Relazione scientifica

Short-Term Mobility Program

Periodo: 16 Maesio - 10 Luelio /2009

pleEEqiAdvanced Industrial Science and Technology - Research Instituteof Instrumentation Frontier (AIST-RIIF) , Tsukuba (Japan)

Proponente: Dott, Roberto Cristiano, CNR - Istituto di Cibemetica"8. Caianiello" Pozzuoli (NA), Dirigente di ricerca

Fruitore: Alessandro Casaburi,Dipatamento di Fisica "E.R. Caianiello" -Universita' degli Studi di Salemo / Dottorando con associaturaDresso CNR - ICIB

L'attività svolta presso il " Research Institute ú Instrumentation l,rontier dell'Advanced IndwtùalScience and 'l'echnologt (AIST.) di Twkùba ( Japan )" sotto Ia supervisione del Prof. MasatakaOhkubo è stata mirata allo studio delle proprietà di una nuova configurazione di rivelatorisuperconduttori, denominata. palallel Superconducting Stripline Detectors (SSLD), che si intendeutilizzare in spettrometria di massa risolta in tempo di volo (TOF-MS). I SSLDS sono nanostrips dimateriale superconduttore polarizzate in corrente al di sotto del valore della loro corente critica.Quando una molecola impatta su di esse si crea una regione normale hasversale e quindi unaftazione della strip diventa resistiva. Parte della corrente viene temporaneamente deyiata sul caricodi lettwa generando un impulso di tensione e qujndí il segnale. ln seguito, la strip toma a esseresuperconduttiva e il detector è pronto per rivelare un altra molecola. Nelle applicazioni dispettrometria di massa, le st.ips utilizzate sono larghe 500 - 1000 nm e lunghe - cm. La geomet acomunemente usata è quella di una singola e lunga strip a forma di meandro (meander SSLD) percoprire aree suffiaientemente grandi. A difTetenza dei rivelatori a semicondufo comunementeutilizzati (Multi Channel Plate) negli spettrometri, i meander SSLDS così come tutti i rivelatorisuperconduttori consentono la rivelazione di masse superiori ai 100 kDa con un'€flicienza prossimaal 100%. Questo permetterebbe di uîilizzare la TOF-MS p€r la diagnostica di molecole molto gandìe struttue compfesse di enorme interess€ nell'ambito biologico/medico. I meander SSLDsrisolvono anche i due principali svantaggi pr€sentati dagli alri tipi rivelato c ogenici(Superconducting Tunnel Junction, Transition Edge Sesnor) utilizzati per la TOF-MS: temperaturedi refrigerazione troppo basse ( - 0.2 mK ), velocid di rivelazione troppo lente ( - ps ). lnfatti, iSSLDs possono operare alla temperatura T - 5 K (T/T. <05 perìl NbN) ed hanno velocità dirisposta comparabili con quelli dei migliori MCP ( r < | ns ). Una delle principali limitazioni di tali.ivelatori con configurazione a meandro così aoma per gli altri rivelatori superconduîtori, però, ècostituita dalla loro piccola copenura di area (- 200 x 200 prm?) Tale limite è impostodall'impossibilità di aumentare la lunghezza dei meandri senza che aumÈnti anche la loro induttanzacinetica /,r e quindi il rise time ( tompo di salita del segnale di risposta ) e il fall time del rivelatore(tempo di reset ). ìnfatti 4* = L/SD 4 e ttu= LKz aon l,( c€lu'].ghezza, z è il carico di lettura (ingenere 50 O dcll'oscilloscopio) e R1y è la resistenza della regione normale che si forma dopo che lamolecola ha colpito la strip. Il se time ed il fall time del detector sono molto importanti perché ilprimo è legato alla risoluzione di massa e il secondo al massimo count tate dello spettrometro.D'altra parte aumentare I'efficienza geometrica del detector è necessario perche significa aunentareil numero di eventi rivelati per unità di tempo e quindi ottenere spettri in tempi di misuraragionevoli (f < th) con un nume.o di conteggi tal€ da avere errori statistici sulla massapossibilmente inferiore al limite di separazione dello spettrometro.Recentemente è stata utilizzata con successo una nuova geometria per gli SSLDS, propostadall'lstituto di Cibemetica e dal DiDartimento di Fisica "E. R. Caianiello" dell'Università diSalemo. Nella nuova geometria le M strips dei meander SSLDS vengono configurate in un numeroB di blocchi connessi in serie ciascuno avente N strip lines in parallelo con M B tr M ln questomodo f induttanza totale del dispositivo scala con il numero di strips in parallelo le.."["r = (B/M xL,i,,rr, smr : lu"-a../M nducendo il response time spefo a quello di un meandro. Taleconfiguazione permette di aumentare I'area di rivelazione senza aunentarc il response time,semplicement€ configuando il deteator con il giusto rapporto B/'M

Durante un precedente periodo di permanenza presso I'AIST-RIIF (13 Ottobre-20 Dicembre 2008)è stato realizzato con successo rm SSLDS in configurazione parallela di 200 x 200 $m2 aventeimpulsi con rise time 4j,. : 400 ps e fall time q"u: 500 ps in risposta a molecole di Lysozyme(MW= 14.305 kDa) accelerate aV-17.5 kV. Il SSLDS in parallelo è stato rcalizzato utilizzando unfilm di Nb con spessore ,1 - 40 nm pattemato con 39 blocchi connessi in serie ciascuno avente 5strips in pamllelo. La larghezza delle strips era di 0.8 pm e la spaziatura tra esse di 0.2 pm per unfilling factor dell'8o%. Coníionîando tale deleclot con !t\ meandel SSLD, avente stessa area 200 x

200 pm2 e sîesso spessore di Nb ma filling factor del 50 %, è risultato che il rapporto tla i .ise timese fall times erano risp€ttlamente {6u l{a = 26 e {1,u l{s.tt- 52.I1npporto sperimentale deifall time è in buon accordo con quello teorico calcolato considerando che I'induttanza cinetica scalaproporzionalmente con MIn seguito a questi sultati incoraggianti e pubblicati (ref) si è pianificato un secondo periodo dipeÍnanenza (10 Maggio 16 Luglio) aII'AIST-RIIF per sviluppare e testarc una secondagenerazione di SSLDs in parallelo che avessero aree di velazione pari a I x I mmz e response timetotale inferiore a I - 2 ns.A questo scopo sono stati fabbricati in Italia, presso I'ICIB-CNR d Pozzuoli, films di NbN conscpsso di 9 nm, 20 nm e 40 nm. Si è scelto di usare films NbN per comparare i risultati con quelligià ottenuti con films di Nb. lnoltre, utilizzando films con diverso sp€ssore è possibile investigaregli effetti che esso ha sull'induttanza cinelica (response time) e sulla dinamica di risposta delrivelator€ (Effi cieMa di rivelazione).Durante la prima fase delle attività si è Eoceduto allo sviluppo del design dei singoli dispositivistimando ahe, per avere un response time ragionevolmente piccolo per un area di I x I mm' , unbuon compromesso tra il numero lJ di blocchi in serie e,ry di strips in parallelo in ciascuno di essi èlt = ó5 con N: 10 e B= 138 con N= 5. La stima è stata fatta per strips larghe lpme spaziatura traesse di 0.6 frm (filling factor totale = 63 o/.). Per aumentare il rate di successo durante la fase discrittura mediante litografia a fascio elethonico (EBL) si è Íealizzato vn design complessivo conareatotale5x5mm'checomprendeva4SSLDs,2conl l=65conN-l0e2con1l=l38ed,V=

Sucaassivamente, si è passati alla messa a punto del processo di EBL utilizzando un resist positivo.Per la scrittura con fascio €lettronico si è ottenuto un valore ottimale per la conente di fascio di 0.2nA con un exposure time di 0.5 ps, il tutto ottimizzaîo per lo sp€ssore di resist di 200 nm. Il tempodi scrittura dell'intero chip è di circa 13 ore. Dopo la scrittura, il campione veniva sviluppato per 5minuîi e successivamente per l'etching si utilizzava la tecnica Reactive lon Etching con gas diprocesso CF4 ad un potenza di ó0 W per 3 minuti.. I chips realizzati erano montati su appositi chipcarriers forniti di una CoPlanar Waveguide (CPW) per trasmettere con alta eflìcienza segnali moltoveloci (- 100 ps ). I singoli dispositivi sono stati collegati elettricamente alle CPW tramiteultrasonic wire bonding. Su tutti i chip caniers sono state montate lesistenze di shunt SMD di 50O in parallelo con i dispositivi per limitare il fenomeno di themal runaway. I chip caniers eranoalloggiati in un criostato ad He liquido a prima del rafTreddamento venivano misurate le resistenzedei dispositivi a temperatura ambiente /ir=300K. Quando la kmperatura raggiungeva I*-t : 4.2K siacquisivano lo caratteristiche conente - tensione dei dispositivi transiti nello stato superconduîtor€per ricavare r' valori delle conenti critiche 1c. e delle correnti di ritorno 1R. Si intende p€r corr€nte diritomo il minimo valore di conente al di sotto del quale il dispositivo toma ad csseresuparconduttore. I valori misuraîi sono riportati nella tabella l.

Tabella I

NbN film thicknessparallel strips in a block

Rr=3ooK ( ko ) Ie ( mA) /R ( mA)

d: 40 nml0 205 30 4

5 823 7 0.9

d=20nm 10 365 12.8 2.5

5 1415 7 I

d-9nm l0 '184 1.15 0.4

I valori riportati in tabella 1 sono quelli relativi ai dispositivi "migliori" scelti per essere misuratisotto bombardamento molecolare. ll rappofo d€lle îesistenz€ a temperatìra ambielte per idispositivi sullo stesso chip con 5 e 10 strips in parallelo dovrebbe scalare come Rro/Rs :0.25 inbuon accordo con quanto osservato nella tabella. Tuttavia" osservando le conenti critiche per idispositivi sul chip d:40 nm s'intuisce che nel dispositivo con 5 strips in parallelo almeno 2 stripsin qualche blocco sono interotúe. Qugsto non incide sul response time del d€tector ma solo sullacorrente critica misurata che sara circa il 60 % di quella reale, a scapito della corrente massima dibias utilizzabile e quindi dell'efficienza di rivelazione. Per quanto riguarda l'andamento delleresistenze al variar€ d€llo spessore dei films ed a parità di geometria del dispositivo, il rapponodovrebbe scalare come dn / fi{'":0.5, anche questo in ragìonevole accordo con i valori dellatabella l. Al diminuire dello spessore del fi1m di NbN la temperatun critica diminuisc€ e quindi lacorrente critica diminuisce più veloaemerite dell'andamento lineare aspettato, fino ad avere unbrusco crollo per spessori molto piccoli, come osservato p€r il campione con spessore 9 nm.L'andamenîo della temp€ratwa critica in funzione dello spessore dipende fonemenîe dolla qualitàdei films di NbN realizzati.

Dopo l'analisi preliminare dei risultati, i dispositivi sono stati testati sotto bombardamcnto dimolecole di Lysozymc aventi massa MW : 14.305 kDa. A tale scopo si è utilizzato unospettrometro Matrix Assisted Desorption Laser lonization - TOF (MALDI - TOF) in uso dalgruppo dol Prof. Ohkubo, modificato per l'utilizzo di rivelatori criogenici. Le molecole venivanoaccelerate cori un potenziale statico di V = 17.5 kV e lasciate in volo libcro nel tubo di volo per unalunghezza di L: Ll35 m. Il criostato era collegato direttamente alla fine del tubo di volo dellospettrometro. I dispositivi erano collegati elettricamente all'estemo del criostato tramite cavicoassiali di ottone per trasmissione di segnali veloci (1-2 GHz). I segnali erano inviati prima ad unamplificatore con band\Midth 10 kHz - 2GHz e fattore di amplificazione 40 dB e successivamente aduno oscilloscopio per I'ossewazione diretta degli impulsi o ad un TDC p€r l'ac4uisizione deglispethi di massa. Le proprieta bmporali degli impulsi ossewati sono riassunte nella iabella 2.

Tabella 2

NbN films thickness N parallel strips in a blockRise time

rn* (ps)

Fall time

tron (nsJ

d=40nml0 350 l . l

l 600 4.8

d-20nml0 400 2.2

l 750 8

d=9nml0 500 8

5

Le misue sono state eseguite polarizzando tutti i dispositivi con una corrente di bias 18 compresanel range 50% < Is I Ic < 60 yo. Infatti, questa mppresentava 1a massima conente oltre Ia quale idispositivi non erano pir) in gado di resettani dopo la rivelazione di una molecola (conente dilatching). L'induttaMa cinetica totale dei dispositivi è parí a Lr = (B /

^\ t r" con ," induttanze

cinetica della singola strip. Quindi, per i dispositivi aventi lo stesso spessore di NbN il ftlpporto tra ifall times di quelli con 5 e con 10 ships in pafallelo vale r6o[10/tun, s: k1tLs - 0.25, in discretoaccordo con quanto osservato nella tabella 2. I rise times, invece, dipendono anche da RD cheinclude la dinamica di formazione e l'evoluzione temporale della regione normale che si enucleadurante I'evento di rivelazione. Tale pammetro è molto difficile da valutarc teoricamente ma si puòipotizzare che sia numericamente uguale p€r i due dispositivi. In quest'approssimazione il rapportotra i rise time p€I i dispositivi sullo stesso chip con l0 e 5 strips in parallelo vale /,*",,s / /,*", ro = 4,nori in accordo con quanto ossenato sperimentalmente /;*.,; l/,*,tn è 1.7- 1.8 ( vedi tabetla 2).Probabilmente la dinamica di formazion€ ed evoluzione della regione normale è legata strettamenteall'induttanza cinetiaa del dispositivo e nella formula qEE = LK|(RDI Abkogna consideraro non RDma I'impedenza complessiva dovuta al parall€lo tra RD e l'induttanza cinetica del detector: Z-D = /ìD/l ( ll/N ) x L". ll dato interossante comunque è che tutti i rise times misurati sono minori di I ns checostituisce il limite inferiore d€l potere risolutivo dei mìgliori spettrometri di massa attualmenteutilizzati. L'andamonto dei fall times per i diversi chip, invece, rifleue la dipendenza dell'induttanzacinetica al variare dello spessore. Tale dipendeua è intrinsecamente connessa alla qualità dei filmsdi NbN fabbricati.

Utilizzando un Time Digital Converter (TDC) è stato possibile acquisire sp€ttri di massa per idispositivi con i differenti sp€sso al variaro della corrente di polarizzaziona nel range 27 o/o < 111 /Ic < 58 yo, per investigare l'andamento dell'efficienza di rivelazione. In figura I sono mostrati irisultati di tàli misule.

6000050000

= 40000oc 30000- 2oooo

10000

NbN 40 nn - 10 paÉll.l.tfip3NbN 20ím- 10 p.6lld .tnp3NbN I nh - 10 Parillal úip.

28 32 36 40 44 48 52 56tbltc (v6 )

Figura 1- Andamenti de1 conteggio di ioni in funzione della corrente di bias, relauvt ai disposittuispessoridi40nm, 20 nm e 9 nm; tutti e tre idispositivi hanno blocchi con N=10 strips in parallelo.

L'eflicienza di rivelazione in funzione della corrente di bias ha rm andamento quasi lineare fino adun ceno valore di 18 / /c e poi comincia a curvare verso il basso per valori più piccoli di correntefino a diventare prossima 0 in un range del l0 7o dal valore di curvatura Per i difîerenti sp€ssori diNbN sembra che i valori ai quali l'eflìcienza di rivel^zione devia dall'andanento lineare sianodiversi e lo stesso vale anche per i valori di corrente di bias ai quali I'efficienza è 0 (detectorinsensibile alle molecole). ln particolar€, questi valori diminuiscono all'aumentare degli spessori inmaniera dgl tutto l'naspettata. La differenza tra questi valori sembru essere piu marcata tra icampioni con spessori di 40 nm e 20 nm rispetto invece a quella osservata ha i campioni di 20 nm e9 nm. Anche ivalori assoluti dei conteggi, in maniera non intuitiva, crescono all'aum€núare dellospessore. Bisogna considerare, comunque, che il range di conenti investigato è limitato e che unapiù chiara interFetazione dei dati si può avere soltanto estendendo tale range. Inoltre sembra che lamassima corrente di bias utilizzabile (conente di latching) diminuisca all'aumentare dello spessoredei campioni. Comunque, dai risultati ottenuti si evince che il parallel SSLDS con spessore di 40 nmcons€nte di ottener€ sp€ttri con una buona statistica arche utr'lizzando conenti di bias molto basse(h / Ic < 50o/o).Il migliore risultato ottenuto da questi esperimenti, infatti, è proprio quello relativoal dispositivo con spessore 40 nm e con N=10 strips in paralJelo che ha permesso di ottenere losp€ttro mostato in figura 2 (b) con impulsi di risposta aventi un respose time {wM,^*: 1.4 ns(t.ì. =350 ps e ?tl, = 1.3 ns, vedi figura 2 (a)).

(b)

6000

73.835

(a)^ 1.0j

d 0.8

E o.a

0.0

73.840 73.845TOF(Fs)

45 60 75 90 105120135150m/Z ( kDa )

73.850

Flgura 2 - (a)-Tiplco impulso di risposta per singola molecola dt Lysozyme con carica ionica paria a 1accelerata con potenziale statico V = 17.5 kV. La linea rossa rappresenta il fìt esponenziale da cui è statoicavato il valore di rd* (b) spetbo di massa acquisibo con molecole dt Lysozyme, M si rjferisce al numero dimolecole agglomerate e il simbolo + alla carica ionica totale.

Talc dispositivo consente l'acquisizione di spettri TOF con una risoluzione temporale inferiore alpotere risoÌutivo degli sp€ttrometri TOF attualmente utilizzati e può lavorare fino ad un repetitionrate pad a -700 MHz Lo spettro è stato acquisito in 28 minuti, I'altezza massima di picco è diciroa ó000 conteggi con un rapporto scgnale rumore pari a SNR : 80. Tale risultato è superiore aqualsiasi altro tipo di rivelatore c ogenico mai rcalizzalo per TOF-MS. Sì noti inolte che è staiopossibile velare tranquillamente ioni con massa pari a MW: 143 kDa relativi ad agglomerati dil0 molecole di Lysozyme con carica ionica totale pari a l. La differente altezza, tra i picchi nellospettro è da imputare alla probabilità di ionizzazione îella tea ca MALDI e non all'efficienza del

velatore in funzione della massa. Quanto detto- è possibile verificarlo comparando lo sp€ttro dio

Lysozyme Monomer 1'( MW = 14.305 kDa )

î.-= 380 psrd-= 1400 ps

ll Lylozymg Mol.cul€(MW:14.305 kD.)

i l l / l r r f , i i r r ; ; ;

figura 2 (b) con uno qualsiasi acquisito con alhi rivelato.i criogenici come TES o STJ chesicuram€nta hanno un'eflìcienza di rivelazione prossima al 100y0 e indip€ndentc dalla massa.

In conclusione sono stati realizzati con successo rivelatori SSLDS con configuazione parallelaaventi un'area di lxl mm2 e response time total€ t^p*": 1.4 ns (FWHM) per la rivelazione dimolecole con massa superiore ai 100 kDa accelerate ad energie dell'ordine dei keV. È statoconfermato che l'induttanza cinetica govama il response time di tali d€tectors e che laconfigurazione in parallelo riduc€ il suo valore di un fattore M 1 N è pari al numero di strips inparallelo ). L'eflicienza di rivelazione di tali dispositivi, nel range di conenti di bias 27 o/o <. Is I Ic< 58 70, ha mostrato averc un andamento simile per i tle spessori investigati ma con fattori di scaladipendenti dallo spessore. In particolare il numero di conteggi a parità di Itlc aumentaall'aumentare dello spessole mentre la conente di latching diminuisce. Tale studio ha mostrato chelavorarc con spessori di NbN più grandi conviene per avere spettri con m[nero di conteggi piirelcvati a coîrenti di bias piil piccole e contemporaneamente averc response time più veloci. Inconclusione, da quanîo osservaúo è possibile prevedere che la configurazione in parallelo permetteddi realizzare detectors di singolo pixel di 3 x 3 mm2 con response time inferiori al I ns sia attraversoi'aumento dello spessore dei film di NbN sia aumentando il numerc N di strip in parallelo neisingoli blocchi. lnoltre, attraveGo anay di singoli pixcls, sarà possibile raggiungere le dimensioni diI cm2 (come per gli MCP) per permetterc di fare TOF-MS ad alta risoluzione / efficienza conmolecole aventi massa fino ad oltrc I MDa.

pozzuoli,/ 4 toT t 2@ ?

Il hoponente del Programmo

4/a>È)Doft. Robefto Cristiano

Il fruitore del Programma

Au* 4,tAlessandro Casaburi