光反応のしくみ

普通の反応（熱反応）

活性化エネルギーを越えるために周りから熱エネルギーをもらう

光反応

活性化エネルギーを越えるために光を吸収してエネルギーをもらう

A BΔ

A Bhv

光の吸収は光子単位で起きる

hv hv hv

光子１個の持つエネルギー　＝ hv ＝ hcλ

h：プランク定数、v：振動数、 λ：波長、 c：光速度

吸収される光子のエネルギーは、波長によって決まる紫外光：180～400 nm可視光：380～770 nm

近赤外光：700～2500 nm

(UV-C: 180‒290, UV-B: 290‒315, UV-A: 315‒400)（紫～青～緑～黄～橙～赤）

物質と光の相互作用物質に光が入射すると何が起きる？

光

光の電磁場によって分子軌道が変形する

エネルギーが高い固有状態との（仮想的な）混合状態になる

hv = ΔE のとき hv < ΔE のときエネルギーの高い固有状態へ実際に遷移する＝吸収

遷移は起きないが分極が生じる＝屈折

ΔE ：エネルギーが高い固有状態と元の固有状態の間のエネルギー差

1

2

3

基底状態と励起状態

固有状態（量子力学的に　可能な状態） 基底状態

励起状態

（エネルギーが最も低い状態）

（基底状態以外の状態）

基底状態と励起状態のエネルギー差は、系のハミルトニアンで決まる

Htotal = Helec + Hvib + Hrot +!（電子） （振動） （回転）

分子の場合

電子・振動・回転などのハミルトニアンが互いに独立と仮定すると、分子のエネルギーはそれぞれのエネルギーの和になる。

Etotal = Eelec +Evib +Erot +!

励起状態のエネルギー（分子の場合）エネルギー

電子エネルギー 振動エネルギー 回転エネルギー

……

…

ΔE = 2～5 eV(3.2～8.0×10–19 J,

620～250 nm)

ΔE = 0.1～0.4 eV(1.6～6.4×10–20 J,800～3200 cm–1)

ΔE = 0.001～0.025 eV(1.6～40×10–22 J,

8～200 cm–1)

電子励起状態（分子の場合）エネルギー

電子基底状態

電子励起状態

一電子励起で近似

分子軌道

HOMO: highest occupied molecular orbital

LUMO: lowest unoccupied molecular orbital

HOMO から LUMO への一電子遷移と考える

※　この近似の元では、「励起エネルギー」＝「HOMO/LUMOのエネルギー差」

4

5

6

一重項と三重項エネルギー

電子基底状態

電子励起状態励起一重項

励起三重項

（２つの不対電子のスピンが　逆か同じかの違い）

※　普通は三重項の方が少しエネルギーが低い

光化学過程のエネルギー図

hv

kf

hv'

A*

A

kr

エネルギー

① ②③

①：A が光を吸収して励起状態 (A*) になる過程

②：A* が光を発せずに基底状態に戻る過程

③：A* が光を発して基底状態に戻る過程

ヤブロンスキー図 (Jablonski diagram)

ヤブロンスキー図の例

①：A が光を吸収して励起状態 (A*) になる過程②：A* が光を発せずに基底状態に戻る過程③：A* が光を発して基底状態に戻る過程

④：A* が三重項 3A に変化する過程（系間交差）⑤：3A が光を発せずに基底状態に戻る過程

hv

kf

hv'

A*

A

kr

3A

hv"

kp

kISC

kr'

⑥：3A が光を発して基底状態に戻る過程

（※　上の図で①～⑥がどの矢印で　表されるか自分で記入すること）

③：蛍光、⑥：リン光

・A と A* は縦に並べる（同じ分子で同じスピン多重度の状態）・3A は横にずらす（異なる分子、または異なるスピン　多重度の状態）

7

8

9

光化学の速度論

hv

kf

hv'

A*

A

kr

「光の強度」を微分速度式に記述する単位時間当たりに吸収する光の量＝ I（光子の数。単位は mol/s など）

d[A*]dt

= I ! kr[A*]! k f [A*]

励起状態に対して定常状態近似を適用d[A*]dt

= I ! kr[A*]! k f [A*]= 0

[A*]= Ikr + k f

蛍光の発光強度 F は、単位時間当たりに放出される光の量

F = k f [A*]=k f I

kr + k f! =

FI=

k fkr + k f

量子収率

吸収した光子の数に対する反応生成物の割合

励起状態の寿命

hv

kf

hv'

A*

A

kr

励起状態は、自発的にエネルギーを失って基底状態に戻る。＝失活

他の物質と反応しない場合は、失活過程は一次反応。

一瞬だけ光を当てて A* を作り、その後の [A*] を変化を調べた場合：

d[A*]dt

= !(kr + k f )[A*]

（前ページの式とは違う→光を当て続けていないから）1 (kr + k f ) を A* の「寿命」と呼ぶ

有機分子の場合：励起一重項の寿命は 1～10 ns 程度　　　　　　　　励起三重項の寿命は 1 µs～1 ms 程度（室温）

励起状態が別の分子と反応する場合の速度論

hv

kf

hv'k2

BC

A*

A

kr

A* が B と反応して生成物 C を与える場合（二次反応、速度定数 k2）

d[A*]dt

= I ! kr[A*]! k f [A*]! k2[A*][B]= 0

[A*]= Ikr + k f + k2[B]

!F =FI=

k fkr + k f + k2[B]

蛍光の量子収率：

生成物 C の量子収率：

!C =k2[A*][B]

I=

k2[B]kr + k f + k2[B]

定常状態近似により：

10

11

12

Stern‒Volmer プロット

hv

kf

hv'k2

BC

A*

A

kr

A* からの発光強度の測定から、B との反応速度がわかる

[B] = 0 の時の発光の量子収率をΦF0 とすると、

!F0

!F

=kr + k f + k2[B]

kr + k f=1+ k2

kr + k f[B]

!F =k f

kr + k f + k2[B]

!F0 =k f

kr + k f

これより、

つまり、 ΦF0/ΦF を [B] に対してプロットすると直線になる（Stern-Volmer プロット）1/(kr + kf) = τ（A* の寿命）なので、傾きと τ から k2 がわかる。

光化学反応解析の実例(1)光化学反応では多くの素反応が関与することが多い→　反応経路の解析は複雑

O

O

hv (690 nm) + R'SSR'+ 2R'SHR

OH

OH

R

N

NN

NN

NN

N

OArOArArO

ArO

ArOArO OAr

OAr

M

CDCl3, 30 °C

(Ar = )tBu

tBu

【実例】

Yusa and Nagata, Photochem. Photobiol. Sci. 2017, 16, 1043–1048.

キノン チオール ヒドロキノン ジスルフィド

フタロシアニン

反応物 生成物

光増感剤

光化学反応解析の実例(2)：光増感剤の働き

Pc Pc*hv

Pc* 反応物１＋ Pc 反応物１＋[ ]+ [ ]–

Pc[ ]+ ＋ 反応物２ Pc ＋ 反応物２[ ]+

元に戻る

Pc*

反応物１

＋ Pc

反応物１

＋[ ]– [ ]+

Pc[ ]– ＋

反応物２

Pc ＋

反応物２

[ ]–

元に戻る

または

光増感剤：光を吸収して反応を促進するが、 自分自身は変化しない

さらに反応して生成物を与える

13

14

15

光化学反応解析の実例(3)：光増感剤と反応物２つの反応物：どちらが光増感剤と反応する？

Wavelength / nm

Inte

nsity

(Arb

. Uni

t)

[Q] = 0~100 mmol/L

0 mmol/L

100 mmol/L

Wavelength / nm

Inte

nsity

(Arb

. Uni

t)

[Thiol] = 0~100 mmol/L

光増感剤の蛍光スペクトル

キノン（反応物１）→蛍光が減少 チオール（反応物２）→変化せず

キノン（反応物１）が光増感剤と反応している

光化学反応解析の実例(4)：Stern‒Volmer プロット

[Q] (mol/L)

F= Φ/Φ0

1/F=Φ0/Φ

0.00 1 10.03 0.880 1.140.06 0.766 1.310.08 0.698 1.430.10 0.671 1.49

Φ0/Φ

蛍光の相対強度の逆数（＝Φ0/Φ）を [Q] に対してプロット

τ（増感剤の蛍光寿命）を別途測定すると 2.2×10‒9 s だった

傾き= 5.11 L/mol

kq = 5.11/(2.2×10‒9) = 2.3×109 (L/(mol•s))（CHCl3 中の拡散律速速度定数＝1.34×1010 L/(mol•s)　→ この反応は拡散律速より一桁遅いので、活性律速）

Φ0

Φ=1+

kqkr + k f

[Q]=1+ kqτ[Q]

光化学反応解析の実例(5)：三重項の速度論この反応では、三重項状態も反応に関与する可能性がある。

[Thiol] = 0~0.16 mmol/L

(b)

ΔAb

sorb

ance

Time / µs0 100 200 300

ΔAb

sorb

ance

(a)

[Q] = 0~0.16 mmol/L

0 mmol/L

0.16 mmol/L0.08 mmol/L

0.04 mmol/L

0 100 200 300Time / µs

光増感剤の三重項状態の時間変化（450 nm の吸収強度の時間変化）

キノン（反応物１）→減衰速度が速くなる

チオール（反応物２）→減衰速度は変化せず

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光化学反応解析の実例(6)：三重項とキノンの反応速度

time (µs)

‒ln([T]/[T]0)

0

1

2

3

4

[Q] = 0

[Q] (mol/L)

kapp (µs‒1)

[Q] = 40 mM

[Q] = 80 mM[Q] = 120 mM

[Q] = 160 mM

擬一次反応として解析

kapp = kr + kq[Q]− ln [T][T]0

= kappt

上のプロットよりk’q = 3.9×108 L/(mol•s)

光化学反応解析の実例(7)：Jablonski図

※ [Q] = 12.5 mmol/L （実際の反応条件）※ kISC は、三重項の量子収率の文献値 (56%) から算出。他の値は実測値

kISC = 2.5 x108 s-1

kq[Q] =2.9x107 s-1

kr1 =2.0x108 s-1

1Pc*

3Pc

hv

H+

QQ

1[Pc+• Q–•] 3[Pc+• Q–•]

Pc

k'q[Q] = 3.3x106 s-1

kr2 =5.4x103 s-1

Pc+• + HQ•

Pc + Q

52%

~100%

fast

19

20