Upload
pataki-sandor
View
228
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
sdsf
Citation preview
1
UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI
FACULTATEA DE CHIMIE
Metode analitice de determinare a
radionuclizilor in probe de mediu
REZUMAT
Coordonator: Doctorand
Prof. Dr. Ion Mihalcea Mirela Vasile
2
UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI
FACULTATEA DE CHIMIE
Metode analitice de determinare a radionuclizilor
in probe de mediu
Aceasta teza a fost realizata sub supravegherea zilnica a Asst. Prof. Dr. L. Benedik si a
suportului permanent si a discutiilor Prof. Dr. Ion Mihalcea
Partea experimentala a acestei teze a fost realizata la EC-JRC-IRMM (European
Commission, Joint Research Centre, Institute for Reference Materials and
Measurements).
Doctorand
Mirela Vasile
3
CUPRINS
(numerotarea paginilor este cea din teza de doctorat)
ABREVIERI…………………………………………………………..........8
LISTA FIGURILOR…………………………………………………….....9
LISTA TABELELOR…………………………………………………….12
INTRODUCERE…………………………………………………….........14
PARTEA I: STUDIU DE LITERATURA
Capitolul I. PROPRIETATI ALE URANIULUI, RADIULUI,
POLONIULUI SI STRONTIULUI…………………………………......19
I.1 Uraniu…………………………………………………………………………..........19
I.1.1. Uraniu in mediu…………………………………………………………....20
I.1.2. Efecte asupra sanatatii…………………………………………………......21
I.2 Radiu…………………………………………………………………………...........22
I.2.1. Radiu in mediu ………………………………………………………........22
I.2.2. Efecte asupra sanatatii ……………………………………………….........23
I.3 Poloniu………………………………………………………………………............24
I.3.1. Poloniu in mediu…………………………………………..........................24
I.3.2. Efecte asupra sanatatii ………………………………………………….....26
I.4 Strontiu………………………………………………………….………………......26
I.4.1 Strontium in mediu………………………………………............................27
I.4.2. Efecte asupra sanatatii ………………………………………………….....28
Capitolul II. PREGATIREA PROBEI, SEPARAREA SI
PREGATIREA SURSEI…………………………………………............29
II. 1 Pregatirea probei……………………………………………………………….....29
4
II.1.1. Co-precipitare…………………………………………………………………...30
II.1.2. Ardere………………………………………………………………………….....30
II.1.3. Tehnici de pre-concentrare folosite in studii pentru determinarea
uraniului, radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu……………......31
II.1.3.1. Uraniu………………………………………………………………......31
II.1.3.2. Radiu………………………………………………………………........31
II.1.3.3. Poloniu……………………………………………………………….....33
II.1.3.4. Strontiu…………………………………………………………….........34
II. 2. Tehnici de separare…………………………………………………………….....34
II.2.1 Extractia cu solventi……………………………………………………………...35
II.2.2 Cromatografia prin schimb ionic……………………………………………....35
II.2.3 Cromatografia de extractie…………………………………………………......36
II.2.4. Tehnici de separare folosite in studii pentru determinarea uraniului,
radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu …..............................…..38
II.2.4.1. Separarea izotopilor de uraniu.………………………………………….38
II.2.4.2. Separarea izotopilor de radiu……………………………………………39
II.2.4.3. Separarea izotopilor de poloniu……………………………………........40
II.2.4.4. Separarea izotopilor de strontiu………………………………………....41
II.3. Trasori si Purtatori………………………………………………………..............43
II. 4. Tehnici pentru pregatirea surselor………………………………………….......44
II.4.1. Micro co-precipitarea……………………………………………………...........45
II.4.2. Electrodepozitia……………………………………………………………….....45
II.4.3. Depunere spontana……………………………………………………………...46
II.4.4. Tehnici de pregatire a surselor folosite in studii pentru determinarea
uraniului, radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu ……………………......47
II.4.4.1. Uraniu……………………………………………………………..........47
II.4.4.2. Radiu……………………………………………………………............48
II.4.4.3. Poloniu………………………………………………………….............49
5
II.4.4.4. Strontiu…………………………………………………………............50
Capitolul III. TEHNICI DE MASURARE PENTRU
DETERMINAREA URANIULUI, RADIULUI, POLONIULUI SI
STRONTIULUI IN PROBE DE MEDIU……………………………....51
III.1. Spectrometrie alfa………………………………………………….....................52
III.2. Spectrometrie cu scintilator lichid………………………………………………53
III.3. Tehnici de masurare folosite in studii pentru determinarea uraniului,
radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu ……………......................56
III.3.1. Uraniu.…………………………………………………………………...56
III.3.2. Radiu.…………………………………………………………………….57
III.3.3. Poloniu…………………………………………………….......................59
III.3.4. Strontiu…………..………………………………………………………59
PARTEA II: PARTEA EXPERIMENTALA
CAPITOLUL IV. DETERMINAREA 210
Po, 234
U SI 238
U IN APE
MINERALE……………………………………………………………....62
IV.1. Probe, Trasori, Reactivi si Echipament…………………………………...........63
IV.1.1. Probe………………………………………………………………….....63
IV.1.2. Trasori……………………………………………………………….......63
IV.1.3. Reactivi……………………………………………………………….....63
IV.1.1. Equipment…………………………………………………………….....63
IV.2. Pregatirea probei …………………………………………………………….......64
IV.2.1. Medoda de pre-concentrare folosind dioxid de mangan...........................64
IV.2.2. Medoda de pre-concentrare folosind hidroxid de fier (III)………….......64
IV.3. Separare radiochimica …………………………………………………..............61
IV.3.1. Procedura-1………………………………………………………….......65
IV.3.2. Procedura-2………………………………………………………….......68
IV.4. Masuratori …………………………………………………………………….....70
6
IV.5. Rezultate si discutii……………………………………………………….….......71
IV.6. Incertitudini…………………………………………………………………........84
IV.6.1. Determinarea incertitudinii asociate activitatii isotopilor de uraniu….....84
IV.6.2. Determinarea incertitudinii asociate activitatii 210Po……………............87
IV.7. Concluzii …………………………………………………………………….…...89
IV.7.1. Izotopii de uraniu…..................................................................................89
IV.7.2. Poloniu-210……………...........................................................................90
Chapter V. DETERMINAREA Radium-228 IN APE MINERALE..91
V.1. Probe, Trasori, Reactivi si Echipament…….……………………………….......92
V.1.1. Probe……………………………………………………………………...92
V.1.2. Trasori…………………………………………………………………….92
V.1.3. Reactivi…………………………………………………………………...92
V.1.4. Echipament……………………………………………………………….93
V.2. Pregatirea probei …………………………………………………………............93
V.2.1. Medoda de pre-concentrare folosind dioxid de mangan pentru
determinarea 228Ra via 228Ac ............………………………………...............................93
V.2.2. Medoda de pre-concentrare folosind dioxid de mangan pentru determinarea 228Ra via 228Th…………………………………………………………………………...94
V.3. Separarea radiochimica ………………………………………………….............94
V.3.1. Separarea Actiniu-228 ……………………………………………………94
V.3.2. Separarea Thorium-228 ……………………………………………..........97
V.4. Measuratori ……………………………………………………………….............97
V.4.1. Spectrometrie cu scintilator lichid ……………………………………….97
V.4.2. Spectrometrie alfa………………………………………………………...97
V.5. Rezultate si discutii………………………………………………………..............99
V.5.1. Determinarea activitatii 228Ra folosind LSC …………….........................99
V.5.2. Determinarea activitatii 228Ra folosind spectrometrie alfa………….......108
V.6. Evaluarea incertitudinilor…………………………………………………….....113
V.6.1. Determinarea incetitudinilor associate activitatii 228Ra via 228Ac……....113
V.6.2. Determinarea incetitudinilor associate activitatii 228Ra via 228Th……....116
7
V.7. Aplicatii…………………………………………………………………………..117
V.7.1. Intercompararea europeana pentru determinarea 226Ra, 228Ra, 234U si 238U
in ape minerale.....................................................................................................117
V.7.2. Pregatirea, separarea si procedurile de masurare folosite in laboratoarele
participante..........................................................................................................119
V.8. Concluzii ………………………………………………………………………....123
Capitolul VI. DETERMINAREA Strontiului-90 IN PROBE DE
FRUCTE DE PADURE CANDIDATE CA SI MATERIAL DE
REFERINTA ………………...................................................................124
VI.1. Probe, Trasor/Purtator, Reactivi si Echipament ……………………..............126
VI.1.1. Probe……………………………………………………………............126
VI.1.2. Trasor/Purtator……………………………………………………….....128
VI.1.3. Reactivi……………………………………………………………........128
VI.1.4. Echipament……………………………………………………………..128
VI.2. Pregatirea probei ………………………………………………………….........128
VI.3. Separarea radiochimica ……………………………………………….....….....129
VI.4. Measuratori ………………………………………………………………..........130
VI.5. Rezultate si Discutii …………………………………………………….............132
VI.5.1 Studiul de caracterizare……………………………………………….....136
VI.5.2. Studiul stabilitatii pe termen lung…………………………………........137
VI.6. Incertitudini ………………………………………………………………….....140
VI.7. Concluzii ………………………………………………………………………...142
Capitol VII. CONCLUZII………………………………………….......143
REFERINTE…………………………………………………………….146
MULTUMIRI………………………………………...............................161
8
REZUMAT
În prima parte a acestei lucrări a fost efectuat un studiu de literatura, iar rezultatele sunt
descrise cu privire la proprietăţile, metodele de separare şi măsurare a radionuclizilor de
interes. In Capitolul I, izotopii principali ai radionuclizilor de interes sunt prezentati
împreună cu comportamentul lor în mediu; sunt descrise metode de eliminare din apa
destinată consumului uman în cazul în care acesti radionuclizi ating concentraţii de
activitate mai mari decât cele stabilite de legislaţie. Un alt aspect care este tratat în acest
capitol este efectul pe care acesti radionuclizi il pot avea asupra sănătăţii umane.
În Capitolul II sunt descrise metodele de pregătire a probelor şi de separare a
radionuclizilor în vederea eliminarii elementelor ce pot interfera in masurarea acestora.
De asemenea sunt prezentate diferite metode pentru pregătirea surselor, ce reprezintă
ultimul pas pentru a obţine radionuclizii în forma destinata măsurarii.
Capitolul III descrie metodele de măsurare a radionuclizilor de interes, cu accent pe cele
două metode, spectrometrie de α-particule şi spectrometrie cu scintilator lichid, utilizate
în partea experimentală a acestei tezei.
Partea experimentala contine trei sub-capitole care descriu dezvoltarea metodelor de
separare a radionuclizilor de interes si a tehnicilor de măsurare in functie de tipul de
radiatie emisa.
În Capitolul IV este descrisa o noua procedura pentru separarea secventiala a 210Po si a
izotopilor de uraniu in probe de ape minerale. Capitolul V descrie determinarea
activitătii 228Ra in trei probe de ape minerale folosind produsul fiica de dezintegrare, 228Ac, si produsul de dezintegrare 228Th, folosind doua metode diferite. Capitolul VI
descrie contributia la dezvoltarea unui nou material de referinta si certificarea lui pentru
radionuclidul antropogen, 90Sr, cu accent pe studiul de stabilitate a materialului pe termen
lung si a caracterizării acestui material.
Activitatea 210Po, 234U, 238U, si a 228Ra este determinata in probe de ape minerale folosind
spectrometrie alfa şi respectiv spectrometrie cu scintilator lichid. Strontiu-90 in probe de
9
fructe de pădure este determinat in vederea certificării acestui material ca si material de
referinta iar activitatea este determinata folosind spectrometrie cu scintilator lichid.
PARTEA EXPERIMENTALA
CAPITOLUL IV
DETERMINAREA 210
Po, 234
U SI 238
U IN APE MINERALE
Legislatia Europeana cere monitorizarea 234U si 238U in apa destinata consumului uman
fiind stabilita o concentratie de referinta de 2.8 Bq·L-1 si respectiv 3 Bq·L-1 pentru cei doi
radionuclizi. In cazul radonului si a produsilor săi de dezintegrare, 210Pb si 210Po,
concentratiile de referinta sunt de 0.2 si respectiv 0.1 Bq·L-1, si sunt stabilite conform
EURATOM 2001 [2, 3].
In acest studiu, a fost dezvoltata o procedura de separare secventiala a 210Po si izotopilor
de uraniu din probe de apa si a fost realizata o comparatie intre diferite proceduri de pre-
concentrare si separare. De asemenea, au fost realizate si separări individuale ale
radionuclizilor de interes si studiata adsorbtia acestora pe peretii sticlelor.
Pentru acest studiu au fost folosite doua tipuri de ape minerale: apa-1 si apa-3( in cazul
apa-3, au fost analizate doua loturi diferite, numite W-3(A) si W-3(B)). Apele au fost
cumpărate de la diferite companii din Ungaria si imbuteliate in sticle de 1,5 L. Aceste
probe de ape au fost folosite pentru organizarea unei intercomparari intre laboratoare ce
apartin statelor membre ale Uniunii Europene, in vederea determinarii continutului de 226Ra, 228Ra, 234U si 238U [131].
Pentru pre-concentrarea 210Po si a izotopilor de uraniu din probele de ape minerale au fost
folosite doua metode diferite: dioxid de mangan si hidroxid de fier(III).
10
Pentru separarea radiochimica a izotopilor de poloniu si uraniu din probele de apa s-au
folosit doua proceduri :procedura-1 si procedura-2. In cazul procedurii-1, prima data s-au
separat izotopii de uraniu folosind rasina UTEVA si apoi izotopii de poloniu prin
depunere spontana pe discuri de cupru. In procedura-2 au fost separati prima data izotopii
de poloniu prin depunere spontana si apoi izotopii de uraniu. Prezentarea schematica a
procedurii-1 si a procedurii-2 este descrisa in Figura 2 si respectiv Figura 3.
11
Precipitat dizolvat in 3M HNO3 / 3M
HNO3 + H2O2
Coloana cu răşină UTEVA
Colectarea probei
trecuta pe coloana si
a solutiei de spalare
10 mL 3M HNO3
Coloana este spalata cu 5mL of 9M HCl si 20mL of 5M HCl+0.05M acid oxalic si indepartate
+ 0.1mL Ce3+ + 1mL TiCl3 + 1mL HF
Reziduu dizolvat in
HCl (+H2O2);
pH=1, ascorbic acid
Atenta evaporare la sec
Proba de apa
Co-precipitare cu MnO2 Co-precipitarecu Fe(OH)3
Izotopii de uraniu
sunt eluati cu 10 mL
1M HCl
Micro co-
precipitarea
izotopilor de
uraniucu CeF3
Depozitia spontana
a 208
Po, 209
Po, 210
Po
Filtrarea
238U,
234U,
232U
Spectrometrie alfa
Figura 2: Procedura-1 pentru separarea izotopilor de poloniu si uraniu
Spectrometrie alfa
12
Precipitat dizolvat in HCl (+H2O2)
pH to 1, acid ascorbic
Solutia ramasa este evaporate la sec si
residul este dizolvat in 3M HNO3
+ 0.1 mL Ce3+ + 1 mL TiCl3 + 1 mL HF
Spectrometria alfa a
izotopilor de poloniu
Figura 3: Procedura-2 pentru separarea izotopilor de poloniu si uraniu
Proba de apa
Co-precipitare cu MnO2 Co-precipitare cu Fe(OH)3
Depozitia spontana a 208
Po, 209
Po, 210
Po
Coloana cu rasina UTEVA
Izotopii de uraniu eluti cu 10 mL
1M HCl
Micro co-precipitarea cu CeF3
Spectrometrie alfa a izotopilor
de uraniu
13
Folosind cele doua proceduri de co-precipitare si cele doua metode de separare
radiochimica nu au fost observate diferente intre rezultatele obtinute. Toate metodele au
obtinut rezultate in acord foarte bun cu valoarea de referinta (in cazul izotopilor de
uraniu) dupa cum se poate observa din Figurile 4, 5 si 6 pentru proba de apa W1 si in
Figurile 7,8,9,10 si 11 pentru probele de apa W3(A) si respectiv W3(B). In Figurile 4 si
7, linia continua si liniile punctate reprezinta valoarea medie si respectiv deviatia
standard. Barele de erori indicate reprezinta incertitudinea extinsa folosind un factor de
acoperire 2 pentru masuratori individuale. In Figurile 5, 6, 8, 9, 10 si 11 linia continua si
liniile punctuate reprezinta valorile de referinta si respectiv incertitudinea extinsa folosind
un factor de acoperire 2. Barele de erori indicate reprezinta si in aces caz incertitudinea
extinsa folosind un factor de acoperire 2 pentru masuratori individuale.
210Po in mineral water (W1)
3.5
4.0
4.5
5.0
0 5 10 15 20
Sample
Act
ivit
y co
ncen
trat
ion
(mB
q/L
)
Figura 4: Activitatea 210Po in proba de apa - 1 (W1). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valoarea medie si deviatia standard.
14
234U in mineral water (W1)
10
12
14
16
18
0 5 10 15
Sample
Act
ivit
y co
ncen
trat
ion
(mB
q/L
)
Figura 5: Activitatea 234U in proba de apa - 1 (W1). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.
238U in mineral water (W1)
8
10
12
14
0 5 10 15
Sample
Act
ivit
y co
ncen
trat
ion
(mB
q/L
)
Figura 6: Activitatea 238U in proba de apa - 1 (W1). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.
15
210Po in mineral water W3 (A) and W3 (B)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 1 2 3 4 5
Sample
Act
ivit
y co
nc. (
mB
q/L
)
W3 (A)
W3 (B)
Figura 7: Activitatea 210Po in proba de apa - 3 (W3). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valoarea medie si deviatia standard.
234U in mineral water W3 (A)
33
38
43
48
53
0 1 2 3 4
Sample
Act
ivit
y co
nc. (
mB
q/L
)
W3 (A)
Figura 8: Activitatea 234U in proba de apa - 3 (W3-A). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.
16
234U in mineral water W3 (B)
33.0
38.0
43.0
48.0
0 1 2 3 4
Sample
Act
ivity
con
c. (
mB
q/L
)
W3 (B)
Figura 9: Activitatea 234U in proba de apa - 3 (W3-B). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.
238U in mineral water W3 (A)
17
21
25
0 1 2 3 4
Sample
Act
ivit
y co
nc. (
mB
q/L
)
W3 (A)
Figura 10: Activitatea 238U in proba de apa - 3 (W3-A). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.
17
238U in mineral water W3 (B)
17
21
25
0 1 2 3 4
Sample
Act
ivit
y co
nc. (
mB
q/L
)
W3 (B)
Figura 11: Activitatea 238U in proba de apa - 3 (W3-B). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.
Incertitudinile associate activitatii izotopilor de uraniu si poloniu au fost stabilite in acord
cu Ghidul EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, editia a
doua [133]. Pentru calcularea incertitudinii standard combinate a izotopilor de uraniu s-a
folosit ecuatia (3):
( ) ( ) ( )
( ) ( ) 22
238,234
238,234
2
232
232
2
232
232
2
232
232
238,234238,234 )(
+
+
+
+
+
×=
proba
proba
U
U
U
U
U
U
U
U
UU
V
Vu
N
Nu
A
Au
m
mu
N
Nu
AAu (3)
Unde, A234,238U = activitatea234U si 238U (Bq·L-1);
N234, 238U = aria neta a 234U or 238U (counts·s-1);
m232U = masa de trasor adaugat 232U [g];
A232U = activitatea trasorului adaugat 232U [Bq·g-1];
18
N232U = aria neta a trasorului 232U;
Vproba = volumul probei de apa [L].
Table 10: Contributia incertitudinilor pentru determinarea izotopilor de uraniu in probele de apa W1.
Incertitudini 234U 238U
Incertitudinea tipica % %
Rata de numarare trasor (incl. fond) 1.6 1.6
Rata de numarare proba (incl. fond) 2.0 2.4
Cantarire trasor 0.2 0.2
Activitate trasor 0.6 0.6
Volumul probei 0.2 0.2
Timp de injumatatire 2.05E-07 2.05E-07
Incertitudinea standard relativa combinata 2.6 2.9
Incertitudinea relativa extinsa (k=2) 5.2 5.8
Calcularea incertitudinii combinate standard asociate activitatii 210Po a fost determinata
folosind ecuatia (6):
( ) ( ) ( )
( ) ( ) 22
222
210201
210
210
208
208
208
208
208
208
)(
+
+
+
+
+
×=
proba
proba
Po
Po
Po
Po
Po
Po
Po
Po
PoPo
V
Vu
N
Nu
A
Au
m
mu
N
Nu
AAu (6)
Where, A210Po = activitatea 210Po (Bq·L-1);
N210Po= aria neta a 210Po (counts·s-1);
m208Po = masa de trasor adaugat 208Po [g];
A208Po = activitatea trasorului 208Po [Bq·g-1];
19
N208Po = aria neta a trasorului 208Po;
Vproba = volumul probei de apa[L].
Table 13: Contributia incertitudinilor pentru determinarea 210Po in probele de apa-1 si 3, W1 si W3 (A) W3(B).
Incertitudini 210
Po
W1 W3 (A) W3 (B)
Incertitudinea tipica % % %
Rata de numarare trasor (incl. back.) 1.1 0.9 0.8
Rata de numarare proba (incl. back.) 3.6 5.2 6.6
Cantarirea trasorului 0.2 0.2 0.2
Activitatea trasorului 0.6 0.6 0.6
Volumul probei 0.2 0.2 0.2
Timp de injumatire (138.37 days) 2.03·10-4 2.03·10-
4
2.03·10-4
Incertitudinea standard relativa combinata 3.8 5.3 6.7
Incertitudinea relativa extinsa (k=2) 7.6 10.6 13.4
După cum se poate observa din Tabelul 13, contributia majora a incertitudinii este
reprezentata de rata de numărare a probei datorita activitătii mici prezente in proba.
Contributia incertitudinilor ce provin de la pregătirea probei (cântărirea trasorului,
volumul probei) este mica (0.2 %), iar incertitudinea ce provine de la timpul de
injumatatire al 210Po este neglijabila (10-4 %).
Randamentul de recuperare al izotopilor de uraniu este influentat de volumul probei de
apa folosit si anume, acesta scăzând odată cu cresterea volumului. In privinta celor doua
metode de pre-concentrare folosite (Fe(OH)3 si MnO2) un randament de recuperare mai
mare a fost observat când a fost folosit Fe(OH)3 in loc de MnO2. Comparând cele doua
proceduri de separare aplicate s-a observat ca un randament de recuperare mai mare s-a
obtinut folosind procedura 1 (izotopii de uraniu separati prima data) decât folosind
procedura 2.
20
In cazul randamentului de recuperare a izotopilor de poloniu, nu a fost observata nicio
tendinta de crestere sau scădere a acestuia in functie de volumul de proba folosit.
Comparand cele doua metode de pre-concentrare, Fe(OH)3 si MnO2, s-a observat ca
folosind MnO2 se obtine un randament de recuperare mai mare, de asemenea un
randament de recuperare mai mare a fost observat folosind procedura de separare 2, cand
izotopii de poloniu sunt separati prima data prin depunere spontana înainte de separarea
izotopilor de uraniu folosind o coloana cu rasina UTEVA.
CAPITOLUL V
DETERMINAREA Radiu-228 IN APE MINERALE
In aceasta lucrare au fost folosite doua metode pentru determinarea 228Ra in probe de apa
minerala. Prima metoda determina activitatea 228Ra folosind produsul de dezintegrare 228
Ac masurat folosind spectrometrie cu scintilator lichid (LSC), iar cea de-a doua
metoda foloseste produsul de dezintegrare 228Th, cuantificat folosind spectrometrie
alfa. Procedura de separare a 228Ac a fost adaptata din Nour et al. [54] fiind dezvoltata
metoda de măsura folosind spectrometrie cu scintilator lichid; de asemenea a fost
dezvoltata o procedura de separare a 228Th din surse vechi de radiu, initial folosite pentru
determinarea activitatii 226Ra in aceeasi proba de apa [135].
Pe parcursul acestui studiu au fost folosite trei tipuri de ape minerale: apa-1, apa-2 si apa-
3. Probele de apa au fost cumpărate de la diferite companii din Ungaria si au fost
îmbuteliate in sticle de 1.5 L. Au fost aplicate doua metode de pre-concentrare, si anume
folosind dioxid de mangan pentru determinarea 228Ra via 228Ac si sulfat de bariu pentru
determinarea228Ra via 228Th. O reprezentare schematica a separării radiochimice a
izotopilor de radiu si actiniu din probele de apa minerala este prezentata in Figura 21, iar
procedura de separare radiochimica a izotopilor de radiu si toriu este prezentata in Figura
22.
21
Co-precipitare cu MnO2
Figure 21: Separarea radiochimica a izotopilor de radiu si a 228Ac din ape minerale
133Ba trasor
Precipitatul dizolvat in
conc. HCl + H2O2
Concentratia adjustata
la 2M HCl
Rasina Diphonix (100 –
200 mesh)
Determinarea randamentului de recuperare folosind 133Ba Colectarea fractiei de 228
Ra
~2 days pentru acumularea 228
Ac
228Ra,
228Ac
228Ac
Rasina Diphonix (100 –
200 mesh)
Eluarea 228
Ac cu 1M HEDPA
LSC
Proba apa
22
Co-precipitare cu
Pb(Ba)SO4
Figura 22: Separarea radiochimica aizotopilor de radiu si toriu din ape minerale
133Ba trasor
Ba2+
purtator
Pb2+
purtator
Precipitat dizolvat in
EDTA/NaOH
Micro co-precipitare
cu Ra(Ba)SO4
Randament de recuperare determinat
folosind 133Ba spectrometry
~1 an pentru acumularea 228
Th
228Ra,
228Th
Eluarea izotopilor de toriu
cu 20 mL of 6M HCl
Evaporat la sec Precipitat dizolvat in
1M HCl
Spectrometrie alfa
Probe de apa
Ra(Ba)SO4 precipitat
dizolvat in
EDTA/NaOH
+ 229
Th trasor
Izotopii de toriu
co-precipitati
cu Fe(OH)3
Rasina TEVA
Micro co precipitarea
izotopilor de toriu cu
CeF3
Spectrometrie alfa
Determinarea 226Ra
23
O reprezentare grafica a activitatii obtinute a 228Ra via 228Ac in probele de apa-1 si apa-2
este prezentata in Figurile 25 si respectiv 26, iar liniile rosii continue si punctuate
reprezinta valorile medii respectiv deviatiile standard. Barele de erori indicate reprezinta
incertitudinea standard combinata, pentru masuratori individuale.
228Ra in W1
15
20
25
30
35
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Sample
Activity c
on
cen
tratio
n (m
Bq
/L)
Figura 25: Activitatea 228Ra in probele de apa-1 (W1).
228Ra in W2
50
60
70
80
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Sample
Ac
tiv
ity
co
nc
en
tra
tio
n
(mB
q/L
)
Figura 26: Activitatea 228Ra in proba de apa-2 (W2).
24
O reprezentare grafica a activitatii obtinute a 228Ra via 228Th in apa-1, apa-2 si apa-3 este
prezentata in Figura 29 (A), (B) si (C), iar liniile rosii continue si punctuate reprezinta
valorile medii respectiv deviatiile standard. Barele de erori indicate reprezinta
incertitudinea standard combinata pentru masuratori individuale. Folosind aceasta metoda
s-a obtinut o limita de detectie de 1 mBq·L-1 pentru o proba de 0.7 L si un randament de
recuperare a izotopilor de radiu de 86 % [138].
228Ra via
228Th in W1
23
25
27
29
31
33
0 2 4 6 8 10
Sample
Ac
tiv
ity
co
nc
en
tra
tio
n
(mB
q/L
)
(A)
228Ra via
228Th in W2
55
65
75
85
0 2 4 6 8
Sample
Acti
vit
y o
ncen
trati
on
(mB
q/L
)
(B)
25
(C)
Figura 29: Activitatea 228Ra determinat via 228Th in probe de apa W1, W2 and W3.
In Figura 33 este prezentata o comparatie a activitatii 228Ra obtinuta folosind diferite
metode. Metodele folosind spectrometrie cu scintilator lichid si spectrometrie alfa sunt
descrise in detaliu in aceasta teza. Folosind spectrometrie gama si contor proportional in
determinarea activitatii 228Ra a dus la confirmarea rezultatelor noastre [139]. După cum
se poate observa din Figura 33, toate metodele sunt in acord in limita incertitudinilor
experimentale. Incertitunile asociate sunt exprimate ca si incertitudini extinse folosind un
factor de acoperire 2 (k=2).
26
Figura 33: Compararea diferitelor tehnici de masura pentru determinarea activitatii 228Ra
in probe de apa minerala.
Comparând determinarea 228Ra in probe de apa minerala la un nivel al activitatii foarte
mica, folosind cele doua metode, spectrometria alfa are avantajul unei limite de detectie
mult mai mica (1mBq·L-1), fiind o metoda mai precisa, iar calibrarea in eficacitate
nefiind necesara după determinarea 226Ra. Dezavantajul folosind spectrometria alfa
pentru determinarea activitatii 228Ra via 228Th, este reprezentat de timpul foarte mare de
asteptare pentru acumularea produsului de dezintegrare. In cazul spectrometriei cu
scintilator lichid a fost obtinuta o limita de detectie mai mare (9 mBq·L-1) iar activitatea
in proba de apa-3 neputând fi cuantificata. Un alt dezavantaj al spectrometriei cu
scintilator lichid este reprezentat de necesitatea de calibrare a eficacitatii.
Incertitudinea asociata activitatii 228Ra determinata via 228Ac, respectiv via 228Th au fost
stabilita in acord cu in Ghidul EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical
Measurement, editia a doua [133], iar incertitudinea standard combinata asociata
activitatii 228Ra determinata via 228Ac, a fost calculata folosind ecuatia (11):
228Ra
0
20
40
60
80
100
120
W1 W2Activ
ity c
oncentr
atio
n (
mB
q/L
)
Alpha-spec
Gamma-spec
Prop. counter
LSC
02468
10
W3
228Ra
0
20
40
60
80
100
120
W1 W2Activ
ity c
oncentr
atio
n (
mB
q/L
)
Alpha-spec
Gamma-spec
Prop. counter
LSC
02468
10
W3
27
( ) ( ) ( ) ( )
( ) 2
2222
228
228
228228 )(
+
+
+
+
+
×=
proba
proba
Ac
Ac
Ra
Ra
Ac
Ac
RaRa
V
Vu
uuu
N
Nu
AAuη
η
η
η
ε
ε
(11)
unde N228Ac = rata neta de numarare a 228Ac;
A228Ra = activitatea 228Ra;
ε = eficacitatea (%);
ηRa = randamentul de recuperare al 228Ra (%);
ηAc = randamentul de recuperare al 228Ac (%);
V = volumul probei (L);
După cum poate fi observat din Tabelul 19, in cazul probei de apa-1 (W1) contributia
majora a incertitudinii este reprezentata de rata de numărare a probei datorita activitătii
mici prezente si timpului mic de măsura impus de timpul de injumatatire mic al 228Ac.
Alta contributie semnificativa este reprezentata de incertitudinea asociata eficacitatii (7.8
228Ra W1 W2
Incertitudinea tipica % %
Rata de numarare proba (incl. fond) 8.0 6.7
Randamentul de recuperare 6.1 6.0
Eficienta de detectie 7.8 7.8
Cantarirea trasorului 0.2 0.2
Volumul probei 0.1 0.1
Timpul de injumatatire (5.75 years) 1.5E-01 1.5E-01
Timpul de injumatatire (6.13 hours) 0.5 0.5
Incertitudinea standard relativa combinata 12.7 11.9
Incertitudinea relativa extinsa(k = 2) 25.5 23.8
228Ra W1 W2
Incertitudinea tipica % %
Rata de numarare proba (incl. fond) 8.0 6.7
Randamentul de recuperare 6.1 6.0
Eficienta de detectie 7.8 7.8
Cantarirea trasorului 0.2 0.2
Volumul probei 0.1 0.1
Timpul de injumatatire (5.75 years) 1.5E-01 1.5E-01
Timpul de injumatatire (6.13 hours) 0.5 0.5
Incertitudinea standard relativa combinata 12.7 11.9
Incertitudinea relativa extinsa(k = 2) 25.5 23.8
Tabelul19: Contributia incertitudinilor pentru determinarea 228Ra in probele de apa-1 si 2, W1 si W2.
28
%). Din pregatirea probei rezulta o alta contributie semnificativa asociata randamentului
de recuperare. Contributia incertitudinilor ce provin de la cantarire, volumul probei si
timpul de injumatatire la suma finala este relativ mica sau chiar neglijabila.
Incertitudinea standard combinata asociata activitatii 228Ra determinata via 228Th, a fost
calculata folosind ecuatia (14):
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) 2
2
228
228
2
229
229
2
229
229
2
229
229
228228 )(
+
+
+
+
+
+
×=
proba
proba
Ra
Ra
Th
Th
Th
Th
Th
Th
Th
Th
ThTh
V
Vuu
N
Nu
A
Au
m
mu
N
Nu
AAu
η
η(14)
A228Th = activitatea228Th (mBq·L-1);
N228Th = rata neta de numarare a 228Th (cps);
N229Th = rata neta de numarare a 229Th (cps);
m229Th = masa de trasor adaugat 229Th (g);
A229Th = activitatea trasorului 229Th (Bq·g-1);
Vsample = volumul de proba (L)
η = randamentul de recuperare al 226Ra (%);
228Ra W1 W2 W3
Typical uncertainty % % %
Rata de numarare 228Th (incl. back.) 4.6 3.2 6.0
Rata de numarare 229Th (incl. back.) 1.6 1.2 1.4
Cantarirea trasorului 0.2 0.2 0.2
Activitatea trasorului 0.6 0.6 0.6
Volumul probei 0.1 0.1 0.1
Randamentul de recuperare al radiului 5.2 5.2 5.2
Timpul de injumatatire al 228Ra (5.75 years) 4.2E-02 4.2E-02 4.2E-02
Timpul de injumatatire al 228Th (1.9 years) 1.0E-04 1.0E-04 1.0E-04
Timpul de injumatatire al 229Th (7340 years) 2.8E-07 2.8E-07 2.8E-07
Incertitudinea standard relativa combinata 7.2 3.6 8.1
Incertitudinea relativa extinsa (k=2) 14.3 12.6 16.2
228Ra W1 W2 W3
Typical uncertainty % % %
Rata de numarare 228Th (incl. back.) 4.6 3.2 6.0
Rata de numarare 229Th (incl. back.) 1.6 1.2 1.4
Cantarirea trasorului 0.2 0.2 0.2
Activitatea trasorului 0.6 0.6 0.6
Volumul probei 0.1 0.1 0.1
Randamentul de recuperare al radiului 5.2 5.2 5.2
Timpul de injumatatire al 228Ra (5.75 years) 4.2E-02 4.2E-02 4.2E-02
Timpul de injumatatire al 228Th (1.9 years) 1.0E-04 1.0E-04 1.0E-04
Timpul de injumatatire al 229Th (7340 years) 2.8E-07 2.8E-07 2.8E-07
Incertitudinea standard relativa combinata 7.2 3.6 8.1
Incertitudinea relativa extinsa (k=2) 14.3 12.6 16.2
Table 20: Bugetul de incertitudini pentru determinarea 228Ra in probele de apa-1,2 si 3, W1,W2 si W3.
29
După cum poate fi observat din Tabelul 20, contributia majora la incertitudinea asociata
activitatii 228Ra determinata folosind 228Th, este reprezentata de incertituninea asociata
ratei de numarare (3.2 to 6 %) si cea asociata pregătirii probei (5.2 %). Incertitudinile
asociate cântăririi, volumului probei, activitătii trasorului si a timpului de injumatatire
sunt foarte mici, 0.6 % sau mai putin.
CAPITOLUL VI
DETERMINAREA Strontiului-90 IN FRUCTE DE PADURE CE VA FI
CERTIFICAT CA SI MATERIAL DE REFERINTA
In acest capitol al tezei este descrisa contributia la dezvoltarea unui nou material de
referinta certificat pentru 90Sr in fructe de pădure. Radionuclizii prezenti in probele de
mâncare reprezintă un motiv de îngrijorare in ceea ce priveste doza primita de populatie
din consumul de alimente. Ideal ar fi sa avem un material de referinta certificat in acelasi
tip de matrice ca si proba necunoscuta ce trebuie analizata, dar numai foarte putine
materiale de referinta sunt certificate pentru continutul lor de radionuclizi in probe de
alimente. Materialele de Referinta (RM) sau materiale de referinta certificate (CRM) sunt
folosite pentru dezvoltarea si validarea procedurilor analitice precum si pentru calibrarea
echipamentelor de măsura.
Probele de fructe de pădure, in special afinele, au fost selectate ca si posibil material
de referinta, ele fiind colectate din zona Cernobîl (materialul nefiind marcat cu trasor 90Sr).
Schema de separare radiochimica a izotopilor de strontiu este prezentat in Figura 42.
Măsurarea izotopilor de strontiu a fost realizata folosind un spectrometru cu scintilator
lichid Wallac Quantulus 1220. Probele au fost măsurate imediat după separare si
deasemenea după acumularea produsului de dezintegrare 90Y. Calibrarea in eficacitate a
fost făcuta folosind metoda CIEMAT/NIST pentru care doar standardul de 3H fiind
necesar. Principiul metodei consta in obtinerea unei curbe stinse experimentale a
eficacitatii folosind o solutie standard de 3H si apoi sunt realizate calcule folosind un
model teoretic.
30
Proba fructe de padure
~ 50 g
Ardere (80 h) ~ 1 g of cenusa
Digestie (5 h)
Precipitarea Sr- nitrat
- dizolv precip. in apa deionizata; - evaporare la sec; - reziduu dizolvat in 8M HNO3
Coloana cu rasina Sr-Spec
(2 mL)
- 5mL wash 8M HNO3 - 5 mL 3M HNO3+ 0.05M H2C2O4 - 5 mL wash 8M HNO3
Izotopii de Sr eluati cu 20 mL apa deionizata
Oxalat de strontiu
- 0.3 g NH4C2O4; pH la 9 - filtram precip. pe 0.2 µm, 25 mm - determinarea randamentului de recuperare
Spectrometrie cu scintilator lichid
- dizolv precip. 2 mL 1M HNO3 caldut - adaug 18 mL InstaGel-Plus
- conc.HNO3+H2O2 adaugat; - Sr-purtator adaugat;
- centrifugare; pastrat supernatant - evaporat la 10 mL - 25 mL acid nitric fuming
Figura 42: Separarea radiochimica a izotopilor de strontiu
31
In Figura 45 este prezentata variatia activitătii 90Sr in probele studiate la 4 ºC. Linia
continua si liniile punctate indicate reprezintă valoarea medie si deviatia standard 2s.
Barele de erori indicate reprezintă incertitudinea standard combinata pentru masuratori
individuale. Analizând rezultatele, nu se observa o tendinta clara de degradare pe o
perioada de un an.
Figura 45: Variatia activitatii 90Sr la 4 ºC pe o perioada de 1 an.
In Figura 46 este prezentata variatia activitătii 90Sr in probele studiate la 18 ºC. Linia
continua si liniile punctate indicate reprezintă valoarea medie si deviatia standard 2s.
Barele de erori indicate reprezintă incertitudinea standard combinata pentru masuratori
individuale. Ca si in cazul probelor studiate la 4 ºC, nu a fost observata o tendinta clara de
degradare pe o perioada de un an.
90Sr at 4
oC y = -0.1057x + 150.68
R2 = 0.039
135.00
-1 1 3 5 7 9 11 13
Time (months)
Act
ivit
y co
ncen
trat
ion
(arb
itra
ry u
nits
)
90Sr at 4
oC y = -0.1057x + 150.68
R2 = 0.039
135.00
-1 1 3 5 7 9 11 13
Time (months)
Act
ivit
y co
ncen
trat
ion
(arb
itra
ry u
nits
)
32
Figura 46: Variatia activitatii 90Sr la 18 ºC pe o perioada de 1 an.
Pentru studiul pe termen lung au fost stocate si analizate 16 probe la doua temperaturi
diferite (4 ºC si 18 ºC) si nu s-a observat o tendinta de degradare clara. Pentru studiul de
caracterizare ce a fost realizat la IRMM au fost folosite 6 probe analizându-se
radionuclidul de interes. Analizând suma incertitudinilor s-a observat ca o contributie
majora la incertitudinea asociata activitatii 90Sr provine de la pregătirea probei
(determinarea gravimetrica a randamentului de recuperare), acest lucru reflectând
dezavantajul folosirii acestei metode . Pe de alta parte, daca un trasor este folosit (de
exemplu 85Sr- un emitator de radiatie gama) acesta ar creste complexitatea in analiza cu
spectrometrie cu scintilator lichid prin adăugarea unui al treilea component (85Sr) ce va
apărea in spectru alături de 90Sr si 90Y.
Incertitudinea asociata activitatii 90Sr a fost stabilite in acord cu Gidul EURACHEM,
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, a doua editie [133], iar
incertitudinea standard combinata fiind calculata folosind ecuatia(22):
90Sr at 18
oC
y = 0.0281x + 149.6
R2 = 0.0014
135.00
-1 1 3 5 7 9 11 13
Time (months)
Act
ivit
y co
ncen
trat
ion
(arb
itrr
y un
its)
90Sr at 18
oC
y = 0.0281x + 149.6
R2 = 0.0014
135.00
-1 1 3 5 7 9 11 13
Time (months)
Act
ivit
y co
ncen
trat
ion
(arb
itrr
y un
its)
33
( ) ( ) ( ) ( )
( )2
2222
90/90
90/90
9090 )(
+
+
+
+
+
×=
umezeala
umezealau
m
muuu
N
Nu
AAuproba
proba
Sr
Sr
YSr
YSr
SrSr
η
η
ε
ε
(22)
unde, A90Sr = activitatea90Sr (Bq·kg-1);
N90Sr/90Y = rata de numarare neta a 90Sr/90Y;
ε = eficacitatea (%);
ηSr = randamentul de recuperare;
mproba = masa probei (kg);
umezeala = continutul de apa din proba.
Tablul 22: Incertitudinea tipica asociata activitatii 90Sr in fructe de padure.
90Sr Fructe de
padure
Incertitudinea tipica %
Rata de numarare proba (incl. fond) 0.3
Randament de recuperare 4.5
Eficacitate 0.9
Continutul de apa 0.1
Cantarire 0.2
Raportul 90Y/90Sr 0.1
Timp de injumatatire 90Sr (28 years) 0.005
Incertitudinea standard relative combinata 4.6
Incertitudinea relativa extinsa ( k= 2) 9.2
Incertitudinea asociata randamentului de recuperare (4.5%) reprezintă contributia majora
la incertitudinea asociata activitatii 90Sr. Contributiile provenind de la cantarire,
eficacitate, continutul de apa sunt foarte mici, aproximativ 0.9% sau mai mici.
34
CONCLUZII
In partea experimentala a acestei teze sunt prezentate trei sub-capitole ce descriu noi
tehnici de separare dezvoltate pentru diferiti radionuclizi, precum si tehnici de măsurare
in functie de tipul de radiatie emisa fiind probele folosite sunt probe de ape minerale
potabile.
Capitolul IV descrie o noua procedura secventiala de separare a 210Po si a izotopilor de
uraniu in probe de ape minerale. Au fost folosite diferite metode de pre-concentrare si
deasemenea diferite proceduri de separare radiochimica. Rezultatele obtinute sunt in
acord in limita incertitudinilor experimentale. In cazul izotopilor de uraniu rezultatele
sunt in acord foarte bun cu valorile de referinta stabilite pentru aceste probe de apa. In
cazul 210Po nu au fost stabilite valori de referinta. Au fost studiati si diferiti factori ce pot
afecta randamentul de recuperare al 210Po si izotopilor de uraniu din probele de apa,
acestia fiind: volumul probei de apa folosit la analiza, tipul metodei de pre-concentrare
precum si procedura de separare. In cazul izotopilor de uraniu s-a observat ca
randamentul de recuperare scade odată cu cresterea volumului de proba, iar când metoda
de pre-concentrare folosita se face cu Fe(OH)3 creste randamentul de recuperare.
Deasemenea randamentul de recuperare al izotopilor de uraniu creste si in cazul folosirii
procedurii-1 (când izotopii de uraniu sunt separati prima data). In cazul izotopilor de
poloniu volomul de proba folosit nu influenteaza randamentul de recuperare obtinandu-se
un randament mai mare in cazul folosirii procedurii-2 (când izotopii de poloniu sunt
separati prima data) si deasemenea când metoda de pre-concentrare se face cu MnO2.
In capitolul V sunt descrise doua metode de determinare a activitatii 228Ra in trei probe
de ape minerale. In prima metoda activitatea 228Ra a fost evaluata folosind produsul de
dezintegrare fiica 228Ac, iar a doua metoda consta in dezvoltarea unei noi proceduri
pentru evaluarea activitatii 228Ra. Aceasta noua procedura consta in separarea produsului
de dezintegrare 228Th. Determinarea 228Ac a fost făcuta folosind spectrometrie cu
scintilator lichid, iar determinarea 228Th fost făcuta folosind spectrometrie alfa. Pentru ca
activitatea 228Ra in probele de apa a fost foarte mica, folosind spectrometrie cu scintilator
lichid nu a putut fi evaluata in proba de apa-3 datorita limitei de detectie de 9 mBq•L-1.
35
Folosind spectrometrie alfa pentru evaluarea 228Th a fost determinata o limita de detectie
de 1 mBq•L-1, si in acest caz a putut fi evaluata activitatea in proba de apa-3.
Dezavantajul spectrometriei alfa este reprezentat de timpul mare de asteptare pentru
acumularea 228Th (minim 6 luni); in cazul spectrometriei cu scintilator lichid dezavantajul
este reprezentat de timpul de injumatatire mic al 228Ac, ce presupune un timp de masura
mai mic. Cele doua metode au fost dezvoltate pentru ca rezultatele obtinute sa fie parte
integranta a valorilor de referinta stabilite pentru aceste probe. Aceste probe de apa au
fost folosite intr-o intercomparare intre laboratoare ale Uniunii Europene pentru a putea
demonstra capabilitatea acestora de a determina corect continutul de radionuclizi si de a
lua masuri de protectie acolo unde activitatea depaseste limita stabilita de legislatia in
vigoare.
In ultimul capitol (Capitolul VI) este prezentata contributia la dezvoltarea unui nou
material de referinta pentru mâncare ce va fi certificat pentru radionuclidul antropogenic 90Sr. In acest studiu accentul este pus pe stabilitatea pe termen lung a
materialului/produsului si a caracterizării acestuia. Determinarea activitatii 90Sr s-a
realizat prin spectrometrie cu scintilator lichid folosind un Quantulus 1220TM, iar fractia
de radionuclid a fost purificata folosind cromatografia de extractie cu rasina Sr-Spec,
aceasta fiind foarte selectiva pentru izotopii de strontiu. Studiul stabilitatii pe termen lung
(pe un interval de un an) a materialului studiat la temperaturi de 4°C, respectiv 18°C a
demonstrat ca materialul este stabil. Deasemenea la IRMM s-a realizat si caracterizarea
acestui material, toate sursele de incertitudini au fost identificate si cuantificate.
Urmatorii pasi in vederea certificarii acestui material si scoaterea lui pe piata constau in
organizarea unei intercomparari la care indicat ar fi sa participe laboratoarele Institutelor
de Metrologie si apoi stabilirea valorii de referinta certificate.
36
REFERENCES
1. WHO, 2006. World Health Organisation, Guidelines for Drinking Water Quality,
Recommendation, third (current) edition, including the first addendum, vol. 1.
WHO, Geneva. Available from:
http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/gdwq3rev/en/index.html
2. Council Directive 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water
intended for human consumption, Official Journal of the European Communities
L330: 32-54.
3. EURATOM 2001, European Commission Recommendation
2001/928/EURATOM. Official Journal of the European Communities L.344,
28.12.2001.
4. ISO 35:2006. Reference Materials - general and statistical principles for
certification.
54. Nour, S., El-Sharkawy, A., Burnett, W.C., Horwitz, E. P. Radium-228
determination of natural waters via concentration on manganese dioxide and
separation using Diphonix ion exchange resin. Applied Radiation and Isotopes, 2004,
vol. 61, pp. 1173-1178.
131. Wätjen, U., Benedik, L., Spasova, Y., Vasile, M., Altzitzoglou, T.,
Beyermann, M. EC comparison on the determination of 226
Ra, 228
Ra, 234
U and
238U in water among European monitoring laboratories. Applied Radiation and
Isotopes, 2010, doi:10.1016/j.apradiso.2009.11.007.
135. Vasile, M., Altzitzoglou, T., Benedik, L., Spasova, Y., Wätjen, U.
Radiochemical separation and determination of 228
Ra in mineral waters by low-
level liquid scintillation counting. In: Eikenberg, J., Jäggi, M., Beer, H., Baehrle,
H. (Eds.), LSC 2008, Advances in liquid scintillation spectrometry.
Radiocarbon,2009, Tucson, AZ, USA, pp. 375-380.
138. Currie A. L. Limits of Qualitative Detection and Quantitative Determination.
Analytical Chemistry, 1968, vol. 40, No.3, pp. 586-593.
37
138. Vasile, M., Benedik, L., Altzitzoglou, T., Spasova, Y., Wätjen, U.,
González de Orduña, R., Hult, M., Beyermann, M., Mihalcea, I. 226Ra and
228Ra
determination in mineral waters – comparison of methods. Applied Radiation
and Isotopes, 2010, doi:10.1016/j.apradiso.2009.11.018.