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. 1
Resumen ejecutivo
Ante el aumento en la demanda de plomo a partir de procesos convencionales
(pirometalúrgicos) que utilizan como materia prima el mineral galena (PbS),
además de su alto impacto ambiental, al emitir gases “tipo efecto invernadero”, se
ha impulsado el desarrollo nuevas tecnologías y procesos para la obtención de
este metal. Unaruta alternativase centra en la lixiviación. Esta consiste en la
separación de algún metal contenido en un compuesto, para ser recuperado
posteriormente en una celda electrolítica. Un proceso innovador es el propuesto
por la empresa Engitec Technologies S.p.A.; se sabe que éste usa como agente
lixiviante el ferri/ferrotetrafluoroborato, para compuestos basados en plomo
proveniente de la pasta del reciclaje de acumuladores plomo-ácido usados
(APAU), así como también del sulfuro de plomo del mineral galena. Sin embargo,
dicha tecnología no ha encontrado aceptación en los medios industriales
principalmente debido al costo elevado de sus materias primas, las dificultades
encontradas en el procesamiento y la falta de selectividad cuando el plomo se
encuentra junto con otros metales base.
Ante esto, se ha desarrollado un nuevo proceso hidrometalúrgico (proceso UAM),
el cual se basa en la “lixiviación selectiva”. Éste consiste en complejar solamente
el plomo a partir de materiales que lo contengan, como sulfato de plomo (PbSO4),
monóxido y bióxido de plomo (PbO y PbO2) en soluciones acuosas con el ion
citrato (a partir de citrato de sodio), y cuando sea necesario un agente
oxidante/reductor con la finalidad de complejar cationes de plomo con número de
oxidación 2+, para ser posteriormente electro depositado en una celda electrolítica
y de esta manera obtener el plomo metálico (Pb0). En la propuesta desarrollada
para este proceso se incluye el uso como materia prima la pasta del reciclaje de
APAU que procesa la empresa Johnson Controls Inc. en México, para satisfacer
una demanda de 166,000 ton/año de plomo, con el abastecimiento del mineral
galena para cumplir la demanda.
2
Para el proceso desarrollado se tomaron en cuenta las leyes y normativas
vigentes en México que regulan el nivel de concentraciones máximas en las
purgas de desecho, así como también establecen la cantidad permitida de este
metal en el cuerpo humano.
Para la optimización del proceso, se ubicaron tres áreas de oportunidad en las
mejoras de éste; la etapa de electrodeposición, los desechos del proceso y el tipo
de mezclado para la lixiviación. Para la primera se está pensando mejorar el
rendimiento y el tiempo de residencia minimizando la cantidad de peróxido de
hidrógeno e hidracina, ya que estos reactivos presentes en la solución son
causantes del consumo eléctrico suministrado a la celda electrolítica. Para la
corriente de desecho que contiene el citrato en solución, se está pensando una
etapa de recuperación de éste reactivo mediante una electrodiálisis. Mientras que
para el mezclado utilizado en la lixiviación, se está considerando el uso de
agitación por jet (chorro), ya que se consume una cantidad significativa con el uso
de mezcladores y así de esta manera los costos variables disminuirían y la
rentabilidad del proceso aumentaría.
3
Contenido
I. Problema primitivo........................................................................................................... 6
II. Objetivos .......................................................................................................................... 6
II.I Generales ............................................................................................................................6
II.II Específicos .........................................................................................................................6
III. Justificación ..................................................................................................................... 7
IV. Análisis económico ......................................................................................................... 8
V. Capacidad y ubicación de la planta .............................................................................. 12
VI. Revisión de procesos existentes y síntesis preliminar de nuevos esquemas de procesamiento ...................................................................................................................... 12
VI.I Proceso de Tostado- Reducción. .................................................................................12
VI.II Proceso innovador: Engitec Technologies S.p.A. .....................................................15
VI.III Proceso-UAM. ...............................................................................................................18
VII. Descripción del diagrama de flujo ................................................................................. 25
Diagrama de reciclaje de acumuladores ....................................................................................25
Proceso de recuperación de plomo a partir de APAU. .............................................................26
Proceso de producción de plomo a partir del mineral galena-Frenillo. ..................................26
VIII. Análisis para diseño y optimización de equipos ........................................................... 29
Análisis para la optimización del diseño de reactores para lixiviación. ..................................30
Análisis para la optimización del diseño de los mezcladores 1 y 2. .......................................34
Diseño óptimo para mezclador 1. ........................................................................................34
Diseño óptimo para mezclador 2. ........................................................................................35
Análisis para la optimización del diseño de cementación. .......................................................36
Análisis para la optimización de la electrodeposición (reactor electrolítico). ........................37
IX. Evaluación de costos .................................................................................................... 41
X. Conclusiones. ................................................................................................................ 48
XI. Referencias. .................................................................................................................. 49
Anexo A Metodología Experimental ..................................................................................... 52
Tratamiento del acumulador ................................................................................................52
Lixiviación de mineral galena-Fresnillo y polvos de APAU. .............................................54
Espectrometría de absorción atómica ................................................................................55
Electrodeposición: Voltamperometría cíclica. ....................................................................55
4
Electrodeposición de Pb .......................................................................................................56
Anexo B Antecedentes ......................................................................................................... 57
Análisis termodinámico .........................................................................................................58
Anexo C Lixiviaciones de mineral galena-Fresnillo y de los polvos de APAU. ................... 61
Electrodeposición para lixiviación galena, lixiviación gris, lixiviación negro. .................66
Resultados de electrodeposición.........................................................................................68
Anexo D Propiedades físicas de las materias primas y productos. .................................... 71
Propiedades de las materias primas principales. ..............................................................72
Aspectos de seguridad .........................................................................................................74
Toxicidad del plomo ..............................................................................................................74
Legislación ambiental vigente, normas. .............................................................................75
Anexo E Balance de materia de cada a detalle sobre todas las corrientes del proceso. ... 77
Anexo F Consumo de potencia y técnicas de escalamiento. .............................................. 85
Anexo G Tiempos de reacción para lixiviación nivel industrial a partir de datos nivel laboratorio. ............................................................................................................................ 87
Tiempos de reacción para la electrodeposición a nivel industrial a partir de datos nivel laboratorio. ..............................................................................................................................89
Anexo H Proceso Engitec .................................................................................................... 92
Apendice I. Diseño de una torre de lixiviación por Jets. ...................................................... 96
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I. Problema primitivo
Diseño de una planta para la producción de 166 mil toneladas de plomo metálico
por año, por medio de lixiviación, para la empresa Johnson Controls Inc. en Nuevo
León, México, a partir del reciclaje de acumuladores y concentrados minerales que
contienen galena (PbS).
II. Objetivos
II.I Generales
Evaluar la rentabilidad de lixiviación con citrato para la producción de plomo
metálico a partir de sus fuentes primaria (mineral) y secundarias (reciclaje), y
compararlo con el proceso convencional pirometalúrgico.
Diseñar una planta productora de plomo a partir de galena y acumuladores de
desecho, con base en lixiviaciones con citrato de sodio.
Para el cumplimiento de estos objetivos generales, se realizó una investigación
bibliográfica y se sintetizaron los procesos para la producción de plomo metálico.
Se propuso un proceso con las características demandadas por dicha empresa, de
tal manera que cumpla con normativas vigentes, rentabilidad y sustentabilidad.
II.II Específicos
Justificar la elección del proceso de lixiviación propuesto para la producción de
plomo metálico.
Determinar los parámetros de operación con base en los aspectos termodinámicos
y cinéticos del proceso de lixiviación seleccionado.
6
Desarrollar y diseñar el proceso para la producción de plomo metálico basado en
la lixiviación con citrato de sodio.
Estos objetivos específicos se llevaron a cabo para la producción de plomo a partir
del proceso de lixiviación con citrato de sodio. Para esto, se llevó a cabo un
estudio de las variables termodinámicas y así identificar las condiciones más
favorables para la disolución selectiva. Posteriormente, se realizó experimentación
en el laboratorio, con la finalidad de modelar los fenómenos físico-químicos que
ocurran en el proceso seleccionado. Además se realizó una comparación
económica con el proceso pirometalúrgico usado actualmente por la empresa
Johnson Controls Inc. Por último se diseñó a detalle los equipos mayores para el
proceso propuesto.
III. Justificación
Johnson Controls Inc. es uno de los mayores productores en el mundo de
acumuladores plomo-ácido para automóviles. Su proceso actual incluye la
producción de plomo es a partir de dos fuentes: smelter primario (Pb0 refinado
comerciado por Met-Mex Peñoles, S.A. de C.V.) y reciclaje de acumuladores de
desecho (Pb0, PbSO4, PbO y PbO2). Dicho proceso se basa en la fundición de las
materia primas, lo que genera gases que potencialmente terminan en el medio
ambiente como CO, CO2 y SO2 , ádemas de partículas de Pb. La empresa ha
implementado controles de emisiones que regulen estas emisiones al ambiente,
además del consumo energético de los procesos pirometalúrgicos (tostado-
reducción, recuperación y reciclado de plomo), los cuales se suman a los costos.
Los procesos alternativos, que se centran en la disolución selectiva (lixiviación) y
electrodeposición, pueden constituir una solución más sustentable. El proceso
propuesto de lixiviación con citrato de sodio, se considera aún más eficiente y
menos contaminante que el más recientemente ofrecido por la empresa Engitec
Technologies S.p.A., basado en el empleo de ferri/ferrotetrafluoroborato.
7
Se pretende ofrecer este proceso a dicha industria en Ciudad García en el estado
de Nuevo León, debido a que ésta cuenta con el abastecimiento de materia prima
(acumuladores y plomo del mineral galena), además de la distribución de
acumuladores como producto en venta. Cabe mencionar que Johnson Controls
Inc. cuenta con servicio y recursos necesarios para su crecimiento a futuro.
IV. Análisis económico
El plomo es uno de los metales base más utilizados en la vida cotidiana. Entre sus
principales aplicaciones, se utiliza en acumuladores plomo-ácido, en la fabricación
de municiones, la elaboración de pigmentos y en la aplicación de recubrimientos
para cables. En la Figura 1 se muestra el porcentaje promedio de sus usos más
comunes en el año 2012 a nivel mundial. En esta figura se aprecia que el 80% del
plomo fue utilizado en la fabricación de los acumuladores para automóviles.
Figura 1. Principales usos del plomo a nivel mundial para el año 2013 [CAMIMEX,
2013].
De acuerdo con cifras obtenidas del ILZSG (por sus siglas en inglés, International
Lead and Zinc Study Group), para el año 2012 se produjeron 5.2 millones de
Acumuladores 80%
Pigmentos 5%
Municiones 3%
Protección de
cables 1%
Otros 11%
8
toneladas de plomo a nivel mundial [ILZSG, 2013]. México contribuyó con el 5 %
de esta producción, ubicándose entre los primeros 5 países productores de plomo,
liderando China con el 54 % en la producción anual de este metal (Figura 2,
países productores de plomo a nivel mundial). Cabe mencionar que para el año
2012 la demanda del metal llegó a 10.6 millones de toneladas, creciendo el 1.3 %
respecto al año anterior.
Figura 2. Principales países productores en el año 2012 para la producción de 5.2
millones de toneladas de plomo [CAMIMEX, 2013].
Con base en lo anterior, el precio promedio anual por kilogramo de plomo en el
mercado internacional fue de 2.05 dólares para el año 2012, teniendo una baja del
13.88 % respecto al año anterior.
En México la producción promedio anual de plomo por parte de las principales
empresas mineras (9 empresas distribuidas en la República Mexicana) es de 238
mil toneladas. A continuación se presentan dichas empresas con el valor de
producción por localidad (Tabla 1). En ésta se observa que las empresas
Goldcorp, Industrias Peñoles, Minera México y Fresnillo plc. son las principales
contribuyentes para la producción de plomo.
China 54%
Australia 10%
EUA 7%
Perú 5%
México 5%
Otros 19%
9
Tabla 1. Principales empresas mineras productoras de plomo en México en el año
2012 [CAMIMEX, 2013].
Unidad Empresa Estado Producción (miles de toneladas)
Peñasquillo Goldcorp Zacatecas 69.70
Naica Industrias Peñoles Chihuahua 18.19
Santa Bárbara Minera México Chihuahua 16.47
Fresnillo Fresnillo plc Zacatecas 16.19
Francisco. I. Madero
Industrias Peñoles Zacatecas 9.14
San Fco. Del Oro Minera Frisco Chihuahua 9.03
Asientos Minera Frisco Aguascalientes 8.84
Sabinas Industrias Peñoles Zacatecas 7.76
Tizapa Industrias Peñoles Estado de
México
6.24
La Parrilla First Majestic Durango 6.00
La Ciénaga Fresnillo plc Durango 5.68
Tayahua Minera Frisco Zacatecas 4.17
Zimapán Carrizal Mining Hidalgo 3.37
Nuestra Señora Scorpio Mining Sinaloa 2.97
Saucito Fresnillo plc Zacatecas 2.77
Santa Eulalia Minera México Chihuahua 1.99
Bismark Industrias Peñoles Chihuahua 1.82
Charcas Minera México S. L. P. 1.52
Cozamin Capstine Mining Zacatecas 1.31
Otras 44.93
Total de producción:
238.09
10
En México no sólo se produce plomo a partir del mineral, sino también del reciclaje
de acumuladores. La principal fuente de acumuladores plomo-ácido para el
reciclaje, proviene de EUA. En el año 2010 las importaciones de estos
acumuladores a México fueron de 237 mil toneladas, lo que significó un aumento
del 112 %, respecto al año anterior [Fronteras Comunes, 2013]. Algunas de las
empresas importantes en México que reciclan los acumuladores, operan sus
propias plantas para fabricar de nueva cuenta acumuladores nuevos.
Enertec es el mayor productor de acumuladores plomo-ácido en México, con el 75
% de participación en el mercado nacional; esta empresa es subsidiaria de
Johnson Controls Inc., con sus marcas LTH, América, Full-Power, Diener, Cronos
y Hi-tec (Figura 3).
Figura 3. Marcas registradas de Enertec.
Johnson Controls Inc. es una empresa que fabrica productos basados en plomo.
En su mayoría produce a nivel global acumuladores plomo-ácido con más de 130
millones anuales en 4 de sus plantas de fabricación y 2 de reciclaje. Una de sus
instalaciones que procesan el plomo se encuentra ubicado en el Estado de Nuevo
León. En esta planta se reciclan acumuladores de desecho a partir de un
programa de reciclaje (Power solutions). Dicha empresa menciona que puede
llegar a reciclar el 95 % de los acumuladores producidos por sus plantas; el resto
de la materia prima para satisfacer su demanda, es suministrada por la empresa
Met-Mex Peñoles, S.A. de C.V., la cual produce el plomo a partir del mineral
11
galena por medio del proceso smelter primario (plomo refinado proveniente del
proceso pirometalúrgico) para satisfacer la demanda de 16.8 millones de baterías
anuales.
V. Capacidad y ubicación de la planta
Dado que la empresa Johnson Controls Inc. cuenta con el abastecimiento de su
materia prima proveniente del mineral galena y el reciclaje de acumuladores
importados por EUA y por el programa Power solutions en México, se optó por
establecer la ubicación de la planta para producir plomo en la ciudad García del
Estado de Nuevo León. Para una capacidad de producción de 252 mil toneladas
anuales de acumuladores plomo-ácido, se procesarán 166 mil toneladas de
plomo. El horario de operación de la planta será de 24 horas al día, en 350 días
del año [Johnson Controls, 2013].
VI. Revisión de procesos existentes y síntesis preliminar de nuevos esquemas
de procesamiento
Los procesos para la producción de plomo encontrados en la literatura son dos, el
primero es el más utilizado llamado Tostado-Reducción; el segundo es una
innovación de la empresa Engitec Technologies S.p.A.
VI.I Proceso de Tostado- Reducción.
Para el proceso a partir de tostado-reducción se toma en cuenta que la materia
prima es el mineral obtenido de la corteza terrestre. Éste se encuentra en forma de
galena (PbS) en su mayoría, anglesita (PbSO4) y cerusita (PbCO3), en
combinación con otros elementos como metales base y metales preciosos.
Actualmente en las industrias mineras (Tabla 2) y de reciclaje de acumuladores
plomo-ácido en México (Jonhson Controls Inc.), el principal proceso para la
12
producción de plomo en el mundo es Tostado-Reacción ó reducción por carbón
(proceso pirometalúrgico a temperatura de fusión de los metales). Dicho proceso
se realiza en dos principales etapas, las cuales son Tostado-Reacción y fundición
(Figura 6):
1. Tostado-Reacción.
Se alimenta la galena a un tostador, en el cual se hace pasar una corriente de aire
por la parte inferior a una temperatura de 400 a 600°C, con la finalidad de oxidar al
plomo y remover la mayor cantidad de azufre que contenga. Las reacciones que
ocurren en esta etapa del procesoson las siguientes:
𝟑𝟑𝟑𝟑𝟑𝟑𝐒𝐒(𝐬𝐬) + 𝟓𝟓𝟓𝟓𝟐𝟐(𝐠𝐠) → 𝟐𝟐𝟑𝟑𝟑𝟑𝟓𝟓(𝐬𝐬) + 𝟑𝟑𝟑𝟑𝐒𝐒𝟓𝟓𝟒𝟒(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝐒𝐒𝟓𝟓𝟐𝟐(𝐠𝐠)
(1)
2PbS(s) + 2PbO(s) + PbSO4(s) → 5Pb(s) + 3SO2(g) (2)
El hierro y cobre que se encuentran en la galena también se oxidan (ecuaciones 3-
4):
𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝐒𝐒(𝐬𝐬) + 𝟑𝟑𝟓𝟓𝟐𝟐(𝐠𝐠) → 𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟓𝟓(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝐒𝐒𝟓𝟓𝟐𝟐(𝐠𝐠)
(3)
𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝐒𝐒(𝐒𝐒) + 𝟑𝟑𝟓𝟓𝟐𝟐(𝐠𝐠) → 𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟓𝟓(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝐒𝐒𝟓𝟓𝟐𝟐(𝐠𝐠)
(4)
La energía requerida para esta etapa de proceso es de ∆Hrxn = 100.2 kJ/mol.
Se alimenta el monóxido de plomo que no reaccionó anteriormente a un horno de
cuba, como se describe a continuación.
1.1Reducción con carbón
En esta etapa se alimenta el monóxido de plomo que no reaccionó de la ecuación
1, a un horno de cuba a 800 °C y mezclado con carbón (material reductor),
además de pedacería de hierro y cobre de las reacciones 3 y 4, y residuos de
galena que no se oxidaron en la primera etapa. La alimentación de compuestos de
13
plomo reaccionan con el carbón (ecuaciones 5 y 6) formando plomo metálico
como producto final.
𝟑𝟑𝟑𝟑𝟓𝟓(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐(𝐬𝐬) → 𝟑𝟑𝟑𝟑(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝟓𝟓(𝐠𝐠)
(5)
𝟑𝟑𝟑𝟑𝟓𝟓(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝟓𝟓(𝐠𝐠) → 𝟑𝟑𝟑𝟑(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝟓𝟓𝟐𝟐(𝐠𝐠)
(6)
La energía requerida para esta etapa del proceso de reducción es ∆H = -39.4
kJ/mol.
El plomo se precipita en el horno por tener mayor densidad respecto a los demás
metales y en la parte superior de éste se concentra la escoria, formada por hierro,
cobre, otros metales base y metales preciosos.
2. Fusión.
En esta última etapa, se refina el plomo eliminando impurezas por medio de la
fusión de éstos. Existen dos técnicas de fundición:
2.1 Por Agitación.
Ésta consiste en agitar constantemente el plomo e impurezas en fase líquida, las
cuales se separan por diferencia de densidades en distintas fases, para ser
retiradas constantemente, la energía requerida para este proceso es ∆H = 381.4
kJ/mol.
2.2 Por método de Harris
En esta etapa se pone en contacto el plomo con sosa cáustica y nitrato de sodio,
provocando que las impurezas (estaño, arsénico y antimonio) reaccionen
transformándose en sales (estannatos, arseniatos y antimoniatos), que son
retiradas [Bastida Rolando, 1986].
14
Figura 6. Diagrama del proceso de Tostado – Reducción.
Éste proceso ocurre a altas temperaturas y es necesario un alto consumo
energético, por lo que requiere un costo mayor, además que contribuye a la
contaminación del medio ambiente.
Se estimó el potencial económico de este proceso, considerando la demanda de la
empresa Johnson Controls Inc, a partir de los compuestos en plomo del APAU y
del mineral galena, además del análisis energético para el costo necesario del
combustible en la elevación de la temperatura a la que se requiere el proceso (800
y 1200 °C) y el costo de bonos de carbono [INECC, bonos de carbono, 2014], su
valor es de 1989 USD/Ton Pb. [INECC, bonos de carbono, 2014]
VI.II Proceso innovador: Engitec Technologies S.p.A.
Los procesos pirometalúrgicos por su alto consumo de energía y emisiones de
“tipo efecto invernadero” hacia la atmosfera propicio a buscar alternativas que
sean amigables con el medio ambiente, como lo son los procesos
hidrometalúrgicos (consisten en extraer el plomo a través de reacciones que
ocurren en medio acuoso) y pretenden sustituir al proceso anteriormente citado.
15
En la actualidad el reciclaje de plomo proveniente de APAU juega un papel
importante para la producción del metal, una de las empresas que se encarga de
esta actividad es la empresa italiana Engitec Technologies S.p.A., la cual ha
desarrollado un método basado en la recuperación del plomo a partir de la
lixiviación con ferri/ferrotetrafluoroborato (Figura 7).
El proceso de Engitec Technologies S.p.A. consiste en tres etapas.
1. Lixiviación.
En ésta etapa, la galena y los compuestos en plomo que contienen los
acumuladores, reaccionan con ferri/ferrotetrafluoroborato (agente lixiviante), como
se muestra en las ecuaciones 7-10, con la finalidad que el plomo tenga número de
oxidación 2+, ya que estas soluciones puedan después reaccionar en el cátodo
llevando a cabo la reducción para producir plomo metálico.
𝟑𝟑𝟑𝟑𝐒𝐒(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟑𝟑(𝐚𝐚𝐚𝐚)→𝟑𝟑𝟑𝟑(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟐𝟐(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟐𝟐(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝐒𝐒𝟎𝟎(𝐬𝐬)
(2)
𝟑𝟑𝟑𝟑𝟎𝟎(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟑𝟑(𝐚𝐚𝐚𝐚) →𝟑𝟑𝟑𝟑(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟐𝟐(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟐𝟐(𝒂𝒂𝒂𝒂)
(3)
𝟑𝟑𝟑𝟑𝐒𝐒𝟓𝟓𝟒𝟒(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒(𝐚𝐚𝐚𝐚) − →𝟑𝟑𝟑𝟑(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟐𝟐(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝐒𝐒𝟓𝟓𝟒𝟒
𝟐𝟐−(𝐚𝐚𝐚𝐚)
(9)
𝟑𝟑𝟑𝟑𝟓𝟓(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝐇𝐇+(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝟐𝟐𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒−(𝐚𝐚𝐚𝐚)→𝟑𝟑𝟑𝟑(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟐𝟐(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝐇𝐇𝟐𝟐𝟓𝟓(𝐚𝐚𝐚𝐚) (4)
2. Etapa de Filtración.
Los productos no deseados de las reacciones anteriores (S°), Pb(BF4)2 y Fe(BF4)2
son separados.
3. Etapa de electrodeposición.
16
En una celda electrolítica ocurren las siguientes reacciones de óxido-reducción
para producir plomo metálico.
𝟑𝟑𝟑𝟑(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟐𝟐(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝟐𝟐𝟐𝟐� → 𝟑𝟑𝟑𝟑𝟎𝟎(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒−(𝐚𝐚𝐚𝐚)𝟐𝟐á𝐭𝐭𝐭𝐭𝐭𝐭𝐭𝐭 (5)
𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟐𝟐(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝟐𝟐𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒−(𝐚𝐚𝐚𝐚) → 𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟑𝟑(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝟐𝟐𝟐𝟐�Á𝐧𝐧𝐭𝐭𝐭𝐭𝐭𝐭
(6)
Debido a que el ferritetrafluoroborato producido en el ánodo es un oxidante fuerte,
es necesario separar los dos compartimientos de la celda con una membrana
catiónica para evitar la lixiviación del depósito catódico, lo cual disminuiría
fuertemente la eficiencia. No obstante la ganancia en eficiencia, la membrana
incrementa el gasto en energía porque aumenta la caída de potencial en la celda.
Después se recircula el agente lixiviante para minimizar la nueva alimentación con
del mismo agente. La desventaja es que se acumulan iones SO42−(ecuación 9) que
son separados por medio de una purga, en la cual también sale agua y el
ferri/ferrotetrafluoroborato [11-12].
En la Figura 7 se muestra el diagrama del proceso global de Engitec
Technologies S.p.A.
17
Figura 7 Diagrama propuesto de lixiviación por Engitec.
Se estimó el potencial económico para la producción de plomo citada
anteriormente, suponiendo que se recupera todo el plomo reciclado y del mineral
galena, aunque experimentalmente a 25 ºC se lixivió únicamente el 3 % (Anexo
H); ante esto podemos decir que no se puede comparar este proceso con el
proceso-UAM por su baja eficiencia para la obtención del plomo metálico.
VI.III Proceso-UAM.
La propuesta que se establece en este proyecto para el diseño de una planta
productora de plomo es con base en la investigación y colaboración del grupo de
Hidrometalurgia de la UAM-I, sobre la obtención de plomo a través de la lixiviación
con citrato de sodio a partir de óxidos y sulfuros de plomo provenientes del
desecho de APAU y del mineral galena.
El proceso propuesto para la empresa Johnson Controls Inc. cuyo diagrama se
muestra en la Figura 8, es en estado estacionario. Este proceso consta en
alimentar los materiales en contenido de plomo de los acumuladores de desecho
(E5), sulfuro de plomo proveniente del concentrado mineral que contiene galena
(E4 ), el agente complejante (citrato de sodio en E3 ), los reactivos peróxido de
hidrógeno e hidracina, por su característica de oxidante y reductor
respectivamente (E2) y el agua (E1). Se obtendrá como producto primario el plomo
18
metálico (S5), plata como producto en venta secundario (S4), azufre elemental,
plata en mineral junto con los inertes en (S3), oxígeno, hidrógeno y nitrógeno
molecular como productos secundarios que se pueden emitir a la atmosfera (S1) y
como desecho un flujo de agua que contiene ácido sulfúrico, citrato de sodio y
plomo disuelto (S2 ), del cual se tendrá que recuperar los componentes, en la
medida de lo posible.
Figura 8. Materias primas, reacciones y productos involucrados en el proceso-
UAM.
Las reacciones que se llevaron a cabo en el proyecto propuesto se muestran en el
primer diagrama preliminar del proceso-UAM (Figura 8). En éste se supone que el
citrato de sodio se ioniza en sodio (Na+) y citrato (Cit3-). La primera de éstas es la
reacción de plomo metálico (número de oxidación cero) con peróxido de hidrógeno
y el ion citrato en un medio ácido, para oxidar el plomo y obtenerlo con un número
de oxidación 2+, que enseguida se compleja con citrato, para formar el ion citrato
de sodio. La segunda reacción es de sulfato de plomo sólido que se compleja con
el ion citrato y se obtiene el ion citrato de plomo y como producto indeseado los
iones sulfato. La tercera reacción es la reducción del bióxido de plomo (plomo con
número de oxidación 4+) con hidracina en medio ácido, para producir el plomo 2+
que se compleja con el citrato, además de producir hidrógeno y nitrógeno
moleculares. La reacción cuarta es de monóxido de plomo en medio ácido para
obtener el plomo 2+ complejado con citrato. La quinta reacción es de sulfuro de
19
plomo con cuatro moléculas de peróxido de hidrógeno, para producir plomo 2+ que
se compleja con el ion citrato, mientras que el azufre reacciona con el óxigeno del
peróxido de hidrógeno para formar el ion sulfato, además de cuatro moléculas de
agua. La última de las reacciones es en el proceso de electrodeposición; ésta es la
reacción global de una celda electrolítica, para reaccionar los iones citrato de
plomo con agua, y así obtener el producto deseado (plomo metálico).
No sólo se obtiene plomo metálico, sino también productos secundarios con valor
agregado, y productos indeseados; se les clasificó con un destino para cada uno
de ellos. En la Tabla 3, se muestran los destinos de las corrientes de los
productos.
Además, se realizó un balance de materia respecto al diagrama preliminar,
teniendo en cuenta una recirculación del ion citrato (99.29 %), y el desecho total
de ácido sulfúrico. Los valores calculados se muestran en la siguiente tabla (4).
Modificando la Figura 8, para incluir los valores del balance de materia, con las
condiciones de 25°C y un pH de 7, se muestra a continuación el diagrama
preliminar con los primeros cálculos de un balance de materia realizado.
Tabla 3. Código destino de los productos.
Componente Punto de ebullición(°C ) Código destino Hidrógeno (H2) Nitrógeno (N2) Oxígeno (O2)
-253 -196 -183
Producto secundario Producto secundario Producto secundario
Agua (H2O) Ácido sulfúrico (H2SO4) Citrato de sodio (Na3Cit)
100 337 380
Reciclo y purga Reciclo y purga Reciclo y purga
Azufre elemental (S°) 445 Producto secundario Plomo metálico (Pb°)
Plata (Ag°) 1749 2162
Producto primario Producto secundario
Tabla 4. Valores calculados de reactivos y productos para el proceso UAM.
20
Sustancia Ton/año Na3Cit 24,000 H2O2 (40%) 30,020 N2H4 (80%) 3,200 PbS (31%) 31,000
Reactivos Pb0 100,198 PbSO4 47,500 PbO2 19,000 PbO 9,500 O2
H2 N2
13,000 160
2,000 Na3Cit 24,000 H2SO4 15,000
Productos S0 1,000 H2O 92,000 Pb0 166,000 Ag0 40
Con base en el diagrama preliminar, se está diseñando el proceso con las etapas
principales, a continuación se presenta el proceso propuesto por UAM con los
equipos mayores.
Figura 9. Balance de materia y reacciones del proceso-UAM
21
Figura 10. Diagrama propuesto para el proceso-UAM.
En este diagrama (Figura 10) se toman en cuenta tres etapas principales, la
lixiviación, cementación y electrodeposición. En la lixiviación se alimentaran todos
los reactivos y ocurrirán las primeras 5 reacciones del proceso UAM propuesto,
seguido se trasportará a la etapa de cementación para alimentar con plomo
metálico, de tal manera que los metales incluidos en el mineral galena que se
lixivian (plata) sean reducidos por el plomo metálico, para ser retirados por medio
de una filtración, incluyendo el azufre elemental proveniente de la quinta reacción.
Posteriormente se alimentará la solución en una celda electrolítica para
electrodepositar el plomo en la cámara catódica y recuperar el ion citrato. Se
obtendrán como producto principal el plomo separándolo del resto de los otros
reactivos por medio de una filtración si es necesario, como producto secundario el
oxígeno molecular en fase gaseosa. Por último se recirculará la corriente acuosa
con iones citrato y ácido sulfúrico, y se purga ~ 0.71 % para remover sobre todo el
ion sulfato en el ácido sulfúrico proveniente de la segunda reacción; o sea, se
pretende volver a utilizar el 99.29 % del ion citrato en solución.
Para este proceso se estimó su potencial económico tomando como base la
producción de plomo por la empresa Johnson Controls Inc. (166,000 Ton/año).
22
Experimentación para el diseño del proceso-UAM
Se realizaron experimentalmente las etapas del proceso-UAM, las cuales son el
tratamiento del acumulador, lixiviación y electrodeposición [Anexo A], además de
una revisión de antecedentes reportados de la literatura y de un análisis
termodinámico [Anexo B], con la finalidad de saber las condiciones de operación
óptimas del proceso [Anexo C].
Se realizaron las lixiviaciones y electrodeposiciones de concentrado de galena-
Fresnillo y mezcla de los polvos del acumulador en un volumen de 300 ml a las
mejores condiciones encontradas.
Se llevó a cabo la lixiviación de galena-Fresnillo con condiciones de operación de
1 M de citrato de sodio, 0.097 M de Pb (22,783 ± 0.001 g con un 26.5 % en masa
de plomo), 1.764 M de H2O2, un pH 7 y temperatura de 25 °C en un volumen de
300 ml. En cuanto a la lixiviación de mezcla de los polvos de los acumuladores
son las mismas condiciones (5.391 ± 0.001 g con un 70.7 % en masa de plomo)
de operación que de galena, además se añadió 0.034 M de N2H4 como agente
reductor, estas lixiviaciones se muestran en la Figura 11, en la práctica se supuso
que se lixivió todo el plomo de los polvos de los acumuladores, ya que no se
observó sólido precipitado, además de que se realizo una lixiviación en un tiempo
de 24 horas y las concentraciones experimentales fueron similares.
23
Figura 11. Lixiviación de galena-Fresnillo y mezcla de acumuladores con las
condiciones de operación óptimas: 300 ml de una solución, 1 M Na3citrato, 0.097
M de Pb (22.783 ± 0.001 g) y 1.764 M H2O2 a pH 7 y 25 °C
Respecto a las electrodeposiciones en una celda electrolítica de cilindro rotatorio
(Figura 12) para los polvos de galena-Fresnillo y de acumulador, las condiciones
de operación fueron: 300 rpm, se aplicó un voltaje de solución de 1.3 v, lo que
corresponde a 2.8 A.
0
5
10
15
20
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00
conc
entr
ació
nde
Pb e
n so
luci
ón d
e ci
trat
os [g
/l]
tiempo [h]
Lixiviaciones
Lixiviación Gris-Negro 50:50 mol
Lixiviación Galena
24
Figura 12. Electrodeposición de las soluciones provenientes de la lixiviación de
galena-Fresnillo y de mezcla de acumuladores con las condiciones de operación
óptimas. Condiciones: 300 rpm, 1.3 Volts de solución.
Con base en los resultados obtenidos experimentalmente se realizaron los
cálculos para el balance de materia, suponiendo una lixiviación total o muy
cercana al 100 % en un tiempo de 20 minutos, mientras que para la
electrodeposición se recuperó un 98 % en un tiempo de 1.5 horas para galena y 1
hora para los polvos del APAU. Respecto a la pureza del material depositado, se
realizaron difractogramas a las muestras y se concluye que es en su mayoría
plomo metálico con distinta fase cristalina (se considero un factor no importante la
fase cristalina)
VII. Descripción del diagrama de flujo
Diagrama de reciclaje de acumuladores
Comienza el proceso almacenando los APAU provenientes de la recolección por el
programa Power Solution. A estos se le evacua el electrolito (ácido sulfúrico
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Conc
entr
ació
n de
Pb
en so
luci
ón c
on
ciot
rato
s [g
/l]
Tiempo [h]
Electrodeposiciones
Electrodeposición galena
Electrodeposición Gris-Negro50:50 mol
25
diluido) manualmente; posteriormente son puestos en una banda trasportadora de
rodillos para ser triturados en un triturador de impacto, con la finalidad de disminuir
su tamaño de los componentes del APAU (pedacería, plásticos y pasta de plomo)
el producto se alimenta en una criba giratoria, donde se separa la pasta de plomo,
de la pedacería y plásticos, estos últimos pasan a un sedimentador donde son
separados por diferencia de densidad. Los plásticos serán enviados a un
tratamiento para su reciclaje. La pedacería pasa a un molino de martillos para
reducir su tamaño de partícula. La pasta de plomo que sale de la criba es
trasportada junto con la pedacería triturada en una banda helicoidal para ser
prensados y de esta manera eliminar la mayor humedad posible. La pasta
relativamente seca es trasportada sobre una faja trasportadora para alimentar a un
reactor de lixiviación.
Proceso de recuperación de plomo a partir de APAU.
En el reactor de lixiviación se alimentará la pasta de los acumuladores, junto con
una solución de citrato de sodio e hidracina, por otro flujo de alimentación se
agregara el peróxido de hidrógeno y una solución de citrato de sodio (1 M) que
fue posteriormente recirculada. Se producirá hidrógeno y nitrógeno en fase
gaseosa; estos pueden ser eliminados a la atmósfera. En un tiempo determinado
se producirán complejos de plomo y citrato a condiciones de pH 7 en 25 ºC, con
una concentración del 0.0613 M Pb(II) y 1.74 M ion sulfato. Esta solución se
alimentará a una celda electrolítica para recuperar el plomo en fase sólida. En esta
celda se suministrara agua como reactivo; los productos son oxígeno en fase gas
y plomo metálico. La solución con citratos es recirculada para una posterior
lixiviación. Cabe mencionar que se estableció un porcentaje del 0.71 % de esta
solución, para ser eliminada en este proceso, ya que la presencia excesiva (mayor
a 1.74 M) del ion sulfato precipitará el plomo complejado en la lixiviación.
Proceso de producción de plomo a partir del mineral galena-Frenillo.
En este proceso se utiliza el concentrado mineral galena-Fresnillo que tiene un 26
% en plomo, 3 % en plata y el resto son sólidos inertes. Este mineral es
26
alimentado en un reactor de lixiviación junto una mezcla de citrato de sodio,
peróxido de hidrógeno y con la corriente de purga del proceso anterior. De igual
manera se pone en agitación con una concentración de 0.0613 M Pb(II), 1.7100 M
de ion sulfato en un pH 7 y a 25 °C. Se filtra la corriente producto para separar los
sólidos inertes; se encontró reportado en la literatura, que a 1 M de citrato, el 4%
de la plata se logra lixiviar [R. Zarate, G. Lapidus], por lo tanto se utilizará una
etapa de cementación con plomo metálico para obtener plata metálica (½ mol de
plomo metálico por cada mol de plata en solución). La plata es filtrada y la solución
restante pasa a otra celda electrolítica para electrodepositar al plomo. Se calculó
el porcentaje de plomo que se debe de suministrar en el cementador; este es el
0.4 % del plomo que se electrodeposita. Se recirculará la solución resultante por
esta última etapa y se eliminara el 13.8 % de la solución en este proceso, con la
finalidad de que no exista una acumulación del ion sulfato. En trabajos futuros se
pretende que la solución eliminada del proceso sea tratada por electrodiálisis, para
poder utilizar nuevamente el citrato en solución.
En la siguiente figura (imagen 13) se muestra el diagrama del proceso con los
valores principales de los flujos (Apéndice E; balance de materia de cada a detalle
sobre todas las corrientes del proceso).
Se realizó un cálculo del potencial económico con base en los gastos de
procesamiento; esto implica solamente los reactivos, productos en venta y la
energía necesaria para la electrodeposición (plomo metálico principalmente y
como producto secundario plata), sin contemplar los APAU y el mineral galena
como materia prima, el cual fue de 1590 USD/Ton.
27
Figura 13. Diagrama con equipos mayores del proceso-UAM.
28
VIII. Análisis para diseño y optimización de equipos
El método que se propuso para el diseño y la optimización de los equipos, es a
partir de un análisis de costos en función de la capacidad del volumen del
contenedor (lixiviación, electrodeposición, mezclador y cementación). Para lograr
optimizar los equipos a nivel industrial, se desarrolló un dimensionamiento y
análisis de potencia, teniendo en cuenta variables usadas a nivel laboratorio
(dimensiones del reactor, densidad, viscosidad, velocidad de la agitación, voltaje
de solución, etc.).
Este dimensionamiento se realizó a partir de semejanza geométrica en medidas
de nivel laboratorio para posteriormente a nivel industrial (Anexo F). Para esto, los
contenedores que se utilizaron son de marca comercial (ROTOPLAS) de material
polietileno de alta densidad, éstos son adecuados para el tipo de soluciones que
se utilizan en el proceso [ROTOPLAS, 2014].
El análisis de potencia necesaria para una mezcla perfecta, se realizó a partir de
correlaciones que relacionan números adimensionales importantes para dicho
análisis.
Los equipos que se dimensionaron a partir de este análisis de diseño son:
• Los reactores de lixiviación para los APAU y mineral Galena-Fresnillo.
• Los agitadores que mezclan agua, citrato de sodio e hidracina (Mezclador
1), además el que mezcla agua con citrato de sodio y peróxido de
hidrógeno (Mezclador 2).
• El cementador, para la recuperación de plata.
• Los reactores electrolíticos para la electrodeposición e plomo del reciclaje e
de las lixiviaciones de APAU y Galena-Fresnillo.
Las capacidades de los contenedores de ROTOPLAS y especificaciones
importantes para el análisis de diseño se muestran en la siguiente tabla 5, para el
año de 2014.
29
Tabla 5. Especificaciones de contenedores ROTOPLAS.
Tipos de depósito
volumen (m3)
Diámetro del depósito (m)
Altura (m)
Costo del depósito
(USD)
Tinaco 1.1 1.1 1.4 93
1.2 1.1 1.4 115
Cisterna 2.5 1.6 1.6 231
2.8 1.6 1.9 246
5 2.2 1.6 423
10 2.2 2.9 769
Análisis para la optimización del diseño de reactores para lixiviación.
A partir del balance de materia se obtuvieron los flujos necesarios de las etapas y
por medio de la cinética de reacción (Anexo G), se calculó el tiempo de cada etapa
del proceso, con esta información se obtuvo el volumen total de las etapas, éste
se dividió por el volumen estándar de los contenedores para obtener el número
necesario de éstos.
Los cálculos del dimensionamiento y de potencia, junto con los costos de los
contenedores y de la electricidad (0.996 $/kWh) [CFE, 2014] se muestran en el
apéndice F. En la tabla 6 y 7 se muestran los costos de contenedores y los costos
necesarios de electricidad para la lixiviación de APAU y Galena-Fresnillo.
Como se observa en las Tablas 6 y 7, dependiendo la capacidad de cada
contenedor existen diferentes características (dimensiones de elementos),
cantidades de contenedores y potencias con sus respectivos costos.
Es importante resaltar que las medidas de la longitud de placas deflectoras, el
largo y diámetro del impulsor, además del largo de la propela son las mismas para
los dos tipos de lixiviación (APAU y Galena-Fresnillo) y serán para los
mezcladores 1 y 2, esto se debe a que es el mismo análisis de dimensionamiento
para los cuatro tipos de contenedores.
30
Tabla 6. Cálculos estimados a nivel industrial para la lixiviación de APAU.
Volumen del reactor (m3)
Radio del impulsor (m)
Longitud de placas reflectoras (m)
Longitud del impulsor (m)
Número de contenedores
Precio total de contenedores (USD)
Potencia total requerida (HP)
Precio total de potencia (USD)
1.1 0.3 0.1 0.4 686 63582 13272 3573.4 1.2 0.3 0.1 0.4 629 72552 12166 4875.4 2.5 0.4 0.2 0.4 302 69650 32441 13.000 2.8 0.4 0.2 0.5 269 66333 28966 64,479 5.0 0.6 0.3 0.4 151 63846 93438 208,000 10.0 0.6 0.3 0.7 75 58042 46719 599,086
Tabla 7. Cálculos estimados a nivel industrial para la lixiviación de Galena-
Fresnillo. Volumen del reactor (m3)
Radio del impulsor (m)
Longitud de placas reflectoras (m)
Longitud Del impulsor (m)
Número de contenedores
Precio total de contenedores (USD)
Potencia total requerida (HP)
Precio total de potencia (USD)
1.1 0.3 0.1 0.4 36 3357 1051 283 1.2 0.3 0.1 0.4 33 3830 963 579 2.5 0.4 0.2 0.4 16 3677 2569 1,544 2.8 0.4 0.2 0.5 14 3502 2294 7,659 5.0 0.6 0.3 0.4 8 3371 7399 24,706 10.0 0.6 0.3 0.7 4 3064 3700 71,160
Para la optimización del proceso de lixiviación de APAU y Galena-Fresnillo, se
realizó un gráfico que nos mostrará el costo total de contenedores, el costo de la
potencia que requiere y el total de esto, en función de las distintas capacidades del
contenedor; el valor mínimo del costo total, será el contenedor óptimo de la etapa
de lixiviación de APAU y Galena-Fresnillo (económicamente), sin embargo se
optó por ocupar un tipo de contenedor intermedio (5 m3) por cuatro justificaciones
importantes:
• El costo de los contenedores se mantienen relativamente constantes,
mientras el costo de agitación no aumenta exponencialmente.
31
• Al considerar contenedores con mayor capacidad, disminuye el área
ocupada por los proceso.
• Industrialmente, es complicado controlar simultáneamente gran cantidad de
contenedores para una sola etapa.
• Se necesitan menos bombas para alimentar en el total de contenedores de
5 m3, en comparación con el total de contenedores de 1.1 m3.
Por lo anterior, los contenedores que se ocuparon para los procesos de lixiviación
y electrodeposición, son de capacidades de 5 m3, para los mezcladores 1 y 2, se
requiere hacer un análisis semejante pero considerando su flujo menor a los
anteriores.
Figura 14. Análisis para el diseño de los reactores de lixiviación de APAU.
0.00E+00
2.00E+05
4.00E+05
6.00E+05
8.00E+05
1.00E+06
1.20E+06
1.40E+06
1.60E+06
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Cost
o (U
SD)
Volumen de contenedor (m3)
Analisis económico de lixiviación para APAU
contenedorespotenciaprecio total
32
Figura 15. Análisis para el diseño de los reactores de lixiviación Galena-Fresnillo.
En la Figura 14 y 15, se muestra el comportamiento del costo de adquisición del
equipo, además del costo de potencia para agitar y el costo total de estos. El valor
óptimo en la lixiviación para APAU y Galena-Fresnillo es el contenedor con
capacidad de 5 m3, cuya potencia para agitar la solución es de 59185.0 y 80.5
USD/h respectivamente.
Esto indica que las medidas óptimas para el proceso de lixiviación de APAU y
Galena-Fresnillo son las que se muestran en la tabla 8.
Tabla 8. Valores óptimos de los contenedores.
Especificaciones Valores óptimos
Volumen (m3) 5
Radio del impulsor (m) 0.6
Longitud de placas reflectoras (m) 0.3
Longitud del impulsor(m) 0.4
0.00E+00
1.00E+04
2.00E+04
3.00E+04
4.00E+04
5.00E+04
6.00E+04
7.00E+04
8.00E+04
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
prec
io (U
SD)
Volumen del contenedor (m3)
Analisis economico de lixiviación de Galena-Fresnillo
Contenedores
Precio de Potencia/h
Precio total
33
Otra opción de diseño del reactor es a partir de una torre de lixiviación, en el
apéndice I se realizó un análisis a detalle este tipo de reactor, llegando a obtener
costos menores respecto a los anteriormente mostrados.
Análisis para la optimización del diseño de los mezcladores 1 y 2.
Se realiza el mismo procedimiento que se hizo en la optimización de los reactores
de lixiviación.
Diseño óptimo para mezclador 1.
Para el diseño óptimo de mezcladores, fue necesario saber el flujo de salída de
éste y el tiempo en el que se deja mezclar. En la Tabla 9 se muestran las medidas
de dimensión, los contenedores a usar, la potencia y el costo de estos últimos.
Tabla 9. Cálculos estimados a nivel industrial para el mezcladores 1.
Volumen del reactor (m3)
Radio del impulsor (m)
Longitud de placas reflectoras (m)
Longitud del impulsor (m)
Número de contenedores
Precio total de contenedores (USD)
Potencia total requerida (HP)
Precio total de potencia (USD)
1.1 0.3 0.1 0.4 9 842.7 264 71
1.2 0.3 0.1 0.4 8 961.5 242 145
2.5 0.4 0.2 0.4 4 923.1 645 388
2.8 0.4 0.2 0.5 4 879.1 576 1923
La siguiente figura 16, muestra el costo de equipos, la potencia que requiere por
hora y el total de costos, se eligió como contenedor óptimo el de capacidad de 2.5
m3, el cual utiliza la misma cantidad de contenedores con capacidad de 2.8 m3
con menor potencia, la cual es de 110.3 USD/h. Cabe señalar que las
dimensiones de la lixiviación serán las que se muestran en la Tabla 9 y capacidad
de contenedor 2.5 m3.
34
Figura 16. Análisis para optimizar el diseño para los mezcladores 1.
Diseño óptimo para mezclador 2.
Respecto a los mezcladores 2, también se realizó una Tabla 10, donde se
muestran las dimensiones, el número de contenedores y la potencia que se
requiere.
Para la optimización de la etapa de mezclador 2, se realizó un gráfica el análisis
de optimización (Figura 17) para saber cuál será el contenedor adecuado y así
disminuir los gastos de la etapa. Esta gráfica representa que el contenedor óptimo
para el mezclador tiene una capacidad de 1.1 m3, minimizando el costo de la
potencia la cual fue de 0.01 USD/h.
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Prec
io (U
SD)
Volumen (m3)
Analisis para optimización para mezcladores 1.
Contenedores
Potencia
Costo total
35
Tabla 10. Cálculos estimados a nivel industrial para el mezclador 2.
Volumen del reactor (m3)
Radio del impulsor (m)
Longitud de placas reflectoras (m)
Longitud del impulsor (m)
Número de contenedores
Precio total de contenedores (USD)
Potencia total requerida (HP)
Precio total de potencia (USD)
1.10 0.28 0.13 0.36 1.00 0.25 29 8
1.20 0.28 0.13 0.36 1.00 0.29 29 17
2.50 0.39 0.18 0.41 1.00 0.28 161 97
Figura 17. Análisis para optimizar el diseño para los mezcladores 2.
Análisis para la optimización del diseño de cementación.
En la etapa de cementación, se consideran las mismas variables que se han
tomado durante la lixiviación y los mezcladores, es necesaria una suposición, ya
que al añadir plomo metálico en la solución, aumenta la densidad del fluido, al no
0
1
2
3
4
5
6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Prec
io (U
SD)
Volumen (m3)
Análisis para optimizar mezclador 2.
Contenedores
Potencia
Costo total
36
saber la magnitud de este cambio, suponemos que la densidad mantiene
constante y continuar con la optimización. En la Tabla 11, se muestran las
dimensiones del cementador, el número de éstos y la potencia que se requiere de
la propela para mezclar uniformemente.
Tabla 11. Cálculos estimados a nivel industrial para la cementación.
Volumen del reactor
(m3)
Radio del
impulsor (m)
Longitud de placas reflectora
s (m)
Longitud del impulsor (m)
Número de
contenedores
Precio total de
contenedores
(USD)
Potencia total requerida (HP)
Precio total de potencia (USD)
1.1 0.3 0.1 0.4 24 2225 696.6 188
1.2 0.3 0.1 0.4 22 2538 638.5 384
2.5 0.4 0.2 0.4 11 2437 1702.6 1,023
2.8 0.4 0.2 0.5 9 2321 1520.2 5,076
5.0 0.6 0.3 0.4 5 2234 4903.9 16,374
10.0 0.6 0.3 0.7 3 2031 2451.9 47,162
La grafica para la optimización del contenedor se muestra en la figura 18. En esta
se representa que al igual que los análisis anteriores, el contenedor óptimo es el
de volumen de 2.8 m3, el costo de potencia es de 5076 USD/h.
Análisis para la optimización de la electrodeposición (reactor electrolítico).
En la etapa de la electrodeposición, se ocupó un sistema de cilindro rotatorio, ya
que experimentalmente se logró recuperar el 98 % del Pb que se encontraba en la
solución. No se ocupó un sistema de placas paralelas, porque éste se utiliza
cuando el fluido requiere bombeo y su porcentaje de electrodeposición es menor
al 50 %. [D. Robinson, F. Silver, Rotating cylinder electrode, 1994]
37
Figura 18. Análisis para optimizar el diseño para cementación.
El funcionamiento de la etapa de electrodeposición, consiste en alimentar la
solución lixiviante al contenedor, éste contiene una placa de acero inoxidable en el
área interior (ánodo), en la parte central del contenedor se encuentra un cilindro
que aparte de estar girando, (con el fin que exista agitación en la solución) se le
aplica un voltaje de celda de tal manera que pueda electrodepositarse el plomo.
Este cilindro es el cátodo, tiene un área relativamente pequeña a comparación del
área del contenedor. El área del cilindro es la suma del área de fuera y dentro de
este y que no existe desplazamiento significativo del volumen de la solución
cuando es sumergido.
Al igual que la lixiviación, se realizó un dimensionamiento y escalamiento de las
medidas para el reactor de electrodeposición, además del número de
contenedores y su costo, para la electrodeposición de lixiviación de APAU y del
mineral Galena-Fresnillo, Tabla 12 y 13.
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Prec
io (U
SD)
Volumen (m3)
Análisis para optimización de Cementación.
Contenedor Potencia
Costo total
38
Tabla 12. Cálculos estimados a nivel industrial para la electrodeposición de la
solución lixiviada de APAU.
volumen de contenedor (m3)
Radio del contenedor (m)
Volumen de solución (m3)
Diámetro del cátodo (m)
Área del ánodo (m2)
Altura del cátodo (m)
Área de contacto del cátodo (m2)
Número de contenedores
Precio de contenedores (USD)
1.1 1.1 1.1 1.0 1.1 1.1 10.3 1418 131,413
1.2 1.1 1.1 1.0 1.1 1.1 10.3 1418 163,585
2.5 1.55 2.4 1.4 2.4 1.3 16.6 625 144,179
2.8 1.55 2.5 1.4 2.8 1.5 19.2 540 133,009
5.0 2.2 4.9 2.0 4.9 1.3 23.6 310 131,209
10.0 2.2 8.8 2.0 8.8 2.3 42.8 171 131,620
Tabla 13. Cálculos estimados a nivel industrial para la electrodeposición de la
solución lixiviada de Galena-Fresnillo.
Volumen de contenedor (m3)
Radio del contenedor (m)
Volumen de solución (m3)
Diámetro del cátodo (m)
Área del ánodo (m2)
Altura del cátodo (m)
Área de contacto del cátodo (m2)
Número de contenedores
Precio de contenedores (USD)
1.1 1.1 1.1 1.0 1.1 1.1 10.3 225 20,901
1.2 1.1 1.1 1.0 1.1 1.1 10.3 225 26,017
2.5 1.6 2.4 1.4 2.4 1.3 16.6 99 22,931
2.8 1.6 2.8 1.4 2.8 1.5 19.2 86 21,154
5.0 2.2 4.9 2.0 4.9 1.3 23.6 49 20,868
10.0 2.2 8.8 2.0 8.8 2.3 42.8 27 20,934
El análisis para optimizar la etapa de electrodeposición, será el contenedor de 10
m3, por tener un costo de adquisición de equipo relativamente igual a los demás
tipos de contenedores, además de reducir el área que ocupa la etapa. Dicho costo
es de 131,620 y 20,934 USD para la electrodeposición del reciclaje de APAU y
Galena-Fresnillo respectivamente.
39
Para saber la potencia que se debe aplicar al cátodo, para electrodepositar al
plomo, se calcula a partir a partir de los datos experimentales, los cuales se
muestran a continuación:
• Voltaje de solución es 1.3 V.
• Intensidad de corriente de 0.87 y 0.56 A para la solución de lixiviación de
Galena-Fresnillo y de APAU respectivamente.
• Los moles obtenidos experimentalmente son 2.06 y 2.46 moles de Pb de
300 ml de solución a partir de APAU Y Galena-Fresnillo, respectivamente.
Se tomaron en cuenta las siguientes ecuaciones, que corresponden a la potencia
aplicada al cátodo (ecuación 13) y la intensidad de corriente que está en función
de los moles electrodepositados (ecuación 14).
P = IV (13)
T = IVt (14)
Donde:
P =Potencia eléctrica para electrodeposición (W)
I = Intensidad de corriente (C/s)
T = Trabajo de potencia por tiempo (Wt)
V = Voltaje de celda (V)
t = Tiempo de electrodeposición
Para dejar todo en términos de kW/kg de Pb electrodepositado, se divide la
potencia entre la masa electrodepositada de Pb, como se muestra en la ecuación
15.
kWhkgPb
= TmPb
(15)
40
Con la ecuación anterior (14) se calculó la potencia necesaria para
electrodepositar experimentalmente el plomo de las lixiviaciones de APAU y
Galena-Fresnillo (Tabla 14).
Tabla 14. Potencial eléctrico necesario para electrodepositar el Pb de lixiviaciones
de APAU y Galena-Fresnillo experimentalmente.
Tipo de lixiviación Potencia (kWh) Potencial eléctrico (kWh/kg de Pb
APAU 0.00073 0.153
Galena-Fresnillo 0.00113 0.188
A partir del potencial eléctrico necesario para electrodepositar por kg Pb
experimentalmente y la cantidad de plomo recuperada por tiempo del proceso de
electrodeposición, fue posible obtener la potencia total de plomo industrialmente,
además del precio total de la potencia, los cálculos se muestran en la Tabla 15.
Tabla 15. Potencial eléctrico necesario para electrodepositar la cantidad industrial
de Pb.
Tipo de lixiviación Energía eléctrica total de electrodeposición (kWh)
Energía eléctrica aplicada a cada
contenedor (kWh)
Precio total de la energía aplicada en la
electrodeposición (USD)
APAU 565 2.025 773
Galena-Fresnillo 2871 2.504 152
IX. Evaluación de costos
En este apartado se analizó la cuestión económica del proyecto respecto a la
producción anual de plomo, tomando en cuenta que es una expansión de la
41
misma empresa. De esta manera se obtuvo la cantidad de dinero para la inversión
de la expansión, así como la inversión anual requerida.
Los equipos necesarios para la puesta en marcha de la industria, se muestran en
la siguiente tabla (15).
Tabla 15. Costo de equipos para la expansión de la industria con un total de $ 1,139,324 USD.
Equipo Duración Capacidad Material Cantidad Precio MXN
Precio USD
Total USD
Almacenamiento N2H4
7 días 25 m3 Polipropileno 3 15000 1154 3462
Almacenamiento H2O4
3 días 25 m3 Polipropileno 10 15000 1154 11538
Almacenamiento H2O
1 día 100 m3 Polipropileno 3 20045 1542 4626
Mezclador 1* 20 min 2.5 m3 Polipropileno 4 3000 231 923
Mezclador 2* 20min 1.1 m3 Polipropileno 1 1205 93 93
Torre de lixiviación APAU*
20 min 168 m3 Polipropileno 3 22333 1718 5154
Bombas para torre de lixiviación APAU*
20 min 5 HP 111 50000 3846 427580
Torre de lixiviación Galena*
20 min 13 m3 Polipropileno 3 11048 850 2550
Bombas para Torre de lixiviación APAU*
20 min 5 HP 20 50000 3846 78836
Almacenamiento Lixiviación APAU
60 min 550 m3 Polipropileno 1 27563 2120 2120
Almacenamiento Lixiviación Galena
90 min 45 m3 Polipropileno 1 16524 1271 1271
Reactor de Electrodeposición APAU*
60 min 25 m3 Polipropileno 70 15000 1154 80769
Acero Reactor de Electrodeposición APAU
2 m2 acero inoxidable
53 1550 119 6260
Reactor Electrodeposición Galena*
90 min 25 m3 Polipropileno 11 15000 1154 12692
Acero Reactor de Electrodeposición Galena
2 m2 acero inoxidable
10 1550 119 1154
Reactor de Cementación*
20 min 2.8 m3 Polipropileno 9 3200 246 2215
Filtro 18 3660 282 5068
Bombas de Transporte de sustancia*
1 HP 294 10000 769 226154
Bandas trasportadoras
cinta 2 10000 769 1538
Citrato sodio 134 25740 1980 265320
42
Para ésta tabla se tomó en cuenta el tiempo de funcionamiento de los equipos, su
capacidad requerida y el material de construcción, para así definir la cantidad de equipos
necesarios. Se buscó en la literatura los precios de los equipos y algunos se estimaron a
partir de los reportados en la literatura, por ejemplo, para los tanques de almacenamiento
de 100 m3 de polipropileno, se realizó una grafica con los precios de los recipientes de ese
material vs su capacidad, de esta manera se realizó una correlación del precio en función
de su capacidad (Imagen 1). Posteriormente se convirtió a unidades de dólar
($13MXN/$1USD) y se calculó la cantidad requería por cada tipo de equipo.
Figura 1. Grafica para el estimado del precio para los reactores y tanques de
polipropileno.
Para la grafica anterior, la correlación que se más se acerca a la dispersión de los
puntos es una logarítmica (ecuación 16), donde $ es el precio de los reactores y V es el volumen del reactor.
$ = 4410.1 ln(𝑉𝑉) − 264.18 (16)
El valor total para la inversión a partir de los equipos es de 1,139,324 USD, a éste
valor lo llamaremos inversión de equipos (𝐼𝐼𝐼𝐼).
02000400060008000
10000120001400016000
0 5 10 15 20 25
Prec
io ($
MXN
)
Volumen (m3)
Estimado de precios para reactores de polipropileno
43
Para la inversión de la expansión se encontró en la literatura una ecuación (17)
que define a esta como la inversión de capital total (𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼), siendo la suma de la
inversión de capital fijo (𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼), capital de trabajo (𝐼𝐼𝐼𝐼) y la puesta en marcha (𝑃𝑃𝑃𝑃).
𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 = 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 + 𝐼𝐼𝐼𝐼 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 (17)
La 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 se define como una parte del capital de la empresa para la inversión en
bines o servicios, los cuales quedaran vinculados a ella de forma permanente,
dividiéndose en dos categorías, la primera que corresponde al 70% de la 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼, son
los costos directos, esta se divide en otras dos categorías, Onside y Offside; la
primera corresponde a la instalación de equipos (25% de 𝐼𝐼𝐼𝐼), la instrumentación
necesaria (6% 𝐼𝐼𝐼𝐼), tuberías (10% 𝐼𝐼𝐼𝐼) y equipo eléctrico (10% 𝐼𝐼𝐼𝐼). Mientras que la
segunda (Offside) corresponde al 45% de Onside, lo que constituye la
construcción de edificios, mantenimiento y reparación, así como la cantidad
necesaria para la expansión del terreno.
La segunda categoría en la que se divide la 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 son los costos indirectos, estos
son el 30% de la 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼; está conformado por los costos del diseño e ingeniería,
supervisión y seguridad. En la siguiente tabla se muestran los valores calculados.
Tabla 16. Valores para el cálculo del 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼.
Categoría Cantidad (USD)
Onside 58,1055 Offside 512,696 Costos directos 1,093,751 Costos indirectos 468,750 Inversión de capital fijo 1,562,501
El capital de trabajo se define como la capacidad de la empresa para poder
laborar y se le conoce comúnmente como inversión a corto plazo, para el cálculo
de éste se encontró reportado en al literatura la siguiente ecuación (18), donde 𝐼𝐼𝐼𝐼
es la inversión total y está representada por la ecuación 19. Sustituyendo la
44
ecuación 19 en 18, se obtiene la ecuación 20 para el cálculo del capital de trabajo.
En la tabla 17 se muestran los valores obtenidos para el 𝐼𝐼𝐼𝐼.
𝐼𝐼𝐼𝐼 = 0.15 𝐼𝐼𝐼𝐼 (18)
𝐼𝐼𝐼𝐼 = 1.30 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 (19)
𝐼𝐼𝐼𝐼 = 0.195 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 (20)
Tabal 17. Valores para el cálculo del 𝐼𝐼𝐼𝐼.
Categoría cantidad (USD)
Inversión total 2031251 Capital de trabajo
304688
El capital para la puesta en marcha, se define como la cantidad monetaria que requiere la empresa para poder trabajar bajo los correctos lineamentos jurídicos. Está representa por la ecuación 21. El valor de la 𝑃𝑃𝑃𝑃 es de 156,250 USD.
𝑃𝑃𝑃𝑃 = 0.1 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 (21)
Calculados las variables de la ecuación 17, se obtuvo la inversión de capital total, con un valor de 2,023,439 USD, lo que significa, que se requiere esta cantidad para poder realizar la expansión de la empresa.
Una vez instalada los equipos, se necesita capital para mantener la empresa laborando. Se encontró en la literatura dos nuevos tipos de capital, el variable y el fijo.
El capital variable es aquella porción de capital que se invierte y genera plusvalía, además de que su recuperabilidad está en función de cierto tiempo. Para este proyecto se tomaron en cuenta dos fuentes importantes de capital variable, proveniente de las materias primas; reactivos y electricidad. En la tabla 18 se muestran los valores de los reactivos utilizados anualmente y en la tabla 19 se reportan los valores de la electricidad requerida para los distintos tipos de equipos mayores que lo requieren.
Tabla 18. Valores de capital variable de reactivos.
45
Reactivo Precio (USD/Ton)
Precio anual (USD/año)
Citrato 1,980 47,262,600 N2H4 2,100 6,615,000 H2O2 450 13,560,750 Total 67,438,350
Tabla 19. Valores de capital variable de electricidad.
Equipo que requiere electricidad Precio anual (USD/año)
Electricidad por lixiviación APAU 74,808,322 electricidad por lixiviación galena 6,815,869 Electricidad por mezclador 1 3,259,200 Electricidad por mezclador 2 67,200 Electricidad por electrodeposición APAU 13,143,926 Electricidad por galena 699,300 Total 98,793,818
La suma de ambos totales de capital variable es de 166,232,168 USD/anuales. Observando las tablas anteriores podemos deducir que los gastos mayores son a partir del citrato y la electricidad para la lixiviación de los APAU, con un 28.4% y 45% respectivamente (tabla 20), por lo que trabajos a futuros se propone minimizar estos valores con nuevas alternativas y/o experimentalmente a nivel planta piloto.
Tabla 20. Porcentajes de gastos mayores.
Gasto Porcentaje % Citrato 28.4 H2O2 8.2 Electricidad por lixiviación APAU 45.0 Electricidad por electrodeposición APAU 7.9
El capital fijo se define como la porción de capital productivo que, participa por
entero en la producción de la mercancía, trasformando su valor por partes al
nuevo producto, en el transcurso de varios periodos de producción a medida que
se va desgastando [Economía política, Marzo 2015]. Para este capital se tomo en
cuenta la mano de obra (MO), el cual consta de salario de 5.17 USD/día para un
46
total de 332 trabajadores, en un perdido de 350 días/año las 24 horas. Trabajo
especializado de supervisión (10% de MO), seguros de personal (0.4% 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼), así
como mantenimiento y reparaciones de equipos (2% de 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼). En la siguiente tabla
se muestran los valores calculados para el capital fijo (tabla 21).
Tabla 21. Valores para los costos fijos.
Categoría Gasto (USD/año)
Mano de obra 600,754 Supervisión 60,075 Seguros de personal 6,250 mantenimiento y reparación 31,250 Costos fijos 698,329
Para el cálculo de las ganancias en el primer año se contemplo la venta del plomo (166,240,716 kg/año) con un valor de 2.127 USD/kg, menos la inversión de capital total y el capital fijo y variable, teniendo un valor de 184,805,762 USD/año (tabla 22). Para los siguientes años la ganancia será de 186,829,201 USD/año, lo que corresponde el 53% de la venta del plomo equivalente a ganar 1.124 USD/kg, mientras que por parte de la técnica de fundición la ganancia es del 93%, siendo esta aun mejor que la propuesta UAM.
Tabla 22. Valores de las ganancias por venta de plomo para el primer año.
Categoría USD/año venta 353,759,698 Inversión de capital total 2,023,439 consumos fijos y variables 166,930,497 ganancias 184,805,762
Cabe mencionar que la inversión de capital total es el 0.57% de la venta, por lo
que su recuperación seria en 2 días.[ Sinnott, Towler, Diseño de ingeniería
química, 2012]
47
X. Conclusiones.
Se realizó un estudio económico de la producción de plomo, en el cual se reporta
que México ocupó el quinto lugar en la producción de este metal en el año 2012, a
partir de procesos pirometalúrgicos. El precio de éste (2.05 USD/Kg) disminuyó un
13.88% al año anterior, se puede inferir que esto se debe a la existencia de
nuevas tecnologías y proceso que sustituyen a los existentes.
Se analizaron los principales procesos de producción de plomo (Tostado-
Reducción, Proceso de Engitec Technologies S.p.A, Proceso –UAM), concluyendo
que el proceso pirometalúrgico consume una mayor cantidad de energía respecto
a los procesos hidrometalúrgicos; esto se debe a que el proceso se lleva a cabo a
temperaturas de fusión de los metales (Pb, Zn, Fe, Cu, etc.) para su obtención.
En cuanto al análisis del potencial económico en los proceso, se concluye que el
proceso pirometalúrgico tiene mayor ganancias que el proceso-UAM propuesto,
aunque este último no emite gases de efecto invernadero en el proceso
directamente, comparado con las emisiones de los procesos pirometalúrgicos.
Respecto a la comparación de los procesos hidrometalúrgicos, el proceso UAM es
factible en comparación con el proceso Engitec Technologies S.p.A, ya que a las
condiciones de operación el segundo proceso solo logra lixiviar el 3 % del plomo
en los APAU. cabe mencionar que las condiciones de operación del proceso UAM
son estándar (25°C y 1 atm) y opera a un pH 7(neutro), mientras que el proceso
de Engitec Technologies S.p.A requiere un pH cercano a 1 y una temperatura
elevada (~90°C). Adicionalmente, sus reactivos son tóxicos y la operación tiene
mayores complicaciones debido a la necesidad de emplear una celda electrolítica
dividida por una membrana.
Respecto al proceso propuesto, se ubicaron partes de este en las cuales se
pueden optimizar las condiciones de operación, de tal manera que los costos del
procesamiento sean mejores. Las electrodeposiciones son una operación a
48
optimizar, disminuyendo el tiempo de residencia y aumentar la conversión; esto se
lograría con la adición no excesiva de peróxido de hidrógeno e hidracina, ya que la
presencia de este en la electrodeposición ocasiona una reacción indeseable,
produciendo agua y oxigeno molecular. Otra etapa a tratar es la recuperación del
reactivo citrato en solución que sale del proceso, ya que esta corriente contiene
iones sulfato (veneno para el proceso) es necesario eliminarlo del proceso; ante
esto se propone el uso de una electrodiálisis, logrando recuperar los iones citratos
y volver a usarlos en el proceso.
XI. Referencias.
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Mexicana, pp24, Octubre 2013.
[CAMIMEX, 2013], www.camimex.org.mx, Informe Anual, Situación de la minería
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[CAMIMEX, 2013], www.camimex.org.mx, Informe Anual, Situación de la minería
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la prevención y gestión integral de los residuos, Octubre 2013.
49
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Documenta los riesgos de las exportaciones de APAU hacia México, Octubre
2013.
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[R. Zarate, G. Lapidus, 2014] Selective leaching of lead from a lead-silver-zinc
concéntrate with hidrogen peroxide in citrate solutions, Hydrometallurgy 2014,
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[R. Zarate, G. Lapidus] Experimentación por el Dr. R. Zarate en la Universidad
Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, artículo en preparación.
50
[R. Zarate, G. Peralta, G. Lapidus, 2012] Separación de bismuto a partir de
soluciones de plomo-citratos a temperatura ambiente por electrodeposición
selectiva, XXII CIME, 2013.
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[UDEC, 2005]
http://www2.udec.cl/matpel/sustanciaspdf/s/SULFURODEPLOMO.pdf.
[UPCommons. 2003], upcommons.upc.edu, Estudio de alternativas en el reciclaje
de baterías de plomo fuera de uso, Octubre 2013.
51
Anexo A Metodología Experimental
Tratamiento del acumulador
Los acumuladores plomo-ácido son dispositivos electroquímicos que trasforman la
energía química en energía eléctrica a través de reacciones óxido-reducción. La
reacción (A-1) es la oxidación del plomo metálico que se encuentra en el ánodo,
mientras que la (A-2) es la reducción del plomo (IV) presente en el cátodo. Para
ambas reacciones se forma el sulfato de plomo, lo cual es un mal conductor
eléctrico respecto al plomo metálico y bióxido de plomo. Además, la presencia
excesiva de este compuesto pasiva los electrodos al depositarse en la superficie y
no poder interactuar con el electrolito. La reacción global que representa la
conversión de los reactivos basados en de plomo a sulfato de plomo se muestra
en la ecuación (A-3).
Pb(s) + HSO4−
(ac) → PbSO4(s) + H+(ac) + 2e− (1A)
PbO2(s) + 3H+(ac)+HSO4
−(ac) + 2e− → PbSO4(s) + 2H2O(l) (2A)
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) (3A)
Para la experimentación se trabajó con un APAU de la marca América con un
peso aproximado de 15 kg, el cual se descargó por medio de una resistencia de
cobre por un periodo de dos semanas aproximadamente, monitoreando hasta que
el voltaje fuera relativamente pequeño. Una vez que el voltaje fue mínimo (0.3 V
aprox.) se hizo una abertura para darle salida al electrolito que contiene el
acumulador, que consistía en una solución de ácido sulfúrico con una pequeña
cantidad de compuestos de plomo disueltos.
La siguiente etapa consistió en la apertura total del APAU y la separación de los
electrodos, notando dos tipos de tonalidades, uno de color negro y otro gris, los
cuales se clasificaron por su tonalidad en recipientes distintos y se colocaron en
mufla con una temperatura de 75.0 ± 0.5 °C por dos horas, dejando enfriar por 24
52
horas, con la finalidad de retirarle la humedad. Después de este intervalo se
observó que el electrodo de color negro aún contenía humedad, por lo que se
repitió el proceso de calentamiento y se dejó enfriar por un lapso de 48 horas.
En la tercera etapa se molieron los electrodos por separado en un mortero de
porcelana y se tamizaron los polvos obtenidos. Posteriormente se seleccionó un
tamaño de malla < 950 micrones, por lo que se obtuvieron dos muestras de polvo,
las cuales fueron el objeto de estudio.
Se caracterizó cada electrodo respecto a su tonalidad; el de color gris corresponde
al ánodo y el negro al cátodo. Ante esto se utilizó la técnica de difracción de rayos
X (como fuente se utilizó un electrodo de cobre con longitud de onda de 1.5406 Å
en un equipo modelo D500) para la caracterización cualitativa de los compuestos
en plomo de interés en los electrodos extraídos del APAU. Esta técnica se realizó
a partir del método de Debye-Scherrer, el cual consiste en incidir un haz de
electrones a distinto ángulo y con cierta longitud de onda a una muestra
pulverizada; los electrones reflectados son capturados por un sensor y
posteriormente son registrados por el equipo. Los datos que se reportan son la
cantidad de cuerpos por segundo (unidades arbitrarias) a cierto ángulo de
incidencia. Gráficamente se observan picos en distintos ángulos, estos son
característicos de ciertas sustancias ya reportadas en la literatura. Los
compuestos esperados para los polvos de los electrodos del APAU son el Pb0,
PbSO4, PbO2 y PbO.
Para la cuantificación del plomo contenido en los electrodos (ánodo y cátodo) del
APAU y del mineral galena-Fresnillo, se desarrolló la técnica de digestión de
metales en solución ácida. De esta manera se midió por espectrometría de
absorción atómica la cantidad del metal. Esta técnica fue proporcionada por la
empresa Met-Mex Peñoles, S.A. de C.V., que consiste en humedece con agua a
70 °C a 0.1 g de muestra pulverizada de la sustancia de interés. Se calienta a una
temperatura de 250 °C. Seguido se agrega 10 ml de HNO3 concentrado en
porciones de 1 ml y se deja calentar hasta observar que se disuelva la mayor
cantidad de sólido, teniendo en cuenta que no se evapore todo el HNO3; en esta
53
etapa se eliminarán los compuestos de carbono. Después se agregan 5 ml de
HClO4 concentrado y por último se adicionan 30 ml de HCl. Para eliminar vapores
ácidos se agrega agua a 70 °C. Finalmente se filtra y afora la solución para
cuantificar la concentración de Pb en esta solución por espectrometría de
absorción atómica.
Lixiviación de mineral galena-Fresnillo y polvos de APAU.
Se estudió la tendencia de las lixiviaciones de los polvos del mineral galena-
Fresnillo y los electrodos del APAU, variando las concentraciones de reactivos,
con la finalidad de lixiviar la máxima cantidad de Pb. Los reactivos de interés son
el H2O2 , hidracina y los polvos a base de plomo. El H2O2 actúa como agente
oxidante o reductor dependiendo de la reacción con los compuestos de plomo
presentes en los polvos de estudio, mientras la hidracina solamente es reductor.
Se varió relación sólido-líquido (H2O2, hidracina, mineral y polvos del APAU) para
las lixiviaciones manteniendo constante la concentración de citrato, el pH y la
temperatura.
Con base en la literatura de la lixiviación selectiva del plomo proveniente del
mineral galena-Fresnillo [R. Zarate y G. Lapidus, 2014], se realizaron pruebas
experimentales a nivel laboratorio en vasos de precipitados de 250 ml con el
mismo mineral y con polvos gris y negro de los electrodos del APAU. La técnica
consiste en alimentar 100 ml de 1 M ácido cítrico en un intervalo de pH 7 a 8; se
planteó este intervalo porque es donde pueden existir complejos de plomo con
citrato en solución. Las lixiviaciones se realizaron con 0.097, 0.184 y 0.184 M de
plomo del mineral galena y los polvos gris y negro, respectivamente, agregando 2,
4 y 6 ml de 30 % H2O2. Se extrajeron alícuotas de 3 ml en jeringas comerciales
con capacidad de 5 ml, en intervalos de 20 minutos la primera hora, y durante 6
horas cada 30 minutos. A las alícuotas se les dejó sedimentar por 15 minutos para
filtrar 0.5 ml de esta solución. La muestra de 0.5 ml se diluyó a 10 ml en tubos de
ensaye. Se cuantificó la cantidad de plomo disuelto por la técnica espectrometría
de absorción atómica.
54
Espectrometría de absorción atómica
Para la caracterización en el espectrómetro de absorción atómica se utilizó el
equipo EspectrAA 220FS usando como combustible acetileno con un flujo de 2
l/min con aire a razón de 13.5 l/min. Se utilizó una lámpara de plomo de la marca
Agilent Technologies con una longitud de onda de 261.4 nm con una corriente de
10 mA. El equipo replicaba 3 veces el muestreo con un tiempo de 3 s para cada
uno.
Electrodeposición: Voltamperometría cíclica.
Se utilizó la técnica de voltamperometría cíclica en un Potenciostato-Galvanostato
modelo VMP3 para determinar el voltaje al cual se comenzaba a reducir el catión
Pb2+ en solución con los complejos de citrato para formar plomo metálico. El
sistema que se utilizó consistía en una semi-celda electrolítica, formada por tres
electrodos sumergidos en la solución obtenida por las lixiviaciones de los polvos
del APAU (lixiviación polvo gris con 0.0576 ± 0.0004 M de plomo, 1.000 ± 0.005 M
de ácido cítrico y 7.00 ± 0.01 de pH, y lixiviación polvo negro con 0.0483 ± 0.0004
M de plomo, 1.000 ± 0.005 M de ácido cítrico y 7.00 ± 0.01 de pH). El electrodo de
trabajo (cátodo) utilizado fue de acero inoxidable, el de referencia de mercurio, en
contacto con sulfato de mercurio, en solución de sulfato de potasio saturado
(Hg | Hg2SO4, K2SO4(sat)|| ) y como electrodo auxiliar, grafito. En la semi-celda se
aplicó un potencial en un intervalo de -1.5 a 1 V, iniciando en un potencial de -
0.606 V y -0.625 V para la lixiviación del polvo gris y negro respectivamente, con
una velocidad de barrido de 30 mV/s.
La reacción de reducción que se lleva a cabo en el cátodo de acero inoxidable
para el plomo se muestra a continuación. En esta reacción el catión plomo en
solución con el ión citrato se encuentra complejado en sus distintas formas, como
se mencionó anteriormente, al interactuar el catión plomo con el electrodo
reacciona con los electrones suministrados a cierto potencial eléctrico en este,
depositando en la superficie del cátodo el plomo metálico.
55
Pb2+(ac) + 2e− → Pb0(s) (4A)
Electrodeposición de Pb
Para la realización de la experiencia en la electrodeposición del plomo, se utilizó
un reactor tipo batch de 150 ml de capacidad, en la que se utilizaron dos
electrodos (ánodo y cátodo) de acero inoxidable; el área expuesta del cátodo con
la solución fue de 18.77 ± 0.55 cm2. Se utilizaron tres de las lixiviaciones
realizadas con anterioridad; la del mineral galena y los polvos gris y negro del
APAU en un pH de 7.00 ± 0.01. Se utilizó como fuente de poder el BK PrecisionTM
para el control del voltaje, el cual se estableció en función del electrodo de
referencia (Hg | Hg2SO4, K2SO4(sat)||) utilizado en la técnica de voltamperometría,
con un voltaje de semi-celda respecto al cátodo de acero inoxidable de -1.3 V. Se
tomaron alícuotas de 0.5 ml en cierto intervalo de tiempo, aforando a 10 ml, con la
finalidad de medir la concentración de plomo en solución. Estas muestras se
llevaron a analizar en el espectrómetro de absorción atómica VarianSpectraAA
220FS para así cuantificar dicha cantidad de plomo aun presente. Cabe mencionar
que no se utilizó agitación en la electrodeposición, ya que el plomo metálico
depositado en el cátodo a cierto tiempo se desprendía e iba a la superficie de la
solución, por lo que en un futuro al acumularse el depósito en la superficie, podía
provocar un corto circuito al interactuar este con los dos electrodos. [A. Skoog,
James Holler, A. Nieman, 2001]
El depósito obtenido de plomo en el cátodo se extrajo del cátodo y se dejó secar
por 24 horas expuesto al ambiente, para posteriormente obtener un sólido libre de
humedad y molerlo en un mortero de cuarzo para medir así la masa obtenida. Se
tomó una muestra del polvo electrodepositado y se llevó a caracterizar por
difracción de rayos X en un equipo modelo D8-ADVANCE BRUKER, usando como
fuente un electrodo de cobre con longitud de onda de 1.5406 Å, para determinar la
naturaleza del depósito.
56
También a la muestra pulverizada se le realizó una digestión ácida de 0.100 ±
0.001 g del polvo y posteriormente se llevó a analizar en el espectrómetro de
absorción atómica para cuantificar la pureza de éste.
Anexo B Antecedentes
Existen estudios reportados sobre la lixiviación selectiva, a partir del mineral
galena-Fresnillo (proveniente de la mina Fresnillo en Zacatecas, México) con
peróxido de hidrógeno (H2O2) variando la relación sólido-líquido, en solución con
ión citrato (1 M) a un pH 7 y temperatura ambiente (25 °C) [R. Zarate, G. Lapidus,
2012]. El propósito fue investigar el efecto de la concentración del H2O2, ya que
actúa como agente oxidante para el azufre presente en el sulfuro de plomo y así
complejar solamente al plomo proveniente de éste con el ion citrato. Las especies
que se pueden formar entre los iones plomo y citrato se muestran en las
siguientes reacciones, que están reportadas en la base de datos del NIST
(database 46.8), con sus respectivas constantes de equilibrio.
Pb2+ + Cit3− → Pb(Cit)− log10K = 4.44 (1B)
Pb2+ + 2Cit3− → Pb(Cit)24− log10K = 5.92 (2B)
Pb2+ + HCit3− → Pb(HCit) log10 K = 2.98 (3B)
Pb2+ + H2Cit− → Pb(H2Cit)+ log10 K = 1.70 (4B)
Pb2+ + 2Cit3− + H+ → Pb(Cit)23− log10 K = 4.69 (5B)
Pb2+ + 2Cit3− → Pb2(Cit)22− log10 K = 10.7 (6B)
Pb2+ + 2Cit3− + OH− → Pb2(Cit)2(OH)3− log10 K = 6.06 (7B)
Pb2+ + 2Cit3− + H+ → Pb(Cit)23− log10 K = 4.69 (8B)
Las constantes de equilibrio (K a condiciones estándar, 25 ºC y 1 atm) que se
muestran relacionan las concentraciones de los productos entre los reactivos
57
elevado a sus respectivos coeficientes estequiométricos. La constante K indica
hacia donde se desplaza la reacción, si a reactivos o productos. Lo anterior
depende del valor de unos respecto a los otros; se puede observar que los valores
mayores la reacción se desplazan hacia los productos.
Para entender mejor estas complejaciones se construyen diagramas en el
software MEDUSA, con la finalidad de saber la distribución de las especies en
zonas de mayor solubilidad y saber el rango de pH (5.5 a 8.5) en que la galena se
disuelve. En la experimentación se observó que al incrementar la concentración de
H2O2, la velocidad de lixiviación también aumenta, logrando extracciones de plomo
mayores al 90 % a concentraciones de 0.03 M de H2O2 y una conversión completa
a 0.05 M de la galena en un tiempo de 90 minutos.
Respecto a la electrodeposición se encontró en la literatura un estudio realizado
de plomo y bismuto en soluciones con citratos [R. Zarate, G. Peralta, G. Lapidus,
2012]. Para esto se utilizó un reactor tipo batch de 300 ml; el cual consta de un
cátodo rotatorio de acero inoxidable y un arreglo de seis placas del mismo material
como ánodo. Las electrodeposiciones se llevaron a temperatura ambiente (25 °C)
y las variables de ese estudio fueron el potencial de celda e intensidad de
corriente. Estos experimentos se hicieron con soluciones de citrato con plomo a
diferentes potenciales de celda, por lo que el bismuto se empieza a depositar en
un potencial de celda de 1.8 V en el cátodo y una corriente de 0.01 A. En cuanto al
plomo, éste se depositó a un voltaje entre 1.9 y 2 V. Al aumentar el potencial de
celda se encontró que a 2.4 V se logró recuperar el 98 % de plomo en 330
minutos, de igual forma al aumentar el voltaje a 2.8 V se deposita el mismo
porcentaje pero a un tiempo de 120 minutos. Por lo tanto se puede inferir que al
aumentar el voltaje, el tiempo de electrodeposición disminuye obteniendo
resultados semejantes de sólidos depositados.
Análisis termodinámico
Con base al software MEDUSA se realizó un análisis termodinámico, elaborando
diagramas de distribución de especies los cuales representan los compuestos de
58
Pb que pueden existir a un intervalo de pH a ciertas concentraciones de reactivos
y temperatura de 25 °C.
Este programa proporcionó información sobre el equilibrio químico de las especies
a analizar, las cuales son la solución de citrato, un agente oxidante, el mineral
galena-Fresnillo y los electrodos del APAU por separado, para posteriormente
realizar la experimentación a las condiciones establecidas.
El primer diagrama elaborado (Figura B-1) fue para el mineral galena-Fresnillo a
una composición de 0.097 M de Pb, para la solución de 1 M de ácido cítrico y
1.18 M de H2O2. Se observa que en intervalo de pH 7 a 8 existen complejos de
Pb y la ausencia de sólidos. A mayor pH se empieza a formar un sólido que es
hidróxido de plomo (Pb(OH)2) y menor pH no es recomendable trabajar, por lo que
es importante mantener un intervalo de pH entre 7 y 8.
Figura B-1. Diagrama de distribución de especies Pb2+Cit3− - H2O2, a 25 °C.
Por otro lado, se realizó un diagrama basado a la fracción de Pb2+ (Figura 2) para
las condiciones de los polvos gris y negro del APAU, tomando la concentración de
ión sulfato reportado de la literatura, las cuales son 0.097 M de Pb2+ y 0.00988 M
de Pb4+ en una solución de 1 M de ácido cítrico, 1.18 M de H2O2, 0.018 M de ion
sulfato. En un intervalo de pH 7 a 8 se forman complejos de Pb2+ y al aumentar el
pH se empieza a formar Pb(OH)2, similar al primer diagrama (Figura B-1).
6. 5 7 . 0 7 . 5 8 . 0 8 . 50 . 0
0 . 2
0 . 4
0 . 6
0 . 8
1 . 0
Fr
ac
ti
on
pH
Pb(Cit)−
Pb(Cit)24−
Pb(HCit)(Cit)3−
Pb2(Cit)22−
Pb2(Cit)2(OH)24−
Pb2(Cit)2OH3−
Pb(OH)2(c)
[Pb2+]TOT = 97.00 mM[Cit3−]TOT = 1.00 M
[H2O2]TOT = 1.18 M
59
Figura B-2. Diagrama de distribución de especies Pb2+, Pb4+, Cit3− y H2O2, a 25
°C.
Se realizó el mismo diagrama estableciendo la fracción de Pb4+ (Figura B-3),
resultando que este ion no puede complejarse con el citrato, por lo que es
necesario usar un agente reductor para que este pueda cambiar su número de
oxidación a Pb2+y así poder complejarse. De acuerdo con la experiencia, los
compuestos que contienen Pb4+ son reducidos por la hidracina, fenómeno que se
verá más adelante en los resultados experimentales.
Figura B-3. Diagrama de distribución de especies Pb2+, Pb4+, Cit3− y H2O2, a 25
°C.
6. 5 7 . 0 7 . 5 8 . 0 8 . 50 . 0
0 . 2
0 . 4
0 . 6
0 . 8
1 . 0
Fr
ac
ti
on
pH
Pb(Cit)−
Pb(Cit)24−
Pb(HCit)(Cit)3−
Pb2(Cit)22−
Pb2(Cit)2(OH)24−
Pb2(Cit)2OH3−
Pb(OH)2(c)
pe = 8 . 50[Cit3−]TOT = 1.00 M[Pb2+]TOT = 97.00 mM
[Pb4+]TOT = 9.88 mM[H2O2]TOT = 1.18 M[SO4
2−]TOT = 18.00 mM
6. 5 7. 0 7 . 5 8 . 0 8 . 50 . 0
0 . 2
0 . 4
0 . 6
0 . 8
1 . 0
Fr
ac
ti
on
pH
PbO2(c)
pe = 8 . 50[Cit3−]TOT = 1.00 M[Pb2+]TOT = 97.00 mM
[Pb4+]TOT = 9.88 mM[H2O2]TOT = 1.18 M[SO4
2−]TOT = 18.00 mM
60
Anexo C Lixiviaciones de mineral galena-Fresnillo y de los polvos de APAU.
Se realizaron lixiviaciones del mineral galena y de polvos gris y negro del APAU,
con el fin de observar su comportamiento y seleccionar las condiciones de
operación óptimas.
Respecto al mineral galena-Fresnillo, se realizaron dos lixiviaciones, una sin H2O2
y otro con 4 ml de H2O2. La concentración del mineral galena 0.970 ± 0.005 M,
1.000 ± 0.005 M ácido cítrico, 1.18 ± 0.005 M de H2O2 y pH 7.00 ± 0.01. En la
Figura C-1, se observa que la cantidad de plomo complejado aumenta si se añade
H2O2; dicho agente oxida al ión sulfuro a azufre elemental y de esta manera se
puede complejar el Pb2+con Cit3−. Por lo tanto, las condiciones de operación para
lixiviar al plomo de Galena-Fresnillo será añadiendo H2O2 a la lixiviación.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 1 2 3 4 5 6 7
[Pb]
(g/L
)
Tiempo (h)
Lixiviación de galena con 4 ml H2O2
Lixiviación de galena
61
Figura C-1. Lixiviación (100 ml) de mineral galena con solución ácido cítrico
con/sin H2O2, 0.970 ± 0.005 M de Pb, 1.000 ± 0.005 M ácido cítrico y pH 7.00 ±
0.01.
En la lixiviación de polvo gris de APAU (Figura C-2), se mantiene la concentración
del agente complejante, del polvo gris es 0.1840 ± 0.0010 M, con un pH 7.00 ±
0.01. Se varió la dosificación de peróxido de 0.588, 1.176 y 1.764 M. Se observó
que con más agente oxidante, la extracción de plomo es ligeramente mayor,
aunque no justifique el incremento en el reactivo.
Figura C-2. Lixiviación (100 ml) de polvo gris con ácido cítrico y variación de H2O2
(0.588, 1.176 y 1.764 M), 0.1840 ± 0.0010 M de Pb, con un pH 7.00 ± 0.01 y1.000
± 0.005 M ácido cítrico.
En las lixiviaciones de polvo negro de APAU (Figura C-3), se usó una
concentración de polvo negro de 0.1840 ± 0.0010 M, un pH de 7.00 ± 0.0,
variando 0.588 M, 1.176 M Y 1.764 M de H2O2. Se observa que en la lixiviación
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4 5 6
[Pb]
(g/L
)
Tiempo (h)
2 ml H2O2
4 ml H2O2
6 ml H202
62
aumenta la cantidad de complejos de plomo al aumentar la concentración del
H2O2.
Figura C-3. Lixiviación (100 ml) de polvo negro con variación de H2O2 Figura C-2.
Lixiviación (100 ml) de polvo gris con ácido cítrico y variación de H2O2 (0.588,
1.176 y 1.764 M), 0.1840 ± 0.0010 M de Pb, con un pH 7.00 ± 0.01 y1.000 ± 0.005
M ácido cítrico.
Sin embargo, la extracción no alcanzó un porcentaje elevado en los experimentos
anteriores, indicando una posible limitación de la solubilidad causado por la
elevada concentración de los iones sulfato. Por lo tanto, se realizaron lixiviaciones,
disminuyendo la molaridad de polvos gris y negros (0.0613 y 0.0614 M de Pb
respectivamente). Estas lixiviaciones se muestran en la Figura C-4 y C-5, en
0
1
2
3
4
5
6
0 1 2 3 4 5 6
[Pb]
(g/L
)
Tiempo (h)
2 ml H2O24 ml H2O26 ml H2O2
63
donde se observa que al disminuir la cantidad de polvo, hay mayor cantidad de
plomo complejado, además que la cantidad de H2O2 , no influye de manera
significante para el polvo gris. Para el polvo negro (Figura C-4), es muy poco lo
que se llega a complejar respecto a la concentración inicial de éste.
Figura C-4. Lixiviación (100 ml) de polvo gris con ácido cítrico y variación de H2O2
(0.588, 1.176 y 1.764 M), 0.0613 ±0.0010 M de Pb, con un pH 7.00 y1.000 M ácido
cítrico.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4 5 6 7
[Pb]
(g/L
)
Tiempo (h)
2 ml H2O24 ml H2O26 ml H2O2
64
Figura C-5. Lixiviación (100 mL) de polvo negro con ácido cítrico y variación de
𝐻𝐻2𝑂𝑂2 (0.588, 1.176 y 1.764 M), 0.0613 ±0.0010 y 0.0614 ±0.0010 M de Pb, con un
pH 7.00 ± 0.01 y1.000 ± 0.005 M ácido cítrico.
Como se dijo anteriormente, en el polvo negro, existe gran cantidad de
compuestos de plomo con número de oxidación 4+, por lo que se debía tratarlo
con un fuerte agente reductor, que permita cambiar al 𝑃𝑃𝑃𝑃4+ a 𝑃𝑃𝑃𝑃2+. Se presenta
los resultados correspondientes en la Figura C-6, donde se conserva la
concentración de la solución de ácido cítrico, de 𝐻𝐻2𝑂𝑂2y de polvo, variando la
concentración de hidracina. Estos datos representan que la menor concentración
de hidracina mayor es la cantidad de complejos de plomo a menor tiempo. Lo
anterior se debe a que la cantidad de hidracina fue la adecuada, para que el plomo
con número de oxidación 2+ se lograra complejar, mientras que con las
concentraciones mayores de hidracina, el 𝑃𝑃𝑃𝑃4+ se reducía hasta llegar a 𝑃𝑃𝑃𝑃
metálico.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 1 2 3 4 5 6 7
[Pb]
(g/L
)
Tiempo (h)
2 ml H2O2
4 ml H2O2
6 ml H2O2
65
Figura C-6. Lixiviación (100 ml) de polvo negro con ácido cítrico y variación de
H2O2 (0.588, 1.176), 0.0613 ±0.0010 de Pb, con un pH 7.00 ± 0.01, 1.000 ± 0.005
M ácido cítrico y 0.103 ±0.0001 M, 0.0514 ± 0.0001 M y 0.0343 ± 0.001 M de
hidracina.
Electrodeposición para lixiviación galena, lixiviación gris, lixiviación negro.
Para llevar a cabo la electrodeposición, se eligieron las tres soluciones de
lixiviación correspondientes a las mejores condiciones, para galena-Fresnillo,
polvos gris y negro de APAU.
Resultados de voltamperometría.
Se obtuvo un voltamperograma por cada solución de la lixiviación con los polvos
negro y gris del APAU, a un barrido de 30 mV/s en el intervalo de -1.5 a 1 V. En la
Figura C-7 se muestra el voltamperograma para la solución resultante de la
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
[Pb]
(g/L
)
Tiempo (h)
0.103 M NH2NH20.0514 M NH2NH20.0343 M NH2NH2
66
lixiviación del polvo negro con tamaño de malla <950 micrones, cuya
concentración máxima de complejos era de 0.0483 ± 0.0004 M de plomo, a 1.000
± 0.005 M de ácido cítrico con un pH de 7.00 ± 0.01. Con base en esta información
de la Figura C-7, se puede inferir que en el punto ε (potencial de -1.2 V) comienza
a ocurrir la reducción del catión plomo a plomo metálico en el cátodo, además
para un potencial de -1.5 V la intensidad de corriente es de -20 mA. Cuando se
revierte el potencial, el pico que aparece en ~-0.9 V corresponde a la oxidación del
plomo depositado en la reducción.
Figura C-7. Voltamperograma para lixiviación del polvo negro con tamaño de malla
<950 micrones.
Respecto al voltamperograma de la solución resultante de la lixiviación del polvo
gris (Figura C-8), con una concentración máxima complejado de 0.0576 ± 0.0004
M de plomo, a 1.000 ± 0.005 M de ácido cítrico y un pH de 7.00 ± 0.01 de la
solución, se observa que en el punto ε´ el valor del potencial es semejante que
para el voltamperograma anterior, con un valor de -1.2 V, aunque la intensidad de
67
corriente al potencial de -1.5 V corresponde a -60 mA. Este valor es mayor con
respecto al voltamperograma de la lixiviación del polvo negro en el mismo
potencial, probablemente debido a la mayor concentración de plomo en esta
solución.
Figura C-8. Voltamperograma para lixiviación del polvo gris con tamaño de malla
<950 micrones.
Resultados de electrodeposición
Las tres soluciones utilizadas para la electrodeposición fueron de la lixiviación
Galena, lixiviación Gris y lixiviación Negro a un voltaje -1.3 V referido al cátodo. El
comportamiento de la concentración durante la electrodeposición se muestra a
continuación en la Figura C-9. Se graficó la concentración de plomo en solución
(g/L) contra el tiempo, y se puede observar un comportamiento decreciente
exponencial de la concentración de plomo para las tres electrodeposiciones. Con
respecto a la solución de lixiviación de Galena se electrodepositaron en un tiempo
68
de 3 horas 2.176 ± 0.001 g de sólido, para la lixiviación Gris se obtuvo 0.994 ±
0.001 g y para Lixiviación Negro, en un tiempo de 6 horas se obtuvieron 0.537 ±
0.001 g (Tabla C-1); cabe señalar que se tomó un tiempo mayor en esta última
electrodeposición, ya que se observó que el plomo no se estaba
electrodepositando y se atribuyó que la hidracina restante estaba reaccionando.
Figura C-9. Evolución de la electrodeposición a -1.3 V.
Tabla C-1. Valores de masa depositada a un pH 7.0.
Muestra Tiempo de electrodepósito (h) Masa del depósito (g)
Lixiviación Galena 3.00 ± 0.02 2.176 ± 0.001
Lixiviación Gris 3.00 ± 0. 02 0.994 ± 0.001
Lixiviación Negro 6.00 ± 0. 02 0.537 ± 0.001
Respecto a la caracterización del polvo Lixiviación Gris, el difractograma de rayos
X obtenido se presenta en la Figura C-10. En éste se confirma la presencia del
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4 5 6
[Pb]
(g/l
)
Tíiempo (h)
LixiviaciónGalena LixiviaciónGris LixiviaciónNegro
69
plomo metálico esquematizado por los picos característicos del metal, los cuales
son en los ángulos significativos de 14.478°, 31.473°, 36.266°, 52.549° y 62.225°.
Figura C-10. Difractograma para muestra pulverizada del depósito obtenido con
una longitud de onda de 1.5406 Å y como fuente de poder un electrodo de cobre.
Al tener en cuenta que el depósito obtenido contiene la sustancia de interés, se
realizó una cuantificación de este metal para cada una de las tres lixiviaciones de
estudio, por espectroscopia de absorción atómica, obteniendo los siguientes
valores para cada muestra de 0.100 ± 0.001 g de polvo (Tabla C-2.). Se observa
que el depósito de Lixiviación Negro tiene mayor pureza en plomo respecto a los
otros dos depósitos obtenidos, con un porcentaje de 68.75 % lo que corresponde a
una masa de 0.369 ± 0.001 g de plomo.
Tabla C-2. Contenido de plomo electrodepositado y masa recuperada.
Muestra Masa inicial de plomo
(g)
Contenido de plomo en plomo
electrodepositado (gPb/KgTotal)
Cantidad de plomo
obtenido (gPb)
Lixiviación Galena 2.094 ± 0.001 362.211 ± 5.494 0.788 ± 0.012
70
Lixiviación Gris 1.271 ± 0.001 557.617 ± 8.365 0.554 ± 0.009
Lixiviación Negro 1.271 ± 0.001 687.500 ± 10.314 0.369 ± 0.006
Se presenta un resumen de todos los datos calculados y medidos en la
experimentación respecto a las muestras Lixiviación Galena, Gis y Negro en la
Tabla C-3.
Tabla C-3. Resultados de la electrodeposición.
Muestra Tiempo de lixiviación
(h)
Masa inicial de plomo
(g)
Tiempo de electrodeposición
(h) Lixiviación
Galena
7.0 ± 0.1 2.094 ± 0.001 3.0 ± 0.1
Lixiviación
Gris
7.5 ± 0.1 1.271 ± 0.001 3.0± 0.1
Lixiviación
Negro
4.0 ± 0.1 1.271 ± 0.001 6.0 ± 0.1
Anexo D Propiedades físicas de las materias primas y productos.
Tabla D-1 Propiedades físicas de los reactivos y productos involucrados en los
procesos. [Sigma Aldrich, 2013], [ASIQUIM, 2007], [UDEC, 2005].
Compuesto Apariencia Masa molar (g/mol)
Densidad (kg/m3)
Punto de fusión (ºC)
Punto de ebullición (ºC)
Toxicidad Dosis Letal
Agua (H2O)
Líquido incoloro
18.01
998
0.0
100
Insignificante
8.10 L/día
Azufre (S°)
Sólido
32.06
--- 115.2
444.6 Baja. (ingerida, inhalada
1660mg/m3
Citrato de sodio (Na3Cit)
Sólido blanco
294.11
1700
300.0 --- Baja (ingerida, inhalada)
---
71
Dióxido de plomo (PbO2)
Sólido naranja
223.20 9380
290.0 --- Alta. (ingerida, inhalada
0.05 mg/m3
Galena (PbS)
Sólido gris azulado
239.27 7500 1113.0 1281 Alta. (ingerida, inhalada
30 µg/m3
Hidracina (N2H4)
Líquido Incoloro
32.04
1020
1.5
114
Alta. (ingerida, inhalada.
1ppm
Monóxido de plomo (PbO)
Sólido
223.20
9500 888.0 1470 Alta. (ingerida, inhalada
0.05 mg/m3
Oxigeno (O2)
Gas
31.99
1.309
-218.8
-183 Ligero. (inhalada)
---
Peróxido de hidrogeno (H2O2)
Líquido incoloro
34.01
1400 -1.0 114.0 Alta. (ingerida, inhalada).
75 ppm
Plomo (Pb)
Sólido gris azulado
207.20 11340 327.0 1749 Alta. (ingerida, inhalada
0.05 mg/m3
Sulfato de plomo (PbSO4)
Sólido blanco
303.26 6290 1170.0 --- Alta. (ingerida, inhalada
0.05 mg/m3
Tetrafluo-roborato de sodio (NaBF4)
Sólido blanco
109.79
2470
384.0
--- --- ---
Propiedades de las materias primas principales.
Acumuladores plomo-ácido.
Como ya se mencionó con anterioridad los APAU tienen una gran participación en
la producción de plomo, por lo que es necesaria una revisión bibliográfica de la
materia que los compone. Se obtuvo en la literatura que anualmente se fabrican a
nivel mundial entre 300 y 350 millones de acumuladores plomo-acido, éstos pesan
aproximadamente 15 kg y en condiciones ideales puede durar hasta 6 años.
72
Un APAU contiene el 74 % de su peso en compuestos con plomo
[UPCOMMONS], tal como Pb, PbO, PbO2 y PbSO4. El plomo metálico con
aleación de antimonio y plomo esponjoso corresponde a un 42 % en peso del
APAU, mientras que el 32 % corresponde a una mezcla de sulfato de plomo,
dióxido y monóxido de plomo, denominada pasta de plomo, como se muestra en la
Figura D-1.
Figura D-1. Porcentaje de contenido de los acumuladores (Fuente: Estudio de
alternativas en el reciclaje de baterías de plomo fuera de uso)
Mineral galena.
Otra de las materias primas para la producción de plomo es a partir del mineral
galena proveniente de Fresnillo en México. Este mineral está compuesto
principalmente por sulfuro de plomo (PbS), además de contener cantidades
menores de otros metales como la plata (Ag 3 %), arsénico (As), antimonio (Sb),
hierro (Fe) y cobre (Cu). Se obtuvo experimentalmente que el 26 % en masa es de
Pb.
PbSO4 20%
Pb esponjoso 8%
PbO2 8%
PbO 4%
Pb metálico/aleación
34%
Ácido sulfúrico 11%
Plasticos(Polipropileno, Ebonita, PVC, PE, Acero y Vidrio)
15%
73
Aspectos de seguridad
En el proceso de lixiviación con citrato de sodio los productos de residuos de
salida en la purga son el ácido sulfúrico, plomo metálico y citrato de sodio, estos
son causantes de contaminación de suelo, agua y aire (partículas de plomo), por
lo que se realizará un manejo adecuado de los residuos y de ser posible, una
recuperación de ellos.
Toxicidad del plomo
El plomo es tóxico para el cuerpo humano al no permanecer en las moléculas
biológicas (CHONPS). Este elemento ataca al cuerpo participando en funciones
biológicas reemplazando metales (Ca, Zn) que son necesarios para el desarrollo
humano. Cabe mencionar que la concentración máxima de plomo en la sangre es
0.00005 µg/mL [SEMARNAT, 2012] para un trabajador en industrias con plomo
con una jornada de 8 horas.
El plomo puede entrar al cuerpo humano a partir de absorción o inhalación a
través del sistema respiratorio. También puede ser ingerido y absorbido a través
del tracto intestinal ó por vía percutánea. Los humanos generalmente absorben el
20 % de plomo que se introduce al cuerpo; esta cantidad se almacena a mayor
proporción en la sangre y sistema óseo.
El mecanismo de absorción del plomo en el cuerpo se presenta inicialmente
cuando existe una inhalación o ingestión de este metal. Se transporta por el
sistema respiratorio y tracto digestivo respectivamente. Después se absorbe para
llegar al sistema circulatorio, al estar en contacto con los tejidos blandos (hígado,
riñón y medula ósea). Además, en el sistema nerviosos central y periférico, se
transporta para almacenarse; también la sangre al pasar por membranas
biológicas en contacto con el sistema óseo, el plomo tiene oportunidad de
difundirse y almacenarse.
74
Los efectos en la sangre: La producción reducida de hemoglobina (molécula
responsable de transportar oxígeno en los tejidos corporales) y disminución de
producción de glóbulos rojos, se han registrado casos de anemia por contener
0.005 - 0.01 µg/ml de plomo en la sangre.
Los efectos en el sistema renal son la disminución de esta función y disminución
de la producción ácido úrico principalmente.
Los efectos neurológicos son la disminución de la atención con hiperactividad,
sordera, alteraciones del balance y de los nervios periféricos [Melinda M. Valdivia,
2005].
Legislación ambiental vigente, normas.
México tiene diferentes reglamentos, normatividad laboral, de salubridad,
ambiental y de residuos peligrosos para la producción y reciclaje de plomo.
El Reglamento de la Ley General del Equilibrio Ecológico y la Protección al
Ambiente en Materia de Evaluación del Impacto Ambiental junto con la Ley
General para la Prevención y Gestión Integral de los Residuos, controla y evalúa
la construcción y operación de plantas para el reciclaje, eliminación o tratamiento
de residuos tóxico. Estos consideran particularmente que los APAU, son residuos
peligrosos que se deben de tratar para que cumplan con las normas oficiales
mexicanas [Congreso General de los EUM, 2013]. Los APAU se les conocen
como residuos tóxicos, ya que contiene plomo como compuesto principal.
Actualmente se emplea una nueva norma oficial mexicana PROY-NOM-166-
SEMARNAT-2014, que presenta un control estricto y disminución sobre las
emisiones atmosféricas en la fundición secundaria de plomo, así mismo de los
hidrocarburos totales, óxidos de nitrógeno y dioxinas y furanos, que se producen a
causa de dicho proceso, las concentraciones límites de cada compuesto
contaminante en el ambiente se muestran en la Tabla 6 [SEMARNAT, 2014].
Existe la norma oficial mexicana NOM-052-SEMARNAT-2005, la cual establece la
cantidad permitida de plomo en los extractos que se tienen que reciclar. El plomo
75
debe contenerse en máximo 5 mg/L en extracto, entre otros metales peligros
[SEMARNAT, 2006].
Tabla D-2 Concentraciones máximas permisibles de plomo y productos
secundarios del proceso de fundición.
Contaminantes A la entrada en vigor
A partir de cuatro años
A partir de ocho años
Frecuencia de medición
Plomo 14 mg/m3 2 mg/m3 0.2 mg/m3 4 veces al año
Óxidos de Nitrógeno (NOx)
300 mg/m3 300 mg/m3 150 mg/m3 3 veces al año
Hidrocarburos Totales 140 mg/m3 140 mg/m3 70 mg/m3 3 veces al año
Dioxinas y Furanos 0.5 ng/m3 0.5 ng/m3 0.2 ng/m3 1 vez al año
En la norma oficial mexicana NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004, se establece los
criterios de concentración para remediación de suelos. El plomo debe contenerse
en no más de 800 mg/kg en uso industrial y para zonas agrícolas, en zonas
residenciales o comerciales no debe de ser mayor a 400 mg/kg [SEMARNAT,
2007].
La norma oficial mexicana NOM-004-SEMARNAT-2002, se mencionan los límites
máximos que debe contener los lodos ó biosólidos de metales pesados. Establece
que el plomo contenido en lodos ó biosólidos en fase seca debe ser máximo 840
mg/Kg [SEMARNAT, 2003].
La norma oficial mexicana NOM-001-SEMARNAT-1996, se establecen los límites
máximos de contaminantes en aguas residuales para su uso. Para la
concentración de plomo en éstas se muestran sus valores en la Tabla D-3
[SEMARNAT, 1997].
76
Tabla D-3. Concentraciones máximas de plomo en aguas residuales en uso.
Uso de aguas residuales Concentración máxima permisible
Agrícola 0.1 mg/L
Humano 0.2 mg/L
Vida acuática 0.2 mg/L
Anexo E Balance de materia de cada a detalle sobre todas las corrientes del proceso.
Para la realización del balance de materia se tomaron en cuenta los siguientes
aspectos importantes; termodinámica en la solución, reacciones que ocurren,
recirculaciones en el proceso y datos experimentales, por mencionar.
En base a la experimentación de la lixiviación de los compuestos con plomo que
se encuentran en la pasta del acumulador, la concentración de este en solución
con citratos fue de 0.0613 M con una eficiencia del 100 % (pH 7 a 25 ºC), ya que
no se observó sólido que se precipitara. Ante esto se realizó un diagrama de
distribución de especies con el software MEDUSA (Figura E1). En esta figura se
observa que a estas condiciones dadas pueden existir cuatro complejos entre
plomo y citrato, pero a medida que aumenta la cantidad del ion sulfato, empieza a
existir un sólido (sulfato de plomo) y por consiguiente disminuye la cantidad de
plomo lixiviado.
77
Figura E1. Diagrama de especies en solución con citratos, catión plomo 2+ e iones
sulfato.
Como el ion sulfato es la sustancia indeseable en nuestro proceso, se calculó la
concentración máxima soluble (grafica E1). A partir de la distribución de especies
a una concentración del catión plomo de 0.06135 M, se le asocia una
concentración de 1.74000 M del ion sulfato. Por lo tanto esta última será la
concentración del ion sulfato presente en el proceso.
Gráfica E1. Solubilidad del catión plomo 2+ en presencia del ion sulfato.
0 1 2 3 4 50 . 0
0 . 2
0 . 4
0 . 6
0 . 8
1 . 0
Fr
ac
ti
on
[SO42−]TOT M
Pb(Cit)−
Pb(Cit)24−
Pb(HCit)(Cit)3−
Pb2(Cit)22−
PbSO4(c)
p H = 7 . 00[Pb2+]TOT = 100.00 mM
[Cit3−]TOT = 1.00 M
y = 0.1057x-0.991 R² = 0.9982
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
conc
entr
ació
n de
Pb
2+ M
concentración de sulfato M
Solubilidad
Punto optimo
78
Con base en las reacciones que se muestran en la figura E2, se está
contemplado alimentar estequiométricamente la cantidad de peróxido de
hidrógeno e hidracina respecto a los complejos de plomo correspondientes,
teniendo en cuenta el porcentaje de pureza de dichos reactivos.
Figura E2. Reacciones del proceso UAM.
Como la cantidad que se necesita de citrato es mucha para el proceso de APAU
(285 Ton/h de citrato), es necesario una recirculación y una purga respecto a la
cantidad del ion sulfato presente en solución y del alimentado por el sulfato de
plomo en la pasta del APAU, de tal manera que no exista una acumulación en el
sistema.
Con base en la experiencia, se está contemplado un 98 % en la electrodeposición
del plomo (ver apéndice C)
Un punto importante a resaltar es la cantidad de solución que se elimina del
proceso del reciclaje de los APAU que puede ser utilizado en el proceso para la
recuperación de plomo por galena, ya que en esta corriente aun existe plomo
soluble.
En la siguiente tabla (tabla E1) se muestran los valores en masa por unidad de
tiempo de las corrientes que intervienen en el proceso (figura 13), así algunas
fracciones y molaridades en dichas corrientes.
Tabla E1. Resultados del balance de materia en el proceso-UAM
79
Flujo Descripción Cantidad (Ton/día)
Fracción ó Molaridad (kmol/m3)
1 Recolección de acumuladores 684
2 Alimentación de acumuladores 684
3 Eliminación de electrolito (95 %) 71
4 Acumuladores con 5 % de
electrolito
613
5 Alimentación a triturador de
impacto
613
6 Salida de triturador de impacto 613 0.1 Pedacería
0.2 Plásticos
0.7 Pasta de APAU
7 Alimentación a banda helicoidal 443
8 Alimentación a sedimentador 169 0.4 Pedacería
0.6 Plásticos
9 Eliminación de plásticos a
tratamiento
105
10 Recirculación de agua
11 Alimentación a molino de rodillos 64
12 Salida de molino de rodillos 64
13 Salida de transportadora
helicoidal
507
14 Salida de la pasta del APAU de
la prensa
503 0.27 PbSO4
0.11 Pb (esponjoso)
0.11 PbO2
0.05 PbO
0.46 Pb (metálico en
aleación)
15 Alimentación a tolva de
almacenamiento
503
80
16 Alimentación a reactor de
lixiviación
503
17 Salida de electrolito de la prensa 4
18 Salida para tratamiento de
electrolito
75
19 Salida de gases (nitrógeno e
hidrógeno)
7
20 Alimentación de citrato de sodio
a tolva de almacenamiento
68
21 Alimentación de citrato de sodio
a mezcladores
68
22 Alimentación de citrato de sodio
a mezclador para proceso APAU
66
23 Alimentación de citrato de sodio
a mezclador para proceso galena
2
24 Alimentación de hidracina 9 0.2 Agua
0.8 Hidracina
25 Alimentación de hidracina a
mezclador del proceso de APAU
9
26 Alimentación de peróxido de
hidrógeno
86.1 0.6 Agua
0.4 Peróxido de
hidrógeno
27 Alimentación de peróxido de
hidrógeno a proceso APAU y
galena
86.1
28 Alimentación de peróxido a
reactor de lixiviación del proceso
de APAU
79.4
29 Alimentación de peróxido de
hidrógeno a mezclador de
6.7
81
proceso galena
30 Alimentación de agua 204.2
31 Alimentación de agua al proceso
de APAU y galena
204.2
32 Alimentación de agua al
mezclador del proceso de APAU
162.9
33 Alimentación de agua para
reactor de electrodeposición del
proceso APAU
39.2
34 Alimentación de agua para
reactor de electrodeposición del
proceso galena
2.1
35 Alimentación al reactor de
lixiviación del proceso de APAU
238
36 Salida del la solución del reactor
de lixiviación
52075 1 molaridad de
Citrato
1.74 Molaridad de
SO42-
0.06135 Molaridad de
Pb2+
37 Alimentación de solución al
reactor de electrodeposición del
proceso APAU
52075
38 Salida de oxigeno del reactor de
electrodeposición del proceso de
APAU
34.8
39 Plomo metálico recuperado por
el proceso de APAU
451.2
40 Plomo metálico enviado a
almacenamiento
451.2
82
41 Salida de solución del reactor de
electrodeposición del proceso de
APAU
51624 1 molaridad de
Citrato
1.74 Molaridad de
SO42-
0.001 Molaridad de
Pb2+
42 Recirculación a reactor de
lixiviación del proceso de APAU
51257
43 Purga del proceso de APAU 367
44 Alimentación de reacción de
lixiviación para el proceso de
galena
371
45 Alimentación de mineral galena 90 0.31 PbS
0.66 Inertes
0.03 Ag
46 Alimentación de mineral galena
al proceso de galena
90
47 alimentación del mineral galena
al reactor de lixiviación del
proceso galena
90
48 Salida de solución del reactor de
lixiviación para el proceso de
galena
2806 1.00 molaridad de
Citrato
1.69 Molaridad de
SO42-
0.06135 Molaridad de
Pb2+
0.0005 Molaridad de
plata lixiviada
49 salida de sólidos 66 0.94 Inertes
0.06 azufre
83
elemental
50 Entrada de solución al reactor de
cementación
2740
51 Salida del reactor de
cementación
2740
52 Salida de plata cementada 0.1
53 Entrada a tanques de
almacenamiento
2740
54 Entrada al reactor de
electrodeposición del proceso
galena
2740
1.00 molaridad de
Citrato
1.69 Molaridad de
SO42-
55 salida de solución del reactor de
electrodeposición del proceso
galena
2717 0.001 Molaridad de
Pb2+
56 Salida de oxigeno del reactor de
electrodeposición del proceso de
galena
1.8
57 Salida de plomo
electrodepositado
24
58 Plomo para cementación y como
producto en venta
24
59 Plomo para cementación 0.10
60 Plomo producido enviado a
almacenamiento
24
61 Demanda de plomo 475
62 recirculación de solución a 2391
84
reactor de lixiviación para
proceso galena
63 Purga del proceso de galena 326 1.00 molaridad de
Citrato
1.69 Molaridad de
SO42-
0.001 Molaridad de
Pb2+
Figura 13. Diagrama con equipos mayores del proceso-UAM.
Anexo F Consumo de potencia y técnicas de escalamiento.
Para el diseño de un tanque con agitación, es importante saber la potencia
eléctrica necesaria para hacer girar la propela y lograr que todos los componentes
de la mezcla estén en contacto unos de otros.
85
Para estimar la potencia necesaria para girar una turbina de palas, es necesario
ocupar una correlación que relacione dos principales números dimensionales, el
número de Reynolds (Re) y el número de potencia (Np) (los cuales se presentan
en las ecuaciones 1F y 2F respectivamente).
Re = ρD2nµ
(1F)
Np = Pρn3D5
(2F)
donde:
ρ =Densidad del fluido (kg/m3)
D =Diámetro del impulsor (m)
n =Velocidad angular (rad/s)
µ =Viscosidad dinámica (kg/m*s)
P =Potencia eléctrica (J/s)
La correlación de potencia que se ocupo fue a partir de un tanque con cuatro
placas deflectoras, y un agitador de turbina con cuatro palas. Ésta gráfica
(Reynolds Vs Número de potencia) al tener un Re y el número de placas
deflectoras, se obtiene un Np, dando indirectamente la potencia requerida.
Dicho procedimiento se realizó con variables de laboratorio o reportados en la
literatura, como el diámetro del impulsor, la velocidad radial del impulsor, la
densidad o viscosidad dinámica.
Al estimar el Npa nivel laboratorio como se dijo anteriormente, es posible escalar el
sistema y poder saber las medidas estimadas a nivel industrial, como lo son la
potencia necesaria para agitar en un tanque con mayor capacidad respecto al
tanque de laboratorio.
86
También es importante realizar tipos de relaciones de escala de nivel laboratorio a
nivel industrial, para saber un estimado de las medidas, como el diámetro y altura
de la propela y de las placas deflectoras, el largo del impulsor, etc., dichas
relaciones se encuentran en la ecuación 3F-6F.
Rimpulsor laboratorio
Rtanque laboratorio= a =
Rimpulsor industrial
Rtanque industrial (3F)
Lbajo del impulsor laboratorio
Ltanque laboratorio= b =
Lbajo del impulsor industrial
Ltanque industrial (4F)
Lplacas deflectoras laboratorio
Rtanque laboratorio= c =
Lplacas deflectoras laboratorio industrial
Rtanque laboratorio industrial (5F)
Limpulsor laboratorio
Limpulsor laboratorio +Lbajo del impulsor laboratorio= d =
Limpulsor industrial
Limpulsor industrial +Lbajo del impulsor industrial (6F)
donde:
R = Radio
L= Longitud
A partir de las relaciones para el análisis de escalamiento se logra obtener los
datos necesarios para medidas nivel industrial.
Anexo G Tiempos de reacción para lixiviación nivel industrial a partir de datos nivel laboratorio.
A partir de los datos obtenidos de la concentración de los complejos de citrato de
plomo respecto al tiempo de la parte experimental, se realizó un análisis cinético,
para saber el tiempo de residencia de la reacción.
Se supone que solo existe una reacción para la etapa de lixiviación, la cual se
muestra en la ecuación 1G.
PbSO4(s) + 2Cit3-(ac) → Pb(Cit)2
4-(ac) + SO4
2-(ac) (1G)
87
El modelo que se utilizó en la reacción es de núcleodecreciente con control
difusivo a través de la capa de inertes, el cual se muestra en laecuación 2G
1 + 2(1 − XPb) − 3(1 − XPb)23 = DPbCPb
ρPbR2 t (2G)
DPb = Difusividad del ion citrato en la solución (m2min-1)
CPb =Concentración de citrato inicialmente (mol m-3)
t = Cualquier tiempo de la reacción (min)
ρPb = Densidad del plomo en el sólido (mol m-3)
R =Radio de la partícula (m)
XPb =Fracción de Pb en cualquier tiempo
Graficando la función de conversión (término izquierdo) de la ecuación 2G vs t, se
puede obtener la difusiviad del ion citrato.
Sin embargo, no se muestra una tendencia de una línea recta respecto a los datos
experimentales debido a que la reacción se lleva a cabo rápidamente; a los 5
minutos se alcanza una concentración relativamente alta lixiviada.
Por lo anterior se debe suponer que el tiempo que dura la reacción de lixiviación
de APAU y Galena-Fresnillo serán menos de media hora.
88
Figura 1G. Modelo cinético de núcleo decreciente en reacción de lixiviación de
APAU y Galena-Fresnillo.
Tiempos de reacción para la electrodeposición a nivel industrial a partir de datos nivel laboratorio.
Para obtener el tiempo de reacción para el proceso de electrodeposición de la
solución lixiviada de APAU y Galena-Fresnillo industrialmente, fue necesario
realizar un análisis cinético a nivel laboratorio a partir de un modelo de primer
orden de reacción, la reacción que se lleva a cabo en la electrodeposición es la
que se muestra en la ecuación 6G.
Pb(Cit)24−
(ac) + 2e− → Pb(s) + 2Cit3−(ac) (6G)
El modelo cinético es de primer orden, como se muestra en las siguientes
ecuaciones 7G-10G.
−rPbCit− = − dCPbCit−dt
(7G)
−dCPbCit−dt
= kCPbCit− (8G)
0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Func
ión
de c
onve
rsió
n
Tiempo (min)
Cinética de lixiviación del modelo de núcleo decreciente
APAU
Galena
89
−∫ dCPbCit−dt
CPbCit−C0PbCit−
= k∫ dttt0
(9G)
ln C0PbCit−CPbCit−
= k(t − t0) (10G)
Se graficó la ecuación 10G, con los datos experimentales de la electrodeposición
de nivel laboratorio (Figura 2G).
El modelo para la electrodeposición se ajustó a un orden de reacción 6G, la
pendiente de las ecuaciones corresponden a las constantes cinéticas. Con estos
datos, además del modelo para un reactor de tanque agitado por lotes y con las
concentraciones a nivel industrial obtenidas a partir del balance de materia, se
obtiene el tiempo de reacción a nivel industrial, esta información se muestra en la
Tabla 1G y 2G.
Los datos de laboratorio consideraron que se agregó un exceso innecesario de
H2O2, mismo que provocó retraso (tiempo de inducción, t0) para comenzar la
electrodeposición. Considerando que no se tendrá dicho exceso de peróxido, el
desarrollo de la ecuación para el diseño de un reactor de tanque agitado por lotes,
se muestra en la ecuación 11G-15G.
90
Figura 2G. Modelo cinético de reacción de electrodeposición de las lixiviaciones de
APAU y Galena-Fresnillo.
Tabla 1G. Constantes de reacción de electrodeposición.
Electrodeposición Constante cinéticas (1/h)
Galena 1.33
APAU 5.07
El balance de materia en el reactor de tanque agitado por lotes es el siguiente:
Desaparición del componente + Acumulación de los productos.
Desaparición del componente = - Acumulación de los productos
y = 1.5361x - 0.1156 R² = 0.9393
y = 5.07x - 0.1129 R² = 0.972
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80
LN(C
ao/C
a)
Tiempo (h)
Cinética de 1er. orden para la electrodeposición de Galena-Fresnillo y APAU
GALENAAPAU
91
La desaparición de la concentración del citrato de plomo (−rPbCit−), mientras la
acumulación de citrato de plomo es - dCPbCit−dt
.
−rPbCit− = dCPbCit−dt
(11G)
Sustituir la velocidad de desaparición por el modelo cinético de primer orden de la
ecuación 11G
kCPbCit− = dCPbCit−dt
(12G)
Resolviendo la ecuación 12, despejando el tiempo queda de la siguiente manera
ln C0PbCit−CPbCit−
1k
= t (13G)
Tabla 2G. Tiempos de reacción de electrodeposición a nivel industrial.
Electro-deposición
Tiempo de reacción para la
electrodeposición
(min)
Tiempo de reacción para la
electrodeposición
(h)
𝐼𝐼0𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃− Conc. inicial
(kmol/m3)
𝐼𝐼𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃− Conc. final (kmol/m3)
APAU 46.3 1 0.0614 0.00123
Galena 176.7 3 0.0614 0.00122
Anexo H Proceso Engitec
La empresa Engitec Technologies S.p.A. recupera plomo a partir de APAU por
medio de lixiviaciones con ferri/ferrotetrafluoroborato, este proceso se basa en el
reciclaje a partir de los compuestos que existen en el acumulador denominada
“pasta” que contiene Pb°, PbO, PbO2 y PbSO4 e introducen también el mineral
galena PbS. Este proceso en general consta de varias etapas; desulfuración,
filtración, lixiviación, cementación y una electrodeposición.En la etapa de
92
lixiviación, la galena y los compuestos que contiene plomo de los acumuladores se
complejan con el agente lixiviante, como se muestra en las reacciones 1-4
𝟑𝟑𝟑𝟑𝐒𝐒(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝟐𝟐𝐚𝐚𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒(𝐚𝐚𝐚𝐚) → 𝟑𝟑𝟑𝟑(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟐𝟐(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝟐𝟐𝟐𝟐𝐚𝐚𝟐𝟐𝐒𝐒(𝐬𝐬)
(H1)
𝟑𝟑𝟑𝟑 (𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝟐𝟐𝐚𝐚𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒(𝐚𝐚𝐚𝐚) → 𝟑𝟑𝟑𝟑(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟐𝟐(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝟐𝟐𝟐𝟐𝐚𝐚+(𝐚𝐚𝐚𝐚)
(H2)
𝟑𝟑𝟑𝟑𝐒𝐒𝟓𝟓𝟒𝟒(𝐬𝐬) + 𝟐𝟐𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒−(𝐚𝐚𝐚𝐚) → 𝟑𝟑𝟑𝟑(𝐁𝐁𝟐𝟐𝟒𝟒)𝟐𝟐(𝐚𝐚𝐚𝐚) + 𝐒𝐒𝟓𝟓𝟒𝟒𝟐𝟐−
(𝐚𝐚𝐚𝐚)
(H3)
PbO(s) + 2H+(ac) + 2BF4−(ac) → Pb(BF4)2(ac) + H2O(l) (H4)
Se analizó una parte del proceso de Engitec ya que nos interesaba saber la
cantidad de plomo lixiviado por esta empresa, por lo que se hicieron experimentos
en laboratorio para el mineral galena y los electrodos ánodo (polvo negro) y cátodo
(polvo gris) que contiene el acumulador con el agente lixiviante ya mencionado. La
finalidad fue comparar este proceso con el proceso-UAM, bajo las mismas
condiciones pero con un agente lixiviante distinto y así poder concluir que
alternativa es más eficiente en la etapa de lixiviación.
Las condiciones de todas las lixiviaciones fueran las mismas; la concentración del
agente lixiviante fue de 1.000 ± 0.005 M, temperatura de 25 ± 1 °C, un pH 7.00 ±
0.01 (neutro) y en un volumen de 100.0 ± 0.5 ml.
Partiendo de la condición inicial reportada en la literatura [R. Zarate, G. Lapidus,
2012] se encontró que la concentración del plomo es de 0.097 M en solución y
conociendo el porcentaje de plomo en la galena de 26.465 % por medio de una
digestión al ser cuantificada por espectrometría de absorción atómica, se obtuvo
una masa de 7.594 ± 0.001 g, de igual forma se cuantificó los porcentajes de
plomo que existe en el polvo negro y polvo gris, que son de 70.964 % y 70.508 %
respectivamente, por lo que se obtuvieron masas de 2.832 ± 0.001 g y 2.850 ±
0.001 g.
93
Conociendo los porcentajes de plomo existentes en los polvos se realizaron las
lixiviaciones a una concentración de 0.097 ± 0.005 M, para el mineral galena,
polvo gris y polvo negro respectivamente.
Las tres primeras lixiviaciones (PbS, Polvo Gris y Polvo Negro) se hicieron sin la
presencia de peróxido de hidrógeno (H2O2), para comprobar la importancia que
tiene este agente oxidante que nos servirá para oxidar al Pb° a Pb2+, el cual no
hay resultados ya que no se lixivia nada. Por lo que se concluye que es necesario
el H2O2 para complejar al plomo.
Posteriormente se reprodujeron las lixiviaciones agregando 1.180 ± 0.005 M de
H2O2 a los tres polvos. En la figura 1, se observa la cantidad de plomo complejado
si se añade el H2O2.
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
0 1 2 3 4 5 6 7
Conc
entr
ació
n de
Pb
en so
luci
ón [g
/L]
Tiempo (h)
Lixiviación con 1.18 M de H202
Gris
Negro
PbS
94
Figura H1. Condiciones: 1000.5 ± 0.5 ml de solución 1.000 ± 0.005 M de NaBF4
para los tres polvos con 1.180 ± 0.005 M de H2O2.
En las siguientes lixiviaciones (figura 2) se empleó 0.034 ± 0.005 M de hidracina,
para el polvo negro con una molaridad de 0.061 ± 0.005 M, y se redujo la masa de
los polvos gris dos terceras partes (0.060 ± 0.005 M), al reducir la masa
obtenemos mayor concentración de plomo complejado, por lo que también se
redujo la masa del polvo negro (0.0061 ± 0.005 M) ya queel plomo lixiviado fue
mínimo, se agrego 0.034 ± 0.005 M de hidracina con la finalidad de que este
reactivo funcionara como un agente reductor al reducir el Pb4+ a Pb2+.
Figura H2. Condiciones: 100 ± 0.5 ml de solución 1.000 ± 0.005 M de NaBF4 para
los polvos negro y gris con 1.180 ± 0.005 M de H2O2 y 0.034 ± 0.005 M de H2N2
para el polvo negro.
Se observa que al disminuir la masa de los polvos la lixiviación aumenta con
respecto al anterior (figura 1H), aunque la cantidad de plomo complejado sigue
siendo bajo respecto al gráfico uno.
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00
Conc
entr
ació
n de
Pb
en so
luci
ón [g
/L]
Tiempo (h)
Lixiviación con 1.18 M de H2O2 e hidracina.
Negro c/ 0.16ml de N2H2
Gris
Negro c/ 0.16 ml de N2H2
95
Al comparar los dos gráficos observamos que es muy poco lo que se llega a
lixiviar con respecto al proceso-UAM. Ya comparando el proceso de Engitec solo
se lixivia el 3 % con respecto al proceso-UAM.
Apendice I. Diseño de una torre de lixiviación por Jets.
Diseño de reactor II para lixiviación de plomo.
El nuevo diseño para la lixiviación de plomo con citratos en solución acuosa que se propone es a partir de una torre vertical, la cual está inundada con la solución de citratos (1 M) y con un porcentaje de sólidos de los compuestos de plomo. Su funcionamiento de mezclado es por medio de jets (flujos de agua inyectados a presión) por la parte inferior de la torre; estos jets son flujos de la misma solución, que al ser inyectados con cierta presión, se logre que los sólidos suministrados no se sedimenten, por lo que de esta manera se tendrán en constante movimiento los sólidos, y así la lixiviación de plomo se lleve a cabo. En el siguiente diagrama se representa la torre de lixiviación propuesta (figura I1).
Figura I1. Diagrama de torre de lixiviación propuesta.
El funcionamiento de la torre en general es bombear cierta cantidad de líquido de un contenedor receptor. Para la regulación de la cantidad de los jets se utiliza un mecanismo tipo bypass con tuberías y válvulas a la salida de la bomba, figura I2. Los jets se forman por el uso de un plato perforado en la parte inferior de la torre de lixiviación; la característica de este es tener una distribución homogénea de perforaciones y que estos sean del mismo tamaño figura I3. Como los jets suministran liquido a la torre, la salida de este es por la parte superior; en esta parte también se encuentra la cavidad para la entrada de los sólidos a lixiviar. Por último, el líquido que sale de la torre es puesto en un contenedor receptor, que será nuevamente utilizado.
96
Figura I2. Sistema bypass de tuberías y válvulas.
Figura I3. Plato perforado.
Para el diseño de la torre se necesita saber las dimensiones de esta, así como la cantidad de jets a utilizar, el flujo necesario para mezclar y por lo tanto, calcular la potencia que se requiere. Se encontró reportada en la literatura [Edward L. Paul.,2004] una correlación para la velocidad mínima requerida de los jets, de tal manera que los sólidos queden suspendidos, mostrada en la ecuación I1, donde 𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗 es la velocidad del jet (𝑚𝑚 𝑠𝑠⁄ ), 𝜌𝜌𝑗𝑗y 𝜌𝜌𝑙𝑙 son
la densidad del sólido y liquido respectivamente (𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑚𝑚3� ), 𝜐𝜐 la viscosidad cinematica
(𝑚𝑚2𝑠𝑠� ), 𝑘𝑘 la cosntate de gravedad (𝑚𝑚 𝑠𝑠2� ), 𝐼𝐼 , 𝑑𝑑𝑝𝑝 y 𝐷𝐷𝑗𝑗 son el diámetro del tanque, de
partícula de los sólidos y de salida del jet (𝑚𝑚) respectivamente y 𝐼𝐼𝑤𝑤 el porcentaje másico total de sólidos en el sistema.
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗 = 2 �𝜌𝜌𝑠𝑠−𝜌𝜌𝑙𝑙𝜌𝜌𝑙𝑙
�2.08 𝜐𝜐0.16 𝑔𝑔0.42 𝑇𝑇1.16 𝑑𝑑𝑝𝑝0.1 𝑃𝑃𝑤𝑤0.24
𝐷𝐷𝑗𝑗 (I1)
La variable necesaria para el diseño en este caso, es el diámetro del tanque (𝐼𝐼 ); se interpreta como el diámetro que abarca el efecto de mezclado para un jet, de esta manera, si se calcula este valor, se puede calcular el número de jets necesarios para una torre con cierto diámetro propuesto. En la ecuación I2, se muestra el despeje de 𝐼𝐼 a partir de la ecuación 1, en función de la velocidad de jet (𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗) a un cierto diámetro de salida de jet (𝐷𝐷𝑗𝑗).
𝐼𝐼 = �12
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑠𝑠 𝐷𝐷𝑗𝑗𝜐𝜐0.16 𝑔𝑔0.42 𝑑𝑑𝑝𝑝0.1 𝑃𝑃𝑤𝑤0.24 �
𝜌𝜌𝑙𝑙𝜌𝜌𝑠𝑠−𝜌𝜌𝑙𝑙
�2.08
�11.16�
(I2)
Para la variable 𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗, se realizó un balance de energía en el sistema, el cual se representa en el siguiente diagrama (figura I4), donde las variables 𝑃𝑃1, 𝑃𝑃2, 𝑃𝑃1´, 𝑉𝑉1 y 𝑉𝑉1´son la presión en la parte superior de la torre (abierta a la atmosfera), presión en la parte inferior de la torre (misma presión de salida del jet) y la presión en la entrada de la tobera (Pa), la velocidad en
97
lo superior de la torre; se considera como cero, ya que no cambia el nivel de solución en la torre y la velocidad a la entrada de la tobera (𝑚𝑚 𝑠𝑠⁄ ) respectivamente.
Figura I4. Diagrama del sistema.
Por un balance de materia, la cantidad de flujo másico a la entrada de la tobera, es la misma
a la salida de esta (Ecuación I3 en unidades de 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠� ). Considerando que no existe un
cambio en la densidad de la solución, al multiplicar el inverso de esta en ambos lados de la igualdad se puede reescribir la ecuación I3 en función del área de la tobera y las velocidades de entrada y salida (Ecuación I4).
𝑄𝑄1´ = 𝑄𝑄2 (I3)
𝑉𝑉1´ 𝐴𝐴1´ = 𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗 𝐴𝐴2 (I4)
Tomando en cuenta el balance de Bernoulli (Ecuación I5), despreciando la diferencia de altura (∆𝑧𝑧 = 𝑧𝑧2 − 𝑧𝑧´1
´ ) ya que se consideran toberas relativamente pequeñas, además de los efectos por fricción por lo mismo, se escribe la nueva ecuación a continuación (Ecuación I6)
� 𝑃𝑃2𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑔𝑔
+𝑉𝑉𝑗𝑗𝑠𝑠2
2 𝑔𝑔+ 𝑧𝑧2� − � 𝑃𝑃1
´
𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑔𝑔+ 𝑉𝑉1´
2
2 𝑔𝑔+ 𝑧𝑧´1
´ � = ℎ𝑓𝑓 (I5)
𝑃𝑃2−𝑃𝑃1´
𝜌𝜌𝑙𝑙 +
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑠𝑠2−𝑉𝑉1´2
2 = 0 (I6)
Despejando 𝑉𝑉1´ de la ecuación I4, para ser sustituida en la ecuación I6, se obtiene la ecuación I7.
𝑃𝑃2−𝑃𝑃1´
𝜌𝜌𝑙𝑙 +
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑠𝑠2−�𝑉𝑉𝑗𝑗𝑠𝑠 𝐴𝐴2
𝐴𝐴1´ �
2
2 = 0 (I7)
98
Agrupando variables y con base en la experiencia se propone que 𝑃𝑃1´ = 1.5 𝑃𝑃2, se despeja la velocidad del jet como se muestra a continuación. Donde 𝑃𝑃2 es la presión hidrostática (I9) de la torre; por lo tanto está en función de la altura la velocidad de jet (Ecuación I10)
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗 = �2𝜌𝜌𝑙𝑙
0.5 𝑃𝑃2
�1−� 𝐴𝐴2 𝐴𝐴1
´ �2��
12�
(I8)
𝑃𝑃2 = 𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑘𝑘 ℎ + 101,325 𝑃𝑃𝑃𝑃 (I9)
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗 = �2𝜌𝜌𝑙𝑙
0.5 (𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑔𝑔 ℎ+101,325 𝑃𝑃𝑃𝑃)
�1−� 𝐴𝐴2 𝐴𝐴1
´ �2�
�
12�
(I10)
Por último, sustituyendo la ecuación I10 en la I2, se obtiene la ecuación para el tamaño que abarca la agitación del jet (I11) en función de la altura de la torre.
𝐼𝐼 =
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜⎛
12⎝
⎜⎜⎛ 2𝜌𝜌𝑙𝑙
0.5 �𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑔𝑔 ℎ+101,325 𝑃𝑃𝑃𝑃�
�1−� 𝐴𝐴2 𝐴𝐴1
´ �2�
⎠
⎟⎟⎞
1 2�
𝐷𝐷𝑗𝑗
𝜐𝜐0.16 𝑔𝑔0.42 𝑑𝑑𝑝𝑝0.1 𝑃𝑃𝑤𝑤0.24 � 𝜌𝜌𝑙𝑙𝜌𝜌𝑠𝑠−𝜌𝜌𝑙𝑙
�2.08
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎞
11.16�
(I11)
Con base en la experimentación y en la literatura, se obtuvieron distintas de las variables que se citan en la ecuación I11, mostradas en la siguiente tabla I1. Las variables del área de entrada y salida de la tobera, se supusieron con base en la experiencia.
Tabla I1. Variables necesarias para la ecuación de diseño-APAU.
Variable Cantidad Unidades 𝜌𝜌𝑙𝑙 1,156 𝑘𝑘𝑘𝑘
𝑚𝑚3�
𝜌𝜌𝑗𝑗 9,076 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑚𝑚3�
𝑑𝑑𝑝𝑝 9.5x10-5 𝑚𝑚 𝐼𝐼𝑤𝑤 1.19 % 𝜐𝜐 8.93x10-7 𝑚𝑚2
𝑠𝑠�
𝑘𝑘 9.81 𝑚𝑚𝑠𝑠2�
99
𝐴𝐴1´ 8.1x10-3 𝑚𝑚2 𝐴𝐴2 5.1x10-4 𝑚𝑚2
Para el valor de la variable altura en la ecuación I11, se puede relacionar con volumen total de la solución, como se muestra a continuación. Si la ecuación (I12) del volumen de un cilindro está en función de la altura y del radio (𝐼𝐼𝑅𝑅); se proponen tres casos de estudio. Caso 1 (I13), el diámetro de la torre es igual a la altura. Caso 2 (I14), la altura de la torre es el doble del diámetro de esta. Caso 3 (I15), la altura de la torre es el triple que su diámetro. Por ende se sabe que el radio es la mitad del diámetro de un circulo (I16), por lo que se reescribe la ecuación I12 en función de la altura para los tres casos de estudio (I17-I19)
𝑉𝑉 = 𝜋𝜋 𝑟𝑟2 ℎ (I12)
𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ (I13)
2𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ (I14)
3𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ (I15)
𝑇𝑇𝑅𝑅2
= 𝑟𝑟 (I16)
Caso 1: ℎ = �4 𝑉𝑉𝜋𝜋�13� (I17)
Caso 2: ℎ = �16 𝑉𝑉𝜋𝜋�13� (I18)
Caso 3: ℎ = �36 𝑉𝑉𝜋𝜋�13� (I19)
Sustituyendo estas tres últimas ecuaciones en la I11, se obtienen las correlaciones para el tamaño que abarcaría cada jet, en función del volumen total de solución.
Caso 1: 𝐼𝐼 =
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜⎛
12⎝
⎜⎜⎛ 2𝜌𝜌𝑙𝑙
0.5 �𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑔𝑔 �4 𝑉𝑉𝜋𝜋 �
1 3�+101,325 𝑃𝑃𝑃𝑃�
�1−� 𝐴𝐴2 𝐴𝐴1
´ �2�
⎠
⎟⎟⎞
1 2�
𝐷𝐷𝑗𝑗
𝜐𝜐0.16 𝑔𝑔0.42 𝑑𝑑𝑝𝑝0.1 𝑃𝑃𝑤𝑤0.24 � 𝜌𝜌𝑙𝑙𝜌𝜌𝑠𝑠−𝜌𝜌𝑙𝑙
�2.08
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎞
11.16�
(I20)
100
Caso 2: 𝐼𝐼 =
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜⎛
12⎝
⎜⎜⎛ 2𝜌𝜌𝑙𝑙
0.5 �𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑔𝑔ℎ=�16 𝑉𝑉𝜋𝜋 �
1 3�+101,325 𝑃𝑃𝑃𝑃�
�1−� 𝐴𝐴2 𝐴𝐴1
´ �2�
⎠
⎟⎟⎞
1 2�
𝐷𝐷𝑗𝑗
𝜐𝜐0.16 𝑔𝑔0.42 𝑑𝑑𝑝𝑝0.1 𝑃𝑃𝑤𝑤0.24 � 𝜌𝜌𝑙𝑙𝜌𝜌𝑠𝑠−𝜌𝜌𝑙𝑙
�2.08
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎞
11.16�
(I21)
Caso 3: 𝐼𝐼 =
⎝
⎜⎜⎜⎜⎜⎛
12⎝
⎜⎜⎛ 2𝜌𝜌𝑙𝑙
0.5 �𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑔𝑔 �36 𝑉𝑉𝜋𝜋 �
1 3�+101,325 𝑃𝑃𝑃𝑃�
�1−� 𝐴𝐴2 𝐴𝐴1
´ �2�
⎠
⎟⎟⎞
1 2�
𝐷𝐷𝑗𝑗
𝜐𝜐0.16 𝑔𝑔0.42 𝑑𝑑𝑝𝑝0.1 𝑃𝑃𝑤𝑤0.24 � 𝜌𝜌𝑙𝑙𝜌𝜌𝑠𝑠−𝜌𝜌𝑙𝑙
�2.08
⎠
⎟⎟⎟⎟⎟⎞
11.16�
(I22)
En este caso de estudio en general, se requiere un volumen de 503 m3 de solución, ante esto, se propone dividirlo en 2, 3 y 4 reactores, obteniendo volúmenes de 252, 168 y 126 m3
respectivamente. Con estos valores se calculo el 𝐼𝐼 para cada caso, mostrados en las siguientes tablas (I2-I5).
Tabla I2. Resultados para 503 m3 en una torre de lixiviación.
Caso 1: 𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 2: 2𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 3: 3𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ ℎ (𝑚𝑚) 8.6 13.7 17.9 𝐼𝐼𝑅𝑅 (𝑚𝑚) 8.6 6.8 6.0 𝐼𝐼 (𝑚𝑚) 0,036 0.040 0.043
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑚𝑚 2� ) 13.149 14.925 16.266
𝑄𝑄𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠� ) 7.7 8.7 9.5
Tabla I3. Resultados para 252 m3 en dos torres de lixiviación.
Caso 1: 𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 2: 2𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 3: 3𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ ℎ (𝑚𝑚) 6.8 10.9 14.2 𝐼𝐼𝑅𝑅 (𝑚𝑚) 6.8 5.4 4.7 𝐼𝐼 (𝑚𝑚) 0,034 0.038 0.040
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑚𝑚 2� ) 12.465 13.963 15.105
𝑄𝑄𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠� ) 7.3 8.2 8.8
101
Tabla I4. Resultados para 168 m3 en tres torres de lixiviación.
Caso 1: 𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 2: 2𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 3: 3𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ ℎ (𝑚𝑚) 6.0 9.5 12.4 𝐼𝐼𝑅𝑅 (𝑚𝑚) 6.0 4.7 4.1 𝐼𝐼 (𝑚𝑚) 0,033 0.036 0.039
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑚𝑚 2� ) 12.118 13.470 14.506
𝑄𝑄𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠� ) 7.1 7.9 8.5
Tabla I5. Resultados para 126 m3 en cuatro torres de lixiviación.
Caso 1: 𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 2: 2𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 3: 3𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ ℎ (𝑚𝑚) 5.4 8.6 11.3 𝐼𝐼𝑅𝑅 (𝑚𝑚) 5.4 4.3 3.8 𝐼𝐼 (𝑚𝑚) 0,033 0.036 0.038
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑚𝑚 2� ) 11.894 13.149 14.115
𝑄𝑄𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠� ) 7.0 7.7 8.3
Con estos valores obtenidos, se prosigue al cálculo de la potencia teórica necesaria para cada jet, en estos casos de análisis. La ecuación I23 es para la potencia teórica, donde 𝐻𝐻𝐵𝐵 es la potencia de la bomba (en unidades de metros) a partir del balance de Bernoulli (I24) y 𝑄𝑄1´ el flujo másico a la entrada de la tobera.
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑡𝑡ó𝑟𝑟𝑃𝑃𝑟𝑟𝑃𝑃 = 𝐻𝐻𝐵𝐵 𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑘𝑘 𝑄𝑄1´ (I23)
𝐻𝐻𝐵𝐵 = � 𝑃𝑃1´
𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑔𝑔+ 𝑉𝑉1´
2
2 𝑔𝑔+ 𝑧𝑧´1
´ � − � 𝑃𝑃1𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑔𝑔
+ 𝑉𝑉12
2 𝑔𝑔+ 𝑧𝑧1�+ ℎ𝑓𝑓 (I24)
Suponiendo que en el balance de Bernoulli en la parte superior de la columna la velocidad no cambia, ya que el nivel de la solución permanece constante; este valor es cero. Para este caso teórico se supone que no existen también efectos de fricción por las conexiones. Por último que la posición de 𝑧𝑧´1
´ es cero por tomarlo como sistema de referencia. Transformado la ecuación I24 en la siguiente.
𝐻𝐻𝐵𝐵 = �𝑃𝑃1´−𝑃𝑃1𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑔𝑔
+ 𝑉𝑉1´2
2 𝑔𝑔+ ∆𝑧𝑧� (I25)
Para la solución de la ecuación I25, se sigue utilizando que 𝑃𝑃1´ = 1.5 𝑃𝑃2 y 𝑃𝑃2 = 𝜌𝜌𝑙𝑙 𝑘𝑘 ℎ +101,325 𝑃𝑃𝑃𝑃, además de saber el valor de 𝑉𝑉1´ por la ecuación I4 y que ∆𝑧𝑧 es la altura de
102
torre. Sustituyendo los valores de la ecuacion I25 en I24 se calcula la potencia necesaria para un jet, y de igual manera con la ecuacion I4 se calcula la variable 𝑄𝑄1´ .
Dividiendo el area de la superfice de la columna (𝐴𝐴𝑇𝑇𝑇𝑇𝑟𝑟𝑟𝑟𝑡𝑡), entre el area que abarca un jet (𝐴𝐴𝐽𝐽𝑡𝑡𝑃𝑃), se calcula el numero teorico de jets 𝑁𝑁𝑗𝑗 (Ecuacion I26)
𝑁𝑁𝑗𝑗 = 𝐴𝐴𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝐴𝐴𝐽𝐽𝑇𝑇𝐽𝐽
(I26)
Para el cálculo total de la potencia (𝑃𝑃𝑃𝑃𝑇𝑇𝑃𝑃𝑃𝑃𝑙𝑙) es multiplicar la ecuación I26 con la I23 (I27). Sabiendo la cantidad de plomo que se recupera por hora, para dividirla por la potencia total, se calculan los Kw-h/kg Pb. Reportado en la literatura el precio de la energía (USD) por Kw-h, se multiplica por la cantidad requería por kg de Pb, para obtener así el monto requerido por kg de Pb lixiviado. En la grafica I1, se muestras lo valores calculados para los tres casos de análisis en 1, 2, 3 y 4 torres de lixiviación.
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑇𝑇𝑃𝑃𝑃𝑃𝑙𝑙 = 𝑁𝑁𝑗𝑗 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑡𝑡ó𝑟𝑟𝑃𝑃𝑟𝑟𝑃𝑃 (I27)
Grafica I1. Gasto de la potencia para la lixiviación de Pb a partir de APAU.
Para el caso del diseño de la torre de lixiviación del mineral galena, se realizo el mismo procedimiento. Obteniendo así los siguientes resultados.
Tabla I6. Variables necesarias para la ecuación de diseño-Galena.
Variable Cantidad Unidades 𝜌𝜌𝑙𝑙 1,156 𝑘𝑘𝑘𝑘
𝑚𝑚3�
𝜌𝜌𝑗𝑗 4,040 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑚𝑚3�
𝑑𝑑𝑝𝑝 9.5x10-5 𝑚𝑚 𝐼𝐼𝑤𝑤 3.91 %
0.350
0.400
0.450
0.500
0.550
1 2 3 4
USD
/kg
# tanques
Gasto de la potencia
2T=h
T=h
3T=h
103
𝜐𝜐 8.93x10-7 𝑚𝑚2𝑠𝑠�
𝑘𝑘 9.81 𝑚𝑚𝑠𝑠2�
𝐴𝐴1´ 8.1x10-3 𝑚𝑚2 𝐴𝐴2 5.1x10-4 𝑚𝑚2
Tabla I7. Resultados para 40 m3 en una torre de lixiviación.
Caso 1: 𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 2: 2𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 3: 3𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ ℎ (𝑚𝑚) 3.7 5.9 7.7 𝐼𝐼𝑅𝑅 (𝑚𝑚) 3.7 2.9 2.6 𝐼𝐼 (𝑚𝑚) 0.148 0.158 0.166
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑚𝑚 2� ) 11.156 12.077 12.799
𝑄𝑄𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠� ) 6.5 7.1 7.5
Tabla I8. Resultados para 20 m3 en dos torres de lixiviación.
Caso 1: 𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 2: 2𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 3: 3𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ ℎ (𝑚𝑚) 2.9 4.7 6.1 𝐼𝐼𝑅𝑅 (𝑚𝑚) 2.9 2.3 2.0 𝐼𝐼 (𝑚𝑚) 0.144 0.153 0.159
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑚𝑚 2� ) 10.813 11.572 12.173
𝑄𝑄𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠� ) 6.3 6.8 7.1
104
Tabla I9. Resultados para 13 m3 en tres torres de lixiviación.
Caso 1: 𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 2: 2𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 3: 3𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ ℎ (𝑚𝑚) 2.6 4.1 5.3 𝐼𝐼𝑅𝑅 (𝑚𝑚) 2.6 2.0 1.8 𝐼𝐼 (𝑚𝑚) 0.142 0.150 0.156
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑚𝑚 2� ) 10.643 11.319 11.856
𝑄𝑄𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠� ) 6.2 6.6 8.5
Tabla I10. Resultados para 10 m3 en cuatro torres de lixiviación.
Caso 1: 𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 2: 2𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ Caso 3: 3𝐼𝐼𝑅𝑅 = ℎ ℎ (𝑚𝑚) 2.3 3.7 4.9 𝐼𝐼𝑅𝑅 (𝑚𝑚) 2.3 1.9 1.6 𝐼𝐼 (𝑚𝑚) 0.141 0.148 0.152
𝑉𝑉𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑚𝑚 2� ) 10.534 11.156 11.652
𝑄𝑄𝑗𝑗𝑗𝑗(𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠� ) 6.2 6.5 6.8
Grafica I2. Gasto de la potencia para la lixiviación de Pb a partir de Galena.
A nivel laboratorio se simulo el sistema propuesto en la figura I1, logrando construir uno semejante a la siguiente figura I5. Con el mismo mecanismo de funcionamiento planteado anteriormente. Algunas de las medidas consideradas se muestran en la siguiente tabla.
0.030
0.040
0.050
1 2 3 4
USD
/kg
# tanques
Gasto de la potencia
2T=h
T=h
3T=h
105
Tabla I11. Variables experimentales para torre de lixiviación.
Variable/unidad Medida ℎ (𝑚𝑚) 1 𝐼𝐼𝑅𝑅 (𝑚𝑚) 0.1 𝑃𝑃 (ℎ𝑝𝑝) 0.25
Válvulas (globo) 4 globo Perforación de plato (mm) 1-2
𝑄𝑄1´ (𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠� )
Figura I5. Sistema armado a nivel laboratorio.
106
Hasta la fecha no se han logrado resultados favorables, ya que la potencia de la bomba propuesta no es lo suficiente para que exista un mezclado deseado, ya que los sólidos se sedimentan, por lo que en trabajos a futuros se planea utilizar un bomba con mayor potencia, y en todo caso modificar el sistema; de jets a burbujeo (uso de aire y un compresor)
107
