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3. Propiedades de las sustancias puras
___________________________________________________________________________7
PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS
3.1. SUSTANCIA PURA
Una sustancia pura es aquella de composición uniforme
independientemente del número de fases en las que se encuentre.
3.2. CAMBIO DE FASE DE SUSTANCIAS PURAS
3.2.1. Líquidos comprimidos y saturados.
Considérese un mecanismo cilindro pistón que contiene agua líquida a
20 ºC y una atmósfera, en estas condiciones el agua se encuentra en estado líquido (líquido
comprimido). A continuación se transfiere calor al mecanismo hasta alcanzar los 40 ºC, El agua
se expande ligeramente y el pistón se mueve hacia arriba. Si se sigue transfiriendo calor,
llegará un momento en que se
alcancen los 100 ºC, en este
punto el agua es todavía un
líquido, pero cualquier calor
adicional hace que parte se
vaporice. El cambio de fase
liquido‐vapor está a punto de
comenzar. Al estado de agua líquida a punto de ebullición se le conoce como líquido saturado.
3.2.2. Vapores saturados y sobrecalentados.
Una vez comienza la ebullición, la temperatura
se mantiene constante durante el cambio de
estado (la presión también es constante).
Durante este proceso el volumen específico
aumenta de forma considerable. Cuando todo el
líquido se ha transformado en vapor, cualquier
pérdida de calor hará que parte condense. A este
estado se le denomina vapor saturado. Entre los
estados de líquido y vapor saturado se tiene una
mezcla líquido‐vapor coexistiendo.
Cualquier adición de calor al vapor saturado hará
que de nuevo aumente la temperatura de este
llegando a tener un vapor sobrecalentado.
3. Propiedades de las sustancias puras
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3.3. DIAGRAMAS DE PROPIEDAD EN CAMBIOS DE FASE DE SUSTANCIAS PURAS
3.3.1. Diagrama T‐v.
Un incremento en la presión del sistema
implica:
*Que el agua ebulle a mayor
temperatura.
*El volumen específico del líquido
saturado es mayor y el de vapor saturado
es menor. En definitiva la línea horizontal
de cambio de fase se acorta.
*Llega un momento en que la línea
de cambio de fase se convierte en un
punto (punto crítico) que para el caso del
agua es 22.06 MPa. En este punto el vapor saturado y el líquido saturado tienen idénticas
propiedades (para agua Pcr 22.06 MPa, Tcr 373.95°C, vcr 0.003106 m3/kg).
Las líneas de líquido y vapor saturado se
encuentran en el punto crítico formando una
campana en cuyo interior se encuentran las
mezclas líquido‐vapor para el cambio de fase.
3.3.2. Diagram P‐v.
El diagrama P‐v es similar al T‐v si bien las líneas
isotermas tienen tendencia descendente.
3.3.3. Diagramas que incluyen la fase sólida.
Los diagramas vistos anteriormente solo
incluyen las fases líquida y vapor, si bien se
puede extender para contemplar la fase sólida.
Aparecerán por tanto las líneas de equilibrio
sólido‐líquido, líquido‐vapor y sólido‐vapor. Es
más, en condiciones específicas las tres fases
coexisten. En el diagrama P‐v o T‐v la
coexistencia de las tres fases conforma una línea. En el diagrama P‐T aparece como un punto
llamado punto triple. No hay ninguna sustancia que exista en fase líquida a presiones por
debajo del punto triple. Sin embargo, a altas presiones, algunas sustancias pueden existir en
fase líquida a temperaturas por debajo del punto triple.
3. Propiedades de las sustancias puras
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El diagrama P‐T se conoce como diagrama de fases dado que estas se encuentran separadas
por tres líneas.
La superficie P‐v‐T ofrece una información cualitativa de los diferentes equilibrios. No se usan
de forma habitual.
3.4. USO DE TABLAS TERMODINAMICAS. CONCEPTO DE ENTALPIA
En el análisis de ciertos procesos normalmente aparece el conjunto de variables
u + Pv. Esta combinación se aúna en una nueva propiedad llamada entalpía:
h = u +P v (3.1)
Richard Mollier
Las propiedades termodinámicas están tabuladas. No obstante existen relaciones
termodinámicas que permiten el cálculo de algunas de ellas a partir de otras conocidas y que
se verán en capítulos posteriores.
También se pueden encontrar programas de software gratuito (TPX) o páginas en internet que
permiten consultar datos termodinámicos. Algunos links interesantes son:
http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/
http://www.ohio.edu/mechanical/thermo/property_tables/index.html
3. Propiedades de las sustancias puras
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3.4.1. Líquido y vapor saturado
3. Propiedades de las sustancias puras
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3.4.2. Mezcla líquido y vapor saturado
Para analizar esta mezcla se define un nuevo parámetro o propiedad que es la calidad, es decir
el cociente entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla:
x = mvapor/mtotal (3.2)
En mezclas liquido vapor, las propiedades se calculan mediante simples medias de las
contribuciones individuales. Así, si por ejemplo se considera el volumen:
La calidad se relaciona con las distancias en los diagramas a P‐
v o T‐v. El análisis llevado a cabo en el caso del volumen es
aplicable a cualquier otra propiedad de la mezcla:
(3.2)
(3.3)
También existen tablas de propiedades para mezclas sólido‐vapor. A continuación se verán
algunos ejemplos de uso de tablas, software y recursos online.
_____________________________________________________________________________
Nota:
Para instalar TPX: descargar el fichero comprimido. Descomprimir en una carpeta creada
anteriormente. Abrir Excel, en el icono de Office (arriba‐izquierda) ir a opciones de Excel
(abajo en el menú). En la nueva ventana ir a complementos. En complementos de Excel,
elegir la opción Ir. En examinar dirigirnos a la carpeta que hemos creado y añadir el addin.
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3. Propiedades de las sustancias puras
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3.4.3. Vapor sobrecalentado
En comparación al vapor saturado, el
vapor sobrecalentado:
*Presenta menor presión que la de
saturación a una temperatura dada.
*A una presión dada tiene mayor
temperatura que la saturación
*Posee mayor volumen específico que el vapor saturado.
*Posee mayores energía interna y entalpía.
3.4.4. Líquido comprimido
Las tablas de líquido comprimido no son tan comunes como las vistas hasta ahora. Una de las
razones es porque las propiedades del líquido comprimido son relativamente independientes
de la presión. Debido a ello, las propiedades de líquidos comprimidos se asemejan a las de
líquido saturado a igual temperatura. Con esta aproximación, solo la entalpía puede alcanzar
errores más o menos considerables. Una forma de reducir este error a moderadas
temperaturas y presiones consiste en suponer que la entalpía del líquido comprimido es la
suma de la entalpía del estado saturado más el trabajo realizado para comprimir a volumen
constante.
El trabajo de compresión a volumen constante es:
(3.11)
( )
sat
PW vdP v P Pb sat
P
3. Propiedades de las sustancias puras
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3.5. ESTADOS DE REFERENCIA
Los valores de energía interna, entalpía y entropía no pueden medirse de forma directa y se
calculan a partir de relaciones termodinámicas que se verán posteriormente. Aún así, la
termodinámica proporciona cambios en las propiedades y no valores absolutos. Debido a ello
se ha de considerar un estado de referencia para realizar los correspondientes cálculos. En el
estado de referencia se asigna valor cero a las propiedades. En este sentido, dependiendo de
la fuente bibliográfica se pueden encontrar valores diferentes de propiedades para unas
mismas condiciones, sin embargo, las variaciones deben coincidir en todas ellas
Ejemplo, comparar los valores de las propiedades de R134a usando las tablas de Cengel y el
programa freeware TPX.
3.6. ECUACION DE ESTADO PARA EL GAS IDEAL Robert Boyle
Cualquier ecuación que relacione las variables P‐v‐T se denomina ecuación de estado. La más
simple de todas ellas es la denominada ecuación de gas ideal Pv = RT.
3. Propiedades de las sustancias puras
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Gay Lussac
En el rango de interés industrial muchos gases como el nitrógeno, aire,
oxígeno, hidrógeno, helio, argón e incluso dióxido de carbono pueden
considerarse como gases ideales. Otros gases más densos como el vapor
de agua o los refrigerantes no se comportan de forma ideal y deben
utilizarse tablas de comportamiento real.
Sólo a presiones por debajo de 10 kPa el vapor d agua se puede tratar
como ideal.
3.7. DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL.
Los gases se desvían del comportamiento ideal cerca
del estado de saturación y el punto crítico.
Para solventar esta desviación se han tomado dos
técnicas diferentes:
‐Usar el factor de compresibilidad o el factor
acéntrico
‐Usar otras ecuaciones de estado diferentes de la de
gas ideal.
3.7.1. Factor de compresibilidad y factor acéntrico
i‐ Factor de compresibilidad.
Basado en el principio de estados correspondientes que propone que los gases se comportan
de manera similar cuando sus propiedades de temperatura, presión y volumen se expresan en
forma reducida (normalizados a las condiciones críticas, PR=P/Pcr y TR=T/Tcr).
El factor de compresibilidad se define como el cociente PV/RT o lo que es lo mismo, el cociente
entre el volumen real del gas y el que tendría si fuese considerado como ideal. El principio de
estados correspondientes postula que Z es similar para aquellos gases en las mismas
3. Propiedades de las sustancias puras
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condiciones reducidas. Para el cálculo de Z hay diferentes correlaciones, destacando el
gráfico de Nelson y Obert. A partir de este gráfico se comprueba que:
‐A bajas presiones (PR<<1) los
gases se comportan de forma
ideal independientemente de la
temperatura.
‐A temperaturas altas (TR>>2) se
puede asumir comportamiento
ideal excepto las presiones muy
elevadas (PR>>1)
‐Las desviaciones más
importantes ocurren en las
proximidades del punto crítico.
Cuando se conocen los valores P‐v o T‐v las cartas generalizadas del factor de compresibilidad
pueden ser usadas a través del denominado volumen pseudoreducido dado por:
vR = vActual/(RTrc/Pcr) (3.13)
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3. Propiedades de las sustancias puras
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En algunos casos, también se han deducido expresiones analíticas para obtener el factor de
compresibilidad. Así por ejemplo se apunta la dada por Ott, Goates y Hall:
(3.14)
ii‐ Factor acéntrico.
Contrariamente a las cartas de Nelson y Obert, el método del factor acéntrico considera que
las propiedades P‐v‐T deben ser evaluadas a partir de tres parámetros en vez de dos.
De forma experimental se ha observado que los fluidos que se comportan como ideales
poseen una presión de vapor reducida a TR=0.7 de aproximadamente 0.1. Se define entonces
el factor acéntrico como:
= ‐1‐log10(PvR)TR (3.15)
El factor acéntrico es 0 para fluidos ideales. Ahora, el factor de compresibilidad se calcula a
partir de la correlación de Pitzer:
Z = Zo + Z1 (3.16)
3. Propiedades de las sustancias puras
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Si no se conoce el factor acéntrico puede obtenerse a partir de:
(3.17)
Donde es el cociente entre la temperatura de ebullición y la crítica.
3.7.2. Ecuaciones de estado y relaciones generalizadas.
i‐Ecuación del virial
El producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de
potencias en P.
Pv = RT (1 + B´P + C´P2 + D´P3 + …) (3.18)
De donde se puede obtener de forma explícita el factor de compresibilidad, constituyendo una
correlación generalizada que se verá posteriormente:
Z = 1 + B´P + C´P2 + D´P3 + … (3.19)
O en función del volumen molar: Z = 1 + Bv‐1 +Cv‐2 + Dv‐3 + … (3.20)
3log107 1
Pc
3. Propiedades de las sustancias puras
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Las dos formas del desarrollo del virial son series infinitas. Sin embargo, para propósitos de
ingeniería su uso es práctico sólo cuando la convergencia es muy rápida, esto es, cuando se
requieren no más de dos o tres términos para obtener aproximaciones razonablemente
cercanas a los valores de las series. Esto ocurre para gases y vapores sujetos a presiones bajas
o moderadas. Así, suele utilizarse la ecuación del virial truncada en el segundo coeficiente (B) a
bajas presiones (P < PcTr/2, por lo general hasta unos 15 bar) asumiendo que en dichas
condiciones interaccionan como máximo dos moléculas; o truncada en C a presiones
moderadas (15‐50 bar), considerando que como máximo interaccionan tres moléculas y
siempre que se cumpla que T<Tc.
La expresión truncada en B es: Z = 1 + BP/RT = Pv/RT. Los valores de B dependen de la
naturaleza del gas y de la temperatura. Existen valores experimentales de este coeficiente para
varios gases. Por otra parte, es posible estimar el segundo coeficiente del virial cuando no hay
datos disponibles aplicando alguna de las correlaciones generalizadas existentes. Por ejemplo,
para compuestos no polares suele utilizarse la correlación de Abbott (unidades molares):
(3.21)
Con: (3.22)
(3.23)
La zona de aplicación de la correlación generalizada truncada en B es Tr > 0.5 +45Pr/99
ii‐Ecuaciones cúbicas
Para una descripción exacta del comportamiento PVT de los fluidos sobre intervalos amplios
de temperatura y presión, se requiere una ecuación de estado más completa que la ecuación
del virial. La ecuación debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a líquidos, además de
gases y vapores. Aun así, no debe ser tan compleja como para presentar grandes dificultades
numéricas o analíticas en su aplicación.
Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre
generalidad y simplicidad apropiado para muchos fines. Las ecuaciones cúbicas son, de hecho,
las ecuaciones más sencillas capaces de representar el comportamiento de líquidos y vapores.
La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. van der Waals.
Ecuación de Van der Waals
Fue propuesta en 1873:
(3.24)
Las hipótesis postuladas para mejorar la ecuación de gas ideal fueron:
2( )( )
aP v b RT
v
( )1RTcB B BoPc
0.4220.083
1.6Bo
Tr
0.1720.1391 4.2
BTr
3. Propiedades de las sustancias puras
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‐Existen fuerzas de interacción entre moléculas. Existen así dos contribuciones a la presión
de un gas, la aportada por las fuerzas repulsivas menos la aportada por las de atracción.
‐El tamaño efectivo de las moléculas no es el diámetro.
La ecuación de Van der Waals es muy simple y no toma en cuenta efectos como polaridad,
puentes de hidrógeno, no esfericidad de moléculas, etc. No es válida en las cercanías del punto
crítico ni para líquidos. Los coeficientes a y b se obtienen teniendo en cuenta el punto de
inflexión en el punto crítico donde las derivadas se anulan.
(3.25)
Ecuación de Redlich‐Kwong
En unidades molares tiene la siguiente forma:
(3.26)
(3.27)
En forma de correlación generalizada:
(3.28)
(3.29)
Utilizando las igualdades anteriores, se llega a la expresión reducida:
(3.30)
(3.31)
La ecuación RK es excelente para gases no polares en la zona sub, hiper y crítica. Es válida para
todas las presiones e incluso líquidos con cierta desviación en la saturación. No es válida para
sustancias polares o asociadas.
2 2 227
64 8cr cr
cr cr
R T RTa and b
P P
( )( )
aP v b RT
v v b T
2 2.50.42748 ; 0.08664
R T RTc ca bP Pc c
21
1 1
A hZ
h B h
2; ;
1.5b BP b A a
h BV Z RT B bRT
1 4.9341.51 1
hZ
h hTr
0.08664 0.08664RT Pb c rh
V VP ZTc r
3. Propiedades de las sustancias puras
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Ecuación de Soave‐Redlich‐Kwong
Es una modificación de la anterior reemplazando la constante a por una función de la
temperatura y el factor acéntrico:
(3.32)
(3.33)
Esta ecuación es válida a cualquier presión excepto la crítica. Aplicable a gases y líquidos. No es
válida para sustancias polares o asociadas.
Ecuación de Peng‐Robinson
La forma de esta ecuación es:
(3.34)
(3.35)
En forma generalizada:
Esta ecuación describe con precisión el estado líquido. Como las anteriores ecuaciones,
presenta desviación para sustancias polares y asociadas.
Una mejora para la representación del equilibrio líquido vapor se consigue con:
(3.36)
Ejemplo. Calcular la presión existente en un cilindro de 360 litros que contiene 70 kg de
dióxido de carbono a 62 ºC. (Ejemplo 2.7 pag 58 Introducción a la termodinámica)
(Datos: PM = 44; Tc = 304 K; Pc = 72.9 atm; = 0.225)
Ejemplo. Calcular la presión existente en un cilindro conteniendo nitrógeno con volumen
específico de 0.00375 m3/kg a 175 K. (Ejemplo 3.13 de Cengel y Boles)
Ejemplo. Determinar el volumen del vapor de agua a 510 K y 25 bar (18 equilibrio)
( )( )
aP v b RT
v v b
2 2 2 20.42748 ; 0.08664 ; 1 1 ; 0.48 1.574 0.176
R T RTc ca b Tr r rP Pc c
( ) ( )
RTP
v b v v b b v b
2 2 2 20.45724 ; 0.0778 ; 1 1 ; 0.37464 1.54226 0.26992
R T RTc cb Tr r rP Pc c
20.38085 1.49426 0.1059
3. Propiedades de las sustancias puras
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Ejemplo. Calcular la densidad del cloro gaseoso a 155 bar y 521 K mediante las cartas
generalizadas de Nelson y Obert y mediante la ecuación de Peng‐Robinson.
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3. Propiedades de las sustancias puras
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3.8. MEZCLAS GASEOSAS. EVALUACION DE PROPIEDADES.
Para el caso de gases ideales se cumplen tanto la Ley de Dalton (La presión total que reina en
un recinto es la suma de las presiones parciales de los gases que componen la mezcla) como la
de Amagat‐Leduc (el volumen total de mezcla es la suma de volúmenes ocupados por los gases
individuales en las mismas condiciones de presión y temperatura). En el caso de gases reales,
estas dos leyes no suelen cumplirse de forma simultánea. Aún así, tanto en uno como en otro
caso se pueden aplicar ley de la aditividad (ley de Gibbs) que establece que las propiedades
extensivas se pueden evaluar como la suma ponderada de las propiedades parciales de los
componentes (excepto volumen):
P = xi × Pi (P = energía interna, entalpía, entropía, etc.) (3.37)
Si bien la ecuación anterior puede ser satisfactoria para el caso de comportamiento real, es
más conveniente abordar el estudio de mezclas reales desde otros puntos de vista diferentes,
en concreto a partir de las reglas de mezclado para las EOS y a partir de correlaciones
generalizadas.
3.8.1. Reglas de mezclado para ecuaciones de estado.
De forma general, se propone como propiedad o parámetro de la mezcla Qm a la expresión:
c c
m i j iji j
Q y y Q (3.38)
Donde los valores Qij pueden obtenerse de diferentes formas:
2
, 12
, 1
1, 0
2
1 , 0
i jij
ij i j
ij i j
ij ii
ij ij i j ii
ij i j
ij ii
ij ij i j ii
Q QQ
Q Q Q
k Q QQ k
Q k Q Q k
k Q QQ k
Q k Q Q k
(3.39)
Los parámetros kij pueden considerarse nulos para moléculas que no difieren entre si en
tamaño o estructura química. Para pares binarios con algún componente siendo un
hidrocarburo, gas raro, CO, perhalocarbonos, se puede utilizar la siguiente expresión:
31/3 1/3
81 i j
i j
c c
ij
c c
V Vk
V V
(3.40)
3. Propiedades de las sustancias puras
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En el caso de las ecuaciones con dos constantes vistas anteriormente, se suele recurrir a las
expresiones:
1, 0
2
1 , 0
ij i j
ij ii
ij ij i j ii
k b bb k
a k a a k
(3.41)
Para el caso particular de kij=0, se llega a:
2
m i ii
m i ii
b y b
a y a
(3.42)
Ejemplo. Calcular el volumen molar de una mezcla equimolar de metano y etano a 311 K
usando las ecuaciones de estado de Van der Waals, RK, SRK y PR a las siguientes presiones
(atm): 13.609, 27.218, 40.827, 54.436, 68.045.
3.8.2. Reglas de mezclado mediante correlaciones generalizadas
i‐Reglas de Amagat y Dalton
En este caso se obtiene un factor de compresibilidad de mezcla Zm que se calcula mediante la
expresión:
m i ii
Z y Z
(3.43)
Las Zi se calculan a la temperatura y volumen de la mezcla (Dalton) o a la temperatura y
presión de la mezcla (Amagat).
ii‐Regla de Kay
Implica la consideración de la mezcla como una pseudo sustancia, su presión y temperatura
críticas se calculan:
m i
m i
c i ci
c i ci
P y P
T y T
(3.44)
Ejemplo. Un tanque rígido contiene 2 kmol de nitrógeno y 6 kmol de dióxido de carbono a 300
K y 15 MPa. Determinar el volumen usando, la aproximación de gas ideal, la ecuación de PR, y
las reglas de mezclado mediante correlaciones generalizadas (ejemplo 13.2 Cengel)
3. Propiedades de las sustancias puras
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Ejemplo. Un tanque rígido contiene dividido en dos compartimentos contiene 7 kg de
oxígeno a 40 ºC y 100 kPa y 4 kg de nitrógeno a 20 ºC y 150 kPa. Si la partición de
compartimentos se elimina, calcular la temperatura de mezcla y la presión final considerando
comportamiento ideal (ejemplo 13.3 Cengel)
Ejemplo. Se enfría aire de 220 a 160 K a presión constante de 10 MPa durante un proceso de
estado estacionario. Determinar el calor transferido usando aproximación de gas ideal y
mediante las reglas de Kay y Amagat. (ejemplo 13.5 Cengel)
Ejemplo. Calcular el volumen molar de una mezcla equimolar de metil etil cetona y tolueno a
50 ºC y 25 kPa. (ejemplo 21 equilibrio)