 M NaOH Cyanex 272 Escaid 120Massenanteil 0,590 0,335 0,075

ml Na in g RI-Index H20 in %1. Phase v. oben 7 0,00 1,4500 0,22. Phase v. oben 13 0,40 1,4149 47,33. Phase v. oben 68 2,15 k. A. (Gelee) 46,54. Phase v. oben 12 0,23 1,3425 98

ΣΣΣΣ 100 2,78Differenz zur Einwaage in % 4,8%

Pitzer Parameter 83

8.4 Pitzer Parameter

ββββ0c,a OH- X- ΦΦΦΦc,c Ni2+ Co2+ Na+ H+

H+0 0,1775 H+

0 0 0,036 xNa+

0,0864 0,0765 Na+0 -0,016 x

Co2+0 0,3643 Co2+

0 xNi2+

0 0,3479 Ni2+x

ββββ1c,a OH- X- ΦΦΦΦa,a X-

H+0 0,2945 OH-

-0,050Na+

0,253 0,2664Co2+

0 1,4753Ni2+

0 1,581 ΨΨΨΨc,c,a OH- X-

H+ Na+ 0 -0,004H+ Co2+ 0 0

CΦΦΦΦc,a OH- X- H+ Ni2+

0 0H+ 0 0,0008 Na+ Co2+ 0 -0,001Na+ 0,0044 0,00127 Na+ Ni2+ 0 0Co2+ 0 -0,0152 Co2+ Ni2+ 0 0Ni2+ 0 -0,0037

ΨΨΨΨc,a,a H+ Na+ Co2+ Ni2+

OH- X- 0 -0,006 0 0

fehlende Werte in der Literatur nicht gefunden daher 0 gesetzt

Quelle: Pitzer, K. S. (1979). Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. Boca Ranton, FL, S., CRC Press.

84 Anhang

8.5 Betreute Studien- und Diplomarbeiten

Schmidt, M., Strukturanalyse des organischen Metallkomplexes bei derReaktivextraktion in einem Co-Ni-CYANEX272-Escaid120-System,Forschungsarbeit am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik.2002, TU Kaiserslautern.

Nikolaus, K., Phasenverhalten eines CYANEX 272 - Escaid120 - NaOH-Systems, Studienarbeit am Lehrstuhl für Thermische Verfahren-stechnik. 2003, TU Kaiserslautern.

González, L.M., Kinetische Untersuchungen zur Trennung von Kobalt undNickel durch Reaktivextraktion, Diplomarbeit am Lehrstuhl fürThermische Verfahrenstechnik. 2003, TU Kaiserslautern.

Lebenslauf 85

8.6 Lebenslauf

Name: Ralf ManskiGeburtsdatum/-ort: 21.6.1971 in Heilbronn a. N.Staatsangehörigkeit: deutschFamilienstand: verheiratet

Schulausbildung1977 - 1981 Grundschule Jagsthausen1981 - 1990 Gymnasium Möckmühl

Abschluss: AbiturZivildienst10/1990 – 12/1991 Rettungshelfer beim DRK, Stuttgart

Hochschulausbildung4/1992 – 02/2000 Studium der Verfahrenstechnik an der TU Berlin

Abschluss: Diplom

Berufliche Tätigkeit2/2000– 12/2003 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für

Thermische Verfahrenstechnik derTU Kaiserslautern

seit 1/2004 Entwicklungsingenieur Thermodynamik beiBEHR Gmbh & Co. KG in Stuttgart

Documents

Ralf Manski Untersuchung des Stoffübergangs bei der ... · Nickel. It is not possible to tune the selectivity of the extraction process by the residence time since for small contact