RAVNOTEŽA FAZA

FAZA (P)-homogeni deo nekog heterogenog sistema, uniforman po svojim fizičkim osobinama i

hemijskom sastavu u celoj zapremini a koji je od ostalih delova sistema odvojen granicom faza.

Granica faza je površina na kojoj dolazi do nagle promene neke osobine ili sastava.

Gasovi-jednofazni sistem

Tečnosti-jednofazni sistem ako su mešljive; višefazni sistem ako su delimično mešljive ili

nemešljive

Čvrste supstance-višefazni sistem koga čine supstance različitog hemijskog sastava ili istog

sastava ali različite kristalne strukture

Oblik faze i krupnoća delova nisu od značaja pri definisanju faze. Npr. led i tečna voda u

ravnoteži su dve faze bez obzira da li je led u komadu ili zdrobljen.

Heterogen sistem je u stanju ravnoteže kada su sve njegove faze u termičkoj, mehaničkoj i

hemijskoj ravnoteži (jednakost hemijskih potencijala neke komponente u svim fazama):

µ𝐴𝛼 = µ𝐴

𝛽= µ𝐴

𝛾…

Heterogen sistem može biti vrlo složen sistem, koji sadrži jednu ili više komponenti

raspoređenih u dve ili više faza.

BROJ NEZAVISNIH KOMPONENTI (C)- najmanji broj nezavisno promenjivih hemijskih

vrsta koje treba znati da bi sastav svake faze bio definisan odnosno komponente su one

hemijske vrste čija koncentracija u sistemu može nezavisno da se menja. Ako hemijske vrste

hemijski ne reaguju, npr. voda i etanol onda je taj broj jednak ukupnom broju hemijskih vrsta

a ako hemijski reaguju onda se ukupan broj umanjuje za broj hemijskih ravnoteža.

Primeri:

𝑃𝐶𝑙5(𝑔) = 𝑃𝐶𝑙3(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔)

Ukupan broj hemijskih vrsta je 3. Nezavisno se mogu menjati dve hemijske vrste jer je treća

određena konstantom ravnoteže. Svaka jednačina kojom se izražava međusobna zavisnost

hemijskih vrsta u sistemu (hem. jednačina; jednačina elektroneutralnosti) umanjuje za jedinicu

broj komponenata. Broj komponenata pada na 2.

Ukoliko za posmatrani sistem postoji i dopunski uslov npr. da su dve hem. vrste prisutne u

stehiometrijskom odnosu uz uslov da su prisutne u istoj fazi, broj komponenata se smanjuje

još za 1 pa sledi da je C=1.

𝑛 𝐶𝑙2 = 𝑛 𝑃𝐶𝑙3

To znači da od tri navedene hemijske vrste samo se koncentracija jedne (bilo koje) može

nezavisno menjati dok će se koncentracije druge dve podesiti kao funkcija ove promene.

𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) = 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)

C=3-1=2 (1 hemijska ravnoteža)

Stehiometrijski odnos ne utiče na broj komponenti jer se ne nalaze u istoj fazi.

Sistem od Na+, Cl-, Ag+, NO3-, AgCl(s) i H2O(l)

Postoji 6 hemijskih vrsta ukupno. Od njih 6 naredne tri su vezane hemijskom reakcijom odnosno

konstantom ravnoteže:

𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 = 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙−

pa se broj umanjuje za jedan odnosno pada na 5.

Dalje, u rastvoru jona mora biti ispunjen uslov elektroneutralnosti:

𝑐 𝐴𝑔+ + 𝑐 𝑁𝑎+ = 𝑐 𝐶𝑙− + 𝑐 𝑁𝑂3−

pa se broj umanjuje za još 1 odnosno pada na 4. Kako će se označiti 4 komponente stvar je

izbora. To mogu biti NaCl, AgCl, H2O, NaNO3 ili NaCl, AgNO3, NaNO3 i H2O.

Što se tiče tečne vode kao komponente u ovom sistemu:

𝐻+ + 𝑂𝐻− = 𝐻2𝑂(𝑙)

H+ i OH- su u istoj fazi i u stehiometrijskom odnosu pa se ukupan broj hemijskih vrsta 3 (H+ i

OH- joni i tečna voda) umanjuje za jedan zbog jedne ravnoteže i još za jedan zbog

stehiometrijskog odnosa pa je broj komponenti 1.

Da bi se definisala ravnoteža faza treba znati određen broj parametara stanja sistema i na

prvi pogled ovaj broj je velik. Međutim, neki od parametara stanja su u međusobnoj zavisnosti

preko niza jednačina (Klauzijusova, Klauzijus-Klapejronova jednačina, konstanta ravnoteže,

koeficijent raspodele itd.) pa se broj podataka koje je potrebno znati za posmatrano stanje

ravnoteže svodi na ograničen broj veličina. Ovaj broj, poznat kao broj stepena slobode, je

odredio Gibs. Ravnoteža faza ne zavisi od količine sistema pa sledi da za opis faznih ravnoteža

nije potrebno poznavanje nijedne ekstenzivne veličine stanja sistema.

BROJ STEPENI SLOBODE (F)-najmanji broj uslova (p, T, sastav) koji se mogu nezavisno

menjati u određenim granicama a da se ne naruši ravnoteža faza odnosno da se ne promeni broj

faza u sistemu. Ili, broj stepeni slobode je najmanji broj intenzivnih veličina koji mora biti poznat

da bi stanje sistema u pogledu broja faza i broja komponenti bio potpuno definisan.

Npr. čist gas: intenzivne veličine stanja p, T i ρ. Iz jednačine stanja idealnog gasa sledi da 2 od 3

mogu da se nezavisno menjaju u određenim granicama (treća se podešava prema njima) a da

sistem ostane u gasnoj fazi: p i T; T i ρ; p i ρ. Treća, preostala, menja se u funkciji druge dve pa

sistem ima 2 a ne tri stepena slobode.

Npr. voda i njena para u ravnoteži: dvofazan sistem sa više intenzivnih veličina: p pare,

temperatura, molarna zapremina tečnosti, molarna zapremina pare itd. Međutim, ove dve faze

ostaće u ravnoteži ako se promeni jedna, bilo koja od navedenih veličina dok će sve druge

veličine da se menjaju kao posledica ove promene. Npr. ako se promeni T podešava se p pare i

Vm vode i pare. C=1, P=2, F=1.

GIBSOVO PRAVILO FAZA-daje matematičku vezu između prethodno pomenutih veličina

P, C, F:

Pravilo važi za sistem van polja sila (električnih, magnetnih); u suprotnom morale bi se

uključiti dodatne intenzivne promenjive.

𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2 𝑠𝑎 𝑢č𝑒šć𝑒𝑚 𝑔𝑎𝑠𝑛𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑛𝑒 𝑓𝑎𝑧𝑒

𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 1 𝑘𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑧𝑜𝑣𝑎𝑛𝑖 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑖 𝑏𝑒𝑧 𝑝𝑎𝑟𝑛𝑒 𝑓𝑎𝑧𝑒 ;

𝑝𝑟𝑖𝑡𝑖𝑠𝑎𝑘 𝑛𝑒 𝑢𝑡𝑖č𝑒 𝑛𝑎 𝑟𝑎𝑣𝑛𝑜𝑡𝑒ž𝑢 𝑖𝑙𝑖 𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜𝑗𝑖 𝑔𝑎𝑠𝑛𝑎 𝑓𝑎𝑧𝑎 𝑎𝑙𝑖 𝑗𝑒 𝑝 = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡.

IZVOĐENJE:

- polazi se od ukupnog broja intenzivnih veličina kojima se opisuje stanje sistema i od tog

broja se oduzimaju one koje se ne mogu nezavisno menjati odnosno one koje su zavisno

promenjive

- stanje sistema biće potpuno opisano ako su poznati T, p i c svake komponente u svakoj fazi. T

i p su dve veličine i njima se dodaje C·P; znači treba znati CP+2 podataka za početak

-od ukupno CP+2 podataka treba oduzeti broj veličina stanja koje nisu nezavisno promenjive

-svaka jednačina koja stavlja u međusobnu zavisnost parametre stanja umanjuje broj

promenjivih za 1 pa sledi:

1. kada se koncentracije komponenata 1,2,3... u fazama α,β,γ,...izraze molskim udelima x za

svaku fazu se može napisati:

𝑥1𝛼 + 𝑥2

𝛼 + 𝑥3𝛼 + ⋯ = 1

𝑥1𝛽

+ 𝑥2𝛽

+ 𝑥3𝛽

+ ⋯ = 1

𝑥1𝛾

+ 𝑥2𝛾

+ 𝑥3𝛾

+ ⋯ = 1

Sledi da se u svakoj fazi jedan molski udeo javlja kao funkcija ostalih. Za sistem od P faza

broj ovakvih jednačina je P odnosno broj zavisno promenljivih sastava je P pa sledi da je broj

podataka:

𝐶𝑃 + 2 − 𝑃

2. termodinamički uslov ravnoteže heterogenog otvorenog sistema je jednakost hemijskih

potencijala za svaku pojedinačnu komponentu u svim posmatranim fazama. Pošto je hemijski

potencijal funkcija p, T i sastava, ovaj termodinamički uslov stavlja u međusobnu zavisnost

ove intenzivne veličine. Za svaku komponentu se može napisati jedan niz jednačina odnosno

uslova ravnoteže. Broj ovih jednačina kojih ima onoliko koliko ima faza se umanjuje za 1 pa

sledi da ima P-1 jednačina a za C komponenti biće C takvih nizova:

µ1𝛼 = µ1

𝛽= µ1

𝛾= ⋯

µ2𝛼 = µ2

𝛽= µ2

𝛾= ⋯

µ3𝛼 = µ3

𝛽= µ3

𝛾= ⋯

Ukupan broj jednačina biće C(P-1) pa sledi da se ukupan broj podataka umanjuje za C(P-1).

U konačnom:

𝐹 = 𝐶𝑃 + 2 − 𝑃 − 𝐶 𝑃 − 1 = 𝐶 − 𝑃 + 2

Sa povećanjem broja komponenti povećava se broj veličina stanja sistema a sa povećanjem

broja faza povećava se broj termodinamičkih relacija kao uslova za ravnotežu što pretvara

neke veličine stanja u zavisno promenljive pa broj faza P ulazi sa negativnim predznakom.

DIJAGRAM FAZA, DIJAGRAM STANJA, FAZNI ILI RAVNOTEŽNI DIJAGRAM-

grafički prikaz uslova ravnoteže između različitih faza. Od broja stepeni slobode, odnosno

broja nezavisnih promenjivih zavisi u kom koordinatnom sistemu će se prikazivati.

JEDNOKOMPONENTNI SISTEM

1. P=1; F=2 dvovarijantan sistem

2. P=2; F=1 monovarijantan sistem

3. P=3; F=0 nonvarijantan sistem

Sledi da je maksimalan broj stepeni slobode 2 u sistemu sa jednom fazom. Kada je sistem

nonvarijantan, odnosno nema nijedan stepen slobode znači da se ne sme menjati nijedna

promenjiva jer će doći do narušavanja ravnoteže faza (neka faza će se izgubiti ili će nastati

neka nova). Kada je F=2 znači da je za potpuno definisanje potrebno znati bar 2 nezavisno

promenjive (p i V; p i T; V i T). Koristi se dvokoordinatni sistem, najčešće p=f(T).

𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2;𝐶 = 1;𝐹 = 3 − 𝑃

DVOKOMPONENTNI SISTEM

1. P=1; F=3

2. P=2; F=2

3. P=3; F=1

4. P=4; F=0

Maksimalan broj stepeni slobode je 3 što zahteva trokoordinatni sistem (prostorni) sa

koordinatama p, T i sastav što je komplikovan način prikazivanja pa se ravnoteža posmatra pri

uslovima konstantnosti jednog od parametara (dvokoordinatni sistem). Najčešće se ravnoteža

posmatra pri atmosferskom pritisku (p=konst.) T=f(x) gde je x molski udeo odnosno sastav

TROKOMPONENTNI SISTEM

Za P=1 potreban je sistem sa četiri koordinate. Pri uslovima p=const. koristi se trodimenzioni

sistem. Najčešće se posmatraju u dvokoordinatnom sistemu uz uslov p i T=konst.

𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2;𝐶 = 2;𝐹 = 4 − 𝑃

𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2;𝐶 = 3;𝐹 = 5 − 𝑃

KLAUZIJUS-KLAPEJRONOVA JEDNAČINA

Daje uslove ravnoteže faza. Posmatrajmo jednokomponentni dvofazni sistem. Termodinamički

uslov je jednakost hemijskih potencijala te komponente u dve faze:

Posmatraju se dva ravnotežna stanja:

1. neka temperatura T i pritisak p na kojima se nalaze faze:

2. Ako se pritisak promeni na p+dp, dve faze mogu da ostanu u ravnoteži samo ako se i

temperatura promeni na T+dT (1 stepen slobode). Npr. na 101325 Pa tečna voda i vodena para

su u ravnoteži na 100 stepeni C a ako se pritisak podigne na 120700 Pa temperatura se diže na

105 stepeni C i to je temperatura ključanja vode na 120700 Pa.

𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖

𝛽

𝐺𝑖𝛼 = 𝐺𝑖

𝛽𝑝𝑜š𝑡𝑜 𝑠𝑒 𝑟𝑎𝑑𝑖 𝑜 č𝑖𝑠𝑡𝑜𝑗 𝑠𝑢𝑝𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖

𝐺𝛼 = 𝐺𝛽

𝐺𝛼 + 𝑑𝐺𝛼 = 𝐺𝛽 + 𝑑𝐺𝛽 𝑑𝐺𝛼 = 𝑑𝐺𝛽

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 𝑉𝑚𝛼𝑑𝑝 − 𝑆𝑚

𝛼 𝑑𝑇 = 𝑉𝑚𝛽𝑑𝑝 − 𝑆𝑚

𝛽𝑑𝑇

𝑉𝑚𝛼𝑑𝑝 − 𝑉𝑚

𝛽𝑑𝑝 = 𝑆𝑚

𝛼 𝑑𝑇 − 𝑆𝑚𝛽𝑑𝑇 𝑑𝑝 𝑉𝑚

𝛼 −𝑉𝑚𝛽 = 𝑑𝑇 𝑆𝑚

𝛼 − 𝑆𝑚𝛽

Klauzijusova jednačina;u uskom intervalu temperature ΔH i ΔVm ne zavise od T

RAVNOTEŽA TEČNO-GAS (isparavanje) i ČVRSTO-GAS (sublimacija)

molarna latentna (prikrivena) toplota

transformacije: razmenjuje se Q ali se T ne

menja za vreme transformacije.

𝑑𝑝

𝑑𝑇=∆𝑡𝑟𝑆𝑚∆𝑉𝑚

∆𝑡𝑟𝑆𝑚 =∆𝑡𝑟𝐻𝑚

𝑇𝑡𝑟

𝑑𝑝

𝑑𝑇=∆𝑡𝑟𝐻𝑚

𝑇𝑡𝑟∆𝑉𝑚

𝑑𝑝

𝑑𝑇=

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑇𝑘 𝑉𝑚 ,𝑔 − 𝑉𝑚 ,𝑙

𝑑𝑝

𝑑𝑇=∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑇𝑘𝑉𝑚 ,𝑔

𝑉𝑚 =𝑅𝑇

𝑝

𝑑𝑝

𝑑𝑇=𝑝∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑇2𝑅

𝑑𝑝𝑝

𝑑𝑇=∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑅𝑇2

𝑑𝑙𝑛𝑝 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑅𝑇2𝑑𝑇

Klauzijus-Klapejronova jednačina

Vm,l<<Vm,g

Opštom integracijom:

dobija se prava sa nagibom

Integraljenjem u granicama T1 do T2:

Trutonovo pravilo za približne vrednosti ΔH:

Trutonova konstanta

Važi za:

-većinu nepolarnih tečnosti

-tečnosti koje imaju Mr˂100

-tečnosti koje imaju umerene t.k. (između 150K i 1000K); npr. hloroform (334K); benzen

(353K)

Odsupanja se javljaju:

-kod polarnih tečnosti

-kod tečnosti sa izraženim vodoničnim vezama

-kod tečnosti sa niskim t.k. (ispod 150K; npr. He-4,2K i H2-21,1K) ili visokim (iznad 1000K)

𝑑𝑙𝑛𝑝 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑅𝑇2𝑑𝑇 𝑑𝑙𝑛𝑝 =

∆𝑠𝑢𝑏𝐻𝑚

𝑅𝑇2𝑑𝑇

𝑙𝑛𝑝 = −∆𝐻𝑚

𝑅𝑇+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑙𝑛𝑝 = 𝑓

1

𝑇

𝑙𝑛𝑝2

𝑝1= −

∆𝐻𝑚

𝑅

1

𝑇2−

1

𝑇1

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑇𝑘≈ 85 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1

-ΔHm/R

FAZNI DIJAGRAM VODE na umerenim p; na vrlo visokim p oko 500-1000 MPa više

kristalnih modifikacija leda; npr. jedan oblik na 2500 MPa se topi na 100 stepeni CP

A

E

O

C

B

para

te noč

led

T

Tk -površine između krivih odgovaraju oblastima

stabilnosti jedne faze

-to su dve nezavisno promenljive p i T jer je sastav konstantan.

Ove dve promenljive se mogu menjati nezavisno u granicama

određenim pojedinim krivim, odnosno za jednu T više p a da se

ravnoteža ne naruši.

-duž krivih OB, OC, OA uslovi pri kojima su dve faze u

ravnoteži

-što znači da je za dve faze u ravnoteži jedno T za jedno

p. Nagib krivih dp/dT iz Klauzijus-Klapejronove

jednačine.

-kriva OA-kriva tačke topljenja odnosno mržnjenja; kriva OC-kriva tačke ključanja odnosno napona pare;

kriva OB-kriva sublimacije; kriva OC se prostire do kritične tačke iznad koje ne može postojati tečna faza

bez obzira na p-superkritična oblast.

-kriva tačke topljenja OA ima negativan nagib-led ima manju gustinu od tečne vode pa je molarna

zapremina leda veća od molarne zapremine tečne vode pa je ΔV pri transformaciji negativno. ΔH>0 pa je

dp/dT<0 što znači da porast p smanjuje tačku mržnjenja što je obrnuto u odnosu na većinu supstanci.

-kriva OE-kriva napona pare “prehlađene” (pothlađena voda kao metastabilno stanje); voda se hladi ispod

svoje tačke mržnjenja-tačka O-trojna tačka; tri faze u ravnoteži; sistem je nonvarijantan; ne sme se menjati nijedan od

parametara stanja jer bi došlo do gubljenja neke od faza. t=0,0075oC i p=0,61 kPa

-ako se para pri p koji je niži od onog u trojnoj tački dovoljno ohladi može doći do očvršćavanja bez prelaska

u tečno stanje

𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2 = 1 − 1 + 2 = 2

𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2 = 1 − 2 + 2 = 1

𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2 = 1 − 3 + 2 = 0

FAZNI DIJAGRAM UGLJEN DIOKSIDA

P

T

B

A

O

C

Tk

te noč

para

čvrsto

•

-sličan faznom dijagramu za vodu

-pozitivan nagib krive OA (porast p povećava tačku topljenja)

-specifično je da je trojna tačka na ~ 5bar znatno iznad atmosferskog pritiska (T=216,8 K)

-zbog toga na atmosferskom pritisku tečni CO2 ne može da postoji bez obzira na temperaturu

tako da na atmosferskom pritisku čvrsta faza sublimuje- suvi led

-CO2 zagrejan iznad Tk se naziva superkritični fluid i koristi se kod metoda odvajanja sa

superkritičnim fluidima (hromatografija, ekstrakcija).

FAZNI PRELAZI-VRSTE

FAZNI PRELAZ (fazna promena)- prelazak iz jedne u drugu fazu u uslovima narušavanja

ravnoteže faza. Fazni prelaz je definisan promenom određenih termodinamičkih parametara i

termodinamičkih funkcija. Dele se na fazne prelaze:

-I, II i viših redova

Klasifikaciju faznih prelaza dao je ERENFEST preko promene Gibsove slobodne energije:

fazni prelaz je istog reda kog je reda izvod Gibsove energije po T i/ili p koji pokazuje

diskontinualnu promenu na temperaturi faznog prelaza:

koeficijent kompresibilnosti

koeficijent termičkog širenja

ranije rečeno

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇

𝜕𝐺

𝜕𝑝 𝑇

= 𝑉 𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑝

= −𝑆

𝜕2𝐺

𝜕𝑇2 𝑝

= −𝜕𝑆

𝜕𝑇 𝑝

= −𝐶𝑝𝑇

𝜕2𝐺

𝜕𝑝2 𝑇

= 𝜕𝑉

𝜕𝑝 𝑇

= −𝛽𝑉

𝜕2𝐺

𝜕𝑝𝜕𝑇 =

𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑝

= 𝛼𝑉

G

TTtransf.

••

•

G(s)

G(l)

G(g)

čvrsto

tečnopara

273 373 T

G

-u kojoj fazi će se naći supstanca zavisi od G odnosno od hem. potencijala na datim uslovima p i T

-sistem teži min G odnosno na nekom p i T stabilna je faza sa najnižim hem. potencijalom

-promena p i T menja G pa se mogu stvoriti uslovi za fazni prelaz

-ako je G isto onda su u ravnoteži

-do 273 K Gs<Gl (spontan prelaz tečne vode u led)-stabilna čvrsta faza

-iznad 273 K Gs>Gl (spontan prelaz leda u tečnu vodu)-stabilna tečna faza

- iznad 373K Gl>Gg (spontan prelaz tečne vode u paru)-stabilna parna faza

-sa grafika se vidi da je najveći nagib za promenu G sa T za gasnu fazu, pa tečnu, pa čvrstu

za vodu na atmosferskom pritisku

(normalne tačke ključanja i topljenja)

promena G sa T pri faznoj promeni

promena nagiba na Ttr

𝑆𝑚 > 0

sledi da je nagib uvek ˂0

npr. voda u zatvorenom cilindru na standardnom pritisku od 101325 Pa:

na t˂0oC led

na t=0oC ravnoteža led-tečna voda

0oC˂t˂100oC tečna voda

na t=100oC ravnoteža tečna voda-vodena para

t˃100oC vodena para

da snižavanjem p hem. potencijal opada i to najviše u gasovitoj

fazi jer je Vm najveće

na p manjem od atmosferskog s, l i g se seku u jednoj tački i to je trojna tačka i to se dešava

na jednom jedinom pritisku; na temperaturama većim od temperature u trojnoj tački stabilna je

samo gasovita faza. Na p mnogo manjem od atmosferskog javiće se sublimacija. Ts uvek

manje od T trojne tačke.

•

G(s)

G(l)

G(g)

T

G

Ts

•

G(s)

G(l) G(g)

T

G

𝑑µ

𝑑𝑝 𝑇

= 𝑉𝑚

I RED: diskontinualna promena V, S, H kao posledica promene nagiba dG/dT pri faznom

prelazu. Fazni prelazi I reda idu uz oslobađanje ili apsorbovanje toplote transformacije

(isparavanje, topljenje, sublimacija, polimorfni prelazi u čvrstim telima).

V S H

TTTTransf. Ttransf. Ttransf.

II RED: diskontinualna promena Cp, α i 𝛽. Skoro kontinualna promena S, H i V je posledica

činjenice da je dG/dT kontinualno.

G

TTtransf.

V H

T TTtransf.Ttransf.

TTtransf.

SCp

TTtransf.

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDAVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Dvokomponentni kondenzovani sistemi-ravnoteža tečne i čvrste faze pri konstantnom pritisku

(atmosferskom najčešće).

maksimalno 2 stepena slobode pa su promenjive T i sastav jedne od komponenata

Ovakvi sistemi se mogu podeliti na dva načina:

-prema mešljivosti tečnih faza

-prema mešljivosti i prirodi čvrstih faza.

Ako su komponente delimično mešljive ili potpuno nemešljive u tečnom stanju onda su

sigurno nemešljive u čvrstom stanju. U slučaju potpune mešljivosti u tečnom stanju one će se

različito ponašati u čvrstom stanju pa se dele na:

1. komponente se ne mešaju u čvrstom stanju (kristališu iz rastvora svaka za sebe kao posebne

faze)

2. komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje:

a) stabilno do temperature topljenja

b) raspada se faznom transformacijom pre temperature topljenja

3. komponente u čvrstom stanju su potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora:

a) čvrsti rastvori stabilni u čitavom opsegu c

b) stabilni samo do prelazne temperature

4. komponente u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore.

𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 1 = 2 − 1 + 1 = 2

SISTEM SA PROSTIM EUTEKTIKUMOM ("lako topiv")

Čine ga komponente mešljive u tečnom stanju a nemešljive u čvrstom stanju. To su

najjednostavniji sistemi. Primeri: KCl i AgCl; NaF i LiF; NaCl i voda; Bi i Cd, Sb i Pb ; benzen i

naftalin itd.

Dijagram se dobija TERMIJSKOM ANALIZOM iz KRIVIH HLAĐENJA. Pripreme se

smeše dve čvrste supstance različitih sastava (od čiste jedne do čiste druge); istope se i

ravnomerno hlade. Beleže se temperature u funkciji od vremena i tako se dobijaju krive hlađenja

za različite sastave.

rastop

F=1-1+1=1 (temperatura)

komponenta očvršćava

(Tm odnosno Tt);

zastoj u T zbog ΔH

čvrsto

F=1-1+1=1 (temperatura)

Čista komponenta

rastop

F=2-1+1=2 (temperatura i sastav)

kristališe ona u višku

F=2-2+1=1

kristališu obe

F=2-3+1=0

čvrsto

F=2-2+1=1

F=2-1+1=2

F=2-3+1=0

F=2-2+1=1

Smeša Eutektička smeša

F=1-2+1=0

Termijska analiza

sniženje tačke mržnjenja

kriva likvidusa

kriva solidusa

-oblast rastopa F=2-1+1=2

-oblast A(s)+rastop F=2-2+1=1

-oblast B(s)+rastop F=2-2+1=1

-kriva aE F=2-2+1=1

-kriva Ef F=2-2+1=1

-kriva E'EE" F=2-3+1=0

-tačka E-eutektička tačka u kojoj su sve tri faze u ravnoteži

-ispod krive solidusa F=2-2+1=1

-eutektička temperatura-najniža temperature na kojoj još uvek postoji rastop odnosno

najviša temperature na kojoj postoje 2 čvrste faze

-eutektička smeša-smeša sastava pri kome obe komponente očvršćavaju istovremeno bez

prethodnog očvršćavanja jedne od njih

dijagram stanja sistema sa prostim eutektikumom

Odnos količina dve faze u ravnoteži može se odrediti primenom pravila poluge koji se izvodi iz

bilansa masa za sistem.

t

•

•C D

•

A

•B

E

CdBi

t1

t2

tE

x1 x2 xE

Uzorak tečne faze sistema npr. Bi-Cd (tačka A).

Ukupan sastav sistema x1 je ujedno i sastav jedine faze

koju on sadrži. Uzorak se hladi, temperatura opada,

sastav se ne menja. Na t1 (tačka topljenja odnosno

mržnjenja) izdvaja se Bi(s) (tačka B). Na

temperaturama nižim od t1, sastav x1 više nije sastav

sistema tj. njegovih faza; sistem se sastoji od

Bi(s)+tečna faza čiji sastav se menja duž krive BE. Na

t2 uzorak ukupnog sastava x1 će imati sastav faza: čvrst

Bi u ravnoteži sa tečnom fazom u kojoj je maseni udeo

Cd x2. Daljim hlađenjem rastop sve siromašniji

bizmutom a bogatiji kadmijumom. Na tE tečna faza je

sastava xE.

Sledi: količina čvrste faze raste s hlađenjem-CD duže

Odnos masa ili količina faza za npr. t2 dat pravilom poluge:

𝑚𝐵𝑖(𝑠)

𝑚𝑙=𝑥2 − 𝑥1

𝑥1 − 0=𝐶𝐷

𝐶𝑡2

Primenom pravila poluge kroz druge dve varijante:

𝑚𝐵𝑖(𝑠) + 𝑚𝑙 𝑡2𝐶 = 𝑚𝑙𝑡2𝐷

𝑚𝐵𝑖(𝑠)𝑡2𝐷 = 𝑚𝐵𝑖(𝑠) + 𝑚𝑙 𝐶𝐷

Može se izračunati:

-odnos masa faza u sistemu

-pojedinačne mase faza ako je poznata ukupna masa sistema

a iz rastojanja na dijagramu izraženih u jedinicama dužine.

Ukupna masa posmatranog sistema ukupnog sastava x1 iznosi:

𝑚 = 𝑚𝐵𝑖(𝑠) + 𝑚𝑙

KOMPONENTE GRADE JEDINJENJA

SA KONGRUENTNOM TAČKOM TOPLJENJAOvakav sistem grade komponente potpuno mešljive u tečnom stanju ali hemijski reaguju gradeći

jedinjenje u čvrstom stanju postojano do svoje tačke topljenja. Jedinjenje se topi bez promene sastava

(isti sastav tečne i čvrste faze) pa se zato zove kongruentna tačka topljenja (kongruentan-

saglasan,podudaran). Dijagram izgleda kao dva dijagrama sa prostim eutektikumom:

1. A-AB2

2. AB2-B

jedinjenje AB2 se posmatra kao čista

komponenta

-A i B-tačke topljenja komponenata A i B (kriva hlađenja sa jednim zastojem: f=1-2+1=0)

-C-tačka topljenja jedinjenja AB2 (kriva hlađenja sa jednim zastojem: f=1-2+1=0). U ovoj tački isti sastav

tečne i čvrste faze.

-AE1CE2B-kriva likvidusa (iznad je rastop); A'E1C'E2B'-kriva solidusa (ispod su čvrste faze)

-E1-eutektička tačka: u ravnoteži A(s), AB2(s) i rastop: f=2-3+1=0-nonvarijantan sistem

-E2- eutektička tačka: u ravnoteži B(s), AB2(s) i rastop: f=2-3+1=0-nonvarijantan sistem

-pri hlađenju smeša sastava između E1 i E2 kao prva čvrsta faza javljaju se kristali AB2

sastav jedinjenja AB2

-ako komponente grade više različitih jedinjenja biće više sistema sa prostim

eutektikumom. Broj maksimuma odgovara broju jedinjenja a broj sistema sa prostim

eutektikumom je za 1 veći: Npr. Na-Sb (dva maksimuma: Na3Sb i NaSb; 3 prosta

eutektikuma)

-ovakve sisteme grade: Mg-Zn(MgZn2); Si-Mg(SiMg2); Al-Se(Al2Se3) itd.

Sistemi sa inkongruentnom tačkom topljenja: čvrsto jedinjenje koje se gradi između

komponenata, kada se zagreva raspada se gradeći novu čvrstu fazu i rastop čiji se sastav razlikuje

od sastava početne čvrste faze-PERITEKTIČKA REAKCIJA (PERITEKTIČKA

TEMPERATURA)

SMEŠE ZA HLAĐENJE

Tip dijagrama sa prostim eutektikumom daju mnoge soli sa vodom uz uslov da se ne gradi

stabilan hidrat. Eutektički sastav se zove KRIOHIDRAT. Ovi sistemi imaju praktičnu

primenu kao smeše za hlađenje.

Npr. NaCl-H2O. Eutektička temperatura -21,1oC. Sastav 23,3 masena% NaCl

-AE-uslov ravnoteže rastvora i leda (kriva tački mržnjenja)

-EB-uslov ravnoteže rastvora i NaCl(s) (kriva rastvorljivosti). Kriva se ne završava jer NaCl

ima visoku tačku topljenja pri atmosferskom pritisku (800 stepeni C)

-ako se u toplotno izolovanom sudu pomešaju led i NaCl-na sobnoj temperaturi nisu u ravnoteži

pa se sistem topi. Toplota za topljenje se uzima iz sistema pa se sistem hladi do -21,1oC kada su

sve tri faze u ravnoteži:H2O(s), NaCl(s) i rastvor-kupatila za hlađenje sa konstantnom

temperaturom.

E

NaBr-H2O (-28oC); Na2SO4-H2O (-1,1oC);

KCl-H2O (-10,7oC); NH4Cl-H2O (-15,4oC)

DIJAGRAM STANJA SISTEMA ČIJA SE JEDNA KOMPONENTA

POJAVLJUJE U DVA KRISTALNA STANJA

Ako su dve komponente mešljive u tečnom stanju, nemešljive u čvrstom i jedna od

komponenata se javlja u dva enantiotropna kristalna oblika (α i 𝛽) onda će takav fazni sistem

imati fazni dijagram sa EUTEKTIČKOM TAČKOM E ali će pokazivati i PRELAZNU

TAČKU F.

rastop (F=2)

pojavljuje se B(s)𝛽(F=1)

pojavljuje se B(s)α

(F=0)

pojavljuje se A(s)

(F=0)

A(s)+B(s)α

(F=1)

kriva hlađenja rastopa temperature i sastava u tački M