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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO DIRETORIA DE

PESQUISA

PROGRAMA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA – PIBIC: CNPq, CNPq/AF, UFPA,

UFPA/AF, PIBIC/INTERIOR, PARD, PIAD, PIBIT, PADRC E FAPESPA.

RELATÓRIO TÉCNICO - CIENTÍFICO

Período: 03/2015 a 08/2015

(X) Final

IDENTIFICAÇÃO DO PROJETO

Título do Projeto de Pesquisa: Estudo Teórico-Experimental de Sistemas para Geração de Energia

Nome do Orientador: Antonio Maia de Jesus Chaves Neto

Titulação do Orientador: Doutorado

Faculdade: Física

Instituto/Núcleo: ICEN- Física

Laboratório: Laboratório de Preparação e Computação de Nanomateriais - LPCN

Título do Plano de Trabalho: Sensibilização de células solares fotovoltaicas e Caracterização

termodinâmica na ação dos corantes orgânicos de nas células solares fotovoltaicas

Nome do Bolsista: Wagner dos Santos Marques

Tipo de Bolsa: (X) PIBIC/ CNPq

2

1- INTRODUÇÃO

O acesso à energia limpa, acessível e confiável tem sido um dos pilares da prosperidade crescente

do mundo e de seu crescimento econômico desde o início da revolução industrial. Nosso uso de energia

no século XXI deve ser também sustentável. Esta perspectiva coloca estas oportunidades em um contexto

maior, relacionando-os a uma série de aspectos nos setores de transporte e da geração de energia elétrica e

discute várias oportunidades e caminhos de pesquisa e desenvolvimento que poderiam levar a um futuro

de energia próspero, seguro e sustentável para o mundo.1-2 Os conceitos das energias renováveis servem

para orientar o nossos sistemas de geração de energia na direção da sustentabilidade e segurança de

abastecimento. Geração de eletricidade, calor ou de biocombustíveis a partir de energias renováveis fontes

tornou-se uma prioridade nas estratégias de política energética a nível nacional, bem como a uma escala

mundial.3 Mesmo que as fontes convencionais, como o petróleo, gás natural e carvão estejam atendo à

maioria da demanda de energia no momento, o papel das energias renováveis e de seus avanços atuais

está a obter mais relevância, a fim de contribuir para o fornecimento de energia e apoiar a conservação de

energia e ampliar a eficiência estratégica através da criação de sistemas de geração de energia 4-5.

As células solares fotovoltaicas tem chamado a atenção nos últimos anos. Entre as tecnologias

inovadoras desenvolvidas, a fim de diminuir os custos e ampliar a aplicabilidade da energia fotovoltaica,

o corante células solares sensibilizadas por corante (CSSC) ganharam um interesse florescente para o seu

potencial como uma alternativa econômica e ambientalmente viável para dispositivos tradicionais. Com o

objetivo de aumentar a eficiência, a estabilidade e a vida de CSSC, a atividade de investigação e

desenvolvimento tem sido muito produtiva e necessária, a fim de encontrar o conjunto apropriado de

materiais e métodos necessários para seu aprimoramento. Esse dispositivo de conversão de energia utiliza

em sua fabricação o dióxido de titânio (TiO2), que apresenta baixo custo em comparação ao silício que é

usado em células solares convencionais, além de ser encontrado em reservas minerais em território

brasileiro. 6

Uma das formas de converter energia solar em energia elétrica é através de uma célula que utiliza

nanopartículas em sua produção, conhecida como célula de Grätzel.7 As vantagens do desenvolvimento

do modelo molecular é o estudo sobre os fatores importantes que influenciam o sistema físico, como as

propriedades termodinâmicas de uma CSSC sob ação do campo elétrico e efeito da temperatura externa.

E ao analisar tais parâmetros, se pode analisar de forma mais qualitativa a funcionalidade e os limites de

campo elétrico e temperatura aplicados nesses sistema. A criação de modelos como esse poderá implicar

também na melhor forma de avaliar o efeito da temperatura e do campo elétrico externo e constante na

degradação de potenciais corantes de células de Grätzel. 8

3

O Brasil é um país que contém variadas fontes de energias (hidrelétricas, geotérmica, eólica,

nuclear) e grande contingente e recursos disponíveis para atuar na geração de energia solar fotovoltaica,

seja por sua localização no planeta, ou por seu vasto território e disponibilidade da matéria prima (silício)

essencial para produção de células fotovoltaicas, bem como, sua biodiversidade, no qual estão inseridas

plantas com enormes propriedades de corantes. 9

Neste projeto, inicialmente, foram realizados simulações computacionais com o objetivo de

caracterizar os corantes orgânicos da Amazônia, como: o corante do jenipapo (Genipa americana L.),

pigmento azul de genipina (PAG), e o corante do Pau – Brasil (Caesalpiniae chinata Lam), a brasileína.

Fizemos um estudo de caracterização termodinâmica do principal corante do Pau-Brasil, a brasileína e

também da brasilina, visando suas aplicações para sensibilização de células solares. Com relação ao

corante do jenipapo, o PAG, que ainda estão em fase de realização de experimentos com o PAG como

corante para placa solar de Grätzel juntamente com os professores Francisco das Chagas Marques do

Laboratório de Pesquisas Fotovoltaicas da UNICAMP.

JUSTIFICATIVA:

Nos últimos vinte anos, o estudo intensivo das CSSC sob o ponto de vista de diferentes áreas, como

a física, química e engenharia dos materiais, permitiu aumentar significativamente a sua eficiência,

acompanhada pelo desenvolvimento dessas áreas. 10 As CSSC têm motivado vários estudos teóricos e

experimentais devido às vantagens que elas apresentam, tal como, maior eficiência em relação à célula

solar feita de silício,11 baixo custo, fácil obtenção, avanço tecnológico, além do mais ao produzir células

solares tendo corantes como sensibilizadores há a valorização dos frutos e plantas da região Amazônica.

A possibilidade de alterar a composição das materiais em sua estrutura básica pode proporcionar

melhorias com materiais potencialmente mais puros, leves, resistentes, baratos, precisos e adequados a

basicamente todas as atividades desempenhadas pelo homem moderno.12 A partir dos levantamentos

realizados foi possível constatar significativo aumento de publicações científicas e patentes sobre o tema

nanotecnologia. Estes indicadores demonstram interesse crescente por parte do meio acadêmico e do setor

empresarial Nanociência e Nanotecnologia, e sua fusão com a ciência de alto nível, tem grande potencial

para contribuir para uma sociedade sustentável com o uso de novos sistemas de energias, tanto através do

uso mais eficiente das fontes de energia atuais e permitindo soluções inovadoras quanto no sentido de

varias fontes e sistemas. No curto prazo a nanotecnologia irá impactar principalmente o sistema atual de

energia contribuindo para a conversão e utilização mais eficiente de energia. Em um prazo mais longo, de

décadas, as contribuições para um sistema de energia verdadeiramente sustentável vão crescer em

importância.13-14 Como potenciais áreas de aplicação da nanotecnologia podem ser citadas as indústrias

automobilística e aeronáutica, eletrônica e de comunicações, química e de materiais, farmacêutica,

4

biotecnológica e biomédica, os setores de fabricação e energia, além de segurança e meio ambiente.15

Quanto aos investimentos realizados, pode-se afirmar que o aporte global de recursos governamentais

aplicados em nanotecnologia cresceu expressivamente nos últimos anos e que, em se tratando de capital

de risco privado investido nessa área, a maior parcela dos investimentos vem sendo feita em

nanobiotecnologia.16 O Brasil ainda apresenta investimentos muito reduzidos em comparação aos países

como os EUA e União Européia. Mesmo assim, torna-se relevante a criação de entidades nacionais que

busquem o desenvolvimento deste setor que será um dos grandes propiciadores de empregabilidade e

renda às futuras gerações. A criação de uma linha de pesquisa de CSSC é um dos objetivos do

Laboratório de Preparação e Computação de Nanomateriais (LPCN), chefiada pelo prof. Antonio Maia de

Jesus Chaves Neto, vem contribuindo de maneira significativa, não somente com o PPGF/UFPA, mas em

toda a comunidade científica local.

2- OBJETIVOS:

1) Estudo dos corantes naturais amazônicos;

2) Estudo de novos corantes e nanomateriais para CSSC;

3)Simulação computacional para a obtenção de propriedades termodinâmicas usando

o software Gaussian 09W, prevendo e elucidando os resultados teóricos.

4) Usar a química computacional para simular e obter propriedades termodinâmicas (calor específico,

energia interna, entalpia, energia de Gibbs e entropia) das moléculas dos corantes a temperatura (Kelvin)

e a diversas intensidades de campo elétrico;

5) Estabelecer uma metodologia de estudo teórico-computacional para a predição de propriedades

termodinâmicas das moléculas dos corantes provenientes da Amazônia

6) Analisar a eficácia do método da DFT no estudo dos corantes nas células solares fotovoltaicas e

7) Fortalecer e atender os estudos de produtos naturais da Amazônia nos programas de Pós-Graduação em

Física da Universidade Federal do Pará.

3- MATERIAIS E MÉTODOS:

Inicialmente, nós escolhemos o corante com o qual trabalhamos. Nós utilizamos o PAG, uma vez que

nunca foi aplicado em placas solares. Posteriormente, fizemos simulações com o corante do Pau-Brasil, a

brasileína. Sobre o PAG, o mesmo ainda está em fase de realização de experimentos como corante para

placa solar de Grätzel pelos professores Francisco das Chagas Marques do Laboratório de Pesquisas

Fotovoltaicas da Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) e a professora Ana Flávia Nogueira do

Instituto de Química da Unicamp. Após o ter sido publicado um artigo sobre o uso das moléculas

5

brasilina e brasileína como corantes de CSSC 17 foi proposto uma mudança no enfoque do trabalho,

principalmente para o cálculo das propriedades termodinâmicas relevantes. Foi utilizado o programa

computacional Gaussian 09W18 (o nosso grupo tem uma licença número G9S016832734579W-5269N.)

com funcional B3LYP na base 6-311++G(d,p) para refinar a geometria molecular e efetuar os cálculos de

frequências molecular. Então foram calculadas as propriedades intensivas: energia térmica, entalpia,

energia livre de Gibbs, entropia além de estabelecermos a relação entre CP (calor específico a pressão

constante) e CV (calor específico a volume constante) para obter o Gama (ɣ) . 19

4- RESULTADOS E DISCUSSÃO:

4.1 CORANTES DO PAU – BRASIL: BRASILEÍNA

A figura 1 mostra, respectivamente, a geometria optimizada das moléculas brasilina e da substância

corante brasileína. A mínima energia após a análise conformacional foi 28.256 kcal/mol para molécula

brasileína e 29.326 kcal/mol para molécula brasilina.

Variando com temperatura

Na figura 2 é exibida a energia térmica versus temperatura para as moléculas brasilina e brasileína. As

energias de vibração representam em unidades de kcal/mol, a média em temperaturas entre 0.5K - 600K.

Podemos observar que os valores de E aumentam gradativamente com a temperatura. A molécula

Brasilina possui uma energia total de vibração maior (208.1 kcal/mol) se comparado com seu pigmento

oxidado, brasileína (191.9 kcal/mol). Consequentemente, a molécula da brasilina ao vibrar mais

intensamente, tende a se movimentar mais livremente e a liberar energia mais facilmente.

Na figura 3, o calor específico com volume constante(CV) tem um resultado esperado com seu

aumento gradativo em relação a variação média de temperatura 0.5K - 600K. Sendo visível uma

diferenciação significativa entre as duas moléculas, apenas próximo a temperatura de 300K. Observamos

que a molécula brasileína apresenta menores valores de S e, consequentemente, menor volatilidade para

esta faixa de temperatura 0.5K - 600K.

No cálculo de entropia (S), a figura 4. A diferença de grau de desordem do sistema entre as moléculas a

temperaturas muito baixas é quase inexistente e começa a mostrar sua disferença a partir de

aproximadamente da temperatura 200K. Sendo a brasilina a molécula com maior energia total de

vibração, possuindo essa característica que pode ser atribuída por ela ser menos insaturada com ligações

duplas e por isto a brasilina possuir maior desordem.

6

(a) (b)

Figura 1: Forma optimizada das moléculas (a) brasilina e (b) brasileína.

Figura 2: Energia térmica versus temperatura.

7

Figura 3: Calor específico a volume constante versus temperatura.

Figura 4: Entropia versus temperatura.

8

A frequência vibracional de uma ligação deve aumentar com a diminuição da massa reduzida do

sistema. Logo, para um mesmo tipo de vibração, a frequência de vibração para as ligações simples,

duplas e triplas aumenta neste sentido:

Em todas as temperaturas calculadas, as variações de cada uma das moléculas foram positivas, Δh>

0, isso significa que todas as moléculas estudadas neste trabalho ficam suscetíveis a reações endotérmicas

quando submetidas ao aumento da temperatura. Outro dado relevante em relação à Entalpia é que as

variações tendem a que ocorrerem nas mesmas proporções para as duas moléculas, como se pode

observada na figura 5.

Quanto aos valores que demonstrados da energia livre de Gibbs para cada molécula decrescem com

a temperatura, e se tornam mais negativos (dg/dT< 0) para temperaturas entre 300K e 600K onde se

mostra mais significativo tal diferença. Este tipo de resultado implica que as interações e reações que

venham a ocorrer com as moléculas apresentadas, tornam-se espontâneas à medida que a temperatura

aumenta. Dessa forma todas as moléculas estudadas nesse trabalho, são suscetíveis a reagir quimicamente

conforme a figura 6.

A derivada temporal da energia livre de Gibbs (∂g/∂T) fornece a evolução do potencial da reatividade

química entre as moléculas estudadas neste trabalho. Estes resultados são mostrados na figura 7. Contudo,

como os valores de ∂g/∂T decrescem com a temperatura, se tornando mais reativos. Assim, pode se

verificar que para uma variação de 0,5K-600K que há alteração significativa entre as moléculas até

ultrapassar aproximadamente 150K. Mostrando uma disparidade maior a partir de 300K-600K, assim

evidenciando que a brasilina possui maior reatividade química que a brasileína.

A relação bem conhecida da termodinâmica:

γ (T) = Cp/Cv , (1)

é uma propriedade importante usada na análise de liberação de calor, Uma vez que a energia térmica

específica do sistema se une a outras grandezas termodinâmicas. De uma temperatura média para um γ

(T), atendendo a equação:

γ (T) = a + bT + cT2. (2)

As constantes (a, b, c) onde a e b correspondem a parte linear e comportamento da mecânica clássica da

literatura e o c corresponde o comportamento não linear (>50K) e da mecânica quântica no caso da região

de baixas temperaturas (≤ 50K), foram determinadas para cada corante, sendo elas: a = 1,39458, b= -

0,00355 1/K e c = 1,06958x10-5 1/K2 para brasilina e a = 1,35664, b= -0,00183 1/K e c = 2,13064 x10-6

1/K2 para a brasileína.

A figura 8 mostra o γ(T) em função da temperatura para a brasilina e brasileina possuindo vários pontos

equivalentes para a variação 100K-600K. A inclinação do γ(T) em função da temperatura para a brasilina

é um pouco mais elevada do que para o brasileina.

9

Figura 6: Energia livre de Gibbs versus temperatura.

Figura 5: Entalpia versus temperatura.

10

Figura 7: Derivada temporal da energia livre de Gibbs versus temperatura.

Figuras 8: γ (T) versus temperatura.

11

Variações com o Campo Elétrico Constante, Uniforme e Externo aplicado.

A figura 9 foram feitas separadamente, para melhor evidenciação dos resultados, o gráfico da

energia térmica versus o campo elétrico (E), externo constate e aplicado uniformemente para as

moléculas brasilina e brasileína, a média em campo elétrico até 0,012 a.u. Com o aumento da intensidade

do campo elétrico pode-se observar que E diminui. Sendo essa diminuição mais expressiva na molécula

brasileína. Sendo assim, as moléculas ao passarem por intensidades altas de campo elétrico tendem a

diminuir seu nível de energia interna, consequentemente afetando sua capacidade de realizar trabalho

(W).

Na figura 10, o CV tem alterações consideráveis ao ser induzido ao campo. Sendo visível uma

diferenciação significativa entre as duas moléculas, com a brasilina variando de forma mais expressiva,

enquanto a brasileina tende a ter pequenos picos mesmo quando submetida a intensidade de 0,012 a.u.

Observamos que a molécula brasileína apresenta menores valores de S e, consequentemente, menor

volatilidade para esta faixa de temperatura ambiente (300K). Com a brasilina possuindo um pico logo ao

ser aplicado a intensidade de E = 0,002 a.u, o que pode influenciar quanto a sua degradação sendo mais

precoce do que a brasilina que apresenta essa elevação apenas próximo ao pico em E = 0,035 a.u.

Em relação à degradação da molécula, sendo mostrada na figura 11 da Entropia em relação ao

campo elétrico. Percebe-se que as moléculas reagem de formas muito divergentes. A Brasilina, com a

variação do campo elétrico até 0,001a.u. tende a ter uma reação de organização das moléculas, uma

entropia negativa, consequentemente acontecendo um resfriamento, resultado que pode nos levar à

analisar se pode haver um possível efeito de diminuir a entropia semelhante ao efeito magnetocalórico.20

Entretanto, logo ao ultrapassar esse campo, a molécula tende a degradar, sendo assim, brasilina tende a se

degradar mais rapidamente. Diferentemente do seu pigmento oxidado, a brasileína. Dessa forma, a

brasileina tem características relevantes que já a tornaria uma possibilidade para ser usado como corante

para célula solar fotovoltaica de Grätzel do ponto de vista termodinâmico.

Sobre a energia do estado fundamental E0, Mostra claramente que o campo elétrico externo deforma

a configuração geométrica de cada molécula a temperatura de zero absoluto. A energia Eo do brasilina é

maior do que a brasileina por possuir maior massa molecular. Sendo os gráficos apresentados de forma

separada para uma melhor constatação dos dados.

12

Figura 10: Calor específico a volume constante versus campo elétrico externo.

(a) (b)

Figuras 9: Energia térmica versus campo elétrico: a) brasilina e b) brasileína.

Figura 10: Calor específico a volume constante versus campo elétrico externo.

13

Figura 11: Entropia versus campo elétrico.

(a) (b)

Figuras 12: Energia a temperatura nula versus campo elétrico : a) brasilina e b) brasileína.

14

Em todas as intensidades de campo elétrico calculadas, as variações de cada uma das moléculas

foram negativas, 𝜕ℎ/𝜕𝑇< 0, isso significa que todas as moléculas estudadas neste trabalho ficam

suscetíveis a reações exotérmicas quando submetidas ao aumento de intensidade de campo elétrico.

Sendo a brasileína a molécula mais exotérmica, entretanto, a brasilina mostra maior taxa de variação,

como mostram as figuras 13 feitas de forma separada para o melhor detalhamento dos resultados:

Quanto ao a aplicação do campo elétrico à energia livre de Gibbs. Em temperatura ambiente

(300K), as moléculas tendem a decrescer com o aumento da intensidade do campo (𝜕𝑔/𝜕𝑇< 0). Este tipo

de resultado reforça a informação que as interações e reações que venham a ocorrer com as moléculas

apresentadas, tornam-se espontâneas à medida que são estimuladas de diversas formas como mostram os

gráficos (a) e (b), a figura 14 apresentadas de forma separada para evidenciar melhor os resultados:

Ao analisar de que forma é afetada a reatividade química das moléculas estudadas neste trabalho,

foi calculada a derivada da energia livre de Gibbs (𝜕𝑔/𝜕𝑇) em relação ao campo. Estes resultados são

mostrados na figura 15. Contudo, como os valores de ∂g mostram que a brasileína ser mais negativa que a

brasilina implique que brasileína a molécula que se torna mais reativa para quase todos os campos

elétricos deste intervalo, exceto para E= 0.01 a.u. Assim, pode se verificar que ao inicio não há uma

variação significativa entre as moléculas. Entretanto, para a variação 0,010 a.u - 0.012 a.u fica mais

evidente a brasileína sendo a mais reativa.

15

(a) (b)

Figuras 13: Entalpia versus campo elétrico: a) brasilina e b) brasileína.

(a) (b)

Figuras 14: Energia livre de Gibbs versus campo elétrico: a) brasilina e b) brasileina.

Figura 15: Derivada temporal da energia livre de Gibbs versus campo elétrico.

16

5- PUBLICAÇÕES:

O projeto possibilitou a escrita de dois artigos científicos em andamento, na fase de realização de

experimentos com o PAG como corante para placa solar de Grätzel, juntamente com os professores

Francisco das Chagas Marques do Laboratório de Pesquisas Fotovoltaicas da UNICAMP e a professora

Ana Flávia Nogueira do Instituto de Química da Unicamp. As amostras de PAG foram produzidas pelos

professor Antonio Maia e os professores Alessandra Santos Lopes e professor Lênio José Guerreiro de

Faria da Engenharia de Alimentos da UFPA a partir da Genipina (99.99%), padrão Sigma Aldrich

comprado pelos projetos do prof. Antonio Maia.

6- PERSPECTIVAS DE CONTINUIDADE OU DESDOBRAMENTO DO TRABALHO

Como foi possível obter bons resultados com o estudo teórico destas moléculas, seguiremos dando

continuidade ao trabalho, visando o estudo do corante de plantas da Amazônia, bem como suas moléculas

majoritárias. Com intuito de analisar suas características termodinâmicas para aumentar a eficiência do

painel fotovoltaico com sua dopagem.

7- CONCLUSÃO

A energia solar, convertida em energia elétrica através de painéis fotovoltaicos, com CSSC, é uma

promissora fonte de energia alternativa haja vista que é renovável e não poluente. Ao analisarmos para

parâmetros termodinâmicos é possível observar de uma forma mais abrangente seu potencial e efeitos.

Com relação ao corante do Pau-Brasil, a brasileína teve resultados expressivos quanto as propriedades de

estabilidade química na aplicação de temperatura e campo elétrico externo, no ponto de vista

termodinâmico. Em relação ao PAG do Jenipapo, que este seria um bom sensibilizador de células solares,

pois obteve absorção no espectro visível ainda está em fase de experimentação.

8- REFERÊNCIAS

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Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.

Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M.

18

Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T.

Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N.

Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S.

Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C.

Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.

W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg,

S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian,

Inc., Wallingford CT (2009).

[19] R. Ebrahimi, "Effect of specific heat ratio on heat release analysis in a spark ignition engine."

Scientia Iranica v. 18, n. 6, p. 1231-1236. (2011).

[20] J. R. Gómez, R. F. Garcia, , A. D. M. Catoira , M. R. Gómez. "Magnetocaloric effect: A review of

the thermodynamic cycles in magnetic refrigeration." Renewable and Sustainable Energy

Reviews v.17, p. 74-82. (2013).

DIFICULDADES

A quantidade de computadores suficiente, mas a queda aleatória, frequente e por tempos longos maior de

4 horas de energia elétrica atrapalhou o andamento dos cálculos por não ter nobreaks para suportar quedas

longas de energia. Sem mais, tudo aconteceu conforme o planejado.

PARECER DO ORIENTADOR: Este trabalho, executado pela bolsista Adriana Trindade Amador, e

depois continuado pelo Wagner dos Santos Marques está bem desenvolvido e abrirá caminho para vários

artigos. O empenho deles foi excelente.

DATA: 09 / 08 / 2015

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ASSINATURA DO ORIENTADOR

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ASSINATURA DO ALUNO