Embed Size (px)
Citation preview
240
บทบาทของสารลดแรงตงผวในการสงเคราะหพอลเมอรแบบอมลชน
Role of Emulsifier in Emulsion Polymerization
อมร ไชยสตย * ภาควชาเคม คณะวทยาศาสตรและเทคโนโลย มหาวทยาลยเทคโนโลยราชมงคลธญบร
Amorn Chaiyasat*Department of Chemistry, Faculty of Science and Technology, Rajamangala University of Technology Thanyaburi
บทคดยอ
การสงเคราะหพอลเมอรแบบอมลชนเปนเทคนคทมความสำคญมากเทคนคหนงในกระบวนการสงเคราะหพอลเมอรในระบบ
กระจายในนำ เนองจากมขอดหลายขอเมอเปรยบเทยบกบระบบการสงเคราะหแบบเอกพนธ (การสงเคราะหแบบบลค และแบบสารละลาย)
โดยมอตราการเกดพอลเมอไรเซชน และไดมวลโมเลกลทสงกวาระบบเอกพนธ นอกจากนยงเปนเทคนคทมการถายเทความรอนไดด สดทาย
ยงมความเปนมตรกบสงแวดลอมเนองจากใชนำเปนตวกลาง ดงนน จงมการใชเทคนคนอยางแพรหลายในระดบอตสาหกรรมการผลต
อนภาคพอลเมอรสำหรบการประยกตใชในอตสาหกรรมตางๆ ในบทความนจะกลาวถงภาพรวมของกระบวนการสงเคราะหแบบอมลชน
กลไกการเกดอนภาค และผลของสารลดแรงตงผวโดยเฉพาะผลของการเขาไปอยในอนภาคพอลเมอรของสารลดแรงตงผวตอการเกด
อนภาค
คำสำคญ : การสงเคราะหพอลเมอรแบบอมลชน, การเกดอนภาค, สารลดแรงตงผว
Abstract
Emulsion polymerization is one of the most useful techniques for the polymerization in aqueous dispersed
system because it has a lot of advantages compared to homogeneous polymerization (bulk and solution
polymerizations). The polymerization rate is much higher than that of the homogeneous polymerization and higher
molecular weight polymer is obtained. Moreover, emulsion polymerization has a high rate of heat transfer during
the polymerization. Finally, it is an environmentally friendly technique due to the utilization of water as medium.
Therefore, it is industrially widely used to produce large amounts of latex for a variety of applications. This article
outlines the overview of emulsion polymerization, particle formation mechanism, and influence of emulsifier
especially the incorporation of emulsifier inside the polymer particle on the particle formation.
Keywords : Emulsion polymerization, Particle nucleation, emulsifier
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
*E-mail: [email protected]
Amorn Chaiyasat / Burapha Sci. J. 18 (2013) 1 : 240-248
241
บทนำ
ในการสงเคราะหพอลเมอร หากแบงตามประเภทของ
วฏภาคเรมตนกอนการสง เคราะห สามารถแบงออกเปน
สองกลมใหญๆ คอ (1) การสงเคราะหแบบวฏภาคเดยวหรอแบบ
เอกพนธ (homogeneous polymerization) เชน การสงเคราะห
แบบบลค (bulk polymerization) และการสงเคราะหแบบ
สารละลาย (solution polymerization) และ (2) การสงเคราะห
พอลเมอรแบบหลายวฏภาคหรอแบบววธพนธ (heterogeneous
polymerization) เชน การสงเคราะหแบบแขวนลอย (suspension
polymerization) การสงเคราะหแบบกระจาย (dispersion
polymerization) การสงเคราะหแบบมนอมลชน (miniemulsion
polymerization) และการสงเคราะหแบบอมลชน (emulsion
polymerization) เปนตน โดยทวไป ในกรณของกระบวนการ
สงเคราะหพอลเมอรแบบหลายวฏภาคนน จะนยมใชกบกลไก
การสงเคราะหแบบอนมลอสระ (free radical polymerization)
ซงหากเปรยบเทยบกบการสงเคราะหแบบวฏภาคเดยวแลว แบบ
หลายวฏภาคจะมขอดในการสงเคราะหพอลเมอรมากกวา เชน
(1) มอตราในการเกดพอลเมอไรเซชน (rate of polymerization)
ทสงกวามาก เนองจากการตอสายโซเกดขนในแตละอนภาคทม
พนทจำกด เรยกวา “compartmentalization” ทำใหอตราการ
สนสด (rate of termination) ลดลงและเปนผลทำใหไดมวลโมเลกล
ทสงกวาการสงเคราะหแบบวฏภาคเดยว (2) มการถายเทความรอน
ไดดกวาเมอเปรยบเทยบกบการสงเคราะหแบบบลค ทำใหงายและ
สะดวกในการควบคมสภาวะในการสงเคราะหแมจะทำการสงเคราะห
พอลเมอรเปนปรมาณมาก และ (3) เปนการสงเคราะหทเปนมตรกบ
สงแวดลอมเมอเปรยบเทยบกบการสงเคราะหแบบสารละลายซง
ใชตวทำละลายอนทรย เนองจากวฏภาคตวกลาง (medium หรอ
continuous phase) มนำเปนองคประกอบหลก (Gilbert,
1995; Lovell et al., 1997) ดงนน จากขอดตางๆ ขางตน
กระบวนการสงเคราะหแบบหลายวฏภาคจงเปนทนยมไมเพยงแต
ในงานวจยสรางองคความรแตยงรวมถงการเตรยมอนภาคพอลเมอร
ในระดบอตสาหกรรมดวย โดยอนภาคพอลเมอร (polymer
particle) ทเตรยมได สามารถนำไปประยกตใชในงานตางๆ
มากมาย เชน อตสาหกรรมกระดาษ การเคลอบ ส สงทอ รวมทง
ทางดานการแพทย เปนตน
ในกระบวนการสงเคราะหพอลเมอรแบบหลายวฏภาคนน
การสงเคราะหแบบอมลชนไดรบความนยมมากทสดและใชกน
อยางแพรหลายในระดบอตสาหกรรม เนองจากเปนกระบวนการ
สงเคราะหทสะดวกและสามารถเตรยมอนภาคไดในระดบนาโนเมตร
มอตราในการเกดพอลเมอไรเซชนทสงและไมใชการปนใบพดท
ความเรวสงซงเปนการประหยดพลงงาน ในกรณของการสงเคราะห
แบบแขวนลอยและแบบมนอมลชน จำเปนตองใชแรงเฉอนสงใน
การผลตหยดของมอนอเมอร (ทมสารเรมปฏกรยาละลายอย)
ใหไดขนาดในระดบไมโครเมตร และ นาโนเมตร ตามลำดบ ซง
ไมสะดวกและสนเปลองพลงงานโดยเฉพาะหากทำการสงเคราะห
ในระดบอตสาหกรรม สวนในกรณการสงเคราะหแบบกระจาย
บางครงอาจมการใชสารอนทรยทมขว เชน เมทานอล (methanol)
หรออะซโตไนไตรล (acetonitrile) มาเปนตวกลางรวมกบนำ
นอกจากน อตราการเกดพอลเมอไรเซชนกคอนขางชาเมอ
เปรยบเทยบกบแบบอมลชน ดงนน ในบทความนจะกลาวถงการ
สงเคราะหพอลเมอรแบบอมลชนในแงมมตางๆ เนองจากปจจย
ทแตกตางกนมผลตอคณสมบตและรปรางของอนภาคพอลเมอร
โดยเฉพาะผลจากการใชสารลดแรงตงผว (emulsifier) ชนดตางๆ
ทมตอการเกดอนภาค เพอใหผอานเขาใจและสามารถเตรยมอนภาค
พอลเมอรใหเหมาะสมตามการประยกตใชงานได
กระบวนการสงเคราะหพอลเมอรแบบอมลชน โดยทวไป การสงเคราะหพอลเมอรแบบอมลชนจะ
ประกอบไปดวยตวกลางทเปนนำ มอนอเมอร (ทสามารถละลาย
นำไดในปรมาณตำ) ตวเรมปฏกรยาชนดมขว และสารลดแรงตงผว
(ในบางกรณการเตรยมอนภาคพอลเมอรอาจไมใชสารลดแรง
ตงผว) สำหรบกลไกการเกดอนภาค (particle nucleation)
สามารถแบงออกเปนสองวธ คอ “การเกดอนภาคแบบเอกพนธ
(homogeneous nucleation)” และ “การเกดอนภาคแบบ
ไมเซลล (micellar nucleation)”
ในกรณของการเกดอนภาคแบบเอกพนธ จะเกดในกรณท
ไมใชสารลดแรงตงผว ทสภาวะการปนทเหมาะสม (200-600 รอบ
ตอนาท) อนภาคจะเกดไดโดยตวเรมปฏกรยาทละลายอยในนำ
เกดการแตกตวดวยความรอนหรอทางเคม เกดเปนอนมลอสระ
(free radical) แลวเกดพนธะโควาเลนตกบมอนอเมอรทละลาย
อยในนำ เมอสายโซยาวจนไมสามารถละลายนำได เรยกวา “J
critical หรอ Jcrit” จะหนสวนทไมชอบนำเขาหากนและหนสวนท
ชอบนำ (ประจจากตวเรมปฏกรยา) ออกขางนอกเพอสมผสกบนำ
เกดเปนอนภาคเรมตน โดยประจทผวอนภาคจะทำหนาทปองกน
ไมใหอนภาคทเกดขนเกดการรวมกน วฏภาคของมอนอเมอรจะ
คอยๆ เคลอนทผานนำเขาไปละลายในอนภาคเรมตนดวยอตรา
เรวคงท (อตราการเกดพอลเมอไรเซชนคงท) โดยจะทำใหความ
เขมขนของมอนอเมอรทละลายนำและในอนภาคพอลเมอร
อมร ไชยสตย / วารสารวทยาศาสตรบรพา. 18 (2556) 1 : 240-248
242
คงทตลอดจนกวา วฏภาคมอนอเมอรหมด อตราการเกด
พอลเมอไรเซชนจะลดลงและเมอมอนอเมอรทละลายอยในอนภาค
พอลเมอรหมด จงสนสดกระบวนการสงเคราะห (Chern, 2008 ;
Gilbert, 1995; Lovell et al., 1997) การเกดอนภาคตามกลไกน
แสดงดงภาพท 1 อนภาคพอลเมอรทไดจากการสงเคราะหดวย
กลไกนจะมการกระจายตวของขนาดทแคบ และมขนาดประมาณ
300-500 นาโนเมตร กลไกนไมคอยนยมใชในระดบอตสาหกรรม
เนองจากอตราการเกดพอลเมอไรเซชนคอนขางตำเมอเปรยบเทยบ
กบกลไกการเกดอนภาคแบบไมเซลล นอกจากน ผลตภณฑทได
ประมาณ 10 เปอรเซนตจะเกดการเกาะกนและสวนทเหลอกม
ความเสถยรทางคอลลอยดตำ
ภาพท 1 กลไกการเกดอนภาคแบบเอกพนธ
4
Mjcrit
Propagation in aqueous phase
Precipitation
Precursorparticle
MM
MM
Radical:MMonomer:
M
z-mer entry into micelle
M
Propagation in aqueous phase
MM
M MM
Precursorparticle
Radical:MMonomer:
Emulsifier:
z-mer
(polyacrylic acid) (long 98
hydrophobic chains) 99
“100
(critical micelle concentration; CMC)” 101
102
-103
(oligomeric radical) 104
(hydrophobicity) (hydrophilicity) “surface active Z-mer” 105
( : Z-mer Jcrit ) 106
107
(105-109 ) -108
-109
(Chern, 2008 ; Gilbert, 1995; Lovell et al., 1997; Thickett et al., 110
2007) 2 111
112
113
114
115
116
117
118
119
1 120
121
122
123
124
125
126
127
128
2 129
ในกรณของการเกดอนภาคแบบไมเซลล ทสภาวะการปน
ความเรวตำ (200-500 รอบตอนาท) สารลดแรงตงผวจะลอมรอบ
มอนอเมอรทำใหเกดหยดมอนอเมอร (0.001-1 มลลเมตร) และ
ปองกนการรวมตวของหยดมอนอเมอรโดยอาศยกลไกตางๆ คอ
การผลกกนดวยความเกะกะ (steric repulsion) โดยใชชนดของ
สารลดแรงตงผวเปนชนดไมมประจ (nonionic emulsifier) เชน
พอล (เอทลนออกไซด) โนนล ฟนล อเธอร (poly (ethylene oxide)
nonyl phenyl ether) การผลกกนดวยประจไฟฟา (electrostatic
repulsion) โดยใชสารลดแรงตงผวชนดทมประจ (ionic emulsifier)
เชน โซเดยม โดเดซล ซลเฟต (sodium dodecyl sulfate) หรอ
ดวยความเกะกะรวมกบประจไฟฟา (electrosteric repulsion)
โดยใชสารลดแรงตงผวชนดทมประจตอสายโซกบสวนทไมชอบนำ
เชน พอลอะครลค แอซด (polyacrylic acid) ทกราฟทลงบน
สายโซยาวทไมชอบนำ (long hydrophobic chains) เมอปรมาณ
ของสารลดแรงตงผวทใชในการสงเคราะหมมากกวาทละลายอย
ในนำจนถงจดอมตวและกระจายตวอยทรอยตอระหวางหยด
มอนอเมอรและนำเตมพนท ซงเรยกวา “ความเขมขนวกฤตของ
ไมเซลล (critical micelle concentration; CMC)” ปรมาณสาร
ทเกนมาจะรวมตวกนโดยหนสวนทชอบนำออกขางนอกและ
สวนทไมชอบนำเขาขางในเพอรวมตวกนเกดเปนไมเซลล เมอตวเรม
ปฏกรยาทละลายอยในนำเกดการแตกตวดวยความรอนหรอทาง
เคม เกดเปนอนมลอสระ แลวเกดพนธะโควาเลนตกบมอนอเมอร
ทละลายอยในนำเกดเปนโอลโกเมอรทมอนมลอสระ (oligomeric
radical) เมอสายโซยาวจนมความไมชอบนำ (hydrophobicity)
มากกวาความชอบนำ (hydrophilicity) ซงเรยกวา “surface
active หรอ Z-mer” (ขอสงเกต: ในกรณพอลเมอรชนดเดยวกน
Z-mer จะมสายโซทสนกวา Jcrit เสมอ) จะเคลอนทเขาไปในไมเซลล
แลวเกดพอลเมอไรเซชนในนนตลอดการสงเคราะห เนองจากจำนวน
ไมเซลลมมากกวาจำนวนหยดมอนอเมอรมาก (105-109 เทา)
การเกดพอลเมอไรเซชนดวยกลไกนจงเกดทไมเซลล ในขณะทหยด
มอนอเมอรจะทำหนาทเปนสวนสนบสนนมอนอเมอรตลอดการ
สงเคราะห เชนเดยวกบกรณของวฏภาคมอนอเมอรในกลไกการ
เกดอนภาคแบบเอกพนธ (Chern, 2008 ; Gilbert, 1995; Lovell
et al., 1997; Thickett et al., 2007) การเกดอนภาคพอลเมอร
ตามกลไกนแสดงดงภาพท 2
การเกดอนภาคโดยกลไกนแบงออกเปนสามชวงตลอดก
าร สงเคราะห (Chern, 2008 ; Gilbert, 1995; Lovell et al.,
1997) ดงภาพท 3 ชวงท 1 จะพจารณาจากการเกดอนภาคเรม
ตนจนสนสดการผลตอนภาคเรมตน (ทกไมเซลลมโอลโกเมอรทม
อนมลอสระ) จำนวนอนภาคเรมตนจะเพมขนมผลทำใหอตราการเกด
Amorn Chaiyasat / Burapha Sci. J. 18 (2013) 1 : 240-248
243
พอลเมอไรเซชนเพมขนตลอดชวงทหนง ชวงท 2 จะพจารณาจาก
อตราการเกดพอลเมอไรเซชนทคงทตลอดชวง เนองจากจำนวน
อนภาคพอลเมอรคงท (ไมมไมเซลลวางเหลออย) ปรมาณมอนอเมอร
ทอยในอนภาค พอลเมอรทถกใชในการตอสายโซพอลเมอรจะคงท
เนองจากมอนอเมอรจะถกแทนทในอตราทเทากนกบอตราการ
สญเสยไปในการสงเคราะห โดยจะเคลอนทจากหยดมอนอเมอร
ผานมาทนำกอนเขาไปในอนภาคพอลเมอร ชวงท 2 จะสนสด
เมอหยดมอนอเมอรถกใชจนหมด ในขณะทชวงสดทายจะเหลอ
มอนอเมอรเฉพาะทอยในอนภาค ดงนนจำนวนของมอนอเมอร
จะคอยๆ ลดลงเมอถกใชในการตอสายโซพอลเมอร ทำใหอตราการ
เกดพอลเมอไรเซชนลดลงตลอดชวงท 3 เนองจากอตราการเกด
พอลเมอไรเซชนจะขนกบความเขมขนของมอนอเมอร
ขนาดอนภาคพอลเมอรท ไดจากกลไกนจะอย ในชวง
50-400 นาโนเมตร และมการกระจายตวทกวางกวาการเกด
อนภาคแบบเอกพนธ อยางไรกตาม กลไกนใชกนอยางแพรหลาย
ในระดบอตสาหกรรม เนองจาก อตราการเกดพอลเมอไรเซชนทเรว
ภาพท 2 กลไกการเกดอนภาคแบบไมเซลล
4
Mjcrit
Propagation in aqueous phase
Precipitation
Precursorparticle
MM
MM
Radical:MMonomer:
M
z-mer entry into micelle
M
Propagation in aqueous phase
MM
M MM
Precursorparticle
Radical:MMonomer:
Emulsifier:
z-mer
(polyacrylic acid) (long 98
hydrophobic chains) 99
“100
(critical micelle concentration; CMC)” 101
102
-103
(oligomeric radical) 104
(hydrophobicity) (hydrophilicity) “surface active Z-mer” 105
( : Z-mer Jcrit ) 106
107
(105-109 ) -108
-109
(Chern, 2008 ; Gilbert, 1995; Lovell et al., 1997; Thickett et al., 110
2007) 2 111
112
113
114
115
116
117
118
119
1 120
121
122
123
124
125
126
127
128
2 129
ภาพท 3 จำแนกชวงทเกดขนในการสงเคราะหแบบอมลชน: a) การเปลยนมอนอเมอรเปนพอลเมอรทเวลาตางๆ และ b) อตราการเกด
ปฏกรยาเปลยนมอนอเมอรเปนพอลเมอรในชวงเวลาตางๆ
5
Stage 1 Stage 3Stage 2Stage 1 Stage 3Stage 2
(a) (b)
Mono
mer c
onve
rsion
Monomer conversionTime
Rate
of po
lymeri
zatio
n
Stage 1: particle nucleationStage 2: particle growth at constant rateStage 3: consumption of the remaining monomer
Disappearance of micelles
Disappearance of monomer droplets
(Chern, 2008 ; Gilbert, 1995; 130
Lovell et al., 1997) 3 1 131
( ) 132
2 133
( ) 134
135
136
2 137
138
3 139
140
50-400 141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
3 : a) 159
b) 160อมร ไชยสตย / วารสารวทยาศาสตรบรพา. 18 (2556) 1 : 240-248
244
ทำใหใชเวลาในการสงเคราะหไมนาน ประหยดพลงงานและคาใชจาย
ปจจยทสำคญมากอยางหนง สำหรบการเกดอนภาคพอลเมอรโดย
กลไกน คอ สารลดแรงตงผว ดงนน จะขอกลาว ถงในรายละเอยด
ทสำคญ โดยเฉพาะผลกระทบตอผลตภณฑในแงตางๆ
ผลของสารลดแรงตงผวตอการเกดอนภาคพอลเมอร สารลดแรงตงผวทใชในการสงเคราะหพอลเมอรแบบอมลชน
ทำหนาทหลกอยสองประการ คอ ทำใหเกดอนภาคเรมตนและ
ปองกนการรวมตวกนของอนภาคพอลเมอรเมอนำไปใชงาน
อตสาหกรรมหลกทใชผลตภณฑทไดจากการสงเคราะหดวย
เทคนคนคอ ส การเคลอบ และกระดาษ เปนตน จากท
กลาวมาแลวขางตน ชนดของสารลดแรงตงผวมอยดวยกน
สามประเภท โดยทสารลดแรงตงผวชนดทมประจจะไมนยม
นำมาใชในการผลตอนภาคพอลเมอรเพอใชในทางอตสาหกรรม
(สวนมากจะนำไปใชในงานเฉพาะทาง) ถงแมวาการสงเคราะห
ทใชสารลดแรงตงผวชนดทมประจจะใชในปรมาณทนอยกวาเมอ
เปรยบเทยบกบชนดไมมประจ (พจารณาจากคา CMC) และเตรยม
อนภาคพอลเมอรไดขนาดอนภาคทเลกกวา แตเนองจากประจ
มความไวกบนำ หากนำอนภาคพอลเมอรไปใชในอตสาหกรรมส
หรอการเคลอบจะทำใหผลตภณฑไมทนนำ ซงจะทำใหมอายการ
ใชงานทสน
ดงนน งานวจยในชวงหลงๆ จงมงเนนทการใชสารลดแรง
ตงผวชนดไมมประจ อยางไรกตาม ในบางงานวจยพบวาการใชสาร
ลดแรงตงผวชนดไมมประจกอาจเปนสาเหตใหผลตภณฑไมทนทาน
ตอนำไดเชนกน เนองจากมปรมาณของสารลดแรงตงผว (ชนดมขว)
บางสวนเขาไปอยขางใน (incorporation) อนภาคพอลเมอรใน
ระหวางการสงเคราะห (Chaiyasat et al., 2007; Chaiyasat
et al., 2008; Kobayashi et al., 2009a; Okada et al., 2003;
Okubo et al., 2003; Okubo et al., 2006) ทำใหอนภาคพอลเมอร
หรอผลตภณฑทมสวนผสมของอนภาคพอลเมอรสามารถดดนำ
เขาไปภายในไดงาย สาเหตททำใหสารลดแรงตงผวเขาไปอยใน
อนภาคพอลเมอร เนองจากสารลดแรงตงผวสามารถละลาย
(partition) เขาไปในวฏภาคหรอ/และหยดมอนอเมอรตงแตตอน
เรมการสงเคราะห (Chaiyasat et al., 2007; Chaiyasat et al.,
2008; Kobayashi et al., 2009a; Okubo et al., 2006) ดงนนจง
สามารถเคลอนทเขาไปในอนภาคพอลเมอรพรอมกบมอนอเมอร
กลไก การเขาไปอยขางในอนภาคของสารลดแรงตงผว แสดงดง
ภาพท 4
ปจจยทมผลตอการเขาไปอยในอนภาคพอลเมอรของ
สารลดแรงตงผว คอ การเกดอนตรกรยา (interaction) ระหวาง
อนภาคพอลเมอรกบสารลดแรงตงผว เชน หากใชสารลดแรงตงผว
ชนดเดยวกน การเขาไปอยในอนภาคพอลเมอรของสารลดแรงตงผว
จะเพมขนตามความมขวของมอนอเมอรและพอลเมอร ดงกรณของ
การใชพอลออกซเอทลน ลอรล อเธอร (polyoxyethylene lauryl
ether; Emulgen 109P) หรอ พอลออกซเอทลน โนนลฟนล อเธอร
(polyoxyethylene nonylphenyl ether; Emulgen 911) เปน
ภาพท 4 กลไกการเกด Incorporation ของสารลดแรงตงผวชนดไมมประจในอนภาคพอลเมอรระหวางการสงเคราะหแบบอมลชน
(Okubo et al., 2006)
6
Polymerizing particles
Absorption of monomer
Absorption of emulsifier
Affinity between monomer/polymerand nonionic emulsifier
in monomer-swollen particles
Emulsion polymerization
: Emulsifier : Monomer
Polymer particle
Monomer droplet
M
M
M
MM
M
M
M
M
MM
MM
M
161
162
163
164
165
( ) 166
167
( CMC) 168
169
170
171
172
( ) (incorporation) 173
(Chaiyasat et al., 2007; Chaiyasat et al., 2008; Kobayashi et al., 2009a; 174
Okada et al., 2003; Okubo et al., 2003; Okubo et al., 2006) 175
176
(partition) /177
(Chaiyasat et al., 2007; Chaiyasat et al., 2008; Kobayashi et al., 178
2009a; Okubo et al., 2006) 179
4 180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
4 Incorporation 191
(Okubo et al., 2006) 192
Amorn Chaiyasat / Burapha Sci. J. 18 (2013) 1 : 240-248
245
สารลดแรงตงผวในการสงเคราะหพอลเมทลเมทาครเลต (polym-
ethyl methacrylate; PMMA) พอลเอทลเมทาครเลต (poly-
ethyl methacrylate; PEMA)) และ พอลไอโซบวทวเมทาครเลต
(poly-iso-butyl methacrylate; P-iBMA) การเขาไปอยในอนภาค
พอลเมอรจะลดลงจาก PMMA>PEMA>P-iBMA (ความมขวลดลง)
(Chaiyasat et al., 2007) หรอการเขาไปอยในอนภาคพอลสไตรน
(polystyrene) ของ Emulgen 911 จะนอยกวาในอนภาคของ
โคพอลเมอรของ สไตรนกบกรดเมทาครลค [poly(styrene-co-
methacrylic acid; P(S-MAA)] (ความมขวเพมขน) (Kobayashi
et al., 2009a) หากสงเคราะหพอลเมอรชนดเดยวกนโดยใชสาร
ลดแรงตงผวตางชนดกน การเขาไปอยในอนภาคพอลเมอรจะลดลง
เมอความมขวหรอสายโซของหมเอทลน ออกไซด (ethylene oxide)
ของสารลดแรงตงผวเพมขน เชน การใชสารลดแรงตงผวชนด
ไมมประจกลมพอลออกซเอทลน โนนล ฟนล อเธอร (C9H19–C6H4–
O(CH2CH2O)nOH) ทมจำนวน n เปน 10.9 (Emulgen 911) 17.2
(Emulgen 920) และ 30.7 (Emulgen 931) ในการสงเคราะห
อนภาคของโคพอลเมอรของสไตรนกบกรดเมทาครลค การเขาไป
อยในอนภาคพอลเมอรจะลดลงตามจำนวน n (Chaiyasat et al.,
2008) อยางไรกตาม การลดปรมาณการเขาไปอยขางในอนภาค
พอลเมอรของสารลดแรงตงผวอาจสามารถทำไดโดยการสงเคราะห
ทอณหภมตำกวาอณหภมในการเกดการแยกเฟสของสารลดแรง
ตงผวกบนำ ซงจะทำใหสารลดแรงตงผวยงละลายในนำไดด
หรอการสงเคราะหทคอยๆ เตมมอนอเมอรลงไปในระหวางการ
สงเคราะหเพอปองกนไมใหสารลดแรงตงผวเขาไปอยในวฏภาค
หรอ/และหยดมอนอเมอร (Okubo et al., 2006)
ภาพท 5 อนภาคของ P(S-MAA) ทมชองวางภายในอนภาคเตรยม
โดยการสงเคราะหแบบอมลชนรวมกบการทำ alkaline/
cooling treatment (Hai-pu et al., 2009)
ถงแมวาการเขาไปอยในอนภาคพอลเมอรของสารลดแรง
ตงผวชนดไมมประจจะเปนขอเสยตอความคงทนและความเสถยร
ของอนภาคพอลเมอร อยางไรกตาม จากคณสมบตของสารลดแรง
ตงผวทสามารถเขาไปอยในอนภาคพอลเมอรสามารถนำไปใชในการ
เตรยมอนภาคทมชองวางภายใน (hollow particle) (Hai-pu et al.,
2009; Kobayashi et al., 2007; Kobayashi et al., 2009b; Song
et al., 2008) เพอเพมการกระเจงแสงใหกบผลตภณฑทนำอนภาค
ชนดนไปใชหรอทำใหสของผลตภณฑมความสวางมากขน โดย
อาศยการเขาไปอยภายในอนภาคพอลเมอรของนำ (ทสามารถเขาไป
พรอมสารลดแรงตงผวทมความมขวสง) ในระหวางการสงเคราะห
เชน การเตรยมอนภาค P(S-MAA) ทมหนงชองวางภายในอนภาค
ทอาศยการเขาไปอยในอนภาคของสารลดแรงตงผว (Emulgen
911) รวมกบการปนทเหมาะสมและเทคนค alkaline/cooling
treatment (Hai-pu et al., 2009) ซงแสดงดงภาพท 5 หรอการ
เตรยมอนภาคพอลเมอรใหมหลายชองวางภายในอนภาคของ
พอลสไตรนทสงเคราะหดวยเทคนค seeded emulsion polym-
erization (Kobayashi et al., 2007; Kobayashi et al., 2009b)
แสดงดงภาพท 6 และสงเคราะหดวยกระบวนการแบบอมลชนทใช
อลคล พอลออกซเอทลนอเธอร ซลโฟซคซเนต (alkyl polyoxy-
ethylene ether sulfosuccinates) เปนสารลดแรงตงผว (Song
et al., 2008) แสดงดงภาพท 7
นอกจากนการเขาไปอยภายในอนภาคของสารลดแรงตงผว
ยงมผลตอรปรางของอนภาครวมทงกลไกการเกดอนภาคในระหวาง
การสงเคราะห เชน การสงเคราะห P(S-MAA) โดยใช Emulgen
911 (ความมขวนอย) และ Emulgen 931 (ความมขวมาก)
เปนสารลดแรงตงผว พบวาอนภาคของ P(S-MAA) ทใช Emulgen
911 มรปรางไมเปนทรงกลม (nonspherical particle) โดยจะม
ผวขรขระและมการกระจายตวของขนาดอนภาคแคบ ในขณะท
รปรางของ P(S-MAA) เปนทรงกลมแตมการกระจายตวของขนาด
อนภาคทกวางเมอใชสารลดแรงตงผวเปน Emulgen 931 ดงภาพท
8 เนองจาก Emulgen 911 จะเขาไปอยในหยดมอนอเมอรและ
อนภาค P(S-MAA) ในชวงเรมตนของการสงเคราะหมากกวา Emul-
gen 931 เมอเวลาผานไปปรมาณมอนอเมอรลดลง ความเขมขนของ
สารลดแรงตงผวเพมขนและไมสามารถละลายในหยดมอนอเมอร
ไดหมด สารลดแรงตงผวจะคอยๆออกมาจากหยดมอนอเมอรและ/
หรอออกมาจากอนภาคพอลเมอรบางสวน ทำใหเกดอนภาคใหมหรอ
ทตยภม (secondary nucleation) ขน โดยอนภาคใหมนในกรณ
การใช Emulgen 911 จะมอนภาคพอลเมอรทมความเสถยรนอยกวา
การใช Emulgen 931 เนองจาก Emulgen 911 ละลายอยในนำ
7
193
(interaction) 194
195
(polyoxyethylene lauryl ether; Emulgen 109P) 196
(polyoxyethylene nonylphenyl ether; Emulgen 911) 197
(polymethyl methacrylate; PMMA) 198
(polyethyl methacrylate; PEMA)) (poly-iso-butyl methacrylate; P-iBMA) 199
PMMA>PEMA>P-iBMA ( ) (Chaiyasat et 200
al., 2007) (polystyrene) Emulgen 911 201
[poly(styrene-co-methacrylic acid; P(S-MAA)] (202
) (Kobayashi et al., 2009a) 203
(ethylene 204
oxide) 205
(C9H19–C6H4–O(CH2CH2O)nOH) n 10.9 (Emulgen 911) 17.2 (Emulgen 206
920) 30.7 (Emulgen 931) 207
n (Chaiyasat et al., 2008) 208
209
210
211
/ (Okubo et al., 2006) 212
213
214
215
216
217
218
219
220
5 P(S-MAA) 221
alkaline/cooling treatment (Hai-pu et al., 2009) 222
223
224อมร ไชยสตย / วารสารวทยาศาสตรบรพา. 18 (2556) 1 : 240-248
246
ในปรมาณทนอยกวา ทำใหอนภาคเลกๆทเกดใหมไปจบกบ
อนภาคใหญทเกดขนกอนในระหวางการสงเคราะห ทำใหผวของ
อนภาคขรขระดงภาพท 9 ในขณะทอนภาคเลกๆ ในกรณของการใช
Emulgen 931 มความเสถยรสงและไมไปจบกบอนภาคขนาดใหญ
จงทำใหไดพอลเมอรทมการกระจายตวของขนาดอนภาคทกวาง
กลไกการเกดอนภาคแสดงดงภาพท 10
ภาพท 6 อนภาคพอลสไตรนทมหลายชองวางภายในอนภาค เตรยมโดย seeded emulsion polymerization ทใชโปแทสเซยมเปอร
ซลเฟตเปนตวเรมปฏกรยาทความเขมขนตางๆ (a’: 0.53; b’: 2.11; c’: 8.45 (mM ในนำ)ในการเตรยมอนภาคสไตรน
(Kobayashi et al., 2007)
ภาพท 7 ภาพถายอเลกตรอนแบบสองกราดของพอลสไตรนทมหลายชองวางภายในอนภาคทเตรยมโดยการสงเคราะหแบบอมลชน
ทใชอลคล พอลออกซเอทลน อเธอร ซลโฟซคซเนตเปนสารลดแรงตงผว (Song et al., 2008)
8
(hollow particle) (Hai-pu 225
et al., 2009; Kobayashi et al., 2007; Kobayashi et al., 2009b; Song et al., 2008) 226
227
( ) 228
P(S-MAA) 229
(Emulgen 911) alkaline/cooling treatment (Hai-230
pu et al., 2009) 5 231
seeded emulsion polymerization (Kobayashi et al., 2007; Kobayashi et 232
al., 2009b) 6 233
(alkyl polyoxyethylene ether sulfosuccinates) (Song et al., 2008) 234
7 235
236
237
238
239
240
241
242
6 seeded emulsion polymerization 243
(a’: 0.53; b’: 2.11; c’: 8.45 (mM )244
(Kobayashi et al., 2007) 245
246
247
248
249
250
251
252
253
7 254
(Song et 255
al., 2008) 256
8
(hollow particle) (Hai-pu 225
et al., 2009; Kobayashi et al., 2007; Kobayashi et al., 2009b; Song et al., 2008) 226
227
( ) 228
P(S-MAA) 229
(Emulgen 911) alkaline/cooling treatment (Hai-230
pu et al., 2009) 5 231
seeded emulsion polymerization (Kobayashi et al., 2007; Kobayashi et 232
al., 2009b) 6 233
(alkyl polyoxyethylene ether sulfosuccinates) (Song et al., 2008) 234
7 235
236
237
238
239
240
241
242
6 seeded emulsion polymerization 243
(a’: 0.53; b’: 2.11; c’: 8.45 (mM )244
(Kobayashi et al., 2007) 245
246
247
248
249
250
251
252
253
7 254
(Song et 255
al., 2008) 256
ภาพท 8 อนภาค P(S-MAA) ทสงเคราะหดวยกระบวนการแบบอมลชนทใชสารลดแรงตงผวทมความมขวแตกตางกน: a) Emulgen 911
และ b) Emulgen 931 (Chaiyasat, 2008)
9
(a)
200 nm
(b)
200 nm
24% 42% 96%
500 nm500 nm500 nm
257
P(S-MAA) Emulgen 911 (258
) Emulgen 931 ( ) P(S-MAA) Emulgen 259
911 (nonspherical particle) 260
P(S-MAA) 261
Emulgen 931 8 Emulgen 911 262
P(S-MAA) Emulgen 931 263
264
/ 265
(secondary nucleation) Emulgen 911 266
Emulgen 931 Emulgen 911 267
268
9 Emulgen 931 269
270
10 271
272
273
274
275
276
277
278
8 P(S-MAA) 279
: a) Emulgen 911 b) Emulgen 931 (Chaiyasat, 2008) 280
281
282
283
284
285
286
9 P(S-MAA) 287
Emulgen 911 (Chaiyasat, 2008) 288
Amorn Chaiyasat / Burapha Sci. J. 18 (2013) 1 : 240-248
247
สรป ถงแมวาการเตรยมอนภาคพอลเมอรโดยกระบวนการ
แบบอมลชนจะมการศกษากนมายาวนาน และมการเตรยมใน
ระดบอตสาหกรรมอยางแพรหลาย กระบวนการผลตกยงมการ
ปรบปรงอยตลอดเวลาเพอใหไดผลตภณฑทเหมาะสมตามการ
ประยกตใชงาน บทบาทของสารลดแรงตงผวในการสงเคราะห
พอลเมอรแบบอมลชนเปนอกเรองทตองใหความสำคญเนองจาก
สารลดแรงตงผวไมเพยงมผลตอการเกดอนภาคในระหวางการ
สงเคราะห ขนาดและความเสถยรของอนภาคพอลเมอรทเตรยมได
แตยงมผลตอการเตรยมอนภาคทมความเฉพาะทางอนๆ เชน
การเตรยมใหมหนงชองวาง หลายชองวางภายในอนภาค รวมทง
การเตรยมอนภาคใหมผวขรขระ โดยปจจยทมผลตอการเกด
อนภาคทมความเฉพาะทางในรปแบบตางๆ เหลานคอการเขาไป
อยในอนภาคพอลเมอรของสารลดแรงตงผว ซงงานวจยทางดานน
ยงมปรมาณนอย จงเปนโจทยหนงทนาสนใจสำหรบนกวทยาศาสตร
พอลเมอร ทจะตองศกษากนตอไปในหลายๆ แงมม ทงชนดและ
สภาพขวของสารลดแรงตงผว ชนดและสภาพขวของมอนอเมอร
และสภาวะในการสงเคราะหอนๆ
เอกสารอางอง Chaiyasat, A., Kobayashi, H. & Okubo, M. (2007).
Incorporation of nonionic emulsifier inside
methacrylic polymer particles in emulsion
polymerization. Colloid and Polymer Science, 285,
557-562.
Chaiyasat, A. (2008) Various Aspects of Particle Formation
in Emulsion Polymerization Ph.D Thesis, Chemical
Science and Engineering, Kobe University.
9
(a)
200 nm
(b)
200 nm
24% 42% 96%
500 nm500 nm500 nm
257
P(S-MAA) Emulgen 911 (258
) Emulgen 931 ( ) P(S-MAA) Emulgen 259
911 (nonspherical particle) 260
P(S-MAA) 261
Emulgen 931 8 Emulgen 911 262
P(S-MAA) Emulgen 931 263
264
/ 265
(secondary nucleation) Emulgen 911 266
Emulgen 931 Emulgen 911 267
268
9 Emulgen 931 269
270
10 271
272
273
274
275
276
277
278
8 P(S-MAA) 279
: a) Emulgen 911 b) Emulgen 931 (Chaiyasat, 2008) 280
281
282
283
284
285
286
9 P(S-MAA) 287
Emulgen 911 (Chaiyasat, 2008) 288
ภาพท 9 อนภาค P(S-MAA) ทเปอรเซนตตางๆของการเปลยนมอนอเมอรเปนพอลเมอร ทสงเคราะหดวยกระบวนการแบบอมลชนทใช
Emulgen 911 เปนสารลดแรงตงผว (Chaiyasat, 2008)
ภาพท 10 กลไกการเกดอนภาค P(S-MAA) ในการสงเคราะหดวยกระบวนการแบบอมลชนทใชสารลดแรงตงผวทจำนวนของหมเอทลน
ออกไซด แตกตางกน: a) Emulgen 911 (จำนวนเอทลน ออกไซด นอยกวา: n=10.9) และ b) Emulgen 931 (จำนวนเอทลน
ออกไซด มากกวา: n=30.7) (Chaiyasat, 2008)
10
289
290
291
292
293
294
295
296
10 P(S-MAA) 297
: a) Emulgen 911 ( : 298
n=10.9) b) Emulgen 931 ( : n=30.7) (Chaiyasat, 2008) 299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
Chaiyasat, A., Kobayashi, H. &Okubo, M. (2007). Incorporation of nonionic emulsifier inside methacrylic 314
polymer particles in emulsion polymerization. Colloid and Polymer Science, 285, 557-562. 315
Chaiyasat, A. (2008) Various Aspects of Particle Formation in Emulsion Polymerization Ph.D Thesis, 316
Chemical Science and Engineering, Kobe University. 317
Chaiyasat, A., Yamada, M., Kobayashi, H., Suzuki, T. &Okubo, M. (2008). Incorporation of nonionic 318
emulsifiers inside styrene–methacrylic acid copolymer particles during emulsion 319
copolymerizationq. Polymer, 49, 3042-3047. 320
a) Lower HLB emulsifier (Emulgen 911)
Adsorption
61%
M
M
M
MM
M
M
MM
M
M
M
MM
M
M
M
Exit of emulsifier
b) Higher- HLB emulsifiers (Emulgen 931)
Micelles
10%
M
M
M
MM
M
MM
M
M
MM
M
Exit of emulsifier
M
M
อมร ไชยสตย / วารสารวทยาศาสตรบรพา. 18 (2556) 1 : 240-248
248
Chaiyasat, A., Yamada, M., Kobayashi, H., Suzuki, T. &
Okubo, M. (2008). Incorporation of nonionic
emulsifiers inside styrene–methacrylic acid
copolymer particles during emulsion copolymer-
izationq. Polymer, 49, 3042-3047.
Chern, C.-S. (2008). Principles and Applications of Emulsion
Polymerization. New Jersey:John Wiley & Sons,
Inc.
Gilbert, R.G. (1995). Emulsion Polymerization:A Mechanistic
Approach. London:Academic press.
Hai-pu, L., Okubo, M. & Suzuki, T. (2009). Effect of stirring
on preparation of hollow copolymer particles by
alkali/cooling method. Journal of Central South
University of Technology, 16, 563-568.
Kobayashi, H., Miyanaga, E. & Okubo, M. (2007). Preparation
of multihollow polymer particles by seeded
emulsion polymerization using seed particles
with incorporated nonionic emulsifier. Langmuir,
23, 8703-8708.
Kobayashi, H., Chaiyasat, A., Oshima, Y., Suzuki, T. &
Okubo, M. (2009a). Incorporation of nonionic
emulsifier inside carboxylated polymer particles
during emulsion copolymerization: Influence of
methacrylic acid content. Langmuir, 25, 101-106.
Kobayashi, H., Suzuki, T., Moritaka, M., Miyanaga, E. &
Okubo, M. (2009b). Preparation of multihollow
polystyrene particles by seeded emulsion
polymerization using seed particles with
incorporated nonionic emulsifier: effect of
temperature. Colloid and Polymer Science, 287,
251-257.
Lovell, P.A. & El-Aasser, M.S. (1997). Emulsion Polymerization
and Emulsion Polymers. West Sussex:John Wiley
& Sons, Ltd.
Okada, M., Matoba, T. & Okubo, M. (2003). Influence of
nonionic emulsifier included inside carboxylated
polymer particles on the formation of multihollow
structure by the alkali/cooling method. Colloid
and Polymer Science, 282, 193-197.
Okubo, M., Furukawa, Y., Shiba, K. & Matoba, T. (2003).
Inclusion of nonionic emulsifier inside polymer
particles produced by emulsion polymerization.
Colloid and Polymer Science, 281, 182-186.
Okubo, M., Kobayashi, H., Matoba, T. & Oshima, Y. (2006).
Incorporation of Nonionic Emulsifiers Inside
Particles in Emulsion Polymerization: Mechanism
and Methods of Suppression. Langmuir, 22,
8727-8731.
Song, L., Cong, Y., Wang, M., Ge, X. & Zhang, Z. (2008).
Incorporation of disodium alkyl polyoxyethylene
ether sulfosuccinate inside styrene droplets:
Mechanism and its application for preparation of
multihollow polymer spheres. Journal of Colloid
and Interface Science, 322, 231-236.
Thickett, S.C. & Gilbert, R.G. (2007). Emulsion polymerization:
State of the art in kinetics and mechanisms.
Polymer, 48, 6965-6991.
Amorn Chaiyasat / Burapha Sci. J. 18 (2013) 1 : 240-248
