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Regeneração de Resíduo de Borracha Expandida através de Extrusão no
Estado Sólido e Incorporação em Copolímero de Estireno-Butadieno (SBR)
vulcanizado – Avaliação das Propriedades Mecânicas
Kaique Afonso Tozzi*, Leonardo Bresciani Canto, Carlos Henrique Scuracchio
Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), Programa de Pós Graduação em
Ciência e Engenharia de Materiais (PPG-CEM), Rod. Washington Luís km 235, –
CEP: 13565-905, São Carlos/SP
*E-mail: [email protected]
O presente trabalho investiga a regeneração de resíduo de espuma de SBR/BR
por desvulcanização parcial via extrusão no estado sólido (Solid State Shear
Extrusion – SSSE) e a viabilidade da incorporação deste resíduo em composto de
SBR. São discutidos dados de propriedades mecânicas em ensaios de tração e
dureza de compostos de SBR contendo 20 phr de resíduo de SBR desvulcanizado
por SSSE. A regeneração prévia do resíduo por SSSE propiciou a obtenção de
composições com propriedades mecânicas superiores ao do SBR puro e da
composição de SBR contendo pó de borracha não regenerado. A temperatura de
regeneração do resíduo na extrusora mostrou-se determinante na otimização das
propriedades mecânicas dos compostos.
Palavras-chave: Extrusão no Estado Sólido, Desvulcanização, Reciclagem de
borracha, Regeneração
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1. INTRODUÇÃO
A reutilização de artigos de borracha inservíveis possui um interesse
mercadológico e científico relevante (1,2). As práticas comuns são a reincorporação
do resíduo como tal em termoplásticos para produção de blendas (3-5) e, também,
a regeneração por desvulcanização parcial da borracha, com posterior
reincoporação para obtenção de novos compostos elastoméricos (6,7).
A técnica de Extrusão no Estado Sólido (SSSE - Solid State Shear Extrusion)
utiliza uma extrusora dupla rosca corrotacional e interpenetrante para regenerar no
estado sólido a borracha, promovendo sua desvulcanização parcial através de
calor e atrito mecânico (8). A desvulcanização parcial possibilita o reprocessamento
do material, permitindo sua reutilização.
Este trabalho investiga a regeneração de resíduo de espuma de borracha SBR/BR
por desvulcanização parcial via extrusão no estado sólido (SSSE). A regeneração
do resíduo de borracha foi realizada por SSSE em quatro diferentes temperaturas:
100oC, 110oC, 120oC e 130oC. A granulometria e a fração solúvel do pó de
borracha regenerado foram medidas e analisadas. Foram preparadas, em moinho
de rolos, composições de borracha de copolímero aleatório de estireno-butadieno
(SBR) virgem com 20 phr de pó de borracha regenerado previamente em
extrusora em diferentes temperaturas. Estas composições foram moldadas e
vulcanizadas por prensagem a quente para a fabricação de placas, das quais
foram estampados corpos de prova para a realização de ensaios mecânicos.
Propriedades mecânicas em ensaios de tração e dureza foram medidas e
analisadas.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 MATERIAIS
O resíduo de espuma de borracha SBR/BR utilizado é oriundo de indústria
do setor calçadista. Este resíduo foi obtido na forma de pó moído.
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O SBR utilizado como matriz das composições é um contratipo de nome
comercial Buna SEVPPDR4090, contendo 23,5% de estireno, fornecido pela
Lanxess.
2.2 MÉTODOS
2.2.1 REGENERAÇÃO DO PÓ DE BORRACHA
O resíduo de espuma de borracha foi regenerado por desvulcanização no
estado sólido em extrusora de rosca dupla APV Baker & Perkins, com diâmetro
das roscas de 19 mm e razão comprimento/diâmetro (L/D) de 25, e com perfil das
roscas de alto cisalhamento, esquematizado na Figura 1. A velocidade das roscas
foi mantida fixa em 100 rpm e a vazão de alimentação em 1,2 kg/h. Quatro perfis
distintos de temperatura do barril da extrusora foram investigados: 100oC, 110oC,
120oC e 130oC.
Figura 1: Perfil de rosca utilizado na desvulcanização do resíduo de elastômero
expandido por SSSE
2.2.1 CARACTERIZAÇÃO DO PÓ DE BORRACHA REGENERADO
A granulometria do pó de borracha regenerado em extrusora foi realizada
por classificação em peneiras com as seguintes aberturas (mesh): 9, 14, 35, 65,
170 e 200.
A fração solúvel do pó de borracha regenerado em extrusora foi medida
através da técnica de extração em Soxhlet, utilizando-se tolueno como solvente. O
material coletado na saída da extrusora foi deixado em refluxo de solvente por um
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período de 24 horas e posteriormente seco em estufa por um período de 12 horas
a 60ºC.
A fração solúvel (%Solúvel) foi obtida segundo a equação (A), sendo mi a
massa inicial antes da extração e mf a massa após a extração depois da secagem:
(A)
2.2.2 FORMULAÇÃO DE COMPOSTOS DE SBR E PÓ DE BORRACHA REGENERADO
Os compostos foram formulados em moinho de rolos marca Mecanoplast
nas seguintes condições: velocidade dos rolos de 24 rpm segundo norma ASTM
D3182 e temperatura dos rolos de 50°C.
A composição básica das formulações é apresentada a seguir.
SBR (borracha base): 100 phr
Pó de borracha desvulcanizado: 20 phr
Óxido de Zinco (ativador químico): 1,0 phr
Estearina/Ácido Esteárico (ativador químico): 1,0 phr
MBTS (acelerador secundário): 0,7 phr
TMTD (acelerador primário): 0,5 phr
IPPD (antioxidante): 0,5 phr
Enxofre (agente reticulador): 2,5 phr
Tabela 1: Designações das composições de SBR e pó de borracha
desvulcanizada
Designação Descrição
SBR puro Composto de SBR sem pó de borracha incorporado
Extrudado 100 Composto de SBR com 20 phr de pó de borracha regenerado por desvulcanização no estado sólido em extrusora a 100°C
Extrudado 110 Composto de SBR com 20 phr de pó de borracha regenerado por desvulcanização no estado sólido em extrusora a 110°C
Extrudado 120 Composto de SBR com 20 phr de pó de borracha regenerado por desvulcanização no estado sólido em extrusora a 120°C
Extrudado 130 Composto de SBR com 20 phr de pó de borracha regenerado por desvulcanização no estado sólido em extrusora a 130°C
Não Extrudado Composto de SBR com 20 phr de pó de borracha não regenerado, incorporado como recebido.
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2.2.3 MOLDAGEM E VULCANIZAÇÃO DOS COMPOSTOS DE SBR E PÓ DE BORRACHA REGENERADO E PREPARAÇÃO DE CORPOS DE PROVA
Os compostos de borracha SBR com pó de borracha regenerado
preparados no moinho de rolos foram moldados e vulcanizados na forma de
placas com 2 mm de espessura utilizado-se uma prensa marca Luxor, modelo
LPB 35-15, a temperatura de 170oC e pressão de 3,33 MPa mantida durante 5
minutos.
Corpos de prova de tração foram estampados a partir das placas prensadas
a quente com auxílio faca de corte, na geometria e dimensões estipuladas na
norma ASTM D412.
2.2.4 ENSAIO DE TRAÇÃO
Os ensaios de tração foram realizados em uma máquina de ensaios
universal marca Instron, modelo 5569, equipada com garras pneumáticas e com
célula de carga com capacidade de 5 kN. As condições de ensaio foram
programadas de acordo com a norma ASTM D412. A velocidade da travessa foi
ajustada em 500 mm/min. Os ensaios foram realizados em sala climatizada com
temperatura de 23 1oC e umidade relativa de 50 5%. Para cada composição
investigada, foi ensaiado um total de 5 corpos de prova. O valor de cada uma das
propriedades mecânicas (módulo, resistência e deformação na ruptura) foi
calculado a partir da média aritmética dos valores registrados nas 5 medições. Os
desvios padrão destes valores foram calculados e são mostrados como barras de
erro nos gráficos de propriedades mecânicas em tração.
2.2.5 ENSAIO DE DUREZA
Os ensaios de dureza foram realizados em durômetro Shore A, da marca
Shore Instruments, segundo a norma ASTM D2240. As medidas foram feitas nas
placas prensadas utilizadas para a confecção dos corpos de prova em tração. O
valor de dureza foi calculado a partir da média aritmética dos valores registrados
em 5 medições. Os desvios padrão destes valores foram calculados e são
mostrados como barras de erro no gráfico de dureza.
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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 CARACTERIZAÇÃO DO PÓ DE BORRACHA REGENERADO
Nas Figuras 2a-e são apresentadas as distribuições granulométricas do pó
de borracha não regenerado (tal como recebido) e dos pós de borracha
regenerados em extrusora a diferentes temperaturas. Para as amostras
regeneradas observa-se claramente uma distribuição estreita de tamanhos do pó
com população média em torno da peneira de mesh 65 (aproximadamente 55% do
pó foi retido nesta peneira), enquanto que para o pó de borracha não regenerado
a população média concentra-se em torno da peneira de mesh 35, mostrando uma
redução do tamanho médio de partícula quanto o pó passa pelo processo de
SSSE.
Do ponto de vista do tamanho da partícula, a regeneração de pó de
borracha por extrusão no estado sólido resulta num processo combinado de
cominuição (quebra) e coalescência (aglomeração) das partículas de borracha.
Portanto, o tamanho final do pó de borracha regenerado é função da competição
entre estes dois processos distintos, o que depende de características da
extrusora, tal como a geometria das roscas, bem como das condições de
operação, especialmente a temperatura e rotação das roscas (9).
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Figura 2: Distribuições granulométricas dos pós de borracha regenerados em
extrusora a diferentes temperaturas: a) Não Regenerado; b) Regenerado a 100oC;
c) Regenerado a 110oC; d) Regenerado a 120oC; e) Regenerado a 130°C;
Quando a regeneração por extrusão é realizada em temperaturas baixas,
neste caso inferiores a 130oC, a pulverização se dá quase que exclusivamente por
ação mecânica, com pouca ou nenhuma influência da temperatura. Portanto,
neste caso, o processo de quebra das partículas é dominante. O tamanho final
das partículas do pó regenerado será então dependente somente da geometria e
velocidade de rotação das roscas e do tempo de residência na extrusora (este
último controlado pela vazão de alimentação). Cabe ressaltar que todos estes
parâmetros foram mantidos constantes, o que explica a similaridade das
distribuições de tamanho de partículas do pó regenerado para as amostras
processadas entre 100 e 130oC.
Por outro lado, quando a regeneração por extrusão é realizada em
temperaturas mais elevadas, neste caso igual ou superiores a 130oC, a
pulverização passa a ser dependente também da temperatura, ou seja, nestes
casos a pulverização se dá por ação termomecânica. Isso ocorre, pois em
temperaturas mais elevadas desvulcanização do pó de borracha ocorre em maior
intensidade, gerando quebra das ligações cruzadas da borracha e diminuição da
massa molar das cadeias, resultando no amolecimento e consequente
aglomeração das partículas, levando ao aumento progressivo do tamanho das
partículas do pó regenerado.
Na Tabela 2 são apresentados os dados de fração solúvel dos pós de
borracha regenerados em extrusora em diferentes temperaturas. Esta propriedade
fornece uma estimativa do grau de desvulcanização da borracha, sendo este
proporcional à fração solúvel. Portanto, o aumento da temperatura de extrusão
resulta em maior grau de desvulcanização da borracha, como comentado
anteriormente.
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Tabela 2: Fração solúvel dos pós de borracha regenerados em extrusora em
diferentes temperaturas obtido por extração em Soxhlet com tolueno de acordo
com a equação (1)
Condições de SSSE % Solúvel
Extrudado 100 2,1
Extrudado 110 2,0
Extrudado 120 3,9
Extrudado 130 4,2
Não Regenerado 1,1
4.2 PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS COMPOSTOS DE SBR COM PÓ DE BORRACHA REGENERADO
As Figuras 3a-e apresentam os dados de propriedades mecânicas obtidos.
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Figura 3: a) Módulo a 100% de deformação dos compostos; b) Resistência
à Tração dos compostos; c) Deformação na ruptura dos compostos; d) Dureza dos
compostos.
Os valores médios de módulo a 100% de deformação para as composições
estudadas são apresentados na Figura 3(a). Os dados estão classificados em
ordem crescente desta propriedade. A composição de SBR contendo o pó de
borracha não regenerado apresentou valor médio do módulo a 100% inferior em
relação ao SBR puro. Já as composições contendo o pó de borracha regenerado a
100ºC, 110ºC e 120ºC apresentam valores de módulo a 100% iguais ou
superiores em relação à composição de SBR puro ou contendo o pó não
regenerado, demonstrando vantagem do processo de regeneração nestas
condições. Dentre as formulações contendo o pó de borracha regenerado, aquela
onde o pó foi extrudado a temperatura de 110oC foi a que apresentou o maior
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valor médio de módulo, cerca de 15% maior em relação ao SBR puro. Contudo, se
considerado o desvio padrão das medidas, os valores médios do módulo a 100%
de todas as composições podem ser considerados estatisticamente iguais.
A Figura 3(b) apresenta os valores de resistência à tração das composições
estudadas. Novamente, os dados estão classificados em ordem crescente. De
maneira semelhante ao comportamento do módulo a 100%, a composição de SBR
contendo pó de borracha não regenerado apresentou valor médio de resistência à
tração inferior em relação ao SBR puro, enquanto que as composições contendo o
pó de borracha regenerado a 110ºC, 110ºC e 120ºC apresentam valores médios
de resistência à tração iguais ou superiores em relação à composição de SBR
contendo o pó não regenerado. A composição de SBR formulada com o pó de
borracha desvulcanizado em extrusora a 110°C apresentou o maior valor médio
de resistência à tração dentre todas as composições estudadas, cerca de 28%
maior que a do SBR puro. Mesmo se considerado os desvios padrão das medidas,
o valor de resistência à tração da composição de SBR contendo a pó regenerado
a 110oC é estatisticamente superior ao do SBR puro.
A Figura 3(c) apresenta os valores de deformação na ruptura das
composições estudadas. Novamente, os dados estão classificados em ordem
crescente. O comportamento desta propriedade é semelhante ao das anteriores. A
composição de SBR formulada com o pó de borracha desvulcanizado em
extrusora a 110°C apresentou o maior valor médio de deformação na ruptura
dentre todas as composições estudadas, cerca de 35% maior que a do SBR puro.
Se considerado os desvios padrão das medidas, o valor de deformação na ruptura
da composição de SBR contendo a pó regenerado a 110oC é estatisticamente
superior ao do SBR puro.
A Figura 3(d) apresenta os valores de dureza Shore A das composições
estudadas. Igualmente, os dados estão classificados em ordem crescente. O
comportamento desta propriedade é semelhante ao das anteriores, ou seja, a
composição de SBR formulada com o pó de borracha desvulcanizado em
extrusora a 110°C apresentou o maior valor médio de dureza dentre todas as
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composições estudadas. Contudo, se considerados os desvios padrão das
medidas, todas as composições de SBR contendo pó de borracha, regenerado ou
não, apresentaram valores de dureza estatisticamente iguais em relação ao SBR
puro.
Os resultados das propriedades mecânicas indicam que a regeneração
prévia do pó de borracha através do processo de extrusão idealizado nesta
pesquisa resulta em melhoria do desempenho mecânico em relação à formulação
de SBR com de pó de borracha não regenerado. Dentre todas as condições
investigadas, aquela onde o pó de borracha foi regenerado em extrusora a 110oC
apresentou o melhor conjunto de propriedades mecânicas. Isso indica que
provavelmente esta é a condição de extrusão que resulta numa melhor relação de
pulverização e desvulcanização do pó de borracha para o seu aproveitamento
como carga em compostos com borracha SBR.
5. CONCLUSÕES A regeneração prévia do pó de borracha expandida de SBR/BR pela técnica
de extrusão no estado sólido idealizada nesta pesquisa mostrou-se interessante
no tocante às propriedades mecânicas de tração (módulo a 100%, resistência à
tração e deformação na ruptura) e de dureza de compostos de SBR contendo
20phr de pó de borracha incorporado. Os resultados obtidos sugerem que a
temperatura ótima de extrusão está em torno de 110oC, uma vez que esta
condição de regeneração resultou em uma composição de SBR com pó de
borracha regenerado com o melhor conjunto de propriedades mecânicas,
superiores ao do SBR puro e da composição de SBR com pó de borracha não
regenerado. Isso indica que provavelmente esta é a condição de extrusão que
resulta numa melhor relação de pulverização e desvulcanização do pó de
borracha para o seu aproveitamento como carga em compostos com borracha
SBR.
O entendimento do comportamento das propriedades mecânicas das
composições de SBR com pó de borracha regenerado depende ainda de uma
caracterização mais completa do pó de borracha regenerado e das composições.
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Isto pode ser realizado através da análise de enxofre livre (ASTM D297.3242),
densidade de ligações cruzadas (ASTM D6814), medidas de viscosidade por
reometria de placas paralelas e investigações microestruturais do pó de borracha
por microscopia eletrônica de varredura (MEV).
6. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à CNPq pela concessão da bolsa de mestrado ao aluno
Kaique Afonso Tozzi.
7. REFERÊNCIAS
(1) ZATTERA, A.J., BIANCHI, O., OLIVEIRA, R.V.B., CANTO, L.B., FERREIRA,
C.A. and ZENI, M. (2006). Influence of Composition and Crosslinking on
Mechanical and Thermal Properties of Recycled Polyethylene/EVA Mixtures,
Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology, 24: 1–20.
(2) ADHIKARI, B., De, D. and MAITI, S.. Reclamation and Recycling of Waste
Rubber, Progress in Polymer Science, 25: 909–948. 2000
(3) CANTO, L.B et al. Crosslinking Kinetics of Blends of Ethylene Vinyl Acetate and
Ground Tire Rubber. Journal Of Elastomers And Plastics, [s.l.], v. 41, n. 2,
p.175-189, 1 abr. 2009. SAGE Publications.
(4) LI, Y., ZHANG, Y. and ZHANG, Y.X. (2003). Structure and Mechanical
Properties of GTR/HDPE/POE (EPR or EPDM) Composites, Polymer Testing, 22:
859–865.
(5) Li, Y., Zhang, Y. and Zhang, Y.X. (2003). Morphology and Mechanical
Properties of HDPE/GTR/Elastomer Composites: Effect of Elastomer Polarity.
Polymer Testing, 23: 83–90.
(6) GARCIA, P. S ; DE SOUSA, F. D. B. ; LIMA, J. A. ; CRUZ, S. A. ;
SCURACCHIO, C. H. . Devulcanization of ground tire rubber: Physical and
chemical changes after different microwave exposure times. Express Polymer
Letters, v. 9, p. 1015-1026, 2015
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14
(7) SCURACCHIO, C. H.; BRETAS, R. E. S.; ISAYEV, A. I.. Blends of PS with
SBR Devulcanized by Ultrasound: Rheology and Morphology. Journal Of
Elastomers And Plastics, v. 36, n. 1, p.45-75, 1 jan. 2004. SAGE Publications.
(8) SUTANTO, P.; PICCHIONI, F.; JANSSEN, L.P.B.M. Modelling a continuous
devulcanization in an extruder. Chemical Engineering Science, v. 61, n. 21,
p.7077-7086, nov. 2006. Elsevier BV
(9) BILGILI, E.; ARASTOOPOUR, H.; BERNSTEIN, B.. Pulverization of rubber
granulates using the solid-state shear extrusion (SSSE) process: Part I. Process
concepts and characteristics. Powder Technology, Chicago, Il, v. 115, n. [],
p.265-276, 20 jul. 2000.
Reclaiming of expanded rubber waste by solid state shear extrusion and the
effects of its incorporation on the mechanical properties of vulcanized SBR
compounds
ABSTRACT
This study investigates the reclaiming of expanded SBR/BR industrial waste by
Solid State Shear Extrusion (SSSE) and the feasibility of its incorporation in SBR
compounds. The main focus lies on the mechanical properties under tensile and
hardness testing of SBR based compounds containing 20 phr of reclaimed rubber .
The previous regeneration of the rubber waste by SSSE allowed to obtain SBR
based compounds with mechanical properties superior to the neat SBR and the
SBR composition containing vulcanized rubber waste. The SSSE temperature
showed to play a key role in the mechanical properties of the SBR based
compounds.
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