Różnorodność uporządkowania cząsteczek materii miękkiej w ... · Kruche szkło = mała intensywność PB Pik Bozonowy IINS, gęstość stanów fononowych E. Juszyńska-Gałązka,

Różnorodność uporządkowania cząsteczek materii miękkiej w kontekście

ich dynamiki wewnętrznej

Ewa Juszyńska-Gałązka

IFJ PAN, Oddział Fizyki Materii Skondensowanej, Zakład Badań Materii Miękkiej

Plan wystąpienia:

• Cel i motywacja prowadzonych badań. Obiekty badań.

• Otrzymane wyniki badań polimorfizmu i dynamiki wybranych związków polarnych o:

- wydłużonych i

- globularnych

kształtach molekuł przy zastosowaniu komplementarnych metod eksperymentalnych

wspartych obliczeniami teoretycznymi

• Podsumowanie

# 1/ Jaki jest stopień uporządkowania molekuł materii miękkiej (wydłużony kształt molekuł ciekłe

- kryształy i alkohole polarne – globularne molekuły) - określenie rodzaju faz i ich funkcji

termodynamicznych, występujących w badanych związkach (witryfiakcja, „natura” krystalizacja,

etc.) ?

# 2/ Jaki jest wpływ długości łańcuchów alkilowych i ich zmian konformacyjnych na polimorfizm

i zmiany dynamiki ?

# 3/ Jaki jest wpływ podstawników fluorowych na polimorfizm i zmiany dynamiki ?

# 4/ Jak zmienia się dynamika wewnętrzna i oddziaływania miedzymolekularne w odpowiednich

fazach termodynamicznych ?

Cel i motywacja

Substancje będące przedmiotem badań

4O.8 (BBOA) tj. N-(4-n-butyloxybenzylidene)-4’-n’-octylaniline

8CFPB tj. 4-cyano-3-fluorophenyl 4’-n-octylbenzoate

EBPA tj. N-P-(ethoxybenzylidene) p’-propylaniline

BEP tj. 2-phenylbutan-1-ol,

2TFMP tj. 2-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol

i 4TFMP tj. 4-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol

4ABO5* tj. 4-ethyl-4’-octylazoxybenzene

4BCT tj. 4-n-butyl-isothiocyanatobiphenyl

SmE SmA NSmB ILKryształ

DSmE-SmBS

~ 10 J K-1 mol-1

DN-ILS ~ 3 J K-1 mol-1DSmB-SmAS

~ 10 J K-1 mol-1

DSmA-ILS > 10 J K-1 mol-1

(McMillan; ∆SmA-ILS > 14 J K-1 mol-1)

Y. Yamamura, et. all, J. Phys. Chem. B 116, 9255 (2012).

Fazy cieczo-podobne: N, Sm A and SmC

Fazy kryształo-podobne: Sm B, Sm I, Sm F, Sm J, Sm G, Sm E, Sm K, Sm H mezofazy

molekuły pręto-podobne - polimorfizm

uruchomienie

rotacyjnych i

translacyjnych

stopni swobody

uruchomienie

rotacyjnych

stopni swobody

jednoczesne uruchomienie

translacyjnych i rotacyjnych

stopni swobody

uruchomienie

translacyjnych

stopni swobody

Kryształ - uporządkowanie dalekiego zasięgu,

anizotropowość

Makroskopowo szkło –

ciało stałe o sprężystej sztywności

ze względu

na odkształcenie.

Mikroskopowo szkło - amorficzne

ciało stałe bez uporządkowania

dalekiego zasięgu.

CIECZPLASTYCZNY

KRYSZTAŁ

SZKŁO

KRYSZTAŁU

UPORZĄDKOWANY

KRYSZTAŁ

SZKŁO

CIECZY

CIECZ

PRZECHŁODZONA

molekuły globularne - polimorfizm

cieczDS

uporządkowany kryształ

przechłodzona ciecz

nieuporządkowaneszkło

To Tg2 Tg1 Tc

Wpływ szybkości ochładzania na polimorfizm

Metody eksperymentalne

Do badania dynamiki posłużyły mi następujące metody:

spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (FT-IR)

szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna (BDS)

spektroskopia niespójnego, nieelastycznego rozpraszania neutronów (IINS)

i kwazielastyczne rozpraszanie neutronów (QENS)

spektroskopia czasu życia pozytonów (PALS)

W celu pełniejszego opisu dynamiki wewnętrznej wsparcia w analizie doświadczalnych widm

spektroskopowych FT-IR i IINS dostarczają obliczeniami ab initio.

Szczegółów w zakresie polimorfizmu badanych substancji dostarczyły:

w zakresie parametrów termodynamicznych przemian fazowych:

- różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)

- kalorymetria adiabatyczna

- mikroskopia optyczna w świetle spolaryzowanym (POM)

- dyfrakcja promieni X (XRD)

https://www.ifj.edu.pl/dept/no3/nz35/?lang=pl

http://www.chem.sci.osaka-u.ac.jp/lab/micro/instruments.en.html

http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kazuya/equipment_E.html

https://www.ill.eu/users/scientific-groups/spectroscopy/instruments/

http://flnph.jinr.ru/en/facilities/ibr-2/instruments/nera

Wpływ szybkości ochładzania na polimorfizm BBOA

4 6 8 10 12 14 16

4

6

8

10

12

14

16

CpT

-3 /

mJK

-4m

ol-1

T / K

po szybkim ochadzaniu SmB

po szybkim ochadzaniu IL

CrB

CrA

Cr

SmB: -18 K/min

IL: -12 K/ min

E. Juszyńska, M. Jasiurkowska, M. Massalska-Arodź, D. Takajo, A. Inaba, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 540 (2011) 127-134

kryształ,po rasowaniu

kryształ,przed rasowaniem

tekstura domenowa SmA tekstura domenowa SmB tekstura mozaikowa Nematyka

tekstura mozaikowa na granicy nematyka i cieczy

Tekstury BBOA

8CFPB

E. Juszyńska-Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Budziak, N. Osiecka, D. Madej, D. Majda, Vib. Spectrosc. 92 (2017) 119-126.

Xt- względny stopień krystaliczności w czasie t

Rc- szybkość zmian temperatury

T

T

T

Tt dT

dt

dHdT

dt

dHTX

00

8CFPB


Skale czasowe ruchów molekularnych:

10-8-10-10 s dla reorientacji wokół osi krótkiej

10-10-10-11 s dla reorientacji wokół osi długiej

~ps dla przeskoków międzykonformacyjnych w łańcuchach

alkilowych, reorientacja fragmentów molekuł , stochastyczne

libracje

Ruchy molekularne

Liczba możliwych konformacji fragmentów

molekuł rośnie wraz z liczbą atomów węgla n

w łańcuchu alkilowym i jest proporcjonalna do

3n-1.

4ABO5*

IL (299.6K) → Ch (285.2 K) → Cr (277.7 K) → Ch (298.8 K) IL

Phase Mode Ea [kJ/mol]

t3 Crcooling 9.066

heating 6.555

Chcooling 40.801

heating 41.761

ILcooling 38.483

heating 40.605

t2 Crcooling 68.372

heating 72.883

Chcooling 89.955

heating 88.477

ILcooling 46.793

heating 60.410

t1’ Chcooling 38.003

heating 40.131

ruch kolektywne

flip-flop

wokół osi długiej

E. Juszyńska-Gałązka, M. Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Bąk, K. Chłędowska, W. Tomczyk, J. Phys. Chem. B 118 (2014) 14982-89.

współczynnik Einsteina

moment przejścia

prawdopodobieństwo

przejść absorpcyjnych

,

Widmo absorpcyjne

8CFPBCr5 - IL


8CFPB

1056 cm-1 (wH-C-H; bC-C-C; bH-C-C), 1744 cm-1 (nC=O),

Rozpraszanie neutronów

elastyczne (hw=0) nieelastyczne (hw0)

dyfrakcjaSANS

reflektometria

koherentne

koherentne niekoherentne

QENS

dyspersja

fononowa

spektroskopia

wibracyjna

duży niekoherentny przekrój czynny na protony

Intensywność Ielast.(Q) składowej elastycznejIntensywność składowej kwazielsatycznejSzerokość składowej kwazielastycznej ---> charakterystyczna skala czasowa ruchu

geometria ruchu: EISF (Elastic IncoherentStructure Factor )

Intensywność drgań normalnych w spektroskopii IR jest zdefiniowany przez zmiany energii oscylacji, momentu dipolowego, podczas gdy w widmach IINS jest proporcjonalna do sumy kwadratów amplitud drgań atomów oraz od przekroju czynnego na rozpraszanie. Ponadto, krzywe gęstości stanów wibracyjnych dostarczają informacji o wszystkich pasmach i są wyśredniowane po całej strefie Brillouina, podczas gdy widma IR odpowiadają zerowemu przekazowi pędu.

IINS, QENS

)(

)/exp(1

)2exp()(),,( 22

2

www

G

Tk

W

M

bEEQ

E

E

E B

n

n

inc

nfi

i

f

0 50 100 150 200 2500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

<u

2 >

[A

2 ]

T [K]

ogrzewanie

ochladzanie

Tg = 223 K

20

Średnie wychylenie protonów uzyskane z badań neutronowych

Witryfikacjafazy ODIC

Zamrożenie rot.

Stopniowe wygaszanie ruchu grup CH3

3,3-DM-2 2,3-DM-2

przechłodzenie

Cr

200 220 240 2600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

<u

2 >

[A

2 ]

T [K]

ochladzanie

4dBT

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

S (

Q,w

) /

a.u

.

Energy transfer / meV

125 K

150 K

175 K

200 K

225 K

250 K

290 K

Vanad

Cr SmE at 284.1 K

SmE IL at 355.4 K

S. Ishimaru, K. Saito, S. Ikeuchi, M. Massalska-Arodź, W. Witko, J. Phys. Chem. B 105 (2005) 10020-10024

QENS dla 4dBT

Q = 1Å-1

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.00

1

2

3

4

5

base line

subfunctions

S (

Q,wa.

u.

Energy transfer / meV

model curve

Drgania molekuł w fazie SmE:

Ea=18 kJ mol-1 – drgania pierścieni fenylowych

Ea= 20 kJ mol-1 – rotacja molekuły wokół osi długiej

Ea=95 kJ mol-1 – reorientacja molekuły wokół osi krótkiej (głowa - ogon)

Ea=9 kJ mol-1 – reorientacja grupy metylowej

E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Phase Transit. 89 (2016) 411-418.

A

B

C

Chain axis

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

EIS

F

Q /Å-1

200

225

250

290

200a

200

225

250

290

200a

200

225

250

290

200a

Protonowy benzen

CH3

)()(

)()(

QIQI

QIQEISF

QELEL

EL

Apparent EISF

)()()( QAQAQA coreN

N

butN

N

tot tot

core

tot

but

Elastic Incoherent Structure Factor (EISF):

LorentzianQAQAQS 1, ww

QAQEISF

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

HW

HM

[m

eV

]

Temperatura [K]

HWHM kwazielastyczna

Libracje CH3

Przeskoki CH3

w potencjale trójkrotnym

DH=7.8 kJ/mol

t500•1015s

E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając,

Phase Transit. 89 (2016) 411-418.

1000 800 600 400 200 0

monomer - right-down

monomer - right-up

Wavenumber [cm-1]

monomer - left-down

monomer - left-upA

bsorb

ance [a.u

.]

FT-IR 2TFMP

1000 800 600 400 200 0

0

10

20

30 IINS

G(n

)

cc-pVTZ - Triple-zeta

10 15 20 25 30 35 400

2

4

G (n)

n [cm-1]

2FTMP

3FTMP

4FTMP

Kruche szkło = mała intensywność PB

Pik Bozonowy

IINS, gęstość stanów fononowych

E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Phase Transit., 91 (2018) 170-185.

BEP 2TFMP 4TFMP phenyl out-of-plane

phenylin-

plane58; 81;

86; 108; 118; 131;

140;163; 173;198; 239;253; 285;335; 407;483; 509;539; 608;

654*; (665);(670); 695;

740*; (738);809;

844*;(847); (901);969;

(953);(992)

29; 51;67; 77;

93; 123; 136; 154; 179; 193; 215; 264; 330; 359;

404;442;480; 524; 607; 658; 784; 892

79;174;186;202;254;

261;281;

293;316;

349;413;

473;527;

596;626;748;847;970

401; 689;856; 977

1027;1083;1161;1344;1461;1550

*butyl-1-ol

2tfmpbep

FT-IR

FT-IR




C6H6: 401, 600, 689, 856, 977, 1027, 1083

BEP Opis drgań

Częstości / cm-1

Kalk. Eksp.

406 409 γ (Ph) + t HCH

507 473 γ (Ph) + ω HCH + γ HOC

543 539 γ (Ph) + ω HCH+ γ HOC+ γ COH

600 565 γ (Ph) + ω HCH

619 606 γ (Ph) + t HCH

703 663 γ (Ph)

720 700 γ (Ph)+ ω HCH+ t HCH+ γ CHO

751 760 γ (Ph)+ t HCH

787 γ (Ph)+ ω HCH+ t HCH+ γ COH

830 822 γ (Ph)

850 863 ω HCH + t HCH+ γ (Ph)

895 905 γ (Ph)

936 ω HCH + ν CC + t HCH + γ COH

954 961 γ (Ph) + ω HCH+ γ COH

967 ω HCH + t HCH+ γ (Ph) + γ CHO

972 γ (Ph)

990 991 γ (Ph)

1016 1010 ν OH + t CH + t HCH

n rozciągające, w wachlarzowe,

t – skręcające, γ - poza płaszczyznowe.

200 400 600 800

0

20

40

60

80

G(n

)

n / cm-1

22DM1B

BEP

Podsumowanie

• Polimorfizm, struktura i dynamika związków zależą od długości łańcucha węglowodorowegooraz obecności atomów fluoru.

• Szybkość zmian temperatury silnie wpływa na polimorfizm, zakres występowania faz,jak i temperatury przemian faz termodynamicznych.

• Dla globularnych alkoholi wykryte zostało szkło cieczy izotropowej oraz zimna krystalizacja. Podczas gdydla 8CFPB została wykryta witryfikacja dla fazy ODIC oraz istnienie zimnej krystalizacji.

• Metody spektroskopii w podczerwieni, neutronowej oraz dielektrycznej dobrze opisują dynamikęmolekularną zarówno globularnych molekuł jak i tych o wydłużonym kształcie molekuł. Ponadtowspomniane metody są komplementarne (do siebie).

• Dobra zgodność widm eksperymentalnych IINS i FT-IR oraz wyników obliczeń DFT.

• Wiązania wodorowego sprzyja witryfikacji.

• Obserwacja mikroskopowa pokazała charakterystyczne obrazy tekstur faz ciekłokrystalicznychi krystalicznych - zgodne z wynikami kalorymetrycznymi.

• Niskotemperaturowe badania kalorymetryczne „widzą” pik bozonowy.

• Spektroskopia netronowa (IINS) pozwala na obserwację piku bozonowego będącego sygnaturą stanuszklistego.

[A1] E. Juszyńska, M. Jasiurkowska, M. Massalska-Arodź, D. Takajo, A. Inaba, Phase transition

and structure studies of a liquid crystalline schiff-base compound (4O.8), Mol. Cryst. Liq. Cryst.

540 (2011) 127-134.

[A2] E. Juszyńska-Gałązka, M. Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Bąk, K. Chłędowska, W.

Tomczyk, Phase behavior and dynamics of the liquid crystal 4′-butyl-4-(2-

methylbutoxy)azoxybenzene(4ABO5*), J. Phys. Chem. B 118 (2014) 14982-89.

[A3] E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, QENS study of molecular motions in partially deuterated

liquid crystal 4BT, Phase Transit. 89 (2016) 411-418.

[A4] E. Juszyńska-Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Budziak, N. Osiecka, D. Madej, D.

Majda, Polymorphism, structure and dynamics investigations of 4-cyano-3-fluorophenyl 4′-n-

octylbenzoate (8CFPB) liquid crystal, Vib. Spectrosc. 92 (2017) 119-126.

[A5] E. Juszyńska-Gałązka, N. Osiecka, A. Budziak, Fourier transform infrared spectroscopy

and X-ray diffraction studies of the molecular motions and structure changes of liquid crystal N-

P-(Ethoxybenzylidene) p′-propylaniline (EBPA), Vib. Spectrosc. 92 (2017) 62-69.

[A6] E. Dryzek, E. Juszyńska, R. Zaleski, B. Jasińska, M. Gorgol, M. Massalska-Arodź,

Positron annihilation studies of 4-n-butyl-4′-isothiocyanato-1,1′-biphenyl, Phys. Rev. E 88 (2013)

022504-1-8.

[A7] E. Dryzek, E. Juszyńska-Gałązka, Positronium formation and annihilation in liquid

crystalline smectic-E phase revisited, Phys. Rev. E 93 (2016) 022705-1-4.

[A8] E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Vibrational dynamics

of glass forming: 2-phenylbutan-1-ol (BEP), 2-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol (2TFMP) and

4-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol (4TFMP) in their thermodynamic phases, Phase Transit.,

91 (2018) 170-185.

Dziękuję

NO3 - IFJ PAN

dr hab. Wojciech M. ZAJĄC

Prof. dr hab. Maria MASSALSKA-ARODŹ

mgr inż. Jan Jacek ŚCIESIŃSKI

dr Małgorzata JASIURKOWSKA-DELAPOTRE

dr hab. Ewa DRYZEK

dr Natalia OSIECKA-DREWNIAK

dr hab. Andrzej BUDZIAK

dr hab. Mirosław GAŁĄZKA

dr hab. Jan KRAWCZYK

Osaka University

Prof. Akira INABA

dr. Takayo DAYTSUKE

dr. MIYAZAKI

dr. Hal SUZUKI

Tsukuba University

Prof. Kazuya SAITO

dr Yasuhisa YAMAMURA

Pisa University & CNR

Prof. Marco GEPPI

dr. Lucia CALUCCI

dr. Claudia FORTE

dr. Elisa CARIGNANI

FLNP JINR

dr Dorota CHUDOBA

dr Alexander BELUSHKIN

oraz

dr hab. Robert PODGAJNY (WCH-UJ)

dr Renata BUJAKIEWICZ-KOROŃSKA (UP)

dr Paweł BILSKI (UAM & FLN Dubna)

Documents

Różnorodność uporządkowania cząsteczek materii miękkiej w ... · Kruche szkło = mała intensywność PB Pik Bozonowy IINS, gęstość stanów fononowych E. Juszyńska-Gałązka,