Rozdil 1 1-19 - old.chem.lnu.edu.uaold.chem.lnu.edu.ua/kah/biogeo/Posibnyk.pdf · 10 Î. Â. Æàê, ß. Ì. Êàëè÷àê “Çàãàëüíà õ³ì³ÿ” Форми руху матерії

Міністерство освіти і науки України Львівський національний університет імені Івана Франка

Î. Â. Æàê, ß. Ì. Êàëè÷àê

ÇÀÃÀËÜÍÀ Õ²Ì²ß

Навчальний посібник

Рекомендовано Міністерством освіти і науки України

Львів Видавничий центр ЛНУ імені Івана Франка

2010

Î. Â. Æàê, ß. Ì. Êàëè÷àê “Çàãàëüíà õ³ì³ÿ” 2

УДК 54(075.8) ББК Г1я 73 Ж 22

Рецензенти : проф. П.М. Фочук

(Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича); проф. Д.І. Семенишин

(Національний університет “Львівська політехніка”); доц. Л.Д. Гулай

(Волинський державний університет імені Лесі Українки); доц. Н.Ф. Чабан

(Львівський національний університет імені Івана Франка).

Рекомендовано Міністерством освіти і науки України як навчальний посібник для студентів нехімічних спеціальностей

вищих навчальних закладів. Лист №1.4/18-Г-82 від 10.01.2009

Ж 22

Жак О.В., Каличак Я.М. ЗАГАЛЬНА ХІМІЯ: Навчальний посібник. – Львів: Видавни-

чий центр ЛНУ імені Івана Франка, 2010. – 368 с. ISBN 978-966-613-765-7 Викладено головні розділи загальної хімії, зокрема, атомно-молеку-

лярне вчення, періодичний закон, будову атомів та молекул, хімічний зв’язок, кінетику і термодинаміку хімічних процесів, дисперсні системи,розчини неелектролітів та електролітів, колоїдні розчини, окисно-відновні процеси, корозію і захист від неї. Використано сучасну хімічну номенкла-туру відповідно до Державних стандартів України.

Для студентів нехімічних спеціальностей вищих навчальних закладів.

УДК 54(075.8) ББК Г1я 73

ISBN 978-966-613-765-7 © Жак О.В., Каличак Я.М., 2010 © Львівський національний університет імені Івана Франка, 2010

Õ³ì³ÿ ÿê íàóêà 3

ÇÌ²ÑÒ

Передмова…………………………………………………………........ 7

Розділ 1. ХІМІЯ ЯК НАУКА………………………………………… 9 1.1. Предмет хімії. Зв’язок хімії з іншими науками……….. 9 1.2. Значення хімії у розвитку економіки України………… 11 1.3. Проблеми забруднення довкілля та його охорона……. 12 1.4. Біогеохімічні процеси в біосфері Землі……………….. 16

Розділ 2. ГОЛОВНІ ПОНЯТТЯ І ЗАКОНИ ХІМІЇ……………….. 20 2.1. Головні хімічні поняття. Чисті речовини та суміші…… 20 2.2. Атомно-молекулярне вчення…………………………… 23 2.3. Закон збереження маси…………………………………. 27 2.4. Закон сталості складу…………………………………… 29 2.5. Закон кратних відношень.

Закон об’ємних відношень…………………………….. 30 2.6. Закон Авогадро…………………………………………. 32 2.7. Рівняння стану ідеального газу………………………… 34 2.8. Газові суміші. Закон парціальних тисків……………… 36 2.9. Закон еквівалентів. Молярна маса еквівалента……….. 39 2.10. Методи визначення молекулярних і атомних мас…… 43

Розділ 3. НАЙВАЖЛИВІШІ КЛАСИ НЕОРГАНІЧНИХ СПОЛУК……………………………… 50 3.1. Оксиди…………………………………………………… 50 3.2. Кислоти………………………………………………….. 56 3.3. Оcнови…………………………………………………… 59 3.4. Амфотерні гідроксиди………………………………….. 62 3.5. Cолі………………………………………………………. 63 3.6. Зв’язок між класами неорганічних сполук……………. 69


Розділ 4. БУДОВА АТОМА………………………………………….. 72 4.1. Історія розвитку вчення про будову атома……………. 72 4.2. Теорія будови атома Бора……………………………… 77 4.3. Квантово-механічна модель атома…………………….. 80 4.4. Квантові числа…………………………………………… 83 4.5. Заповнення електронами енергетичних рівнів………. 87 4.6. Склад і будова атомних ядер. Ядерні реакції…………. 91

Розділ 5. ПЕРІОДИЧНИЙ ЗАКОН Д. МЕНДЕЛЄЄВА………….. 98 5.1. Історія відкриття періодичного закону………………… 98 5.2. Періодичний закон у формулюванні Д. Менделєєва…. 100 5.3. Періодична система хімічних елементів

та її структура…………………………………………… 103 5.4. Періодичний закон і електронна будова елементів…… 106 5.5. Енергетичні характеристики атомів…………………… 108 5.6. Атомні та йонні радіуси………………………………… 111 5.7. Поширення елементів у природі………………………. 113

Розділ 6. ХІМІЧНИЙ ЗВ’ЯЗОК І БУДОВА РЕЧОВИНИ……….. 116 6.1. Типи і головні параметри хімічного зв’язку………….. 116 6.2. Ковалентний зв’язок. Метод валентних зв’язків……… 118 6.3. Механізми утворення ковалентного зв’язку………….. 120 6.4. Властивості ковалентного зв’язку……………………... 123 6.5. Гібридизація валентних орбіталей…………………….. 127 6.6. Метод молекулярних орбіталей……………………….. 130 6.7. Іонний зв’язок…………………………………………… 137 6.8. Металевий зв’язок. Основи зонної теорії……………… 141 6.9. Сплави та інтерметалеві сполуки………..…………….. 146 6.10. Водневий зв’язок………………………………………. 150 6.11. Міжмолекулярна взаємодія…………………………… 153 6.12. Агрегатний стан речовини.

Кристалічні та аморфні тіла……………………………. 155

Розділ 7. ГОЛОВНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ ПЕРЕБІГУ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ…………………………………….. 163 7.1. Типи хімічних реакцій………………………………….. 163 7.2. Внутрішня енергія та ентальпія. Закон Гесса………… 165 7.3. Ентропія, енергія Гіббса та напрямленість процесів…. 172 7.4. Швидкість хімічної реакції. Закон дії мас…………….. 178 7.5. Вплив температури на швидкість реакцій.

Енергія активації………………………………………… 181 7.6. Механізми хімічних реакцій……………………………. 184


7.7. Ланцюгові реакції………………………………………. 186 7.8. Гетерогенні реакції……………………………………… 188 7.9. Ініціювання хімічних реакцій. Фотосинтез……………. 189 7.10. Каталіз………………………………………………….. 191 7.11. Хімічна рівновага……………………………………… 194 7.12. Сорбція та сорбційні процеси………………………… 200

Розділ 8. ВОДА. РОЗЧИНИ………………………………………….. 204 8.1. Вода в природі. Фізичні властивості води…………….. 204 8.2. Будова молекули води. Хімічні властивості води……. 207 8.3. Діаграма стану води…………………………………….. 211 8.4. Кругообіг води в природі………………………………. 215 8.5. Дисперсні системи……………………………………… 218 8.6. Характеристика розчинів. Процес розчинення……….. 223 8.7. Концентрація. Способи вираження концентрації…….. 229 8.8. Властивості розчинів неелектролітів………………….. 231 8.9. Колоїдні розчини……………………………………….. 237

Розділ 9. РОЗЧИНИ ЕЛЕКТРОЛІТІВ……………………………… 248 9.1. Теорія електролітичної дисоціації.

Ступінь дисоціації……………………………………… 248 9.2. Рівновага в розчинах слабких електролітів.

Константа дисоціації…………………………………… 254 9.3. Сильні електроліти. Поняття про активність…………. 256 9.4. Теорії кислот та основ………………………………….. 258 9.5. Реакції обміну в розчинах електролітів.

Іонно-молекулярні рівняння…………………………… 264 9.6. Добуток розчинності…………………………………… 267 9.7. Дисоціація води. Водневий показник…………………. 269 9.8. Буферні розчини………………………………………… 272 9.9. Гідроліз солей…………………………………………… 274

Розділ 10. КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ…………………………….. 281 10.1. Основні положення координаційної теорії………….. 281 10.2. Стійкість комплексних сполук……………………….. 284 10.3. Класифікація і номенклатура комплексних сполук… 287 10.4. Просторова будова та ізомерія комплексних сполук.. 292 10.5. Хімічний зв’язок у комплексних сполуках………….. 295

Розділ 11. ОКИСНО-ВІДНОВНІ ПРОЦЕСИ. ОСНОВИ ЕЛЕКТРОХІМІЇ………………………………. 305 11.1. Ступінь окиснення…………………………………….. 305 11.2. Окисно-відновні реакції………………………………. 307


11.3. Електродні потенціали. Водневий електрод………… 316 11.4. Гальванічні елементи.

Напрям окисно-відновних реакцій…………………… 321 11.5. Електроліз. Закони електролізу………………………. 325 11.6. Акумулятори. Паливні елементи……………………… 332 11.7. Корозія металів. Методи захисту від корозії………… 336

Список рекомендованої літератури………………………………… 344

Додатки…………………………………………………......................... 345

Предметний покажчик……………………………………………..… 359


ÏÅÐÅÄÌÎÂÀ

Хімія – одна з найважливіших природничих наук, до-сягнення якої є визначальними для науково-технічного пос-тупу людства. Підготовка фахівців різних галузей промис-ловості, медицини, сільського господарства, екології тощо немислима без ґрунтовних знань основ хімії. У вищій школі базові знання з хімії закладають у курсі загальної хімії, яка є фундаментом для подальшого вивчення неорганічної, аналі-тичної, органічної, фізичної хімії, низки спеціальних біоло-гічних, геологічних та екологічних дисциплін.

Навчальний посібник “Загальна хімія” створено відпо-відно до першої частини програми дисципліни “Хімія з ос-новами біогеохімії” напряму “екологія, охорона навколиш-нього середовища та збалансоване природокористування” вищих навчальних закладів.

Посібник містить загальну характеристику основних понять і законів хімії. У ньому детально розглянуто найваж-ливіші класи неорганічних речовин, причому окремим роз-ділом подано характеристику комплексних сполук, розкрито питання хімічного зв’язку та будови речовини, основні закономірності перебігу хімічних реакцій, значну увагу при-ділено характеристиці дисперсних систем і властивостям розчинів електролітів, а також електрохімічним процесам, у тім числі питанням корозії металів та способів захисту від неї.

Для підготовки посібника використано вимоги стан-дарту ДСТУ–2439–94 (Елементи хімічні та речовини прості. Терміни та визначення основних понять). Назви хімічних речовин наведено згідно з номенклатурою Міжнародної спілки теоретичної та прикладної хімії (IUPAC).


Посібник складається з 11 розділів, до яких є питання для самоконтролю, містить список рекомендованої літера-тури для докладнішого вивчення питань. З огляду на дос-татню кількість збірників задач із загальної хімії ми не вва-жали за доцільне наводити задачі та приклади їхнього розв’язування.

Автори будуть вдячні за всі зауваження та пропозиції щодо поліпшення змісту і структури навчального посібника, які просимо надсилати на адресу: кафедра аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, м. Львів, 79005.


Õ²Ì²ß ßÊ ÍÀÓÊÀ

1.1. Ïðåäìåò õ³ì³¿. Çâ’ÿçîê õ³ì³¿ ç ³íøèìè íàóêàìè

Хімія – природнича наука, яка вивчає матеріальний світ у всій розмаїтості форм його існування і явищ, що відбуваються в ньому. Предметом природничих наук є матерія і рух у їхній нерозривній єдності.

Уся природа, увесь світ об’єктивно існують поза і незалежно від свідомості людини. Матерія – це філософська категорія для позначення об’єктів і систем, загальної основи всіх явищ, влас-тивостей, зв’язків і відношень. Формами буття і розвитку матерії є рух, простір і час. Джерело руху матерії закладене в ній самій як внутрішня суперечність предметів і явищ. Простір виражає спів-існування і відокремленість матеріальних об’єктів один від одного, їхні розміри, тип симетрії, порядок розміщення. Час характеризує послідовність явищ, тривалість, швидкість матеріальних процесів. Універсальними властивостями матерії є її нестворюваність і незнищуваність, структурність, взаємоперетворюваність і супереч-ливість, вічність існування у часі, нескінченність у просторі.

Головні види матерії: речовина – об’єднання матеріальних частинок, наприклад, молекул, атомів, електронів тощо, що мають власну масу спокою (наприклад, вода, повітря, вугілля, кисень, водень);

поле – вид матерії, що не має власної маси спокою (електромагнітне, гравітаційне, ядерне, біополе).

Між полем і речовиною існує тісний зв’язок. Елементарні частин-ки можуть переходити в кванти електромагнітного поля і навпаки.

Ð î ç ä ³ ë 1


Форми руху матерії різноманітні. Нагрівання й охолодження тіл, випромінювання світла, електричний струм, хімічні перетво-рення, життєві процеси – усе це різні форми руху матерії. Одні форми руху можуть переходити в інші. Наприклад, механічний рух переходить у тепловий, тепловий – у хімічний, хімічний – у електричний і т.д. Ці переходи свідчать про єдність і неперервний зв’язок різних форм руху. Під час усіх різноманітних переходів одних форм руху в інші точно виконується основний закон при-роди – закон вічності матерії та її руху. Цей закон поширюється на всі види матерії та всі форми її руху, жоден вид матерії і жодну форму її руху не можна отримати з нічого і перетворити у ніщо.

Основними формами руху матерії є фізична (рух матеріальних тіл і частинок), хімічна (перетворення речовин, що супровод-жується змінами складу і внутрішньої структури) та біологічна (обмін речовин у живих організмах). Різні форми руху вивчають у різних науках, які, відповідно, поділяють на природничі та гума-нітарні. Хімія вивчає хімічну форму руху матерії, тобто взаємопе-ретворення речовин.

Хімія – наука про склад, будову і властивості речовин: про їхні перетворення, про залежність властивостей від складу і будо-ви речовин, про взаємодію, добування і використання речовин. Предмет хімії – хімічні елементи та їхні сполуки, а також законо-мірності перебігу різноманітних хімічних реакцій. Хімічні реакції – це процеси утворення з простих за складом речовин більш склад-них, перехід одних складних речовин у інші, розкладання склад-них речовин на простіші за складом.

Залежно від об’єктів (речовин) та явищ дослідження хімію по-діляють на окремі розділи, які існують як самостійні науки. Неор-ганічна хімія вивчає речовини неорганічної природи; органічна – речовини органічної природи, обов’язковим компонентом яких є Карбон; поясненням суті хімічних явищ і з’ясуванням їхніх спіль-них закономірностей на засадах фізичних принципів і експери-ментальних даних займається фізична хімія, яка охоплює хімічну термодинаміку (вивчає енергетику хімічних процесів), хімічну кі-нетику (їхню швидкість), квантову хімію (теорію будови речови-ни), електрохімію; колоїдна хімія досліджує поверхневі явища та дисперсні системи; аналітична хімія розробляє методи визначен-ня якісного і кількісного складу та структури речовини; хімічна


технологія вивчає технологічні основи сучасних виробництв і розробляє методи промислового одержання та обробки різноманіт-них речовин і матеріалів тощо.

Хімія тісно пов’язана з низкою інших природничих наук – фі-зикою, біологією, геологією, медициною, фармакологією, еколо-гією тощо. На межі хімії та суміжних природничих наук виникли біохімія, біоорганічна хімія, медична хімія, фармацевтика, геохі-мія, космохімія, хімія довкілля (“зелена хімія”), радіаційна хімія, хімія будівельних матеріалів, фотохімія тощо.

У житті людей хімія відіграє надзвичайно важливу роль і є однією з рушійних сил технічного поступу цивілізації. Немає жод-ної галузі виробництва, де б не застосовували хімію чи її продук-цію: переробка природної сировини дає необхідні матеріали для життєдіяльності людини – метали, скло, кераміку, пластмаси, кау-чуки, полімери та ін. Використовуючи теоретичні засади, хімія сьогодні забезпечує цілеспрямований синтез нових речовин з уні-кальними і корисними властивостями.

1.2. Çíà÷åííÿ õ³ì³¿ ó ðîçâèòêó åêîíîì³êè Óêðà¿íè

Розвиток хімічної промисловості – одна з найважливіших умов науково-технічного поступу. Наприклад, хімічна промисло-вість виробляє синтетичні хімічно та корозійно стійкі полімерні матеріали, які широко застосовують у промисловості, на транс-порті, у будівництві, сільському господарстві, медицині, побуті тощо. Завдяки хімії створено різноманітні конструкційні, термо-стійкі матеріали, надтверді і некородувальні сплави, нові види штучного палива. З розвитком хімії тісно пов’язаний розвиток ме-дицини: розроблено нові ефективні лікарські препарати, виготов-ляють замінники крові, деякі штучні органи. І хоча багато нових хімічних продуктів не знаходять практичного застосування, проте вони відіграють важливу роль у процесі пізнання, допомагаючи отримати відповіді на складні запитання про будову речовини та її перетворення. Для розробки способів синтезу нових матеріалів важливо знати чинники, що визначають, як швидко і наскільки відбуваються необхідні перетворення. Такі відомості допомагають


хімікам скеровувати чи контролювати певні перетворення матерії або взагалі уникати їх. Вони необхідні, наприклад, для розроблен-ня способів очищення автомобільних викидних газів, для знижен-ня вартості добрив та ін.

Головні хімічні галузі такі: нафтохімічна промисловість і продукти переробки нафти; виробництво замінників натуральних матеріалів – дерева, шкіри тощо;

виробництво мінеральних добрив, гербіцидів та засобів боротьби зі шкідниками;

виробництво особливо чистих матеріалів; виробництво матеріалів з наперед заданими властивостями; виробництво функціональних матеріалів з оптимальним набором властивостей: стійких до агресивного середовища, до надвисоких та наднизьких температур і тисків тощо.

1.3. Ïðîáëåìè çàáðóäíåííÿ äîâê³ëëÿ òà éîãî îõîðîíà

В епоху науково-технічного поступу шкідливий вплив людини на довкілля (антропогенний вплив) порівняно з силами природи зростає так, що часто природа вже не в стані виправити порушення екологічної рівноваги, спричинені діями людини. Шкідливі викиди виробництва забруднюють воду й атмосферу, як наслідок – вими-рають види рослин, тварин, погіршується здоров’я людей, а в гло-бальному масштабі змінюється клімат Землі.

Донедавна розвиток людського суспільства і самоочищення довкілля від техногенних забруднень перебували в динамічній еко-логічній рівновазі. Проте останніми роками інтенсивне збільшення кількості населення планети, надзвичайно інтенсивний розвиток промисловості, сільського і комунального господарства й інші чинники антропогенної дії на довкілля призвели до різних нега-тивних наслідків, з якими біосфера, незважаючи на колосальні еко-логічні резерви, впоратися не спроможна. Передусім це стосується забруднення біосфери хімічними речовинами – ксенобіотиками (не властивими природі), порушення природних геохімічних цик-


лів, а також інтенсивного, нераціонального використання природ-них ресурсів, що перешкоджає природі самовідтворювати ці ре-сурси. Невідновні ресурси вичерпуються швидше, ніж людське суспільство здатне перебудувати власну економіку.

Екологічна ситуація в Україні сьогодні є кризовою. До цього призвели структурні деформації господарства, за яких перевагу віддавали сировинно-видобувним галузям промисловості, вико-ристання здебільшого енерго- та ресурсомістких технологій без будівництва ефективних очисних споруд.

Серед головних причин незадовільного стану довкілля нази-вають такі:

застарілі технології виробництва з високою енерго- та ма-теріаломісткістю, що в два−три рази перевищують відповід-ні показники в розвинених країнах;

високий рівень концентрації промислових об’єктів у дея-ких регіонах;

відсутність ефективних природоохоронних технологій (зво-ротних систем водозабезпечення, очисних споруд тощо), незадовільний рівень експлуатації природоохоронних спо-руд;

відсутність ефективного правового й економічного меха-нізмів, які сприяли б запровадженню екологічно безпечних технологічних процесів.

Хімія і хімічна технологія разом з чорною і кольоровою мета-лургією, автомобільним транспортом і теплоенергетикою є знач-ним джерелом забруднення довкілля. Газуваті, рідкі й тверді від-ходи виробництва – потужні джерела забруднення.

Наприклад, під час згорання палива, виплавляння металів, пе-реробки нафти тощо утворюється низка газуватих відходів. Най-частіше вони містять оксиди карбону, діоксид сульфуру, оксиди нітрогену, які є причиною, зокрема, кислотних дощів. До найбіль-ших забрудників атмосферного повітря належать підприємства теплоенергетики, які дають близько 29 % усіх шкідливих заб-руднень, а також металургійні підприємства та підприємства наф-тохімічного комплексу, що в значній кількості викидають у повіт-ря вуглеводні, сірководень, оксиди сульфуру і сульфатну кислоту, сполуки флуору та ін.


Рідкими відходами є промислові та побутові стічні води. Оскільки чимало виробництв використовує значну кількість води для промивання, вилуговування (розчинення) та охолодження, то після застосування стічні води містять чимало розчинених неор-ганічних сполук, серед яких іони важких металів: купруму, цинку, кадмію, нікелю, хрому, меркурію тощо. До органічних забрудню-вачів води належать фенол, стирол, бензен, пестициди, діоксин, поверхнево-активні речовини (ПАР). Хімічні підприємства вики-дають у відкриті водойми близько 70 млн м3 неочищених або не-достатньо очищених стоків, серед яких значна кількість – токсич-ні. Внаслідок забруднення річок, озер, потрапляння в ґрунтові води ці речовини надходять у питну воду та їжу, призводячи до отруєння людей, а інколи навіть до генетичних змін в організмі. Головними джерелами забруднення поверхневих вод є скидання неочищених чи недостатньо очищених комунально-побутових і промислових стічних вод, поверхневий стік води з сільськогоспо-дарських угідь та забудованих територій, а також ерозія ґрунтів на водозабірній площі.

До твердих належать відходи, для яких наразі нема технологій переробки – це пусті породи, будівельне і побутове сміття, тверді відходи електростанцій та ін. Значне забруднення земель спри-чинює теплова енергетика внаслідок накопичення великої кількос-ті таких відходів, як зола, шлаки та пил.

Україна з її багаторічною енергетично-сировинною спеціалі-зацією та низьким технологічним рівнем промисловості належить до держав з найвищими абсолютними обсягами утворення та нако-пичення відходів. Щороку у поверхневих сховищах складують по-над 1,5 млрд т твердих відходів. У різних звалищах, шламосхови-щах, відвалах і териконах нагромаджено понад 20 млрд т відходів, які займають близько 130 тис. га земель. Значна кількість відходів (до 90 %) утворюється на підприємствах гірничодобувної промис-ловості під час розробки родовищ та збагачення корисних копа-лин. Сьогодні утилізують лише третину загальної кількості відхо-дів. Частка ж вторинної сировини в загальному споживанні ре-сурсів не перевищує 15 %.

Високотоксичними є до 2 % усіх промислових відходів. Однак і досі в Україні не збудовано жодного спеціалізованого під-приємства з переробки таких відходів. Проблему ускладнює ще й те, що не розроблено належно організованої системи збирання і


зберігання токсичних відходів, немає техніки й обладнання, бракує моніторингового контролю якості стічних вод та заохочення під-приємств самостійно вирішувати власні екологічні проблеми. Тому токсичні відходи, наприклад, гальванічні шлами та промивні води, в значних обсягах часто потрапляють у каналізаційні стоки.

Значного забруднення зазнала велика територія країни після аварії на Чорнобильській АЕС. Радіоактивно забрудненими вияви-лось понад 9 млн га території 12 областей України. З господарсь-кого використання вилучено 180 тис. га сільськогосподарських угідь, 150 тис. га лісу: агропромислове і лісогосподарське вироб-ництво обмежено на 256 тис. га. В ході аварійних та дезактива-ційних робіт у зоні відчуження створено понад 800 тимчасових могильників радіоактивних відходів. В об’єкті “Укриття” скон-центровано близько 180 т паливовмісної маси сумарною радіоак-тивністю 7,4 ⋅ 1017 Бк.

Отже, хімічні аспекти вирішення проблем довкілля охоп-люють питання, пов’язані з хімічним забрудненням біосфери і його впливом на екологічні рівноваги, з характеристикою головних хімічних забруднювачів (табл. 1.1) і способів визначення ступеня забруднення, з хімічними методами боротьби із забрудненням навколишнього середовища, з пошуком нових екологічно чистих джерел енергії.

Таблиця 1.1 Головні забруднювачі довкілля та їхні джерела

Забруднювач Джерело Вуглекислий газ (СО2) Енергетика, промисловість, опалення, транспорт Чадний газ (СО) Металургія, нафтопереробна промисловість, транспорт

Сірчистий газ (SO2) Енергетичні та промислові підприємства, викиди авто-мобільного транспорту

Оксиди нітрогену (NO, NO2)

Реактивні двигуни і двигуни внутрішнього згоряння, металургія, хімічна промисловість (виробництво добрив)

Фосфати, ПАР Хімічні мийні засоби, добрива

Ртуть (Hg) Лакофарбова і целюлозно-паперова промисловість, збагачення руд

Свинець (Pb) та інші важкі метали

Хімічна і гірничодобувна промисловість, двигуни внутрішнього згоряння, пестициди

Нафта Нафтопереробна промисловість, викиди під час пере-везень по морю, втрати під час транспортування

Гербіциди і пестициди Використання отрутохімікатів у сільському господарстві Радіоактивні відходи Атомна енергетика, виробництво ядерного палива


Для виконання завдань з охорони довкілля необхідно вжити низку комплексних захисних заходів, що можуть бути реалізовані з використанням хімічних, фізико-хімічних, фізичних і біологічних методів. Як головні методи боротьби із забрудненнями довкілля пропонують такі:

створення мало- та безвідходних хімічних виробництв і замкнутих циклів;

розробка економних технологій для зменшення сировин-них, паливних та енергетичних затрат;

очищення промислових та побутових стічних вод (біоло-гічне і фізико-хімічне – спалювання, озонування, фільтра-ція, обернений осмос, виморожування, електроокиснення, електрофлотація, електроосмос, електродіаліз, адсорбція, каталіз, радіоліз);

очищення газуватих викидів (механічне і хімічне); створення технологій з переробки твердих відходів для ви-лучення цінної сировини – металів, скла, паперу, пластмас тощо;

розробка нових методів хімічного аналізу об’єктів довкілля; пошук принципово нових джерел енергії.

1.4. Á³îãåîõ³ì³÷í³ ïðîöåñè â á³îñôåð³ Çåìë³

Біогеохімія – частина геохімії, що вивчає геохімічні процеси, які відбуваються в біосфері за участю живих організмів. Міграцію хімічних елементів на Землі не можна зрозуміти без урахування впливу живих організмів. Уперше завдання біогеохімії сформулю-вав український учений, академік В.І. Вернадський, їх розробляли у спеціально створеній біогеохімічній лабораторії (сьогодні Інсти-тут геохімії і аналітичної хімії ім. В.І. Вернадського РАН).

У біогеохімії розглядають не окремих особин або види орга-нізмів, а всю їхню сукупність, так звану живу речовину, що вира-жена у масі, хімічному складі й енергії, яку вона привносить у біо-геохімічні процеси. Жива речовина нерівномірно розподілена по поверхні Землі. Відомі ділянки її скупчення (згущення), наприк-лад, планктону в океанах і морях, лісів на суші, гумусу, торф’я-


ника в ґрунтах; щільність населення нерівномірна і значно зале-жить від ґрунтово-кліматичних зон. Головну масу живої речовини становлять рослинні організми (близько 1 % сонячної енергії, яка падає на Землю, поглинають рослини, що еквівалентне спалюван-ню 3⋅1014 кг карбону; це приблизно відповідає масі живої речовини на земній кулі). Однак лише маса живої речовини не дає повного уявлення про інтенсивність її участі в біогеохімічних процесах. Величезне значення має швидкість розмноження організмів, тобто загальне продукування органічної речовини, що утворюється за певний час. Особливо це стосується нижчих організмів – бактерій, грибків, водоростей тощо, які розмножуються з високою швид-кістю.

Життя – це кругообіг елементів. Причина кругообігу – обме-женість елементів, з яких будується тіло організмів. Тільки зав-дяки кругообігу живі організми тепер – через 4 млрд років після своєї появи – не зазнають дефіциту основних біогенних елементів. З понад 90 хімічних елементів, наявних у природі, живим організ-мам потрібні близько 40. Ці елементи за умов біосфери утворюють легкорухливі й легкорозчинні сполуки, наприклад, гази CO2 або NH3, H2O, іони Н+, OH–, 3NO− , Na+, К+, Са2+, Mg2+ тощо. Найважли-віші з них – Карбон, Гідроген, Оксиген, Нітроген. Зокрема, кисень надходить в атмосферу внаслідок фотосинтезу і витрачається під час дихання організмів. Азот вилучають з атмосфери азотфіксу-вальні бактерії, а повертають в атмосферу інші бактерії.

Кругообіги елементів і речовин відбуваються шляхом саморе-гульованих процесів, у яких беруть участь усі складові частини екосистем. Ці процеси безвідходні. У природі немає нічого непот-рібного чи шкідливого, навіть від вулканічних вивержень є ко-ристь, оскільки з вулканічними газами в атмосферу надходять пот-рібні елементи, наприклад, азот. Отже, на відміну від енергії, яка внаслідок використання організмом перетворюється у тепло і втрачається з екосистеми, речовини у біосфері постійно цирку-люють, що називають біогеохімічним кругообігом.

Існують закон глобального замикання біогеохімічного круго-обігу в біосфері, який діє на всіх етапах її розвитку, а також пра-вило збільшення замкнутості біогеохімічного кругообігу в ході сукцесії. Сукцесія (від лат. successio – наступність) – це послідовна


зміна одних співтовариств організмів (біоценозів) іншими на де-якій ділянці природного середовища. Прикладом сукцесії може бути перехід озера, що заростає, у болото, потім – у чагарникові зарості, хвойний ліс, листяний ліс і так аж до діброви. У процесі еволюції біосфери зростає роль біологічного компонента в зами-канні біогеохімічного кругообігу. Ще більше на біогеохімічний кругообіг впливає людська діяльність, унаслідок якої порушують-ся усталені кругообіги речовин. Тобто сьогодні вплив людини є негативним і руйнівним щодо до біосфери.

Також діє правило межі перетворення природи, яке форму-люють так: у ході експлуатації природних систем не можна перевищувати певних меж, які дають змогу цим системам зберігати властивість самопідтримки. Порушення межі у бік як збільшення, так і зменшення призводить до негативних результа-тів. Наприклад, надлишок внесених добрив є настільки ж шкідли-вим, як і нестача. Це почуття міри сучасна людина інколи втрачає, вважаючи, що в біосфері їй усе дозволено.

Розрізняють два види кругообігу речовин у біосфері: великий (геологічний), який відбувається між сушею та океаном, і малий (біотичний), який відбувається або на суші, або в океані.

Великий кругообіг триває мільйони років і полягає в тому, що гірські породи руйнуються, а продукти їхнього звітрювання, у тім числі розчинні у воді поживні речовини, зазнають змивання пото-ками води у Світовий океан, де вони утворюють морські нашару-вання і лише частково повертаються на сушу з опадами. Геотекто-нічні зміни, процеси опускання материків і підняття морського дна, переміщення морів і океанів протягом тривалого часу приво-дять до того, що ці нашарування повертаються на сушу, і процес починається знову.

Малий кругообіг – частина великого – відбувається на рівні екосистеми і полягає в тому, що поживні речовини, вода і Карбон накопичуються в речовині рослин, витрачаються на побудову тіла і життєві процеси як самих рослин (продуцентів), так і інших орга-нізмів, як звичайно, тварин, які поїдають ці рослини (консумен-тів). Продукти розпаду органічних речовин під дією деструкторів (редуцентів) і мікроорганізмів: бактерій, грибів, хробаків, знову розкладаються до мінеральних складових, доступних рослинам, які й повертають їх у потоки речовин.


Кругообіг хімічних речовин з неорганічного середовища через рослинні й тваринні організми знову в неорганічне середовище з використанням сонячної енергії та енергії хімічних реакцій нази-вають біогеохімічним циклом. У такі цикли включаються прак-тично всі хімічні елементи, насамперед ті, які беруть участь у побудові живої клітини. Наприклад, тіло людини складається з Оксигену (62,8 %), Карбону (19,37), Гідрогену (9,31), Нітрогену (5,14), Кальцію (1,38), Фосфору (0,64 %) і ще приблизно з 30 елементів.

Êîíòðîëüí³ ïèòàííÿ äî ðîçä³ëó 1

1. Дайте визначення поняття матерія. Які форми руху матерії ви знаєте? Яку форму руху матерії вивчає хімія?

2. На які розділи поділяють сучасну хімічну науку? Яку роль відіграє хі-мія в сучасному суспільстві?

3. Які найважливіші хімічні галузі ви знаєте? 4. Що вивчає біогеохімія? Дайте визначення понять біогеохімічний кру-

гообіг та біогеохімічний цикл. 5. У чому полягає правило межі перетворення природи? 6. Схарактеризуйте найважливіші забруднювачі довкілля, назвіть головні

шляхи потрапляння шкідливих речовин у навколишнє середовище. 7. Схарактеризуйте сучасну екологічну ситуацію в Україні. Які причини

незадовільного стану довкілля? 8. Назвіть головні методи боротьби із забрудненням довкілля.

ÃÎËÎÂÍ² ÏÎÍßÒÒß ² ÇÀÊÎÍÈ Õ²Ì²¯

2.1. Ãîëîâí³ õ³ì³÷í³ ïîíÿòòÿ. ×èñò³ ðå÷îâèíè òà ñóì³ø³

Речовина – окремий вид матерії, що за певних умов має сталі фізичні й хімічні властивості. Залежно від умов є чотири стани речовини: твердий, рідкий, газоподібний і стан плазми (іонізований газ). Параметри, що характеризують фізичні властивості речовин (густину, температуру плавлення, температуру кипіння, розчин-ність тощо), називають фізичними константами. Властивості ре-човин значно залежать від наявних у них домішок. Лише чиста речовина має сталі властивості.

Чиста речовина – це речовина, що складається з частинок од-ного виду (атомів, молекул, іонів).

Чисті речовини бувають прості (складаються з атомів одного виду) та складні (складаються з атомів різних видів). Індивідуаль-ну складну речовину називають хімічною сполукою.

Хімічний елемент – це вид атомів з однаковим зарядом ядра. Хімічні елементи позначають окремими символами (Н, О, Al, Na, Cа). Більшість сучасних символів хімічних елементів запропону-вав 1813 р. шведський хімік Я. Берцеліус. Символ хімічного еле-мента складається з перших літер його латинської назви. Наприк-лад, Гідроген (водень) – Hydrogenium – Н, Оксиген (кисень) – Oxygenium – О, Карбон (вуглець) – Carboneum – C, Кальцій – Calcium – Ca (оскільки для Карбону вже використано позначення С, Кадмій – Cadmium – Cd (оскільки для Кальцію вже використано позначення Са).

Ð î ç ä ³ ë 2

Ãîëîâí³ ïîíÿòòÿ ³ çàêîíè õ³ì³¿ 21

Поняття хімічний елемент і проста речовина принципово від-різняються. Якщо під елементом розуміють окремі атоми, хімічно не сполучені між собою, то проста речовина є системою хімічно зв’язаних атомів одного й того самого елемента. Тому речовина має багато ознак (колір, запах тощо), не властивих індивідуальним атомам.

Елемент у вільному стані може існувати у вигляді декількох простих речовин – алотропних видозмін (або поліморфних моди-фікацій). Здатність елемента утворювати прості речовини з різни-ми хімічними властивостями називають алотропією. Алотропні видозміни одного й того ж елемента можуть відрізнятися або скла-дом (наприклад, кисень О2 та озон О3), або будовою (наприклад, алмаз, графіт, карбін, сажа – алотропні видозміни вуглецю; α-Мn, β-Mn, γ-Mn, δ-Mn – поліморфні модифікації манґану).

Прості речовини і хімічні сполуки позначають хімічними формулами (H2, O2, NaCl, CaO, H2O, H2SO4), які відображають якісний і кількісний склад речовин.

Процес перетворення одних речовин в інші називають хіміч-ною реакцією. Унаслідок хімічної реакції змінюються склад, струк-тура чи заряд частинок, що беруть участь у процесі, але не змі-нюється хімічна природа атомів, наприклад:

N2 + 3H2→ 2NH3;

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl;

Ag+ + Br– → AgBr↓.

Здатність речовини брати участь у хімічних реакціях характе-ризує її хімічні властивості.

Суміші складаються з двох або більше чистих речовин (прос-тих чи складних), які зберігають свої властивості. Механічні сумі-ші зображати формулами не прийнято, бо їхній склад не є сталим. Більшість речовин у природі – це суміші. Суміші речовин поді-ляють на гомогенні (однорідні) та гетерогенні (неоднорідні). В гомогенних сумішах складові частини не розрізняють ні візуально, ні за допомогою оптичних приладів, оскільки речовини перебу-вають у подрібненому стані на мікрорівні. Гомогенними є суміші газів, істинні розчини (розчини твердих речовин, наприклад солі, у


воді), суміші деяких рідин (наприклад, вода і спирт) і твердих речовин, наприклад сплави (зокрема, тверді розчини). В гетеро-генних сумішах або візуально, або за допомогою оптичних прила-дів можна розрізнити ділянки (агрегати) різних речовин, обмеже-них поверхнею поділу; кожна з цих ділянок усередині гомогенна. Такі ділянки ще називають фазами. Гомогенна суміш складається з однієї фази, гетерогенна – з двох або більше фаз.

За допомогою фізичних методів суміші можна розділити на складові частини. Залежно від властивостей складових частин ви-користовують такі методи розділення: відстоювання, седимента-цію (осідання частинок у в’язкому середовищі під дією сили тя-жіння), флотацію (метод ґрунтується на різній змочуваності по-верхні речовин водою), просіювання, екстракцію (вилучення роз-чиненої речовини з розчину за допомогою іншого розчинника, що не змішується з першим), магнітну сепарацію, випарювання, дистиляцію (перегонку), фільтрування, кристалізацію, адсорбцію (поглинання однієї речовини пористою поверхнею іншої речо-вини) тощо. Чисті речовини в разі використання фізичних методів не розділяються на дві або більше інших речовин і не змінюють фізичних властивостей. Головні відмінності між складними речо-винами і сумішами узагальнено у табл. 2.1.

Таблиця 2.1

Порівняльна характеристика складних речовин і сумішей

Складна речовина Суміш Утворюється шляхом хімічної реакції Утворюється шляхом фізичного процесу

– змішування чистих речовин Елементи, з яких вона складається, завжди перебувають у певному масо-вому співвідношенні

Компоненти суміші можуть бути у до-вільному співвідношенні

Під час утворення спостерігають теп-ловий ефект

Не спостерігають теплового ефекту

Завжди однорідна: H2O, NaCl, SiO2 Не обов’язково однорідна: повітря, чор-нозем, NaCl + SiO2

За властивостями відрізняється від вихідних речовин

Властивості чистих речовин є незмінни-ми

Не завжди можна розділити фізични-ми методами

Можна розділити на складові частини фільтруванням, розчиненням, перегон-кою, флотацією тощо


2.2. Àòîìíî-ìîëåêóëÿðíå â÷åííÿ

Теоретичною основою сучасної хімії є атомно-молекулярне вчення, головні положення якого такі:

1) речовини складаються з молекул, які перебувають у постій-ному русі й між ними існує взаємне притягання і відштов-хування;

2) молекули складаються з атомів, які мають певні розміри та масу й під час хімічних реакцій не зазнають якісних змін;

3) молекули різних речовин відрізняються між собою скла-дом, розмірами, фізичними та хімічними властивостями;

4) під час хімічної реакції відбувається зміна складу молекул і перегрупування атомів, унаслідок чого утворюються моле-кули нових сполук.

Перші уявлення про те, що всі речовини складаються з окре-мих частинок, виникли задовго до нашої ери. Давньогрецькі філо-софи вважали, що речовини побудовані з найменших неподільних частинок – атомів, які перебувають у постійному русі. У проміж-ках між атомами є порожній простір. Давні мислителі були переко-нані, що всі речовини між собою відрізняються за формою, кіль-кістю і розташуванням атомів, з яких вони побудовані, а всі зміни в природі відбуваються внаслідок з’єднання і роз’єднання атомів.

Поняття молекули як механічного з’єднання атомів у середні віки увів французький філософ-матеріаліст П. Гассенді. Р. Бойль для позначення атома запропонував назву “корпускула”. Він ува-жав, що корпускули відрізняються розмірами і формою. І. Ньютон доводив, що частинки, з яких побудовані всі тіла, мають масу, а між частинками діють сили притягання і відштовхування.

Основи сучасного атомно-молекулярного вчення заклав і роз-винув М. Ломоносов у праці “Елементи математичної хімії” 1741 р. В основі цього вчення є принцип дискретності речовини: будь-яка речовина складається з окремих, дуже малих за розмірами части-нок (атомів, молекул тощо), які перебувають у безперервному хао-тичному русі за будь-яких умов; чим вища температура, тим інтен-сивніший цей рух. Різниця між речовинами зумовлена різницею між їхніми частинками.


Значний внесок у розвиток атомно-молекулярного вчення зро-бив Дж. Дальтон. Головні положення його гіпотези такі:

1) речовини складаються з найменших частинок – атомів. Складна речовина утворена зі складних атомів, а проста – з простих атомів. Атоми конкретної речовини зовсім одна-кові, проте відмінні від атомів іншої речовини;

2) характерною властивістю атомів є їхня маса. Маса склад-ного атома дорівнює сумі мас простих атомів;

3) атоми не можуть руйнуватися. Під час хімічних реакцій мож-ливий або розклад складних атомів на прості, або навпаки.

Атомно-молекулярне вчення остаточно було запроваджене в хімію лише на початку другої половини XIX ст. і тепер становить її теоретичну основу.

Відповідно до сучасних уявлень і понять, атом – це найменша хімічно неподільна частинка хімічного елемента, що є носієм його хімічних властивостей.

Атоми різних елементів відрізняються, насамперед, зарядом ядра. Різновиди атомів одного й того самого елемента, що мають однаковий заряд ядра, однак різне масове число, називають ізо-топами. Відомо 109 елементів та близько 2000 ізотопів. Практич-но всі елементи мають ізотопи. Отже, хімічний елемент – це роди-на ізотопів.

Молекула – це найменша частинка речовини, здатна існувати самостійно, має сталий склад і зберігає головні хімічні властивості цієї речовини. Молекули простих речовин складаються з атомів однакових хімічних елементів, а складних – з різних.

У складі молекул може бути різна кількість атомів, наприклад: He, Ne, Ar H2, O2, Cl2 О3, P4, S8, білки одноатомні двохатомні багатоатомні

Абсолютні маси атомів хімічних елементів дуже малі – від 1,67⋅10–27 до 4,27⋅10–25 кг. Такими значеннями оперувати незручно, тому в хімії використовують не абсолютні значення атомних мас (ma), а відносні (Аr). За одиницю атомної маси прийнято 1/12 час-тину маси атома ізотопу Карбону з масовим числом 12 (12С). Цю одиницю вимірювання називають атомною одиницею маси (а.о.м.):

m(12С) = 1,993⋅10–26 кг, 1 а.о.м. = 112

⋅1,993⋅10–26 = 1,66⋅10–27 (кг).


Відносна атомна маса Аr – це середня маса атома, виражена в атомних одиницях маси.

Наприклад, відносну атомну масу Гідрогену можна обчислити так:

27

271674 10 кг(H) 1008 а.о.м.166 10 кг

r,A ,,

−

−⋅= =

⋅

Відносна молекулярна маса Mr – це сума відносних атомних мас елементів, що є в складі молекули тієї чи іншої речовини.

Наприклад,

Mr (H2SO4) = 2Ar(H) + Ar(S) + 4Ar(О) = = 2⋅1,008 + 32,060 + 4⋅16,000 = 98,076 (а.о.м.).

Атоми в молекулах можуть сполучатися один з одним різними способами. Здатність атомів хімічного елемента з’єднуватися один з одним у певних співвідношеннях називають валентністю. По-няття валентності введене в хімію на початку XIX ст. Спочатку за одиницю валентності приймали валентність атома Гідрогену. У цьому разі валентність іншого елемента дорівнює кількості атомів Гідрогену, які приєднує до себе або заміщає у сполуці один атом цього елемента. Наприклад, у сполуці HCl Хлор має валентність 1, у сполуці Н2О Оксиген має валентність 2, у NH3 Нітроген – 3.

Валентність Оксигену, як звичайно, дорівнює 2, валентності всіх лужних металів – 1, а лужноземельних – 2. Проте для багатьох елементів їхні валентності у різних сполуках відрізняються. Зок-рема, у сірководні H2S валентність Сульфуру дорівнює двом, в оксиді SO2 – чотирьом, а у SO3 – шести. У таких випадках говорять про змінну валентність елемента. Валентність також можна сха-рактеризувати кількістю хімічних зв’язків, які утворює цей атом.

Чим більше атомів або молекул міститься у конкретній речо-вині, тим більша її маса. Кількість молекул у макроскопічних тілах надзвичайно велика, тому прийнято зазначати відносну кількість атомів і молекул у речовині, що називають кількістю речовини.

Кількість речовини – це кількість структурних одиниць (ато-мів, молекул, іонів тощо), що утворюють цю речовину. За одини-цю кількості речовини прийнято моль (ν).

Моль – це така кількість речовини, що містить стільки ж струк-турних одиниць, скільки атомів містить 12 г ізотопу Карбону-12, а саме – 6,02⋅1023.


Кількість структурних одиниць, що міститься в одному молі будь-якої речовини, називають числом Авогадро (NA) на честь іта-лійського фізика і хіміка А. Авогадро.

Число Авогадро можна обчислити, знаючи абсолютну атомну масу будь-якого елемента, наприклад, атома Карбону-12:

261

A230 012 кг/моль 6 02 10 моль

1993 10 кг,N , .,

−

−= = ⋅⋅

Кількість речовини – це відношення кількості молекул або атомів N, що містяться в цій речовині, до числа Авогадро:

ν = N / NA. Наприклад, обчислимо кількість речовини Н2О, що містить

12,04·1023 молекул: 23

2 23

12 04 10ν(H O) 2моль.6 02 10

,,

⋅= =

⋅

Масу 1 моля речовини називають молярною масою (М) і вимі-рюють у грамах на моль (г/моль) або кілограмах на моль (кг/моль).

За визначенням, молярна маса речовини дорівнює добутку ма-си її молекули на число Авогадро:

М = m0 · NA,

де m0 – маса молекули, г. Молярна маса речовини, виражена в грамах на моль, чисельно

дорівнює її відносній молекулярній масі. Молярна маса речовини М – це відношення маси конкретної порції будь-якої речовини до кількості речовини:

mMν

= .

Масу будь-якої кількості речовини можна обчислити за фор-мулою

m = ν · M.

Наприклад, маса 2 моль сульфатної кислоти (H2SO4)

m = 2 моль ⋅ 98 г/моль = 196 г.


Об’єм 1 моля газуватої речовини називають молярним об’ємом (Vm). Молярний об’єм газу Vm – це відношення певного об’єму газу до кількості речовини:

mVVν

= .

За нормальних умов молярний об’єм будь-якого газу дорівнює 22,4 л/моль (див. 2.6).

2.3. Çàêîí çáåðåæåííÿ ìàñè

Закон збереження маси є одним з фундаментальних і загаль-них законів природи. Він сформульований М. Ломоносовим 1748 р. та експериментально підтверджений 1756 р. на прикладі випалю-вання металів у запаяних посудинах.

Тепер цей закон формулюють так:

маса речовин, які вступили в реакцію, дорівнює масі речовин, що утворилися внаслідок реакції. Пізніше (1789) закон збереження маси незалежно підтвердив

французький хімік А. Лавуазьє. Учений довів, що під час хімічних реакцій зберігається не тільки загальна маса речовин, а й маса кожного з елементів, що є в складі речовин, які взаємодіють.

Закон збереження маси можна пояснити тим, що в ході реакції відбувається лише перегрупування атомів або молекул речовин, які взаємодіють між собою, з утворенням продуктів реакції, а кіль-кість атомів і маса кожного атома не змінюються.

У 1748 р. М. Ломоносов висловив гіпотезу, згідно з якою змі-ни в природі відбуваються так, що коли до чогось дещо додалося, то така ж його кількість віднялася від чогось іншого. Цю гіпотезу розвинули тільки в ХІХ ст. після відкриття другої частини загаль-ного закону природи – закону збереження енергії:

енергія не виникає з нічого і не зникає безслідно, проте одні її види можуть перетворюватися в інші у строго еквівалентних співвідношеннях.

Наприклад, у разі розкладання води, кислот, лугів або солей під дією електричного струму електрична енергія перетворюється


в хімічну. Те саме простежують під час заряджання акумулятора. Зворотний процес – перетворення хімічної енергії в електричну – відбувається в гальванічних елементах чи під час розряджання (ро-боти) акумулятора.

У 1905 р. видатний німецький фізик А. Айнштайн довів, що між масою тіла m і енергією E існує зв’язок:

Е = m⋅c2,

де c = 3⋅109 м/с – швидкість світла у вакуумі. Це рівняння справджується як для макросвіту, так і для части-

нок мікросвіту, воно є математичним вираженням закону збереже-ння маси й енергії – одного з основних законів сучасної фізики, який іноді називають законом еквівалентності маси й енергії.

Під час хімічної реакції завжди відбувається виділення або поглинання енергії. Тому в разі розрахунків масових кількостей речовини треба брати до уваги зміну маси, що відповідає виді-ленню або поглинанню енергії за певної реакції. Проте з огляду на дуже велике значення множника с2 = 9⋅1018 тим енергіям, вилу-чення або поглинання яких відбувається під час звичайних хіміч-них реакцій, відповідають дуже малі зміни маси (приблизно 10–9 г), що є поза межами зважування і якими зазвичай нехтують. Тому під час перевірки закону збереження маси на хімічних реакціях завжди підтверджували його правильність.

Зв’язок між масою руху і масою спокою тіла виражають за-лежністю

0

212

mmvc

=

−

,

де m0 – маса спокою; v – швидкість руху. Отже, маса тіла залежить від швидкості: чим більша швидкість

руху тіла, тим більша його маса. Закон збереження маси речовини, як і закон взаємоперетворе-

ння енергії, – це часткові закони; вони є складовою частиною зага-льного закону – закону збереження матерії, який стверджує, що в природі не може бути процесу, унаслідок якого зникла б матерія, або з нічого з’явилась матеріальна частинка. Цей закон має філо-софське значення.


2.4. Çàêîí ñòàëîñò³ ñêëàäó

Закон збереження маси речовин став основою для вивчення кількісного складу різних хімічних сполук. Численні досліди за-свідчили, що якісний і кількісний склад різних складних сполук сталий і не залежить від способу їхнього отримання.

Наприклад, 4 г сірки, сполучаючись із 7 г порошку заліза, утворюють 11 г ферум сульфіду FeS. У цьому разі не утворюється жодних інших речовин, а сірка й залізо вступають у реакцію пов-ністю. Якщо ж на 4 г сірки припадатиме 9 г порошку заліза, то і в цьому випадку отримаємо 11 г ферум сульфіду, оскільки надлиш-кові 2 г заліза в реакцію не вступають.

Французький учений Ж. Пруст, опрацювавши значний експе-риментальний матеріал про склад різних речовин, 1799 р. сформу-лював закон сталості складу:

кожна хімічна сполука має сталий якісний і кількісний склад незалежно від способу та умов її добування.

Під час утворення складної речовини елементи сполучаються один з одним у певних масових співвідношеннях. Наприклад, мо-лекула води Н2О містить 88,89 % Оксигену і 11,11 % Гідрогену незалежно від того, яким способом її отримано (синтез із простих речовин, реакція нейтралізації).

Проте цей закон має певні обмеження і справджується цілком лише для сполук, що мають молекулярну будову (наприклад, H2O, CO2, C6H6, I2), а серед сполук з іншою будовою відомо багато та-ких, які мають змінний склад.

Сполуки змінного складу вперше виявив російський учений М. Курнаков на початку ХХ ст., вивчаючи сплави металів. У 30-х роках ХХ ст. такі самі сполуки виявлено серед оксидів, суль-фідів, нітридів, гідридів. Наприклад, змінний склад мають оксиди Титану – TiO1,9–2,0, TiO0,7–1,3, TiO1,46–1,56. Крім того, масовий склад сполуки змінюється зі зміною ізотопного складу елемента. Зокре-ма, важка вода (D2O) містить близько 20 % Дейтерію (ізотопу Гід-рогену), а звичайна (Н2О) – лише 11 % Гідрогену.


Отже, сучасне формулювання закону сталості складу таке:

кожна індивідуальна молекулярна сполука, незалежно від спо-собу її добування, має сталий якісний і кількісний склад; склад сполук з немолекулярною структурою (з атомною, іон-ною, металевою ґраткою) не є сталим і залежить від умов отримання.

2.5. Çàêîí êðàòíèõ â³äíîøåíü. Çàêîí îá’ºìíèõ â³äíîøåíü

Деякі елементи можуть утворювати кілька сполук, сполу-чаючись між собою в різних кількісних співвідношеннях. Наприк-лад, Оксиген з Нітрогеном утворюють низку оксидів: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5.

Як бачимо з табл. 2.2, масові частки Оксигену (х), що припа-дають на одну масову частку Нітрогену, співвідносяться між со-бою як числа 0,57 : 1,14 : 1,71 : 2,29 : 2,85 = 1 : 2 : 3 : 4 : 5.

На підставі даних про кількісний склад різних сполук, утво-рених між двома елементами, та атомістичних уявлень англійсь-кий хімік і фізик Дж. Дальтон 1803 р. сформулював закон крат-них відношень:

якщо два елементи утворюють між собою кілька сполук мо-лекулярної будови, то на одну й ту ж масову кількість одного елемента припадають такі масові кількості іншого, які спів-відносяться між собою як невеликі цілі числа. Те, що елементи сполучаються між собою певними порціями,

стало ще одним підтвердженням правильності атомістичного вчен-ня і поясненням його на засадах природи хімічних процесів.

Однак цей закон має певні винятки. Для сполук з немолеку-лярною будовою масові кількості одного елемента, що припадають на одну й ту саму кількість іншого, можуть співвідноситися як дробові числа. Наприклад, у гідриді Титану TiH1–2 кількість атомів Гідрогену, що припадає на один атом Титану, змінюється від 1 до 2. Формули таких сполук відображають не склад молекули – сполуки


змінного складу мають не молекулярну, а атомну структуру, – а лише межі існування складу речовини.

Таблиця 2.2

Склад оксидів Нітрогену

Склад, мас. % Склад, одиниці маси Оксид N O N O

х

N2O NO

N2O3 NO2 N2O5

63,6 46,7 36,9 30,4 25,9

36,4 53,3 63,1 69,6 74,1

1 1 1 1 1

0,57 1,14 1,71 2,29 2,85

1 2 3 4 5

Так само не справджується закон кратних відношень у випад-

ку сполук, молекули яких складаються з великої кількості атомів. Наприклад, у вуглеводнях складу C20H42 і C21H44 масові кількості Гідрогену, що припадають на одиницю маси Карбону, співвідно-сяться як цілі числа, проте невеликими їх назвати не можна.

Сполуки сталого (дискретного) складу називають дальтоні-дами на честь ученого Дж. Дальтона, який відкрив закон перерв-ності складу. Сполуки змінного (безперервного) складу називають бертолідами на честь французького хіміка К. Бертолле, який їх досліджував.

Однак атомістичні уявлення самі по собі не могли пояснити деяких фактів, наприклад, кількісних співвідношень, які вико-нуються в хімічних реакціях між газами.

Французький учений Ж. Гей-Люссак, вивчаючи хімічні реакції між газуватими речовинами та узагальнюючи низку експеримен-тальних даних, 1808 р. сформулював закон об’ємних відношень:

об’єми газів, що вступають у реакцію, співвідносяться один до одного, а також до об’ємів газоподібних продуктів реакції як невеликі цілі числа.

Цей закон справджується тільки тоді, коли гази беруть за од-накових умов (температура і тиск).

Наприклад, під час взаємодії двох об’ємів водню й одного об’єму кисню утворюється два об’єми водяної пари:

2Н2 + О2 = 2Н2О


а під час взаємодії трьох об’ємів водню й одного об’єму азоту – два об’єми аміаку:

3H2 + N2 = 2NH3

Для пояснення цього закону висловлено припущення про те, що в однакових об’ємах простих газів, таких як кисень, водень, хлор, за однакових умов міститься однакова кількість атомів. Про-те низка експериментальних даних суперечила цьому. Зокрема, той факт, що хлор і водень реагують між собою з утворенням хлороводню в однакових об’ємах, цілком узгоджується з припу-щенням про те, що однакові об’єми газів містять однакову кіль-кість атомів. Та закон об’ємних відношень не пояснює, чому внас-лідок реакції утворюється два об’єми хлороводню. Для пояснення цього факту треба припустити можливість поділу атомів хлору і водню в ході реакції навпіл, що суперечить уявленням про атом. Отже, закон об’ємних відношень Гей-Люссака не можна пояснити лише на підставі атомістичних уявлень.

2.6. Çàêîí Àâîãàäðî

Італійський фізик А. Авогадро зробив дуже важливе допов-нення до атомістичної теорії. Він увів поняття про молекулу як найменшу частинку речовини, здатну до самостійного існування. А. Авогадро використав поняття про молекулу для пояснення простих об’ємних співвідношень у реакціях між газами. У 1811 р. учений висловив таку гіпотезу:

в однакових об’ємах різних газів за однакових умов (темпера-тура і тиск) міститься однакова кількість молекул.

А. Авогадро також припускав, що молекули простих газів скла-даються з двох атомів: O2, H2, Cl2, N2. На підставі цього реакцію між воднем і хлором можна записати так:

H2 + Cl2 = 2HCl

звідки бачимо, що з однієї молекули водню й однієї молекули хло-ру утворюються дві молекули хлороводню. Відповідно, і об’єм, що


його займає хлороводень, повинен бути вдвічі більшим, ніж об’єм водню чи хлору, які вступили в реакцію. А сумарний об’єм вихід-них газів, відповідно до наведеного рівняння, повинен дорівнюва-ти об’єму утвореного хлороводню.

Гіпотеза Авогадро підтверджена багатьма експериментальни-ми даними й увійшла в науку як закон Авогадро. Цей закон вводив у науку уявлення про молекули як найменші частинки речовини, зберігаючи уявлення про атоми як найменші частинки елемента.

Із закону Авогадро випливають такі важливі наслідки.

1. Оскільки моль будь-якої речовини містить однакову кіль-кість структурних одиниць, то об’єми речовин у газуватому стані за однакових умов будуть однаковими.

За нормальних умов (н.у.) (P0 = 1,013·105 Па, Т0 = 273,15 К) молярний об’єм будь-якого газу Vm = 22,4 л/моль, і тільки за таких умов 1 моль газу містить 6,02⋅1023 молекул. Інакше кажучи, 6,02⋅1023 молекул будь-якого газу займають об’єм 22,4 л.

Якщо відомий об’єм будь-якого газу V, то можна визначити його кількість речовини за співвідношенням

m

VV

ν = .

2. Маси однакових об’ємів різних газів m1 i m2 співвідносяться одна до одної як відносні молекулярні або молярні маси цих газів:

1 1 1

2 2 2

r

r

m M Mm M M

= = .

Співвідношення m1 до m2 відображає, у скільки разів один газ важчий від іншого за однакових умов. Це співвідношення нази-вають відносною густиною першого газу за другим і позначають літерою D. В нижньому індексі записують символ того газу, за яким визначають густину першого газу. Наприклад, густина кисню за воднем

2

2H

2

(O ) 32 16(H ) 2

MDM

= = = .


Молекулярна маса газу дорівнює добутку його густини щодо іншого газу на молекулярну масу цього газу:

Mr1 = D·Mr2.

Якщо відома густина певного газу за воднем, то його моле-кулярна маса

2H2rM D .=

Молекулярну масу газу також можна обчислити на підставі його густини за киснем (Mr = 32) або за повітрям (середня молеку-лярна маса повітря становить 29):

2О2 ;rM D= пов29 .rM D=

2.7. Ð³âíÿííÿ ñòàíó ³äåàëüíîãî ãàçó

Для газуватого стану речовини характерний вільний рух час-тинок в об’ємі, що значно перевищує суму об’ємів частинок. Час-тинки газів, які реально існують, мають певні розміри, займають певний об’єм у просторі та взаємодіють між собою завдяки силам притягання і відштовхування. Тому рух частинок газу утруднений. З огляду на це закони газуватого стану і наслідки з них досить точно виконуються лише для розріджених реальних газів, у яких віддалі між частинками дуже великі порівняно з розмірами самих частинок, а взаємодія між частинками мінімальна. За звичайного (атмосферного) тиску газові закони стають наближеними, а за ви-соких тисків не виконуються зовсім.

На підставі цього в науці говорять про стан ідеального газу, за якого частинки газу розглядають як геометричні точки з нульовим розмірами, які не взаємодіють між собою.

Об’єми газів зазвичай вимірюють за умов, відмінних від нор-мальних. Для зведення об’єму газу до певних умов використо-вують об’єднаний закон газуватого стану, виведений Б. Клапей-роном. Цей закон поєднує закони Бойля−Маріотта (за сталої тем-ператури об’єм газу є обернено пропорційним до його тиску, тобто для ізотермічного процесу P1V1 = P2V2 = const), Гей-Люссака (за


сталого тиску (ізобарний процес) об’єм заданої маси газу прямо

пропорційний до його абсолютної температури: 1 2

1 2

constV VT T

= = ) і

Шарля (тиск певного об’єму газу є прямо пропорційним до його абсо-

лютної температури, тобто для ізохорного процесу 1 2

1 2

constP PT T

= = ).

Об’єднаний закон газуватого стану формулюють так:

добуток об’єму заданої маси газу на тиск прямо пропорційний до його абсолютної температури:

constPVT

= , або 0 0

0

PVPVT T

= .

У цьому рівнянні V – об’єм заданої маси газу за заданих тиску P i температури Т (в кельвінах); V0 – об’єм газу за нормальних умов, тобто за тиску P0 = 1,013 ⋅ 105 Па (або 1 атм, або 760 мм рт. ст.) і температури Т0 = 273,15 К.

Відомо, що за нормальних умов 1 моль будь-якого газу займає

об’єм V0 = 22,4 л, тоді для всіх газів величина 0 0

0

PVT

буде сталою.

Цю величину називають універсальною газовою сталою i позна-чають літерою R. Числове значення R залежить від одиниць, у яких виражають об’єм і тиск газу. В Міжнародній системі одиниць CI тиск виражають у паскалях (Па, 1 Па = 1 Н/м2), а об’єм − у метрах кубічних, тобто значення універсальної газової сталої обчислюють за рівнянням

5 31 013 10 22 4 10 Дж8 31273 моль K

, ,R ,−⋅ ⋅ ⋅

= =⋅

.

Розрахунок розмірності для R у системі СІ: 3Па м Н м Дж[ ] = =

К моль моль К моль КR .⋅ ⋅

=⋅ ⋅ ⋅

Якщо тиск вимірюють в атмосферах, а об’єм – у літрах, то

R = 0,082 атм л ;моль К

⋅⋅

для випадку, коли тиск вимірюють у мілі-


метрах ртутного стовпчика, а об’єм – у мілілітрах,

R = 62400 мм рт.ст. млмоль К

⋅⋅

.

Якщо ж у рівняння 0 0

0

PVPVT T

= замість 0 0

0

PVT

підставити зна-

чення R, то отримаємо рівняння для 1 моля газу:

PV RT

= , або PV = RТ.

Для n моль газу це рівняння має вигляд

PV = nRТ.

Оскільки n = m/M, де m – маса газу, М – його молярна маса, то

mPV RTM

= .

Це рівняння Менделєєва−Клапейрона, воно визначає зв’язок між тиском, об’ємом і температурою будь-якої кількості газу з властивостями ідеальної моделі. Саме тому це рівняння ще на-зивають рівнянням стану ідеального газу.

Для реальних газів рівняння стану описують рівнянням Ван-дер-Ваальса (1873):

2( )( )aP V b nRTV

+ − = ,

де доданок 2

aV

враховує дію сил притягання між частинками, а

доданок b – власний об’єм молекул і сили відштовхування.

2.8. Ãàçîâ³ ñóì³ø³. Çàêîí ïàðö³àëüíèõ òèñê³â

За звичайних умов різні гази змішуються між собою у довіль-них співвідношеннях. У цьому разі кожен газ, що міститься в сумі-ші, має свій парціальний тиск.


Парціальним тиском називають такий тиск, який би чинила задана кількість окремого газу, якби вона за цих умов займала об’єм усієї суміші.

Наприклад, тиск повітря становить 101 325 Па (н.у.) і в ньому міститься 20,9 % (об.) О2, тому p(О2) = 0,209 ⋅ 101 325 = 21177 Па.

Виведений Дж. Дальтоном закон парціальних тисків такий:

тиск суміші газів, що хімічно не взаємодіють між собою, до-рівнює сумі парціальних тисків газів, з яких складається суміш:

Р = p1+ p2 + p3 + ...

Прикладом газової суміші є атмосферне повітря. Основний хі-мічний склад чистого сухого повітря, в якому містяться молекули різних речовин у газуватому стані, наведено у табл. 2.3.

Таблиця 2.3

Хімічний склад повітря

Компонент Вміст, об. % Вміст, мг/м3 Азот (N2) 78,1 9,76·105 Кисень (О2) 20,9 99,93 2,98·105 Аргон (Ar) 0,93 1,66·104 Вуглекислий газ (CO2) 0,03 5,89·102 Шляхетні гази 10–3–10–6 20–0,5 Нітроген (І) оксид (N2O) 5·10–5 0,98 Водень (H2) 5·10–5 0,045 Озон (O3) 2·10–6 0,0425

Вміст цих компонентів, а також парів води, концентрація яких

коливається, формувався протягом мільйонів років еволюції Землі. Гази атмосфери мають неоднакове значення для живої матерії планети.

Надзвичайно важливий газ в атмосфері – кисень, який бере участь у процесах дихання, горіння, гниття. Зменшення його вміс-ту у повітрі до 14 % є критичним, а до 8 % – несумісне з життям. Зменшення вмісту кисню в атмосфері внаслідок дихання компен-соване надходженням завдяки фотосинтезу. Фотосинтез і дихання – головні процеси, які забезпечують кругообіг кисню у природі, і разом з інтенсивним перемішуванням повітряних мас біля поверх-ні землі забезпечують його практично сталий вміст незалежно від району Землі. Значне збільшення вмісту кисню у повітрі – понад


28 % призводить до розвитку патологічних процесів в організмі, зокрема, до зменшення ємності легенів і пневмонії.

Азот і шляхетні гази є індиферентними щодо живих організ-мів та сонячної радіації. Проте збільшення вмісту азоту до 93 % смертельне, оскільки призводить до зменшення вмісту кисню. Азот повітря засвоюють лише окремі бактерії ґрунту та синьозе-лені водорості.

Вуглекислий газ, незважаючи на незначну кількість, відіграє дуже важливу роль у процесах фотосинтезу та дихання, а також сприяє зменшенню тепловіддачі Землі внаслідок поглинання ви-промінювання, яке йде із земної поверхні. Надлишок вуглекислого газу в атмосфері Землі вважають причиною появи так званого парникового ефекту. Збільшення вмісту CO2 у повітрі до 4 % спри-чинює головний біль, шум у вухах, серцебиття, а його збільшення до 8 % несумісне з життям через гостре отруєння. Однак несприят-ливий вплив вуглекислого газу (погіршення самопочуття) на орга-нізм людини простежується вже в разі зростання його вмісту до 0,1 % – саме це значення прийняте як граничнодопустима концент-рація CO2.

Озон – газ, що захищає живі організми від згубної дії жорст-кого ультрафіолетового (УФ) випромінювання Сонця, поглинаю-чи його на висоті 18−26 км. Він утворюється з кисню внаслідок дії УФ-випромінювання з довжиною хвилі до 200 нм, а також під час грозових розрядів. У нижніх шарах атмосфери, у зоні дихання лю-дини, надлишок озону негативно впливає на здоров’я, спричи-нюючи хвороби легенів і очей. Водночас нестача озону призводить до так званого озонового голодування організму, його наявність у повітрі в мізерних кількостях чинить на організм імуностимулю-вальну дію. Порушення озонового шару навколо земної кулі нази-вають “озоновими дірами”.

У вигляді домішок у повітрі завжди містяться оксиди нітро-гену, сульфуру, метан, аміак. Вони можуть потрапляти в повітря внаслідок як природних процесів (вулканічні виверження, грозові розряди, гниття органічних залишків тощо), так і діяльності лю-дини (видобувна, хімічна, металургійна промисловість, сільське господарство).


2.9. Çàêîí åêâ³âàëåíò³â. Ìîëÿðíà ìàñà åêâ³âàëåíòà

Перші кількісні дослідження хімічних перетворень засвідчили, що речовини реагують між собою лише в певних масових спів-відношеннях. Для характеристики масових кількостей речовин, що сполучаються одна з одною без залишку, уведено поняття еквіва-лент.

Еквівалентом елемента називають таку його кількість, яка сполучається з одним молем атомів Гідрогену або заміщує таку саму кількість атомів Гідрогену в хімічних реакціях.

Інакше, еквівалент елемента – це така його маса, що сполу-чається з 1,008 одиниці маси Гідрогену чи з 8 одиницями маси Ок-сигену або заміщує ті ж кількості Гідрогену чи Оксигену в їхніх сполуках. Наприклад, у сполуках HCl, H2S, NH3, CH4 еквіваленти Хлору, Сульфуру, Нітрогену та Карбону, відповідно, дорівнюють 1 моль, 1/2, 1/3 і 1/4 моля.

Масу одного еквівалента елемента називають молярною масою еквівалента (або еквівалентною масою).

У наведеному вище прикладі молярна маса еквівалента Хлору дорівнює 35,45 г/моль, Сульфуру – 16, Нітрогену – 4,67, Карбону – 3 г/моль.

Між молярною масою елемента М, його валентністю В і мо-лярною масою еквівалента Е існує просте співвідношення:

МEВ

= .

Наприклад, молярна маса еквівалента Cульфуру в H2S i SO2, відповідно,

Е(S) = 32 162= г/моль та Е(S) = 32 8

4= г/моль.

Поняття про еквівалент і молярну масу еквівалента поши-рюються й на складні речовини.

Еквівалентом складної речовини називають таку її кіль-кість, яка взаємодіє без залишку з одним еквівалентом Гідро-гену або з одним еквівалентом будь-якої іншої речовини.


Зрозуміло, що в хімічних реакціях різні речовини беруть участь у чітко еквівалентних кількостях. У цьому й полягає закон еквівалентів, відкритий німецьким хіміком І.В. Ріхтером 1792 р.:

Хімічні елементи сполучаються між собою, а речовини взаємодіють між собою в кількостях, що пропорційні до їхніх еквівалентів:

A A

B B

m Em E

= ,

де mA, mB – маси речовин А і В; ЕА, ЕВ – їхні еквіваленти. Зазначимо таке: якщо один елемент утворює з іншим не одну,

а кілька сполук, то його еквівалент у цих сполуках буде різним, отже, еквівалент не є сталою величиною.

Правила обчислення молярних мас еквівалента складних речовин. Для розв’язування задач на обчислення молярних мас еквівалента необхідно знати такі правила.

Молярна маса еквівалента оксиду дорівнює сумі молярних мас еквівалентів Оксигену й елемента, що є в складі оксиду:

Е(ЕxОy) = Е(Е) + Е (О) = Е (Е) + 8.

Молярна маса еквівалента кислоти дорівнює сумі молярних мас еквівалентів Гідрогену і кислотного залишку:

Е(HAn) = Е(H+) + Е(An–).

Для обчислення молярної маси еквівалента кислоти треба її молярну масу поділити на основність кислоти (кількість атомів Гідрогену, що бере участь у реакції):

nn

(H An)(H An)(H )

MEn += .

Приклад 1. Молярна маса еквівалента хлоридної кислоти до-рівнює її молярній масі:

(HCl) 36 5(HCl) 36 51 1

M ,E ,= = = г/моль.

Приклад 2. Ортофосфатна кислота H3PO4 залежно від умов перебігу реакції може бути одно-, двох- або трьохосновною.


У реакції

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

одна молекула кислоти реагує з однією молекулою гідроксиду нат-рію, тобто на метал заміщується лише один атом Гідрогену, і мо-лярна маса еквівалента ортофосфатної кислоти дорівнює її моляр-ній масі:

3 43 4

(H PO ) 98(H PO ) 981 1

ME = = = г/моль.

У реакції

H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O

одна молекула кислоти реагує з двома молекулами гідроксиду нат-рію, тобто на метал заміщуються два атоми Гідрогену, тому її мо-лярна маса еквівалента дорівнює молярній масі, поділеній на два:

3 43 4

(H PO ) 98(H PO ) 492 2


У реакції

H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O

ортофосфатна кислота поводиться як трьохосновна, реагуючи з трьо-ма молекулами гідроксиду натрію, тому в цій реакції молярна маса еквівалента кислоти дорівнює її молярній масі, поділеній на три:

3 43 4

(H PO ) 98(H PO ) 32,73 3


Молярна маса еквівалента основи дорівнює сумі молярних мас еквівалентів металу та гідроксильної групи:

Е(MeOH) = Е(Me+) + Е(OH–)

Для обчислення молярної маси еквівалента основи треба її мо-лярну масу поділити на кислотність основи (кількість груп ОН–, що беруть участь у реакції):

nn

(Me(OH) )(Me(OH) )(OH )

MEn −= .


Приклад. Молярна маса еквівалента натрій гідроксиду дорів-нює його молярній масі:

(NaOH) 40(NaOH) 401 1

ME = = = г/моль,

а молярна маса еквівалента кальцій гідроксиду, наприклад, у реакції

Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O

– його молярній масі, поділеній на два:

22

(Ca(OH) ) 74(Ca(OH) ) 372 2


Молярна маса еквівалента солі дорівнює сумі молярних мас еквівалентів металу і кислотного залишку:

Е(МеnAnm) = Е(Меm+) + Е(Ann–).

Для обчислення молярної маси еквівалента солі треба її мо-лярну масу поділити на добуток кількості атомів металу та валент-ності металу (або поділити на добуток кількості кислотних залиш-ків та валентності кислотного залишку):

n m n mn m m

(Me An ) (Me An )(Me An )(Me ) (Me) (An ) (An)n

M MEn B m B+ −= =

⋅ ⋅.

Приклад. Молярна маса еквівалента натрій нітрату дорівнює його молярній масі:

33

(NaNO ) 85(NaNO ) 851 1

ME = = = г/моль,

а еквівалентна маса хром (ІІІ) сульфату – його молярній масі, поді-леній на шість:

2 4 32 4 3

(Cr (SO ) ) 392,2(Cr (SO ) ) 65,42 3 6

ME = = =⋅

г/моль.

Молярну масу еквівалента речовини, яка бере участь в окисно-відновній реакції, визначають як результат ділення молярної маси цієї речовини на кількість електронів, що приєднуються або від’єд-нуються (див. 11.2).


Як для елементів, так і для хімічних сполук характерні різні значення еквівалентів та молярних мас еквівалентів залежно від реакції, що відбувається.

Якщо в реакції беруть участь газуваті речовини, то корис-туються поняттям про молярний об’єм еквівалента, тобто об’єм, який займає за заданих умов один еквівалент газуватої речовини. Наприклад, за нормальних умов молярний об’єм еквівалента вод-ню дорівнює 11,2 л, а молярний об’єм еквівалента кисню – 5,6 л.

Останній результат можна отримати з пропорції, складеної на підставі таких даних: молярна маса еквівалента кисню дорівнює 8, його молярна маса – 32, молярний об’єм кисню за нормальних умов – 22,4 л:

32 г/моль кисню займають об’єм 22,4 л

8 г/моль « « « х л,

звідки 22,4 8 5,632

x ⋅= = л.

2.10. Ìåòîäè âèçíà÷åííÿ ìîëåêóëÿðíèõ ³ àòîìíèõ ìàñ

Деякі методи обчислення молекулярних мас Низка методів визначення молекулярних мас газуватих речо-

вин ґрунтується на законі Авогадро і рівнянні стану ідеальних га-зів. Ці ж методи можна застосувати не лише для газів, а й для рідин і твердих речовин, які переходять у газоподібний стан без розкладу.

1. Визначення молекулярних мас за законом Авогадро зводить-ся до визначення відносної густини речовини у газоподібному стані:

D = Мr1 / Мr2,

звідки Мr1 = DМr2, або М1 = DM2

2H пов2 29rM D D ...= = =


Приклад 1. Обчислимо молярну масу нітроген (ІІ) оксиду, якщо відомо, що його густина за воднем дорівнює 15:

M(NO) = 2⋅15 = 30 г/моль.

Приклад 2. Обчислимо молярну масу бутану, якщо відомо, що його густина за повітрям дорівнює 2:

M(С4Н10) = 29⋅2 = 58 г/моль.

2. Визначення молекулярних мас газоподібних речовин за мо-лярним об’ємом. На підставі того, що 1 моль будь-якого газу за нормальних умов займає об’єм 22,4 л, можна обчислити його мо-лярну масу, якщо відома маса m певного об’єму газу V за нормаль-них умов, за такими співвідношеннями:

mM

ν = ; m

VV

ν = ;

звідки маємо рівність m

m VM V

= ;

а врахувавши, що молярний об’єм будь-якого газу Vm = 22,4 л/моль, отримаємо

22,4 mMV

= ⋅ .

Приклад. Обчислимо молярну масу етану, 5,6 л якого за нор-мальних умов мають масу 7,5 г:

2 67,5(C H ) 22,4 305,6

M = ⋅ = г/моль.

3. Рівняння Менделєєва − Клапейрона дає змогу обчислити мо-лярну, а відповідно, і молекулярну масу будь-якої речовини, яка перебуває в газуватому стані:

mRTMPV

= .


Приклад. Обчислимо молекулярну масу ацетону (диметил-кетону), якщо маса 500 мл його парів за температури 87 оС і тиску 96 кПа дорівнює 0,93 г:

3 3 3

0 93 г 8 31Дж / (моль К) (273 87)К 58 г/моль96 10 Па 0 5 10 м

, ,M, −

⋅ ⋅ ⋅ += =

⋅ ⋅ ⋅.

Молярна маса ацетону дорівнює 58 г/моль, отже, його віднос-на молекулярна маса становить 58 а.о.м.

4. На підставі колігативних властивостей розчинів відомі кріоскопічний, ебуліоскопічний та інші методи визначення молеку-лярних мас речовин. Ці методи детально розглянуто далі (див. 8.8).

Деякі методи визначення атомних мас елементів Відомо кілька способів визначення атомних мас елементів.

Найпростіше це зробити для елементів, прості речовини яких є газами. З’ясовано, що молекули більшості газів двохатомні (O2, H2, N2 Cl2); визначивши відносну молекулярну масу будь-якого з цих газів і поділивши її на два, обчислюють відносну атомну масу від-повідного елемента. Цей метод ще називають методом Авогадро.

Наприклад, молекулярна маса хлору дорівнює 71, отже, його атомна маса – 35,5 а.о.м.

Для визначення атомних мас елементів, що не утворюють лет-ких простих речовин, використовують правило Дюлонга і Пті (1819):

атомна теплоємність більшості простих речовин, що перебу-вають у твердому стані, у середньому становить 26 Дж/(моль·К). Атомна теплоємність (кількість теплоти, яка необхідна для

нагрівання 1 моля атомів елемента на 1 К) є добутком питомої теплоємності (С) (кількості теплоти, потрібної для нагрівання 1 г речовини на 1 К) на молярну масу атомів елемента. Звідси отри-муємо рівняння для визначення атомної маси елемента:

Аr = 26/С.

Величину С визначають експериментально. Атомну масу елемента можна обчислити, на підставі поло-

ження цього елемента в Періодичній системі елементів (метод Менделєєва). Його приблизну атомну масу можна розрахувати як середнє арифметичне атомних мас сусідніх елементів. Наприклад,


атомна маса Алюмінію, обчислена як середнє арифметичне атом-них мас Магнію, Силіцію, Бору і Скандію:

Ar(Al) = 24,3 28,1 10,8 45,0 27,054

+ + += ,

досить добре узгоджується з табличною – 26,98. За цими методами знаходять приблизне значення Аr. Істинне її

значення обчислюють за молярною масою еквівалента E, визначе-ною експериментально, оскільки еквiваленти елементів легко об-числити на підставі аналізу різних сполук:

Аr = Е·В,

де В – валентність елемента. Приклад. Визначимо атомну масу металу, питома теплоєм-

ність якого дорівнює 0,226 Дж/(г⋅К), а його оксид містить 21,23 % Оксигену.

Обчислимо наближене значення атомної маси металу:

26 1150 226rA

,= ≈ г/моль.

Знайдемо значення еквівалентної маси металу з пропорції

21,23 : 78,77 = 8 : Е,

78 77 8 29 6821 23,E ,,⋅

= = г/моль;

валентність металу

115 3 8729 68

B ,,

= = .

Оскільки валентність може бути лише цілим числом, то отри-мане значення округлимо до 4. Помноживши еквівалентну масу на валентність, обчислимо точне значення атомної маси металу:

29,68 ⋅ 4 = 118,70 г/моль.

Отже, атомна маса металу становить 118,70 а.о.м. З Періодич-ної системи елементів знайдемо, що шуканий елемент – Станум (Sn).


Точнішим є метод визначення атомних мас, запропонований італійським ученим С. Канніцаро 1856 р. За цим методом можна визначити атомні маси елементів, які утворюють з іншими еле-ментами низку газоподібних або летких сполук. Спочатку знахо-дять молекулярні маси цих сполук за їхньої густиною, потім обчислюють, скільки атомних одиниць маси припадає на елемент, атомну масу якого шукають, у молекулі кожної з узятих сполук. Найменше з отриманих чисел приймають за атомну масу елемента.

У табл. 2.4 наведено молекулярні маси низки сполук Карбону, вміст Карбону в кожній з них у відсотках, а також маса Карбону, що міститься в молекулі кожної з цих сполук.

Таблиця 2.4

Молекулярні маси деяких сполук Карбону і вміст у них Карбону

Вміст Карбону Сполука Молекулярна маса % а.о.м.

Сірковуглець 76 15,79 12 Карбон (IV) оксид 44 27,27 12 Карбон (ІІ) оксид 28 42,86 12 Ацетон (диметилкетон) 58 62,07 36 Діетиловий етер 74 64,86 48 Ацетилен (етин) 26 92,31 24 Бензен 78 92,31 72 Нафталін 128 93,75 120

Найменша маса Карбону, що міститься в молекулах низки

сполук, дорівнює 12 а.о.м., а в інших сполуках – у кількості, крат-ній цьому значенню. Отже, атомна маса Карбону не може бути більше 12 (інакше потрібно припустити, що в складі сірковуглецю та карбон (ІІ) і карбон (IV) оксидів є частина атома Карбону). Уважати, що атомна маса Карбону менше 12, також немає підстав, оскільки сполуки, які містять менше 12 а.о.м. Карбону, не відомі.

Сучасним методом визначення атомних і молекулярних мас є мас-спектрометричний метод. Мас-спектрометри – це прила-ди, що дають змогу виконувати прямі визначення атомних мас еле-ментів, з’ясовувати наявність різних ізотопів елемента і кількісно їх розділяти за характером руху їхніх іонів в електричному і маг-нітному полях. Нейтральний атом не зазнає впливу електричного і магнітного поля. Та якщо в нього забрати або йому додати один чи більше електронів, то він перетвориться на йон, характер руху яко-


го в цих полях визначатиметься його масою і зарядом. Тобто в мас-спектрометрах визначають не ма-су, а співвідношення маси до заря-ду йона. Якщо заряд відомий, то однозначно визначають масу йона, а отже, масу нейтрального атома і його ядра. Cхема найпростішо- го мас-спектрометра показана на рис. 2.1.

Головні частини мас-спектро-метра: а) джерело йонів, де нейт-ральні атоми перетворюються на йони (наприклад, у разі нагрі-вання або дії високочастотного поля); б) ділянки постійних елект-ричних і магнітних полів; в) прий-мач іонів, що визначає коорди-нати точок, куди потрапляють іони.

З джерела 1 прискорені йони через щілину 2 потрапляють у ді-лянку постійного й однорідного електричного та магнітного полів 3.

На цій ділянці електричне і магнітне поля відхиляють іони в про-тилежні боки, причому напруженості цих полів Е і Н1 підібрано так, щоб сили їхньої дії на йони (відповідно, qЕ і qН1, де q – заряд іона) були скомпенсовані, тобто виконувалася рівність qЕ = qН1. У разі швидкості йона v = Е/Н1 він рухається, не відхиляючись на ділянці 3, і проходить через наступну щілину 4, потрапляючи в ді-лянку 5 однорідного і постійного магнітного поля напруженістю H2. В цьому полі йон рухається по колу 6, радіус R якого виз-начають зі співвідношення

Мv2/R = qvH2,

де М – маса йона. Оскільки

v = Е/Н1,

Рис. 2.1. Схема мас-спектрометра:

1 – джерело йонів; 2, 4 – щілини діафрагм; 3 – ділянка однорідних і

постійних електричного та магнітного полів (силові лінії електричного поля напрямлені вздовж площини рисунка і показані стрілками, ділянка магнітного поля заштрихована, його силові лінії

перпендикулярні до площини рисунка); 5 – ділянка однорідного і постійного магнітного поля (силові лінії перпендикулярні до площини рисунка); 6 – траєкторія руху йона;

7 – детектор


то маса йона

2 1 2qH R qH H RMv E

= = .

Отже, за відомого заряду йона його маса визначена радіусом R колової орбіти на ділянці 5. Якщо як детектор іонів 7 використати фотопластинку, то цей радіус з високою точністю покаже чорна точка в тому місці проявленої фотопластинки, куди потрапляв пу-чок іонів. У сучасних мас-спектрометрах як детектор використо-вують електронні помножувачі або мікроканальні пластинки. Мас-спектрометр дає змогу визначати маси з дуже високою точністю:

8 710 10MM

− −Δ= − .


1. Дайте визначення понять атом, молекула, хімічний елемент, алотропія, фаза, валентність, кількість речовини.

2. Схарактеризуйте головні відмінності між чистими речовинами та сумі-шами. Які способи розділення сумішей ви знаєте?

3. Сформулюйте головні положення атомно-молекулярного вчення. Що таке атомна одиниця маси? У яких одиницях вимірюють молярну масу?

4. Дайте визначення ідеального газу. Запишіть рівняння Менделєєва−Кла-пейрона. Як визначити молекулярну масу речовини за цим рівнянням?

5. Сформулюйте закон збереження маси й енергії. У чому полягає його філософське значення?

6. Сформулюйте закон сталості складу. В чому полягає обмеження засто-сування цього закону?

7. Які закони газуватого стану речовини ви знаєте? Які важливі наслідки випливають із закону Авогадро? Чому дорівнює молярний об’єм газу? Що таке відносна густина газу?

8. Назвіть головні способи визначення атомних і молекулярних мас. 9. Що таке парціальний тиск газу? Які гази є в складі повітря, яка їхня

фізіологічна роль? 10. Сформулюйте закон еквівалентів. Що таке еквівалент, молярна маса

еквівалента? Як обчислити молярну масу еквівалента оксиду, кисло-ти, основи, солі?

ÍÀÉÂÀÆËÈÂ²Ø² ÊËÀÑÈ ÍÅÎÐÃÀÍ²×ÍÈÕ ÑÏÎËÓÊ

Неорганічні сполуки поділяють на декілька класів за подіб-ністю властивостей та хімічної будови. Найважливішими класами неорганічних сполук за функціональними ознаками є оксиди, кис-лоти, основи, амфотерні гідроксиди й солі.

3.1. Îêñèäè

Оксиди – це речовини, що складаються з двох елементів, одним з яких є Оксиген зі ступенем окиснення –2. В оксидах атоми Оксигену не зв’язані між собою. До оксидів належать майже всі бінарні сполуки елементів з Оксигеном, крім сполуки Оксигену з Флуором OF2. Цю сполуку зачислюють до флуоридів, оскільки Ок-сиген у ній має ступінь окиснення +2 (електронегативність Флуору (4) вища, ніж Оксигену (3,5)).

Оксиди мають різноманітні фізичні властивості – від газів, стійких за низьких температур, до твердих кристалічних сполук з дуже високими температурами плавлення.

За хімічним характером оксиди поділяють на: солетворні – оксиди, які в разі перебігу певних хімічних реакцій здатні утворювати солі;

несолетворні – оксиди, які нездатні утворювати солі (N2O, SiO, NO та ін.) (рис. 3.1).

Ð î ç ä ³ ë 3

Íàéâàæëèâ³ø³ êëàñè íåîðãàí³÷íèõ ñïîëóê

51

Солетворні оксиди поділяють на основні, гідрати яких є осно-вами; кислотні, які з водою утворюють кислоти, і амфотерні, що залежно від умов реакції можуть виявляти основність або кислот-ність.

Оксиди

↓ ↓ Несолетворні CO, NO, N2O

Солетворні

↓ ↓ ↓ ↓ Кислотні CO2, SO2,

N2O5

Основні K2O, CaO,

FeO

Амфотерні ZnO, Al2O3,

Cr2O3

Змішані Fe3O4, Pb2O3

Рис. 3.1. Класифікація оксидів

Хімічний характер оксидів залежить від положення елемента в

Періодичній системі. В межах малих періодів і рядів великих періодів зі збільшенням атомної маси елементів властивості вищих оксидів змінюються від основних через амфотерні до кислотних. У головних підгрупах основні властивості відповідних оксидів зрос-тають зверху вниз. Якщо один і той же елемент утворює декілька оксидів, то зі збільшенням його ступеня окиснення зростає їхня кислотність (наприклад, оксиди хрому: CrO – основний, Cr2O3 – амфотерний, CrO3 – кислотний).

Номенклатура оксидів. Назви оксидів утворюють, ставлячи перед словом оксид назву елемента в називному відмінку. Якщо елемент утворює декілька оксидів, то в дужках зазначають валент-ність елемента римською цифрою, також іноді використовують числівникові префікси. Наприклад, SO2 – сульфур (IV) оксид (або сульфур діоксид), SO3 – сульфур (VI) оксид (або сульфур триоксид).

Основними називають оксиди, яким відповідають основи. Та-кими можуть бути лише оксиди металів, наприклад: Na2O, K2O, MgO, CaO, BaO, Ag2O, FeO. Основні оксиди реагують з кислотами, кислотними та амфотерними оксидами, утворюючи солі:

BaO + 2HNO3 = Ba(NO3)2 + H2O

CaO + CO2 = CaCO3

K2O + ZnO = K2ZnO2 (реакція відбувається за умов нагрівання)

Î. Â. Æàê, ß. Ì. Êàëè÷àê “Çàãàëüíà õ³ì³ÿ”

52

Більшість основних оксидів не взаємодіє з водою. З водою реагують лише оксиди лужних та лужноземельних металів і талій (І) оксид. Унаслідок цих реакцій утворюються відповідні основи:

Na2O + H2O = 2NaOH BaO + H2O = Ba(OH)2 Tl2O + H2O = 2TlOH

За агрегатним станом основні оксиди – це тверді речовини. Кислотними називають оксиди, яким відповідають кислоти.

Це оксиди типових неметалів – N2O3, P2O5, SO3, SO2, CO2, а також оксиди металів з вищими ступенями окиснення (п’ять і більше) – V2O5, CrO3, MnO3, Mn2O7. Кислотні оксиди реагують з основами, основними й амфотерними оксидами, утворюючи солі:

СО2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O

N2O3 + Na2O = 2NaNO2

N2O5 + ZnO = Zn(NO3)2 (реакція відбувається за умов нагрівання)

Більшість кислотних оксидів безпосередньо реагує з водою, тому їх ще називають ангідридами кислот. Наприклад:

SO2 + H2O = H2SO3

N2O5 + H2O = 2HNO3

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2

P2O5 + 3H2O = 2H3PO4

За агрегатним станом кислотні оксиди переважно є газоподіб-ними або рідкими, іноді твердими речовинами.

Амфотерними називають оксиди металів, які одночасно ви-являють властивості основних і кислотних оксидів: утворюють со-лі в разі взаємодії як з кислотами (кислотними оксидами), так і з основами (основними оксидами). До амфотерних оксидів належать ZnO, SnO, PbO, Al2O3, Cr2O3, PbO2, Fe2O3 та ін. Наприклад, амфо-терний цинк оксид реагує з натрій гідроксидом і з хлоридною кис-лотою:

ZnO + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2O

ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O


53

У різних амфотерних оксидів ця двоїстість властивостей може бути виражена по-різному. Наприклад, ZnO однаково легко розчи-няється і в кислотах, і в лугах, тобто в цього оксиду основні й кислотні властивості виражені майже однаково. Ферум (ІІІ) оксид Fe2O3 виявляє переважно основні властивості, а кислотні – лише під час взаємодії з лугами за високих температур. А в амфотерного станум (IV) оксиду SnO2 переважають кислотні властивості.

За агрегатним станом амфотерні оксиди – це тверді речовини, нерозчинні у воді.

Деякі амфотерні оксиди (Al2O3, Cr2O3) є хімічно стійкими ре-човинами (не розчиняються ні в лугах, ні у кислотах), їхні солі можна одержати шляхом сплавляння з твердими лугами, карбона-тами, гідрогенсульфатами:

Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O

Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2↑

Al2O3 + 6KHSO4 = 3K2SO4 + Al2(SO4)3 + 3H2O

Способи одержання оксидів. 1. Взаємодія простих речовин з киснем. Більшість простих

речовин під час нагрівання на повітрі або в кисні згоряють, утво-рюючи відповідні оксиди:

4Р + 5О2 = 2Р2О5

2Mg + O2 = 2MgO

2. Взаємодія складних речовин з киснем, зокрема горіння органічних речовин:

СН4 + О2 = СО2 + 2Н2О

3. Термічний розклад основ:

Са(ОН)2 = СаО + Н2О

Hg(OH)2 = HgO + H2O (за кімнатної температури)

4. Термічний розклад кислот:

4HNO3 = 4NO2 + 2Н2О + О2

H2SiO3 = SiO2 + H2O


54

Іноді можна видалити воду з оксигеновмісних кислот шляхом дії на них водовідбирних речовин:

2HClO4 + P2O5 = 2HPO3 + Cl2O7

2HNO3 + P2O5 = 2HPO3 + N2O5

5. Термічний розклад cолей. Більшість солей оксигеновмісних кислот під час нагрівання розкладається на оксид металу і кислот-ний оксид:

CaCO3 = CaO + CO2

Fe2(SO4)3 = Fe2O3 + 3SO3

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2

6. Розкладання оксидів. Якщо елемент виявляє змінні ступені окиснення, то оксид з меншим вмістом оксигену можна отримати нагріванням оксиду, у якому цей елемент виявляє вищий ступінь окиснення:

4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2

І навпаки, вищі оксиди можна отримати окисненням нижчих оксидів:

2SO2 + O2 = 2SO3

2CO + O2 = 2CO2

6PbO + O2 = 2Pb3O4

7. Витіснення одних оксидів іншими. Цей спосіб придатний для отримання більш летких оксидів за допомогою менш летких:

CoSO4 + B2O3 = Co(BO2)2 + SO3

8. Взаємодія кислот-окисників з металами або неметалами. Нітратна і концентрована сульфатна кислоти під час взаємодії з відновниками утворюють оксиди, у яких нітроген та сульфур виявляють нижчий ступінь окиснення, ніж у вихідних кислотах:

Cu + 4HNO3 (конц) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

C + 2H2SO4 (конц) = CO2 + 2SO2 + 2H2O


55

Хімічні властивості оксидів. 1. Деякі основні та більшість кислотних оксидів безпосеред-

ньо взаємодіють з водою, утворюючи основи або кислоти:

СаО + Н2О = Са(ОН)2

SO3 + H2O = H2SO4

2. Кислотні й основні оксиди реагують між собою з утворен-ням солей:

MgO + CO2 = MgCO3

SO3 + CaO = CaSO4

3. Основні оксиди, взаємодіючи з кислотами, утворюють солі:

MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O

4. Кислотні оксиди утворюють солі, взаємодіючи з основами:

SO3 + 2KOH = K2SO4 + H2O

5. Основні та кислотні оксиди взаємодіють з амфотерними оксидами:

CaO + ZnO = CaZnO2

P2O5 + Al2O3 = 2AlPO4

6. Амфотерні оксиди взаємодіють кислотами та лугами:

ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O

ZnO + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2O (під час сплавляння)

ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] (у розчині)

Пероксиди. Крім оксидів, деякі неметали й метали утворюють пероксиди – сполуки з пероксидною групою –O–O–, наприклад, Na2O2, BaO2, ZnO2 та ін. У разі дії кислот на пероксиди металів, крім солей, утворюється гідроген пероксид, який розкладається з виділенням кисню:

2Na2O2 + 2H2SO4 = 2Na2SO4 + 2H2O2 2BaO2 + 4HNO3 = 2Ba(NO3)2 + 2H2O2

2H2O2 = 2H2O + O2↑


56

Змішані оксиди. Сполуки Pb2O3, Mn3O4, Fe3O4, у яких атоми металів перебувають у різних ступенях окиснення, іноді називають подвійними, або змішаними, оксидами (PbO + PbO2, MnO + Mn2O3, FeO + Fe2O3). Умовно їх можна вважати солями, де атоми металу з нижчими ступенями окиснення є похідними від основ, а атоми з вищими ступенями окиснення – від часто неіснуючих кислот.

Наприклад Pb2O3 = +2 +4

3PbPbO – сіль плюмбуму (II) кислоти H2PbO3.

3.2. Êèñëîòè

Сполуки, у складі яких є йони Гідрогену, здатні до заміщення на катіони металу (або металоподібну групу атомів), називають кислотами. Кількість іонів Гідрогену в кислоті визначає її ос-новність. Відповідно, розрізняють одно- та багатоосновні кислоти (рис. 3.2). Групу атомів, яка залишається після відщеплення від молекули кислоти атомів Гідрогену, називають кислотним залиш-ком. У деяких кислотах не всі атоми Гідрогену здатні до замі-щення на метал. Наприклад, H3PO2 – одноосновна кислота, оскіль-ки в цій кислоті лише один атом Гідрогену може бути заміщений на метал.

Kислоти ↓ ↓ ↓ ↓ Одноосновні HBr, HNO3,

HNO2

Багатоосновні H2SO4, H2S,

H4P2O7

Оксигеновмісні H2SO3, HClO3,

H3PO4

Безоксигенові H2S, HCl, HCN

Рис. 3.2. Класифікація кислот

За хімічним складом розрізняють безоксигенові та оксигено-

вмісні кислоти (див. рис. 3.2). Оксигеновмісні кислоти є гідратами кислотних оксидів, проте для деяких кислот (H3PO2, HBrO3) відпо-відні оксиди не існують. В окисно-відновних реакціях кислоти можуть бути як окисниками (НNO3, H2SO4), так і відновниками (H2S, HСl).

Номенклатура кислот. Назви безоксигенових кислот утво-рюють з назви кислотоутворювального елемента (або радикала) та


57

слова кислота: HCl – хлоридна, або хлороводнева, кислота, HBr – бромідна, або бромоводнева, HI – йодидна, або йодоводнева, H2S – сульфідна, або сірководнева, кислота.

Назви оксигеновмісних кислот утворюють з кореня латинської назви кислотоутворювального елемента, суфіксів -ат (вищий сту-пінь окиснення) або -ит (іт) (нижчий ступінь окиснення), закін-чення -на і слова кислота. Наприклад, H2SO4 – сульфатна кислота, H2SO3 – сульфітна кислота.

Якщо елемент зі змінною валентністю утворює декілька кис-лот, то для їхніх назв використовують суфікси: -ова, -увата, -иста, -уватиста. Також застосовують префікси гіпо- (найнижчий сту-пінь окиснення) та пер- (найвищий ступінь окиснення). Наприк-лад, оксигеновмісні кислоти хлору мають такі назви:

7

4HClO+

– перхлоратна (хлорна); 5

3HClO+

– хлоратна (хлорнувата); 3

2HClO+

– хлоритна (хлориста); 1

HClO+

– гіпохлоритна (хлорнуватиста). Молекули деяких ангідридів за різних умов можуть приєдну-

вати різну кількість молекул води, тоді кислота з більшим вмістом води має назву з префіксом орто-, а з меншим – мета-. Наприклад:

Р2О5 + Н2О = 2НРО3 – метафосфатна кислота;

Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4 – ортофосфатна кислота.

Для позначення кислот, які отримують частковим зневодне-нням ортокислот, використовують префікс піро- або зазначають кількість атомів кислотоутворювача: H2S2O7 – піросульфатна (ди-сульфатна); H4P2O7 – пірофосфатна (дифосфатна) кислота.

Способи одержання кислот. 1. Взаємодія ангідридів кислот з водою. Більшість кислотних

оксидів безпосередньо приєднує воду, утворюючи відповідні кислоти:

SO3 + H2O = H2SO4

N2O5 + H2O = 2HNO3


58

2. Взаємодія солей з кислотами (витіснення слабшої або лет-кої кислоти). Це один з найпоширеніших способів:

KCl + H2SO4 (конц) = HCl↑ + KHSO4

Na2SiO3 + 2НСl = H2SiO3↓ + 2NaCl

Оскільки сульфатна кислота досить сильна і нелетка, то її час-то використовують для отримання інших кислот. Якщо ж кислота, яку добувають, є відновником, то замість сульфатної застосовують фосфатну кислоту.

3. Окиснення деяких простих речовин. Кислоти утворюються в разі дії сильних окисників на деякі неметали:

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl

3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO

4. Безпосередня взаємодія активних неметалів з водою:

Сl2 + H2O = HCl + HClO

5. Взаємодія неметалів з воднем. Таким способом отримують безоксигенові кислоти:

Н2 + Сl2 = 2HCl

H2 + I2 = 2HI

6. Гідроліз галогеноангідридів кислот:

PІ3 + 3H2O = 3HI + H3PO3

PCl5 + 4H2O = 5HCl + H3PO4

Хімічні властивості кислот. У водних розчинах кислоти дисоціюють на позитивно заряд-

жені йони Гідрогену Н+ та негативно заряджені йони кислотного залишку:

HCl Н+ + Cl–

Багатоосновні кислоти дисоціюють ступінчаcто, наприклад:

H2CO3 Н+ + 3HCO−

3HCO− Н+ + 23CO −


59

За силою кислоти поділяють на три групи: сильні (HNO3, HCl, H2SO4, HClO4, HBr тощо), середні (H3PO4, H2SO3, HSCN тощо) і слабкі (H3BO3, H2CO3, HCN, HNO2, H2S тощо).

Під час нагрівання оксигеновмісні кислоти можуть відщеплю-вати воду, утворюючи оксиди або пірокислоти, наприклад:

4HNO3 = 4NO2 + 2H2O + O2 2H3PO4 = H2O + H4P2O7

Кислоти взаємодіють з основами з утворенням солі та води (реакція нейтралізації):

H2SO4 + 2KOH = K2SO4 + 2H2O 2HNO3 + Ca(OH)2 = Ca(NO3)2 + 2H2O

Також кислоти взаємодіють з основними та амфотерними ок-сидами, утворюючи відповідні солі та воду:

ВаО + Н2SO4 = BaSO4↓ + H2O SnO + 2HCl = SnCl2 + H2O

Кислоти-неокисники взаємодіють з активними металами з ви-діленням водню:

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑ Zn + H2SO4 (розв) = ZnSO4 + H2↑

Унаслідок розчинення металів у кислотах-окисниках (HNO3, концентрована H2SO4) водень не виділяється, а утворюються про-дукти відновлення кислот:

Hg + 4HNO3 (конц) = Hg(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

3Cu + 8HNO3 (розв) = 3Сu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Zn + H2SO4 (конц) = ZnSO4 + SO2↑ + 2H2О

3.3. Îcíîâè

Основами називають гідрати основних оксидів, які складають-ся з катіона металу та гідроксильної групи (рис. 3.3). Кількість гідроксильних груп, які здатні до заміщення на кислотні залишки,


60

визначає кислотність основи: NaOH – однокислотна, Fe(OH)2 – двох-кислотна основа. Зі збільшенням ступеня окиснення елемента ос-новні властивості його оксиду послаблюються, тому відомо дуже мало чотирикислотних основ, як, наприклад, Th(OH)4 і Се(ОН)4.

Більшість основ малорозчинна у воді. Добре розчиняються у воді лише гідроксиди лужних і лужноземельних металів та амоній гідроксид. Основи, розчинні у воді, називають лугами.

Номенклатура основ. Назва основи складається з назви мета-лу у називному відмінку і слова гідроксид (якщо метал має змінну валентність, то її зазначають у дужках). Наприклад, KOH – калій гідроксид, Fe(OH)2 – ферум (ІІ) гідроксид, Fe(OH)3 – ферум (ІІІ) гідроксид.

Основи ↓ ↓ ↓ ↓

Однокислотні NaOH, KOH,

NH4OH

Багато-кислотні Ca(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3

Розчинні (луги) NaOH, KOH,

Ba(OH)2

Малорозчинні Mg(OH)2, Zn(OH)2, Fe(OH)3

Рис. 3.3. Класифікація основ

Cпособи одержання основ. 1. Взаємодія активних металів з водою. Лужні та лужнозе-

мельні метали вже за кімнатної температури реагують з водою, утво-рюючи луги:

2K + 2Н2О = 2KОН + Н2↑

Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2↑

2. Безпосередня взаємодія основних оксидів з водою (тільки оксиди лужних і лужноземельних металів):

Na2O + H2O = 2NaOH BaO + H2O = Ba(OH)2

3. Взаємодія солей з лугами. Цей спосіб застосовують для от-римання малорозчинних у воді основ:

ZnCl2 + 2KOH = Zn(OH)2↓ + 2KCl

Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + 2NaNO3


61

Отримати цим способом розчинні основи можна лише тоді, коли утворюється нерозчинна сіль:

K2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + 2KOH

Na2SO4 + Ba(OH)2 = BaSO4↓ + 2NaOH

4. Електроліз розчинів солей. Цей спосіб частіше застосо-вують у промисловому виробництві лугів, для чого через водні розчини солей натрію або калію пропускають електричний струм. Сумарне рівняння електролізу водного розчину натрій хлориду має вигляд

2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2↑ + Cl2↑

Хімічні властивості основ. Розчинні основи у водних розчинах дисоціюють на позитивно

заряджені йони металу та негативно заряджені гідроксид-іони ОН–:

NaOH Na+ + ОН–

Багатокислотні основи дисоціюють ступінчасто, наприклад:

Zn(OH)2 ZnOH+ + ОН–

ZnOH+ Zn2+ + ОН–

Під час нагрівання більшість основ розкладається на відповід-ний оксид і воду:

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O

Cu(OH)2 = CuO + H2O

Проте гідроксиди лужних металів стійкі в разі нагрівання і не розкладаються на відповідний оксид і воду, наприклад, NaOH можна перегнати за 1390 оС без розкладання.

Основи взаємодіють з кислотами та кислотними оксидами з утворенням солей і води:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O

3Са(ОН)2 +2Н3РО4 = Са3(РО4)2↓ + 6Н2О

Ва(ОН)2 + N2O5 = Ba(NO3)2 + H2O


62

KOH + SO3 = KНSO4

2KOH + SO3 = K2SO4 + H2O

Луги в разі сплавляння або розчинення взаємодіють з амфо-терними оксидами:

Cr2O3 + 2NaOH = NaCrO2 + H2O (сплавляння)

Cr2O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3[Cr(OH)6] (у розчині)

Луги взаємодіють з середніми і кислими солями, якщо внаслі-док реакції утворюються малорозчинні або малодисоційовані про-дукти:

CuCl2 + 2KOH =Cu(OH)2↓ + 2KCl

KHCO3 + KOH = K2CO3 + H2O

3.4. Àìôîòåðí³ ã³äðîêñèäè

Амфотерним оксидам відповідають амфотерні гідроксиди: Be(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sn(OH)4, Cr(OH)3 та ін.

Амфотерними називають такі гідроксиди, які під час дисоціа-ції одночасно утворюють іони Гідрогену Н+ та гідроксид-іони ОН–.

Усі амфотерні гідроксиди практично нерозчинні у воді. Під час взаємодії з кислотами і кислотними оксидами вони виявляють властивості основ:

Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O

2Al(OH)3 + 3SO3 = Al2(SO4)3 + 3H2O

а під час взаємодії з основами й основними оксидами – властивості кислот:

Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O (сплавляння)

Zn(OH)2 + СaO = CaZnO2 + H2O (сплавляння)

Al(OH)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6] (у розчині)

Амфотерні гідроксиди отримують взаємодією відповідних солей з лугами або кислотами, узятими в еквівалентних кількос-


63

тях, щоб уникнути розчинення отриманого гідроксиду в надлишку лугу або кислоти:

Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2Al(OH)3↓ + 3Na2SO4

2Na3[Al(OH)6] + 3H2SO4 = 2Al(OH)3↓ + 3Na2SO4 + 6H2O

Назви амфотерних гідроксидів утворюють аналогічно до назв основ, наприклад: Zn(OH)2 – цинк гідроксид, Fe(OH)3 – ферум (ІІІ) гідроксид.

3.5. Cîë³

Солі – це продукти повного або часткового заміщення атомів Гідрогену кислоти на метал чи гідроксогруп основи на кислотний залишок. За хімічними властивостями і складом розрізняють середні (або нормальні), кислі, основні, змішані, подвійні солі (рис. 3.4). В окрему групу можна виділити комплексні солі, які ми розглянемо пізніше.

Солі

↓ ↓ ↓ ↓ ↓ Середні Na2SO4, NH4NO3

Кислі KHSO4, KHF2,Ва(HCO3)2

Основні ZnOHCl,

AlOH(NO3)2

Подвійні NaZnPO4,

NH4Fe(SO4)2

Змішані СаClOCl

(або CaOCl2)

Рис. 3.4. Класифікація солей

Середні (нормальні) солі – це продукти повного заміщення атомів Гідрогену на метал у кислоті або гідроксогруп в основі на кислотний залишок:

Сa(OH)2 + H2SO4 = СаSO4 + 2H2O

Кислі солі – продукти неповного заміщення атомів Гідрогену в кислоті; їх можна отримати такими способами:

а) неповною нейтралізацією багатоосновних кислот основами:

H3PO4 + KOH = KH2PO4 + H2O

H3PO4 + 2KOH = K2HPO4 + 2H2O


64

б) дією відповідних кислот на середні солі:

K2SO4 + H2SO4 = 2KHSO4

в) гідролізом солей, утворених слабкими багатоосновними кислотами:

Na2CO3 + HOH = NaHCO3 + NaOH

Кислі солі виявляють властивості кислот – незаміщений атом Гідрогену в них може бути заміщений з утворенням середніх со-лей, наприклад:

NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O

Основні солі – продукти неповного заміщення гідроксогруп багатокислотної основи або амфотерного гідроксиду на кислотні залишки. Їх одержують так:

а) неповною нейтралізацією багатокислотних основ або амфо-терних гідроксидів кислотами:

Bi(OH)3 + HCl = Bi(OH)2Cl + H2O

б) дією основи на сіль цієї ж основи:

MgCl2 + Mg(OH)2 = 2Mg(OH)Cl

в) гідролізом солей, утворених слабкими багатокислотними основами:

CuCl2 + HOH = Cu(OH)Cl + HCl

Основні солі мають властивості основ і здатні реагувати з кис-лотами, утворюючи середні солі:

Mg(OH)Cl + HCl = MgCl2 + H2O

У разі нагрівання або тривалого зберігання основні солі втра-чають воду і переходять в оксосолі, наприклад:

Bi(OH)2Br = BiOBr + H2O

Оксосолі можна перевести у середні солі дією відповідних кислот:

BiOBr + 2HBr = BiBr3 + H2O

Подвійні солі – це продукти заміщення атомів Гідрогену в мо-лекулах кислот іонами двох металів (KAl(SO4)2, NaKSO4). Їх мож-


65

на отримати шляхом нейтралізації будь-якої багатоосновної кисло-ти двома основами:

NaOH + KOH + H2SO4 = NaKSO4 + 2H2O

Змішані солі – це середні солі, у молекулах яких атом металу сполучений з кількома різними кислотними залишками (наприк-лад, хлорне вапно – кальцієва сіль хлоридної і гіпохлоритної кис-лот Cl–Ca–OCl або CaOCl2).

Змішані та подвійні солі як індивідуальні сполуки можуть іс-нувати лише у твердому стані, у розчинах вони повністю дисо-ціюють на йони металів та кислотні залишки.

Номенклатура солей. Назви солей утворюють з назв катіона й аніона у називному відмінку (якщо потрібно, у дужках зазна-чають валентність металу). Назви кислих солей будують шляхом додавання до назви аніона префікса гідроген-, а основних – префік-са гідроксо- або оксо- (в усіх випадках з відповідним числівником). Наприклад: NaCl – натрій хлорид, CaSO4 – кальцій сульфат, CrCl3 – хром (III) хлорид; NaHCO3 – натрій гідрогенкарбонат, Na2HPO4 – натрій гідрогенфосфат, NaH2PO4 – натрій дигідрогенфосфат, ZnOHCl – цинк гідроксохлорид, Bi(OH)(NO3)2 – бісмут (ІІІ) гідро-ксонітрат, Bi(OH)2(NO3) – бісмут (ІІІ) дигідроксонітрат, BiOCl – бісмут (ІІІ) оксохлорид.

У назвах подвійних солей катіони записують у називному відмінку в порядку, зворотному до запису у формулі, наприклад: KAl(SO4)2 – алюміній калій сульфат. У назвах змішаних солей ана-логічно записують назви аніонів: Al(NO3)(SO4) – алюміній сульфат нітрат.

Способи одержання солей. Солі отримують багатьма способами. 1. Взаємодією кислот з основами або амфотерними гідрокси-

дами (реакція нейтралізації):

Ba(OH)2 + 2НСl =BaCl2 + 2H2O

Al(OH)3 + H3PO4 = AlPO4 + 3H2O

2. Взаємодією кислот з основними або амфотерними оксидами:

СаО + 2НСl = CaCl2 + H2O

ZnO + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + H2O


66

3. Взаємодією кислот з металами:

Zn + H2SO4 (розв) = ZnSO4 + Н2↑

3Mg + 4H3SO4 (конц) = 3MgSO4 + S + 4H2O

4. Взаємодією кислот з солями, внаслідок чого утворюються нова кислота і нова сіль. Для перебігу таких реакцій потрібно, щоб узята кислота була сильнішою або менш леткою:

CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + CO2↑ + H2O

2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl↑

5. Взаємодією кислотних оксидів з основними або амфотер-ними оксидами:

3СаО + Р2О5 = Са3(РО4)2;

ZnO + SO3 = ZnSO4.

6. Взаємодією кислотних оксидів з основами або амфотер-ними гідроксидами:

Cl2O7 + 2КОН = 2KClO4 + H2O

N2O5 + Zn(OH)2 = Zn(NO3)2 + H2О

7. Взаємодією кислотних оксидів із солями (лише у випадку, коли внаслідок реакції утворюється більш леткий оксид):

СаСО3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2↑ (сплавляння)

Як звичайно, такі реакції відбуваються в разі сплавляння речо-вин, що реагують.

8. Взаємодією основ із солями. Цей спосіб застосовують для отримання не лише солей, а й основ, основних солей та переве-дення кислих солей у середні:

СuCl2 + 2KOH = Cu(OH)2↓ + 2KCl

ZnCl2 + KOH = KCl + Zn(OH)Cl

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3↓ + 2H2O

9. Взаємодією солей з іншими солями. Це один з найпошире-ніших способів одержання солей. Такі реакції відбуваються лише


67

тоді, коли один з продуктів видаляється з реакційної системи (ви-падає в осад):

AgNO3 + KCl = AgCl↓ + KNO3

BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl

10. Взаємодією металів з неметалами. Таким способом отри-мують деякі солі безоксигенових кислот:

Zn + S = ZnS

2Na + Cl2 = 2NaCl

11. Взаємодією солей з металами. Реакція відбувається за умови, що метал міститься лівіше в електрохімічному ряду напруг, ніж метал, що є в складі солі. Іншими словами, активніший метал витісняє із солі менш активний:

Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu

12. Взаємодією активних неметалів (галогени, сірка) з лугами, у цьому разі одночасно утворюються дві солі – безоксигенова й оксигеновмісна:

Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O

13. Взаємодією деяких металів (які утворюють амфотерні оксиди) з лугами у розплавах і розчинах:

Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2↑ (сплавляння)

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ (у розчині)

14. Взаємодією неметалів з солями. Деякі неметали можуть реагувати з солями з утворенням нових солей:

Cl2 + 2KI = 2КСl + I2

S + Na2SO3 = Na2S2O3

15. Термічним розкладанням солей. Під час нагрівання деяких оксигеновмісних солей утворюються нові солі з меншим вмістом оксигену або безоксигенові:

2KNO3 = 2KNO2 + O2↑


68

2KClO3 = 2KCl + 3O2↑

4Na2SO3 = Na2S + 3Na2SO4

16. Взаємодією сильних основ з амфотерними гідроксидами. Таким способом отримують комплексні солі (див. розділ 10):

Ba(OH)2 + Pb(OH)4 = Ba[Pb(OH)6]

17. Іншими способами, зокрема безводні солі можна отримати за такою реакцією:

Al2O3 + 3Cl2 + 3C = 2AlCl3 + 3CO

Хімічні властивості солей. Розчинні у воді солі дисоціюють з утворенням катіонів металів

та аніонів кислотного залишку:

NaNO3 Na+ + 3NO−

BaCl2 Ba2+ + 2Cl–

Під час нагрівання більшість солей розкладається з утворен-ням відповідних оксидів:

СаСО3 = CaO + CO2↑

Якщо оксид металу термічно нестійкий, то замість оксиду ут-ворюється вільний метал:

2Ag2CO3 = 4Ag + 2CO2 + O2↑

Hg(NO3)2 = Hg + 2NO2 + O2↑

Солі лужних металів мають високу термічну стійкість, тому якщо вони під час нагрівання все ж розкладаються, то оксиди не утворюються:

2KNO3 = 2KNO2 + O2↑

2KClO3 = 2KCl + 3O2↑

Солі можуть вступати в реакцію з: − металами (згідно з електрохімічним рядом напруг):

Zn + CuCl2 = ZnCl2 + Cu


69

− кислотними оксидами, якщо внаслідок реакції утворюється більш леткий оксид:

Cr2(SO3)3 + 3B2O3 = 2Cr(BO2)3 + 3SO2↑ (сплавляння)

− амфотерними оксидами:

4KNO3 + 2Al2O3 = 4KAlO2 + 4NO2 ↑ + O2↑ (сплавляння)

− кислотами (склад продуктів залежить від молярних співвід-ношень речовин, що реагують):

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2↑ + H2O

Na2CO3 + HCl = NaCl + NaHCO3

Na2ZnO2 + 4HCl = 2NaCl + ZnCl2 + 2H2O

CuOHCl + HCl = CuCl2 + H2O

NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2↑ + H2O

− лугами або NH4OH (склад продуктів залежить від моляр-них співвідношень речовин, що реагують):

MgCl2 + KOH = MgOHCl + KCl MgCl2 + 2KOH = Mg(OH)2↓ + 2KCl

3CaHPO4 + 3NaOH = Ca3(PO4)2↓ + Na3PO4 + 3H2O FeCl3 + NH4OH = FeOHCl2 + NH4Cl

− іншими солями:

AgNO3 + KI = AgI↓ + KNO3

Na3PO4 + NaH2PO4 = 2Na2HPO4

3.6. Çâ’ÿçîê ì³æ êëàñàìè íåîðãàí³÷íèõ ñïîëóê

Між простими речовинами (металами і неметалами) та склад-ними (оксидами, основами, кислотами, солями) існує генетичний зв’язок, тобто можливість їхнього взаємного перетворення, який можна описати схемою (рис. 3.5).


70

Рис. 3.5. Генетичний зв’язок між класами неорганічних сполук

Наприклад, більшість простих речовин у разі окиснення утво-рюють оксиди. Залежно від природи оксиду з них можна отримати основи, кислоти, солі. Наприклад, можливі такі схеми перетво-рень:

Ca → CaO → Ca(OH)2 → CaOHCl → CaCl2

S → SO2 → SO3 → H2SO4 → NaHSO4 → Na2SO4

В окремих випадках отримати певні речовини внаслідок без-посередної взаємодії більш простих неможливо. Наприклад, цинк гідроксид не можна одержати реакцією ZnO з водою. Для отри-мання цієї основи спочатку одержують сіль цинку, діючи на його оксид кислотою. Потім з цієї солі реакцією з лугами одержують Zn(OH)2.


1. Назвіть найважливіші класи неорганічних сполук. 2. Які способи отримання оксидів ви знаєте? Які бувають оксиди за влас-

тивостями? Наведіть приклади. 3. Дайте визначення понять “кислота”, “основа”, “сіль”.


71

4. Схарактеризуйте хімічні властивості основ. Наведіть приклади хіміч-них реакцій з участю основ.

5. Які основи називають лугами? 6. Як класифікують кислоти? Назвіть такі кислоти за систематичною но-

менклатурою: HBr, H2SO3, H2S2O7, H2CO3, HPO3, HBrO3. 7. Назвіть головні способи отримання кислот. Наведіть реакції. 8. Які гідроксиди називають амфотерними? Наведіть приклади реакцій,

що відображають їхні амфотерні властивості. 9. Які солі називають середніми, кислими, основними, змішаними, под-

війними? Наведіть приклади. 10. Назвіть такі солі: LiCl, FePO4, K2Cr2O7, NaHCO3, Cu(OH)Cl, KHS,

Mg(OH)Cl, KNaHPO4. 11. Які способи отримання солей ви знаєте? Наведіть рівняння реакцій. 12. Як перевести кислі солі у середні; основні солі у середні?

ÁÓÄÎÂÀ ÀÒÎÌÀ

4.1. ²ñòîð³ÿ ðîçâèòêó â÷åííÿ ïðî áóäîâó àòîìà

Майже до кінця ХІХ ст. вважали, що атом – це найелементар-ніша частинка простої речовини, що він неподільний та незмінний. Атом справді не ділиться під час перебігу хімічних реакцій. І тому закономірним є той факт, що після створення атомістичної теорії на підставі неподільності атома виникла проблема вивчення його внутрішньої будови. Ще 1886 р. російський учений О. Бутлеров висловив думку про те, що атом подільний.

Наприкінці ХІХ ст. вивчення електричних розрядів у газах заперечило уявлення про атом як неподільну частинку елемента. Таким явищем було катодне випромінювання У. Крукса, яке вини-кало внаслідок проходження електричного струму через розрід-жені гази (1879). Вчені спостерегли таке: якщо зі скляної трубки, в обидва кінці якої впаяні металеві електроди, відкачати повітря до тиску 0,01 мм рт. ст. і підвести до електродів напругу в кілька ти-сяч вольтів, то скло трубки почне світитися слабким зеленкуватим світлом. Світіння трубки спричиняли невидимі для ока промені, що їх випускав негативно заряджений електрод – катод, тому їх назвали катодними променями. Вивчення властивостей цих про-менів довело, що вони засвічують фотопластинку, зумовлюють світіння скла та інших матеріалів, у магнітному та електричному полях відхиляються від прямолінійного напряму, причому в елект-ричному полі – у бік позитивно зарядженого електрода. Тому У. Крукс висловив припущення, що катодне проміння є потоком негативно заряджених частинок.

Ð î ç ä ³ ë 4

Áóäîâà àòîìà 73

У 1897 р. англійський фізик Дж. Томсон виявив, що всі дос-ліджувані ним речовини, поміщені в сильне електричне поле, здат-ні давати негативно заряджені частинки з масою ~ 1/2000 маси атома Гідрогену. Ці частинки назвали електронами. З’ясовано, що електрони можна вилучити з будь-якого елемента: їх випускає багато речовин під час нагрівання, освітлення, рентгенівського опромінення; а також електрони є носіями електричного струму в металах.

Електрон – це елементарна частинка з найменшим негатив-ним електричним зарядом (1,602·10–19 Кл); маса електрона ста-новить 9,1·10–28 г (1/1840 маси атома Гідрогену).

Явище фотоефекту, тобто випромінювання електронів деяки-ми металами під дією світла, вперше спостерігав німецький фізик Г. Герц 1887 р., згодом його детально вивчав російський учений О. Столєтов (1888). Це явище засвідчило корпускулярні властивос-ті світла. Електронну природу фотоефекту довели Дж. Томсон (1899) та Ф. Ленард (1900). Зазначимо, що суть фотоефекту пояс-нив у ХХ ст. А. Айнштайн з позицій квантової теорії, за що був удостоєний Нобелівської премії 1921 р.

Окрім того, вивчення явища протікання електричного струму через розчини електролітів дало змогу вивести закони електролізу (закони Фарадея, 1832 р.) і ввести уявлення про наявність пози-тивно і негативно заряджених частинок. У цьому разі виявили, що мінімальний заряд такої частинки дорівнює заряду електрона.

У 1895 р. німецький фізик В. Рентген і український фізик та електротехнік І. Пулюй майже одночасно повідомили про від-криття так званих Х-променів, які виникають під час зіткнення електронів з металами. Ці промені за природою є потоком електро-магнітних коливань з довжиною хвилі близько 10–10 м. Зазначимо, що хоча В. Рентген першим опублікував результати своїх дослід-жень у пресі, все ж природу та механізм виникнення Х-променів уперше правильно описав саме І. Пулюй. Крім того, І. Пулюй за 14 років до відкриття В. Рентгеном Х-променів сконструював і запатентував свою лампу, яка давала змогу просвічувати предмети і зробила можливим таке відкриття.

Французький фізик А. Беккерель 1896 р. на прикладі сполук урану відкрив явище радіоактивності. У 1898 р. М. Склодовська-Кюрі і П. Кюрі в уранових рудах відкрили два нові радіоактивні


елементи – Полоній і Радій, які мали ще більшу радіоактивність, ніж Уран і Торій.

Радіоактивність – це явище самовільного розпаду ядер деяких важких елементів, яке супроводжується випромінюванням невиди-мого проміння, що здатне проникати крізь різні речовини, у тім числі метали, іонізувати гази, засвічувати фотоплівку.

Значний внесок у вивчення радіоактивності зробив англійсь-кий фізик Е. Резерфорд, який 1899 р. довів, що радіоактивне ви-промінювання неоднорідне і під дією магнітного поля розділяється на три пучки (рис. 4.1).

Ці промені відрізняються за про-никною здатністю та за здатністю до взаємодії з електричним полем:

α-промені – це потік позитивно за-ряджених частинок, маса яких дорівнює масі атома Гелію, а заряд удвічі біль-ший від заряду електрона (4He2+), в електричному полі вони відхиляються до негативного полюса;

β-промені – це потік електронів, швидкість руху яких близька до швид-

кості світла, в електричному полі відхи-ляються до позитивного полюса;

γ-промені – це потік електромагнітних коливань з дуже корот-кою довжиною хвилі і високою проникною здатністю (подібно до рентгенівського проміння), які не відхиляються в електричному полі.

Усі ці явища підтверджують складність будови атома. Оскіль-ки в складі всіх атомів входять негативно заряджені частинки – електрони, то повинні існувати ділянки (або частинки), які несуть позитивний заряд, оскільки загалом атоми електронейтральні. Для з’ясування цього питання Дж. Томсон поставив такий дослід: через металеву фольгу пропускали пучок електронів. Цей дослід засвідчив, що розсіювання електронів досить незначне. У 1903 р. Дж. Томсон запропонував першу модель будови атома, за якою атом – це позитивно заряджена сфера, у яку вкраплені негативно

Рис. 4.1. Розділення радіоактивного

випромінювання в електричному полі


заряджені електрони. Якщо ця модель правильна, то металева фольга – це плівка позитивної електрики, яка містить електрони.

У 1905–1911 рр. Е. Резерфорд для перевірки гіпотези Томсона поставив серію дослідів з розсіювання α-частинок тонкими мета-левими пластинками (рис. 4.2). Виявилося, що більшість α-час-тинок не змінювала траєкторії, а деякі відхилялися на невеликі кути або різко змінювали напрям руху на протилежний. Однак таких частинок було дуже мало – лише одна з 10 000 частинок рухалася назад. З цього досліду Е. Резерфорд зробив висновок, що позитивний заряд, який є в атомі, зосереджений у дуже малому об’ємі, і цей об’єм значно менший порівняно з розмірами самого атома.

Рис. 4.2. Схема досліду Е. Резерфорда з розсіювання α-частинок: 1 – свинцевий кубик; 2 – джерело α-випромінювання (препарат радію); 3 – спрямований потік α-частинок; 4 – екран, укритий сульфідом цинку; 5 – траєкторія руху α-частинок після проходження через тонку металеву

пластинку 6; 7 – початковий напрям руху α-частинок

На підставі таких міркувань Е. Резерфорд 1911 р. запропону-вав планетарну модель атома, згідно з якою атом складається з позитивно зарядженого ядра, у якому зосереджена переважна час-тина маси атома, і електронів, які обертаються навколо ядра. Позитивний заряд ядра нейтралізований негативним зарядом електронів. Відцентрову силу руху електронів урівноважує сила електростатичного притягання їх до протилежно зарядженого ядра. Розміри ядра дуже малі порівняно з розмірами атома: діаметр атома становить ~10–8 см, діаметр ядра – ~10–12 –10–13 см.


Шляхом заміни матеріалу фольги Е. Резерфорд довів, що чим важчий матеріал фольги, тим більшим буде відхилення α-части-нок. Отже, він зміг визначити заряд ядра. З дослідів Е. Резерфорда випливало, що заряд ядра, виражений в одиницях заряду елект-рона, чисельно дорівнює порядковому номеру елемента (протон-ному числу) в Періодичній системі.

Згодом 1913 р. Г. Мозлі, вивчаючи спектри різних хімічних елементів, з’ясував, що довжини хвиль для однотипних ліній змі-нюються закономірно залежно від положення елемента в Періо-дичній системі.

Закон Мозлі: корінь квадратний частоти певних ліній одна-кових серій характеристичного рентгенівського спектра пря-мо пропорційний до порядкового номера (протонного числа) елемента:

ν = a·(Z–b),

де ν = 1/λ – частота випромінювання; λ – довжина хвилі власного випромінювання елемента; Z – порядковий номер (протонне чис-ло) елемента; а, b – сталі, які залежать від лінії спектра і серії.

Кожному хімічному елементу відповідає свій спектр, який відрізняється від спектрів інших хімічних елементів. Закон Мозлі дав змогу обчислити точні значення протонних чисел маловив-чених і ще не відкритих елементів і сприяв розвитку періодичного закону.

Планетарна модель будови атома була значним кроком уперед, хоча й мала значні недоліки, а саме: 1) модель Резерфорда не могла пояснити стійкості атома. Елект-

рон під час обертання навколо ядра повинен постійно випро-мінювати енергію і так втрачати її. Отже, повинен настати та-кий момент, коли електрон упаде на ядро, внаслідок чого атом припинить існування. Однак реально атоми є досить стабіль-ними утвореннями;

2) модель Резерфорда не могла пояснити наявності лінійчастих спектрів. Постійне випромінювання енергії електронами, швид-кість обертання яких навколо ядра змінюється, мало б призвес-ти до утворення суцільного спектра. Такі спектри випроміню-ють розпечені тверді і рідкі тіла. Однак виявлено, що випромі-


нювання розпечених газів або пари має певний набір частот. Такий спектр називають лінійчастим, він є своєрідним паспор-том речовини, бо кількість і розміщення ліній залежать лише від природи пари чи газу. Дослідження лінійчастих спектрів стало основою спектрального аналізу і дало змогу відкрити газ гелій. На рис. 4.3 показано лінійчастий спектр атома Гідрогену.

Рис. 4.3. Спектр атома Гідрогену

Наприклад, у видимій ділянці спектра атома Гідрогену, який отримують, пропускаючи світло, випромінене газоподібним воднем, крізь призму або дифракційну ґратку, чітко видно п’ять ліній – червону, зелену, синю і дві фіолетові. Кожна з цих ліній має певну частоту. Формулу для розрахунку частоти кожної зі спектральних ліній атома Гідрогену емпіричним шляхом вивів С. Бальмер 1885 р.:

2 2

1 1ν ( )2

Kn

= − ,

де ν – частота спектральної лінії; K – константа; n = 3, 4, 5 – цілі числа, більші 2.

4.2. Òåîð³ÿ áóäîâè àòîìà Áîðà

Природу лінійчастих спектрів пояснив Н. Бор 1913 р., запро-понувавши теорію, що об’єднувала ядерну модель будови атома з квантовою теорією світла, яку висунув німецький фізик М. Планк 1900 р.

М. Планк довів, що світлову енергію тіла випромінюють і поглинають не безперервно, а тільки певними порціями – кванта-


ми (дискретно). Енергія кожної такої порції залежить від частоти випромінювання:

Е = hν, де Е – енергія, Дж; ν – частота випромінювання, с–1; h – стала Планка, що дорівнює 6,626·10–34 Дж·с.

У 1905 р. А. Айнштайн довів, що електромагнітна енергія існує тільки у формі квантів і що звичайне сонячне випромінюван-ня є потоком неподільних матеріальних частинок – фотонів – з енергією hν.

Фотон має двоїсту природу, тобто поєднує властивості частин-ки і хвилі. З одного боку, поширення світла є хвильовим проце-сом, про що свідчить дифракція та інтерференція проміння. З ін-шого, – тиск світла і фотоелектричний ефект (явище вибивання електронів з поверхні металів під дією світла) свідчать про кор-пускулярні властивості світла.

Н. Бор на підставі положення квантової теорії про дискретну природу світла і лінійності атомних спектрів дійшов висновку, що енергія електронів у атомах змінюється стрибкоподібно.

Головні положення теорії Бора сформульовано двома посту-латами: 1) електрони можуть обертатися навколо ядра не по будь-яких, а

тільки по певних колових орбітах, які називають стаціонар-ними (умова квантування орбіт). Рухаючись на стаціонарній орбіті, електрон не випромінює і не поглинає електромагнітної енергії;

2) випромінювання або поглинання енергії відбувається лише в разі стрибкоподібного переходу електрона з однієї стаціонар-ної орбіти на іншу (умова частот). Перехід електрона з однієї орбіти на іншу супроводжується

випромінюванням або поглинанням кванта електромагнітної енер-гії, частоту якого виражає рівняння

ΔЕ = Е2 – Е1 = hν,

де Е1 і Е2 – енергія атома у початковому і кінцевому станах; ΔЕ – квант енергії.

Оскільки Е2 – Е1 = hν, то ν = (Е2 – Е1)/h. Таким способом можна обчислити можливі частоти випромі-

нювання, тобто розрахувати спектр атома.


У разі переходу електрона з вищої орбіти на нижчу відбу-вається випромінювання енергії, а з нижчої на вищу – поглинання.

Яку саме орбіту займатиме електрон, залежить від енергії ато-ма. В основному незбудженому стані атом має мінімальну енер-гію, і електрон обертається по найближчій до ядра орбіті. В цьому випадку зв’язок електрона з ядром найсильніший. Якщо атом от-римує додаткову порцію енергії, то він переходить у збуджений стан. У цьому разі електрон переходить на одну з більш віддале-них від ядра орбіт.

Чим далі міститься початкова орбіта від тієї, на яку перейшов електрон, тим більша частота випромінювання, яке в цьому випад-ку утворюється. Атоми в основному стані можуть лише поглинати кванти енергії, переходячи у збуджений стан. У збудженому стані фотони можуть зазнавати поглинання і випромінювання.

Н. Бор математично довів, що випромінювання енергії в разі переходу електрона в атомі Гідрогену з рівня Em на рівень En мож-на описати рівнянням

2 2

1 1( ) νm nE E Khc hn m

− = − =

або

)11( 22 mnKc −=ν ,

де h – стала Планка; с – швидкість світла; K – константа; m i n – цілі числа (m > n).

Ця формула дуже подібна до рівняння, виведеного С. Бальме-ром для розрахунку частот ліній спектра атома Гідрогену.

Отже, теорія Бора пояснила фізичну природу атомних спект-рів, дала змогу їх розрахувати для атома Гідрогену, пояснила при-роду рентгенівських спектрів (оскільки частота рентгенівського випромінювання дуже велика, то, очевидно, вони з’являються під час переходу з орбіти на орбіту внутрішніх електронів). Однак тео-рія Бора не могла пояснити деяких важливих спектральних харак-теристик багатоелектронних атомів, причину різної інтенсивності ліній в атомному спектрі Гідрогену, а також не давала відповіді на питання, де перебуває електрон під час переходу з однієї орбіти на іншу (протягом часу переходу електрон мав би бути десь між початковою і кінцевою орбітою, а такі “проміжні” стани є забо-роненими).


4.3. Êâàíòîâî-ìåõàí³÷íà ìîäåëü àòîìà

Сучасна теорія будови атома ґрунтується на законах квантової механіки – науки, яка вивчає рух мікрооб’єктів у силових полях.

Головні положення квантової механіки такі. 1. Поширення корпускулярно-хвильової двоїстості фотона

на всі об’єкти мікросвіту. Як уже зазначено, двоїста природа мікрооб’єктів уперше вияв-

лена для квантів світла (фотонів). У 1924 р. французький фізик Л. де Бройль висловив припущення про корпускулярно-хвильову двоїстість електрона. Цю гіпотезу експериментально підтвердили 1927 р. К. Девідсон і Л. Джермер у США та П. Тартаковський у СРСР, які відкрили явище дифракції електрона, що свідчить про його хвильові властивості. Пізніше хвильові властивості відкрили для нейтрона, протона, ядер Гелію.

Якщо скомбінувати рівняння Планка

Е = hν

та Айнштайна

Е = mс2

і врахувати, що

c = λν,

то одержимо

mc2 = hν, а ν = c/λ.

Отже, справджується рівність

mc = h/λ,

звідки отримуємо вираз для довжини хвилі:

λ = h/mc – для фотона

або λ = h/mυ – для інших частинок.

Це рівняння називають рівнянням де Бройля. Згідно з цим рівнянням, частинці, що має масу m і рухається зі

швидкістю υ відповідає хвиля довжиною λ = h/mυ (h – стала Планка).


Отже, електрон як частинка має масу спокою, з іншого боку, – його рух нагадує хвилю і може бути описаний певною ампліту-дою, довжиною хвилі, частотою коливань. Тому нема підстав гово-рити про якусь визначену траєкторію руху електрона, можна лише оцінити ймовірність його перебування у певній точці простору.

2. Принцип невизначеності Гейзенберга, який випливає з хвильових властивостей мікрооб’єктів (сформульований 1925 р.):

не можна одночасно визначити точне місцезнаходження електрона в просторі та його швидкість або імпульс (імпульс або кількість руху тіла – це добуток маси тіла на його швид-кість: p = mυ).

Інакше, чим точніше визначено координати частинки, тим не-визначенішим є її імпульс (і пов’язана з ним швидкість):

Δx·Δυх ≥ ħ /m,

або Δx·Δp х ≥ ħ,

ħ=2hπ

,

де Δx – невизначеність (похибка) координат частинки у заданий момент часу; Δυх і Δpх – невизначеність швидкості та імпульсу частинки в напрямі координати Х.

У квантовій механіці для опису руху мікрочастинок викорис-товують імовірнісний підхід, тобто визначають не точне поло-ження, а ймовірність перебування мікрочастинки в тій чи іншій ділянці. Стан електрона в атомі описують за допомогою квантово-механічної моделі – електронної хмари, густина відповідних діля-нок якої пропорційна до ймовірності перебування там електрона. Оскільки така ймовірність існує на порівняно великій відстані від ядра, то електронна хмара не має чітких меж.

Рух електрона є хвильовим, тому квантова механіка описує цей рух в атомі за допомогою хвильової функції ψ, яка набуває різ-них значень у різних точках простору, що оточує ядро атома. Під електронною хмарою заданого електрона, яку характеризує хви-льова функція ψ, розуміють ділянку навколоядерного простору, обмежену умовною поверхнею, що охоплює 90 % електронної


густини (тобто заряду і маси електрона) (рис. 4.4). Цю ділянку називають орбіталлю.

а б Рис. 4.4. Електронна хмара (а) та радіальний розподіл електронної густини (б)

навколо атома Гідрогену (для 1s електрона)

Хвильова функція ψ – це амплітуда тривимірної електронної хмари, тобто амплітуда ймовірності перебування електрона в заданій ділянці простору. Подібно до амплітуди хвильового про-цесу, вона може мати додатні й від’ємні значення, проте величина ψ2 завжди додатна. Чим більше значення ψ2, тим вища ймовірність перебування електрона в заданій ділянці простору.

Добуток ψ2ΔV – це ймовірність перебування електрона в еле-ментарному об’ємі простору ΔV. Максимальна електронна густина відповідає найбільшій імовірності перебування електрона, тобто визначена величиною ψ2.

Австрійський фізик Е. Шредінгер, використавши відоме у фі-зиці рівняння стоячої електромагнітної хвилі, 1925 р. вивів рівнян-ня, що пов’язує енергію системи з її хвильовим рухом. Рівняння Шредінгера – складне диференціальне рівняння, яке описує стан електрона в атомі Гідрогену:

2 2 2 2

2 2 2 28 ( ) 0d d d m E U

dx dy dz hψ ψ ψ π+ + + − ψ = ,

де h – стала Планка; m – маса електрона; x, y, z – координати електрона; Е – повна енергія електрона; U – потенціальна енергія електрона.

Рівняння Шредінгера має нескінченну кількість розв’язків. Для того, щоб його розв’язок мав зміст, тобто щоб воно описувало поведінку електрона в атомі, повинні виконуватися такі умови:


1) функція ψ повинна бути однозначною, тобто мати одне значен-ня в кожній точці;

2) функція ψ повинна бути неперервною і скінченною, тобто по-винна перетворюватися в нуль там, де частинка не може пере-бувати (ψ → 0 при r → ∞ , де r – відстань від ядра);

3) функція ψ повинна бути нормованою ( 2 1dV+∞

−∞

ψ =∫ ), тобто ймо-

вірність перебування електрона де-небудь у просторі повинна дорівнювати 1. Отже, квантова механіка не визнає поняття про траєкторію

руху електрона (орбіту), а вводить поняття про електронний роз-поділ з певною хвильовою функцією, яку називають атомною орбі-таллю (АО), тобто хвильову функцію, яка є розв’язком рівняння Шре-дінгера, називають орбіталлю. Кожен електрон займає лише свою орбі-таль. Спрощено поняття атомної орбіталі можна описати так:

орбіталь – це простір навколо ядра, у якому ймовірність перебування електрона є найбільшою.

Орбіталі можна описати за допомогою набору цілих чисел, що отримали назву квантових чисел.

4.4. Êâàíòîâ³ ÷èñëà

Щоб описати стан електрона в атомі, необхідно розв’язати рівняння Шредінгера для відповідної системи. Чим більше елект-ронів містить атом, тим більшою є кількість розв’язків рівняння Шредінгера. Значення квантових чисел безпосередньо входять у хвильове рівняння як цілочислові параметри, що визначають його розв’язок і описують стан електронів в атомі: n – головне квантове число; l – орбітальне; ml – магнітне; s – спінове.

Головне квантове число n визначає основний запас енергії електрона і може набувати лише додатних цілих значень 1, 2, 3 і т. д. Зі зростанням головного квантового числа енергія електрона збільшується. Стан електрона, що відповідає певному значенню n, називають енергетичним рівнем електрона в атомі. Крім енергії


електрона, головне квантове число визначає розміри електронної орбіталі: чим більше значення головного квантового числа, тим більша електронна хмара.

Електрони, які мають однакові значення головного квантового числа, утворюють електронні рівні (оболонки), які позначають великими літерами латинського алфавіту K, L, M, N, O, причому K-рівень є першим від ядра атома, йому відповідає головне квантове число n = 1; L-рівень – другим, М-рівень – третім і т.д. Електрони, що утворюють певний рівень, можуть мати дещо від-мінну енергію й орбіталі різної форми. Кількість орбіталей в атомі для кожного значення n дорівнює n2.

Для атома Гідрогену квантовий стан з n = 1 відповідає його найменшій енергії, його називають основним, або нормальним. У цьому разі Е1 = –13,6 еВ. Стани з n = 2, 3, 4 ... називають збуд-

женими, їхня енергія 21

nEEn −= . Електрон в основному стані

найміцніше зв’язаний з ядром. Якщо ж атом перебуває у збуд-женому стані, то зв’язок електрона з ядром послаблений аж до відриву електрона від атома в разі Е∞. В основному стані атом може існувати необмежений час, а у збудженому – мізерні частки секунди. Наприклад, для атома Гідрогену цей час становить лише 10–8 с.

Максимальна кількість енергетичних рівнів, на яких можуть перебувати електрони атома в основному стані, збігається з номе-ром періоду, у якому розміщений хімічний елемент.

Орбітальне (побічне, або азимутальне) квантове число l визначає орбітальний момент кількості руху електрона M :

2 ( 1)hMl l

=π +

,

характеризує енергію електрона на підрівні і визначає форму орбі-талі.

Енергетичним (електронним) підрівнем називають сукуп-ність електронів заданого рівня з однаковим значенням орбіталь-ного квантового числа l. За певного значення n орбітальне кван-тове число l набуває всіх цілочислових значень від 0 до n–1.


Відповідні орбіталі позначають малими літерами латинського алфавіту:

орбітальне квантове число: 0 1 2 3 енергетичні підрівні: s p d f . Електрони з різними орбітальними квантовими числами дещо

відрізняються енергією: їхня енергія тим більша, чим більше число l. Кількість можливих підрівнів у кожному енергетичному рівні збігається з порядковим номером електронного шару, однак фак-тично жоден енергетичний рівень не містить більше чотирьох під-рівнів. Це справджується для стаціонарного стану атомів усіх еле-ментів. Наприклад, першому енергетичному рівню відповідає один s-підрівень; другому – s i p-підрівні; третьому – s, p i d; четвертому і наступним рівням – чотири підрівні: s, p, d i f.

Магнітне квантове число ml визначає орієнтацію у просторі електронної орбіталі. Це квантове число характеризує значення проекції орбітального моменту кількості руху електрона М на до-вільно виділену, наприклад, координатну вісь Z (рис. 4.5):

2l

Zm hM =π

.

За заданого орбітального квантового числа l магнітне квантове число може набувати будь-яких цілочислових значень від –l до +l, у тому числі нульового значення. Магнітне квантове число – це вектор, тому йому відповідає не лише певне числове значення, а й певний напрям, що виражають у знаках “+” i “–”. Будь-якому значенню l відповідають (2l+1) значень магнітного квантового числа, тобто (2l+1) можливих розміщень електронної орбіталі заданого типу в просторі. Число ml означає кількість орбіталей з заданим значенням l: для s-стану – одна орбіталь; p – три орбіталі, d – п’ять орбіталей, f – сім орбіталей.

Рис. 4.5. Можливі набори значень магнітного квантового числа для значень орбітального квантового числа 1 та 2. Стрілками показано

допустимі напрями орбітального моменту кількості руху


Орбіталь s-електрона (l = 0, ml = 0) має форму кулі; електрони р-підрівня (l = 1, ml = –1, 0, +1) формують три орбіталі у формі “об’ємної вісімки” (гантелі), що орієнтовані вздовж осей коорди-нат і, які, відповідно, позначають px, py, pz (рис. 4.6). Електрони d-підрівня формують п’ять орбіталей (l = 2, ml = –2, –1, 0, +1, +2), які мають форму подвійної гантелі або складнішу і розміщені вздовж осей координат ( 22 yx

d−

, 2zd ) та між осями (dxy, dyz, dxz). Електрони

f-підрівня (l = 3, ml = –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3) можуть перебувати на семи орбіталях, які мають ще складнішу форму.

Рис. 4.6. Форми і просторова орієнтація електронних хмар 1s-, 2p- та 3d-електронів

Часто електронні орбіталі позначають так званими квантовими

комірками:

Орбіталі з різними магнітними квантовими числами, але з

однаковими головним і орбітальним квантовими числами мають однакову енергію. Усі орбіталі, які відповідають якому-небудь ста-ну і мають однакову енергію, називають виродженими. Кількість орбіталей, що становлять підрівень, дорівнює 2l+1.

Стан електрона в атомі, який має певні значення квантових чисел n, l, ml, тобто певні розміри, форму й орієнтацію в просторі електронної хмари, називають атомною електронною орбіталлю.

Названі квантові числа характеризують стан електрона в полі ядра. Крім того, електрон має власний момент кількості руху,


проекція якого може мати два значення 122

h+

πі 1

22h

−π

. Власний

момент кількості руху електрона описують спіновим квантовим числом s, яке може набувати двох значень:

s = +1/2, –1/2.

Спін (від англ. spin – крутіння, обертання) можна уявити як обертання електрона навколо власної осі за годинниковою стріл-кою або проти. Спін зображають протилежно напрямленими стріл-ками ↑ та ↓. Спіни електронів, напрямлені в один бік, називають паралельними, а в протилежні – антипаралельними.

4.5. Çàïîâíåííÿ åëåêòðîíàìè åíåðãåòè÷íèõ ð³âí³â

В атомі Гідрогену на електрон діє лише сила притягання по-зитивно зарядженого ядра. В багатоелектронному атомі до цієї взаємодії додається взаємне відштовхування електронів. Електро-ни внутрішніх шарів атома послаблюють притягання зовнішніх електронів ядром, екрануючи їх від ядра. Екранування є різним для електронів з неоднаковою формою електронної хмари. Тому в ба-гатоелектронних атомах енергія електрона залежить не лише від головного квантового числа n, а й від орбітального квантового числа l, яке визначає форму електронної хмари.

Заповнення енергетичних рівнів і підрівнів електронами відбу-вається відповідно до принципу найменшої енергії, згідно з яким

найбільш стійкому стану електрона в атомі відповідає най-менша з його можливих енергія.

Тому заповнення електронних рівнів починається з рівнів і підрівнів, які мають найнижчу енергію. Заселення електронами енергетичних підрівнів відбувається за правилами, які сформулю-вав російський учений В. Клечковський.

Правила Клечковського: 1) електрони заповнюють енергетичні рівні й підрівні у послі-

довності зростання їхньої енергії, що визначене зростанням суми (n + l);


2) за однакових значень цієї суми спочатку заповнюється орбі-таль з меншим значенням n. З використанням цих правил отримаємо таку послідовність за-

повнення енергетичних підрівнів:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < < 4f ≈ 5d < 6p < 7s < 5f ≈ 6d < 7p.

Рис. 4.7. Діаграма рівнів енергії багатоелектронного атома Наприклад, сума (n + l) для електронів 3d-орбіталі дорівнює

5 (3+2), а для електронів 4s-орбіталі – 4 (4+0). Тому спочатку


електронами заповнюється 4s-орбіталь, а потім – 3d-орбіталь. Сума (n + l) для електронів 4f-орбіталі дорівнює 7 (4+3), вона є більшою від суми (n + l) для електронів 5s-, 5p- i 6s-орбіталей. У випадку, коли сума (n + l) для двох орбіталей має однакове зна-чення, наприклад, для електронів 3d- i 4p-орбіталей вона дорівнює 5 (відповідно, 3+2 і 4+1), першочерговість заселення визначена головним квантовим числом. Оскільки для електронів 3d-орбіталі (n = 3) головне квантове число є меншим, то передусім відбу-вається заповнення саме 3d-орбіталі. Лише після того, як заповнені орбіталі менших енергій, починається заповнення орбіталей біль-ших енергій (рис. 4.7).

Правила Клечковського суперечать реальній черговості запов-нення орбіталей у двох випадках: 1) після заповнення електронами 6s- або 7s-підрівнів наступний

електрон з’являється на підрівнях 5d або 6d, а не на 4f чи 5f. Наприклад, в атома Лантану починається забудова 5d-підрівня (один електрон), а в атомів елементів Ce–Lu стан 4f енерге-тично вигідніший, ніж 5d. Тому в цих атомів відбувається забудова 4f-орбіталей, а забудова 5d-орбіталей продовжується в елементів Hf–Au. Наприклад:

57La – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d105s2 5p6 6s2 5d1 4f 0, 58Се – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s25p6 6s2 5d0 4f 2. 2) підрівні p, d i f мають підвищену стійкість, якщо вони незапов-

нені, заповнені наполовину або повністю. Тому зі станів з одним електроном на підрівні або з одним електроном понад половину заповненого підрівня електрон переходить на інший підрівень, якому до стійкого бракує одного електрона. Наприк-лад, в атомах Хрому і Купруму один 4s-електрон переходить на 3d-підрівень: 4s23d 4 4s13d 5 (в атомі Cr) i 4s23d 9 4s13d10 (в атомі Cu), формуючи стійку d 5 або d 10 електронну конфі-гурацію. Таке явище переходу електрона з вищого на нижчий рівень на-

зивають “провалом” електрона. У випадку заповнення електронних шарів, крім принципу най-

меншої енергії, дотриманий принцип Паулі, згідно з яким

в атомі не може бути двох електронів з однаковими значен-нями всіх чотирьох квантових чисел.


З цього принципу випливає, що на кожній орбіталі, яка має певні значення головного n, орбітального l i магнітного ml кван-тових чисел, не може бути двох електронів з однаковими спінами. Два електрони, що перебувають на одній орбіталі й мають проти-лежно напрямлені (антипаралельні) спіни, називають спареними.

Принцип Паулі дає змогу обчислити максимальну кількість електронів на кожному енергетичному рівні та підрівні в атомі. Максимальна кількість електронів на підрівні з орбітальним кван-товим числом l дорівнює 2(2l+1). Наприклад, на s-підрівні (l = 0) може бути не більше двох електронів. На трьох орбіталях p-підрівня (l = 1) розміститься не більше шести електронів. При l = 2 (d-підрівень) на п’яти орбіталях може перебувати до десяти електронів, а на семи f-орбіталях (l = 3) – не більше 14.

Будова кожного електронного рівня залежить від значення го-ловного квантового числа. Зокрема, K-рівень (n = 1) складається лише з однієї s-орбіталі; L-рівень (n = 2) містить одну 2s-орбіталь і три 2р-орбіталі; М-рівень (n = 3) складається з однієї 3s-орбіталі, трьох 3р-орбіталей і п’яти 3d-орбіталей; N-рівень (n = 4) містить одну 4s-орбіталь, три 4р-орбіталі, п’ять 4d-орбіталей і сім 4f-орбі-талей і т. д. Максимальну кількість електронів N, що може місти-тися на заданому електронному рівні, визначають за формулою

N = 2n2,

де n – головне квантове число. Обчислена за цією формулою мак-симальна кількість електронів для кожного рівня становить: для K-рівня – 2 електрони; для L-рівня – 8; для М-рівня – 18; для N-рівня – 32 електрони.

У разі заповнення електронами підрівнів також повинно вико-нуватись правило Гунда:

у межах енергетичного підрівня електрони розміщуються так, щоб їхній сумарний спін був максимальним, тобто спо-чатку по одному на орбіталь.

Наприклад, якщо атом має три електрони на р-підрівні, то во-ни розміщуються на px-, py-, pz-орбіталях, тобто по одному елект-рону на кожній орбіталі, тоді сумарний спін буде 1½. Іншими сло-вами, спочатку відбувається заповнення орбіталей електронами з паралельними спінами.


Розташування електронів за енергетичними рівнями та підрів-нями називають електронною конфігурацією. У записі електронної конфігурації зазначають значення головного квантового числа, потім – літерами s, p, d i f – значення орбітального квантового числа, а зверху праворуч над літерою – кількість електронів на заданій орбіталі. Наприклад, електронну конфігурацію атомів Гідрогену, Оксигену і Хрому описують такими формулами:

1Н 1s1

8О 1s22s22p4

24Cr 1s22s22p63s23p64s13d 5

Інакше можна зобразити розподіл електронів в атомі у вигляді квантових комірок, де електрони показані стрілками, а комірки, розташовані вище, відповідають рівням з більшою енергією, наприклад, для тих же атомів Н, О і Сr отримаємо

4.6. Ñêëàä ³ áóäîâà àòîìíèõ ÿäåð. ßäåðí³ ðåàêö³¿

Розгляд будови атома не буде повним без характеристики бу-дови атомних ядер. Про складність будови ядер атомів свідчить, зокрема, явище радіоактивності, яке супроводжується виділенням енергії та утворенням нових елементів.

Атомне ядро – це позитивно заряджена частина атома, у якій зосереджена майже вся його маса. Ядра складаються з протонів і нейтронів. Протон і нейтрон – два стани однієї й тієї ж ядерної частинки – нуклона.


Протон р – це стабільна елементарна частинка з позитивним зарядом g = 1,602·10–19 Кл (+1) та масою спокою 1,673·10–24 г (А = 1,00728 а.о.м.).

Нейтрон n – стабільна електрично нейтральна елементарна частинка з масою спокою 1,675·10–24 г (А = 1,00866 а.о.м.).

Протони і нейтрони утримувані в ядрі специфічними ядерни-ми силами, що значно перевищують кулонівське відштовхування однойменно заряджених протонів. Ядерні сили є короткодіючими (радіус їхньої дії – близько 10–15 м). Один нуклон взаємодіє не з усіма нуклонами ядра, а лише з кількома сусідніми. Ядерні сили виявляються під час взаємодії як двох протонів, так і протона та нейтрона або двох нейтронів. Природа ядерних сил сьогодні оста-точно не вивчена, проте відомо, що вони діють на відстанях, су-мірних з розмірами атомного ядра, і значно перевищують куло-нівські сили відштовхування, наслідком чого є висока міцність атомних ядер.

Ядра атомів легких елементів складаються з приблизно одна-кової кількості протонів і нейтронів. Стійкість атомних ядер важ-ких елементів зумовлена “розведенням” протонів нейтронами. У важких елементів кількість нейтронів значно перевищує кількість протонів. Існування потужних ядерних сил підтверджене виділен-ням величезної кількості енергії під час утворення ядер атомів з протонів і нейтронів.

Стійкість ядра характеризують енергією зв’язку, тобто енер-гією, яка необхідна для розділення ядра на складові частини – нуклони. Ця енергія у мільйон разів перевищує енергію хімічного зв’язку і становить декілька мегаелектрон-вольтів (1 МеВ = 106 еВ).

У ядрі зосереджена основна маса атома (> 99,9%). Однак маса ядра завжди менша від арифметичної суми мас протонів і нейтрон-нів, які є в його складі. Різницю між цими величинами називають дефектом маси. Дефект маси характеризує стійкість атомних ядер і енергію зв’язку нуклонів у ядрі. Він відповідає енергії, яка виді-ляється під час утворення ядер з вільних протонів і нейтронів і яку можна обчислити за рівнянням Айнштайна

ΔEзв = Δmc2, де ΔEзв – енергія; Δm – дефект маси; c – швидкість світла.

Наприклад, маса ядра атома Гелію He42 дорівнює 4,001506 а.о.м,

тоді як сума мас двох протонів і двох нейтронів становить


4,031882 а.о.м., тобто дефект маси дорівнює 0,030376 а.о.м. За рівнянням Айнштайна можна обчислити, що цей дефект маси відповідає енергії, яка виділяється під час утворення ядра Гелію з протонів і нейтронів (≈ 28,2 МеВ).

Оскільки енергія зв’язку нуклонів у ядрі в мільйони разів пе-ревищує енергію хімічного зв’язку атомів у молекулі, то під час хімічних перетворень речовин атомні ядра не змінюються.

Властивості ядер атомів зумовлені їхнім складом, тобто кіль-кістю протонів і нейтронів. Кількість протонів характеризує заряд ядра і належність атома до конкретного хімічного елемента. За-гальна кількість протонів (Z) і нейтронів (N) у ядрі дорівнює округленому значенню атомної маси, її називають масовим (або нуклонним) числом:

А = Z + N.

Отже: а) заряд атомного ядра елемента визначений кількістю протонів, які є в складі ядра; б) порядковий номер елемента Z дорівнює позитивному заряду ядра атома і відображає кількість протонів у ядрі цього атома; в) масове (нуклонне) число ядра А дорівнює сумі протонів і нейтронів, які є в складі атомного ядра; г) різниця між масовим числом і порядковим номером елемента (A – Z) дорівнює кількості нейтронів у ядрі атома заданого елемента.

Для позначення атомних ядер використовують структурний символ елемента, у якому поряд з його хімічним символом став-лять два числа: ліворуч унизу – порядковий номер (заряд ядра), а ліворуч уверху – масове число. Наприклад, 27

13Al , 168O , 19

9 F . Ретельне вивчення маси і зарядів ядер атомів різних елементів

засвідчило, що в багатьох випадках трапляються атоми одного й того ж елемента з однаковим зарядом ядра, але з різними масами. Завжди однаковий позитивний заряд їхніх атомних ядер свідчить, що вони є атомами одного й того ж елемента. Наприклад, атомна маса Плюмбуму, який міститься в уранових рудах, дорівнює 206,1, тоді як атомна маса Плюмбуму з торієвих руд – 207,97. Природний Плюмбум має атомну масу 207,21. Хімічні властивості всіх видів Плюмбуму цілком однакові.

Ізотопи – це атоми хімічного елемента, які мають однакову кількість протонів Z, але різну кількість нейтронів, тому за одна-


кового заряду мають різну атомну масу і займають одне місце у Періодичній таблиці елементів та мають однакові хімічні власти-вості.

Майже кожен елемент складається з декількох ізотопів. На-приклад, Плюмбум має чотири ізотопи: ( 208

82 Pb , 20782 Pb , 206

82 Pb і 20482 Pb ).

Залежно від походження металу співвідношення між цими ізото-пами в суміші може змінюватися, тому середня атомна маса Плюмбуму з різних джерел не є сталою.

Кількість ізотопів може бути різною. Зокрема, Станум скла-дається з суміші десяти ізотопів, Ксенон – дев’яти, Меркурій – се-ми, Оксиген – трьох і т. д. Для деяких елементів (Флуор) відомий лише один природний ізотоп. Елементи з парними порядковими номерами, як звичайно, мають більшу кількість ізотопів, ніж еле-менти з непарними номерами.

Атомна маса елемента, зазначена в Періодичній системі, є се-реднім значенням масових чисел ізотопів, з яких він складається, з урахуванням відсоткового вмісту кожного ізотопу. Наприклад, Хлор є сумішшю природних ізотопів з масовими числами 35 (близько 75 %) і 37 (близько 25 %), що в середньому дає атомну масу 35,46.

Сьогодні відомо понад 270 стабільних і понад 2 000 радіоак-тивних ізотопів.

Масові числа деяких ізотопів різних елементів можуть збіга-тися. Наприклад, один з ізотопів Калію має масове число 40. Таке саме масове число має один з ізотопів Аргону і один з ізотопів Кальцію. Ізотопи з однаковими масовими числами відомі також для Хрому і Феруму ( 54

24Cr і 5426 Fe ), Стибію і Телуру ( 123

51Sb і 12352Te )

тощо. Такі атоми називають ізобарами. Ізобари – це атоми, що містять різну кількість протонів Z і

нейтронів N, проте мають однакову сумарну кількість нуклонів (відповідає масовому числу А).

Наприклад: ізотопи: 40

20Ca (20p, 20n), 4220Ca (20p, 22n), 43

20 Ca (20p, 23n); ізобари: 40

18 Ar (18p, 22n), 4019 K (19p, 21n), 40

20 Ca (20p, 23n). З відкриттям ізотопів по-новому сформулювали поняття радіоак-

тивності:


радіоактивністю називають самочинне перетворення нестійкого ізотопу одного хімічного елемента в ізотоп іншого елемента, що су-проводжується випромінюванням елементарних частинок або ядер.

Наприклад, радіоактивний розпад ізотопу Радію-226 відбу-вається з утворенням ізотопу Радону-222 і випромінюванням α-частинки (α-розпад) за рівнянням

226 222 488 86 2Ra Rn He→ +

На підставі спостережень та експериментів учені з’ясували, що радіоактивність супроводжується довільним перетворенням одних ядер в інші та випромінюванням різних частинок.

Перетворення ядер відбувається за правилом зміщення, яке незалежно сформулювали 1913 р. англійський радіохімік Ф. Содді та американський фізико-хімік К. Фаянс: під час α-розпаду ядро втрачає позитивний заряд 2е і маса його зменшується приблизно на чотири атомні одиниці маси, унаслідок чого елемент зміщуєть-ся на дві клітинки до початку Періодичної системи:

4 42 2X Y HeA A

Z Z−−→ +

У випадку β-розпаду з ядра вилітає електрон. Тому заряд збільшується на одиницю, а маса майже не змінюється:

01 1X YA A

Z Z e+ −→ +

Численні дослідження засвідчили, що під час радіоактивного розпаду виконуються закони збереження заряду, енергії, імпульсу та інші закони мікросвіту.

Для кожної радіоактивної речовини є певний інтервал часу, протягом якого активність зменшується удвічі. Цей інтервал нази-вають періодом напіврозпаду. Період напіврозпаду Т – це той час, за який розпадається половина всієї кількості наявних радіоактив-них атомів. Наприклад, період напіврозпаду Радону становить 3,85 доби, Радію – 1620 років, Урану – 4,5 млрд років.

Отже, на відміну від хімічних реакцій, під час перебігу яких змін зазнають лише молекули, а ядра атомів є незмінними, під час ядерних реакцій змін зазнають самі атомні ядра. У цьому разі за-мість одних хімічних елементів утворюються інші. Отже, зміну атомних ядер унаслідок їхньої взаємодії з елементарними частин-ками або між собою називають ядерними реакціями.


Ядерні реакції бувають штучними і природними. Штучні ядер-ні реакції відбуваються за допомогою ядер дейтерію – дейтронів, α-частинок, протонів, нейтронів, важких ядер, які розганяють до великих швидкостей, щоб під час зближення можна було подолати кулонівські сили відштовхування й увійти в зону дії ядерних сил. Унаслідок злиття початкових ядер на деякий час утворюється ком-біноване ядро, яке згодом розпадається на уламки, що їх куло-нівські сили розганяють до швидкостей, близьких до швидкості світла.

Процеси ядерних реакцій описують рівняннями, в яких сума масових чисел вихідних частинок повинна дорівнювати сумі масо-вих чисел частинок, утворених унаслідок реакції, алгебричні суми зарядів вихідних частинок і зарядів продуктів реакції також повин-ні бути однаковими.

Першу ядерну реакцію на швидких протонах проведено 1932 р., коли вдалося розщепити літій на дві α-частинки:

7 1 4 43 1 2 2Li + H = He + He

Деякі ядерні реакції відбуваються з виділенням енергії, а деякі – з її поглинанням. Енергетичний вихід ядерної реакції ΔE можна визначити, знайшовши різницю мас Δm частинок, які вступають у реакцію, і продуктів реакції:

ΔE = (MA + MB – MC – MD)c2 = Δmc2,

де МА, МВ – маси вихідних речовин; МС, MD – маси продуктів реак-ції.

Якщо сума мас ядер, які вступили в реакцію, більша від суми мас ядер, одержаних унаслідок реакції, то енергетичний вихід ядерної реакції позитивний, тобто енергія виділяється. А якщо сума мас ядер, які вступили в реакцію, менша, то енергетичний вихід реакції негативний (відбувається поглинання енергії).


1. Які факти свідчать про складність будови атома? 2. Що таке радіоактивність? Які види радіоактивного випромінювання

ви знаєте?


3. Сформулюйте закон Мозлі. Яка його роль у вивченні хімічних еле-ментів?

4. У чому полягають переваги теорії Бора порівняно з планетарною мо-деллю будови атома?

5. У чому полягає корпускулярно-хвильова двоїстість електрона? 6. На яких положеннях ґрунтується квантово-механічний підхід до опи-

су руху частинок мікросвіту? 7. Запишіть рівняння Шредінгера для атома Гідрогену. За яких умов йо-

го розв’язок матиме фізичний зміст? 8. Які головні характеристики визначають стан електрона в атомі? 9. Згідно з якими правилами відбувається заповнення електронами

енергетичних рівнів? 10. У чому полягає відмінність між хімічними та ядерними реакціями?

Сформулюйте правило зміщення Фаянса−Содді. 11. Які частинки є в складі атомних ядер? Що таке енергія зв’язку, де-

фект маси? 12. Які атоми називають ізотопами, ізобарами? Наведіть приклади.

ÏÅÐ²ÎÄÈ×ÍÈÉ ÇÀÊÎÍ Ä. ÌÅÍÄÅËªªÂÀ

5.1. ²ñòîð³ÿ â³äêðèòòÿ ïåð³îäè÷íîãî çàêîíó

Найважливішою подією в хімії після розробки атомно-молеку-лярної теорії було відкриття періодичного закону.

Зазначимо, що в хімії тривалий час не було відмінності між поняттями проста речовина й елемент. Уперше поняття елемент увів Р. Бойль 1661 р. Під цим поняттям він мав на увазі просту ре-човину, яку можна одержати внаслідок розкладу складної речови-ни і яка не здатна далі до поділу. У 1694 р. було відомо 14 елемен-тів (Au, Fe, Sb, P, Ag, Hg, As,Cu, S, Pb, Bi, Sn, Zn), до кінця XVIII ст. – 25, у першій половині XIX ст. – 56, а в середині XIX ст. – 63 еле-менти.

Розвиток кількісних методів у хімії (основні закони), розробка атомно-молекулярного вчення пролили нове світло на ці поняття, а також дали змогу визначити деякі кількісні характеристики речо-вин, зокрема, відносні атомні маси.

Остаточно плутанина між цими двома поняттями зникла після з’ясування того факту, що деякі прості речовини утворені з моле-кул, а не з простих атомів (наприклад, кисень, водень, азот, гало-гени). Чіткі визначення понять проста речовина і елемент дав Д. Менделєєв. Проста речовина – це метал або металоїд з прита-манною йому низкою фізичних ознак і хімічних реакцій. Хімічний елемент – це окремий вид атомів, які є в складі простих і складних тіл, що має певне значення атомної маси.

Ð î ç ä ³ ë 5

Ïåð³îäè÷íèé çàêîí Ä. Ìåíäåëººâà 99

На той час був зібраний багатий експериментальний матеріал про фізичні та хімічні властивості елементів (атомні маси, здат-ність утворювати основні або кислотні оксиди, валентність (здат-ність одного елемента приєднувати певну кількість атомів іншо-го)). Так виникла потреба систематизувати одержані результати про властивості елементів і вирішити основне питання: чи є хі-мічні елементи розрізненими, незалежними, чи вони закономірно пов’язані між собою в єдину систему.

Перші спроби класифікувати хімічні елементи робили ще А. Лавуазьє і Й. Берцеліус, які розділили всі елементи на метали і неметали. Незважаючи на обмеженість, цю класифікацію почасти застосовують і сьогодні (для опису властивостей того чи іншого елемента ми часто користуємося ґрунтовними ознаками, які прита-манні металам чи неметалам). Проте вся багатогранність хімічних перетворень елементів не зводиться лише до двох типів ознак – металевості і неметалевості.

У XIX ст. німецький хімік Й. Деберейнер виділив тріади хіміч-них елементів, подібних за властивостями (Li, Na, K; Ca, Sr, Ba; Cl, Br, I; S, Se, Te; P, As, Sb) і 1829 р. сформулював правило тріад:

атомна маса середнього елемента є середнім арифметичним атомних мас легшого та важчого елементів.

Наприклад, у ряду Cl, Br, I атомну масу Брому можна обчис-лити як середнє арифметичне атомних мас Хлору і Йоду:

(35,5 + 127) : 2 ≈ 80.

Проте Й. Деберейнер не зміг згрупувати всі елементи у тріади (він виявив лише п’ять тріад), крім того, відкрите ним часткове правило не давало змоги робити наукових передбачень.

Ідею Й. Деберейнера пробували розвивати Д. Кук, М. Петен-кофер, Ж. Дюма, Е. Ленсен, однак і ці вчені не змогли згрупувати в тріади всі елементи, окремі тріади були представлені одним або двома елементами.

Другу групу класифікацій елементів становлять спроби об’єд-нати елементи за валентністю або іншими ознаками. Наприклад, 1857 р. Ф. Гінрікс запропонував радіально-колову таблицю, де на кожному з одинадцяти радіусів були розміщені подібні елементи (лужні метали, галогени тощо).

У 1863 р. французький геолог А. де Шанкуртуа розташував усі відомі елементи в порядку зростання їхніх атомних мас за висхід-


ною спіраллю (земна спіраль), що обгортала циліндр під кутом 45о, і виявив подібність між елементами, що потрапляли на одну й ту саму твірну циліндра. Він висловив припущення, що властивості елементів є властивостями чисел, проте не побачив у цій залеж-ності періодичності.

Дж. Ньюлендс в Англії 1864 р. зробив cпробу пов’язати влас-тивості елементів з їхніми атомними масами. Він розташував еле-менти в порядку зростання атомних мас і виявив вісім груп подіб-них хімічних елементів. Учений помітив, що кожний восьмий елемент за властивостями подібний до першого (правило октав). Проте часто подібні елементи не потрапляли в один ряд, елементи він розташовував не закономірно, а підганяв під емпіричне пра-вило. Заслугою Дж. Ньюлендса є те, що він першим почав оперу-вати поняттям порядковий номер (за сучасною термінологією про-тонне число).

Услід за першими статтями Дж. Ньюлендса У. Одлінг запро-понував таблицю, у якій 48 елементів були об’єднані у 13 груп, і зазначив, що суто арифметичне розташування елементів за поряд-ком (атомних мас) узгоджується з подібністю їхніх хімічних влас-тивостей. Ця таблиця була дуже подібною до опублікованої 1869 р. Д. Менделєєвим.

Найближче до відкриття періодичного закону підійшов ні-мецький хімік Ю. Мейєр, який 1864 р. опублікував схему, де еле-менти було розділено на шість груп за валентністю. Ю. Мейєр розмістив елементи в порядку зростання їхніх атомних мас і помі-тив, що подібні елементи розташовані в одних і тих же вертикаль-них стовцях. Проте він не зміг зробити жодних теоретичних вис-новків з цих спостережень. У 1870 р. Ю. Мейєр вдруге опубліку-вав цю схему у формі таблиці, де елементи були розділені на дев’ять стовпців, а в пояснювальному тексті йшлося про хімічну періодичність. Однак ця робота виконана під впливом повідом-лення Д. Менделєєва про періодичну систему.

5.2. Ïåð³îäè÷íèé çàêîí ó ôîðìóëþâàíí³ Ä. Ìåíäåëººâà

На відміну від попередників, які послуговувалися лише фор-мальною логікою і розділяли елементи на окремі групи, що різко


відрізнялися одна від одної, Д. Менделєєв був переконаний, що між усіма хімічними елементами повинен існувати закономірний зв’язок, який об’єднує їх у єдине ціле. За основу систематики він узяв атомну масу елементів. Розмістивши елементи за зростанням атомних мас, дослідник виявив, що подібні властивості виявляють-ся через певні інтервали, тобто багато властивостей елементів періодично повторюються. Ця закономірність відображена в періо-дичному законі, сформульованому 18 лютого 1869 р. так:

властивості простих тіл, а також форми і властивості спо-лук елементів перебувають у періодичній залежності від зна-чення їхніх атомних мас.

Наприклад, у ряду від Літію до Флуору зі зростанням атомної маси простежена закономірна зміна хімічних властивостей еле-ментів та їхніх сполук. Літій є типовим металом, а в наступного елемента Берилію металеві властивості виражені значно менше. Після Берилію за масою є Бор – елемент з неметалевими влас-тивостями. Далі в ряду елементів від Карбону до Флуору неме-талеві властивості посилюються і Флуор є типовим неметалом. Наступний елемент Натрій різко відрізняється від Флуору, але дуже подібний до Літію. З переходом від Натрію до Хлору знову простежується поступове послаблення металевих і посилення неметалевих властивостей. Періодично змінюються не лише хіміч-ні властивості елементів, а й форми їхніх сполук. Наприклад, Літій утворює з Оксигеном сполуку складу Li2O, аналогічну форму має сполука Натрію з Оксигеном – Na2O.

Отже, зміна властивостей від атомної маси не безперервна, а змінюється періодично.

Періодична система хімічних елементів – це табличне вира-ження Періодичного закону. Відомо кілька сотень варіантів пе-ріодичної системи, проте користуються, головно, трьома: корот-кою восьмиклітинною, напівдовгою вісімнадцятиклітинною і дов-гоперіодною тридцятидвоклітинною. Принциповий підхід до побудови таблиць єдиний – елементи розміщують у порядку зрос-тання заряду ядер їхніх атомів.

Зазначимо, що менделєєвський варіант періодичної системи, який виявився найбільш довговічним і досконалим, охоплював не лише відомі на той час елементи, а й ті, які ще мали відкрити у


майбутньому (наприклад, Д. Менделєєв передбачив фізичні й хі-мічні властивості пізніше відкритих Скандію (екабор, 1879), Галію (екаалюміній, 1875) і Германію (екасиліцій, 1886)).

Наголосимо, що, беручи за основу атомні маси елементів, Д. Менделєєв усе таки значну увагу приділяв їхнім хімічним влас-тивостям. Наприклад, у деяких випадках у таблиці порушено принцип розташування елементів за зростанням атомних мас. Зокрема, Телур, атомна маса якого більша від атомної маси Йоду, стоїть перед Йодом. В іншому випадку він би потрапив у одну гру-пу з галогенами, а не Сульфуром, з яким подібність Телуру значно більша. Так само він вчинив із парою Калій–Аргон. Атомна маса K менша, ніж маса Ar, проте в таблиці Калій розташований після Аргону і потрапив до групи лужних металів, а не шляхетних газів. Також було виправлено атомну масу Цезію з 123 до 130.

Зазначимо, що Д. Менделєєв сумнівався в можливості різкого переходу від таких активних неметалів, якими є галогени, до луж-них металів. Він уважав, що цей перехід повинен бути плавнішим. Незабаром це наукове передбачення підтвердилося – відкрили шляхетні гази. У Періодичній системі спочатку не було вільних місць для цих елементів, тому їх виділили в окрему групу, яку на-звали нульовою, щоб акцентувати на значній хімічній інертності цих елементів.

Сьогодні отримано низку сполук важких шляхетних газів з Флуором, Оксигеном, у яких вони виявляють ступені окиснення +6, +8 (наприклад, XeF6, XeF8, XeO3, XeO4). З огляду на це He, Ne, Ar, Kr, Xe i Rn включені до восьмої групи періодичної системи, де вони утворюють головну підгрупу.

Відкриття передбачених Д. Менделєєвим елементів і блиску-чий збіг передбачених ним властивостей з визначеними дослідним шляхом привели до загального визнання періодичного закону, а також сприяли розвитку теорії будови атома і тим самим вплинули на розвиток не лише хімії, а й фізики. Як уже зазначено, у 1913 р. Г. Мозлі довів, що основою періодичності є не атомні маси еле-ментів, а заряди їхніх ядер. Дослідження Г. Мозлі підтвердили правильність розташування у періодичній системі тих елементів, атомні маси яких не відповідали послідовності зростання: Кобальт перед Нікелем, Телур перед Йодом і Аргон перед Калієм. За зна-


ченням зарядів ядер ці елементи розміщені правильно. Тому су-часне формулювання періодичного закону таке:

властивості елементів, а також форми і властивості їхніх сполук є періодичною функцією позитивно зарядженого ядра атомів елементів.

5.3. Ïåð³îäè÷íà ñèñòåìà õ³ì³÷íèõ åëåìåíò³â òà ¿¿ ñòðóêòóðà

Є дві головні структурні одиниці періодичної системи: період і група.

Період – це горизонтальний ряд хімічних елементів, розміще-них за зростанням їхніх протонних чисел (зарядів ядер), який по-чинається з лужного металу (перший період – з Гідрогену) і закін-чується шляхетним газом. Є сім періодів: перший найменший, складається лише з Гідрогену і Гелію, два малі (по вісім елемен-тів), два великі (по вісімнадцять елементів), шостий період най-більший (32 елементи), а сьомий – незакінчений.

У періодах простежено поступове послаблення металевих властивостей елементів і посилення неметалевих з переходом до шляхетних газів.

Якщо порівняти елементи великих періодів, то можна помі-тити певну непослідовність зміни їхніх властивостей: спочатку їхні металеві властивості послаблюються, потім дещо посилюють-ся і знову послаблюються з переходом до елементів неметалевої природи. Наприклад, у п’ятому періоді металеві властивості, чітко виражені в Рубідію, послаблюються від елемента до елемента, найпасивніші метали цього періоду – Рутеній, Родій, Паладій, за пасивністю нагадують шляхетні елементи. Елементи цього періо-ду, розміщені після Паладію (Ag, Cd, In, Sn тощо), виявляють вищу металеву активність; а в разі переходу від Кадмію до Телуру металеві властивості елементів значно послаблюються: Телур – неметал, Йод – активний неметал, період закінчується шляхетним газом Ксеноном.

Отже, п’ятий період (як і всі великі періоди) поділяють на два ряди – парний і непарний. У великих періодах виявляється подвій-на періодичність: крім характерної для всіх періодів зміни власти-


востей від лужного металу до шляхетного газу простежена також зміна властивостей у межах парного ряду (Rb Pd), і окремо у непарному ряду (Ag Xe).

В елементів парних рядів переважають металеві властивості і їхнє послаблення зліва направо сповільнене. У непарних рядах помітно послаблюються металеві властивості й посилюються не-металеві.

Головною ознакою, за якою елементи великих періодів поді-ляють на два ряди, є їхній ступінь окиснення (с.о.) (за часів Д. Мен-делєєва – валентність). Їхні однакові значення двічі повторюються в періоді зі збільшенням атомних мас елементів. Зокрема, валент-ність елементів парного ряду четвертого періоду змінюється від 1 у K (с.о. +1) до 7 у Mn (с.о. +7), потім іде тріада Феруму. У непар-ному ряду простежена аналогічна зміна валентності від 1 у Cu до 7 у Br, а закінчується ряд шляхетним газом. Така ж закономірність зафіксована й для елементів інших великих періодів.

Другою важливою структурною одиницею періодичної систе-ми є група – вертикальний стовпець подібних елементів, що нале-жать до різних періодів. Кожна група є ніби природною родиною елементів. Усього в періодичній системі вісім груп елементів.

До кожної групи належить по одному елементу з малих пе-ріодів і по два з великих, оскільки великі містять по два ряди. Кож-на група складається з головної і побічної підгруп.

Головна підгрупа об’єднує типові елементи (Д. Менделєєв ти-повими називав елементи малих періодів) і подібні до них елемен-ти великих періодів. Решта елементів належить до побічної під-групи. Зокрема, до головної підгрупи першої групи належать типо-ві елементи Li i Na, а також подібні до них K, Rb, Cs, Fr (всі вони є лужними металами). До побічної підгрупи першої групи належать Cu, Ag, Au.

Номер групи, як звичайно, означає вищу валентність елемента за Оксигеном. Низка винятків існує для елементів підгрупи Купру-му, сьомої і восьмої груп. Наприклад, Cu, Ag i Au утворюють спо-луки, де їхня валентність досягає 3. Елемент сьомої групи Флуор має валентність тільки 1, а вища валентність решти галогенів за Оксигеном становить 7. У восьмій групі вищу валентність 8 вияв-ляють лише Os, Ru i Xe.


Елементи головних підгруп також характеризують валент-ністю за Гідрогеном. Леткі сполуки з Гідрогеном утворюють еле-менти четвертої–сьомої груп, у них валентність за Гідрогеном змінюється від 4 (четверта група) до 7 (сьома група). Водночас су-ма валентностей за Оксигеном і Гідрогеном для неметалів цих груп є сталою і дорівнює 8. Отже, знаючи валентність елемента за Гідрогеном, можна визначити його валентність за Оксигеном (і навпаки). Наприклад, Сульфур міститься у шостій групі, його ви-ща валентність за Оксигеном 6 (формула оксиду SO3). Валентність за Гідрогеном тоді становить 2, і сполука Сульфуру з Гідрогеном має склад H2S.

У групах зі зростанням атомних мас елементів посилюються їхні металеві властивості. Особливо чітко це виявляється в голов-них підгрупах. Найсильніше металеві властивості виражені у Францію і Цезію, а неметалеві – у Флуору.

Крім груп і підгруп, у періодичній системі є ряди подібних елементів, розміщені в одній і тій самій групі і в одному періоді (за винятком платиноїдів). Ці ряди елементів називають родинами. Зокрема, до родини Феруму належать Ферум, Кобальт і Нікель; до родини платиноїдів – Ru, Rh, Pd, Os, Ir i Pt.

У шостому періоді, відразу після Лантану, розташовані 14 еле-ментів (порядкові номери 58–71), які називають лантаноїдами. Хі-мічні властивості лантаноїдів дуже подібні: усі вони є реакційно-здатними металами і під час взаємодії з водою утворюють гідрок-сид і водень.

Чотирнадцять елементів сьомого періоду (з номерами 90–103) утворюють родину актиноїдів. На відміну від лантаноїдів, акти-ноїди значно відрізняються між собою за хімічними властивос-тями.

Родини лантаноїдів та актиноїдів винесені окремими рядками внизу таблиці, їхнє місце в періодичній системі позначають зіроч-ками біля Лантану й Актинію.

Д. Менделєєв, визначаючи місце елемента в періодичній таблиці, керувався всією сукупністю його властивостей. Хоча в працях він прямо не писав про порядковий номер як фундамен-тальну характеристику хімічного елемента, однак пізніші дослід-ження засвідчили, що розташування Д. Менделєєвим елементів у періодичній системі є правильним і відповідає будові їхніх атомів.


Отже, місце елемента в періодичній таблиці визначене його властивостями, і навпаки, кожному місцю відповідає елемент, що має певну сукупність властивостей. Тому, знаючи положення елемента в таблиці, можна точно описати його властивості. Саме тому в первинному варіанті таблиці були залишені місця для ще не відкритих елементів. Д. Менделєєв передбачив існування 11 рані-ше невідомих елементів.

5.4. Ïåð³îäè÷íèé çàêîí ³ åëåêòðîííà áóäîâà åëåìåíò³â

Між положенням елемента в Періодичній системі елементів і розподілом електронів за енергетичними рівнями в його атомі простежено певний зв’язок. Нижче перелічені головні закономір-ності в заповненні електронних оболонок атомів елементів. 1. Номер періоду збігається зі значенням головного квантового

числа n. 2. Номер періоду відповідає кількості електронних рівнів, що за-

повнюються в елементів цього періоду: перший період – один рівень, другий період – два, третій – три рівні і т.д. Наприклад, 1H – 1s1, 3Li – 1s22s1, 12Mg – 1s22s22p63s2.

3. Кожен період починається із заповнення s-підрівня нового квантового рівня і закінчується заповненням p-підрівня того ж рівня.

4. У кожному великому періоді, починаючи з четвертого, з еле-ментів третьої групи Скандію, Ітрію, Лантану й Актинію відбу-вається заповнення не зовнішнього енергетичного рівня, а пе-редостаннього d-підрівня. Наприклад, 21Sc 1s22s22p63s23p64s2 3d1.

5. В елементів родин лантаноїдів та актиноїдів відбувається за-повнення третього з кінця f-підрівня.

6. Атоми елементів першого–третього періодів на зовнішньому рівні містять таку кількість електронів на s- i p-орбіталях, яка відповідає номеру групи (так звані валентні електрони).

7. В атомів елементів непарних рядів великих періодів на зовніш-ньому рівні також міститься така кількість s- i p-електронів, яка дорівнює номеру групи.


8. Атоми елементів парних рядів великих періодів містять не більше двох електронів на зовнішньому s-підрівні. Це елемен-ти, що мають металеві властивості.

9. Атоми шляхетних газів на зовнішньому рівні містять вісім електронів, два з яких розташовані на s-, а шість – на р-підрів-ні. Така електронна будова визначає розташування шляхетних газів у кінці періодів (у восьмій групі).

10. В елементів головних підгруп відбувається заповнення елект-ронами s- i p-підрівнів зовнішнього рівня, і валентними можуть бути лише ці електрони. Електронна конфігурація зовнішнього енергетичного рівня їхніх атомів змінюється від ns1 до ns2np6 (для першого періоду від 1s1 до 1s2). Наприклад, елементи шостої групи О, S, Se, Te містять на

зовнішньому рівні по шість валентних електронів (ns2np4). Інший приклад – елементи четвертої групи мають будову зовнішнього рівня ns2np2:

C – 1s2 2s22p2 Si – 1s22s22p6 3s23p2 Ge – 1s22s22p63s23p63d10 4s24p2. Отже, елементи-аналоги мають однакову електронну конфігу-

рацію однойменних оболонок за різних значень головного кванто-вого числа і тому виявляють подібні хімічні властивості. 11. В елементів побічних підгруп відбувається заповнення елект-

ронами передостаннього d-підрівня, і валентними можуть бути електрони як зовнішнього рівня, так і передостаннього d-під-рівня. Наприклад, у атома Ванадію 3d 34s2.

12. У лантаноїдів та актиноїдів електрони заповнюють третій з кінця f-підрівень, і валентними можуть бути s-електрони зов-нішнього рівня, один електрон, розміщений на d-орбіталі, та певна кількість електронів, розміщених на f-орбіталі. Наприк-лад, в атома Урану 5f 36d 17s2. Для порівняння розглянемо електронну будову Лантану та Церію:

57La 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 104p6 5s24d 10 5p6 6s2 5d 1 4f 0

58Се 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 10 4p6 5s2 4d 10 5p6 6s2 5d 0 4f 2

Лантан у сполуках виявляє, як звичайно, валентність 3 (с.о. +3) завдяки валентним електронам 6s2 і 5d 1, а Церій, у якого валент-ними є два 4f-електрони та два 6s-електрони, може виявляти ва-


лентність 3 або 4, причому стійкішими є сполуки з с.о. +4, коли всі валентні електрони Церію беруть участь в утворенні хімічного зв’язку.

Залежно від будови електронних оболонок атомів усі елементи періодичної системи поділяють на чотири родини: s-, p-, d- i f-еле-менти. До родини s-елементів належать ті, у яких відбувається за-повнення електронами s-орбіталей (K, Na, Mg, Ca тощо). До р-елементів належать ті, у яких заповнюються р-орбіталі (Al, B, O, N, C, Ne тощо). Заповнення електронами передостанніх енергетич-них рівнів відбувається у d- i f-елементів четвертого–шостого пе-ріодів, які також називають перехідними елементами.

Отже, у разі послідовного збільшення заряду атомних ядер пе-ріодично повторюються конфігурація електронних оболонок і, як наслідок, хімічні властивості елементів.

Фізичний зміст періодичного закону полягає в тому, що пе-ріодична зміна властивостей елементів і їхніх сполук є функцією періодично повторюваних на вищих енергетичних рівнях подібних електронних структур (Н. Бор, 1921 р.).

5.5. Åíåðãåòè÷í³ õàðàêòåðèñòèêè àòîì³â

Найважливішою для хімічної характеристики елемента є будо-ва зовнішнього електронного шару, оскільки електрони саме цього шару мають максимальний запас енергії і беруть участь в утворе-нні хімічного зв’язку. Електрони зовнішнього шару, які відщеп-люються під час хімічних реакцій або беруть участь в утворенні ко-валентного зв’язку, називають валентними електронами.

Хімічну природу елемента можна оцінити за здатністю його атомів втрачати (перетворюватися на позитивно заряджений іон – катіон) або приєднувати (перетворюватися на негативно зарядже-ний іон – аніон) електрони. Цю здатність кількісно характери-зують, відповідно, енергією йонізації атома та його спорідненістю до електрона.

Енергія йонізації І – це енергія, яку потрібно затратити для відщеплення електрона від електронейтрального атома з перетво-ренням цього атома на позитивно заряджений іон. Енергію йоні-зації виражають у кілоджоулях на моль (кДж/моль) або електрон-вольтах на атом (еВ/атом).


Найменшу різницю потенціалів, яку повинен пройти електрон в електричному полі, щоб отримати кінетичну енергію, достатню для йонізації частинки, називають потенціалом іонізації. Потен-ціал іонізації, як звичайно, виражають у вольтах (В). Значення енергії йонізації в електрон-вольтах на атом чисельно дорівнює потенціалу йонізації у вольтах.

Для багатоелектронних атомів теоретично існує стільки потен-ціалів іонізації, скільки електронів містить цей атом. У хімічних дослідженнях важливо знати значення першого потенціалу йоні-зації I1, який відповідає енергії відривання одного електрона від електронейтрального атома. Далі відривання електронів усклад-нюється, що пояснюють зростанням сил електростатичної взаємо-дії між негативно зарядженим електроном і позитивно зарядженим катіоном, заряд якого зростає в разі відщеплення кожного наступ-ного електрона (відповідно, І1 < І2 < І3 < ...).

Найлегше відщепити один електрон від атома лужного металу, важче − від неметалу й особливо важко від атома шляхетного газу. Значення потенціалу йонізації може бути мірою металевості елемента:

чим менший потенціал іонізації елемента, тим сильніше вира-жені його металеві властивості.

Наприклад, розглянемо, як змінюється перший потенціал іоні-зації (у вольтах) у періоді зліва направо й у групі згори донизу:

13 60H,

24 58He

,

5 39Li,

9 32Be,

8 30B,

11 26C,

14 53N,

13 62O,

17 42

F,

21 56Ne

,

5 14Na

,

4 34K,

Як бачимо, перший потенціал іонізації атома елемента загалом зростає в періоді зліва направо і зменшується у групі згори донизу, що узгоджується зі зміною металевих властивостей елементів у групах і періодах.

Проте атоми можуть не лише віддавати, а й приєднувати електрони, перетворюючись у негативно заряджені йони.

Енергію, що виділяється або поглинається у процесі приєд-нання електрона до нейтрального атома, називають спорідненістю


до електрона F. Як і енергію йонізаціїї, спорідненість до електро-на виражають у кілоджоулях на моль (кДж/моль) або електрон-вольтах на атом (еВ/атом).

Для атомів металів приєднання електронів є енергетично неви-гідним: спорідненість до електрона більшості металів наближаєть-ся до нуля або має від’ємне значення. Спорідненість до електрона атомів неметалів тим більша, чим ближче до шляхетного газу роз-міщений неметал у періодичній системі. Найбільшу спорідненість до електрона мають неметали сьомої групи, а найменшу (від’ємну) – атоми з конфігурацією s2 (Be, Mg, Zn), s2p6 (Ne, Ar, Kr) або з на-половину заповненим р-підрівнем (N, P, As). Цей факт свідчить про стійкість таких електронних конфігурацій.

Наприклад, проілюструємо, як змінюється спорідненість до електрона (в електрон-вольтах) у періоді зліва направо й у групі згори донизу:

0 75H,

0 30He

,−

0 58Li,

0 19Be

,−

0 33B,

1 12C,

0 27N,−

1 47O,

3 45F,

0 55Ne,

0 78Na

,

0 92K,

Для характеристики здатності атома утримувати електрони американський хімік Л. Полінг запропонував величину, яку назвав електронегативністю.

Електронегативність χ – це здатність атомів елемента відтя-гувати спільну електронну густину порівняно з іншими елемента-ми у сполуці. Кількісною мірою електронегативності атома, за Р. Маллікеном, є півсума його енергії йонізації та спорідненості до електрона:

χ = 12

(І + F).

Існує кілька шкал електронегативностей елементів, проте їхнє відносне розташування практично однакове. За Полінгом найбіль-шу електронегативність має Флуор (дорівнює 4), а мінімальну – Францій. Неметали мають вищу електронегативність, ніж метали. Чим активніший метал, тим менша його електронегативність. У го-ловних підгрупах електронегативність атомів елементів змен-


шується зі зростанням протонного числа і маси атомів, у побічних – перший з перехідних елементів має підвищене значення електро-негативності, далі воно зменшується, а потім знову підвищується зі зростанням маси атома. У періодах електронегативність зростає зліва направо.

5.6. Àòîìí³ òà éîíí³ ðàä³óñè

Унаслідок хвильової природи електрона атом не має чітко ок-реслених меж. Імовірність знаходження електрона (електронна густина) з віддаленням від ядра поступово збільшується до пев-ного максимуму, а потім поступово зменшується, однак дорівнює нулю лише на нескінченно далекій відстані. Крім того, радіус ок-ремого атома, що перебуває у газовій фазі, очевидно, не можна виміряти експериментально, його можна лише обчислити, вико-ристовуючи квантово-хімічні методи розв’язування рівняння Шре-дінгера. За радіус вільного атома можна прийняти теоретично роз-раховане положення головного максимуму густини зовнішньої електронної орбіталі (орбітальний радіус, r0) або таку відстань від ядра, що охоплює 90 % електронної густини (r1) (рис. 5.1).

Практично доводиться мати справу з радіусами атомів, сполу-чених між собою тим або іншим типом хімічного зв’язку. Такі ра-діуси треба розглядати як деякі ефективні величини, які експери-ментально визначають під час вивчення молекул або кристалів. Якщо уявити атоми в кристалах простої речовини у вигляді куль, що дотикаються одна до одної, то можна вважати, що половина найкоротшої відстані між ядрами сусідніх атомів дорівнює радіусу атома (рис. 5.2).

Зміна радіусів атомів елементів у Періодичній системі є пе-ріодичною. У періодах атомні радіуси елементів зменшуються зі

Рис. 5.1. Визначення радіуса вільного атома Гідрогену квантово-хімічним методом


збільшенням заряду ядра атома. Макси-мальне зменшення радіусів спостері-гають в елементів малих періодів, що пояснюють збільшенням притягання зов-нішніх електронів до ядра атома, заряд якого зростає. Для елементів великих пе-ріодів характерне плавніше зменшення радіусів атомів, що зумовлене заповнен-ням електронами d- та f-підрівнів. Такий

ефект називають, відповідно, d- та f-стисненням і пояснюють тим, що зростання заряду ядра d- та f-елементів у межах певного періоду зумовлює посилене притягання електронів до ядра, і відповідно, зменшення радіусів атомів. У підгрупах радіуси ато-мів, як звичайно, зростають, що пов’язано зі збільшенням кількості електронних рівнів.

Наприклад, розглянемо, як змінюються радіуси атомів елемен-тів другого і третього періодів для кристалічної структури з коор-динаційним числом 12 (координаційне число (КЧ) – це кількість найближчих сусідів атома в структурі) (табл. 5.1).

Таблиця 5.1

Зміна атомних радіусів елементів другого і третього періодів (для КЧ 12)

Елемент Li Be B C N O F Атомний радіус, Å 1,55 1,13 0,91 0,77 0,71 0,66 0,64 Елемент Na Mg Al Si P S Cl Атомний радіус, Å 1,89 1,60 1,43 1,34 1,3 1,04 0,99

Приєднання атомом електрона приводить до його переходу в

негативно заряджений іон (аніон), у цьому разі його йонний радіус буде більшим, ніж атомний. Наприклад, радіус іона Cl– дорівнює 1,81 Å:

Cl + ē → Cl– Втрата атомом електрона приводить до утворення позитивно

зарядженого йона (катіона) з, відповідно, меншим, ніж атомний, радіусом:

K – ē → K+ Наприклад: Катіон Li+ Na+ K+ Rb+ Іонний радіус, Å 0,68 0,98 1,33 1,49

Рис. 5.2. Визначення ефективного радіуса атома в кристалі простої речовини


5.7. Ïîøèðåííÿ åëåìåíò³â ó ïðèðîä³

Хімічні елементи у вигляді простих речовин і складних сполук поширені у Всесвіті, у тому числі на Землі, у різних кількостях. Закономірності поширення і розподілу елементів на Землі вивчає геохімія, у космосі – космохімія. Основи цих наук закладені в працях В. Вернадського, О. Ферсмана, О. Виноградова, Ф. Кларка, В. Гольдшмідта та інших учених.

Якщо суму всіх атомів елементів прийняти за 100, то частку, що припадає на атоми конкретного елемента, можна виразити у відсотках. Вміст елемента у масових відсотках називають масовим кларком, у атомних відсотках – атомним кларком (на честь амери-канського вченого Ф. Кларка). Отже, кларк – це вміст елемента у певній космо- або геохімічній системі.

Поширення різних елементів у Космосі й на Землі неоднакове. Гідроген і Гелій – найпоширеніші елементи Космосу. Термоядерна реакція перетворення Гідрогену на Гелій є головним джерелом енергії зірок і Сонця. На Землі вміст цих елементів у вільному ста-ні невеликий. У ядрах зірок відбуваються термоядерні перетво-рення елементів, причому насамперед перетворення зазнають ядра легких елементів (B, Li, Be), тому їхній вміст у Космосі обмеже-ний. Відносний вміст елементів у Космосі зі зростанням їхніх атомних мас знижується, винятком є Ферум і подібні до нього елементи, які, можливо, утворюються під час вибуху зірок.

Найпоширенішими елементами на Землі є Оксиген, Силіцій і Алюміній, сумарний вміст яких досягає 80 % маси земної кори.

Норвезький учений В. Гольдшмідт, вивчаючи розподіл еле-ментів від кори до центра Землі, 1924 р. сформулював основний закон геохімії і розділив елементи на такі геохімічні групи: – атмофільні елементи, які є в складі атмосфери – O, N, H,

шляхетні гази та ін.; – літофільні елементи, які є в складі кам’янистої оболонки Зем-

лі (до 120 км углиб) – це галогени, O, Al, B, Si, Mg, лужні та лужноземельні метали, рідкісноземельні елементи (РЗЕ), P, Nb, Ta, Ti, Cr, V, W і т.д.;

– халькофільні елементи, які є в складі халькосфери (до 1200 км углиб) – це S, Se, Te, Pb, Cu, Ga, In, Tl, Ge та ін.;


– сидерофільні елементи, які є в складі сидеросфери (ядро Землі) – Fe, Ni, Co, Pt i платиноїди, Mo, Re та ін. У живих організмах із більшості хімічних елементів періодич-

ної системи міститься лише 18. Шість елементів – C, O, H, N, P i S – є основою всіх біологічних систем, оскільки наявні в складі білків та нуклеїнових кислот. Це органогени, загальний масовий відсоток яких у живих організмах становить близько 97,5 %. Дванадцять інших елементів також необхідні для нормальної життєдіяльності живих організмів, проте їхня роль остаточно не вивчена. До них належать два неметали – Сl та І, і десять металів – Na, K, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Cu, Mo. Ці метали ще називають металами жит-тя, або біометалами.

Уперше науково обґрунтував роль живої речовини в міграції хімічних елементів земної кори, а також значення хімічних еле-ментів у життєдіяльності живих організмів український академік В. Вернадський. Кругообіг хімічних елементів у природі відбу-вається постійно. Живі організми безперервно породжують мігра-цію хімічних елементів, таку міграцію називають біогенною.

Частину планети, в якій існує життя у всій різноманітності, називають біосферою. Хімічні елементи в біосфері перебувають у постійному русі, який залежить від біохімічних та геохімічних процесів, а також від виробничої діяльності людства. Тому хімічні елементи трапляються всюди – у ґрунтах, водах, повітрі, організ-мах рослин, тварин, людини.

Живі організми можуть вибірково концентрувати хімічні еле-менти залежно від розчинності їхніх сполук у середовищі цих організмів. Переважно всі організми концентрують ті елементи, які домінують у середовищі існування. Наприклад, у районах ро-довищ нікелевих руд у рослинах концентрується Нікель, що веде до спотворення їхніх форм. Проте є організми, які концентрують певні елементи у великих кількостях вибірково (деякі водорості та злаки накопичують Силіцій, устриці – Купрум, ламінарія – Йод). Зони, у яких організми концентрують переважно один або декілька елементів, називають біогеохімічними провінціями.

Учення про біогеохімічні провінції створив академік О. Вино-градов, узявши за основу уявлення про міграцію хімічних елемен-тів у системі ґрунт–рослина–живий організм. У разі значних ано-малій того чи іншого елемента в межах певної провінції вини-


кають ендемічні хвороби рослин і тварин. Наприклад, у західних областях України спостерігають знижений вміст Йоду, у Прибал-тиці – Кобальту, Купруму, Молібдену, у Закавказзі – підвищений вміст Молібдену, а в Казахстані – Нікелю та Купруму. Вивчення біогеохімічних провінцій дає змогу виявити зв’язок між хімічним середовищем і живими організмами, їхню мінливість.

Подальшим розвитком теоретичних положень біогеохімії було створення геохімічної екології – учення про біохімічні та фізіоло-гічні адаптації організмів до хімічного складу середовища.


1. У чому полягає різниця між поняттями “проста речовина” і “хімічний елемент”?

2. Сформулюйте періодичний закон у трактуванні Д. Менделєєва. У чо-му полягає сучасне трактування цього закону?

3. Які головні структурні одиниці періодичної системи елементів? 4. Як змінюються властивості елементів у групах, періодах? 5. Назвіть головні закономірності в заповненні електронних оболонок

атомів елементів. 6. Які електрони називають валентними? 7. Дайте визначення понять “енергія йонізації”, “потенціал іонізації”,

“спорідненість до електрона”, “електронегативність”. Як змінюються ці характеристики атомів елементів у групах та періодах?

8. Як можна оцінити радіус атома елемента? Що таке d- та f-стиснення? 9. Які елементи є найпоширенішими на Землі, у космосі? В яких одини-

цях вимірюють вміст елемента у природі? 10. Які елементи є найважливішими для життєдіяльності організмів? Що

таке біогеохімічна провінція? 11. На які геохімічні групи поділяють хімічні елементи?

Õ²Ì²×ÍÈÉ ÇÂ’ßÇÎÊ

² ÁÓÄÎÂÀ ÐÅ×ÎÂÈÍÈ

6.1. Òèïè ³ ãîëîâí³ ïàðàìåòðè õ³ì³÷íîãî çâ’ÿçêó

Хімічний зв’язок – це сила, яка діє між атомами і зв’язує окре-мі атоми, іони, радикали тощо в молекули, складні йони та ради-кали, кристали. Головною умовою утворення хімічного зв’язку є зменшення повної енергії багатоатомної системи порівняно з енер-гією ізольованих атомів, тобто ЕАВ < ЕА + ЕВ для реакції типу А + В = АВ.

Зменшення енергії зумовлене тим, що електрони одночасно притягуються до двох ядер. Унаслідок перекривання електронних хмар у разі зближення атомів у просторі між ядрами цих атомів виникає ділянка підвищеної густини негативного електричного за-ряду. Позитивно заряджені ядра притягуються в напрямі цієї ді-лянки перекривання електронних хмар, що й забезпечує стійкість молекули.

Отже, хімічний зв’язок – це наслідок взаємодії електронів і ядер атомів, що приводить до зменшення енергії системи. Залеж-но від характеру розподілу електронної густини між атомами, що взаємодіють, розрізняють три головні типи зв’язку: ковалентний, іонний, металевий. Описати хімічний зв’язок у речовині означає визначити, як саме розподілена електронна густина в багатоелект-ронній системі, знайти його міцність, довжину, валентні кути.

Головні параметри хімічного зв’язку – це енергія, кратність, довжина зв’язку, кут між зв’язками (валентний кут) і полярність.

Ð î ç ä ³ ë 6

Õ³ì³÷íèé çâ’ÿçîê ³ áóäîâà ðå÷îâèíè

117

Мірою міцності зв’язку є енергія зв’язку Езв – кількість енер-гії, яка витрачається для розриву зв’язку або виділяється під час утворення сполуки з окремих атомів. Енергія хімічних зв’язків мо-же змінюватися у широких межах – від 10 (у частинках Li2) до ~103 кДж/моль (у молекулах N2, CO). Наприклад, для молекули H2 Езв= – 435 кДж/моль.

Енергія зв’язку має знак “–”, тобто енергія виділяється під час утворення сполуки з окремих атомів.

Кратність зв’язку визначена кількістю електронних пар, які зв’язують два атоми. Якщо зв’язок забезпечує одна електронна па-ра, то його називають простим, або одинарним, а якщо більше ніж одна – кратним (подвійним, потрійним). З підвищенням кратності зв’язку його енергія зростає, а довжина зменшується. Наприклад, для вуглеводнів енергія зв’язків С–С, С=С і С≡С становить, відпо-відно, 343, 615 і 812 кДж/моль.

Довжина зв’язку – відстань між центрами хімічно зв’язаних атомів. Вона залежить від типу зв’язку, його кратності та найближ-чого оточення атомів і перебуває в межах від сотих до двох−трьох десятих нанометра. Наприклад, довжина зв’язків С–С, С=С і С≡С у вуглеводнях, відповідно, дорівнює 0,154, 0,133 і 0,120 нм.

Валентний кут – це кут між уявними лініями, які проходять через ядра взаємозв’язаних атомів.

Зокрема, у молекулі води довжина зв’язку О–Н становить 0,096 нм, а валентний кут Н–О–Н – 104,5о:

Полярність зв’язку зумовлена зміщенням електронної густи-ни до атома з більшою електронегативністю, що приводить до по-ділу центрів тяжіння негативного заряду електронів і позитивного заряду ядра.


118

6.2. Êîâàëåíòíèé çâ’ÿçîê. Ìåòîä âàëåíòíèõ çâ’ÿçê³â

Відомо, що найстійкішими є електронні оболонки, в яких усі електрони спарені, оскільки в цьому разі вони перебувають у стані найменшого енергетичного напруження. В разі спарювання двох електронів з однаковими енергіями й антипаралельними спінами, їхній стан стабілізується, а енергія знижується.

У 1916 р. американський фізикохімік Дж. Льюїс висловив при-пущення, що хімічний зв’язок може утворюватися, якщо виникає спільна пара електронів, які одночасно належать двом атомам. Ця ідея стала провідною для розроблення сучасної теорії ковалент-ного зв’язку.

В. Гейтлер і Ф. Лондон 1927 р. на підставі квантово-механіч-них розрахунків довели, що під час зближення атомів, електрони яких мають однаково напрямлені спіни, зростає сила їхнього від-штовхування (рис. 6.1, крива вгорі), а під час зближення атомів, електрони яких мають протилежно напрямлені спіни, зростає сила притягання, однак лише до того моменту, доки не настане відштов-хування ядер (крива внизу), на рис. 6.1 це показано на прикладі утворення молекули Н2. Мінімальна енергія відповідає умовам утворення молекули водню з атомів із відстанню між ядрами l0 = 0,074 нм, тоді як сумарна віддаль між ядрами окремих атомів Н дорівнює 0,106 нм.

Утворення хіміч-ного зв’язку між дво-ма атомами Гідрогену розглядають як ре-зультат перекривання їхніх атомних орбіта-лей у разі наближення атомів, що взаємо-діють, унаслідок чого збільшується густина негативного електрич-ного заряду в просто-рі між двома атомни-ми ядрами (рис. 6.2). Іншими словами, ут-

Рис. 6.1. Зміна потенціальної енергії в системі з двох атомів Гідрогену залежно від віддалі між ядрами (l0 = 0,074 нм,

Eзв= –435 кДж/моль).


119

ворюється спільна молекулярна орбіталь, максимальна електронна густина якої роз-міщена в між’ядерному просторі.

Позитивно заряджені ядра притягують-ся до області перекривання атомних орбі-талей, унаслідок чого утворюється моле-кула Н2. Якщо валентні електрони позначи-ти крапками, то ковалентний зв’язок між атомами Гідрогену можна зобразити схемою

Н⋅ + ⋅Н = Н : Н (або Н ↑ + ↓Н = Н ↑↓Н), Езв = –435 кДж/моль.

Ковалентний зв’язок – це такий тип зв’язку між двома ато-мами, за якого утворюються спільні пари електронів у полі ядер обох атомів. Ковалентний зв’язок може утворюватися за участю більшої, ніж два, кількості спільних електронів.

Для утворення спільних пар електронів кожен атом дає одна-кову кількість електронів. У цьому випадку кожен атом хоче ото-чити себе дублетом або октетом електронів, характерним для зов-нішнього енергетичного рівня атомів шляхетних газів.

Щоб описати ковалентний зв’язок у речовині, треба визначи-ти, як саме розподіляється електронна густина. Для цього необхід-ний розв’язок рівняння Шредінгера, який для багатоелектронних систем отримати неможливо. Для систем з кількістю електронів 2 і більше застосовують наближені методи обчислення хвильової функції або наближено визначають розподіл електронної густини в молекулі. Головними є два методи: метод валентних зв’язків (ВЗ) і метод молекулярних орбіталей як лінійної комбінації атомних орбіталей (МО ЛКАО).

Метод валентних зв’язків ґрунтується на положенні, що кожна пара атомів у молекулі утримується разом за допомогою електронних пар, тобто хімічний зв’язок, локалізований між двома атомами, є двоцентровим. У місці перекривання електронних хмар електронна густина максимальна, тобто ймовірність перебування електрона тут більша, ніж в інших місцях навколоядерного прос-тору.

Основу методу ВЗ (чи методу локалізованих електронних пар) становлять положення: 1) ковалентний зв’язок утворюється з двох електронів з антипара-

лельними спінами; спільна пара електронів належить двом

Рис. 6.2. Схема перекривання атомних електронних хмар у молекулі водню


120

атомам. Різні комбінації двохелектронних двоцентрових зв’яз-ків, які відображають електронну структуру молекули, нази-вають валентними схемами;

2) міцність ковалентного зв’язку визначена мірою перекривання електронних хмар атомів. Вона тим більша, чим повніше пере-криваються електронні хмари. Крім того, зв’язок напрямлений туди, де є найбільша можливість перекривання електронних хмар. Хімічний зв’язок між атомами забезпечують валентні електрони: s-електрони зовнішнього рівня – для s-елементів; s і p-електрони зовнішнього рівня – для р-елементів; s- зовнішнього і d- передостаннього рівня – для d-елементів; s- зовнішнього і f- третього з кінця рівня – для f-елементів. Звідси можна зробити такий висновок: валентність елемента

визначена кількістю неспарених електронів, які беруть участь в утворенні хімічного зв’язку.

Метод валентних зв’язків дав змогу пояснити властивості мо-лекул і комплексів, у яких чітко виявлені локалізовані двохелект-ронні зв’язки.

6.3. Ìåõàí³çìè óòâîðåííÿ êîâàëåíòíîãî çâ’ÿçêó

Перебування пари електронів у полі двох ядер є більш вигід-ним, ніж кожного електрона в полі свого ядра, тому в утворенні ковалентного зв’язку беруть участь усі одноелектронні орбіталі зовнішнього рівня.

Наприклад, в атома Нітрогену є три неспарені р-електрони на зовнішньому рівні:

N

в атома Оксигену – два неспарені р-електрони:

O


121

а в атома Флуору на зовнішньому рівні лише один неспарений р-електрон:

F

Тому ці атоми завдяки неспареним електронам можуть утво-рювати зв’язки, і склад молекул описують такі графічні формули:

N≡N (або ), О=О (або ) та F–F (або )

Унаслідок утворення ковалентних зв’язків між цими атомами навколо кожного атома утворюється стійка конфігурація з восьми (октет) електронів, як у випадку шляхетного газу; для Н2 – дублет (два електрони), як у Не. Відповідно до кількості утворених спільних електронних пар, у молекулі азоту зв’язок потрійний, у молекулі кисню – подвійний, а в молекулі фтору – одинарний.

Такий спосіб утворення ковалентного зв’язку називають об-мінним, оскільки в цьому разі відбувається перекривання атомних орбіталей атомів, що взаємодіють.

Проте кількість ковалентних зв’язків може бути більшою, ніж кількість наявних у незбудженому атомі неспарених електронів. Наприклад, атом Карбону у незбудженому стані на зовнішньому рівні має два неспарені електрони, тобто здатний утворювати два ковалентні зв’язки

С Однак для Карбону також характерні сполуки, у яких він чоти-

ривалентний (CH4, CO2 тощо). Кількість неспарених електронів може збільшуватися внаслідок переходу одного електрона з 2s-орбіталі на вільну 2р-орбіталь, тобто переходу атома у збуджений стан (позначають зірочкою біля символа елемента):

С* У цьому випадку на зовнішньому енергетичному рівні атома

Карбону буде вже чотири неспарені електрони, тобто збуджений атом С може брати участь в утворенні чотирьох ковалентних зв’яз-


122

ків. Таке “розпарування” електронів потребує затрати енергії, яка компенсується завдяки енергії утворення зв’язку, проте, як зви-чайно, відбувається тільки в межах цього енергетичного рівня. Пе-рехід електрона на вільні орбіталі іншого рівня енергетично неви-гідний. Тому, наприклад, атоми Оксигену та Флуору, які не мають вільних орбіталей на зовнішньому електронному рівні, не можуть утворювати більшої кількості валентних зв’язків, ніж, відповідно, два і один, і тому їхня валентність постійна.

Атоми елементів третього і наступних періодів на зовнішньо-му енергетичному рівні мають d-підрівень, на який у разі збуджен-ня можуть переходити s- i p-електрони зовнішнього рівня. Тому в них з’являються додаткові можливості збільшення кількості неспа-рених електронів. Наприклад, атом Хлору, який у незбудженому стані має один неспарений електрон

Cl

може переходити, залежно від умов, у збуджені стани (Cl*), за яких наявні три, п’ять або сім неспарених електронів:

Cl*

Тому, на відміну від атома Флуору, атом Хлору може брати

участь в утворенні не лише одного, а й трьох, п’яти і семи кова-лентних зв’язків. Зокрема, у хлоритній кислоті HClO2 валентність Хлору дорівнює трьом, у хлоратній HClO3 – п’яти, а у перхлорат-ній HClO4 – семи.

Інший механізм утворення ковалентного зв’язку – донорно-акцепторний, коли один атом (донор) надає для зв’язку неподі-лену пару електронів, а інший (акцептор) – вільну орбіталь.

Прикладом може бути утворення йона амонію за реакцією

NH3 + H+ = 4NH+


123

У молекулі аміаку атом Нітрогену має неподілену електронну пару. Така пара електронів може брати участь в утворенні кова-лентного зв’язку з іншим атомом, якщо на зовнішньому електрон-ному рівні цього атома є вільна орбіталь. Незаповнена 1s-орбіталь є, наприклад, в іона Гідрогену H+, який взагалі не має електронів, тому під час взаємодії молекули NH3 з іоном Гідрогену між ними виникає ковалентний зв’язок. Неподілена пара електронів від ато-ма Нітрогену, який є донором, у молекулі аміаку стає спільною для двох атомів, унаслідок чого утворюється йон амонію

Езв = –861 кДж/моль.

Зазначимо, що всі чотири зв’язки в іоні амонію рівноцінні, хо-ча утворені за двома різними механізмами, і заряд іона (+1) нале-жить не якомусь окремому атомові, а йонові загалом.

Зв’язок, утворений за донорно-акцепторним механізмом, за ха-рактеристиками не відрізняється від зв’язку, утвореного шляхом перекривання атомних орбіталей (тобто за обмінним механізмом).

Донорно-акцепторний механізм утворення ковалентного зв’яз-ку має важливе значення в разі утворення координаційних (комп-лексних) сполук, тому його ще називають координаційним зв’язком.

6.4. Âëàñòèâîñò³ êîâàëåíòíîãî çâ’ÿçêó

Ковалентний зв’язок належить до найміцніших хімічних зв’яз-ків; його характеризують насичуваність, напрямленість і поляр-ність (поляризовність).

Насичуваність зв’язку – це здатність атома утворювати певну кількість ковалентних зв’язків. Наприклад, у молекулі аміаку кова-лентний зв’язок ненасичений – залишається неподіленою пара електронів (:NН3); а в іоні амонію зв’язок насичений щодо атома Нітрогену, який має чотири спільні електронні пари з атомами Гідрогену:


124

Тут валентність, або точніше – ковалентність, атома Нітроге-ну дорівнює чотирьом.

Кількість ковалентних зв’язків, утворюваних заданим ато-мом, називають ковалентністю елемента.

Згідно з положеннями квантової механіки, найміцнішими бу-дуть зв’язки, що виникають у напрямах максимального перекри-вання хмар валентних електронів, тому говорять про напрямле-ність ковалентного зв’язку. Залежно від способу перекривання атом-них орбіталей атомів, що взаємодіють, розрізняють σ-, π- та δ-зв’язки.

Сигма(σ)-зв’язок утворюється в разі перекривання електрон-них хмар уздовж лінії, що з’єднує ядра атомів, які взаємодіють. Такий зв’язок може формуватися за участю усіх видів орбіталей:

s–s p–p

s–p d–d

Наприклад, у молекулах H2, Cl2 i HCl перекривання електрон-

них хмар з утворенням σ-зв’язку можна описати такими схемами:

Пі(π)-зв’язок виникає у випадку перекривання електронних

хмар у площині, перпендикулярній до лінії зв’язку, унаслідок чого формуються дві області перекривання, розташовані по обидва бо-ки від лінії зв’язку (p–p, p–d, d–d електрони). Схематично це мож-на зобразити так:


125

p–p p–d d–d

Пі-зв’язки, наприклад, виявляються в молекулі азоту. Якщо за

лінію зв’язку прийняти вісь Х, то спосіб перекривання рх-орбіталей буде відрізнятися від перекривання py- i pz-орбіталей. Унаслідок перекривання рх-орбіталей уздовж осі Х утворюється один σ-зв’я-зок, а внаслідок перекривання py- i pz-орбіталей – два π-зв’язки:

або

Хімічний зв’язок, утворений більш ніж однією електронною парою, називають кратним. З підвищенням кратності зв’язку збільшується його енергія (і, відповідно, міцність) та зменшується довжина зв’язку. Атоми сполучаються між собою одинарними, подвійними або потрійними зв’язками. Одинарний зв’язок між ато-мами завжди є σ-зв’язком. Якщо молекула містить кратні зв’язки, то один з них завжди є σ-зв’язком.

Просторову напрямленість мають також зв’язки, утворені d- або f-орбіталями, оскільки вони теж напрямлені у просторі.

Дельта(δ)-зв’язок – це зв’язок, що виникає внаслідок пере-кривання d-орбіталей усіма чотирма пелюстками.

Типовий ковалентний зв’язок формується між атомами одного елемента, наприклад, у молекулах водню, кисню, азоту, хлору тощо. В молекулі, утвореній з атомів одного й того ж елемента, спільна електронна хмара розміщена симетрично між ядрами. Такий ковалентний зв’язок називають неполярним, або гомеополярним.

Коли в утворенні зв’язку беруть участь атоми різних елемен-тів, які відрізняються за електронегативністю, то спільна пара


126

електронів буде зміщена до елемента з більшою електронегатив-ністю. Виникає асиметрія в розміщенні позитивних і негативних зарядів між атомами, що взаємодіють, і молекула є електричним диполем.

Наприклад, у молекулі НСl в атома Хлору виникає надлиш-ковий негативний (–0,18 заряду електрона), а у Гідрогену – над-лишковий позитивний (+0,18 заряду електрона) заряди. Ці заряди називають ефективними (реальними) зарядами атомів у молекулі.

Полярний, або гетерополярний, зв’язок – це такий ковалент-ний зв’язок, якому притаманне зміщення спільної пари електронів у бік одного з атомів, що взаємодіють. Більшість ковалентних зв’язків є полярною.

Відстань між центрами мас ефективних зарядів (q+ і q–) нази-вають довжиною диполя. Центри мас ефективних зарядів не збі-гаються з центрами ядер атомів, що взаємодіють, і тому довжина диполя завжди менша від довжини зв’язку.

Мірою полярності зв’язку є електричний момент диполя. Електричний момент диполя μ – це добуток довжини диполя l

на ефективний заряд q:

μ = q · l.

Довжина диполя – величина порядку розміру молекули (10–10 м), заряд електрона становить 1,602⋅10–19 Кл. Дипольні моменти вимі-рюють у кулон-метрах або дебаях D (1 D = 3,33 · 10–30 Кл⋅м).

Електричний момент диполя – це векторна величина, напрям-лена від позитивного полюса диполя до негативного.

У багатоатомних молекулах сумарний дипольний момент мо-лекули дорівнює векторній сумі дипольних моментів окремих зв’язків. Тому полярність молекули, визначена її дипольним мо-ментом, залежить від симетричності розподілу зарядів, яка, відпо-відно, зумовлена геометричною будовою молекули.

Отже, наявність чи відсутність дипольного моменту в моле-кулі часто дає підстави зробити висновок про її геометричну бу-дову. Наприклад, для молекули типу АВ2 можливою є лінійна (CO2) або кутова будова (SO2):

та .


127

Зокрема, у молекулі карбон (IV) оксиду з лінійною будовою заряди розподілені симетрично і вона є неполярною. У молекулі сульфур (IV) оксиду, що має кутову будову, заряди розподілені асиметрично, і така молекула буде полярною.

Полярність молекули головно визначає властивості речовини. Полярні молекули повертаються одна до одної протилежно заряд-женими полюсами і між ними виникає взаємне електростатичне притягання (кулонівська взаємодія). Тому речовини, утворені по-лярними молекулами, мають вищі температури плавлення, прово-дять електричний струм у розчиненому і розплавленому вигляді, добре розчинні у полярних розчинниках (зокрема, у воді), порівня-но з речовинами, які утворені неполярними молекулами. Речови-ни, утворені неполярними молекулами, ліпше розчиняються в неполярних розчинниках (бензен, чотирихлористий вуглець).

Зміну полярності зв’язку під дією електричного поля нази-вають поляризовністю. Під дією зовнішнього електричного поля неполярні молекули стають полярними, тобто індукується диполь, який називають наведеним.

Іншими словами, поляризовність – це здатність електронної хмари частинки до деформації внаслідок поляризувальної дії електричного поля або іншого йона.

Іони чи заряджені частинки чинять поляризувальну дію, тобто здатні індукувати диполі в неполярних молекулах. Практично можна зважати лише на поляризувальну дію катіонів (вона тим більша, чим менший радіус і більший заряд катіона – це катіони перших рядів періодичної системи) і поляризовність аніонів (сильніше поляризуються аніони з великими розмірами і зарядами) (див. 6.7).

6.5. Ã³áðèäèçàö³ÿ âàëåíòíèõ îðá³òàëåé

Інколи для пояснення особливостей будови деяких молекул, одержаних на підставі експериментальних даних, недостатньо зви-чайних уявлень про перекривання валентних орбіталей атомів, що взаємодіють. Наприклад, валентний кут у молекулі води мав би становити 90о, а не 104,5о, як є насправді. Так само неможливо


128

пояснити, чому молекула метану має тетраедричну будову, якщо ґрунтуватися на тому, що зв’язки в цій молекулі утворені різними орбіталями атома Карбону, як і багато інших фактів.

Часто атом утворює зв’язки завдяки електронам, що перебу-вають на різних енергетичних рівнях. Зокрема, атом Берилію у не-збудженому стані не має неспарених електронів, тому, щоб набути здатності до утворення хімічних зв’язків, він повинен перейти у збуджений стан. У збудженому стані атом Ве має два неспарені електрони – перший на s-орбіталі, а другий – на р-орбіталі:

Be Be*

Під час взаємодії берилію з фтором утворюється молекула BeF2 лінійної будови з двома однаковими за енергіями і довжиною зв’язками. Якби ці зв’язки утворювалися внаслідок перекривання s- та р-орбіталей Be з р-орбіталями двох атомів F, то звичайно вони мали б бути різними за енергією та довжиною. Пояснити такі факти можна на підставі теорії гібридизації орбіталей.

Гібридизація – це зміна початкової форми й енергії різних орбіталей і утворення нових орбіталей однакової форми та з однаковою енергією. Кількість таких гібридизованих орбіталей до-рівнює кількості вихідних орбіталей. Гібридні орбіталі витягнутіші в просторі, тому можуть повніше перекриватися.

Головні умови гібридизації такі: 1) у гібридизації можуть брати участь орбіталі з близькими зна-

ченнями енергії (s-, p-орбіталі зовнішнього рівня і d-орбіталі попереднього);

2) гібридна орбіталь повинна повніше перекриватися з орбіталя-ми іншого атома під час утворення зв’язків (додатковий ви-граш енергії завдяки утворенню міцнішого зв’язку);

3) гібридизовані орбіталі повинні бути максимально віддалені між собою в просторі для того, щоб енергія їхнього відштовху-вання була мінімальною. Геометрична форма молекули залежить від типу гібридних

орбіталей, які беруть участь в утворенні ковалентних зв’язків.


129

Наприклад, sp-гібридизація виникає в разі комбінації хмар одного s- i одного p-електрона:

→

Утворені дві гібридні sp-орбіталі витягнуті у протилежних

напрямах і розміщені під кутом 180о. Тому хімічні зв’язки, утво-рені за їхньою участю, теж розміщені під кутом 180о, і молекули таких сполук, як BeCl2 та BeF2, мають лінійну будову.

sp2-Гібридизація виникає у випадку комбінації хмар одного s- i двох p-електронів:

→

Утворені три гібридні хмари розташовані одна щодо одної під

кутом 120о. Так само напрямлені зв’язки, що виникають за їхньою участю. Тому внаслідок sp2-гібридизації молекула BCl3 має форму правильного плоского трикутника, у центрі якого розміщений атом Бору, а у вершинах – атоми Хлору.

sp3-Гібридизація виникає в разі комбінації хмар одного s- i трьох p-електронів:

→

Утворені чотири гібридні sp3-орбіталі розташовані в просторі

під кутом 109о 28', тобто в напрямах до чотирьох вершин тетра-


130

едра. Тетраедричне розміщення зв’язків характерне для багатьох сполук Карбону, у яких він виявляє валентність 4, наприклад СН4 (кут між зв’язками С–Н становить 109о 28').

Крім того, sp3-гібридизація може бути й у випадках, коли центральний атом молекули утворює менше ніж чотири зв’язки і має неподілені пари електронів. Наприклад, кут H–N–H у молекулі аміаку становить 107,3о, тобто наближається до тетраедричного. Це означає, що зв’язки H–N у цій молекулі утворені sp3-гібридни-ми орбіталями, а не окремими р-орбіталями атома Нітрогену (у цьому випадку валентний кут мав би дорівнювати 90о). Зменшення валентного кута від 109о 28' до 107,3о пояснюють відштовхуван-ням зв’язувальних і незв’язувальної гібридних sp3-орбіталей.

Також sp3-гібридизацією зумовлена просторова орієнтація не-поділеної пари електронів атома Нітрогену та її здатність вступати в донорно-акцепторну взаємодію, наприклад, утворення йона

4NH+ . У молекулі води кут Н–О–Н теж наближається до тетраед-ричного (104,5о), проте в цій молекулі є дві неподілені пари елект-ронів біля атома Оксигену.

В утворенні гібридних електронних хмар можуть також брати участь d- і f-орбіталі. Це характерно для елементів третього і на-ступних періодів. Найчастіше трапляється sp3d2-гібридизація. В цьому випадку утворюється шість гібридних хмар за участю однієї s-, трьох р- і двох d-орбіталей, орієнтованих у напрямах до вершин октаедра. Наприклад, октаедричну будову мають молекула SF6, комплексний іон [Fe(CN)6]3– тощо.

6.6. Ìåòîä ìîëåêóëÿðíèõ îðá³òàëåé

Згідно з методом валентних зв’язків, усі ковалентні зв’язки, що виникають між атомами, зумовлені наявністю спільної пари електронів. Проте метод ВЗ не здатний пояснити низки фактів: 1) існування досить міцного молекулярного йона 2H + , що міс-

тить лише один електрон (енергія розриву зв’язку дорівнює 256 кДж/моль);

2) більшу енергію розриву зв’язку в іоні 2F+ , що містить непарну кількість електронів, ніж у молекулі F2 (відповідно, 320 і


131

155 кДж/моль), те ж у випадку йона 2O + i молекули O2 (642 i 494 кДж/моль);

3) парамагнетизм кисню, молекула якого за методом ВЗ не має неспарених електронів. Нагадаємо, що парамагнетики – це речовини, які мають не-

спарені електрони і втягуються у магнітне поле, а діамагнетики – речовини, що мають усі спарені електрони і виштовхуються з маг-нітного поля.

Ці факти задовільно пояснює метод молекулярних орбіталей (МО), який у 30-х роках ХХ ст. розробляли Р. Маллікен, Ф. Гунд і Е. Хюккель.

Метод МО ґрунтується на припущенні, що стан електронів у молекулі можна так само описати сукупністю молекулярних орбі-талей, як і стан електронів в ізольованому атомі атомними орбіта- лями, причому кожній МО відповідає певний набір молекулярних квантових чисел. Кожен електрон належить молекулі загалом і ру-хається в усередненому полі всіх її ядер і електронів. На відміну від одноцентрової атомної орбіталі, молекулярні орбіталі – багато-центрові. Сукупність МО, заповнених електронами, визначає елект-ронну конфігурацію молекули.

Молекулярні орбіталі отримують шляхом лінійного комбіну-вання атомних орбіталей (ЛКАО). Для побудови МО комбінуван-ням атомних орбіталей (АО) потрібно, щоб АО мали близькі значення енергії, значно перекривалися й мали однакову симетрію щодо осі зв’язку ядер у молекулі. За методом МО ЛКАО хвильова функція ψ, що відповідає молекулярній орбіталі, є лінійною ком-бінацією (сумою) функцій АО

ψ = С1ψ1 + С2ψ2 + С3ψ3 + ... + Сnψn, де n – кількість атомів у молекулі або комплексі; ψ1, ψ2, ψ3, ... ψn – хвильові функції електронних орбіталей атомів, що взаємодіють; С1, С2, С3, ... Сn – певні числові коефіцієнти, які визначають внесок кожної АО у МО і які вибирають з огляду на умову мінімуму енергії.

Кількість початкових атомних орбіталей відповідає кількості утворених молекулярних орбіталей. У найпростішому випадку лінійна комбінація атомних орбіталей можлива двома способами:

ψ = ψ1 ± ψ2,


132

тобто додаванням і відніманням хвильових функцій. У разі дода-вання атомних хвильових функцій ψ1 і ψ2 (знаки обох функцій до-датні) хвильова функція ψ, а отже, і ψ2, зростає, тобто в просторі між ядрами з’являється ділянка підвищеної електронної густини, що стягує ядра і забезпечує хімічний зв’язок (рис. 6.3). На такій МО електрон матиме меншу енергію, ніж на початковій АО.

Рис. 6.3. Схема утворення зв’язувальної МО з атомних 1s-орбіталей

У випадку віднімання хвильових функцій ψ1 і ψ2 (знаки функ-цій різні) електронна густина між атомами зменшується, що зу-мовлює відштовхування атомів (рис. 6.4). Енергія електрона на такій МО буде вищою, ніж на початковій АО. На кривій залежності ψ від r з’являється місце, де ψ = 0, тобто електрон перебувати не може.

Отже, з двох АО одержують дві молекулярні орбіталі, одна з яких має нижчу енергію, ніж початкова АО, її називають зв’язу-вальною (ЗМО), а електрони, що перебувають на ній, – зв’язу-вальними електронами; а інша має вищу енергію, її називають розпушувальною (РМО), відповідно, електрони, розташовані на цій орбіталі, нази-вають розпушувальними електронами.

Рис. 6.4. Схема утворення розпушувальної МО з атомних 1s-орбіталей


133

У молекулі так само, як і в атомі, забезпечені принцип міні-муму енергії, принцип Паулі, правило Гунда. Отже, на кожній МО може перебувати не більше двох електронів, які повинні мати про-тилежно напрямлені спіни. Заповнення молекулярних орбіталей електронами відбувається в порядку збільшення енергії.

Атомні орбіталі можуть перекриватися як за σ-, так і за π-ти-пом, унаслідок чого утворюються σ- і π-молекулярні орбіталі. Мо-лекулярні орбіталі, утворені атомними s-орбіталями, позначають σs

зв. З огляду на різну симетрію перекривання атомних pх- (уздовж лінії) та py- і pz- (у площині) орбіталей розрізняють σх- та πy- i πz-молекулярні орбіталі. Розпушувальні орбіталі позначають зіроч-кою (наприклад, σs*, πy*).

Утворення МО з атомних орбіталей часто зображають у вигля-ді енергетичної діаграми, на якій по осі ординат відкладають зна-чення енергії. Атомні й молекулярні орбіталі зображають у вигляді горизонтальних рисок або енергетичних комірок. Електрони позначають стрілками.

В елементів першого періоду валентною є 1s-орбіталь. Енерге-тична схема утворення молекулярних орбіталей з двох 1s- атомних орбіталей виглядає так:

Наприклад, під час утворення молекулярного йона 2H + з атом-ної 1s-орбіталі на молекулярну зв’язувальну σs-орбіталь перехо-дить лише один електрон (рис. 6.5).

Перехід електронів з атомної орбіталі на зв’язувальну МО завжди відбувається з виділенням енергії, а перехід на розпушу-


134

вальну – із затратою енергії. Тобто у випадку утворення йона 2H + простежується виділення енергії, тому цей іон є досить стійким, хоча має неспарений електрон. У разі утворення молекули Н2 обидва електрони з протилежними спінами розташовані на зв’язу-вальній МО. Тому енергія зв’язку у випадку молекули Н2 більша, ніж в іоні 2H + (відповідно, 435 і 259 кДж/моль), а довжина зв’язку менша (відповідно, 0,074 і 0,106 нм).

Рис. 6.5. Діаграма енергетичних рівнів АО та МО під час утворення йона 2H + та молекули Н2

Рис. 6.6. Діаграма енергетичних рівнів АО та МО під час утворення йона 2He+ та молекули Не2


135

У молекулярному йоні 2He+ два електрони заповнюють зв’я-зувальну МО, а третій електрон іде на розпушувальну МО (рис. 6.6). Енергія зв’язку у ньому нижча (293 кДж/моль), ніж у Н2, а довжина зв’язку більша (0,108 нм).

На підставі подібних міркувань зрозуміло, чому не існує двох-атомної молекули гелію Не2 – у ній на два зв’язувальних електро-ни припадатиме два розпушувальних (див. рис. 6.6).

Отже, зв’язок між атомами виникає лише тоді, коли кількість електронів на ЗМО перевищує кількість електронів на РМО. Вилу-чення електрона зі ЗМО знижує енергію зв’язку, а приєднання – підвищує її. І навпаки, електрон, що з’являється на РМО, послаб-лює зв’язок, а вилучення електрона з РМО зміцнює зв’язок між атомами.

Порядок зв’язку – це частка від ділення різниці кількості електронів на ЗМО і РМО на кількість атомів, що взаємодіють.

Неважко обчислити, що для молекулярних іонів 2H + і 2He+ по-рядок зв’язку становить 0,5, у молекулі Н2 – дорівнює одиниці, а в гіпотетичній молекулі Не2 – нулю.

Чим більший порядок зв’язку в молекулі або йоні, тим більша енергія зв’язку і менша його довжина.

Діаграми молекулярних орбіталей елементів другого періоду є дещо складнішими (рис. 6.7). Унаслідок комбінації атомних орбі-талей утворюється вісім молекулярних орбіталей: чотири зв’язу-вальні та чотири розпушувальні. Дві з них – σs

зв і σs* – утво-рюються внаслідок комбінації 2s-орбіталей. Інші шість МО є наслідком комбінації р-атомних орбіталей, причому πy- i πz-моле-кулярні орбіталі вироджені (тобто мають однакову енергію) і відрізняються за енергією від σх-орбіталі. Є деяка відмінність у діаграмах двох-атомних молекул елементів початку і кінця другого періоду (див. рис. 6.7, а і б), що полягає в різній енергетичній відмінності σхзв- та πy

зв- i πzзв-молекулярних орбіталей.

Якщо розглянути будову молекули кисню за методом МО (рис. 6.8), то можна побачити, що на πy*- i πz*-орбіталях перебу-вають неспарені електрони, завдяки яким молекула кисню є пара-магнітною.


136

а

б Рис. 6.7. Діаграми енергетичних рівнів двохатомних молекул елементів другого періоду в разі значної (а) та незначної (б)

енергетичної різниці σхзв- та πyзв- i πz

зв-MO


137

На підставі методу МО електронні структури деяких двох-атомних молекул і йонів можна записати так: Н2 (σs

зв)2; Н2

+ (σsзв)1;

Не2+ (σs

зв)2 (σs*)1; Li2 (σs

зв)2; O2 (σs

зв)2 (σs*)2 (πyзв)2 (πz

зв)2 (σxзв)2 (πy*)1 (πz*)1.

Рис. 6.8. Енергетична схема утворення молекули кисню О2

Отже, метод молекулярних орбіталей часто добре описує ті властивості молекул, які неможливо пояснити на підставі методу валентних зв’язків. Особливо це стосується складних молекул, які часто взагалі неможливо описати за методом валентних зв’язків.

6.7. ²îííèé çâ’ÿçîê

Під час взаємодії двох атомів, які суттєво відрізняються від-носною електронегативністю, електронна густина може практично


138

повністю зміститися до більш електронегативного атома. У такому разі маємо граничний випадок полярного ковалентного зв’язку, що наближається до йонного. За ступенем зміщення електронної гус-тини в молекулі зв’язок може бути ковалентним неполярним, кова-лентним полярним та йонним (табл. 6.1).

Таблиця 6.1 Утворення різних типів зв’язку

залежно від співвідношення електронегативностей двох атомів Різниця електро-

негативностей двох атомів

Відносне розміщення електронної пари між

двома атомами Тип зв’язку

χА ≈ χВ, (Δχ < 0,4) А : В Ковалентний неполярний

χА < χВ, (Δχ = 0,4-2,0) А : В Ковалентний полярний

χА << χВ (Δχ > 2,0) А : В Іонний

Іонний зв’язок – це зв’язок, що утворюється завдяки елект-

ростатичному притяганню протилежно заряджених іонів. Значний внесок у розробку теорії йонного зв’язку, що фор-

мується внаслідок зміщення електронної пари від одного атома до іншого, зробив німецький фізик В. Коссель 1916 р.

Сполучення різних елементів зумовлене намаганням їхніх ато-мів утворити енергетично найстійкіші електронні системи. Така енергетично стійка електронна система може виникнути завдяки односторонньому передаванню електронів від одного атома до іншого, що й простежують в іонних сполуках. Притягування електронів одним з атомів приводить до утворення негативно та позитивно заряджених іонів, які сполучаються між собою у склад-ніший агрегат завдяки силам електростатичної взаємодії.

Наприклад, розглянемо сполучення атомів Калію і Флуору. Атом Флуору на зовнішньому електронному рівні має сім елект-ронів (2s2 2p5), атом Калію на зовнішньому електронному рівні має лише один електрон (4s1). Щоб утворилась стійка електронна кон-фігурація, атому Калію, який має незначний потенціал іонізації, легше віддати свій один електрон, ніж приєднати сім чужих. Так утворюється позитивно заряджений іон (катіон) K+. З тієї ж при-чини атом Флуору, маючи значну спорідненість до електрона, приєд-нує один електрон, утворюючи негативно заряджений іон (аніон) F–:

K – 1ē → K+, F + 1 ē → F–, K+ + F– = KF


139

Під час утворення катіона радіус відповідного атома змен-шується, а під час утворення аніона – збільшується (див. 5.6).

Іони бувають прості (K+, Cl−, Na+, I−), складні ( 24SO − , OH−,

3NO− ), одно- і багатозарядні. Як уже зазначено (див. 5.5), здатність атомів утворювати

прості йони зумовлена їхньою електронною структурою, яку оці-нюють за потенціалом іонізації та спорідненістю до електрона. Наприклад, лужні та лужноземельні метали, що мають малі зна-чення потенціалів іонізації, легко утворюють катіони, а р-елементи шостої−сьомої груп унаслідок великої спорідненості до електрона найлегше утворюють прості аніони. Тому до сполук з іонним ти-пом зв’язку належать галогеніди лужних металів, наприклад, NaCl, CsF тощо.

Оскільки другий і наступні потенціали йонізації (I2, I3, ...) значно більші, ніж перший, так само й приєднання другого і на-ступних електронів завжди потребує затрат енергії, тому йонна складова хімічного зв’язку у сполуках з багатозарядними йонами є незначною.

Зокрема, приєднання першого електрона до атомів Флуору, Хлору, Оксигену, Сульфуру супроводжується виділенням теплоти (зменшенням енергії), а приєднання наступних електронів з утво-ренням багатозарядних аніонів уже енергетично невигідне і по-требує затрати енергії внаслідок відштовхування електронів від не-гативно зарядженого йона. Наприклад, під час приєднання одного електрона до атома Оксигену виділяється 1,47 еВ енергії, а під час приєднання другого 8,3 еВ поглинається. Отже, утворення простих багатозарядних аніонів (O2–, N3–) енергетично невигідне, тому в та-ких сполуках, як оксиди (ВаО, Al2O3 та ін.) та сульфіди (ZnS, CuS) утворюється не “чисто” іонний зв’язок, а частково ковалентний. Водночас багатозарядні складні аніони ( 2

4SO − , 23CO − , 3

4PO − та ін.) є енергетично стійкими, оскільки надлишкові електрони розподілені між кількома атомами, так що ефективний заряд кожного атома не перевищує заряду електрона.

Навіть у типових іонних сполуках (NaCl, KF) не відбувається повного розділення позитивного і негативного зарядів, тобто пов-ного переходу електрона від одного атома до іншого. Наприклад, у кристалі NaCl заряди йонів Na+ i Cl– становлять лише 0,85 заряду


140

електрона. Тому йонний зв’язок можна розглядати як граничний випадок ковалентного полярного зв’язку, у якому відбувається значне зміщення електронної густини до більш електронегатив-ного атома.

Неповне розділення зарядів в іонних сполуках пояснюють по-ляризацією йонів, що зумовлює деформацію електронних оболо-нок унаслідок взаємного впливу різнойменно заряджених іонів, ко-жен з яких є джерелом електричного поля. Різні йони під впливом електричного поля деформуються по-різному, тобто вони мають різну поляризовність. У першому наближенні можна вважати, що деформації зазнає лише зовнішній електронний шар іона.

Поляризовність іонів з однаковими зарядами й аналогічною будовою зростає зі збільшенням їхніх радіусів: Cs+ > Rb+ > K+ > > Na+ > Li+; так само для галогенів I– > Br– > Cl– > F–, що пов’язано з більшою віддаленістю електронів зовнішнього шару від ядра ато-ма і слабкішим утримуванням їх ядром.

Ступінь поляризації аніонів, як звичайно, значно більший, ніж ступінь поляризації катіонів.

Поляризувальна здатність іонів – це їхня здатність деформу-вати інші йони. Поляризувальна здатність іона зростає:

1) зі збільшенням його заряду; 2) за однакового заряду зі зменшенням його розмірів: Li+ > Na+ >

> K+ > Pb+ > Cs+. Оскільки аніони мають більші радіуси, ніж катіони, то поляри-

зувальна дія аніонів є меншою, ніж поляризувальна дія катіонів. Сильною поляризувальною дією катіонів і доброю поляризовністю аніонів пояснюють частку ковалентного зв’язку в іонних сполуках (катіон в іонній сполуці частково стягує на себе електронну густину).

Характерними особливостями йонного зв’язку є його ненаси-чуваність і ненапрямленість. Іони можна розглядати як заряджені кульки, силові поля яких мають сферичну симетрію (тобто рівно-мірно розподілені в просторі), і взаємодія між іонами відбувається однаково в усіх напрямах (тобто говорять про ненапрямленість зв’язку).

Ненасичуваність зв’язку означає, що два різнойменні йони, притягаючись один до одного, зберігають здатність електроста-тично взаємодіяти з іншими йонами. Енергетично вигідно, щоб навколо кожного йона була максимальна кількість іонів протилеж-


141

ного заряду. Отже, сполучення між іонами не завершується утво-ренням окремих молекул, а зумовлює утворення великих агрегатів – іонних кристалів. Усі йонні сполуки у твердому стані утворюють не молекулярну, а йонну кристалічну ґратку, у якій кожен іон ото-чений декількома йонами з протилежним знаком. У цьому разі всі зв’язки певного йона з сусідніми йонами рівноцінні.

Кількість протилежно заряджених іонів навколо заданого йона називають координаційним числом (КЧ) іона. На відміну від кова-лентних сполук, КЧ в чисто іонних сполуках не залежить від спе-цифіки електронної структури елементів, а визначене співвідношен-ням розмірів іонів. Зокрема, за співвідношення rкатіону/rаніону = 0,41–0,73 є октаедрична координація йонів (КЧ = 6); а при rкатіону/rаніону = = 0,73–1,37 – кубічна (КЧ = 8). Наприклад, у кристалі NaCl (rNa+ = = 0,098 нм, rCl

– = 0,181 нм) кожен іон натрію оточений шістьма йонами хлору, а кожний іон хлору – шістьма йонами натрію (спів-відношення радіусів дорівнює 0,54). Співвідношення йонних радіу-сів Cs+ і Cl– (rCs+ = 0,165 нм, rCl

– = 0,181 нм) дорівнює 0,91, що від-повідає кубічній координації.

Отже, за звичайних умов іонні сполуки є кристалічними речо-винами. Тому для йонних сполук поняття простих двохіонних мо-лекул типу NaCl i CsCl втрачає зміст, а весь кристал можна роз-глядати як велетенську молекулу, що складається з великої кіль-кості йонів: Nan

+Cln– i Cs n

+Cl n–.

Іонний зв’язок також характерний для твердих гідроксидів лужних металів (KOH, NaOH, CsOH, RbOH) та для великої кіль-кості солей оксигеновмісних кислот. Кристалічні ґратки таких со-лей утворені позитивно зарядженими йонами металів та негативно зарядженими кислотними залишками.

6.8. Ìåòàëåâèé çâ’ÿçîê. Îñíîâè çîííî¿ òåîð³¿

Метали, на відміну від речовин, у яких є ковалентні чи іонні зв’язки, мають низку характерних особливостей. По-перше, у ме-талів, порівняно з іншими речовинами, високі електро- і теплопро-відність; по-друге, за звичайних умов метали (за винятком ртуті) є кристалічними речовинами з високою щільністю укладки атомів


142

(КЧ = 12), на відміну від ковалентних кристалів, у яких координат-ційні числа значно менші. Високу електро- і теплопровідність ме-талів можна пояснити тим, що частина електронів може переміща-тися по всьому зразку металу. З іншого боку, на підставі криста-лічної будови металів можна зробити висновок, що атоми металу не сполучені один з одним локалізованими двохелектронними зв’язками, оскільки валентних електронів атома металу недостат-ньо для утворення подібних зв’язків з усіма сусідніми атомами.

Більшість металів кристалізується в об’ємноцентрованих ку-бічних, гранецентрованих кубічних та щільно упакованих гексаго-нальних ґратках. Наприклад, літій має кубічну об’ємноцентровану ґратку, у якій кожен з його атомів оточений вісьмома іншими. Для утворення двохелектронних зв’язків у такій структурі атоми Літію повинні були б віддавати по вісім електронів, що неможливо, оскільки вони мають лише по одному валентному електрону (2s1).

На відміну від ковалентних та йонних сполук, у металах неве-лика кількість валентних електронів одночасно сполучає велику кількість атомів, а самі електрони можуть вільно переміщатися в об’ємі металу. Невисокі енергії йонізації металів зумовлюють лег-кість відривання валентних електронів і переміщення їх по всьому об’єму кристала. Такі електрони ще називають електронами про-відності. Завдяки цьому метали мають добру тепло- й електро-провідність.

Отже, метал можна уявити як щільно упаковану структуру з катіонів та колективізованих електронів провідності, які утво-рюють електронний газ. Електронний газ компенсує сили взаємно-го електростатичного відштовхування позитивно заряджених ка-тіонів, забезпечуючи їхній зв’язок у твердому тілі, тобто мета-левий зв’язок. Такий зв’язок характерний для металів, сплавів та інтерметалевих сполук (див. 6.9). У металах електрони провідності є завжди, на відміну від напівпровідників, де вони з’являються лише за певних умов (наприклад, підвищення температури, освіт-лення).

Металевий зв’язок нелокалізований і ненапрямлений. Такі властивості металів, як пластичність або ковкість, зумовлені саме ненасичуваністю і ненапрямленістю металевого зв’язку. Механічні навантаження не спричиняють розриву зв’язку в металах, а тільки приводять до зміщення одного шару щодо іншого.


143

Механізм утворення металевого зв’язку точніше описує зонна теорія твердого тіла. Як відомо, електрони в атомі розташовані на дискретних енергетичних рівнях, наприклад, у металевому натрії 1s22s22p63s1. Під час утворення твердого тіла кожен енергетичний рівень ізольованого атома розщеплюється на близько розташовані підрівні, які утворюють енергетичну зону (рис. 6.9). З двох атомів металу замість двох рівноцінних атомних орбіталей утворюються дві молекулярні орбіталі з близькою енергією. Якщо взаємодіють три атоми, то утворюються три молекулярні орбіталі, які однаково належать усім трьом атомам (делокалізовані орбіталі) і мають три значення енергії. У разі додавання кількості атомів, що взаємо-діють, щоразу додається ще один енергетичний рівень і це приво-дить до подальшої делокалізації молекулярних орбіталей, тобто поширення їх на більшу кількість атомів. Загальна кількість енер-гетичних рівнів дорівнює кількості атомів, що взаємодіють. На-приклад, рівню 1s відповідає енергетична зона 1s, підрівню 2s – зона 2s, підрівню 2р – зона 2р і т.д. (див. рис. 6.9).

Рис. 6.9. Схема утворення енергетичних зон у твердому тілі

Отже, енергія електрона у твердому тілі може набувати не будь-яких, а лише певних значень, причому інтервали (зони) доз-волених значень енергій розділені інтервалами (зонами) заборо-нених для електронів значень енергій, яких вони не можуть мати. Зі збільшенням кількості атомів збільшується кількість дозволених енергетичних рівнів, а відстані між ними зменшуються.

Якщо атомів, які взаємодіють, небагато, то, щоб перевести електрони з одного рівня на вищий, треба витратити багато енергії.


144

В кристалі, де кількість атомів N ∼ 6⋅1023, сусідні рівні відріз-няються за енергією мало; тому говорять про енергетичну зону. Якщо вищі енергетичні рівні незайняті, то електрон може рухатися по всьому кристалу, оскільки молекулярні орбіталі делокалізовані.

Сукупність зайнятих валентними електронами рівнів нази-вають валентною зоною.

Заповнення електронами рівнів відбувається згідно з послідов-ним зростанням енергії, причому, за принципом Паулі, на одній орбіталі може бути не більше двох електронів.

На рис. 6.10 показано розташування дозволених і заборонених зон у різних твердих тілах. Залежно від способу заповнення зон електронами всі тверді тіла можна розділити на дві групи. До першої групи належать тіла, у яких над цілковито заповненими зонами розташована частково заповнена зона. Цю зону називають зоною провідності. У разі накладання слабкого електричного поля енергія електронів у зоні провідності зростає, і електрони легко переходять на вищий енергетичний рівень, створюючи у зразку металу електричний струм. Електрони у верхній незаповненій зоні є електронами провідності в металі.

Рис. 6.10. Схема енергетичної зонної структури твердих тіл (заповнені електронами зони заштриховані):

а – метал (Na, 1s22s22p63s1); б – напівпровідник (Si, Ge); в – діелектрик (алмаз) Наприклад, для натрію у зоні провідності є 3s1 електрони, а

електрони нижчих заповнених зон разом з атомним ядром утво-рюють іонний каркас, що формує кристалічну ґратку, у якій вільно рухаються електрони провідності, приводячи до протікання елект-


145

ричного струму. Для елементів другої групи зону провідності утворюють вільні р-орбіталі. Можливість переходу електронів із валентної зони в зону провідності визначає провідність речовини.

Максимальну енергію електронів провідності у частково за-повненій зоні металу за Т = 0 К називають енергією Фермі (ЕФ). У загальному випадку для твердих тіл енергія Фермі – це енергія найвищого заповненого стану. Електрони з ЕФ розміщені на так званій поверхні Фермі, яка є ізоенергетичною поверхнею, що відді-ляє ділянку, зайняту електронами, від ділянки, де їх немає за 0 К. Більшість властивостей металів визначена електронами на поверх-ні Фермі або поблизу неї, тому точне знання вигляду поверхні Фермі дає змогу описати властивості металів. Кожен метал має свою поверхню Фермі. У найпростішому випадку це сфера, однак для більшості металів поверхня Фермі має складний вигляд.

Для другої групи твердих тіл характерною є відсутність част-ково заповнених зон: над цілком заповненою (валентною) зоною розташована порожня зона (зона провідності). Ці дві зони розді-лені забороненою зоною. У діелектриків ширина забороненої зони значна (понад 3 еВ) і накладання електричного поля не приводить до протікання електричного струму, оскільки для подолання широ-кої забороненої зони електронам потрібна надто велика енергія. У напівпровідників заборонена зона значно вужча (до 1 еВ), і в разі отримання достатньої для подолання забороненої зони енергії електрони “перескакують” у верхню зону провідності, де можуть легко набувати прискорення електричним полем і бути носіями електричного струму. Тому у випадку нагрівання й освітлення опір напівпровідників зменшується. Електрони в цьому разі можуть переходити з валентної зони в зону провідності. Якщо електрони переходять у зону провідності, то у валентній зоні виникають неповністю зайняті валентні рівні – електронні вакансії, або дірки. В електричному полі такі дірки поводяться як позитивні елект-ричні заряди. Тому провідність у напівпровідниках може виникати завдяки руху електронів (n-типу, негативною, або електронною) або дірок (р-типу, позитивною, або дірковою).

Порівняно з напівпровідниками у металів навіть за 0 К фік-сують більшу електропровідність, а її зменшення під час нагріван-ня спричинене розсіюванням електронів на теплових коливаннях кристалічної ґратки, а також порушенням правильного періодич-


146

ного розташування атомів у кристалічній ґратці (тобто на дефектах ґратки).

Наявність деякого (залишкового) електроопору в деяких мета-лів за 0 К зумовлена саме дефектами ґратки. Проте для низки мета-лів (Nb, Zr, Hg, Pb, V тощо) і сплавів (Nb3Sn, NiTi, TiMn, Nb3Al, Ta3Sn тощо) за дуже низьких температур (у кожного металу чи сплаву своє значення критичної температури Ткр, наприклад, для Nb3Ge – 23,2 К) спостерігають абсолютно повне зникнення елект-роопору – ефект надпровідності. Цей ефект пояснюють можли-вістю за певних умов особливого притягання електронів у металі один до одного шляхом їхньої взаємодії з кристалічною ґраткою і утворенням зв’язаних пар електрон–електрон.

6.9. Ñïëàâè òà ³íòåðìåòàëåâ³ ñïîëóêè

Сплави – це багатокомпонентні конденсовані системи з різних металів або неметалів, які мають характерні для металів власти-вості (високу електро- і теплопровідність, пластичність, металевий блиск). У сплавах переважає металевий тип зв’язку. Сплави най-частіше отримують сплавлянням суміші компонентів, спіканням порошків металів, конденсацією пари різних елементів, іноді вони утворюються під час електролізу солей (сплави Sn i Zn, Co i Ni тощо). Фізичні властивості сплавів металів (температури плавлен-ня і кипіння, тепло- та електропровідність, магнітні властивості) залежать від їхньої природи, яка зумовлена співвідношенням і ха-рактером взаємодії компонентів сплаву і не є сумою властивостей вихідних компонентів.

Структура металевого сплаву значно складніша, ніж чистого металу, і залежить головно від того, у які взаємодії вступають ви-хідні компоненти сплаву.

У твердому стані може не бути хімічної взаємодії між вихід-ними компонентами, які утворюють сплав. Тоді структура сплаву є механічною сумішшю окремих частинок, зерен обох компонентів.

Механічна суміш двох компонентів А та В виникає тоді, коли вони не здатні до взаємного розчинення у твердому стані і не всту-пають у хімічну реакцію з утворенням сполуки. За таких умов


147

сплав буде складатися з кристалів А і В, які чітко виявляються на мікроструктурі. Рентгенограма такого сплаву покаже наявність кристалічних ґраток обох компонентів. Якщо в такому сплаві дослідити окремо властивості кристалів А і кристалів В, то вони будуть тотожними до властивостей чистих металів А і В. Меха-нічні властивості такого сплаву залежать від кількісного співвідно-шення компонентів, а також від розміру та форми зерен, їхні значення – проміжні значення між характеристиками властивостей чистих компонентів.

Компоненти сплаву можуть взаємодіяти між собою, утворю-ючи хімічні сполуки (проміжні фази), або взаємно розчинятися один в одному, формуючи тверді розчини.

У разі утворення хімічної сполуки: а) співвідношення кількос-ті атомів елементів відповідає стехіометричній пропорції, що мож-на виразити простою формулою (загалом хімічну сполуку двох елементів можна позначити як AnBm); б) утворюється специфічна (відмінна від ґраток початкових компонентів) кристалічна ґратка з упорядкованим розміщенням у ній атомів компонентів.

Хімічні сполуки металів з металами і деякими неметалами на-зивають інтерметалідами або металідами. Дуже часто їхній склад не можна описати законами стехіометрії. Серед інтерметалідів ви-діляють дальтоніди, наприклад Mg2Sn, Mg2Pb, і бертоліди, на-приклад AlB1,78–2,00, склад яких може змінюватися у значних межах.

Також хімічну сполуку характеризують певною температурою плавлення, стрибкоподібною зміною властивостей у разі зміни складу (так званою сингулярністю властивостей). У випадку утво-рення хімічної сполуки на діаграмі концентрація–властивості склад хімічної сполуки відповідає максимуму (або мінімуму) на кривій (або спостерігають перелом прямої лінії). Цю точку перело-му, що відповідає хімічній сполуці, називають сингулярною (особ-ливою) точкою.

У рідкому стані більшість металевих сплавів, які застосовують у техніці, – це однорідні рідини, тобто рідкі розчини. У разі пере-ходу в твердий стан у багатьох таких сплавах зберігається одно-рідність, а відповідно, і розчинність. Тверду фазу, яка утворюється під час кристалізації такого сплаву, називають твердим розчином.

Хімічним або спектральним аналізом у твердих розчинах вияв-ляють два або більше елементів, тоді як за даними металографіч-ного аналізу такий сплав, як і чистий метал, має однорідні зерна.


148

Рентгенівським аналізом у твердого розчину, як і в чистого металу, виявляють лише один тип ґратки.

Отже, на відміну від механічної суміші, твердий розчин є однофазовим, складається з одного виду кристалів, має одну крис-талічну ґратку; на відміну від хімічної сполуки, твердий розчин існує не за певного співвідношення компонентів, а в інтервалі кон-центрацій.

Будова твердих розчинів на основі одного з компонентів спла-ву така, що в ґратці основного металу (розчинника) є атоми розчи-неної речовини. Тут можливі два принципово різні випадки:

а) тверді розчини заміщення – у цьому випадку атоми розчи-неної речовини В заміщають атоми розчинника А у вузлах криста-лічної ґратки (рис. 6.11, б);

б) тверді розчини включення – у цьому випадку атоми розчи-неної речовини С розташовані в порожнинах кристалічної ґратки металу-розчинника (рис. 6.11, в).

а б в

Рис. 6.11. Об’ємноцентрована кристалічна ґратка:

а – чистий метал; б – твердий розчин заміщення; в – твердий розчин включення

У разі утворення твердого розчину завжди зберігається криста-лічна ґратка одного з елементів, і цей елемент називають розчин-ником.

Головною умовою утворення твердих розчинів заміщення є близькі параметри кристалічних ґраток. Такі розчини утворюються внаслідок заміщення атомів одного компонента у вузлах криста-лічної ґратки атомами іншого без порушення початкової структури (наприклад, сплави Сu і Au). Тверді розчини включення утворю-ються в разі включення одного компонента у міжвузля іншого, якщо його розміри сумірні з порожнинами у кристалічній ґратці цього компонента.


149

Тверді розчини заміщення бувають обмежені та необмежені. Умовами утворення необмежених твердих розчинів заміщення є:

1) наявність у компонентів однакових кристалічних ґраток (ізоморфність);

2) невелика різниця атомних розмірів (до 15 %); 3) подібність компонентів за будовою валентної оболонки

атомів. Якщо метали, які сплавляють, розташовані далеко один від одного в Періодичній системі, тобто мають різну хімічну природу, то вони частіше утворюють хімічні сполуки, а не тверді розчини.

Якщо два метали не задовольняють цих умов, то вони можуть утворювати обмежені тверді розчини. Зафіксовано, що розчинність тим менша, чим більша різниця в розмірах атомів і у властивостях компонентів.

Здатність до утворення твердих розчинів притаманна не лише чистим компонентам, а й хімічним сполукам. У таких випадках зберігається кристалічна ґратка хімічної сполуки, а окремі поло-ження в ній можуть займати атоми розчиненого елемента.

Іноді утворення твердих розчинів на основі хімічної сполуки може відбуватися так, що окремі вузли кристалічної ґратки не зайняті атомами (порожні).

Тверді розчини на основі хімічних сполук, утворення яких супроводжується появою порожніх місць у вузлах кристалічної ґратки, називають розчинами віднімання.

Якщо два метали мають різні кристалічні структури, а їхні радіуси значно відрізняються між собою, то під час кристалізації утворюється не гомогенний сплав, а впорядкована суміш криста-лів, що складається з двох фаз, які є насиченими твердими розчи-нами одного металу в іншому. Таку гетерогенну суміш металів на-зивають евтектикою. Вона має нижчу температуру плавлення, ніж вихідні метали, і утворюється за певного їхнього співвідношення.

Для вивчення природи сплавів, стану окремих компонентів у сплавах, визначення складу інтерметалевих сполук широко засто-совують метод фізико-хімічного аналізу.

Фізико-хімічний аналіз – це розділ хімії, який вивчає залеж-ності між складом і властивостями рівноважних систем, підсумком чого є побудова відповідної діаграми склад–властивість. Це дає змогу виявити і вивчити хімічні зміни, що відбуваються в системі. Теоретичні й експериментальні основи фізико-хімічного аналізу закладені в працях М. Курнакова.


150

Про хімічні перетворення в системі можна робити висновки з характеру зміни температури плавлення і кристалізації, в’язкості, густини, тиску пари, електроопору, коефіцієнта теплового розши-рення, твердості тощо. Результати дослідження зазвичай відобра-жають на діаграмі склад–властивість (по осі абсцис – склад, по осі ординат – властивість).

З різноманітних видів фізико-хімічного аналізу часто засто-совують термічний аналіз. У ході аналізу будують та вивчають діаграму плавкості, яка виражає залежність температури плавлен-ня системи від відсоткового вмісту її складових частин (компо-нентів).

Для побудови діаграми плавкості спочатку беруть дві чисті речовини і виготовляють з них суміші різних складів. Потім кожну суміш розплавляють і повільно охолоджують, фіксуючи темпера-туру, за якої розплав починає тверднути. За цими даними будують діаграму.

6.10. Âîäíåâèé çâ’ÿçîê

Атом Гідрогену може сполучатися з атомами сильно електро-негативних елементів (наприклад, Флуору, Оксигену, Нітрогену) завдяки утворенню додаткового виду зв’язку – водневого.

Водневим називають зв’язок між атомом Гідрогену й ато-мами більш електронегативних елементів однієї і тієї самої речовини, які мають неподілені пари електронів.

Цей тип зв’язку дуже поширений і відіграє важливу роль у хімічних та біологічних процесах. Водневий зв’язок проміжний між електростатичним притяганням і донорно-акцепторною взає-модією, у цьому разі донором є атом більш електронегативного елемента, акцептором – атом Гідрогену. Енергія водневого зв’язку зазвичай невелика (8–40 кДж/моль), та оскільки для нього харак-терні напрямленість і насичуваність, то його можна вважати різ-новидом ковалентного зв’язку.

Умовою утворення водневого зв’язку є висока електронега-тивність атома елемента, зв’язаного з атомом Гідрогену. Водневий


151

зв’язок тим сильніший, чим більша електронегативність атома-партнера і чим менші його розміри. Тому такий зв’язок характер-ний для сполук Гідрогену з Флуором, Оксигеном, менше – з Нітро-геном, Хлором, Сульфуром. Не ослаблюючи зв’язку з атомом еле-мента, з яким він утворює полярний ковалентний зв’язок, атом Гідрогену притягує електрони електронегативного елемента від іншої молекули сполуки. Цю здатність атома Гідрогену поясню-ють його малим розміром і здатністю проникати в електронні обо-лонки інших атомів.

Завдяки наявності водневих зв’язків молекули фтороводню сполучаються в складні асоціати, і газоподібний фтороводень лег-ко зазнає зрідження. Навіть у пароподібному стані фтороводень складається з полімерних молекул (HF)n. За температури кипіння HF середнє значення n близьке до 4.

Механізм утворення водневого зв’язку на прикладі HF можна пояснити так. Під час утворення молекули HF спільна електронна пара сильно зміщена в бік атома Флуору (як дуже електронегатив-ного). Внаслідок цього на атомі Флуору виникає значний ефектив-ний негативний заряд, а ядро атома Гідрогену (протон) практично повністю позбавлене електронної хмари. Між протоном атома Гід-рогену і негативно зарядженим атомом Флуору сусідньої молекули HF виникає електростатичне притягання, що й приводить до утво-рення водневого зв’язку. На схемах водневий зв’язок позначають трьома крапками:

H+–F–... H+–F–... H+–F–... H+–F–... H+–F–... H+–F–.

Енергія зв’язку H+–F–... H+–F– досить велика і становить 113 кДж/моль. Порівняно з хлоридною кислотою фторидна кисло-та слабка, причиною чого є утворення складних асоціатів завдяки водневому зв’язку.

Наявністю водневого зв’язку часто зумовлена асоціація моле-кул у рідинах. Вода, аміак, спирти, органічні кислоти є асоційова-ними рідинами. Асоціацією молекул зумовлене підвищення їхніх температур плавлення, кипіння, теплоти пароутворення тощо. Наприклад, температура кипіння води є суттєво вищою від тем-ператур кипіння інших сполук елементів шостої групи з Гідро-геном: за звичайних умов H2S, H2Se – це гази, а Н2О – рідина. Якби вода не була асоційованою рідиною, то її температура плавлення


152

була б не 0, а –100 оС, а температура кипіння не 100, а –80 оС. Варіанти утворення водневих зв’язків у воді наведено на схемах

або H O

H

HO H

. . ... .

Деякі органічні кислоти (форміатна, ацетатна, монохлораце-

татна) утворюють асоціати двох видів: ланцюгові та циклічні ди-мери. Наприклад, форміатна кислота як у рідкій, так і у газоподіб-ній фазі існує у вигляді димеру:

H CO

O

H

H

O

OC H

. . .

. . .

Розглянуті випадки стосувалися міжмолекулярного водневого зв’язку.

Внутрішньомолекулярний водневий зв’язок виникає між ато-мами однієї й тієї самої молекули, найчастіше – у великих молеку-лах органічних сполук, що містять гідроксильні (ОН), аміногрупи (NH2) та нітрогрупи (NO2). Такий зв’язок утворюється, наприклад, у молекулах саліцилової кислоти чи о-нітрофенолу:

O

C

O

NH H

HO O OO.... ....

Внутрішньомолекулярний водневий зв’язок характерний для ортоізомерів, тоді як для пара- і метаізомерів наведених сполук він міжмолекулярний. Сполуки з внутрішньомолекулярним водневим зв’язком є більш леткими, ліпше розчиняються в органічних роз-чинниках, це зумовлено тим, що в них нема міжмолекулярної асо-ціації.


153

Водневий зв’язок виявляється в неорганічних та органічних сполуках, полімерах, білках, тканинах живих організмів. Його уні-версальність пояснюють поширенням у природі води та сполук зі зв’язками О–Н. Водневий зв’язок відіграє важливу роль у проце-сах розчинення і кристалізації, електролітичній дисоціації, кислот-но-основних та окисно-відновних реакціях. Він легко виникає та руйнується за звичайних умов, що є суттєвим для біологічних про-цесів. Зберігання та передавання спадкової інформації, дію пам’яті пов’язують з молекулярними конфігураціями сполук з водневими зв’язками.

6.11. Ì³æìîëåêóëÿðíà âçàºìîä³ÿ

Коли речовина перебуває у газуватому стані, то її частинки – молекули або атоми – хаотично рухаються і зазвичай перебувають на відстанях одна від одної, що значно перевищують власні роз-міри частинок. Унаслідок цього сил взаємодії між ними практично нема.

Зі зниженням температури, коли речовина перебуває у конден-сованому (рідкому або твердому) стані, відстані між її частинками невеликі, а сили взаємодії значні. Ці сили утримують частинки рі-дини або твердого тіла одну біля одної. Тому речовини в конден-сованому стані мають, на відміну від газів, сталий за заданої тем-ператури об’єм.

Дуже слабкі сили притягання між нейтральними атомами або молекулами, що виявляються на відстанях, які перевищують розміри частинок, називають міжмолекулярними, або силами Ван-дер-Ваальса (на честь ученого, який запропонував рівняння стану газу, що враховує міжмолекулярну взаємодію).

Виникнення міжмолекулярної взаємодії не супроводжується передаванням атомами електронів. Міжмолекулярні сили мають електричну природу, їх розглядають як результат дії трьох ефектів – орієнтаційного, індукційного та дисперсійного. Міжмолекулярна взаємодія відрізняється від хімічної тим, що вона виявляється на значно більших відстанях, не супроводжується насичуваністю, має малу енергію (8–16 кДж/моль), не специфічна.


154

Орієнтаційна (диполь-дипольна) взаємодія виявляється в ре-човинах, молекули яких є полярними (наприклад, зріджені хлоро-водень HCl або бромоводень HBr). Унаслідок хаотичного тепло-вого руху молекули зі зближенням орієнтуються так, що різно-йменно заряджені кінці диполів притягуються (рис. 6.12). Чим полярнішими є молекули, тим сильніше вони притягаються, а отже, сильнішою є орієнтаційна взаємодія. Нагрівання збільшує тепловий рух молекул, унаслідок чого зменшується їхня орієн-тація, що послаблює орієнтаційну взаємодію.

Рис. 6.12. Схема притягання двох диполів ab i cd завдяки електростатичній взаємодії різнойменних зарядів у точках b i c

Індукційна взаємодія молекул виникає завдяки їхнім індуко-ваним диполям. Наприклад, розглянемо суміш речовин, молекули однієї з яких полярні, а іншої – неполярні. Під дією полярних мо-лекул неполярні молекули деформуються, і в них виникає (інду-кується) диполь. Такий індукований диполь притягується до пос-тійного диполя полярної молекули.

Індуковані диполі можуть виникати і між неполярними моле-кулами внаслідок того, що кожен атом створює навколо себе електричне поле, яке поляризує сусідню молекулу. Утворений диполь, відповідно, поляризує сусідні молекули, що й спричиняє їхнє притягання. Індукційна взаємодія практично не залежить від температури, бо наведення диполів відбувається за будь-якого просторового розміщення молекул. Ця взаємодія є тим сильнішою, чим більші дипольний момент і поляризованість молекули і чим менша міжмолекулярна відстань. Індукційна взаємодія виникає, зокрема, у разі зрідження та затвердіння вуглекислого газу, мо-лекули якого є неполярними.

Дисперсійна взаємодія характерна для двох неполярних моле-кул і виникає завдяки їхнім миттєвим мікродиполям, що утво-рюються внаслідок руху електронів в атомах, а також коливань ядер (миттєва поляризація). Зі зближенням молекул орієнтація мікродиполів перестає бути незалежною, і їхні поява та зникнення в різних молекулах відбуваються синхронно. Синхронні поява та


155

зникнення мікродиполів різних молекул супроводжуються вигра-шем енергії. Без синхронності у появі та зникненні мікродиполів настає відштовхування. Зрідження інертних газів (аргон, неон) відбувається саме завдяки дисперсійній взаємодії, оскільки частка орієнтаційної та індукційної взаємодії у таких речовинах дорівнює нулю. Дисперсійні сили діють між частинками будь-яких конден-сованих речовин.

Зазначимо, що під час взаємодії молекул більше чи менше виявляються всі три види міжчастинкової взаємодії. Відносний внесок кожного з розглянутих видів у сумарний ефект залежить головно від двох властивостей молекул, що взаємодіють: поляр-ності і поляризованості (здатності до деформації електронної обо-лонки). Чим вища полярність молекул, тим сильніше виявляється вплив орієнтаційних сил; чим більша деформованість молекул, тим більшу роль відіграють дисперсійні сили.

Вандерваальсова взаємодія відіграє важливу роль у конден-сації газів і перетворенні їх у рідкий і твердий стан. Наприклад, у разі охолодження газоподібного хлору утворюються кристали, що складаються з молекул Cl2, між якими діють дисперсійні сили. Міжмолекулярна взаємодія є важливою в процесах адсорбції, каталізу, розчинення і сольватації.

6.12. Àãðåãàòíèé ñòàí ðå÷îâèíè. Êðèñòàë³÷í³ òà àìîðôí³ ò³ëà

Залежно від зовнішніх умов речовина може перебувати в од-ному з чотирьох агрегатних станів: газоподібному, рідкому, твер-дому та стані плазми.

Для кожного агрегатного стану речовини характерний певний рух одних частинок відносно інших і ступінь їхньої впорядко-ваності в системі, що залежить від типу взаємодії частинок між собою.

Сили притягання частинок (атомів, молекул, іонів) в усіх випадках мають електричну природу. Перехід речовини з одного агрегатного стану в інший обов’язково супроводжується зміною її структури зі збереженням сталого стехіометричного складу.


156

Газоподібний стан характеризують наявністю молекул або атомів, що хаотично рухаються. Сили міжмолекулярної взаємодії виявляються в газах лише в разі наближення молекул одна до одної на дуже короткі відстані. Газ не має форми, а займає весь об’єм замкнутої системи. Слабка міжмолекулярна взаємодія зу-мовлює малу густину газів, а також їхню здатність до безмежного розширення і створення тиску на стінки посудини, заповненої газом. Стан газу характеризують його температурою, тиском і об’ємом.

Стан плазми утворюється за надвисоких температур 105–107 оС. Речовина внаслідок величезної енергії зіткнення атомів і молекул перетворюється на суміш позитивних іонів, електронів і деяких елементарних частинок. Хаотичний рух частинок максимальний, немає форми. Речовина перебуває в стані плазми у космічних тілах (зірки, Сонце, міжзоряна речовина). В земних умовах плазма виникає в блискавках, електричній дузі, також плазму отримують у лабораторіях під час дослідження термоядерних процесів. Особ-ливістю плазми є те, що, незважаючи на загальну електронейт-ральність, вона часто буває неоднорідною щодо внутрішнього роз-поділу зарядів, у ній легко виникають коливання зарядів. Унаслі-док цього плазма є джерелом електромагнітного випромінювання.

Речовина в рідкому стані може бути у вигляді молекул або йонів. У рідинах відстань між молекулами значно менша, ніж у газах, тому сили взаємодії між молекулами чи йонами вияв-ляються значно більше. Ці сили достатні для того, щоб чинити опір невпорядкованому переміщенню частинок, проте недостатні для усунення переміщення одних частинок щодо інших. Біля кож-ної частинки в рідині на однакових відстанях є однакові сусідні частинки. Тому говорять про ближній порядок – місцеву впорядко-ваність у розташуванні частинок у просторі. Наприклад, струк-тура рідкої води нагадує структуру льоду, молекули Н2О сполучені водневими зв’язками, і для більшості з них зберігається тетраед-ричне оточення.

Хоча частинки в рідкому стані зв’язані, вони можуть вільно переміщатися по об’єму, тому рідина не має форми. Для рідкого стану характерні ізотропія – однакові властивості у всіх напрямах, і плинність – здатність легко змінювати свою форму під дією ма-лих навантажень. У рідин сильно виражена самодифузія – без-


157

перервний перехід молекул з місця на місце. Фізико-хімічні влас-тивості рідин залежать від природи частинок, які їх утворюють, і від інтенсивності взаємодії частинок між собою. Мала стисливість рідин і порівняно висока їхня густина свідчать про наявність до-сить значних сил міжмолекулярної взаємодії і наближають рідини до твердих тіл.

У разі охолодження рідина може переходити в твердий стан з упорядкуванням (утворюється кристалічна речовина) чи без упо-рядкування внутрішньої структури (аморфні речовини). Твердий і рідкий стани називають конденсованим станом речовини.

Твердий стан речовини найпоширеніший: 95 % речовин є твердими. Його характеризують дуже малі відстані між частин-ками, які за значенням є того ж порядку, що й розміри частинок. Енергія взаємодії частинок велика і не дає змоги частинкам вільно рухатись. Тому тверді речовини мають власну форму й об’єм. Гус-тина твердої речовини висока. Хімічні реакції в твердій речовині відбуваються дуже повільно.

Залежно від характеру розміщення частинок у просторі тверде тіло може існувати у кристалічному чи аморфному стані. Аморфна речовина не має періодичної структури, а лише ближній порядок. Унаслідок цього аморфні речовини не мають сталої температури плавлення (натомість, є інтервал розм’якшення), їхні фізичні влас-тивості ізотропні.

Аморфні речовини трапляються у двох формах: 1) однорідного компактного матеріалу, одержаного за умов

переохолодження рідини; 2) дисперсного матеріалу (порошку), який відрізняється від полі-

кристалічного стану тим, що не має певної точки плавлення. В аморфному стані перебувають скло, смоли (синтетичні й

природні), віск, більшість гідроксидів перехідних металів, біль-шість полімерів.

Твердий аморфний матеріал, одержаний за умов переохолод-ження рідини, називають склом. Різні види скла використовують у побуті, будівельній промисловості, для виготовлення оптичних інструментів, оптичних волокон. У Франції радіоактивні відходи заливають у скляну масу, що дає змогу гарантувати уникнення процесів, які можуть призвести до забруднення навколишнього середовища.


158

Більшість речовин у твердому стані має кристалічну будову. Для кристалічного стану характерний строго визначений порядок розміщення частинок (атомів, іонів, молекул) у всьому об’ємі, тобто так званий далекий порядок. Кристалічна речовина має впо-рядковану періодичну структуру. Цим визначена зовнішня форма твердих речовин у вигляді багатогранника – кристала. Далекий по-рядок зумовлює анізотропію кристалічної речовини – зміну влас-тивостей (теплопровідності, в’язкості, твердості, коефіцієнта заломлення світла) у різних напрямах кристала.

У кристалічних речовинах атоми, іони або молекули можуть перебувати лише в певних точках простору, які називають вузлами кристалічної ґратки. Частинки в кристалах виконують лише теп-лові коливання поблизу стану рівноваги.

Кристалічні речовини можуть існувати у вигляді моно-, ди- або полікристалів. Поодинокі кристали (монокристали) іноді трапляються в природі, частіше їх отримують штучно. Більшість кристалічних тіл є полікристалами – агрегатами величезної кіль-кості дрібних, по-різному орієнтованих кристаликів, причому фор-ма всього полікристала неправильна, а форма дрібних, складових кристалів – правильна.

Кристал (монокристал) – це тверде тіло (багатогранник), об-межене плоскими поверхнями – гранями, що перерізаються у вер-шинах і прямолінійних ребрах.

Кристалічна ґратка – характерне для кристала розміщення атомів, іонів чи молекул, які періодично повторюються у трьох напрямах (по осях х, у, z). Просторові ґратки трактують як побудо-вані з елементарних комірок.

Елементарна комірка – це паралелепіпед найменшого об’є-му, який можна виділити в кристалічній ґратці і повторенням яко-го в просторі можна отримати цю кристалічну ґратку.

Форму кристалів вивчає кристалографія. Кристалічні ґратки описують за допомогою кристалографічних осей х, у, z. Кристало-графічні осі та кути між ними задають довжину ребер і їхню взаємну орієнтацію в елементарній комірці кристалічної ґратки.

Залежно від характеру розміщення координатних осей і кутів між ними розрізняють сім кристалографічних систем, чи сингоній: кубічну, тетрагональну, гексагональну, ромбічну, тригональну (ромбоедричну), моноклінну, триклінну.


159

Можливість вивчати внутрішню будову кристалів з’явилась у XX ст. з відкриттям 1912 р. дифракції рентгенівських променів, на якій ґрунтується рентгеноструктурний аналіз. Рентгеноструктур-ний аналіз є головним методом дослідження будови твердих тіл. У деяких випадках також використовують дифракцію електронів (електронографію) та нейтронів (нейтронографію).

За природою частинок, що утворюють кристали, і характером зв’язків між ними розрізняють чотири типи кристалічних ґра-ток: атомні, іонні, металеві та молекулярні.

У вузлах атомних кристалічних ґраток розміщені атоми одна-кових або різних елементів, які зв’язані ковалентним зв’язком. Прикладами таких речовин є алмаз, силіцій, окремі карбіди, си-ліциди, бориди. Будова атомних кристалів визначена типом гібри-дизації орбіталей атомів, які є в їхньому складі, і напрямленістю цих зв’язків. Речовини з атомними кристалічними ґратками мають високу твердість, тугоплавкі, малолеткі, практично нерозчинні у жодному розчиннику.

Іонні кристалічні ґратки побудовані з протилежно заряджених іонів, між якими діють сили електростатичного притягання. Іони можуть бути прості (Na+, Cl–) або складні (NH4

+, NO3–). Внаслідок

ненасиченості й ненапрямленості йонного типу зв’язку йонним кристалам властиві великі координаційні числа. Іонні ґратки при-таманні більшості солей, деяким оксидам та гідроксидам (NaF, KCl, CsBr, Li2O, NaOH, KOH тощо). Ці сполуки мають високі температури плавлення, малу леткість, високу твердість. Часто бу-дова йонних кристалів визначена розмірним чинником, тобто спів-відношенням радіусів різнойменно заряджених іонів.

Металева ґратка складається з позитивно заряджених іонів, між якими порівняно вільно переміщаються спільні електрони. Такі речовини мають високі електро- і теплопровідність, пластич-ність. Будова металевих кристалів відповідає принципу найщільні-шої укладки, тому координаційні числа в них високі.

У вузлах молекулярних кристалічних ґраток розміщені моле-кули, зв’язані слабкими міжмолекулярними зв’язками. Приклада-ми можуть бути всі неметали (крім вуглецю, силіцію, бору), орга-нічні сполуки з нейонними зв’язками, деякі неорганічні сполуки. Структура кристалів, що утворені неполярними молекулами, зу-мовлена дисперсійною взаємодією (наприклад, тверді водень і


160

гелій). У сполуках, які містять групи H–F, H–O, H–N, структура кристалів визначена, переважно, водневими зв’язками. Такі речо-вини мають невелику твердість, легкоплавкі й леткі.

Є речовини, у кристалах яких наявні декілька видів взаємодії між складовими частинами. У деяких неорганічних сполуках (на-приклад, BeO, ZnS) зв’язок між частинками у вузлах кристалічної ґратки частково йонний і частково ковалентний. Атоми Карбону у графіті в одних напрямах сполучені ковалентними зв’язками, а в інших – металевим, тому графіт має шарувату структуру. Такі ґратки розглядають як проміжні між іонними й атомними або між атомними й металевими.

Характеристикою будь-якої кристалічної ґратки є її енергія, тобто енергія, яку треба затратити на віддалення складових частин кристалічної ґратки на безмежно далекі відстані, тобто на пере-ведення кристала в газоподібний стан. Найбільша енергія криста-лічної ґратки характерна для йонних і атомних кристалів, менша – для металевих і ще менша – для молекулярних кристалів.

Трапляються випадки, коли одна й та ж речовина залежно від умов може утворювати різні кристалічні форми. Це явище нази-вають поліморфізмом (або алотропією), а форми існування речо-вини – поліморфними модифікаціями. Прикладами поліморфних модифікацій вуглецю є алмаз, графіт, карбін; кілька поліморфних модифікацій утворює також сірка (ромбічна, моноклінна, плас-тична).

Існування різних речовин в однаковій кристалічній формі на-зивають ізоморфізмом, а речовини – ізоморфними модифікаціями. Прикладами ізоморфних речовин є алюмокалієві KAl(SO4)2·12H2O і хромокалієві KСr(SO4)2·12H2O галуни. Атоми чи йони ізоморф-них речовин здатні заміщувати один одного в кристалічних ґрат-ках з утворенням змішаних кристалів, що є твердими розчинами заміщення.

Проте жоден реальний кристал не має ідеальної будови. Дос-лідження будови реальних кристалів дало змогу виявити, що в будь-якому кристалі завжди дещо порушена чітка періодичність ідеальної просторової ґратки. Недосконалості кристалічної ґратки називають дефектами структури. Кількість і тип цих дефектів впливають на деякі властивості кристалічних речовин. Дефекти структури бувають електронні й атомні.


161

Електронні дефекти – це надлишкові електрони в кристалі та незаповнені валентні зв’язки або вакантні орбіталі (дірки).

Атомні дефекти бувають точковими (вакансії, домішкові ато-ми), лінійними (дислокації), поверхневими (на межі фаз і криста-лів) та об’ємними (порожнини, включення).

Найпростіші, і водночас найважливіші, точкові дефекти – це незайняті вузли ґратки або вакансії, а також домішкові атоми, що містяться у міжвузлях. Існування таких дефектів пов’язане з тим, що окремі атоми або йони ґратки мають енергію, яка перевищує її середнє значення за заданої температури. Такі атоми коливаються інтенсивніше від інших і можуть переміщатися з одного місця в інше, наприклад, з вузла ґратки у міжвузля. Атом, який вийшов з вузла, називають дислокованим, а незайняте місце, де він раніше перебував, вакансією. У будь-який момент сусідній з вакансією атом може перейти на її місце, утворивши нову вакансію.

Найпоширеніші типи точкових дефектів – це дефекти за Шотткі та за Френкелем. У першому випадку атом (чи йон) зі своєї позиції зміщується на поверхню кристала, у цьому разі виникає вакансія. Такі дефекти утворюються практично у всіх кристалах за підвищеної температури. В іонних кристалах дефекти за Шотткі утворюються в разі зміщення еквівалентної кількості катіонів і аніонів з вузлів кристалічної ґратки на поверхню кристала й появи відповідної кількості катіонних і аніонних вакансій. Ці дефекти характерні, наприклад, для кристалів NaCl, KBr, СsI.

Якщо вакансія виникає в разі зміщення атома чи йона в між-вузля без виходу з об’єму кристала, то це дефект за Френкелем. У такому випадку виникають два дефекти – вакансія та атом у між-вузлі (так звана пара Френкеля). Такі дефекти характерні, наприк-лад, для кристалів AgІ, AgCl. Вони, як звичайно, виникають у кристалах, які містять невеликі за розмірами катіони, що здатні легко зазнавати поляризування. Для йонних кристалів дефекти за Шотткі є більш характерними, ніж дефекти за Френкелем.

Точкові дефекти значно впливають на властивості напівпро-відникових матеріалів.

Лінійні дефекти структури називають дислокаціями. Розріз-няють крайові та гвинтові дислокації. Найпростішим видом дисло-кацій є крайові, тобто це край однієї з атомних площин, яка обривається всередині кристала. Гвинтові дислокації виникають


162

унаслідок зсуву атомних площин. Дислокації утворюються у про-цесі росту кристала та внаслідок локальних механічних, теплових чи інших впливів на кристал.

Як і точкові дефекти, дислокації можуть переміщатися. Їхня рухливість особливо значна у металевих кристалах. Механічні властивості металів значно залежать від густини дислокацій (тобто від їхньої кількості в одиниці об’єму) і від їхньої здатності до пе-реміщення по кристалу.

Поверхневі дефекти, що простежуються на поверхні криста-лічного тіла або на межі кристалів між собою, зазвичай є комбіна-ціями великої кількості різних точкових і лінійних дефектів.


1. Чому утворення хімічного зв’язку супроводжується зменшенням енергії системи?

2. Назвіть головні параметри та властивості хімічного зв’язку. 3. Які типи хімічного зв’язку ви знаєте? Чому ковалентний тип зв’язку

можна вважати найуніверсальнішим? 4. У чому полягає суть методу валентних зв’язків? Схарактеризуйте

механізми утворення ковалентного зв’язку. 5. Схарактеризуйте головні властивості ковалентного зв’язку. 6. Що таке гібридизація валентних орбіталей? 7. Поясніть суть методу молекулярних орбіталей. У чому його переваги

порівняно з методом валентних зв’язків? 8. Схарактеризуйте властивості йонного типу зв’язку. 9. У чому полягають особливості металевого зв’язку? Поясніть головні

положення зонної теорії твердого тіла. 10. Які умови необхідні для виникнення водневого зв’язку? 11. Які сили називають міжмолекулярними? За яких умов вони вияв-

ляються? 12. Схарактеризуйте особливості кожного з агрегатних станів речовини. 13. У чому полягає відмінність між кристалічними й аморфними тілами? 14. Яка залежність існує між типом кристалічних ґраток і хімічним зв’яз-

ком?

ÃÎËÎÂÍ² ÇÀÊÎÍÎÌ²ÐÍÎÑÒ² ÏÅÐÅÁ²ÃÓ Õ²Ì²×ÍÈÕ ÐÅÀÊÖ²É

7.1. Òèïè õ³ì³÷íèõ ðåàêö³é

Хімічні реакції класифікують за різними ознаками: за зміною складу сполук унаслідок реакції; за зміною ступенів окиснення хі-мічних елементів, що є в складі молекул; за енергетичними ефек-тами реакцій; за механізмами цих реакцій тощо.

За основу найпоширенішої класифікації хімічних реакцій узя-то зміну кількості та складу вихідних речовин і продуктів. За цією класифікацією розрізняють реакції сполучення, розкладу, за-міщення, обміну і поліморфного перетворення.

1. Реакції сполучення – це реакції, унаслідок яких з декількох простих речовин утворюється одна складніша сполука:

2H2 + O2 = 2H2O H2 + Cl2 = 2HCl

C + O2 = CO2 Mg + Br2 = MgBr2

2. Реакції розкладу – це реакції, за яких з однієї складної спо-луки утворюється дві чи більше сполук:

MgCO3 = MgO + CO2↑

Cu(OH)2 = CuO + H2O

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2↑ + O2↑

Ð î ç ä ³ ë 7


2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2↑ + O2↑

2NaNO3 = 2NaNO2↑ + O2↑

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2↑

3. Реакції заміщення – це реакції, у яких простіша речовина заміщує в складнішій речовині окремий фрагмент:

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2↑

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

4. Реакції обміну – це такі реакції, у ході яких дві сполуки об-мінюються окремими складовими частинами:

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3

BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑

H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O

5. Реакції поліморфного перетворення – це реакції, за яких речовина переходить з однієї кристалічної форми в іншу. Наприк-лад, меркурій (ІІ) йодид червоного кольору в разі нагрівання до 131 оС переходить у меркурій (ІІ) йодид жовтого кольору. Це поліморфне перетворення зумовлене зміною кристалічної струк-тури сполуки, тоді як її хімічний склад не змінюється:

HgI2 (черв.) HgI2 (жовт.) Якщо хімічні реакції класифікують за ознакою зміни ступеня

окиснення речовин, які реагують, то в окрему групу виділяють окисно-відновні реакції, наприклад:

2K7

Mn+

O4 + 16HCl-1 = 2KCl + 2Mn+2Cl2+ 50

2Cl + 8H2O 0

2О + 20

2Н = 20 2

2Н O−

За енергетичним (тепловим) ефектом реакції поділяють на екзотермічні (під час реакції відбувається виділення теплоти) та ендотермічні (поглинання теплоти).

Ãîëîâí³ çàêîíîì³ðíîñò³ ïåðåá³ãó õ³ì³÷íèõ ðåàêö³é 165

За агрегатним станом компонентів реакції поділяють на: – гомогенні, перебіг яких відбувається в однорідному середо-

вищі (наприклад, у суміші газів або в розчині):

2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г)

NaOH(p) + HCl(p) = NaCl(p) + H2O(p)

– гетерогенні, які відбуваються в неоднорідному середовищі на межі поділу фаз, що перебувають у різних агрегатних станах (твердому і рідкому, рідкому і газоподібному тощо):

Fe(т) + 2HCl(p) = FeCl2(p) + H2(г)

С(т) + О2(г) = СО2(г)

Гомогенні та гетерогенні реакції бувають прості (відбувають-ся за одну елементарну стадію, яка збігається зі стехіометричним рівнянням) й складні (мають кілька проміжних стадій з утворенням і наступним розкладом малостійких продуктів).

За ознакою оборотності реакції бувають: – необоротні – реакції, що відбуваються до кінця, тобто до

того моменту, доки одна з речовин не вичерпається повністю; – оборотні – реакції, що відбуваються за одних і тих же умов

одночасно у двох взаємно протилежних напрямах, наприклад:

3H2 + N2 2NH3

Реакцію, що відбувається зліва направо, називають прямою, а протилежну – зворотною.

7.2. Âíóòð³øíÿ åíåðã³ÿ òà åíòàëüï³ÿ. Çàêîí Ãåññà

Однією з характерних ознак хімічних реакцій є виділення або поглинання енергії. Перебіг реакцій пов’язаний з розривом одних хімічних зв’язків і виникненням інших, тому супроводжується ви-діленням або поглинанням енергії в різних проявах (теплота, світ-ло, електричний струм). Наприклад, процес горіння речовин завжди відбувається з виділенням тепла і світла. Для вивчення енергетики хімічних реакцій використовують термодинамічний


підхід, тобто враховують лише початковий і кінцевий стани систе-ми і не розглядають шляхів процесу та його розвитку в часі.

Термодинаміка – це наука, що вивчає закони взаємоперетво-рення і передавання енергії у фізичних і хімічних процесах. Хімічна термодинаміка вивчає таке: перехід енергії з однієї форми в іншу під час хімічних реакцій; енергетичні ефекти, що супровод-жують хімічні процеси; можливість і напрям перебігу того чи іншого процесу. Головними термодинамічними функціями, що дають змогу описати стан системи і зміни в ній, є внутрішня енергія U, ентальпія H, ентропія S та вільна енергія Гіббса G.

Сукупність тіл, виділених з простору, називають системою. Якщо в системі можливий масо- і теплообмін, то така система є термодинамічною. Приклад термодинамічної системи – балон з газом. Система зазвичай існує в якомусь оточенні. Той же балон з газом у лабораторії перебуває в оточенні інших приладів та облад-нання. Якщо система не обмінюється теплотою, енергією чи ро-ботою з оточенням, то її називають ізольованою. Незамкнута, або відкрита, система обмінюється з навколишніми тілами масою та енергією. Систему, що обмінюється з оточенням енергією і теп-лом, але не обмінюється масою, називають замкнутою.

Наприклад, склянка з водою – незамкнута система, хімічні реактиви у склянці зі щільно притертим корком – замкнута, хімічні реактиви у вакуумованій і запаяній колбі – ізольована система.

Тепловий ефект хімічної реакції визначений різницею енергій утворених та зруйнованих зв’язків. Реакції, під час яких виділяєть-ся теплота, називають екзотермічними (наприклад, горіння, нейт-ралізація лугу кислотою тощо), а реакції, під час яких відбувається поглинання теплоти, – ендотермічними (наприклад, розкладання аміаку на водень і азот, розчинення у воді амоній хлориду).

Розділ хімії, що вивчає енергетичні ефекти реакцій, називають термохімією. Це дуже важливий розділ, оскільки відомості про енергетичні ефекти реакцій широко використовують для розрахун-ку теплових балансів, для вивчення реакційної здатності та будови сполук, для з’ясування напряму перебігу хімічних процесів тощо.

Кожне тіло, кожна речовина має певний запас енергії в прихо-ваному вигляді, кількість якої залежить від кількості речовини, її складу і стану. Цю енергію називають внутрішньою.


Внутрішня енергія тіла U – це повна енергія цього тіла, що складається з кінетичної енергії хаотичного руху молекул (посту-пального, коливального й обертального), потенціальної енергії взаємодії між ними (енергії притягання і відштовхування) і внут-рішньомолекулярної енергії (енергії хімічних зв’язків, взаємодії ядер, руху електронів).

Проте у внутрішню енергію не входять кінетична енергія тіла як цілого і потенціальна енергія тіла в зовнішньому полі сил. Ви-міряти абсолютне значення U неможливо, і в цьому немає потреби. Важливо знати зміну енергії в разі переходу системи з одного стану в інший:

ΔU = U2 – U1, де U2 і U1 – внутрішня енергія системи в стані ІІ і стані І.

Зміну внутрішньої енергії можна виміряти експериментально. Перехід системи з одного стану в інший може відбуватися за

таких умов: 1) сталого об’єму системи (V = сonst) – ізохорний процес (у авто-

клаві); 2) сталого тиску (P = сonst) – ізобарний процес (у відкритій колбі); 3) сталої температури (T = сonst) – ізотермічний процес (у від-

критій колбі). Нехай система зі стану I переходить у стан II унаслідок погли-

нання певної кількості теплоти Q. Закон збереження маси й енергії, відкритий М. Ломоносовим і А. Лавуазьє, який ще часто називають першим законом термодинаміки, стверджує:

зміна енергії системи в разі переходу з одного стану в інший не залежить від шляху процесу, а залежить лише від почат-кового і кінцевого стану системи.

У загальному випадку теплота Q витрачається на зміну внут-рішньої енергії ∆U і на виконання роботи проти зовнішніх сил А:

Q = ∆U + A.

Це математичний вираз першого закону термодинаміки – сума зміни внутрішньої енергії системи і виконаної системою роботи дорівнює кількості теплоти, наданої системі. Під час термохіміч-них розрахунків теплоту, яку виділяє система, прийнято вважати додатною.


Робота А – це робота, що протидіє всім силам, які діють на систему (зовнішній тиск, електричне і магнітне поля). Наприклад, якщо нагріти газ у закритому поршнем циліндрі (рис. 7.1), то підвищення температури газу приведе до збільшення його внут-рішньої енергії. У цьому випадку нагрітий газ буде створювати надлишковий тиск на поршень і виконувати роботу з його пере-міщення. В такому разі, якщо знехтувати тертям, то роботу проти зовнішніх сил можна виразити рівнянням

A = P(V2 –V1 ) = P∆V,

де ∆V = V2 – V1 (зміна об’єму газу). У випадку ізохорного процесу ∆V = 0, тоді A = 0. Переходові

системи зі стану І у стан ІІ відповідає рівність

QV = U2 – U1 = ∆U.

Рис. 7.1. Зміна об’єму газу під час нагрівання в закритому поршнем циліндрі за Р = const

Отже, якщо хімічна реакція відбувається за сталого об’єму, то

поглинута або виділена теплота дорівнює зміні внутрішньої енергії. Для ізобарного процесу (а в хімії процеси найчастіше від-

буваються за сталого тиску) виконується лише робота розширення, у цьому разі відбувається зміна об’єму системи (є різниця між об’ємами речовин до і після реакції):

QP = ∆U + P∆V


або QP = U2 – U1 + P(V2 – V1)

або Qp = U2 – U1 + PV2 – PV1 = (U2 + PV2) – (U1 + PV1).

Суму внутрішньої енергії і добутку об’єму речовини на зов-нішній тиск називають ентальпією (тепловмістом) і позначають літерою H:

H = U + PV,

тоді

∆H = ∆U + P∆V.

Практичне значення має зміна ентальпії в ході процесу

H2 – H1 = ∆H.

Для ізобарно-ізотермічного процесу, коли виконується лише робота розширення,

Qp = ∆H,

де Qp – теплота, яку поглинула система за сталого тиску. Під час хімічних перетворень вивільняється тільки частина

енергії, яку мають речовини. Кількість виділеної або поглинутої теплоти називають тепловим ефектом реакції.

Зміна ентальпії в хімічних реакціях відповідає взятому з про-тилежним знаком значенню теплового ефекту реакції, що відбу-вається за сталих температури і тиску. Якщо ΔН < 0, то реакція екзотермічна (відбувається з виділенням теплоти, тепловміст сис-теми зменшується), якщо ж ΔН > 0, − ендотермічна (відбувається з поглинанням теплоти, тепловміст системи збільшується).

Щоб мати змогу порівнювати теплові ефекти різних реакцій, термохімічні розрахунки виконують для одного моля речовини, взятого за стандартних умов:

Р = 101,325 кПа (1 атм), Т = 298 К (25 оС).

Теплові ефекти зазначають поряд з рівняннями хімічних реак-цій. У такому випадку рівняння реакцій називають термохіміч-ними. В термохімічних рівняннях, крім значення ентальпії зі зна-ком “–” (для екзотермічних реакцій) або “+” (для ендотермічних


реакцій), ще зазначають стан речовини: (к) – кристалічний, (р) – рідкий, (г) – газоподібний.

Стандартна ентальпія (теплота) утворення сполуки Δ 0298H

дорівнює зміні ентальпії (тепловому ефекту) реакції утворення 1 моля речовини за стандартних умов з простих речовин, її вимі-рюють у кілоджоулях на моль.

Наприклад, ентальпія утворення води дорівнює –285,8 кДж/моль; це означає, що під час утворення 18 г (1 моля) рідкої води з 2 г водню і 16 г кисню виділяється 285,8 кДж енергії у вигляді тепло-ти. Термохімічне рівняння реакції утворення води в рідкому стані можна записати так:

Н2 (г) + ½ О2 (г) = Н2О (р); Δ0298H = –285,8 кДж.

За першим законом термохімії (закон Лавуазьє−Лапласа): теплота розкладання конкретної сполуки чисельно дорівнює теплоті її утворення, але має протилежний знак. З цього закону випливає, що чим менша стандартна ентальпія

утворення сполуки (тобто чим більше теплоти виділяється під час її утворення), тим ця сполука термічно стійкіша щодо розкладання на прості речовини, з яких вона утворена.

Стандартні ентальпії утворення визначені для багатьох склад-них речовин. Приймають, що теплоти утворення простих речовин, стійких за стандартних умов (графіт, кисень, ромбічна сірка, крис-талічний йод тощо), дорівнюють нулю.

За основу термохімічних розрахунків узято закон Гесса (1840), який ще називають другим законом термохімії:

зміна ентальпії (тепловий ефект) реакції за сталого тиску не залежить від шляху переходу системи з одного стану в інший і визначена тільки початковим та кінцевим станами речовин, що вступають у реакцію і утворюються внаслідок реакції. Із цього закону випливають два важливі висновки. Перший з

них такий: зміна ентальпії (тепловий ефект) реакції ΔНр-ції дорівнює різниці між сумами ентальпій утворення продуктів реакції і сумами ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

ΔНр-ції = ΣΔНутв. продуктів р-ції – ΣΔН утв. вих.речовин.


У загальному випадку для реакції

aА + bB → cC + dD

зміна ентальпії (тепловий ефект)

ΔНр-ції = [cΔНутв.C + dΔНутв.D] – [aΔНутв.A + bΔНутв.B].

Наприклад, для реакції горіння магнію в атмосфері вуглекис-лого газу

2Mg (к) + CO2 (г) = 2MgO(к) + C(графіт) зміну ентальпії можна обчислити за рівнянням (враховуючи, що стандартні ентальпії утворення простих речовин дорівнюють нулю)

ΔНр-ції = 2Δ 0298H (MgO) – Δ 0

298H (CO2),

ΔНр-ції = –601,8 ⋅ 2 – (–393,5) = –810,1 кДж. Закон Гесса дає змогу перетворювати термохімічні рівняння

як алгебричні, додавати і віднімати їх, однак лише за умови, що теплові ефекти стосуються однакових умов. У разі алгебричного підсумовування рівнянь треба враховувати коефіцієнти.

Другим наслідком із закону Гесса є таке твердження:

тепловий ефект реакції ΔНр-ції дорівнює різниці між сумами теплот згоряння вихідних речовин і сумами теплот згоряння продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієн-тів:

ΔНр-ції = ΣΔНзгор. вих.речовин – ΣΔНзгор. продуктів р-ції. Під теплотою згоряння мають на увазі тепловий ефект зго-

ряння 1 моля речовини до вуглекислого газу і рідкої води для орга-нічних речовин, що містять Карбон, Гідроген і Оксиген. Для реш-ти речовин у кожному конкретному випадку наводять продукти окиснення. Якщо ж у реакції беруть участь негорючі речовини, то приймають, що їхній тепловий ефект згоряння дорівнює нулю.

Для багатьох речовин теплоти (стандартні ентальпії) утворен-ня і згоряння наведені у таблицях, які називають таблицями стан-дартних теплових ефектів (ентальпій).

Закон Гесса дає змогу визначити теплові ефекти реакцій, які неможливо або складно виміряти безпосередньо. Наприклад, екс-периментально виміряти тепловий ефект реакції


C(графіт) + 12О2 = СО

дуже складно, оскільки в разі згоряння графіту в обмеженій кіль-кості кисню, крім карбон (ІІ) оксиду, завжди утворюється деяка кількість карбон (IV) оксиду СО2. Однак теплоту утворення СО можна обчислити, знаючи його теплоту (ентальпію) згоряння (ΔН

0= –283,0 кДж/моль) і теплоту (ентальпію) утворення СО2 (ΔН

0= –393,5 кДж/моль). Термохімічне рівняння згоряння графіту

C(графіт) + О2(г) = СО2(г), ΔН = –393,5 кДж

можна записати як результат процесу, що відбувається через про-міжну стадію утворення і згоряння СО:

C(графіт) + 12О2(г) = СО(г), ΔН = х кДж;

CО + 12О2(г) = СО2(г), ΔН = –283,0 кДж.

Згідно із законом Гесса, теплові ефекти утворення СО2 як без-посередньо з простих речовин, так і через проміжну стадію утво-рення СО однакові, тому

(х + (–283,0)) кДж = –393,5 кДж, звідки х = –110,5 кДж.

Отже, термохімічне рівняння утворення карбон (ІІ) оксиду можна записати так:

C(графіт) + 12О2(г) = СО(г), ΔН

0= –110,5 кДж.

За допомогою термохімічних розрахунків можна визначити енергію хімічних зв’язків, енергії кристалічних ґраток, теплоти розчинення і гідратації, теплові ефекти фазових перетворень тощо.

7.3. Åíòðîï³ÿ, åíåðã³ÿ Ã³ááñà òà íàïðÿìëåí³ñòü ïðîöåñ³â

Для хіміка важливо знати напрям хімічного процесу, на якій стадії може спинитися певна хімічна реакція, чи є можливим за


конкретних умов перебіг хімічної реакції в разі змішування двох чи більше речовин.

Одним з перших правил, що визначали напрям хімічних реак-цій, був принцип Бертло−Томсена:

хімічні реакції, які відбуваються без підведення теплоти ззов-ні, проходять у напрямі максимального виділення теплоти, тобто є екзотермічними.

Тобто чим більший тепловий ефект реакції, тим стійкіша сполука утворюється. Це добре підтверджене на прикладі реакцій вуглецю з галогенами:

C + 2F2 = CF4; ΔH = –920,5 кДж;

C + 2Cl2 = CCl4; ΔH = –107,4 кДж;

C + 2Br2 = CBr4; ΔH = +75,3 кДж;

C + 2І2 = CІ4; ΔH = +251,0 кДж.

Ентальпійний ефект змінюється від –920,5 до +251,0 кДж, і в цьому ряду справді зменшується стійкість сполук: CІ4 розкла-дається уже за 170 оС. Принцип Бертло−Томсена справджується для реакцій, що відбуваються практично до кінця (необоротних), для яких майже неможливо провести зворотні процеси.

Та цей принцип виконується не завжди і не завжди дає змогу пояснити перебіг хімічних реакцій. Зокрема, якби тільки він був визначальним, то всі гази самочинно перетворювалися б у рідини, а всі рідини – у тверді тіла, оскільки ентальпії в цих процесах зменшуються. Аналогічно, розчинення у воді амоній хлориду є самочинним і дуже ендотермічним процесом; додавання води до твердого амоній хлориду зумовлює таке різке зниження темпера-тури, що чиста вода на поверхні пробірки замерзає. Проте ніколи не спостерігали самочинного переходу розчину амоній хлориду у твердий стан.

На підставі принципу Бертло−Томсена не можна пояснити пе-ребігу оборотних реакцій, які за одних умов відбуваються в прямому напрямі, а за інших – у зворотному. Наприклад, реакція водню з киснем оборотна:

2Н2 + О2 2Н2О


За 600 оС ця реакція проходить прямо з вибухом, а за 4 000 оС відбувається розкладання води.

Отже, для пояснення напряму перебігу хімічних реакцій по-трібні додаткові чинники.

Усі процеси в природі супроводжуються передаванням енергії та зміною ступеня впорядкованості частинок у системі. Частинки речовини (атоми, молекули, іони) перебувають у безперервному хаотичному русі й безперервно змінюють свій стан – зміщуються, розсіюються, дифундують. Наприклад, якщо з’єднати наповнений газом балон з вакуумованою посудиною, то через деякий час газ рівномірно заповнить обидві посудини. Це означає, що будь-яка система намагається перейти з менш невпорядкованого стану у більш невпорядкований.

Мірою невпорядкованості системи є ентропія S. Вона відобра-жає хаотичний рух частинок у системі. Головна властивість ентро-пії – те, що в ізольованій системі, яка самочинно змінює стан, ентропія завжди зростає. Отже, в ізольованих системах зміна ентропії слугує критерієм, що визначає напрям процесу.

Згідно з другим законом термодинаміки (або законом збіль-шення ентропії):

в ізольованих системах ентропія самовільного процесу зрос-тає, тобто ΔS > 0. Ентропія зростає (ΔS > 0) для процесів, що відбуваються зі

зменшенням упорядкованості в розташуванні частинок системи: 1) розширення газів; 2) фазових перетворень з переходом від твердого до рідкого і

газоподібного станів; 3) розчинення кристалічних речовин. Ентропія зменшується (ΔS < 0) для процесів, що відбуваються

зі збільшенням упорядкованості в розташуванні частинок системи: 1) стиснення газів; 2) конденсації і кристалізації речовин. Відповідно до постулату Планка, ентропія ідеального криста-

ла індивідуальної речовини за температури 0 K наближається до нуля, тобто за таких умов простежують найбільшу впорядкова-ність системи. Чим більша ентропія, тим вищий ступінь невпоряд-кованості системи. Наприклад, ентропія речовин в аморфному та склоподібному стані більша, ніж у кристалічному.


Розмірність ентропії – [Дж/(моль⋅К)]. На відміну від ентальпії, абсолютні значення ентропії за різних температур можна обчис-лити. Стандартна ентропія 0

298S стосується 1 моля речовини за стандартних умов. У разі хімічних перетворень важливо знати не абсолютні значення ентропії, а її зміну (ΔS) під час переходу сис-теми зі стану І у стан ІІ. Додатне значення ΔS свідчить про само-вільний перебіг процесу в системі, а від’ємне – про те, що процес може відбуватися лише з затратою певної кількості енергії. Зміну ентропії в хімічних процесах обчислюють як різницю між ентро-піями кінцевого і початкового станів системи:

зміна ентропії реакції дорівнює різниці між сумами ентропій продуктів реакції і вихідних речовин з урахуванням стехіомет-ричних коефіцієнтів:

ΔSр-ції = ΣSпродуктів р-ції – ΣSвих. речовин. Розрахунок ΔS аналогічний до обчислення ΔН за законом

Гесса. Однак потрібно пам’ятати, що, на відміну від ентальпії, для простих речовин 0

298S ≠ 0 (на відміну від Δ 0298H ).

Отже, на напрям хімічної реакції впливають два чинники: ΔН і ΔS. Під час хімічних реакцій у системі завжди відбуваються одночасно два протилежні процеси: процес об’єднання частинок системи в складніші, унаслідок чого ентальпія зменшується; про-цес розщеплення складних частинок на простіші, унаслідок чого зростає ентропія системи. За співвідношенням значень цих чинни-ків і вирішують питання про те, в якому напрямі відбуватиметься хімічна реакція. Якщо ΔS = 0, то система перебуває в стані з мінімумом енергії, а якщо ΔН = 0, то цей стан системи є найбільш невпорядкованим. В екзотермічних процесах рушійною силою є ентальпія, а в ендотермічних важливішу роль відіграє ентропія.

Розмірності ентальпії [Дж/моль] та ентропії [Дж/(моль⋅К)] не збігаються, тому кількісно порівнювати їхні значення не можна. Для зіставлення цих величин беруть не ΔS, а добуток абсолютної тем-ператури на зміну ентропії ТΔS і порівнюють цю величину з ΔН.

У стані рівноваги, коли ентальпійний ΔН і ентропійний ТΔS чинники компенсують один одного, справджується рівність

ΔН = ТΔS.


Для вирішення питання про можливість перебігу реакції по-трібно мати кількісний критерій проходження процесу в принципі. Хімічні процеси, подібно до механічних процесів у фізиці, харак-теризують певними потенціалами. Потенціал, який є рушійною силою хімічних процесів, що відбуваються за Р, Т = const, назива-ють енергією Гіббса G, або ізобарно-ізотермічним потенціалом. Зміна енергії Гіббса дорівнює максимальній корисній роботі, яку виконує система в певному процесі:

–ΔG = Amax.

Корисною роботою називають усю роботу, виконану в ході процесу, за винятком роботи проти сил зовнішнього тиску.

Умовою принципового проходження процесу, тобто можли-вості самочинного перебігу реакції прямо, є нерівність

ΔGР, Т < 0.

Іншими словами, за умови сталості температури і тиску реак-ції відбуваються самочинно у бік зменшення енергії Гіббса.

Отже, якщо ΔG < 0, то реакція відбувається самочинно; у разі ΔG > 0 процес не проходить; а рівність ΔG = 0 характеризує стан хімічної рівноваги.

Чим менше значення має енергія Гіббса ΔG, тим далі є система від стану рівноваги, і тим більше вона реакційноздатна.

Енергія Гіббса пов’язана з ентальпією, ентропією і температу-рою співвідношенням

G = Н – ТS.

Зміна енергії Гіббса під час перебігу реакції за сталих темпе-ратури і тиску

ΔG = ΔН – ТΔS,

тобто вона відображає сумарний ефект ентальпійного й ентропій-ного чинників. У табл. 7.1 відображена можливість (або неможли-вість) самочинного перебігу реакції за різного поєднання знаків ΔН і ΔS.

Наприклад, якщо для якоїсь реакції ΔН < 0 (екзотермічна реак-ція), а ΔS > 0, то з останнього рівняння випливає, що за всіх тем-ператур ΔG < 0. Це означає, що така реакція може самочинно


відбуватися за будь-яких температур. Якщо ΔН < 0 і ΔS < 0, то реакція можлива за умови, що значення ΔН в рівнянні для енергії Гіббса більше за абсолютною величиною, ніж ТΔS. Оскільки абсо-лютна величина доданка ТΔS зі збільшенням множника Т збіль-шується, то ця умова буде виконуватися лише за достатньо низь-ких температур. Іншими словами, за низьких температур найімові-рніший перебіг екзотермічних реакцій, навіть якщо в цьому разі зменшується ентропія системи. За високих температур, як видно з табл. 7.1, найімовірніший перебіг реакцій, що супроводжуються зростанням ентропії, у тому числі й ендотермічних.

Таблиця 7.1

Напрям перебігу реакцій за різних знаків ΔН і ΔS

Знак зміни функції

ΔН ΔS ΔG

Можливість самочинного перебігу реакції Приклад реакції

– + – Можлива за будь-яких температур

С6H6 (p) + 7,5O2 (г) = = 6СО2 (г) + 3Н2О (г)

+ – + Неможлива за будь-яких температур N2 (г) + 2O2 (г) = 2NO2 (г)

– – ± Можлива за достатньо низьких температур 3H2 (г) + N2 (г) = 2NH3 (г)

+ + ± Можлива за достатньо високих температур N2O4 (г) = 2NO2 (г)

Подібно до ентальпії, абсолютне значення енергії Гіббса виз-

начити неможливо, однак можна точно обчислити різницю ΔG для різних процесів. Ізобарно-ізотермічний потенціал є функцією ста-ну системи, а це означає, що зміна ізобарно-ізотермічного потен-ціалу, так само як зміна ентальпії й ентропії системи, не залежить від шляху процесу. Звідси

зміна енергії Гіббса для реакції дорівнює різниці між сумами змін енергій Гіббса продуктів реакції і вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

ΔGр-ції = ΣΔGпродуктів р-ції – ΣΔGвих.речовин.

Зміну енергії Гіббса для процесів, у яких кожна речовина пе-ребуває за стандартних умов, позначають ΔG0

298. Зміни енергії Гіббса утворення речовин за стандартних умов наведені у відпо-


відних довідниках. Для простих речовин приймають, що ΔG до-рівнює нулю.

7.4. Øâèäê³ñòü õ³ì³÷íî¿ ðåàêö³¿. Çàêîí ä³¿ ìàñ

Швидкість хімічних реакцій може змінюватися в широких ме-жах. Зокрема, реакції в розчинах, наприклад, між основами і кис-лотами, відбуваються практично миттєво. А хімічні перетворення у склі, шлаках, гірських породах тривають десятки або сотні років.

Розділ хімії, що вивчає швидкість перебігу хімічних реакцій та їхні механізми, називають хімічною кінетикою.

Швидкість хімічної реакції дорівнює кількості елементарних актів взаємодії за одиницю часу в одиниці об’єму для гомогенних реакцій або на одиниці поверхні поділу фаз для гетерогенних реакцій.

Швидкість гомогенної системи кількісно можна схарактери-зувати зміною концентрації будь-якої з речовин, що реагують, за одиницю часу. Виражають швидкість реакції в [моль/(л⋅с)]. Якщо в моменти часу t1 і t2 концентрації однієї з вихідних речовин станов-лять, відповідно, С1 і С2, а концентрації одного з продуктів реак-ції, відповідно, С1’ і С2’ (рис. 7.2), то середню швидкість реакції за цей проміжок часу можна виразити так:

2 1

2 1

C C Cvt t t− Δ

= − = −− Δ (швидкість за вихідними речовинами),

або

2 1

2 1

' 'C C Cvt t t− Δ

= − =− Δ (швидкість за продуктами реакції).

Якщо швидкість реакції визначають за зміною концентрації вихідних реагентів, то С2 < С1 i співвідношення ΔС/Δt має знак “–”, якщо ж за зміною концентрації продуктів реакції (С2’ > С1’), то співвідношення ΔС/Δt додатне.


Оскільки швидкість реакції змінюється з часом, то гово-рять про миттєву швидкість реакції, що стосується заданого моменту часу. Істинну швид-кість виражають першою по-хідною від концентрації за ча-сом:

dCvdt

= ±

Головними чинниками, що впливають на швидкість реакції, є:

1) хімічна природа речовин, які реагують (наприклад, взає-модія Cu, Zn, Na з сульфатною кислотою за однакових умов від-бувається з різною швидкістю);

2) умови перебігу реакції: концентрація речовин, темпера-тура, наявність каталізатора, для газів – тиск, для твердих речовин – ступінь подрібнення (площа поверхні поділу фаз).

Швидкість елементарної хімічної реакції залежить від кіль-кості зіткнень молекул чи йонів, які реагують. Кількість таких зіткнень, очевидно, пропорційна до концентрації речовин. Тому швидкість хімічних реакцій залежить від концентрації речовин. Цю залежність виражає закон дії мас К. Гульдберга і П. Вааге (1867):

швидкість елементарної хімічної реакції за заданої темпера-тури прямо пропорційна до добутку концентрацій речовин, що реагують, у степенях з показниками, які дорівнюють сте-хіометричним коефіцієнтам у рівнянні реакції.

У загальному випадку для реакції

аА + bB → сС + dD

закон дії мас матиме вигляд

v = k [А]a [B]b,

де [А] і [B] – молярні концентрації речовин А і В; k – константа швидкості цієї реакції.

Рис. 7.2. Зміна концентрацій вихідних речовин і продуктів реакції


Фізичний зміст константи швидкості полягає в тому, що вона чисельно дорівнює швидкості реакції, коли концентрації речовин [А] = [B] = 1 моль/л.

Значення константи швидкості залежить від природи речовин, які реагують, температури, наявності каталізатора, а також площі поверхні поділу фаз для гетерогенних реакцій.

Наприклад, для гомогенних систем рівняння швидкості має вигляд

H2(г) + I2(г) = 2HI(г), v = k [H2] [I2];

2H2 (г) + O2 (г)= 2H2O (г), v = k [H2]2 [O2].

Для гетерогенних реакцій у рівняння швидкості не входять концентрації речовин, що перебувають у твердому стані, на-приклад:

C (тв) + O2 (г) = CO2 (г); v = k [O2].

Для таких систем швидкість взаємодії речовин, що реагують, залежить від площі поверхні твердої речовини, а не від її кон-центрації.

Закон дії мас справджується для ідеальних газових систем та розведених розчинів для хімічних реакцій, у рівняннях яких сума стехіометричних коефіцієнтів речовин, що реагують, не перевищує чотирьох. У випадку складних реакцій, у яких бере участь велика кількість молекул і паралельно або послідовно відбувається кілька процесів, швидкість хімічної реакції описують складнішими рів-няннями.

З кінетичного погляду хімічні реакції часто класифікують за так званою молекулярністю і порядком.

Молекулярність реакції – це кількість частинок, які беруть участь в елементарному акті реакції. Розрізняють моно-, ди- і три-молекулярні реакції, наприклад:

N2O5 = NO2 + NO + O2 – мономолекулярна;

H2 + І2 = 2HІ – димолекулярна;

2NO + O2 = 2NO2 – тримолекулярна реакція.

Оскільки одночасне зіткнення великої кількості молекул мало-ймовірне, то реакції, у яких бере участь більше трьох молекул


речовин, що реагують, відбуваються в кілька стадій. Тому прак-тично не існує реакцій з молекулярністю понад три.

Порядок реакції – це сума показників степенів у законі дії мас. Наприклад, якщо

v = k [А]a [B]b,

то порядок реакції

n = a + b,

де a і b – відповідно, порядок за реагентом А і реагентом В. Порядок і молекулярність реакції не завжди збігаються.

Наприклад, реакція розкладу молекули йоду на атоми

І2 = 2І

є мономолекулярною реакцією першого порядку, оскільки швид-кість її виражають кінетичним рівнянням

v = k [I2],

а реакція CuO (т)+ H2 (г) = Cu (т) + H2O (г)

є бімолекулярною реакцією першого порядку, оскільки її характе-ризує кінетичне рівняння

v = k [H2].

Реакції, швидкість яких не залежить від концентрації речовин, що реагують, мають нульовий порядок; а у випадку складних про-цесів, коли рівняння реакції не описує її механізму, порядок реак-ції не залежить від стехіометричних коефіцієнтів.

7.5. Âïëèâ òåìïåðàòóðè íà øâèäê³ñòü ðåàêö³é. Åíåðã³ÿ àêòèâàö³¿

Швидкість хімічних реакцій здебільшого зростає з підвищен-ням температури. Математичну залежність швидкості хімічних реакцій від температури 1884 р. вивів голландський учений Я. Вант-Гофф:


з підвищенням температури на кожні десять градусів швид-кість реакції зростає у два–чотири рази.

Правило Вант-Гоффа можна виразити таким співвідно-шенням:

2 12 10

1

,t t

vv

−

= γ

де v1 i v2 – швидкості реакції, відповідно, за початкової t1 i кінцевої t2 температур; γ – температурний коефіцієнт швидкості реакції, який відображає, у скільки разів зростає швидкість реакції з під-вищенням температури на кожні 10о для заданої реакції.

Чим же зумовлене збільшення швидкості реакції з підвище-нням температури? Можливо, збільшенням кількості зіткнень між частинками? Проте виявляється, що кількість зіткнень з підви-щенням температури зростає незначно, a швидкість – дуже значно.

Крім того, не кожне зіткнення веде до утворення нової моле-кули. Зіткнення є ефективним тільки тоді, коли частинки, що стикаються, мають певну енергію – енергію активації. Частинки (молекули), які мають таку енергію, називають активними. Мо-лекули за низьких температур малоактивні, а в разі нагрівання та освітлення їхня активність збільшується.

Отже, енергія активації – це надлишкова енергія, яку повинні мати молекули, що реагують, для того, щоб зіткнення між ним приводило до утворення нової речовини.

Під час хімічних реакцій відбувається розрив одних зв’язків та утворення інших. Тому можна було б припустити, що енергія ак-тивації дорівнює енергії, яку потрібно затратити на розрив хіміч-ного зв’язку. Однак вимірювання енергії активації засвідчує, що вона часто є менша, ніж енергія розриву зв’язку. Отже, для пере-бігу реакції не завжди потрібно повністю розривати зв’язки між атомами в молекулі, а інколи треба їх лише послабити. Таке пос-лаблення зв’язків у молекулах вихідних речовин і зміцнення їх у молекулах продуктів реакції відбувається під час утворення не-стійкої проміжної сполуки, яку називають активованим комп-лексом. Такий комплекс за дуже короткий час (близько 10–13 с) розпадається з утворенням продуктів реакції. Більшість хімічних реакцій відбувається через перехідний стан, тобто утворення акти-вованих комплексів.


Різниця між енергією активованого комплексу та середньою енергією молекул вихідних речовин – це енергія активації Eaкт. Енергія активації є характеристикою кожної реакції і пояснює вплив природи речовин, що реагують, на швидкість перебігу реакції.

Наприклад, взаємодія водню з йодом H2(г) + І2(г)= 2HІ(г)

відбувається через перехідний стан (рис. 7.3), який відповідає ут-воренню активованого комплексу внаслідок поступового послаб-лення зв’язків у молекулах H2 i І2 і зміцнення їх у молекулах продукту реакції HІ. У підсумку енергія активації (Еакт = 168 кДж) виявляється значно меншою, ніж енергія, потрібна для повного розриву зв’язків у вихідних молекулах ( акт

'E = 571 кДж) (рис. 7.4).

Рис. 7.3. Схема перебігу реакції H2(г) + І2(г)= 2HІ(г)

Рис. 7.4. Енергетична схема перебігу реакції H2(г) + І2(г)= 2HІ(г) (за 600–800 К)

Залежність константи швидкості реакції від температури й

енергії активації описують рівнянням Арреніуса

актERTk A e−= ⋅ ,

де k – константа швидкості хімічної реакції; Т – абсолютна тем-пература; А – стала, що не залежить від температури; Еакт – енергія


активації; R – універсальна газова стала; е – основа натурального логарифма (е = 2,7).

З наведеного рівняння бачимо: оскільки температура є в по-казнику степеня, то швидкість хімічної реакції дуже чутлива до зміни температури. Вплив температури на швидкість тим більший, чим більша енергія активації реакції.

Якщо під час розщеплення активованого комплексу на про-дукти реакції виділяється більше енергії, ніж затрачено на акти-вацію молекул вихідних речовин, то реакція буде екзотермічною, а якщо менше – ендотермічною. Енергія активації для більшості процесів є в межах від 50 до 250 кДж/моль. Лише для реакцій за участю атомів і радикалів вона менша, ніж 50 кДж/моль, а для йонів близька до нуля.

7.6. Ìåõàí³çìè õ³ì³÷íèõ ðåàêö³é

Залежно від природи частинок, що реагують, і умов їхньої взає-модії в елементарних актах реакцій можуть брати участь атоми, молекули, радикали або йони. Відповідно до цього розрізняють прості й складні реакції.

Як уже зазначено (див. 7.1), прості реакції – це реакції, що відбуваються безпосередньо між молекулами за одну елементарну стадію, наприклад:

H2 + I2 = 2HI Для перебігу більшості таких реакцій потрібна висока енергія

активації (150–450 кДж/моль), тому реакції між валентно насиче-ними молекулами рідкісні.

Складні реакції відбуваються у кілька проміжних стадій. Ін-шими словами, складні реакції – це сукупність декількох простих реакцій. Розглянемо головні механізми перебігу складних реакцій.

1. Оборотні реакції – це реакції, у яких продукти взаємодіють між собою і знову утворюють вихідні речовини:

пряма

зворотнаА В АВ⎯⎯→+ ←⎯⎯

Наприклад,


2SO2 + O2 2SО3

N2 + 3H2 2NH3

2. Паралельні реакції відбуваються одночасно в двох або біль-ше напрямах:

4KClO3 = 3KClO4 + KCl A

B

C 2KClO3 = 2KCl + 3O2

3. Послідовні реакції відбуваються за схемою

A → B → C.

Прикладом такої реакції є самоокиснення-самовідновлення гі-похлориту в лужному середовищі:

3ClO– = 2Cl– + 3ClO−

що насправді відбувається у дві послідовні стадії:

2ClO– = Cl– + 2ClO−

2ClO− + ClO– = Cl– + 3ClO−

4. Спряжені реакції – це реакції, в яких умовою перебігу од-нієї реакції є паралельний перебіг іншої:

A + B → D за умови A + C →E.

Таку хімічно зумовлену взаємодію називають хімічною індук-цією. Механізм хімічної індукції полягає в тому, що одна з реакцій є джерелом проміжних активних частинок, які беруть участь у перебігу обох спряжених реакцій.

Наприклад, бензен С6Н6 безпосередньо не зазнає окиснення гідроген пероксидом у водному розчині. Проте в разі додавання до розчину солей Fe2+ бензен окиснюється до фенолу С6Н5ОН і дифенілу С12Н10. Активними частинками в цій реакції є вільні ра-дикали ⋅OH, що утворюються під час окиснення пероксидом Fe2+ до Fe3+. Повна схема механізму взаємодії така:

1) Fe2+ + Н2О2 = Fe3+ + ·OH + ОН–

Fe2+ + ·OH = Fe3+ + ОН– (окиснення Fe2+)


2) С6Н6 + ·OH = С6Н5· + Н2О

С6Н5· + ·OH = С6Н5ОН

2С6Н5· = С12Н10 (окиснення С6Н6)

5. Радикальні реакції відбуваються через проміжне утворення вільних радикалів і атомів.

Вільні радикали – це валентно ненасичені частинки, які можна уявити як осколки молекул, наприклад ·OH (осколок від Н2О), ⋅NH2 (осколок від NH3). До вільних радикалів також зачислюють вільні атоми. Вільні радикали надзвичайно реакційноздатні; енергія активації радикальних реакцій дуже мала (0–40 кДж/моль).

Утворення вільних радикалів може відбуватися в процесі роз-паду речовини під час нагрівання, освітлення, під дією радіоак-тивного випромінювання, сильних механічних впливів, у разі електричного розряду тощо.

7.7. Ëàíöþãîâ³ ðåàêö³¿

Радикальні реакції переважно відбуваються за ланцюговим ме-ханізмом. Особливість ланцюгових реакцій полягає в тому, що один первинний акт активації приводить до перетворення величез-ної кількості молекул вихідних речовин.

Розрізняють два типи ланцюгових реакцій – з нерозгалуженим і розгалуженим ланцюгом.

Фотохімічний синтез хлороводню hν

H2 + Cl2 = 2HCl

може бути прикладом нерозгалуженої ланцюгової реакції, коли один радикал зумовлює появу тільки одного нового радикала.

За звичайної температури і на розсіяному світлі реакція відбу-вається дуже повільно, проте нагрівання суміші газів або її освіт-лення ультрафіолетовими променями (пряме сонячне світло, го-ріння магнію) супроводжується вибухом. Реакція в цьому випадку відбувається через низку елементарних процесів. Насамперед,


унаслідок поглинання кванта енергії ультрафіолетових променів молекула Cl2 дисоціює на вільні радикали – атоми хлору:

Cl2 + hν → ·Cl + ·Cl

Далі валентно ненасичений атом-радикал хлору реагує з моле-кулою водню, утворюючи молекулу хлороводню і атом-радикал ·H. Цей атом-радикал взаємодіє з наступною молекулою хлору, унаслідок чого утворюється молекула HCl i атом-радикал хлору:

Сl· + H2 → HCl + ·H

H· + Cl2 → HCl + ·Cl і т. д.

Довжина ланцюга елементарних хімічних актів досягає сотень тисяч ланок. Наприклад, у разі освітлення суміші Н2 і Cl2 на кожен поглинутий квант світла утворюється до ста тисяч молекул HCl.

Обрив ланцюга відбувається внаслідок рекомбінації:

H· + ·H → H2 Cl· + ·Cl → Cl2 Н· + ·Cl → HCl

Розгалужені ланцюгові реакції відбуваються, коли один ради-кал приводить до появи двох або більше нових радикалів. У цьому випадку кількість активних молекул завжди зростає швидше, ніж зникає. Прикладом такої реакції може бути утворення води з прос-тих речовин:

2H2 + O2 → 2H2O

Початком ланцюгового механізму є реакція між молекулами Н2 і О2, яка відбувається під час нагрівання, електричного розряду, дії короткохвильового випромінювання тощо:

H2 + O2 + hν → ·OH + ·OH

Утворені вільні гідроксил-радикали ·OH уже легко реагують з молекулами Н2, утворюючи молекулу Н2О і атом-радикал ·H:

H2 + ·OH → H2O + ·H

Радикал ·H далі реагує з молекулою О2, утворюючи два нові радикали:

H· + O2 → ·OH + ·O·


Так само два радикали виникають під час взаємодії атом-ради-кала ·O· з молекулою водню:

·O· + H2 → ·OH + ·H і т. д.

Отже, процес утворення Н2О відбувається з розгалуженням ланцюга, оскільки замість одного радикала ·O· або ·H щоразу утво-рюються два нові вільні радикали ·OH + ·H або ·OH + ·O·. Унаслідок цього лавиноподібно зростає кількість частинок, що реагують, і збільшується швидкість реакції, що може спричинити вибух.

Розгалужені й нерозгалужені ланцюгові реакції відбуваються під час вибухів, у разі крекінгу нафти, полімеризації, окиснення різних речовин.

7.8. Ãåòåðîãåíí³ ðåàêö³¿

Гетерогенні реакції відбуваються в неоднорідному середови-щі на межі поділу фаз і мають важливе значення в техніці. До них належать, наприклад, горіння твердого палива, корозія металів і сплавів.

Усі гетерогенні процеси тісно пов’язані з процесами перене-сення речовини. Наприклад, щоб могла відбуватися реакція го-ріння вугілля, необхідно, щоб карбон (IV) оксид, який утворюється внаслідок цієї реакції, весь час віддалявся від поверхні вугілля, а до неї постійно надходили нові кількості кисню.

Отже, у ході гетерогенної реакції можна виділити щонаймен-ше три стадії:

1) підведення речовини, що реагує, до поверхні; 2) хімічна реакція на поверхні; 3) відведення продуктів реакції від поверхні. Якщо енергія активації хімічної реакції невелика, то швидкість

таких реакцій визначена інтенсивністю надходження до поверхні речовин, які реагують. Наприклад, реакція горіння вугілля

С (тв) + О2 (г) = СО2 (г),

енергія активації якої незначна, відбувається тим швидше, чим інтенсивніше надходить до вугілля кисень або повітря.


Якщо ж енергія активації хімічної реакції велика, то саме дру-га стадія – хімічна взаємодія − визначатиме швидкість гетероген-ного процесу. Наприклад, реакція окиснення заліза киснем воло-гого повітря не буде пришвидшена в разі збільшення подачі повіт-ря до поверхні металу, оскільки в цьому випадку висока енергія активації процесу.

Стадію, що визначає швидкість перебігу реакції, називають лі-мітувальною стадією. У першому прикладі лімітувальною ста-дією є перенесення речовини (конвекція), а в другому – власне хімічна реакція.

7.9. ²í³ö³þâàííÿ õ³ì³÷íèõ ðåàêö³é. Ôîòîñèíòåç

Найчастіше для активації речовин використовують нагрівання, унаслідок чого частинки набувають надлишкової енергії, їхні мо-лекули деформуються (змінюються валентні кути та міжатомні віддалі) або навіть розпадаються на йони чи радикали. В остан-ньому випадку реакція відбувається за ланцюговим механізмом.

Подібно до нагрівання, швидкість багатьох реакцій збіль-шується під впливом опромінення (видимого, ультрафіолетового, лазерних променів). Такі реакції називають фотохімічними; їх вивчає фотохімія. Реакції синтезу, що відбуваються під впливом освітлення, називають фотосинтезом, реакції розкладу сполук під впливом світлових променів – фотолізом.

Органічні сполуки (вуглеводи) в природі утворюються в про-цесі фотосинтезу з карбон (IV) оксиду і води. Цей процес відбу-вається в зелених рослинах під дією сонячного світла, що його поглинає хлорофіл. Загалом хімічний баланс фотосинтезу можна описати простим рівнянням:

6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2

Виділяють три етапи фотосинтезу – фотофізичний, фотохі-мічний і хімічний. На першому етапі відбувається поглинання квантів світла фотосинтетичними пігментами (хлорофілом), їхній перехід у збуджений стан і передавання енергії до інших молекул фотосистеми; на другому – розділення зарядів у реакційному


центрі, перенесення електронів по фотосинтетичному транспорт-ному ланцюзі, що завершується синтезом нікотинаденіндинук-леотидфосфату (НАДФН) і аденозинтрифосфату (АТФ), які є від-новниками для переведення карбон (IV) оксиду в органічні речо-вини. Перші два етапи є світлозалежними стадіями фотосинтезу. Третя стадія темнова й охоплює біохімічні реакції синтезу органіч-них речовин (цукрів і крохмалю з CО2) з використанням енергії, накопиченої на світлозалежній стадії. Отже, основою фотосинтезу є перетворення електромагнітної енергії світла в хімічну енергію.

Фотосинтез – головне введення неорганічного вуглецю в біо-логічний цикл. Унаслідок фотосинтезу виникли викопні джерела енергії і хімічна сировина (вугілля, нафта, природний газ). Весь кисень атмосфери біогенного походження є побічним продуктом фотосинтезу. Формування окиснювальної атмосфери повністю змінило стан земної поверхні, уможливило виникнення дихання, а далі, з появою озонового шару, дало змогу життю вийти на сушу.

Глибокі фізико-хімічні зміни в речовинах та ініціювання різноманітних реакцій відбуваються під впливом випромінювання високих енергій (рентгенівські промені, гамма-промені, альфа-частинки, нейтрони тощо). Наприклад, під дією іонізуючого випро-мінювання на кисень утворюється озон (O2 → O3), алмаз перетво-рюється на графіт тощо. У разі опромінення суміші азоту і кисню або повітря утворюються оксиди нітрогену, за наявності кисню сульфур (IV) оксид переходить у сульфур (VI) оксид (SO2 → SO3).

Розпад речовин під впливом іонізуючих випромінювань нази-вають радіолізом. Наприклад, під час радіолізу води утворюються молекулярні водень, кисень і гідроген пероксид Н2О2. Хімічні процеси, що відбуваються під дією іонізуючих випромінювань, вивчає радіаційна хімія (або радіохімія).

Хімічні перетворення, що відбуваються під дією механічних сил, вивчає механохімія. Механоліз – це розривання хімічних зв’яз-ків у речовині під впливом механічних сил (дроблення, перети-рання, вальцювання тощо). Механохімічні перетворення викорис-товують для синтезу неорганічних речовин, синтезу та зміни влас-тивостей органічних полімерів.

Ще сильніших перетворень речовини зазнають під дією висо-ких тисків (порядку десятків тисяч атмосфер) – графіт перетво-


рюється в алмаз, нітрид бору в боразон, тобто утворюються щіль-ніші й твердіші модифікації речовин.

7.10. Êàòàë³ç

На швидкість хімічної реакції можуть значно впливати до-мішки до реакційної суміші деяких речовин, які називають ката-лізаторами (пришвидшують реакцію) або інгібіторами (уповіль-нюють реакцію). Наприклад, додавання невеликої кількості манґан (IV) оксиду до розчину гідроген пероксиду значно приш-видшує його розкладання на кисень і воду.

Каталіз – це явище збільшення швидкості хімічної реакції за наявності каталізаторів, що відбувається внаслідок зміни шляху проходження реакції. Каталізатори – це речовини, які змінюють швидкість хімічної реакції внаслідок багаторазової участі в про-міжній хімічній взаємодії з реагентами реакції, проте після кож-ного циклу проміжної взаємодії відновлюють свій склад.

Відомі каталізатори, які пришвидшують хімічні реакції в кіль-ка мільйонів разів. Завдяки їхньому застосуванню вдається провес-ти реакції, які без каталізатора відбуваються з низькою, практично непомітною швидкістю. Якщо реакція за наявності каталізатора відбувається швидше, ніж без нього, то таке явище називають позитивним каталізом (або просто каталізом).

Деякі речовини, навпаки, сповільнюють хімічні реакції. Їх на-зивають інгібіторами, а явище сповільнення хімічних реакцій певними речовинами – негативним каталізом.

Якщо каталізатором є один з продуктів реакції, то такі реакції називають автокаталітичними.

Розрізняють гомогенний і гетерoгенний каталіз. У разі гомо-генного каталізу каталізатор і речовини, які реагують, перебу-вають в однаковому агрегатному стані (газоподібному або рідко-му), у разі гетерогенного – у різних: найчастіше каталізатор – у твердому, а речовини – у газоподібному чи рідкому. Прикладом гомогенного каталізу може бути окиснення сульфур (IV) оксиду до сульфур (VI) оксиду за наявності нітроген (ІІ) оксиду:

2SO2 + O2 → 2SO3, каталізатор NO;


а прикладом гетерогенного – утворення аміаку з азоту і водню за наявності твердого ванадій (V) оксиду:

3Н2 +N2 → 2NH3, каталізатор V2O5.

У випадку гетерогенного каталізу важливе значення мають природа і площа поверхні каталізатора. Каталізаторами найчастіше є перехідні метали (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Cu та ін.), їхні оксиди та інші сполуки. Наприклад, відполірована платинова пластинка, занурена в розчин гідроген пероксиду, не зумовлює помітного розкладу Н2О2, пластинка з шершавою поверхнею спричинює незначне виділення бульбашок кисню, а якщо в розчин гідроген пероксиду всипати порошок платини, то спостерігатимуть досить енергійне виділення кисню. Дрібні частинки платини, отриманої електролізом, спричиняють бурхливий розклад Н2О2, а додавання до гідроген пероксиду колоїдного розчину платини супровод-жується вибухом.

Механізм гомогенного каталізу пояснює теорія проміжних станів. Розглянемо гомогенну реакцію

А + В = АВ,

яка без каталізатора відбувається повільно. За наявності каталі-затора K він швидко взаємодіє з однією із вихідних речовин, утво-рюючи нестійку проміжну сполуку, наприклад:

А + K = АK.

Молекули АK активніші, ніж молекули вихідної речовини, тому вони вступають у взаємодію з молекулами другої вихідної речовини, утворюючи кінцевий продукт; у цьому разі каталізатор вивільняється:

АK + В = В ... АK = АВ + K.

Отже, під час реакції послідовно утворюються спочатку час-тинки активної проміжної сполуки АK, потім активований комп-лекс В...АK (проміжний стан), а далі кінцеві продукти з регене-рацією каталізатора. Як бачимо, прискорювальна дія каталізатора виявляється у зменшенні енергії активації реакції.

Величина ΔЕкат – це різниця між ентальпією утворення акти-вованого комплексу, у складі якого є каталізатор, і ентальпією


утворення активованого комплексу, у складі якого є тільки вихідні речовини (рис. 7.5).

Прикладом гомоген-ного каталізу може бути реакція утворення амоній хлориду з газів – аміаку і хлороводню, яку каталі-зують невеликі домішки води, що завжди наявна в повітрі у вигляді пари. Роль каталізатора у цій реакції відображають такі реакції:

NH3 + HCl = NH4Cl A + B = AB (повільно)

NH3 + H2O = NH4OH A + K = AK (швидко)

NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O AK + B = AB + K (швидко)

Природу гетерогенного каталізу пояснює адсорбційна теорія каталізу. Згідно з цією теорією, хімічні реакції відбуваються, коли молекули речовин, що реагують, адсорбує (поглинає) поверхня каталізатора. Внаслідок адсорбції значно зростає концентрація речовин, що реагують, на поверхні каталізатора, що приводить до збільшення кількості зіткнень між молекулами, а отже, і до збіль-шення швидкості реакції. Однак лише збільшення концентрації компонентів на поверхні каталізатора не пояснює ефективності його дії. Тому вважають, що адсорбція молекул речовин, що реа-гують, на поверхні каталізатора приводить до зростання їхньої активності. Каталізатор послаблює зв’язки між атомами молекули, яка бере участь у реакції, відстані між атомами збільшуються, молекула деформується, а іноді навіть дисоціює на окремі атоми.

Механізм обмінної реакції

AB + CD = AC + BD

Рис. 7.5. Енергетична схема перебігу реакції без і за наявності каталізатора: ΔЕкат – зниження енергії активації

під впливом каталізатора


з позицій гетерогенного каталізу можна описати схемою

Тут K – активні центри каталізатора. Каталітично активні центри розташовані на таких відстанях, за яких в адсорбованих молекулах AB i CD перерозподіляються лише хімічні зв’язки, а по-ложення атомів не змінюються. Після перерозподілу зв’язків від-бувається десорбція молекул AC i BD.

Речовини, що зменшують або повністю знижують активність каталізатора, називають каталітичними отрутами, а речовини, що підвищують активність каталізаторів, – промоторами.

Явище негативного каталізу також має певне практичне зна-чення. Наприклад, щоб послабити дію кислоти на сталеві конст-рукції, використовують деякі органічні речовини (наприклад, уротропін), які є інгібіторами корозії. Широке застосування мають інгібітори небажаних реакцій окиснення, полімеризації, а також біохімічних та фізіологічних процесів.

Важливу роль каталіз відіграє в біологічних процесах. Біль-шість реакцій, що відбуваються в живих організмах, є каталітич-ною; біологічні каталізатори називають ензимами. За природою ензими – це прості або складні білки. В організмі людини містить-ся близько 30 000 різних ензимів, кожен з яких – каталізатор певної реакції. Наприклад, розщеплення білків до амінокислот, яке відбувається у шлунку, каталізує ензим пепсин.

7.11. Õ³ì³÷íà ð³âíîâàãà

Хімічні реакції бувають необоротні – ті, що відбуваються за заданих умов практично до кінця (тобто доки не витратиться одна з речовин); і оборотні, які відбуваються одночасно в прямому і зворотному напрямах, у цьому разі жодна з речовин, які реагують, не витрачається повністю. До необоротних належать усі екзотер-


мічні реакції, що відбуваються зі збільшенням ентропії та про-дукти яких виводяться з реакційного середовища у вигляді леткої, малодисоційованої або нерозчинної сполуки.

Наприклад, реакція розкладу калій перманганату є необоротною:

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2↑

Реакція взаємодії сульфур (IV) оксиду з киснем за наявності каталізатора оборотна:

2SO2 + O2 2SO3

оскільки за 400 оС вона майже повністю відбувається прямо, а за підвищення температури до 450 оС стає помітним розклад суль-фур (VI) оксиду, тобто за цих умов одночасно відбуваються і пря-ма, і зворотна реакції.

Більшість хімічних реакцій оборотна. Для оборотних процесів швидкість прямої реакції (зліва направо) спочатку є максималь-ною, а потім зменшується внаслідок зменшення концентрацій ви-хідних речовин, які витрачаються на утворення продуктів реакції. З іншого боку, швидкість зворотної реакції (справа наліво) міні-мальна в початковий момент і зростає зі збільшенням концентрації продуктів реакції. У певний момент часу швидкості прямої і зво-ротної реакцій зрівнюються (рис. 7.6). Такий стан оборотного про-цесу називають хімічною рівновагою.

Хімічна рівновага є динамічною, оскільки в цьому стані хімічна реак-ція не припиняється, не змінюються лише кон-центрації компонентів. У стані рівноваги за оди-ницю часу утворюється така ж кількість молекул продуктів реакції, яка пе-ретворюється у вихідні речовини. За сталих тем-ператури і тиску рівно-вага оборотної реакції може зберігатися невизначено тривалий час.

Рис. 7.6. Зміна швидкості прямої і зворотної реакцій у часі


Стан рівноваги характеризують константою рівноваги. У за-гальному випадку для оборотної реакції

aА + bB cC + dD,

згідно із законом дії мас, швидкості прямої і зворотної реакції, відповідно, такі:

vпр = k1[A]a [B]b ; vзвор = k2[C]c [D]d.

У стані хімічної рівноваги vпр = vзвор, тому

k1[A]a [B]b = k2[C]c [D]d,

звідки можна записати вираз для константи рівноваги Kрівн, яка є виявом закону дії мас для оборотних процесів:

1рівн

2

[ ] [ ][ ] [ ]

c d

a b

k C DK .k A B

= =

Концентрації вихідних речовин і продуктів реакції, які уста-люються в стані хімічної рівноваги, називають рівноважними.

Наприклад, для раніше описаної реакції

2SO2 + O2 2SO3

вираз для константи рівноваги має вигляд 2

3рівн 2

2 2

[SO ][SO ] [O ]

K .=

Для гетерогенних реакцій у виразі константи рівноваги, як і у виразі закону дії мас, є лише концентрації тих речовин, які пере-бувають у газовій чи рідкій фазі. Тому для реакції

СО2(г) + С(тв) 2СО(г)

вираз константи рівноваги матиме вигляд 2

рівн2

[CO][CO ]

K .=

Константа хімічної рівноваги визначає глибину перебігу про-цесу в момент досягнення стану рівноваги. Чим більше K, тим


повнішим є перетворення вихідних речовин у продукти реакції. Знаючи K, можна обчислити теоретично можливий вихід продук-тів реакції. Значення константи рівноваги K залежить від природи речовин, що реагують, і температури. Коли пряма реакція ендотер-мічна, то K зростає з підвищенням температури; якщо пряма реак-ція екзотермічна, то константа рівноваги з підвищенням темпера-тури зменшується. Введення каталізатора не впливає на K й однаково зменшує Еакт, відповідно, однаково зростають швидкості прямої і зворотної реакцій, що сприяє швидшому досягненню рів-новажного стану.

Зв’язок між вільною енергією Гіббса і константою хімічної рівноваги описують виразом

Δ 0TG = –RT ln K.

За цим співвідношенням можна експериментально визначити Δ 0

TG реакції. Якщо відомі концентрації речовин у стані рівноваги, то можна обчислити K і Δ 0

TG . Зміна зовнішніх умов (температура, тиск, концентрації речо-

вин, які реагують), за яких система перебуває в стані рівноваги (vпр = vзвор), зумовлює зміну рівноваги внаслідок зміни швидкостей прямої і зворотної реакцій (vпр ≠ vзвор). З часом у системі знову усталюється рівновага v’пр = v’звор, яка відповідає новим умовам. Перехід з одного рівноважного стану в інший називають зсувом (зміщенням) хімічної рівноваги.

Вплив зміни зовнішніх умов (параметрів) на стан хімічної рів-новаги визначають за правилом Ле Шательє (1884):

якщо на систему, яка перебуває в стані хімічної рівноваги, подіяти ззовні, то в системі відбуватимуться процеси, нап-рямлені проти цієї дії.

З’ясуємо окремо вплив зміни температури, тиску і концент-рації на стан хімічної рівноваги.

Вплив зміни температури. Розглянемо оборотну реакцію синтезу аміаку з водню й азоту:

N2 + 3H2 2NH3; 0298HΔ = –92 кДж/моль.


З рівняння реакції бачимо, що процес утворення аміаку з вод-ню й азоту є екзотермічним, а зворотний – розкладання аміаку – ендотермічним. З підвищенням температури рівновага цієї реакції зміщується вліво, у напрямі розкладання аміаку, що відбувається з поглинанням теплоти і протидіє зовнішньому впливу – підви-щенню температури. Навпаки, охолодження реакційної суміші зміщує рівновагу вправо – у бік реакції синтезу аміаку.

Тобто напрям зміщення рівноваги в разі зміни температури визначений знаком теплового ефекту, а ступінь зміщення рівно-ваги – абсолютною величиною теплового ефекту. Чим більше ΔН, тим значніший вплив температури, а якщо ΔН близьке до нуля, то зміна температури практично не впливає на стан рівноваги.

Наприклад, рівновага реакції розкладу кальцій карбонату

CaCO3 CaO + CO2; Δ0298H = 178 кДж/моль

з підвищенням температури зміщується праворуч, а рівновага реакції розкладання нітроген (ІІ) оксиду

2NO N2 + O2; Δ0298H = –181 кДж/моль

– ліворуч. Отже, підвищення температури зміщує хімічну рівновагу в бік

ендотермічної реакції, а зниження – у напрямі екзотермічного процесу.

Вплив зміни тиску. Зміна тиску впливає на стан рівноваги реакцій, що відбуваються між газоподібними речовинами і супро-воджуються зміною об’єму реакційної суміші.

Наприклад, для наведеної вище реакції утворення аміаку, у якій з чотирьох об’ємів вихідних речовин утворюється два об’єми продуктів реакції, підвищення тиску зміщуватиме хімічну рівно-вагу праворуч (у бік утворення аміаку і зниження тиску в системі), а зниження – ліворуч (у бік розкладання аміаку на водень і азот та підвищення тиску в системі).

Отже, підвищення тиску зміщує хімічну рівновагу в бік реакції, що відбувається зі зменшенням об’єму (відповідно, зі зменшенням кількості молекул газів), а зниження – у напрямі реакції, що відбу-вається зі збільшенням об’єму речовин, що реагують (відповідно, зі збільшенням кількості молекул газів).


Вплив зміни концентрації. Введення в систему, що перебуває в стані хімічної рівноваги, додаткової кількості будь-якої з речо-вин, які реагують, зумовлює зміщення рівноваги в тому напрямі, у якому її концентрація зменшується.

Наприклад, уведення додаткової кількості водню в систему

H2 + I2 2HI,

що перебуває у стані рівноваги, спричинить збільшення швидкості прямої реакції, що приведе до зменшення концентрацій водню та йоду і збільшення концентрації HI. У новому стані рівноваги кон-центрація HI стане вищою, а концентрація I2 – нижчою, ніж була до додавання водню.

Отже, додавання в рівноважну систему однієї з вихідних речовин зумовлює зміщення рівноваги в бік утворення продуктів реакції, і навпаки, додавання продуктів зміщує рівновагу у бік утворення вихідних речовин.

Уведення каталізатора в рівноважну систему не спричиняє зсуву рівноваги, оскільки каталізатор однаково пришвидшує як пряму, так і зворотну реакцію. Проте його наявність у системі значно зменшує час, необхідний для усталення хімічної рівноваги.

Значення принципу Ле Шательє в хімії дуже важливе, оскіль-ки він дає змогу передбачити напрям реакції за різних умов і, отже, керувати перебігом реакцій.

Зазначимо, що правило Ле Шательє також справджується для біогеохімічних процесів, що відбуваються в біосфері. Концентрації біологічно активних речовин, які циркулюють у біосфері, сфор-мовані не як наслідок випадкових геофізичних процесів, а підтри-мувані на певному рівні завдяки природній біоті, тобто сукупності живих організмів. Стійкість довкілля забезпечена принципом Ле Шательє у такому формулюванні: всі випадкові геофізичні та космічні збурення довкілля компенсовані відповідними змінами у функціонуванні природної біоти. Проте цей принцип спрацьовує лише у стійких системах, його невиконання означає порушення стійкості системи. Сукупність чітко визначених організмів біоти, які взаємодіють між собою, сформована внаслідок біологічної еволюції, що тривала мільярди років. Саме ці організми разом з довкіллям, стійкість якого вони й забезпечують, формують біосфе-ру Землі. Зміна або перебудова природної біоти повинні неминуче


призводити до порушення умов навколишнього середовища. В сучасному світі щораз більше антропогенне навантаження на біосферу може призвести до незворотних змін у довкіллі, яким природні процеси саморегуляції вже не зможуть запобігти.

7.12. Ñîðáö³ÿ òà ñîðáö³éí³ ïðîöåñè

Сорбція – це будь-який процес поглинання однієї речовини (сорбтиву) іншою (сорбентом) незалежно від механізму погли-нання. Процес, зворотний до сорбції, називають десорбцією.

Залежно від механізму розрізняють адсорбцію, абсорбцію, хе-мосорбцію і капілярну конденсацію.

Адсорбція – це процес концентрування одного з компонентів гетерогенної системи на поверхні поділу фаз; іншими словами, – накопичення однієї речовини на поверхні іншої. Вона відбувається на будь-яких міжфазових поверхнях (наприклад, на межі рідина–газ, тверде тіло–газ, тверде тіло–рідина, рідина–рідина, що не змі-шуються), адсорбування можуть зазнавати будь-які речовини. Найширше використовують адсорбцію твердими поверхнями. Се-ред речовин з найрозвинутішими поверхнями є активоване ву-гілля, силікагель, оксид алюмінію, глина, природні цеоліти та ін. Наприклад, питома поверхня активованого деревного вугілля ста-новить 900–1 000 м2/г.

Розрізняють молекулярну та йонну адсорбцію залежно від того, що адсорбується – молекули чи йони. Адсорбційна рівновага, тобто рівноважний розподіл речовини між фазами, що межують, є динамічною і швидко усталюється. В стані адсорбційної рівноваги середня кількість частинок, що зазнають адсорбції, дорівнює се-редній кількості частинок, що зазнають десорбції за одиницю часу.

Адсорбція газів, парів, рідин – процес екзотермічний, тобто вона зменшується з підвищенням температури. Підвищення пар-ціального тиску газу або концентрації речовини в розчині збільшує кількість адсорбованої речовини до певної межі, тобто до наси-чення поверхні адсорбента за заданих умов.


Загальні закономірності адсорбції такі: 1) сильніше адсорбуються ті гази, які легше конденсуються в

рідину; 2) з розчину ліпше адсорбуються ті речовини, які мають мен-

шу розчинність. Адсорбція, як звичайно, відбувається вибірково. Наприклад,

активоване вугілля добре поглинає хлор, але не поглинає кар-бон (ІІ) оксиду. Протигаз добре сорбує домішки до повітря, однак мало затримує повітря, бо температури кипіння кисню й азоту ду-же низькі.

У випадку, коли поглинання однієї речовини іншою відбу-вається не лише в поверхневому шарі, а й у цілому об’ємі сор-бента, процес називають абсорбцією. Прикладом абсорбції є роз-чинення газів у рідинах. Абсорбційні процеси широко застосо-вують у промисловості. Зокрема, отримання хлоридної кислоти в заводських умовах повністю ґрунтується на абсорбції хлороводню водою. На явищах абсорбції також ґрунтуються розділення газо-вих сумішей, очищення їх від різноманітних шкідливих домішок, вловлювання цінних складових частин газових сумішей тощо.

Залежно від характеру взаємодії частинок сорбенту і сорбтиву сорбція буває фізична (завдяки силам міжмолекулярної взаємодії) та хімічна (коли відбувається хімічна взаємодія).

Хемосорбцією називають процес поглинання однієї речовини іншою, що супроводжується хімічними реакціями. Це найглибша взаємодія сорбтиву і сорбенту з утворенням нової хімічної речо-вини. Прикладом хемосорбції може бути поглинання карбон (IV) оксиду або сульфур (VI) оксиду натронним вапном (суміш NaOH i Ca(OH)2), що супроводжується хімічною взаємодією речовин з утворенням карбонатів та сульфітів натрію і кальцію. Хемосорб-цію легко відрізнити від фізичної абсорбції та адсорбції за значно більшою кількістю теплоти, яка виділяється під час хемосорбції і є сумірною з теплотами утворення хімічних сполук. Хімічна адсорб-ція, на відміну від фізичної, необоротна, і з підвищенням темпера-тури хімічна адсорбція збільшується, тоді як фізична зменшується. Це пояснюють вищою енергією активації хемосорбції (40– 120 кДж/моль).

Особливе місце посідає сорбційний процес, який називають капілярною конденсацією. Суть цього процесу полягає не лише в


поглинанні, а й у конденсації твердим пористим сорбентом (на-приклад, активованим вугіллям) газів і парів. Явище капілярної конденсації насамперед простежують для тих газів, які легко зрід-жуються. Конденсація залежить від температури, пружності пари, діаметра капілярів, а також змочуваності поверхні твердого сор-бенту сорбтивом у рідкому стані. Чим вужчі капіляри і чим ліпше рідина змочує їхні стінки, тим, за інших однакових умов, швидше відбувається насичення парів та їхня конденсація.

Іонообмінна адсорбція – це процес адсорбції електролітів, що відбувається шляхом еквівалентного обміну йонів однакового зна-ка. Розчин у цьому разі є електронейтральним. Наприклад,

ANa + H+ AH + Na+

де A – адсорбент, що містить іони натрію, які замінюються на йони гідрогену.

Неорганічні та органічні матеріали, здатні до обміну йонів, на-зивають іонітами. Їх поділяють на катіоніти (для обміну катіонів) та аніоніти (для обміну аніонів).

Наприклад, твердість води, спричинену наявністю в ній роз-чинних солей кальцію і магнію, можна усунути методом іонного обміну (або катіонуванням). Для цього тверду воду пропускають через шар катіоніту, здатний обмінювати йони Na+ або Н+ на Са2+ і Mg2+:

2Na–R + Me2+ Me(R)2 + 2Na+

де R – полімерна основа катіоніту. Оскільки ця реакція оборотна, то катіоніт легко піддається

регенерації. Крізь катіоніт достатньо пропустити концентрований розчин NaCl, і його знову можна використовувати.

Іноді воду потрібно очищати від іонів не лише Са2+ і Mg2+, а й від інших. У цьому разі ефективнішим є застосування органічних іонітів спочатку в Н+-формі, а потім в ОН–-формі (Н-катіоніти й ОН-аніоніти). Під час проходження води через Н-катіоніти й ОН-аніоніти вона очищається від усіх солей узагалі, тобто таким способом її можна перетворити на дистильовану. Таку обробку води називають знесоленням.

Для регенерації Н-катіоніту його обробляють хлоридною або сульфатною кислотою. Внаслідок цього йони Са2+ і Mg2+ перехо-


дять у розчин, а катіоніт знову насичується йонами Н+. Для реге-нерації аніоніту його обробляють розчином лугу, у цьому разі увібрані аніони витісняються в розчин, а аніоніт насичується йо-нами OH–.

Сьогодні адсорбцію широко застосовують у різних галузях техніки: поглинання окремих компонентів з потоку газу, регене-рація розчинників, що випаровуються в технологічних процесах, вилучення рідкісних металів та їхніх сполук з природних розчинів і відпрацьованих вод підприємств, очищення води від іонів (зни-ження твердості і знесолення води) тощо.


1. За якими ознаками класифікують хімічні реакції? Наведіть приклади. 2. Що вивчає термодинаміка? Сформулюйте перший закон термодина-

міки. Що таке ентальпія? 3. Сформулюйте закон Гесса. Які наслідки випливають з цього закону,

яке їхнє практичне значення? 4. Що таке ентропія? У чому суть закону збільшення ентропії? 5. Як за величиною енергії Гіббса оцінити можливість самочинного пе-

ребігу реакції? 6. Що вивчає хімічна кінетика? Які головні чинники впливають на

швидкість хімічних реакцій? 7. Сформулюйте закон дії мас. У чому полягає фізичний зміст конс-

танти швидкості у виразі закону дії мас? 8. Як змінюється швидкість реакції зі зміною температури? Що таке

енергія активації? 9. Наведіть приклади ланцюгових реакцій з нерозгалуженим і розгалу-

женим ланцюгами. 10. Що таке фотосинтез, яка його роль у живій природі? 11. У чому полягає різниця між позитивним і негативним каталізом?

Дайте визначення понять каталізатор та інгібітор. 12. Поясніть механізм гомогенного і гетерогенного каталізу. Яка роль

адсорбції в гетерогенному каталізі? 13. Як впливає зміна зовнішніх умов (температури, тиску, концентрації

речовин, що реагують) на стан рівноваги оборотної реакції?

ÂÎÄÀ. ÐÎÇ×ÈÍÈ

8.1. Âîäà â ïðèðîä³. Ô³çè÷í³ âëàñòèâîñò³ âîäè

Вода – найпоширеніша на Земній кулі речовина. Її об’єм пе-ревищує 1,4 млрд км3. Вона покриває близько 71 % земної поверх-ні. Якби вирівняти гори і долини й зібрати всю воду на поверхні Землі, то вийшов би шар товщиною 4 км. Однак 98 % природної води містить значну кількість солей, що робить її непридатною для пиття, зрошення і багатьох технічних цілей. Прісна вода, необхід-на для життя, промисловості й сільського господарства, становить лише близько 2 % від її загальної кількості. Основна кількість прісної води зосереджена у льодовиках, які вкривають Арктику, Ґренландію, Антарктиду, в айсбергах, що плавають у полярних мо-рях. Сьогодні ця вода практично недоступна для використання лю-диною. Кількість же доступної прісної води – усього 0,007 %, і розподілена вона нерівномірно.

У значних кількостях вода є в складі тіл живих організмів. Організм людини містить до 70 % води, причому в крові її – близь-ко 80 %, у м’язах – 35, у кістках – 25 %. Організм риб складається з води на 80 %, земноводних – на 60 %. Жодна жива істота не може жити без води. Якщо організм людини втрачає у вигляді води 12 % маси тіла, то настає смерть.

Значну кількість води споживають рослини. Наприклад, вели-ке дерево протягом доби влітку вилучає з ґрунту і випаровує 50– 70 відер води.

Ð î ç ä ³ ë 8

Âîäà. Ðîç÷èíè 205

Природна вода не буває цілком чистою. Найчистіша дощова вода, проте й вона містить невеликі кількості різних домішок, які захоплює з повітря. Вміст домішок у прісних водах звичайно є в межах від 0,01 до 0,1 мас. %. Морська вода містить 3,5 мас. % роз-чинених речовин, головну частину яких становить натрій хлорид (кухонна сіль).

Загальна кількість води на Землі з часом не змінюється, проте останніми десятиріччями значно зросло забруднення води внас-лідок господарської діяльності людини, що призвело до суттєвого зменшення запасів прісної води. Нині у світі велику увагу приді-ляють боротьбі із забрудненням вод. Одним з ефективних методів є розробка і впровадження замкнутих циклів водопостачання на промислових підприємствах, розробка і будівництво сучасних очисних споруд тощо.

Для очищення води від твердих домішок її фільтрують через пористі речовини (вугілля, випалена глина), фільтри-преси, суміш піску з гравієм. Для очищення води від розчинених у ній речовин застосовують адсорбцію – поглинання розчинених речовин по-верхнею адсорбента. Адсорбцією можна очистити воду від орга-нічних домішок (токсичних речовин, різних барвників тощо). Най-ефективнішими методами очищення води від розчинених речовин є перегонка (дистиляція) та йонний обмін. Перегнану воду нази-вають дистильованою.

Вода – дуже стійка речовина. Унаслідок нагрівання вона заки-пає, перетворюючись у пару, яка помітно не розкладається навіть за температури 1 000 оС. Термічна дисоціація води відбувається з великим поглинанням теплоти. Наприклад, за температури 2 000 оС ступінь термічної дисоціації води становить лише 2 %. У разі охолодження пара конденсується і знову перетворюється у во-ду. Зі зниженням температури вода переходить у лід, який, танучи, знову дає воду. Тому воду досить довго вважали простою речови-ною. У 1784 р. Г. Кавендіш отримав воду спалюванням суміші водню і кисню:

2Н2 + О2 = 2Н2О

Взаємодія двох молів водню з одним молем кисню приводить до утворення двох молів води. Горіння суміші водню і кисню, узя-


тих в об’ємному співвідношенні 2 : 1, супроводжується потужним вибухом, тому таку суміш називають гримучим газом.

Чиста вода – прозора рідина без смаку і запаху. В тонких ша-рах вона безбарвна, а в товстих має голубуватий колір. Вода – єдина сполука на планеті, яка в земних умовах може перебувати одночасно в трьох агрегатних станах: льоду, рідини і пари.

Величезні маси води у вигляді пари переміщаються в атмос-фері. Випаровування води відбувається як за високої, так і за низь-кої температур. Тому взимку випаровується сніг (близько 30 %), на морозі висихає білизна тощо. Внаслідок випаровування повітря завжди містить певну кількість водяної пари. Кількість водяної пари, виражена у відсотках щодо максимально можливої її кіль-кості у повітрі за заданої температури, визначає відносну вологість повітря за цієї температури. У разі охолодження повітря його від-носна вологість збільшується, причому може бути досягнуте наси-чення повітря водяною парою, внаслідок чого надлишкова кіль-кість пари конденсується і випадає у вигляді опадів. Під час нагрі-вання відносна вологість, навпаки, зменшується.

Вода – найбільш аномальна сполука на Земній кулі. Багато фі-зичних констант води прийнято за еталонні. Наприклад, темпера-тура танення льоду за тиску 101,325 кПа (760 мм рт. ст., 1 атм.) прийнята за нульову точку (0 оС), а температура кипіння води за такого ж тиску – 100 градусів за шкалою Цельсія (100 оС).

Температури кипіння і плавлення води аномально відріз-няються від температур кипіння і плавлення гідрогеновмісних спо-лук неметалів і навіть аналогічних за складом і структурою сполук Сульфуру (H2S), Селену (H2Sе) і Телуру (H2Те), які є в одній групі з Оксигеном. Речовини таких складів і структури мають тим нижчу температуру плавлення і кипіння, чим менша їхня моле-кулярна маса (табл. 8.1).

Таблиця 8.1

Властивості гідрогеновмісних сполук елементів VI A групи

Речовина Константа H2Те H2Sе H2S H2О

Молекулярна маса 129 80 34 18 Температура кипіння, оС –4 –42 –61 100 Температура плавлення, оС –51 –64 –82 0


З даних табл. 8.1 можна простежити закономірне зниження температур кипіння і плавлення в разі переходу від телуроводню до селеноводню і далі до сірководню. Проте, порушуючи цю зако-номірність, температура кипіння і плавлення води, яка має най-меншу молекулярну масу серед цих сполук, дуже різко підви-щується. Вода має майже вдвічі меншу молекулярну масу, ніж сірководень, однак температура кипіння води на 161 оС, а тем-пература плавлення на 82 оС вища, ніж у сірководню. Навіть по-рівняно з найважчим телуроводнем, молекулярна маса якого у вісім разів більша від молекулярної маси води, температура кипі-ння води вища на 104 оС, а плавлення – на 51 оC.

Максимальна густина води за температури 4 оС становить 1,00 г/см3. Зі зниженням температури густина води зменшується, тому лід плаває на поверхні води. Густина льоду становить 0,92 г/см3. Цей факт сприяє тому, що взимку більшість водойм не промерзає до дна, оскільки утворений зверху шар льоду захищає нижні шари води від охолодження і замерзання. В іншому випадку більшість форм життя у водоймах були б неможливими.

Важливе значення має також той факт, що у води аномально висока теплоємність (4,18 кДж/(г⋅К)), яка перевищує теплоємність усіх інших рідких і твердих речовин. Наприклад, якщо теплоєм-ність води прийняти за одиницю, то теплоємність етилового спир-ту буде 0,3, піску – 0,2, заліза – 0,1, а платини – 0,03 теплоємності води. Тому в нічний час, а також восени вода вистигає повільно, а вдень або навесні так само повільно нагрівається, виконуючи функцію регулятора температури на Земній кулі.

Вода має винятково високу приховану теплоту випаровування, значну теплоту плавлення, величезний поверхневий натяг, високу діелектричну проникність та інші аномальні властивості. Всі ці властивості пояснюють особливостями структури молекул води та зв’язками між ними.

8.2. Áóäîâà ìîëåêóëè âîäè. Õ³ì³÷í³ âëàñòèâîñò³ âîäè

Молекула води складається з двох атомів Гідрогену й одного атома Оксигену. Цій формулі з урахуванням відомих ізотопів Гід-


рогену й Оксигену можуть відповідати 36 різновидів води, з яких дев’ять охоплюють стійкі ізотопи Гідрогену й Оксигену, що трап-ляються в природі: протій ( 1

1H ), дейтерій ( 21H , D), 16

8O , 178O , 18

8O . Хімічно чиста вода головно (на 99,7 %) складається з молекул, що містять Протій і Оксиген 16

8O . Важка вода – D2O – становить лише 0,02 % у звичайній воді.

Молекулярна маса води повинна бути 18 а. о. м., проте вона має таке значення лише в пароподібному стані близько темпера-тури кипіння. Молекулярна маса рідкої води більша, ніж паро-подібної, що свідчить про наявність у воді складних молекулярних агрегатів: димерів, тримерів, тетрамерів і складніших. Для води справджується рівновага

хН2О (Н2О)х

Асоціація води відбувається внаслідок утворення між молеку-лами води водневих зв’язків (див. 6.10). Саме цим пояснюють високі температури кипіння і плавлення та високу густину води.

Молекула води має кутову будову. Атоми, з яких складається молекула, утворюють рівнобедрений трикутник, в основі якого є два протони, а у вершині – атом Оксигену. Атом Оксигену в мо-лекулі води перебуває у стані sp3-гібридизації (рис. 8.1). Довжина зв’язку О–Н у молекулі води становить 0,096 нм, а відстань між протонами дорівнює ~0,15 нм (рис. 8.2).

Рис. 8.1. Схема утворення sp3-гібридних орбіталей в атомі Оксигену

В утворенні зв’язків беруть участь дві sp3-гібридні орбіталі атома Оксигену, що містять неспарені електрони, та s-орбіталі двох атомів Гідрогену. Внаслідок відштовхування між незв’язу-вальними орбіталями атома Оксигену та орбіталями, що утворили σ-зв’язок, валентний кут зменшується з 109о 28' (теоретичний для тетраедричного розташування sp3-орбіталей) до 104o 30'. Спільні електронні пари у молекулі води зміщені до більш електронега-тивного атома Оксигену і разом із двома парами електронів, що не


брали участі в утворенні зв’язків, формують на атомі Оксигену значний негативний заряд, а на атомах Гідрогену, відповідно, є позитивний заряд (+0,33). Отже, молекула води – це диполь.

Рис. 8.2. Будова молекули води

У структурі льоду, як і у структурі води, важливу роль віді-грають водневі зв’язки. У кристалі льоду кожен атом Оксигену оточений чотирма іншими атомами Оксигену так, що утворюється тетраедр; між атомами Оксигену розміщені атоми Гідрогену, два з яких сполучені з атомами Оксигену полярними ковалентними зв’язками (d = 0,096 нм), а два інші – водневими (d = 0,176 нм), тобто є в складі двох інших молекул води (рис. 8.3). Утворюється ажурна структура, чим і пояснюють невелику густину льоду. Під час танення льоду водневі зв’язки частково руйнуються, відстань між молекулами води зменшується, тому густина води зростає. Під час нагрівання води, з одного боку, збільшується її об’єм, а з іншого, – руйнуються водневі зв’язки, що зумовлює зменшення її густини, внаслідок цього максимальну густину вода має за 4 оС.

Рентгеноструктурним аналізом води виявлено, що в рідкій воді за-лишаються фрагменти структури льоду. Саме наявністю в структурі рідкої води ближнього порядку, а також значним дипольним момен-том молекули води зумовлене дуже велике значення відносної діелект-ричної проникності води: за темпе-ратури 25 оС вона дорівнює 79,5. Завдяки цьому всі йонні сполуки у водних розчинах дисоціюють.

Рис. 8.3. Фрагмент структури льоду


Вода − досить хімічно активна сполука. Вона реагує з актив-ними металами з виділенням водню, з оксидами багатьох металів і неметалів з утворенням основ і кислот, з деякими активними неме-талами з утворенням оксигеновмісних і безоксигенних кислот:

2K + 2H2O = 2KOH + H2↑ Na2O + H2O = 2NaOH

SO3 + H2O = H2SO4 2F2 + 2H2O = 2H2F2 + O2

Cl2 + H2O HCl + HClO Також вода виявляє каталітичну активність. Без слідів вологи

майже не відбуваються деякі звичайні реакції; наприклад, хлор не реагує з металами, фтороводень не роз’їдає скло, натрій не окис-нюється на повітрі.

У разі охолодження водних розчинів деяких кислот, основ і солей можуть утворюватися і випадати в осад кристалогідрати (кристали, побудовані гідратованими молекулами), наприклад, KOH ⋅ H2O; H2SO4 ⋅ 2H2O; CuSO4 ⋅ 5H2O.

Вода здатна утворювати сполуки з низкою речовин, які за зви-чайних умов перебувають у газоподібному стані й не виявляють високої хімічної активності. Наприклад, Xe ⋅ 6H2O, CH4 ⋅ 6H2O, C2H5Cl ⋅ 15H2O. Такі сполуки утворюються внаслідок заповнення молекулами газу міжмолекулярних порожнин, що є у структурі води, їх називають сполуками включення, або клатратами. Клат-рати – нестійкі сполуки, які можуть існувати за порівняно невисо-ких температур.

Отже, вода, яка міститься в різних сполуках, має різну приро-ду. Розрізняють конституційну, кристалізаційну та гігроскопічну воду.

Конституційна вода є в складі речовин, які у випадку зневод-нення змінюють хімічну будову. Наприклад, у разі зневоднення гідроксиду Са(ОН)2 утворюється оксид СаО.

Унаслідок відщеплення кристалізаційної води хімічна природа сполуки незмінна, лише дещо змінюються її хімічні властивості. Зокрема, у разі відщеплення води від кристалогідрату CuSO4⋅5H2O змінюється його забарвлення, але сіль залишається сіллю.

Гігроскопічна вода хімічно не зв’язана з відповідними сполу-ками, тому вилучення її зі сполуки не приводить до жодних хіміч-них змін.


8.3. Ä³àãðàìà ñòàíó âîäè

Діаграма стану – це графічне зображення залежності між різ-ними величинами, що характеризують стан системи. Як уже зазначено (див. 7.2), у хімії системою прийнято називати речовину або сукупність речовин, які вивчають. Системі протиставляють зовнішнє середовище – речовини, які оточують систему. Зазвичай система фізично відмежована від середовища. Отже, система – це тіло або група тіл, мислено відособлених від навколишнього сере-довища.

Розрізняють гомогенні та гетерогенні системи. Гомогенною називають систему, що складається з однієї фази, гетерогенною – систему, що складається з кількох фаз. Фазою називають одно-рідну частину системи, відділену від інших її частин поверхнею поділу, у разі переходу через яку стрибкоподібно змінюються властивості. Прикладом гомогенної системи може бути суміш будь-яких газів (усі гази за не надто високих тисків необмежено розчиняються один в одному), наприклад, кисню й азоту. До гомо-генних систем належать розчини різних речовин у воді (натрій хлориду, цукру, сульфатної кислоти тощо). Гетерогенні системи – це, наприклад, вода з льодом, насичений розчин з осадом.

Склад системи прийнято характеризувати кількістю компонен-тів. Компоненти – це індивідуальні хімічні речовини, які утво-рюють усі фази конкретної системи. Залежно від кількості компо-нентів системи бувають одно-, дво-, три- і багатокомпонентні.

Стан системи характеризують деякими величинами – пара-метрами (тиск, температура, концентрація тощо). У конкретній системі можна довільно змінювати не будь-яку, а лише визначену кількість параметрів. Незалежні параметри системи, що перебуває в стані термодинамічної рівноваги, які можуть набувати довільних значень у певному інтервалі, не зумовлюючи зміни кількості фаз у цій системі, називають ступенями вільності.

Наприклад, розглянемо систему, що складається в рідкої води і водяної пари, які перебувають у рівновазі. Вибравши певну температуру, ми вже не зможемо довільно змінювати тиск, не змінюючи кількості фаз, бо кожній температурі відповідає певне значення тиску (тиск насиченої пари), за якого рідка вода і водяна пара можуть перебувати у рівновазі. Тому підвищити тиск за цієї


температури вдасться лише тоді, коли вся пара сконденсується у чисту воду. Так само знизити тиск за сталої температури можна тільки після випаровування всієї рідкої води.

Отже, кількість ступенів вільності – це число, що відображає, скільки параметрів, які характеризують стан рівноважної системи, можна довільно змінювати, не змінюючи кількість фаз у цій системі.

Кількість фаз (Ф), кількість компонентів (К) і кількість сту-пенів вільності (С) пов’язані правилом фаз Гіббса:

Ф + С = К + 2.

Правило фаз: в ізольованій рівноважній системі кількість фаз плюс кількість ступенів вільності дорівнює кількості компо-нентів плюс два.

Зазначимо, що стан рівноваги в конденсованих системах, які складаються лише з твердих і рідких фаз, малочутливий до зміни тиску. Тому в такому разі кількість незалежних зовнішніх чинни-ків зменшується до одного, і правило фаз виражають співвідно-шенням

Ф + С = К + 1.

Правило фаз належить до фундаментальних законів гетеро-генної рівноваги і відіграє важливу роль в аналізі різних діаграм стану, які зазвичай будують у координатах склад–температура і які відображають на площині або в просторі фазові рівноваги в різних системах залежно від їхнього хімічного складу і температури. Це правило дає змогу визначити максимально можливу кількість рів-новажних фаз системи за заданих умов.

В однокомпонентних системах окремі фази є однією й тією ж речовиною в різних агрегатних станах. Для однокомпонентних систем зазвичай будують діаграми стану, які відображають залеж-ність між тиском і температурою, – діаграми в координатах Р–T.

Максимальну кількість фаз, можливу в рівноважній одноком-понентній системі, знайдемо за правилом фаз. У цьому випадку кількість компонентів дорівнює одиниці, тому в однокомпонент-них системах кількість фаз і кількість ступенів вільності пов’язані співвідношенням

С = 3 – Ф.


З цього рівняння отримаємо такі результати: Ф С Характер рівноваги 1 2 диваріантна 2 1 моноваріантна 3 0 нонваріантна

Чотири і більше фаз в однокомпонентній системі не можуть

перебувати в рівновазі. Розглянемо діаграму стану води (рис. 8.4). Діаграма відобра-

жає ті стани води, які є термодинамічно стійкими за певних зна-чень температури і тиску. Вона складається з трьох кривих, які розділяють усі можливі температури і тиски на три ділянки, що відповідають льоду (CОB), рідкій воді (AOC) і водяній парі (BOA). Ці ділянки відповідають диваріантним рівновагам, тобто можна одночасно змінювати і температуру, і тиск без зміни кількості фаз у межах цих ділянок.

Рис. 8.4. Діаграма стану води в інтервалі невисоких тисків

Відомо, що вода здатна випаровуватися за будь-яких темпера-

тур. Цей процес може тривати доти, доки не усталиться рівновага (простір стане насиченою парою). Кожній температурі відповідає певний частковий тиск (пружність) утвореної над водою пари не-залежно від того, який газ перебуває над водою. Під час на-


грівання води на повітрі пружність її пари зростає доти, доки не досягне атмосферного тиску (101,3 кПа, крива ОА на рис. 8.4), у цьому разі вода закипає (100 оС). Під час кипіння випаровування відбувається не тільки з поверхні, а й з усієї маси води. Якщо вода є за тиску, нижчого, ніж атмосферний, то вона закипає за нижчої температури. Криву ОА називають кривою рівноваги рідина–пара, або кривою кипіння.

Як уже зазначено, випаровування відбувається з поверхні льо-ду (чи снігу) так само, як і з поверхні рідкої води. Зі зниженням температури спостерігають зменшення пружності пари над льодом (відрізок ОВ). Температура танення льоду залежить від тиску (кри-ва ОС). Криву ОС, що відображає рівновагу між льодом і рідкою водою, називають кривою плавлення. Крива ОВ – це крива рівнова-ги твердий стан–пара, або крива сублімації. Криві ОА, ОВ і ОС відповідають моноваріантним рівновагам, тобто незалежно зміню-вати можна лише один параметр (або температуру, або тиск).

Точку О, якій відповідає рівновага трьох агрегатних станів води, називають потрійною. Координати цієї точки – це єдина па-ра значень температури і тиску, за яких у рівновазі можуть пере-бувати лід, рідка вода і пара (Т = 0,01 оС, Р = 0,61 кПа). Ця точка на діаграмі стану води відповідає нонваріантій рівновазі.

Праворуч крива кипіння закінчується в критичній точці. За температури, яка відповідає цій точці, – критичної температури – значення, що характеризують фізичні властивості рідини і пари, стають однаковими, так що відмінність між рідким і пароподібним станом зникає. Для води критична температура дорівнює 374,2 оС, критичний тиск – 22,12 МПа (218,5 атм).

Однією з особливостей води, яка відрізняє її від інших речо-вин, є зниження температури танення льоду з підвищенням тиску. На діаграмі це відображене нахилом кривої ОС угору і ліворуч, тоді як для майже всіх інших речовин така крива йде вгору і пра-воруч.

Перетворення, що відбуваються з водою за атмосферного тис-ку, відображені на діаграмі точками або відрізками, розміщеними на горизонталі, яка відповідає тиску 101,3 кПа. Наприклад, та-нення льоду або кристалізація води відповідає точці D, кипіння води – точці Е, нагрівання або охолодження води – відрізку DE.


8.4. Êðóãîîá³ã âîäè â ïðèðîä³

Як і повітря, вода – головний компонент, необхідний для жит-тя. Кількісно це найпоширеніша неорганічна складова живої ма-терії. Насіння рослин, у яких вміст води не перевищує 10 %, на-лежить до форм уповільненого життя. Таке ж явище (ангідробіоз) спостерігають у деяких видів тварин, які за несприятливих зов-нішніх умов можуть втрачати велику частину води в тканинах.

Вода в трьох агрегатних станах наявна в усіх складових біо-сфери: атмосфері, гідросфері та літосфері. Якщо воду, яка пере-буває в різних гідрогеологічних формах, рівномірно розподілити по відповідних областях земної кулі, то утворяться шари такої товщини: для Світового океану – 2 700 м, для льодовиків – 100, для підземних вод – 15, для поверхневих прісних вод – 0,4, для атмосферної вологи – 0,03 м.

Також вода перебуває в постійному русі. Випаровуючись з поверхні водойм, ґрунту, рослин, вона накопичується в атмосфері і згодом випадає у вигляді опадів, поповнюючи запаси в океанах, ріках, озерах тощо. Отже, кількість води на Землі не змінюється, вона лише змінює свої форми. Це і є кругообіг води в природі.

Кругообіг води на поверхні Землі охоплює 520 тис. км3 води, що випадає з опадами, і таку ж кількість води, що випаровується в атмосферу. У цьому разі на континентах випадає за рік 109 тис. км3 опадів, а випаровується 72 тис. км3. Різниця у 37 тис. км3 припадає на повний річковий стік. З поверхні Світового океану випаро-вується більше води (448 тис. км3), ніж випадає опадів (411 тис. км3). Цю різницю покриває стік річкових вод.

Провідну роль у циркуляції та біогеохімічному кругообігу во-ди відіграє атмосферна волога, незважаючи на порівняно малу тов-щину її шару. Атмосферна волога розподілена по Землі нерівно-мірно, що зумовлює великі відмінності в кількості опадів у різних районах біосфери. Середній вміст водяної пари в атмосфері змі-нюється залежно від географічної широти. Наприклад, на Північ-ному полюсі він становить 2,5 мм (у стовпі повітря з поперечним перерізом 1 см2), а на екваторі – 45 мм.

З усіх опадів 80 % потрапляє безпосередньо в океан. Решта 20 % води випадають на суші; більшість джерел води, які вико-


ристовує людина, поповнюються саме завдяки цьому виду опадів. У води, що випадає на суші, є два шляхи: або вона, збираючись у струмочки, річечки та ріки, потрапляє в озера або водосховища – так звані відкриті, або поверхневі, джерела водозабору; або ж вона поповнює запаси ґрунтових вод, просочуючись у ґрунт і підґрун-тові шари. Поверхневі й ґрунтові води становлять два головні дже-рела водопостачання.

Просочування (інфільтрація) води в ґрунт особливо важливе для наземних екосистем, бо сприяє забезпеченню ґрунтів водою. В процесі інфільтрації вода надходить у водоносні горизонти та під-земні ріки. Випаровування з поверхні ґрунту також відіграє важ-ливу роль у водному режимі місцевості, проте більшу кількість води виділяють самі рослини через листя. Причому кількість води, яку виділяють рослини, тим більша, чим ліпше вони нею забез-печені. Рослини, що виробляють одну тонну рослинної маси, пог-линають мінімум 100 т води. Головну роль у кругообігу води на континентах відіграє сумарне випаровування (дерева і ґрунт).

Остання складова кругообігу води на суші – стік. Поверхневий стік та ресурси підземних водоносних шарів забезпечують жив-лення водних потоків. Водночас у разі зменшення щільності рос-линного покриву стік стає головною причиною ерозії ґрунту.

Величезний кругообіг води супроводжує процес синтезу орга-нічних речовин. Кисень, що його виділяють рослини в процесі фо-тосинтезу, утворюється шляхом розщеплення води. Проте на фотосинтез витрачається лише близько 1 % води, яка проходить з ґрунту через рослини в атмосферу. Щоб виріс 1 ц пшениці, рос-лини повинні пропустити через себе не менше 10 000 кг води. За розрахунками О. Добродєєва, під час формування загальноплане-тарної біомаси всіх наявних сьогодні живих організмів унаслідок фотосинтезу було розщеплено таку кількість води, яка в 3,5 раза більша від кількості, що міститься у всіх ріках світу.

Весь вуглекислий газ атмосфери оновлюється за кілька сотень років, а кисень – за кілька тисяч років. Щорічно завдяки фотосин-тезу в кругообіг потрапляє 6 млрд т азоту, 210 млрд т фосфору і велика кількість інших елементів (калій, натрій, кальцій, магній, сірка, залізо та ін.). Існування цих кругообігів надає екосистемі певної стійкості.


Час, необхідний для проходження всієї води нашої планети че-рез систему біологічного кругообігу, можна розрахувати так. За-гальну масу води в зовнішніх оболонках Землі – земній корі, гідро-сфері й атмосфері, оцінюють у 1,4 ⋅ 1018 млрд т. Маса води, яку щороку використовують фотосинтезувальні організми, становить близько 800 млрд т/рік. Період повного обороту всієї води в процесі утворення живої речовини – приблизно 2 млн років. Отже, вся величезна маса гідросфери Землі за 2 млн років проходить через рослинні організми, маса яких дуже мала порівняно з вод-ною оболонкою.

Кругообіг води є одним з грандіозних процесів на поверхні земної кулі. Він відіграє провідну роль у зв’язуванні геологічного та біотичного кругообігів. У біосфері вода, безперервно перехо-дячи з одного стану в інший, проходить малий і великий круго-обіги. Випаровування води з поверхні океану, конденсація водяної пари в атмосфері та випадання опадів на поверхню океану утво-рюють малий кругообіг. Якщо ж водяну пару повітряні течії переносять на сушу, то кругообіг ускладнюється. В цьому разі частина опадів випаровується і знову повертається в атмосферу, інша потрапляє у ріки і водойми, проте знову повертається в океан річковим і підземним стоком, завершуючи великий кругообіг.

Важливою особливістю кругообігу води є те, що він, взаємо-діючи з літосферою, атмосферою і живими організмами, пов’язує в одне ціле всі частини гідросфери: океан, ріки, ґрунтову вологу, підземні води й атмосферну вологу. Вода – найважливіший склад-ник усього живого. Ґрунтові води, проникаючи через тканини рос-лин, привносять мінеральні солі, необхідні для життєдіяльності самих рослин.

Величезні кількості води проходять через рослини в процесі забезпечення транспортної функції та випаровування. Це приво-дить до того, що воду поверхневого шару океану планктон фільт-рує за 40 днів, а решту води океану – приблизно за рік.

Найповільнішою частиною кругообігу води є діяльність по-лярних льодовиків, що відбувається шляхом повільного руху і та-нення льодовикових мас. Найбільшу активність обміну після атмосферної вологи мають річкові води, які змінюються в серед-ньому кожні 11 днів. Надзвичайно швидка відновлюваність основ-


них джерел прісної води й опріснення води в процесі кругообігу є відображенням глобального процесу динаміки вод на земній кулі.

Коловий рух води не обмежений поверхнею Землі. Значна кількість води міститься в гірських породах у вигляді плівкових і порових вод, ще більше її в складі мінералів, які утворюються в зоні гіпергенезу (звітрювання гірських порід). Усі глинисті міне-рали, оксиди феруму та інші поширені в цій зоні сполуки містять воду. Підраховано, що в 16-кілометровому шарі земної кори міс-титься приблизно 200 млн км3 води. Надходячи в глибинні зони земної кори, зв’язані форми води поступово вивільняються і залу-чаються в метаморфічні, магматичні та гідротермічні процеси. З вулканічними газами і гарячими джерелами глибинні води над-ходять на поверхню.

Отже, кругообіг води в геологічному часі не замикається. Ве-ликі маси води надходять у біосферу під час вулканічних вивер-жень, а також із зони метаморфізму внаслідок відтискання води під час ущільнення гірських порід, перетворення їх у сланці. З іншого боку, у біосфері відбуваються численні процеси гідратації, які зв’язують воду у складі різноманітних глинистих та інших матеріалів. У разі прогинання земної кори в геосинклінальних зо-нах ці гідратовані шари потрапляють на великі глибини і надовго вилучені з кругообігу.

8.5. Äèñïåðñí³ ñèñòåìè

У багатьох випадках одна й та ж речовина може перебувати одночасно в різних агрегатних станах (наприклад, вода – пара – лід), утворюючи гетерогенну систему. Система може складатися з речовин різної природи і різних агрегатних станів, у цьому ви-падку утворюється дисперсна система.

Систему, яка складається з двох і більше речовин, одна з яких розподілена у вигляді дрібних частинок (диспергована) в іншій, називають дисперсною системою. Подріблену речовину нази-вають дисперсною фазою, а речовину, у якій розподілена дисперс-на фаза, – дисперсійним середовищем. Дисперсна фаза і диспер-сійне середовище можуть бути в різних агрегатних станах (твердому, рідкому, газоподібному).


Дисперсні системи класифікують за: 1) агрегатним станом дисперсної фази і дисперсійного сере-

довища; 2) інтенсивністю взаємодії між ними; 3) відсутністю або утворенням структур у дисперсних системах. Різноманітність дисперсних систем зумовлена тим, що фази,

які їх утворюють, можуть перебувати в будь-якому з трьох агре-гатних станів. У схематичному записі агрегатного стану дисперс-них систем першими літерами Г (газ), Р (рідина), Т (тверде тіло) позначають агрегатний стан дисперсійного середовища, ставлять тире і записують агрегатний стан дисперсної фази. Залежно від агрегатного стану дисперсійного середовища і диспергованої речо-вини можливі такі випадки:

Г–Г – повітря; Р–Г – піна; Т–Г – тверда піна; Г–Р – туман; Р–Р – емульсії; Т–Р – гель; Г–Т – пил, дим; Р–Т – суспензії; Т–Т – сплави, забарвле-

не скло. Дисперсні системи з газоподібним дисперсійним середовищем

називають аерозолями. Тумани – це аерозолі з рідкою дисперсною фазою (Г–Р), а пил і дим – аерозолі з твердою дисперсною фазою (Г–Т); пил утворюється внаслідок диспергування твердих речовин, а дим – у разі конденсації летких речовин. Система Г–Г є гомо-генною системою або газоподібним розчином.

Піни – це дисперсія газу в рідині (Р–Г), причому в пінах рідина є у вигляді тонких плівок, що розділяють окремі бульбашки газу. Суспензії (або зависи) – системи, у яких тверда речовина перебуває в завислому стані в рідині (Р–Т), наприклад, кава, мутна вода. Емульсії – системи, у яких рідка фаза зависла в рідкій фазі (Р–Р), наприклад, майонез, молоко.

У твердому дисперсійному середовищі можуть бути диспер-говані гази (Т–Г), рідини (Т–Р) або тверді тіла (Т–Т). До систем Т–Г (тверді піни) належать пінопласти, пінобетон, пемза, шлаки то-що. Приклад системи Т–Р – натуральні перлини, що є карбонатом кальцію, у якому колоїдно-диспергована вода. Важливе практичне значення мають дисперсні системи типу Т–Т. До них належать бу-дівельні матеріали (бетон), металокерамічні композиції (кермети),


склокристалічні матеріали (ситали), деякі сплави, кольорове скло, емалі, низка мінералів.

На властивості рідких дисперсних систем впливає ступінь подрібнення (дисперсності) дисперсної фази. Ступінь дисперс-ності – це обернена величина до діаметра дисперсних частинок:

D = 1/dчаст, см–1.

Ступінь дисперсності чисельно дорівнює кількості частинок, які можна щільно вкласти в ряд протяжністю 1 см. Якщо всі час-тинки дисперсної фази мають однакові розміри, то такі системи називають монодисперсними. Частинки неоднакового розміру утворюють полідисперсні системи.

Іншою важливою характеристикою дисперсних систем є пи-тома поверхня дисперсної фази – співвідношення загальної площі поверхні частинок до загального об’єму системи:

Sпит = Sзаг / V, см–1.

Інакше, питома поверхня – це така поверхня, яку створює 1 см3 подрібненої фази.

Залежно від розмірів дисперсних частинок розрізняють грубо-дисперсні системи, колоїдні розчини та істинні розчини (табл. 8.2).

Таблиця 8.2

Розподіл систем за дисперсністю

Системи Діаметр частинок Приклади систем Грубодисперсні > 100 нм (10–5 см) Суспензії, емульсії, піни, дим

Колоїдні розчини 1–100 нм (10–7–10–5 см) Кров, золі Істинні розчини < 1 нм (10–7см) Розчини електролітів і

неелектролітів У грубодисперсних системах частинки розміром понад

100 нм перебувають у завислому стані в рідині (суспензії та емуль-сії) або в газоподібному дисперсійному середовищі (дим, туман).

Істинними розчинами називають дисперсні системи, у яких молекули або йони розчиненої речовини рівномірно розподілені серед молекул розчинника. Розчинена речовина і розчинник в істинних розчинах утворюють єдину однорідну рідку фазу, у якій немає поверхні поділу між дисперсною фазою і дисперсійним се-редовищем. Однією з характерних особливостей істинних розчинів


є те, що механічним способом (наприклад, фільтруванням) розді-лити розчинник і розчинену в ньому речовину неможливо.

Системи з діаметром частинок 1–100 нм називають колоїдни-ми, або золями. Якщо дисперсійне середовище є рідиною, то такі системи називають колоїдними розчинами. Їх не можна розділити механічно, наприклад, центрифугуванням чи фільтруванням. Ко-лоїдні розчини є гетерогенними системами, і це одна з причин їхньої невисокої стійкості. У табл. 8.3 узагальнено характерні риси дисперсних систем.

Таблиця 8.3

Характеристика дисперсних систем

Грубі зависи Колоїдні розчини Істинні розчини Непрозорі Не проходять через фільтрГетерогенні Розсіюють світло внаслі-док відбиття і заломлення Нестійкі З часом старіють

Прозорі (опалесціюють) Фільтруються Мікрогетерогенні Утворюють конус Тіндаля Порівняно стійкі З часом старіють

Прозорі Фільтруються Гомогенні Оптично прозорі Стійкі Не старіють

Обов’язковою умовою отримання дисперсних систем є взаєм-

на нерозчинність дисперсної речовини і дисперсійного середо-вища. Наприклад, не можна отримати колоїдних розчинів цукру або хлориду натрію у воді, але їх можна отримати в гасі або бен-золі, у яких ці речовини практично нерозчинні.

Взаємодія дисперсної фази і дисперсійного середовища харак-терна для систем з рідким дисперсійним середовищем. Якщо час-тинки дисперсної фази сильно взаємодіють з дисперсійним сере-довищем, то навколо них утворюються сольватні оболонки з моле-кул дисперсійного середовища. Такі системи називають ліофіль-ними. Для них характерне самовільне диспергування (наприклад, розчинення високомолекулярної речовини, розведення у воді мила, бентонітової глини). Якщо міжфазова взаємодія слабка, то системи називають ліофобними. В них самовільного диспергу-ванння, як звичайно, не відбувається. Якщо дисперсійним середо-вищем є вода, то ліофільні системи називають гідрофільними, а ліофобні – гідрофобними.


Залежно від наявності чи відсутності контактів між частин-ками дисперсної фази дисперсні системи бувають вільнодисперс-ними (аерозолі, ліозолі, розведені суспенії чи емульсії) або зв’яза-нодисперсними. Зв’язанодисперсні здебільшого твердопо-дібні і виникають під час контакту частинок дисперсної фази, що приво-дить до утворення структури у вигляді каркаса або сітки (гелі, порошки, концентровані суспензії та емульсії, піни).

Кожну дисперсну систему характеризують седиментаційною (кінетичною) і агрегативною стійкістю.

Якщо розподілені частинки за діаметром значно більші від мо-лекул, то дисперсна система нестійка і поступово стає неоднорід-ною: розподілена речовина, залежно від її густини, піднімається або випадає в осад. Цей процес називають седиментацією. За інших однакових умов седиментація відбувається тим швидше, чим більш грубодисперсною є система.

Отже, седиментаційна стійкість характеризує здатність сис-теми зберігати рівномірний розподіл частинок дисперсної фази по всьому об’єму. Вона характерна для вільнодисперсних систем, коли кожна частинка вільна і перебуває в броунівському русі.

Броунівський рух – це безладне переміщення частинок дис-персної фази під дією теплового руху молекул дисперсійного сере-довища.

Коли частинки дисперсної фази великі, їхній броунівський рух незначний або не відбувається. Частинки дисперсної фази осі-дають під дією сили тяжіння і починається розшарування системи.

Седиментаційна стійкість залежить від таких чинників: 1) ступеня дисперсності (чим більший ступінь дисперсності, тим

вища седиментаційна стійкість); 2) в’язкості дисперсійного середовища (чим більша в’язкість, тим

вища стійкість); 3) різниці густини дисперсної фази і дисперсійного середовища

(чим більша різниця густин, тим нижча стійкість). Здатність подрібнених систем зберігати властивий їм ступінь

дисперсності називають агрегативною стійкістю. Порушення агрегативної стійкості може відбуватися внаслідок агрегації (коа-гуляції) дисперсних частинок, тобто об’єднання їх в агрегати.


8.6. Õàðàêòåðèñòèêà ðîç÷èí³â. Ïðîöåñ ðîç÷èíåííÿ

Розчини відіграють важливу роль у живій і неживій природі: за їхньої участі або в них відбуваються фізіологічні процеси в організмі людини і тварини, різні промислові процеси, біохімічні процеси в ґрунтах. Розчинами є всі найважливіші фізіологічні рідини (кров, лімфа).

Розчинами називають гомогенні термодинамічно стійкі рівно-важні системи, що складаються з двох і більше компонентів та продуктів їхньої взаємодії. Наприклад, у водному розчині суль-фатної кислоти наявні молекули H2SO4 і H2O, гідратовані йони H+,

4HSO− , 24SO − , H+, OH–.

Розчини бувають рідкі, тверді, газоподібні. Прикладом газопо-дібного розчину є повітря, яке містить 78 % N2, 21 % О2, ≈1 % шляхетних газів, 0,03 % СО2, пари Н2О та ін.; прикладом рідкого розчину – морська вода; твердого – сплав міді й золота.

Той компонент, який кількісно переважає і зберігає свій агре-гатний стан у разі утворення розчину, прийнято вважати розчинни-ком, інші компоненти – розчиненими речовинами.

В істинних розчинах між розчиненою речовиною і розчинни-ком немає поверхні поділу фаз (розчинена речовина перебуває в атомному, іонному чи молекулярному стані), тому істинні розчини є гомогенними системами. Відсутність поверхні поділу зумовлює високу стійкість розчинів, чого не можна стверджувати про гете-рогенні системи.

Процес утворення розчину передбачає як фізичну, так і хіміч-ну взаємодію. Склад розчинів у деякому інтервалі концентрацій, температур і тиску може змінюватися безперервно. Оскільки роз-чини не мають сталого складу і до них не можна застосувати зако-ни стехіометрії, то цим вони наближаються до механічних сумі-шей. Однорідність, значні енергетичні ефекти, що супроводжують процес розчинення багатьох речовин, наближають розчини до хімічних сполук.

Причиною утворення розчинів є енергетично вигідна міжмо-лекулярна взаємодія розчинюваної речовини і розчинника. Процес розчинення пов’язаний з дифузією, тобто самовільним розподілом частинок однієї речовини між частинками іншої.


Наприкінці XIX ст. розчини вважали фізичними утвореннями (C. Арреніус), у яких нема будь-яких взаємодій між розчинником і розчиненою речовиною; утворення розчинів пояснювали диспер-гуванням частинок розчиненої речовини в індиферентному сере-довищі розчинника.

Згідно з хімічною (гідратною, або сольватною) теорією роз-чинів Д. Менделєєва, між компонентами розчину відбувається хі-мічна взаємодія, тобто розчини не є просто механічною сумішшю частинок розчиненої речовини і розчинника. У розчині містяться асоціати, утворені під час взаємодії молекул розчиненої речовини і розчинника, які називають сольватами (якщо розчинником є вода – гідратами). Сольвати (гідрати), як звичайно, нестійкі утворення, у багатьох випадках розкладаються під час нагрівання та випа-ровування розчину. Часто гідрати бувають досить міцними утворе-ннями, так що в разі виділення розчиненої речовини з розчину вода переходить до складу їхніх кристалів. Прикладами кристало-гідратів є мідний купорос CuSO4 ⋅ 5H2O, гіпс CaSO4 ⋅ 2H2O тощо, про що вже згадано раніше (див. 8.2).

Розчинення речовин супроводжується поглинанням або виді-ленням теплоти (зміною ентальпії) та зміною об’єму. Ентальпія розчинення – це кількість теплоти, яка виділяється або поглинаєть-ся в разі розчинення 1 моля речовини.

Під час розчинення речовини відбуваються два процеси: руй-нування структури речовини, яка розчиняється, і взаємодія роз-чинника з частинками розчиненої речовини (сольватація). На руйнування структури розчинюваної речовини затрачається енер-гія, а під час утворення сольватів енергія виділяється. Отже, теп-ловий ефект розчинення ΔН0 залежить від співвідношення двох величин: енергії кристалічної ґратки речовини, що розчиняється, і енергії взаємодії розчиненої речовини з молекулами розчинника (ентальпія сольватації):

ΔН0 = –Е + ΔН1,

де ΔН1 – ентальпія сольватації; Е – енергія кристалічної ґратки. Якщо ΔН1 > Е, то ΔН0 < 0 – процес розчинення екзотермічний;

якщо ж ΔН1 < E, то ΔН0 > 0 – процес розчинення ендотермічний. Якщо в разі розчинення твердих речовин і рідин теплота може


виділятися або поглинатися, то під час розчинення газів, як зви-чайно, теплота виділяється.

Ентропія завжди зростає, коли розчинення супроводжується збільшенням об’єму, і зменшується зі зменшенням об’єму розчину порівняно з об’ємами вихідних компонентів. У випадку розчинен-ня газів у рідині ентропія завжди зменшується, крім того, як за-значено вище, цей процес завжди екзотермічний, тому з підви-щенням температури розчинність газів зменшується. У разі розчи-нення твердих речовин ентропія зростає.

За кількістю розчиненої речовини розчини поділяють на наси-чені, ненасичені і пересичені.

Процес розчинення міг би тривати до повного розчинення будь-якої кількості речовини, якби одночасно не відбувався зво-ротний процес кристалізації. Тому процес розчинення відбувається до моменту усталення динамічної рівноваги, коли за одиницю часу розчиняється стільки ж молекул речовини, скільки їх кристалі-зується з розчину.

Розчин, що перебуває в стані рівноваги з надлишком речо-вини, яка розчиняється, називають насиченим. У насиченому роз-чині за заданої температури вже більше не можна розчинити розчиненої речовини. У ненасиченому розчині міститься менше речовини, а в пересиченому – більше, ніж у насиченому. Переси-чені розчини отримують шляхом розчинення речовини за вищої температури і надзвичайно обережно охолоджують. Пересичені розчини дуже нестійкі. Струшування розчину, додавання криста-лика солі (затравки) призводить до випадання осаду – надлишку розчиненої речовини. Пересичені розчини порівняно легко утво-рюють сахароза С12Н22О11, Na2SO4 . 10H2O, CH3COONa.

Мірою розчинності речовини за певних умов є концентрація її насиченого розчину.

Розчинність речовин у різних розчинниках неоднакова і зале-жить від природи розчиненої речовини, природи розчинника, агре-гатного стану розчиненої речовини, зовнішніх умов (температура, тиск). Розчинність твердих речовин за заданої температури є сталою. Масову кількість розчиненої речовини в 100 г розчинника називають розчинністю, або коефіцієнтом розчинності. Наприк-лад, якщо у воді розчиняється понад 10 г речовини, то вважають, що речовина добре розчинна, якщо менше 1 г – малорозчинна, а якщо менше 0,01 г речовини – практично нерозчинна.


На розчинність речовин впливає температура. З підвищенням температури тверді речовини розчиняються ліпше, а гази, як зви-чайно, гірше. Рідини є проміжними. На рис. 8.5, а показано залеж-ність розчинності деяких солей у воді від температури.

Як бачимо з кривих розчинності, з підвищенням температури розчинність більшості солей зростає. Розчинність натрій хлориду мало змінюється зі зміною температури. Такі кристалічні речо-вини, розчинність яких з підвищенням температури зменшується, трапляються зрідка. Зокрема, це стосується натрій сульфату, роз-чинність якого сильно зростає до 32 оС, а після різкого перелому за цієї температури дещо зменшується (див. рис. 8.5, б). Наявність максимуму на кривій розчинності натрій сульфату пояснюють тим, що нижче 32 оС у рівновазі з насиченим розчином перебуває кристалогідрат Na2SO4 ⋅ 10H2O, розчинення якого супроводжуєть-ся поглинанням теплоти, а за вищих температур тверда фаза, що перебуває в рівновазі з насиченим розчином, – це безводна сіль Na2SO4, яка розчиняється з виділенням теплоти. Отже, згідно з правилом Ле-Шательє, у разі нагрівання розчинність Na2SO4 ⋅ 10H2O повинна збільшуватися, а розчинність Na2SO4, навпаки, зменшува-тися. Подібно, розчинність у воді гіпсу CaSO4 зменшується за температури понад 35 оС.

a

б

Рис. 8.5. Залежність розчинності деяких солей у воді від температури


Виділення речовини з розчину зі зниженням температури називають кристалізацією. Якщо в розчині є домішки, то розчин ненасичений щодо них, і вони в разі охолодження залишаються в розчині. Тому таким способом можна очищати солі від сторонніх домішок.

Розчинність твердих речовин у воді практично не залежить від тиску, оскільки в процесі розчинення об’єм системи майже не змінюється. Взаємна розчинність рідин також мало залежить від тиску і помітно зростає лише в разі дуже високих тисків.

Деякі рідини необмежено розчинні одна в одній за будь-яких температур. Наприклад, у будь-яких співвідношеннях змішуються з водою такі речовини, як етиловий спирт, гліцерин, гідроген пе-роксид, ацетатна кислота. Обмежену розчинність у воді мають діетиловий етер, анілін, майже не розчиняються у воді бензен і гас.

У більшості таких випадків взаємна розчинність рідин, які обмежено змішуються між собою, з підвищенням температури збільшується доти, доки не буде досягнуто температури, за якої обидві рідини змішуються в будь-яких співвідношеннях (рис. 8.6). Температуру, за якої обмежена взаємна розчинність рідин перехо-дить у необмежену, називають критичною температурою розчи-нення.

Рис. 8.6. Щодо поняття про критичну температуру розчинення: А, В – чисті рідини; рідина 1 – насичений розчин В в А; рідина 2 – насичений розчин А в В;

рідина 3 – суміш рідин А і В у довільному співвідношенні Наприклад, за температури до 66,4 оС фенол обмежено розчи-

няється у воді, а вода обмежено розчиняється у фенолі. Темпера-тура 66,4 оС є критичною температурою розчинення для заданої системи: починаючи з цієї температури, обидві рідини необмежено розчинні одна в одній.


Якщо в систему, що складається в двох рідин, які не змі-шуються між собою, ввести третю речовину, що може розчинятися у кожній з цих рідин, то розчинена речовина буде розподілятися між обома рідинами пропорційно до своєї розчинності в кожній з них. Звідси отримаємо закон розподілу:

речовина, здатна розчинятися у двох розчинниках, які не змі-шуються між собою, розподіляється між ними так, що спів-відношення її концентрацій у цих розчинниках за сталої температури є сталим незалежно від загальної кількості розчиненої речовини:

2

1

CCK = ,

де С1 і С2 – концентрації розчиненої речовини, відповідно, у пер-шому і другому розчинниках; K – коефіцієнт розподілу.

Наприклад, коефіцієнт розподілу йоду між водою і хлорофор-мом дорівнює 130. Якщо до води, що містить йод, додати хлороформ, який з водою не змішується, збовтати цю систему і дати їй відстоятися, то концентрація йоду в хлороформі стане в 130 разів вищою, ніж у воді незалежно від загальної кількості роз-чиненого йоду. Отже, за допомогою хлороформу можна вилучити (екстрагувати) з води переважну частину розчиненого в ній йоду. Екстракція – це спосіб вилучення розчиненої речовини з розчину за допомогою іншого розчинника, який не змішується з першим. Екстракцію, як спосіб розділення і концентрування речовин, ши-роко використовують у лабораторній практиці та в хімічній про-мисловості.

Як уже зазначено, розчинність газів у рідинах залежить від тиску і температури, а також від хімічної природи газу. Процес розчинення газів у воді є екзотермічним, тому з підвищенням температури, згідно з правилом Ле-Шательє, розчинність газів зменшується, а зі зниженням температури – збільшується. Добре розчиняються у воді такі гази, як аміак, хлороводень, малороз-чинні у воді водень, азот, кисень тощо.

Проте розчинність газів у деяких органічних рідинах часто супроводжується поглинанням теплоти, у таких випадках розчин-ність газів з підвищенням температури збільшується.


Найбільше на розчинність газів впливає тиск. Залежність роз-чинності газу від тиску виражає закон Генрі:

маса газу, що розчиняється за сталої температури в певному об’ємі рідини, прямо пропорційна до парціального тиску газу:

С = kP при Т = const,

де С – масова концентрація газу в насиченому розчині; Р – пар-ціальний тиск газу; k – коефіцієнт, що характеризує природу ком-понентів розчину (константа Генрі).

Із закону Генрі випливає важливий наслідок:

об’єм газу, що розчиняється за сталої температури у пев-ному об’ємі рідини, не залежить від його парціального тиску.

Наприклад, нехай за певного тиску в деякому об’ємі рідини розчиняється один об’єм газу масою m. Не змінюючи температури, збільшимо тиск у n разів. У цьому разі, згідно із законом Бойля–Маріотта, об’єм, який займає газ, зменшиться в n разів, відповідно, маса газу, що міститься в одиниці об’єму, зросте в n разів і становитиме nm г. З іншого боку, відповідно до закону Генрі, маса газу, який розчиняється в заданому об’ємі рідини, теж зросте в n разів і становитиме nm г. Іншими словами, у заданому об’ємі рі-дини все одно буде розчинятися один об’єм газу. З огляду на це розчинність газів, як звичайно, виражають не в грамах, а в мілі-літрах, зазначаючи об’єм газу, що розчиняється в 100 мл розчин-ника.

Якщо над рідиною міститься суміш кількох газів, то розчин-ність кожного з них визначена його парціальним тиском. Треба також пам’ятати, що закон Генрі справджується лише для не над-то високих тисків і лише для тих випадків, коли гази не вступають у хімічну взаємодію з розчинником.

8.7. Êîíöåíòðàö³ÿ. Ñïîñîáè âèðàæåííÿ êîíöåíòðàö³¿

Кількісний склад розчину виражають концентрацією. Кон-центрація – це вміст розчиненої речовини в певному об’ємі або масі розчину чи розчинника. Розчини з порівняно низьким вмістом


розчиненої речовини називають розведеними, а з порівняно висо-ким – концентрованими.

Найважливіші способи вираження концентрацій. 1. Масова частка ω – це відношення маси розчиненої речо-

вини до маси розчину. Масова частка, виражена у відсотках, ві-дображає масу розчиненої речовини, що припадає на 100 масових одиниць розчину:

розч. реч.

розчину

mm

ω = або розч. реч.

розчину

(%) 100%mm

ω = ⋅ .

2. Молярна концентрація (або молярність) СМ – кількість мо-лів розчиненої речовини в 1 л розчину:

розч. реч.

розч. реч. розчинуM

mC

M V= (моль/л),

де Vрозчину – об’єм розчину, л. 3. Молярна концентрація еквівалента (або нормальність) Сн –

кількість молярних мас еквівалента (моль-екв) розчиненої речо-вини в 1 л розчину:

розч. реч.н

розч. реч. розчину

mC

Е V= (моль-екв/л або н.),

де Vрозчину – об’єм розчину, л. Нормальність і молярність є однаковими для розчинів одно-

кислотних основ та одноосновних кислот, бо в цьому випадку збігаються молярна маса розчиненої речовини М та її молярна маса еквівалента Е.

Головна перевага цього способу вираження концентрації поля-гає в тому, що розчини однакової нормальності реагують між собою в однакових об’ємних співвідношеннях. Між об’ємом роз-чину та його концентрацією існує обернено пропорційна залеж-ність:

1 н2

2 н1

V CV С

= або 1 н1 2 н2V C V C= .


4. Моляльна концентрація (або моляльність) Сm – кількість молів розчиненої речовини, що припадає на 1 000 г розчинника:

розч. реч.

розч. реч. розчинника

1000m

mC

M m= ⋅ (моль/1 000 г розчинника).

5. Мольна частка n – кількість молів розчиненої речовини, що припадає на загальну кількість молів розчиненої речовини і розчинника:

розч.реч.

розч.реч. розчинника

n .ν

=ν + ν

6. Титр Т – кількість грамів розчиненої речовини, що припа-дає на 1 мл розчину:

розч. реч.

розчину

mT

V= (г/мл),

де Vрозчину – об’єм розчину, мл.

8.8. Âëàñòèâîñò³ ðîç÷èí³â íååëåêòðîë³ò³â

У розведених розчинах частинки розчиненої речовини пере-бувають на великій відстані одна від одної, тому в таких розчинах немає помітної взаємодії між молекулами розчинника і розчиненої речовини. Розведені розчини наближаються до ідеальних. Ідеаль-ний розчин – це розчин, у якому сили взаємодії між молекулами розчинника А–А дорівнюють силам взаємодії між молекулами роз-чиненої речовини В–В і силам взаємодії між молекулами роз-чинника та розчиненої речовини А–В.

Властивості розведених розчинів описують простішими рів-няннями, ніж властивості концентрованих розчинів. Властивості розчинів, які залежать лише від їхньої концентрації і не залежать від природи розчиненої речовини, називають колігативними. До колігативних властивостей належать явища осмосу, зниження тис-ку пари над розчином, зниження температури замерзання і підви-щення температури кипіння розчинів щодо чистого розчинника.


Явище осмосу. У розчині частинки розчиненої речовини і роз-чинника перебувають у постійному хаотичному тепловому русі й рівномірно розподіляються по всьому об’єму розчину. Для розчи-нів справджуються процеси дифузії – самовільне проникнення однієї речовини в іншу і вирівнювання концентрації по всьому об’єму. Дифузію можна спостерігати, якщо налити в скляний ци-ліндр забарвлений розчин (наприклад, розчин KMnO4), а зверху обережно, щоб не спричинити перемішування, додати води. Спо-чатку буде помітна чітка межа, однак поступово вона розмива-тиметься; через деякий час розчинена речовина рівномірно розпо-ділиться по всьому об’єму розчину і колір рідини стане одна-ковим. Таку дифузію, коли частинки розчиненої речовини і роз-чинника дифундують у протилежних напрямах, називають зуст-річною, або двобічною.

Якщо розділити розчин і розчинник напівпроникною перего-родкою (проникною для молекул розчинника і непроникною для молекул розчиненої речовини), то відбувається однобічна дифузія молекул розчинника через перегородку. Процес однобічної дифузії молекул розчинника крізь напівпроникну перегородку називають осмосом.

Маємо посудину 2 з напівпроникними стінками, яка вгорі пе-реходить у вузьку вертикальну трубку 3 (рис. 8.7). Наповнимо її розчином цукру й опустимо у склянку з водою 1. Унаслідок осмосу вода переходитиме зі склянки 1 у посудину 2, об’єм роз-чину поступово збільшуватиметься і розчин почне заповнювати вертикальну трубку 3. З підняттям рівня розчину в трубці виника-тиме надлишковий тиск водяного стовпа (гідростатичний тиск), який вимірюють різницею рівнів рідини. Цей надлишковий тиск протидіє проникненню молекул води в розчин цукру. Коли гідро-статичний тиск досягне певного значення, осмос припиниться – настане рівновага. Гідростатичний тиск дорівнюватиме тому тис-ку, який спричиняє осмос, – осмотичному тиску.

Явище осмосу й осмотичний тиск досліджував голландський учений Я. Вант-Гофф. Він з’ясував, що осмотичний тиск не зале-жить від природи компонентів розчину, а підвищується пропор-ційно до концентрації розчиненої речовини й абсолютної темпера-


тури, його описують рівнянням, ідентичним до рівняння Мен-делєєва–Клапейрона:

росм = CМRT,

де росм – осмотичний тиск розчину, кПа; СМ – молярна концент-рація розчиненої речовини, моль/л; R – універсальна газова стала (8,314 Дж/(моль⋅К)); Т – абсолютна температура.

Закон Вант-Гоффа (1886) стверджує, що

осмотичний тиск розчину дорівнює тиску, який би чинила роз-чинена речовина, якби вона за тієї ж температури була в газоподібному стані і займала об’єм, що дорівнює об’єму розчину.

Цей закон справджується для розчинів неелектролітів невисоких концентрацій. Знаючи осмотичний тиск розчину, можна визначити мо-лярну масу розчиненої речовини. Поєднаємо вирази для осмотичного тиску і молярної концентрації речо-вини:

росм = CМRT та MVmCM = ,

отримаємо рівність

осмmp RT

MV= ,

звідки знайдемо молярну масу речовини:

осм

mRTMp V

= .

Розчини з однаковим осмотичним тиском називають ізотоніч-ними.

Осмос має важливе значення в житті рослин і тварин. Саме завдяки осмотичному тиску вода піднімається по капілярах у стеблах рослин на значну висоту. Причиною того, що на засолених

Рис. 8.7. Схема приладу для вимірювання осмотичного тиску: 1 – склянка з водою; 2 – посудина з

напівпроникними стінками; 3 – трубка


ґрунтах не всі рослини можуть проростати, є явище оберненого осмосу, тобто виведення води з рослин у ґрунт.

Усі процеси обміну речовин у клітинах пов’язані з явищем осмосу. У клітинах організмів людини і тварин спеціальні біо-логічні механізми підтримують сталий осмотичний тиск (близько 0,8 МПа). Зокрема, нирки людини контролюють водообмін, забез-печуючи сталий осмотичний тиск у клітинах.

У техніці обернений осмос використовують для очищення стічних вод, опріснення морської води тощо.

Зниження тиску пари над розчином. За певної температури тиск насиченої пари над кожною рідиною є сталим. З’ясовано, що в разі розчинення в розчиннику будь-якої нелеткої речовини тиск його насиченої пари знижується:

тиск пари розчинника над розчином нелеткої речовини є завжди менший, ніж тиск пари над чистим розчинником за однакової температури.

Зниження тиску над розчином пов’язане з тим, що концент-рація розчинника в разі утворення розчину зменшується, через що рівновага системи рідина–пара порушується. Згідно з принципом Ле Шательє, починається процес, спрямований на зменшення зов-нішнього впливу (введення нелеткої речовини), тобто відбувається процес конденсації розчинника, а це й призводить до зниження тиску його пари.

Рис. 8.8. Діаграма стану води і водного розчину нелеткої речовини


Зниження тиску пари над розчином відображають на діаграмі стану. На рис. 8.8 показано схему діаграми стану води і водного розчину нелеткої речовини. Згідно з зазначеним, тиск водяної пари над розчином нижчий, ніж над водою. Тому крива кипіння для розчину розміщена нижче, ніж для води. У разі переходу від води до розчину змінюється також положення кривої плавлення. І крива кипіння, і крива плавлення розчину розташовані тим далі від відповідних кривих для води, чим розчин концентрованіший.

Позначимо тиск насиченої пари розчинника над чистим роз-чинником через р0, а над розчином – через р. Різницю р0–р =Δр на-зивають зниженням тиску пари над розчином.

Відношення зниження тиску пари над розчином до тиску на-сиченої пари над розчинником називають відносним зниженням тиску пари над розчином:

00

0

pp

ppp Δ

=− .

Зниження тиску пари над розчином тим більше, чим більша концентрація розчину. Цю залежність описує перший закон Рауля (1887):

відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над роз-чином прямо пропорційне до мольної частки розчиненої речо-вини:

20

0 np

pp=

− ,

де n2 – мольна частка розчиненої речовини. Тиск пари над розчином можна також узалежнити від мольної

частки розчинника n1. Для бінарних розчинів n1 + n2 = 1,

звідки

02 1

0

1p p n np−

= = − ;

0 0 0 1p p p p n− = − ;

тобто p = р0n1.


Отже, тиск насиченої пари розчинника над розчином дорівнює добутку тиску над чистим розчинником на мольну частку роз-чинника. Це друге формулювання закону Рауля.

Якщо виміряти зниження тиску пари над розчином з відомою концентрацією, то можна обчислити молекулярну масу розчиненої речовини:

1

2

2

0 νM

mpp =Δ , звідки

1

202 νp

mpMΔ

= ,

де m2 – маса розчиненої речовини, г; M2 – молекулярна маса роз-чиненої речовини; ν1 – кількість молів розчинника (дорівнює спів-відношенню маси розчинника m1 до його молекулярної маси М1, тобто ν1 = m1/ М1).

Температура замерзання та кипіння розчинів. Зниження тиску пари над розчином впливає на температури замерзання (кристалізації) та кипіння розчинів. Воно спричиняє підвищення температури кипіння або зниження температури замерзання роз-чину порівняно з відповідними температурами для чистого роз-чинника (див. рис. 8.8). В більшості випадків з розчину криста-лізується (у разі замерзання) чи википає (у разі кипіння) лише розчинник, унаслідок чого концентрація розчину в ході його за-мерзання чи кипіння зростає. Це, відповідно, призводить до ще більшого підвищення температури кипіння чи зниження темпе-ратури замерзання. Отже, розчин кристалізується і кипить не за певної температури, а в певному температурному інтервалі, тоді як для чистого розчинника, що є індивідуальною речовиною, харак-терні чітко визначені температури замерзання і кипіння. Темпе-ратуру початку кристалізації і початку кипіння конкретного роз-чину називають його температурою кристалізації і температу-рою кипіння.

Відомо, що будь-яка рідина починає кипіти за такої темпера-тури, коли тиск її насиченої пари досягає значення зовнішнього тиску. Наприклад, за тиску 101,3 кПа температура кипіння води становить 100 оC, оскільки за цієї температури тиск водяної пари дорівнює 101,3 кПа. Якщо ж розчинити у воді будь-яку нелетку речовину, то тиск водяної пари знизиться. Щоб довести тиск пари цього розчину до 101,3 кПа, його треба нагріти до температури,


яка є вищою, ніж 100 оC. Отже, температура кипіння розчину завж-ди вища від температури кипіння чистого розчинника. Аналогічно можна пояснити і зниження температури замерзання розчинів.

Різницю між температурами кипіння розчину і чистого роз-чинника називають підвищенням температури кипіння розчину ΔТкип, а різницю між температурами замерзання розчину і чистого розчинника – зниженням температури замерзання розчину ΔТзам.

Згідно з другим законом Рауля,

підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання розчину прямо пропорційне до моляльної концент-рації розчиненої речовини:

ΔТкип = ЕСm; Е – ебуліоскопічна стала; ΔТзам = KСm; K – кріоскопічна стала. Значення ебуліоскопічної і кріоскопічної сталих залежать ли-

ше від природи розчинника і не залежать від природи розчиненої речовини. Для води K = 1,86, Е = 0,52.

Якщо виміряти підвищення температури кипіння або зни-ження температури замерзання розчину відомої моляльної кон-центрації і знати ебуліоскопічну та кріоскопічну сталі розчинника, то можна легко обчислити молекулярну масу розчиненої речо-вини:

розч. реч.розч. реч.

розчинника кип

1000E mM

m T⋅ ⋅

=⋅ Δ

і розч. реч.розч. реч.

розчинника зам

1000K mM

m T⋅ ⋅

=⋅ Δ

,

де mрозч. реч. i mрозчинника – маси розчиненої речовини і розчинника, відповідно; Мрозч. реч. – молекулярна маса розчиненої речовини.

Методи визначення молекулярних мас речовин, що ґрун-туються на вимірюванні температур кипіння і замерзання роз-чинів, називають, відповідно, ебуліоскопічним і кріоскопічним, їх широко застосовують у хімії.

8.9. Êîëî¿äí³ ðîç÷èíè

Колоїдні розчини – це мікрогетерогенні дисперсні системи з розмірами частинок від 1 до 100 нм (див. 8.3, табл. 8.2). Їх харак-


теризують наявність поверхні поділу фаз між дисперсною фазою (частинкою) і дисперсійним середовищем (розчинником) та термо-динамічна нерівноважність; колоїдні розчини самовільно не утво-рюються. Термін колоїд (грец. kolla – клей і eidos – вигляд, що означає клеєподібну речовину) запропонував англійський хімік Т. Грем 1861 р. Часто високодисперсні системи з твердою дис-персною фазою і рідким дисперсійним середовищем називають золями.

Стійкість колоїдних розчинів значно вища, ніж суспензій. Золі можуть зберігатися тривалий час без будь-яких змін. Їхня стійкість у часі зумовлена двома головними причинами:

1) наявністю електричного заряду в колоїдних частинок; 2) наявністю сольватної оболонки з молекул розчинника. Утворення колоїдних розчинів може відбуватися двома шля-

хами: 1) диспергаційним – диспергуванням частинок дисперсної

фази до досягнення ними розмірів колоїдних шляхом механічного подрібнення (колоїдні млини), дії ультразвуку або електричного подрібнення (зокрема, розпилення металів в електричній дузі);

2) конденсаційним – сполученням (агрегацією) окремих моле-кул, атомів чи йонів розчиненої речовини до розміру колоїдних частинок, для чого використовують метод заміни розчинника або хімічну конденсацію (окисно-відновні реакції, гідроліз тощо).

Для досягнення колоїдного стану системи потрібно також забезпечити відповідні умови збереження цього ступеня подріб-нення за допомогою стабілізатора. Стабілізаторами можуть бути електроліти, дисперсійне середовище та ін.

Колоїдні розчини в разі розчинення у воді утворюють Au, Ag, Fe(OH)3, S, H2SiO3, ZnS, AgCl, BaSO4 тощо. Шляхом додавання до води спиртового розчину сірки одержують золь сірки у воді; змі-шуючи розведені розчини арґентум нітрату і хлоридної кислоти, отримують золь арґентум хлориду.

Як уже зазначено, залежно від інтенсивності взаємодії між частинками дисперсної фази і дисперсійного середовища колоїдні системи поділяють на гідрофільні (наприклад, клеї, крохмаль, каучук, білки) і гідрофобні (наприклад, золі металів, сульфідів ме-талів, сірка тощо).


Колоїдні частинки називають міцелами. Вони перебувають у безперервному броунівському русі, що забезпечує рівномірність їхнього розподілу в об’ємі колоїдного розчину.

Властивості колоїдних розчинів, зумовлені броунівським ру-хом частинок, називають молекулярно-кінетичними. До них нале-жать явища дифузії, осмотичного тиску та седиментації.

Колоїдні розчини мають певний осмотичний тиск, проте зна-чення осмотичного тиску в колоїдах значно менше, ніж в істинних розчинах. Причиною цього є той факт, що за однакової масової концентрації речовини в системі молярна концентрація колоїдних частинок значно менша, ніж молярна концентрація молекул в істинному розчині.

Процес очищення золів від домішок електролітів за допомо-гою напівпроникної перегородки називають діалізом. Електроліт дифундує через напівпроникну перегородку, а колоїдна частинка – ні. Для прискорення процесу очищення діаліз проводять під дією постійного електричного поля. Прилад, у якому колоїдні розчини очищають із застосуванням електричного струму, називають електродіалізатором.

На колоїдні частинки діють дві протилежно напрямлені сили: сила дифузії і сили тяжіння. Під дією сили тяжіння частинки осі-дають. Цьому процесу протидіють сили дифузії, які намагаються рівномірно розподілити частинки по всьому об’єму системи. Внас-лідок цього в системі усталюється седиментаційно-дифузійна рів-новага, тобто рівноважний розподіл частинок за висотою.

Найбільш характерними оптичними властивостями колоїд-них розчинів є опалесценція, ефект Тіндаля–Фарадея і забарвлен-ня. Всі ці явища зумовлені розсіюванням і поглинанням світла дисперсними частинками колоїдної системи.

Явище розсіювання світла найдрібнішими частинками нази-вають опалесценцією. Воно притаманне переважно золям (рідким і твердим), простежується лише у відбитому світлі, тобто збоку або на темному фоні. Виражається це явище у появі певної мутності золю і в зміні (“переливах”) його забарвлення порівняно із забарв-ленням у прохідному світлі. Наприклад, білі золі (AgCl, каніфолі, сірки) опалесціюють голубуватим кольором.

Важливою ознакою колоїдного стану є ефект Тіндаля–Фара-дея. Якщо взяти дві склянки – одну з розчином натрій хлориду, а іншу з гідрозолем яєчного білка, то на вигляд важко визначити, де


істинний розчин, а де колоїдний, оскільки обидві рідини безбарвні й прозорі. Однак у разі пропускання через ці розчини вузького і яскравого пучка світла в склянці із золем можна бачити світлову доріжку (конус), тоді як у склянці з натрій хлоридом промінь світ-ла практично непомітний. Появу конуса Тіндаля–Фарадея поясню-ють розсіюванням світла колоїдними частинками. Тобто це явище за природою є ідентичним до опалесценції.

Унаслідок розсіювання світла колоїдні частинки, за якими стежать в ультрамікроскоп, мають вигляд точок, що світяться, і пе-ребувають у безперервному хаотичному русі.

Забарвлення колоїдних розчинів пов’язане з вибірковим пог-линанням світла колоїдними частинками. Наприклад, золі As2S3 мають яскраво-жовте, Sb2S3 – оранжеве, Fe(OH)3 – червоно-ко-ричневе забарвлення. Один і той же золь має різне забарвлення залежно від того, у прохідному чи відбитому світлі його розгля-дати. Крім того, забарвлення золів залежить від ступеня дисперс-ності частинок. Наприклад, грубодисперсні золі золота мають синій колір, вищого ступеня дисперсності – фіолетовий, а високо-дисперсні – яскраво-червоний. Цікаво зазначити, що колір металу в недиспергованому стані не має нічого спільного з кольором ме-талу в колоїдному стані.

Також зазначимо, що інтенсивність забарвлення золів у десят-ки або й сотні разів вища, ніж у молекулярних розчинів. Зокрема, жовте забарвлення золю As2S3 в шарі товщиною 1 см добре по-мітне за масової концентрації 10–3 г/л, а червоний колір золю золо-та помітний навіть за концентрації 10–5 г/л.

Для вивчення колоїдних систем важливе значення мають електрокінетичні явища (електрофорез і електроосмос) – пере-міщення однієї фази щодо іншої в електричному полі. Суть елект-рофорезу полягає в тому, що під час пропускання постійного електричного струму між електродами, зануреними в колоїдний розчин, колоїдні частинки переміщаються до одного з електродів – катода чи анода. Електроосмос – це явище протікання рідини через капілярні системи під дією різниці потенціалів електричного поля (інакше, переміщення дисперсійного середовища щодо нерухомої дисперсної фази до електрода, що відбувається під дією зовнішньої різниці потенціалів). Електрокінетичні явища свідчать про наявність відповідного заряду на колоїдних частинках.


Дослідженням електрофорезу та інших електрокінетичних явищ підтверджена однойменність зарядів частинок дисперсної фази. Цей знак залежить від природи дисперсної фази і диспер-сійного середовища. Електричний заряд колоїдних частинок вини-кає внаслідок адсорбції ними з розчину позитивно або негативно заряджених іонів. Навколо частинок утворюється подвійний елект-ричний шар (ПЕШ), внутрішньою оболонкою якого є адсорбовані частинкою йони, а зовнішньою – іони з протилежним знаком, які є в розчині. Електростатичне відштовхування однойменно зарядже-них частинок заважає частинкам злипатися і випадати з розчину у вигляді осаду.

Якщо відомі електричні властивості колоїдних систем, то можна скласти схему будови частинок ліофобного колоїду. В центрі колоїдної частинки розміщене ядро, що складається з міцно сполучених між собою молекул або йонів дисперсної фази (агре-гат). Поверхня ядра вкрита адсорбційним шаром з адсорбованих іонів із надлишком зарядів одного знака. Ці йони називають потенціаловизначальними. Ядро разом з адсорбційним шаром називають гранулою. Навколо гранули в дисперсійному середови-щі можна виділити дифузійний шар, у якому розміщені гідратовані протийони щодо йонів адсорбційного шару. Гранулу, оточену ди-фузійним шаром, називають міцелою. Міцела загалом електро-нейтральна. Гранула може бути позитивно або негативно заряд-жена.

Наприклад, розглянемо будову міцели колоїдного розчину арґентум йодиду, отриманого хімічним способом шляхом зли-вання розведених розчинів арґентум нітрату і калій йодиду:

AgNO3 + KI → AgI↓ + KNO3

В AgI кристалічну ґратку утворюють іони Ag+ та I–. Ново-утворені частинки спочатку перебувають в аморфному стані, а потім переходять у кристалічний. Якщо AgNO3 і KI взято в екві-валентних кількостях, то частинки кристалів AgI ростуть, дося-гаючи більших розмірів, ніж колоїдні частинки, і випадають в осад. Якщо ж узято невеликий надлишок AgNO3, то він слугує стабілізатором колоїдного розчину. Згідно з правилом Панета–Фаянса, кристал AgI адсорбує лише ті йони, які є в складі кристала (тобто Ag+, які є в надлишку). Отже, іони Ag+ добудовують


кристалічну ґратку ядра і надають ядру позитивного заряду. Ці йони будуть потенціаловизначальними. Ядро з позитивним заря-дом притягатиме йони 3NO− , які в цьому випадку будуть протийо-нами. Частина протийонів 3NO− формує з потенціаловизначаль-ними йонами Ag+ адсорбційний шар. Решта протийонів 3NO− ут-ворює дифузійний шар. Схематично формула міцели арґентум йо-диду, яка утворюється за надлишку арґентум нітрату, зображена на рис. 8.9, а.

У випадку, коли в надлишку взято розчин KІ, схема міцели виглядатиме дещо інакше (див. рис. 8.9, б). У цьому разі потен-ціаловизначальними будуть іони I–, а протийонами – K+.

а

б

Рис. 8.9. Схема міцели колоїдного розчину AgI, отриманого з розчинів AgNO3 i KI: а – у надлишку узято розчин AgNO3; б – у надлишку узято розчин KI


Як уже зазначено, на межі протилежно заряджених адсорбцій-ного і дифузійного шарів колоїдної частинки виникає подвійний електричний шар. Різницю потенціалів між рухливою (дифузій-ною) і нерухомою (адсорбційною) частинами ПЕШ називають електрокінетичним потенціалом. Кінетичним його називають тому, що цей потенціал можна виявити і виміряти тільки під час руху частинок в електричному полі; його зазвичай позначають грецькою літерою ξ (дзета) і тому ще називають дзета-потен-ціалом.

У постійному електричному полі колоїдні частинки рухаються до одного електрода, протийони дифузійного шару – до іншого. Швидкість переміщення дисперсної фази визначена електрокіне-тичним потенціалом на межі ковзання, яка розділяє дві частини міцели, що рухаються одна щодо одної. Вважають, що знак заряду потенціалу збігається зі знаком заряду твердої поверхні. За-значимо, що межа ковзання не завжди збігається з межею між адсорбційним і дифузійним шарами. Місце межі ковзання зумов-лене не тільки дією адсорбційних і електростатичних сил, а й гідродинамічними властивостями розчину, що оточує частинки.

Незважаючи на мале значення (0,001–0,10 В), ξ-потенціал відіграє суттєву роль у стійкості колоїдних розчинів. У разі збли-ження двох колоїдних частинок їхні дифузійні шари перекри-ваються, що призводить до відштовхування частинок, унаслідок чого вони не злипаються. Чим більший ξ-потенціал, тим вища стійкість системи.

Дзета-потенціал тим більший, чим більша товщина дифузій-ного шару в міцелі. Зазвичай чим більше розмитий шар проти-йонів, тим більшим є ξ-потенціал. Якщо шар протийонів гранично стиснутий, то ξ-потенціал дорівнює нулю.

Оскільки ξ-потенціал визначений товщиною дифузійного ша-ру протийонів, то його значення обернено пропорційне до кон-центрації електролітів, наявних у розчині. Збільшення концент-рації електролітів призводить до зменшення товщини дифузійного шару внаслідок переходу частини протийонів з дифузійного в адсорбційний шар, через що ξ-потенціал зменшується. Навпаки, розведення золю сприяє збільшенню товщини дифузійного шару завдяки переходу протийонів з адсорбційного шару. Отже, ξ-по-тенціал дуже чутливий до сторонніх електролітів.


У випадку, коли товщина дифузійного шару дорівнює нулю, всі протийони розміщені в адсорбційному шарі. Стан колоїдного розчину, коли ξ = 0, називають ізоелектричним (гранули електро-нейтральні). Система миттєво коагулює.

Процес об’єднання колоїдних частинок золю в більші агрегати і руйнування колоїдного розчину називають коагуляцією. Коагу-ляція може відбуватися під впливом різних чинників:

− підвищення або зниження температури; − механічної дії (центрифугування); − додавання стороннього електроліту; − додавання іншого золю з протилежним зарядом гранули. Якщо під час коагуляції розмір частинок, що утворюються,

перевищує граничний розмір колоїдних міцел, то колоїдна система руйнується і замість неї виникає грубодисперсна система. Особли-во чутливі колоїдні системи до коагуляції під дією електролітів. Коагуляція зумовлює поступове осідання частинок і виділення їх з розчину у вигляді осаду – седиментацію.

Ліофільні колоїдні системи вирізняються високою стійкістю завдяки наявності сольватної оболонки міцел, яка заважає їм злипатися. Коагуляція ліофільних золів може відбуватися лише у випадку введення великої кількості електроліту. Іони електроліту відбирають частину молекул розчинника від частинок ліофільного золю. Частинки сполучаються між собою й утворюють тверду не-розчинну речовину – гель. Гель утримує велику кількість дис-персійного середовища. З часом він виділяє частину розчинника й утворює дві фази – рідку і тверду. Таке явище розшарування гелю з часом називають синерезисом (або відмоканням).

Гелі можуть знову переходити в золі. Зворотний процес пере-ходу гелю в золь називають пептизацією. Цей процес відбувається шляхом обробки гелю певним електролітом, іноді пептизувальну дію може виявляти розчинник.

Прикладом ліофільного золю є золь силікатної кислоти H2SiO3. Молекули сполучаються між собою у великі агрегати, які зазнають сольватування молекулами води і залишаються у вод-ному розчині.

Здатність до утворення ліофільних колоїдних систем харак-терна для станатної кислоти (H2SnO3), желатину, крохмалю тощо. Частинки ліофільного золю, хоч і мають сольватну оболонку,


адсорбують на своїй поверхні йони електроліту, які є в розчині, і несуть електричний заряд, що також зумовлює високу стійкість ліофільних золів.

Ліофобні золі менш стійкі порівняно з ліофільними. Негативно заряджені частинки ліофобних золів у разі додавання електролітів коагулюють тим ліпше, чим більший заряд катіонів електроліту. Для коагуляції позитивно заряджених частинок золів доцільніше брати електроліти, що утворюють високозаряджені аніони. Уза-гальнимо умови, що приводять до коагуляції колоїдних систем.

Коагуляція починається поблизу ізоелектричного стану (ξ-по-тенціал змінюється від максимального значення на поверхні твер-дої фази до нуля в адсорбційному шарі).

Усі електроліти, взяті в певних концентраціях, здатні зумов-лювати коагуляцію колоїдних систем. Для коагуляції потрібна певна кількість електроліту, яку називають порогом коагуляції. За-лежно від природи електроліту поріг коагуляції змінюється в ме-жах 10–5–10–1 моль/л.

Коагулювальним є іон, що має протилежний знак щодо знака заряду колоїдної частинки. Коагулювальна здатність іонів зростає зі збільшенням їхніх зарядів. Згідно з правилом Шульце–Гарді, значення порогів коагуляції (γ) для одно-, дво- і тризарядних іонів є в такому співвідношенні:

γ1 : γ2 : γ3 = 1 : (1/2)6 : (1/3)6 = 1 : 0,016 : 0,0014.

Крім електростатичного чинника стабілізації, значну роль у стійкості дисперсних систем відіграє молекулярно-адсорбційна стабілізація. Адсорбційні шари з молекул дисперсійного сере-довища, поверхнево-активних і високомолекулярних сполук запо-бігають зближенню частинок на відстань, де діють інтенсивні сили притягання. Як такі стабілізатори використовують водорозчинні високомолекулярні сполуки: желатин, полівініловий спирт, полі-метакрилову кислоту та ін.

Колоїдні розчини мають дуже важливе практичне значення. Біолог, лікар, інженер, хімік, знаючи об’єкти, процеси та закони колоїдної хімії, може регулювати їх і спрямовувати у потрібному напрямі.

Явище коагуляції колоїдних розчинів поширене в природі і часто є предметом досліджень у біології, техніці та промисловості.


Внаслідок процесів коагуляції, що відбуваються під дією елект-ролітів морської води, випадають маси осадів із річкової води в гирлах річок, які впадають у море. Аналогічний процес використо-вують у техніці водоочищення: до води додають суміш солі алю-мінію і лугу, внаслідок чого утворюються колоїдні частинки гід-роксиду алюмінію, які в разі коагуляції захоплюють домішки, і вода освітлюється.

У біології складні процеси коагуляції білків мають винятково важливе значення для розкриття механізмів імунітету, розробки методів переливання крові, вивчення несумісності тканин і органів тощо. Явища електрофорезу й електроосмосу використовують для розділення та аналізу суміші білків і білкових препаратів. Розді-лення ґрунтується на різній швидкості руху у постійному елект-ричному полі молекул білків, що мають заряд, до полюсів джерела струму. Швидкість руху залежить від заряду, молекулярної маси і розмірів молекули білка.

Важливе практичне значення синерезису гелів. Найчастіше ці явища в побуті та промисловості є небажаними. Наприклад, із синерезисом пов’язане черствіння хліба, відмокання кондитерсь-ких виробів – мармеладу, желе, фруктових джемів, карамелі. Прикладом позитивного синерезису є самочинне відділення рі-дини від сиру в процесі дозрівання сиру в сироварінні.

Процес синерезису має важливе біологічне значення. В про-цесі старіння колоїдів відбувається їхнє ущільнення, що веде до зниження проникності клітинних мембран і цитоплазми та до зменшення здатності колоїдів тканин і органів зв’язувати воду. Саме процесами синерезису та дегідратації пояснюють появу у тканин внаслідок старіння організму таких рис, як більша жорст-кість і менша еластичність.


1. Схарактеризуйте фізичні властивості води. Як впливає наявність водневих зв’язків на властивості води?

2. Наведіть приклади хімічних реакцій з участю води. 3. Дайте визначення понять “діаграма стану”, “компонент”, “система, фаза”. 4. Які висновки можна зробити з діаграми стану води? Що таке крива

кипіння, крива плавлення, крива сублімації, потрійна точка, критична точка?


5. Схарактеризуйте головні складові кругообігу води. 6. Що таке дисперсна система, дисперсна фаза, дисперсійне середо-

вище? Які типи дисперсних систем ви знаєте? Чим характеризують агрегативну і седиментаційну стійкість дисперсних систем?

7. Назвіть головні етапи утворення істинних розчинів. Що таке енталь-пія розчинення?

8. Назвіть головні способи вираження концентрацій. 9. Від яких чинників залежить розчинність газів у воді? Сформулюйте

закон Генрі. 10. Схарактеризуйте колігативні властивості розчинів неелектролітів.

Які методи визначення молекулярних мас речовин ґрунтуються на цих властивостях?

11. Які розчини належать до колоїдних? Якими способами їх отри-мують?

12. Назвіть характерні властивості колоїдних розчинів. У чому поля-гають явища електросмосу й електрофорезу?

13. Складіть формулу міцели колоїдного розмину AgBr, отриманого з розчинів AgNO3 i NaBr, якщо у надлишку взято: а) розчин AgNO3; б) розчин NaBr.

14. Що таке коагуляція колоїдного розчину? Які чинники можуть спри-чинити коагуляцію? Що таке поріг коагуляції?

ÐÎÇ×ÈÍÈ ÅËÅÊÒÐÎË²Ò²Â

9.1. Òåîð³ÿ åëåêòðîë³òè÷íî¿ äèñîö³àö³¿. Ñòóï³íü äèñîö³àö³¿

Є багато речовин, для яких наведені вище закони колігативних властивостей не підтверджені. До таких речовин, насамперед, належать солі, основи, кислоти. Як з’ясував 1887 р. Я. Вант-Гофф, для розчинів таких речовин експериментально виміряні значення осмотичного тиску, зниження температури замерзання і підвищен-ня температури кипіння є значно вищі, ніж треба було б очікувати на підставі наведених формул. Наприклад, отримані Я. Вант-Гоффом значення зниження температури замерзання для 0,2 н роз-чинів калій та магній хлоридів наведено в табл. 9.1.

Таблиця 9.1 Значення коефіцієнта і для 0,2 н розчинів деяких солей

Сполука ΔТзам за Раулем Справжнє значення ΔТзамексп

теор

TiT

Δ=Δ

KCl 0,372 0,673 1,81

MgCl2 0,186 0,519 2,79 Я. Вант-Гофф не зміг пояснити причини цих відхилень, однак

для того, щоб привести колігативні закони у відповідність з експе-риментальними даними, він увів у рівняння осмотичного тиску поправковий коефіцієнт і, який називають ізотонічним коефіцієн-том. Отже:

росм = iCМRT.

Ð î ç ä ³ ë 9

Ðîç÷èíè åëåêòðîë³ò³â 249

Оскільки інші колігативні властивості також залежать від кіль-кості розчинених частинок, то цей коефіцієнт можна ввести і в інші закони:

20

0 inp

pp=

− ;

ΔТкип = iЕСm; ΔТзам = iKСm.

Ізотонічний коефіцієнт – це співвідношення відповідних експериментальних значень тиску пари розчинника над розчином, зміни температур кипіння та замерзання, осмотичного тиску до теоретично обчислених:

зам експ кип експосм експ експ

осм теор теор зам теор кип теор

T Tp pip p T T

Δ ΔΔ= = = =

Δ Δ Δ.

Фізичну суть ізотонічного коефіцієнта описує таке співвідно-шення:

кількість усіх частинок у розчиніiкількість вихідних частинок

= .

Експерименти засвідчують, що цей коефіцієнт близький до 2 для солей, що складаються з одновалентного металу і залишку одноосновної кислоти; близький до 3, якщо сіль містить двова-лентний метал і залишок одноосновної кислоти або одновалентний метал і залишок двоосновної кислоти і т. д.

Значення ізотонічного коефіцієнта залежить від природи і кон-центрації розчиненої речовини. Для розчинів названих речовин значення і > 1. З розведенням розчинів цей коефіцієнт збільшуєть-ся і наближається до цілочислових значень.

С. Арреніус помітив, що ті солі, кислоти, основи, для яких і > 1, утворюють розчини, які проводять електричний струм, тоді як кристали цих речовин електричного струму не проводять, і чиста вода як розчинник також не проводить електричного струму. Отже, у разі розчинення речовини зазнають якихось значних змін. Ці зміни пов’язані з електролітичною дисоціацією.

Розщеплення розчиненої речовини на йони під дією молекул розчинника або під час розплавляння називають електролітич-


ною дисоціацією. Електролітичній дисоціації піддаються йонні сполуки і молекулярні сполуки з полярним типом зв’язку в поляр-них розчинниках.

Електроліти – це речовини, розчини або розплави яких про-водять електричний струм. Оскільки електричний струм можуть переносити лише заряджені частинки, то це означає, що розчини електролітів (кислот, основ, солей) містять позитивно і негативно заряджені йони. Ці йони утворюються внаслідок взаємодії розчи-неної речовини з розчинником. На відміну від електронної провід-ності у металах, електропровідність розчинів електролітів є йонною.

Основи теорії електролітичної дисоціації заклав шведський фізико-хімік С. Арреніус, а розвиток ця теорія отримала в працях В. Кістяковського та І. Каблукова на засадах хімічної теорії розчи-нів Д. Менделєєва.

За основу теорії електролітичної дисоціації взято такі поло-ження:

1) електроліти в розчині дисоціюють на йони. В електричному полі позитивно заряджені йони (катіони) рухаються до катода, а негативно заряджені (аніони) – до анода;

2) електропровідність розчинів електролітів пропорційна до загальної концентрації йонів у розчині;

3) процес електролітичної дисоціації є оборотним: дисоціація

KtАn Kt+ + Аn– асоціація

Унаслідок дисоціації збільшується загальна кількість частинок у розчині, а отже, зростає значення осмотичного тиску, більшим стає зниження тиску пари розчинника над розчином, значнішими – зміни температур кипіння та замерзання розчинів. Наявність у розчині йонів пояснює його електропровідність. С. Арреніус ува-жав, що молекули електролітів розпадаються на йони в процесі розчинення, а не під дією електричного струму. Він також трак-тував іони як вільні частинки, які не зв’язані з молекулами роз-чинника.

З іншого боку, згідно з хімічною теорією розчинів Д. Мен-делєєва, розчинник і розчинена речовина хімічно взаємодіють між собою. І. Каблуков поєднав хімічну теорію Д. Менделєєва та фі-


зичну теорію розчинів С. Арреніуса і створив фізико-хімічну тео-рію, за якою йони утворюють з водою нестійкі сполуки – гідрато-вані йони:

KtАn + хН2О Kt+(nН2О) + Аn–((х–n)Н2О)

Згідно з сучасними уявленнями, розпад полярних молекул (наприклад, HCl, HBr) або йонних кристалів (KCl, NaCl) розчи-неної речовини на йони відбувається внаслідок їхньої взаємодії з полярними молекулами розчинника. Кожен іон електроліту при-тягує до себе дипольні молекули води тим боком, який має заряд протилежного знака. Молекули води оточують іони електроліту, що призводить до їхнього взаємного віддалення; зв’язок між ними в цьому разі настільки послаблюється, що вони починають пово-дитися як самостійні частинки. Отже, внаслідок дисоціації утво-рюються комплекси йонів з молекулами розчинника – сольвати, а якщо розчинником є вода – гідрати (рис. 9.1). Обидва процеси – дисоціація і гідратація – відбуваються одночасно.

Наприклад, іон Гідрогену у водному розчині завжди сполу-чається з молекулою води, утворюючи йон гідроксонію Н3О+:

Н2О + Н+ Н3О+

а б

Рис. 9.1. Утворення гідратів унаслідок іон-дипольної взаємодії в разі розчинення йонних кристалів (а), наприклад KCl, та диполь-дипольної взаємодії в разі розчинення полярних молекул (б), наприклад, HCl

Проте в рівняннях дисоціації для спрощення здебільшого пи-

шуть формули простих іонів, крім того, переважно є невідомою кількість молекул води в гідратах:

KCl K+ + Cl–


Al2(SO4)3 2Al3+ + 3 24SO −

Так само відбувається розчинення і в інших полярних розчин-никах (NH3, HF тощо). Такі розчинники називають іонізуючими. В неполярних і малополярних розчинниках (наприклад, бензен) електролітична дисоціація не відбувається.

Електроліти по-різному дисоціюють на йони. Якби електро-літи повністю дисоціювали на йони, то значення ізотонічного кое-фіцієнта дорівнювало б цілому числу, проте, як відомо, цей коефі-цієнт не є цілим числом.

С. Арреніус пояснив цей факт тим, що лише частина електро-літу дисоціює на йони, і ввів поняття ступеня дисоціації α:

дис

заг

CC

α = ,

де Сдис – кількість розчинених молекул, що розпалися на йони; Сзаг – загальна кількість молекул розчиненої речовини.

Відповідно, ступінь дисоціації є в межах 0 < α < 1 або 0 % < α < < 100 %.

Отже, ступінь дисоціації – це співвідношення кількості моле-кул, що розпалися на йони, до загальної кількості молекул, вира-жене у частках від одиниці або відсотках. Значення ступеня дисо-ціації залежить від природи розчиненої речовини, розчинника, у якому розчинено електроліт, температури та концентрації розчину.

Є взаємозв’язок між ступенем дисоціації електроліту та ізо-тонічним коефіцієнтом. Нехай маємо N молекул електроліту, α – його ступінь дисоціації, n – кількість частинок, на які він розпа-дається в розчині. Наприклад,

для KСl → K+ + Сl– n = 2;

для Na2SO4 → 2Na+ + 24SO − n = 3.

Тоді під час дисоціації утворюється αnN іонів та залишається (N – αN) недисоційованих молекул. За визначенням, ізотонічний


коефіцієнт – це співвідношення кількості всіх частинок у розчині до кількості вихідних частинок:

( )nN N N iN

α + −α= ;

αnN + N – αN = iN;

1 – α + αn = i;

α (n – 1) = i – 1;

звідки 11

in−

α =−

.

Ступінь дисоціації електроліту визначають за електропровід-ністю розчину. Для розведених розчинів

V

∞

λα =

λ,

де λV – електропровідність 1 моля еквівалента речовини в об’ємі V, який перебуває між електродами, розміщеними на відстані 1 см один від одного (інакше, це еквівалентна електропровідність за заданого розведення); λ∞ – електропровідність розчину за безмеж-ного розведення, коли V → ∞.

За ступенем дисоціації електроліти поділяють на сильні та слабкі. Сильними є електроліти, ступінь дисоціації яких у 0,1 н водному розчині перевищує 30 %, слабкими – ті, ступінь дисо-ціації яких у 0,1 н водному розчині становить до 3 %, електроліти середньої сили мають ступінь дисоціації 3 < α < 30 %.

До сильних електролітів належать майже всі розчинні солі, луги, деякі кислоти (HCl, H2SO4, HNO3, HClO4 тощо), до слабких – більшість основ, амфотерні гідроксиди, деякі кислоти (HCN, H2CO3, CH3COOH, H2SiO3 тощо). Однак поділ електролітів на сильні й слабкі є умовним, оскільки сила електроліту залежить та-кож від природи розчинника. Наприклад, водний розчин хлоровод-ню є сильним електролітом, а його розчин у бензені не проводить електричного струму.


9.2. Ð³âíîâàãà â ðîç÷èíàõ ñëàáêèõ åëåêòðîë³ò³â. Êîíñòàíòà äèñîö³àö³¿

Оскільки процес дисоціації є оборотним, особливо у випадку слабких електролітів, то для його опису можна застосувати загаль-ні закони рівноваги. Наприклад, для процесу

KtnAnm nKtm+ + mAnn–

вираз для константи рівноваги можна записати так:

[ ] [ ][ ]

m n n m

n m

Kt AnKKt An

+ −

= .

Цю константу називають константою іонізації, або констан-тою дисоціації.

Наприклад, для процесу дисоціації такого слабкого електро-літу, як ацетатна кислота

СН3СООН СН3СОО– + Н+

вираз для константи дисоціації матиме вигляд

- +3

дис3

[CH COO ][H ][CH COOH]

K = .

Чим більша константа дисоціації, тим більше дисоційованою буде сполука, і тим сильніший електроліт. Значення Kдис не зале-жить від концентрації електроліту, а залежить лише від природи електроліту і розчинника та від температури.

Багатоосновні кислоти і багатокислотні основи дисоціюють ступінчасто і кожен ступінь має певне значення константи дисо-ціації, наприклад:

H2CO3 H+ + 3HCO− +

731

2 3

[HCO ][H ] 4 5 10[H CO ]

K ,−

−= = ⋅ ;

3HCO− H+ + 23CO −

2 +113

23

[CO ][H ] 4 8 10[HCO ]

K ,−

−−= = ⋅ .


Сумарному процесу дисоціації

H2CO3 2H+ + 23CO −

відповідає сумарна константа дисоціації 2 + 23

дис2 3

[CO ][H ][H CO ]

K−

= .

Величини Kдис, K1 та K2 пов’язані між собою співвідношенням + 2 + 2 + 2

183 3 3дис 1 2

2 3 3 2 3

[HCO ][H ] [CO ][H ] [CO ][H ]= 2 2 10[H CO ] [HCO ] [H CO ]

K K K , .− − −

−−= ⋅ = × = ⋅

За першим ступенем дисоціація завжди сильніша, ніж за дру-гим, третім і так далі, оскільки відщеплення зарядженої частинки від електронейтральної молекули завжди відбувається легше, ніж від частинки з протилежним зарядом, тобто справджується нерів-ність

K1 > K2 > K3 …

Якщо загальна концентрація електроліту становить С, а його ступінь дисоціації α, то рівноважна концентрація недисоційованих молекул дорівнює (С – αС), а концентрація утворених унаслідок дисоціації катіонів і аніонів – αС. Тоді рівняння константи дисо-ціації, наприклад, для ацетатної кислоти, матиме вигляд

2 2 2

дис( )

(1 )C CK

C C Cα α

= =−α −α

або 2

дис 1CK α

=− α

.

Це рівняння є математичним виразом закону розведення Ост-вальда (1888), який пов’язує константу дисоціації зі ступенем дисоціації електроліту і його концентрацією.

Для більшості слабких електролітів ступінь дисоціації не пере-вищує 1 %, тобто коли α << 1, то (1– α) ≈ 1, тому наведене вище рівняння можна спростити:

Kдис = Cα2, звідки

дисK / Cα ≈ .


Отже, ступінь дисоціації слабкого електроліту зі зменшенням концентрації розчину збільшується, і навпаки, зі збільшенням кон-центрації розчину зменшується.

Зазначимо, що закон розведення справджується тільки для розведених розчинів слабких електролітів. Проте навіть для дуже розведених розчинів сильних електролітів наведене рівняння конс-танти дисоціації застосовувати не можна.

На ступінь дисоціації слабкого електроліту суттєво впливає введення в розчин однойменного йона. Наприклад, якщо до роз-чину ацетатної кислоти додати натрій ацетату, який дисоціює практично повністю:

CH3COONa → CH3COO⎯ + Na+ то концентрація йонів CH3COO⎯ збільшиться і, згідно з принципом Ле Шательє, рівновага зміститься ліворуч, тобто збільшиться кон-центрація недисоційованих молекул CH3COOН.

Отже, ступінь дисоціації слабких електролітів зменшується в разі додавання однойменних іонів.

9.3. Ñèëüí³ åëåêòðîë³òè. Ïîíÿòòÿ ïðî àêòèâí³ñòü

Особливості розчинів сильних електролітів зумовлені тим, що йони в розчині взаємодіють між собою завдяки значним електро-статичним силам, що діють між ними. Ця взаємодія посилюється зі збільшенням концентрації розчину електроліту, оскільки в цьому випадку зменшуються відстані між іонами. Кожен іон у такому розчині формує навколо себе оболонку з протилежно заряджених іонів, так звану йонну атмосферу. Електростатична взаємодія йо-нів з їхніми йонними атмосферами впливає на термодинамічні та кінетичні властивості електроліту (гальмівна дія йонної атмосфе-ри), цей ефект нагадує зниження ступеня дисоціації.

Ефект цієї взаємодії залежить від радіуса йонної атмосфери та від іонної сили розчину μ, що є півсумою добутків концентрацій усіх іонів, які містяться в розчині, на квадрат їхнього заряду:

μ = 12

(С121z + С2

22z + С3

23z + …+ Сn

2nz ) = 1

22

1

n

i ii

C z=∑ ,

де С1, С2, С3, ..., Сn – концентрації, моль/л; z1, z2, z3, …, zn – заряди відповідних іонів.


Наприклад, обчислимо йонну силу в розчині, що містить 0,01 М MgSO4 i 0,01 M MgCl2.

Іонна сила розчину

2 24

2 2 2Mg SO Cl

1 ( 2 2 1 )2

C C C+ − −μ = ⋅ + ⋅ + ⋅ =

= 12

(0,02 ⋅ 4 + 0,01 ⋅ 4 + 0,02) = 0,07.

Отже, всі властивості не дуже розведених розчинів сильних електролітів, що залежать від концентрації йонів, виявляються дещо слабше і свідчать про те, що в таких розчинах ефективна концентрація йонів а завжди менша від аналітичної с. Тому для характеристики властивостей розчинів сильних електролітів вико-ристовують поняття активності йонів. Активність іона – це його ефективна концентрація, у разі підставляння її значення вираз за-кону дії мас справджується для будь-яких концентрацій розчину електроліту. Між активністю і фактичною концентрацією йона існує прямо пропорційний зв’язок:

а = γс,

де γ – коефіцієнт активності, який вносить поправку на взаємодію конкретного йона з іншими йонами в розчині.

Як звичайно, коефіцієнт активності менший від 1 і лише в ду-же розведених розчинах γ → 1, а а → с. Виняток становлять дуже концентровані розчини, у яких значення коефіцієнта активності може бути більшим від одиниці (наприклад, у 2 М розчинi хлорид-ної кислоти коефіцієнт активності дорівнює 1,32).

Коефіцієнт активності залежить від іонної сили розчину, яка є мірою інтенсивності електростатичної взаємодії між іонами. Знаю-чи йонну силу розчину, можна обчислити коефіцієнти активності окремих іонів за рівнянням

2lg 0 5, zγ = − μ ,

де z – заряд іона; μ – іонна сила розчину. Обчислимо активності йонів з попереднього прикладу. Оскіль-

ки у формулі для обчислення коефіцієнта активності є, крім іонної


сили, лише заряд іона, то зрозуміло, що коефіцієнти активності йонів Mg2+ i 2

4SO − будуть однаковими:

lg 0 5 4 0 07 0 53, , ,γ = − ⋅ ⋅ = − ; γ = 0,30.

Аналогічно знайдемо коефіцієнт активності йона Cl–:

lg 0 5 1 0 07 0 13, , ,γ = − ⋅ ⋅ = − ; γ = 0,74.

Відповідно, активності йонів такі:

2Mga + = 0,02 ⋅ 0,30 = 0,006 моль/л;

24SO

a − = 0,01 ⋅ 0,30 = 0,003 моль/л;

Cla − = 0,02 ⋅ 0,74 = 0,0148 моль/л.

9.4. Òåîð³¿ êèñëîò òà îñíîâ

Однією з перших теорій, яка добре пояснює властивості кис-лот, основ і солей у водних розчинах і яку широко використовують у хімії сьогодні, є теорія електролітичної дисоціації С. Арре-ніуса.

Відомо, що всі кислоти мають такі спільні властивості: а) взаємодіють з основами з утворенням солей; б) взаємодіють з деякими металами з виділенням водню; в) змінюють колір індикаторів (наприклад, лакмус забарвлю-

ють у червоний колір); г) мають кислий смак. Під час дисоціації всіх кислот утворюються йони Гідрогену,

які й спричиняють названі вище властивості, а також аніони кис-лотного залишку. З позиції теорії електролітичної дисоціації кис-лоти – це електроліти, що дисоціюють у водних розчинах з утворенням катіонів Гідрогену (точніше, іона гідроксонію Н3О+):

HCl H+ + Cl⎯

Н+ + Н2О = Н3О+


Багатоосновні кислоти дисоціюють ступінчасто, поступово відщеплюючи йони Гідрогену:

H2SO4 H+ + 4HSO−

4HSO− H+ + 24SO −

Водні розчини основ мають такі спільні властивості: а) взаємодіють з кислотами з утворенням солей; б) змінюють колір індикаторів (наприклад, лакмус стає синім); в) мають специфічний “мильний” смак. Молекули основ дисоціюють з утворенням катіонів металу та

негативно заряджених гідроксильних груп. Усі загальні власти-вості основ зумовлені наявністю в їхніх розчинах гідроксид-іонів. Згідно з теорією електролітичної дисоціації, основи – це електро-літи, що дисоціюють у водних розчинах з утворенням гідроксид-іонів:

NaOH Na+ + OH⎯

Багатокислотні основи, як і багатоосновні кислоти, дисо-ціюють ступінчасто:

Fe(OH)2 FeOH+ + OH⎯

FeOH+ Fe2+ + OH⎯

Крім кислот та основ, існують інші сполуки, здатні дисоцію-вати з утворенням катіонів Гідрогену (гідроксонію) та гідроксид-іонів. До них належать, насамперед, амфотерні гідроксиди (або амфотерні електроліти), більшість яких погано розчиняється у воді. Амфотерні гідроксиди (Zn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3 тощо) утворюють солі під час взаємодії і з кислотами, і з основами. Наприклад:

Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O

Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnO2 +2H2O

У загальному вигляді сумарний процес дисоціації амфотер-ного гідроксиду за кислотною та основною схемами можна за-писати так:


хH+ + OxMe − HхMeOх Ме(OH)х Мех+ + хOH⎯ кислота основа

Наприклад, дисоціація Zn(OH)2 за першим ступенем може від-буватися двома шляхами:

H+ + 2HZnO− H2ZnO2 Zn(OH)2 ZnOH+ + OH⎯ кислота основа

Явище амфотерності пояснюють тим, що в молекулах амфо-терних електролітів міцність зв’язку між атомами металу й Окси-гену мало відрізняється від міцності зв’язку між атомами Оксигену і Гідрогену. Отже, дисоціація таких молекул можлива як за основ-ною, так і за кислотною схемами.

Солі – це електроліти, що у водному розчині утворюють ка-тіони металу й аніони кислотного залишку:

Na2SO4 2Na+ + 24SO −

Кислі солі дисоціюють на катіон металу та аніон кислого кис-лотного залишку:

NaH2PO4 Na+ + 2 4H PO−

Дигідрогенфосфат- та гідрогенфосфат-іони теж частково дисо-ціюють:

2 4H PO− H+ + 24HPO −

24HPO − H+ + 3

4PO −

Зазначимо, що за третім ступенем дисоціація відбувається ду-же мало.

Основні солі дисоціюють подібно до кислих. За першим сту-пенем сіль практично повністю розпадається на гідроксокатіони металу та аніони кислотного залишку. Гідроксокатіони, відповід-но, здатні незначно дисоціювати на катіони металу та гідроксильні групи:

Fe(OH)Cl2 FeOH2+ + 2Cl– FeOH2+ Fe3+ + OH–


Подвійні та комплексні солі подібні за складом, проте відріз-няються за характером дисоціації. Подвійні солі дисоціюють з утворенням лише простих іонів, тоді як у разі дисоціації комп-лексних солей утворюється хоча б один складний іон, який може незначно дисоціювати на прості йони (див. 10.2). Наприклад, дисоціація солей KMgCl3 i K4[Fe(CN)6] відбувається по-різному:

KMgCl3 K+ + Mg2+ + 3Cl–

K4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6] 4–

Однак теорію електролітичної дисоціації С. Арреніуса не мож-на застосувати до всіх відомих хімічних реакцій, які відбуваються з участю кислот і основ. Зокрема, реакції нейтралізації можуть від-буватися у безводному середовищі, наприклад:

HClгаз + NaOHтв = NaCl +H2O

Існують також речовини, які не мають у складі груп OH⎯, але виявляють основні властивості, наприклад:

NH3 + HCl = NH4Cl

Подібні взаємодії, а також реакції, що відбуваються в безвод-них середовищах, пояснює одна з найважливіших сучасних теорій кислот і основ – протонна теорія Бренстеда–Лоурі (1923), яка розглядає кислоти як донори протонів, а основи – як акцептори протонів. Кислотою є та сполука чи йон, що віддає протон, а ос-новою – та, яка його приймає, наприклад, кислотами є хлорово-день, іон амонію:

HCl H+ + Cl–;

NH4+ NH3 + H+

а основами – аміак, карбонат-іон:

NH3 + H+ 4NH+ 23CO − + H+ 3HCO−

За протонною теорією, усі кислоти можна розділити на нейт-ральні (HCl, HNO3, H2SO4), аніонні ( 4HSO− , 2

4HPO − , 3HCO− ) та ка-


тіонні ( 4NH+ , H3O+). Так само основи поділяють на нейтральні (H2O, NH3, анілін C6H5–NH2), аніонні ( 2

3CO − , 34PO − , OH–) та катіон-

ні (H2N– 3NH+ ). Такі речовини, як вода, рідкий аміак, аніони багатоосновних

кислот, наприклад, дигідрогенфосфат-іон, можуть протон і відда-вати, і приєднувати, виявляючи властивості як кислот, так і основ. Ці речовини називають амфолітами (амфотерними електролі-тами), наприклад:

H2O + H+ H3O+ основа кислота

H2O ОH– + H+ кислота основа

2 4H PO− 24HPO − + H+

кислота основа

2 4H PO− + H+ H3PO4 основа кислота

Отже, з погляду протонної теорії будь-яку реакцію, що відбу-вається з відщепленням протона, можна описати схемою

Кислота Основа + Н+

Кислоту й основу, які беруть участь у такому процесі, нази-вають спряженими. Наприклад:

НСl + H2O H3O+ + Cl–

кислота 1 + основа 2 кислота 2 + основа 1

HCl + NH3 4NH+ + Cl –

кислота 1 + основа 2 кислота 2 + основа 1

H2O + NH3 4NH+ + OH– кислота 1 + основа 2 кислота 2 + основа 1


Крім протонної теорії, розроблено й інші теорії кислот і основ: теорія сольвосистем, електронна теорія Люїса, теорія Усановича, теорія м’яких і жорстких кислот і основ Пірсона та ін.

У теорії сольвосистем детально розглядають процес власної дисоціації розчинника (протоліз), внаслідок чого виникає пара частинок з різним зарядом, наприклад, для води та для рідкого аміаку:

H2O + H2O H3O+ + OH–

NH3 + NH3 4NH+ + 2NH−

Згідно з цією теорією, кислотою є речовина, що в розчині ут-ворює такі самі катіони, як і розчинник (наприклад, NH4Cl у роз-чині рідкого аміаку), а основа – такі самі аніони, як і розчинник (аміди металів у розчині рідкого NH3).

За електронною теорією Льюїса, кислотами є частинки з неза-повненою зовнішньою електронною оболонкою (тобто акцептори електронної пари), а основами – частинки з вільною парою елект-ронів (тобто її донори). Наприклад, у реакції

SO3 + H2O = H2SO4

основою є вода, яка має вільну електронну пару, а кислотою – сульфур (VI) оксид. Отже, за Г. Льюїсом наявність протона не є обов’язковою ознакою кислоти, проте, за означенням, протон, який є акцептором електронів, усе ж є кислотою.

Позитивно-негативна теорія Усановича найзагальніша і роз-глядає кислоти як речовини, здатні віддавати будь-які катіони, у тому числі протони й інші електропозитивні частинки, й приєд-нувати будь-які аніони, у тому числі електрони, а основи – як речовини, здатні віддавати аніони або електронегативні частинки, включаючи електрони, і приєднувати протони. За цією теорією фактично всі хімічні реакції, у тому числі окисно-відновні, є кис-лотно-основними.

Теорія жорстких і м’яких кислот та основ Пірсона – своєрід-ний розвиток теорії Усановича. За цією теорією, до жорстких основ належать донорні частинки, що мають високу електронега-тивність, низьку здатність до поляризації і важко окиснюються (OH–, F–, 2

4SO − , NH3 тощо). Донорні частинки з низькою електро-


негативністю та високою здатністю до поляризації належать до м’яких основ (I–, SCN–, C6H6 тощо). Жорсткі кислоти – це акцепторні частинки з низькою здатністю до поляризації (H+, Na+, BF3 тощо). Тип м’яких кислот становлять акцепторні частинки з високою здатністю до поляризації (Ag+, I2 тощо). Суть цієї теорії полягає в тому, що жорсткі кислоти переважно реагують з жорст-кими основами, а м’які кислоти – з м’якими основами. Найбільш жорстка кислота – це позитрон, а найбільш жорстка основа – електрон. Отже, реакцію анігіляції, коли внаслідок взаємодії по-зитрона з електроном утворюються два фотони, можна трактувати як реакцію нейтралізації.

Недоліком цих теорій є те, що до реакцій кислотно-основної взаємодії, за означенням, потрапляють реакції комплексоутворен-ня (за Льюїсом) та окисно-відновні процеси (за Усановичем та Пірсоном).

Однак завдяки різним теоріям кислот і основ сформувався більш загальний підхід до перетворень за участю протилежних за хімічним характером речовин. Кислотність і основність – це не абсолютна властивість речовин, свою природу речовина виявляє лише в хімічних реакціях.

9.5. Ðåàêö³¿ îáì³íó â ðîç÷èíàõ åëåêòðîë³ò³â. ²îííî-ìîëåêóëÿðí³ ð³âíÿííÿ

Реакція між електролітами зазвичай зводиться до взаємодії між іонами, тому умовою перебігу обмінних реакцій у розчинах електролітів є видалення з розчину тих чи інших іонів унаслідок утворення малодисоційованого (слабкого) електроліту, малороз-чинної речовини (осад) або виділення газу.

Хімічні реакції, що відбуваються між електролітами, можна записувати за допомогою молекулярних та йонних (повних і ско-рочених) рівнянь. Розглянемо такі випадки.

1. Реакція нейтралізації у молекулярному вигляді:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O


Якщо сильні електроліти записати в іонному вигляді, то повне йонне рівняння

Na+ + OH– + H+ + 3NO− = Na+ + 3NO− + H2O

оскільки йони Na+ та 3NO− залишаються без змін, тобто не беруть участі в реакції, то скорочене йонне рівняння, яке описує суть цієї реакції, таке:

OH– + H+ = H2O

Отже, суть реакції нейтралізації зводиться до взаємодії йонів OH– і H+ з утворенням малодисоційованої сполуки – води.

2. Реакція між сильними електролітами з утворенням осаду:

а) AgNO3 + KI = AgI↓ + KNO3

Ag+ + 3NO− + K+ + I – = AgI↓ + K+ + 3NO−

Ag+ + I– = AgI↓

б) FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓ + 3NaCl

Fe3+ + 3Cl– + 3Na+ + 3OH– = Fe(OH)3↓ + 3Na+ + 3Cl–

Fe3+ + 3OH– = Fe(OH)3↓

3. Реакція між сильним і слабким електролітами з утворенням осаду:

H2S + CuSO4 = CuS↓ + H2SO4

H2S + Cu2+ + 24SO − = CuS↓ + 2H+ + 2

4SO −

H2S + Cu2+ = CuS↓ + 2H+

4. Реакція між електролітами з виділенням газу:

а) Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S↑

2Na+ + S2– + 2H+ + 2Cl– = 2Na+ + 2Cl– + H2S↑

2H+ + S2– = H2S↑

б) Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2CO3


2Na+ + 23CO − + 2H+ +2Cl – = 2Na+ + 2Cl – + H2О + CO2↑

23CO − + 2H+ = H2О + CO2↑

5. Реакція з утворенням комплексного йона: а) Ni(NO3)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](NO3)2

Ni2+ + 2 3NO− + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ + 2 3NO−

Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ б) HgІ2 + 2KІ = K2[HgІ4] HgІ2 + 2K+ +2І– = 2K+ + [HgІ4]2– HgІ2 +2І– = [HgІ4]2– 6. Реакція між слабкою кислотою та сильною основою:

HCN + NaOH = NaCN + H2O;

HCN + Na+ + OH– = Na+ + CN– + H2O;

HCN + OH– = CN– + H2O.

7. Реакція між слабкою основою та сильною кислотою:

NH4OH +HCl = NH4Cl + H2O

NH4OH + H+ + Cl – = 4NH+ + Cl– + H2O

NH4OH + H+ = 4NH+ +H2O

8. Реакція між слабкою кислотою та слабкою основою: NH4OH + HCN = NH4CN + H2O

NH4OH + HCN = 4NH+ + CN– + H2O

Оскільки в останніх трьох випадках у лівій і правій частинах рівняння існують слабкі електроліти, то в таких реакціях уста-люється рівновага, тому правильнішим є такий запис:

HCN+ OH– CN – + H2O

NH4OH + H+ 4NH+ + H2O

NH4OH + HCN 4NH+ + CN– + H2O


9.6. Äîáóòîê ðîç÷èííîñò³

Закон дії мас можна застосувати до гетерогенної системи, на-приклад, до стану рівноваги в насиченому розчині малорозчинної солі (рис. 9.2):

KtnAnm nKtm+ + mAnn– тверда фаза розчин

Рис 9.2. Рівновага в насиченому розчині малорозчинної солі

Наприклад, існує рівновага між осадом і насиченим розчином купрум (ІІ) сульфіду:

CuS Cu2+ + S2–

Константа рівноваги цієї реакції має вигляд 2+ 2-

рівн[Cu ][S ]

[CuS]K = .

Оскільки концентрації речовин, які перебувають у твердому стані, є сталими і не входять у вираз константи рівноваги, то

[CuS]K K'= , а отже, 2+ 2-[Cu ][S ]K' ДР= = .

Отже, добуток концентрацій відповідних іонів у насиченому розчині малорозчинного електроліту за сталих температури і тиску є сталою величиною. Цю величину називають добутком розчинності і позначають ДР. Добуток розчинності є кількісною характеристикою розчинності – чим більший ДР, тим більша розчинність речовини.


У загальному випадку для електроліту складу KtnAnm рівняння для ДР має вигляд

ДР = [Ktm+]n[Ann–]m.

Наприклад, для барій сульфату добуток розчинності станови-тиме

BaSO4↓ Ba2+ + 24SO −

ДР = [Ba2+] [ 24SO − ],

а для арґентум хромату:

Ag2CrO4 ↓ 2Ag+ + 24CrO −

ДР = [Ag+]2 [ 24CrO − ].

Якщо відома розчинність солі, то можна знайти ДР. Наприк-лад, для CuS розчинність дорівнює 2,5⋅10–18 моль/л. Це означає, що в розчині за умови повної дисоціації солі є 2,5⋅10–18 моль/л іонів Cu2+ і стільки ж іонів S2–. Тоді

ДРCuS = 2,5⋅10–18 ⋅ 2,5⋅10–18 = 6,3⋅10–36.

Речовина починає випадати в осад тоді, коли добуток кон-центрацій більший від ДР:

[Ktm+]n [Ann–]m > ДР.

Ця умова виконується для пересиченого розчину, і в ньому буде випадати осад. Умовою розчинення осаду є

[Ktm+]n [Ann–]m < ДР.

У випадку, коли [Ktm+]n [Ann–]m = ДР,

розчин насичений і система перебуває в стані рівноваги. Для того, щоб розчинити осад, треба зменшити концентрацію

хоча б одного з іонів, які є в складі малорозчинної сполуки. Це можна виконати шляхом зв’язування одного з іонів у стійку комп-лексну сполуку, у летку сполуку або переведенням у слабкий електроліт.


Уведення в розчин малорозчинного електроліту однойменних іонів знижує його розчинність. Наприклад, у випадку рівноваги

CuS Cu2+ + S2–

осад розчин додавання до розчину купрум (ІІ) нітрату, який повністю дисоціює за рівнянням

Cu(NO3)2 → Cu2+ + 2 3NO− ,

спричиняє збільшення концентрації йонів Cu2+, що зумовлює зсув рівноваги ліворуч, тобто розчинність купрум (ІІ) сульфіду змен-шиться.

На підставі ДР можна зробити висновки не лише про можли-вість осадження сполук з розчинів, а й про чутливість якісних реакцій для певних іонів.

9.7. Äèñîö³àö³ÿ âîäè. Âîäíåâèé ïîêàçíèê

Чиста вода дуже слабко, але проводить електричний струм. Це означає, що вода є дуже слабким електролітом, який частково дисоціює на гідроксид-іони та йони Гідрогену:

Н2О Н+ + ОН–

причому йон H+ одразу сполучається з іншою молекулою води, утворюючи йон гідроксонію Н3О+:

Н+ + Н2О Н3О+

Константа рівноваги дисоціації води +

16

2

[H ][OH ] 1 8 10[H O]

K ,−

−= = ⋅ .

Значення K = 1,8⋅10–16 визначено за електропровідністю води в разі 25 оС.

Оскільки ступінь дисоціації води дуже малий (α = 1,8⋅10–9), то молярна концентрація недисоційованих молекул води практично


незмінна. Цю концентрацію можна обчислити, поділивши масу 1 л води на її молекулярну масу:

21000 г/л[H O] =55,56моль/л

18 г/моль= ,

тоді + 16 14

2[H O]=[H ][OH ] 1 8 10 55 56 10K , ,− − −= ⋅ ⋅ ≈ ;

або + 14[H ][OH ] 10wK − −= = .

Отже, добуток концентрацій іонів Гідрогену і гідроксид-іонів за сталої температури є сталим. Цю величину позначають Kw і називають іонним добутком води. За температури 25 оС іонний до-буток води становить 10–14. Оскільки з підвищенням температури ступінь дисоціації води зростає, то іонний добуток теж збіль-шується. Наприклад, за температури 100 оС Kw = 0,58⋅10–12.

У чистій воді концентрація йонів Гідрогену дорівнює кон-центрації гідроксид-іонів:

+ 14 7[H ] = [OH ] 10 10wK− − −= = = моль-іон/л.

У нейтральному середовищі + 7[H ] [OH ] 10− −= = , якщо ж до води додати розчин якої-небудь кислоти, то концентрація йонів Гідрогену збільшиться, що призведе до зменшення концентрації гідроксид-іонів, тобто +[H ] [OH ]−> , проте добуток концентрацій цих іонів залишиться сталим. Наприклад, у разі додавання до води 0,001 М розчину хлоридної кислоти концентрація йонів Гідрогену буде визначатися загальною концентрацією кислоти, тобто

+ 3[H ] 10−= моль/л, а концентрацію гідроксид-іонів можна знайти зі співвідношення

+ 14[H ][OH ] 10− −= ;

14 1411

3

10 10[OH ] 10 моль-іон/л[H ] 10

− −− −

+ −= = = .

У розчинах лугів концентрація йонів Гідрогену значно менша, ніж концентрація гідроксид-іонів. Наприклад, у 0,001 М розчині


натрій гідроксиду концентрація гідроксид-іонів дорівнює концент-рації лугу, тобто [OH–] = 10–3 моль/л, а концентрація іонів Гідро-гену

14 14+ 11

3

10 10[H ]= = =10 моль/л[OH ] 10

− −−

− − .

Отже, у кислому середовищі [H+] > 10–7 (наприклад, 10–6, 10–5, 10–4... моль/л), а в лужному [H+] < 10–7 (тобто 10–8, 10–9, 10–10...моль/л), відповідно, концентрація ОН–-груп навпаки: у кис-лому середовищі менша 10–7 моль/л, а у лужному – більша.

Значно зручніше оперувати не концентрацією йонів Гідрогену, яка є малим дробовим числом, а логарифмом цієї величини.

Від’ємний десятковий логарифм концентрації йонів Гідрогену називають водневим показником і позначають рН:

рН = –lg [H+].

Аналогічно виражають концентрацію гідроксид-іонів (гідрок-сильний показник):

рОН = –lg [OH–].

Якщо прологарифмувати вираз

[H+] [OH–] = 10–14 ,

то одержимо

pH + pOH = 14,

отже, знаючи концентрацію одного з іонів, можна визначити кон-центрацію іншого.

Величина рН є кількісною мірою кислотності середовища: у нейтральному середовищі рН = 7, у кислому – рН < 7, а в лужному – рН > 7.

Найчастіше рН середовища орієнтовно визначають за допо-могою індикаторів – речовин, які змінюють забарвлення залежно від кислотності середовища (табл. 9.2).

Водневий показник точніше можна визначити потенціомет-ричним методом, який ґрунтується на вимірюванні електродних потенціалів водневого, хінгідронного або скляного електродів, які


перебувають у стані рівноваги з іонами Гідрогену. Для цього вико-ристовують прилади, які називають рН-метрами.

Таблиця 9.2

Найважливіші кислотно-основні індикатори Середовище Індикатор кисле нейтральне лужне

Метиловий оранжевий

Червоний (рН < 3,1)

Оранжевий (3,1 < рН < 4,4)

Жовтий (рН > 4,4)

Метиловий червоний

Червоний (рН < 4,2)

Оранжевий (4,2 < рН < 6,3)

Жовтий (рН > 6,3)

Фенолфталеїн Безбарвний (рН < 8,0)

Блідо-малиновий (8,0 < рН < 9,8)

Малиновий (рН > 9,8)

Лакмус Червоний (рН < 5)

Фіолетовий (5 < рН < 8)

Синій (рН > 8)

9.8. Áóôåðí³ ðîç÷èíè

Багато хімічних реакцій, а також низка фізіологічних і при-родних процесів відбуваються лише за певного значення рН. Для створення відповідних умов перебігу таких реакцій необхідно підтримувати стале значення рН, що досягають за допомогою бу-ферних розчинів. Компоненти таких розчинів зв’язують іони Гід-рогену або гідроксид-іони, які можуть виділятися під час реакції, і отже, підтримують практично незмінним значення рН розчину.

Буферні розчини – це розчини, що містять слабку кислоту та сіль цієї кислоти або слабку основу та сіль цієї основи. Наприклад, буферну дію виявляє розчин, який містить суміш ацетатної кис-лоти та натрій ацетату (кислий буферний розчин), чи розчин, у якому міститься аміак та амоній хлорид (лужний буферний розчин).

Природними буферними розчинами є ґрунтові розчини. По-стійна кислотність крові (рН = 7,4) зумовлена наявністю в організ-мі білкової, фосфатної та карбонатної буферних сумішей; вони зв’язують кислі продукти обміну речовин (наприклад, молочну кислоту), які потім виділяються у вигляді СО2.

У разі додавання до буферних розчинів розчину сильної кислоти або сильної основи відбуваються такі реакції:

CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl


CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O

NH4Cl + NaOH = NH4OH + NaCl = NH3 + H2O + NaCl

Отже, у разі дії на буферний розчин сильної кислоти або силь-ної основи змінюється концентрація слабкої кислоти або слабкої основи, однак рН розчину практично не змінюється. Не змінюєть-ся рН буферного розчину й у випадку його розведення, оскільки рН буферного розчину залежить не від концентрації слабкої кис-лоти та концентрації її солі, а від співвідношення цих концент-рацій:

кислоти кислотикислоти кислоти

солі солі

pH lg lg p lgC CK KC C

= − − = − .

Шляхом зміни співвідношення концентрацій кислоти та її солі можна приготувати буферні розчини із заданим значенням рН.

Для лужного буферного розчину рН обчислюють за формулою

основи основиоснови основи

солі солі

pH 14 pOH 14 ( lg lg ) 14 p lgC CK KC C

= − = − − − = − + .

Буферні розчини часто використовують у хімічній промисло-вості для якісного і кількісного аналізів, якщо реакція потребує підтримання певного значення рН.

Однак буферні системи підтримують постійне значення кис-лотності середовища не безмежно. Буферний розчин може буферу-вати введення кислот і основ, якщо їхня концентрація не є надто великою. Для характеристики “опору” буферних розчинів зміні рН у разі додавання кислот чи основ уведено поняття буферної ємності.

Буферна ємність – це кількість еквівалентів сильної кислоти або основи, яку треба додати до 1 л буферного розчину, щоб змінити його рН на одиницю. Максимальну буферну ємність мають розчини з однаковими концентраціями слабкої кислоти і солі (або основи і солі).


9.9. Ã³äðîë³ç ñîëåé

Деякі реакції йонного обміну за участю слабких електролітів, що супроводжуються утворенням води, як зазначено вище (див. 9.2) відбуваються не до кінця, тобто є оборотними. До них нале-жать і реакції гідролізу солей.

Гідроліз – це обмінна взаємодія солі з водою, яка приводить до утворення слабкого або малорозчинного електроліту. Його можна визначити як реакцію обмінного розкладу солі водою або як реак-цію, обернену до реакції нейтралізації. Гідролізу піддаються солі, утворені слабкою кислотою, слабкою основою або і слабкою кис-лотою, і основою. Солі, утворені сильними кислотами та основа-ми, не гідролізують, оскільки їхні йони (катіони і аніони) не взаємодіють з водою з утворенням слабких електролітів. Наприк-лад, розчини таких солей, як NaCl, KCl, Na2SO4, Ba(NO3)2, NaClO4 тощо, не гідролізують, їхні розчини нейтральні (рН ≈ 7).

Розглянемо типові випадки гідролізу солей. 1. Сіль, утворена катіоном слабкої основи та аніоном сильної

кислоти. Це найпоширеніший випадок, оскільки більшість гідрок-сидів металів, зокрема багатовалентних, є слабкими основами. Такі солі гідролізують з утворенням слабкої основи (якщо це сіль однокислотної основи) або основних солей (у випадку солі бага-токислотної основи). У цьому випадку утворюється сильна кисло-та, тому розчини таких солей мають кислу реакцію (рН < 7). Наприклад, гідроліз амоній хлориду відбувається за рівнянням

NH4Cl + H2O NH4OН + HCl (молекулярне рівняння)

4NH+ + Cl– + H2O NH4OН + H+ + Cl– (повне йонне рівняння)

4NH+ + H2O NH4OН + H+ (скорочене йонне рівняння)

Згідно з рівнянням реакції, з водою взаємодіють лише катіони, а внаслідок перебігу реакції в розчині нагромаджуються йони Гідрогену і реакція середовища кисла (рН < 7). Отже, солі цього типу гідролізують по катіону.


Солі, утворені багатокислотними слабкими основами, гідро-лізують ступінчасто. У цьому разі гідроліз солі відбувається пере-важно за першим ступенем:

CuCl2 + H2O Cu(OH)Cl + HCl

Cu2+ + 2Сl– + H2O CuOH+ + Cl– + H+

Cu2+ + H2O CuOH+ + H+ (перший ступінь)

Cu(OH)Cl + H2O Cu(OH)2 + HCl

CuOH+ + Cl– + H2O Cu(OH)2 + H+ + Cl–

CuOH+ + H2O Cu(OH)2 + H+ (другий ступінь)

Утворені внаслідок гідролізу за першим ступенем іони Н+ зміщують рівновагу реакції гідролізу за другим ступенем ліворуч (згідно з принципом Ле Шательє), тому гідроліз за другим ступе-нем відбувається незначно.

Ступінчасто гідролізують такі солі, як AlCl3, FeCl3, BiCl3, CuSO4, Al2(SO4)3, Fe(ClO4)3, Al(NO3)3 тощо. Щоб запобігти гід-ролізу таких солей, до їхніх розчинів потрібно додати сильну кислоту, наприклад, HCl у разі гідролізу хлоридів металів.

2. Сіль, утворена слабкою кислотою і сильною основою. При-кладами таких солей є KCN, CH3COONa, K2CO3, Na2S тощо. Гідроліз калій ціаніду відбувається так:

KCN + H2O HCN + KOH

K+ + CN– + H2O HCN + K+ + OH–

CN– + H2O HCN + OH–

Отже, гідроліз таких солей відбувається по аніону. Внаслідок гідролізу в розчині утворюється надлишок гідроксид-іонів, тому розчини солей, утворених слабкою кислою і сильною основою, мають лужну реакцію середовища (рН > 7).

Солі багатоосновних кислот гідролізують ступінчасто:

K2CO3 + H2O KOH + KHCO3


2K+ + 23CO − + H2O 2K+ + OH– + 3HCO−

23CO − + H2O 3HCO− + OH– (перший ступінь)

KHCO3 + H2O KOH + H2CO3

K+ + 3HCO− + H2O K+ + OH– + H2CO3

3HCO− + H2O H2CO3 + OH– (другий ступінь)

Гідроліз за другим ступенем відбувається значно менше, ніж за першим, оскільки утворений надлишок іонів ОН– у розчині зсуває рівновагу реакції ліворуч.

За наявності лугів гідроліз пригнічується, а в кислому середо-вищі гідроліз посилюється, оскільки гідроксид-іони зазнають зв’я-зування іонами Гідрогену з утворенням молекул води.

3. Сіль, утворена слабкою основою і слабкою кислотою. Такі солі гідролізують одночасно і по катіону, і по аніону. У цьому разі утворюються малорозчинні слабкі основи і малодисоційовані слаб-кі кислоти. Залежно від співвідношення констант дисоціації утво-рених під час гідролізу кислоти та основи розчини солей такого типу можуть мати слабкокислу, слабколужну або нейтральну реакцію середовища. Тому, хоч ацетат амонію і гідролізує,

CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OН

CH3COO– + 4NH+ + H2O CH3COOH + NH4OН

проте його розчин має рН ≈ 7, оскільки константи дисоціації CH3COOH (Kдис = 1,74⋅10–5) і NH4OН (Kдис = 1,76⋅10–5) практично однакові.

Гідроліз солей, утворених слабкими кислотами і слабкими основами, відбувається досить повно, оскільки внаслідок гідролізу утворюються дві малодисоційовані або малорозчинні речовини. Наприклад, практично повністю гідролізує амоній карбонат:

(NH4)2СО3 + H2O H2СО3 + 2NH3 H2О + СО2↑ + 2NH3↑

2 4NH+ + 23CO − + H2O H2О + СО2↑ + 2NH3↑


Так само повністю вода розкладає алюміній сульфід з утворен-ням осаду алюміній гідроксиду та виділенням сірководню:

Al2S3 + H2O 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑

Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+; ...; 2Al(OH)+ + H2O Al(OH)3↓ + H+

S2– + H2O HS– + OH–; НS– + H2O H2S↑ + OH–

Утворені внаслідок гідролізу по катіону й аніону йони H+ та OH– взаємодіють між собою з утворенням молекул води, що сприяє повнішому перебігу реакції гідролізу. Тому не нагромад-жуються в надлишку ні йони H+, ні йони OH–, і гідроліз не припи-няється на перших стадіях, а відбувається далі з утворенням кін-цевих продуктів.

Сумісний гідроліз двох солей часто є необоротним:

2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑ + 6NaCl

2Al3+ + 3 23CO − + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑

що робить неможливим одержання водного розчину алюміній кар-бонату.

Кількісно здатність солей до гідролізу оцінюють за ступенем і константою гідролізу. Ступінь гідролізу солі h – це співвідношення концентрації солі, що прогідролізувала, до її загальної концент-рації. Як і ступінь дисоціації, ступінь гідролізу h змінюється в межах від 0 до 100 % або від 0 до 1. Ступінь гідролізу солі залежить від природи солі, її концентрації та температури.

Гідроліз є оборотним процесом, тому його можна кількісно схарактеризувати константою рівноваги, яку називають констан-тою гідролізу Kг. Наприклад, для KCN, який гідролізує по аніону за рівнянням

KCN + H2O HCN + KOH


вираз константи рівноваги можна записати так:

2

[HCN][OH ][CN ][H O]

K−

−= .


У розведених розчинах концентрація води є практично ста-лою, тому

2 г[H O] constK K= = ;

г[HCN][OH ]

[CN ]K

−

−= .

Помножимо чисельник і знаменник цього рівняння на [H+] і отримаємо

+

г +кисл

[HCN][OH ][H ][CN ][H ]

wKKK

−

−= = .

Чим менше значення константи гідролізу, тим менше гідролі-зує сіль, і навпаки, чим слабша кислота, тим сіль гідролізує силь-ніше.

Аналогічно до попереднього випадку можна довести, що конс-танта гідролізу солі, утвореної катіоном слабкої основи й аніоном сильної кислоти,

госн

wKKK

= ,

а для солі, утвореної слабкими основою і кислотою,

госн кисл

wKKK K

=⋅

.

Між ступенем гідролізу, константою гідролізу й концентра-цією солі існує взаємозв’язок. Наприклад, у випадку гідролізу KCN:


якщо загальна концентрація солі дорівнює С, а ступінь гідролізу – h, то рівноважні концентрації

[HCN] = [OH–] = Ch, a [CN–] = C–Ch = C(1–h).

Тоді константа гідролізу


2

г (1 ) 1Ch Ch ChKC h h

⋅= =

− −.

Якщо ступінь гідролізу незначний (h << 1), то (1 – h) ≈ 1, звідки

2гK Ch≈ , тобто гKh

C= ;

оскільки

гкисл

wKKK

= , то

кисл

wKhC K

=⋅

.

Аналогічно, для солі, утвореної катіоном слабкої основи й аніоном сильної кислоти,

осн

wKhC K

=⋅

.

Як бачимо, ступінь гідролізу тим більший, чим менша кон-центрація солі, тобто гідроліз зростає з розведенням розчину. Крім того, ступінь гідролізу солі тим більший, чим слабша кислота або основа (менше Kдис), з якої утворена сіль.

Вплив температури на ступінь гідролізу випливає з принципу Ле Шательє. Всі реакції нейтралізації відбуваються з виділенням теплоти, а гідроліз – з поглинанням теплоти. Оскільки з підви-щенням температури вихід ендотермічних реакцій збільшується, то й зростає ступінь гідролізу.

Отже, для послаблення гідролізу розчини треба зберігати концентрованими і за низьких температур. Послабленню гідролізу також сприяє підкислення (у випадку солей, утворених сильною кислотою і слабкою основою) або підлужнювання (для солей, утворених сильною основою і слабкою кислотою) розчину.



1. Що таке ізотонічний коефіцієнт, від чого залежить його значення? 2. У чому полягає суть теорії електролітичної дисоціації? Що таке сту-

пінь дисоціації? Як класифікують електроліти за ступенем дисо-ціації?

3. Запишіть вирази сумарних і ступеневих констант дисоціації для роз-чинів: ацетатної кислоти, сульфітної кислоти, купрум (ІІ) гідроксиду, ферум (ІІІ) гідроксиду.

4. Що таке активність, іонна сила розчину, коефіцієнт активності? 5. У чому відмінність протонної теорії Бренстеда–Лоурі від теорії дисо-

ціації С. Арреніуса? Яка з цих теорій є загальнішою? 6. Які головні умови перебігу реакцій у розчинах електролітів? Наве-

діть приклади реакцій з утворенням малодисоційованої сполуки, осаду, виділенням газу.

7. Що таке добуток розчинності? Які умови випадання і розчинення осадів ви знаєте?

8. Що таке водневий показник? Яке значення рН у кислих, лужних та нейтральних розчинах? Які способи визначення кислотності середо-вища ви знаєте?

9. Які розчини називаються буферними? Від яких чинників залежить рН буферного розчину? Що таке буферна ємність?

10. Які солі піддаються гідролізу у водних розчинах? Запишіть рівняння реакцій гідролізу таких солей: FeCl3, CuSO4, AlBr3, K2S, Na2CO3.

11. Який зв’язок існує між ступенем гідролізу, константою гідролізу і концентрацією солі? Чому розчини солей, що можуть гідролізувати, потрібно зберігати концентрованими і за низьких температур?

ÊÎÌÏËÅÊÑÍ² ÑÏÎËÓÊÈ

10.1. Îñíîâí³ ïîëîæåííÿ êîîðäèíàö³éíî¿ òåîð³¿

Особливе місце серед неорганічних сполук посідають так зва-ні комплексні, або координаційні, сполуки. Це один з найпошире-ніших класів хімічних сполук, у тому числі й неорганічних. До цього класу належить багато природних сполук, наприклад, хлоро-філ та гемоглобін, які забезпечують життєдіяльність організмів. Комплексні сполуки широко застосовують у хімії та хімічній технології, зокрема як важливі реагенти для якісного і кількісного визначення елементів; каталізатори у виробництві кислот, у хі-мічній переробці нафти; для отримання електрохімічних покрить, вилучення низки металів (Al, Fe, Au, Pt, Co, W) з руд, отримання лаків, фарб, фотоматеріалів, консервування продуктів харчування тощо.

Комплексними сполуками називають хімічні сполуки, криста-ли яких складаються з комплексних груп, утворених унаслідок взаємодії йонів або молекул, здатних самостійно існувати в роз-чині. Комплексні йони, утворені з різних простих іонів або йонів і молекул, мають властивості, що відрізняються від властивостей складових частин. Вони утворюються під час взаємодії двох або більше речовин, наприклад:

CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4

HgІ2 + 2KІ = K2[HgІ4]

Реакції, унаслідок яких утворюються комплексні сполуки, нази-вають реакціями комплексоутворення, або комплексоутворенням.

Ð î ç ä ³ ë 1 0


Будову і властивості комплексних сполук пояснює координа-ційна теорія, яку розробив швейцарський хімік А. Вернер 1893 р.

За цією теорією, молекула комплексної сполуки складається з внутрішньої і зовнішньої сфери:

[Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + 24SO −

внутр. зовн.

Внутрішня сфера складається з центрального йона-комплексо-утворювача і координованих навколо нього лігандів або адендів (іонів протилежного знака чи молекул). Решта йонів, які не вхо-дять у внутрішню координаційну сферу, утворюють зовнішню сферу. Внутрішня сфера в разі розчинення зберігає стабільність, її позначають квадратними дужками. Наприклад, у сполуках [Cu(NH3)4]SO4 та K2[HgІ4] центральними йонами-комплексоутво-рювачами є, відповідно, Cu2+ i Hg2+, а лігандами – молекули аміаку та йодид-іони.

Кількість місць у координаційній сфері, що можуть бути зай-няті лігандами, називають координаційним числом (КЧ), або координаційною валентністю.

Інакше кажучи, координаційне число – це кількість хімічних зв’язків, якими йон-комплексоутворювач сполучений з лігандами.

Координаційне число залежить від заряду (ступеня окиснен-ня), розміру атома (чи йона) комплексоутворювача, природи лі-ганду, умов утворення комплексу (агрегатного стану, концентрації вихідних компонентів, температури розчину) (табл. 10.1). Коор-динаційне число комплексоутворювача може змінюватися від 2 до 12; найчастіше воно має значення 2, 4, 6.

Таблиця 10.1 Взаємозв’язок між зарядом комплексоутворювача та його КЧ

Заряд комплексоутворювача Координаційне число

Приклад сполуки

+1 (Ag+, Cu+) 2 [Ag(NH3)2]Cl, K[Cu(CN)2] +2 (Cu2+, Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Pd2+, Pt2+)

4, 6 (рідше) K2[HgІ4], [Cu(NH3)4](NO3)2, Na2[Zn(OH)4], K4[Fe(CN)6]

+3 (Cr3+, Co3+, Fe3+, Al3+, Bi3+, B3+, Si4+)

6, 4 (рідше) K3[Fe(CN)6], Na3[FeF6], H2[SiF6], K3[Co(NO2)6], K[BiI4], H[BF4],

+4 (Pt4+, Pd4+, Zr4+, Hf4+) 6, 8 (рідше) K2[PtBr6], H2[PdCl6], [Pt(NH3)6]Cl4, K4[ZrF8], Na4[HfF8]

Êîìïëåêñí³ ñïîëóêè 283

Комплексоутворювачем може бути будь-який іон, однак най-частіше це перехідні d-елементи (насамперед, метали восьмої групи, підгруп Купруму і Цинку), а найрідше – лужні й лужно-земельні метали. Комплексоутворювальна здатність елементів однієї й тієї ж підгрупи зростає зі зменшенням активності металу та збільшенням його ступеня окиснення.

Лігандами можуть бути прості йони (Cl–, Br–, I–, OH–), складні ( 2

3CO − , 22 3S O − , 2NO− , 2

2 4C O − ), а також нейтральні молекули (Н2О, NH3, CO, NO, СH3NH2, С2H5NH2).

Важливою характеристикою лігандів є їхня координаційна ємність, або дентантність, яку визначають кількістю зв’язків, що утворює ліганд із центральним атомом, або інакше – кількістю місць, які ліганди займають у внутрішній координаційній сфері комплексної сполуки. Ліганди, які у внутрішній координаційній сфері займають одне місце, називають монодентантними (F–, Cl–, Br–, I–, OH–), два – бідентантними ( 2

3CO − , 24SO − ), більше – полі-

дентантними. У водних розчинах комплексні сполуки практично повністю

дисоціюють з утворенням комплексних іонів (первинна дисоціація):

[Cu(NH3)4]Cl2 [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl–

Заряд комплексного йона дорівнює алгебричній сумі зарядів іонів, що його утворюють:

Ag+ + 2CN– → [Ag(CN)2]– (+1 – 2 = –1);

Pt4+ + 6Cl– → [Pt(Cl)6]2– (+4 – 6 = –2).

Електронейтральні молекули не впливають на заряд комплекс-ного йона, наприклад:

Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ (+2 + 0 = +2).

Серед зовнішніх ознак, що супроводжують комплексоутво-рення в реакційній суміші, треба назвати такі: зменшення кількості вільних іонів, зменшення ступеня гідролізу, зміна забарвлення, зміна природи електроліту, зміна розчинності компонентів сис-теми.


Наприклад, зменшення кількості вільних іонів зумовлює зни-ження електропровідності розчину суміші солей Cd(NO3)2 i KNO3, якщо замість калій нітрату в розчин унести калій ціанід. Кількість вільних іонів помітно зменшується, оскільки до реакції було п’ять іонів, а внаслідок комплексоутворення сформувався один:

Cd2+ + 4CN– = [Cd(CN)4]2–

Комплексоутворення може призвести до зменшення ступеня гідролізу. Наприклад, меркурій (ІІ) нітрат у воді гідролізує з утворенням пухкого осаду основної солі:

Hg2+ + H2O Hg(OH)+ + H+

У розчині натрій хлориду цей осад розчиняється внаслідок зв’язування Hg2+ іонами Cl– у комплексний іон [HgCl4]2–, тому рівновага процесу гідролізу зміщується ліворуч.

Реакції комплексоутворення можуть супроводжуватися змі-ною забарвлення розчину, наприклад:

[Fe(H2O)6]3+ + 6SCN– = [Fe(SCN)6]3– + 6H2O

У цьому випадку забарвлення розчину змінюється від солом’я-но-жовтого до темно-червоного.

Завдяки комплексоутворенню відбувається розчинення різних речовин, наприклад, блакитний осад Cu(OH)2 розчиняється в разі обробки його аміаком. У цьому випадку розчин змінює забарвлен-ня на волошкове внаслідок утворення комплексного йона [Cu(NH3)4]2+:

Cu(ОH)2↓ + 4NH3 = [Cu(NH3)4] 2+ + 2ОН–

10.2. Ñò³éê³ñòü êîìïëåêñíèõ ñïîëóê

Частинки, що містяться в зовнішній координаційній сфері, пов’язані з комплексним іоном переважно електростатичними си-лами та легко відщеплюються у водному розчині, тобто між комп-лексним іоном і зовнішньою сферою є йонний тип зв’язку. Дисо-ціацію за цим зв’язком називають первинною, і вона відбувається


за типом дисоціації сильних електролітів, тобто практично пов-ністю:

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl–

У цьому разі хлорид-іони можна легко виявити за допомогою речовин, які утворюють з ними важкорозчинні солі.

Видалити молекули аміаку з внутрішньої сфери комплексної сполуки значно важче, оскільки дисоціація комплексного йона не-значна і відбувається за типом слабких електролітів. Оборотний розпад внутрішньої сфери комплексу є ступінчастим, і його називають вторинною дисоціацією:

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

Дисоціація комплексних іонів є процесом рівноважним і під-порядкована закону дії мас. Кількісно здатність комплексних іонів дисоціювати у водних розчинах можна оцінити за константою рівноваги, яку називають константою нестійкості.

Наприклад, у випадку дисоціації комплексного йона [Ag(NH3)2]+ константа нестійкості

+ 23

нест +3 2

[Ag ][NH ][Ag(NH ) ]

K = .

Значення константи нестійкості комплексної сполуки зале-жить від її природи і температури. За сталої температури вона ста-ла для конкретної сполуки і не залежить від її концентрації. Чим більша константа нестійкості, тим сильніше дисоціює комплекс на йони у водних розчинах. Для стійких комплексних сполук конс-танта нестійкості Kнест < 10–5; якщо Kнест = 10–5–10–1, то комплексні сполуки мають середню стійкість; а сполуки, для яких Kнест > 10–1, є малостійкими.

Дисоціація комплексних іонів у розчині відбувається ступін-часто і кожному ступеню дисоціації відповідає своя ступенева кон-станта нестійкості:

[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3; +

3 3нест 1 +

3 2

[Ag(NH ) ][NH ][Ag(NH ) ]

К = ;


[Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3; +

3нест 2 +

3

[Ag ][NH ][Ag(NH ) ]

K = .

Сумарному процесу дисоціації комплексного йона відповідає сумарна константа нестійкості, яка є добутком ступеневих конс-тант:

Kнест = Kнест 1⋅ Kнест 2⋅... ⋅ Kнест n. Наприклад, у випадку дисоціації аміакату арґентуму

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

рівняння для сумарної константи нестійкості має вигляд + + + 2

3 3 3 3нест нест 1 нест 2 + + +

3 2 3 3 2

[Ag(NH ) ][NH ] [Ag ][NH ] [Ag ][NH ]=[Ag(NH ) ] [Ag(NH ) ] [Ag(NH ) ]

K K K= ⋅ = × .

Значення констант нестійкості різних комплексних сполук на-водять у відповідних довідниках; за їхнім значенням можна перед-бачити перебіг реакції між комплексними сполуками. Якщо конс-танти нестійкості кількох комплексних сполук значно відріз-няються за значенням, то відбуватиметься реакція утворення комп-лексної сполуки з меншим значенням константи нестійкості. Наприклад, під дією калій ціаніду руйнується катіон [Ag(NH3)2]+, оскільки константа нестійкості для цієї комплексної сполуки є більшою (Kнест = 6,8 ⋅ 10–8), ніж для [Ag(СN)2]– (Kнест = 10–21). Тому руйнується менш стійка та утворюється стійкіша комплексна сполука:

[Ag(NH3)2]+ + 2CN– [Ag(СN)2]– + 2NH3

Часто для характеристики стійкості комплексних сполук вико-ристовують константу стійкості, яка є оберненою величиною до константи нестійкості:

стнест

1KK

= ,

і характеризує рівновагу процесу комплексоутворення. Наприклад, у випадку утворення аміакату купруму, що відбувається за рів-нянням

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+


вираз сумарної константи стійкості має вигляд 2+ 4

3ст 2+

3 4

[Cu ][NH ][Cu(NH ) ]

K = .

10.3. Êëàñèô³êàö³ÿ ³ íîìåíêëàòóðà êîìïëåêñíèõ ñïîëóê

Комплексні сполуки численні й дуже різноманітні за складом і властивостями. Однією з найпоширеніших є класифікація комп-лексних сполук за типом лігандів, згідно з якою виділяють такі типи комплексних сполук: аквакомплекси, аміакати, ацидокомп-лекси, гідроксокомплекси, карбоніли тощо.

В аквакомплексах лігандами є молекули води: [Cr(H2O)6]Cl3, [Co(H2O)6]SO4, [Al(H2O)6]Cl3 тощо. Координовані у внутрішній сфері цих сполук молекули води міцно утримуються, і солі виді-ляються з розчинів у вигляді кристалогідратів, наприклад, CrCl3⋅6H2O. Мідний купорос CuSO4⋅5H2O та залізний купорос FeSO4⋅7H2O в розчині містять гідратовані йони [Cu(H2O)4]2+ та [Fe(H2O)6]2+.

Аміакати як ліганди містять молекули аміаку: [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Ni(NH3)6]Cl2. Аналогічні до аміакатів комплекси, у яких лігандами є молекули амінів (СH3NH2 – метиламін, С2H5NH2 – етиламін, NH2СH2CH2NH2 – етилендiамін). Такі комплекси нази-вають амінатами.

В ацидокомплексах лігандами є аніони кислотних залишків. До них належать комплекси типу подвійних солей: K2[PtCl4], K4[Fe(CN)6] (їх можна уявити як продукт сполучення двох солей – PtCl4 ⋅ 2KCl, Fe(CN)2 ⋅ 4KCN і т. д.), та комплексні кислоти – H2[SiF6], H2[CoCl4], H[AuCl4]. В окрему групу виділяють гідро-ксокомплекси, у яких лігандами є ОН–-групи, зокрема, Na2[Sn(OH)4], Na2[Sn(OH)6], K3[Al(OH)6] тощо.

Відомі також комплексні сполуки змішаного типу, наприклад, [Co(NH3)4Cl2], Na[Al(OH)4(H2O)2], [Cr(H2O)3F3].

У карбонілах металів лігандами є нейтральні молекули кар-бон (ІІ) оксиду, наприклад, [Ni(CO)4], [Fe(CO)5], [Co2(CO)8].


Особливу групу становлять циклічні, або хелатні (клешнепо-дібні), комплекси. Вони містять бі- або полідентантний ліганд (найчастіше це органічна сполука), який наче захоплює централь-ний атом клешнями рака, утворюючи циклічну структуру:

У цих комплексах символом М позначено атом металу, а стрілкою – донорно-акцепторний зв’язок. Прикладами таких комп-лексів є оксалатний комплекс феруму (ІІІ) [Fe(C2O4)3]3– i комплекс платини (ІV) з етилендіаміном [Pt(NH2–(CH2)2–NH2)3]4+.

До групи хелатів також належать внутрішньокомплексні спо-луки, у яких центральний атом є в складі циклу, утворюючи з лігандами ковалентні зв’язки різними способами: донорно-акцеп-торним і завдяки неспареним електронам. Комплекси такого типу характерні для амінокарбонових кислот. Найпростіший їхній представник – аміноацетатна кислота (гліцин) NH2CH2COOH – утворює хелати з іонами Cu2+, Pt2+, Rh3+, наприклад

Відомі також комплекси зі складнішими амінокарбоновими кислотами та їхніми аналогами. Такі ліганди називають комплек-сонами. Широке практичне застосування має двозарядний аніон етилендіамінтетраацетатної кислоти (ЕДТА), який у вигляді натрієвої солі називають комплексоном ІІІ, або трилоном Б. Нижче наведено формулу комплексону III:

Цей аніон з катіонами металів завжди утворює комплекси у співвідношенні ЕДТА : Меn+ = 1 : 1. Будову комплексу двозаряд-ного металу з ЕДТА можна схематично зобразити формулою


Хелатні сполуки мають високу міцність, оскільки центральний атом у них наче “блокований” циклічним лігандом. Найстійкі-шими є комплекси з п’яти- і шестичленними циклами. Хелати не розкладаються під час сильного нагрівання і не руйнуються навіть у разі дії таких реактивів, які з іоном металу могли б утворити осади.

До хелатних належать такі важливі для життя сполуки, як хлорофіл і гемоглобін. Гемоглобін складається з комплексу – гема, зв’язаного з білком – глобіном. У гемі центральним іоном є Fe2+, навколо якого координовані чотири атоми Нітрогену, що належать до складного ліганду з циклічними групами. Гемоглобін оборотно приєднує кисень і переносить його з легень по кровоносній сис-темі до всіх тканин. Хлорофіл, що бере участь у процесі фотосин-тезу в рослинах, побудований аналогічно, але комплексоутворю-вачем у ньому є Mg2+.

Усі названі класи комплексних сполук, за винятком деяких карбонілів, є одноядерними – містять один центральний атом. Ві-домі також комплекси, у яких наявні два або більше центральних атомів одного й того ж або різних елементів. Такі комплекси називають багатоядерними (або поліядерними), наприклад, димер [Al2Cl6] ([Cl2AlCl2AlCl2]), K4[(C2O4)2Co(OH)2–Co(C2O4)2], [Co2(CO)8], [Cr(NH3)5–OH→(NH3)5Cr]Cl5 тощо. Поліядерні комплексні спо-луки, в яких утворюються хімічні зв’язки безпосередньо між атомами перехідних металів, називають кластерами. Наприклад, у комплексі [Mn2(CO)10] два атоми Манґану з’єднані між собою ковалентним зв’язком, а десять молекул СО утримувані донорно-акцепторним зв’язком, відповідно, комплекс має будову [(CO)5–Mn–Mn–(CO)5].

До поліядерних комплексів також належать ізополі- та гетеро-полікислоти.

Ізополікислотами є дихроматна H2Cr2O7, дифосфатна H4P2O7, тетраборатна H2В4O7 тощо. Вони утворюються внаслідок сполу-


чення кількох кислотних залишків однієї й тієї самої оксигено-вмісної кислоти оксигеновими містками.

Гетерополікислоти можна трактувати як похідні оксигено-вмісних кислот, у яких Оксиген частково або повністю заміщений на аніони інших кислот. До гетерополікислот належать фосфорно-молібдатна H3[P(Mo3O10)4], арсеномолібдатна H3[As(Mo3O10)4], cи-ліціймолібдатна H4[Si(Mo3O10)4], силіційвольфраматна H4[Si(W3O10)4] тощо.

За будовою комплексні сполуки бувають трьох типів: аніонні, катіонні, нейтральні. Серед комплексних сполук є кислоти, основи і солі, а також речовини, що не дисоціюють на йони, тобто не-електроліти. Наприклад:

Кислоти Основи Солі Неелектроліти H[AuCl4] H2[SiF6] H3[P(Mo3O10)4]

[Ag(NH3)2]OH [Cu(NH3)2](OH)2 [Zn(NH3)4](OH)2

[Ni(NH3)4](NO3)2 Na3[AlF6] K2[PtCl6]

[Pt(NH3)2Cl2] [Fe(CO)5] [Co2(CO)8]

Назви комплексних сполук складають за тими самими прин-

ципами, що й назви простих, з урахуванням їхньої хімічної приро-ди. Спочатку називають комплексний катіон (або простий катіон) у називному відмінку, потім простий аніон (або комплексний аніон). Якщо сполука не є електролітом (нейтральні комплекси без зовнішньої сфери), то її називають одним словом.

У назвах комплексних іонів насамперед зазначають ліганди. Ліганди перелічують у такому порядку: спочатку аніонні, потім електронейтральні та катіонні. Після назви лігандів називають центральний атом, не розділяючи їх. Після назви центрального атома в дужках зазначають його ступінь окиснення.

Назви негативно заряджених лігандів складаються з повної назви з додаванням закінчення -о:

Br– – бромo; Н– – гідридо;

3NO− – нітрато;

Cl– – хлоро; OH– – гідроксо; 24SO − – сульфато;

CN– – ціано; 2NO− – нітро; S2– – сульфідо (тіо);

O2– – оксо; 22O − – пероксо; 2

3CO − – карбонато.


Нейтральні молекули називають так: H2O – аква, NH3 – амін, CO – карбоніл, N2H4 – гідразин, CS – тіокарбоніл, NO – нітрозил тощо.

Кількість лігандів позначають грецькими числівниками: 1 – моно (переважно не наводять), 2 – ди (ді), 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса.

Для ілюстрації принципів побудови назв наведемо приклади формул і назв відповідних типів сполук:

1) сполуки з комплексними аніонами – спочатку називають ка-тіон, потім перелічують ліганди і називають центральний атом із закінченням –ат:

K2[PtCl6] – калій гексахлороплатинат (ІV);

Na2[Zn(OH)4] – натрій тетрагідроксоцинкат (ІІ);

K2[Fe(NO)(CN)5] – калій пентаціанонітрозилферат (ІІІ);

K[Pt(NH3)Br5] – калій пентабромоамінплатинат (IV);

2) сполуки з комплексними катіонами – спочатку називають комплексний катіон, а потім аніон:

[Ag(NH3)2]ClO4 – діамінарґентум (І) перхлорат;

[Al(H2O)5OH]SO4 – гідроксопентаакваалюміній (ІІІ) сульфат;

[Pt(H2O)(NH3)2OH]NO3 – гідроксоаквадіамінплатина (ІІ) нітрат;

3) нейтральні комплекси без зовнішньої сфери – центральний атом наводять у називному відмінку, ступінь окиснення централь-ного атома не наводять, оскільки його однозначно можна визна-чити з електронейтральності комплексу:

[Со(NH3)3Cl3] – трихлоротриамінкобальт; [Cr(H2O)3F3] – трифторотриаквахром. Комплексні сполуки з неорганічними й органічними лігандами

широко застосовують у хімічному аналізі для виявлення та розді-лення йонів, маскування йонів, що заважають, розчинення осадів. Важливою властивістю багатьох комплексних сполук є їхня здат-ність прискорювати хімічні та біохімічні реакції. Механізм майже всіх каталітичних реакцій ґрунтується на утворенні проміжних активованих комплексів.


10.4. Ïðîñòîðîâà áóäîâà òà ³çîìåð³ÿ êîìïëåêñíèõ ñïîëóê

Комплексним сполукам притаманне явище ізомерії. Ізомерія – це явище, коли хімічні сполуки, які мають однаковий якісний і кількісний склад, відрізняються за властивостями, що зумовлене різною будовою цих сполук.

Відомо кілька типів ізомерії комплексних сполук: сольватна (гідратна), іонізаційна, координаційна, геометрична (цис-транс-ізомерія) та оптична.

Сольватна, зокрема гідратна, ізомерія притаманна речови-нам, що мають однаковий склад, але відрізняються за розмі-щенням молекул розчинника (води), які можуть міститися або у внутрішній, або у зовнішній сфері комплексу. Найліпше цей вид ізомерії простежують на прикладі комплексних гідратів хрому (ІІІ):

[Сr(H2O)6]Cl3 [Сr(H2O)5Cl]Cl2 ⋅ H2O [Сr(H2O)4Cl2]Cl ⋅ 2H2O синьо-фіолетовий темно-зелений світло-зелений

Іонізаційна ізомерія (метамерія) пов’язана з різним розпо-ділом іонів у зовнішній і внутрішній сфері комплексної сполуки. Наприклад, метамери [Co(NH3)5Br]SO4 i [Co(NH3)5SO4]Br; [Pt(NH3)4SO4](OH)2 i [Pt(NH3)4(OH)2] SO4.

Координаційна ізомерія притаманна тим комплексним сполу-кам, у яких катіон та аніон є комплексними, тобто є два атоми комплексоутворювача. В таких сполуках можливий перехід лі-гандів від одного комплексоутворювача до іншого, наприклад [Cr(NH3)6][Co(CN)6] i [Co(NH3)6][Cr(CN)6].

Геометрична, або просторова, ізомерія пов’язана з різним розташуванням лігандів навколо центрального атома.

Однакові ліганди симетрично розміщені в просторі навколо центрального атома. Просторова будова комплексних сполук зале-жить від координаційного числа центрального атома (табл. 10.2). Найчастіше трапляються парні КЧ – 2, 4, 6.


Таблиця 10.2 Геометрична конфігурація комплексу залежно від КЧ комплексоутворювача

КЧ Геометрична конфігурація КЧ Геометрична конфігурація

2 лінійна 3

трикутна

4 плоска квадратна

тетраедрична

5

біпірамідальна

6

октаедрична

8

кубічна

Уперше правильні уявлення про просторову будову комплекс-

них сполук сформульовані А. Вернером. Учений виходив із ви-значеної дослідним шляхом кількості ізомерів за наявності двох або більше різних лігандів у комплексі й порівнював її з можливою кількістю для тієї ти іншої просторової конфігурації. Наприклад, для КЧ 4 і тетраедричної конфігурації всі положення лігандів щодо центрального атома еквівалентні. Тому тетраедричні комплекси типу [MA2B2] (М – центральний атом, А і В – ліганди) не мають ізомерів. Зовсім інше простежуємо для комплексів платини (ІІ), наприклад, [Pt(NH3)2Cl2] трапляється в двох ізомерних формах, що відрізняються за кольором, розчинністю, реакційною здатністю і способами отримання. Тому зроблено висновок про розташування лігандів по квадрату навколо центрального атома, оскільки саме для цієї конфігурації у сполук типу [MA2B2] повинно бути два ізо-мери. В одному з ізомерів комплексу [Pt(NH3)2Cl2] атоми хлору розділені центральним атомом (транс-ізомер), а в іншому (цис-ізомер) вони розміщені поряд, по один бік від центрального атома (рис. 10.1).

Зі збільшенням кількості різних замісників кількість ізомерів зростає, і для сполук [MABCD] для квадратної конфігурації мож-ливі вже три ізомери.


а б

Рис. 10.1. Просторова будова ізомерів [Pt(NH3)2Cl2]:

а – транс-ізомер; б – цис-ізомер У комплексних сполуках з КЧ 6 ліганди, як звичайно, си-

метрично розташовуються навколо центрального атома, утворю-ючи правильний октаедр. Якщо всі ліганди однакові, то переста-новка однієї групи на місце іншої не змінить структури комплексу. Існування ізомерів можливе, якщо координовані групи неоднакові. Наприклад, сполука [Pt(NH3)2Cl4], де КЧ платини дорівнює 6, існує в двох ізомерних формах, що відрізняються між собою кольором і деякими іншими властивостями. В транс-ізомері молекули NH3 розташовані у протилежних вершинах октаедра, а в цис-ізомері – у сусідніх (рис. 10.2). Просторову ізомерію такого типу простежено і в низці інших комплексів з шістьма лігандами у внутрішній сфері.

а б

Рис. 10.2. Просторова будова ізомерів [Pt(NH3)2Cl4]: а – транс-ізомер; б – цис-ізомер

Оптична, або дзеркальна, ізомерія притаманна сполукам, мо-

лекули яких не мають центра і площини симетрії. Існування такого виду ізомерії довів А. Вернер 1911 р. Дзеркальними ізомерами один щодо іншого є предмет і його дзеркальне відображення. На-приклад, два оптичні ізомери має комплексна сполука [Pt(En)2ClNH3]3+ (En – етилендіамін) (рис. 10.3).


Рис. 10.3. Дзеркальні ізомери [Pt(En)2ClNH3]3+

Оптично активні речовини – це речовини, що здатні повер-

тати площину поляризації світла. Один з оптичних ізомерів повер-тає площину поляризації світла ліворуч (лівий, або L-ізомер), інший – праворуч (правий, або D-ізомер). Розділення суміші двох оптичних антиподів виконують різними методами: механічним, адсорбцією, орієнтацією на затравках тощо.

На підставі знання просторової будови комплексних сполук І. Черняєв 1926 р. експериментальним шляхом відкрив важливу закономірність, яка виявляється в різній реакційній здатності транс-ізомерів комплексних сполук. Правило транс-впливу Чер-няєва таке: в ряду СO, NO, 2NO− , I–, Br–, Cl–, NH3, OH–, H2O у разі транс-положення двох лігандів той, що розміщений лівіше, сприяє виходу з внутрішньої сфери комплексної сполуки того, який розмі-щений правіше. Зліва направо активність членів ряду зменшується. Наприклад, для комплексу

з трьох іонів хлору найлегше заміщується той, який перебуває в транс-положенні до сильно транс-активного ліганду 2NO− . Це дає змогу проводити напрямлений синтез речовин.

10.5. Õ³ì³÷íèé çâ’ÿçîê ó êîìïëåêñíèõ ñïîëóêàõ

Формування уявлень про природу хімічного зв’язку в комп-лексних сполуках пов’язане з розвитком загальної теорії хімічного


зв’язку. На початку 20-х років ХХ ст. утворення комплексних сполук пояснювали на підставі електростатичної теорії. Згідно з цією теорією, зв’язок між центральним іоном та лігандами відбу-вався внаслідок електростатичного притягання частинок і за при-родою подібний до йонного. Ця модель дала змогу оцінити стій-кість комплексних сполук, визначити залежність координаційного числа від заряду центрального йона та просторове розташування лігандів у багатьох комплексних сполуках. Електростатична мо-дель досить наочна і нею зручно користуватися, проте за її допо-могою неможливо пояснити існування комплексів з неполярними лігандами та комплексоутворювачем у нульовому ступені окис-нення тощо.

Сьогодні для опису природи хімічного зв’язку в комплексних сполуках використовують три методи: метод валентних зв’язків (ВЗ), теорію кристалічного поля (ТКП) і метод молекулярних орбіталей (МО).

Метод ВЗ ґрунтується на припущенні, що зв’язок утворюється внаслідок формування спільних електронних пар між лігандами та центральним іоном (атомом), причому поряд зі звичайними ковалентними зв’язками, утвореними за обмінним механізмом (головна валентність), відбувається і донорно-акцепторна взаємо-дія завдяки вільним орбіталям атома-комплексоутворювача та електронним парам лігандів (так званий побічний координаційний зв’язок).

Головні положення методу валентних зв’язків такі: 1) під час утворення комплексів виникає донорно-акцепторна

взаємодія завдяки неподіленим електронним парам лігандів та вільним орбіталям комплексоутворювача. Мірою міцності зв’язку є ступінь перекривання орбіталей;

2) орбіталі центрального атома, що беруть участь в утворенні зв’язку, зазнають гібридизації;

3) додаткове зміцнення комплексу зумовлене тим, що поряд із σ-зв’язками можуть виникати також π-зв’язки, якщо заповнена електронами орбіталь комплексоутворювача перекривається з вакантною орбіталлю ліганду.

Наприклад, будова комплексного йона [BF4]– аналогічна до будови йона амонію [NH4]+. Зокрема, в молекулі аміаку атом Нітрогену перебуває в стані sp3-гібридизації, причому на одній з


гібридних орбіталей є неподілена електронна пара. Тому під час донорно-акцепторної взаємодії молекули NH3 з іоном Н+ утво-рюється йон [NH4]+, що має тетраедричну конфігурацію (див. 6.3). У комплексному йоні [BF4]– донором електронної пари є аніон F–, акцептором – атом Бору в молекулі BF3, який має вільну орбіталь зовнішнього електронного шару і переходить у разі комплексоут-ворення в стан sp3-гібридизації (рис. 10.4).

Рис. 10.4. Схема утворення комплексного йона [BF4]–

Аналогічно можна уявити утворення комплексної сполуки [Co(NH3)6]3+

Тут молекули аміаку є донорами електронних пар, а йон Со3+, що має вільні орбіталі, – акцептором.

Координаційне число визначене кількістю σ-зв’язків, утворе-них центральним атомом з лігандами завдяки гібридним орбіта-лям, а просторове розташування гібридних орбіталей визначає гео-метрію комплексної сполуки. У комплексному йоні [BF4]– КЧ атома Бору дорівнює 4, а сам іон має тетраедричну конфігурацію. Таку ж геометричну конфігурацію мають деякі комплекси еле-ментів підгрупи цинку, наприклад, [Zn(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+, [HgI4]2–. Зокрема, у комплексі [Zn(NH3)4]2+ іон цинку надає для електронних пар лігандів (на схемі вони умовно позначені точ-ками) одну 4s- i три 4р-орбіталі, у цьому разі відбувається sp3-гібридизація, що відповідає розташуванню лігандів у вершинах тетраедра:


Іони d-елементів з чотирма зайнятими d-орбіталями (Pt2+, Pd2+, Au3+) при КЧ 4 надають для електронних пар лігандів одну (n–1)d-, одну ns- i дві np-орбіталі, зокрема, у комплексі

У цьому випадку є sp2d-гібридизація орбіталей центрального атома, тому в таких комплексах, як [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]–, [Ni(СN)4]2–, ліганди розташовані у вершинах плоского квадрата.

Координаційному числу 6 відповідає sp3d 2-гібридизація й окта-едричне розміщення лігандів. Така координація виникає в комп-лексах платини (IV), кобальту (III), феруму (ІІ) тощо: [Pt(NH3)6]4+, [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4–, наприклад:

Координаційному числу 2 відповідає sp-гібридизація і лінійна координація лігандів, наприклад, у комплексі


Як зазначено, властивості комплексів залежать від ступеня перекривання орбіталей комплексоутворювача та лігандів. Розгля-немо будову комплексів [Co(NH3)6]3+ i [CoF6]3–, що містять одна-ковий центральний іон Со3+, який має таку будову зовнішніх енер-гетичних рівнів:

У комплексі [CoF6]3– іони F– є слабкими лігандами, тому вони

надають електрони на вакантні 4s-, 4p- i 4d-орбіталі центрального йона, тоді як 3d-орбіталі Со3+, що містять по одному електрону, залишаються незмінними:

Отже, утворюється шість гібридних sp3d 2-орбіталей. Такий комплекс називають високоспіновим, або зовнішньоорбітальним; він містить неспарені електрони, тому має магнітний момент, тобто є парамагнітним.

У випадку [Co(NH3)6]3+ молекула NH3 є сильним лігандом, тому утворення зв’язку відбувається з попереднім спарюванням 3d-електронів іона Со3+ і вивільненням двох 3d-орбіталей з на-ступною 3d 2 4s 4p3-гібридизацією:

У цьому разі утворюється внутрішньоорбітальний низькоспі-новий комплекс, який є немагнітним, оскільки не містить неспаре-них електронів.

Отже, за методом ВЗ можна пояснити значення координа-ційних чисел і просторову будову комплексів, передбачити деякі


магнітні властивості комплексних сполук. Однак метод ВЗ не дає пояснення оптичних властивостей і міцності комплексів. Також з позицій методу ВЗ не можна пояснити будови деяких комплексних сполук.

Теорія кристалічного поля ґрунтується на припущенні, що між комплексоутворювачем і лігандами відбувається лише елект-ростатична взаємодія. Проте, на відміну від класичної йонної теорії, ТКП враховує різну просторову напрямленість d- та f-орбіталей і зумовлену цим різну енергію d- та f-електронів цент-рального йона в електричному полі, яке створюють ліганди. Всі ліганди прирівнюють до негативно заряджених частинок. Теорія кристалічного поля розглядає комплексну сполуку як електроста-тичне утворення, у якому навколо катіона металу розташовані йони або нейтральні молекули лігандів. Ліганди створюють елект-ростатичне поле, внаслідок чого змінюється електронна структура центрального атома. В полі лігандів відбувається розщеплення d-підрівня центрального атома на два енергетичні рівні – вищий і нижчий. Спосіб розщеплення d-підрівня залежить від симетрії комплексу, оскільки різні d-орбіталі центрального йона по-різному взаємодіють з точковими зарядами першої координаційної сфери (рис. 10.5).

Рис. 10.5. Схема рівнів енергії d-орбіталей центрального йона для комплексів з тетраедричною й октаедричною конфігурацією

Різницю в енергіях утворених рівнів називають енергією роз-

щеплення і позначають Δ, її значення можна знайти експеримен-тально за спектрами поглинання комплексних сполук. Значення


енергії розщеплення залежить від природи центрального атома і природи лігандів: ліганди, які створюють сильніше поле, зумов-люють більше розщеплення енергетичних рівнів. За енергією роз-щеплення ліганди розташовуються в так званий спектрохімічний ряд – на початку ліганди, які створюють сильне поле, а в кінці – ті, які створюють слабке:

CO > CN– > NH3 > H2O > OH– > F– > Cl– > Br– > I–

У випадку слабкого поля, коли Δ є незначним, електрони за-повнюють послідовно п’ять d-орбіталей – спочатку по одному, потім по два. У разі ж сильного поля енергія розщеплення велика, тоді спочатку повністю заселяються d-орбіталі з низькою енергією, а потім – з високою. На рис. 10.6 показано спосіб заселеня елект-ронами d-орбіталей у комплексах [CoF6]3– (ліганд F– створює слабке поле) та [Co(NH3)6]3+ (ліганд NH3 створює сильне поле). Відповідно, комплекс [CoF6]3– є високоспіновим (має чотири непар-ні електрони), а комплекс [Co(NH3)6]3+ – низькоспіновим (непар-них електронів не має). Вивчення магнітних властивостей цих іонів дало змогу виявити парамагнетизм комплексу [CoF6]3–, що добре узгоджується з наявністю у ньому неспарених електронів; відповідно, комплекс [Co(NH3)6]3+ має діамагнітні властивості.

Рис. 10.6. Розподіл d-електронів іона Со3+ в октаедричних комплексах [CoF6]3– і [Co(NH3)6]3+


Забарвлення комплексних сполук у ТКП пояснюють на підставі значення енергії розщеплення та наявності в комплексах неспарених електронів.

Отже, теорія кристалічного поля дала змогу пояснити струк-туру великої кількості комплексних сполук, їхні оптичні та маг-нітні властивості. Проте у ній не враховано участі електронів лігандів в утворенні хімічних зв’язків з центральним іоном, тому не можна пояснити розташування лігандів у спектрохімічному ряду, а також факту утворення деяких комплексів, зокрема, так званих сендвічевих сполук – дибензенхрому Cr(C6H6)2, фероцену Fe(C5H5)2 тощо.

Глибше і повніше, ніж за теорією кристалічного поля і мето-дом ВЗ, властивості й будову комплексних сполук дає змогу з’ясу-вати метод молекулярних орбіталей. Згідно з цим методом, в утворенні комплексних сполук однакову роль відіграють як цент-ральний атом, так і ліганди. Молекулярні орбіталі в комплексних сполуках утворюються за таким же принципом і мають такі ж властивості, що й МО в двохатомних молекулах. Відмінність по-лягає в тому, що в комплексних сполуках МО є багатоцентровими і делокалізованими.

Наприклад, на рис. 10.7 зображено спрощені схеми діаграм МО для двох октаедричних комплексів – [CoF6]3– і [Co(NH3)6]3+

(показано лише один рівень енергії, що бере участь в утворенні σ-зв’язку). Оскільки всі шість лігандів однакові, то цей рівень енергії відповідає енергії орбіталі кожного ліганду. Енергія орбіталей лі-ганди розташована нижче, ніж енергія орбіталей металу, тому зв’язки є певною мірою йонними. Відповідно, зв’язувальні МО ближчі за енергією до орбіталей ліганду і перехід електронів металу на ці МО приводить до перенесення заряду від металу до ліганду.

Дві d-орбіталі ( 2 2x yd

−, 2zd ), одна 4s- i три 4р-орбіталі орієн-

товані вздовж осей x, y i z, на яких розташовані ліганди. Тому перекривання орбіталей металу і ліганду приводить до утворення шести зв’язувальних і шести розпушувальних МО (див. рис. 10.7). Три d-орбіталі ( xyd , yzd , xzd ) не напрямлені до орбіталей ліганду і тому не беруть участі в утворенні зв’язку. Їхня енергія не змі-нюється, і їх називають незв’язувальними орбіталями.


а

б

Рис. 10.7. Діаграми енергетичних рівнів МО комплексних іонів

[CoF6]3– (а) і [Co(NH3)6]3+ (б)


З 18 валентних електронів Со3+ і лігандів 12 містяться на шес-ти зв’язувальних МО комплексу, що відповідає шести зв’язкам метал–ліганд. Решта шість електронів розподіляються на незв’я-зувальних і розпушувальних орбіталях. В іоні [CoF6]3– ці електро-ни розміщені на незв’язувальних і розпушувальних орбіталях, а в іоні [Co(NH3)6]3+ – лише на незв’язувальних xyd , yzd , xzd -ор-біталях. Така відмінність у способі розташування електронів у цих комплексах залежить від значення Δ і в методі МО її пояснюють так: чим більше перекриваються вихідні АО, тим більшою буде енергетична різниця між зв’язувальною і розпушувальною орбі-талями. Відповідно, чим сильніше перекриваються розташовані вище d-орбіталі ( 2 2x y

d−

, 2zd ) комплексоутворювача з орбіталями лі-

гандів, тим вищим буде енергетичний рівень розпушуючих 2 2*x y−

σ і

2*z

σ орбіталей, тим більшим буде Δ і тим міцнішим – комплекс. Отже, метод МО добре узгоджується з методом ВЗ і ТКП. Він

сьогодні є провідним у дослідженні комплексних сполук. Зокрема, за його допомогою успішно пояснюють будову і властивості зга-даних вище сендвічевих сполук, наприклад, Cr(C6H6)2, Fe(C5H5)2, у яких центральний атом розміщений між циклічними органічними молекулами і зв’язаний з ними делокалізованими багатоцентро-вими зв’язками.


1. Які сполуки називають комплексними? Як комплексні сполуки дисо-ціюють у водних розчинах?

2. Поясніть головні положення координаційної теорії А. Вернера. Що таке комплексоутворювач, ліганд, координаційне число, дентантність?

3. Запишіть вирази ступеневих та сумарної констант нестійкості для таких комплексів: [Ag(CN)2]–, [Cu(NH3)4]2+, [CoF6]3–, [PtCl4]2–.

4. Які типи комплексних сполук ви знаєте? Наведіть приклади. 5. Назвіть за систематичною номенклатурою такі комплексні сполуки:

[Cr(H2O)6]Cl3, [Cu(NH3)2](OH)2, Na3[AlF6], H2[SiF6], [Pt(NH3)2Cl2], K2[PtCl6].

6. Перелічіть головні типи ізомерії комплексних сполук. Як залежить геометрична конфігурація комплексів від координаційного числа центрального атома?

7. Якими методами користуються для пояснення природи хімічного зв’язку у комплексних сполуках?

ÎÊÈÑÍÎ-Â²ÄÍÎÂÍ² ÏÐÎÖÅÑÈ. ÎÑÍÎÂÈ ÅËÅÊÒÐÎÕ²Ì²¯

11.1. Ñòóï³íü îêèñíåííÿ

Ступінь окиснення – це заряд атома елемента у сполуці за припущення, що ця сполука складається з іонів. Ступінь окиснення (с.о.) – формальне поняття, проте ним зручно користуватися під час різних обчислень, особливо під час розрахунків коефіцієнтів окисно-відновних реакцій. Ступінь окиснення атома позначають арабською цифрою зі знаком “+” або “–”, у цьому разі негативний ступінь окиснення приписують атому того елемента, що має біль-шу електронегативність.

У найпростіших ковалентних сполуках значення позитивного ступеня окиснення відповідає кількості електронних пар, зміщених від атома, а значення негативного ступеня окиснення – кількості електронних пар, зміщених до атома. Наприклад, у молекулі HCl атоми Хлору і Гідрогену одновалентні, ступінь окиснення Хлору дорівнює –1, а Гідрогену – +1.

Поняття про ступінь окиснення для характеристики стану ато-ма елемента щодо більшості сполук суто умовне і не відповідає справжньому ступеню поляризації атомів. Наприклад, уважають, що і в сполуці NaCl, і в сполуці HCl ступінь окиснення атома Хло-ру умовно дорівнює –1, проте ефективний заряд (справжній сту-пінь поляризації) атома Хлору в цих сполуках різний.

Значення та знак ступеня окиснення атомів у сполуках визна-чають на підставі таких міркувань:

Ð î ç ä ³ ë 1 1


у нейтральних молекулах алгебрична сума ступенів окиснення всіх атомів дорівнює нулю;

ступінь окиснення Оксигену у сполуках дорівнює –2; ви-

нятком є пероксиди, де Оксиген має ступінь окиснення –1: 1

2 2H O−

, 1

2 2Na O−

; надоксиди 1 2

2KO/−

; озоніди 1 3

3KO/−

та флуориди Оксигену 2 1

2O F+ −

, 1 1

2 2O F+ −

; Гідроген у всіх сполуках з неметалами має ступінь окис-

нення +1: 3 1

3NH− +

, 4 1

4CH− +

; а в гідридах металів –1: 1 1

NaH+ −

, 2 1

2CaH+ −

; Флуор, як найбільш електронегативний елемент, в усіх спо-

луках має ступінь окиснення –1; ступінь окиснення лужних металів у всіх сполуках до-

рівнює +1, а лужноземельних +2; ступінь окиснення елементів у простих речовинах дорів-

нює 0; найвищий ступінь окиснення елемента відповідає номеру

групи, до якої належить цей елемент. Винятками є Флуор, Окси-ген, елементи восьмої групи (крім Ксенону, Осмію і Рутенію), найвищий ступінь окиснення яких менший від номера групи. Для елементів підгрупи Купруму найвищий ступінь окиснення біль-ший від номера групи.

Із застосуванням перелічених правил, наприклад, визначимо ступінь окиснення Фосфору в ортофосфатній кислоті H3PO4, вра-ховуючи, що сума ступенів окиснення всіх атомів у молекулі по-винна дорівнювати нулю. Позначимо ступінь окиснення Фосфору через х і, помноживши відомі ступені окиснення Гідрогену (+1) і Оксигену (–2) на кількість їхніх атомів у сполуці, складемо рівняння з одним невідомим:

3(+1) + х + 4(–2) = 0; х = +5.

Отже, ступінь окиснення Фосфору в сполуці H3PO4 дорівнює +5. Часто ступінь окиснення елемента не збігається з кількістю

утворених ним зв’язків (тобто валентністю елемента). Наприклад, у сполуці BeCl2 ступінь окиснення атома Берилію +2, а Хлору –1, проте за звичайних умов молекула BeCl2 полімерна, і кожен атом

Îêèñíî-â³äíîâí³ ïðîöåñè. Îñíîâè åëåêòðîõ³ì³¿ 307

Берилію зв’язаний з чотирма атомами Хлору, а кожен атом Хлору – з двома атомами Берилію. Отже, атоми Ве чотириковалентні, атоми Хлору – двоковалентні.

Так само у неполярних молекулах F2 i N2 ступені окиснення Флуору і Нітрогену дорівнюють нулю, а кратність зв’язків стано-вить, відповідно, один (F–F) і три (N≡N).

11.2. Îêèñíî-â³äíîâí³ ðåàêö³¿

За зміною ступеня окиснення елементів, які є в складі вихід-них речовин та продуктів реакції, хімічні реакції можна розділити на дві групи.

До першої групи належать реакції, що відбуваються без зміни ступеня окиснення елементів. Це реакції подвійного обміну, комп-лексоутворення, деякі реакції розкладу, реакції ізомеризації, полі-меризації тощо:

Ba(NO3)2 + Na2CO3 = 2NaNO3 + BaCO3↓ KCl + AgNO3 = KNO3 + AgCl↓

Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] СаСО3 = СаО + СО2↑

Друга група – це реакції, що відбуваються зі зміною ступенів окиснення елементів речовин, які реагують, та продуктів реакції. Такі реакції називають окисно-відновними, наприклад,

0Zn + 2

1HCl+

= 2

2ZnCl+

+ 0H 2

У ході цієї реакції ступінь окиснення Цинку змінюється від 0 до +2, а Гідрогену – від +1 до 0. Отже, ця реакція є окисно-від-новною.


Ступінь окиснення змінюється внаслідок перерозподілу елект-ронної густини між атомами реагентів або переходу електронів від одного учасника реакції до іншого, якщо реакція відбувається у розчинах електролітів.

До окисно-відновних реакцій належить більшість хімічних перетворень. Це не тільки біохімічні перетворення, які відбу-ваються в природі (фотосинтез, дихання, травлення), а й різні технологічні процеси. На окисно-відновних реакціях ґрунтується технологія одержання металів із руд, розплавів і розчинів, одер-жання мінеральних добрив і мікродобрив, синтез барвників, лі-карських препаратів, гормонів росту рослин. Тому вивчення окис-но-відновних процесів є важливим.

Теорія окисно-відновних реакцій уперше запропонована ро-сійськими та українськими вченими С. Даїном, Л. Писаржевським, Я. Михайленком, М. Шиловим.

Окиснення – це процес, за якого атоми віддають електрони, а відновлення – це процес, за якого атоми приєднують електрони. Процеси віддавання і приєднання електронів відбуваються одно-часно: у цьому разі одні сполуки окиснюються, а інші віднов-люються.

Речовини, у складі яких є атоми, що віддають електрони, на-зивають відновниками, а реагенти, що приймають електрони, – окисниками. Окисник, приймаючи електрони, відновлюється, а відновник окиснюється. Кількість електронів, які приймає окис-ник, дорівнює кількості електронів, які віддає відновник. Процес окиснення супроводжується збільшенням ступеня окиснення, а процес відновлення – зменшенням. До уваги не беруть будову час-тинок, що реагують, природу хімічного зв’язку та механізм про-цесу.

До відновників належать атоми металів (Na, K, Zn, Mg тощо), атоми та молекули деяких неметалів (С, H2), негативно заряджені йони неметалів або неметали з нижчими ступенями окиснення (Cl–, Br–, I–, HCl, HBr, H2S, H2O2 та ін.), сполуки металів з нижчими

ступенями окиснення (2

Fe+

,1

Cu+

,2

Sn+

тощо). Чим активніший метал, тим активнішим відновником він є.

Окисниками є кисень, вільні галогени, сірка, оскільки вони мають велику електронегативність, сполуки галогенів з позитив-


ними ступенями окиснення: 1

HClO+

, 3

2HClO+

, 5

3HClO+

, 7

4HClO+

, 1

2Cl O+

, 4

2ClO+

, 7

2 7Cl O+

тощо. Активні окисники – нітратна кислота, концентрована сульфатна кислота, сполуки металів з вищими сту-

пенями окиснення (7

4MnO+

− , 4

2MnO+

, 4

2PbO+

, 6

3CrO+

, 6

22 7Cr O

+− ,

3Fe+

та ін.), пероксиди (Na2O2, KO2).

Речовини, у складі яких є елементи з максимальними або міні-мальними ступенями окиснення, можуть бути, відповідно, лише

окисниками (4

2PbO+

, 5

3HNO+

, 6

2 4H SO+

, 6

2 2 7K Cr O+

) або лише віднов-

никами (2

2H S−

, 3

3NH−

). Крім того, є низка речовин, здатних виявляти як окисні, так і

відновні властивості: I2, H2O2, нітритна кислота та її солі, сульфіт-на кислота та її солі. Наприклад:

23

2KNO+

+ 21

KI−

+ 2H2SO4 = 0

2I + 22

NО+

+ 2K2SO4 + 2H2O окисник

33

2KNO+

+ 6

2 2 7K Cr O+

+ 4H2SO4 = 35

3KNO+

+3

4 32Cr (SO )+

+ K2SO4+4H2O відновник

Щоб скласти рівняння окисно-відновної реакції, потрібно зна-ти вихідні речовини і продукти реакції. Продукти реакції визна-чають експериментально; іноді їх можна передбачити, врахувавши властивості вихідних речовин. Якщо реакція відбувається в розчи-ні, то в ній може брати участь вода.

Найпоширенішими методами складання рівнянь окисно-від-новних реакцій є методи електронного балансу, зміни ступеня окиснення та йонно-електронний метод (або метод напівреакцій). Усі ці методи ґрунтуються на положенні, що в окисно-відновних процесах загальна кількість електронів, які віддає відновник, до-рівнює загальній кількості електронів, які приєднує окисник. Для спрощення запису ступені окиснення зазначають лише для тих атомів, у яких вони змінюються.


Головні етапи складання рівнянь окисно-відновних реакцій за методом електронного балансу: 1) записують у молекулярному вигляді вихідні речовини і продук-

ти реакції, наприклад:

KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O

2) зазначають ступені окиснення атомів, які їх змінили: 7

4KMnO+

+ 1

HCl−

→ 2

2MnCl+

+ 0

2Cl + KCl + H2O

3) записують електронні рівняння процесів окиснення і віднов-лення (баланс електронного обміну):

7Mn+

+ 5 ē → 2

Mn+

5 2 відновлення

10

21

Cl−

– 2 ē → 0

2Cl 2 5 окиснення

З урахуванням того, що кількість відданих відновником елект-

ронів повинна дорівнювати кількості електронів, приєднаних окис-ником, знаходять спільний множник для двох електронно-йонних рівнянь. Ці множники підбирають за правилом знаходження най-меншого спільного кратного. У нашому прикладі таким спільним множником буде 10. Отже, множники 2 і 5 є коефіцієнтами, відпо-відно, біля йонів Манґану і Хлору в рівнянні окисно-відновної реакції.

Якщо біля атома є індекс (Cl2), то його враховують, і коефі-цієнт ставлять спочатку перед цією речовиною.

Якщо один і той же елемент і змінює, і не змінює ступеня окиснення, то спочатку коефіцієнт ставлять там, де ступінь окис-нення змінився:

KMnO4 + HCl → 2MnCl2 + 5Cl2 + KCl + H2O

4) зрівнюють кількість атомів металів, неметалів, кислотних за-лишків, Гідрогену, які не змінили ступеня окиснення; стрілку в рівнянні замінюють на знак рівності:

2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O


5) правильність підбору коефіцієнтів перевіряють за кількістю атомів Оксигену:

2 × 4 = 8. У тих випадках, коли кількість елементів, які змінюють сту-

пінь окиснення, більша ніж два, визначають загальну кількість електронів, яку віддає відновник, чи загальну кількість елект-ронів, яку приймає окисник, і надалі продовжують аналогічно. Наприклад:

3 2

2 3As S+ −

+ 5

3HNO+

+ H2O = 5

3 4H AsO+

+ 6

2 4H SO+

+ 2

NO+

23

As+

– 4 ē → 25

As+

32

S−

– 24 ē → 36

S+

5

N+

+ 3 ē → 2

N+

28

63

As+

+ 92

S−

+ 285

N+

= 65

As+

+ 96

S+

+ 282

N+

або

3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO

У разі використання методу зміни ступенів окиснення послі-довність дій така: 1) записують у молекулярному вигляді вихідні речовини і про-

дукти реакції, наприклад:

FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2

2) зазначають ступені окиснення атомів, які їх змінили: 2 1

2FeS+ −

+ 0O 2 →

3 2

2 3Fe O+ −

+ 4

2SO+

3) підписують зміни ступенів окиснення з відповідними знаками у такій послідовності: − під сполукою біля атома, який змінив ступінь окиснення; − якщо в сполуці кілька атомів змінили ступінь окиснення,

то ці зміни підсумовують; − під атомом з індексом зміну ступеня окиснення домно-

жують на індекс;

28ē 3


− якщо атом елемента в одній сполуці змінює, а в іншій не змінює ступеня окиснення, то зміну ступеня окиснення під-писують під тим атомом, що його змінив;

− у реакціях самоокиснення-самовідновлення зміни ступеня окиснення зазначають під атомами у продуктах реакції:

→3

Fe+

2

2O−

3 + 4

S+

O2

4) зрівнюють коефіцієнтами зміну ступенів окиснення:

4FeS2 + 11O2 → Fe2O3 + SO2

5) зрівнюють кількість атомів металів, неметалів та Гідрогену в обох частинах рівняння, стрілку замінюють на знак рівності:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

6) правильність підбору коефіцієнтів перевіряють за кількістю атомів Оксигену:

11 × 2 = 2 × 3 + 8 × 2.

Іонно-електронний метод, або метод напівреакцій, відобра-жає сутність окисно-відновних реакцій, які відбуваються в розчи-нах електролітів, і ґрунтується на складанні напівреакцій процесів окиснення і відновлення з наступним підсумовуванням їх у за-гальне окисно-відновне рівняння. У разі складання рівнянь цим методом необхідно пам’ятати кілька важливих правил: 1) записують в іонному вигляді відновник, окисник та продукти

їхнього окиснення та відновлення. Сильні електроліти запи-сують у вигляді йонів ( 2

4SO − , 3NO− , 2NO− , 23SO − , 4ClO− , Cl–,

Fe3+), а слабкі електроліти, осади та гази – у вигляді молекул (H2O, CO2, SO3, NH3, H2, NO2, Fe2O3, Ag2O, Cu2S);

2) якщо вихідна речовина містить більше атомів Оксигену, ніж продукт реакції, то вивільнений Оксиген зв’язується в кислих розчинах іонами Н+ у воду, а в нейтральних та лужних – у гідроксид-іони;


3) якщо вихідна речовина містить менше атомів Оксигену, ніж продукт реакції, то їхня нестача компенсується в кислих та нейтральних розчинах молекулами води, а в лужних – гідрок-сид-іонами;

4) сумарна кількість та знак електричних зарядів у лівій і правій частині рівняння мають бути однаковими;

5) у разі підсумовування йонно-електронних рівнянь можна пере-носити члени рівняння з одного боку в інший, додавати одна-кові доданки в кожну частину рівняння. Наприклад, розглянемо реакцію взаємодії калій перманґанату

з калій йодидом у кислому середовищі: +7

4KMnO + 1

K I−

+ H2SO4 → +2

4MnSO + 0I 2 + K2SO4 + H2O

Запишемо окисно-відновне рівняння в скороченій іонно-моле-кулярній формі, відбражаючи сильні електроліти у вигляді йонів, а слабкі – у вигляді молекул. Ті йони, що не змінюються внаслідок реакції, не зазначають:

4MnO− + I– + H+ → Mn2+ + I2 + H2O

Для написання напівреакцій процесів окиснення і відновлення користуються таким правилом: кількості кожного елемента й сума зарядів усіх йонів у правій і лівій частинах рівнянь повинні бути однаковими. В напівреакції відновлення йонів перманґанату

4MnO− до Mn2+ атоми Оксигену зазнають зв’язування йонами Н+ у воду, оскільки середовище кисле. Крім того, для балансу зарядів у лівій частині рівняння потрібно додати п’ять електронів. Тоді напівреакція відновлення перманґанат-іонів набуде вигляду

4MnO− + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O

Напівреакція окиснення йодид-іона до йоду буде такою: 2I– – 2е → I2

Щоб зрівняти кількість електронів, які беруть участь у напів-реакціях окиснення і відновлення, потрібно напівреакцію окиснен-ня помножити на 5, а напівреакцію відновлення – на 2:

4MnO− + 8H+ + 5 ē → Mn2+ + 4H2O 2 2I– – 2 ē → I2 5


Підсумувавши почленно ці напівреакції, одержимо

2 4MnO− + 10I– + 16H+ → 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O

Якщо рівняння реакції складене правильно, то сумарний заряд усіх іонів у правій та лівій частинах рівняння повинен бути одна-ковим. Для написання молекулярного рівняння в лівій частині до кожного катіона та аніона підбирають відповідні аніони та катіони, а потім записують ці ж іони в такій же кількості у праву частину рівняння

2 4MnO− + 10I– + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O

2K+ 10K+ 8 24SO − = 2 2

4SO − 12K+ 6 24SO −

Після об’єднання цих іонів у молекули отримують молекуляр-не рівняння

2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O Якщо порівнювати ці методи, то перевагу треба віддати мето-

ду напівреакцій, оскільки в ньому використовують не гіпотетичні йони, а лише ті йони чи речовини, які реально існують. Наприклад, у розчині немає йонів Mn+7, Cr+6, S+6, N+5, а є йони 4MnO− , 2

2 7Cr O − , 24SO − , 3NO− . У методі напівреакцій не треба знати ступенів окис-

нення елементів. Написання окремих іонних рівнянь напівреакцій необхідне для розуміння хімічних процесів у гальванічному еле-менті й під час електролізу. В цьому методі видно роль середови-ща як активного учасника цілого процесу. Крім того, у разі вико-ристання методу напівреакцій не обов’язково знати всі продукти реакції, оскільки вони з’являються в рівнянні реакції під час його виведення. Тому метод напівреакцій доцільно застосовувати для складання рівнянь усіх окисно-відновних реакцій, що відбувають-ся у водних розчинах.

На процес окиснення-відновлення значно впливають концент-рації окисника і відновника. Окиснювальна здатність окисника зростає зі збільшенням його концентрації або зі зменшенням кон-центрації відновника. Зокрема, розведена сульфатна кислота взає-модіє з металами з виділенням водню, а концентрована – з утво-ренням продуктів відновлення сульфуру: SO2, S, H2S. Наприклад:

Zn + H2SO4 (розв.) = ZnSO4 + H2↑


Zn + 2H2SO4 (конц.) = ZnSO4 + SO2↑ + 2H2O

Сильним окисником є нітратна кислота, яка взаємодіє з мета-лами з утворенням продуктів відновлення Нітрогену за схемою:

HNO3 (конц) → NO2 (з Cu, Hg, Ag) HNO3 (розв) → NO (з Cu, Hg, Ag) HNO3 (розв) → N2O, N2, NH3 (з активними металами)

Можливість і характер перебігу окисно-відновного процесу

іноді залежить від кислотності середовища. Наприклад, залежно від реакції середовища відновлення перманґанат-іона може відбу-ватися з утворенням різних кінцевих продуктів:

Для створення кислого середовища використовують розведе-ний розчин сульфатної кислоти; розчини нітратної або хлоридної кислот не застосовують, оскільки перша з них є окисником, а дру-га – відновником. Для створення лужного середовища використо-вують водні розчини калій гідроксиду або натрій гідроксиду.

Інколи вплив середовища настільки значний, що зумовлює зміну напряму реакції. Наприклад, реакція

3І2 + 3H2O HІO3 + 5HІ

у лужному середовищі йде праворуч, а у кислому – ліворуч. У стехіометричних розрахунках для окисно-відновних проце-

сів користуються молярними масами еквівалента окисника і від-новника.

Молярна маса еквівалента речовини в реакціях окиснення-відновлення дорівнює молекулярній масі цієї речовини, поділе-ній на кількість електронів, які приєднує окисник чи віддає відновник.


Наприклад, молярна маса еквівалента калій перманґанату в реакції

2+7

4KMnO + 54

2 3K SO+

+ 3H2SO4 = 2+2

4MnSO + 66

2 4K SO+

+ 3H2O

44

(KMnO ) 158 0(KMnO ) 31 6 г/моль5 5

M ,E ,= = = ,

а молярна маса еквівалента калій сульфіту:

2 32 3

(K SO ) 158 2(K SO ) 79 1 г/моль2 2

M ,E ,= = = .

Розрізняють три типи окисно-відновних реакцій: 1) міжмолекулярні реакції, у яких атоми, що змінюють ступінь

окиснення, належать до різних речовин: 4

2MnO+

+ 41

HCl−

= 2

2MnCl+

+ 0

2Cl + 2H2O

Такі реакції становлять найбільшу групу окисно-відновних реакцій; 2) внутрішньомолекулярні реакції, у яких окисник і відновник є в

складі однієї й тієї ж сполуки:

25 2

3KClO+ −

= 21

KCl−

+ 30

2O

До таких реакцій належать реакції термічного розкладу; 3) реакції диспропорціювання (самоокиснення-самовідновлення

або дисмутації), у яких атоми одного й того ж елемента і окис-нюються, і відновлюються:

0

2Cl + 2KOH = 1

KCl−

+ 1

KClO+

+ H2O

Такі реакції можуть відбуватися лише за участю сполук, які містять елементи в проміжних ступенях окиснення.

11.3. Åëåêòðîäí³ ïîòåíö³àëè. Âîäíåâèé åëåêòðîä

Розділ хімії, який вивчає механізми виникнення електродних потенціалів, їхнє кількісне визначення, процеси, які супровод-


жуються виникненням електричного струму чи ним зумовлені, називають електрохімією. До електрохімічних належать явища, які виникають на межі двох фаз з участю заряджених частинок (іонів і електронів), як, наприклад, у разі занурення металевої пластинки у воду.

Характерною властивістю металів є їхня здатність віддавати електрони, тобто вільні метали можуть бути тільки відновниками. Метали складаються з позитивно заряджених іонів Меn+, які міс-тяться у вузлах кристалічної ґратки, і порівняно вільних електро-нів (електронного газу). Під час занурення металу у воду йони його поверхневого шару під дією полярних молекул води відри-ваються і переходять у розчин у вигляді гідратованих іонів. Пара-лельно відбувається зворотний процес переходу йонів металу з розчину на металеву пластинку. Оскільки енергетичний стан іонів у цих фазах неоднаковий, то в перший момент після контакту йони металу переходять з металу в розчин і в протилежному напрямі з різною швидкістю. Якщо переважає перехід іонів з металевої фази у розчин, то розчин набуває позитивного заряду, а металевий електрод заряджається негативно. Через деякий час зі зростанням цих зарядів перехід катіонів у однойменно заряджений розчин утруднюється, через що зменшується швидкість цього процесу. Натомість зростає швидкість переходу катіонів з розчину на нега-тивно заряджений електрод. У підсумку швидкості обох процесів зрівнюються і між металом та розчином усталюється динамічна рівновага:

Ме0 + mH2O Me(H2O)mn+ + nē

пластинка розчин

Унаслідок переходу йонів Меn+ в розчин поверхня металу за-ряджається негативно, а розчин – позитивно. Гідратовані йони металу утримуються біля поверхні пластинки. Так утворюється подвійний електричний шар (рис. 11.1). На межі метал–розчин виникає певна різниця потенціалів, яку називають електродним потенціалом.

Cтан рівноваги залежить від природи металу і від концентрації його йонів у розчині. Такі самі явища простежуватимуться під час занурення металевої пластинки в розчин солі цього металу, лише


кількість металу, що перейде в розчин, буде іншою, і, відповідно, рівновага усталиться за іншого значення потенціалу.

Рис. 11.1. Схема виникнення електродного потенціалу

Якщо пасивний метал (наприклад, мідь) занурити в концент-рований розчин його солі (наприклад, СuSO4), то можливо, що катіони Меn+ (в нашому випадку Cu2+) з розчину будуть переходи-ти на металевий електрод, і тоді він буде заряджатись позитивно, а розчин – негативно (див. рис. 11.1).

Абсолютне значення електродного потенціалу виміряти не-можливо, можна виміряти лише різницю потенціалів. Тому для порівняння хімічної активності металів їхні електродні потенціали визначають щодо електродів, потенціал яких умовно прийнято за нуль. Таким електродом є стандартний водневий електрод. Це платинова пластинка, покрита шаром дрібнодисперсної платини, яку занурюють у розчин сульфатної кислоти з активністю іонів Гідрогену 1 моль/л. Через такий розчин пропускають водень за температури 25 оС і тиску 101 кПа. На водневому електроді може відбуватися процес приєднання електронів до йонів Гідрогену з утворенням водню або зворотний процес відщеплення електронів і перехід водню в іонний стан залежно від природи іншої окисно-відновної пари:

2Н+ + 2ē → Н2 або Н2 – 2ē → 2Н+

Наприклад, для пари, утвореної цинковим і водневим електро-дом, на цинковому електроді відбуватиметься процес окиснення цинку, а на водневому – процес відновлення водню:

Zn – 2ē → Zn2+ (відновник)

2Н+ + 2ē → Н2 (окисник)


Сумарний процес можна записати рівнянням

Zn + 2Н+ = Zn2+ + Н2

Для пари, утвореної мідним та водневим електродами, на мід-ному електроді буде процес відновлення купрум (ІІ) іонів, водно-час відбуватиметься процес окиснення водню:

Cu2+ + 2ē → Cu (окисник)

Н2 – 2ē → 2Н+ (відновник)

_________________________________

Cu2+ + Н2 = Cu + 2Н+

Окисно-відновним електродним потенціалом називають різ-ницю потенціалів між електродом, зануреним у конкретну хімічну систему, і стандартним водневим електродом. Якщо електродний потенціал виміряний за стандартних умов, а концентрація (актив-ність) окисненої і відновленої форми речовини, що бере участь у реакції, дорівнює одиниці, то такий потенціал називають стан-дартним електродним потенціалом Е0. У відповідних довідниках наводять значення стандартних електродних потенціалів щодо водневого електрода для багатьох напівреакцій. Звичайно, елект-родні потенціали зазначають для напівреакцій відновлення. На-приклад, для металів

Men+ + nē = Me .

Чим легше будь-який атом, іон чи молекула втрачає елект-рони, тим більше він виявляє відновні властивості і тим негатив-ніше значення матиме стандартний електродний потенціал відпо-відної напівреакції. З іншого боку, чим сильніше у будь-якого ато-ма, іона чи молекули виражена тенденція до приймання електро-нів, тим сильнішим окисником є ця речовина і тим позитивніше значення матиме відповідний електродний потенціал. Зокрема, цинк (Е0 = –0,76 В) є сильнішим відновником, ніж мідь (Е0 = +0,34 В), тому цинк може витісняти мідь з розчинів її солей:

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Отже, на підставі порівнювання стандартних електродних по-тенціалів можна зробити висновок про напрям окисно-відновного


процесу. Хлор (Е0 = +1,36 В) є сильнішим окисником, ніж бром (Е0 = +1,07 В) і йод (Е0 = +0,54 В), тому хлор витісняє бром і йод з розчинів, що містять бромід- та йодид-іони, причому за їхньої су-місної наявності першим виділяється вільний йод, а потім – бром.

Розташуванням металів у порядку зростання значень їхніх стандартних електродних потенціалів одержують електрохімічний ряд напруг металів, або ряд стандартних електродних потен-ціалів (М. Бекетов, 1865 р.):

Li, K, Ca, Na, Al, Zn, Cd, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au.

Електрохімічний ряд напруг характеризує властивості металів у водних розчинах: 1) чим менше значення електродного потенціалу металу, тим він

легше окиснюється і важче відновлюється зі своїх іонів; 2) метали, стандартний електродний потенціал яких менший від по-

тенціалу водню, здатні витісняти водень з розведених розчинів кислот;

3) кожен метал здатний відновлювати з розчинів солей ті метали, які мають більший потенціал;

4) чим далі один від одного розташовані метали, тим більша електрорушійна сила (е.р.с.) гальванічного елемента, утворе-ного з цих металів. Залежність окисно-відновного потенціалу Е від концентрації

речовин у розчині і температури описують рівнянням Нернста:

0 ок

відн

lnRT aE EnF a

= + ,

де Е0 – стандартний електродний потенціал; R – універсальна га-зова стала; F – число Фарадея; T – абсолютна температура; n – кіль-кість електронів, що беруть участь в окисно-відновному процесі; aoк i aвідн – активності, відповідно, окисненої та відновленої форми речовини.

Оскільки для рівноваги

Men+ + nē = Me

активність відновленої форми є сталою (aвідн = 1), то потенціал Е металевого електрода, зануреного в розчин солі цього ж металу з


активністю йонів а, можна обчислити за рівнянням Нернста, яке в цьому випадку має вигляд

++= nMea

nFRTEE ln0 .

Після підстановки в це рівняння значення сталих (R = = 8,314 Дж/(моль⋅К), F = 96 500 Kл/моль) і заміни натурального логарифма на десятковий для досить розведених розчинів за стандартних умов (Т = 298 K) отримаємо

]lg[059,00 ++= nMen

EE .

У загальному випадку окисно-відновний потенціал визначе-ний природою речовини і залежить від концентрацій окисненої та відновленої форм, рН розчину, температури, наявності важкороз-чинних сполук, комплексних іонів та деяких інших чинників.

11.4. Ãàëüâàí³÷í³ åëåìåíòè. Íàïðÿì îêèñíî-â³äíîâíèõ ðåàêö³é

Під час будь-якої окисно-відновної реакції відбувається пере-хід електронів від відновника до окисника. Якщо з’єднати провід-ники першого роду (метали, де носіями струму є електрони) з про-відниками другого роду (розчини електролітів, де носіями струму є йони), то вони будуть взаємодіяти між собою, і в системі відбу-ватимуться електрохімічні процеси. Якщо ці процеси самовільні, то система є хімічним джерелом електроенергії, якщо ж реакції проходять під дією електричного струму – відбуваються процеси електролізу.

Гальванічний елемент – це прилад, у якому хімічна енергія окисно-відновної реакції безпосередньо перетворюється в елект-ричний струм. Він складається з двох напівелементів (окисно-відновних систем), з’єднаних між собою металевим провідником. На кожному напівелементі (електроді) відбувається напівреакція (електродний процес): на аноді – процес окиснення, на катоді – процес відновлення. Електроди від анода по зовнішньому ланцюгу


переходять до катода. Перенесення йонів забезпечує сольовий мостик – U-подібна трубка, заповнена розчином електроліту, наприклад, KNO3 в агар-агарі.

Розглянемо мідно-цинковий гальванічний елемент, у якому відбувається окисно-відновна реакція, що спричиняє появу елект-ричного струму. Цей елемент (елемент Якобі–Даніеля) складається з цинкової пластинки, зануреної в розчин сульфату цинку (цин-ковий електрод), та мідної пластинки, зануреної в розчин сульфату купруму (мідний електрод). Обидва розчини розділені між собою пористою перегородкою для запобігання змішуванню розчинів (рис. 11.2).

Рис. 11.2. Схема мідно-цинкового гальванічного елемента

Під час роботи елемента, тобто в разі замкнутого ланцюга, цинк окиснюється: на поверхні його дотику з розчином атоми цин-ку перетворюються в іони і, гідратуючись, переходять у розчин:

Zn = Zn2+ + 2ē

Утворені в цьому випадку електрони рухаються по зовніш-ньому ланцюзі до мідного електрода.

На мідному електроді відбувається відновлення йонів купруму шляхом взаємодії йонів Cu2+, що виходять з розчину, та елект-ронів, які надходять від цинкового електрода, утворюються атоми купруму, що виділяються у вигляді металу:

Cu2+ + 2ē = Cu

Сумарний процес описують рівнянням

Zn0 + Cu2+ = Cu0 + Zn2+


або в молекулярному вигляді

Zn + CuSO4 = Cu +ZnSO4

Отже, під час роботи гальванічного елемента електрони від відновника переходять до окисника по зовнішньому ланцюзі, на електродах відбуваються електрохімічні процеси, у розчині спос-терігають напрямлений рух іонів.

Біля цинкового електрода з утворених іонів Zn2+ виникає над-лишковий позитивний заряд, а біля мідного електрода, навпаки, розчин постійно збіднюється катіонами, тому розчин тут заряд-жається негативно. В підсумку виникає електричне поле, у якому катіони Cu2+ і Zn2+ рухаються від цинкового електрода до мідного, а аніони SO4

2– – у протилежному напрямі, завдяки чому дося-гається електронейтральність розчинів біля обох електродів. Схема руху йонів під час роботи мідно-цинкового елемента показана на рис. 11.3.

Рис. 11.3. Схема руху йонів і електронів під час роботи мідно-цинкового гальванічного елемента

Електрод, на якому відбувається окиснення, називають ано-

дом, а електрод, на якому відбувається відновлення, – катодом. У мідно-цинковому елементі анодом є цинковий електрод, а катодом – мідний. Отже, у гальванічному елементі катодом є позитивно за-ряджений електрод, а анодом – негативно заряджений (під час електролізу – навпаки).

Схематично будову мідно-цинкового елемента записують так:

(–) Zn | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu (+)


Одна вертикальна риска позначає межу між електродом і роз-чином, дві риски – межу між двома розчинами, у дужках наводять знаки електродів, причому анод (–) записують ліворуч, а катод (+) – праворуч.

Якщо в електричне коло ввести індикаторну лампочку, то вона засвітиться. Електрорушійну силу гальванічного елемента визна-чають як різницю потенціалів катода й анода:

ΔЕ = Ек – Еа. Оскільки катодом є електрод з вищим потенціалом, то ΔЕ

завжди має додатне значення. Як уже зазначено, чим далі розмі-щені метали в електрохімічному ряді напруг, тим більше значення е.р.с. гальванічного елемента, утвореного з цих металів.

Джерелом е.р.с. гальванічних елементів є зміна вільної енергії Гіббса окисно-відновних процесів. Взаємозв’язок між ізобарно-ізотермічним потенціалом та електрорушійною силою гальваніч-ного елемента, складеного з окисно-відновних систем, виражають формулою

ΔG = –nFΔE0, де n – кількість електронів, що беруть участь у сумарному окисно-відновному процесі; ΔE0 – е.р.с. гальванічного елемента.

Як відомо, термодинамічною умовою перебігу самочинного хімічного процесу є від’ємне значення ізобарно-ізотермічного по-тенціалу, тобто ΔG < 0. Тому за допомогою стандартних електрод-них потенціалів досить просто вирішити питання напряму і пов-ноти перебігу окисно-відновних процесів. Термодинамічною умо-вою самочинного перебігу процесу в прямому напрямі є додатне значення е.р.с., коли система з вищим значенням електродного потенціалу є окисником, тобто відновлюється.

За значенням ΔЕ0 окисно-відновної реакції можна розрахувати її константу рівноваги. Наприклад, для процесу

oк1 + відн2 відн1 + oк2, де oк i відн – окиснена і відновлена форма речовини, рівняння Нернста за 298 К матиме вигляд

0 1 2

1 2

0 059 [oк ][відн ]lg[відн ][oк ]

,E En

Δ = Δ + .


Якщо врахувати, що

2 1рівн

2 1

[oк ][вiдн ][відн ][oк ]

K = ,

то

0рiвн

0 059lg,E E Kn

Δ = Δ − .

З перебігом процесу концентрації oк1 і відн2 зменшуються, а відн1 і oк2 збільшуються, що приводить до зміни потенціалів обох напівреакцій. Електродний потенціал окисника зменшується, а по-тенціал відновника збільшується. В певний момент вони зрівнюю-ться, тобто ΔЕ = 0 і ΔG = 0, що відповідає стану хімічної рів-новаги:

0рiвн

00590 lg,E Kn

= Δ − ,

звідки отримуємо такий вираз для константи рівноваги окисно-відновного процесу:

0

0 059рівн 10

n E,KΔ

= ,

або в загальному випадку 0

2 303рівн 10

nF E, RTKΔ

= .

З цього рівняння випливає, що чим більша різниця потенціалів вихідних окисника і відновника, тим більша константа рівноваги і, отже, тим повніше відбудеться реакція зліва направо за інших однакових умов.

11.5. Åëåêòðîë³ç. Çàêîíè åëåêòðîë³çó

Електроліз – це окисно-відновні процеси, які відбуваються на електродах під час проходження постійного електричного струму через розчин або розплав електроліту. Під час електролізу енергія


електричного струму ініціює хімічні перетворення, тобто вини-кають процеси, зворотні до тих, що відбуваються в гальванічному елементі. На аноді (позитивно зарядженому електроді) проходить процес окиснення аніонів (анодний процес), на катоді (негативно зарядженому електроді) – відновлення катіонів (катодний процес).

Процес електролізу не може відбуватися самочинно, для нього потрібна енергія електричного струму, який підводять ззовні. Під час роботи гальванічного елемента, навпаки, енергія хімічної реакції, яка відбувається в ньому самочинно, перетворюється на електричну. Тому електроди під час проведення електролізу мають протилежні знаки зарядів, ніж під час роботи гальванічного елемента: катод у разі електролізу заряджений негативно, а анод – позитивно.

Характер електродних процесів під час електролізу залежить від складу і природи електроліту, матеріалу електродів, природи розчинника, режиму електролізу (температури, напруги, густини струму та ін.).

Мінімальну різницю потенціалів, яку треба прикласти, щоб електроліз відбувся, називають напругою розкладання Ер. У разі оборотного процесу напруга розкладання теоретично повинна дорівнювати е.р.с. відповідного гальванічного елемента. Однак практично напруга розкладання є вищою, що спричинене низкою побічних процесів. Різницю між напругою розкладання й е.р.с. утворення відповідного гальванічного елемента називають пере-напругою η:

η = Ер – ΔЕ.

Значення перенапруги залежить від матеріалу електродів, кон-центрації електроліту, густини струму та деяких інших чинників. Виникнення перенапруги пов’язане з дифузією йонів до електродів (адсорбція, розрядження, поляризація і для газів – десорбція). Для подолання всіх цих кінетичних та електрохімічних утруднень потрібно прикласти додаткову різницю потенціалів. Зазначимо, що перенапруга в разі виділення металів значно нижча, ніж у випадку виділення газів.

Електроліз можна проводити в розплавах або розчинах елект-ролітів. У розчинах електролітів у процесах електролізу можуть брати участь молекули розчинника. Майже всі метали, що легко


окиснюються (натрій, калій, кальцій тощо), добувають електролі-зом розплавів їхніх солей або основ.

Розглянемо електроліз розплаву натрій хлориду (рис. 11.4). За високих температур розплав NaCl дисоціює на йони:

NaCl → Na+ + Cl–.

Проходження електричного струму через розплав зумовлює такі процеси, що відбуваються одночасно:

– напрямлений рух катіонів Na+ до катода та їхнє відновлення:

Na+ + 1ē → Na0

– напрямлений рух аніонів Cl– до анода та їхнє окиснення:

2Cl– – 2ē → 02Cl ↑

Рис. 11.4. Схема процесу електролізу розплаву NaCl (графітові електроди)

Сумарне рівняння окисно-відновної реакції, що відбувається під час електролізу розплаву NaCl, має такий вигляд:

електроліз 2Na+ + 2Cl– ⎯⎯⎯→ 2Na0 + Cl2

0↑

або 2NaCl ⎯⎯⎯→ 2Na0 + Cl20↑

Енергія, необхідна для перебігу цієї реакції, надходить від зов-нішнього джерела струму. Отже, під час електролізу розплаву нат-рій хлориду на катоді осідає металевий натрій, а на аноді виді-ляється газоподібний хлор.


Під час електролізу водних розчинів електролітів, крім іонів електроліту, у водному розчині наявні також іони H+ (точніше, Н3О+) i OH– – продукти дисоціації води. В електричному полі йони Гідрогену (гідроксонію) рухаються до катода, гідроксид-іони – до анода.

Процеси, що відбуваються на катоді під час електролізу вод-них розчинів електролітів, не залежать від матеріалу катода, а лише від природи катіонів і зовнішніх чинників: 1) першими відновлюються катіони металів, які в електрохіміч-

ному ряді напруг розміщені після водню; 2) катіони металів, розміщених у ряду напруг від алюмінію до

водню, відновлюються одночасно з молекулами води; 3) замість катіонів металів, які стоять у ряду напруг до алюмінію

включно, відновлюються молекули води:

2H2O + 2ē → 2OH– + H2↑

4) якщо в розчині є суміш катіонів металів, то за інших однакових умов спочатку будуть відновлюватися катіони тих металів, які розміщені в ряду напруг найближче до кінця ряду, тобто ті, потенціал розряджання яких найбільш позитивний. Наприклад, якщо маємо суміш катіонів Ni2+ i Cu2+, то першими будуть від-новлюватися йони Cu2+ ( 2+

0Cu /Cu

E = 0,337 В), а потім – іони Ni2+

( 2+0Ni /Ni

E = –0,250 В). Ці закономірності справджуються для нейтральних розчинів, у

яких електродний потенціал відновлення водню становить –0,41 В. З кислих розчинів під час електролізу відновлюються, насамперед, іони Гідрогену (гідроксонію):

2Н3О+ + 2ē = Н2↑ + 2Н2О Характер процесів окиснення залежить від матеріалу анода.

Розрізняють нерозчинні (інертні) і розчинні (активні) електроди. Інертні електроди виготовляють з графіту, вугілля, платини.

У разі використання інертних анодів відбуваються такі анодні процеси: 1) під час електролізу розчинів безоксигенних кислот (HCl, HI,

HBr, H2S) окиснюються аніони Cl–, Br–, I–, S2–, наприклад:

2Br– – 2ē → 02Br


2) під час електролізу розчинів оксигеновмісних кислот (H2SO4, HNO3, H3PO4 тощо) окиснюються молекули води:

2H2O → 4H+ + O2↑ + 4ē

3) під час електролізу розчинів лугів окиснюються гідроксид-іони:

4ОН–→ 2Н2О + О2↑ + 4ē

У разі використання розчинного анода (з міді, цинку, срібла, нікелю й активних металів) на ньому може відбуватися один з трьох окиснювальних процесів:

– окиснення молекул води з виділенням кисню; – розряджання аніонів; – електрохімічне окиснення металу анода (анодне розчинен-

ня металу). Якщо стандартний електродний потенціал металу анода має

більш від’ємне значення, ніж потенціали електрохімічних систем окиснення води і розряджання аніона, то відбуватиметься анодне розчинення металу, тобто енергетично вигідніший процес:

Ме0 → Men+ + nē.

Розглянемо кілька типових випадків електролізу водних роз-чинів.

Електроліз розчину CuCl2 з інертним анодом. Мідь у ряду напруг розташована після водню, тому на катоді відбуватиметься розряджання йонів Cu2+ і виділення металевої міді. Біля анода бу-дуть розряджатися хлорид-іони і виділятися вільний хлор. Схема електролізу розчину купрум (ІІ) хлориду така (рис. 11.5):

На цій та наступних схемах рамками виділені кінцеві про-дукти електролізу.


Рис. 11.5. Схема процесу електролізу розчину СuCl2 з інертним анодом

Іони Н+ (Н3О+) і ОН– у процесі електролізу участі не беруть, лише мігрують до електродів з протилежним зарядом.

Електроліз розчину K2SO4 з інертним анодом. Оскільки калій у ряду напруг стоїть значно лівіше від водню, то на катоді відбу-ватиметься виділення водню і накопичення гідроксид-іонів, а на аноді – виділення кисню і накопичення іонів Н+. Водночас у катод-ний простір будуть надходити йони K+, а в анодний – 2

4SO − . Отже, розчин у всіх його частинах буде нейтральним. Проте в катодному просторі накопичуватиметься луг, а в анодному – кислота. Схема електролізу розчину калій сульфату така:

Електроліз розчину CuSO4 з мідним анодом. Стандартний по-тенціал виділення міді (+0,337 В) більший, ніж потенціал віднов-лення водню (–0,41 В), тому під час електролізу нейтрального розчину CuSO4 на катоді відбувається розряджання йонів Cu2+ і виділення металу. На аноді відбувається протилежний процес – окиснення металу, тому що потенціал міді набагато менший, ніж потенціал окиснення води (+1,228 В), і тим більше – потенціал окиснення йона 2

4SO − (+2,010 В). Отже, у цьому випадку електро-ліз зводиться до розчинення металу анода і виділення його на катоді. Схема електролізу розчину купрум (ІІ) сульфату така:


Електроліз із застосуванням розчинного анода використо-вують для добування металів високої чистоти (електролітичне рафінування), а також для покриття одного металу шаром іншого (наприклад, хромування, нікелювання).

Закони електролізу вперше сформулював англійський фізик М. Фарадей у 30-х роках XIX ст.

Згідно з першим законом Фарадея, маса речовини, що виді-ляється на електроді під час електролізу, пропорційна до кількос-ті електрики, яка пройшла через розчин або розплав електроліту.

За другим законом Фарадея, однакові кількості електрики, що проходять через розчини або розплави різних електролітів, під час електролізу виділяють еквівалентні кількості речовин. Це означає, що співвідношення мас різних речовин, виділених унаслі-док проходження однієї й тієї самої кількості електрики, до їхніх еквівалентів є сталими.

Масу речовини, що виділяється під час електролізу, обчис-люють за формулою, що об’єднує два закони Фарадея:

QE ItEmF F

= = ,

де Q – кількість електрики, Кл; m – маса речовини, г; I – сила стру-му, А; t – час електролізу, с; E – молярна маса еквівалента речо-вини, г/моль; F – число Фарадея.

У разі пропускання через електроліт 96 500 Кл електрики виді-ляється один еквівалент будь-якої речовини. Цю кількість елект-рики називають числом Фарадея і позначають літерою F.

Якщо кількість електрики Q, що пройшла через розчин, дорів-нює 1 Кл, то

EmF

= ,

де EF

– електрохімічний еквівалент речовини.


Як звичайно, розрахована теоретично маса речовини не збі-гається з масою речовини, експериментально одержаної під час електролізу, оскільки на хід електролізу значно впливають наяв-ність домішок, форма поверхні електродів тощо. Тому для проце-сів електролізу часто розраховують вихід за струмом:

експ

теор

100mi %m

= ⋅ .

Важливим є застосування електролізу в металургійній, хіміч-ній промисловості та гальванотехніці.

У металургійній промисловості електролізом розплавлених сполук і водних розчинів отримують метали, а також проводять електролітичне рафінування – очищення металів від домішок і вилучення цінних компонентів. Із забруднених металів виготов-ляють аноди, які розчиняються під час електролізу, а чистий метал осаджується на катоді. Домішки переходять у розчин або зали-шаються на аноді у вигляді анодного шламу. Електролізом роз-плавів отримують активні метали, які мають значні негативні електродні потенціали.

До гальванотехніки належать процеси гальваностегії і гальва-нопластики. Гальваностегія – це процес електролітичного нане-сення на поверхню металу шарів інших металевих покрить для захисту виробів від корозії, надання їхній поверхні твердості або для декорування виробу. Гальванопластика – це процеси отри-мання точних металевих копій з рельєфних предметів шляхом електроосадження металу на неметалевому катоді (гіпс, віск, по-криті графітом для електропровідності). Таким способом виго-товляють друкарський шрифт, барельєфи та ін.

У хімічній промисловості методом електролізу отримують різ-ні продукти, зокрема, фтор, хлор, їдкий натр, водень високої чис-тоти, низку окисників, наприклад, гідроген пероксид.

11.6. Àêóìóëÿòîðè. Ïàëèâí³ åëåìåíòè

Акумулятори – це пристрої для накопичення хімічної енергії, яка може перетворюватися в електричну. Акумулятор під час


заряджання працює як електролізер, а під час розряджання – як гальванічний елемент. Для того, щоб окисно-відновний процес ви-користати в акумуляторах, він повинен бути оборотним і відбува-тися з достатньою швидкістю. Крім того, акумулятори повинні відповідати певним технічним вимогам – мати невеликі розміри, низьку вартість, значну ємність на одиницю маси.

Найуживанішими є свинцевий (або кислотний) та кадмій-ніке-левий (або лужний) акумулятори. Свинцевий акумулятор скла-дається з електродів у вигляді свинцевих сіток, одні з яких заповнені плюмбум (IV) оксидом PbO2, а інші – металевим губчас-тим свинцем. Ці сітки занурені в електроліт – 35–40 % розчин H2SO4 (за цієї концентрації питома електропровідність розчину сульфатної кислоти максимальна).

Схема свинцевого акумулятора така:

(–) Pb ⎢H+, 24SO − ⎢PbO2 (+)

Під час роботи акумулятора, тобто під час його розряджання, у ньому відбувається окисно-відновна реакція, в ході якої метале-вий свинець окиснюється:

(–) Pb – 2ē + 24SO − = PbSO4

а плюмбум діоксид відновлюється:

(+) PbO2 + 2 ē + 4H+ + 24SO − = PbSO4 + 2H2O

Електрони, які віддають атоми металевого свинцю під час окиснення, надходять до плюмбум діоксиду PbO2, який віднов-люється до Pb2+; від одного електрода до іншого електрони пере-ходять по зовнішньому ланцюзі. Отже, металевий свинець є ано-дом і заряджений негативно, РbO2 відіграє роль катода і зарядже-ний позитивно.

У розчині H2SO4 під час роботи акумулятора також відбу-вається перенесення йонів: іони 2

4SO − рухаються до анода, а йони Н+ – до катода. Напрям цього руху зумовлений електричним по-лем, що виникає внаслідок перебігу електродних процесів: біля анода витрачаються аніони, а біля катода – катіони.


Електрорушійна сила зарядженого свинцевого акумулятора становить близько 2 В. Під час роботи акумулятора матеріали його катода (РbO2) й анода (Pb) витрачаються, витрачається і сульфатна кислота, тому напруга на клемах акумулятора знижується. Коли е.р.с. у комірці зменшується до 1,85 В, акумулятор заряджають, приєднавши до зовнішнього джерела постійного струму, у цьому разі струм протікає через акумулятор у напрямі, протилежному до того, в якому він проходив під час розряджання акумулятора. Внаслідок цього електрохімічні процеси на електродах також відбуваються в протилежному напрямі.

На свинцевому електроді під час заряджання акумулятора від-бувається процес відновлення:

(–) PbSO4 + 2ē = Pb + 24SO −

тобто цей електрод стає катодом. На електроді з PbO2 іде процес окиснення:

(+) PbSO4 + 2H2O – 2ē = PbO2 + 4H+ + 24SO −

отже, цей електрод тепер є анодом. Іони в розчині рухаються в напрямах, протилежних до тих, у яких вони рухалися під час ро-боти акумулятора.

Якщо додати попарно рівняння, які описують процеси розряд-жання і заряджання акумулятора, то отримаємо сумарне рівняння:

розряджання Pb + 2H2SO4 + PbO2 2PbSO4 + 2H2O

заряджання

з якого видно, що ці процеси є взаємно оберненими і під час заряд-жання акумулятора в ньому утворюються речовини, необхідні для його роботи.

Автомобільний акумулятор складається з шести з’єднаних ра-зом свинцевих комірок, його е.р.с становить 12 В.

Крім свинцевого, використовують також лужні акумулятори, електролітом у яких слугує 20–30 % розчин КОН або LіОН. При-кладами таких акумуляторів є залізо-нікелеві та кадмій-нікелеві. В цих акумуляторах катодом є гідратований нікель (ІІІ) оксид


Ni2O3·H2O (або Ni(OH)3), анодом – відповідно, порошок відновле-ного заліза або губчастий кадмій.

Схема залізо-нікелевого акумулятора така:

(–) Fe | K+, OH– | Ni(OH)3 (+)

Процеси, що відбуваються під час заряджання та роботи цього акумулятора, можна записати рівнянням розряджання

Fe + 2Ni(OH)3 Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2 заряджання

Робота кадмій-нікелевого акумулятора

(–) Cd | K+, OH– | Ni(OH)3 (+)

ґрунтується на хімічній реакції

розряджання Cd + 2Ni(OH)3 Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2


У срібно-цинковому акумуляторі анодом є цинк, катодом – оксиди арґентуму Ag2O i AgO, електролітом – розчин КОН. Cхема акумулятора така:

(–) Zn | K+, OH–, AgO | Ag (+)

Під час роботи акумулятора цинк окиснюється з утворенням ZnO i Zn(OH)2, а оксид арґентуму відновлюється до металу. Сумарну реакцію можна виразити рівнянням

розряджання AgO + Zn + H2O Ag + Zn(OH)2


Електрорушійна сила зарядженого срібно-цинкового акумуля-тора становить 1,85 В.

Останнім часом використовують нові джерела електричного струму – паливні елементи. В них електричний струм виникає внаслідок хімічної взаємодії горючих речовин (водню, бензину, природного газу, коксу) з окисниками (кисень, повітря, хлор), які


безперервно подають до електродів ззовні, а продукти реакції безперервно відводять.

Воднево-кисневий елемент застосовують у ракетах і супут-никах. Він складається з дрібнопористих вугільних або нікелевих електродів, занурених у лужний розчин електроліту:

(–) (Ni) H2 | KOH| O2 (Ni) (+)

На аноді відбувається процес окиснення водню, а на катоді – відновлення кисню:

А: 2Н2 + 4ОН– – 4ē → 4Н2О

К: О2 + 2Н2О + 4ē → 4ОН–

Сумарний процес описують рівнянням

2Н2 + О2 → 2Н2О

Електрорушійна сила такого елемента за 25 оС становить 1,229 В. Водень дифундує крізь пористий електрод з каталізаторами (Pt, Pd), а кисень – через інший електрод з каталізаторами (Со і Аl або Fe, Mn і Ag).

Воднево-кисневі електроди генерують струм густиною 500– 700 мА/см2 активної поверхні електродів за напруги ∼ 1 В та кое-фіцієнта корисної дії близько 60–70 %.

11.7. Êîðîç³ÿ ìåòàë³â. Ìåòîäè çàõèñòó â³ä êîðîç³¿

Процеси самочинного руйнування металів під впливом навко-лишнього середовища називають корозією (від лат. corrodere – роз’їдати). Внаслідок корозії метал переходить в окиснений стан і втрачає характерні для нього механічні властивості: зменшуються міцність і пластичність, зростає тертя між рухомими деталями машин і механізмів, порушуються розміри деталей. Прикладами корозії є іржавіння заліза на повітрі та розчинення металів у кислотах.

Корозія полягає в окисненні металів з утворенням оксидів, гід-роксидів або солей. Це гетерогенний окисно-відновний процес,


який відбувається на поверхні поділу фаз метал–газ або метал–рі-дина. Корозія щорічно знищує близько 10 % усіх металевих ви-робів.

Розрізняють декілька видів корозії, з них найважливішими є газова (або хімічна), яку спричиняють агресивні гази, та електро-хімічна, яка виникає в розчинах електролітів.

Газова (або хімічна) корозія відбувається під час дії на метал сухих газів (кисню, азоту, SO2, H2S тощо) за підвищених темпе-ратур. Унаслідок газової корозії на поверхні металу утворюється плівка оксиду, сульфіду та ін. Наприклад, на поверхні заліза вже за 250–300 оC з’являється видима плівка оксидів. За 600 оС і вище поверхня металу вкривається шаром окалини, що складається з ок-сидів феруму з різними ступенями окиснення (FeO, Fe3O4, Fe2O3), наприклад:

3Fe + 2O2 → Fe3O4

Окалина не захищає металу від подальшого окиснення, оскіль-ки має тріщини і пори, які не заважають доступу кисню до металу. У разі нагрівання заліза до 800 оС і вище швидкість його окис-нення дуже швидко збільшується.

Корозія сповільнюється у випадку утворення оксидної плівки за умови, що така плівка досить щільна. Наприклад, за умов атмо-сферного повітря пасивувальні оксидні плівки утворюються на по-верхні алюмінію, хрому, нікелю, цинку, тому ці метали в атмо-сферних умовах корозійностійкі.

Якщо метали, вкриті оксидною плівкою, продовжують коро-дувати, то це означає, що є дифузія молекул кисню через плівку до металу й атомів металу в зворотному напрямі.

Газова корозія, як звичайно, відбувається за високих темпера-тур: у двигунах внутрішнього згоряння, турбінах. Швидкість хі-мічної корозії залежить від температури, природи навколишнього середовища і металу. З підвищенням температури швидкість коро-зії збільшується.

Електрохімічна корозія – це руйнування металу в разі його контакту з електролітом, що супроводжується появою в системі електричного струму. Вона є найпоширенішим видом корозії. В атмосферних умовах роль електроліту відіграє водяна плівка на поверхні металу, у якій часто розчинені електропровідні домішки.


Електродами є сам метал і домішки, які зазвичай у ньому трап-ляються.

Розглянемо корозію заліза в контакті з міддю в розчині хло-ридної кислоти. У разі такого контакту виникає гальванічний елемент (–) Fe | HCl | Cu (+) (рис. 11.6). Активніший метал – залізо – окиснюється, віддаючи електрони атомам купруму, і переходить у розчин у вигляді йонів Fe2+:

Fe0 → Fe2+ + 2ē

а на поверхні міді, яка є катодом, розряджаються (відновлюються) йони Гідрогену (так звана воднева деполяризація):

2H+ + 2ē → H2↑

Іони ОН– сполучаються з іонами Fe2+, що переходять у розчин:

Fe2+ + 2ОН– → Fe(ОН)2

2Fe(ОН)2 + О2 + 2Н2О → 4Fe(ОН)3

Ферум (ІІІ) гідроксид частково відщеплює воду, утворюючи продукт, що за складом відповідає бурій іржі:

Fe(OH)3 → FeOOH + H2O

Рис. 11.6. Схема дії гальванічної пари під час корозії

Згідно з теорією електрохімічної корозії, під час стикання ме-

талу з електролітом на його поверхні виникає багато мікрогальва-нічних елементів. У цьому разі аноди – це частинки металу, катоди – інертні домішки (наприклад, карбіди), забруднення і ділянки ме-талу, які мають більш позитивний потенціал. На катодах виді-ляється водень, аноди розчиняються.


Оскільки потенціал процесу відновлення водню в нейтраль-ному середовищі становить –0,41 В, то йони Гідрогену здатні окиснювати лише ті метали, значення потенціалів яких менші ніж –0,41 В, тобто ті метали, які розміщені в електрохімічному ряду напруг до кадмію. Однак практично ця кількість металів є мен-шою, бо на поверхні кадмію і близьких до нього металів утво-рюється захисна оксидна плівка.

Замість розряду йонів Гідрогену на катодах може також відбу-ватися процес відновлення кисню, розчиненого в електроліті (кис-нева деполяризація):

О2 + 2Н2О + 4 ē → 4ОН–

Розчинений у воді кисень здатний окиснювати ті метали, потенціал яких менший від 0,8 В (потенціал процесу кисневої де-поляризації), тобто метали розміщені від початку електрохімічного ряду напруг до срібла. Отже, вода, яка містить розчинений кисень, є більш агресивним середовищем щодо корозії, ніж вода, що кисню не містить і здатна окиснювати метали лише завдяки йонам Гідрогену. Як звичайно, у кислому середовищі виділяється водень, а в нейтральному відбувається киснева деполяризація катода і водень не виділяється.

Отже, у разі електрохімічної корозії потік електронів напрям-лений від активнішого металу до пасивнішого, і тоді активніший метал кородує. Корозія активних металів, у тому числі заліза, за наявності менш активних відбувається інтенсивніше. Корозія збільшується з підвищенням температури. Швидкість корозії ме-талу також зростає в разі включення в нього неметалевих домішок, потенціал яких є вищим, ніж потенціал основного металу. Наприк-лад, включення оксидів чи шлаків у сталі сильно знижують її корозійну стійкість.

Для утворення гальванічних мікропар наявність домішок є необов’язковою. Електродний потенціал змінюється, наприклад, унаслідок механічної обробки, тому дотик двох ділянок металу – деформованої і недеформованої – сприяє появі різниці потенціалів. У цьому випадку кородуватиме деформована ділянка поверхні. Так само різниця потенціалів виникає й там, де відкрита поверхня металу дотикається до ділянки, покритої плівкою.


За наявності деяких речовин, що руйнують оксидну плівку, корозія пришвидшується. Речовини, які зумовлюють пришвид-шення корозії, називають активаторами, або стимуляторами, ко-розії. Наприклад, хлорид-іони, розчинений у воді кисень активно стимулюють руйнування металів і сплавів. Тому більшість сплавів заліза швидко кородують у морській воді. Цей процес зумовлений адсорбцією хлорид-іонів на поверхні заліза, які заважають утво-ренню на ній захисних плівок.

Важливими випадками електрохімічної корозії є корозія в при-родних водах, у розчинах, атмосферна корозія у вологому повітрі, корозія в ґрунті, корозія за нерівномірної аерації (за нерівномір-ного доступу кисню сильніше кородують ті частини конструкцій, до яких доступ кисню менший), контактна корозія, корозія манд-рівними струмами.

Атмосферна корозія виникає внаслідок того, що поверхня ме-талу у вологому повітрі буває покрита плівкою води, яка містить розчинений кисень та інші гази (CO2, SO2), вона посилюється зі збільшенням вологості, підвищенням температури повітря, а також за наявності на поверхні металу нерівностей, пор, мікрощілин, які полегшують конденсацію вологи.

Контактна корозія відбувається в разі дотику двох металів з різними потенціалами у водному середовищі або за наявності атмосферної вологи. Метали в цьому разі виявляють один на одного поляризувальну дію; метал з меншим потенціалом зазнає поляризування анодно, і швидкість його корозії в місцях контакту значно зростає. Такий вид корозії спостерігають, наприклад, у теплових установках, коли мідні нагрівні змійовики з’єднані із залізними кип’ятильниками чи трубами. Біля місць з’єднання відбувається інтенсивна корозія заліза.

Проте співвідношення між потенціалами металів залежить не лише від природи металів, а й від природи розчинених у воді ре-човин, від температури і деяких інших умов, і не завжди від-повідає взаємному розташуванню металів у ряду напруг. Наприк-лад, у випадку контакту залізо–цинк, цинк інтенсивно кородує за кімнатної температури, проте в гарячій воді полярність металів змінюється і розчинятися починає залізо.

Підземна корозія може розвиватися або під дією речовин, роз-чинених у ґрунті (ґрунтова корозія), або під дією мандрівних стру-


мів. Руйнуються підземні газо-, водо-, нафтопроводи, металеві оболонки кабелів, сваї, основи антен та інші металеві конструкції.

Корозія мандрівними струмами – це електрохімічна корозія, зумовлена мандрівними струмами від трамваїв, метро, залізниць та інших електроустанов, що працюють на постійному струмі. Мандрівний струм, потрапляючи в підземну металеву конструк-цію, проходить по ній; та частина конструкції, у яку входить струм, відіграє роль катода, а протилежна, – яка є анодом, кородує.

Найважливіші методи захисту від корозії такі: 1) антикорозійне легування металу (отримання хімічно стій-

ких сплавів); 2) електрохімічний захист; 3) металеві покриття; 4) захист шляхом зміни корозійного середовища; 5) неметалеві покриття (лаки, фарби); 6) хімічні методи захисту. Для захисту від газової корозії сплави легують, уводячи ком-

поненти, які підвищують корозійну стійкість сплавів. Наприклад, у складі сталей є алюміній, хром, берилій, магній. Пропонують кілька механізмів дії легувальної домішки:

1) іони легувального компонента входять у ґратку оксиду основного металу, змінюючи в ньому швидкість дифузії;

2) легувальний компонент утворює на поверхні сплаву влас-ну щільну оксидну плівку, що захищає основний метал від окиснення;

3) легувальний компонент утворює з основним металом под-війні (змішані) оксиди, що мають ліпші захисні властивості порівняно з оксидами компонентів сплаву.

Досить часто використовують електрохімічний захист металів – катодний захист з накладеним струмом і протекторний. Катодний захист полягає у приєднанні об’єкта, який захищають, до негатив-ного полюса джерела постійного струму. Анодом у цьому разі може бути графітова або сталева пластинка, яку вміщують у сере-довище, з яким металева конструкція перебуває в контакті. За-хисна дія досягається завдяки підвищенню концентрації електро-нів у поверхневому шарі металу, що утруднює його розчинення.

У разі протекторного захисту металеву конструкцію сполу-чають з пластинкою активнішого металу (цинкові пластинки) так,


щоб утворився гальванічний елемент. Деталь з менш активного металу відіграватиме роль катода і не зазнаватиме руйнування. Протекторний захист використовують у тих випадках, коли ме-талева конструкція (корпус судна, підземний трубопровід) пере-буває в середовищі електроліту (морська або ґрунтова вода).

Розрізняють два типи захисних металевих покрить: катодне та анодне. У катодному покритті на поверхню активнішого металу наносять шар менш активного. Прикладом може бути покрите оло-вом (луджене) або міддю залізо. До анодних належать покриття, коли на поверхню менш активного металу наносять активніший, який у цьому випадку є анодом (наприклад, оцинковане залізо). Часто захисні плівки формують з хрому, нікелю, кадмію, алюмінію тощо.

Доки шар, що покриває основний метал, повністю ізолює його від впливу навколишнього середовища, принципової різниці між цими двома видами покрить немає. У випадку ж порушення ціліс-ності покриття виникають зовсім різні умови. Катодне покриття (наприклад, олово на залізі) в цьому разі перестає його захищати і, створюючи з основним металом гальванічний елемент, посилює його корозію. Анодне ж покриття (наприклад, цинк на залізі) ко-родуватиме саме, захищаючи основний метал, незважаючи на порушення цілісності самого покриття.

Обробка корозійного середовища полягає у видаленні з від-повідних розчинів кисню, застосування інгібіторів корозії. Речо-вини, незначні домішки яких значно уповільнюють корозію, нази-вають інгібіторами корозії. Ними є різні органічні речовини або їхні суміші (аміни, альдегіди, гетероциклічні сполуки, білки тощо).

Інгібітори різного складу широко застосовують у промисло-вості. Їх уводять у кислоту в невеликих кількостях (близько 0,1–0,5 %), внаслідок чого інгібована кислота розчиняє оксиди і солі, проте втрачає агресивність щодо металу. Це відбувається тому, що інгібітори адсорбуються на поверхні металу, утворюючи тонкі плівки. У цьому разі вони руйнують корозійні мікропари, уповіль-нюючи катодні й анодні процеси розчинення металу.

До неметалевих належать покриття лаками, фарбами, емалями, фенолформальдегідними та іншими смолами. Для тривалого захисту деталей, конструкцій, приладів від атмосферної корозії найчастіше використовують лакофарбові покриття. Такі покриття


застосовують для захисту будівель, залізничних мостів, вагонів, станків тощо.

У разі використання хімічних методів захисту металів від ко-розії їхню поверхню обробляють хімічними реактивами (паси-вують), що сприяють утворенню стійкої захисної плівки. Наприк-лад, під час обробки заліза солями фосфатної кислоти на його поверхні формуються фосфатні плівки, які добре захищають від атмосферної корозії.


1. Що таке ступінь окиснення? За якими правилами можна визначити ступені окиснення елементів у сполуках? Визначте ступені окиснення елементів, які виділені жирним шрифтом у сполуках: H2SO4, KMnO4, Na2Cr2O7, K2SO3, NaNO3, HNO2.

2. Які реакції належать до окисно-відновних? Поясніть суть теорії окис-но-відновних реакцій.

3. Назвіть типи окисно-відновних реакцій. Наведіть приклади. 4. Що таке окисно-відновний стандартний електродний потенціал систе-

ми? Які висновки можна зробити з ряду стандартних електродних потенціалів металів?

5. Що таке гальванічний елемент? Як обчислити е.р.с. гальванічного елемента? Поясніть принцип роботи гальванічного елемента на при-кладі елемента Якобі–Даніеля.

6. У якому співвідношенні перебувають стандартна е.р.с. гальванічного елемента з константою рівноваги реакції, що відбувається в ньому?

7. У чому полягає суть процесу електролізу? Як впливає матеріал, з яко-го виготовлено анод, на процес електролізу розчинів солей?

8. Сформулюйте закони Фарадея. Що таке електрохімічний еквівалент речовини?

9. Поясніть принцип роботи акумуляторів на прикладі свинцевого аку-мулятора.

10. Перелічіть головні види корозії металів. За яких умов виникає хімічна корозія, електрохімічна корозія?

11. Назвіть найважливіші методи захисту металів від корозії.


Ñïèñîê ðåêîìåíäîâàíî¿ ë³òåðàòóðè

Основна 1. Григор’єва В.В., Самійленко В.М., Сич А.М. Загальна хімія. – К.: Вища

шк., 1991. – 461 с. 2. Каличак Я.М., Кінжибало В.В., Котур Б.Я. та ін. Хімія. Задачі, вправи,

тести. – Львів: ВЦ ЛНУ ім. І. Франка, 1999. – 168 с. 3. Котур Б.Я. Хімія. Практикум. – Львів: ВЦ ЛНУ ім. І. Франка, 2004. – 237 с. 4. Ломницька Я., Чабан Н., Кузьма Ю. Лабораторний практикум з

аналітичної хімії. – Львів: ВЦ ЛНУ ім. І. Франка, 2004. 5. Луцевич Д.Д. Довідник з хімії. – Львів: НВФ “Українські технології”,

2008. – 430 с. 6. Неділько С.А., Попель П.П. Загальна й неорганічна хімія. Задачі та

вправи. – К.: Либідь, 2001. – 400 c. 7. Романова Н.В. Загальна та неорганічна хімія. – К.: Перун, 2007. – 480 с. 8. Телегус В.С., Бодак О.І., Заречнюк О.С., Кінжибало В.В. Основи за-

гальної хімії. – Львів: Світ, 2000. – 424 c. 9. Яворський В.Т. Основи теоретичної хімії. – Львів: ВЦ Нац. ун-ту

“Львівська політехніка”, 2008. – 348 с.

Додаткова 1. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. – М.: Логос, 2000. – 627 с. 2. Башкин В.М. Биогеохимия. – М.: Научный мир, 2004. – 584 с. 3. Блинов Л.Н. Химико-экологический словарь-справочник.– СПб.: Лань,

2002. – 272 c. 4. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. – М.: Высшая шк., 1998. –

413 с. 5. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1983. – 703 с. 6. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л.: Химия, 1986. –

272 с. 7. Зарицкий П.В. Геохимия окружающей среды. – Харьков: ХНУ, 2001. –

152 с. 8. Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высшая шк., 1998. – 446 с. 9. Корчинський Г.А. Хімія. – Вінниця: Поділля, 2002. – 525 с. 10. Общая химия / Под ред. Е.М. Соколовской, Л.С. Гузея. – М.: Изд-во

Моск. ун-та, 1989. – 640 с. 11. Полинг Л. Общая химия. – М: Мир, 1974. – 846 с. 12. Степаненко О.М., Рейтер Л.Г., Лєдовських В.М., Іванов С.В. Загаль-

на та неорганічна хімія. – К.: Пед. преса, 2002. – У 2 ч. – Ч. 1. – 520 с. 13. Хомченко И.Г. Общая химия. – М.: Химия, 1987. – 464 с.

ÄÎÄÀÒÊÈ


346

Таблиця 1 Найважливіші фізичні сталі

Стала Символ Значення

Швидкість світла у вакуумі c 2,99792458⋅108 м/с

Стала Планка h 6,6260755⋅10–34 Дж⋅с

Елементарний заряд e 1,60217733⋅10–19 Кл

Атомна одиниця маси а.о.м. 1,6605402⋅10–27 кг

Маса спокою електрона me 9,1093897⋅10–31 кг 5,4857990⋅10–4 а.о.м.

Маса спокою протона mp 1,6726231⋅10–27 кг 1,007276450⋅10–4 а.о.м.

Маса спокою нейтрона mn 1,6749286⋅10–31 кг 1,008664904⋅10–4 а.о.м.

Число Авогадро NA 6,0221367⋅1023 моль–1

Стала Фарадея F 9,6485309⋅104 Кл/моль

Універсальна газова стала R 8,314510 Дж/моль⋅К

Молярний об’єм ідеального газу за нормальних умов Vm 22,41383⋅10–3 м3/моль

Нормальні умови н. у. Т = 273,15 K, р = 101 325 Па Стандартні умови ст. у. Т = 298,15 K, р = 101 325 Па

Таблиця 2

Співвідношення між одиницями вимірювання деяких фізичних величин

1 Å (ангстрем) = 0,1 нм = 10–10 м 1 Дж = 6,24146⋅1018 еВ 1 л = 1 дм3 = 10–3 м3 = 103 см3 1 кал (калорія) = 4,1840 Дж 1 атм = 1,01325⋅105 Па 1 еВ = 1,602⋅10–19 Дж 1 Па = 0,986923⋅10–5 атм 1 Д (дебай) = 3,33564⋅10–30 Кл⋅м 1 бар = 1⋅105 Па 1 кар = 2⋅10–4 кг 1 атм = 760 мм рт. ст. 0 K = –273,15 оС 1 мм рт. ст. = 133,32 Па 1 барель (нафтовий) = 158,99 дм3

1 мк (мікрон) = 1 мкм = 1⋅10–6 м 1 барель (cухий) = 115,63 дм3 1 фут = 0,3048 м 1 барель (англ.) = 163,65 дм3

Äîäàòêè

347

Таблиця 3 Електронегативності деяких елементів за Л. Полінгом

H – 2,1 Si – 1,8 Fe – 1,8 Li –1,0 P – 2,1 Co – 1,8 Be – 1,5 S – 2,5 Ni – 1,8 B – 2,0 Cl – 3,0 Cu – 1,9 C – 2,5 K – 0,8 Zn – 1,6 N – 3,0 Ca – 1,0 Ga – 1,6 O – 3,5 Sc – 1,3 Ge – 1,8 F – 4,0 Ti – 1,5 As – 2,0

Na – 0,9 V – 1,6 Se – 2,4 Mg – 1,2 Cr – 1,6 Br – 2,8 Al – 1,5 Mn – 1,5 I – 2,5

Таблиця 5

Термодинамічні константи деяких речовин Таблиця містить дані про стандартні ентальпії 0

298НΔ і вільні енергії 0298GΔ

утворення речовин з елементів за стандартних умов (кДж/моль), а також абсолютні ентропії 0

298S речовин (Дж/К·моль).

Речовина 0298НΔ 0

298GΔ 0298S Речовина 0

298НΔ 0298GΔ 0

298S

1 2 3 4 5 6 7 8 AgCl –127,2 –109,9 96,2 KCl –435,9 –408,0 82,6 AgCl3 –704,6 –629,0 109,4 KBr –392,2 –379,2 96,4 Al(OH)3 –1315,0 –1157,0 70,1 KI –327,6 –322,3 104,3 Al2O3 –1676,8 –1583,3 51,0 KClO3 –391,2 –289,9 143,0 Al2S3 –509,0 –23,0 96,2 KMnO4 –813,4 –713,8 171,7 Al2(SO4)3 –3444,1 –3102,9 239,4 KNO3 –493,2 –393,1 132,9 BaCO3 –1217,1 –1137,2 113,0 K2SO4 –1434 –1316 175,7 BaCl2 –859,1 –811,4 123,8 LiCl –408,3 –384,0 59,3 BaO –553,9 –525,4 70,5 MgCl2 –641,1 –591,6 89,8 BaSO4 –1474,2 –1363,2 132,3 MgO –601,8 –569,6 26,9 C (алмаз) +1,828 +2,834 2,37 N2 0 0 199,9 С (графіт) 0 0 5,74 NH4Cl –314,2 –302,2 94,6 С2Н2 (г) +226,7 +116,8 200,8 NH3 –46,2 –16,7 192,6 СOCl2 (г) –219,5 –205,3 2283,6 NO +90,3 +80,6 210,7


348

Закінчення табл. 5

1 2 3 4 5 6 7 8

СО –110,6 –137,2 197,7 NO2 +33,0 +51,5 240,2

СO2 –393,8 –394,6 213,8 NaCl –411,1 –384,0 72,1

CS2 (p) +88,7 +64,4 151,0 Na2CO3 –1137 –1047 136,4

CaC2 –59,9 –64,9 70,0 Na2SO4 –1385 –1267 149,5

CaCO3 –1207,7 –1129,6 91,6 O2 0 0 205,0

CaCl2 –796,3 –748,9 104,7 O3 142,3 162,7 238,8

CaO –635,0 –603,6 39,7 P (біл.) 0 0 41,1

Ca(OH)2 –986,8 –899,2 83,4 P (черв.) –17,6 12,1 22,8

Cl2 0 0 222,9 PCl3 –287,0 –260,5 311,7

CuCl2 –215,7 –171,5 108,2 PCl5 –374,9 –305,4 364,5

CH4 –75,0 –50,9 186,0 P4O10 –3014 –2743 280,6

CuO –156,0 –129,9 42,6 H3PO4 –1267 –1134 200,8

CuSO4 –771,4 –662,2 109,3 SO3 (г) –395,9 –317,2 256,7

Fe 0 0 27,2 SO2 –297,2 –300,4 248,2

FeCl3 –399,7 –334,2 142,4 SO2Cl2 –391,2 –305,0 216,3

FeO –265,0 –244,5 60,8 H2S –21,0 –33,8 205,7

FeSO4 –929,5 –825,5 121,0 H2SO4 –814,2 –690,3 156,9

Fe2O3 –822,7 –740,8 87,5 SiO2 –911,6 –857,2 41,9

Fe3O4 –1117,9 –1014,8 146,3 SnO2 –580,8 –519,3 52,3

H2 0 0 130,7 TiO2 –943,9 –888,6 50,3

HCl (г) –92,4 –94,5 186,9 NiO –239,7 –211,6 38,0

H2O (г) –242,0 –228,8 188,9 Ni(OH)2 –538,7 –453,1 79,5

H2O (к) –286,4 –298,4 44,1 ZnS –205,6 –200,9 57,8

H2O (р) –286,0 –237,4 70,0 ZnO –348,0 –318,2 43,9

H2O2 (р) –187,9 –120,5 109,6 ZnSO4 –978,6 –871,6 124,7

HF (г) –268,0 –270,7 173,5 ZnCl2 –415,3 –369,6 111,5

Äîäàòêè

349

Таблиця 6 Розчинність деяких солей у воді за різних температур, г на 100 г води

Температура, оС Сіль

0 10 20 30 40 50 60 80 100

AgNO3 115,0 159,7 215,5 281,7 334,8 400 471 652 1024

Al2(SO4)3 31,2 ... 36,3 ... 45,6 ... 58 73 89

BaCl2 31,6 33,3 35,7 ... 40,8 ... 46,4 52,5 58,7

Ba(NO3)2 4,95 ... 9,03 ... 14,4 ... 20,3 27,2 34,2

NaCl 35,6 35,7 35,85 36,05 36,32 36,72 37,05 38,05 39,2

NaNO3 73,3 ... 88,0 ... 104,9 ... 124,7 148 176

NaHCO3 6,89 8,20 9,56 11,09 12,7 ... 16,4 19,7 23,6

Na2CO3 6,86 11,98 21,58 39,7 ... ... ... ... ...

NaNO2 73,0 ... 81,8 ... 95,7 ... 112,3 135,5 163

KCl 28,15 31,3 34,35 37,3 40,3 43,1 45,6 51,0 56,2

KClO3 3,3 ... 7,3 ... 14,5 ... 25,9 39,7 56,2

K2SO4 7,33 9,2 11,15 12,91 14,79 16,5 18,2 21,29 24,10

KNO3 13,9 21,2 31,6 45,6 61,3 83,5 106,2 166,2 245

K2CrO4 59,0 ... 63,0 ... 67,0 ... 70,9 75,1 79,2

K2Cr2O7 4,68 7,75 12,3 ... ... ... 45,6 73,0 103

KMnO4 2,83 4,4 6,4 9,0 12,56 16,89 22,2 ... ...

KBr 54,0 ... 65,6 ... 76,1 ... 85,9 95,3 104,9

K2CO3 107,3 109 111,5 114 117 ... 127 140 156

KHCO3 22,6 27,7 33,3 39,1 45,3 52,0 60,0 ... ...

NH4Cl 29,7 33,5 37,4 ... 46,0 ... 55,3 65,6 77,3

(NH4)2SO4 70,4 72,7 75,4 78,1 81,2 84,3 87,4 94,1 102

MgCl2 ... 53,5 54,25 55,3 57,5 58,7 60,7 65,87 72,7

Pb(NO3)2 36,4 ... 52,2 ... 69,4 ... 88,0 107,5 127,3


350

Таблиця 7 Розчинність деяких газів у воді за різних температур і парціального тиску газу 1 атм, мл зведені до нормальних умов на 100 г води

Температура, оС Газ Формула0 10 20 30 40 50 60 80 100

Водень H2 2,15 1,95 1,82 1,70 1,64 1,61 1,60 1,60 1,60

Гелій He 0,97 0,99 0,99 1,00 1,02 1,07 ... … …

Азот N2 2,35 1,86 1,54 1,34 1,18 1,09 1,02 0,96 0,95

Кисень O2 4,89 3,80 3,10 2,61 2,31 2,09 1,95 1,76 1,72

Нітроген (II) оксид NO 7,38 5,71 4,71 4,00 3,51 3,15 2,95 2,70 2,63

Сірководень H2S 467,0 339,9 258,2 203,7 166,0 139,2 119,0 91,7 81,0

Карбон (II) оксид CO 3,54 2,82 2,32 2,00 1,77 1,61 1,49 1,43 1,41

Карбон (IV) оксид CO2 171,3 119,4 87,8 66,5 53,0 43,6 35,9 … …

Метан CH4 5,56 4,18 3,31 2,76 2,37 2,13 1,95 1,77 1,70

Ацетилен C2H2 173 131 103 84 … … … … …

Таблиця 8

Константи дисоціації деяких слабких електролітів у водних розчинах за 25 оС

Кислота/основа Формула Рівняння електролітичної дисоціації

Константа дисоціації

1 2 3 4

Арсенітна 3 3H AsO 3 3H AsO H+ + 2 3H AsO−

2 3H AsO− H+ + 23HAsO −

K1 = 5,1 ⋅ 10–10 K2 = 3,2 ⋅ 10–14

Арсенатна (орто) 3 4H AsO 3 4H AsO H+ +

2 4H AsO−

2 4H AsO− H+ + 24HAsO −

24HAsO − H+ + 3

4AsO −

K1 = 6,0 ⋅ 10–3 K2 = 1,05 ⋅ 10–7

K3 = 2,95 ⋅ 10–12

Боратна (орто) 3 3H BO 3 3H BO H+ + 2 3H BO−

2 3H BO− H+ + 23HBO −

23HBO − H+ + 3

3BO −

K1 = 5,8 ⋅ 10–10

K2 = 1,8 ⋅ 10–13 K3 = 1,6 ⋅ 10–14

Äîäàòêè

351


1 2 3 4

Тетраборатна 2 4 7H B O 2 4 7H B O H+ + 4 7HB O−

4 7HB O− H+ + 24 7B O −

K1 = 1,8 ⋅ 10–4

K2 = 2,0 ⋅ 10–8

Гідрогенпероксид H2O2 H2O2 H+ + 2HO− K = 2,0 ⋅ 10–12

Карбонатна 2 3H CO 2 3H CO H+ + 3HCO−

3HCO− H+ + 23CO −

K1 = 4,5 ⋅ 10–7 K2 = 4,8 ⋅ 10–11

Ціанідна HCN HCN H+ + CN– K = 5,0 ⋅ 10–10

Фторидна HF HF H+ + F– K = 6,8 ⋅ 10–4

Нітритна HNO2 HNO2 H+ + 2NO− K = 6,9 ⋅ 10–4

Фосфітна (орто) 3 3H PO 3 3H PO H+ + 2 3H PO−

2 3H PO− H+ + 23HPO −

K1 = 1,6 ⋅ 10–2 K2 = 2,0 ⋅ 10–7

Фосфатна (орто) 3 4H PO 3 4H PO H+ +

2 4H PO−

2 4H PO− H+ + 24HPO −

24HPO − H+ + 3

4PO −

K1 = 7,1 ⋅ 10–3

K2 = 6,3 ⋅ 10–8

K3 = 1,3 ⋅ 10–12

Сульфітна 2 3H SO 2 3H SO H+ + 3HSO−

3HSO− H+ + 23SO −

K1 = 1,7 ⋅ 10–2 K2 =6,2 ⋅ 10–8

Сульфідна H2S H2S H+ + HS– HS– H+ + S2–

K1= 1,0 ⋅ 10–7 K2 = 1,23 ⋅ 10–13

Ацетатна CH3COOH CH3COOH H+ + CH3COO– K = 1,74 ⋅ 10–5

Хлорацетатна CH2ClCOOHCH2ClCOOH H+ +

CH2ClCOO– K = 1,4 ⋅ 10–3

Оксалатна 2 2 4H C O 2 2 4H C O H+ + 2 4HC O−

2 4HC O− H+ + 22 4C O −

K1 = 5,6 ⋅ 10–2 K2 = 5,4 ⋅ 10–5

Форміатна HCOOH HCOOH H+ + HCOO– K = 1,8 ⋅ 10–4

Бензоатна C6H5COOH C6H5COOH H+ + C6H5COO– K = 6,3 ⋅ 10–5

Аміак NH3 ⋅ H2O NH3 ⋅ H2O 4NH+ + OH– K = 1,76 ⋅ 10–5

Гідразин N2H4 ⋅ H2O N2H4 ⋅ H2O 2 5N H+ + OH– K = 9,3 ⋅ 10–7


352

Таблиця 9 Добутки розчинності деяких малорозчинних речовин за 25 оС

Речовина ДР Речовина ДР AgBr 6,3 ⋅ 10–13 Fe(OH)2 1,0 ⋅ 10–15 AgCl 1,8 ⋅ 10–10 Fe(OH)3 3,2 ⋅ 10–38

Ag2CrO4 1,1 ⋅ 10–12 FeCO3 3,5 ⋅ 10–11 AgI 8,3 ⋅ 10–17 FeS 5,0 ⋅ 10–18

Ag2S 6,3 ⋅ 10–50 Hg2S 1,0 ⋅ 10–47 Ag2SO4 1,6 ⋅ 10–5 HgS (чорн.) 1,6 ⋅ 10–52 Al(OH)3 1,0 ⋅ 10–32 MgCO3 2,1 ⋅ 10–5 BaCO3 5,1 ⋅ 10–9 MnS 2,5 ⋅ 10–10 BaCrO4 1,2 ⋅ 10–10 NiS 1,0 ⋅ 10–24 BaSO4 1,1 ⋅ 10–10 PbBr2 9,1 ⋅ 10–6 CaCO3 4,8 ⋅ 10–9 PbCl2 1,6 ⋅ 10–5 CaC2O4 2 ,3⋅ 10–9 PbІ2 1,1 ⋅ 10–9

CaF2 4,0 ⋅ 10–11 PbS 2,5 ⋅ 10–27 CaSO4 1,3 ⋅ 10–4 PbCrO4 1,8 ⋅ 10–14

Сa3(PO4)2 2,0 ⋅ 10–29 PbSO4 1,6 ⋅ 10–8 Сd(OH)2 2,2 ⋅ 10–14 Sn(OH)2 6,3 ⋅ 10–27

CdS 7,9 ⋅ 10–27 Sn(OH)4 1 ⋅ 10–57 CoS 2,0 ⋅ 10–25 SrCO3 1,1 ⋅ 10–10

Cu(OH)2 2,2 ⋅ 10–20 SrSO4 3,2 ⋅ 10–7 CuS 6,3 ⋅ 10–36 Zn(OH)2 1,2 ⋅ 10–17 Сu2S 2,5 ⋅ 10–48 ZnS 1,6 ⋅ 10–24

Таблиця 10

Константи нестійкості деяких комплексних іонів за 25 оС

Рівняння дисоціації комплексного йона Константа нестійкості 1 2

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 9,3 ⋅ 10–8

[Ag(S2O3)2]3– Ag+ + 2 22 3S O − 1,1 ⋅ 10–13

[Ag(CN)2]– Ag+ + 2CN– 1,1 ⋅ 10–21

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 2,1 ⋅ 10–13

Äîäàòêè

353


1 2 [Cu(CN)4]2– Cu2+ + 4CN– 5,0 ⋅ 10–31

[Cd(NH3)4]2+ Cd2+ + 4NH3 7,6 ⋅ 10–8

[Cd(CN)4]2– Cd2+ + 4CN– 7,8 ⋅ 10–18

[HgCl4]2– Hg2+ + 4Cl– 8,5 ⋅ 10–16

[HgBr4]2– Hg2+ + 4Br– 1,0 ⋅ 10–21

[HgI4]2– Hg2+ + 4I– 1,5 ⋅ 10–30

[Hg(CN)4]2– Hg2+ + 4CN– 4,0 ⋅ 10–42

[Ni(NH3)6]2+ Ni2+ + 6NH3 1,9 ⋅ 10–9

[Zn(NH3)4]2+ Zn2+ + 4NH3 1,0 ⋅ 10–9

Таблиця 11

Стандартні електродні потенціали E0 деяких окисно-відновних систем у водних розчинах

Електродний процес Е0, B Електродний процес Е0, B

1 2 3 4

Li+ + 1ē = Li –3,045 24SO − + 8H+ + 6ē = S + 4H2O +0,360

Rb+ + 1ē = Rb –2,295 2H2O + O2 + 4ē = 4OH– +0,401

K+ + 1ē = K –2,924 H2SO3 + 4H+ + 4ē = S + 3H2O +0,450

Cs+ + 1ē = Cs –2,923 Cu+ + 1ē = Cu +0,520

Ba2+ + 2ē = Ba –2,90 I2 + 2ē = 2I– +0,536

Ca2+ + 2ē = Ca –2,866 4MnO− + 1ē = 24MnO − +0,564

Na+ + 1ē = Na –2,714 4MnO− + 2H2O + 3ē = MnO2 + + 4OH–

+0,588

Mg2+ + 2 ē = Mg –2,363 3BrO− + 3H2O + 6ē = Br–+6OH– +0,610

Al3+ + 3ē = Al –1,663 2ClO− + H2O + 2ē = ClO− + 2OH– +0,660

Mn2+ + 2ē = Mn –1,192 O2 + 2H+ + 2ē = H2O2 +0,682

Cr2+ + 2ē = Cr –0,852 Fe3+ + 1ē = Fe2 + +0,771


354


1 2 3 4 Zn2+ + 2ē = Zn –0,763 Ag+ + 1ē = Ag +0,799 Cr3+ + 3ē = Cr –0,744 Hg 2+ + 2ē = Hg +0,852

S + 2ē = S2– –0,508 3NO− + 10H+ + 8ē =

= 4NH+ + 3H2O

+0,880

Fe2+ + 2ē = Fe –0,440 3NO− + 4H+ + 3ē = NO + 2H2O +0,960

Cr3+ + 1ē = Cr2+ –0,410 HNO2 + H+ +1ē = NO + H2O +1,000

Cd2+ + 2ē = Cd –0,403 Br2 + 2ē = 2 Br – +1,087

Co2+ + 2ē = Co –0,277 O2 + 4H+ + 4ē = 2H2O +1,229

Ni2+ + 2ē = Ni –0,250 MnO2 + 4H+ + 2ē = = Mn2 + + 2H2O +1,228

Sn2+ + 2ē = Sn –0,136 2

2 7Cr O − + 14H+ + 6 ē = = 2Cr3 + + 7H2O

+1,333

Pb2+ + 2ē = Pb –0,126 Cl2 + 2 ē = 2Cl- +1,359 24CrO − + 4H2O + 3ē =

= Cr3+ + 8OH– –0,125 PbO2 + 4H+ + 2ē = Pb2+ + 2H2O +1,455

Fe3+ + 3ē = Fe –0,037 Au3 + + 3ē = Au +1,498

2H+ + 2ē = H2 0,000 4MnO− + 8H+ + 5ē = = Mn2 + + 4H2O

+1,507

Sn4 + + 2ē = Sn2+ +0,15 2HClO + 2H+ + 2ē = Cl2 + 2H2O +1,630

Cu2+ + 1ē = Cu+ +0,158 4MnO− + 4H+ + 3ē = = MnO2 + 2H2O

+1,692

24SO − + 4H+ + 2ē =

= H2SO3 + H2O +0,170 Au+ + 1ē = Au +1,692

Bi3+ + 3ē = Bi +0,317 Pb4 + + 2 ē = Pb2+ +1,694

Сu2+ + 2ē = Cu +0,337 H2O2 + 2H+ +2ē = 2H2O +1,776

3ClO− + H2O + 2ē =

= 2ClO− + 2OH– +0,330 Co3+ + 1ē = Co2+ +1,810

4ClO− + H2O + 2ē =

= 3ClO− + 2OH– +0,360 F2 + 2ē = 2F– +2,870

Äîäàòêè

355

Таблиця 12 Характеристика хімічних елементів

Номер Символ Маса атома Українська назва Англійська назва 1 2 3 4 5 1 H 1,008 Гідроген Hydrogen 2 He 4,003 Гелій Helium 3 Li 6,941 Літій Lithium 4 Be 9,012 Берилій Beryllium 5 B 10,811 Бор Boron 6 C 12,011 Карбон Carbon 7 N 14,007 Нітроген Nitrogen 8 O 15,999 Оксиген Oxygen 9 F 18,998 Флуор Fluorine 10 Ne 20,179 Неон Neon 11 Na 22,990 Натрій Sodium 12 Mg 24,305 Магній Magnesium 13 Al 26,982 Алюміній Aluminum 14 Si 28,086 Силіцій Silicon 15 P 30,974 Фосфор Phosphorus 16 S 32,066 Сульфур Sulfur 17 Cl 35,453 Хлор Chlorine 18 Ar 39,948 Аргон Argon 19 K 39,098 Калій Potassium 20 Ca 40,078 Кальцій Calcium 21 Sc 44,956 Скандій Scandium 22 Ti 47,88 Титан Titanium 23 V 50,942 Ванадій Vanadium 24 Cr 51,996 Хром Chromium 25 Mn 54,938 Манґан Manganese 26 Fe 55,847 Ферум Iron 27 Co 58,933 Кобальт Cobalt 28 Ni 58,69 Нікель Nikcel 29 Cu 63,564 Купрум Copper 30 Zn 65,39 Цинк Zinc 31 Ga 69,723 Галій Gallium


356

Продовження табл. 12

1 2 3 4 5 32 Ge 72,59 Германій Germanium 33 As 74,922 Арсен Arsenic 34 Se 78,96 Селен Selenium 35 Br 79,904 Бром Bromine 36 Kr 83,80 Криптон Krypton 37 Rb 85,468 Рубідій Rubidium 38 Sr 87,62 Стронцій Strontium 39 Y 88,906 Ітрій Yttrium 40 Zr 91,224 Цирконій Zirconium 41 Nb 92,906 Ніобій Niobium 42 Mo 95,94 Молібден Molybdenum 43 Tc 97,907 Технецій Technetium 44 Ru 101,07 Рутеній Ruthenium 45 Rh 102,91 Родій Rhodium 46 Pd 106,42 Паладій Palladium 47 Ag 107,868 Арґентум Silver 48 Cd 112,41 Кадмій Cadnium 49 In 114,82 Індій Indium 50 Sn 118,71 Станум Tin 51 Sb 121,75 Стибій Antimony 52 Te 127,60 Телур Tellurium 53 I 126,90 Йод Iodine 54 Xe 131,29 Ксенон Xenon 55 Cs 132,91 Цезій Cesium 56 Ba 137,33 Барій Barium 57 La 138,91 Лантан Lanthanum 58 Ce 140,12 Церій Cerium 59 Pr 140,91 Празеодим Praseodymium 60 Nd 144,24 Неодим Neodymium 61 Pm 144,92 Прометій Promethium 62 Sm 150,36 Самарій Samarium 63 Eu 151,96 Європій Europium 64 Gd 157,25 Гадоліній Gadolinium

Äîäàòêè

357

Продовження табл. 12

1 2 3 4 5 65 Tb 158,93 Тербій Terbium 66 Dy 162,50 Диспрозій Dysprosium 67 Ho 164,93 Гольмій Holmium 68 Er 167,26 Ербій Erbium 69 Tm 168,93 Тулій Thulium 70 Yb 173,04 Ітербій Ytterbium 71 Lu 174,97 Лютецій Lutetium 72 Hf 178,49 Гафній Hafnium 73 Ta 180,95 Тантал Tantalum 74 W 183,85 Вольфрам Tungsten 75 Re 186,21 Реній Rhenium 76 Os 190,2 Осмій Osmium 77 Ir 192,22 Іридій Iridium 78 Pt 195,08 Платина Platinum 79 Au 196,97 Аурум Gold 80 Hg 200,59 Меркурій Mercury 81 Tl 204,38 Талій Thallium 82 Pb 207,2 Плюмбум Lead 83 Bi 208,98 Бісмут Bismuth 84 Po 208,98 Полоній Polonium 85 At 209,99 Астат Astatine 86 Rn 222,02 Радон Radon 87 Fr 223,02 Францій Francium 88 Ra 226,03 Радій Radium 89 Ac 227,03 Актиній Actinium 90 Th 232,04 Торій Thorium 91 Pa 231,04 Протактиній Protactinium 92 U 238,03 Уран Uranium 93 Np 237,05 Нептуній Neptunium 94 Pu 244,06 Плутоній Plutonium 95 Am 243,06 Америцій Americium 96 Cm 247,07 Кюрій Curium 97 Bk 247,07 Берклій Berkelium


358


1 2 3 4 5 98 Cf 251,08 Каліфорній Californium 99 Es 252,08 Ейнштейній Einsteinium

100 Fm 257,10 Фермій Fermium 101 Md 258,10 Менделєєвій Mendelevium 102 No 259,10 Нобелій Nobelium 103 Lr 260,11 Лоуренсій Lawrensium 104 Db [261] Дубній Dubnium 105 Ji [262] Джоліотій Joliotium 106 Rt [263] Резерфордій Rutherfordium 107 Bh [262] Борій Bohrium 108 Hn [265] Ганій Hanium 109 Mt [266] Майтнерій Meitnerium

Ïðåäìåòíèé ïîêàæ÷èê 359

Ïðåäìåòíèé ïîêàæ÷èê Абсорбція 200-201 Аденди 282 Адсорбція 200-201, 205, 295 Аерозолі 219 Азот 197-199, 125 Аквакомплекси 287 Активність іонів 257 Актиній 105-106 Актиноїди 105-107 Акумулятори 332-335 Алмаз 21 Алотропія 21, 160 Алюміній 65, 277, 328, 337, 341 Аміак 197-199, 261, 284-285, 287 Аміакати 287 Амінати 287 Амінокомплекси (див. аміакати) Амфоліти 262 Амфотерність 52-53, 62-63 Ангідриди 52, 57 Анізотропія 158 Аніони 112, 138, 140, 250, 263, 274-276, 290-291 Анод 323, 326, 328-329, 333-335 Аргон 102 Атом 23-24, 72-96 Ацидокомплекси 287 Берилій 101, 128, 307, 341 Бертоліди 31, 147 Біогеохімія 16 Біометали 114 Біосфера 12, 15, 114, 199-200, 215-218 Бор 101, 129, 297 Валентність 25, 99, 104-105, 107-108, 306 Ванадій 107

Відновлення 308-310, 313-314, 321, 323, 326 Відновник(и) 308-316 Вода 117, 130, 151-152, 187- 188, 204-218, 287

важка 208 гігроскопічна 210 дистильована 202, 205 конституційна 210 кристалізаційна 210

Водень 118-119, 197-199, 205, 332, 336 Газ(и)

вуглекислий 38 електронний 142 шляхетні 38, 102

Галій 102 Галогеноангідриди 58 Галогени 102, 308 Гелій 92, 113, 133-135 Гель 244, 246 Геохімія 113 Германій 102 Гетерополікислоти 290 Гібридизація 127-130, 296-299 Гідроген 56, 77, 87, 133-135, 150-151, 207-209, 251, 259-260, 270-272, 305, 310, 312 Гідроксиди 60

амфотерні 62-63, 259-260 Гідроліз 274

галогенангідридів 58 солей 64, 274-279

Гіпотеза Авогадро 32 де Бройля 80 Резерфорда 75

Гранула 241-242


Графіт 21 Група 103, 106, 306 Густина газів відносна 33 Ґратки кристалічні 142, 147-149, 158-160 Дальтоніди 31, 147 Дейтерій 96, 208 Дентантність 283 Дефект

маси 92 структури 161-162

Дзета-потенціал 243 Диполь 126, 154-155, 209

електричний 126 індукований 154-155

Дисоціація води 269-270 електролітична 249-256, 283-286

Дистиляція 205 Дифузія 156, 223, 232 Діаграма стану 211, 213-214, 234 Діаліз 239 Діамагнетики 131 Діелектрики 144-145 Діри озонові 38 Добуток

води йонний 270 розчинності 267-269

Евтектика 149 Еквівалент

елемента 39, 46 складної речовини 39-43

Екологія геохімічна 115 Екранування 87 Екстракція 22, 228 Електроліз 61, 325-326 Електроліти 250-266

амфотерні 262

Електрон(и) 73, 75, 80-91, 142-146, 264

валентні 106-108 зв’язуючі 132-137 неспарені 120-121 розпушуючі 132-137 спарені 90, 118-119

Електронегативність 110-111, 126, 137-138 Електроосмос 240-241, 246 Електрофорез 240-241, 246 Електрохімія 316-317 Елемент(и)

атмофільні 113 гальванічний 321-324 літофільні 113 перехідні 108 сидерофільні 114 типові 104 халькофільні 113 хімічний 20-21, 98 Якобі-Данієля 322

Емульсії 219 Енергія 27-28, 78-79

активації 182-184, 188-189 внутрішня 167, 169 Гіббса 176-178, 197 зв’язку 92-93, 117 іонізації 108 розщеплення 300-301 Фермі 145

Ентальпія 169-171, 175-177 стандартна 170 розчинення 224

Ентропія 174-175, 177, 225 стандартна 175

Ефект(и) реакції тепловий 169-172, 198 розчинення тепловий 224 d-стиснення 112 f-стиснення 112 Тіндаля–Фарадея 239-240


Ємність буферна 273 Закон(и)

Авогадро 32-33, 43 Бойля–Маріотта 34 Вант-Гоффа 233 Гей-Люссака 34 об’єднаний газуватого стану 35-36 Генрі 229 Гесса 170-172 дії мас 179 еквівалентів 40 еквівалентності маси й енергії 28 збереження маси 27 збереження енергії 27 кратних відношень 30 об’ємних відношень 31 парціальних тисків 37 періодичний 101, 103 Мозлі 76 Рауля 235-237 розведення Оствальда 255 розподілу 228 сталості складу 29-30 термодинаміки другий 174 термодинаміки перший 167 термохімії другий 170 термохімії перший 170 Фарадея другий 331 Фарадея перший 331 Шарля 35

Заряди ефективні 126 ядра 93

Зв’язок водневий 150-153, 208-209 донорно-акцепторний 122 іонний 116, 137-141 ковалентний 116, 118-127 координаційний 123 кратний 117, 125 металевий 116, 141-142

неполярний 125, 138 одинарний 117, 125 полярний 126, 138 хімічний 116-118

Золі 221, 238-239, 244-245 Зона

валентна 144-145 енергетична 144 провідності 144-145

Ізобари 94 Ізомерія 292-295 Ізоморфізм 160 Ізополікислоти 289 Ізотропія 156 Ізотопи 24, 93 Інгібітори 191, 194

корозії 194, 342 Інтерметаліди 147 Іоніти 202-203 Ітрій 106 Імовірність знаходження електрона 81-83 Іони(и) 138-141

комплексні 283, 285-286 потенціаловизначальні 241-242

Йод 102, 114-115, 199 Калій 102, 138, 248, 330 Карбін 21 Карбон 101, 121, 128, 130 Карбоніли 287 Каталіз 191-194

гетерогенний 191-194 гомогенний 191-193

Каталізатор(и) 179, 191-194, 199 негативні 191 позитивні 191

Катіони 112, 138, 140, 250, 263, 274-276, 290-291 Катод 323, 326, 328, 333-334 Квант 77-78


Кисень 21, 37, 195, 205, 216, 308, 336, 339 Кислота(и) 56-59, 230, 253, 258-264, 290, 328-329

аніонні 261 ацетатна 254-256 бромідна 57 гіпохлоритна 57 дисульфатна 57 дифосфатна 57, 289 дихроматна 289 йодидна 57 катіонні 261-262 метафосфатна 57 нітратна 309, 315 нітритна 309 ортофосфатна 57, 306 перхлоратна 57 спряжені 262 сульфатна 58, 309, 314, 333 сульфідна 57 сульфітна 309 тетраборатна 289 хлоратна 57 хлоритна 57 хлоридна 57

Кількість речовини 25-26 Кінетика хімічна 10, 178 Кларк(и)

атомні 113 масові 113

Коагуляція 244-246 Кобальт 102, 105 Ковалентність 124 Коефіцієнт

активності йонів 257-258 ізотонічний 249, 252-253 розподілу 228 розчинності 225 температурний 182

Комірка елементарна 158

квантова 91 Комплекс активований 182-184, 192-193, 291 Комплексони 288 Компоненти 211 Константа(и)

Генрі 229 гідролізу 277-279 дисоціації 254-255 йонізації 254 нестійкості 285-286 стійкості 286-287 фізичні 20, 206 хімічної рівноваги 196-197, 325 швидкості реакції 179-180

Концентрація 229-231 моляльна 231, 237 молярна 230, 233 молярна еквівалента 230 рівноважна 196

Корозія 336-341 газова 337 електрохімічна 337-338

Космохімія 113 Кристалізація 22, 227 Кристалогідрати 210, 224, 226 Кристалографія 158 Ксенон 94, 103, 306 Ксенобіотики 12 Купороси 287 Купрум 104, 114-115 Кут валентний 117, 127, 129-130, 208 Лантан 105-107 Лантаноїди 105-107 Ліганди 282-283, 287-304 Літій 101 Луги 60 Магній 341 Манґан 21, 289


Маса атомна 24-25, 45, 94 молекулярна 25, 34, 43 молярна 26, 233, 237 молярна еквівалента 40-43,

315-316 Матерія 9, 28

форми руху 10 Метали 99, 141-149

лужні 60, 283, 306 лужноземельні 60, 283, 306 перехідні 108, 283

Металіди 147 Метод

валентних зв’язків 118-120, 296 іонно-електронний 309, 312-314 електронного балансу 309-311 зміни ступеня окиснення 309,

311-312 Канніцаро 47 Менделеєва 45-46 мас-спектрометричний 47-49 молекулярних орбіталей 119,

130-137, 302-304 Механоліз 190 Механохімія 190 Мідь 223, 318, 322, 329 Міцела 239, 241-242 Модель атома

квантово-механічна 80-83 планетарна 75-76

Молекула(и) 23-24 активні 182

Молекулярність реакції 180-181 Моляльність 231 Молярність 230 Моль 25 Момент

дипольний 126 орбітальний 84

Напівпровідники 142, 145 Напруга розкладання 326

Натрій 101, 143, 327 Нейтрон 91, 92 Нікель 102, 114-115, 337 Нітроген 120-121, 123, 150-151 Нормальність 230 Нуклон 91 Об’єм газу 34-36

молярний 27, 44 Озон 21, 38 Окиснення 308-310, 313-314, 321, 323, 326 Окисник(и) 308-316 Оксиген 50, 94, 101, 105, 120-122, 139, 150-151, 208, 306, 311, 313 Оксиди 50-56, 70

амфотерні 52-53 змішані 56 кислотні 52 несолетворні 50 основні 51-52 солетворні 50-51

Оксосолі 64 Опалесценція 239 Орбіталь(і) 82-83, 88-89

атомні (АО) 83, 86, 131-134 гібридні 128-130, 208 вироджені 86 молекулярні (МО) 131-137,

302-304 Осмій 306 Осмос 232-234

обернений 234 Основи 59-62, 230, 259, 290

аніонні 262 катіонні 262

Отрути каталітичні 194 Парамагнетики 131 Пептизація 244 Перенапруга 326 Період 103-107


напіврозпаду 95 Пероксид(и) 55, 306, 309 Підгрупа

головна 104-105, 107 побічна 104, 107

Підрівні енергетичні 84 Плазма 156 Платиноїди 105 Плинність 156 Поверхня питома 220 Позитрон 264 Показник водневий 271 Поле 9 Поліморфізм 160 Поляризація 140

миттєва 154 Поріг коагуляції 245 Порядок

реакції 181 зв’язку 135

Постулат(и) Бора 78 Планка 174

Потенціал електродний 319-321 – стандартний 319 електрокінетичний 243 іонізації 109, 139

Правило(а) Вант-Гоффа 182 Гунда 90 Дюлонга–Пті 45 зміщення Содді–Фаянса 95 Клечковського 87-88 ле Шательє 197-199 межі перетворення природи 18 октав 100 тріад 99 транс-впливу Черняєва 295 фаз Гіббса 212

Принцип Бертло–Томсена 173

найменшої енергії 87 невизначеності 81 Паулі 89-90 ле Шательє (див. правило)

Промотори 194 Проникність діелектрична 209 Протій 208 Протон 91-92 Процес

анодний 326 катодний 326

Радій 95 Радіоактивність 73-74, 95 Радіоліз 190 Радіохімія 190 Радіус

атомний 111-112 ефективний 111 йонний 112 орбітальний 111

Радон 95 Реакція(ї)

внутрішньомолекулярні 316 гетерогенні 165, 180, 188-189, 196 гомогенні 165, 180 диспропорціювання 316 екзотермічні 164, 166, 169 ендотермічні 164, 166, 169 комплексоутворення 281 ланцюгові 186-188 міжмолекулярні 316 нейтралізації 59, 65, 264 необоротні 165, 194 оборотні 165, 194, 195 окисно-відновні 164, 307, 316 паралельні 185 послідовні 185 радикальні 186 самоокиснення-самовідновлен-

ня 316 термоядерна 113


спряжені 185 хімічна 21 ядерні 95-96

Речовина(и) 9, 20 аморфні 157 діамагнітні (див. діамагнетики) кристалічні 158 оптично активні 295 парамагнітні (див. парамагнети-

ки) проста 20-21, 98, 306 складна 20

Рівні енергетичні 83, 87-91 Рівновага хімічна 195-197 Рівняння

Айнштайна 28, 80, 92 Арреніуса 183 Бора 79 де Бройля 80 Вант-Гоффа 233 Клапейрона–Менделєєва 36 Нернста 320-321 Планка 78, 80 реакції хімічне 21 термохімічні 169 Шредінгера 82

Розчин(и) 223-231 буферні 272-273 ідеальний 231 ізотонічні 233 істинні 220 колоїдні 221, 237-246 насичені 225 ненасичені 225 пересичені 225 тверді 147-149

Розчинення 224 Рутеній 306 Ряд

напруг електрохімічний 320, 328 спектрохімічний 301

Седиментація 22, 222, 244 Сепарація

магнітна 22 Середовище дисперсійне 218-222 Сила(и)

електрорушійна 324, 334-336 міжмолекулярні 153 розчину йонна 256-257

Силіцій 114 Символ

елемента хімічний 20 структурний 93

Синерезис 244, 246 Система(и) 166, 211

відкрита 166 гетерогенна 211, 221 гідрофільні 221, 238 гідрофобні 221, 238 гомогенна 211 грубодисперсні 220 дисперсна 218-222 ізольована 166, 212 замкнута 166 колоїдні 238 ліофільні 221, 244 ліофобні 221, 245 періодична 101

Сіль(солі) 63-69, 260-261, 274-279 змішані 63, 65 кислі 62-63, 260 комплексні 68, 261, 290 нормальні (див. середні) основні 64, 260 подвійні 64-65, 261 середні 63

Скандій 102, 106 Сольвати 224, 251 Сорбція 200 Спектр 76

атома 77-79 лінійчастий 77 рентгенівський 76


суцільний 76 характеристичний 76

Співвідношення невизначеностей (див. Принцип невизначеності) Спін(и) 87

антипаралельні 87 паралельні 87 сумарний 90

Сплави 146-150 Спорідненість до електрона 109-110 Стабілізатори 238 Стала

газова універсальна 35 ебуліоскопічна 237 кріоскопічна 237 Планка 78

Стан агрегатний 155-157, 218-219 збуджений 79, 84 незбуджений 79 конденсований 157 основний 84

Стійкість агрегативна 222 седиментаційна 222

Ступінь вільності 211-212 гідролізу 277-279 дисоціації 252-253, 255-256 дисперсності 220 окиснення 305-306, 314 поляризації 140, 305

Сукцесія 17-18 Сульфур 105, 151 Суміш 21-22

гетерогенна 22 гомогенна 22

Суспензії 219, 238 Температура

замерзання 236-237

кипіння 236-237 кристалізації 236 критична 146, 214, 227

Теорія Бора 77-79 будови атома 80-83 гідратна 224 електролітичної дисоціації

248-253, 258-261 каталізу адсорбційна 193-194 координаційна 281-284 кристалічного поля 300-302 Льюїса кислот і основ 263 металевого стану зонна 143-145 окисно-відновних реакцій

308-309 Пірсона кислот і основ 263-264 проміжних станів 192-193 протонна Бренстеда–Лоурі

261-262 світла квантова 77-78 сильних електролітів 257-258 сольвосистем 263 Усановича кислот і основ 263

Теплоємність атомна 45-46 питома 45

Теплота згоряння 171-172 розкладання 170 утворення 170

Термодинаміка хімічна 10, 166 Термохімія 166 Технологія хімічна 10-11 Тиск

осмотичний 232-234, 248 газу парціальний 36-37

Титр 231 Точка

критична 214 потрійна 214


Умови стандартні 169 Уран 95, 107 Фаза 22, 211-212

дисперсна 218-222 Францій 105, 110 Ферум 94, 104-105 Фільтрування 22, 221 Флотація 22 Флуор 101, 110, 122, 138-139, 150-151, 306 Формула(и)

Бальмера 77 хімічні 21

Фосфор 306 Фотоефект 73, 78 Фотон 78, 80 Фотоліз 189 Фотосинтез 189-190, 216 Фотохімія 189 Функція хвильова 82, 131-132 Хвилі де Бройля 80 Хелати 288-289 Хемосорбція 201 Хімія 9-10

аналітична 10 квантова 10 колоїдна 10 неорганічна 10 органічна 10 фізична 10

Хлор 101, 122, 151, 155, 305-307, 320, 327, 329

Хлороводень 186-187 Хром 94, 337, 341 Частка

масова 230 мольна 231

Число Авогадро 26 квантове 83

– головне 83-4 – магнітне 83, 85 – орбітальне 83-84 – спінове 83, 87

координаційне 282 масове 93 нуклонне 93 протонне 76 Фарадея 331

Цезій 102, 105 Церій 107 Цикл біогеохімічний 19 Цинк 318, 322, 337 Шар

адсорбційний 241-242 дифузійний 241-242

Ядро атомне 91-96 колоїдної частинки 241-242


Навчальне видання

ЖАК Ольга Володимирівна КАЛИЧАК Ярослав Михайлович

ЗАГАЛЬНА ХІМІЯ Навчальний посібник

Рекомендовано

Міністерством освіти і науки України

Редактор М. М. Мартиняк Технічний редактор С. З. Сеник

Комп’ютерне верстання Н. В. Буряк Обкладинка В. О. Роган

Формат 60×90/16. Умовн. друк. арк. 23,0. Тираж 500 пр. Зам.

Видавничий центр

Львівського національного університету імені Івана Франка 79000, Львів, вул. Дорошенка, 41

Свідоцтво про внесення суб’єкта видавничої справи Серія ДК № 3059 від 13.12.2007.

Documents

Rozdil 1 1-19 - old.chem.lnu.edu.uaold.chem.lnu.edu.ua/kah/biogeo/Posibnyk.pdf · 10 Î. Â. Æàê, ß. Ì. Êàëè÷àê “Çàãàëüíà õ³ì³ÿ” Форми руху матерії