13
E E s s t t u u d d i i o o s s y y S S e e r r v v i i c c i i o o s s P P e e t t r r o o l l e e r r o o s s S S . . R R . . L L . . NOTA TECNICA Nº 43 – Revisión 2 Hoja 1 de 13 Reinyección de agua coproducida, Parte 1: Gases Corrosivos Con la necesidad de reutilizar o disponer el agua coproducida con petróleo y gas, el productor se encuentra con un dilema: circuito cerrado o abierto. Ambos presentan ventajas y desventajas y las mismas no son universales sino que dependen de cada sistema y agua en operación. El retorno de las aguas coproducidas a formaciones sub-superficiales obliga a considerar los cambios en el equilibrio químico ocasionados por la reducción de presión, cambio de temperatura o cambio de composición debida a la perdida de gases disueltos (como resultados de esto pueden formarse insolubles que incrementen los sólidos totales suspendidos). Mientras que un sistema cerrado intenta minimizar los cambios en la composición del agua llevada a superficie (cambios de P y T) un sistema abierto intenta establecer nuevas pero igualmente estables condiciones. Esta nota técnica es la primera de tres que trataran: NT N° 45: Gases Corrosivos Disueltos en el Agua de Inyección: Propiedades, consecuencias y remoción química y mecánica. NT N° : Cambios en la población bacteriana. NT N° : Cambios en los sólidos en suspensión. Leyes de Henry y Dalton. El factor mas importante que afecta la solubilidad en un gas es la presión (la compresión del gas tiende a aumentar la solubilidad del mismo por razones cinéticas). W. Henry (1803) fue el primero en establecer una relación cuantitativa entre solubilidad y presión: “La masa de gas disuelto en un volumen dado de disolvente a temperatura constante, es proporcional a la presión del gas con el que esta en equilibrio”. Se expresa: m = K x p. “La masa m de gas disuelta por unidad de volumen de disolvente es la concentración (en gr/ml) y esta es proporcional a la concentración expresada en moles/lt de disolvente o solución ya que no hay cambio de volumen considerable cuando se disuelve el gas”. Como p es proporcional al N° de moléculas en el espacio gaseoso resulta proporcional a la concentración en moles/lt de fase gaseosa. Según Henry: m = cte.= conc gas en liquido P Conc gas en gas

Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

EEEssstttuuudddiiiooosss yyy SSSeeerrrvvviiiccciiiooosss PPPeeetttrrrooollleeerrrooosss SSS...RRR...LLL... NOTA TECNICA Nº 43 – Revisión 2 Hoja 1 de 13

Reinyección de agua coproducida, Parte 1: Gases Corrosivos

Con la necesidad de reutilizar o disponer el agua coproducida con petróleo y gas, el productor se encuentra con un dilema: circuito cerrado o abierto. Ambos presentan ventajas y desventajas y las mismas no son universales sino que dependen de cada sistema y agua en operación. El retorno de las aguas coproducidas a formaciones sub-superficiales obliga a considerar los cambios en el equilibrio químico ocasionados por la reducción de presión, cambio de temperatura o cambio de composición debida a la perdida de gases disueltos (como resultados de esto pueden formarse insolubles que incrementen los sólidos totales suspendidos). Mientras que un sistema cerrado intenta minimizar los cambios en la composición del agua llevada a superficie (cambios de P y T) un sistema abierto intenta establecer nuevas pero igualmente estables condiciones. Esta nota técnica es la primera de tres que trataran: NT N° 45: Gases Corrosivos Disueltos en el Agua de Inyección: Propiedades, consecuencias y remoción química y mecánica. NT N° : Cambios en la población bacteriana. NT N° : Cambios en los sólidos en suspensión. Leyes de Henry y Dalton. El factor mas importante que afecta la solubilidad en un gas es la presión (la compresión del gas tiende a aumentar la solubilidad del mismo por razones cinéticas). W. Henry (1803) fue el primero en establecer una relación cuantitativa entre solubilidad y presión: “La masa de gas disuelto en un volumen dado de disolvente a temperatura constante, es proporcional a la presión del gas con el que esta en equilibrio”. Se expresa: m = K x p.

“La masa m de gas disuelta por unidad de volumen de disolvente es la concentración (en gr/ml) y esta es proporcional a la concentración expresada en moles/lt de disolvente o solución ya que no hay cambio de volumen considerable cuando se disuelve el gas”. Como p es proporcional al N° de moléculas en el espacio gaseoso resulta proporcional a la concentración en moles/lt de fase gaseosa.

Según Henry: m = cte.= conc gas en liquido P Conc gas en gas

Page 2: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 2 de 13

La ley de Henry se cumple a presiones no muy elevadas y temperaturas no muy bajas. Las desviaciones a la ley de Henry se deben principalmente a la formación de compuestos soluto/solvente y especies iónicas. Por ejemplo, la solubilidad del CO2 (dióxido de carbono) en agua a bajas temperaturas y presiones de 10-100 atm. se aparta de la ley de Henry pero a 100°C los resultados concuerdan (Sander, 1912). Las desviaciones a bajas temperaturas son debidas en parte a la formación de ácido carbónico:

CO2+ H2O CO3H2 La ley de Dalton Según la regla de las fases, si en un solvente están dos gases disueltos, para definir la composición de la fase liquida deben conocerse: P, T y composición (la cantidad disuelta de un gas determinado dependerá así de su proporción en la mezcla gaseosa). J Dalton (1805) descubrió que “en una mezcla de gases cada constituyente se disuelve según su propia presión parcial, o sea que la ley de Henry se cumple por cada gas independiente de la presión de los otros”. Por ejemplo, en aire seco libre de CO2 a una presión total, las presiones parciales de N2, O2 y Ar son, respectivamente 0,78; 0,21; y 0,009. Si m 1, m 2 y m 3 son las masas de estos elementos que se disuelven por unidad de volumen de agua de 1 atm. de presión y a una temperatura definida por ejemplo 0°C, las cantidades disueltas a partir de aire estarían en la relación: N2: 0,78 x m1 O2: 0,21 x m2 Ar: 0,009x m3

Aunque actualmente es mas practico expresar las solubilidades de gases en formación de las fracciones molares, es posible encontrar dos formas muy ampliamente conocidas.

a) Coeficiente de Absorción (Bunsen, 1857): es el volumen de gas a 0°C y 1 atm que se disuelve por unidad de volumen de disolvente a la temperatura del experimento bajo una presión parcial del gas de 1atm. (� = v0/V x p).

b) Coeficiente de solubilidad (Ostwald, 1888): es el volumen real de gas disuelto medido a la

temperatura del experimento T y a la presión parcial del gas a 1 atm suponiendo que se obedezcan las leyes de los gases ideales (� = � x T).

273

Efecto de la Temperatura. Cuando se disuelve un gas en agua hay generalmente una liberación de calor, se deduce entonces, a partir del principio de Le Chatelier que la elevación de temperatura producirá una disminución de la solubilidad del gas. Esta es la razón por la cual se pueden expulsar fácilmente los gases de una solución en ebullición y como veremos luego, se sobresatura el agua inyectada con carbonato de calcio dando lugar a incrustaciones “instantáneas” en los calentadores por perdida de CO2.

Page 3: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 3 de 13

Veamos por ejemplo los � en agua de tres gases: N2 O2 CO2

--------- -------- -------- A 0°C 0,0235 0,0489 1,713

A 30°C 0,0134 0,0261 0,665 Nota: la ley de Raoult, muy utilizada en sistemas no iónicos (equilibrio gas-liquido) es un caso especial de la ley de Henry. Todos los sistemas que cumplen la 1° deben satisfacer la 2° pero la inversa solo es cierta si la ley de Henry es aplicable en el intervalo completo de concentraciones. Es posible demostrar que la ley de Henry puede también expresarse: en una disolución diluida la presión de vapor de un soluto es proporcional a su fracción molar: P2 = X2 x P2

0 La necesidad de remover los gases Disueltos Dióxido de carbono (CO2), Oxigeno (O2) y sulfuro de hidrogeno (H2S) son los tres gases corrosivos disueltos en el agua coproducida mas frecuentes. En agua de otros orígenes la remoción de oxigeno es taxativa (agua de mar, de río o lagos) por que se encuentran saturadas (8 a 10 mg/lt). En aguas sub-superficiales someras debe evitarse el ingreso de oxigeno desde la atmósfera, el CO2 no es excesivo y, si no están contaminadas no contienen H2S o sus especies. Como vimos en notas técnicas previas las causas por la cual los tres gases son corrosivos es porque son depolarizantes catódicos, esto es, consumen los electrones que se acumulan en el cátodo acelerando la velocidad de corrosión. Las aguas subterráneas no contienen oxigeno porque el mismo se consume por reacciones subterráneas roca-agua-materia orgánica, es por ello que su ingreso debe evitarse por ejemplo aislando la captación de la atmósfera con un “gas blanketing”. Veremos luego que la remoción del CO2 es una situación de compromiso corrosión-incrustación y la de H2S es compleja. Como vimos antes, las solubilidad de los gases en agua sigue las leyes de Henry y Dalton: “La solubilidad de un gas en un liquido es directamente proporcional a la presión (pg) e inversamente proporcional a la temperatura”. “En una mezcla de gases cada uno ejerce una presión especifica no influyendo las presiones de otros gases”

Page 4: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 4 de 13 El Oxigeno Disuelto El aire contiene 34.3% de oxigeno, satura el agua de lluvia a 0°C con 10.2 cc/l (14.6 mg/lt) y a 20°C con 6.4 cc/l (9.1 mg/lt). Como vemos, el contenido de O2 en el agua varia con la temperatura: 14.6 mg/lt a O°C, 10 mg/lt a 15°C, 7.6 mg/lt a 30°C. Todos los ríos deberían tener igual concentración de oxigeno (a igual temperatura) si no están contaminados (aunque es menor a menor caudal por falta de aereación efectiva). La velocidad de corrosión por oxigeno disuelto es proporcional a la concentración, aumenta con la temperatura y disminuye con el PH. En general, la VC por oxigeno aumenta con la salinidad hasta 10 gr/lt y luego disminuye. La reducción en la velocidad de corrosión es causada por una disminución de la cantidad de oxigeno disponible y no por pasivacion. Entre pH 4 y 10 la VC esta gobernada por la difusión del oxigeno hacia la superficie metálica a través de la película de oxido o hidróxido. La barrera a la difusión es el hidróxido ferroso (OH)2Fe donde debajo de su capa el pH es 9.5 (solución saturada). Los tres gases corrosivos son menos solubles en aguas salinas que dulces por “salting out”. En 1985, Pisigan y Singley desarrollaron una ecuación empírica (correlación) entre la velocidad de corrosión de acero medio y varios parámetros analíticos para estimar la corrosión por oxigeno disuelto; ensayaron 17 aguas a 20°C y 30 rpm. mpy = (tds)0.253 (do)0.823 (10si)0.876 (pec)0.373 Donde: mpy: milésimas de pulgada por año tds: Sólidos Totales Disueltos do: Oxigeno Disuelto si: Índice de Langelier Pec: periodo de exposición del cupón (días) Nota: toda correlación es una correspondencia biunívoca entre valores, es por consiguiente solo VALIDA en el rango de estudio. El mecanismo de corrosión por oxigeno disuelto puede representarse: Ánodo: Fe Fe++ + 2e-; Fe++ Fe+3 + 1e-

Cátodo: O2 + 2H2O + 4e- 4OH- Obsérvese la captura de los electrones en el cátodo que efectúa el oxigeno. En ausencia de

oxigeno (u otro aceptor de electrones) el cátodo se sobrecarga en electrones, se polariza y la velocidad de corrosión procede mas lentamente (los gases corrosivos depolarizan el Cátodo).

Page 5: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 5 de 13 El oxigeno captura el Fe++ oxidándolo de Fe+3 y formando óxidos insolubles que junto a otros insolubles (petróleo, incrustaciones, sulfuros) se adhiere al metal generando celdas de aereacion diferencial y pitting (corrosión localizada). Cualquier diferencia de concentración de oxigeno hace que se ataque el área expuesta a la menor concentración de O2. Los tubérculos son la evidencia de este fenómeno. UN SISTEMA CERRADO AL OXIGENO ES AQUEL DONDE LA ENTRADA DE OXIGENO ES PREVENIDA O BIEN ES REMOVIDO FISICA O QUIMICAMENTE A NIVELES EN QUE LUEGO SON MANTENIDOS A LO LARGO DEL CIRCUITO. La VC se acelera cuando el oxigeno es 0.025 mg/lt (25ppb) según estudios de CONOCO en los ’60. Prácticamente se recomiendan 50ppb. Los inhibidores filmogenos (peliculares) no inhiben el oxigeno por que este permea y por debajo forma celdas. ES ESENCIAL MANTENER EL SISTEMA AISLADO DEL AIRE. En un estudio se observo: -Con gas blanketing y 145mg/lt H2S + 77 mg/lt CO2 se midió 0.2 mpy (5�m/yr). -Sin gas blanketing en igual sistema se midieron 30 mpy. Los inhibidores mas efectivos para O2 son los base polifosfatos (3-5 mg/lt), interfieren la reacción del cátodo por formación de un complejo que migra al cátodo. Forma con el Me++ (Ca o Mg) del agua un fosfato polimérico amorfo que es autolimitante de la reacción y provee una barrera de difusión al O2. Remoción de Oxigeno Remoción por medios Mecánicos A1 Calentamiento: Aunque no es económicamente factible, el oxigeno (y los otros gases simultáneamente) pueden removerse por calentamiento). Ya vimos que la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura. Un segundo efecto (Patton p220) se logra provocando que vapor de agua ocupe el espacio gaseoso por sobre el agua lo cual disminuye la presión parcial del oxigeno, recordemos: O2 disuelto = 0,678 (P-Vp) (1-S x 10-5) T (°C) + 35 Vp: presión de vapor (mmHg) S: contenido de cloruros (mg/lt) P: presion atmosférica (mmHg)

Page 6: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 6 de 13 A2 Gas Stripping: Se efectúa normalmente en torres empacadas o con placas por contracorriente con gas inerte. El principio de remoción es reducir la concentración del oxigeno por dilución del mismo en el gas de Stripping. (reduce la presión parcial del oxigeno en la mezcla gaseosa lo que causa que el oxigeno salga de la solución). La eficiencia del proceso depende:

• De la (O2) de entrada • Del N° de platos teóricos • De la RGW • De P y T de operación.

El gas de Stripping debe estar libre de H2S, O2 y CO2 (baja el PH del agua). Se logran efluentes

de 10-20 ppb. A3 Desaereacion por Vacío: Se basa en la reducción de la Pt del sistema la cual reduce también la pres. parcial del O2. Se llevan a 0.5 psi (3.5 kPa) de presión los 14.7 psi atmosférica, a esta presión el agua hierve a 25°C La torre de vacío contiene placas o esta empacada. Se logran efluentes con 0.1 ppm (100 ppb). Si estamos interesados en disminuir la cantidad de gas disuelto en agua es necesario: a) calentar el mismo

b) disminuir la presión total por vació c) disminuir la concentración del gas de interés en la mezcla gaseosa en contacto con el agua,

por Stripping. Los tres sistemas, últimos dos en particular se emplean en tratamiento de agua de río o de mar.

La remoción de oxigeno también remueve CO2 y eventualmente H2S aunque en diferentes proporciones porque estos últimos dos “reaccionan con el agua”. B: Remoción por Métodos químicos El O2 puede también ser removido por métodos químicos que implican la reacción del químico (secuestrante) acumulado para capturar el oxigeno mediante una reacción. Los secuestrantes mas empleados son: Compuestos Formula Relación Uso . Hidracina N2H2 1ppm/1ppm O2 no catalizada Sulfito de Sodio Na2SO3 (S o L) 7.9 ppm/ 1ppm O2 Catalizado Co++ Bisulfito de Sodio NaHSO3 (L) 6.5 ppm/ 1ppm O2 pH 3.5-4.0 Bisulfito de Amonio NH4HSO3 (L) 6.2 ppm/ 1ppm O2 pH 4/5 – no cat Dióxido de Azufre SO2 (G) 4.0 ppm/ 1ppm O2 Cat Co++ Hidrosulfito de Sodio Na2SO3 5.5 ppm/ 1ppm O2 No catalizado

Page 7: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 7 de 13

La eficiencia de la reacción es muy sensible al pH, solo el sulfito (SO3-2) es el reactante que

secuestra el oxigeno y su disponibilidad varia según el pH del agua. O2 + SO3

-2 SO4-2 según del pH del agua

Veamos la disponibilidad de especies en función del pH

PH %SO2(1) %HSO3

(2) %SO3--(3)

0 100 0 100 4-5 0 100 0 7-8 10-45 10-50 40-85 9 100 0 100 (1) para SO2 (3) para sulfitos (2) para Bisulfitos En algunos secuestrantes se cataliza la reacción con agregado de metales, el cobalto es el más empleado, su eficiencia disminuye con el aumento del pH. La velocidad de secuestro es mayor a mayor temperatura (se duplica cada 10°C). Niveles de calcio superiores a 4000 mg/lt restan disponibilidad de Ion sulfato(SO3

--) que forma sulfatos insolubles (CaSO4). En presencia de mas de 5 ppm de H2S los secuestrantes no son efectivos porque se consumen para oxidar el H2S a azufre (S) e inhiben los catalizadores (precipitan CoS). Toda cloracion debe hacerse luego que haya actuado el secuestrante. Los biocidas base aldehídos forman insolubles con los secuestrantes. El dióxido de carbono (CO2) El CO2 se encuentra en la atmósfera (0,00033% v/v) y en manantiales de aguas carbónicas. Es muy poco soluble en agua (su solubilidad es proporcional a la presión). Recordemos que según la ley de Henry: C(mg/lt)( = K x P donde K f T°, siendo K a 0°C: 3347, a 10°C: 2319 y a 20°C: 1089 podemos observar que a 10°C: 2319 a presión atmosférica: C:2319 x 0.00033: 0.76 mg/lt, a 0.1 atm: C: 2319 x 0.1: 232 mg/lt. A presión el CO2 se disuelve en agua para dar CO2 (libre) y CO3H2 (combinado), este último se disocia en: H2CO3 H+ + HCO3

- Kb = 4,6 x 10-7 HCO3 H+ + CO3

-2 Kc = 5,6 x 10-11

Las ecuaciones anteriores describen equilibrios casi ideales (agua de lluvia por ejemplo). En la naturaleza existen especies disueltas (calcio, magnesio, sodio, potasio) en equilibrio con el CO2. Esto da lugar a varias formas de CO2:

Page 8: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 8 de 13

CO2 agresivo: disponible para disolver carbonatos

CO2 Libre CO2 equilibrante: evita que los

Bicarbonatos carbonatos CO2 Total

CO2 semicombinado: como bicarbonatos (el más abundante)

CO2 combinado

CO2 combinado: como carbonatos (escaso)

Si el CO2 se encuentra como CaCO3 la disolución esta regulada por el producto de solubilidad (kps) de la sal. El CaCO3 es soluble a 12.4 mg/lt a 20°C. En presencia de CO2: CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 Poco soluble agresivo Muy soluble

Es interesante revisar el concepto de pH equilibrante.

Cuando un agua que contiene CO2 libre se pone en contacto con exceso de CaCO3 se inicia la reacción antes vista que continúa hasta que se alcanza el equilibrio cuando la solución resulta saturada con CaCO3 dependiendo el equilibrio del PH del medio. Este PH se denomina equilibrante (es el PH de saturación de los índices de Langelier y Stiff-Davis). EN EL pH EQUILIBRANTE NO HAY ATAQUE POR CO2 NI PRECIPITACION DE CaCO3, ESTA SITUACION SE BUSCA EN UN SISTEMA CERRADO DE INYECCION (NO AIREADO).En este caso, el único CO2 esta como equilibrante solamente. Si existe mas CO2 el sobrante es agresivo (disuelve CaCO3) y se forma Ca(HCO3)2 hasta el equilibrio nuevamente (+CO2 +HCO3

-). Si NO existe CO2 (déficit) precipita CaCO3 a partir del Ca(HCO3)2 liberándose CO2 hasta un nuevo equilibrio. Excepto el CO2 equilibrante el resto se puede determinar. A DIFERENCIA DEL OXIGENO LA RELACION CONCENTRACION DE CO2/ATAQUE CORROSIVO NO ES DIRECTA PORQUE INTERVIENE COMO VIMOS LA CONDICION INCRUSTANTE DEL CaCO3.

Page 9: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 9 de 13 Una solución saturada con CO2 en equilibrio atmosférico tiene PH 4.2, sin embargo, a cualquier PH el CO2 es mas corrosivo que los ácidos minerales porque hay mas CO2 disponible para reemplazar al consumido (Ácido no Disociado). Remoción de CO2. Hemos visto las causas por las cuales el CO2 no debe removerse hasta conocer las consecuencias sobre el efluente, de la remoción. Puede removerse por stripping con aire (poco recomendable por el ingreso de oxigeno) o con gas combustible, la eficiencia de remoción es muy dependiente del PH del agua. % CO2 removible pH por Stripping . 4 100 5 95 6 70 7 20 8 1 “El agua de mar de pH 8,4 por Stripping no libera CO2” Como vimos antes, la simple aereación (reducción de presión parcial) remueve el CO2 sin embargo en aguas coproducidas generalmente aumenta la incrustabilidad. (al carbonato de calcio). Corrosión del CO2. Cuando el CO2 se disuelve en agua forma ácido carbónico, reduce el pH y como consecuencia el agua se hace más corrosiva. La presencia de ácidos orgánicos (ver nota técnica N° 2) exacerba la corrosión. AUNQUE NO TAN DEPOLARIZANTE COMO EL OXIGENO EL CO2 PRODUCE ATAQUE LOCALIZADO (PITTING), MUY DIFICIL DE ESTIMAR. La corrosión uniforme puede ser estimada por la correlación DeWaard-Milliams (1976) mediante:

log mpy = 8.78 – 2.32x103 – 5.55x10-3 t + 0.67 logPCO2 t + 273

Page 10: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 10 de 13

donde : mpy = máxima corrosión, mes/año t = temperatura °C PCO2 = presión parcial CO2, psi

Esta correlación es originaria para pozos de gas y se obtuvo de mediciones de agua de 100 ppm de NaCl.

CUANDO SE HACE GAS BLANKETING PARA EVITAR EL INGRESO DE OXIGENO

NO DEBE USARSE GAS CON CO2 PORQUE UNA PRESION PARCIAL POSITIVA DE CO2 PUEDEN BAJAR EL PH A NIVELES CORROSIVOS.

La presencia de oxigeno junto al CO2 produce una corrosión mas severa que la de los gases

aislados. El hierro ferroso (Fe+2) o ferrico (Fe+3) generado en el ánodo puede ser capturado por el oxigeno para formar óxidos hidratados (Fe(OH)3) insolubles a PH> 4% carbonato de hierro (FeCO3) y ambos pueden adherirse al metal formando películas protectoras.

La reacción catódica (consumidora de electrones) sugerida por DEWAARD y MILLIAMS es: H2CO3 + e- H+ + HCO3

2H+ H2 (Hidrogeno molecular) HCO3

- + H+ H2CO3 El mecanismo propuesto explica porque el ácido carbónico puede ser más corrosivo que un

ácido completamente disociado a igual concentración. Por un lado el >pH asociado al H2CO3 aumenta la velocidad de disociación del Fe

(Fe0 – 2e- Fe+2) en el ánodo, mientras que por el otro al H2CO3 no disociado cataliza la reacción de formación del hidrogeno molecular.

El Sulfuro de Hidrogeno El sulfuro de hidrogeno es un gas muy soluble en agua que se comporta como ácido débil: H2S + H2O HS- + H+ + H2O El grado de disociación (especies dominantes) depende del pH del agua. Las aguas “agrias” con

pH entre 5 y 8 tienen predominancia de HS- (sulfuros ácidos) y H2S. Ambos son capaces de capturar el hierro disuelto en el ánodo y formar sulfuro de hierro (FeS) forma coloidal, adherente al metal, oil-wet y capaz de formar cuplas galvanicas con el acero generando pitting.

Aunque no es frecuente en sistemas de inyección de agua el H2 generado puede penetrar en el

metal y producir una corrosión conocida como blistering o quebrantamiento por hidrogeno.

Page 11: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 11 de 13

El H2S se disuelve en agua con facilidad: 3.9gr/lt a 20°C y 7gr/lt a 0°C. Con una presión

parcial atmosférica (14.5 psi= 0.0033 atm) la solubilidad del H2S es 5.112x0.0033= 15.336 mg/lt a 10°C

El H2S presenta dos constantes de disociación: H2S HS- + H+ K1= 0.91x10-17 HS- H+ + S-2 K2= 1x10-15 La primera disociación es la más importante. A pH 7 la relación [H2S] / [HS-] es

aproximadamente 1 pero aumenta a < pH (10 veces por unidad de PH). En aguas coproducidas (reserva de cationes) es usual encontrar: H2S- HS- +Me y alcalinidad. El H2S es mas toxico que el HS- aun para bacterias (el primero confiere al agua el clásico olor a

“huevo podrido” pero el segundo a ácido penetrante de las fosas nasales). El aire (circuitos abiertos) eleva el potencial redox (ver nota técnica n° 31) en presencia de

sulfuros de valores de -300 mV a valores positivos tanto mayores cuando mas prolongada sea la exposición al aire. El sistema se oxida por aereacion y los sulfuros se oxidan a azufre elemental (S°) y sulfatos (SO4

-2). El H2S en agua en presencia de hierro forma mackinawita (FeS) que pasa a pirrolita (Fe7S8) con

pitting y parches y evoluciona a pirita (FeS2). El H2S causa la depolarización catódica por formación de sulfatos (causa turbidez del agua):

H2S + Fe2+ FeSO4 (el azufre pasa de valencia -2 a +6) +4e-

Remoción del H2S (del agua) Al igual que con el CO2 es muy importante el pH del agua por las especies existentes: PH %H2S %HS- + S-2 5 98 2 6 86 14 7 39 61

8 6 94

Page 12: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 12 de 13

El H2S reacciona con agentes oxidantes además de hacerlo con acroleínas y formaldehído; las cantidades estequiometricas (teóricas) a dosificar son: Cloro 8.5ppm Cl2 / 1ppm SH2

Dióxido de Cloro 2ppm Cl2 / 1ppm SH2

Agua Oxigenada 1ppm H2O2/ 1ppm SH2

Acroleína 4-6ppm Ac / 1ppm SH2

Sin embargo la eficiencia de remoción depende del PH del agua: % remoción S-2 PH6 PH7 PH8 Acroleína 99 99 99 Cl2O >99 >99 68 Formaldehído 20 55 43 H2O2 99 94 99 Hipoclorito de Sodio >99 99 96

Resumen (Patton, 1993)

Existen tres razones para mantener un control efectivo de la corrosión en sistemas de inyección del agua:

• Obtener una aceptable vida de servicio del equipo • Minimizar la generación de sólidos suspendidos • Prevenir la perdida de agua al ambiente Los productos de corrosión son la principal fuente de TSS en líneas de acero. Estos aceleran las

velocidades de corrosión debido a la corrosión bajo depósito, provee un lugar oculto para las bacterias, e impide la efectiva llegada de los inhibidores y biocidas al metal a proteger.

Entre los productos de corrosión, el carbonato de hierro es bastante soluble hasta 60°C pero los

sulfuros y óxidos de hierro excepcionalmente insolubles.

Page 13: Reinyección de agua coproducida Parte 1 Gases Corrosivos

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT / Nº 43 Hoja 13 de 13

Gases Disueltos que hacen el agua corrosiva

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Gas Origen Productos de Corrosión -------------------------- --------------------------- -------------------------------- Sulfuro de Hidrogeno Natural o Bacteriano Sulfuro de Hierro Dióxido de Carbono Natural Carbonato de Hierro Oxigeno Ingreso desde la atmósfera Hidróxido Ferrico -Aguas oxigenadas deben desaerarse

Las bajas velocidades promueven la deposición de sólidos y el crecimiento bacteriano, se

recomienda operar a velocidades mínimas de 1m/s (3fps). El aumento de velocidad acelera las reacciones controladas por transferencia de masa incluyendo la corrosión por oxigeno disuelto y biocida oxidantes. Velocidades muy elevadas conducen a fenómenos erosiónales que aumentan las perdidas de metal, sin embargo excepto offshore donde los recorridos son cortos en general las velocidades no alcanzan los niveles corrosivos-erosionados.

G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires

Telefax: (011) 4392-0618 E-mail: gpasrl@ Speedy.com.ar