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8/19/2019 Revista de Química.docx

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Revista Boliviana de Químicaversión impresa ISSN 0250-5460

Rev. Bol. Quim v.29 n.1 La Paz 2012

ARTÍCULO ORIGINAL

PERSPECTIVAS EN EL PROCESAMIENTO DEMATERIALES-ELECTRODOS PARA BATERÍAS

DE ION LITIO EN BOLIVIA

Saúl Cabreraa, Fabián Benaen!ea, Ma",Var#a$a, %&$' L(i$Fl&re$a, Man(el Or!e#aa, %ai)e Vill*aa, Ra+ael Ma)ania,

Naiana Leiaa, Mar!in L(naa, al& .a/(a, Mari& Blan*&E(ar& R0 Palen1(e*, R&n2 Balan3a

a Laboratorio de Enerías !lternativas" Instituto de InvestiacionesQuímicas" #$S!% b Laboratorio de &aracteri'aci(n Estructural de$inerales" Instituto de Investiaciones )eol(icas * del $edio

!mbiente" #$S! c Laboratorio de $ateria &ondensada" Instituto deInvestiaciones +ísicas" #$S! d Instituto de Investiaciones en

$etaluria * $ateriales" #$S!

4e25&r$6 Síntesis" ,nodo" &todo" Batería de ion litio"Electrodos%

ABSTRACT

./e eistin as1ects about s*nt/esis" c/aracteri'ation andelectroc/emical 1ro1erties o dierent electrodes or lit/ium ionbatteries are anal*'ed% Identiication and s*nt/esis o 1recursors


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are included and also t/e 1rocesses o t/ese materials obtainin inBolivia% ./e commercial 1ro1erties or t/ese materials oered b*dierent com1anies are mentioned% +inall* local s*nt/esis o t3ocat/ode electrodes Li$n24 and Li+e74 rom 1otential1recursors 1resent in Bolivia are re1orted%

RESUMEN

Se anali'a la síntesis" caracteri'aci(n * las 1ro1iedadeselectro8uímicas de dierentes electrodos 1ara baterías de ion litio"identiicndose los 1recursores * los m9todos de síntesis"resaltando los 1rocesos de los materiales obtenidos en Bolivia" * las1ro1iedades comerciales oertadas 1ara estos materiales 1ordierentes em1resas% +inalmente se /ace la identiicaci(n de los1rocesos de obtenci(n 1ara dos electrodos cat(dicos Li$n24 *del Li+e74" a 1artir de 1otenciales 1recursores eistentes en

Bolivia%

INTRODUCCI7N

La 1uesta al mercado de baterías de ion litio LIB a 1rinci1ios de:;;0 1or la em1resa e /ec/o" las baterías de ionlitio son actualmente 1roducidas 1or miles de millones de unidadesal a?o 2" su demanda en los @ltimos a?os est en aumento"undamentalmente 1or la utili'aci(n de baterías de litio de 1otencia1ara dierentes a1licaciones" * su introducci(n 1oco a 1oco almercado de la industria de autom(viles Aíbridos AE" El9ctricosE" * El9ctricos Enc/uables 7AE =% Su a1licaci(n en estossistemas" ms su 1otencial a1licaci(n en sistemas de eneríasrenovables E(licos * Solares" donde las mismas son una o1ci(natractiva 1ara obtener sistemas eicientes de almacenamiento" /ace

8ue las LIB se va*an constitu*endo en un elemento clave 1ara elcam1o ener9tico amiable al medio ambiente" consolidndose1oco a 1oco un mercado altamente atractivo 1ara los 1r(imosa?os 4% No obstante en ambos casos las baterías todavía soncostosas * 1ara consolidarse en el mercado internacional debenvolverse accesibles 1ara la ma*oría de los consumidores% 5%

Ao* en día" si bien estos costos /an ba


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40 a 50C del costo total de baterías de 1otencia" +iura ND :6%

+iure ND : >istribuci(n de costos de 1roducci(n de baterías deion litio 1ara AE * 7AE criterios de evaluaci(nF 1lanta de

1roducci(n de :00000 baterías 1or a?o" coniuraci(n de celdacomercial ti1o N&! - )" 1oder 50 - GH" ca1acidad =0-!/"

m(dulos" :2 celdas 1or m(dulo" * ;6 celdas 1or batería 6%

Entre los materiales 8ue constitu*en las baterías de ion litio" los dema*or 1recio son los electrodos materiales an(dicos" cat(dicos *electrolitos lí8uidos o s(lidos% Los electrodos cat(dicos * an(dicoscomerciales 1ara baterías de ion litio de 1otencia son unalomerado de un com1uesto de intercalaci(n activo material

cat(dico o an(dico" alutinante * aditivos conductores% En laactualidad los com1uestos cat(dicos * an(dicos ms utili'ados 1arala 1roducci(n de baterías de ion litio comerciales o 8ue estn enase de introducci(n al mercado" 1ermite 1ro1oner sieteconiuraciones bsicas .abla ND:%

.abla ND:% &oniuraciones bsicas de baterías de ion litio enunci(n de los com1uestos cat(dicos * an(dicos eistentes en el

mercado%

Electrod

oL&-) LN&!-) L+7 -

)

L+7 -

L.

L$ -

)LN$ - ) L$S-

L.

&todo7ositivo

Li&o2

LiNi0%&o0%:5!l0%052

Li+e74

Li+e74Li$n24

LiNi05$n:54

Li$n24


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,nodoNeativo

)raito

)raito)raito

LJ4.J50I2

)raito

)raitoLJ4.J50I2

La ma*oría de estos com1uestos activos son sinteti'ados a trav9sde reacciones en estado s(lido K"M" síntesis /idrotermal K;M *1rocesos sol-el K:0M" estando actualmente dis1onibles en alunasem1resas como serF $ercG K::M" Ni11on Química Industria K:2M"$itsui Ineniería K:=M" Seimi Químicos K:4M" SOdc/emie K:5M"7/ostec/ Litio Inc%K:6M" * otros% Los 1recios de esto com1uestosson mu* altos" undamentalmente 1or ser 1roductos de alta calidadcon mu* buena cristalinidad" tama?o de 1artícula 1e8ue?o"estructura estable a los 1roceso de intercalaci(n de iones de litio"*" una alta 1ure'a ma*ores al ;;"C% estos actores son mu*im1ortantes 1ara 8ue sus 1ro1iedades electro8uímicas alta

ca1acidad de enería * buena densidad de cara sean ace1tables *8ue las mismas se mantenan en los ciclos de cara P descara :- 20% Bolivia" en este marco" al dis1oner de randes uentes derecursos minerales entre ellos el litio" tiene el inter9s de im1ulsarel desarrollo de la 1roducci(n de 1roductos con valor areadocomo son las baterías de ion litio * consolidar un 1roceso deindustriali'aci(n en este sector% 7ara ello es necesario identiicar loselementos 1recisos 1ara el desarrollo de una industria de electrodosctodos" nodos * electrolitos" 1or lo 8ue en la 1resente revisi(nse /ace un anlisis de los 1rocesos de obtenci(n de estoscom1uestos cat(dicos * an(dicos * se identiica dos caso deestudio es1ecíicos de alto inter9s comercial en la actual industriade baterías de ion litio ido de $ananeso Litio - Li$n 24" *

+osato de Aierro Litio -Li+e74%

RESULTADOS . DISCUSI7N

SÍNTESIS . CARACTERI8ACI7N DE MATERIALES CAT7DICOSO"i& e C&bal!& 2 Li!i& 9LC:

El material laminar de Li&o2 +iura ND 2 es uno de losmateriales cat(dicos ms am1liamente utili'ado a nivel industrial enbaterías secundarias de ion litio" debido a su cil 1re1araci(n/abitualmente sinteti'ado en reacciones en estado s(lido con1rolonados tiem1os de reacci(n * altas tem1eraturas" alta

conductibilidad electr(nica * ecelente com1ortamiento en lacicli'aci(n% Su ca1acidad te(rica es de 2 =% !/P"lastimosamente el material sure una deradaci(n estructuralcuando ms del 50C del litio es etraído de su red laminar"1erdiendo su ca1acidad 1ara el 1rocesos de caraPdescara" siendosu ca1acidad 1rctica solo de :40 !/PK2:M"


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+iura ND 2% Estructura bidimensional de Li$2 $ &o" Ni" "etc% ti1o a-Na+e2 22

Se /a sinteti'ado materiales en la serie Lii&o2 con 0"0T 0"25* 0"50 7arte e1erimental donde se eval@a el com1ortamientoestructural en el 1roceso de litiaci(n" de /ec/o los es1ectro dediracci(n de ra*os U +iura ND =" muestran 8ue el incremento

de litio avorece el 1roceso de ormaci(n de la ase laminar deLi&o2 1ura +ic/a 0005 - 05=2" /aciendo desa1arecer la ase deloido mito de &obalto &o=4 +ic/a 00 - 00; - 04:% En la ase1ura 0"0 se identiica claramente las se?ales del 1ico 00= a20 :%5D demostrando la estructura laminar característica delLi&o2" * el 1ico :04 a 20 45D el cual indica la unidad bsica&o - - &o 8ue orma el com1uesto laminar% La alta relaci(n enintensidades 00:P:04 suiere una buena cristalinidad en elmaterial 2=" 24% Las microotoraías SE$ de varias 'onas de lamuestra (1tima Li:-&o2 0"0" 1ermite identiicar 8ue el1roducto 1resenta una distribuci(n de tama?o /omo9neo"identiicndose alomerados de 1artículas" donde el tama?o mediode las 1artículas es del orden de :"0DV0"2 Wm +iura ND 4" este

1roducto muestra un tama?o menor a los materiales comercialesre1ortados .abla ND 2" con una orma anular" mu* 1r(imo a1roductos obtenidos 1or m9todos sol el 25%


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+iura ND =% Es1ectro de >iracci(n de ra*osUde las muestras Li:-&o2 con 0"00T 0"25* 0"50

+iura ND% 4 Imenes de SE$ de la muestra (1tima de Li&o2%

La barra corres1onde a :0 DXm" * b 2 DXm

.abla ND 2% 7armetros característicos de materiales comercialesde Li&o2" oertados 1or dierentes em1resas%

7R7IE>!>ES >E&,.>S .I7 L&

E$7RES!

Lin*i )el(n&o%" Ltd%

Bei*in &/uan*a.ec/nolo* &o%"

Ltd%

S/an/ai.ec/nolo* &o%"

Ltd%

EQ-Lib-L&

&o C 60%0 DV :%0 60%0 DV0%5

Li C 6%0 a %0= 6%-%2

1A ;-::%5 ;%5 - ::%5 ;%5 - ::%5 ;%05 -::%05

>ensidad Pml 2%4-2%; 2%6 :%-2%; 2%:-2%;


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!rea Su1ericialBE.m2 P

Y0%5 0%:5 - 0%5 0%2-0%6 0%4-0%5

>imetro >:0 Wm 4 - :: 2 - 4 - 2 - 6%5

+(rmula Li&o2 Li&o2 Li&o2 Li&o2

!1ariencia 7olvoNero

7olvo Nero 7olvo Nero 7olvoNero

7eso $olecular Pmol ;% ;% ;% ;%

&a1acidad 1rimeradescara !/ P :45 :45 a :&

7roducci(n .oneladas%$9tricas $es

25 =00

El m9todo de síntesis 1or reacci(n en estado s(lido" /abitualmenteno 1ermite un adecuado control este8uiom9trico * conduce a untama?o mu* rande de 1artículas" lo 8ue /a oriinado 8ue sedesarrollen nuevas rutas de síntesis de estos materiales" como sersol el" 1reci1itaci(n coloidal * otros 26 -=2% No obstante" 1or elmomento estos 1roceso son menos rentables econ(micamente 1orlo 8ue a@n no /an sido im1lementados industrialmente" aun8ue eltama?o de 1artícula obtenido en estos m9todos es menor" lo 8ueavorece los 1roceso de diusi(n del ion litio en la estructuralaminar" avoreciendo la eiciencia en los 1roceso de cara Pdescara ==" =5%

O"i& e Man#ane$&, N;1(el 2 Li!i& 9LM, LNM:

La ase Li$n24 1resenta una estructura ti1o es1inela +iura ND5 am1liamente utili'ada en baterías de ion Li" * tal ve' es elcom1uesto ms estudiado 1ara este ti1o de a1licaci(n =6 - =;%7osee la estructura de la es1inela normal" donde los oíenosocu1an las 1osiciones =2e del ru1o es1acial +d=m% El mananesoocu1a la mitad de las 1osiciones octa9dricas :6d" mientras 8ue el


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litio se sit@a en 1osiciones tetra9dricas a% Las 1osicionestetra9dricas a * las octa9dricas :6c vacías 1ro1orcionan unes1acio intersticial interconectado 8ue 1ermite la diusi(n r1ida dellitio en las tres coordenadas es1aciales =; - 4;%

+iura ND 5% Estructura de la es1inela Li$n24" donde se identiicalos dierentes ti1os de /uecos ocu1ados" * la inserci(nPe1ulsi(n

tridimensional de los iones litio% =

El (ido de mananeso litio Li$n24 se /a constituido como unmaterial alternativo al Li&o2 en las baterías de ion litio" en es1ecial1or su buena res1uesta electro8uímica" ba


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1roducto inal 5: - 54% En el 1resente trabaRU de las muestras obtenidas 1ortratamiento de $n2 Z Li2&= a 50D& 1or 20 /% con incrementos

[[ de litio en Li$n24%


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+iura ND % Es1ectros de >RU de las muestras obtenidas 1ortratamiento de $n&= Z Li2&= a 00D& 1or 20 /% con

incrementos [[ de litio en Li$n24%

No obstante" si bien el uso de Li$n24 inicialmente se etendi( 1ararem1la'ar al Li&o2" esto ue limitado 1or ser de menor ca1acidad

en :0C com1arado con el Li&o2" * 1resenta una mu* ba


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ní8uel" consistentes con la biblioraía" donde se suiere 8ue esdiicultoso obtener una ase com1letamente 1uraF /abitualmente seidentiica la 1resencia de (idos de ní8uel LiNi:- +iura ND ;"característicos 1or la 19rdida de oíeno a altas tem1eraturas 5 -;%

+iura ND ;% Es1ectros de >RU de las muestras obtenidas 1ortratamiento de $n&= Z Li2&= Z Ni&= a 00D& 1or 20 /% de la

serie LiNi$n2-4%" con 0"0T 0"50 la im1ure'a \ corres1onde a laase de LiNi:%72%

Las imenes de SE$ 1ara el 1roducto (1timo de Li$n4 sinteti'ado con carbonato de $ananeso Serie II" :"0"muestra una distribuci(n de dimetro de 1artículas /omo9neo" enel orden de 4 - :0 Wm +iura ND% :0" este 1roducto est enconsistencia con los materiales comerciales .abla ND =%

+iura ND% :0 Imaen SE$ de la ase o1tima Li$n24" obtenidacon $n&=" a 00D&" en un tiem1o de 20/%

.abla ND =% 7ro1iedades del Li$n74 en 1roductos comerciales

E$7RES!


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7R7IE>!>ES .RNU] ^/en'/ouUianAuiEL L$Blue Ribbon

&/ina&/ina

Batter*Baterials &o%Ltd% &/ina

orea

.ama?o de1artícula

6-:5 :2-: :2-20 :=-: 5-:5

>ensidad Pml :"5-:" 2%-=%2 :" `2 :"45

BE. S! m2 P 0"5-:"= 0%4-0% :"0 0"4-:"0 0"5

&a1acidad de ;6-::0 :2: `::5 `:02:0:"= a4"=

descara m!-/P

79rdida de -0"02CPciclo 400 ciclos% - :00 ciclos"Y:0C

;6"C

ca1acidad 20C eiciencia

+osato de Aierro * Litio L+7

Entre las varias estructuras ti1o livina" constituidas 1or una red deenlaces covalentes uerte de aniones tetra9dricos U4n con U


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7" S" !s" $o * H" * metales en 1osiciones octa9dricas"identiicados como 1otenciales electrodos cat(dicos 1or )odenou/en :;; 0" el Li+e774" se /a constituido en el 1roducto de ma*orinter9s comercial como material cat(dico de baterías de ion litio"undamentalmente 1or sus características amiables al medioambiente" ba


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unidad es corres1ondiente con el eRU de la serie de Li+e774 con 0"25T 0"50T 0"5* :"00" a la derec/a se observa la desa1arici(n de

la se?al característica de la ase +e=7742 2 =:%6D" * elincremento de las se?ales de la ase Li+e77420 =2"=D" con el

incremento de Li%

Las imenes de SE$ +iura ND := del 1roducto con :"00"

corres1ondiente a la ase Li+e74" 1ermiten identiicar una alta/omoeneidad en el tama?o 1romedio de 2"5DV0"4 Wm * ormade las 1artículas" las cuales estn a1i?adas ormando c@mulos delorden de =0 a 50 Wm% !sí mismo" en la iura de la derec/a seobservan 1lanos * nulos característicos del /bito cristalino delas 1artículas de este com1uesto%


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+iura ND :=% $icro imenes de SE$ 1ara la con :"00"Litioilita - Li+e774

El dimetro medio de las 1artículas es consistente con losre1ortados 1ara materiales comerciales .abla ND%4% Si bien se /asinteti'ado el Li+e74 1or tratamiento /idrotermal " ;" otros

autores re1ortan la síntesis de este material 1or 1rocesos solel;; - :0:" o en estado s(lido :02" donde en el 1rimer caso se1uede 1artir de sales o alc(idos" 1ero re8uiere necesariamente untratamiento t9rmico adicional" * 1ara el seundo caso se 1uede1artir de

Li2&=-" +eS4" * NA4 A274% En unci(n de los reactivos de1artida * del tratamiento t9rmico las 1ro1iedades electro8uímicasde este material 1ueden variar" e incluso el m9todo de síntesis /ademostrado 8ue en el mismo es adecuado incluir el materialconductor el9ctrico" dado 8ue el L+7 1or sí s(lo 1resenta una mu*mala conductividad el9ctrica" lo 8ue eneralmente se resuelve con

la incor1oraci(n de carbono en el orden del : al 5C en 1eso :00":0= - :05%

.abla ND 4% +ic/a t9cnica de 1roductos comerciales de Li+e74rado batería%

7R7IE>!>ES >EL$!.ERI!L &!.>I&

L+7

E$7RES!S

Lin*i )elon Ne3 Batter*$aterials &o"Ltd%

S/an/ai Ne3

Element $aterial&om1an* Limited

AI

I$_EU &o%L.>

CLi ="5-4"5 4"= 4":

http://spanish.alibaba.com/free-suppliers_rgreathttp://spanish.alibaba.com/free-suppliers_rgreathttp://spanish.alibaba.com/free-suppliers_rgreathttp://spanish.alibaba.com/free-suppliers_rgreat


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C+e ==-=6 =="5 =5"2

C7 :-20 :;"5 :;"4

C& :"5 2

&iclo 2000 500

Su1ericie es1% m2 P : :5 :5 :

.ama?o Wm 4-6 =-5 4- 2-6

>ensidad Pml 0" : :": 0"5=

&a1acidad m!/P :42 :42 :40

&a1acidad de suministro25 .onPmes =5 .onPmes :66 .onPmes

:0 .omPmes

SINTESIS . CARACTERI8ACION DE MATERIALES ANODICOS9G, LTO:

El material an(dico de ma*or uso comercial en baterías de ion litioes el raito" undamentalmente 1or8ue tiene un buen ciclo de vida"abundante en el mercado" ba


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esta?o o silicio :26 - :=2% Estos materiales 1resentan una altaca1acidad de enería .abla ND 5" 1ero su ran desventaensidad decara teoricam!/cm-=

204 = 6:= ;6 246 4422 26: 4=55 =65

&ambio devolumen C

:00 :2 : =20 260 200 ;6 :00 2:5

7otencial vs% Li

0 0"05 :"6 0"4 0"6 0"; 0"= 0": 0"


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+iura ND :4% &ambios de volumen en los 1rocesos decaraPdescara en dierentes materiales an(dicos% :24" :25%

Entre estos materiales an(dicos" como se observa en la iuraanterior" el carb(n ti1o raito ) es el 8ue 1resenta el menorcambio de volumen durante los 1rocesos de cara * descara

+iura ND% :5" 1ero adicionalmente 1resenta un 1otencial redoms neativo 8ue la ma*oría de los (idos metlicos" calcoenuros"* 1olímeros" * 1resenta un buen com1ortamiento ante el 1roceso

de intercalaci(n del LiF

+iura ND :5% Estructura del carb(n ti1o raito es1aciadointerlaminar cP2 ="=5, i'8uierda" la incor1oraci(n de iones litio

aumenta el 1armetro c cP2 ="5 , derec/a22%

!ctualmente se est desarrollando bastante investiaci(n con el1ro1(sito de me


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ca1acidad de descara * sus reacciones cin9ticas del raitoan(dico" o1timi'ando el 1roceso de cicli'aci(n% El materialesan(dico Li4.i5i2 L." ti1o es1inela - LiKLii P=.i5 P=M4" 1uede sercarado /asta llear a Li.i5i2" con una ca1acidad te(rica de:5m!/PF

El material muestra una ecelente ca1acidad 1ara mantener suca1acidad incluso arriba de :00 ciclos ;;C" undamentalmente1or no 1resentar cambios de volumen en este 1roceso" es not(ico" * es t9rmicamente estable en los 1rocesos de cara *descara" estas ecelentes 1ro1iedades /ace 8ue este material seaun candidato ecelente como material an(dico en baterías de ionlitio de 1otencia :== - :=; rem1la'ando 1oco a 1oco al raito% Sucomerciali'aci(n a@n de1ende de sus 1rocesos de síntesis" loscuales 1ueden ser en reacci(n en estado s(lido :=; -:40" :44" solel :4: - :4=" combusti(n :45" :46" * otros :4" :4"aun8ue actualmente varias em1resas *a lo estn comerciali'ando.abla ND 6%

Se /a sinteti'ado Li4.i5i2 1or la ruta de los atranos ruta sol - el:4= 1arte e1erimental% El 1roceso t9rmico /a sido desarrolladoa dierentes tem1eraturas" o1timi'ndose el 1roducto a 50 D&%Los es1ectros de >RU de las muestras o1timas sinteti'adas con unarelaci(n molar de LiF.i 4F5" * dierente contenido de aentedireccionalF Bromuro de &etil .rimetil !monio &.!B $: 0%0&.!B" $2 :%&.!B 1resentan se?ales características de la aseti1o es1inela Li4.s:2 +ic/a 00 - 26 - ::; * de la ase Li2.i=+ic/a 00 - 0== - 0=: +iura ND :6 :45" no obstante" el

anlisis de SE$ +iura ND : demuestra 8ue 1ara el 1roductosinteti'ado con material ornico $2 se obtiene una meRU del1roducto sinteti'ado con ma*or relaci(n molar de LiF.i 5F5 $="muestra se?ales características solo de la ase de Li4.l5i2 !%S%.%$%4;-020% El tama?o de 1artícula medio obtenido :"4 Wm" esconsistente con 1roductos comerciales .abla ND 6%


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+iura ND :6% &om1araci(n de >RU de los 1roductos a 50D&corres1ondientes a los 1roductos (1timosF $: LiF.i 4F5" sin

&.!B" $2 LiF.i 4F5" con &.!B" * $= LiF.i 5F5" con &.!B+ic/a 00 - 26 - ::; del L:4.:5:2" * la +ic/a 00 - 0== - 0=: a

la ase Li2.i=%

+iura ND :% Imaen SE$ de la muestra o1tima $=%

.abla ND 6% 7ro1iedades del Li4.i5:2 oertado en el mercado 1or

dierentes em1resas%

7R7IE>!>ES

E$7RES!S

Lin*i S>&AE$I S/an/ai $-N!N ER.!


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)elon E Ne3Element

Nanotec/nolo*

Nanotec/nolo*

7ure'a ;C ;;C ;C

>ensidad :"6 :"5

!s1ectocolor

Blanco Blanco Nero Nero Blanco

.ama?o de1artícula

:00nm 50nm 50nm

BE. !reasu1ericial

:-2 m2 P :0 m2 P :-2 m2 P =0 m2 P

+ormulaLi4.i5:

2

Li4.i5:2 Li4.i5:2 Li4.i5:2 Li4.i5:2

&a1acidades1ecíica

:65m!/P

:60 m!/P:65m!/P

No Es1ecíica No es1eciica

7roducci(n:00.onPmes

:0.onPmes

SÍNTESIS . CARACTERI8ACI7N DE ELECTROLITOS

Las baterías de ion litio 1resentan actualmente /asta un rano de4"5 en su uncionamiento" esto /ace 8ue un electrolito no 1uedaser utili'ado en medio acuoso% En este conteto" comercialmente seesta utili'ando electrolitos no 1rot(nicos .abla ND " como el


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Li7+6 o Li&l4" 8ue tenan una buena conductividad i(nica" altaestabilidad 8uímica" * ba


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Li&l4 : 7&P>$E

#no de los ma*ores 1roblemas al utili'ar sales electrolíticas ensolventes ornicos es su lamabilidad" undamentalmente 1or 8uelas tem1eraturas de traba


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+iura ND :% Es1ectros de >RU 1ara 1roducto o1timo de Li.i27=:2es1ectro su1erior" * 1ara el sistema bisico 2LiBSi:2 -

4Li.i27=:2 es1ectro inerior%

+iura ND :;% Estructura de ase Li.i27=:2 ti1o N!SI&Ni'8uierda" * distribuci(n de la ase ti1o N!SI&N dentro la ase de

LiBSi:-2 derec/a%

En la actualidad" los electrolitos s(lidos estn em1e'ando a sercomerciali'ados 1ara el sector de baterías de i(n litio" con1ro1iedades es1ecíicas en unci(n de su a1licaci(n .abla %

.abla ND % 7ro1iedades de un electrolito solido de ion litiocomercial oertado 1or la Em1resa /ara - Inc%&o" del \a1(n :4%

7R7IE>!>ES &N>#&.II>!> INI&! -50 D& :":0-5

ELE&.RI&!S >E LI.I 25 D& :"2:0-=

:02 SPm SPcm 500 D& :"4:0-:

7R7IE>!>ES &E+I&IEN.E >E =0 - ;4

.ER$I&!S EU7!NSIN .ER$I&! =50D&


25/48

a :0- P =50 -600D& 2

7R7IE>!>ES )R!E>!> ES7E&I+I&! =%05

$E&!NI&!S >#RE^! AG 5;0

RESIS.EN&I! ! L! .R&IN :40

NPmm2

7R7IE>!>ES RESIS.EN&I! !L !)#! RH 7 :

Q#I$I&!S RESIS.EN&I! ! !&I>S R!7 :

MATERIAS PRIMAS EINSUMOS EN LA PRODUCCI7N DEELECTRODOS CAT7DICOS

#na evaluaci(n 1reliminar de la síntesis de dierentes electrodosdemandados * de inter9s comercial 1ara baterías de i(n litio de1otencia" nos /a 1ermitido identiicar los 1osibles com1uestos8uímicos necesarios 1ara la obtenci(n de los mismos .abla ND ;%Es de notar 8ue" en todos los casos" es necesario tener reactivos dealta 1ure'a ma*ores al ;;"5C" dado 8ue eso 1ermite obtenerelectrodos con buena 1ure'aT avoreci9ndose en ran medida sus1ro1iedades electro8uímicas" en es1ecialmente en el 1roceso decaraPdescara de baterías de i(n litio% La oerta actual de lasem1resas en el mercado de 1roveedores" es de 1roductos de altacalidad" con una mu* buena 1ure'a 8uímica" * con lascaracterísticas morol(icas * electro8uímicas adecuadas%

En eneral" las em1resas 1roductoras de electrodos 1ara bateríasde litio 1roducen sus 1roductos en unci(n de las demandases1ecíicas del mercado" es decir en unci(n a contratos es1ecíicoscon em1resas 8ue 1roducen sistemas de almacenamiento deenería *a establecidos en el mercado% 7or otro lado" en el mercadoabierto se identiica oertas de dierentes em1resas con1roducciones 8ue van desde :20 .$Pa?o de Li4.i5i2 /asta de = 600.$Pa?o 1ara Li&o2" estos vol@menes actualmente ba


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ser incrementados en los 1r(imos a?os 1or la demanda debaterías de i(n litio 1ara AE" o E% Los electrodos son 1roductos de8uímica ina" 1or lo 8ue el costo de los mismos es mu* alto" así 1oreS

&,.>S ,N> ELE&.RLI.

Li&o2 Li+e74Li$n24

PLiNi$n4Li5.i:22 Li.i274 P

LiSi:-B2

ELE$EN.S

Li Li2&= ` ;C

LJ2&= `;C Li&l;;C LiA]A2 ;C

LJ2&= `;C

LJ2&= `;CLiN= CLiA] A2;;";C

Li2&= ` ;C

&o&oN=2]6A2&0&= ` ;;C

Ni

NiN=2

]6A2 Ni&=` ;C

$n $n&=]A2$n2` ;;C

+e +eS4`;;"5 C+e&= `


27/48

;;"5 C

7

A=74 CNA42A74 `;CNA4A274 `;C

A=74 s

.i.i2 ` ;;C.i R4 ` C;

.i2 ` ;C

Si Si2 ` ;;"6C

B A=B=` 5 C

7or tanto" la obtenci(n de electrodos es de1endiente de 1roductosde 8uímica ina" los 8ue a su ve' de1enden de un 1roceso 1revio de1roducci(n de 8uímica bsica" la cual de1ende de insumosadecuados" en muc/os casos minerales 8ue *a /an sido tratados

1reviamente beneiciado% .odo lo cual demanda la evaluaci(n *etracci(n de los mismos .abla ND :0" EQ#J$I&!B,SI&!

Q#J$I&! +IN!SJN.ESIS >EELE&.R>S


28/48

!1atita Rocaos(rica-&as742

Reducci(n de

tama?o

+lotaci(n

7roducci(nde cidoos(rico=0C en725

&oncentraci(n *clariicaci(n decido os(rico54 - 0 C en725

7roducci(n de$!7" >!7 radobatería ;;%5C +S+!. >E

AIERR LI.I

Li+e74$a*or a;;"6C

Aematita +e2=Limonita+eAFnA2$anetita +e=4Siderita+e&=

Reducci(n detama?o&oncentrado7eleti'ado

$etaluriade reducci(n* disoluci(n"o disoluci(nreductora

Recu1eraci(n *1uriicaci(n de+eS4

Salmueras Salesde Li" " $" &a"otros

&oncentraci(nde salmueras

7roducci(nde Li2&=;C

7uriicaci(n delLi2&= ;;%C

CASOS DE ESTUDIO PARA LA OBTENCION DE ELECTRODOSEN BOLIVIA Ca$&

7ara la obtenci(n de Li+e74 se /a identiicado tres 1rocesos

característicos" la ruta en estado s(lido +iura ND 20"actualmente la ms utili'ada a nivel comercial" el 1roceso solel *el tratamiento /idrotermal +iura ND 2:% Ba


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+iura ND 20% Eta1as en el 1rocesamiento de materiales 1ara laobtenci(n del Li+e74" 1or reacci(n en estado solido

En Bolivia eisten diversos *acimientos identiicados de rocaos(rica .abla ND ::% arios de ellos /an sido evaluados *caracteri'ados mineral(icamente" 1ero no así cuantiicados% Se/an re1ortado" identiicado * caracteri'ado los *acimientos de Roca+os(rica de la 7rovincia de &a1inota del de1artamento de&oc/abamba" encontrando 8ue este *acimiento tiene 1otencial 1arasu e1lotaci(n * 1osterior industriali'aci(n /acia cido os(rico" delcual se 1uede obtener NA4A274 $!7" o el NA42A74 >!7"com1uestos undamentales 1ara la 1roducci(n del electrodo Li+e74

1or la ruta de estado s(lido%

Las ma*ores reservas de /ierro en Bolivia se encuentran en laserranía del $ut@n" 8ue albera el *acimiento mineral erro-mananeso $ut@n% Se encuentra ubicada en la 1rovincia )ermnBusc/ del de1artamento de Santa &ru'"

.abla ND ::% acimientos de roca os(rica identiicados en Bolivia"* alunas de sus características

acimiento Locali'aci(n &uantiicaci(n

Le*

C725 bservaciones


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7aloma 7am1a

&a1inota&oc/abambaLat% -:":0 -Lon% -66"24;5

2" $ ton 25C

SER)E.E&$IN)EBL-EN!+":;; ordovícico-sedimentario

7ros1ecto Illuri .ira8ue"&oc/abamba

f 2=C SER)E.E&$IN

&amino nuevoruro -&oc/abamba

m 4 caminonuevo ruro -&oc/abamba

200 000 tonSER)E.E&$INordovícico-sedimentario

7ros1ectocaranavi

&aranavi - La7a' lat-:5":44" lon%-6"52

)EBL

ordovícico-sedimentario

7ros1ecto&/acarilla

&/acarilla"Sicasica" La 7a'2 Gm esteN de ruro

&a1as de :0 a=0 cm

24C

)ol'ales:;5"Not/olt :;;;ordovícico-sedimentario

&erro colorado 7uerto Sure'Santa &ru'

::%;C !11leton" :;;:7recmbrico Ineo

7ros1ectoSe1ulturas

Se1ulturas"ruro GmEste de ruro

=00 000 m=una ca1a de0%5m

;%=C )ol'ales":;=

El 1roceso de 1roducci(n de cido os(rico con una concentraci(nde =0C en 725 +iura ND 20 utili'a la roca os(rica con =0C en725 * cido sul@rico ;"C" donde lueo se 1asa a una eta1a deconcentraci(n * clariicaci(n donde se 1uede llear a 54C en 725%Este 1uede 1asar 1or una seunda eta1a de concentraci(nmediante eva1oraci(n al vacío" este 1roceso 1ermite obtener unacido con 5C de 1ure'a 8ue 1uede ser utili'ado 1ara la1roducci(n de com1uestos activos de ctodos 1ara batería de ionlitio 1or la vía /idrotermal +iura ND 2:%


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+iura ND 2:%Eta1as en el 1rocesamiento de materiales 1araobtener Li+e74 1or la ruta sol el o /idrotermal%

a1roimadamente a 00 Gil(metros de la ciudad de Santa &ru' dela Sierra * a 50 - 60 Gil(metros de la ciudad ronteri'a boliviana de7uerto Sure'% El *acimiento mineral est diseminado en un reade a1roimadamente 65 Gil(metros cuadrados" los minerales 8ue laconorman sonF manetita" /ematita" limonita *" en menorcantidad" siderita% .ambi9n se identiica mineral de mananeso"a'ure" * (soro" con contenidos ba


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El desarrollo 1ara la 1roducci(n de Li2&= en Bolivia" a 1artir desalmueras del salar de #*uni - 7otosí es un 1roceso 8ue *a se /ainiciado" * 1retende llear a la 1roducci(n de Li2&=-de alta 1ure'ama*or al ;;"C" 1ara la obtenci(n de electrodos a mediano1la'o% El 1roceso 1asa 1or un 1rimera eta1a de concentraci(n 1oreva1oraci(n solar +iura ND 20 o 2:" * el 1osterior tratamiento

del concentrado 1ara llear al carbonato%

#na alternativa atractiva en Bolivia" es la obtenci(n de Li74" a1artir de salmuera concentrada" el cual 1osteriormente 1uede ser1uriicado * tratado con +e2=" o sales de /ierro 1ara la obtenci(ndel electrodo Li+e74 1or la ruta de reacci(n en estado s(lido" o1or 1roceso /idrotermal +iura ND 20" 2:%

&aso 2% $aterial cat(dico Li$n24

&omo se mencion( anteriormente" el *acimiento de la serranía del$ut@n se constitu*e en un de1(sito atractivo de mananeso" el cual

1ude ser recu1erado en el 1roceso de tratamiento de los mineralesde /ierro en la 1roducci(n de acero% tros *acimientos im1ortantesson los identiicados en el occidente del 7aís .abla ND :2%

7ara la obtenci(n de Li$n24 el m9todo utili'ado comercialmentees el 1roceso de reacci(n en estado s(lido" * como se /a visto"tambi9n /a* muc/os estudios 1or tratamientos /idrotermales o sol-el" 8ue 1retenden me


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acimiento P Locali'aci(n $n KCM $ineral Re%

&erro $ut@nT Santa &ru' 44 7silomelana * 7irolusita :

$ina $antos NerosT La 7a' 50 7irolusita :;

$ina LourdesT 7ucama*o" &/u8uisaca 50 7silomelana :

$ina NeraT 7a


34/48

$ina &otaniT 7otosí 20 - :0

$ina aurico*aT 7otosí =6 - :0

$ina IllimaniT 7otosí - Rodocrosita :0

Los *acimientos de mananeso en 7otosí" alcan'an a 4= de1(sitosde los cuales 26 /an sido evaluados * 5 /an sido 1reseleccionados"siendo 9stos las minas de !1alu1e" &o1acabana" &/ara8ue" &otani* aurica*a" cu*as reservas alcan'an a 42;2:= .$ a :50:4 .$+entre reservas 1ositivas" 1robables * 1ros1ectivas% Si se considerauna 1lanta de :20000.$ de mineral concentrado anual * lacantidad de reserva calculada" estas alcan'aran una vida @til de =6a?os a1roimadamente :0%

7ara la obtenci(n de es1inel Li$n24" el (ido de mananeso $n2= de alta 1ure'a es 1roducido 1or un 1roceso de dos eta1as medianteel cual se calcina carbonato de mananeso en una atm(sera baurante las dierentes eta1as"

la atm(sera cambia en el /orno rotatorio de una condici(n inerteadici(n de N2 a una oidante adici(n de 2% El 1olvo sesus1ende entonces con aua" seuido de secado 1or as1ersi(neva1oraci(n del aua%

7ara la síntesis 1or medio solel o /idrotermal" el mananeso debeestar en orma de sal" 1or lo 8ue es necesario obtenerlo comocarbonato" o sulato de mananeso%

En los tres casos se re8uiere de carbonato de litio rado bateríamínimo de ;;%C como 1recursor de litio%

7ara la 1osible obtenci(n del material do1ado con Ní8uel"LiNi$n24 en Bolivia se tiene el *acimiento ubicado en el cerro7el(n" dentro el com1le


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CONCLUSIONES

Se anali'a las características de los electrodos 1ara baterías de ionlitio" identiicndose las diversas rutas de obtenci(n de losdierentes materiales" 1ara lo cual" como reerencia en Bolivia" se/a o1timi'ado el 1roceso de síntesis de alunos materiales

cat(dicos 1or 1roceso en reacci(n en estado s(lido 1ara Li&o2"Li$n24" LiNi0%5$ni%54" * 1or tratamiento /idrotermal 1ara elLi+e74" an(dico ruta solel - atranos 1ara Li4.i5i2" * 1ara unmaterial electrolito s(lido Li.i27DX:2 * el sistema bisico2LiBSi:-2 - 4Li.i27DXi2 con 0"5" identiicndose los1recursores * los m9todos de síntesis% Se caracteri'a 1ara cadacaso las oertas en el mercado de electrodos% +inalmente semuestra la identiicaci(n de las eta1as de los 1rocesos de obtenci(n1ara dos electrodos cat(dicos Li$n24 * Li+e74" a 1artir de1otenciales 1recursores eistentes en Bolivia%

AGRADECIMIENTOS

El 1resente trabaI P.B - B&R% Se aradece a los e8ui1os deinvestiaci(n del I)E$!" * del I$E.$!. 8ue /an colaborado en lacaracteri'aci(n estructural de los materiales" o 1recursores enestudio" * el aus1icio de la >irecci(n de electro8uímicos * Bateríasde la )erencia de Recursos Eva1oríticos de la &$IBL%

PARTE E?PERIMENTAL

Síntesis de Li:-&o2

El 1roceso de síntesis 1ara identiicar el 1roceso de litiaci(n sedesarroll( mediante la reacci(n en ase s(lido-s(lido con lu


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carbonatos de litio +luGa &/emiGa * de mananeso +luGa&/emie a 00D& 1or 20 /oras con enriamiento a velocidadcontrolada de =00D&P/ 8uenc/ in o% 7ara la serie III se /aintroducido en el 1roducto (1timo Ni" serie LiNi$n2-4 con 0"00T 0"25 * 0"50 a 00D& 1or 20 /oras% El anlisis estructural delos 1roductos se reali'o 1or diracci(n de Ra*os-U" * la

caracteri'aci(n estructural morol(ica 1or $icrosco1ía Electr(nicade Barrido SE$ 7/illi1s UL-=0%

Síntesis de Li:-+e74

Se sinteti'( el Li+e74 mediante el m9todo /idrotermal usandocomo 1recursores de 1artida Li2&=Sima-!ldric/" +eS4-A2Sima-!ldric/ * A=74Sima-!ldric/" en relaci(n molardel Li donde 0"26F 0"50F 0"5F :% Se disolvi( los 1recursores enaua destilada * se llevaron a un reactor de tel(n 1ar bomba/idrotermal donde se a


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N&!a$

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5 !nderson !S" ./omas \" \ 7o3er Sources 200:" ;-;F4;

6 Auan A" in S" Na'ar L+" Electroc/em Solid-State Lett 200:"4F!:0 K LinGs M

&roce +" E1ianio !>" Aassoun \" >e1tula !" le'ac ." ScrosatiB 2002 Electroc/em Solid-State Lett 5F! K LinGs M

# UiuQin" Uu S/en^/ao" Lian )uan&/uan" Han Li and^/ao Uia" Sci &/ina Ser E-.ec/ Sci" \an% 200;" vol% 52" No% :" 264-

26% K LinGs M

; i*os/i anamura" S/o/ei oi'umi" aoru >oGGo \ $ater Sci200 4=F2:=-2:42% K LinGs M

;0 7%7% 7rosini" $% Lisi" S% Scaccia" \% Electroc/em% Soc% :4;"!2;-!=0: 2002% K LinGs M

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;= Gada S" Sa3a S" Eas/ira $" amaGi \" .abuc/i $" ae*amaA" onis/i ." os/ino ! 200: \ 7o3er Sources ;-;F4=0-4=2

;4 &% >elmas" $% $accario" L% &rouennec" +% Le &ras" and +%Heill" Nature materials L !uust 200333%nature%comPnaturematerials

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:02 >an Li" udai Auan" >ian'en \ia" ^ai1in )uo" S/u-\uanBao" \ Solid State Electroc/em 20:0 :4F;-;5%

:0= )eore .in-uo +e*" .un-Lin Lu" +en-u Hu" Hen-AsienLi" \ Solid State Electroc/em 200 :2F25-==%

:04 Uuelian Li" Heidon Han" &/en3u S/i" Aua Han" anUin% \in Liua"b" \ia3eiHana" Uuedon ana" Uiana ^/ana"

)uilin ana" !bra/am +% \alboutc" Rons/unHana "Electroc/imica !cta 54 200; 5656-565;

:05 \ianuo Ren" Hei/ua 7u" Uianmin Ae" &/an*in \ian"&/unron Han" Ionics 20:: :F5:-56%

:06 )ar* $c&/esne*" >an Halden" +uture +uel" &/emical &o%"7roF !RR!.0:2" 20::" =2- =6

:0 N% .aGami" !% Sato/" $% Aara" .% /saGi" \% Electroc/em% Soc%:;;5":42" =:%

:0 !% Sato/" N% .aGami" .% /saGi" Solid State Ionics :;;5" 0"2;:%

:0; .% ^/en" \% S% Uue" \% R% >a/n" &/em% $ater% :;;6" " =;%

::0 A% Lee" % im" $% Aon" S% Lee" \% 7o3er Sources :4: 2005:5;%


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::4 $% os/io" A% Han" % +uGuda" .% #meno" N% >imov" ^%umib" \% Electroc/em% Soc% :4; 2002 !:5;%

::5 H% Liu" ^% )uo" H% oun" >% S/ie/" A% Hu" $% an" N% Hu"\% 7o3er Sources :40 2005 :=

::6 !%% S/uGla" .%7% umar" &urr% Sci% ;4 200 =:4%

:: $% Hinter" \%% Besen/ard" $%E% S1a/r" 7% NovaG" !dv% $ater%:0 :;; 25

:: >% Larc/er" S% Beattie" $% $orcrette" % Edstrom" \%&% \umas"\%$% .arascon" \% $ater% &/em% : 200 =5;%

::; $%$% ./acGera*" \%.% au/e*" L%$%L% +ransson" \% $et% 542002 20%

:20 $% Hinter" \%% Besen/ard" Electroc/im% !cta 45 :;;; =:

:2: R% BenedeG" $%$% ./acGera*" \% 7o3er Sources ::0 2002406%

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:2; BasGer eerara/avan" !nand >urairaou" A Liu" \ournal o 7o3er Sources 200: olumeF ;-;"2::-2:5

:=2 Uiu*an Han" ^/ao*in Hen" Bin Lin" \iu Lin" Uian3ei Hu"Uiaoan Uu" \ournal o 7o3er Sources" olume :4" Issue 2" :ctober 200" 7aes 50-5:2%

:== S% 7anero" 7% Reale" +% Ronci" B% Scrosati" 7% 7eretti" % Rossi!lbertini" &/em% 7/*s% = 200: 45-4%

:=4 % NaGa/ara" R% NaGaai" >% Han" \% 7/*s% &/em% & ::=200; 6=24-6=26%

:=6 \% S/u" \% Solid State Electroc/em% := 200; :5=5-:5=;%

:= ^%% ^/on" &%% u*an" S%Q% S/i" $%S% Lei" &/em7/*s&/em; 200 2:04-2:0%

:= 7%7% 7rosini" R% $ancini" L% 7etrucci" % &ontini" 7% illano" SolidState Ionics :44200: :5-:;2%

:=; %-&% &/ou" H%A% Qiu" % Hu" )%A% ^/an" Rare $etals 252006 =;;-406%

:40 % ^a/ib" $% Simoneau" $% !rmand" $% )aut/ier" \% 7o3erSources :-2 :;;; =00-=05%

:4: %-A% R/o" % anamura" \% Solid State &/em% : 200420;4-2:00%

:42 %-\% Aao" Q%-% Lai" >%-Q% Liu" ^%-#% Uu" U%-% \i" $ater% &/em%7/*s% ;4 2005=2-=%

:4= $anuel rtea" $ario Blanco" Eduardo 7alen8ue" Sa@l&abrera" Revista Bol% Quím% ol% 2" No%2 - 20::" :=0 - :=4

:44 .su*os/i Aos/inoa"]" enic/i atob" uri Natori b" $utsumiNaGamurab" a'u*a SasaGic" +usion Enineerin and >esin 4200; ;56-;5;%


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:46 $%H% Ra


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:: .% ^/an" N% Imanis/i" S% Aasea3a" !% Airano" \% Uie" %

.aGeda" % amamoto" N% Sammes" \% Electroc/em% Soc% :55 :2200 !;65-!;6;% K LinGs M

:2 S% Aasea3a" N% Imanis/i" .% ̂ /an" \% Uie" !% Airano" %.aGeda" % amamoto" \% 7o3er Sources :; 200; =:-=% K LinGs M

:= R% Ramara/avulu" S% Budd/udu &eramics International"$arc/ 20::" 2= K LinGs M

:4 /tt1FPP333%o/ara-inc%co%aniela" >avid Hood" \ournal o 7o3erSources :;6 20:: 2452-2460% K LinGs M

:6 \os9 Luís #rdininea"333%/idrocarburosbolivia%com K LinGs M

: Salom(n Rivas" +ederico !/leld" $inerales de Bolivia * sus1ara


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: !r'abe" AuoT +luidi'aci(n de minerales de mananesoT#$S!T La 7a'" :;;% :40 1% K LinGs M

:; &E7R$INT El bi(ido de mananeso en BoliviaT SerieRecursos Naturales" :;;2% K LinGs M

:0 &amac/o !ntonioT 7ro*ecto Bi(ido de $ananeso"inventariaci(n" evaluaci(n * 1reselecci(n de *acimientos demananesoT )EBL K LinGs M

:: E# $easures or monitorin t/e averae s1eciic emissions o carbon dioide rom ne3 1assener cars%/tt1FPPec%euro1a%euPenvironmentPairPtrans1ortPco2Pco2monitorin%/tm !ccessed \une :4" 20:0% K LinGs M

:2 Aeil" )%T ormann" &%T !del" \% Lit/ium ide &ontaininLit/ium Intercalation &om1ounds% Euro1ean 7atent !11lication No%E7:20460:" 1ublis/ed on 2P:;P200= K LinGs M
http://ec.europa.eu/environment/air/transport/co2/co2_monitoring.htmhttp://ec.europa.eu/environment/air/transport/co2/co2_monitoring.htmhttp://ec.europa.eu/environment/air/transport/co2/co2_monitoring.htmhttp://ec.europa.eu/environment/air/transport/co2/co2_monitoring.htmhttp://ec.europa.eu/environment/air/transport/co2/co2_monitoring.htm

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