Rodriguez, F.- Principios de sistemas de polímeros

PRINCIPIOSDESISTEMAS

DE~POLIMEROSFERDINAND RODRIGUEZ

ProfesordeIngenieraQumicaComellUniversity

Traducidodela2a.ed.por

Ing.Qum.EfranRodrguezBallesteros

,

EditorialEl manualmoderno,S.A.de C.V:

mxico.D.F.

Ttulo originaldelaobra:Principiesof PolymerSystemsCopyright@ 1982byMcGraw-HiIlBookCompanyISBN 0-07-053382-2

PrincipiosdeSistemasdePolmeros@ 1984EditorialEl ManualModerno,S.A.deC.V.Av.Sonora206,Col. HipdromoDeleg.Cuauhtmoc,06100- Mxico,D.F.

Miembrodela CmaraNacionaldela IndustriaEditorial,Reg.nm.39ISBN 968-426-266-3

ImpresoenMxicoenlostalleresdeLitogrficaMaico,PazMontesdeOcaNo. 48Col. PedroMa.Anaya,Deleg.BenitoJurez,03340- Mxico,D.F.Tiraje(enmiles)2/84

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Editorl"El manualmodamo.S.A. da C.V. ~

PREFACIO

Durantela dcadaquetranscurridesdequeaparecila primeraedicin,laindustriadelospolmerosdeEE.UU.mostrsignosdemadurezjuntoconelrestodelaeconoma.Laconservacindelaenergay laadministracindere-cursossehanvueltoesenciales.Lasinnova~ionesanabundany elnegocioesrentable,aunqueel nfas.isestenreasselectasdecrecimientomsbienqueenla diversificacin.FueradeEstadosUnidosdeAmrica,laproduccindepolmerosaumentdramticamenteen Japn,Alemaniay otrospasesalprincipiodela dcadadelos70s.TantoenEstadosUnidosdeAmricacomoenotrospases,losplsticoscontinancreciendoaunatasade7-10%anual,mientrasquelostxtiles,elhuley losrecubrimientossiguenmsdecercaelcrecimientogradualdelaeconomaengeneral.

La literaturasobrepolmeroshacontinuadoexpandindosesinmostrarningnsignoqueindiquequehallegadoala cima.Losltimos10aoshanvistola publicacindecientosdelibrossobrepolmeros,la mayoradeloscualesestnincluidosenlasreferenciasgeneralesquesedanalfinaldecadacaptulo.En el apndicenmero3 deestelibroseincluyenlasrevistasquehanaparecido.

Esco~erel sistemadeuni~adesparaunlibrodetextonoesunaempresafcil.La mayoradelasasociacionestcnicasrespaldanalSistemaInternacio-nal,SI (Systemelntemationald' Units),y muchaspublicacionesloaceptan.Sinembargo,hay.reasacadmicase industrialesquehansidomslentasenadoptado.En estetextosehacenfasisenel usodelSIjuntoconpartesdelsistemacgs.La masasedaengramosy enkilogramosy lasdistanciasenml-tiplosy submltiplosdelmetro.Losesfuerzosy laspresionesenmltiplosdelpascal(pa),ascomoenotrasunidades(dinas/cm2,psi)quesedanamenudocomoalternativas.La unidaddevolumen,el metrocbico,resultaincmoda

deusardemaneraqueutilizael centmetrocbicoy ellitro.Enlaliteraturaexistenteseencuentrala caloratanarraigadaquepareceratontotratardereemplazadacompletamenteporel joule,enestaedicin.Comoayuda,seproporcionanlosfactoresdeconversin.

Debidoaqueel aguatieneunaviscosidaddealrededorde1centipoiseatemperaturaambiente,lamayoradelagentequetrabajaenlainqustriautili-zael centipoiseo poisecomoreferencia.Talvezenunfuturocercanoalcan-zaraceptacinel milipascalosegundo(roPaos)queesigualal centipoise.Eltrminomol,taly comoaquseutiliza,eselpesoengramosdelafrmuladeun compuesto.Lasconcentracionesseexpresancomomolesporlitroy gra-mospordecilitro(g/dI),segnconvenga.

Durantemuchasdcadas,losqumicosy losingenieroshanbatalladoconmezclasdeunidades.Galones,Btu,caballosdefuerza,libras,pies,etc.,toda-va seenfrentanconnosotrosenmuchasdelastablasdereferenciay enlaliteraturadelosfabricantes.SeesperaqueelusodeunidadesdiferentesalasdelSI noofendaaalgnlectoryaquelafaltadeusodelasapreciadasunida-desantiguaspuedecausaralgnesfuerzodeformante.Afortunadamenteladeformacinnotienemayoresdimensiones.

Al finaldeesteprefacioseincluyeunatabladeequivalenciasquecom-plementalosfactoresdeconversiny escalasdoblesqueseusaneneltexto.

Al igualqueenlaprimeraedicin,continuamosendeudaconestudiantesy colaboradoresporlosconocimientosquesuministrarony porsuestmulocontinuo.Un agradecimientoespecialparamiesposaEthelporsualientoyayudaenlamecanografadepartesdelmanuscrito.

EquivalentesparaUnidadesSI Seleccionadas

FerdinandRodriguez

Cantidad ValorenunidadesInglesasUnidadSI Valorenunidadescgs

1.000X 103g1.000x 1()2cm1.000x 10"cm21.000x 106cm3,1.000x 103litro1.000x lOsdinas1.000x 107erg,0.2389cal

Presin,EsfuerzoPa (pascal),N/m21O.OOdinasViscosidad Paos 10.00P (poise)Potencia W (watt),J/s 1.000x 107erg/s,

14.34cal/min2.389x 1()2cal/goOC

MasaLongitudreaVolumen

FuerzaEnergia

CalorespecificoCoeficientedetransferenciadecalorResistenciaalimpacto

kgmm2m3

N (newton)J Goule),Nom

J/kgoK

W/m2oK 0.2389cal/m2osoC

2.200Ibm3.281ft

10.76fe35.31ft3,

264.2gal(U.S.).0.2248Ibr0.7376ftolbf>0.9481x 10-3Btu1.450x 1O-4Iby1in2,psi6.72lbm/ftos1.341x 1O-3hp,3.413Btu/h2.389x 102Btu/lbmooF

0.1761Btu/ft2ohooF

1.873X 10-2ftolbr/inJ/m

PREF ACIO PARA LAPRIMERA EDICION

A unhombreselehizolapregunta:"Tieneusteddificultadesentomardeci-ciones?".Despusdepensarporunmomento,contest:"Pues,s y no".Elcientficoo ingenieroal quesepidehacergeneralizacionesacercadelospol-meros,seencuentraenlamismaposicin.Conelintersdeorganizarlacanti-daddeinformacinqueacercadelospolmerossehaacumuladodesdequeBaekeland,Staudinger,Mark,Carothersy otrospionerosiniciaronsutrabajo,hay la tendenciadesobregeneralizar.El caminodeldescubrimientode lospolmerosestsembradoconloshuesosdelasafirmacionesabsolutas.En laliteraturaantiguaunoencuentraafirmacionestalescomo:"Todosloscristalespolimricossonsubmicroscpicos","Losanillosdecincomiembrossonde-masiadoestablesparaquepuedanabrirseparaformarpolmeroslineales","Elanhdridomaliconopuedeserhomopolimerizado",y "Lospolmeroseste-reorregularessolamentepuedenhacerseconuncatalizadorpticamenteacti-vo".Estasafirmacionessehanencontradofalsasohansidoaceptadas.Enestelibrocualesquieradelasgeneralizacionesqueseencuentren,estnsujetasalasiguientenotaprecautoria:"Todaslasgeneralizacionessonparcialmentefalosas,exceptosta".

La me,tadelautorenestelibro,siemprequeseaposible,esrelacionarelcomportamientodelossistemasdepolmerosconejemplosqueformanpartedelaexperienciacotidiana.Conlospolmeros,laempresadeberasersimplepuestoquemuchasdelascosasqueusamos-nuestrosvestidos,alimentosynuestroscuerpos-estnhechosdesistemasdepolmeros.

Casinosenecesitadecirqueestetextointroductorionopuedetratarnin-gntemaexhaustivamentey esseguroqueomitaalguno.Sinembargo,eles-tudiantequequieraaprendermsacercadelospolmerospuede,comoeldis-traElojovenLorddeLeacock,saltarasucaballoy galoparentodasdireccio-

nes.No solamentehaymuchasrevistasdedicadasalospolmeros,lasmismasrevistassemultiplicany crecencomosifueranlevaduras.Lasrevistasdedica-dasaescudriarlostpicosselectossobrepolmeroshanhechosuaparicincomountorrentedemonografas.La lista,enelapndicenmero3,incluyemuchasdelasfuentesenidiomaingls.Lafutilidaddetratardepresentaruncuadrocompletodelos sistemasdepolmerosenunsolotextoquedamuybienilustradasisehacereferenciaalaobramasiva"EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology"(Interscience)queseempezapublicaren1964.

A pesardelosgrandespasosquesehandadoenlasltimasdcadas,ha-ciala comprensindelospolmeros,anhayfronteras.Annosecompren-dencompletamentelosmecanismosderetardantesdeflamacomoloshalge-nosy losfosfatos,la reduccinenla friccinporlassolucionesdiluidasdepolmeros,el refuerzodehuley plsticospor lascargasy laestabilizacincontrael congelamiento-descongelamientodelasangrehumana.Demodosig-nificativo,encadacaso,el polmeronotieneunaexistenciaaisladasinoqueespartedeunsistema.El usodepolmerosparaestabilizarlasangrehumanaenteradurantealmacenamientoprolongado,a temperaturadelnitrgenol-quido,no essinounejemplodelmodoenel cuallospolmerospuedenen-contraraplicacinenbeneficiodelahumanidad.

Agradezcolospermisosotorgadosporrevistasy firmasindustrialesparareproducirel materialqueoriginalmenteapareciensuspublicaciones.Fue-ronmuytileslosextensoscomentariosquehizoelprofesorM.C.Williams,dela UniversidaddeCalifornia,enBerkeley.La asistenciay alientodeestu-diantes,maestrosy colaboradoresenlaindustria,fuerontambinmuyimpor-tantesparahacerposibleestelibro.QuieroagradeceralprofesorCharlesC.Windingsuguaconstructivay amistosa.Y desdeluegoagradezcoamiesposaya mifamilia,lacomprensiny pacienciaquesiemprehantenido,pero,espe-cialmente,duranteeltiempoqueempleenescribirestelibro.

FerdinandRodriguez

CONTENIDO

Captulo 1. Introduccin.....................................

1-1 Polmeros,11-2 Industriasbasadasenpolmeros,21-3 Materiasprimasparapolmeros,91-4 Cienciadelospolmeros,141-5 Tendenciasalfuturo,14

Problemas,15Referencias,15

Captulo2. Estructurasbsicasdelospolmeros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2.1 Esquemasdeclasificacin,172-2 Enlaces,182-3 Molculasindividuales,212-4 Molculasred,232-5 Densidaddeenergacohesiva,24


Estadosfsicosy transiciones.. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3-1 Estadosfsicos,35B-2 Polmerosamorfos,383-3 Plastificacin,423-4 Cristalinidad,433-5 Conformacindecadenasindividualesencristales,473-6 Esferulitasy estirado,493-7 Cristalizacin,523-8 Temperaturasdetransicin,53


Captulo3.

1

17

3S

Captulo4.

Captulo5.

Captulo6.

Captulo7.

....

Formacindepolmeros.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4-1 Reaccionesdepolimerizacin,634-2 Funcionalidad,644-3 Esquemascinticos,644-4 Polimerizacinencadena,664-5 Polimerizacionesinicasy decomplejosdecoordinacin,764-6 Polimerizacinporetapas,834-7 Polimerizacinporaberturadeanillos,884-8 Copolimerizacin,894-9 Biosntesisdepolmeros,974.10Modificacindepolmeros,99


63

Procesosdepolimerizacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " 1095-1 Criteriodediseo,1095-2 Polimerizacinenmasa,1125-3 Polimerizacinensolucin,1145-4 Polimerizacinensuspensin,1195-5 Polimerizacinenemulsin,1205.6 Comparacindelosmtodos'depolimerizacin,125

Problemas,126Referencias,.129

Pesomoleculardelospolmeros.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 131

6-1 Pesomolecularpromedio,1316-2 Distribucionestericas,1336-3 Modelosdedistribucionesempricas,1376-4 Medicindeladistribucin,1396-5 Medicindelpesomolecular,1456-6 Mtodosdepesomolecularbasadosenelnmeropromediode

molculas,1466-7 Mtodosdepesomolecularbasadosenelpesopromedio,150


Flujoviscoso.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 157

7-1 Definiciones,1577-~ Formasdelospolmerosensolucin,1597-3 Solucionesdiluidasy viscosidadintrnseca,1647-4 Efectosdelaconcentraciny delpesomoleculiu,1697-5 Efectodelatemperaturay delapresin,1707-6 Modelosparaflujono-newtoniano,1747-7 Medicindelaviscosidad,1787-8 Lquidoselsticos(esfuerzosnormalesy fracturaporfusin),

1867-9 Flujoturbulento,189


Captulo8. Propiedadesmecnicasydeformacionespequeas.. . . . . . . . . . .. 201

8.1 Elasticidadendiversasgeometras,2018-2 Elasticidaddelhule,2038-3 Modelodeviscoelasticidad-Maxwell,2088.4 Medicionesdinmicas,2158.5 Polmerosreales;cincoregionesdeviscoelasticidad,2188-6 ModelogeneralizadodeMaxwell,2208.7 Efectodelpesomolecular,222.8.8 Efectodelacristalinidad,2248-9 Efectodelascargas,2258-10Otrastransiciones,227


Captulo9. Propiedadesextremas.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 233

9-1 Pruebasafalla,2339.2 Pruebasconrapidezconstantededeformacin,2359.3 Energaderotura,2379-4 Fallapordeslizamiento,2389.5 Fatiga,2399-6 Correlacionesdefallaporvariablereducida,2399-7 Fracturadematerialesvtreos,2459-8 Sistemasconheterofase,249


Captulo10. Algunaspropiedadesgeneralesdelossistemasdepolmeros.. . . . .. 263

10-1Criteriodediseo,26310-2Compuestos,26410-3Dureza,26610-4Densidad,26610-5Propiedadestrmicas,26810.6Propiedadeselctricas,269

Problemas,275Refftrencias,276

Captulo11. Degradaciny estabilizacindelossistemasdepolmeros.. . . . . .. 279

11-1Agentesdegradantes,27911-2Separacindefasesy fallainterfasial,284tI-3 Degradacindepolmeros,28511-4Antioxidantesy compuestosafines,29011-5Estabilizadoresparasistemasirradiados,29611-6Ablacin,30011-7Eliminacindedesperdiciosy recuperacin,302


Captulo12.Procesosdefabricacin.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30712.1El fabricante,30712-2Formasdemateriasprimas,30812.3Mezclado,30912-4Procesosunidimensionales,31412-5Procesosbidimensionales,33212-6Procesostridimensionales,350


.

Captulo13.Polmerosconcadenadecarbono.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 385

13-1Introduccin,38513-2Laspoliolefinas,38613-3El grupoABS,39713-4Lospolmerosdieno,40913-5Losvinilos,41613-6Losacrlicos,42213-7Lospolmerosdefluoro-carbono,428


Captulo14.Polmerosconheterocadenas.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 435

14.1Polisteres,43514-2Politeres,44214-3Polisacridos,44714-4Poliamidasy polmerossimilares,45314-5Polmerosporcondensacindealdehdos,46514-6Polmerosconbaseenreaccionesconisocianatos,47014-7Silicones,47314-8Polifosfazenos,47714-9Resinasparaingenieray polmerosdealtacapacidad,479


Captulo15. Anlisis e identificacin de polmeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o. 48515-1El porqudelanlisisdelospolmeros,48515-2Espectroscopiainfrarrojay ultravioleta,48515-3Anlisistrmicodiferencial,49015-4Espectroscopia'deresonanciamagnticanuclear,49215-5Mtodosespectroscpicosmiscelneos,49315-6Pruebasqumicasy esquemasdeidentificacin,494


Apndices.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 497

1. Listadesmbolos,4972. MovimientoarmnicodeunmodelodeMax:well,507

Apndices(cont.)

3. Unaguadelasfuentesdeliteratura,5114. Ejerciciosdelaboratorio,5175. Propiedadesseleccionadasdelossistemaspolimricos,535

Indicedeautores.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. SSl

Indicealfabtico. . .. .. .. .. .. .. .. . ... . .. ... . .. .. ... . .. .. . .. ... 559

1INTRODUCCION

1-1 POLIMEROS

'tEl vocablopolmerosignificaunamolculaconstituidaporlarepeticindeunauni-dadmssimple:el mero*o monmero.Es casiimposibletratardedefinir,conmayoramplitud,estevocabloparaincluirelgrannmerodeespeciesquesetratarny excluira los metales,a la cermicaylas formascristalinasdelasmolculasmspe-quefiasyaqueenun sentidoampliostostambinsonpolmeros.

Tambinseusalapalabramacromo/cu/a(molculagrande).Aquellasmolcu-lasdeestructuracomplejapuedendescribirsemejorconestenombrequeporel de"polmero"puestoqueesteltimollevalaconnotacindeunaunidadsimplequeserepite.Un ejemplodemacromolculaeslainsulina,la cualseencuentraenla natu-raleza;esunahormonaproteicaqueproduceelpncreas'yseconocecomounagen-tequesirveparadisminuirel contenidodeazcarenla sangredequienespadecendiabetes.Su es~ructuratieneunidadesconenlacesamdicosqueserepiten:

La macromolculade insulinatieneun totalde 51unidadesdeestascon 16va-riacionesenR. Lasprotenas,los.cidosnucleicos(DNA, RNA) y lasenzimasgene-ralmentesonmacromolculascomplejas.Por otraparte,algunospolmerosqueseencuentranenlanaturalezatienenunaunidadsimplerepetitiva.El almidn,lacelu-losay elhulenaturalsonejemplosdepolmeros,loscualessoncadenasdeunauni-dadqueserepitemilesdeveces.La celulosa,enla formadealgodn,estil como.fibra textil,sin querequieramodificacinqumica.Todaslas industriasbasadas

* N.T. Merodel latnmerus;puro,simpley que,no tienemezcladeotracosa.

1

2 lntroduccin (Captulo 1)

en polmerosempezaroncon talesmaterialesnaturales.La modificacinde lospolmerosnaturales,parahacerlosmstiles,fueel segundopaso.Todaslasin-dustriashanencontradoquelos polmerostotalmentesintticos,constituidospormolculaspequei'as,talescomoel etilenoy el propileno,ofrecenel espectromsampliodepropiedades.Obviamentelospolmerosnaturalestienenunaposicinfir-meenlatecnologa.Sinembargocuandosurgelaideadehacerunpolmeroalame-dida,paraciertasaplicaciones,lospolmerostotalmentesintticosproporcionanamenudounasolucineconmica.

1-2 INDUSTRIAS BASADAS EN LOS POLIMEROS

Hastalosai'os20y 30,lasdiversasindustriasquedependandelosmaterialespoli-mricoscrecieronindependientementeunadeotray estuvieronbasadasenmate-rialesnaturaleso materialesnaturalesmodificados.En unsentidoamplio,esasin-dustriaspuedenidentificarseenlasde:

HulePlsticosFibrasRecubrimientosAdhesivos

Dehechono fuesinohastadespusdelaSegundaGuerraMundial,cuandola lnea. divisoriasevolvitanborrosaqueesdificil la clasificacindealgunasempresas.

Hule

Ya en la pocaprecolombina,los nativosdeCentroy Sudamricausaronel ltexqueseobtenaal perforarla cortezadeciertosrboles.Por coagulacindelltexseproducaunapelotadehulequeseusabaparaeldeportenacionaldelosmayas.Mac-Intoshy Hancocken Inglaterray Goodyearen los EstadosUnidosdeAmrica(1839),descubrieronquemezclandoel hulenaturalconazufreseobtieneuncom-puestomoldeableque,al calentarse(vulcanizarse),seconvierteenunmaterialtil,nopegajoso,establey adecuadoparaimpermeables,botasa pruebadeaguay llan-tasslidasparacarruajes.El progresogeneraldelaindustriadelhuleprontoquedasociadoconeldelautomvil.An hoyenda,alrededorde70070detodosloshulesseutilizaparallantasyunabuenapartedel30%restante,seempleaparaempaquesy otraspartesdelautomvilmoderno.La llantaneumtica(Dunlop1888),elusodelnegrodehumo,comocargaderefuerzoy el delosagentesaceleradoresorgnicosparalasreaccionesdeentrelazado,selograronconelhulenatural.DesdelaPrimeraGuerraMundialla mayorcantidaddehulenaturalsecultivaenMalasiaeIndonesia,msbienqueenAmrica.Entrelasguerrasmundiales1y 11sebuscel desarrollodelhulesinttico,especialmenteenAlemaniay enlosEE. UU. A. En Alemaniasepusonfasisenel huleparausosgeneralesconobjetodereducirla dependenciadefuenteslejanasdeabastecimiento.En cambio,enlosEE. UU. A. sepusomsnfa-sisen los hulesespeciales,comoel huletiocol,quesonmsresistentesal hincha-mientoporsolventesqueelhulenatural.Durantela SegundaGuerraMundial,Ale-maniay Rusiadesarrollaronhulessintticosparavolverseautosuficientes.En losEE. UU. A. seinstituyun programadeemergencia,mismoqueafecta otrasin-

Introduccin 3

dustriasbasadasenlospolmeros.La produccindelcopolmerodeestireno-buta-dieno(GR-S, posteriormentedenominadoSBR)aumentdesdeceroen1941hastamsde700millonesdekilogramosen1945.En la Fig. 1-1puedeversela disminu-cindelconsumodelhulenaturaly eldesarrollodelhuleSBR durantela SegundaGuerraMundial(1941a 1946).A pesardebreveresurgimientodelintersporelhulenatural,despusdeesaguerra,sehafortalecidoeldominiodelmaterialsinttico.Elprogramaparael SBR dio comoresultados,principalmente:

(a) Plsticos

1980

en::i

..,.,....................../".

Rayn~. ;acetato,,/

Algodn

1091-- o' - -- -- --- -- ---

Fibras no-celulsicas

--- -----Poblacin

1930 1955 1980

Fig. 1-1. El consumodepolmerosenEE. UU.A. puedecompararseconelcrecimientogradualdelapoblacindeesepas.Seestimaqueelconsumofuede2.3millonesdetoneladasmtricasen1979:a)plsticosyhule;b)fibras.

108...en...:

r I Hulesinttico10'

L1930 1955

oEjene8 10Jr- (b)

4 Introduccin (Captulo 1)

1. Instalacindeunagrancapacidadparalaproduccindelosmonmerosdeesti-renoy butadieno.

2. Independenciadela industriadeEE. UU. A. delaimportacindehuleparamu-chasaplicaciones.

3. Disponibilidaddeltexdehulessintticosparaotrosusos.4. Conocimientosnuevosenla producciny caracterizacindep'olmeros.

El mayordelos logrosfuela conversindela nochea la maana,demuchoscientficose ingenieros,en ingenieros,qumicos,fsicos, etc., especialistasenpolmeros.Despusdelaguerraconservaronsuintersenestecampoy aselescasonmerodeinvestigadoresentextiles,hule,pinturas,etc.,aumentderepenteconungrannmerode personasmuybienentrenadas,cuyopuntode vistano estabacomprometidoconindustriaalguna.El conocimientodela cienciay tecnologadelospolmeros,ascomolos fundamentosparatodosestoscampos,puedenacredi-tarseengranmedida,al intercambiotancomnhoyenda,detecnologaentrelasindustrias.

Duranteladcadadelosaos70,elconsumodehuleenlosEE. UU. A. senive-l y larelacindelhulesintticoconelnaturalnocambimucho(Tabla1-1).Variosfactorescontribuyeronen estefenmeno.La tendenciahaciaautomvilesmspequeos,lmitesdevelocidadmsbajos,ascomocombustiblesmscaros,origi-naronunademandamenordehulesparaeltransporte.Adems,elcambiodecons-truccindelasllantas,originvariosefectos.Las llantasradialesutilizanunarela-cinmayordehulenaturaly decis-polibutadienoaSBRquelasllantasnoradiales.Generalmentelasllantasradialesduranms,circunstanciaqueayudaa hacermsaltosucostoinicial.El resultadonetoesladisminucindelnmerodellantasqueserequierenparareemplazarlasyagastadas.Durantelosaos50unavidade20,000millas(32,000Km) seconsiderabaaceptableparalas llantas.Actualmentepuedeesperarseunavidadecasiel doble,paralasllantasradiales.

El cambiodelusodelos polmerosensustrescategorasmayores,seresumeenlaTabla1-2paraladcadade1968a 1978.La demandaparaelhuleengeneralnoseincrementtantocomolademandadefibrasy plsticos.Otracaractersticadelosaos70,encomparacinconlosaos50,esel incrementodela competenciaentrelosmaterialessintticos.La viejarivalidadentreel hulenaturaly el SBR culminconunarelacincasiconstanteenelconsumo.En losaos80seiniciaunarivalidad

Tabla 1-1. ConsumodehuleenlosEE. UU. A.* (millonesdetoneladasmtricas)

Ao Todoslossintticos SBR Natural

1970 1.9 1.2 0.601971 2.1 lA 0.581972 2.3 lA 0.641973 204 l.5 0.691974 2.3 1.4 0.721975 1.9 l.l 0.651976 2.3 1.3 0.671977 2.5 1.4 0.781978 204 1.4 0.78

.Fuente:U. S. Dept.of Cornrnerce.

Introduccin 5

Tabla 1-2. ConsumodepolmerosenlosEE. UU. A.*(milesdetoneladasmtricas)

1968

Plsticos(ventas)Termofijos

AlquidlicosEpxicosFenlicosPolister(nosaturado)EspumadepoliuretanoVreay Melamina

TermoplsticosAcrlicosCelulsicosNylonPolicarbonatoPolister(saturado)Polietileno(altadensidad)Polietileno(bajadensidad)PolipropilenoPoliestirenoy otrosestirnicosClorurodepoliviniloOtros

Hule(produccin)Hulenatural(consumo)Estireno-butadienoPolibutadienoNeoprenoEtileno-propilenoButiloNitriloOtros

Fibras(consumo)Naturalesy MineralesAlgodnLanaVidrio

FibrassintticasorgnicasRaynAcetatodecelulosaNylonPolisterAcrlicasPoliolefinicas

6,8701,423

15070

408244277274

5,447145873312

5451,364

3771,4161,095

3733,149

5931,488

327(con"otros")

116154.82389

4,4002,2401,885

172183

2,160548220578459233122

1978

16,1243,037

215143700549840590

13,08725374

12695

2801,8933,2491,3892,7412,641

3463,234

7791,377

37916017415272141

5,6771,7691,287

60422

3,908253137

1,1561,722

328312

* Fuente:DepartamentodeComerciode losEE. VV. A.

entreloselastmerostermoplsticosy loshulesvulcanizables(quepuedenentrelazarsusmolculas),talescomoel SBR, el neopreno,elbutiloy el nitrilo.

Plsticos

purantelosdasdela guerracivildelosEE. UU. A., lascajasdelosdaguerrotipossemoldeabanconcompuestosquecontenan'laca,gutaperchau otrasresinasnatu-


rales,juntoconmaterialesfibrosos.La maquinariaparamoldeoporcompresinylosmoldesqueseusaronsonmuysemejantes,enprincipio,aaquellosqueseutilizanun siglodespus.El descubrimientode Hyatt (1868)de quela celulosanitradamezcladaconalcanforpodamoldearsebajopresinparaobtenerunmaterialduroy atractivoapropiadoparabolasdebillary cuellospostizos,secitaamenudocomoel principiodela industriadelosplsticos.Otrodescubrimientodatade1907,afioenqueBaekelandpatentun materialtotalmentesintticoproductodela reaccindelfenolyelformaldehido.En loscincuentaafiossiguientes,la industriaseexpandecontinuamente,casisinningunapausa.(Fig.1-1).Un factorimportantefuelacapa-cidadquesetuvodespusdela SegundaGuerraMundial,enla produccindelesti-renoy queseorigindelprogramaparael hulesinttico.

La necesidadde polietilenoy clorurode poliviniloque se tuvo durantelaguerra,tambinacelerel"sabercmo"delaindustria.Haciaelfinalde1960,ca-daunodeestostres~olmeros,seproducianenunacantidadmayorde109Ib/afio.

-t-CH2CH2 +Polietileno

f{'H2 CHCl+Qorurodepolivinilo

~@Poliestireno

El desarrollodenuevosmaterialesy detcnicasdefabricacinllenel huecoquehabaentrelosplsticosy elhule.Sinembargo,actualmenteladistincinestodaviatil.

Tantoel aumentoenproduccincomola competenciamuyintensa,especial-menteentrelosgrandesproductores(109lb o msal afto)deplsticosy hulesintti-co, evitaronquelos preciosaumentarande 1950a 1974,a pesardelaspresionesinflacionariasdelaeconomiaengeneral.Dehechodisminuyelpreciopromediodelosplsticosy lasresinassintticas.El ndicedepreciosal mayoreograficadoenlaFig. 1-2,esel IndicedeMateriasPrimasIndustriales.El perfildepreciosparaelhulebutilo(Fig. 1-2),estpicoparaloshulessintticosengeneraly casinomuestracambioalgunohastalosaftos70.Por otraparte,elhulenaturalsevendeenelmer-cadointernacionaly essensiblea factorestantopolticoscomoeconmicos.

El aftode1974trajoun cambiodramticoenlospreciosdelospolmeros.Elembargoenelpetrleoimportado,eneseafio,tuvovariasconsecuencias,unadelascualesfueunaescaseztemporaldepolmeros.Mientrasquetodaslasmateriaspri-masreflejaronla tasageneraldeinflacin,el preciodelos plsticosaumentno-tablemente.Unabajaenelconsumodepolmerosalaftosiguiente(verFig. 1-1y 1-2)llevaalgunasreduccionesenprecios,peroelantiguopatrndelatendenciaaredu-cirpreciosquehabaprevalecidopormsde25aftos,despusdelaSegundaGuerraMundial,no havueltoa aparecer.De hechoen 1978y 1979,huboaumentosno-tables,aunquetalvezstossolamentereflejaronelaumentoenla tasadeinflacinenlosEE. UU. A., detodaslasmateriasprimas.Comopuntodereferencia,enelaftobase1967,elpreciodelhulenatural,fuede0.20DIIKg (O.09/lb);elhulebutilo0.25Dl/Kg (O.11/lb)y el preciopromediode los plsticosy las resinasfue deunos0.22Dl/Kg (O.lO/lb).Lospreciosestnendlaresestadunidenses.

Otrasmateriasprimastambinseafectaronporlainflacinaunquenosederi-vandirectamentedelpetrleo.Algunaspuedencompararseconbaseensuspreciosndicede1978(1967esel afiobaseparael ndicedeprecios).

200

1150

(a)

~OO100,.-- O 0.080

(;o...11

,...lOa>...

eno'Q)..c.Q)"OQ)'":;.=

Introduccin 7

o

OrOO~OOO

1955 1975

PreciosalconsumidorMateriasprimasindustrialesPlsticosy resinasHierroyaceroMaderaPulpademaderaPapelRecipientesdevidrioHulecrudo

1965

Fig. 1-2. Indicesde preciosal mayoreo(U. S. Departmentof Commerce)para:a) plsticosy resi-nas,b) artculosindustriales,y e) hulenatural.Preciosrelativosparael hulebutilo (d) quesetomarondela literaturadelosfabricantes.El aobaseparalos ndiceses1967.

195.4209.4199.8253.6322.4266.4206.1244.4187.2

Esteltimoincluyetantoel naturalcomoel hulesinttico.Es deesperarsequeunaumentoenvolumendecualquierproductomanufactu-

radoconduciraa economade escala.Aunquesteesgeneralmenteel caso,nosiempresucedeas.Cuandosecomparaungrannmerodepolmerosdiversos(Fig.1-3),hayunatendenciaquepuedeexpresarsecomo:

Preciodeventa=ka(escaladeproduccin)-a (1-1)

dondea tieneun valor entre0.1 y 0.4 kaaumentade aftoen ao. Una reglaampliamenteusada,esqueelcostodelequipoaumentaconlacapacidaddeproduc-cinelevadaalapotenciade0.6.Si todoslosotrosfactoressiguenlamismatenden-cia,entonces,obviamente,elcostodeproduccindesdeluegodecreceraconla po-tencia-0.4. .

'Otramaneradeconsiderarlospreciosespor la curvade"aprendizaje"o "ex-peri~ncia".Si segrafic.ael preciocontra.eltiempoo contrael volumenacumulado

8 Introduccin (CaptuloJ)

'" 5.00~'-

s'c:~G>"t:Io

'0G>...

c..

1.00

~.. . o .: O..~ .

P -e-.........---

.

Q

2.00'

0.50

107 108 109

kglvr

1010

Ventasde EE. UU. A.

Fig. 1-3. Preciosde termoplsticosdeusogeneral(o)V de termofijos(O).Los datospara1979setomarondeModernPlastics,Enerode 19aO.La Ifneasedibujconunapendientede-0.4.

deproduccin,deberahaberunadisminucingradualquereflejarala economiaporeliminacindecuellosdebotella,incrementosdecapacidadconinversionespe-queasy eventualmentedepreciacinmsbajadela planta.An, si elvolumendeproduccinporunidaddetiempopermanececonstante,laexperienciadebemostrarunpreciomsbajo.Desafortunadamentelainflacinoriginaquelalneabasedetalgrfica,secorray losntentosparacorregiresto(paragraficaren"dlaresconstan-tes"),involucramuchassuposiciones.

Fibras

El cambiodelospolmerosnaturalesa losnaturalesmodificadosy destosa loscompletamentesintticos,anseestefectuandoenlaindustriadelasfibras.Lace-lulosaregenerada(Rayn)yelacetatodecelulosaseintrodujeroncasialempezares-tesigloyelnylonfuelanicafibrasintticaqueseprodujoencantidadantesdelaSegundaGuerraMundial.En ladcadade1968a 1978,laproduccindealgodnydelana,disminuy,mientrasqueflorecila produccindefibraspolistery denylon.Duranteelmismoperiodo,tambinelraynyelacetatodecelulosadisminu-yeronenimportancia(Fig.1-1,Tabla1-2).Losproblemasdecontaminacininhe-rentesa lamanufacturadelrayn,originaronquealgunasplantascerraranenlosaos70.Unfactorquefavorecealasfibrassintticas,eslatendenciadelamodaha-ciatelasyprendasde"fcilcuidado".Paracompetirenestabase,elalgodnylala-narequierentratamientoqumico.En aosrecientes,lasfibrassintticastambintienenunaventajadeprecio,debidaenpartealoscostosdemanodeobra.El algo-d6ny la lanacomparadosconlasfibrassintticas,son"intensivosenmanodeobra".

Recubrimientos

Durantesigloslosrecubrimientosdecorativosy deprotecci6n,estuvieronbasadosenlos liceitesno-saturados(aceitedelinaza,aceitedetunga)y enresinasnaturales

Introduccin 9

(gomalaca,gomadekauri).En losafios30adquirieronimportancialasresinassin-tticas(resinasalquidlicas),lasqueenrealidadsonaceitesnaturalesmodificados.El programadelhuleSBR tuvosusrepercusionesenlaindustriaderecubrimientos,puestoqueseencontrquelos ltexdeestireno-butadienoformanpelculastiles.Laspinturasdeltexconbaseenacetatodeviniloy enresinasacrlicas,actualmentesehandesarrolladotantoparaaplicacionesinteriorescomoparaexteriores.Talesrecubrimientosadelgazablesconagua,representanlamayoradelosrecubrimientosinterioresy alrededordela mitaddelaspinturasexterioresparalascasas.En 1979,lasventastotalesderecubrimientossumaronalrededorde40,000millonesdedla-resestadunidenses,aproximadamente,repartidoscasia lamitadentrelasventasdelramo(directamentea consumidores)y los acabadosindustriales(fabricantesdeotrosproductostalescomoautomviles,aparatosdomsticos,etc.).En la mayoradelosestadosdeEE. UU. A., lasleyeslimitanlostiposy cantidadesdesolventesquepuedenusarseenlasaplicacionescomercialesdelosrecubrimientos.

En algunoscasos,losrecubrimientosadelgazablesconaguay losrecubrimien-tosenpolvo,hansubstituidoa laspinturasconbaseensolventes,y enalgunoscasosa laslacas.

Adhesivos

Una mayordiversidaddeproductossedesarrollaparaadhesivosquepararecubri-mientos,puestoquelosadhesivosa menudosediseftanespecficamenteparaunirdossuperficiesdiferentes.Demodosemejantealaindustriaderecubrimientos,ladeadhesivosutilizalatecnologadelltexquesedesarrolldurantela SegundaGuerraMundial. Todavase usanmuchospolmerosnaturales,perocasicadaplsticonuevoy huledaorigenaunadhesivo.El desarrollodelos"superpegamentos"basa-dosen cianoacrilatos(verSeco12-4,Adhesivos)esun casoatpicoenel quelosmaterialesqueseusancomoadhesivos,no tuvieronunaaplicacinpreviacomoplsticoso recubrimientos.

1-3 MATERIAS PRIMAS PARA POLIMEROS

El etilenoesunamateriaprimamuyimportante,aunsiseconsiderasolamentecomoelmonmeroparaelhomopolmero.Adems,esuningredienteesencialparaelclo-rurodeviniloy elestireno,losotrosdosmonmerosdegranvolumenparalospls-ticos(Fig. 1-4).En granparteelpropilenoy el butadienogradopolmero,resultancomosubproductosen la fabricacindeletileno.Comoseveen la Fig. 1-4,esasdosmateriasprimas,entranenlaproduccindecasitodoslosotrosplsticosdemsvolumen,huley polmerosparafibras.ComQelpolietilenorepresentalrededordeunatercerapartedelos17.6millonesdetoneladasmtricasdelosplsticosproduci-dosen1979,esrazonablequela produccindeetilenosigacasiparalelamentea laproduccindepolmerosengeneralydepolietilenoenparticular(Fig.1-5).Aunquela recesinde 1975detuvoel crecimientoduranteunostresaftos,la tasadecreci-mientofuecercanaal 11070anualparael periodode1975a 1979.

Construirunanuevaplantaproductoradeetilenonoesunaempresapequefta.Unainstalacinparaproducir500,000toneladasmtricasporaftocostabaen1979,cuandomenos100millonesdedlaresestadunidenses.El etilenopuedefabricarsea

10 Introduccin

Clorurodevinilo

Estireno

Oxidodeetileno.etilenglicol

Oxidodepropileno

Cloropreno

Hexametilendiamina

(Captulo 1)

Polietileno y

I eopolmeros

Clorurodepolivinilo

Poliestireno

Politeresypolisteres

Polipropileno

Fibra aerliea, plsticosacr{lieosy hule

Espumasde"uretano"

Resinasfenlieas

Polimetilmetacrilato,

Polibutadieno

HuleSBR

Huleneopreno

Nylon66

Fig. 1-4. Principalesproductospolimricosquesederivandeletilenoy sussubproductos.Nosemuestrantodoslosreactivosnilosproductos.

Introduccin JJ

20

0.2

?'o...10

x

0.1 0-, 1 I I I I 1 1 1 I I I I 1 I 1"I I I

1960 1970 1980

Fig. 1-5. ProduccinanualdeletilenoVdelpolietileno(altaV bajadensidad).

partirdevariasmaterias.El etanoqueserecuperadelgasnaturalconstituyeunaali-mentacin"limpia" conla queseobtienenpocossubproductos(Tabla1-3).El gasnaturalesun recursodecreciente,demaneraquecasitodaslasplantasnuevasseconstruyenparausardestiladosmspesadoscomonaftapesada(rangodeebullicinde100a220C)o "gasoil" atmosfrico(rangodeebullicinde200a350C).Casicualquierotrafuentedehidrocarburosesunaposiblealimentacin,perolaaromati-cidady elcontenidodeazufre,hacenqueunacorrienteu otradeunarefineraseadeseableonocomoalimentacin.Algunascompaiasquimicasexploranla produc-cindirectadeetilenoapartirdepetrleocrudo.Recirculandovariasdelascorrien-

. SegnS. C. Stinson,Chem.Eng.News,57:32(Mayo28, 1979).

Tabla 1-3. Perfil tpico de productos paraobtener 100 partesen pesodeetilenoa partirde diferentesmateriasprimas*

Materiaprima

Gasoil PetrleoProducto Etano Propano Nafta atmosfrico crudo

Etileno 1000 1000 1000 1000 1000Acetileno - - - - 200Propileno 24 375 420 557 135Butadieno 30 69 141 187 90OtrosC4y gasolina 24 158 848 1019 435Fueloil - - 195 729 600Gasesresiduales 172 659 521 457 -Residuo - - - - 583Alimentacintotal. 1253 2260 3126 3951 3050


1770

Tabla 1-4. Cronologaseleccionadasobrela tecnologadelospolmeros

1839

1860

1868

18911893a 1898

19071910PrimeraGuerraMundial

1920Y sigo19241926

192719291931

1936

1937

19381939

194019411942SegundaGuerraMundial

1947194819501948a 19501954195619571959196019621965

1960Y sigo

197019711970Y sigo

1977

Priestleydaal hulesunombreeninglsdebidoa queborralostrazosquesehacensobreel papel

Vulcanizacin(entrelazado)delhulenaturalporGoodyear(EE. UU. A.) y MacIntoshy Hancock(Inglaterra)

(dcada)Moldeodelosplsticosnaturalescomolacaygutapercha

Celuloide(artculosmoldeadosdenitratodecelulosa)Hyatt(EE. UU. A.)

Celulosaregeneradavasunitrato.Chardonnet(Francia)Fibrasderaynviscosa.Cross.Bevan.Beadle,Stearn,

InglaterraResinasfenol-formaldehido.Baekeland(BE. UU. A.)PrimeraplantapararaynenlosEE. UU. A.Solucionesdeacetatodecelulosa("Dope") para

aeroplanos.Maderacontrachapaday construcci6ndelosfuselajesdeavionescontela

Lacasa partirdelnitratodecelulosaparaautom6vilesFibrasdeacetatodecelulosaResinasalquidlicaspararecubrimientoa partirde

aceitessecantesClorurodepolivinilo.plsticosdeacetatodecelulosaHule polisulfuro(Thiokol).ResinasureaformaldehidoPlsticosdepolimetil-metaacrilato.HulesintticoNeopreno

(Dupreno)Acetatodepoliviniloy polivinilbutiralparavidrios

laminadosdeseguridadPoliestireno;hulesestireno-butadieno(BunaS)y

acrilonitrilo-butadieno(BunaN) (Alemania)Fibrasdenylon66Resinasdemelanina-formaldehido.Clorurode

polivinilidenoHulebutilo(EE. UU. A.)Producci6ndepolietileno(Inglaterra)Polisteresno- saturadosparalaminadosSilicones.resinasdefluorocarbono.poliuretanos

(Alemania),huleestireno-butadienoenlosEE. UU. A.Pinturasconbasedeltex

Resinasep6xicasPolmerosABSFibraspolisterFibrasacrilicasEspumasdepoliuretano(EE. UU. A.)Polietilenolineal,acetales(polioximetileno)Polipropileno,policarbonatos .PoliterdoradoHule etileno-propileno.fibras"Spandex"Resinasfen6xicas.resinaspoliimdicasOxidodepolifenileno.polisulfonas;copolmerosdebloque

deestireno-butadieno.Adhesivosdecianoacrilato,poliimidasy poliamidas

aromticas;agentesdeacoplamientodesilanoPolibutenoisotcticoPolibutiltereftalatoElastmerostermoplsticosbasadosencopolisteres

SulfurodepolifenilenoHule poli-isoborneno

Introduccin /3

tes,sepuedeoptimizarelrendimientodeetilenosintenerquesaliralmercadoconlagasolinaoconla kerosinay competirconlasrefinerastradicionales.Todavanoseconstruyenplantasindustrialesqueusenpetrleocrudocomoalimentacin.Porva-riasrazonesladistribucindeproductospuedediferirdelaqueselistaenlaTabla1-3.

Una operacinmsseverapuedeinvolucrartemperaturasmselevadasy tiem-posderesidenciamslargosduranteelcrackinglo queaumentala conversinporpaso.Generalmenteunaoperacinmoderadamentesevera,originamssubproduc-tos,perodisminuyela cantidaddela alimentacinquesedesperdiciaenproductosmenosvendiblestalescomoel coke.

Con cualquieralimentacin,la fuentedehidrocarburossemezclaconvaporysepirolizaa850Comshastapor1segpasndolaatravsdeunhazdetubosenunhornodecracking.El vapordeaguaseagregaparadisminuirla formacindecokeen

Tabla 1-5. Seleccincronolgicadelacienciadelospolmeros

1806

1838

1859

1884a 1919

1920

1928

1929

1930a 1934

SegundaGuerraMundial

Dcadade 1950

1955

1957

19601960Ysigo

1970Y sigo

GoughenInglaterra,experimentaconla elasticidaddelhulenatural.

RegnaultenFrancia,polimerizael clorurodevinilidenousandola luzsolar.

J ouleenInglaterrademuestralosprincipiostermodinmicosdela elasticidaddelhule

Emil FischerenAlemania,establecelasfrmulasparamuchosazcaresy protenas

StaudingerenAlemania,avanzaenla hiptesis. macromolecularMeyery Mark enAlemania,midenlostamaosdela unidad

cristalinaenla celulosay el huleCarothersenEE. UU. A., sintetizay caracterizalos

polmerosdecondensacinKuhn, Guthy Mark enAlemania,derivanmodelos

matemticosparala configuracindelospolmeros,ascomola teoriadela elasticidaddelhule

Dispersindela luzde lassolucionesdepolmerosporDebye;viscosidadde lassolucionesdelospolmerosporFlory; teoriadela polimerizacinenemulsinporHarkins;esfuerzosnormalesenel flujo delospolmerosporWeissenberg

PolimerizacinporcomplejosdecoordinacinporZiegler;tacticidaddelospolmerosporNatta;polmerosvivientesypolicondensacininterfacialporSwarc.

EcuacindeWilliams-Landel-Ferryparala sobreposicinpor tiempo-temperaturadelaspropiedadesmecnicas

CaracterizacindecristalesunitariosdepolietilenoporKellery Till

EnvolturadefallaporT. SmithAplicacindela resonanciamagnticanucleara anlisisde

la estructuradelospolmeros.RemetroortogonalporMaxwell.Anlisisporcromatografiadepermeacinengelparadeterminarla distribucindepesosmolecularesporMoore.Calorimetriadebarridodiferencial.PolibenzimidazolesporMarvel.AnlisistorsionalporGilham

Traslapedered.es.Cromatografialquido-lquidodealtaresolucin


lasparedesdelostubos.Los gasescalientesquesalenseenfranconaguao aceiteparadetenerla reaccin.La separacinparaobtenerlosproductospurosascomoalgunospararecircular,sehacepor destilaciny absorcin.Los mritosrelativosdevariosmaterialesdealimentaciny deprocesosdecracking,sonlostemasdenu-merososartculosderevistasespecializadas.Una vezal afto,generalmenteenno-viembre,apareceenChemicalandEngineeringNewsunresumendelaproduccinyeconomadeletileno,propilenoy butadieno.Tantoelclorurodeviniloy elestirenoascomootrosproductosqumicos,tambinsecompendiananualmente.Comounamedidadelusodeenergaen losEE. UU. A. puedehacersenotarquetodala in-dustriadepolmerossintticos(plsticos,huley fibras)produjo22millonesdetone-ladasmtricasen 1978,mientrasquecasidiezvecesesepesodehidrocarburossequemcomocombustibleenautomviles.

1-4 CIENCIA DE LOS POLIMEROS

Durantemuchosaftoslaqumicay lafisicadelospolmerosestuvieronalejadasdelatecnologa.En 1920Staudingerpropusosuhiptesismacromolecular:substanciascomoelhulenaturalnosonasociacionesfisicaso coloidalesdemolculaspequeassinoquesonverdaderasmolculasdecadenaslargasy pesomolecularextremada-mentealto.Comotalesmaterialesnosepuedencaracterizarfcilmentepor losm-todosqueseusanparalasmolculaspequeas,la mayoradelosqumicosconside-rabanla investigacindepolmeroscomounaocupacinpocodigna.Sinembargo,losestudiosdeEmilFischeracercadelasprotenas,deMeyery MarkdelacelulosaydeCarothersenla policondensacin,establecieronunabaseparala aceptacindelasideasdeStaudingerdeladcadade1930.Unavezms,laSegundaGuerraMun-dialdebereconocersecomounapocaenquela investigacinseacelernotable-mentey lasteorasempezaronaconcordarconloshechos.TantoeltrabajodeDebyesobrela dispersindela luz, el deFlory sobreel flujo viscoso(ascomoenotrasreas),comoeldeHarkinssobrelateoradela polimerizacinenemulsin,seorigi-narondeproyectospatrocinadospprel gobierno.El descubrimientodeZieglerdeloscatalizadoressintticosqueoriginanpolmerosordenadosy laampliacindeta-lessistemasporNattaenladcadade1950,cambiaronmuchasideasfundamentalesdela cienciadelospolmeros,comosucedialgunosaosdespusconel descubri-mientodeloscristalesunitariosdelos polmerosdealtopesomolecular.

En lasTablas1-4y 1-5sedaunasntesiscronolgicadela tecnologadelospolmeros.

1-5 TENDENCIAS HACIA EL FUTURO

La nicageneralizacincerteraque se puedehaceres que la industriade lospolmeroscontinuarcreciendoconmayorrapidezquelaeconomaengeneralyquecadavezdependerenmayorgradodematerialestotalmentesintticos.Esunpocomsarriesgadodecirqueelconsumodeplsticossetienequenivelarenlosprximosveinticincoaftosporquelasextrapolacionesdelastendenciasactualesconducirn,parael afto2,000,aun consumopercpita(enlosEE. UU. A.) de500Kg/aftodeplsticos.Por otraparte,elusocrecientedelosplsticosenlosautomvilesy enlascasaspodrahacerquesellegaraa eseconsumo.Otro aspectodela cienciay dela

Introduccin 15

tecnologadelospolmeroseselcontrolcrecientedelaestructuraqumicadelospolmeros,loquepodrallevaraaplicacionescompletamentenuevasenloscamposdelabiologay lamedicina.

PROBLEMAS

1-1.Culessonalgunosdelosusosengranescaladelosplsticosyhuleenla industriadelaconstruccindecasahabitacin,quesonevidentesal hombrecomn?

1-2Ademsdelasllantas,Culessonalgunosdelosusosevidentesdelhuley losplsticosenlosautomviles?

1-3Culessonalgunasdelasdesventajasdelpapelcomndecelulosaqueseusaparalibrosyperidicosencomparacinconloquepodraesperarsedeunpapeldepolietileno?Qudesventajastendraeldeplstico,(ademsdelprecioinicial)?Culeselmercadopoten-cialdelpapelsintticoparaperidico?

1-4Si cadaunodeloscasilOmillonesdeautomvilesquesefabrcanalao,seequiparanconparabrisasdepolicarbonatotermoplstico,Qupreciopodraesperarseparaelpolicar-bonatodeusosgenerales?

1-5Quotrosfactores,diferentesal volumenproducido,afectanel preciodeventadeunpolmero?

1-6Cuandolosplsticosseusanparaunartculomoldeado,determinadovolumendebeusar-separaconseguirunciertoefecto.Sinembargo,lospreciosdelosplsticosgeneralmentesedanporunidaddepeso.Si laresinaacetalcompiteconelpolipropilenoparaunaapli-cacindada,tomandocomobaseelcostoporunidaddevolumen,Culdebeserlarela-cindepreciosconbaseenel precioporunidaddepeso?(VerTablaA5-l)

1-7El preciodelpolmeroessolamenteunodelosfactoresdelpreciodeventadeunartculoterminado.Algunosproductospodranincluir:otrosingredientes,manodeobradepro-duccin,decoracin,empaqueydistribucin.Clasifiquelosartculossiguientes,enordencrecientedesudependencia,porelcostodelpolmero:

BotedebasuradepolietilenoPantimediadenylonCuerdaparaguitarradenylonAnteojosparael soldeacetatodecelulosacoloreadoPeinedebolsillodenylonLlantaparaautomvil

Qufactoressonimportantesparacadaartculo?1-8Con los datosdecualquiernmerorecientedel ChemicalMarketingReporter(Schnell

PublishingCo.), construyaunagrficaquemuestreelpreciomsbajocontraelpreciodelmonmeroparaetileno,propileno,estireno,clorurodeviniloybisfenolA (policarbona-to). Deberaaumentaro disminuirla relacindepreciodelpolmeroal delmonmeroconel preciodelmonmero?Por qu?

REFERENCIAS

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2ESTRUCTURAS BASICAS

DE LOS POLIMEROS

2-1 ESQUEMAS DE CLASIFICACION

El estudiodecualquiermateriatanvastay complejacomolo esla delospolmeros,sesimplificaclasificandoencategoraslosvariosmilesdeejemplosqueseconocen,acercade los cualesse puedenhacergeneralizaciones.Al hablaracercade lospolmeroscomountpicoespecialseestnestableciendoyacategorasdebajopesomolecularodealtopesomolecular,esdecirpolmeros.Sinembargo,algunasclasifi-cacionesdemayorutilidad,sedebena:

l. Estructura.Nos podemospreguntarsi el polmeroconsistedeunamasasepa-rabledemolculasindividualeso deunaredmacroscpica.Tambin,siesrami-ficadoo lineal,si esunasucesindeunidadesorientadasal azar,o si tieneunaorientacinespacialpreferente.Ms adelante,enestecaptulo,continuaremosesteenfoque.

2. Estadofsico. Las molculasdelos polmerospuedenserparcialmentecristali-naso estarencompletodesorden.Esteltimopuedeserdenaturalezavtreayquebradiza,o puedeestarfundidocon lascaractersticasdeviscosidaddeunlquidoo conla elasticidadqueseasociaconun slidosemejanteal hule.Vere-mosquelasdiferenciasdependendela temperatura,delpesomoleculary delaestructuraqumica.

3. Reaccinal medioambiente.Dentrodeunaindustriao dentrodealgunaotraagrupacin,puedehaberunadiferenciaimportanteenelprocesadoocomporta-mientoenelusofinal.En cualquieraplicacinsepuedediferenciarentrelosma-terialesdebajocosto,losdeusogeneraly losespecializadosdealtocosto.Paralosingenierosesstaunacategorizacinlgica,comoprimerpasoparaespecifi-carun materialparaun usodado.

17

18 Estructurasbsicasde lospolfmeros (Captulo 2)

En la industriadelosplsticos,elcomportamientoaaltatemperaturacons-tituyeun factorimportanteenel usoeconmicoy enlaestabilidaddelusofinaldeunproducto.El trminotermoplsticoseaplicaa aquellosmaterialesqueseablandanyfluyenporlaaplicacindecalory presin.As, lamayoriadelosma-terialestermoplsticospuedenremodelarsemuchasveces,aunqueladegradacinqumicallegara limitarelnmerodelosciclosdemoldeo.La ventajaobviacon-sisteenqueunapiezaqueserechazo serompidespusdemoldearse,sepuedemolery volvera moldear.La desventajaesquehayunatemperaturalmiteparael material,arribadela cualestosmaterialesno puedenusarseparaelementosestructurales.La temperaturadedeflecc.n,anteriormentedenominadatempe-raturadedistorsinpor elcalor,semideconunacargaestndaraunarapidezes-tndardeaumentodetemperatura.

El vocablotermofijoseaplicaa losmaterialesqueunavezcalentados,reac-cionanirreversiblemente,demaneraquelasaplicacionessubsecuentesdecalorydepresin,no originanqueseablandeny fluyan.En estecasounapiezaquesehayarechazadoo quesehayaroto,nosepuedemolery volvera moldear.Porotraparte,la temperaturaquelimitasuusoesconsiderablementemsaltaqueladelmoldeo.Tambineslimitantela estabilidadqumica.

4. La qumica.Tambinsepuedenusarla composicinelementaldeunpolmero,los gruposfuncionalespresentes(ter,ster,oxhidrilo,etc.),o el mtododesntesis(propagacindecadenas,transesterificacin,aberturadeanillos,etc.),comomediosparaclasificar,lospolmeros.La personao empresaqueintenteexplotarunamateriaprimao un procesoespecial,ppdrautilizarconprovechotalpuntodevista.

5. Uso final. Como ya se mencion,las diferentesindustriasque consumen, polmerostienenlatendenciadeconsiderarunmaterialnuevo:comounadhesi-vo,unafibra,unhule,unplsticoo unrecubrimiento,auncuandoesemate-rialpuedaadaptarseatodasesasaplicaciones.

2-2 ENLACES

Generalmentelas grandesmolculasde los polmerostienenenlacescovalentes,mientrasquelasmolculaso segmentosdela mismamolculaseatraenentres por"fuerzasintermoleculares"tambindenominadas"secundarias"o de "van derWaals".Aunqueenlossistemasplimricospuedehaberenlacesinicosy deotrostipos,stosnoseconsideranaqu.Los enlacescovalentessecaracterizanpor altasenergas(de35a 150kcal/mol),pordistanciasinteratmicascortas(de0.11a0.16nm)y por ngulosrelativamenteconstantesentreenlacessucesivos.En laTabla2-1sedanalgunosejemplosimportantes.El enlaceSi-O-Si esunaexcepcinaparen-te, puesparastesehanreportadovaloresde 104a 180.La flexibilidaddeesteenlacejunto conla facilidadde los gruposmetlicos,unidosal silicio,paragraralrededordelenlaceSi-C originanqueelpolidimetisiloxanotengala temperaturamsbaja, que cualquierotro hule, para formar slidoscon estructuravtrea,-110C [1].Las fuerzassecundariassonmsdifcilesdecaracterizardebidoaqueoperanentremolculaso segmentosdelasmismasmolculas,msqueentreunpardetomos.Estasfuerzasaumentanenpresenciadegrupospolaresy disminuyenalaumentarladistanciaentremolculas.Cuantitativamentesepuedeverelefectodelapolaridadsobrela atraccinintermolecularenlospuntosdeebullicindel11.1etano

Estructurasbsicasdelospolfmeros 19

Tabla 2-1. Enlacescovalentes

Dimensionesy energas.Energatipicapromediode

enlacekcal/mol[3]

Longitudti-picadelen-lace, [2] Algunosngulostpicosdelosenlaces[2]Enlaces

*I =0.1nm;1kcal =4..185kJ.

(CH4,puntodeeb. -161C), clorurodemetilo(CH]CI, puntodeeb. - 24C)yal-coholmetlico(CH]-OH, puntodeeb.65C).Comolaenergadeinteraccinvarainversamenteconfadistanciaalasextapotencia,pequei'asdiferenciasenestructurapuedenorginargrandesdefectos.Comprense,por ejemplo,lospuntosdeebulli-cindelneopentanoy deln-pentano:

CH3

CH3-t-CH3ICH3

NeopentanoPumodeeb.9.5C

n-pentanoPuntodeeb.37C

C-c 1.54 83 H. H.C=C 1.34 147 C C CH,--

20 Estructurasbsicasde lospo/fmeros (Capitulo 2)

Tabla 2-2. Enlacesdehidrgeno[4]

Enlace Longitudtipicadelenlace,2.72.82.93.1

Energatipicadelenlace,kcal/mol

3a6O-H- -OO-H- -NN-H- -ON-N- -N 4.3a5O-H- -CIN-H- -FN-H- -CIF-H- -F

3.12.83.22.4 7

El espaciamientointermolecularenlospolmerospuedeestimarseapartirdelasdi-mensionesdelaredcristalinay porladensidadpromedioenlospolmerosamorfos.En lasmolculaspequefiaspredominandistanciasde0.2a 1.0nmy energasde2 a10kcal/mol.En unamolculagrandelaenergasecaracterizamejorporladensidaddela energacohesiva,la cualmidelaenergaporunidaddevolumenmsbienquepormolcula(verSeco2-5).El enlacedehidrgenomereceunaatencinespecialde-bidoa quesuefectoeslocal.Las Tablas2-1y 2-2resumenalgunosvalorestpicosdelasenergasy dimensionesdelosenlaces.El enlacedehidrgenotieneunagraninfluenciaenlaspropiedadesdelospolmeros,entreotros,celulosa(algodn)y delaspoliamidas(nylony protenas).La multiplicidaddefuertesenlacesdehidrgenoenelalgodnseco,ledamuchasdelaspropiedadesasociadasconunaredconenla-cescovalentes,queoriginaninsolubilidady la imposibilidaddefundido,apesardequelos enlacesverdaderamentecovalentesproducensolamenteunaestructurali-neal. .

En general,losenlacescovalentesgobiernanlaestabilidadfotoqumicaytrmi-cadelospolmeros.Por ejemplo,elhulevulcanizadoconazufreesmspropensoadegradarseenlosenlaces,comparativamentedbilesde-S-S- queenlosenlaces-C-C-, ambosdeloscualesseencuentranenla estructura.

Por otraparte,lasfuerzassecundariasdeterminanlamayoradelaspropieda-desfisicasqueasociamosconcompuestosespecficos.El fundir,disolver,vaporizar,adsorber,difundir,deformary fluir, involucranla producciny rompimientode"enlaces"intermoleculares,demaneraquelasmolculaspuedenmoverseadelan-tndoseunadeotrao alejarseentres.EIi lospolmeroslasfuerzastienenelmismopapelenel movimientodesegmentosindividualesdelasmolculasdecadenaslar-gas.

La disposicindelaestructuracovalenteenelespacio,conduceaunmediocon-venientede clasificacin,queayudaa explicarlas propiedadesdelos polmeros.Bsicamentehaydosdetalesdisposiciones.El polmeropuedeestarpresentecomomolculanicaaunquedegrantamafioindividual(Le.,pesomolecularde107)o co.mounaredinfinita.La distincinesimportantedebidoaquesolamentelasmolcu-lasseparadaspuedenexhibirflujo plsticoysolubilidad.Acostumbradoscomoesta-mos,apensarenquelaescalamolecularessubmicroscpica,escomounasacudidadarsecuentadequela porcinmayordelpolmeroenunallantao enunaboladebolicheesrealmenteunamolcula.Estosedebea quetodaslasmolculasenunallantaseconectaronentres por el entrelazadocon azufredurantela "vulcaniza-

Estructurasbsicasdelospolmeros 21

cin". (A propsito,conbaseenesto,elpesomoleculardelpolmeroenunaboladebolicheesalrededorde1028!)

Sepuedecalcularqueunasolamolculaconpesomoleculard1()6Yunadensi-dadde1g/cm3debeformarunaesferade14.7nmdedimetro.Eslo suficientemen-tegrandeparapoderseverclaramenteconel microscopioelectrnico;desdeluegotalesmolculasyasehanobservado[5].

2-3 MOLECULAS INDIVIDUALES

Lasmolculaspuedenserlinealeso ramificadas(Fig.2-1).Unaconsecuenciaimpor-tanteesquela ramificacininterfiereconelordenamientodelasmolculas,dema-neraquelacristalinidaddisminuye.As tambinelflujodelmaterialfundidoforma-do por molculasramificadassecomplicapor losefectoselsticos.

Lineal

Redabierta-

--/'/'

Fig. 2-1. Arreglosdepol(meros.

Si la cadenadelpoImerotienetomosdecarbonocondossubstituyentesdife-rentes,elcarbonoesasimtricopuestoquelasdospartesdelacadenaconlasquees-tconectado,tambinsondiferentes.Comoel carbonoestetradrico,lostomosasimtricospuedenexistirendosconfiguracionesespacialesdiferentesqueno sonintercambiables,a menosqueserompanenlacescovalentes.Tal isomerismopticosucedeenla qumicaorgnicadelosazcares,aminocidosy enmuchasotrasmo-lculasbiolgicamenteimportantes.Comoejemplo,considreseelcasodelpolipro-pilenoquetienecomounidadrepetitiva:

CH3

~H2~+A

22 Estructurasbsicasdelospolmeros (Captulo 2)

Cadatercercarbonoesasimtricoypuedenresultartresestructuras.Estassevisuali-zanmejorconsiderandoa la cadenadelpolmeroconunaconfiguracindezig-zagenunplano.En general,loscambiosenestructuraqueseoriginanpor la rotacinalrededorde un solo enlacese denominanconformacionesy los ismerosquepuedenintercambiarsesinromperenlaces,sedenominanconfiguraciones.

Con elpolipropilenoenunaconformacindezig-zagenunplano,cadagrupometilopuedeestaren un lado de la cadena,esto es, todosd-o I usandolaterminologaqueacufiNatta[6],staesunaestructuraisotctica(Fig.2-2).La re-gularidaddetal arreglofacilitael ordenamientomolecularnecesarioen los mate-rialescristalinos.Sellamaestructurasindiotcticacuandolosgruposestnalterna-

Estereoisomerismo

Sindiotctico

Polipropileno

Isotcticopolioxipropileno

(a)

Trans

(b)

Fg. 2-2. (a)Estereoismerosparacarbonoasimtrico.(b) Estereoismerospordoblesenlacesencadenasdepolibutadieno-1,4.

Estructurasbsicasdelospo/meros 23

damentecolocados.La localizacindelosgruposmetlicosdesordenadaoriginaunaestructuraatctica.Hastael advenimientodela polimerizacinpor complejosdecoordinacineradificil producir(conun catalizadorpticamenteinactivo)cual-quierotraestructuraqueno fuerala atctica.Sinembargo,estasestructurasy va-riantesmscomplejas,sehanproducidoconunavariedaddesistemasdecatalizado-res.En el estadoamorfodehlicesdesordenadas,la tacticidadpuedeserun factormenorenladeterminacindelaspropiedades,peroamenudotieneunpapelimpor-tanteenla formacinderedescristalinas.

El polioxipropilenoesunejemplodepolrneroquetieneunaunidaddetresto-mosqueserepiteenlacadena.Sehaobtenidocomolospolmerosisotcticos,total-mented o totalmente1,loscualessonpticamenteactivos;comolamezclaisotcticad-I y comoelpolmeroatctico.La formaisotctica,enla representacinplanaenzig-zagtieneelgrupometiloalineadoendosfilas(Fig.2-2a).

Un segundotipodeestereoisomerismoesdela variedadcis-trans,tanfamiliaren lasmolculaspequeasetnicas.Comola rotacinno eslibrealrededordeundobleenlace,lossubstituyentesen cadalado puedentenerdos posiciones(Fig.2-2b).Cuandopartesdelacadenaestnenladosopuestos,tenemosunaconfigura-cintrans,yciscuandoestdelmismolado.Tambinenestecasosehandesarrolla-do, muyrecientemente,lossistemasdecatalizadoresquepermitenlaproduccindepolmerostotalmenteciso totalmentetrans[6].

2-4 MOLECULAS RED

Al entrelazarunpolmerolinealounoramificadopuedeoriginarseunaredpolim-ricaabierta.El hulenaturalconsisteprincipalmentedeunpolmerolinealquepuedeentrelazarsecuandosehacereaccionarcon1al3OJodeazufreyoriginaunaredabier-ta.Estemismopolmerocuandosereaccionacon40al 50%deazufreda"huledu-ro", unpolmeroderedcerradaqueseutilizaparapeinesdebolsilloy bolasdebo-liche(Fig.2-1).Las redestambinsepuedenformardirl.:~tamentesinel pasolinealintermedio.

Anteriormentese hizo notar(Sec.2-1)que los polmerostermoplsticosseablandancuandosecalientan,sinsufrircambioqumicoalgunoy queseendurecencuandoseenfran,mientrasquelospolmerostermo/ijos,unavezformados,noseablandanpor elcalentamientoabajodesutemperaturadedescomposicin.Pode-mosidentificarlospolmerostermoplsticosconestructuraslinealeso ramificadas.Los termofijosgeneralmenteformanpolmerosredcuandosecalientanporprimeravez.Comosucedeconlasgeneralizacionesenelcampodelospolmeros,haynume-rosasexcepciones.La celulosaesesencialmenteunpolmerolineal(algodn,rayn).Sinembargo,debidoa laestructuraconenlacesdehidrgenofuertes,noseobservaningnablandaptientoabajodelatemperaturadedescomposicin,porlo tanto,nopuedemoldearsesin romperenlaces.

Una disposicinmscomplejaresultacuandodospolmerosformanredesquesetraslapanenel espacio.Un modeodeobtenertal redinterpenetrada(IPN) eshincharun polmeroentrelazado,conunmonmero.La redinterpenetradaresultacuandosepolimerizaelmonmerodandounasegundared,auncuandolasdosre-desnotenganenlacescovalentescomunes[7,8,9].A pesardelhechodequelosdospolmerosno seancompatiblescuandosemezclancomomolculasiineales,la redinterpenetradapuedeexhibirseparacindefasesnomacroscpicay entoncespuedesermsfuertequeumimezclamecnicadelospolmeroslineales.

24 Estructurasbsicasde lospo/fmeros (Cap(tulo2)

Otraclasederedmezcladaseoriginacuandodospolmeroslinealesquesonin-compatiblesa temperaturaambienteseentrelazansimultneamenteaaltatempera-turaa la cuals soncompatibles.Seinhibela separacindefasesal enfriarpor losenlacescovalentesquelimitanel movimientode lascadenasde los polmeros.Laexpresinredsemi-interpenetradaindicaun polmerolinealatrapadoenla reddeotropolmero.En la literaturaanterior,estospolmerossolandenominarseconelnombredesistemasdeserpiente-jaula. .2-5 DENSIDAD DE ENERGIA COHESIVA

Antesyasemencionquemuchasdelaspropiedadesnicasdelospolmerospuedenatribuirsealhechodequelossegmentosdelospolmerossemantienenjuntosenunadireccin,porenlacescovalentesyenlasotrasdosporenlacessecundarios...!!!.li!.

~m!.d~de losenlacessecundariosesladensidadd~va4ED): -- "-~

CEO=MI)~/.

(2-1)

dondeMI) eslaenergamolardevaporizaciny VIeselvolumenmolardellquido..Para molculaspequeas,MI) puedemedirsepor medioscqnvencionales.Laenerganecesariaparasepararmolculasentresdeespaciamientoscerrados,queestpicodelestadolquido,al espaciamientomsabiertodelvapor,seevaladirecta-mentepormtodoscalorimtricoso indirectamentemidiendola presindevaporpenfuncindela temperaturaabsolutaT. La ecuacindeClapeyronsepuedeusarparacalcularlaentalpiadevaporizacinMI):

dp MI)

dT =T(Vg- VI)(2-2)

dondeVgy V;sonel volumenmolardelcompuestoenelvapory enel lquidoa latemperaturaT. La energainternadevaporizacinMI) seexpresapor:

& ::- ~tVMI) =MI) - p(Vg- VI) (2-3)

Otro parmetrotil esla razcuadradadela densidaddeenergacohesiva,elparmetrodesolubilidadO.Cuandoseindicanvaloresdeestostrminos,sedebendarlasdimensiones.La unidadmsampliamenteaceptadaparaelparmetrodeso-lubilidad,esel Hildebrand,el cualesiguala 1(cal/cm~l2.Desdeluego,un Hil-debrandestambin2.0461J/cm3)1I2,Los par~etrosde solubilidad,paraalgunoslquidoscomunesselistanenlaTabla2-3.Los lquidosconparmetrosdesolubili-dadsemejantessonaptosparadisolverlosmismossolutosy sonmutuamentecom-patibles.Esto conducea un mtodoindirectoparamedirel valorde o paraunpolmero.La disolucindeun polmeroenunlquidodebajopesomolecularhacequela hlicedesordenadaseexpanday ocupeunvolumenmayordelqueocuparacuandoestsecaenelestadoamorfo.Sielpolimeroestcompuestodemolculasin-dividuales,puedehaberflujo viscosoy laviscosidadaumentaramedidaqueelpo-lmeroseexpanda.Es deesperarsequecuandoel polimeroy el solventetenganelmismovalordeo,ocurrirlamayorexpansiny,porlo tanto,laviscosidadmxima

Estructurasbsicasdelospollmeros 25

Tabla 2-3. Parmetroscaractersticosparaalgunossolventesa 25C [10]

ParmetrodeSolubilidad, ndicedelHildebrands, Enlacede Peso Densidad

Solvente (cal/cm3)O.S Hidrgeno Molecular g/cm3Acetona 10.0 5.7 58.08 0.792Acetonitrilo 11.9 4.5 41.05 0.786Acrilonitrilo 10.5 4.3 53.06 0.806Alcohol,n-Amilico 8.5 8.9 88.15 0.817Anilina 11.8 8.7 93.13 1.022Benceno 9.2 2.2 78.11 0.879n-Butanol 11.4 8.9 74.12 0.806Alcoholter-butlico 10.5 8.9 74.12 0.789DisulfurodeCarbono 10.0 2.2 76.14 1.266TetraclorurodeCarbono 8.6 2.2 153.82 1.594Clorobenceno 9.5 2.7 112.56 l.l06Cloroformo 9.3 2.2 119.38 1.492Ciclohexano 8.2 2.2 84.16 0.774Ciclohexanona 9.9 6.4 98.15 0.951n-Decano 6.6 2.2 142.27 0.726Carbonatodeetilo 8.8 4.0 118.13 0.969Dietilenglicol(DEG). 14.2 8.5 106.12 1.116EtermonobutilicodelDEG 8.9 6.9 162.23 0.955EtermonoetlicodelDEG 9.6 6.9 134.18 0.988Eterdietilico 7.4 6.9 74.12 0.714DiformilpiperazinaN-N' 15.4 9.4 142.16 -Eterdisopropilico 6.9 6.6 102.18 0.725DimetilacetamidaN-N 10.8 6.6 87.12 0.937DimetilformamidaN-N 12.1 6.4 73.10 0.944Sulf6xidodedimetilo 13.0 5.0 78.13 1.096Dioxano1,4 9.9 5.7 88.11 1.028Acetatodeetilo 9.1 5.2 88.11 0.901Etanol 12.8 8.9 46.07 0.785Etilbenceno 8.8 2.7 106.17 0.863Carbonatodeetileno 14.7 4.0 88.06 1.321Dicloro1,2etano 9.8 . 2.7 98.96 1.246Etilenglicol(EG) 14.6 9.6 62.07 l.l13EtermonobutilicodelEG o 8.9 6.9 118.18 0.901

butoxi2,etanolEtermonoetilicodelEG o 9.9 6.9 90.12 0.925

etoxi2,etanolOxidodeetileno 1l.l 5.8 44.05 0.887Etil2Hexanol 9.5 8.9 130.23 0.829Formamida 19.2 16.2 45.04 l.l33Furfural 11.2 4.7 96.09 1.160Glicerina 16.5 8.5 92.10 1.261n-Heptano - 7.4 2.2 100.21 0.680n-Hexano 7.3 2.2 86.18 0.665Isoforona 9.4 7.0 138.21 0.923Acetatodeisopropilo 8.4 5.3 102.14 0.872Alcoholisopropilico 11.5 8.9 60.10 0.800Kerosina(tpica) 7.2 2.2 - 0.800Clorurodemetileno 9.7 2.7 84.93 1.315Metil,etil,cetona 9.3 5.0 72.11 0.800

,(paraunaconcentracindada).Midiendola viscosidaddelassolucionesdelmismopolmeroa la mismaconcentracin(generalmentebaja),nunadiversidaddesol-ventessepodrdeducirunvalorconsistentede02parael polmero.Si el polmerotieneunaredentrelazada,noseobtendrlasolucin,perolaspartesindividualesdelascadenasdepolmero,Le., segmentosdelpolmeropuedensolvatarseparadarungelhinchado.Nuevamenteseesperaqueelhinchamientomximotendrlugarcuan-do~seaigualal valordeodelsolvente.

Aunquelasafirmacionesanterioresseoriginaroncualitativamentepor experi-mentacin,lasinteraccionesespecficasy lasdiferenciasenvolumenmolardelsol-vente,hacenquela estimacinde~seamscomplicada.Un ejemploesel hincha-miento,en10solventes,delhulebutitoentrelazado[11]Fig.2-3.En estafiguraV2esla fraccinvolumendelhuleenlamuestrahinchada.Esobvioquelossolventesconun valordeoentre8.0y 9.5,hinchanel hulebutitoconmayorefectividadquelossolventesconvalordeo inferiora 8.0o superiora 9.5.

.EI cambiodeenergalibre,almezclarelsolventeyelpolmero,puedeescribirse:

"

t::.Fm=RT[N In (1 - V2) +N2 In V2 -1:-XN1 V2] (24)

dondeNI YN2son,respectivamente,lasmolesdesolventesy depolmero;V2eslafraccinvolumendelpolmeroenlamezcla,R eslaconstantedelosgases(constante

26 Estructurasbsicasdelospoi/meros (Cap/tulo2)

Tabla 2-3. Parmetroscaractersticosparaalgunossolventesa 25C [lO] (cont.)

ParmetrodeSolubilidad, IndicedelHildebrands, Enlacede Peso Densidad

Solvente (cal!cm3)O.S Hidrgeno MOlecuJar g/cm3Nitrobenceno 10.0 3.2 123.11 1.200Nitroetano 1l.l 3.1 75.07 1.045Nitrometano 12.7 3.1 61.04 l.l31Nitro1propano 10.3 3.1 89.10 0.996Nitro2propano 9.9 3.1 89.10 0.983n-Pentano 7.0 2.2 72.15 0.626Percloroetileno 9.3 2.2 165.83 1.631

o tetracloroetilenoPiperidina 8.7 10.9 85.15 0.861Propionitrilo 10.8 5.0 55.08 0.777Alcoholpropliconormal 1l.9 8.9 60.10 0.800Propilenglicolopropano 15.0 9.4 76.10 1.036

dioll,2,Oxidodepropileno 9.2 5.8 58.08 0.829Piridina 10.7 8.7 79.10 0.978Estireno 9.3 2.7 104.14 0.901Tetrahidrofurano 9.1 5.3 72.11 0.889Tolueno 8.9 3.8 92.14 0.862Tricloro1,1,2etano 9.6 2.7 133.41 1.440Tricloro1,1,2etileno 9.3 2.5 131.39 1.462Tricloro1,1,1,trifluoro 7.2 2.5 187.38 l.563

2,2,2etanoNaftaVM yP 7.6 2.2 0.750Agua 23.5 16.2 18.02 0.997Xileno(mezcla) 8.8 3.8 106.17 1.490


6

4.

5 '.

1

V23

2

Fig.2-3. Datosdehinchamientoparahulebutilo[11]ensolventescon100

28 Estructurasbsicasdelospolfmeros (Captulo 2)

(2-6)

donde~.y ~serefierenalsolventeyalpolimerorespectivamente,R eslaconstantedelosgasesy 13.esunaconstantedela red,generalmente0.35f 0.1.La combinacindelasEcs.(2-5)y (2-6)dalascurvastrazadasenlaFig.2-3.Losvaloresrepresentati-vosde~2(Tabla2-5)queseobtuvierondelosdatosdelhinchamientomuestranqueaumentaconla polaridaddelpolmero.Otrousodelosparmetrosdesolubilidadconsisteenlaseleccindepolmeroscompatiblesqueseutilizanmezcladosenlosre-cubrimientosparasuperficiesy enadhesivos.Es deesperarsequelacompatibilidadmayorocurraentrepolimerosdelmismovalorde~2'DebidoaquelavariacindeVIno essuficienteparareducirla dispersinengrficasdeestetipo, sehanbuscadootrosparmetrosmolecularesparacategorizarmejorelcomportamientodelsolven-te.El cambioenlosenlacesdehidrgenoquesucedecuandosemezclaunsolventecon metanoldeuteradoen proporcionesespecficasse comparacon el enlazadocuandoel bencenoeselsolvente;puedemedirseporelcorrimientodeunpicoenel

0.3

100.7

0.6 8

a=1

2

0.2 o

Fig. 2-4. Nomogramaparael hinchamiento.Ec. (2-5). UnaUnearectaconectalosvalorescompati-blesdelastresvariablesconsusescalascorrespondientes.Ntesequeelexponentea var(aconlaescalaseleccionadapara112.Porejemplo,cuandoX=0.40 y 112=0.3,NVl =4.0X 10"2.

0.5-' ).. ,. vv' \- .....6

X ""- V 'v- \- 1- NV1X 10S

0.4--1 ." "< -"' " \. 1-4


Tabla2-4. Parmetrosdeinteraccinpolmero-Solventea2SoC[11]

Polmero

cis-poliisopreno

Solvente

Tolueno (VI =106).Benceno (VI =89.0)ToluenoCiclohexano(VI =108)BencenoCiclohexano

ParmetrodeinteraccinX

Butadieno-Estireno(71.5:28.5)

Butadieno-Acrilonitrilo82:1870:3061:39

0.3910.4370.5570.4360.4420.489

Poliisobutileno

BencenoBencenoBenceno

0.3900.4860.564

. VI estencm3/mol.Ver referencias13,14Y 15paramsejemplos.

espectroinfrarrojo,delvalorde2681cm-l. Cuandoseusaunaescalaparaelpar-metroenlazadodeioneshidrgenoconunrangodeOparaelbencenoy otroshidro-carburos,18.7paraeletanoly 39.0paraelagua,puedepredecirsemejorelhincha-mientoy la compatibilidadde lospolmerosy los solventesqueusandosolamenteo.Unagrficabidimensionalparaelhinchamientodeunamuestradeunhuleentre-lazadoy fluorado(Fig.2-5)tienelneasdehinchamientoconstante(elhinchamientoesiguala 1/V2)'En laTabla2-3aparecenvaloresdelndicerelativoparaelenlazadoporhidrgeno.La localizacindelparmetroparaalgunodelosgruposprincipalesdesolventesseindicanenlaFig. 2-6.Un mapacomostetieneungranvalorparase-leccionarsolventesparaunsistemaderecubrimientoparatenerunaideaacercadela resistenciaprobableal hinchamientoparaunaaplicacinenparticular.

Tabla 2-S. Parmetrosdesolubilidaddelospolmeros[16,17]

Polmero c'J2 Polmero c5z

Alquidalconaceitedelongitud 9.4 Policlorurodevinilo 9.7molecularmedia

Derivadosdela Celulosa: Policlorurodevinilideno 12.2dinitrato 10.6 Poliestireno 9.1nitratodecelulosaparalaca 11.5 Politetratluoroetileno 6.2diacetatodecelulosa 10.0 Hules:Etilcelulosa 10.3 Butadieno-acrilonitrilo 9.4

(70:30)Estergum 9.0 Butadieno-estireno 8.1

(71.5:28.5)Nylon66 13.6 cis-poliisopreno 8.3Poliacrilonitrilo 15.4 Policloropreno 9.2Polietileno 7.9 Polibutadieno 8.6Polipropileno 8.1 Poliisobutileno 8.1Politereftalatodeetilo 10.7 Etileno-Propileno 8.0Polimetaacrilatodemetilo 9.5 Polidimetilsiloxano 7.3Poliacetatodevinilo 9.4 Polisulfuro 9.0a 9.4

30 Estructurasbsicasde lospolfmeros (Captulo 2)

25% Hinchamiento

00;;;1O 1< HinchamientoO;;;10X 10< HinchamientoO;;;25t:::.25< HinchamientoO;;;50

201-0>50

o

Hinchamiento>100%

Regindenohinchamiento

oe~'o

] 15'""o"r;m

~....e~ 10Q)"Q)"'tiE

Hinchamiento entre25 y 50%

Hinchamiento>50%

5

O 5 10

Parmetrodesolubilidad

15 20

Fig. 2-5. Hinchamientodelhulefluoradoentrelazado[17].

PROBLEMAS

2-1. Paraunmaterialconunadensidadde1.0g/cm3,estimarelpesomoleculardeunaesfe-ra formadadeunamolculaconundimetrode(a)100, (b)1.0micras.y (e)1.0cm.El nmerodeAvogadroesiguala6.02x }()23molculas/mol.

2-2. Un polistertienela siguienteunidadrepetitiva:

Qu estef~,'\ :'fOSson posibles?

2-3. Estimarla di,'an-:iarcpetitivaentrelosgruposmetiloenla mismafiladexidodepo-lipropilenoisotcticoensuformadezig-zagplanadelaFig.2-2a.Hacerlo mismoparael xidodepolipropilenosindiotctico.

2-4 Unamuestradepoli-isobutilenosehincha10vecessuvolumenoriginalenciclohexano.A quvolumensehincharentolueno?

?-5. Un polmerodexidodepropileno.+CH2CH(CH3)0+. seentrelazadetalmaneraquela distanciamediadelos interenlacesesunacadenade5000tomos.La densidaddel

Estructurasbsicasdelospolfmeros 31

10

9

Alcoholec:?-- 8oelO>

C>

'2 7"t:I

:clO>

~ 6"t:I..N..

Qj 5...

...elO>

~4lO>

U'5

..: 3

Lactonasycarbonatoscfclicos

2

,,,Esteres"""\ I

:j"'"""= ,- - - --(- - )'Hidrocarburos nitradosHidrocarburose hidro-carburoshalogenados

15 8 16 17

Fig. 2-6. Situacindelosparmetrosdesolubilidadparagruposprincipalesdesolventes[10].

polmerodespusdeentrelazadoesde1.20g/cm3.Culesladensidaddeunamuestrahinchadaenun solventecon X =0.40Y una densidadde0.80g/cm3?Supngaseaditivi-daddevolmenes.El pesomoleculardelsolventees102.

2-6. En muchospolmeroslaradiacingammaoriginaentrelazado.Suponiendoqueladen-sidaddelentrelazadoN/2 esdirectamenteproporcionala ladosisderadiacin,paraunnuevopolmerodeducirladensidaddeentrelazadoaladosismayoryx, elparmetrodeinteraccin.

Dosis,Mrad1248

16

V2enn-hexanoa 25C0.0900.1100.1380.1770.225

2-7. Calculelalongitudextendida(ennm)deunamolculacon1000unidadesrepetitivasde:

(a) +Si(CH3h-O+(b) -f

32 Estructurasbsicasde lospolmeros (Captulo 2)

(b) El volumenqueocupala molculasistaformaun cristalnicoconunadensidadde0.906g/cm3.

2-9. Unamuestradehuleentrelazadosehinchahasta10vecessuvolumenoriginalcuandosesumergeenel solventeA. Suponiendoquesteesel mejorsolventeparaelpolimero,CuleselparmetrodesolubilidaddelsolventeB, queesthechoagregandounape-quefiacantidaddelactonaal solventeA? La muestrasehinchasolam~nte5vecesdesuvolumenoriginal.AmbossolventesA y B tienenunvolumenmolarde100cm3yelmis-mo parmetrodered{31'Todas laspruebassehacena 27C. Para el solventeA: CED =85.0cal/cm3,X = 0.33.

2-10.Unamezcladeper6xidodebenzoilo(0.5g)conpolisteretil-vinlico(100g)secalientaa175C.Suponiendoquetodoelper6xidosedescomponeyquecadamolculadeper6xi-do extraedostomosdehidr6genoparaformarun soloentrelazado,calcular:

(a) La densidaddecadenaN a 25Cquepuedeesperarseenla redfinal.(b) El volumenhinchadode1cm3delpolmeroenbencenoa25C.

Pesomoleculardelper6xidodebenzoilo,242.Pesomoleculardelaunidadrepetitivadeteretilvinlico,72.P = 0.97g/cm3.VI (benceno)=89.0cm3/mol,X(polisU:r,bence-

. no)=0.40.2-11.Unamuestradehulesilicnseentrelazaexponi~ndolaa la radiacingamma.Por una

pruebamecnicasedeterminaqueelnmeropromediodetomosenlacadenadeentre-lazadoesde850.Quvolumenencm3ocuparI g dehulecuandoseequilibraenn-octanoa 20C?El pesodela frmulaparaeldimeiilsiloxanoi-Si(CM3 h 0+ esde78.El huleslidotieneunadensidadde1.00g/cm3.x(20C)=0.49.

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Estructurasbsicasdelospolmeros 33

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1976.

3ESTADOS FISICOS y

TRANSICIONES

3-1 ESTADOS FISICOS

Losestadosfisicosenloscualespuedeexistirunpolimerosoncapacesdeidealizarsealconsiderarprimerounacadenalargay regulardeunpolimeroqueconsistedeunasucesindeenlacesnicos.Podranservircomoejemploelpolietileno,elpoliestire-noo elpolioximetileno.Conunarotacinlibrealrededordecadaenlace,la cadenapuedetomarunnmeroinfinitodeconformacionesenelespacio.Duranteestasro-tacioneslosngulosy lasdistanciasdelosenlaces,permanecenfijos. Sonposiblestrescondicionesextremas:

l. Rotacincompletamentelibre.Esto mantieI1$:a las molculasenmovimientocontinuo.Las ondulacionesy plieguesdelasmolculassedeslizanentres msbienconfacilidad.Esteesunpolimerofundido.A mayortemperaturamayores.la intensidaddelmovimientomolecular.

2. Sin rotacin.A unatemperaturalo suficientementebaja,la rotacinalrededordeun sloenlacesevuelveimposibledebidoa lasbarrerasdeenergaqueen-cuentraunsubstituyenteenunacadenadetomoscuandotratademoversemsalldeunsubstituyenteenunacadenadetomosadyacente.An lostomosdehidrgenoencarbonosadyacentes,interfierenunoconotroatemperaturaslosu-ficientementebajas.Lasmolculasdelpolimeroquedanatrapadasenunestadocatico,desordenadoy enmarafiado.Estoesun vidrio.

3. Empacado.Lasmolculasdeunpolimeropuedenacomodarseentresdetalma-neraquelaatraccinintermolecularestabilizalascadenasenunaestructuraregu-larancuandohayabarrerasdespreciablesintramolecularmenteparalarotacinalrededordeunsoloenlace.Esteeselestadocristalinode"rangoextenso".Si latemperaturadesciende,de tal maneraque las barrerasintermolecularesparala rotacinllegana sermuygrandes,el cristalesanmsestable.

35

36 Estadosfsicosy transiciones (Captulo 3)

Cadaunadeestascondicionesconstituyeunaidealizacin.Losfactoresquemodificanestasimgenes,son:

1.El polmero,ensucadena,puedecontenerenlacesdobleso triples,oanillos,quenopermitanla rotacina cualquiertemperaturasinquesucedael rompimientodealgnenlace.

2.El polimeropuedeserramificadoo entrelazado.3.El polimeropuedesercortoo largo.4. El polimeropuedesero nohomogneo;algunasdesuspartespuedenestarenva-

riosestados.5. El polimeropuedeestardisueltoenunliquidodepesomolecularmsbajoo en

otropolimero..6. Un polmeroqueestsometidoaesfuerzopuedeestarorientadoynosercomple-

tamenteisotrpicocuandoestfundido.Un enfriamientorpidopuedeconser-varla orientacinaunquesehayaquitadoel esfuerzo.

Dostemperaturasprincipalesdetransicinson:latemperaturadetransicindevidrio,Tg,y latemperaturadefusinTm.Tgeslatemperaturaabajodelacualcesanlasrotacioneslibresdebidoa lasbarrerasintramolecularesdeenerga.Los valoresdeTgqueselistanmsamenudoparalospolmeroscorrespondenalatemperaturadeendurecimiento.El criteriopodraserla flexinsimpledeunavarilla.La escaladetiempoesimportanteenla prueba.An larotacinlimitadaalrededordeenlacesnicospuedesersuficienteparapermitirajustesanuevasconformacionessisedauntiemposuficientementelargo.Un plsticoqueesquebradizocuandosegolpeaconunmartillopuedecederbajosupropiopesoduranteunperiododesemanasalamis-matemperatura.En laprimerapruebaesunvidrio,perounfundido,deciertaclase,enla segunda.

Aunquehemosdescritoal vidriocomohomogneo,muchosinvestigadorespo-nenenteladejuicioestaidea.La interpretacindealgunosresultadospormicrosco-pia y otrosexperimentosdedifusinsugierenque,al contrario,los vidriosestnhechosdedominiospequefosy ordenadoscondimensionesdelordende5a 15nm.Sinembargo,la aplicacindeotrastcnicastalescomola dispersindeneutronesydeluz,nohanconfirmadolaexistenciadelosdominios.El asuntoquedacomounomuycontrovertido[1,2].

Si seinterconectanlaslargascadenasdeunpolimeroporentrelacesmuysepara-dos,los segmentosentrelosentrelacesanpuedentomarlos tresestadosyamen-cionados.En elcasodelestado1,un fundidoflojamenteentrelazado,sedenominahule.El gradocon quelas molculasoriginalespuedenalcanzarconfiguracionesnuevas,estlimitadoporlaextensibilidaddelossegmentosentrelosentrelaces.Si seaumentaelnmerodeentrelaces,lossegmentossevuelvenmscortos.Finalmente,lossegmentospuedensertancortosquelasrotacionesalrededordeenlacesnicosyanoesposibley el sistemasemejaaunvidriopermanenteauna temperaturasenlasqueun polimerono entrelazadoseraun fundido.

La dificultaddeacomodarunpolmeroenteroenunaestructurallevaa lagene-ralizacindequela cristalinidadnuncaesperfecta.De hechomuchospolimeros"cristalinos"puedentenerun contenidoamorfode20a 50070.Estoesmayor,enmuchosrdenesdemagnitud,quelasimperfeccionesasociadasconlosmetalesco-munes.La porcinamorfapuedeservidrio, fundido,o hule,dependiendodelatemperatura,la escaladetiempodela pruebao delentrelazado.

Estadosfsicosy transiciones 37

Otradificultadconceptualquepuederesultarserefiereal fenmenoyadiscuti-dodela tacticidad(Sec.2-3).La rotacinlibrealrededordeenlacesnicosnoimpli-caquehayaintercambiabilidaddedossubstituyentesenunacadenadetomos.As,unpolmeroisotctico(comoeldelaFig. 2-2)puedetenerunnmeroinfinitodero-tacionesalrededordecadaunodelosenlacesenla cadenaprncipal.Sinembargo,cuandolacadenaseponeotravezenla formaplanadezig-zag,cadaunodelosgru-posquependencaerexactamenteenlasmismasposicionesquetenanantesdelasrotaciones.

Serabueno,antesdecontinuardiscutiendoconmayordetallelascaractersti-casdeesostresestadosbsicos,describiralgunasinterrelaciones.Comono espo-sibleunrearreglomolecularamplioabajodeTg,sesguequesi handeformarseloscristales,lacristalizacintendrlugararribadeesatemperatura.La mayortempera-turaa la cualunaredcristalinaesestable,esla temperaturadefusinTm.Si laredcristalinanoesestableosiseenfrael fundidoaunatemperaturamuyinferiora Tg,esposibleuncomportamientodelaclasequeseindicaporlalneaA-E (Fig.3-1).Elpoliestirenoordinarioatcticoy elpolimetacrilatodemetilo,sondospolmerosqueno formancristalesy quepor enfriamientoabajodesustemperaturasTg(ambasalrededorde100C),cambiandirectamentedeun fundidofcilmentedeformableaunvidriorgidoamorfoy transparente.El nyloncomn(nylon66)enfriadoa tem-peraturaambientepuedeseguirlamismaruta.Sinembargo,sielnylonseenfraconrapidezconstante(digamoslOC/seg)desdeel fundido,podraseguirla rutaA-C.

o 50 100Cristalinidad,%

. ,Fig. 3-1. Ejemplosdelenfriamientodelfundido(puntoA): TodaslascurvaspasanporA alenfriar.

B: Estadoa temperaturaambientedel poliestirenoqueseenfria cualquierrapidezdesdeelfundido. Tambinestadotpico del nylon66 cuandoseenfrarpidamentedesdeel fundidohastauna tenperaturainferiora Tg. C: Estadofinal tpico del nylon66 queseenfria unarapidezde 1 C/s hastaunatemperaturainferiora ladesu Tg.D: Polietilenolinealenfriadohas-ta latemperatUraambiente(lacualestbastantearribadesu Tgl.

AFundido

A'en - - - TmIV'IV.......:e I '\ DIVen'""ti I \ Fundido +cristalIV"ti'c;;

I

Ot- -\ - - Tg...IV....'"Q,

* BXCE

! Vidrio + cristal

38 Estadosfsicos y transiciones (Captulo 3)

M, Fundidoo hule

X, CristalVidrio,G

IFig, 3-~. Diagramadecomposicin.El puntoe correspondeal e dela Fig.3-1, eld alD, y ele al

c. Las composicionese o e' puedenteneraparienciade huleanenausenciadeentrelazadocovalente.El puntoe essolamenteposiblecuandodosporcionesde la mismamolculatienevaloresdistantesdeTg.

AlgunoscristalesseformancuandolatemperaturacaeabajodeTm'A unatempera-turaabajodeTg,loscristalesqueseformanestnrodeadosporunamatrizdevidrioamorfo.Sielvidrioeselconstituyenteprincipal,elmaterialpuedesercompletamen-tequebradizo.Cuandoelpolietilenoseenfriaalatemperaturaambiente,permanecebastantearribadesutemperaturaTg.Comoseindicapor la lneaA-D, elpolmeropuedeseraltamentecristalinoconun fundidofueradelasregionescristaljnas.Enrespuestaa un esfuerzo,laspartesamorfassedeformanfcilmente.DesdeluegoarribadeTmnohaycristales.La Fig.3-2esotrointentoparainterrelacionarlosdife-rentesestadosfsicos.En laFig. 3-2,lascomposicionesCy D estncercadelospun-toseyd, respectivamente.Esposibletenerunfundidoconbajacristalinidad(puntoe'). Si loscristalessonsuficientementegrandesy fuertesparaactuarcomounentre-lazadomasivoqueconectasegmentosdealtopesomolecular,el fundidoactuarco-mounhulesiemprequelatemperaturaestentreTgy Tm.Seconsigueunacomposi-cinenla quepartesdelasmolculaspuedenservtreasmientrasqueotraspartespermanecenenel fundido(puntoe),por la tcnicadela copolimerizacinporblo-ques(Sec.4-7).Una vezms,el comportamientodehulesepuedealcanzarsi losdominiosvtreosactancomoentrelaces.Tal polmeroesrealmentedoshomopol-merosunidosentresycadaunoexhibiendosupropiaTgenunabasemicroscpica.Un ejemplocomercialdeunelastmerotermoplsticoeseldeestirenoy butadieno,sistemacondostemperaturasvtreasTg,unaabajodela temperaturaambienteyotraarriba(verSeco13-3).

3-2 POUMEROS AMORFOS

Un polmeroamorfoesfcildeimaginar.Unabuenaanalogaesun tazndeespa-guetis.Una cubetadelombricesesanmejor,debidoa quelas molculasestn

Estadosfsicos y transiciones 39

constantementeenmovimiento.Paraseranlogasaalgunospolmeroscomunes,laslombricest~ndranquetenerde 103a 104vecesde longitudde lo quetienendedimetro(estoes5mmdedimetroy 10mdelongitud).Obviamentelo queunonotacomomovimientoconstantenoesdelaslombricesenterassimultneamentesinodesegmentosindividuales.El movimientoBrownianodesegmentos,anlogoen lospolmerosesmuyimportanteparaexplicarel flujo y la deformacin.Comoyasemencionpreviamente,lossegmentosmismossemuevenenvirtuddelasrotacionesalrededordeenlacesnicosdela cadenaprincipaldelpolmero.La intensidaddelmovimientoaumentaconla temperatura.Abajo deciertatemperatura(Tg)losseg-mentosdelpolmeronotienensuficienteenergaparamoversepasandounoaotro.La rotacinalrededordeenlacesnicossevuelvemsdificil.Sielmaterialsesometeaunesfuerzo,lanicarespuestareversiblepuedeencontrarseenlosngulosy enlasdistanciasquesedeforman,puestoquenopuedentenerlugarmovimientosgrandesdelossegmentos.Tal materialesunvidrio.Solamentesi latemperaturaessuperiora Tglossegmentospuedenreacomodarsepararelevarunesfuerzoaplicadoexterna-mente.Esteimportanteparmetro,Tg,tambinpuedecaracterizarsecomounpuntodeinflexinenlacurvaespecficadevolumen-temperatura(Fig.3-3).La temperatu-radetransicinvtreaTgsemejaunatransicindesegundoordenporqueelcambioenvolumennoesdiscontinuocomocon Tm.Lo abruptodela transicinpuedera-cionalizarsepor elconceptodevolumenlibre(verSeco3-3).La energadelosseg-mentostienequeexcederunciertovalorantesdequeun "agujero"dedimensionessegmentalespuedacrearseparala difusin.

Si Tgesonounparmetrotermodinmico,estsujetoadebate.Un modeloter-modinmicoestadsticopropuestoporGibbsy Di Marzio[4],predicelaexistenciayalgunasdelascaractersticasdelatransicinvtrea.Todavalosintentosparaverifi-carla interrelacintermodinmicaentreloscambiosdecapacidadcalorfica,coefi-cientedeexpansiny compresibilidada la temperaturaTg,solamentehanalcanzadoxitoocasionalmente[5].Experimentalmente,Tgdependedelaescaladetiempodel

III

Tg

Temperatura

(a)

1.090

~ 1.060'"E

Documents

Rodriguez, F.- Principios de sistemas de polímeros