Reacciones Redox o de intercambio de electroneschopo.pntic.mec.es/jmillan/Apuntes_power_point/acidobase_redox/... · Equilibrios Redox 10. Oxidación: Es un proceso en el que aumenta

Reacciones Redox o de

intercambio de electrones

QUIMICA

2º de Bachillerato

Indice

1. Reacciones redox

2. Valoraciones redox

3. Electrodos y pilas

4. Aplicaciones electroquímicas

5. Corrosión de metales

6. Electrolisis

Equilibrios Redox 2

1. Reacciones redox

1.1. Concepto de oxidación y reducción

1.2. Número de oxidación

1.3. Pares redox

1.4. Ajuste de ecuaciones redox. Método ion-electrón

1.1. Concepto de oxidación y reducción

A parte del Flúor, ausente en la atmósfera, el oxígeno es

el elemento más electronegativo presente en ella. Forma

compuestos con todos los elementos, excepto los gases

nobles, y en todos ellos muestra mayor control sobre los

electrones de enlace.

Tradicionalmente un elemento se oxidaba cuando se

combinaba con oxígeno.

Modernamente la oxidación es un proceso en el que

una especie química pierde una parte de su densidad

electrónica. 03

0 0 3 2

2 2 30

22

3

4 2

Fe Fe eFe O Fe O

O e O

Equilibrios Redox 4

Una reacción de óxido-reducción (reacción redox) es una

reacción de transferencia de electrones.

Los electrones son transferidos desde la especie que se

oxida, llamada reductor (porque al oxidarse reduce a otra

especie y aumenta su número de oxidación), a la

especie que se reduce, llamada oxidante (porque al

reducirse oxida otra especie y disminuye su número de

oxidación).

03

0 0 3 2

2 2 30

22

Oxidación: 3

Reducción: 4 2especie especieque se oxida que se reduce

Reductor Oxidante

Fe Fe eFe O Fe O

O e O

e-

Equilibrios Redox 5

1.2. Número de oxidación

2 4 2 1 2 1

O C O H O H

Una especie se oxida cuando aumenta su número de

oxidación y se reduce cuando se reduce su número de

oxidación.

El número de oxidación expresa la carga real o aparente (y

frecuentemente imaginaria) de cada átomo.

Es la carga eléctrica que el átomo tendría si todos los

electrones compartidos fueran transferidos al elemento más

electronegativo.

Equilibrios Redox 6

Reglas para asignar el número de oxidación

1. Los elementos libres (estado sin combinar) tienen un número de oxidación

igual a cero. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En iones monatómicos, el número de oxidación es igual a la carga en el ion.

Li+, Li = +1; Fe

3+, Fe = +3; O

2-, O = -2

3. El número de oxidación del oxígeno es generalmente –2, excepto en

peróxidos, en que es –1. Ejemplos: peróxido de hidrógeno o agua

oxigenada, H2O2 o sus sales O22-

4. El número de oxidación del hidrógeno es +1. Excepto cuando se combina

con metales en compuestos binario, entonces su número de oxidación es –1.

5. Los metales del grupo IA son +1, los metales de IIA son +2 y el flúor es

siempre –1.

6. La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula

o un ion es igual a la carga en la molécula o el ion.

Equilibrios Redox 7

Ejemplos de estado de oxidación

0

O0

2O

1 7 2

4K MnO27

4MnO

1 1

Na H1 2

2H O1 1

2 2H O1 2 1

NaO H

13

4N H

1 2 1

3H C F4 1

4C F4 1

4C H3 1

2 6C H2 1

2 4C H1 1

2 2C H

2 2

FeO3 2

2 3Fe O8/3 2

3 4Fe O2 3

2 3FeO Fe O

25

3N O1 23 5

4 3N H N O

Equilibrios Redox 8

1.3. Pares redox

1 2 1 2Oxidante Reductor Redutor Oxidante

Una reacción redox se puede presentar como:

El oxidante, oxida al reductor y el mismo se reduce:

REDUCCIÓN

1 1Oxidante ne Redutor

El reductor, reduce al oxidante y el mismo se oxida:

OXIDACIÓN

2 2Reductor Oxidante ne

Reduce el nº

de oxidación

Aumenta el nº

de oxidación

A un oxidante fuerte le corresponde un reductor débil y

viceversa.

Equilibrios Redox 9

2 HCl + H2O2 + CuCl 2 H2O + 2 CuCl2

+1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -2 +2 -1

Oxidante 1 Reductor 2 Reductor 1 Oxidante 2

KMnO4 + H2O + KI I2 + MnO2 + KOH

+1 +7 -2 +1 -2 +1 -1 0 +4 -2 +1 -2 +1

Oxidante 1 Reductor 2 Oxidante 2 Reductor 1

Reductores:Metales de baja electronegatividad: K,

Na, Li, Mg, Zn.

Compuestos y iones con átomos en un

estado de oxidación bajo: NO, NO2-,

H2S, ClO-.

Hidruros: LiH, CaH2, LiAlH4, NaBH4.

Oxidantes:Halógenos y anfígenos que se reducen

pasando a los iones monoatómicos

negativos: F2, O3, O2, Cl2, Br2, I2, S.

Compuestos y iones con átomos en un

estado de oxidación alto: MnO4-, Cr2O7

2-,

CrO42-

, ClO4-, NO3

-.

Peróxidos y ozónicos: CH3-CH2-O-O-CH3,

H2O2.

Cationes de metales de electronegatividad

elevada: Ce4+

, Al3+

, Ag+.

Equilibrios Redox 10

Oxidación:

Es un proceso en el que aumenta el número de oxidación.4 1 0 4 2 1 2

4 2 2 2C H O C O H O

Es un proceso en el una especie química cede carga o

densidad electrónica.

4 2 22 8 8CH H O CO H e

Es un proceso en el que un reductor aumenta su número de

oxidación y se convierte en un oxidante.

4 2 21 1

2 8 8reductor oxidante

CH H O CO H e

4 1 0 4 2 1 2

4 2 2 2C H O C O H O

Es un proceso en el que un reductor transfiere electrones a

un oxidante e-


1.4. Ajuste de ecuaciones redox.

Método ion-electrón

Este método es particularmente útil en procesos que

transcurren en disolución acuosa. En este caso el mecanismo

de reacción suele ser de tipo iónico al estar las sustancia en

disolución disociadas.

El método consiste en plantear las semirreacciones de

oxidación y reducción por separado y en forma iónica,

posteriormente los electrones cedidos por las especies

reductoras deben ser el mismo que los captados por las

especies oxidantes.


1. Asignar números de oxidación a todos los elementos de la

reacción.

2. Identificar los elementos que cambian su estado de

oxidación y escribir las semirreacciones iónicas de

oxidación y reducción.

3. Disociar los compuestos en sus iones, los que se formarían

en disolución acuosa.

4. Ajustar las semirreacciones iónicas.- Ajustar los átomos que no sean H ni O

- Ajustar los O, utilizando H2O (2 OH-)

- Ajustar los H, utilizando H+

(H2O)

- Ajustar la carga utilizando e-.

5. Se suman las dos semirreacciones, cancelándose los

electrones y obteniéndose la reacción iónica ajustada.

6. Completar la reacción y obtener la ecuación molecular.

Etapas para ajustar una ecuación redo:


4 2 4 2 4 4 2 2KI KMnO H SO K SO MnSO H O I

Ajustar la ecuación:

1 1 1 7 2 1 6 2 1 6 2 2 6 2 1 2 0

2 2 2 24 4 4 4K I K MnO H S O K S O Mn S O H O IReducción

Oxidación

2

2

4

:

:

Oxidación I I

Reducción MnO Mn

2

2

2

4

4

: 5

: 2

Ec. iónica ajustada:

2 2

8 5 4

10 2 16 10

Oxidación I I

Reducción MnO M

e

H e n

I M

H

e

O

nO H 25 10I e 2

22 8Mn H O

2

4 2 4 2 2

2

4

4 2 4 2 4 2 2 4

10 2 8 5 2 8

10 2 8

10 2 8 5 2 8 6

KI KMnO H SO I Mn H O

K K SO

KI KMnO H SO I MnSO H O K SO


2 5 2 4 5 As S KClO As SO KCl

Ajustar la ecuación:

2 2

4:

:

Oxidación S SO

Reducción ClO Cl

2 2

4

2

2

2

2

:

: 4 2

Ec. iónica ajustada:

8

4

4 8

2

Oxidación S SO

Reducción ClO C

H O H e

H e H Ol

S H O 4 8ClO H 8e 2

4 8SO H 8e 24 4Cl H O

2 2 2 2

4 4

2

2 5 4

5

2 5 2 4 5

4 4 5 20 5 20

20 5 20

2 20

20 20

S ClO SO Cl S ClO SO Cl

As S KClO SO Cl

As K

As S KClO As SO KCl

2 5 2 4

5 2 1

5

1 2 5 6 2 1 1

( ) As S K Cl O As S O K Cl

Oxidación

Reducción


2 2 7 3 2 K Cr O KI KCl CrCl I

Ajustar la ecuación (en medio básico de KOH):

2

2 3

2 7

:

:

Oxidación I I

Reducción Cr O Cr

2

2

2 3

2 7

2

2 7 2

3 2 2

7 6 2

:

:

Ec. iónica ajustada: 6 7

14

6

e

H O e O

Oxidación I I

Reducción Cr O Cr

I Cr O H O e

H

23 6I e 32 14Cr OH

2 3

2 7 2 2

2 2 7 2 2 3

2 2 7 2 2 3

6 7 3 2 14

6 7 3 2 14

6 6 2

6 7 6 3 2 14

I Cr O H O I Cr OH

KI K Cr O H O I CrCl OH

Cl K K

KI K Cr O H O KCl I CrCl KOH

1 6 2 1 1

2 22 7

1

3

0 3

K Cr O K I I Cr Cl

Oxidación

Reducción


Ajustar las ecuaciones en medio ácido:

2 3 2

2 5 3 2 2 4 5 2 4

4 2 4 4 2 2 4 2

As ( )

Fe O CO Fe CO

As S KClO H O SO H SO KCl

KMnO KI H SO MnSO I K SO H O

Ajustar las ecuaciones en medio básico:

2 4 3 3 2 4 2 4 2( ) Cr SO KClO KOH K CrO KCl K SO H O


2. Valoraciones redox

2.1. Equivalente redox

2.2. Titulación redox

2.3. Indicadores redox

2.1. Equivalente redox El peso equivalente de una sustancia es su peso

molecular partido por la valencia.

La valencia en un proceso redox es el número de

electrones intercambiados en la semirreacción de

oxidación reducción.

o

e

PMPeq

n

2 2 7 2 3 26 6 7 2 3 14K Cr O KI KCl H O CrCl I KOH

En este proceso:

2 2 72 2 7

( )( )

6

PM K Cr OPeq K Cr O

( )( )

1

PM KIPeq KI


2.2. Titulación redoxAl igual que en los procesos ácido-base se puede determinar

la concentración de un reactivo oxidante o reductor a partir de

una valoración con otro reactivo reductor u oxidante de

concentración conocida.

2 2 7

2 2 7 2 2 7 2 2 7 2 2 7

2 2 7 2 3 26 6 7 2 3 14

Cuando se alcane el punto estequiométrico: 6

6 o también

K Cr O KI

K Cr O K Cr O KI KI K Cr O K Cr O KI KI

K Cr O KI KCl H O CrCl I KOH

n n

V M V M V N V N

En este proceso:

1 2

1 1 1 1

1 2 1 2

En el punto estequiometrico:

o también2 2 2 2

Oxidante Reductor

Ox Ox Re Re Ox Ox Re Re

aOxidante b Reductor m Reductor nOxidante

b moles a moles

b V M a V M V N V N


Equilibrios Redox

Se precisan 16,4 mL de KMnO4 0,133 M para oxidar 20 mL de una

disolución de FeSO4 en medio de ácido sulfúrico ¿Cuál es la

concentración de la disolución de Fe2+?

4 4 4 4 4 4

4 4 2 4 4 2 2 4 43 2

La reacción ajustada es:

5 4 4 2

A partir de molaridades:

En el punto de equivalencia se cumple... 5 5

y sustituyendo:

FeSO KMnO FeSO FeSO KMnO KMnO

KMnO FeSO H SO MnSO H O Fe SO KFe SO

n n V M V M

4 4

4 4 4 4

4 4 4 4

20 5 16,4 0,133 0,5453

A partir de normalidades:

En el punto de equivalencia se cumple...

La 1 y 5 y se obtiene lo

FeSO FeSO

FeSO FeSO KMnO KMnO

FeSO FeSO KMnO KMnO

M M M

V N V N

N M v N M N M mismo.

La valencia se puede determinar fácilmente a partir de la variación del número de oxidación.

El Fe varía de +3 a +2 1 El Mn varía de +7 a +2 5

También se puede considerar una estequiometría:

Hay que 4 4

4

determinar los moles de FeSO necesarios para reaccionar con n moles de KMnO

16,4 0,133 moles KMnO 4

4

5

1

moles FeSO

moles KMnO

4 4 4 4 4

410,906

10,906 20 0,5453FeSO FeSO FeSO FeSO FeSO

moles FeSO

n V M M M M

21

La oxidación de 25 mL de una disolución de Fe2+ requiere 26 mL

de disolución ácida de K2Cr2O7 0,025 M. Escribe la reacción iónica

ajustada y la concentración de la disolución de Fe2+?

2 2 2 2 2 22 7 2 7 2 7

2 2 3 3

2 7 2

La reacción iónica ajustada es:

14 6 6 2 7


En el punto de equivalencia se cumple... 6 6

y sustituyendo: 25

Fe Cr O Fe Fe Cr O Cr O

Cr O H Fe Fe Cr H O

n n V M V M

2 2

2 2 2 22 7 2 7

2 2 2 22 7 2 7

6 26 0,025 0,156



La 1 y 6 y se obtiene lo mis

Fe Fe

Fe Fe Cr O Cr O

Fe Fe Cr O Cr O

M M M

V N V N

N M v N M N M mo.

La valencia se puede determinar fácilmente a partir de la variación del número de oxidación.

El Fe varía de +2 a +3 1 Y cada ión dicromato tiene 2 Cr que varían de +6 a +3 3 2 6

También se puede consi

4 4

2

2 7

derar una estequiometría:

Hay que determinar los moles de FeSO necesarios para reaccionar con n moles de KMnO

26 0,025 mmoles Cr O2

2

2 7

6

1

mmoles Fe

mmoles Cr O

2 2 2 2 2

23,9

3,9 25 0,156Fe Fe Fe Fe Fe

mmoles Fe

n V M M M M


El ácido oxálico está presente en muchas plantas. Si una muestra de

vegetal de 1 g consume 24 mL de una disolución 0,01 M de

KMnO4 hasta alcanzar el punto de equivalencia ¿Cuál es el

porcentaje en masa de oxálico en la muestra?

2 22 4 4 2 4 4 4

2

2 2

2 4 4 2 2

La reacción iónica ajustada es:

5 16 2 2 10 8


En el punto de equivalencia se cumple... 2 5 2 5

y sustituyendo: 2

C O MnO C O MnO MnO

C

C O H MnO Mn CO H O

n n n V M

n 2 24 2 4

2 2 4 4 4

2 2 4 4 2 2 4

3

2 2 4

( )

( )

0,6 10 905 24 0,01 0,6 % 100 5, 4 %

1



5 24 5 0,01

O C O

o

eq H C O MnO MnO

o

eq eqH C O MnO H C O

n mmoles H C O

n V N

n V M n2 2 4

3

2 2 4 2 2 4( )

2

2 4 2

901,2 10

21, 2 % 100 5, 4 %1

La valencia se puede determinar fácilmente a partir del nº de electrones intercambiados: C 2 2

También se puede considerar una estequiom

o

H C Omeq H C O H C O

O CO e

2 2 4 4

4

etría:

Hay que determinar los moles de necesarios para reaccionar con n moles de KMnO

24 0,01

H C O

mmoles MnO 2 2 4

4

5

2

mmoles H C O

mmoles MnO

2 2 4 2 2 4 2 2 4

2

2 4

3

2 2 4

0,6

0,6 10 90 0,054 % 5, 4 %H C O H C O H C O

mmoles C O

m m g H C O


2.3. Indicadores redoxLa determinación del punto final de una valoración redox

puede hacerse potenciométricamente o mediante el uso de un

indicador.

En el primer caso se introduce en la disolución un electrodo

que nos mide el potencial de la disolución comparada con un

patrón.

En el segundo caso se utiliza una sustancia que cambia de

color en un medio oxidante o reductor. A menudo es uno de

los reactivos que en estado oxidado presenta una coloración y

en estado reducido otra.

Indicador . . . . . . . . Reducida . . . Oxidada

Azul de Metileno: Azul Incoloro

Nitro-Ferroina: Rojo Azul-Pálido

Ferroina: Rojo Azul-Pálido


3. Electrodos y pilas

3.1. La pila galvánica. Electrodos

3.2. Tipos y notación de electrodos

3.3. Potenciales de electrodo y de pila

3.4. Potenciales estándar de electrodo

3.5. Influencia de la concentración. Ecuación de Nernst

3.6. Potenciales de electrodo y constante de equilibrio

3.1. La pila galvánica. Electrodos

Si introducimos una barra de Zn en agua, algunos

átomos de Zn pasan a la disolución en forma de Zn2+,

dejando los electrones en el sólido metálico.

Una pila es un dispositivo capaz de producir corriente

eléctrica a partir de una reacción química.

Se establece entonces una diferencia de potencial

entre el metal y la disolución.

Un electrodo o semipila es un sistema químico

capaz de experimentar una reacción redox y que

posee una forma sólida que permite el paso de la

corriente.

2Zn


Una pila galvánica esta formada por dos electrodos un tabique

poroso y un conductor metálico que une los electrodos y a

través del que se produce el paso de la corriente

Ánodo es el electrodo donde se

produce la oxidación. Es el polo

negativo: Zn Zn2+

+ 2e-

Cátodo es el electrodo donde se

produce la reducción. Es el polo

positivo: Cu2+

+ 2e- Cu

Cuando a una célula galvánica se le

aplica un potencial exterior mayor

que su fuerza elelectromotriz

funciona como célula electrolítica y

se invierte el proceso químico y la

polaridad de los electrodos.

Pila Daniell


Pila Daniell


3.2. Tipos y notación de electrodos

Una pila galvánica se representa:

- Los reactivos y productos de izquierda a derecha,

primero el ánodo y luego el cátodo.

- Una barra inclinada “/” significa un cambio de fase.

- Dos barras inclinadas “//” un puente salino y una barra

vertical “|” un tabique poroso.

La Pila Daniell que se ha descrito anteriormente se

escribe: Zn/Zn2+

//Cu2+

/Cu

Ánodo: Zn Zn2+

+ 2e-

Cátodo: Cu2+

+ 2e- Cu

Zn + Cu2+ Cu + Zn

2+


3.3. Potenciales de electrodo y de pila

Un voltímetro colocado entre los dos electrodos de un pila

galvánica marca una diferencia e potencial cuya magnitud

depende de los sistemas de electrodos, de la

concentración de las distintas especies en disolución y de la

temperatura. Esta diferencia de potencial se considera como

la diferencia entre los potenciales de cada electrodo.

Para medir los potenciales de cada electrodo se construyen

pilas con un electrodo de referencia al que se le asigna un

potencial de 0,00 V.

Este electrodo de referencia es el electrodo normal de

hidrógeno.

o tambiénpila cátodo ánodo pila


Está formado por un alambre de Pt unido

a una placa de Pt recubierta de Pt

finamente dividido (Pt platinado) con el

fin de que presente una gran superficie.

Este dispositivo de Pt se pone en

contacto con H2 gaseoso a 1 atm de

presión, haciendo burbujear el H2 sobre

el Pt a través de una disolución ácida de

concentración 1 M.

Electrodo normal o

estándar de hidrógeno

La reacción en este electrodo es:

2( ) ( )2 2ÁNODO

g aqCÁTODO

H H e


3.4. Potenciales estándar de electrodo

Para medir los potenciales de cada electrodo se construye

una pila galvánica formada por una semicélula normal de

hidrógeno y la otra con el electrodo cuyo potencial

queremos medir, o lo comparamos con otro electrodo cuyo

potencial relativo se conozca.

32Equilibrios Redox

Serie de potenciales estándar de reducciónR

educto

res

Oxid

ante

s

El potencial de reducción mide la tendencia de un electrodo a

actuar como cátodo.

Cuando se enfrentan dos electrodos, actúa de cátodo el

que tenga el potencial más alto.Equilibrios Redox 33

Calcula el potencial de las siguientes celdas electroquímicas2 3 2

2 2

a) / (1 ) // (1 ), (1 ) /

b) / (1 ) // (1 ) /

Cu Cu M Fe M Fe M Pt

Zn Zn M Cu M Cu

2 3 2

0 0

/ /

celda cátodo ánodo

celda celda

a) El potencial estándar de E 0,34 E 0,77

Actuará de cátodo el que temga el potencial más alto:

0,77 0,34 0,43 Y las reacciones que tienen lugar

Cu Cu Fe FeV y V

V

2 2

3 2

3 2 2

2

0 0

/ /

celda cátodo án

:

Cátodo: 2 12 2

Ánodo: 2

b) El potencial estándar de E 0,76 E 0,34

Actuará de cátodo el que temga el potencial más alto:

Zn Zn Cu Cu

Fe e FeFe Cu Fe Cu

Cu Cu e

y V

odo

celda celda

2

2 2

2

0,34 ( 0,76) 1,10 Y las reacciones que tienen lugar:

Cátodo: 2

Ánodo: 2

V

Cu e CuCu Zn Cu Zn

Zn Zn e


El trabajo eléctrico que se obtiene cuando se transporta una

carga desde el polo negativo (ánodo) al polo positivo

(cátodo) es igual a la carga transportada por la diferencia de

potencial entre los electrodos. W Q

Y la carga es nF siendo n el número de moles de e-transpor-

tados y F el FaradayW n F

Para todo sistema termodinámico que trabaje a presión y volumen constante se cumple que ΔG es igual al trabajo reversible del sistema menos el trabajo de expansión y en las pilas no existe trabajo de expansión de gases.

G n FΔG y ε tienen siempre signos opuestos.

Energía o trabajo eléctrico de una pila


3.5. Influencia de la concentración.

Ecuación de Nernst

El potencial de un electrodo depende de la concentración

de las distintas especies en disolución y de la presión de los

gases que participan en la reacción.

La ecuación de Nernst expresa el potencial de una pila

o electrodo en función con la concentración.

0 0

0 0

0 0

Dado el proceso redox:

ln ln

ln ln

log 0,059log

log

c d

a b

aA bB cC dD

C DG G RT G G RT Q

A B

RTnF nF RT Q Q

nF

RT QQ

nF e n

Ecuación de Nernst


En el equilibrio ε=0:

Para una pila 1 1 2

0 0 0

1 20

1 2

y

0,059log

2

cátodo ánodo cátodo ánodo

c d

pila pila a b

a Oxid b Red c Red d Oxid

Red Oxid

n Oxid Red

0

0

0,059

0,059log

10

pila

pila

n

Kcn

Kc

Esta expresión permite el cálculo de las constantes de

equilibrio a partir de medidas potenciométricas.

Cuando la reacción química alcanza el equilibrio ΔG=0 y en

consecuencia el εpila=0. Dado que no hay reacción no habrá

paso de corriente.


Determine la concentración de Cu2+

en una muestra de agua. Se

utiliza un electrodo de plata sumergido en una solución de AgNO3

1 M conectado por un puente salino a otra semicelda que contiene

el electrodo de Cu sumergido en la disolución de Cu2+

.

Cu(s) + 2Ag+

(ac)→Cu2+

(ac) + 2Ag(s)

El εcelda para la muestra analizada fue 0,62 V.

2

( ) ( ) ( ) ( )

0 0 0

1 20

1 2

El potencial de la pila electroquímica formada es :

+ 2 + 2

y

0,059log y sustituyendo:

0,00,62 0,80 0,34

s aq aq s

cátodo ánodo cátodo ánodo

c d

pila pila a b

Cu Ag Cu Ag

Red Oxid

n Oxid Red

2

2 6

2

59log 3,77 10

2 1

CuCu M


2

2

( ) ( ) ( ) ( )

/ /

0

El potencial de la pila electroquímca formada es :

+ 2 + 2

para cada electrodo

0,059log y sustituyendo valores para cada electr

s aq aq s

cátodo ánodo Ag Ag Cu Cu

Cu Ag Cu Ag

y

Red

n Oxid

2 2

2

/ /

2

2/ /

/ /

2 2 6

odo:

0,059 10,8 log 0,8

1

0,059 1 0,0590,34 log 0,34 log

2 2

0,0590,62 0,8 0,34 log 3,77 10

2

Ag Ag Ag Ag

Cu Cu Cu Cu

cátodo ánodo Ag Ag Cu Cu

VAg

CuCu

Cu Cu M


Se construye una célula combinando un electrodo estándar de

Cu/Cu2+

(1 M), con otro de Cu/Cu2+

(10-2

M). ¿Cuál será el potencial

de la célula galvánica?¿Qué electrodo hará de ánodo y cátodo?

¿Que reacción total se desarrolla?

2+

El sentido común sugiere que se acabarán igualando las concentraciones de

Cu en ambas semicélulas. De este modo en el electrodo estándar se

depositará el Cu metálico disminuyendo la concentración de C 2+

2

( ) ( _ ) 2

( ) ( _ )2

( _ ) ( )

u en la

disolución. Este electrodo actuará de cátodo y el otro de ánodo.

La reacción global será:

: + 2

: + 2

s dis diluida

s dis estándar

dis estándar s

Ánodo Cu Cu eCu Cu

Cátodo Cu e Cu

2

( _ ) ( )

2

( _ )0 0 0 0

2

( _ )

2

2

+

0,059y log

100,059y sustituyendo: 0,34 0,34 log 0,059

2 1

Esta

dis diluida s

dis diluida

cátodo ánodo cátodo ánodo pila pila

dis estándar

pila

Cu Cu

Cu

n Cu

Cu V

pila se conoce como pila de concentración ya que su potencial solo depende

de la diferencia de concentración entre las disoluciones de los electrodos.Equilibrios Redox 40

Utilizando la tabla de potenciales

estándar de electrodo determina la

constante de equilibrio de los

siguientes procesos:

2 2

0

0 0 0

/ /

0 0 37

0,059La relación entre el potencial estándar y la constante de equilibrio es: ln

a) El potencial de reacción es:

0,0590,34 ( 0,76) 1,10 1,10 log 1,94 10

2

b)

pila

Cu Cu Zn Zn

Kcn

V K K

22

24 2

0 0 0

/ 2 /

0 0 15

0 0 0

/ / 2

0 0

El potencial de reacción es:

0,0590,44 (0,00) 0,44 0,44 log ' ' 1, 21 10

2

b) El potencial de reacción es:

0,1,51 ( 1,36) 0,15 0,15

Fe Fe H H

MnO Mn Cl Cl

V K K

V 12059log '' '' 5,15 10

5K K

2 2

2

2

2

4 2 2

)

) 2

5) 5 8 4

2

a Cu Zn Zn Cu

b Fe H Fe H

c MnO Cl H Mn Cl H O


4. Aplicaciones

electroquímicas

4.1. Medidas potenciométricas de concentraciones de iones

4.2. Pilas y baterías comerciales

4.3. Pilas de combustible

4.4. Acumuladores o baterías

4.1. Medidas potenciométricas de

concentraciones de iones

Actualmente existen numerosos electrodos de vidrio

sensibles a distintos iones.

Se utilizan dos electrodos, uno sensible a la concentración

de un ión y otro de referencia. Lo que se miden son

potenciales que están relacionados con la concentración

de los iones.

El ejemplo más conocido y utilizado es el pHmetro.

43Equilibrios Redox

4.2. Pilas y baterías comerciales

Son dispositivos que suministran corriente

eléctrica de forma no reversible: Salinas

(Leclanche), alcalinas, de litio, de mercurio,

de plata, de cinc-aire y de aluminio-aire.

Salinas (Leclanche)2

2 4 2 3 3 2

2 4 2 3 3 2 3 2

: 2

: 2 2 2 2

2 2

Ánodo Zn Zn e

Cátodo MnO NH e Mn O NH H O

Zn MnO NH Cl Mn O Zn NH Cl NH H O

Alcalinas2

2 2

2 2 2 3

2 2 2 2 3 2

: 4 2 2

: 2 2 2

2 2

Ánodo Zn OH ZnO H O e

Cátodo MnO H O e Mn O OH

Zn MnO KOH K ZnO Mn O H O


Pilas de Litio

Pilas de mercurio

Utilizan electrolito no acuoso y soportan

bajas temperaturas. Tienen un tiempo de

almacenamiento mayor y una vida útil más

larga. El Li actúa de ánodo y de cátodo se

utilizan diversas sustancias.

Suelen ser pilas botón. Es una pila de larga

duración. El cátodo es un recipiente de acero

y el ánodo es de Zn. El electrolito es K2ZnO2,

HgO y grafito.

Pilas de plata

Son también de larga duración. El cátodo

es Ag2O y el ánodo es de Zn en polvo. El

electrolito es KOH o NaOH.


4.3. Pilas de combustible

Es un proceso inverso a la

electrolisis del agua. Se combina el

H2 y el O2 para formar H2O y se

produce energía eléctrica.

El ánodo y el cátodo son sendos

tubos de carbón por el que se

incorpora el H2 y el O2, el

electrolito es una disolución

concentrada de KOH y se utilizan

catalizadores.

2 2

2 2

2 2 2

: 2 2 2

: 1/ 2 2 2

1/ 2

Ánodo H OH H O e

Cátodo O H O e OH

H O H O


4.4. Acumuladores o baterías

El ánodo es una rejilla de plomo, el

cátodo una lámina con espacios

llenos de PbO2. El electrolito es una

disolución de H2SO4.

Los acumuladores se pueden recargar. La reacción redox

es reversible también técnicamente.

Batería de plomo

2

4 4

2

2 4 4 2

( ) 2( ) 2 4( ) 4( ) 2 ( )

: 2

: 4 2 2

2 2 2s s aq aq l

Ánodo Pb SO PbSO e

Cátodo PbO H SO e PbSO H O

Pb PbO H SO PbSO H O


El ánodo es Cd y el cátodo de Ni2O3. El electrolito es una

disolución de KOH.

Los hidróxidos que se forman se depositan sobre los

electrodos y permiten la reversibilidad de las reacciones

durante la recarga.

Batería de Ni-Cd

2

2 3 2 2

( ) 2 3( ) 2 ( ) 2( ) 2( )

: 2 2

: 3 2 2 2

3 2s s l s s

Ánodo Cd OH Cd OH e

Cátodo Ni O H O e Ni OH OH

Cd Ni O H O Cd OH Ni OH


5. Corrosión de metales

5.1. Corrosión

5.2. Corrosión galvánica

5.3. Corrosión por aireación diferencial

5.4. Protección contra la corrosión

5.1. Corrosión

Los metales a la intemperie se oxidan y pierden sus

propiedades en un proceso que se denomina corrosión,

este proceso se acelera por la humedad y la presencia de

sales.

El hierro( ) 2( ) 2 ( ) 2( )

2( ) 2 ( )2( ) 3( )

1

2

12

2

s g l s

g ls s

Fe O H O Fe OH

Fe OH O H O Fe OH

Estos hidróxidos no se adhieren y la corrosión prosigue.

El aluminio( ) 2( ) 2 3( )4 3s g sAl O Al O

Este óxido se adhiere y evita que avance la corrosión, pero

no resiste el ataque de ácidos.


El plomo

2

2

2 2 322 3 4

Pb Pb

Pb H O CO Pb OH PbCO H

Se oxida fácilmente pero no experimenta corrosión, en

presencia de CO2 se produce una mezcla de hidróxido y

carbonato que se adhiere al metal y lo protege.

Se ha usado el plomo en cañerías pero esta capa protectora

sucumbe a los ácidos (CH3COOH) y es preciso utilizar

NaOH para desatascar tuberías y no HCl.


5.2. Corrosión galvánicaCuando dos metales se están en contacto y sumergidos en

agua se produce una oxido-reducción debido a la formación

de una pila galvánica. Un metal se disuelve y otro se

deposita.

3

2 2

2 3

13 2 2

2

Fe Fe e

H O O e OH

Si se pone en contacto Fe y Cu, el hierro se oxidará a Fe3+

.

Si no hay Cu2+

la reducción la sufrirá el oxígeno.


5.3. Corrosión por aireación diferencial

Puede haber corrosión sin contacto entre dos metales

diferentes.

Muchas corrosiones son debidas a la diferente

concentración de oxígeno en el medio acuoso en el que se

encuentra el metal.

La zona del metal en contacto con menor concentración de

oxígeno actuará de ánodo y experimentará un proceso de

corrosión.

La más aireada actuará de cátodo y en ella se reducen las

moléculas de oxígeno.


5.4. Protección contra la corrosión

Las lacas y pinturas

Esto se consigue electrolíticamente (Cr, Ni, Cu, Sn, Zn, As

y Au) o sumergiendo la pieza en un baño con otro metal

(Sn o Zn).

En caso de grieta el metal más activo (potencial menor) se

corroe antes.

El recubrimiento con otro metal

Se utiliza para objetos extensos o de difícil acceso. Se

conecta a un ánodo sacrificial constituido por un metal más

activo y su oxidación protege al objeto de hierro.

Protección catódica

54Equilibrios Redox



Se forma sobre la superficie del metal una película inerte

que lo protege.

Pasivación

Se oxida el hierro con dicromato formándose Fe2O3 que es

más compacto y se adhiere a la superficie del metal

Pavonado del hierro

Se utiliza un pavonado ácido con nítrico o con cítrico.

Para el acero inoxidable

Se forman capas de fosfato en la superficie del metal.

El fosfatado electroquímico o cataforesis

Se refiere al proceso de oxidación del Al para generar una

capa de óxido de aluminio en su superficie que lo protege

contra la corrosión.

Anodizado


6. Electrolisis

6.1. Celdas electrolíticas

6.2. Leyes de Faraday

6.3. Obtención electrolítica de elementos

6.4. Galvanostegia

6.5. Galvanoplastia

6.6. Anodizado

6.1. Celdas electrolíticas

Un proceso no espontáneo no es un proceso imposible, solo que no ocurrirá por si mismo o que para su realización necesita un aporte de energía externo.

Si a una pila galvánica se le aplica una diferencia de potencial superior (al potencial de la pila) y en sentido contrario se convierte en una célula electrolítica.

La electrolisis es una reacción química producida por el paso de corriente a través de un electrolito.

El ánodo es el electrodo donde se produce la oxidación y es el polo positivo.

El cátodo es el electrodo donde se produce la reduccióny es el polo negativo.


Se produce al aplicar a una disolución

acuosa ligeramente acidificada un potencia

superior a 1,23 V.

Electrolisis del agua

Si se electroliza una disolución de CuCl2, en el ánodo se

oxida el Cl-y en el cátodo se deposita el Cu.

Electrolisis de una sal disuelta

2 2

2

2 ( ) 2( ) 2( )

1( ) : 2 2

2

( ) Re : 2 2

1

2l g g

Ánodo Oxidación OH H O O e

Cátodo ducción H e H

H O O H

2

2

2

( ) ( ) 2( ) ( )

( ) : 2 2

( ) Re : 2

2aq aq g s

Ánodo Oxidación Cl Cl e

Cátodo ducción Cu e Cu

Cu Cl Cl Cu


http://3.bp.blogspot.com/_gt4kCBJ1mhM/Sq7IvfmVPkI/AAAAAAAAAT0/4RXDVAGFeOE/s1600-h/electrolisis+del+agua.bmp

En general en los electrodos de una celda electrolítica

se descargarán los cationes que tengan el potencial

más alto y los aniones que tengan el potencial más bajo.

Si se electroliza una disolución de NaCl, en el cátodo se

desprende el H2 y en el ánodo se oxida el Cl-.

Esta electrolisis se realiza con electrodos inerte y en

ausencia de agua.

Electrolisis de una sal fundida

2

( ) ( ) 2( ) ( )

( ) : 2 2

( ) Re : 2 2 2

2 2 2aq aq g s

Ánodo Oxidación Cl Cl e

Cátodo ducción Na e Na

Na Cl Cl Na

Es un proceso de gran interés industrial.


6.2. Leyes de Faraday

Primera ley de Faraday:

Las masas de las sustancia depositadas o liberadas en

cada electrodo son proporcionales a la cantidad de

electricidad que pasa por la celda electrolítica.

Segunda ley Faraday:

Para una misma cantidad de corriente las masas

depositadas en los electrodos son proporcionales a los

equivalentes químicos.

Eq I tm

F


A través de un litro de disolución 0,1 M de nitrato de plata se hace

pasar una corriente de 0,15 A durante 6 horas.

a) Determine la masa de plata depositada en el cátodo.

b) Calcule la molaridad del ion plata una vez finalizada la

electrólisis, suponiendo que se mantiene el volumen inicial de la

disolución. Datos: F = 96500 C. N = 14; O = 16; Ag = 108.

0

a) A partir de las leyes de Faraday:

1080,15 6 3600

1 3,62696500

b) La molarida de la disolución resultante:

3,6260,1-

108 0,06641

Ag

Ag

Ag Ag

depos

Eq I tm

F

m m g Ag

n nnM M M M

V V


6.3. Obtención electrolítica de elementos

Hidrógeno y oxígeno a partir de la electrolisis del agua.

Los elementos muy electronegativos o electropositivos se

prestan bien a la obtención a partir de sus sales por

electrolisis. El Cu, Mn y el Sb se obtienen a partir de sus

disoluciones acuosas. Hidrógeno y oxígeno a partir de la

electrolisis del agua. El Na, K y Mg a partir de sus sales

fundidas.

El Al es el elemento más abundante en la corteza terrestre y

se obtienen por electrolisis a partir de la bauxita y esto en

dos fases:

- Separación del Al2O3 de la bauxita

- Electrolisis del Al2O3 con criolita (Na3AlF6)


El Zn se obtiene a partir de diversos minerales, sulfuros y

carbonatos y se obtiene por dos vías: vía seca si tiene alto

contenido en Fe o vía húmeda y electrolisis

2

2 2

2 4 4 2

2 3 2 2ZnO CO Zn CO

ZnS O ZnO SOZnO H SO ZnSO H O

Refinado electrolítico de metales

La electrolisis se utiliza como método de purificación y refino

de metales. Como ánodo se utilizan barras de metal impuro

y como cátodo barras de metal puro.

Como subproductos aparecen metales nobles;: Au, Pd, Pt.

Se purifican por este método el Cu, Al, Ni, Ag y Au.


6.4. Galvanostegia

Consiste en el recubrimiento de objetos con una capa

metálica depositada electrolíticamente. Se recubren

metales menos nobles con otros metales más nobles o

estables y se les denomina galvanizados.

Niquelado, Cincado, Cadmiado, Cromado, Estañado,

Cobreado y Latonado, Plateado y Dorado al oro.


6.5. Galvanoplastia

Galvanoplastia Reproducción de objetos utilizando la deposición electrolítica sobre moldes

6.6. Anodizado

Anodizado Se trata de dotar a algunos metales de mayor resistencia a al corrosión. El material a tratar actúa como ánodo . No se trata de recubrir el metal sino de cambiar las propiedades superficiales del metal.


Documents

Reacciones Redox o de intercambio de electroneschopo.pntic.mec.es/jmillan/Apuntes_power_point/acidobase_redox/... · Equilibrios Redox 10. Oxidación: Es un proceso en el que aumenta