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Research Collection
Doctoral Thesis
Elektrische und magnetische Eigenschaften von Ge-SiMischkristallen
Author(s): Vogt, Oskar
Publication Date: 1960
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091964
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 2993
Elektrische und magnetische Eigenschaften
von Ge-Si Mischkristallen
Von der
EIDGENOSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZURICH
zur Erlangungder Wurde ernes Doktors der
Naturwissenscr aften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
OSKAR VOGT
dipl Phys ETH
von Menziken (Aargau)
Referent Herr Prof Dr G Busch
Korreferent Herr Prof Dr J -P Blaser
Basel
Buchdruckerei Birkhauser AG
1960
MEINEN ELTERN
Sonderabdruck aus Helvetica Physica Acta, 33. Jahrgang, Nr. 5 und 8 (1960)
3
Elektrische und magnetische Eigenschaften
von Ge-Si-Mischkristallen
I TEIL
Elektrische Leitfahigkeit und Halleffekt
Summary The preparation of Ge Si single crystalline or coarsely polycrystallme
alloys is extensively described The composition of the samples is determined bymeasurements of densities and lattice constants We have measured Hall constants
and electrical conductivities as functions of temperature between 20 and 900° C
Mobilities for electrons and holes and intrinsic carrier concentrations are calculated
as functions of the alloy composition
I. Einleitung
Im Rahmen unserer Untersuchunger uber die magnetischen Eigenschaften von Halbleitern entstand der Plan, an Ge-Si-Kristallen Mes-
sungen der magnetischen Suszeptibihtat vorzunehmen Um solche Mes
sungen im Eigenleitungsgebiet auswerten zu konnen, ist die Kenntnis
der Inversionsdichte nt notwendig, wie dies Busch und Mooser1) und
Busch2) gezeigt haben Unsere Messungen dienen deshalb hauptsachlichdazu, die Inversionsdichte direkt zu bestimmen
Das System Ge Si ist schon recht vielseitig untersucht worden, ms
besondere von Stohr und Klemm3) das Zustandsdiagramm, von Johnson und Christian4) die Gitterkonstanten, von Braunstein, Moore und
Herman5) und Johnson und Christian6) die optische Absorption, von
Joffe7) die Warmeleitfahigkeit, von Levitas8) und Glicksman9) die
elektrische Leitfahigkeit und der Halleffekt, von Dresselhaus, Kip und
Kittel10) die Zyklotronresonanz, von Glicksman11) die magnetische
Widerstandsanderung Dazu existieren auch noch theoretische Arbeiten
von Herman13) und Parmenter14) uber die Energiebanderstruktur.Dennoch ware es unzweckmassig, auf Grund dieser Daten die Inver¬
sionsdichte nl aus der Formel
_/ Ink T Vh
. .,,-n-^
nt =
2y— h2 j K mp)u e 2kT
zu bestimmen, da die Breite der verbotenen Zone als Funktion der Tem-
peratur im Bereiche von 1000° K nicht exakt bekannt ist Ebensowenigkennen wir die effektiven Massen Zudem ist die Formel nur fur ein
4 O. Vogt
Zweibandmodell giiltig, gerade aber fiir Ge-Si-Mischkristalle miisste man
eher mit einem Dreibandmodell rechnen.
Ein weiterer bedeutender Fehler wiirde auch davon herriihren, dass
man die Zusammensetzung der Proben nicht beliebig genau bestimmen
kann, die Breite der verbotenen Zone z. B. jedoch kritisch von ihr ab-
hangt. Alle diese Schwierigkeiten haben wir umgangen, indem wir an
jeder einzelnen Probe neben der Suszeptibilitat auch Halleffekt und elek-
trische Leitfahigkeit gemessen und aus den zwei letzteren die Inversions-
dichte direkt bestimmt haben.
II. Die Proben
a) Herstellung
1'. Ge, Si, Ausgangsmaterialien. Die Rohmaterialien waren w-Typ Ge in
Barren mit einem minimalen spezifischen Widerstand von 50 Q cm und
^>-Typ Si in Brocken mit spezifischen Widerstanden von 20-100 Q cm.
Si- und Ge-Einkristalle wurden in einem Standardofen nach der Czo-
chralski-Methode gezogen. Das Vakuum war besser als 5 X 10~4 mm Hg.Die becherformigen Tiegel bestanden aus Quarz, eng umgeben von einem
Graphitzylinder. Der Zylinder wurde durch eine Hochfrequenzspule ge-
heizt. Die Messung der Temperatur erfolgte mit einem Pyrometer, wel¬
ches durch einen Lichtleiter aus Quarz mit dem Tiegelboden verbunden
war.
2. Proben von 0-50 At % Si. Solche Proben wurden nach dem «zone
levelling »-Verfahren (von Pfann15) ausfiihrlich beschrieben) hergestellt.Geheizt wurde durch direkte Ankoppelung an eine Hochfrequenzspule
(500 kHz), wobei die relativ niedrige Frequenz ein Vorwarmen der Probe
mit Hilfe eines Graphitringes, welcher der Spule genahert wurde, not-
wendig machte. Die Schiffchen mit den Proben befanden sich in einem
Quarzrohr von 25 mm Durchmesser, durch welches Schutzgas (gereinigtes
Argon oder Wasserstoff) stromte. Die Schiffchen selbst bestanden aus
relativ dickwandigem Quarzglas und waren auf der Innenseite mit Carbo-
rund Nr. 600 fein sandgestrahlt. Sie wurden in FluBsaure kurz gereinigtund dann fiber einer Kerze bekohlt (dieser weiche und lockere Nieder-
schlag hat sich besser bewahrt als eine pyrolytisch abgeschiedene Kohle-
schicht). Bekohlte Schiffchen sind brauchbar fiir Konzentrationen von
0-5 At% Si. Fiir hohere Si-Konzentrationen wurden die Schiffchen mit
Siliziumcarbid, Zirkonoxyd oder Berylliumoxyd iiberzogen. Der SiC-
(jberzug entstand, indem man auf pyrolytisch bekohlte Schiffchen fein-
stes Si-Pulver aufspritzte und bei Weissglut zur Reaktion brachte. Zr02und BeO wurden in der Kugelmuhle zu feinem Pulver gemahlen, in Col-
lodium suspendiert und direkt aufgespritzt. Das Collodium wurde nach-
Elektnsche Leitfahigkeit und Halleffekt 5
her in einem Ofen bei 1000° C verbrannt. Schiffchen mit Zr02 resp. mit
BeO-Belag werden zwar noch weniger benetzt als SiC-Schiffchen, aber
leider waren die zur Verfiigung stehenden Oxydpulver nicht rein genug,um Proben mit spezifischen Widerstanden grosser als 1Q cm herzustellen.
Wir haben deshalb hauptsachlich Schiffchen mit SiC-Belag verwendet.
Um Einkristalle zu erhalten, wurde die Probe an einen Keim ange-
schmolzen, dessen Zusammensetzung nicht mehr als 1% von derjenigender gewunschten Probe differiert. Praktisch heisst das, dass man, bei Ge
beginnend, in 1%-Schritten zu Si-reicheren Proben iiberging.Figur 1 stellt schematisch das zone-levelling-Verfahren dar, unter Be-
nutzung des Zustandsdiagrammes des Systems Si-Ge, letzteres aus der
Arbeit von Stohr und Klemm3) entnommen.
HF- Spule
fesl \ flussig fest
oooo
w///////////AW/Mmm>oooo
Co Cjj Cok
1400°
•C
1300°
1200°
1100°
1000"
900°0 20 40 60 80 100
«% Si
Fig 1
Zustandsdiagramm und zone-levellmg-Verfahren
Falls C0 die gewiinschte Konzentration ist, muss die fliissige Zone die
Konzentration CJk (k = Verteilungskoeffizient) aufweisen, was man
schon bei der Einwage und Befrachtung des Schiffchens einigermassenzu erreichen sucht und was sich nach etwa 10 Zonendurchgangen auto-
matisch einstellt. Die Zone darf nur langsam (2-3 mm pro Stunde) wan-
dern, um eine geniigende Durchmischung der Schmelze zu ermoglichen.Bis zu Konzentrationen von ca. 10 At % Si entstanden Einkristalle oder
wenigstens Zwillingskristalle. Die gesamte eingewogene Substanzmenge
k
^n
6 O Vogt
verteilte sich im Schiffchen auf ca. 15 cm Lange. Aus ihr wurde im Mittel-
stiick die Probe von 4 cm Lange herausgeschnitten.
3. Proben von 50-100 At% Si. Fur Proben von mehr als 50 At % Si exi-
stieren keine befriedigenden Tiegelmaterialien mehr. Wir haben deshalb
eine neue tiegelfreie Methode, das Anblasverfahren, entwickelt. Im Prin-
zip ist es eine Variation des Verneuil-Prozesses: Pulver, in der gewiinsch-ten Konzentration Ge-Si gemischt, wird in eine senkrecht hangende fliis-
sige Kuppe des entstehenden Kristalles eingeblasen, dort aufgeschmolzenund kristallisiert, indem man den Kristall unter Drehung um die eigeneAchse langsam aus der Heizzone herauszieht.
Um eine gute Homogenitat der entstehenden Kristalle zu erreichen,blast man, analog dem zone-levelling-Verfahren, in den Si-reichen Kri¬
stall zunachst reines Ge, denn die flussige Zone muss ja immer etwa3 mal
mehr Ge enthalten als der erstarrende Kristall (Siehe ZustandsdiagrammFig. 1).
Figur 2 zeigt halbschematisch unsere Apparatur. Das untere Ende des
Keimes wird in einer Hochfrequenzspule flussig gehalten. Das Pulver-
\ I Ii
<...>
Quarzzylinder
i
o 'A o
o « o
oW o
HF-Spule
Ouonduse
Fig. 2
Anblasapparatur
gemisch wird durch eine Quarzdiise von 1,5 mm Durchmesser gegen den
fliissigen Tropfen geblasen. Wichtig ist dabei, das Zufiihrungsrohr lang(150 mm) zu gestalten, um einen laminaren Gasfluss zu erreichen. Spuleund Keim sind in einem grossen Pyrexzylinder eingeschlossen. Alle
Durchfuhrungen bestehen aus Teflon. Der Keim ist am oberen Ende
negativ konisch geschliffen. Der Konus sitzt in einem Gegenkonus aus
Quarz. Dadurch ist der Keim isoliert eingespannt. Es ist wichtig, den
Kristall isoliert zu haltern, um Durchschlage von der Hochfrequenzspulegegcn Erde zu verhindern. Als Tragergas wird ein Gemisch von Argon
Elektrische Leitfahigkeit und Halleffekt 7
und ca. 10% Wasserstoff verwendet bei einer Durchflussmenge von 11
pro Minute. Wasserstoff wird beigemischt, um elektrische Durchschlagezu verhiiten (quenching). Es ist nicht moglich, mit reinem Wasserstoff
allein Kristalle nach diesem Verfahren herzustellen, da die Warmeleit-
fahigkeit des Wasserstoffes zu gross ist. Beide Gase werden sorgfaltiggereinigt. In einigen Fallen trat trotzdem, wahrscheinlich infolge Absorp¬tion von Sauerstoff und Wasser an der Pulveroberflache, auf der fliis-
sigen Kuppe eine schwimmende Oxydhaut auf, welche die Aufnahme
weiteren Pulvers verhinderte. Wir haben diese Schwierigkeit umgangen,
indem wir dem Gasstrom ganz wenig SiCl4-Dampf beimischten. Die ent-
stehenden Chloride sind viel leichter fluchtig als die Oxyde. Auf diese
Weise haben wir erreichen konnen, dass mehr als 95% des angeblasenenPulvers auch tatsachlich eingeschmolzen wurden. Das Pulver selbst be-
findet sich in einem Quarzglaszylinder mit einem engen (ca. 3 mm) unten
offenen Stutzen. Durch einen Vibrator am Zylinder wird der standigePulvernachschub gesichert. In einem Abstand von ca. 1/2 mm vom Aus-
gang des Stutzens entfernt versperrt eine Walze aus Quarzglas dem Pul¬
ver den Weg. Dieses fullt zwar den Zwischenraum zwischen Stutzen und
Quarzwalze, rutscht aber nicht hinaus. Erst eine langsame Drehbewegungder Walze schleppt in kontrollierbarer Weise Pulver mit, welches in einen
Trichter fallt und dort vom Gasstrom mitgerissen wird. Alle Bestand-
teile der Apparatur, die mit dem Pulver in Beriihrung kommen, sind aus
Quarzglas gearbeitet, um jegliche Verunreinigung, insbesondere mit Bor,
zu verhindern.
Das Pulver selbst wird in einem oberflachen-geharteten Stahlmorser
(Harte 64) durch Zertriimmern der Ausgangssubstanzen hergestellt. Wir
waren naturlich im Hinblick auf Verunreinigungen gegemiber dieser Me-
thode zuerst sehr skeptisch eingestellt. Zur Kontrolle wurde ein 60i2cm
Si-Einkristall im Morser zu Pulver verarbeitet, welches dann gegen einen
Si-Keim angeblasen wurde. Durch einmaliges Durchschmelzen nach dem
«floating-zone»-Verfahren wurde der entstandene Stab zu einem Ein-
kristall gemacht. Sein mittlerer spezifischer Widerstand war 50i2cm, also
war uberhaupt keine elektrisch wirksame Verunreinigung dazu gekom-men. Magnetische Messungen am Pulver zeigten, dass auch keine Spureneiner ferromagnetischen Komponente vorhanden waren.
Wir haben versucht, Si-Pulver in einer Kugelmiihle aus reinem Alu¬
miniumoxyd nass oder trocken zu mahlen, doch entsteht dabei immer ein
Abrieb von Aluminiumoxyd, der im Polarisationsmikroskop sofort sicht-
bar wird, da Aluminiumoxyd im Unterschied zu Si doppelbrechend ist.
Durch Auszahlen der Pulverkorner sieht man, dass das Endprodukt bis
zu 0,1% Aluminiumoxyd enthalt und damit unbrauchbar wird. Fiir den
Anblasprozess sind nur Korner mit einem Durchmesser von 0,01-0,15mm
8 O. Vogt
zu gebrauchen, welche mit Stoffsieben ausgesiebt werden. Feinere Korner
(Flugstaub) dringen nicht in die Schmelze ein, grobere Korner werden
nicht vollstandig aufgeschmolzen. Nach dem Aussieben wird das Pulver
wahrend 3 Stunden bei 800° C ausgeheizt, um jegliche Wasserreste zu
entfernen. In einem Quarzgefass werden Ge- und Si-Pulver in der ge-
wiinschten Zusammensetzung wahrend einer halben Stunde griindlichvermischt.
Von grosstem Interesse ist fur uns die Homogenitat der entstehenden
Kristalle. Sie kann iiberpriift werden durch Messungen der magnetischenSuszeptibilitat und der elektrischen Leitfahigkeit. Wir haben Stabe er-
halten, deren spezifischer elektrischer Widerstand auf der ganzen Langenur um 10% variierte. Eine dritte Moglichkeit der Homogenitatskontrolleist die Bestimmung der Gitterkonstanten nach Debye-Scherrer an ver-
schiedenen Punkten des Stabes. Wir haben Abweichungen von hochstens
1/2 At% Si vom Sollwert festgestellt. Um eine so weitgehende Homogeni¬tat zu erreichen, muss der entstehende Stab mit 30 Umdrehungen pro
Minute rotieren, damit sicher Rotationssymmetrie eintritt. Die Wachs-
tumsgeschwindigkeit der Kristalle war in unserem Fall 2-3 cm pro Stunde.
Damit die Stabe auf der ganzen Lange gleich dick bleiben, muss darauf
geachtet werden, dass die Tangente an den fliissigen Tropfen beim tlber-
gang genau senkrecht ist. Nur wenn dies erreicht werden kann, stellen
sich automatisch in der festen und fliissigen Zone analog dem «zone-
levelling »-Verfahren die richtigen Konzentrationsverhaltnisse ein. Man
kann zeigen, dass dies bei gleichbleibendem Querschnitt exponentiellschnell geschieht, mit dem Exponenten MjkG, M = total angeblasenePulvermenge, G = Gewicht des Tropfens, k = Verteilungskoeffizient.
Das Problem, homogene Kristalle zu zuchten, ist damit darauf zuriick-
gefiihrt, Zuggeschwindigkeit, Pulvernachschub, Durchstrommenge der
Gase und Generatorleistung so aufeinander abzustimmen, dass der Quer¬schnitt des entstehenden Stabes moglichst immer gleich gross bleibt. Dies
wird wesentlich durch die Tatsache erleichtert, dass die Parameter nicht
unabhangig voneinander sind. Die Zuggeschwindigkeit kann nicht gros¬
ser gewahlt werden als 3 cm pro h; das Pulver wird sonst nicht einwand-
frei eingeschmolzen. Wir halten sie deshalb prinzipiell konstant. Dadurch
ist unmittelbar auch der notige Pulvernachschub bestimmt. Diese zwei
Grossen sind leicht aufeinander abzustimmen, da sie in weiten Grenzen
nicht von der Generatorleistung abhangen. Auch die Gasdurchflussmengeund die Zusammensetzung des Gases werden unter standiger Kontrolle
(Durchflussmeter) konstant gehalten. Somit bleibt nur noch ubrig, die
Generatorleistung (die dann allein die stabile Dicke des Stabes bestimmt)konstant zu halten. Da die Ankoppelung sehr schlecht ist, kann man in
guter Naherung einfach den Blindstrom der Spule konstant halten. Wir
Elektrische Leitfahigkeit und Halleffekt 9
haben deshalb an die Hochfrequenzzufiihrung einen Hochfrequenztrans-formator gelegt, dessen Sekundarstrom in einem Thermokreuz Th 5
gleichgerichtet wird. Die entstehende Thermospannung wird mit Kom-
pensator und Galvanometer gemessen. Der eigentliche Regler wird von
diesem Galvanometer gesteuert. Abbildung 3 zeigt halbschematisch die
Regelvorrichtung.Die Lichtmarke des Galvanometers fallt gleichzeitig auf zwei differen-
ziell geschaltete Fotozellen. Abweichungen vom SoUwert werden in einer
Fig 3
Regler
zweistufigen Briickenschaltung verstarkt und steuern einen Servomotor,
der seinerseits die Ankoppelung des Generators durch Bewegen einer
Tauchspule mechanisch nachregelt. Diese einfache Art der Regelung hat
sehr zufriedenstellend funktioniert.
Wir haben Stabe von ca. 15 cm Lange hergestellt und aus ihnen wieder-
um das Mittelstiick von 4 cm Lange als Probe herausgeschnitten. Die
Stabe waren zwar nicht einkristallin, aber doch sehr grobkristallin (100bis 500 Kristallite pro cm3). Kristalle mit weniger als 50 At%Si liessen
10 O. Vogt
sich mit unserer Apparatur nicht mehr herstellen, da der fliissige Tropfen
zu reich war an schwerem Ge und deshalb abriss.
4. Proben von 80-100 At%Si. Solche Proben wurden angeblasen wie
soeben beschrieben, dann aber zusatzlich noch im Vakuum einem «float-
ing-zone-levelling»-Prozess unterworfen. Unsere Appartur gleicht den
ublichen Vorrichtungen, nur befindet sich unsere gekiihlte Hochfrequenz-
spule ebenfalls im Hochvakuumsystem (Vakuum 10~5 mm Hg). Wir hof-
fen, dadurch Verunreinigungen der Probe, wie sie durch das sonst iibliche
heisse Quarzrohr zwischen Spule und Kristall entstehen kSnnten, zu ver-
meiden. Die Zone wandert mit einer Geschwindigkeit von 1 mm pro Mi¬
nute auf- und abwarts. Sowohl der aufschmelzende als auch der erstar-
rende Teil des Stabes werden gegenlaufig gedreht (30 Umdrehungen pro
Minute). Da die Frequenz von 500 kHz relativ niedrig ist, stellt sich die
Zone nicht von selbst stabil ein; vielmehr muss die Generatorleistung mit
der oben beschriebenen Regeleinrichtung konstant gehalten werden. Wir
erhielten auf diese Weise zwar viel grdber kristalline und sogar stiick-
weise einkristalline Proben. Dies geht aber leider auf Kosten der Homo-
genitat, welche nur noch auf ± 2% erhalten blieb. Aus der fllissigen Zone,
die, wie ein Blick auf das Zustandsdiagramm (Fig. 1) zeigt, stark iiber-
hitzt ist, verdampft in unkontrollierbarer Weise Ge.
b) Bestimmung der Zusammensetzung
1. Dichtebestimmung. Die Proben wurden auf folgende Masse zugeschlif-fen: Lange 38 mm, Querschnitt quadratisch, Seitenlange 3,6 mm. An-
schliessend wurden sie in CP416) leicht geazt, wahrend mehreren Stunden
in KCN-L6sung gelegt und in deionisiertem Wasser gewaschen. Tempernder Proben war nicht notwendig, da sie ja schon wahrend der Herstellungkeine briisken zeitlichen Temperaturanderungen erfuhren. Wir haben
denn auch bei keiner Messung thermische Hysterese beobachten konnen.
Die Dichte wurde mittels eines Quarzpyknometers gemessen, welches ge-
nau auf die Probengrosse angefertigt wurde. Um relativ komplizierteKorrekturen (reduzierte Wagung, Dichte des Wassers) zu umgehen,wurden vor und nach jeder MeBserie Ge und Si ausgemessen und prozen-
tuale Korrekturen ermittelt. Bei einer Temperatur von 19°C betrug die
Korrektui z. B. 3,4°/00. Damit wird die Genauigkeit der Dichtebestim¬
mung i 0,3°/00, was fiir unsere Zwecke vollauf geniigt. Aus der Dichte
werden nach Johnson und Christian4) die At% Si direkt abgelesen, was
um so eher einwandfrei geschehen kann, als ja der Zusammenhang zwi¬
schen Dichte und At% Si nahezu linear ist. Die Gitterkonstanten wurden
nach Debye-Scherrer in einer 114-mm-Kamera bestimmt. Dabei wurde
dem zu untersuchenden Pulver 20% reines Si- resp. reines Ge-Pulver zu-
gemischt, und ausgewertet wurden fiir verschiedene Linien Cu Ka die
Elektrische Leitfahigkeit und Halleffekt 11
Differenzen zwischen unbekannter und Standardlinie. Dank dieses Ver-
fahrens werden Fehler durch Verzerrung des Filmes weitgehend kompen-siert. Die Linien einiger Kristalle zeigten eine ungewohnte Intensitats-
verteilung. Eine Analyse ergibt aber, dass es sich um die Uberlagerungzwier Gauss-Verteilungen handelt (die Reflexe von Kal und Ka2).
Gauss-Kurven weisen darauf hin, dass die Kristalle nicht vollstandig
homogen sind. Aus der Gaussverteilung errechnet man, dass die maximale
Schwankung J/4At% betragt. Aus der Gitterkonstante bestimmt sich
wiederum nach Johnson und Christian4) die Si-Konzentration der
Proben.
Die endgiiltige Zusammensetzung unserer Kristalle bestimmte sich als
Mittel der beiden jeweils erhaltenen Werte (Dichte und Gitterkonstante).Figur 4 zeigt den Zusammenhang zwischen Dichte und Gitterkonstante.
568
566
564
/
/</
K(
556
554
/ o
°f
5,50
sae
5,46
/o
o <f
3.42
25 4p 45 50Dichte s
5,5
Fig. 4
Gitterkonstante an als Funktion der Dichte
12 O. Vogt
Abweichungen von der Sollkurve sind dabei als Inhomogenitat der Probe
und nicht als Messfehler zu interpretieren, denn unsere Messgenauigkeitist besser als die Streuung der Punkte in Figur 4.
2. Charakterisierung der Proben. In der nachfolgenden Tabelle sind von
den 34 Proben, die wir ausgemessen haben, die wichtigsten Daten zusam-
At % Si
Kristal-
lite
0,1 cm3
Typ*1015/cm3
Gitter-
konst.
in A
Dichte
0 1 n 0,8 5,6570 5,326
1,0 1 P 1,2 5,6568 5,296
2,0 2 P 0,25 5,6510 5,286
3,1 60 P 0,5 5,6475 5,258
5,1 1 P 1,3 5,6430 5,203
5,5 80 P 0,3 5,6400 5,212
7,5 1 P 0,4 5,6367 5,146
10,2 90 P 0,5 5,6283 5,094
10,5 1 n 7,5 5,6241 5,097
12,8 2 P 1,8 5,6229 5,065
13,4 1000 P 0,8 5,6155 5,009
13,5 7 P 0,3 5,6197 5,027
14,9 5 P 0,6 5,6153 4,956
15,2 800 P 1,0 5,6179 4,908
15,3 1 P 0,3 5,6147 4,959
16,1 60 P 0,8 5,6146 4,914
16,5 2 P 1,8 5,6125 4,932
19 2 P 1,2 5,6054 4,839
21,7 800 P 2,8 5,5941 4,763
22 60 P 1,3 5,5905 4,723
27,5 2 P 0,7 5,5821 4,629
28,5 4 P 0,2 5,5804 4,582
31 500 P 0,7 5,5749 4,503
32,5 80 P 1,1 5,5679 4,520
36 2000 P 0,5 5,5595 4,388
41 300 P 3,1 5,5527 4,247
57 120 P 1,6 5,5063 3,791
72 40 P 4,6 5,4829 3,348' 75 300 P 7,3 5,4739 3,230
80 400 P 3,1 5,4683 3,020
82 250 n 3,0 5,4660 2,935
86,5 50 n 2,0 5,4567 2,832
91 20 n 2,1 5,4492 2,655
100 1 P 1,0 5,4340 2,329
mengestellt. Die dabei auftretende Zahl der ionisierten Storstellen NA-NDwurde aus der Grosse des Halleffektes bei Zimmertemperatur errechnet.
Sie ist, wenigstens was die Grossenordnung betrifft, ein gutes Mass fur
die Zahl der Fremdatome im Kristall. Die Zahl der Kristallite ist deshalb
Elektrische Leitfahigkeit und Halleffekt 13
pro 0,1 cm3 angegeben, weil Halleffekt und Leitfahigkeit an einem Stiick
der Probe gemessen wurden, das ungefahr 0,1 cm3 gross war. In den fol-
genden Kapiteln wird jede Probe mit der Angabe der At % Si bezeichnet.
III. Elektrische Messungen
Die Messungen elektrischer Leitfahigkeit und des Halleffektes dienen
in erster Linie dazu, die Inversionsdichte ni zu bestimmen. Nur so weit
unumganglich notwendig wird auf das komplexe Problem der Beweglich-keiten eingegangen.
a) Messmethoden
Die Proben wurden in einen Halter aus Quarzglas eingespannt, und
Stromzufuhrungen und Sonden aus Wolfram dienten zur Leitfahigkeits-und, nach der Fiinfpunkt-Methode, zur Halleffektsmessung.
W-StromzufUhnjng
Quarzglas
W- Stromzuf uhrunq
Fig. 5
Probenhalter
14 O. Vogt
Figur 5 zeigt einen Schnitt durch den wichtigsten Teil des Proben-
halters. Er ist umgeben von einem evakuierten (10~3 mm Hg) Quarz-zylinder, der seinerseits in einem speziellen Rohrenofen geheizt werden
kann. Die Sonden wurden durch vorgespannte Wolframdrahte mit einer
Kraft von 150 g gegen die Probe gedriickt. Temperaturen wurden mit
einem Pt-10%-PtRh Thermoelement gemessen. Der Abstand zwischen
den zwei Leitfahigkeitssonden betragt 4,62 mm.
Die Leitfahigkeiten wurden mit der Wechselstromapparatur von
Mullee und Wieland17) gemessen, der Halleffekt dagegen mit einem
Gleichstromkompensator, weil hohe Ubergangswiderstande die Wechsel-
strommessung verfalschten. Das Magnetfeld betrug 1000 Oersted.
b) Theoretische Grundlagen
Wir beschranken uns auf Formeln fiir Zweibandleitung und Nicht-
entartung. Bei alien unseren Proben sind die Elektronenkonzentrationen
klein genug, dass bei hoheren Temperaturen keine Entartung einsetzt.
Fiir die Eigenleitfahigkeit a{ gilt
,,,
, . 0t2nkT \'hl VU_
A3oi = eni{bn\bp) nt = 2y—h3—J [mn-mpj
e ut
e = Elektronenladung bn = Elektronenbeweglichkeit
bp = Locherbeweglichkeit m0 — Ruhemasse des Elektrons
k = Boltzmannschc Konstantc h = Planck'sches Wirkungsquantum
mn.p = effektive Massen AE = Breite der verbotenen Zone
nl = Inversionsdichte
(Vgl. etwa Busch und Winkler18)).
Aus a{ kann bei Kenntnis der Beweglichkeiten sofort n{ bestimmt wer¬
den. Den Koeffizienten a der Formel bn/) = ath T~x (ath = Konstante
der thermischen Streuung) nehmen wir fiir n und ft Leiter an mit a =
3/2 (7,-3/2-Gesetz), (vgl. aber die Ergebnisse von Levitas8). Unsere An-
nahme ist demzufolge nicht exakt richtig, doch ware erstens die Bestim-
mung von oc aus Leitfahigkeits- und Halleffektsmessungen problematischund zweitens deutet der doch recht lineare Verlauf der log a,-Kurven auf
ein rJ/2-Gesetz hin. Recht komplizierte Formeln miissen wir fiir den
Halleffekt verwenden, da, wie sich herausstellen wird, bei unseren Proben
das Beweglichkeitsverhaltnis b fast genau 1 wird. Allgemein gilt fiir den
Halleffekt im Zweibandmodell
n = Elektronenkonzentration, tM nbn2 - pbp2
ft = Locherkonzentration W2 / e (nbn + pbp)2
Der Faktor t2/t2 muss konsequenterweise mit 3 n/8 angenommen werden
(thermische Streuung). Allerdings stimmt dies nur fiir kugelformige
Elektrische Leitfahigkeit und Halleffekt 15
Energieflachen exakt. Fiir ellipsoidahnliche Energieflachen haben
Abeles und Meiboom 19) den Streufaktor ausgerechnet. Die notwendigeModifikation ist nicht allzu bedeutend.
Mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes ergibt sich nach Madelung und
Weiss20) eine komplizierte Formel fiir den Halleffekt im Mischleitungs-gebiet. Aus ihr errechnet sich die Inversionsdichte zu
3 n
Se R -8?R-+Wd-NJt>n + bp
2^
2 J/ 3n
R(ND-NA)e %bnbveR(ND-NA)
Pn-V* 3 »(&„-&„)»
+ Vorzeichen fiir «-Typ, ± Vorzeichen fiir p-Typ. Diese Formel gehtetwas weiter als diejenige von Madelung und Weiss, denn mit dem ne-
gativen Zweig der Wurzel erfassen wir auch fiir Halbleiter vom p-Typ das
Mischleitungsgebiet vor dem Erreichen des Maximums von j R |. Der
positive Zweig der Wurzel beschreibt das Verhalten des Halbleiters bei
noch hoheren Temperaturen. Die Mehrzahl unserer Proben musste nach
dieser Formel ausgewertet werden, denn die ubliche Form
P _
3?r 1 6-1
en{ 6 + 1
zeigt fiir b ~ 1 zu grosse Vernachlassigungen. Viel schwerwiegender ist
aber, dass fiir b <~ 1 der Faktor entscheidend temperaturabhangig wird,sobald bn und bp nicht dem gleichen Temperaturgesetz gehorchen (wassicher der Fall ist). Ohne dessen genaue Kenntnis wird es unmoglich,Halleffektsmessungen auszuwerten. Wir haben deshalb, ganz entgegendem iiblichen Vorgehen, nt nicht aus Halleffektsmessungen bestimmt.
Lediglich die Zahl der ionisierten Storstellen bei Zimmertemperatur
DA a P s>° B
-"-const
(Rconst = Wert des Halleffektes bei vollstandig ionisierten Storstellen,
-^const'~ R bei Zimmertemperatur) und fiir p-Typ Proben das Beweg-lichkeitsverhaltnis b nach der Formel (b — l)2/4 b = -Rmax/-Rconstwurden aus Halleffektsmessungen bestimmt (i?max = Maximalwert von
| R | im Mischleitungsgebiet). Diese Beziehung folgt sofort, wenn man
beachtet, dass i?max natiirlich der Verzweigungspunkt in der Formel fiir
n,2 ist.
Die Beweglichkeiten bn und b^ errechnen sich bei Kenntnis des Lei-
tungstypes und des Beweglichkeitsverhaltnisses aus dem Wert Ra bei
Zimmertemperatur (reine Storleitung). Damit ist es moglich, ni aus Leit-
fahigkeitsmessungen zu berechnen, was fiir b <~ 1 viel genauer ist als
Berechnungen auf Grund von Halleffektsmessungen.
16 O. Vogt
c) Ergebnisse
Leider ist es uns nicht moglich, alle gemessenen Kurven (Leitfahigkeitund Halleffekt) fiir jede einzelne Probe widerzugeben. Wir miissen uns
dehalb auf die Reproduktion einiger typischer Beispiele beschranken.
Dafiir sind aber die aus ihnen berechneten Grossen (Beweglichkeiten,Breiten der verbotenen Zonen, usw.) fiir alle 34 Proben als Funktion
der Konzentration aufgetragen. Ganz generell fallt bei alien diesen
Kurven auf, dass nirgends ein eindeutiger Unterschied zwischen ein-
kristallinen und polykristallinen Proben feststellbar ist. Dies ist die
wesentliche Voraussetzung dafiir, dass unsere Messungen tiberhaupt phy-sikalisch sinnvoll sind.
Figur 6 zeigt fiir einige Proben die Abhangigkeit von log a als Funk¬
tion von 1000/T, wobei im wesentlichen nur das Eigenleitungsgebiet
0
2,0
5J
7,5
13,4
15322
41
57
72
100
0,8 1,0 \Z 1,4 1,6 1,8 2.0 22 2,41000
T
Fig. 6
log a als Funktion von 1000/7"
Elektrische Leitfahigkeit und Halleffekt 17
wiedergegeben ist. Auffallend ist der rasche Abfall des Absolutwertes mit
zunehmender Si-Konzentration. Wir werden sehen, dass dieser aus-
schliesslich durch den Abfall der Beweglichkeiten zustande kommt.
Figur 7 zeigt fur samtliche Proben die aus den Steigungen der Leit-
fahigkeitskurven bestimmtenBreiten der verbotenen Zone AE. Die Streu-
O 10 20 30 40 50 60 70 SO 90 100
At % Si
Fig. 7
Breite der verbotenen Zone als Funktion der Konzentration
ung der Werte ist relativ gross unddeutlich aus der Kurve ersichtlich. Un-
sere Kurve unterscheidet sich deutlich vonderjenigennachBRAUNSTEiN,Moore und Herman5), welcher optische Absorptionsmessungen zu-
grunde liegen. Der Unterschied erklart sich aus der Tatsache, dass zur
Bestimmung der Breite AE0 der verbotenen Zone aus Leitfahigkeits¬
messungen eine lineare Temperaturabhangigkeit von AE vorausgesetztwerden muss. Man misst also AE bei Temperaturen von ca. 1000° K und
extrapoliert linear bis zum absoluten Nullpunkt. Da die lineare Tempe¬
raturabhangigkeit von AE nur eine erste Naherung ist, wird eine Bestim¬
mung von AE0 aus Leitfahigkeitsmessungen immer weniger zuverlassigsein als die direkte optische Messung bei tiefen Temperaturen.
Figur 8 zeigt die auf Zimmertemperatur extrapolierten Eigenleitfahig-keiten unserer Proben. Der recht grosse Bereich der <rrWerte schrumpftsofort zusammen, wenn man die Leitfahigkeiten bei hohen Temperaturenz. B. 1000° K vergleicht.
18 O. Vogt
v •
c^v
o ^^
2030405060708090 100At %&
Fig. 8
; g^ extrapoliert auf Zimmertemperatur
°\
o\ o
OS-
^v o
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
At%Si
Fig. 9
log <rt bei 1000° K
Elektrische Leitfahigkeit und Halleffekt 19
Figur 9 beweist deutlich, dass die grosse Variation der Leitfahigkeits-werte in erster Linie durch die Breiten der verbotenen Zonen bedingt ist
und dass bei hoheren Temperaturen die Leitfahigkeiten aller Proben sich
einander stark annahern. Wir werden die Werte von a{ bei Zimmer-
temperatur brauchen zur Berechnung der Elektronenkonzentration n^
Entsprechend dem relativ grossen Fehler bei der Messung von AE0 ist
auch hier die Streuung, wie aus der Kurve zu sehen ist, gross.
Figur 10 zeigt fur eine typische Probe den Verlauf des Halleffektes.
Uberraschend ist die hohe Temperatur, bei welcher, trotz der geringenZahl der Storstellen (1,8 X 1015/cm3), der Halleffekt sein Vorzeichen wech-
selt. Aus dem Verhaltnis RconsJRmiiX errechnet man b = 1,0662 mit
05
-QS
"const
l2flAt%Si
^>0
1
Rfre*
/ '
/r<o
0J5 3,5 I0OO 4.0
T
Fig. 10
Halleffekt der Probe 12,8 At % Si
20 O. Vogt
grosser Genauigkeit. Dieser Wert von b ist richtig fiir jene Temperatur,bei welcher i?max erreicht wird, also etwa 300° C.
Einige Halleffektskurven im Bereich von 30 At % Si zeigen iiberhauptkeinen Vorzeichenwechsel des positiven Hallkoeffizienten bis zu Tempe-raturen von 900°C. Dies heisst aber, dass b so nahe bei 1 liegt, dass, etwas
vereinfacht gesprochen, der Eigenleitungshallkoeffizient Rt = — 3 ti/8 e
1/n, • (b — Ijb + 1) den Storleitungshallkoeffizienten Rs = — 3 ji/8 e-l/nsnicht kompensieren kann. Dies lasst sich exakt zeigen mit Hilfe der schon
erwahnten Formel voi Madelung und Weiss20) fiir den Halleffekt im
Mischleitungsgebiet. Aber auch aus solchen Kurven ist b ohne weiteres
genau genug ablesbar, denn auf alle Falle ist 1 < b < 1,001, d. h. bnwird praktisch gleich bp.
Figur 11 zeigt, nach der exakten Formel fiir n, berechnet, das Verha.lt-
nis njl*/* logarithmisch gegen 1000/T aufgetragen.
1
\\ !2j3At%Si
\
°\
\.\ 0
o
OS 10 15 ZP 2f, ,000 3P 35
Fig. 11
log nJT'l-- als Funktion von 1000/T fur die Probe 12,8 At % Si
Elektrische Leitfahigkeit und Halleffekt 21
Bel der mimenschen Ausrechnung sieht man aber sofort, dass die
Werte fur den negativen Zweig der Wurzel so stark von den Werten b
und ns abhangen, dass die Fehler (besonders des Faktors [3 ?r/8 e R + nj)zu gross werden, als dass man etwa die Breite der verbotenen Zone aus
der Steigung der Geraden errechnen konnte Der Absolutwert von nt ist
kritisch von b — 1 abhangig, erne Grosse, die, wie oben erwahnt, tempe-raturabhangig sem wird Deshalb ist fur jene p-Typ Proben, deren Hall-
koeffizient das Vorzeichen nicht wechselt, die Bestimmung von n% auf
Grund von Halleffektsmessungen mit genugender Genauigkeit uberhauptnicht moghch
Figur 12 zeigt die aus den Halleffektskurven bestimmten Beweglich-keitsverhaltmsse b (fur «-Typ-Proben wurde b, wenn auch ungenau, aus
den Leitfahigkeitskurven nach Hunter21) bestimmt)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
il%S
Fig 12
Beweglichkeitsverhaltmsse b fur verschiedene Zusammcnsetzungcn
Figuren 13 und 14 zeigen die aus dem Produkt Ra bei Zimmertempera-tur bestimmten Beweglichkeiten bn und bp Es ist moglich, beide aus zwei
Anteilen zusammenzusetzen, einem bx das, von Ge ausgehend, durch
Zulegieren von wahllos angeordneten Si-Atomen mfolge Storung des
penodischen Potentials (alloy scattering) rasch abfallt und einem b2 das,von Si ausgehend, ebenso durch Zulegieren von Ge abklmgt Uber die
genauen Kurvenformen lassen sich auf Grund unserer Messungen keme
eindeutigen Angaben machen
O. Vogt
t
30001
1000
500
V >o /
$ft °\
^wJI
*£*£_
0
0 10 20 00 40 50 60 70 80 90 100
M <Yo Si
Fig. 13
bn = Elektronenbeweglichkeit
° \
^r-s - 0
^»i» —«—"—*«. a -~"o "
10 20 30 40 50 60 70
Fig. 14
b = Lochcrbeweghchkeit
Die Beweglichkeiten sind sowohl fur Locher als auch fiir Elektronen
bei ca. 50 At%Si minimal, wie man bei reinem «alloy scattering)) auch
erwartet. Glicksman11) hat zudem an w-Typ-Proben zusatzlich noch
Zwischenbandstreuung beobachtet (interband scattering). Unsere Mes-
Elektrische Leitfahigkeit und Halleffekt 23
sungen von b„ sind zu wenig genau, um diesen Effekt eindeutig festzu-
stellen. Falls wir aber den Quotienten b = bjbp betrachten, so muss der
Effekt deutlicher in Erscheinung treten. Wir diirfen namlich annehmen,dass das reine «alloy scattering* fur Locher und Elektronen mit zuneh-
mender Si-Konzentration ahnlich stark zunimmt. Der Quotient b ist des-
halb empfindlicher als bn allein vom dnterband scattering)) abhangig.In der Tat zeigt die Kurve der 5-Werte bei ca. 15 At%Si (bei dieser
Konzentration mussen wir nach Glicksman maximales «interband scat¬
tering)) erwarten) schon den minimalen Wert. Aus unseren Messungen ist
also, wenn auch indirekt, ebenfalls ein Einfluss der Zwischenbandstreu-
ung ersichtlich.
Figur 15 zeigt die Inversionsdichte ni berechnet aus der Formel n{ =
aje {bn + bp) aufgetragen fiir T = 1000° K. Uberraschend ist, dass bis zu
einem Gehalt von 50 At % Si die Inversionsdichte konstant zu bleiben
scheint und erst dann monoton auf einen lOmal geringeren Wert abfallt.
ISO
o iW
18,4
iap
O o
°
o oo »
u fi u ———^_o
o o o > ^ ^^^
_^, ^1 \>
o
o \
o
10 20 30 40 50 60 70 BO 90 100
At%Si
Fig. 15
Inversionsdichte n, bei 1000° K
IV. Schluss
Mit Hilfe unserer Messungen ist es uns gelungen, Beweglichkeiten und
Inversionsdichte als Funktion der Zusammensetzung fiir die ganze Misch-
kristallreihe Ge-Si zu bestimmen. Das elektrische Verhalten aller dieser
Halbleiter lasst sich befriedigend mit dem Zweibandmodell beschreiben,
nur bei Konzentrationen von ca. 15 At % Si muss zum Verstandnis der
Elektronenbeweglichkeit in einem Dreibandmodell auch Streuung zwi-
schen den zwei Leitungsbandern beriicksichtigt werden.
24 O Vogt
Literaturverzeichnis
G Busch und E Mooser, Helv Phys Acta 26, 611 (1953)G Busch, Halbleiter und Phosphore, S 158 (1958)H Stohr und W Klemm, Z anorg allg Chem 241, 305 (1939)E R Johnson und S M Christian, Phys Rev 95, 560 (1954)R Braunstein, A R Moore und F Herman, Phys Rev 709, 695 (1958)E R Johnson und S M Christian, Phys Rev 95, 560 (1954)F Herman, M Glicksman und R H Parmenter, Progr Semicond 2, 1.
A Levitas, Phys Rev 99, 1810 (1955)M. Glicksman, Progr Semicond 3, 1 (1958)C Dresselhaus, A F Kip und C Kittel, Phys Rev 100, 1218 (1955)M Glicksman, Phys Rev 702, 1496 (1956) 104, 1278 (1956)M Glicksman, Phys Rev 100, 1146 (1955)F Herman, Phys Rev 95, 847 (1954)R H Parmenter, Phys Rev 104, 22 (1956)W G Pfann, Zone Melting, John Wiley & Sons, Inc
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J R Haynes und W Shockley Phys Rev 81, 835 (1951)K A Muller und J Wieland, Helv Phys Acta 27, 690 (1954)G Busch und U Winkler, Ergenb d exakt Naturwiss 29, 145-207 (1956)B Abeles und S Meiboom, Phys Rev 95, 31 (1954)O Madelung und H Weiss, Z Naturforsch 9a, 527 (1954)L P Hunter, Phys Rev 91, 579 (1953)
25
II TEIL
Magnetische Suszeptibilitat
Summary Magnetic susceptibilities as a function of temperature have been
measured between 300 and 1200° K for a set of 34 Ge Si mixed crystal samples
Assuming an ellipsoidal structure of the conduction band edge and two concentric
spheres for the valence band edge it is possible to compare our results with measure¬
ments of cyclotron resonance and magnetoresistance We are able to calculate effec¬
tive masses for holes and electrons over the whole concentration range Using the
deformation potential formula it is furthermore possible to visualize the change of
energy band edges as a function of composition
1. Einleitung
Messungen der Suszeptibilitat haben sich als sehr erfolgreich ervviesen
zur Erforschung von Halbleitereigenschaften. Der grosse Vorteil der
Suszeptibihtatsmessungen hegt dann begrundet, dass die Suszeptibilitatem statisches Phanomen darstellt und demzufolge pnnzipiell unabhangigvon der Kenntms der Beweghchkeiten ernes Halbleiters ausgewertetwerden kann
Dabei wird angenommen, dass die Suszeptibilitat ernes idealen Eigen-halbleiters sich in zwei additive Telle zerlegen lasst
X - Xg + 7.l •
wobei xg den Anted des Gitters darstellt und %L denjemgen der Leitungs-elektronen bzw der Locher Fur den ^L-Anteil gaben Busch und Moo
ser1)2) erne fur mcht entartete Halbleiter gultige Formel an
^ = Te*rM'(6-©8-©2)[i— Bohrsches Magneton k = Boltzmannsche Konstante
p = Dichte T = absolute Temperatur
nr = Inversionsdichte
mn p— Effektive Massen der Elektronen bzw Locher
Der Faktor (6 — (ni/mj2 — {mjmpY), der nur fur das Zweibandermodell
ernes Halbleiters richtig ist, wird Anlass zu emgehender Diskussion
geben Nach den TJberlegungen von Busch und Mooser1)2) sollte der
Anted %c bei hoheren Temperaturen konstant bleiben Auf Grund lhres
26 O. Vogt
Modelles ist es den Autoren jedenfalls gelungen, die Suszeptibilitats-
messungen an grauem Zinn befriedigend zu erklaren. Diese Theorie liess
sich nicht ohne weiteres auf Messungen an Ge und Si iibertragen, wie
sie nebst anderen von Busch und Helfer3) und Stevens und Craw¬
ford4) publiziert worden sind.
Ganz offensichtlich nimmt bei Ge das diamagnetische %G linear mit der
absoluten Temperatur ab und y^L tritt erst bei Temperaturen iiber etwa
700° K merklich in Erscheinung. Bei Si ist ebenfalls %G linear von T ab-
hangig und %L iiussert sich iiberhaupt nie merklich. Wahrend durch eine
Arbeit von Enz5) eindeutig erwiesen wurde, dass bei Ge tatsachlich %L in
Erscheinung tritt und sich aus den gemessenen yj_ in verniinftiger Weise
Halbleiterparameter errechnen lassen, fehlt bis heute fur den linearen
Zusammenhang zwischen %G und T eine restlos befriedigende Theorie
(vgl. etwa die Bemerkungen von Krumhansel und Brooks6)).Es war deshalb naheliegend, zur weiteren Abklarung der Verhaltnisse
die Mischkristallreihe Ge-Si zu untersuchen, in der Hoffnung, iiber %G
(Tieftemperaturast) und die eindeutige Bestimmung von %L (Hochtempe-
raturast) nahere Aufschliisse zu erhalten. Zudem sind magnetische Unter-
suchungen bei dieser Mischkristallreihe auch deshalb besonders ange-
bracht, weil die Beweglichkeiten infolge der auftretenden Zwischenband-
und Unordnungsstreuung sehr schwer zu erfassen sind.
In einer friiheren vorbereitenden Arbeit7) ist die Herstellung der
Proben eingehend beschrieben. Mit Hilfe elektrischer Messungen wurde
die Inversionsdichte n{ bestimmt, deren Kenntnis die Auswertung magne-tischer Daten wesentlich erleichtert. Zudem werden wir uns in der vor-
liegenden Arbeit auch auf die Messungen der Breiten der verbotenen
Zonen und der Beweglichkeiten als Funktion der Si-Konzentration
stutzen mussen, wie sie ebenfalls in der oben erwahnten Arbeit angegebensind.
2. Theoretische Grundlagen
a) Suszeptibilitat itn Eigenleitungsgebiet filr das Zweibandmodell
Wir bezeichnen in den folgenden Ausfiihrungen etwas unkorrekt die
spezifische Suszeptibilitat mit xlg und die Volumensuszeptibilitat mit
XJcm3. In cgs-Einheiten gilt dann, wenn wir Nichtentartung voraussetzen,
fur die spezifische Suszeptibilitat im Eigenleitungsgebiet:
^=3^Tn.(6-©3-(r;)a)-Dabei ist {mjm,, ^)2 folgendermassen definiert:
i m V- \ I m m I m \2\
I m„iP I 3 \ mxx myy \m ) J'
Magnetische Suszeptibilitat 27
wobei m _4ji2w d2E(k)
mr,s h? dkT dksist.
k = Wellenzahl. h = Plancksches Wirkungsquantum.
E(k) = Energie der Elektronen im Kristallgitter.
Gemittelt wird fiber alle besetzten Energiezustande. Fiir uns wird es
sich darum handeln, den Faktor (6 — (w/w„)2 — (w/m^,)2) auf Grund der
Kenntnis der Inversionsdichte ni zu berechnen.
b) Bandmodell fiir Ge und Si
Wir wahlen wie Enz5) fiir Ge und Si folgendes Bandmodell: Das Lei-
tungsband bestehe aus N entarteten Ellipsoiden auf den (111) bzw. (100)Achsen. Unsere Messungen der Inversionsdichte7) ergeben, wenn man
die effektiven Massen aus den Werten der Zyklotronresonanz berechnet,dass fiir Ge N— 4 und fiir Si A^= 6 am wahrscheinlichsten ist. Die effek¬
tiven Massen sind anisotrop, doch zeigen Messungen der Zyklotron¬
resonanz, dass gilt: m1 = mi = mt (transversal) und ra3 = m1 (longitudi¬
nal), mx, m%, m3 sind dabei die effektiven Massen beziiglich der Tensor-
hauptsachen. Wir ftihren zusatzlich den Begriff der Elliptizitat s — mjm,ein. Das Valenzband wird beschrieben durch zwei konzentrische Kugel-flachen verschiedener Kriimmung, mit dem Zentrum im Punkte k = 0.
Die effektiven Massen sind m_ und m±. Wir definieren das Kriimmungs-verhaltnis y = w„/Wj_. Nach Enz5) gilt
verglichen mit der iiblichen Form
Durch Vergleich entsprechender Grossen erhalten wir mit der Definition
mn = m'„ Ar2/3 (m'„ ist die gemittelte effektive Masse fiir ein einzelnes
Ellipsoid)
m'n = (? mi)VS
Analog erhalt man auch
mp = (nfi* + mi£1fli.
Diese Werte setzen wir in die von Enz gefundene Beziehung fiir die
Suszeptibilitat ein. Wir erhalten daraus sofort, wenn wir die Suszepti¬bilitat in der Form
28 O. Vogt
schreiben, die Beziehungen
/ m \2 / 1 2 \ m2 I m \-
\mn) \ m\ mt-ml) 3' \mvj
m^l/2+m-l/2
m3_[2 4- m3/2
Wir fiihren nun die Grossen e und y ein und erhalten damit
c) Dreibandmodell fur Ge-Si Mischkristalle
Glicksman8) hat gezeigt, dass im Konzentrationsbereich 10-25 At%Si offensichtlich zwei Leitungsbander mit leicht verschiedener Aktivie-
rungsenergie wirksam sind. Wir nehmen deshalb folgendes Bandmodell an:
Ein Leitungsband 1 habe seinen untern Rand bei der Energie Ev Die
Breite der verbotenen Zone sei entsprechend AEX. Die Multiplizitat sei
Nt und die, geometrisch gemittelte, effektive Masse m[. Genau gleichwird auch ein zweites Band angenommen mit entsprechenden Indices.
Fiir die Elektronenkonzentrationen % und n2 gilt dann
% = const N1 fft'j8'2 ek r
, «2 = const Ar2 w23/2 <?* T
und fiir die Locherkonzentration
Ev —
*
p = const mf TA".
Die Neutralitatsbedingung lautet
nx + «2 - p.Wir bilden das Produkt
(«! + «2) p = (const)2 m3/2 \iYj
1 £, <d £2
w;3/2 e- a r+ Na ^3/2 e- TY"
Unsere fruheren elektrischen Messungen7) haben gezeigt, dass sich Ge-Si
Mischkristalle befriedigend auch mit dem Zvveibandmodell beschreiben
lassen. (Vgl. dazu eine entsprechende Bemerkung von Madelung9).)Man beobachtet offensichtlich eine iiber beide Leitungsbander gemittelteInversionsdichte <«,>. (Mittelung iiber die beiden Leitungsbander wird
in diesem Abschnitt durch das Symbol < ) bezeichnet.) Die wirksame
Breite der verbotenen Zone liegt zwischen AEX und AE2 und wir be-
zeichnen sie mit (AEy. Urn Analogie mit dem Zweibandmodell herzu-
stellen, miissen wir noch das Produkt <m,'t3/2 • N} iiber beide Bander
mitteln. Fiir die Inversionsdichte gilt dann
_
<^£>
<«2> - (const)2 m3'2 <m're3/2 N> eh r
.
Magnetische Suszeptibilitat 29
Infolge der Beziehung <w,-> = % + n2 erhalten wir
_
A El A E,
iVt m' ekT
+ N2 m' ek T
<L3/2 m{AE)
Dieser Mittelwert ist temperaturabhangig. Nur wenn die Differenz
E% — Ex von der Grossenordnung k T ist, sind beide Teilbander wirksam.
Wegen dieser Bedingung aber strebt der Mittelwert mit steigender Tem-
peratur rasch einem Grenzwert zu. Aus diesem Grunde lassen sich bei
Leitfahigkeits- und Halleffektsmessungen im Eigenleitungsgebiet keine
Hinweise auf die Wirksamkeit zweier Leitungsbander finden. Dagegenhat Glicksman8), wie schon erwahnt, bei der magnetischen Wider-
standsanderung deutliche Anomalien gefunden. Wir werden weiterhin
sehen, dass fiir Ge-Si Mischkristalle im kritischen Gebiet m[ ungefahrgleich gross ist wie m'2.
Hingegen ist die Multiplizitat der beiden Teilbander eindeutig und
wesentlich verschieden. Diese Tatsache rechtfertigt den Ansatz
<m^'2 N> = Nelf <jrl^y .
Damit ist eine effektive Multiplizitat Neff definiert, die nicht mehr ganz-
zahlig zu sein braucht. Im Spezialfall £1 = E2 wird
JV to'3'2 4- N m'3'2
N*t =^^A ~ N* + N*
Um die Suszeptibilitat zu berechnen, miissen wir die Anteile der Teil¬
bander mitteln und wir erhalten die Beziehung:
/ 5\ *! «i'3'2 ( m f e~ ^ + N2 m- (- f e~ ^ *
/1 m \2\_
* \m1l 2 2\ m2 /
V"W /~
~~_ A~E~T ~'~_AE^~
Nx m'zu ek r
+ N2 w'23'2 eh T
Auch dieser Mittelwert ist temperaturabhangig, strebt aber, da wiederum
gilt Ex ~ E2 und zudem m[ ~ m!2 ist, mit zunehmender Temperatureinem Grenzwert zu. Durch die oben definierten Mittelungen ist das Drei-
bandmodell auf das Zweibandmodell zuruckgefuhrt. Wir werden alle
Auswertungen der Suszeptibilitatsmessungen nach dem Zweibandmodell
durchfiihren, das heisst, wir gehen aus von der Beziehung
Zur Vereinfachung werden wir allerdings das Mittelungszeichen fiber die
beiden Leitungsbander weglassen. Alle angefiihrten Resultate sind aber
immer als solche Mittelwerte zu betrachten.
30 O. Vogt
3. Messungen
a) Messmethode
Unsere Proben waren prismatische Stabchen von 38 mm Lange und
einem quadratischen Querschnitt mit 3,6 mm Seitenlange. Die Herstellungder Proben, die Bestimmung ihrer Zusammensetzung und die Charakte-
risierung sind in unserer friiheren Arbeit beschrieben7).Wir haben die Suszeptibilitaten mit der Apparatur von Busch und
Mooser1) gemessen. Die relative Messgenauigkeit betragt 0,2% und ist
durch die Schwankungen des Nullpunktes der Waage begrenzt. Die
Absolutgenauigkeit fiir beliebige Proben betragt nur 4%, doch haben wir
fiir die Mischkristallreihe Ge-Si eine Prazision von 1% erreichen konnen,
indem wir die Messwerte der in einem offenen Quarzrohrchen aufgehang-ten Proben mit denjenigen einer geometrisch identischen Ge-Probe ver-
glichen. Leider kann man nur bis zu Temperaturen von etwa 400° C in
einem offenen Quarzrohrchen Suszeptibilitaten messen. Bei hoheren
Temperaturen verdampft die Probe. Sie muss deshalb in einem abge-schlossenen evakuierten Quarzrohrchen gemessen werden. Durch Ver-
gleich mit der Messung im offenen Rohrchen lasst sich der Beitrag des
Quarzes eliminieren.
Die Proben wurden bei steigender und fallender Temperatur gemessen,
um Hystereseerscheinungen zu vermeiden. Zudem wurden die Proben
auch nach einer Drehung um 180° erneut gemessen, dies, um ihre Homo-
genitat zu tiberpriifen. Alle diese 4 Messungen ergaben identische Resul-
tate.
b) Ergebnisse
Figur 1 und Figur 2 zeigen die Volumensuszeptibilitat einiger Proben.
Klar ersichtlich ist beim Tieftemperaturast der lineare Abfall des Dia-
magnetismus und fiir Ge-reiche Proben beim Hochtemperaturast wieder
die Zunahme des diamagnetischen Anteils. Der Hochtemperaturast ist
bestimmt durch die Suszeptibilitat der Ladungstrager. Deutlich sieht
man auch, wie fiir Proben mit mehr als 50 At% Si der Ladungstrager-
magnetismus verschwindend klein wird. Die Volumensuszeptibilitat ist
beinahe linear mit der physikalisch noch sinnvolleren Suszeptibilitat pro
g-Atom verkniipft, denn die Dichte der Proben ist eine fast lineare
Funktion ihrer Zusammensetzung.
Figur 3 zeigt die Messwerte bei Zimmertemperatur fiir alle Proben.
Wenn man #/g At statt //cm3 auftragen wiirde, konnte der Zusammenhangzwischen Suszeptibilitat und Si-Konzentration angenahert durch eine
Gerade wiedergegeben werden. Die Tatsache, dass die Kurve nicht genau
linear ist, iiberrascht nicht, denn auch makroskopische Grossen wie
Magnetische Suszeptibihtat 31
200 WO 600 SOO WOO 1200 MOO
Fig 1
Volumensuszeptibilitat Ge reicher Proben
Dichte oder Gitterkonstante smd nur in groberer Naherung linear von
der Konzentration abhangig
Figur 4 zeigt, dass auch die Steigung des Tieftemperaturastes d%\dTsich monoton mit der Si-Konzentration andert Auch hier wurde sich die
Kurve noch mehr emer Geraden nahern, wenn wir statt der Volumen¬
suszeptibilitat die Atomsuszeptibilitat auftragen wurden
Figur 5 zeigt, wie die Suszeptibihtat der Ladungstrager als Differenz
der gemessenen Suszeptibihtat und emem Gitteranteil %G erhalten wird
Der Gitteranteil %G varnert linear m T mit der gleichen Steigung wie der
Tieftemperaturast, ist aber um erne Grosse 6 gegenuber diesem verscho-
ben Die Grosse 6 ist d^bei aus der Forderung bestimmt, dass nl die
Form nt = T3,i e~^r^2 h T• const haben muss Falls Tc die]emge Temperatur
ist, fur welche die Suszeptibihtatskurve von der Geraden abzuweichen
begmnt, so ist 3 konstant fur 7' > Tc und sollte mit dem Exponential-faktor e^r,IZk T
abklmgen fur T < T Dabei ist vorausgesetzt, dass der
32 O. Vogt
200 #00 600 SOO 1000 f20o mo
Fig.?
Volumensuszeptibilitat Si-reicher Proben
Faktor (6 — (m/m„)2 — {m\m^f) temperaturunabhangig sei, eine An-
nal.me, die, verglichen mit der Exponentialfunktion, sicher in guter
Naherung erfullt ist.
Fiir die Richtigkeit unserer Annahme spricht, dass die GrosseJTinner-
halb der Fehlergrenze mit der Breite der verbotenen Zone, wie sie etwa
aus optischen oder elektrischen Messungen bestimmt worden ist (vgl.zum Beispiel die Resultate von Braunstein, Moore und Herman10)),identisch ist. Unsere Messungen sind zu ungenau, um einen systema-tischen Zusammenhang zwischen d und der Si-Konzentration festzu-
stellen. Die <5-Werte sind gewohnlich von der Grossenordnung 6 X 10-9 cgs.
Magnetische Suszeptibihtat 33
#"
S,0
V
<f,0
V5
60
°f
lo&f**&*"
0 10 20 30 HO SO 60 70 80 90 100At%Si
Fig 3
X/cm3 fur T = 293° K
^
^
^Ko \
13
11
10
oo1!k 0
o
Vo
"V
0,9
0,8
S. o
o
0
07
0 10 20 30 HO SO 60 70 80 90 100
At%St
Fig. 4
Steigung des Tieftemperaturastes
34 O. Vogt
op
0,90
0,95
1,00
1,05
1,10300 WO 500 600 700 800 900 1000 1100
Fig. 5
Bestimmung der Ladungstragersuszeptibilitat
Figur 6 zeigt, dass die Ladungstragersuszeptibilitat, multipliziert mit
T~l12, tatsachlich dem gleichen Temperaturgesetz gehorcht wie die elek-
trische Leitfahigkeit.Die Breiten der verbotenen Zonen sind die gleichen wie die aus den
Leitfahigkeiten gemessenen, nur sieht man schon aus der Lage der Mess-
punkte, dass sie bedeutend weniger genau definiert sind.
In unserer friiheren Arbeit7) haben wir gezeigt, dass fiir T = 1000° K
die Inversionsdichte bis zu einem Gehalt von 50 At % Si fast konzen-
trationsunabhangig ist. Indem wir den aus elektrischen Messungen be-
stimmten Wert fiir nt verwenden und aus der Figur 6 den Wert von yL
fiir 1000°K ablesen, konnen wir den Faktor (6 — (w/wn)2 — (m/wip)2) als
Funktion der Si-Konzentration bestimmen.
Magnetische Suszeptibihtat 35
1,1 1,6/OOP
r
Fig 6
log XL T-1!2 als Funlvtion von 1000/2
Figur 7 zeigt den Faktor (6 — (w/w„)2 — (w/w^)2) lm loganthrmschenMaBstabe aufgetragen. Der Abfall mit zunehmender Si-Konzentration
in der loganthrmschen Darstellung ist mnerhalb der Fehlergrenze linear.
Die Absolutwerte stimmen mcht genau mit denjemgen uberein, die
Bosch, Stocker und Vogt11) fruher publiziert haben. Der Unterschied
ruhrt davon her, dass sich die vorhegende Arbeit auf eine direkte Be-
stimmung der Inversionsdichte an der Probe selbst stutzt, wahrend wir
vorher aus den Resultaten anderer Autoren die Inversionsdichte approxi¬
mate errechnen mussten. Unsere vorliegenden Resultate stimmen aber
sehr schon uberein mit Messungen der Zyklotronresonanz von Dressel-
haus, Kip und Kittel12), denn, wie Enz5) gezeigt hat, kann man oben-
stehenden Faktor direkt aus den Zyklotronmassen berechnen.
36 O Vogt
2,0
IS
I
It
0,8
0,6
0 5 10 15 20 25 30 35 W #5
AtXSi
Fig-7
log (6— (mlmn)2— (wj/wij,)2) als Funktion der Si-Konzentration
4. Diskussion
a) Resultate anderer Autoren
Um (m/mn)2 und (w/w^,)2 einzeln bestimmen zu konnen, brauchen wir
noch Messungen anderer Grossen. Es ist unser Ziel, mit einem Minimum
von solchen Resultaten auszukommen. Die zuerst erwahnten Zyklotron-
resonanzmessungen sind zur Auswertung von Suszeptibilitatsmessungenzwar nicht unbedingt notwendig, wir fuhren sie aber fur Ge und Si an,
weil sie die Prazision der Auswertung wesentlich erhohen. In der folgen-den Tabelle sind die Werte von Dresselhaus, Kip und Kittel12) auf-
gefuhrt.
mx m, m+ m_
Ge
Si
1,58
0,97
0,082
0,19
0,042
0,16
0,34
0,52
Unbedingt notwendig ist hingegen die Kenntnis der Temperaturabhangig-keit der Breite der verbotenen Zone. Wir schreiben sie in der Form
AE = AE0 — fST. Die f}-Werte wurden von Braunstein, Moore und
Herman10) mit Hilfe der optischen Absorption gemessen. Ferner muss
\o i J
\ I I i^^fcrf
11
1 NJ o i
I V- l— \
l_ |__t_5^4—i X
___ _„. . .— — O >y. .
\. o
Magnetische Suszeptibilitat 37
die Elliptizitat e bekannt sein. Sie wurde von Glicksman8) aus der
magnetischen Widerstandsanderung bestimmt. Es zeigt sich, dass e
zwischen 0 und 10% dem Wert von Ge entspricht, zwischen 25 und 100%demjenigen von Si und im Zwischengebiet, wo beide Bander wirksam
sind, Zwischenwerte annimmt. Fur Ge und Si haben wir uns auf die
Werte der Zyklotronresonanzmessungen gestiitzt.Das Krummungsverhaltnis y ist leider fur die Mischkristallreihe Ge-Si
nicht bekannt. Willardson, Harman und Beer13) haben zwar gezeigt,dass es aus elektrischen Messungen bestimmt werden konnte. Dazu sind
aber unsere Messungen nicht umfassend und nicht prazis genug. Da sich
die Werte fur Ge und Si (aus der Zyklotronrespnanz bestimmt) nicht
in der Grossenordnung unterscheiden, nehmen wir an, dass y ahnlich wie
e von der Si-Konzentration abhangig sei. In der folgenden Tabelle sind
die von uns angenommenen Rechengrossen zusammengestellt. Ganz
besonders folgt daraus, dass unsere Annahme fiber y die Resultate in
keiner Weise wesentlich beeinflussen kann, da die Variation des Faktors
(1 + y~1/2) (1 + y3'2)1'3 unbedeutend ist, verglichen mit der starken Kon-
zentrationsabhangigkeit von iL.
At % Si E 7 J-(e*/3+2e-Vs) (l + y-1'*) (i+i?i*yi*
0 19,3 8,1 2,65 3,90
10 14 6,6 1,95 3,64
20 7 5,2 1,57 3,39
30 4,6 3,7 1,33 3,06
40 4,7 3,25 1,35 2,94
50 4,8 3,25 1,35 2,94
60 4,9 3,25 1,35 2,94
70 5,0 3,25 1,37 2,94
80 5,0 3,25 1,37 2,94
90 5,0 3,25 1,37 2,94
100 5,1 3,25 .1,37 2,94
b) Auswertung nach dem Zweibandmodell
Sobald wir die /S-Werte kennen, erhalten wir aus der Formel
T3/2
4,82 • 10lj -n
AEa-fST 4/3
sofort das Produkt der reziproken effektiven Massen, wie es in Figur 8
aufgetragen ist.
Wesentlicher als der Wert von mn ist fur uns der Wert m'n. Es gilt ja,nach unseren friiheren Ausfiihrungen, die Beziehung mn = m'„ N2J'f.
38 O. Vogt
Unsere elektrischen Messungen stehen mit der Annahme im Einklang,dass JV = 4 ist fiir Ge und N = 6 fiir Si. In der Umgebung von 15 At % Si
haben beide Teilbander die gleiche Aktivierungsenergie. Da, wie sich
spater zeigen wird, die effektiven Massen beider Bander nahezu gleich
gross sind, addieren sich die Multiplizitaten undN wird gleich 10.
10
>
w3
k
_*>A^—.
1
Vs.
^s *•»"«-
0 10 20 30 VO SO 60 70 80 90 100
At %Si
Fig. 8
Produkt der reziproken effektiven Massen
Im Zwischengebiet klingt Neff exponentiell auf die Werte fiir Ge bzw.
fiir Si ab, wobei der Abfall nach der" Ge-Seite entsprechend der schneller
variierenden Breite der verbotenen Zone steiler ist. Ausgehend von den
Resultaten von Glicksman8) nehmen wir an, dass fiir 10 bzw. 25 At % Si
Neff die Werte von Ge bzw. Si erreicht hat. Die offensichtliche Abwei-
chung vom glatten Verlauf bei 15 At % Si in der Kurve 8 riihrt also vom
sprunghaften Ansteigen der Multiplizitat her. Ein ganz ahnliches Ver-
halten fand Glicksman8) bei Untersuchungen der Elektronenbeweglich-keit, indem dort das Auftreten zweier isoenergetischer EnergiebanderAnlass zu zusatzlicher Streuung gab (interband scattering). Mit dem in
Figur 8 angedeuteten Verlauf von Neff konnen wir sofort das Produkt der
reziproken effektiven Massen in einem einzigen Ellipsoid berechnen. Es
ist aufgetragen in Figur 9. Der glatte Verlauf der Kurve in Figur 9 zeigt
Magnetische Suszeptibilitat 39
16 -
IV- '-
12 -
?0 \
6 -
« -
2 -
0
0 10 20 30 HO 50 60 70 SO 90 100
At%Si
Fig. 9
Das Produkt nfljm mp
deutlich, dass unsere, im tibrigen nicht einschneidenden Annahmen iiber
Neff verniinftig waren.
Sobald wir m}n •
mp als Funktion der Konzentration kennen, konnen wir
auch (w/ot„)2 • (m/nip)2 berechnen durch Multiplikation mit 1/3 s2/3
X (1 + 2/e1/3) (1 + y~112) (1 + y3'2)1'3. Da wir (w/m„)2 + (m/nip)2 bis zu
einer Konzentration von 50% Si gemessen haben und der Wert sich aus
den Grossen der effektiven Massen fiir Si berechnen lasst, lassen sich
(w/w„)2 und (mlnipY in diesem Konzentrationsgebiet einzeln bestimmen,
damit aber auch m'n und mp. Leider sind die Werte (w/wn)2 + (m/nip)2 fiir
Konzentrationen iiber 50 At % Si aus Suszeptibilitatsmessungen nicht
zu errechnen. Um interpolieren zu konnen, bilden wir auf rein heuristi-
scher Grundlage das Verhaltnis
m5/2
Die Kurve zeigt, dass in der logarithmischen Darstellung eine lineare
Interpolation moglich und verniinftig ist. Damit kennen wir aber die
Werte fiir mp und konnen daraus m'n und (w/w„)2 und (m/nip)2 einzeln fiir
samtliche Konzentrationen berechnen. Die Werte sind aufgetragen in
den Figuren 11, 12 und 13.
Nun ist es uns auch moglich, iL bei beliebiger Temperatur fiir samtliche
Konzentrationen zu berechnen. Wir kennen namlich die Inversionsdichte
9
40 O. Vogt
-1,8
-2,0
-2,2
-2»
-2,6
-2,8
-3,0
o Mess/turn>
x extrapoikrt
yS
- --—
(i/
,Xo
0 10 20 30 «0 SO 60 70 80 90 100At%Sc
Fig. 10
log m-'l^jb. mfil" als Funktion der Si-Konzentration
Fig. 11
Effektive Massen von Lochern und Elektronen
«i aus elektrischen Messungen, und den Faktor (6 — (m/mj2 — {m\m^f)haben wir fur Ge-reiche Proben gemessen, fur Si aus Zyklotronresonanz-
messungen berechnet und im Zwischengebiet in der oben angegebenenWeise interpoliert.
Die Isothermen in Figur 14 lassen nicht ohne weiteres erkennen, weshalb
man bei Si keine Ladungstragersuszeptibilitat beobachten kann. Die
berechnete Ladungstragersuszeptibilitat ist namlich bei 1200° K etwa
Magnetische Suszeptibihtat 41
^
fe
80
o Mess/tune
» 6erecfi/iet
60
W
20
—v—"""^-*-~v'—"""
0
0 W 20 30 W 50 60 70 SO 90 WO
At%Si
Fig 12
Summe der effektiven Massen
60
SO
5* 30
1-•M >S
?0
^10
0
o MessAurm
x derechnet
' fj
• h- '
:—— :^H^0 10 20 30 #0 50 60 70 80 90 100
At'ASi
Fig 13
/ m \2 / m \2
\mn) '
\mv)einzeln
dreimal grosser als die Messgenauigkeit Wir konnen dieses Verhalten
vorlaufig nur dahm mterpretieren, dass der oben definierte <5-Wert fur
Si-reiche Proben grosser wird als etwa fur Ge
c) DeformationsfiotenUal
Der Verlauf der Kurve von Figur 10 lasst uns vermuten, dass es smnvoll
ist, Deformationspotentiale zu betrachten Shockley14) hat folgendeBeziehung fur die Beweghchkeiten hergeleitet
42 O. Vogt
-60
-6,5
-7,0
-8,0
-tf
-9,0
1200°K
JIOO'K
JOOO'K
0 W 20 30 HO 50 60 70 SO 90 WO
At%Si
Fig. 14
Isothermen von log ^i/cm'
bn,P--2 yjn W cu
• T-3'2
3 (2 »)«£»„, „•«»«„*»
Ein,p = Deformationspotentiale
Wir wollen fiir unsere Mischkristalle die Grossen Eln und Elp berechnen.
Dazu nehmen wir an, dass der Wert von cu linear vom Wert fiir Ge
(1,55 • 1012 dyn/cm8) zum Wert von Si (2,0 • 1012 dyn/cm3) ansteigt.Diese Annahme ist wegen der geringen Variation der Schallgeschwindig-keit erlaubt. Schwieriger ist es, die genaue Bedeutung der auftretenden
effektiven Massen anzugeben. Bei der Herleitung der Deformations-
potentialformel treten effektive Massen auf in der Energie-Impulsbezie-
hung:
SEV c
= pdp L-.
In unserem Modell miissen wir die Energieiinderung multipliziert mit der
Zustandsdichte iiber die N EUipsoide im Leitungsband bzw. iiber die
zwei Kugelflachen im Valenzband mitteln. Diese Mittelung ist aber
identisch mit derjenigen von Enz5), das heisst, wir konnen sofort an-
geben:
m„ = {mrt W;)1'3 N2'3 = m • 2V2'3 m„ (mf nW}W .
Magnetische Suszeptibilitat 43
Weil die Multiplizitat N in die Formel von Shockley eingeht, be-
schreibt diese a priori auch die von Glicksman 8) diskutierte Zwischen-
bandstreuung (interband scattering).Wir beniitzen nun die Beweglichkeiten, wie wir sie in unserer friiheren
Arbeit7) bestimmt haben, und konnen, da wir auch die mittleren effek-
tiven Massen kennen, fur alle Konzentrationen Eln und Elp berechnen.
Die Werte sind aufgetragen in Figur 15. Der Vorzeichenwechsel von Elnfolgt dabei nicht direkt aus der Formel, sondern erst durch Vergleich mit
dem Experiment. Jede andere der vier moglichen Arten, das Vorzeichen
festzulegen, wiirde grossenordnungsmassig falsche Resultate fur die Kon-
zentrationsabhangigkeit der Breite der verbotenen Zone liefem.
S:
& -2
<4
-6
-10
i
&
— - &
0 W M 30 VO SO 60 70 80 90
At%Si
Fig. 15
Deformationspotentiale
Die Bandrander Eop und E0n verlagern sich gemass der Beziehung
, (8V\ 2
(dE0rhpy=-(EXn,p)z(°;-y
V0 ist das Volumen des Grundgebietes. Wenn wir die Gitterkonstante a0
einfiihren, gilt3 V
„ Sa0
Da a0 fiir unsere Mischkristalle nahezu eine lineare Funktion der Si-Kon-
zentration x ist, kann man
44 O. Vogt
6aaconst bx
schreiben, und wir erhalten somit
dabei ist
8E0n /,= ±Eln,p-K-dx,
K3 daa
Man erhalt auf diese Weise K = 1,22 • 10~3/At% Si. Durch graphische
Integration von Eln piiber x ergibt sich der Verlauf der Bandrander als
Funktion der Konzentration. Das so entstehende Bandschema ist in
Figur 16 dargestellt.
90 !00
At%St
Fig 16
Bandschema. fur Mischkristalle
Experimentell bestimmt sich K aus der Bedingung
100
K(Eln- Elp) dx = AESi - AEGe = 0,42 eV.
Wir erhalten K = 1,34 • 10"3/At% Si in sehr guter Ubereinstimmungmit dem theoretischen Wert angesichts des recht einfachen Modelles, das
der Deformationspotentialformel zu Grunde liegt.Wir sehen auch, dass die Breite der verbotenen Zone die gleiche Kon-
zentrationsabhangigkeit zeigt, wie sie etwa Braunstein, Moore und
Herman10) gemessen haben.
Magnetische Suszeptibilitat 45
Die Vermutung von Herman15), die besagt, dass das (111)-Band und
das (100)- Band bei zunehmender Si-Konzentration mit verschiedener
«Geschwindigkeit» sich vom Valenzband entfernen, muss prazisiertwerden. Die Bander nahern sich, vom energetischen Nullpunkt aus ge-
sehen, dem Wert bei 15 At% Si mit fast gleicher «Absolutgeschwindig-keit» (die proportional dem Wert Eln ist), aber die «Geschwindigkeiten»haben entgegengesetztes Vorzeichen, das heisst, das (lll)-Band steigtund das (lOO)-Band fallt mit zunehmender Si-Konzentration. tjber ein
ziemlich grosses Konzentrationsgebiet haben wir die Beziehung
I.E-^1 < \Eln\ gemessen, das heisst, die Breite der verbotenen Zone
miisste mit zunehmender Si-Konzentration abnehmen. Ein solches Ver-
halten haben wir in unserer friiheren Arbeit7) bei der Bestimmung der
Breite der verbotenen Zone aus Leitfahigkeitsmessung auch tatsachlich
festgestellt. Wir haben dort auch ausgefiihrt, dass dieses Verhalten kaum
der physikalischen Realitat entspricht, sondern auf zu groben Voraus-
setzungen iiber die Temperaturabhangigkeit der verbotenen Zone beruht.
Falls man, wie dies Glicksman 8) implizite getan hat, die Verlagerungdes Leitungsbandes mit dem Verlauf der Breite der verbotenen Zone
identifiziert, ist es schwierig zu verstehen, weshalb iiber einen Bereich
von 15 At % Si beide Leitungsbander wirksam sein sollen. Unser Resultat
zeigt jedoch, dass sich das Leitungsband nur ungefahr halb so stark wie
die Breite der verbotenen Zone mit zunehmender Konzentration ver-
schiebt. Entsprechend wird natiirlich auch der energetische Abstand der
zwei Leitungsbander weniger von der Konzentration abhangen. Dies
erklart dann sofort, weshalb Glicksman schon bei Zimmertemperaturvon 10 bis 25 At % Si die Wirksamkeit beider Bander nachweisen konnte.
5. Schluss
Es ist uns gelungen, auf Grund unserer Messungen mit dem Modell von
Enz5) die Suszeptibilitat im Gebiet der Eigenleitung von Ge-Si-Misch-
kristallen zu verstehen und auszuwerten. Die Auswertung ist dabei iiber-
raschend erfolgreich, indem zum Beispiel auch Freiheitszahlen einzeln
bestimmt werden konnen. Den Tieftemperaturast der Suszeptibilitat kon-
nen wir nach wie vor noch nicht befriedigend interpretieren. Dazu wird
zuerst eine vollstandige Theorie der Gittersuszeptibilitat notwendig sein.
Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Busch, bin ich fur die An-
regung zu dieser Arbeit und fur stets bereitwillige Hilfe zu tiefem
Dank verpflichtet. Dem Verein zur Forderung der Festkorperphytikan der ETH danke ich fur die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit.
Herrn Si Yuan verdanke ich die Durchfuhrung der magnetischenMessungen und viele wertvolle Anregungen. Herr Alexander Beck
hat bei der Herstellung der Proben und bei den elektrischen Messungenunermudlich mitgeholfen.
46 O. Vogt
Literaturverzeichnis
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14) W. Shockley, Electrons and Holes in Semiconductors (D. Van Nostrand Com¬
pany, New York, 1950).
Lebenslauf
Ich wurde am 28. 11. 1927 in Reinach (AG) als Burger von Menziken
(AG) geboren. Ich besuchte in Reinach Gemeinde- und Bezi ksschule.
Im Fruhjahr 1944 trat ich in die Gymnasialabteilung der Kantonsschule
Aarau ein, wo ich 1948 die Matui itatsp, iifung bestand. Ich studierte
anschliessend an der Abteilung fiir Mathematik und Physik der Eidge-nossischen Technischen Hochschule in Zii ich und legte 1953 die Diplom-
priifung als Physiker ab. Seither war ich am Institut fiir Festkorper-physik tatig, wo unter Leitung von Herrn Prof. Dr. G. Busch die
voiliegende Arbeit entstand.
