Upload
luiza-anghel-duta
View
451
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI
FACULTATEA DE CHIMIE ŞCOALA DOCTORALĂ ÎN CHIMIE
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
DETERMINAREA CONŢINUTULUI MINERAL ŞI SPECIAŢIEI UNOR ELEMENTE ÎN
DIFERITE CATEGORII DE APE SUBTERANE DIN ROMÂNIA
Conducător ştiinţific Doctorand Prof. Dr. Luminiţa Vlădescu Alin Tudorache
2010
Cuprins (numerotarea paginilor este cea din teză)
Capitolul 1. Caracterizare generală a apelor subterane din România ... 1
1.1 Proprietăţi generale ... 1
1.1.1 Indicatori organoleptici ... 2
1.1.2 Indicatori fizici ... 2
1.1.3 Indicatori chimici ... 4
1.1.4 Indicatori biogeni ... 7
1.1.5 Indicatori ai capacităţii de tamponare a apei ... 8
1.2 Principalele categorii de ape subterane din România ... 9
Capitolul 2. Speciaţia chimică în sisteme apoase naturale ... 12
2.1 Aspecte generale privind analiza speciaţiei chimice
în sisteme apoase naturale ... 14
2.2 Analiza speciaţiei unor elemente în medii apoase naturale ... 21
2.2.1 Speciaţia metalelor ... 25
2.2.2 Speciaţia unor semimetale ... 53
2.2.3 Speciaţia unor nemetale ... 59
2.2.4 Particule în suspensie ... 62
2.3 Modelarea matematică a speciaţiei elementelor
în sisteme apoase naturale ... 66
2.3.1 Modelare prin asocierea ionilor ... 67
2.3.2 Modelare prin interacţia specifică a ionilor ... 69
2.3.3 Modelare prin minimizarea energiei libere Gibss ... 70
2.3.4 Programe de calculator utilizate în procesele de
modelare a speciaţiei chimice în sisteme apoase naturale ... 71
Capitolul 3. Metode de determinare a parametrilor fizico-chimici şi a
compoziţiei unor ape subterane din România ... 74
3.1 Prelevarea probelor de apă subterană ... 75
3.2 Pregătirea probelor pentru analiză ... 79
3.2.1 Filtrarea probelor recoltate ... 79
3.2.2 Păstrarea probelor de apă subterană ... 80
3.2.3 Efectuarea determinărilor in situ ... 81
3.3 Metode de determinare a compoziţiei chimice a apelor subterane ... 82
I
3.3.1 Determinarea alcalinităţii totale ... 82 3.3.2 Determinarea concentraţiei unor cationi din apele subterane prin spectrometrie de absorbţie atomică cu atomizare termică sau electrotermică ... 82 3.3.3 Determinarea concentraţiei unor anioni din apele subterane prin spectrometrie de absorbţie moleculară în vizibil şi ultraviolet ... 83
3.4 Exprimarea rezultatelor analitice ... 86
Capitolul 4. Determinarea conţinutului mineral şi a speciaţiei unor elemente din ape subterane situate în zona viitorului depozit final de deşeuri slab şi mediu active de la Cernavodă ... 87
4.1 Cadrul natural ... 87
4.2 Locaţiile de prelevare a probelor şi etapele monitorizării ... 89
4.3 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor ... 90
4.3.1 Chimismul apelor subterane din zona DFDSMA ... 91
4.3.2 Natura şi distribuţia unor specii minerale în
apele subterane ... 110
4.4 Concluzii ... 114
Capitolul 5. Determinarea conţinutului mineral din ape subterane şi de suprafaţă situate în zona bazinului râului Arieş ... 115 5.1 Cadrul natural ... 115 5.2 Biotopul hiporeic ... 118 5.3 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor ... 119 5.3.1 Caracterizare generală a apelor studiate ... 119 5.3.2 Distribuţia unor elemente în urme în apele subterane şi de suprafaţă ... 127 5.3.3 Determinarea unor elemente adsorbite pe particule din probele de apă ... 131 5.4 Concluzii ... 133
Capitolul 6. Determinarea conţinutului de bariu şi speciaţia acestuia în apele minerale din judeţele Covasna şi Harghita ... 134
6.1 Cadrul natural ... 134
6.2 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor ... 137
6.2.1 Determinarea conţinutului de bariu din probe de ape minerale
prin ETAAS ... 137
6.2.2 Speciaţia bariului ... 140
6.3 Concluzii ... 144
II
III
Capitolul 7. Determinarea concentraţiei de arsen în apele minerale din
zonele de nord, centru şi vest ale României ... 145 7.1 Aspecte practice ... 145 7.1.1 Luarea şi pregătirea probelor de apă minerală în vederea determinării concentraţiei de arsen ... 145 7.2 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor ... 148 7.2.1 Caracterizarea chimică generală a probelor de ape minerale analizate ... 148 7.2.2 Determinarea conţinutului de arsen din probe de ape minerale prin ETAAS ... 151 7.3 Concluzii ... 156
Capitolul 8. Concluzii ... 157
Bibliografie ... 164
Anexa Caracteristicile metodelor de determinarea a concentraţiilor unor elemente din ape subterane şi evaluarea parametrilor de performanţă ... 189
INTRODUCERE
Experienţa acumulată în ultimile decenii de cercetare a mediilor apoase naturale
atestă faptul că distribuţia, mobilitatea şi disponibilitatea biologică a unor elemente
chimice depinde nu numai de concentraţia lor, ci şi de asocierile fizice şi chimice pe care
acestea le suportă în sistemele naturale. Studiul speciaţiei elementelor furnizează
informaţiile necesare descrierii efectelor speciilor active. Este de aşteptat ca unele
concepte bazate pe determinare totală a elementelor să fie înlocuite gradat de altele, mai
semnificative, bazate pe informaţii obţinute în urma discutării rezultatelor proceselor de
speciere.
Principalul obiectiv al tezei de doctorat îl constituie determinarea compoziţiei
chimice a diferitelor categorii de ape subterane (ape din foraje, ape din mediul hiporeic,
ape minerale) din România, precum şi speciaţia chimică a unor elemente cu potenţial
toxic ridicat, existente în apele subterane şi de suprafaţă.
În cadrul realizării părţii experimentale a tezei de doctorat au fost alese ape
subterane prelevate de la izvoare naturale sau din foraje, din diferite zone geografice ale
ţării noastre: perimetrul viitorului Depozit de Deşeuri Slab şi Mediu Active (DFDSMA)
amplasat în vecinătatea localităţii Cernavodă, ape subterane şi de suprafaţă din zona
bazinului hidrografic al râului Arieş, precum şi o serie de ape minerale naturale prelevate
de la surse existente în zonele de nord, centru şi vest ale ţării.
Alegerea mediilor apoase naturale ca obiect de studiu este justificată de faptul că,
unele surse de apă subterană prezintă, pentru anumiţi constituenţi naturali, concentraţii ce
depăşesc limitele admise prevăzute de directiva 2003/40/EC.
Studiul realizat în cadrul părţii experimentale a tezei de doctorat s-a bazat pe
sistematizarea şi analiza materialului bibliografic existent în literatura de specialitate
referitor la tema abordată.
Numerotarea capitolelor, subcapitolelor, tabelor, figurilor şi indicaţiilor bibliografice din prezentul rezumat este identică numerotării din teza de doctorat.
1
Capitolul 1
CARACTERIZARE GENERALĂ A APELOR SUBTERANE DIN ROMÂNIA
În condiţii naturale, apa nu se găseşte niciodată în stare pură. În apă se găseşte
întodeauna o oarecare cantitate de substanţe chimice lichide, solide sau gazoase existente
sub formă de materiale în suspensie sau dizolvate. Aceste substanţe, foarte numeroase,
provin din interacţiile complexe hidrosferă – atmosferă – litosferă – organisme vii.
Există mai multe criterii de clasificare a compuşilor care definesc compoziţia chimică a
apelor subterane, după natura acestora, provenienţă, efect toxic şi metode de analiză
(rezumate în teza de doctorat sub forma unui tabel).
Pornind de la această clasificare, în subcapitolul 1.1 al tezei de doctorat sunt
prezentate sistematizat proprietăţile: organoleptice (culoare, miros, gust) fizice
(turbiditate, temperatură, conductivitate) şi chimice ale apelor subterane. Sunt discutaţi:
indicatorii chimici (pH, concentraţia totală de substanţe solide – TDS, reziduul fix şi
indicatori ai regimului de oxigen), indicatori biogeni (cnţinutul de compuşi ai azotului –
amoniu, azotiţi şi azotaţi – şi de compuşi ai fosforului), indicatori ai capacităţii de
tamponare a apei (alcalinitatea, aciditatea şi duritatea apei).
De asemenea, subcapitolul este completat şi cu date din literatură referitoare la
compoziţia chimică generală a diferitelor categorii de ape subterane [3-7], inclusiv
obţinute în cadrul părţii experimentale efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat [8].
În subcapitolul 1.2 este realizată o prezentare succintă a principalelor categorii de
ape subterane din România: ape freatice, ape de adâncime, ape minerale şi ape
geotermale.
2
Capitolul 2
SPECIAŢIA CHIMICĂ ÎN SISTEME APOASE NATURALE
Termenul de speciaţie a fost introdus, pentru prima dată în hidrochimie, de către
Florence şi colaboratorii în scopul identificării şi determinării cantitative a diferitelor
forme fizico-chimice sub care se găsesc metalele în ape naturale [30].
În subcapitolul 2.1 intitulat “Aspecte generale privind analiza speciaţiei chimice în
sisteme apoase naturale” sunt prezentate în mod sistematizat tehnicile instrumentale
folosite în mod curent în analiza speciaţiei chimice. Majoritatea tehnicilor analitice
utilizate individual sunt incapabile să facă distincţie între speciile chimice individuale
prezente într-o soluţie, la echilibru. Astfel, tehnici de mare eficacitate, ca de exemplu
spectrometria de absorbţie atomică, AAS, spectrometria de emisie optică cu plasmă
cuplată inductiv, ICP-OES, permit numai determinarea concentraţiei sau a cantităţii totale
a unui element în proba de analizat; în mod normal ele ar trebui folosite împreună cu
tehnici cromatografice sau alte metode de separare pentru a putea identifica specii
chimice individuale. Astăzi, tehnicile în tandem sunt rezultatul cuplării tehnicilor de
separare online cu tehnici de detecţie. Avantajele unor astfel de tehnici cuplate sunt
numeroase: un grad înalt de automatizare, permiţând astfel obţinerea unui randament înalt
şi a unei mai bune reproductibilităţi, un timp de analiză scurt, reducând riscul
transformării speciilor chimice în timpul analizei şi o reducere a contaminării, datorată
folosirii unui sistem închis. Metodele electrometrice, prin cele două componente,
potenţiometria cu electrozi ion selectivi (ISE) şi voltametria cu toate variantele ei
(voltametria ciclică, voltametria de redizolvare etc.), sunt, de departe, cele mai adecvate
analizei directe a speciilor chimice existente în mediile apoase naturale.
În subcapitolul 2.2 intitulat “Analiza speciaţiei unor elemente în medii apoase
naturale” este prezentat în mod succint şi sistematizat un studiu bibliografic referitor la
analiza speciaţiei unor elemente chimice în mediile apoase naturale.
3
2.2.1 Speciaţia metalelor
Pentru descrierea teoretică riguroasă a fenomenului de speciaţie chimică au fost
alese, pentru exemplificare, elemente chimice ale căror specii chimice sunt importante
din punct de vedere al efectelor toxicologice asupra mediilor naturale, ca de exemplu:
aluminiu [85, 90, 93], bariu [108], cadmiu, zinc, cupru [115] crom [144], fier [180],
mangan [192].
2.2.2 Speciaţia unor semimetale
Datorită toxicităţii ridicate pe care le prezintă speciile chimice ale arsenului, acesta
este inclus în grupa 1 a substanţelor cu potenţial cancerigen foarte ridicat; toxicitatea lor,
în probele de mediu, depinde de natura speciilor chimice care conţin arsen şi descreşte în
ordinea: As (III) > As (V) > acid monometil arsonic > acid dimetil arsinic. Determinarea
conţinutului total de arsen, din diferite tipuri de probe, nu reflectă în mod direct
toxicitatea acestui element, fiind necesară în acest sens determinarea speciaţiei lui.
Această particularitate explică efortul deosebit ce se depune pentru găsirea celor mai
adecvate modalităţi de dozare a speciilor chimice, într-o mare diversitate de matrice.
Astfel, în acest subsubcapitol sunt descrise aspectele teoretice şi parctice, cu
exemplificări din literatura de specialitate, referitoare la speciaţia arsenului.
2.2.3 Speciaţia unor nemetale
Alături de elementele chimice discutate este necest să se cunoască şi speciaţia unor
nemetalele în sisteme apoase naturale. Sunt prezentate în acest subcapitol, diferite metode
de determinare a speciilor chimice ale sulfului, fosforului, azotului şi borului.
Subcapitolul 2.2. este completat cu aspecte generale referitoare la metodele de
separare şi de determinare a speciilor chimice ale unor elemente adsorbite pe particule în
suspensie (paragraful 2.2.4).
Capitolul 2 se încheie cu prezentarea succintă a aspectelor teoretice referitoare la
modelarea matematică a speciaţiei elementelor în sisteme apoase naturale, în cadrul
subcapitolului 2.3. Sunt explicate aici: modelarea pe baza asocierii ionilor, modelarea pe
baza interacţiei specifice a ionilor şi modelarea pe baza minimizării energiei libere
Gibbs.
4
Capitolul 3
METODE DE DETERMINARE A PARAMETRILOR FIZICO-CHIMICI ŞI A COMPOZIŢIEI UNOR APE SUBTERANE DIN ROMÂNIA
În acest prim capitol din Partea Experimentală a tezei de doctorat sunt prezentate
sistematizat metodele folosite pentru prelevarea şi pregătirea probelor de apă subterană şi
de suprafaţă, precum şi metodele de analiză utilizate pentru determinarea compoziţiei
chimice a apelor studiate.
3.1 Prelevarea probelor de apă subterană
Caraterizarea corectă a apelor naturale din punct de vedere al compoziţiei calitative
şi cantitative în vederea aprecierii lor, necesară diferitelor utilizări, impune cunoaşterea şi
respectarea unor reguli şi prevederi privind recoltarea, conservarea şi transportul probelor
de apă; eventualele omisiuni sau abateri duc la obţinerea unor valori incerte sau eronate
ale analizelor. Cunoaşterea modului de recoltarea a probelor de apă este o condiţie
necesară pentru asigurarea corectitudinii rezultatelor obţinute şi a concluziilor formulate
pe baza lor, în vederea aplicării acestora în practică.
Alegerea tehnicilor de prelevare a probelor de apă subterană se face în funcţie de
gradul de accesibilitate, de adâncimea punctului de prelevare, precum şi de cerinţele
privind precizia determinărilor.
Astfel, în cazul probelor de ape subterane prelevate din foraje de monitorizare non-
arteziene, prelevarea s-a realizat cu ajutorul procedurii ce utilizează lingura de lăcărit
(figura 3.1).
5
a b
Fig. 3.1 Utilizarea lingurii de lăcărit la recoltarea probelor de apă din foraje non-artziene. a- lingura de lăcărit; b- imagine surprinsă la forajul FS 24 din zona DFDSMA Saligny
în seria de prelevări din 31 iulie 2008.
Pentru apele subterante prelevate din mediul hiporeic al râului Arieş, prelevarea s-a
efectuat în acord cu procedeul Bou-Rouch (figura 3.2) [349].
Fig. 3.2 Prelevarea probelor de ape subterane cu ajutorul pompei Bou-Rouch din mediul hiporeic al râului
Arieş. a- imagine surprinsă la staţia 5-Baia de Arieş în campania de prelevări din aprilie 2008; b- imagine surprinsă la staţia
11-Vidolm în campania de prelevări din iulie 2008; c- pompa Bou-Rouch.
6
Pentru celelalte categorii de ape subterane analizate etapa de prelevare a fost
adaptată în funcţie de condiţiile existente la locul prelevării.
3.2 Pregătirea probelor pentru analiză
Etapa de pregătire a probelor pentru analiză include operaţiile de filtrare a probei,
îmbuteliere, păstrare, precum şi determinarea in situ a unor parametri fizici şi fizico-
chimici.
3.2.1 Filtrarea probelor recoltate
Procedeul standard de filtrare constă în trecerea probei de apă printr-o membrană
filtrantă din acetat de celuloză cu dimensiuni ale porilor de 0,45 µm şi diametrul de 47
mm. Modalitatea efectivă de a realiza filtrarea poate să difere de la caz la caz. Atunci
când se cer volume mici de probă este preferată filtrarea cu seringa (figura 3.3 – b). În
cazul când au fost necesare volume mari de probă, filtrarea s-a realizat, la momentul
recoltării probei, cu ajutorul unui sistem de filtrare Chromatography Research Supplies,
echipat cu pompă de vacuum manuală Nalgene (figura 3.3 – a).
a b Fig. 3.3 Sistemele de filtrare in situ a probelor de ape naturale: a – sistem de filtrare Chromatography
Research Supplies cu pompă de vaccum manuală; b – seringi.
7
3.2.2 Păstrarea probelor de apă subterană
Păstrarea probelor de apă subterană este indicată de fiecare dată când analiza probei
nu poate fi realizată la locul de prelevarea şi proba trebuie să fie transportată la laborator.
Adăugarea agenţilor de prezervare s-a făcut sub formă de soluţii relativ concentrate,
astfel încât să se folosească volume reduse, ceea ce permite neglijarea diluţiei produse.
3.2.3 Efectuarea determinărilor in situ
În momentul recoltării probelor au fost determinate concomitent, temperatura, pH-
ul apei, TDS-ul apei şi diferenţa de potenţial redox (Eh).
În cadrul studiilor efectuate în partea experimentală a acestei teze, temperatura
probelor apoase a fost măsurată cu un termometru electronic CRISON TM 65 având o
eroare de citire de ± 0,1°C.
pH-ul probelor de apă a fost determinat cu un pH-metru portabil CRISON PH 25, cu
electrod CRISON 5051 cu compensare internă a valorilor de pH funcţie de temperatură.
Erorile de citire ale instrumentului au fost de ±0,005 unităţi pH.
Pentru măsurarea conţinutului total de săruri dizolvate (TDS) s-a folosit un
conductometru portabil Mettler Toledo MX 300 X – matePro cu un senzor Mettler Toledo
InLab 781.
În cadrul părţii experimentale a tezei de doctorat, determinarea Eh-ului s-a realizat
electrometric cu un mV-metru portabil CRISON PH 25, cu electrod CRISON 5055
calibrat faţă de standarde redox Jenway de 200 şi 465 mV.
3.3 Metode de determinare a compoziţiei chimice a apelor subterane
Pe parcursul programului de cercetare urmărit în cadrul elaborării tezei de doctorat
au fost determinaţi parametri fizici şi fizico – chimici, precum şi compoziţia chimică a
unor ape subterane şi de suprafaţă din România. Analiţii determinaţi au fost: sodiu,
potasiu, magneziu, calciu, fier, aluminiu, mangan, bariu, crom, cupru, zinc, speciile
anorganice ale azotului (amoniu, azotit şi azotat), conţinutul total de siliciu şi de bor
dizolvat, sulfat şi clorură. Determinările cantitative, ale analiţilor enumeraţi, s-au realizat
atât prin spectrometrie de absorbţie atomică cu atomizare termică şi electrotermică
(spectrometru de absorbţie atomică Perkin Elmer Analyst 700), cât şi prin spectrometrie
de absorbţie moleculară în vizibil şi ultraviolet (spectrometru de absorbţie moleculară
UV-VIS Perkin Elmer Lambda 25).
8
În toate determinările au fost folosiţi reactivi de puritate analitică şi provenienţă
Merck, toate soluţiile au fost preparate cu apă ultrapură şi soluţiile de referinţă au fost
CertiPur.
Pentru probele colectate în unele campanii de prelevări au fost determinate şi câteva
elemente chimice adsorbite pe particule în suspensie.
De asemenea, capitolul conţine şi precizările necesare privind modul de exprimare a
concentraţiilor analiţilor determinaţi.
Verificarea în laborator a metodelor de determinare cantitativă folosite în cadrul
eleborarii tezei de doctorat, precum şi stabilirea şi valorile parametrilor de performanţă ai
acestora sunt cuprinse Anexa de la sfarşitul tezei de doctorat.
9
Capitolul 4
DETERMINAREA CONŢINUTULUI MINERAL ŞI A SPECIAŢIEI UNOR ELEMENTE DIN APE SUBTERANE SITUATE ÎN ZONA VIITORULUI
DEPOZIT FINAL DE DEŞEURI SLAB ŞI MEDIU ACTIVE DE LA CERNAVODĂ
În vederea amenajării teritoriului în scopul construirii unui viitor depozit de deşeuri
slab şi mediu active în vecinătatea Centralei Electrice Nucleare de la Cernavodă, au fost
efectuate cercetări în scopul caracterizării hidrogeologice a zonei. În acest cadru se
înscrie şi studiul privind determinarea conţinutului mineral şi a speciaţiei unor elemente
din ape subterane situate în acest areal [379] .
4.1 Cadrul natural
Se preconizează ca viitorul depozit final de deşeuri slab şi mediu active (DFDSMA)
să fie amplasat în Dobrogea pe Dealul Bogdaproste. În vecinătatea sa nord vestică se află
Centrala Electrică Nucleară (C.N.E) de la Cernavodă, iar în sud-est comuna Saligny.
Arealul este delimitat în vest şi sud de Canalul Dunăre–Marea Neagră, iar la nord de
Valea Cişmelei. Altitudinea maximă relativă a perimetrului, faţă de nivelul Mării Negre,
este de 72 m (figura 4.1).
4.2 Locaţiile de prelvare a probelor şi etapele monitorizării
În vederea descrierii condiţiilor hidrogeochimice ale amplasamentului viitorului
depozit final de deşeuri slab şi mediu active (DFDSMA) au fost fixate puncte de
prelevare, cu precădere pentru apa subterană, precum şi situaţii reprezentative ale apelor
de suprafaţă – 4 staţii (figura 4.1). Locaţiile din care au fost prelevate probele de ape
subterane sunt constituite din 13 foraje practicate în zonă, şi două fântâni. Probele de ape
subterane au fost prelevate pe parcursul anilor 2007 – 2008. Au fost efectuate 8 serii de
prelevări prin deplasări expediţionale.
10
Fig 4.1 Reprezentarea zonei amplasamentului DFDSMA,
cu localizarea surselor de apă subterană studiate.
4.3 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor
În scopul obţinerii maximului de informaţii conţinute, datele chimico-analitice au
fost prelucrate cu ajutorul statisticii descriptive, prin trasarea hărţilor de distribuţie a
concentraţiilor principalilor componenţi dizolvaţi în apele analizate, precum şi a valorilor
unor parametri caracteristici şi prin modelarea termodinamică a speciaţiei chimice.
4.3.1 Chimismul apelor subterane din zona DFDSMA
În acest subsubcapitol sunt prezentate câteva elemente care definesc, sau pot
explica chimismul apei subterane din zona amplasamentului DFDSMA şi anume:
modul de distribuţie a constituienţilor chimici (mineralizaţia apei) şi a pH-ului apei; tipul
hidrochimic căruia îi corespund probele de apă prelevate din diferite locaţii; variaţia
diferenţelor de potenţial de oxido-reducere;modul de distribuire a concentraţiilor unor
elementele prezente la nivel de urme.
11
Mineralizaţia apei subterane şi pH-ul
Pe ansamblul zonei amplasamentului DFDSMA, valorile mineralizaţiile apei
subterane se înscriu între 0,10 şi 2,44 g·L-1. Valorile cele mai scăzute ale mineralizaţiei se
înregistrează pentru sursele existente în centrul zonei investigate, în timp ce valorile
maxime sunt înregistrate pentru apele surselor din imediata vecinătate a Centralei
Electrice Nucleare (figura 4.2).
Fig. 4.2 Distribuţia mineralizaţiei apelor subterane în zona amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).
12
Fig. 4.3 Distribuţia valorilor pH-ului apelor subterane în zona amplasamentului DFDSMA.
(Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).
Distribuţia spaţială a valorilor pH-ului apei subterane (figura 4.3) este corelată cu
cea a mineralizaţiei acestora (figura 4.2). Acolo unde mineralizaţia este redusă se
înregistrează valori de pH peste 9, iar la mineralizaţii ridicate corespund valori de pH
spre neutru, rămânând totuşi în domeniul bazic.
Profilul hidrochimic al apelor subterane din zona DFDSMA
În general, în lucrările de hidrochimie, pentru a da o imagine clară a
particularităţilor chimice ale diferitelor categorii de ape naturale, pentru ilustrarea
comparativă a proporţiei diferiţilor ioni dintr-o singură probă sau din mai multe, recoltate
din acelaşi punct sau din puncte diferite, sunt folosite diagramele Piper [378].
Astfel, după cum se poate vedea din figura 4.4, din punct de vedere al conţinutului
de anioni, unele ape sunt bicarbonatate, iar altele conţin în principal anionii SO42- şi Cl-.
Din punct de vedere al conţinutului de cationi, unele ape conţin în principal cationi ai
metalelor alcalino- pământoase, iar altele cationi ai metalelor alcaline.
13
Fig. 4.4 Diagrama Piper care indică compoziţia generală a apei de suparafaţă şi subterană din zona
DFDSMA Saligny. Semnificaţia notaţiilor este următoarea: 1- D1; 2- D2; 3- B7; 4-Q9; 5- B8; 6- BM1; 7- Fc; 8- F3; 9- F1; 10- F2; 11- FS21; 12-AM; 13- VC;
14- D3; 15- D4; 16- FC22; 17- FC17; 18- FS24 şi 19- FS18.
Distribuţia unor elemente în urme în apele subterane din zona DFDSMA
Determinările analitice efectuate direct pe probele de apă subterană recoltate din
arealul viitorului DFDSMA de la Cernavodă au pus în evidenţă concentraţii semnificative
ale elementelor Al, Cu, Cr şi Zn care se găsesc de obicei la nivel de urme în apele
subterane. Distribuţiile concentraţiilor de specii chimice ale metalelor Al, Cu, Cr şi Zn
sunt redate în figurile 4.10-4.13 (dintre acestea, în prezentul rezumat sunt redate, spre
exemplificare numai Fig. 4.10 şi 4.13). Din reprezentările grafice, s-au observat
concentraţii ridicate de Al, Cu, Cr în apele subterane din imediată vecinătate a Centralei
Electrice Nucleare, în timp ce pentru Zn concentraţii ridicate sunt înregistrate în apele
subterane din zona comunei Saligny.
14
Fig 4.10 Distribuţia valorilor de concentraţii ale speciilor chimice ale aluminiului în apa subterană din zona
amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).
Fig 4.13 Distribuţia valorilor de concentraţii ale speciilor chimice ale zincului în apa subterană din zona
amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).
15
Speciaţia unor elemente în urme prezente în apele subterane
A fost determinată prin calcul cu ajutorul programului PHREEQC versiune 2.14.3
speciaţia fierului, arsenului şi cromului în apele subterane din zona DFDSMA.
Rezultatele obţinute sunt reprezentate în teză în figurile 4.14-4.16.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Dis
trib
uţi
e p
roc
en
tua
lă
D1 D2 D3 D4 B7 Q9 B8
BM1 Fc F3 F1 F2
FS21FS18
FS24 AM VCFC22
FC17
Puncte de pre levare
Fe(III)
Fe(II)
Fe(total)
Fig 4.14 Distribuţia procentuală a speciilor chimie ale fierului în apa subterană din zona amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Dis
trib
uţi
e p
roce
ntu
ală
D1 D2 D3 D4 B7 Q9 B8BM
1 Fc F3 F1 F2FS21
FS18FS24
AM VCFC22
FC17
Puncte de prelevare
As(V)
As(III)
As(total)
Fig 4.15 Distribuţia procentuală a speciilor chimice ale arsenului în apa subterană din zona
amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).
16
4.3.2 Natura şi distribuţia unor specii minerale în apele subterane
Analizele chimice, în sine, nu furnizează o imagine relevantă asupra proceselor care
modifică caracteristicile chimice ale apei subterane, atunci când aceasta traversează
sisteme acvifere. Una din metodele principale de interpretare a geochimiei apei subterane
este de a considera că toate speciile dizolvate se află în echilibru unele cu celelalte.
Această supoziţie permite utilizarea modelelor termodinamice ale soluţiilor apoase pentru
a calcula distribuţia reală a speciilor dizolvate, cale urmată şi în acest studiu.
În acest scop, în studiul efectuat în cadrul tezei de doctorat s-a făcut apel la
programul PHREEQC versiunea 2.14.3, elaborat de U.S. Geological Survey [319]. Pe
baza cunoaşterii valorilor activităţilor speciilor chimice dizolvate, este posibilă testarea
stării de saturare a apei subterane faţă de specii minerale, sau de gaze cu care aceasta vine
în contact. Starea de saturarea a apei subterane faţă de diferite specii minerale se poate
aprecia prin valoarea indicelui de saturaţie a cărui formulă de calcul este următoarea:
ISmin = lg Q/KS, unde Q – produsul activităţii ionilor existenţi în soluţie, iar KS –
constanta de solubilitate. Valoarea nulă a indicelui de saturaţie indică o stare de echilibru,
soluţia fiind saturată faţă de specia minerală sau gazul pentru care a fost calculat indicele.
Valori ISmin < 0, descriu situaţii de nesaturare a soluţiei faţă de fazele respective şi deci,
posibilităţi de solubilizare în continuare a acestora. Valori ISmin > 0, denotă stări de
suprasaturare a soluţiei şi manifestarea tendinţei de ieşire a speciei minerale, sau a
gazului din sistem, prin precipitarea, sau prin volatilizare. Aplicând acest raţionament în
cazul concentraţiilor unor componenţi minori ca: bariu, crom, mangan, fier şi zinc,
determinate în cadrul studiului efectuat şi reprezentate grafic în figurile 4.19. – 4.23.), se
poate aprecia că, de exemplu, bariul (vezi Fig. 4.19) şi manganul au tendinţa să ramână
în soluţie sub formă ionică şi să fie transportaţi mai departe ca atare datorită valorilor
preponderent negative ale ISmin. De asemenea, zincul are tendinţa de a părăsi sistemul
numai sub formă de compuşi în care este asociat cu cromul (valori pozitive pentru ISmin),
în timp ce comportarea fierului nu este suficient de clară datorită, pe de o parte a
numărului mare de specii minerale pe care le formează, iar pe de altă parte, a sistemelor
coloidale pe care le generează.
17
Fig.4.19 Distribuţia valorilor indicilor de saturaţie ai apelor subterane din zona DFDSMA faţă de speciile
minerale ale bariului; 1 – Alstonit; 2 – Barit; 3 – Barytocalcit; 4 – Nitrobarit; 5 – Sanbornit; 6 – Whiterit1.
Capitolul 4 se încheie cu subcapitolul 4.4. Concluzii.
1 În acest tip de reprezentare a distribuţiei unei mulţimi de valori spaţiul cutiei conturează locul în care se plasează majoritatea lor, linia orizontală din interiorul cutiei indică valoarea medie, liniile verticale redau domeniul cel mai probabil de repartiţie a determinărilor respective, iar cerculeţele reprezintă valori care depăşesc acest domeniu, înfăţişând domeniul maxim de variaţie a totalităţii observaţiilor.
18
Capitolul 5
DETERMINAREA CONŢINUTULUI MINERAL DIN APE SUBTERANE ŞI DE SUPRAFAŢĂ SITUATE ÎN ZONA BAZINULUI RÂULUI ARIEŞ
Arealul aferent bazinul hidrografic al Arieşului a cunoscut din cele mai vechi
timpuri activităţi miniere de extracţie a minereurilor de Au, Ag, Cu, Pb, Zn, care au
determinat fenomenele de poluare a mediului, concretizate prin contaminarea cu metale
grele a apelor subterane şi de suprafaţă. În acest capitol sunt prezentate şi discutate
rezultatele experimentale obţinute în cadrul eleborarii tezei de doctorat, privind
caracterizarea chimico-analitică a apelor de suprafaţă şi subterane din bazinul râului Arieş
[397].
5.1 Cadrul natural
Întins pe o lungime de 166 km, cu o valoare medie anuală a debitului de 24 m3/s,
râul Arieş este principalul afluent al Mureşului, care este considerat cel mai important râu
din nord-vestul României.
În vederea caracterizării chimico-analitice a apelor de suprafaţă şi subterane
din cadrul bazinului râului Arieş, au fost alese 13 staţii de prelevare situate pe aproape
toată lungimea sa (figura 5.1). Primul punct de prelevare a fost ales în extremitatea din
amonte, în zona localităţii Scărişoara, iar ultimul punct de prelevare a fost stabilit în
extremitatea din aval, la distanţa de 102,42 km faţă de primul punct, în zona localităţii
Buru.
Au fost colectate două serii de probe, prima serie pe 18 aprilie 2008, iar a doua serie
pe 21 şi 22 iulie 2008. Probele de apă din râul Arieş au fost colectate direct, în recipiente
din polipropilenă de înaltă densitate (recipiente de tip HDPE Nalgene), la distanţa de 1 m
de marginea râului şi o adâncime de 20 cm. Corespunzător locaţiilor de prelevare din râul
Arieş, au fost alese puncte de prelevare pentru colectarea probelor de apă din mediul
hiporeic, cu ajutorul procedurii Bou – Rouch.
19
Fig. 5.1 Localizarea punctelor de prelevare a probelor de ape subterane şi de suprafaţă şi pricipalele iazuri de decantare asociate activităţilor miniere distribuite de-a lungul râului Arieş.
Legendă: 1 – puncte de prelevare; 2 – staţii hidrometrice; 3 – iazuri de decantare; 4 – drum naţional; 5 – aşezări urbane; 6 – aşezări rurale.
Punctele de prelevare sunt următoarele: 1 – Scărişoara 1; 2 – Scărişoara 2; 3 – Vadul Moţilor; 4 – Pod Hădărău; 5 – Baia de Arieş; 6 – Sărtaş; 7 – Brăzeşti 1; 8 – Brăzeşti 2; 9 – Sălciua de Jos; 10 – Lunca Arieşului; 11 – Vidolm; 12 – Buru 1; 13 – Buru 2. Staţii hidrometrice: PH02 – Scărişoara; PH03– Albac;PH04 – Albac Arieş; PH05 – Vadu Moţilor; PH06 – Ponorel; PH07 – Câmpeni; PH08 – Câmpeni Abrud; PH09 – Bistra; PH10 – Valea Seşii; PH11 – Baia de Arieş; PH12 – Posaga; PH13 – Ocoliş; PH14 – Iara; PH15 – Buru; PH16 – Petreşti. Iazuri de decantare: A – Sălişte; B – Gura Roşiei; C – Ştefanca 1; D – Ştefanca 2; E – Valea Şesei; F – Valea Cuţii; G – Valea Sărtaşului; H – Brăzeşti; I – Făgetu Ierii; J – Bărişoara.
În subcapitolul 5.2 Biotopul hiporeic, este explicat în general, termenul de hiporeic
(provine din limba greacă unde hypo – sub, iar rheos – râu) ce are o influenţă majoră în
chimismul apelor subterane. Termenul hiporeic a fost introdus de Traian Orghidan [384]
care a recunoscut că interfaţa apă de suprafaţă – apă subterană, este o zonă distinctă, cu
semnificaţii ecologice specifice, zonă denumită de autor “biotop hiporeic”.
20
5.3 Rezultatele experimentale obţinute şi discutare lor
5.3.1 Caracterizare chimică generală a apelor studiate
În acest subcapitol sunt prezentate sub formă de tabele şi grafice rezultatele obţinute
în urma analizelor chimice efectuate.
Mineralizaţia şi pH-ul apelor subterane şi de suprafaţă analizate
De-a lungul râului Arieş, de la locaţia 1 (Scărişoara 1) până la locaţia 13 (Buru 2),
valorile de TDS sunt diferite. Astfel, pentru punctele de prelevare situate în amonte de
Baia de Arieş (locaţia 5, km. 60,2) se înregistrează valori mai mici ale TDS-ului, atât
pentru apa de suprafaţă, cât şi pentru apele subterane, pe când pentru punctele de
prelevare situate aval de Baia de Arieş valorile de TDS sunt mai ridicate (figura 5.2).
Fig. 5.2 Variaţia conţinutului de solide total dizolvate (TDS) în apa râului Arieş (linia continuă) şi în
apele subterane corespunzătoare (bare verticale); sunt reprezentate valorile medii pentru cele două campanii de prelevare. Pentru toate diagramele de acest tip, direcţia de curgere a apei afost aleasă de la stânga la dreapta, kilometrul 0 fiind desemnat pentru punctul de prelevare din amonte (Scărişoara 1), iar kilometrul 108,42 fiind desemnat pentru punctul de prelevare din aval (Buru 2). În figura inserată
este reprezentată distribuţia globală a valorii TDS-ului pentru apa de suprafaţă (Arieş) şi apa apa subterană (Hiporeic).
21
În ceea ce priveşte valorile de pH ale apelor subterane şi de suprafaţă analizate, se
constată că distribuţia acestora (figura 5.3) este în mare măsură similară cu cea a TDS-
ului.
Fig. 5.3 Variaţia pH-ului în apa râului Arieş (liniile continue şi discontinue) şi în apele subterane
corespunzătoare (bare verticale).
Profilul hidrochimic al apelor subterane şi de suprafaţă din zona bazinului râului Arieş Pofilul hidrochimic al apelor studiate a fost stabilit cu ajutorul diagramei Piper. S-a
costatat că, atât apele de suprafaţă cât şi cele subterane colectate din bazinul Arieşului
aparţin tipului hidrochimic –Ca2+–Mg2+ (figura 5.5). Ponderea concentraţiilor
cationilor principali, Ca2+ şi Mg2+, reprezintă peste 40% din concentraţia totală a ionilor
prezenţi în apele subterane şi de suprafaţă analizate. Anionul principal îl reprezintă ionul
cu o pondere ce depăşeşte 40% din concentraţia totală a ionilor prezenţi în apele
subterane şi de suprafaţă analizate.
HCO3
3HCO
22
Fig. 5.5 Profilul hidrochimic, reprezentat prin diagrama Piper, al apelor de suprafaţă (■) şi al apelor subterane (●) prelvate din zona studiată
Similar cu cele discutate anterior, în cele două secţiuni ale râului Arieş, amonte şi
aval de staţia Baia de Arieş (staţia 5 – km 60,2), au fost determinate şi reprezentate grafic
distribuţiile concentraţiilor molale ale ionilor de amoniu şi azotit şi respectiv de azotat
coresunzătoare locaţiilor din care au prelevate probele de ape analizate. Reprezentările
grafice (Fig. 5.6 şi 5.7) au condus la concluzia că, apele de suprafaţă prelevate de la
staţiile existente în prima secţiune (amonte de staţia Baia de Arieş) sunt lipsite de ioni
amoniu, iar ionul azotit este prezent în concentraţii mici. Apele prelevate de la staţiile
existente în cea de a doua secţiune (aval de staţia Baia de Arieş) conţin concentraţii
semnificative de amoniu şi uneori de azotit datorită deşeurilor domestice existente de-a
lungul celor două maluri ale râului Arieş. Nivelul concentraţiilor ionului azotat în probele
de ape este relativ constant de-a lungul zonei investigate, fiind totuşi mult mai mare
comparativ cu nivelul concentraţiilor celorlalte două specii anorganice ale azotului.
23
Fig. 5.6 Variaţia concentraţiilor molale ale ionilor de amoniu şi azotit în apa râului Arieş (partea de sus a
diagramei) şi în apele subterane corespunzătoare (partea de jos a diagramei).
Compararea datelor de analiză chimică reprezentate în figurile 5.6 şi 5.7
evidenţiază faptul că în cazul apei subterane (din mediul hiporeic) se înregistrează
concentraţii mult mai ridicate de ioni amoniu, azotit şi azotat. Această situaţie se
datorează stabilirii echilibrelor eterogene lichid – solid şi proceselor bio-geochimice ce
operează în subteran. Astfel, în special la interfaţa aerob/anaerob, există o interacţiune
între procesele de nitrificare şi denitrificare, ambele fiind controlate de nivelul oxigenului
dizolvat, de nivelul carbonului organic [395] şi, nu în ultimul rând, prin abundenţa faunei
de nevertebrate [396].
5.3.2 Distribuţia unor elemente în urme în apele subterane şi de suprafaţă
În urma determinărilor efectuate, s-au pus în evidenţă concentraţii ridicate de arsen
şi metale grele provenite, fără îndoială, din activităţile miniere existente în zona
străbătută de râul Arieş [397].
24
În figurile 5.8. – 5.13 din teza de doctorat sunt prezentate variaţiile concentraţiilor
de specii chimice ale metalelor grele şi arsenului, determinate în cele două serii de probe
colectate în lunile aprilie şi iulie 2008.
Fig. 5.8 Variaţiile concentraţiilor speciilor chimice ale fierului, manganului, cuprului şi zincului în apa râului Arieş (liniile continue şi discontinue) şi în apele subterane corespunzătoare
(bare verticale) în cele două campanii de prelevare.
După cum s-a evidenţiat din figurile 5.8-5.13, râul Arieş, este împărţit în două
secţiuni majore, din punct de vedere al poluării: prima secţiune, mai puţin poluată, se
întinde de la primul punct de prelevare (staţia 1 – Scărişoara 1) până la kilometrul 60,2
unde se află staţia 5-Baia de Arieş, iar a doua secţiune, cu o poluare mult mai ridicată, se
întinde aval de staţia 5-Baia de Arieş. Responsabili de poluarea ridicată a celei de-a doua
secţiuni sunt doi afluenţi ai Arieşului [398]. Primul afluent este râul Abrud a cărui zonă
25
de captare înclude exploatarea minieră de la Roşia Montana, iar cel de-al doilea afluent
este râul Valea Şesii ce include în cursul său exploatarea minieră de la Roşia Poieni.
O altă observaţie, se referă la concentraţia metalelor grele în mediul hiporeic, care
în majoritatea cazurilor este mai mică decât în apa de suprafaţă. Aceast fapt
fundamentează rolul important pe care îl joacă zona hiporeică în procesele de autoepurare
[389]. Totuşi, au fost înregistrate şi excepţii. De exemplu, pentru staţiile de prelevare
situate între Baia de Arieş şi Brăzeşti (între kilometrii 60,2 şi 68,06), staţii care se găsesc
sub impactul iazurilor de decantare de la Valea Sărtaşului şi Brăzeşti, nivelul
concentraţiilor elementelor Fe, Mn, Zn, As şi Cd în probele de apă subterană prelevate în
campania din iulie 2008 depăşeşte nivelul concentraţiilor aceloraşi elemente în apa de
suprafaţă (figurile 5.8, 5.10 şi 5.11). Acestă constatare este în acord cu observaţiile din
alte studii experimentale referitoare la dependenţa între concentraţiile unor metale grele
existente în mediul hiporeic şi variaţiile sezoniere [399].
Nivelurile concentraţiilor elementelor Al, Fe şi Mn în apele subterane ce aparţin
domeniului hiporeic asociat râului Arieş, sunt cu aproximativ un ordin de mărime mai
mici decât nivelele concentraţiilor aceloraşi elemente din apele de suprafaţă (figurile 5.8
şi 5.9) datorită tendinţei de precipitare sub formă de hidroxizi în urma căreia se genereză
coloizi [389]. Aceştia din urmă, deşi sunt produşi de precipitare, prezintă mecanisme de
transport similare compuşilor dizolvaţi. Formarea coloizilor, în principal, ca urmare a
reacţiei de hidroliză a cationilor trivalenţi, are diferite aspecte operaţionale semnificative
[400].
5.3.3 Determinarea unor elemente adsorbite pe particule din probele de
apă
Rezultatele obţinute în urma determinărilor efectuate au arătat, după cum se vede din
figura 5.14 că elemente precum Ni, Pb şi Sb absente în apele de suprafaţă şi în apele
subterane, se găsesc adsorbite pe particule.
De asemenea, nivelul concentraţiilor bariului, manganului, cuprului, cadmiului,
zincului şi arsenului în suspensii este cel puţin cu un ordin de mărime mai mare decât
nivele de concentraţie corespunzătoare determinate în apele de suprafaţă şi în cele
subterane.
26
Se poate trage concluzia că, particulele în suspensie reprezintă agentul principal ce
favorizează transportul contaminanţilor în mediile apoase naturale.
Fig. 5.14 Distribuţia concentraţiilor unor metale grele şi arsenului în apa de suprafaţă a râului Arieş, în apa subterană şi în suspensii.
Capitolul 5 se încheie cu subcapitolul 5.4. Concluzii.
27
Capitolul 6
DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE BARIU ŞI SPECIAŢIA ACESTUIA ÎN APE MINERALE DIN JUDEŢELE COVASNA ŞI HARGHITA
Pentru a obţine mai multe informaţii cu privire la proprietăţile apelor minerale din
judeţele Covasna şi Harghita şi pentru a vedea dacă sunt adecvate pentru consumul şi/sau
utilizarea în scopuri terapeutice, în cadrul studiilor efectuate în partea experimentală a
tezei de doctorat, s-a realizat monitorizarea câtorva ape minerale naturale din această
zonă situată în partea centrală a ţării. În acest scop, au fost colectate probe de ape de la
sursele prezentate în figura 6.1. Cercetarea a avut ca principal obiectiv determinarea
nivelului concentraţiei de bariu, precum şi distribuţia acestui element între speciile
chimice pe care le formează în sistemele apoase naturale [411].
În vederea determinării concentraţiilor de bariului din ape minerale naturale din
centrul ţării, au fost prelevate probe de ape minerale din 34 de surse localizate în judeţele
Covasna şi Harghita. Campaniile de prelevare a probelor au avut loc pe parcurusul anilor
2005, 2006 şi 2007. Punctele de prelevare, prezentate în figura 6.1, sunt următoarele:
A1 şi A2 în Malnaş; B1, B2 şi B3 în Biborţeni; C1, C2 şi C3 în Bodoc; D1 în Vâlcele; E1
şi E2 în Târgul Secuiesc; F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8 şi F9 în Covasna; G1 şi G2 în
Bilbor; H1, H2, H3, H4, H5 şi H6 în Borsec; I1 în Jigodin; J1, J2 şi J3 în Sâncrăeni;
K1 şi K2 în Tuşnad.
Cu excepţia punctelor A1 (Malnaş) şi C3 (Bodoc) care sunt izvoare naturale,
restul sunt puţuri de forare. Majoritatea acestor puţuri de forare au curgere liberă, restul
fiind pompate în timpul procedurilor de prelevare.
28
Fig. 6.1. Punctele de prelevare a probelor de ape minerale din judeţele Covasna: A- Malnaş; B- Biborţeni; C- Bodoc; D- Vâlcele Elisabeta; E- Târgul Secuiesc; F- Covasna, şi Harghita:
G- Bilbor; H- Borsec; I- Jigodin; J- Sâncrăeni; K- Tuşnad.
6.2 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor
Toate măsurătorile fizico-chimice efectuate pe probele de ape minerale recoltate din
punctele de prelevare localizate în Covasna şi Harghita, au fost realizate conform
metodologiei chimico-analitice descrisă în Capitolul 3 al tezei de doctorat.
6.2.1 Determinarea conţinutului de bariu din probe de ape minerale
Rezultatele obţinute pentru determinarea prin spectrometrie de absorbţie atomică cu
atomizare electrotermică, ETAAS a concentraţiei de bariu din probele de ape minerale
sunt prezentate în figura 6.2. Analizele efectuate au evidenţiat prezenţa bariului la toate
sursele, cu un ecart de variaţie a concentraţiilor sale destul de variat. Pe ansamblul, pentru
sursele din judeţul Covasna, valoarea medie a concentraţiei bariului este de 1,08 mg·L-1,
cu maximă de 5,37 mgBa·L-1 pentru proba sursei F6 prelevată în martie 2007 şi minimă
de 0,09 mgBa·L-1 pentru proba sursei F5 prelevată în noiembrie 2006 (fig. 6.2 a). Pentru
29
sursele din judeţul Harghita se înregistrează o valoare medie a concentraţiei bariului de
0,99 mg·L-1 cu maximă de 3,52 mgBa·L-1 pentru proba sursei K1 prelevată în martie
2007, şi minimă de 0,03 mgBa·L-1 pentru proba sursei H5 prelevată în octombrie 2006
(fig. 6.2 b).
a b
Fig. 6.2. Concentraţiile bariului în apele naturale din arealul studiat; semnificaţia literelor este identică celei din figura 6.1. a. Surse de ape minerale din judeţul Covasna;
b. Surse de ape minerale din judeţul Harghita.
6.2.2 Speciaţia bariului
În sistemele apoase, bariul poate genera un număr mare de specii chimice ce nu pot
fi identificate în mod direct prin analiză chimică obişnuită. Există diferite programe
bazate pe calcul computerizat cu ajutorul cărora se pot calcula coeficienţii de activiate ai
speciilor chimice pe care un anumit analit le poate genera într-un sistem apos.
Pentru determinarea distribuţiei bariului între diferitele specii chimice, au fost
folosite probele de ape minerale recoltate în campania din primăvara anului 2007.
Rezultatele obţinute arată că principala specie chimică a bariului, prezentă în probele de
ape minerale, este reprezentată de ionul Ba2+ în proporţie de 99,76 %. Pe lângă această
specie, în soluţie se mai pot găsi, în procentaje mult mai mici, şi alte specii chimice cum
ar fi: (0,007 %), BaB(OH)4
BaCl (0,077 %), BaCO3 (0,087 %), (0,071
%) şi (~0,000013%). Prezenţa acestor specii chimice este controlată de
valorile pH-ului apelor minerale.
BaNO3
BaOH
30
Valorile coeficienţilor de corelaţie între pH şi concentraţiile determinate ale
speciilor bariului au fost calculate şi sunt tabelate în teza de doctorat. Rezultatele arată că
prezenţa specilor chimice ale bariului care conţin ionii OH- şi CO32-
şi concentraţiile
acestora sunt corelate cu pH-ul apelor minerale. Aceste observaţii sunt în acord cu
prevederile teoretice; se poate concluziona că modelul teoretic al speciaţiei, utilizat în
studiul speciaţiei bariului în ape minerale, poate fi folosit cu bune rezultate pentru
explicarea datelor experimentale.
Pentru completarea informaţiilor referitoare la speciaţia bariului, au fost calculaţi
indicii de saturaţie, ISmin, ai apelor subterane. În urma rezultatelor obţinute, s-a constatat
că valorile pentru ISmin sunt distribuite aproape de linia de zero, peste sau sub aceasta.
Valoarea de zero a indicilor de saturaţie corespunde unei stări de echilibru, ceea ce indică
faptul că soluţia este saturată cu privire la specia minerală pentru care s-a calculat
indicele. Acesta este cazul speciei minerale barit (BaSO4) în apele minerale din ambele
judeţe, Covasna şi Harghita. O valoare negativă a ISmin indică faptul că soluţia este
nesaturată faţa de specia minerală respectivă şi deci există posibilitatea de dizolvare în
continuare a acesteia; este cazul nitrobaritului şi sanbornitului dar şi al alstonitului şi
barytocalcitului.Valoarea pozitivă a ISmin pentru whiterit în toate apele minerale analizate
indică starea de suprasaturare a soluţiei. În acest caz, specia minerală are tendinţa de a
părăsi soluţia prin precipitare. Studiul speciaţiei bariului precum şi valorile mici
corespunzătoare indicilor de saturaţie determinate pentru toate apele minerale analizate,
indică faptul că bariul are tendinţa de a rămâne în soluţie sub formă de ioni Ba2+ care se
găsesc în diferite concentraţii în apele minerale.
Capitolul 6 se încheie cu subcapitolul 6.3. Concluzii.
31
Capitolul 7
DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI DE ARSEN ÎN APELE MINERALE DIN ZONELE DE NORD, CENTRU ŞI DE VEST ALE ROMÂNIEI
În aceast capitol sunt prezentate rezultatele obţinute la determinarea
concentraţiilor de arsen (prin spectrometrie de absorbţie atomică cu atomizare
electrotermică) din probe de ape minerale colectate de la izvoare naturale şi puţuri de
forare, situate în arii geografice bine definite din regiuni aflate în partea nordică, în zona
centrală şi respectiv în zona vestică a României [413].
7. 1 Aspecte practice
7.1.1 Luarea şi pregătirea probelor de apă minerală în vederea
determinării concentraţiei de arsen
Au fost prelevate probe de ape minerale de la 23 de surse situate în regiuni diferite
ale României (figura 7.1), astfel: în partea nordică (judeţele Maramureş, Suceava şi
Neamţ) – sursele N1 (Dorna Candrenilor), N2 (Roşu), N3 (Toşorog) şi N4, N5 (Baia
Borşa); în zona de centru (judeţele Covasna, Braşov şi Argeş) – sursele C1 (Rancaciov),
C2-C4 (Biborţeni), C7-C11 (Covasna) şi C13, C14 (Zizin); din zona de vest (judeţele
Hunedoara, Timiş şi Arad) – sursele W1 (Pişchia), W2 şi W3 (Lipova), W4 (Bacaia) şi
W5 (Boholt).
32
Fig. 7.1 Localizarea punctelor de prelevare: 1- Baia Borşa (cu sursele N4 şi N5); 2- Dorna Candrenilor (cu
sursa N1); 3- Roşu (cu sursa N2); 4- Toşorog (cu sursa N3); 5- Biborţeni (cu sursele C2, C3 şi C4); 6- Malnaş Băi (cu sursa C12); 7- Bodoc ( cu sursele C5 şi C6); 8- Covasna (cu sursele C7-C11); 9- Zizin
(cu sursa C13); 10- Rancaciov (cu sursa C1); 11- Bacaia (cu sursa W4); 12- Boholt (cu sursa W5); 13- Pişchia (cu sursa W1) şi 14- Lipova (cu sursele W2 şi W3).
7.2 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor
Toate măsurătorile fizico-chimice efectuate pe probele de ape minerale recoltate din
punctele de prelevare localizate în nordul, centrul şi vestul ţării, au fost realizate conform
metodologiei chimico-analitice descrisă în Capitolul 3 al tezei de doctorat.
7.2.1 Caracterizarea chimică generală a probelor de ape minerale
analizate
Rezultatele analizelor au arătat că, apele minerale din zona de nord sunt foarte slab
acide (pH 5,76 – 6,64), cele din zona centrală sunt slab acide spre neutru (5,52 – 7,86),
iar la cele din vest aciditatea scade treptat de la pH-ul minim de 5,93 până la valoarea
maximă de 8,00 (figura 7.2).
33
Concentraţiile ionilor majoritari sunt distribuite pe un domeniu destul de larg după cum
se vede din figura 7.3.
Fig. 7.2 Distribuţia globală a valorilor de pH pentru apele minerale prelevate din zonele
de nord, centru şi de vest ale ţării.
34
Fig. 7.3 Distribuţia globală a concentraţiilor de Na, K, Mg, Ca, HCO3
-, SO42- şi Cl-
în probele de ape minerale prelevate din zonele de nord, centru şi de vest ale ţării.
35
7.2.2 Determinarea conţinutului de arsen din probe de ape
După verificarea în laborator şi stabilirea parametrilor de performanţă ai metodei
de determinare a arsenului prin spectrometrie de absorbţie atomică cu atomizare
electrotermică, ETAAS, s-a trecut la determinarea concentraţiei de arsen din probele de
ape minerale prelevate de la cele 23 de surse, în cele 4 campanii de recoltarea desfăşurate
perioada 2006 – 2007. Rezultatele determinărilor se găsesc tabelate în teza de doctorat.
Compararea rezultatelor experimentale, reprezentate grafic în figurile 7.4 – 7.6
din teza de doctorat a arătat că: probele de ape minerale prelevate din zona centrală (C1 –
C13) prezintă cel mai ridicat nivel al conţinutului de arsen înregistrându-se concentraţia
maximă de 1505,15 μg·L-1, comparativ cu nivelul concentraţiilor de arsen pentru probele
din zona vestică (maximum 67,08 μg·L-1) şi zona nordică (maximum 11,13 μg·L-1).
S-a constatat că:
în cazul probelor prelevate de la sursele din zona nordică (N1-N5), valori ridicate
ale conţinutului de arsen, ce depăşesc concentraţia maximă admisă (10 μg·L-1), au
fost determinate în probele prelvate din locaţia N4 în campania din toamnă 2007
(11,13 μg·L-1) şi în cea din primăvară 2006 (7,70 μg·L-1); valorile determinate în
restul probelor recoltate din zona nordică se situează sub valoarea maximă
admisă;
în ceea ce priveşte conţinutul în arsen al apelor minerale din centrul ţării, acesta
nu depăşeşte valoarea maximă admisă, în majoritatea cazurilor. Excepţie fac
probele de ape prelevate din sursele C7 şi C8 care au concentraţii de arsen cu mult
mai mari;
în cazul apelor minerale din zona de vest a ţării, rezultatele analizelor probelor
prelevate din locaţiile W1 – W5 au evidenţiat depăşiri ale concentraţiei de arsen
maxime admise numai la probele corespunzatoare locaţiei W5 recoltate în
campaniile din toamna 2006 (67,08 μg·L-1), primavara 2007 (59,65 μg·L-1) şi
toamna 2007 (64,07 μg·L-1), precum şi pentru proba de apă prelevată din locaţia
W1 în campania din toamna 2006 (11,61 μg·L-1).
Aceste rezultate sunt rezumate în figura 7.7.
36
Fig. 7.7 Resultele obţinute la determinarea arsenului în cele 90 de probe de apă colectate în urma campaniilor de prelevare din în anii 2006 şi 2007.
Capitolul se încheie cu subcapitolul 7.3. Concluzii.
37
Capitolul 8
CONCLUZII
În cadrul cercetărilor efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat, au fost prelevate,
pregătite şi analizate un număr de 350 de probe de apă subterană şi 25 de probe de apă de
suprafaţă (pentru a putea face comparaţii şi a formula concluzii).
Au fost determinaţi parametri fizico-chimici (temperatură, pH, conţinutul total de
substanţe solide dizolvate, diferenţa de potenţial redox), concentraţiile unor elemente: Na
(I), K (I), Ca (II), Mg (II), Fe (III), Mn (II), Cu (II), Zn (II), Al (III), As (V), Ba (II), Cd
(II), Cr (III), Ni (II), Pb (II), Sb (III), Sitotal dizolvat, Btotal dizolvat şi concentraţiile unor anioni:
NH4+, NO2
-, NO3-, SO4
2-, Cl- din probele de ape.
Pe baza determinării compoziţiei chimice, s-a realizat o caracterizare a diferitelor
categorii de ape subterane (ape subterane din foraje, ape din mediul hiporeic, ape
minerale) şi de suprafaţă din diferite zone geografice ale României.
Astfel, referitor la apele subterane şi de suprafaţă prelevate din zona viitorului
depozit de deşeuri slab şi mediu active de la Cernavodă se pot formula următoarele
concluzii:
În funcţie de datele de analiză chimică obţinute rezultă că nu există o legătură
evidentă între acviferul Apţian, descris de forajul AM, şi acviferul Barremian
caracteristic forajelor BM1, Fc, F3, F1, F2, FC22 şi B7.
Domeniul larg de variaţie a valorilor potenţialelor redox (Eh), determină o
speciaţie deosebită a elementelor care formează în mod obişnuit compuşi, mai
mult sau mai puţini stabili, în care prezintă diferite numere de oxidare. În acest
sens, o atenţie specială trebuie acordată speciaţiei fierului, cromului, şi arsenului.
În apele de suprafaţă din arealul studiat au fost puse în evidenţă concentraţii
semnificative de arsen, amoniu, azotiţi şi azotaţi. Prin concentraţiile ridicate de
arsen, precum şi prin modul de distribuire a ponderii ionilor care conţin azot,
acviferul Quaternar şi într-o anumită măsură acviferul Barremian apar a fi
puternic influenţate de apele de suprafaţă.
38
Distribuţia indicilor de saturaţie a apei faţă de o serie de specii minerale arată că
bariul, manganul şi zincul au tendinţa de a rămâne în soluţie sub formă ionică, în
timp ce fierul şi cromul au tendinţa de a părăsi sistemul apos prin precipitare.
În ceea ce priveşte apele subterane şi de suprafaţă prelevate din bazinul râului Arieş,
au fost formulate următoarele concluzii:
Apele de suprafaţă ale Arieşului şi apele mediului hiporeic sunt de tipul 3HCO –
Ca2+ – Mg2+; ponderile ionilor Ca2+ şi Mg2+ depăşesc 40% din concentraţia
totală a ionilor existenţi în probele de apă.
Determinarea speciilor anorganice ale azotului a scos în evidenţă faptul că,
acestea sunt susceptibile să se acumuleze mai mult în apele subterane din mediul
hiporeic, concentraţiile lor în apele subterane fiind mai mari decât în apele de
suprafaţă.
Pe baza rezultatelor determinărilor chimico-analitice, bazinul râului Arieş se poate
împărţi în două secţiuni distincte. Prima secţiune, situată amonte de staţia 5 –
Baia de Arieş (km. 60,2) – este mai puţin afectată de fenomenele de poluare
datorate activităţilor miniere, pe cînd cea de-a doua secţiune, situată aval de
staţia 5, este mult mai poluată .
Unele metale grele (fier, mangan, zinc, cadmiu, plumb, stibiu, cobalt, nichel) apar
în apele de suprafaţă ale râului Arieş în concentraţii mari, în comparaţie cu
concentraţiile lor din apele subterane, evidenţiindu-se astfel rolul jucat de mediul
hiporeic în procesele de autoepurare.
Specii chimice ale unor elemente ca: nichel, plumb, stibiu au fost puse în evidenţă
în materialul în suspensie, dar nu şi în stare dizolvată în apele de suprafaţă sau în
cele subterane. Deci, într-o zonă puternic afectată de fenomene antropice
suspensiile trebuiesc considerate ca fiind importanţi agenţi de transport al
diferiţilor contaminanţi.
39
Datorită folosirii apelor minerale în diferite scopuri, au fost determinate
concentraţiile bariului şi speciile chimice ale acestui element (speciaţia chimică) în ape
minerale prelevate de la surse existente în judeţele Covasna şi Harghita. Pe baza
rezultatelor experimentele obţinute au fost formulate următoarele concluzii:
Rezultatele experimentale au arătat faptul că 4 surse de apă minerală din judeţul
Covasna şi 4 surse de apă minerală din judeţul Harghita conţin bariu peste
concentraţia maximă admisă (1mg·L-1) de legislaţia în vigoare.
Calculele de distribuţie a bariului între speciile sale chimice îndică faptul că, mai
mult de 98% din concetraţia totală a bariului în apele minerale analizate se găseşte
sub forma ionului liber Ba2+, în timp ce alte specii ca , BaCl ,
BaCO3, şi
BaB(OH)4
BaNO3
BaOH se pot găsi în procentaje mult mai mici,
depinzând de valoarea pH-ului fiecărei probe de apă minerală.
Distribuţia valorilor indicilor de saturaţie ai apelor minerale faţă de o serie de
specii minerale (alstonit, barit, barytocalcit, nitrobarit, sanbornit şi whiterit)
sugerează faptul că bariul are tendinţa de a rămâne în soluţie ca specii ionice, în
diferite concentraţii, dintre care ionii de Ba2+ sunt majoritari.
Tot pe aceeaşi direcţie se înscrie şi determinarea concetraţiilor arsenului din probe
de ape minerale prelevate de la surse existente în zonele de Nord, Centru şi de Vest ale
ţării. Pe baza rezultatelor experimentale obţinute au fost formulate următorele concluzii:
Au fost caracterizate, din punct de vedere al compoziţiei chimice, 23 de surse de
ape minerale ce se găsesc în zone geografice distincte din nordul, centrul şi vestul
ţării.
Au fost stabiliţi, în laborator, parametri de performanţă ai metodei de determinare
a concentraţiei de arsen din probe de ape minerale prin spectrometrie de absorbţie
atomică cu atomizare electrotermică, ETAAS.
Au fost determinate prin ETAAS concentraţiile de arsen din probe de ape
minerale prelevate de la surse situate în partea nordică (judeţele Maramureş,
Suceava şi Neamţ), centrală (judeţele Covasna, Braşov şi Argeş) şi vestică
(judeţele Hunedoara, Timiş şi Arad) a României.
40
Rezultatele experimentale au arătat faptul că, majoritatea surselor de ape minerale
analizate conţin arsen sub limita de concentraţie maximă admisă de legislaţia în
vigoare (10 µg·L-1), dar au fost semnalate şi câteva surse de ape minerale în care
această limită este depăşită.
În concluzie, în cadrul cercetărilor efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat,
au fost prelevate, pregătite şi analizate un numar foarte mare de probe de ape naturale:
subterane şi de suprafaţă. Pe baza determinării compoziţiei chimice a acestora, s-a
realizat o caracterizare a diferitelor categorii de ape subterane (ape din foraje, ape din
mediul hiporeic, ape minerale) şi de ape de suprafaţă din România, precum şi speciaţia
chimică a unor elemente cu potenţial toxic ridicat.
41
BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
3. B. Heinz, Birk, S., Liedl, R., Geyer, T., Straub, K. L., Andersen, J., Bester, K.,
and Kappler, A., “Water quality deterioration at a karst spring (Gallusquelle, Germany)
due to combined sewer overflow: evidence of bacterial and micro-pollutant
contamination”, Environmental Geology, 57, 797-808 (2009).
4. T. P. Flaten., “A nation-wide survey of the chemical composition of drinking
water in Norway”, The Science of the Total Environment, 102, 35-73 (1991).
5. U. Gemici, Tarcan, G., Helvaci, C., Melis Somay, A., “High arsenic and boron
concentrations in groundwaters related to mining activity in the Bigadiç borate deposits
(Western Turkey)”, Applied Geochemistry, 23, 2462-2476 (2008).
6. M. Jalali., “Groundwater geochemistry in the Alisadr, Hamadan, western Iran”,
Environmental Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-009-1007-5 (2009).
7. I. Morell, Pulido-Bosch, A., Sanchez-Martos, F., Vallejos, A., Daniele, L.,
Molina, L., Calaforra, J. M., Roig, A. F., and Renau, A., “Characterization of the
salinisation processes in the Aquifers using boron isotopes; Aplication to South-Eastern
Spain”, Water Air and Soil Pollution, 187, 65-80 (2008).
8. H. Mitrofan, Marin, C., Zugrăvescu, D., Tudorache, A., Beşuţiu, L., Radu, M.,
“Transients of Giggenbach’s Na-K-Mg-Ca Geoindicators prececeding the 27 October
2004, MW = 6.0 earthquake in the Vrancea area (Romania)”,Terra Nova, 20, 87-94,
(2007); Wiley-Blackwell; I.F. 2,06.
30. M. T. Florence, Batley, G. E., and Benes, P., “Chemical speciation in natural
waters”, Critical Reviews in Analytical Chemistry, 9, 219-296 (1980).
85. J. Liu, Wang, X., Chen, G., Gan, N., and Bi, S., “Speciation of aluminium (III) in
natural waters using differential pulse voltammetry with a Pyrocatechol Violet-modified
electrode”, Analyst, 126, 1404-1408 (2002).
90. H. Lian, et al., “Direct determination of trace aluminium with quercetin by
reversed-phase high performance liquid chromatography”, Talanta, 62, 43-50 (2004).
93. E. Destandau, Alain, V., and Bardez, E., “Chromotropic acid, a fluorogenic
chelating agent for aluminium (III)”, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 378, 402-
411 (2004).
42
108. G. P. Klinkhammer, and Chan, L. H., “Determination of barium in marine waters
by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry”, Analytica Chimica
Acta, 232, 323-329 (1990).
115. J. Pei, Tercier-Waeber, M-L., and Buffle, J., “Simultaneous determination and
speciation of zinc, cadmium, lead, and copper in natural water with minimum handling
and artifacts, by voltammetry on a gel-integrated microelectrode array”, Analytical
Chemistry, 72, 161-171 (2000).
144. A. Bobrowski, Mocak, J., Dominik, J., and Pereira, H., “Metrological
characteristics and comparison of analytical methods for determination of chromium
traces in waters samples”, Acta Chimica Slovenica, 51, 77-93 (2004).
180. R. Cornelis, Crews, H., Caruso, J., and Heumann, K. G. In Handbook of
Elemental Speciation II –Species in the Environment, Food, Medicine and Occupational
Health, pp. 200-238. John Wiley & Sons (2005).
192. K. Zih-Perényi, and Lásztity, A., “On-site classification of manganese forms in
natural waters by membrane filtration and chelating exchange”, Spectrochimica Acta
Part B: Atomic Spectroscopy, 60, 385-392 (2005).
319. D. L. Parkhurst, and Appelo, C. A. User's guide to PHREEQC (version 2)- a
computer program for speciation, batch-reaction, one dimensional transport, and inverse
geochemical calculations. Water-Resources Investigations Report (1999).
349. C. Bou., “Un nouveau champ de recherches sur la faune aquatique souterraine”,
Annales de Spéléologie, 29, 611-619 (1974).
378. A. M. Piper. A Graphic Procedure in the Geochemical Interpretation of Water
Analysis. United States Geological Survey, Washington (1953).
379. Tudorache, A., Marin, C., and Vlădescu, L., “Mineral content determination and
speciation of aluminum în groundwater from Cernavodă area”, Revista de Chimie, 61 (5)
(2010).
384. T. Orghidan., “A newly defined domain of underground aquatic life: the
hyporheic biotope”, Buletin Ştiinţific, Secţia de Biologie şi Ştiinţe Agricole a Academiei
R.P.R., 3, 657-676 (1955).
43
44
389. C. J. Gandy, Smith, J. W. N., and Jarvis, A. P., “Attenuation of mining-derived
pollutants in the hyporheic zone: A review”, Science of The Total Environment, 373,
435-446 (2007).
395. S. R. Hinkle, Duff, J. H., Triska, F. J., Laenen, A., Gates, E. B., Bencala, K. E.,
Wentz, D. A., and Silva, S. R., “Linking hyporheic flow and nitrogen cycling near the
Willamette River — a large river in Oregon, USA”, Journal of Hydrology, 244, 157-180
(2001).
396. M. C. Marshall, and Hall, J. R., “Hyporheic invertebrates affect N cycling and
respiration in stream sediment microcosms”, Journal of the North American
Benthological Society 23, 416-428 (2004).
397. Marin, C., Tudorache, A., Moldovan, O. T., Povară, I., and Rajka, G., “Assessing
the contents of the arsenic and some heavy metals in surface flows and in the hyporheic
zone of the Aries stream catchment area”, Carpathian Journal of Earth and
Environmental Science, 5, 13-24 (2010). I.F. 0,286.
398. R. M. Florea. “Studiul chimico-analitic al ecosistemului Roşia Montană”, Teză de
doctorat, Facultatea de Chimie , Universitatea din Bucureşti (2007).
399. R. B. Herbert., “Seasonal variations in the composition of mine drainage-
contaminated groundwater in Dalarna, Sweden ”, Journal of Geochemical Exploration,
90, 197-214 (2006).
400. G. Cortecci, Boschetti, T., Dinelli, E., Cidu, R., Podda, F., and Doveri, M.,
“Geochemistry of trace elements in surface waters of the Arno River Basin, northern
Tuscany, Italy”, Applied Geochemistry, 24, 1005-1022 (2009).
411. Tudorache, A., Marin, C., Badea, I. A., and Vlădescu, L., “Barium
concentrations and speciation in mineral natural waters of central Romania”,
Enviromental Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-009-0931-8 (2009);
Springer; I.F. 1,035.
413. Tudorache, A., Marin, C., Badea, I. A., and Vlădescu, L., “Determination of
arsenic content of some Romanian natural mineral groundwaters”, Environmental
Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-010-1372-0 (2010); Springer; I.F.
1,035.