Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber Vinylthianthren, seine Darstellung, seine Polymerisationund Copolymerisation

Author(s): Gutenberg, Hermann

Publication Date: 1964

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000087815

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.

ETH Library

https://doi.org/10.3929/ethz-a-000087815http://rightsstatements.org/page/InC-NC/1.0/https://www.research-collection.ethz.chhttps://www.research-collection.ethz.ch/terms-of-use

Prom. Nr. 3577

Über Vinylthianthren,seine Darstellung, seine Polymerisation

und Copolymerisation

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

HERMANN GUTENBERG

dipl. Ing.-Chem. ETH

von Zürich

Referent: Herr Prof. Dr. H. HopffKorreferent: Herr Prof. Dr. H. Elias

Juris-Verlag Zürich

1964

Leer - Vide - Empty

Meinen lieben Eltern in Dankbarkeit gewidmet

Leer - Vide - Empty

Meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. Hopff,

möchte ich für die Zuweisung dieses Themas, seine Hilfe und seine Anregungen

herzlich danken.

Leer - Vide - Empty

- 7 -

INHALTSVERZEICHNIS

Einleitung 11

Allgemeiner Teil 12

Präparativer Teil 12

1.1. Der Grundkörper Thianthren 12

1.2. Weg zur Darstellung von Vinylthianthren 12

1.2.1. Acetylierung von Thianthren 13

1.2.2. Reduktion von Monoacetylthianthren zum 14

Methyl-Thianthrenyl-Carbinol und Spaltungzum Vinylthianthren

1.2.3. Hydrierung von Vinylthianthren 15

1.3. Versuch zur Darstellung von Vinylthianthrentetroxyd 16

1.4. Bestimmung der Stellung der Vinylgruppe im Vinylthianthren 17

1.5. Versuch zur Darstellung von Diäthylthianthren 17

1.6. Darstellung von 2- Aethylthianthren 18

Polymerisationen 25

2.1. Polymerisation im Sonnenlicht 25

2.2. Radikalische Polymerisation 25

2.2.1. Polymerisation in Masse 25

2.2.2. Polymerisation in Lösung 27

2.2.3. Fällungspolymerisation 27

2.2.4. Emulsionspolymerisationen 28

2.3. Ionische Polymerisationen 28

2.3.1. Kationische Polymerisation 29

2.3.2. Anionische Polymerisation 29

2.4. Löslichkeit der Polymeren 29

2.5. Diskussion der Löslichkeit beziehungsweise Unlöslichkeit 31

2.5.1. Vernetzung über die Schwefelgruppe 34

2.5.2. Vernetzung über den aromatischen Kern 34

2.5.3. Vernetzung über Divinylthianthren 34

2.5.4. Grund der Unlöslichkeit 35

2.8. Copolymerisationen 35

3.1. Bestimmung der Copolymerisationsparameter 35

3.2. Bestimmung der e und Q-Werte von Vinylthianthren 40

3.3. Interpretation der gefundenen Werte

- 8 -

Praktischer Teil 43

Präparativer Teil 43

1.1. Darstellung von Thianthren 43

1.2. Darstellung von 2-Acetylthianthren 43

1.3. Darstellung des Oxims des Acetylthianthrens 45

1.4. Titration der Carbonylgruppe 45

1. 5. Reduktion des Monoacetylthianthrens zum Carbinol 45

1.6. Darstellung des Benzoates des Carbinols 46

1.7. Wasserabspaltung 46

1.8. Acetylierung des Carbinols 47

1.9. Pyrolyse des Acetylcarbinols 48

1.10. Hydrierung des Vinylthianthrens 49

1.11. Darstellung der 2-Thianthrencarbonsäure aus 49

Monoacetylthianthren

1.12. Darstellung der Thianthren-2-carbonsäure aus 49

3-Bromthianthren

1.13. Beschreibung der Versuche zur Darstellung von Diäthyl- 50

thianthren

1.14. Darstellung von Monoäthylthianthren 52

1.15. Oxydation von Monoacetylthianthren zum Sulfon 53

1.16. Reduktion des 2-Acetylthianthrensulfons zum Carbinol 53

Polymerisationen54

2.1. Polymerisation in Masse 54

durch Radikale

2.2. Löslichkeit der Polymeren 54

2.3. Fällungspolymerisation 54

2.4. Polymerisation in Lösung 55

2.5. Emulsionspolymerisation 55

2.6. Ionische Polymerisationen 55

2.7. Polymerisationen bei tiefen Temperaturen 56

2.7.1. Emulsionspolymerisation bei-10 C 56

2.7.2. Fällungspolymerisation in Petroläther 57

2.7.4. Lösungspolymerisation in Toluol 57

2.7.5. Polymerisation in kristallenem Zustand 58

2.7.6. Kationische Polymerisation bei tiefen Temperaturen 58

2.7.7. Anionische Polymerisation bei-10 C 58

- 9 -

2.8. Copolymerisationen 592.9. Durchführung der Polymerisationen für die 60

Bestimmung der Konstanten

Zusammenfassung 61

Literatur62

Leer - Vide - Empty

- 11 -

EINLEITUNG

Thianthren, erstmals im Jahre 1869 von J. Stenhouse dargestellt, ist

eine äusserst stabile Verbindung, die 30 % Schwefel enthält. Vinylverbindungen des

Thianthrens sind bisher nicht bekannt.

In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, Vinylthianthren und einige seiner

Derivate herzustellen.

- 12 -

ALLGEMEINER TEIL

1. Präparativer Teil

1.1. Der Grundkörper Thianthren

Im Jahre 1869 gewann J. Stenhouse (1) als erster bei der trockenen De¬

stillation von benzolsulfosaurem Natrium in gusseisernen Retorten Thianthren.

Friedel und Crafts (2) stellten Thianthren neben Diphenylsulfid aus Ben¬

zol, Schwefel und wasserfreiem Aluminiumchlorid her. Fries und Vogt (3) er¬

hielten Thianthren aus Benzol, Dischwefeldlchlorid und wasserfreiem Aluminium¬

chlorid.

Thianthren ist eine kristalline Substanz, die bei 155°C schmilzt. Durch Subli¬

mation am Hochvakuum bei 100 C entstehen centimeterlange Prismen. Es lässt

sich bei Normaldruck unzersetzt destillieren (Siedepunkt 360-364 C).

Für diese Arbeit wurde das Thianthren nach Fries und Vogt (3) aus Benzol,

Dischwefeldichlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid gewonnen.

1.2. Weg zur Darstellung von Vinylthianthren

Da sich Thianthren auf direktem Weg nicht vinylieren lässt, wurde die Dar¬

stellung auf dem Umweg über das Monoacetylthianthren nach folgendem Schema ver¬

sucht.

- 13 -

coo (Az)20

Al Cl,- aXrs"CH3

ÖDO^3 red QXr!ï-CH3

OH

ŒCréH-CH3 — rY YV^>V^S'M

1.2.1. Acetylierung von Thianthren

In der Literatur ist nur die Darstellung des 2,6-Diacetylthianthrens beschrie¬

ben (4).

Monoacetylthianthren wurde mittels einer Friedel-Craft-Reaktion aus

Thianthren, Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Aluminiumchlorid hergestellt.

Dabei wurde das Molverhältnis so gewählt, dass auf ein Mol Thianthren ein Mol Es¬

sigsäureanhydrid eingesetzt wurde. Von den vielen versuchten Methoden eignete sich

die mit Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel am besten. Nach dieser Methode konnte

Monoacetylthianthren in blassgelben Kristallen, die bei 81-82 C schmolzen, mit einer

Ausbeute von 80 % gewonnen werden. Im ultravioletten Licht zeigt es eine geringe

grüne Fluoreszenz.

Mit Dinitrophenyldrazin als Reagens auf die Carbonylgruppe entstand ein tief-

roter Niederschlag.

- 14 -

Das Infrarotspektrum, aufgenommen in Tetrachlorkohlenstoff, zeigte bei

1680 cm" eine charakteristische Bande für aromatische Ketone (IRNr. 2). Die

Titration der Carbonylgruppe mit Hydroxylamin (6) zeigte, dass nur eine Carbonyl¬

gruppe pro Mol vorlag.

Auch die Analyse des Oxims zeigt, dass die Monoacetylverbindung vorliegt.

1.2.2. Reduktion von Monoacetylthianthren zum Methyl-Thianthrenyl-Carbinol

und Spaltung zum Vinylthianthren

Für Laborzwecke ist die Reduktion nach Meerwein-Ponndorf-Verley

gut geeignet.

Das Monoactylthianthren wurde in Isopropylalkohol gelöst und nach Zufügen

eines dreifachen Ueberschusses von Aluminiumisopropylat gekocht.

Nach der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurde das Reduktionsprodukt

in Form feiner weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 37-38 C mit einer Ausbeute

von 90 % erhalten. Im Infrarotspektrum war die Carbonylbande bei 1680 cm" ver¬

schwunden. An ihre Stelle trat die HydroxyIbande bei 3500 cm" (IR Nr. 3).

Die katalytische Wasserabspaltung über Aluminiumoxyd aus dem Carbinol ergab

eine Ausbeute von 15 %.

Im Infrarotspektrum sind die Vinylbanden mit Maxima bei 1830, 1630, 970 und

910 cm ersichtlich (IR Nr. 5). Das Produkt schmilzt bei 41-42°C.

Beim Versuch durch Destillation des Carbinols unter Zusatz von Natriumbi-

sulfat Wasser abzuspalten, konnten ebenfalls nur ganz geringe Mengen Vinylthian¬

thren erhalten werden, da die Masse in der Destillationsblase polymerisierte. Zu¬

gefügte Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, Kupferpulver, Kupfernaphthe-

nat und Nitrophenol zeigten keinerlei Wirkung.

Um grössere Mengen Vinylthianthren zu gewinnen, wurde das Carbinol mit

Essigsäure verestert und die pyrolytische Esterspaltung untersucht.

15

- 16 -

1.3. Versuch zur Darstellung von Vinylthianthrentetroxyd

Auf demselben Wege wie beim Vinylthianthren wurde auch versucht, die Vinyl-

verbindung des Thianthrensulfons herzustellen.

Da das Thianthrensulfon keine Reaktionen nach Friedel-Crafts eingeht,

wurde das Monoactylthianthren mit Wasserstoffperoxyd in Eisessig oxydiert. Die¬

se Oxydation geht quantitativ und führt zu einem Produkt, das bei 196, 5°C schmilzt.

Monoactylthianthrensulfon. Dieses Produkt wurde nach Meerwein-Ponndorf

reduziert, was zum entsprechenden Carbinol mit einem Schmelzpunkt von 196°C

führt.

Diese Reduktion wurde mittels Infrarotspektrum 11 (Monoacetylthianthrensulfon)

und 12 (Carbinol) verfolgt, wobei im IR 11 die Carbonylbande bei 1680 cm beim Car¬

binol (IR 12) die Hydroxylbande bei 3500 cm auftritt.

Der Mischschmelzpunkt dieser zwei Substanzen zeigt eine Depression von ca.

20°C.

3T

- 17 -

1.4. Bestimmung der Stellung der Vinylgruppe im Vinylthianthren

Die Bestimmung der Struktur mittels Kernresonanzspektrum ergab keine

brauchbaren Anhaltspunkte.

Der Abbau von Monoacetylthianthren durch Brom in alkalischer Lösung führt

zu der bereits bekannten Thianthren-2-Carbonsäure. Diese wurde aus 2-Bromthian-

thren durch Behandlung mit Lithiumbutyl und Kohlendioxyd gewonnen.

Die Identität dieser auf verschiedenem Wege erhaltenen Substanzen, wurde

durch Mischschmelzpunkt und Infrarotspektrum (IR Nr. 7) bewiesen.

V-s yLi Butyl

C02

f

- 18 -

Es wurden folgende Versuchsanordnungen studiert:

1. Aethylbenzol mit Schwefel und Aluminiumchlorid unter Hückfluss zum

Sieden erhitzt.

2. Aethylbenzol mit Schwefel und Aluminiumchlorid unter Zusatz von Schwe¬

felkohlenstoff als Lösungsmittel und Variation der Schwefelkohlenstoff¬

menge.

3. Zutropfenlassen einer Lösung von Dischwefeldichlorid in Aethylbenzol zu

einer Auflämmung von Aluminiumchlorid in Aethylbenzol bei 0-10°C, mit

nachherigem Erhitzen auf 100 C während zwei Stunden.

4. Wie unter 3., aber mit Zusatz von Schwefelkohlenstoff als Verdünnungs¬

mittel. Zur Beendigung der Reaktion, kochen am Rückfluss bei 46°C.

5. Zu einer Lösung von Dischwefeldichlorid in Aethylbenzol portionenweise

Zugabe von Aluminiumchlorid bei Zimmertemperatur bzw. bei 40° und

100° (2 h).

1.6. Darstellung von 2-Aethylthianthren

Durch Reduktion von 2-Acetylthianthren nach Wolff-Kishner mit Hydra-

zin in Natronlauge, kann glatt das bei 48-50°C schmelzende Aethylthianthren mit

einer Ausbeute von 85 % gewonnen werden.

Die Reduktion wurde durch Analyse und Infrarotspektren (IR Nr. 10) belegt.

caylcH3 — oocr^3

- 19 -

Zusammenstellung der neu dargestellten Verbindungen und ihrer Eigenschaften

Formel Schmelzpunkt KristalUorm

C 30

C-CH,81-82°C blassgelbe

Kristalle

axrs-CH3 37-38°C feine weisseKristalle

^ysv^_ ^.H_CH\=/ no-iii°c

•V-s

weisse

Blättchen

0

0-C-CH3

ŒCréH"CH373-74°C weisse

Nädelchen

- 20 -

Formel Schmelzpunkt Kristallform

^VSV%

4sJU

NOH

C-CH3 131-133"C farblose Nadeln

0000

-C-CH3196,5°C weisses Pulver

02

(YVrOH

-CH-CH3 196°C weisses Pulver

02

r^ ss- CH2-CH3

V-S'V48-50°C

farblose

Blättchen

*-+ -1- i- •- -i -

^^~r V\/ •—""\ r-^~^^-^/W^-N ."^•—v,-j\ l — -5 -f—.j-*''- - —l'y- ^^^Ï7 1 '»—I Wl/ - J/

1—

L|. V • V-

1 ' 4- - - , -_ _i —

——

- - -

—1——h- vin

— *"*—

1 1 ,—-J 1—

4-4— — 1!

-1 -

-r-—-

—, 4_ . ...

-4

1-t7

1. IR-Spektrum von Thianthren

- 21 -

WAVELENGTH (MICRONS)

2. IR-Spektrum von 2-Monoacetylthianthren

+. $

WAVELENGTH (MICRONS)

7. .... ..,7 V,..|....T.,., .V. ,.,.1?,},~X*

ISse:

]?; 35

2

£~

WOO 3500 3000 2500 2000 1000

3. IR-Spektrum von Methyl-Thianthrenyl-Carbinol

" .,. ., .,,,,,,1....

WAVELENGTH [MICRONS]

; ..,.,.,» ». .'7 ..'?...'?...ff.M-----T-- h - l_

""" TtiT^;:^fc.Ï .---,=*=*-^ t- T —i +

3p- -:iï-. —-^ ^ v i xt~— ^-4v-------E ^ ^tift -^ 1 l±I3

- - +

A \Zzz~ :__±rr TITfc±. -T.-U J2- . -/ i vJL

i J_J.it X| ; TiI ! .4-4

-

T "T t

l 1 i JTIXI _L _dL jl:^_u

'"

-'- - -9 T T -.-3 - t-Lt Î3 tT;:_. -X:.. _a:ri - iiï __ " -_"_C 1 | j

~

M~£r -jr-

1TX

-

+X-

^i"1 -"--t 1 |— H--I- 1 V; T — -

f + 1 T-i--. T-+-^^d zz l£~t""

T~~

_ ±-::. :±~"

i.^'-4-i-t-ti

«000 3500 3000 2300 2000 1900 1600 T700 1600 1500 1*00

«ÉOUENCY (CM ')

1300 1700 1100 1000 900 100 TOO

4. IR-Spektrum vomAzetat des Carbinols

- 22 -

WAVELENGTH (MICBONS)

S TO 11 1Z 13 K 15

5. IR-Spektrum von Vinylthianthren

2 s

WAVELEN6TH ( MICRONS )

? ,..t- „i., ,1 . , i ' r ' T '' V''"'VRTOO \t - ÏJ'»'--Î - i .. i

±^V^t-:::::^sr-f^5=:;^i-::^::::::--:::::;:::::;ï;z-2: :;:::::BO 1 WU444W 1 tuU MRIU\ /ÏÏ11

5+_

^X:::::::::^::::::::::::::H:::-i:::::::::^::::::::!:::::::::

£ GO — X_L , . J- ,, !__JL .-..- ,------^--

S :::::::::::::::::::::::::::::::£:t:::;:;;:::;::::::::;;i;::::::::é" ; ::::::::::-::::::::::::+::::;::::ï::::::+::::::::;;::::i:::::::::É

-1- ^:::::::::::::::: ::::;:::::±::::|::::::::::::J:::::::-:::::::::ï a T -;-:::ï::::::::::-::::::::-::::::t:::::::::-:::;;:;;--;-;--;-"

, 1

0- j i ±::£::::::^ - i" ïï+ï:::::::::^:::::::::^--"",:

6. IR-Spektrum von Polyvinylthianthren

WAVELENGTH (MOONS)

7. IR-Spektrum von 2- Thianthrencarbonsäure

- 23 -

8. NMR-Spektrum von Monoacetylthianthren

iL. JULu wsAAAn jy

9. NMR-Spektrum vom Ester des Carbinols

- 24 -

WAVELENGTH (MICRONS)

,y.........

,t,

10. IR-Spektrum von 2-Aethylthianthren

25T ,..*...

WAVELENGTH (MtCW«)

? , 7 V T. w V ,1Z V ^ '?

X' ]_ i_

"—- :ï ïTXxx ^L [ /"v_1 ^V^ ^/ /

,^-x~"X x ;r î? St e»J 1 .^ t^xX- xl x x : ïts .i xxxT_. -il

--4- x it ï^ h

Ï- nl i\i' f 1 1 i5

..,_-« ^X'

I I r 11 ill _._ i 1 J.4-

i m — ^X II .L ^ ^ J nt-. jti ^ I, ^:x^

.±+ t

_.. r ''

1x

"

-X i -+- ±± . X-I-XT - -4 -h-t-

-i- ii

_jj v ^ it. -ti XT itSu - 1 1 : . c_i_. s j:

J

ë "•"Tr ~| x" ± X

~

X tllZD j.^

z 4 X f--r-+1

-P^." "

:^TT -.zt.i

J"

T X"

XÎC ^i 1j, ..' _.

—0 - - - 1 --L__-|- Xt-L.-Xjt :;±±==-==~-±i±«±«1000 3500 3000 2500 Î00D 1900 IBM T700 1600 1500 1*00 1300 1200 1100 1000

'

(CM ')

11. IR-Spektrum von 2-Acetylthianthrensulfon

2S t,.„

WAVELENGTH ( MICRON

S S, i.., r l|,,?|,,.pr,[..|.y

.7. ..'?..,f , TK- __j_

. ~+~ 'M' -ixI 1_4 - , t+x ±i

"

-,

* *~ ^ T f* T—

7" t£x X3\ _l zti ^ a ,^ v - -^- —1X X 1 I-

- --H-f —f4tt ÄJ-W -4--- U ^/XX ..T14Ï- if ^

* XI . LI 3L X 4J'Tx it

-f1 \t ,JtXXr-5 3__ .11

ih r i hnT['

4C X"

Txi-X 'A.A. -I-IJ.J L--L- - - XTt

r ' t St i , i 4"

£-U

L_ J. _,_ J_ ï H + + _ -ITT ^T ÏÏ T '

-j- k 1 _±n

J X fM ! ! Jl

* I"

S X"

If it, It T - t"B X

t x .Xo J—n_- — , 1-± ~=^=Tx±xx^_r:£ UBÏ BLlSi +WOO 3500 3000 2500 2000 1900 1BOO 1700 1600 1500 H00 1300

FREQUENCY (CM ')

1Ï0Q 1100 1000

12. IR-Spektrum des Carbinols vom 2-Acetylthianthrensulfon

- 25 -

2. Polymerisationen

Mit Vinylthianthren wurden eine Reihe von Polymerisationsversuchen durch¬

geführt und die Eigenschaften der Polymerisate untersucht.

2.1. Polymerisation im Sonnenlicht (11)

Vinylthianthren zeigt grosse Neigung zur Polymerisation. Wird eine Probe

Vinylthianthren unter Stickstoff der direkten Sonnenbestrahlung ausgesetzt, so ver¬

färbt sich das weisse Produkt nach gelb und beginnt zu schmelzen, obwohl die Tem¬

peratur der Probe (30°C) die Schmelztemperatur (41-42°C) nicht erreichte. Nachdrei Stunden war die Schmelze erstarrt. Das so erhaltene (P.) erweichte bei 130-

140°C und quoll in Methylenchlorid. (Alle Erweichungspunkte wurden auf der Kofler-

heizbank bestimmt). Ein Lösungsmittel konnte indes nicht gefunden werden. (Siehe

Zusammenstellung)

2.2. Radikalische Polymerisation

2.2.1. Polymerisation in Masse

Das Vinylthianthren kann durch die gebräuchlichen Radikalbildner zur Polymeri¬

sation angeregt werden.

Die Polymerisate wurden mit Methylenchlorid durch dreimaliges Kochen am

RUckfluss während je 10 Stunden extrahiert. Der Extrakt nahm bei der Hydrierung

mit Palladiumkohle keinen Wasserstoff auf, was auf eine quantitative Polymerisation

schllessen lässt.

Die Lösllchkeiten der Polymeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Pro¬

dukte sind dort wie im Text mit P_ bezeichnet.

- 26 -

Zusammenstellung der Polymerisationen in Masse mit radikalischen Kataly¬

satoren und deren Produkte:

Katalysator Menge Temp.Gew.% °C

Zeit Erweichungsprodukte°Ch nicht extrahiert extrahiert

Di-'tert-Butyl-peroxyd 0,5 80 18 170-180 180-190

Tert. Butyl-perbenzoat 0,5 80 15 150-160 160-170

Methyläthyl-ketonperoxyd 0,5 80 18 120-130 140-150

Diacetyl-peroxyd 0,5 80 18 150-160 160-170

Tert. Butyl-permaleinat 0,5 80 20 170-180 175-185

Cyclohexanon-peroxyd 0,5 80 18 120-130 130-140

Tert. Buty.l-hydroperoxyd 0,5 80 16 200-220 200-220

Lauroyl-peroxyd 0,5 80 18 150-160 165-180

Farbe des

Polymeren

Form in CH2C12 lösl.Teil Gew. %

Quellung extr.Prod, in CH2C12

spröder Formung 19,74 94,70

spröder Formung 32,33 93,63

spröder Formung 23,93 135,48

spröder Formung 22,22 101,08

spröder Formung 27,66 300,03

spröder Formung 28,27 265,33

spröder Formung 14,80 526,60

spröder Formung 27,12 311,37

gelb opak

gelb durch¬scheinend

gelb opak

gelb durch¬scheinend

gelb opak

hellgelbtrübe

hellgelbtrübe

hellgelbklar

- 27 -

Zusammenstellung der Polymerisationen mit Azodiisobuttersäuredinitril

in Masse:

Vinylthianthren ABN Temp. Zeit Farbe E.P. lösl.in P

g mg oc h CH2C12%n

60 12 gelb trübe 110-130

60 12 gelb trübe 105-120

80 12 gelb trübe 110-120

80 12 gelb trübe 110-130

100 6 gelb klar 105-120

120 6 gelb klar 120-140

2.2.2. Polymerisation in Lösung

In Benzol bei 60°C polymerisiert, ergibt Vinylthianthren ein Polymères, das

in Lösung bleibt. Beim Ausfällen in Petroläther wurde ein Produkt (P- fi) gewonnen,das bei 150-160°C erweichte. Nach 12 Stunden betrug der Umsatz 60%. Die thermo-

osmometrische Molekulargewichtsbestimmung ergab 3600, was einem Oligomeren

von 14,9 Einheiten entspricht.

In Toluol gelöstes Vinylthianthren wurde bei -10°C durch Azodiisobuttersäure-

nitril und Ultraviolettbestrahlung polymerisiert. Das Produkt (P17) blieb nach einemUmsatz von 2, 2% nach 100 Stunden in Lösung, ist aber nur oligomer.

Erweichungspunkt: 130-140°C

Molekulargewicht: 3500

2.2.3. Fällungspolymerisation

Bei der Auswahl der Lösungsmittel musste darauf geachtet werden, dass das

Vinylthianthren auch längere Zeit in Lösung blieb und keine Flocken eines verän¬

derten Produktes ausfielen.

In Glycoläther begann nach Zusatz von Azodiisobuttersäuredinitril bei 50°C

die Polymerisation unter sofortigem Ausfallen des Polymeren (P18).Erweichungspunkt: 120-130°C Umsatz: 75% nach 24 Stunden

26 P1030 Pn25 P1224 P1327 P1429 P15

- 28 -

Die Polymerisation in Petroläther bei 30°C nach Zusatz von Azodiisobutter-

säuredinitril ergab ein Polymères (Pig), das bei 120-140°C erweichte.Umsatz: 80% nach 24 Stunden.

In Petroläther bei -10°C wurde mit Ditert-Butylperoxyd im ultravioletten

Licht nach einem Umsatz von 3, 5% in 72 Stunden ein Polymères (P20) erhalten,das bei 120-130°C erweichte.

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen in Methylalkahol wurde nach einem

Umsatz von 4, 3% (72 Stunden) ein Polymères (Poi) erhalten, das bei 150-160°C

erweichte.

2.2.4. Emulsionspolymerisationen

Durch Polymerisation von Vinylthianthren in wassriger Emulsion bei 60 C

wurden bei 130-140°C erweichende Produkte (Pno) erhalten.

Für die Emulsionspolymerisation bei tiefen Temperaturen ist ein Redot erfor¬

derlich.

Der Start der Polymerisation bei -10 C wird analog dem Verfahren zur Her¬

stellung von Cold-Rubber mit Cumolhydroperoxyd und einem Reduktionsmittel er¬

reicht (13).

Damit die Polymerisation nicht zu früh, das heisst bei zu kleinen Umsätzen,

abbricht, muss das Reduktionsmittel so gewählt werden, dass die Startreaktion der

Polymerisation schneller verläuft als die Reduktion des Peroxyds. Dies wird dadurch

erreicht, dass ein Eisen(lI)-Salzkomplex eingesetzt wird, der nur langsam mit dem

Initiator reagiert. Ein solcher wird durch Mischen von Eisen(II)-Sulfat mit Natrium-

phyrophosphat in wassriger Lösung gewonnen. Dieses System wurde von C . F. Fry-

lin, S.H.Landes, W.M.St.John und CA. Wank (14) gefunden und

näher untersucht.

Die nach dieser Methode erhaltenen Polymeren (P93) erweichten bei 120-130°C.

2.3. Ionische Polymerisationen

Das Vinylthianthren kann, wie untenstehende Zusammenstellung zeigt, anio¬

nisch und kationisch polymerisiert werden.

Die Polymerisationen, die ohne Lösungsmittel bei 20 C durchgeführt wurden,

verliefen stürmisch, unter starker Erwärmung.

- 29 -

2.3.1. Kationische Polymerisation

Mit Borfluoriddiätherat ergibt die Polymerisation bei Zimmertemperatur in

Masse ein gelbes, unlösliches Harz (Po*)-

Wurde das Vinylthianthren auf -80 C gekühlt, (Polymerisation in kristallinem

Zustand) so sank die Polymerisationsgeschwindigkeit stark ab, sodass nach 100

Stunden 99% des Monomeren durch Umkristallisation wiedergewonnen wurden.

Umsatz: 1% (P25).In Methylenchlorid als Lösungsmittel bei -10°C und -80°C polymerisiert, ent¬

standen weisse Polymere (P«g 07)) die durch Ausfällen aus der Lösung in Petrol-äther abgetrennt wurden. Die Umsätze lagen nach 72 Stunden bei 75% und 45%. Die

Molekulargewichte wurden auf dem Thermoosmometer zu 3500 bestimmt. Die Erwei¬

chungspunkte betrugen 180-190 C bei einer Polymerisationstemperatur von -80 C

und 150-160°C bei -10°C.

Die Polymerisation mit in Aethylbenzol gelöstem Aluminiumchlorid verlief

so heftig, dass ein Teil des Produktes (Poo) verkohlte.

Mit konz. Schwefelsäure als Initiator wurde ein braunes Harz (Poo) gewonnen,

aus dem durch Extraktion mit Methylenchlorid keine niedrigmolekularen Anteile

gewonnen werden konnten.

2.3.2. Anionische Polymerisation

Bei der anionischen Polymerisation mit Lithiumbutyl bei -10°C in Toluol als

Lösungsmittel, wurden nach einem Umsatz von 60% (48 Stunden), ein Polymères (P„n)o

erhalten, das bei 160-180 C erweichte. Das Molekulargewicht, bestimmt mit dem

thermoelektrischen Osmometer, ergab 3500.

Die Polymerisation mit Natriumnaphtalin in Glycoldimethyläther bei Zimmer¬

temperatur ergab ein unlösliches Polymères (P3i).

2.4. Löslichkeit der Polymeren

Tabelle 1 zeigt das Verhalten der Polymeren in verschiedenen Lösungsmitteln.

Die Lösungsversuche wurden 48 Stunden bei Zimmertemperatur und anschlies¬

send bei Siedetemperatur des Lösungsmittels am Rückfluss während 24 Stunden

durchgeführt.

- 30 -

Zusammenstellung der ionischen Polymerisationen

Katalysator Lösungsmittel Temperatur Bezeichnungdes Polymeren

Bortrifluorid-

diätherat20 P24

n Methylenchlorid

-80

-10

P25

P26ti Methylenchlorid -80 P27

wasserfreies

Aluminiumchlorid

in Aethylbenzol

2G P28

konz. Schwefelsäure 20 P29Lithiumbutyl Toluol -10 P30Natriumnaphthalin Glycoldimethyläther 20 p31

Bezeichnungdes Polymeren

Eigenschaften Erweichungspunkt°C

Umsatz

r24

P25

P26

P27

P28

P29

P30

P31

gelbes Harz 100 - 110 100

weisses Pulver 130 - 140 1

weisse Flocken 150 - 160 75

weisse Flocken 180 - 190 45

dunkles Harz 105 - 115 100

braunes Harz 100 - 105 100

weisses Pulver 160 - 180 60

gelbliche Flocken 120 - 140 100

- 31 -

Tabelle 1: Zusammenstellung der Löslichkeiten der Polymeren

Polymères Lj L2 Lg L4 Lg Lg L? Lg Lg Ljg Ln

Pj +_+_-_-------

P2 * +-

p3 *" *-

P4 +-+-

P5 * +

P6 +" *

P7 +_+_-_-------

P8 *" *-

p9 *- +

P10 *" *"

Pll *- +

P12 +" *

P13 *" +-----

P14 *" *"" "

P15 +- 4--------- -

P«ß + + + ---- + - + +

Pj + + +- --- + - + +

P18 »" *-

P19 *- *

P20 *" *"

P21 * +

P22 +" *~

P23 *" +'"

P24 *" +

P25 *- +

P26 + + + .--. + _ + +

P2ij + + + - --- + - + +

P28 +" +"

P29 * *" - - -

P30 + + + ---- + - + +

P31 *" *"

Die Polymeren sind mit Pn wie im vorhergehenden Text bezeichnet.

Lösungsmittel: Lj Benzol, L, m-Xyiol, L, Textralin, L. Dekalin, L- Dimethylfor-

mamld, Lg Dimethylformamid/Lithiumchlorid 9:1, L- Chloralhydrat, L„ Schwefel¬

kohlenstoff, Lg Ameisensäure, L,Q Dimethylsulfon, L.« Nitrobenzol, L12P-Chlor-

- 32 -

Tabelle 1: Fortsetzung

Polymères LJ2 L13 L14 Llg Llß L1? L18 Llg L2Q L£1 L22

p +. - +- +_ +_ - - - +- +_

p +._+.+_+._--+-+_-

p +__+_+_+-._-+.+_-

p +._+_+.+___-+_+_-

p +__+-+_+___-+_+_-

p +__+_+_ +. __-+_+_-

p +..+_+_+__--+_+_-

p +. _ +_ +- +- - - - 4_ +_

p +__+_+_+____+_+-_

p +.-+.+-+-. - -+-+_-

p +__+-+-+_- _ -+_+__

p +__+_+_+__ _ -+_+-_

P14 +--+-+-+----

pi5 +- - 4_ +- +-.

P16 +. + ++-.-

Pj7 +- + ++---

P18 +- - +- +- +-

P19 +- - +- +- +-

P20 +-- +- +- +-

Pjj +- -+-+-+-

P22 +--+-+-+-

P23 +--+-+- +-

P24 +--+-+-+-

P25 +.-+-+-+-

P2g + - + + +

P27 + - + + +

P28 +- - -f- +- +-

P29 +--+_+- +-

P30 + - + + +

P31 +--+-+-+-

+- +-

+- +-

+ +

+ +

+- +-

+- +-

+- +-

+- +-

+- +-

+- +-

+- +-

+- +-

+ ¥

+ +

+- +-

+- +-

+ +

toluol, Ljo Hexamethylenphosphamid, L.. Methylenchlorid, L.- Chloroform,

L«g Schwefelsäure konz., L..,, Phenol, L,8 m-Kresol, L^g Chloroform/Ameisen¬säure 1:1, L2q Styrol, L,i o-Dichlorbenzol, L,« Aceton.

- = unlöslich +- = quellbar + = löslich

- 33 -

Die Tabelle zeigt, dass alle in Substanz oder als Fällung gewonnenen Polymeren

in den untersuchten Lösungsmitteln unlöslich sind. In Aromaten und chlorierten

Kohlenwasserstoffen konnte lediglich eine mehr oder weniger starke Quellung fest¬

gestellt werden.

In Lösung polymerisierte Produkte (Pj_ -_ „g 07 30^ waren ta diesen Lösungs¬mitteln löslich.

Dabei macht es keinen Unterschied, ob die Polymere auf radikalischem Wege

oder ionisch gewonnen wurden.

2.5. Diskussion der Löslichkeit beziehungsweise Unlöslichkeit

Die Unlöslichkeit der Polymeren, die in Masse und als Fällung hergestellt

wurden, kann ihren Ursprung in Vernetzung haben. In Lösung hergestellte Produkte,

die alle ein Molekulargewicht von derselben Grössenordnung (3500) aufweisen, sind

dagegen in den angegebenen Lösungsmitteln leicht löslich. Es ist auffallend, dass

alle löslichen Polymeren, seien sie radikalisch oder ionisch bei hohen oder tiefen

Temperaturen, mit verschiedenen Initiatormengen hergestellt, fast gleiche Mole¬

kulargewichte aufweisen.

Es wurden verschiedene Möglichkeiten einer Vernetzung untersucht.

2.5.1. Vernetzung über die Schwefelgruppe

Zur Prüfung der Reaktionsfähigkeit des eingebauten Schwefels gegenüber

Radikalen wurde Thianthren bei 20°, 80° und 150°C mit einem zweifachen molarenUeberschuss Azodiisobuttersäuredinitril behandelt.

Die Infrarotspektren der Produkte waren deckungsgleich, was zeigt, dass die

Schwefelgruppe gegenüber dem untersuchten Radikal inaktiv ist. Im weiteren wurde

Styrol unter Zusatz von Thianthren polymerisiert. Das Thianthren wurde durch Ex¬

traktion mit Aceton aus dem Polymeren entfernt. Im Rückstand konnte nach Aufschluss

durch Schmelzen mit Natrium mittels Bleiacetat kein Schwefel nachgewiesen wer¬

den. Das beweist, dass Thianthren bei der Polymerisation von Styrol nicht einge¬

baut wurde. Somit ist eine Vernetzung über die Schwefelgruppe wenig wahrschein¬

lich.

2.5.2. Vernetzung über den aromatischen Kern

Bei der anionischen Polymerisation ist aus mechanistischen Gründen eine

Vernetzung über einen aromatischen Kern ausgeschlossen.

Durch Polymerisation von Vinylthtanthren mit Napntalinnatrium in Dimethyl-

- 34 -

glycoläther wurden unlösliche Produkte erhalten, da es sich um eine Fällungspoly¬

merisation handelt. Mit Butyllithium als Initiator wurden in Toluol lösliche Poly¬

mere erhalten, was zeigt, dass die Unlöslichkeit der Polymeren auf eine grosse

Konzentration von Polymeren oder Monomeren im Reaktionsgemisch zurückzu¬

führen ist.

2.5.3. Vernetzung über Divinylthianthren

Wäre die Unlöslichkeit des Polymeren durch kleine Mengen Divinylthianthren

bedingt, so wären auch die Polymeren, die in Lösung bei hohen Umsätzen herge¬

stellt wurden, unlöslich. Dies ist aber nicht der Fall.

Die Untersuchungen der Polymerisation in Masse, die schon bei kleinen Um¬

sätzen (25%) unlösliche Produkte ergaben, zeigt, dass eine Vernetzung über Divinyl¬

thianthren auszuschliessen ist.

2.5.4. Grund der Unlöslichkeit

Der Grund der Unlöslichkeit ist in der Selbstvernetzung zu suchen, die dann

auftritt, wenn die Konzentration von Vinylthianthren oder des Polymeren im Reak¬

tionsgemisch gross wird. Als Ort der Verzweigung kommt das tertiäre C-Atom

der Seitenkette in Frage.

2. 8. Copolymerisationen

Mit Styrol, Methylmethacrylat und Acrylsäureäthylester lässt sich Vinylthian¬

thren radikalisch glatt copolymerisieren und ergibt klare, durchscheinende Produkte.

Je höher der Gehaltan Vinylthianthren ist, umso höher liegt der Erweichungspunkt des

Polymeren (siehe Zusammenstellung).

Mischt man Vinylthianthren zu gleichen Teilen mit Vinylidenchlorid oder Acryl-

nitril und unterwirft diese Mischungen der radikalischen Polymerisation, so findet

keine Reaktion statt. Blindproben von Vinylidenchlorid und Acrylnitril waren unter

denselben Bedingungen und Zeiten auspolymerisiert. Gegenüber diesen Monomeren

wirkt Vinylthianthren als Inhibitor.

Beim Versuch der Copolymerisation mit Vinylacetat polymerisierte zuerst

Vinylthianthren, dann das Vinylacetat. Das Polymerisat war krümelig und trübe.

3.1. Bestimmung der Copolymerisationsparameter

Die Copolymerisationsparameter wurden nach der Methode von F ine m an

und Ross (10) mit den Monomeren Methylmethacrylat, Styrol und Aethylacrylat

bestimmt.

- 35 -

Tab. 1 Copolymerisation von 2-Vinylthianthren (M2) mit Methylmethacrylat (Mj)in Substanz

Katalysator: Azoisobuttersäuredinitril; 0,3 Mol-%; Temperatur: 60°C

Monomerenverhältnis

M, M„

Analyse Zusammensetzung des PolymerenS% m„ f

2,7052 1,2221

2,3937 1,7043

1,3692 2,0751

1,3565 2,0396

1,1675 5,9496

2,2155 6,35

1,3458 8,65

0,6598 15,02

0,6651 12,60

0,1962 18,06

7,5901 0,9950 7,6282

6,7326 1,34903 4,9908

4,3267 2,3424 1,8471

5,2407 1,9650 2,6670

3,1784 2,8165 1,1285

Zur Auswertung dieser Resultate wurde die Gleichung

f

- 36 -

Um aus diesen Werten jene Gerade zu erhalten, die mit dem kleinsten Fehler

behaftet ist, wurde die Regressionsgleichung zu Hilfe genommen.

Ixly - nZTxy

(Zx)2 - nix2Zxlx

(Zx)2 - n ZjIx2Zy

Resultate: i-j= 3,0 + 0,26 (Methylmethacrylat)

r2= 0,07 Î 0,034 (2-Vinylthianthren)

11t

Tab. 2 Copolymerisation von 2-Vinylthianthren (M„) mit Styrol (M-) in Substanz

Katalysator: Azoisobuttersäuredinitril 0,3 Mol-%; Temperatur: 60°C

MonomerenVerhältnis

M, M„

Analyse

S %

Zusammensetzungdes Polymeren F

f f < f"

1,84943 0,06697 27,616 3,82

1,62905 0,07907 20,603 4,35

1,83166 0,10602 17,275 5,43

1,54282 0,11808 13,065 6,77

1,43652 0,16515 8,698 8,32

1,19214 0,18930 6,297 9,44

1,03783 0,20386 5,041 11,68

82,165 5,959 13,787 25,613

80,242 6,786 11,824 18,860

76,352 8,471 9,013 15,358

72,443 10,561

65,844 12,979

61,774 14,727

53,647 18,221

6,859 11,160

5,073 6,983

4,195 4,796

2,944 3,326

55,315

35,902

33,110

24,887

14,914

9,454

8.633

Resultate: rj= 0,5 Î 0,17 (Styrol)

0,13 i 0,056 (2-Vinylthianthren)

- 37 -

f-f^(f-l)

Tab. 3 Copolymerisation von 2-Vinylthianthren (M2) mit Aethylacrylat (Ml) inSubstanz

Katalysator: Azoisobuttersäuredinitril 0,3 Mol-%; Temperatur: 60 C

Monomerenverhältnis

Mj M2 F

Analyse

S % ml

Zusammensetzungdes Polymeren „

m2 f f (f-1)F2f

1,1324 0,0496 22,818 12,89 5,0821 2,0096 2,5289 13,794 205,883

1,2773 0,0937 13,628 14,36 4,5326 2,2388 2,0244 6,896 91,734

1,4086 0,1558 7,194 15,51 3,6910 2,5896 1,4253 2,146 36,317

1,2829 0,2356 5,444 17,57 3,3327 2,7393 1,2165 0,968 25,269

1,3651 0,2342 5,829 15,97 3,5574 2,6457 1,3445 1,493 24,365

1,3862 0,2635 5,259 17,76 3,2613 2,7689 1,1778 0,794 23,487

1,4491 0,4469 3,242 19,51 2,6069 3,0417 0,8570 0,540 12,267

Resultate: r- = 0,07 î 0,021 (Aethylacrylat)

r2 =0,3 t 0,14 (2-Vinylthianthren)

- 38 -

10-

3. 2. Bestimmung der e und Q-Werte von Vinylthianthren

Zwischen den r-Werten und den e- und Q-Werten besteht folgender Zusammen¬

hang:

Qlrl

=

Q- exp (_el (el" e2>

r2=

Q^exp ("e2 (e2 el} n

In diesen beiden Gleichungen sind Q* und e* bekannt aus der Literatur, r.. und

r„ wurden durch das Experiment bestimmt. V/erden diese Gleichungen miteinander

multipliziert, so fallen die Q-Werte heraus.

r2= e

"el (el " e2> -e2 (e2 - ej

Vereinfacht und logarithmiert ergibt sich folgender einfacher Ausdruck:

e2 e2=

+ ( - In r^)V2

Daraus wurden die e„Werte aus den drei Copolymerisationen errechnet. Diese Me¬

thode ist aber nur eine Näherung, weshalb als e-Wert von Vinylthianthren der Mittel¬

wert dieser Zahlen genommen werden muss. Abweichungen sind auch in der Literatur

beträchtlich (200% und mehr).

- 39 -

Zusammenstellung der e-Werte: Für Vinylthianthren:

Aus Copolymerisation mit Methylmethacrylat e = 0,83

Aus Copolymerisation mit Styrol e = 0,86

Aus Copolymerisation mit Aethylacrylat e = 2,15

Diee-Werte, bestimmt aus der Polymerisation mit Methylmethacrylat und

Styrol, stimmen gut überein. Es sind auch die Monomeren, von denen die zuverläs¬

sigsten Angaben in der Literatur gefunden wurden (7). Deshalb wurde der e-Wert

für das Vinylthianthren als Mittelwert dieser berechnet und beträgt 0,84.

Zur Berechnung der Q-Werte wird in der Gleichung I Q2 isoliert und das Ganze

logarithmiert. In der folgenden Gleichung werden wieder die bekannten Grössen ein¬

gesetzt und daraus Q für Vinylthianthren berechnet.

Ql 2In Q2 = In — - ej + e^

Zusammenstellung der Q-Werte für Vinylthianthren:

Aus Methylmethacrylat 0, 50

Aus Styrol 0,47

Aus Aethylacrylat 3,92

Auch hier wurde wie bei den e-Werten verfahren. Der Mittelwert aus Styrol

und Methylmethacrylat beträgt 0,49.

Zusammenfassung der Copolymerisationsparameter:

Monomerenpaar Werte e-Werte Q-Werte

Methylmethacrylat

2 -Vinylthianthren

rj 2,99 i 0,26

r2 0,07 t 0,03

0,4 *

0,83

0,74 *

0,50

Styrol

2 -Vinylthianthren

r, 0,477+ 0,173

r2 0,133 t 0,056

-0,8 *

0,86

0,10 *

0,47

Aethylacrylat

2 -Vinylthianthren

rj 0, 070+

0,021

r2 0,314+

0,135

0,22 *

2,15

0,52 *

3,92

* Literaturwerte (9)

- 40 -

3.3. Interpretation der gefundenen Werte

Die Genauigkeit der obigen Methoden lässt keine quantitative Aussage zu.

Durch die e- und Q-Werte eines neuen Monomeren lässt sich aber grössenordnungs-

gemäss die Reaktivität gegenüber anderen Monomeren bestimmen.

C.C. Price (7) fasst zu diesem Zwecke die bekannten Monomeren in einer

graphischen Darstellung zusammen, wobei er e gegen Q auftrug (Abb. 1). Nach die¬

ser Aufstellung verhält sich das Vinylthianthren ähnlich wie Methylacrylat und

beta-Chloräthylacrylat.

7 1—

r i (0'

i i

@

®

®

® "~§f*

' 1 i

© ®

© ©

i i i

m oos V OS 10 y S.0 s

32Abb. 1 Q- und e-Werte für verschiedene Monomere (nach Price )

1 oo -Methylstyrol, 2 p-Dimethylaminostyrol, 3 Isobutylen, 4 p-Methoxystyrol,5 p-Methylstyrol, 6 m-Methylstyrol, 7 « -Vinylthiophen, 8 Styrol, 9 Butadien,10 p-Chlorstyrol, 11 p-Jodstyrol, 12 m-Chlorstyrol, 13 o-Chlorstyrol, 14 p-Bromstyrol, 15 m-Bromstyrol, 16 oc -Vinylpyridin, 17 Vinylacetat, 18 Vinyl-bromid, 19 Vinylchlorid, 20 p-Cyanstyrol, 21 p-Nitrostyrol, 22 2,5-Dichlorsty-rol, 23 Methylmethacrylat, 24 Vinylidenchlorid, 25 Allylchlorid, 26 Methylacry¬lat, 27 Methylvinylketon, 28 ß -Chloräthylacrylat, 29 Methacrylnitril, 30 Acryl-

nitril, 31 Diäthylfumarat, 32 Vinylthianthren.

- 41 -

Zusammenstellung der Erweichungspunkte der Copolymeren

Monomeres Comonomeres Mengenverhältnismolar

Polym. Tem.°C

Erweichungspunkt°C

Vinylthianthren Styrol 6 : 13,8 60 120

6,7 : 11,8 60 130

8,4 : 9,0 60 130

10,5 6,8 60 130

13,0 5,0 60 135-140

14,7 ' 4,2 60 140

18,2 3,0 60 145

Vinylthianthren Methyl-methacrylat

7,6

6,7

1

1,3

60

60

140

150

5,2 2,0 60 150

4,3 2,3 60 160

3,2 2,8 60 170

Vinylthianthren Aethyl-acrylat

5,0

4,5

2,0

2,2

60

60

110-120

110-120

3,3 2,7 60 110-120

3,7 2,6 60 130

3,5 2,6 60 135

3,2 2,7 60 140

2,6 3,0 60 145

- 42 -

PRAKTISCHER TEIL

1. Präparativer Teil

1.1. Darstellung von Thianthren

200 g Aluminiumchlorid (1,5 Mol) wurden in 800 g Benzol aufgeschlämmt

und unter kräftigem Rühren in 1 Stunde ein Gemisch von 400 g Dischwefeldichlorid

(2,96 Mol) in 500 g Benzol zugetropft, wobei die Temperatur unter 25 C gehalten

wurde. Bei Zimmertemperatur wurde noch zwei Stunden, dann bei 60 C weiterge¬

rührt. Nach dem Abkühlen wurde am Vakuum das überschüssige Benzol abgedampft,

der Rückstand mit Eis zersetzt und das Reaktionsprodukt abfiltriert. Nach dem Wa¬

schen mit Wasser wurde zur Entfernung des Schwefels eine halbe Stunde mit 20-proz.

Natronlauge gekocht. Nach Filtration wurde mit Wasser, dann mit verdünnter Essig¬

säure und 300 ml Eisessig gewaschen, anschliessend mit Aethylalkohol und wenig

Aether Reste von Verunreinigungen herausgelöst. Das Produkt war gelblich und

schmolz bei 145-150 C. Es wurde am Hochvakuum bei einer Temperatur von

100°C sublimiert.

Es wurden 285 g Thianthren (88% d. Th. ) mit einem Schmelzpunkt von 153-

154°C erhalten.

1.2. Darstellung von 2-Acetylthianthren

42 g Thianthren (0,2 Mol) wurden in 400 ml trockenem Schwefelkohlenstoff

mit 22 g Essigsäureanhydrid (0,2 Mol + 10% Ueberschuss) gemischt und portionen¬

weise mit 65 g Aluminiumchlorid (0, 5 Mol) versetzt. Die Reaktion wurde mit drei

Tropfen Acetylchlorid aktiviert. Nach 1-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur

wurde weitere zwei Stunden bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung am

Rückfluss gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde mit 500 g Eis und 10 ml konz. Salz¬

säure zersetzt und ausgeäthert. Nach Waschen der Aetherschicht mit Bicarbonat und

Wasser wurde der Aether abdestilliert. Das zurückbleibende braune Oel (50 g) wurde

am Hochvakuum destilliert. Das hellgelbe, ölige Destillat (47 g) wurde in 500 ml

- 43 -

Aethylalkohol in der Wärme gelöst (50 C) und nach Filtration von Ungelöstem

langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Vom sich abscheidenden Oel wurde ab¬

dekantiert und die Lösung mit reinem, durch Chromatographie an neutralem Alu¬

miniumoxyd erhaltenen Monoacetylthianthren angeimpft. Diese Lösung wurde wäh¬

rend 24 Stunden bei Zimmertemperatur und zur weiteren Kristallisation drei Tage bei

-30°C stehen gelassen. Die hellgelben Kristalle wurden abfiltriert und am Hochva¬

kuum getrocknet. Ausbeute: 40 g 2-Acetylthianthren vom F.P. 77-79°C (80% d.Th.).

C14H10OS2 (258) Ber- C 65>08% H 3'90% Gef- C 64>90% H 3>98%

Zusammenstellung der Acetylierungen des Thianthrens:

Lösungsmittel Methode Acetylierungsmittel Zeit Temp. Produkt

Nitrobenzol A Acetanhydrid 2 50 Thianthren

ii A h 2 100 verkohlt

n B h 2 50 Diacetylth.h C Acetylchlorid 2 50 Dlacetylth.

Chlorbenzol A Acetanhydrid 2 50 Thianthren

h A Acetylchlorid 2 50 Diacetylth.h C Acetanhydrid 2 20 Diacetylth.

Methylenchlorid A Acetylchlorid 4 15 Thianthren

h A Acetylchlorid 4 40 Gemisch

tt B Acetanhydrid 4 40 Gemisch

Aethylenchlorid A Acetylchlorid 2 50 Thianthrentt A Acetanhydrid 2 50 Thianthrentt B Acetanhydrid 4 50 Thianthrenn C Acetanhydrid 4 60 Diacetylth.

Schwefelkohlenstoff A Acetylchlorid 2 46 Gemisch

A Acetanhydrid 2 46 Monoacetyl-Thianthren

Methode: A: Zufügen von Aluminiumchlorid zur Lösung des Acetylierungsmittels

und Thianthrens.

B: Zufügen des Acetylierungsmittels zur Lösung des Thianthrens und

AluminiumChlorids.

C: Zum vorgelegten Aluminiumchlorid wurde die Lösung des Thianthrens

und das Acetylierungsmittel zugegeben.

- 44 -

1.3. Darstellung des Oxims des Acetylthianthrens

Ein Gramm Monoacetylthianthren, 1 g Hydroxylaminhydrochlorid, 10 ml Aethyl-

alkohol und 10 ml Dioxan wurden eine Stunde unter Rückfluss gekocht, im Vakuum

eingedampft und aus Alkohol/Wasser umkristallisiert.

Farblose Nadeln vom Fp. 131-133°C.

C14HnS2NO (273) Ber. C 61,54% H 4,06% Gef. C 61,43% H 4,08%

1.4. Titration der Carbonylgruppe

8,0083 g Monoacetylthianthren verbrauchten nach Umsetzung mit Hydroxyl¬

aminhydrochlorid beim Titrieren 1,3 ml 0,1 n Natronlauge. Der berechnete Wert

beträgt 1,125 ml.

1. 5. Reduktion des Monoacetylthianthrens zum Carbinol

25,8 g Monoacetylthianthren (0,1 Mol) wurden mit 60 g Aluminiumisopropylat

(0,3 Mol) und 100 ccm Isopropylalkohol unter Abdestillieren des Acetons drei Stun¬

den unter Rückfluss gekocht. Der nach dem Eindampfen erhaltene Rückstand wurde

nach dem Zersetzen mit Wasser und Salzsäure mit Aether extrahiert. Nach dem

Verdampfen des Aethers hinterblieben 25 g eines gelblichen Oeles, das an Alumi¬

niumoxyd chromatographiert und aus Methylalkohol umkristallisiert wurde.

Ausbeute: 24 g (85% d.Th.).

F.P. 33-36°C.

- 45 -

1.6. Darstellung des Benzoates des Carbinols

1 g Carbinol wurde in 5 ml Pyridin und 5 ml Aether gelöst und nach Zugabe

von 0,5 g Benzoylchlorid 12 Stunden stehen gelassen. Nach Verdünnen mit 50 ml

Aether wurde mit Sodalösung und Wasser ausgeschüttelt und der Aetherrückstand

aus Aethylalkohol umkristallisert.

F.P. 110-111°C.

C21H16°2S2 *364* Ber* C 69>22% H 4,43% Gef- c 69,36% H 4,49%

1.7. Wasserabspaltung

Zur Wasserabspaltung aus dem Carbinol wurden 10 g in 200 ml Benzol gelöst

und bei 300 C, bei einem Druck von 60 mm Hg mit einer Tropfgeschwindigkeit

von 60 Tropfen pro Minute über 20 g Aluminiumoxyd geschickt.

Zur Durchführung dieser Reaktion wurde die unten beschriebene Apparatur

benutzt.

Zur Gewinnung des Produktes wurde das Benzol am Dünnschichtverdampfer

eingeengt, wobei ein hellgelbes Oel zurückblieb, das gelöst in Tetrachlorkohlen¬

stoff Brom sofort entfärbte. Die Xanthogenatprobe auf Alkohol verlief negativ.

Zur Reinigung wurde das Oel in tiefsiedendem Petroläther gelöst und auf -80 C

abgekühlt. Dabei kristallisierte das Vinylthianthren in weissen Kristallen.

Nach Erwärmen auf Zimmertemperatur wurde das Lösungsmittel wegpipettiert

und der Niederschlag sofort wieder in Petroläther gelöst. Auf diese Weise wurde

das Produkt bis zum konstanten Schmelzpunkt von 41-42°C umkristallisiert.

Durch diese Reaktion konnten 1, 5 g Vinylthianthren gewonnen werden, was ei¬

ner Ausbeute von 15 % entspricht.

C14H12S2 Ber' C 69»42% H 4»16% Gef- c 69,85% H 4,24%

- 46 -

Zusammenstellung der Reaktionsbedingungen

Lösung : 5 g Carbinol in 100 ml Benzol

Kontaktmasse : Gekörntes Aluminiumoxyd

Tropfgeschwindigkeit : 60 Tropfen pro Minute

Temperatur Druck Katalysa-

mmHgtormenBe

Produkt Ausbeute Xantho- Hydrier-

a genat- zahl des

probe Rohprod.

1 400°C 720 100weisse

Kristalle

2 300°C 720 100 weisseKristalle

3 250°C 50 10 gelbes Oel

4 300°C 60 20 gelbes Oel 15

0

0

0,8

0,9

Es ist wichtig, dass diese Reaktion so geführt wurde, dass im Reaktionspro¬

dukt kein Carbinol mehr vorliegt, da geringe Mengen des Eduktes schwierig zu ent¬

fernen sind und die Kristallisation des Produktes verhindern. Aus obiger Aufstellung

geht hervor, dass die Wasserabspaltung bei vermindertem Druck durchgeführt wer¬

den muss, da sich sonst analog wie beim Anthracen-Methylcarbinol die ganze Seiten¬

kette abspaltet.

Zur Kontrolle der Reaktionen wurden die Rohprodukte mit Palladiumkohle hy¬

driert und die Hydrierzahl berechnet. Nicht umgesetztes Carbinol wurde mittels der

Xanthogenatprobe bestimmt.

1.8. Acetylierung des Carbinols

5 g Carbinol, in 20 ml Pyridin gelöst, wurden mit 10 g Essigsäureanhydrid ver¬

setzt 24 Stunden stehen gelassen. Nach Zersetzen mit Eis und Extraktion mit Aether

wurden bei der Destillation im Hochvakuum 6,5 g der Acetylverbindung vom Siede¬

punkt 135-140°C bei 0,05 mm erhalten. Aus Aethylalkohol/Wasser umkristallisiert,

schmilzt das Produkt bei 73-74°C (5,5 g = 95% d.Th.).

C16H1402S2 (302) Ber. C 63,57% H 4,67% Gef. C 63,52% H 4,47%

- 47 -

1.9. Pyrolyse des Acetylcarbinols

5 g der Acetylverbindung, gelöst in 45 ml Benzol, wurden mit einer Tropf¬

geschwindigkeit von 90 Tropfen/min. in einem Stickstoffstrom durch ein mit Ra-

schigringen gefülltes auf 500 C geheiztes Rohr geschickt. Die erhaltene benzoli¬

sche Lösung wurde nach dem Neutralisieren mit Natriumbicarbonat und Waschen

im Vakuum eingedampft. Das erhaltene gelbliche Oel lieferte beim Umkristallisie¬

ren aus Petroläther 2,2 g 2-Vinylthianthren vom F. P. 41-42°C in Form farbloser

Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 55 %.

C14H10S2 (242) Ber* C 69'50% H 4'16% Gef* C 69'85% H 4'24%

Zusammenstellung der Reaktionsbedingungen

Temperatur Konzentration Produkt MengeRoh¬

produkt

g

Ester¬

probe

Hydrier¬zahl

Ausbeute an

reinem Pro¬

dukt %

400°C

450°C

500°C

500°C

10 %

10 %

10 %

20 %

gelbes Oel

gelbes Oel

gelbes Oel

gelbes Oel

4,5

4

3,5

3 i

i

+

+ 0,6

0,8

0,95

0,95

55

30

Obige Tabelle zeigt, dass eine optimale Temperatur bei 500°C liegt. Wird die

Konzentration der zugetropften Lösung an Ester auf 20 % erhöht, dann sinkt die Aus¬

beute von 55 % auf 30 %.

Das Produkt wurde mit Eisenchlorid auf Esterbindungen und mit Brom gelöst

in Tetrachlorkohlenstoff auf Doppelbindungen geprüft. (Siehe Tabelle oben. )

Um das Rohprodukt auf den Gehalt an Vinylthianthren zu prüfen, wurden Proben

mit Palladiumkohle hydriert. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Esterspal-

tung erst bei 500 C quantitativ verläuft. Die Trennung des Gemisches Vinylthianthren/

Ester ist nicht möglich.

Die Esterspaltung muss deshalb so geführt werden, dass im Produkt kein Ester

mehr vorhanden ist.

Versuche, Vinylthianthren aus anderen Lösungsmitteln umzukristallisieren,

scheiterten an der leichten Polymerisation des Vinylthianthrens. Auch beim tiefsie¬

denden Petroläther blieb bei jeder Kristallisation ein unlöslicher Anteil zurück.

- 48 -

1.10. Hydrierung des Vinylthianthrens

1h einem Hydrierkolben von 50 ml Inhalt wurden 1,524 g Vinylthianthren

(6,25 mMol) in 30 ml Chloroform gelöst. Nach Zugabe von 2 g Katalysator (Palla¬

dium 10% auf Aktivkohle) wurde bei Zimmertemperatur hydriert. Nach vier Minu¬

ten war die Wasserstoffaufnahme beendet.

Berechnete Aufnahme 156 ml

Gefundene Aufnahme 157 ml

Die Differenz von 1 ml liegt an der Apparatur und an der Aufnahme von Was¬

serstoff durch Katalysator und Lösungsmittel.

Zur Aufarbeitung des Produktes wurde der Katalysator abfiltriert und nach

Eindampfen des Lösungsmittels das ausgefallene Oel aus Aethylalkohol umkristalli¬

siert (Fp. 48°C). Dieses Produkt ist, wie erwartet mit dem Aethylthianthren, ge¬wonnen durch Reduktion des 2-Acetylthianthren, identisch, was durch Mischschmelz¬

punkt und IR-Spektrum bewiesen wurde.

1.11. Darstellung der 2-Thianthrencarbonsäure aus Monoacetylthianthren

14 g Natriumhydroxid in 70 g Wasser wurden bei 0 C mit 5 ml Brom versetzt

und 5 g Monoacetylthianthren, gelöst in 50 ml Dioxan, langsam zugegeben. Nach dem

Erwärmen auf 30-40 C (45 Min.) wurde die überschüssige Bromlauge mit Bisulfit

zersetzt und mit 100 ml Wasser verdünnt. Beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure

fiel die Thianthren-2-carbonsäure in gelblichen Flocken aus. Sie wurde in Alkohol

gelöst und mit Aktivkohle entfärbt. Ausbeute: 3 g (60% d.Th.) vom Fp. 220-222°C.

Eine sublimierte Probe ergab folgende Analysenwerte:

C13H8°2S2 (260) Ber- C 60>°1% H 3>10% Gef- c 6M°% H 2,90%

1.12. Darstellung der Thianthren-2-carbonsäure aus 2-Bromthianthren

3 g 2-Bromthianthren in 50 ml Aether abs. wurden bei -70 C unter Rühren mit

0,7 g Butyllithium versetzt. Nach 20 Min. wurde das Reaktionsgemisch in überschüs¬

siges Trockeneis/Aether-Gemisch eingetragen und dann nach dem Erwärmen auf

- 49 -

Zimmertemperatur mit 50 ml Wasser versetzt. Der Aether wurde abdestilliert, die

wässrige Lösung mit Aktivkohle entfärbt und die Säure mit verdünnter Salzsäure ge¬

fällt. Ausbeute: 1, 5 g (60% d.Th.) vom Fp. 219-222°C. Die erhaltene Säure war mit

dem Produkt aus der Oxidation von Acetylthianthren identisch.

1.13. Beschreibung der Versuche zur Darstellung von Diäthylthianthren

1. Ansatz

190 g Aethylbenzol (1,85 Mol) wurden nach Zusatz von 80 g Schwefel (2,5 Mol)

und 13 g Aluminiumchlorid (0,1 Mol) während drei Stunden am Rückfluss erhitzt. Da¬

bei wurde eine lebhafte Entwicklung von Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff

beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde nach Erkalten in Eis gegossen und mit

Aether extrahiert. Ein Teil des Produktes war verkohlt, der Rest war eine dunkle

Masse, aus der durch Destillation nur Kohlenwasserstoffe isoliert werden konnten.

Analyse: C 91,20% H 9,00%

Aus dem Rohprodukt konnte auch mit Hilfe eines Chromatogrammes an Alu¬

miniumoxyd kein Diäthylthianthren isoliert werden. Es wurden einzig Schwefel und

Kohlenwasserstoffe erhalten.

2. Ansatz

Derselbe Ansatz wie 1) unter Zusatz von Schwefelkohlenstoff. Dieses Lösungs¬

mittel hat den Vorteil, alle Reaktionspartner zu lösen.

19 g Aethylbenzol (0,18 Mol), 8 g Schwefel (0,25 Mol) und 3 g Aluminiumchlo¬

rid (0,02 Mol) wurden in 50 ml Schwefelkohlenstoff gelöst. Diese Lösung wurde wäh¬

rend drei Stunden am Rückfluss gekocht. Dabei wurde eine heftige Entwicklung von

Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff beobachtet. Das Lösungsmittel wurde am

Dünnschichtverdampfer entfernt, der Rückstand mit Eis zersetzt und mit Aether ex¬

trahiert. Das Extrakt wurde mit 20-proz. Natronlauge und dann mit Wasser gewa¬

schen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurde der Aether am Dünnschichtver¬

dampfer vertrieben. Ein Teil des Produktes wurde am Hochvakuum destilliert. Da¬

bei wurden aber nur Substanzen wegdestilliert, die bei 0,01 mm Hg einen Siedepunkt

von 100-120 C zeigten. Nach Aufschluss mit Natrium konnte in diesem Produkt mit

- 50 -

Bleiacetatpapier kein Schwefel nachgewiesen werden. Der Rückstand war eine schwar¬

ze Masse, die chromatographisch nicht aufgetrennt werden konnte. Ein anderer Teil

des Produktes wurde direkt an Alox chromatographiert. Dabei konnte aber nicht ein¬

mal nach Feinchromatographie der einzelnen Fraktionen eine reine Substanz isoliert

werden.

Auch unter Verwendung einer grösseren Menge Schwefelkohlenstoff wurde ein

schwefelfreies Produkt erhalten. 8 g Schwefel (0,25 Mol) wurden in 100 ml Schwefel¬

kohlenstoff gelöst. Nach Zusatz von 6 g Aluminiumchlorid (0, 05 Mol) und 20 g Aethyl-

benzol (0,18 Mol) wurde während 7 Stunden am Riickfluss gekocht. Nach dem Abdamp¬

fen des Schwefelkohlenstoffes wurde mit Eis zersetzt und wie oben aufgearbeitet.

Da mit Schwefel keine positiven Resultate erreicht werden konnten, wurde an¬

genommen, dass die Umalkylierung schneller verläuft als die Reaktion mit Schwefel.

3. Ansatz

In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 20 g Aluminiumchlorid (0,15 Mol) in

80 g Aethylbenzol (0,78 Mol) aufgeschlämmt. Nach Kühlen auf 0°C wurden 40 g

Dischwefeldichlorid (0,3 Mol), gelöst in 50 g Aethylbenzol (0, 5 Mol), so zugetropft,

dass die Temperatur nicht über 10 C stieg. Darauf wurde während einer Stunde bei

Zimmertemperatur weitergerührt. Zur Beendigung der Reaktion erhitzte man das

Reaktionsgemisch während zwei Stunden auf 100 C.

Nach dem Abkühlen wurde das dunkelbraune Produkt auf Eis gegossen. Mit

Benzol extrahiert ergab sich ein braunes Oel, woraus sich durch Destillation und

Chromatographie an Alox das gewünschte Produkt nicht isolieren Hess. Neben ver¬

harzten Produkten konnte Kohlenwasserstoff und elementarer Schwefel isoliert werden.

4. Ansatz

In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 40 g Aethylbenzol (0,4 Mol) und 30 g

Aluminiumchlorid (0,22 Mol) in 75 ml Schwefelkohlenstoff gelöst. Bei 0 C wurden

54 g Schwefelchlorür (0,4 Mol), gelöst in 25 ml Schwefelkohlenstoff, langsam zuge¬

tropft, sodass die Temperatur auf 0 C gehalten werden konnte. Eine Stunde wurde

bei Zimmertemperatur gerührt. Zur Beendigung der Reaktion wurde während zwei

Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde

durch Zusatz von Eis der Komplex mit AluminiumChlorid zerstört. Nach Zusatz von

200 ml Aethylalkohol wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Dabei blieb der grösste

- 51 -

Anteil des Schwefels auf der Nutsche. Sodann wurde mit 30-proz. Natronlauge ge¬

kocht und hierauf mit Aether ausgeschüttelt. Dabei wurde eine braune Masse erhal¬

ten, deren Aufarbeitung nach oben genannten Methoden kein Resultat brachte.

5. Ansatz

In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 13, 5 g Schwefelchlorür (0,1 Mol) in

40 g Aethylbenzol (0,25 Mol) gelöst. 7 g Aluminiumchlorid (0,05 Mol) wurden in

Portionen zu einem Gramm zugefügt. Unter heftiger Entwicklung von Chlorwasser¬

stoff und Schwefelwasserstoff reagierte das Gemisch bei Zimmertemperatur. Wäh¬

rend zwei Stunden wurde weitergerührt. Die Aufarbeitung ergab kein Diaethylthian-

thren, auch wenn das Reaktionsgemisch während zwei Stunden auf dem Wasserbade

auf 40°C oder 100°C erwärmt wurde.

1.14. Darstellung von Monoäthylthianthren

Wolff-Kishner, Modifikation nach Huang-Min Ion (8)

Li einem Rundkolben von 500 ml Inhalt wurden 10 g Monoacetylthianthren (0,04

Mol), 10 g Hydrazin (0,3 Mol), 5 g Natriumhydroxyd (0,125 Mol) und 100 g Diäthy-

lenglycol eine Stunde am Rückfluss gekocht. Darauf wurde der Kühler entfernt und

die Dämpfe abgesaugt. Als die Temperatur im Kolben auf 190 C gestiegen war, wur¬

de der Rückflusskühler wieder aufgesetzt und weitere drei Stunden am Rückfluss ge¬

kocht. Nach dem Abkühlen wurde dem Reaktionsgemisch verdünnte Salzsäure zuge¬

setzt, bis der pH auf 1 gefallen war. Mit Benzol wurde ausgeschüttelt und nach Neu¬

tralwaschen und Trocknen das Lösungsmittel wegdestilliert. Der Rückstand wurde

in heissem Methylalkohol gelöst. Das auskristallisierende Produkt schmolz bei 48-

50 C. Ausbeute: 8 g (85% d.Th.). Für die Analyse wurde bis zum konstanten

Schmelzpunkt von 51-52 C dreimal umkristallisiert.

C14H12S2 Ber- C 68>80% H 4>95% Gef- c 68,52% H 5,03%

Das Infrarotspektrum zeigt das Verschwinden der Carbonylbande.

- 52 -

1.15. Oxydation von Monoacetylthianthren zum Sulfon

2 g Monoacetylthianthren wurden in 200 ml Eisessig gelöst und zum Sieden er¬

hitzt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 20 ml 30-proz. Wasserstoffsuperoxyd

zugegeben, wobei die Farbe von gelb nach farblos umschlug. Nach einstündigem Ko¬

chen wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das Lösungsmittel wurde am Dünn¬

schichtverdampfer entfernt und der Rückstand, 2,2 g eines weissen Pulvers aus

Eisessig, umkristallisiert. Nach fünfmaligem Umkristallisieren wurden 700 mg ei¬

ner weissen, kristallinen Substanz erhalten, die bei 196-196, 5 C schmolz. Aus¬

beute: 30 %.

Nach 48-stündigem Trocknen am Hochvakuum ergab sich folgende Analyse:

C14H10°5S2 *386) Ber* C 52>18% H 3»13% Cef. C 52,08% H 3,30%

1.16. Reduktion des 2-Acetylthianthrensulfons zum Carbinol

500 mg Sulfon wurden in 20 ml Isopropylalkohol gelöst und nach Zusatz von

2 g Aluminiumisopropylat während 12 Stunden gekocht. Nach Erkalten der Lösung

wurde der Isopropylalkohol wegdestilliert, der Rückstand mit Salzsäure-Wasser

1:1 abgelöscht und mit Benzol extrahiert. Das Produkt war in Aether schlecht lös¬

lich. Nach Trocknen der Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Benzol

wegdestilliert. Zurück blieb eine ölige, helle Substanz, die mit Aether zur Kristal¬

lisation gebracht werden konnte. Diese Substanz schmolz bei 193-196 C. Um fest¬

zustellen, ob das Produkt vom Edukt verschieden war (Schmelzpunkt des Eduktes

196-196,5 C), wurde ein Mischschmelzpunkt gemacht, der eine Depression von 30°C

zeigte. Die Xantogenatprobe des Produktes war positiv. Zur Reinigung wurde die Sub¬

stanz aus Eisessig bis zum konstanten Schmelzpunkt (195-197 C) umkristallisiert.

Nach 72-stündigem Trocknen am Hochvakuum ergab sich folgende Analyse:

C14H12°5S2 *388) Ber* C 51'84% H 3'73% Gef- C 51.81% H 3,85%

Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit der OH-Bande.

- 53 -

2. Polymerisationen

2.1. Polymerisation in Masse durch Radikale

Zur Polymerisation von Vinylthianthren wurden Proben von je einem Gramm

in Reagensgläser eingewogen.

Nach Zusatz des Initiators wurde das Reaktionsgefäss mit Stickstoff gespült

und verschlossen.

Zur Konstanthaltung der Polymerisationstemperatur wurde ein thermostiertes

Oelbad verwendet, wobei die gewünschte Temperatur auf ± 0, 5°C eingehalten werden

konnte.

Die peroxydischen Katalysatoren wurden freundlicherweise von den elektro¬

chemischen Werken in München zur Verfügung gestellt.

Bestimmung des Umsatzes bei der Blockpolymerisation

Zur Umsatzbestimmung wurde das Polymer mit Methylenchlorid extrahiert.

Zur Bestimmung des Monomerengehaltes wurde hydriert (analog der Hydrierung

von Vinylthianthren mit Palladium-Kohle). Von der Lösung des Extraktes in Chlo¬

roform wurde aber kein Wasserstoff aufgenommen, das heisst, dass der Umsatz so

gross war, dass allfällige Spuren von Vinylthianthren durch die Hydrierung analy¬

tisch nicht erfasst werden konnten.

2.2. Löslichkeit der Polymeren

Eine Probe von ungefähr 100 mg wurde eine Woche mit dem betreffenden Lö¬

sungsmittel am Rückfluss gekocht.

2.3. Fällungspolymerisation

Ein Gramm Vinylthianthren wurde in 10 ml Petroläther gelöst. Als Beschleu¬

niger wurden 5 mg Azoisobuttersäuredinitril zugefügt. Nach Verdrängung der Luft

durch Stickstoff wurde diese Lösung während 12 Stunden am Rückfluss gekocht (Kp.30 C). Das Polymere fiel aus und konnte abfiltriert werden (Umsatz: 80%).

m 10 ml Glycoläther wurde wieder 1 g Vinylthianthren gelöst. Durch gleiche

Katalysatormenge wie oben wurde die Pofymerisation ausgelöst. Die Reaktion wurde

in Stickstoffathmosphäre bei 50°C durchgeführt. In diesem Falle klebte das Polymerean der Glaswand.

- 54 -

2.4. Polymerisation in Lösung

Ein Gramm Vinylthianthren wurde in 10 ml destilliertem Benzol gelöst. Als

Polymerisationsinitiator wurden 5 mg Azodiisobuttersäuredinitril zugefügt und mit

Stickstoff gespült. Die Polymerisation wurde während 12 Stunden bei 60 C durch¬

geführt. Zur Ausfällung des Produktes wurde die benzolische Lösung in 100 ml

Petroläther gegossen, wobei das Polymere in Flocken ausfiel. Durch Zentrifugie-

ren wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand ergab nach dem Trocknen

ein weisses Pulver.

2.5. Emulsionspolymerisation

Zur Polymerisation von Vinylthianthren wurden 2, 5 g des Monomeren mit Hilfe

von 2 g Amphoseife in 100 ml Wasser fein verteilt. Nach Zugabe von 2 ml 30-proz.

Wasserstoffsuperoxyd wurde die Luft durch Stickstoff verdrängt und dann das Ge¬

misch während 6 Stunden mit dem Vibromischer bei 60 C in Emulsion gehalten.

Mit Calciumchlorid wurde die Emulsion gebrochen und das Produkt abzentri-

fugiert. Nach viermaligem Waschen mit Wasser wurde zweimal mit Aceton nach¬

gespült. Das angefallene Produkt, ein gelbliches Pulver wurde getrocknet.

2.6. Ionische Polymerisationen

Ein Gramm Vinylthianthren wurde in 100 ml Glycoldimethyläther gelöst. Das

Gefäss wurde verschlossen und die überstehende Luft durch Stickstoff, der durch

eine Lösung von Natriumnaphtalin in Glycoldimethyläther geleitet wurde, verdrängt.

Bei Zimmertemperatur (18 C) wurde ein Gramm einer l-proz. Lösung von Natrium¬

naphtalin in Glycoldimethyläther eingespritzt. Die Lösung verfärbte sich von grün

nach braunrot. Das Polymere fiel in gelblichen Flocken aus. Nach 15 Minuten nach¬

rühren mittels Vibromischer wurden 10 ml Methylalkohol zugegeben, um den Kata¬

lysator zu zerstören. Nach Abnutschen und Trocknen des Niederschlages wurde ein

Gramm Polyvinylthianthren erhalten, das in den unter 2.2 angeführten Lösungsmit¬

teln unlöslich war und bei 110-115 C erweichte.

- 55 -

Für die Polymerisation mit Butyl-Lithium als Beschleuniger wurde ein Gramm

Vinylthianthren in 50 ml Petroläther, der bei 60-90° siedet, gelöst. Nach Verdrängender überstehenden Luft durch reinen Stickstoff wurde Butyl-Lithium, gelöst in Pe¬

troläther, bei Zimmertemperatur (18 C) zugegeben. Es bildet sich sofort ein weis¬

ser, flockiger Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wurde. Ausbeute: 1 g

weisses Polymères, das bei 105-110 C erweichte.

Die Polymerisationen mit Borfluoriddiätherat, konz. Schwefelsäure und "was¬

serfreiem" Aluminiumchlorid in Aethylbenzol wurden so durchgeführt, dass je ein

Gramm Monomeres in einem Reagensglas geschmolzen wurde. Nach Abkühlen die¬

ser Schmelze auf 20°C wurde die Luft durch.Stickstoff verdrängt und unter Stick¬

stoffstrom die Beschleuniger zugefügt. Die Polymerisationen verliefen sehr heftig

und momentan.

Diese Polymerisate wurden in Methylenchlorid gelöst und aus Petroläther

ausgefällt.

2.7. Polymerisationen bei tiefen Temperaturen

Zur Konstanthaltung der Temperaturen wurden bei -10°C ein Kryostat und

bei -80°C Trockeneis in Isopropylalkohol verwendet.

2.7.1. Emulsionspolymerisation bei -10°C

In einem Schliffkolben wurden 10 g Vinylthianthren in 19, 2 g Wasser und 4, 8 g

Methylalkohol mittels 0, 5 g Amphoseife emulgiert. In die auf -10°C gekühlte Emul¬

sion spritzte man, nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff, 0,015 ml Cumol-

hydroperoxyd und 2 ml Aktivatorlösung. Diese Aktivatorlösung wurde durch Auflösen

von 2, 23 g Natriumpyrophosphat und 1, 39 g Eisensulfat in 100 ml Wasser gewonnen.

Diese Lösung erlangte durch 45 minütiges Erhitzen unter Stickstoff auf 60 C ihre

volle Aktivität.

Nach einer Polymerisationszeit von 48 Stunden wurde die Emulsion durch Zusatz

von Salzsäure gebrochen und das Polymere abfiltriert. Nach Auswaschen und Trocknen

des Produktes konnten 4,3 g Polymères (Umsatz: 4,3%) erhalten werden, das zwi¬

schen 120-130 C erweichte. Da es unlöslich war, konnte es nicht weiter gereinigt

werden.

- 56 -

2.7.2 Fällungspolymerisation in Petroläther

Ein Gramm Vinylthianthren wurde in 20 g frisch destilliertem Petroläther,

der zwischen 30° und 50 C siedet, gelöst und nach Verdrängung der überstehenden

Luft durch reinen Stickstoff auf -10°C abgekühlt. Durch den Kautschukstopfen wur¬

den mit einer Injektionsspritze 0,01 ml Di-tert-Butylperoxyd eingespritzt. Um die

Polymerisation bei dieser Temperatur auszulösen, wurde die Lösung mittels einer

Eintauchlampe mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach einer Inkubationszeit von

30 Minuten begann sich die Lösung zu trüben.

Das Gemisch wurde während 72 Stunden unter den Polymerisationsbedingungen

belassen. Durch Filtration und Trocknen konnten 35 g Polymères abgetrennt werden

(Umsatz: 3, 5%), das bei 120-130°C erweichte. In der Löslichkeit entsprach dieses

Produkt den Polymeren, die radikalisch bei höherer Temperatur hergestellt wurden :

Stark quellbar in Methylenchlorid, aber unlöslich.

2.7.3. Fällungspolymerisation in Methylalkohol

Mit einem Gramm Vinylthianthren wurde wie unter 2.7.2. verfahren, nur dass

der Petroläther durch Methylalkohol ersetzt wurde. Die Inkubationszeit betrug in

diesem Falle 20 Minuten. Nach 72 Stunden wurden 43 mg Polymères erhalten, was

einem Umsatz von 4,3% entspricht. Das Polymere war unlöslich und erweichte bei

150-160°C.

2.7.4. Lösungspolymerisation in Toluol

Zwei Gramm Vinylthianthren wurden in 20 g frisch destilliertem Toluol gelöst.

Verfahren wurde wieder wie oben. Nach einer Polymerisationszeit von 100 Stunden

wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Petroläther gegossen. Das ausgefallene Pro¬

dukt wurde in der Zentrifuge abgetrennt und getrocknet. Es wurden 55 mg Polymères

erhalten (Umsatz: 2, 2%), das bei 130-140°C erweichte. Wohl war es in Toluol, Ben¬

zol, Methylenchlorid und Chloroform löslich, das Molekulargewicht lag aber nur bei

3500.

- 57 -

2.7.5. Polymerisation in kristallenem Zustand

Ein Gramm umkristallisiertes Vinylthianthren wurde in einem Reagensglas

mit doppelt durchbohrtem Stopfen, nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff, mit

Trockeneis/Isopropanol auf -80°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 0,05ml Borfluoriddiätherat eingespritzt.

Das Vinylthianthren verfärbte sich von rein weiss nach hellbraun. Durch Schüt¬

teln verteilte sich der Initiator auf die ganze Oberfläche des Monomeren. Nach 100

Stunden wurde der Initiator mit ein paar Tropfen konz. Ammoniak zerstört und das

Reaktionsprodukt in hochsiedendem Petroläther aufgenommen. Durch Zentrifugieren

war es möglich, 10 mg unlösliches Polymères abzutrennen, das bei 130-140°C er¬

weichte. Durch Kühlen der Petrolätherlösung auf -80°C wurde das nicht umgesetzte

Monomere wiedergewonnen.

2.7.6. Kationische Polymerisation bei tiefen Temperaturen

In 20 g Methylenchlorid wurden 2 g Vinylthianthren gelöst und nach Verdrängen

der überstehenden Luft durch Stickstoff auf -80°C (im zweiten Versuch auf -10°C)

gekühlt. Durch den Kautschukstopfen wurden 0, 05 ml Borfluoriddiätherat einge¬

spritzt. Nach 72 Stunden brach man die Polymerisation durch Zufügen einiger Tropfen

konz. Ammoniak ab. Das Polymere fiel beim Eingiessen in 200 ml Petroläther aus.

Dieses Produkt wog nach der Gefriertrocknung 1, 5 g (0, 9 g) was einem Umsatz von

75% (45%) entspricht. Molekulargewichte: 3500.

2.7.7. Anionische Polymerisation bei -10°C

20 g einer 10%igen Lösung von Vinylthianthren in Toluol wurden nachVerdrängen

der überstehenden Luft auf -10°C gekühlt. 0,05 ml einer ca. ein-molaren Lösung

von Butyllithium in Petroläther wurden eingespritzt, um die Polymerisation einzu¬

leiten. Zum Abstoppen der Polymerisation wurden nach 48 Stunden 0, 5 ml Methylal¬

kohol zugesetzt. Nach Ausfällen des Polymeren durch Eingiessen der Lösung in 200

ml Methylalkohol wurde das Polymere abfiltriert und in Benzol gefriergetrocknet.

Das Produkt (1, 2 g = 60% Umsatz) ergab ein Molekulargewicht von 3500.

- 58 -

2.8. Copolymerisationen

In Reagensgläser wurde je ein Gramm Vinylthianthren eingewogen. Die frisch

destillierten Comonomeren Styrol, Methylmethacrylat, Aethylacrylat, Vinylacetat,

Vinylidenchlorid und Acrylnitril wurden zugegeben (je ein Gramm) und nach Beifü¬

gen von je 10 mg Azodiisobuttersäuredinitril die überstehende Luft durch Stickstoff

verdrängt. Diese Proben wurden bei 60 C während 12 Stunden polymerisiert. Die

Mischung Vinylidenchlorid/Vinylthianthren wurde bei Zimmertemperatur (18 C) be¬

lassen. Zur Anregung der Polymerisation wurde mit einer UV-Lampe bestrahlt.

Zur Kontrolle wurden von den Comonomeren Proben von je 2 g den gleichen Poly¬

merisationsbedingungen ausgesetzt. Durch dieses Vorgehen konnte auch der poly-

merisationsinhibierende Effekt des Vinylthianthrens auf Acrylnitril und Vinyliden¬

chlorid festgestellt werden. Diese Homopolymerisate waren nämlich nach 12 Stun¬

den fest, während die Mischungen mit Vinylthianthren noch dünnflüssig waren.

Die Copolymeren des Vinylthianthrens mit Styrol, Methylmethacrylat und

Aethylacrylat waren klar durchsichtig mit einem schwachen Gelbstich.

Erweichungspunkte: Vinylthianthren/Styrol 110-115 C

Vinylthianthren/MMA 100-110°C

Vinylthianthren/Aethylacrylat 90- 95°C

Im Gegensatz zum Vinylthianthrenunipolymerisat sind diese Produkte nicht

spröde.

Bei der Mischung Vinylthianthren/Vinylacetat polymerisierte zuerst das Vi¬

nylthianthren dann das Vinylacetat analog der Mischung Styrol/Vinylacetat. Das Pro¬

dukt war krümelig.

Mit diesen drei Comonomeren wurden Reihen verschiedener Zusammensetzung

zur Polymerisation angesetzt. Die Polymerisate wurden in Methylenchlorid gelöst,

aus Petroläther umgefällt und aus Benzol gefriergetrocknet. Zur Bestimmung der

Zusammensetzung der Polymeren wurde der Gehalt an Schwefel bestimmt.

- 59 -

2.9. Durchführung der Polymerisationen für die Bestimmung der Konstanten

A) Reinigung der Monomeren:

a) Vinylthianthren: Um für die Polymerisation reinstes Vinylthianthren zu

haben, wurde dieses frisch aus tiefsiedendem Petroläther bei -70 C um¬

kristallisiert. Getrocknet wurde das Produkt während 48 Stunden am Hoch¬

vakuum und bei -40 C aufbewahrt.

b) Methylmethacrylat: Das Handelsprodukt wurde über eine Kolonne von

10-15 Böden destilliert und bei -5°C aufbewahrt.

c) Styrol und Acrylsäureäthylester: Die Handelsprodukte wurden über die

gleiche Kolonne destilliert und bei -5 C aufbewahrt.

B) Polymerisation

Die Ansätze wurden direkt in Reagensgläser mit doppelt durchbohrtem Gummi¬

stopfen eingewogen. Durch das eine Loch wurde der Luftsauerstoff mit Stickstoff ent¬

fernt und die Reagensgläser verschlossen. Die Polymerisation erfolgte in einem Was¬

serbad bei 60 C t 0,5 bis knapp zum Gelpunkt. Proben, die weiterpolymerisiert

wurden, waren in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich.

C) Stoppen der Polymerisation und Aufarbeiten der Produkte

Um die Polymerisation zu stoppen, wurde das Reaktionsgemisch nach dem Ab¬

kühlen in wenig Methylenchlorid gelöst und mit tiefsiedendem Petroläther ausgefällt.

Das Lösungsmittel wurde dekantiert, in einigen Fällen zentrifugiert, und der Rück¬

stand wieder gelöst und umgefällt. Diese Operation wurde viermal wiederholt. Das

gereinigte Produkt wurde in reinem Benzol gelöst. Zur Trocknung wurde die benzo¬

lische Lösung eingefroren und am Hochvakuum das Benzol verdampft. Dabei wurde

ein weisser Schaum gewonnen, der bis zur Gewichtskonstanz bei 100°C am Hoch¬

vakuum getrocknet wurde (4-5 Tage). Diese Substanzen wurden im Mikrolabor

analysiert.

- 60 -

ZUSAMMENFASSUNG

1. Das bisher unbekannte 2-Vinylthianthren wurde auf dem Weg über Acetylthian-

thren, Methyl-Thianthrenyl-Carbinol und Pyrolyse dessen Acetats bei 500

dargestellt.

2. An neuen Zwischenprodukten wurden Aethylthianthren, Acetylthianthrensulfon

und das Carbinol des Sulfons hergestellt.

3. Durch Oxydation von Acetylthianthren zur Carbonsäure konnte bewiesen wer¬

den, dass die Substitution in 2-Stellung erfolgte.

Vinylthianthren wurde nach verschiedenen Methoden in Substanz, Lösung und

Emulsion polymerisiert. Es ist sowohl radikalisch wie anionisch und kationisch

polymerisierbar. Die Substanzpolymerisation liefert unlösliche Produkte. Als

Ursache ist Selbstvernetzung anzunehmen.

4. Durch Polymerisation in Benzol konnten lösliche Produkte erhalten werden,

deren Molekulargewichte, bestimmt auf dem thermoelektrischen Osmometer,

nur bei ca. 4000 lagen.

5. Das Verhalten anderer Monomeren bei der Copolymerisation wurde durch Misch¬

polymerisationen untersucht.

Nach Finemann und Ross wurden die Copolymerisationsparameter r- und

r„ gegen Styrol, Methylmethacrylat und Acrylsäureäthylester bestimmt.

Daraus Hessen sich die für jedes Monomere charakteristischen e- und Q-Werte

bestimmen.

e = 0,84

Q = 0,49

Nach der Aufstellung von Price verhält sich Vinylthianthren ähnlich wie Me-

thylacrylat und beta-Chloräthylacrylat.

- 61 -

LITERATUR

1. J.Stenhouse, Ann. d. Chem. 149, 252(1869).

2. C.Friedel und J.Crafts, Ann. d. Chimie et de Physique 14, 438(1888).

3. K.Fries und W.Vogt, Ann. d. Chem. 381, 320(1911).

4. M. Tomita, J. Pharm, soc. Japan 58, 138(1938).

5. Org. React. H, 178-223.

6. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 4. Auflage, Bd. II

Georg Thieme Verlag, 458.

7. C. C. Price, J. Polymer Sei. 3_, 772(1948).

8. Huang-Minlon, J. Amer. Chem. Soc. 68, 2487(1946).

9. L. J. Young, J. Polymer. Sei. 54, 411(1961).

10. M.Finemann und S.D.Ross, J. Polymer Sei. £, 259(1950).

11. G.Lemoine, CR. Acad.Sci. Paris 129, 719(1899).

12. H. Staudinger und W.Frost, Ber. deutsch chem. Ges. 68, 2351(1935).

13. W.A.Schulze, CM.Tucker und W. W. C rouch, Ind.Eng.Chem.

41, 1599 (1949).

14. C.F.Fryling, S.H.Landes, W. M. St.John und C. A. Uranek,

Ing.Eng.Chem. 41, 986 (1949).

15. W.Repp, E.Keysner und E . Dorrer, U.S. 2,072, 465 (1937).16. D.E. Sargeant, U.S. 2, 560, 251 (1951).

17. CE.Schildknecht, Ing.Eng.Chem. 50, 107-14(1958).18. H.Morita und A. V . Tobolsky, Am.Soc. Td^ 5853-55(1957).

LEBENSLAUF

Am 3. September 1933 wurde ich in Zürich geboren, wo ich die Primarschule

besuchte. Nach Absolvierung der privaten Mittelschule Athenäum Zürich, legte ich

im Jahre 1953 die Eidgenössische Matura Typus B ab. Nach drei Semestern Medizin

begann ich im Jahre 1954 mit dem Chemiestudium an der Eidgenössischen Techni¬

schen Hochschule, welches ich im Jahre 1959 mit dem Diplom als Ingenieur-Chemi¬

ker abschloss.

Unter Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Hopff führte ich seither am Laborato¬

rium für organische Technologie vorliegende Arbeit aus.