SANS SAXSによるソフトマター研究...Analytical: 1～2M Effective: 0.1～0.2M Polymer monolayer, polyelectrolyte “Non-Surface Activity” brush on water surface Micellization

第2回小角散乱解析法研究会＠京大原子炉実験所, 2011.2.23‐24.

SANS・SAXSによるソフトマター研究

ー高分子ミセルのナノ構造解析を中心としてー

京都大学･工学研究科・高分子化学専攻

松岡

秀樹

Matsuoka Laboratory, Department of Polymer Chemistry, Kyoto University

2

Research Interests

Si

F COOH

SO3-30

40

50

60

70

80

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 1010

1

2

3

4

5

Sur

face

tens

ion

(mN

/m)

C (wt%)

UV

absorbance

0

0.1

0.2

0.3

20 60 100

Crit

ical

Bru

sh D

ensi

ty

DP of PSS chain nXR,NR

SANS, SAXS

Polymer conc.

Salt

Conc

小イオン

ミセルコア

イオン性コロナブラシイオン性コロナブラシイオン性コロナブラシ

イオン濃度

Analytical: 1～2MEffective: 0.1～0.2M

Polymer monolayer, polyelectrolyte brush on water surface“Non-Surface Activity”

Micellization

Stability against salt，Sphere / rod transition

Structural Transition

塩効果

Chain length, ratio

Anomalous behavior by polymerity

Ionic Amphiphlic Block Copolymers

Living Anionic Polymerization，Living Radical Polymerization (DEPN, RAFT)

No Salt Salt


超小角Ｘ線散乱装置

(USAXS)

Ｘ線小角散乱装置

(SAXS) Upgrade!!


ポリスチレンスルホン酸ナトリウム


5

Colloidal Crystal of polyelectrolyte grafted latex particles

G2S2

S2S2

Colloidal Crystal of polyelectrolyte grafted latex particles



コロイド結晶の解析例


コロイド結晶の三次元パラクリスタル理論による解析


Polymer Micelle

diffusion

Breathing?



1111

These Polymers are Non-Surface Active!

SiEtEt

Ph Ph MeCOOCH2CH2CH2SO3

-Na+Ph

H

n m

SO3- Na+

n m

SO3-Na+

These polymers become “Non-Surface Active” under suitable conditions of m:n and ionic strength

Non-surface active but form micelles in solution

SiEtEt

Ph Ph MeCOOHPh

H

-Na+

Amphiphilic Ionic Di(Tri)block Copolymers

C OO

S OOONa

m n

CH2

CH2

CH2

CH3

12

30

40

50

60

70

80

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 1010

1

2

3

4

5

Sur

face

tens

ion

(mN

/m)

C (wt%)

UV

absorbance

: surface tension of aqueous solution: UV absorbance of aqueous solution

Surface tension of (Ip-h2)6 -b-(SSNa)50 aqueous solutions and hydrophobic dye adsorption (495 nm) as a function of polymer concentration.

UV absorbance

HON

N

Oil Orange SS(Hydrophobic dye)

Micelle Formation but No-AdsorptionSurface tension does not decrease, but cmc is detected by dye solubilization

Surface tension does not reduce．Very low foam formation activity. (no salt)However, there are micelles in solution．

n m

SO3-Na+

Surface Tension

Dye Solubilization


13

NaCl NaCl

nmH

SO -H+

SO3Na

Foam Formation and Salt EffectGood foam formation by salt addition, which is quite different from “normal surfactant”

Low-molecular weight ionic surfactant Ionic amphiphilic diblock copolymer


14Matsuoka Laboratory, Department of Polymer Chemistry, Kyoto University

151515

Image Charge at the Interface----- The Origin of “Non-Surface Activity”

The image charges repulsion prevents polymer adsorption at water surface.


1616


高分子と低分子における鏡像電荷効果

高分子低分子

電荷数が多く，疎水吸着に勝る場合がある．鏡像電荷効果はあるが，疎水吸着が勝る．

電荷数１〜２個

C10〜C20


17

10-3

10-1

101

10-3 10-2 10-1 100

raw datacore-shell model fit.

� d(q

)/dΩ

(cm

-1)

q ( A -1)

10-3

10-1

101

10-3 10-2 10-1 100

raw dataPedersen model fit.

� d(q

)/dΩ

(cm

-1)

q ( A -1)

RC = 32 ÅRS = 69 Å

RC = 31 ÅS = 38 ÅRg = 14 Å

RC

RS

RC

SRg

Structure Analysis of Polymer Micelle by SANS

Core-Shell Model Pedersen Model

n m

SO3-Na+

(25:40)


18

Core-Corona Model and Effect of Polydispersity

Ref: M.Nakano et al., Macromolecules 1999, 32, 7437-7443

SAXS


19

RC

RS

RC

SRg

Structure Analysis of Polymer Micelle by SANSCore-Shell Model Pedersen Model


J. Am. Chem. Soc., 127, 9688 (2005)


Cryo-TEM Image of Polyelectrolyte Grafted Latex Particles

22

10-4

10-2

100

102

10-3 10-2 10-1 100

d Σ(

q)/d

Ω (c

m-1 )

q ( Å -1)

F (131:54)

10-4

10-2

100

102

10-3 10-2 10-1 100

d Σ(

q)/d

Ω (c

m-1 )

q ( Å -1)

D (62:40)

10-4

10-2

100

102

10-3 10-2 10-1 100

d Σ(

q)/d

Ω (c

m-1 )

q ( Å -1)

C (38:50)

10-4

10-2

100

102

10-3 10-2 10-1 100

d Σ(

q)/d

Ω (c

m-1 )

q ( Å -1)

B (25:40)

SANS profiles for PIph2-b-PSSNa D2O solutions (1 wt %) without salt (filled circle) andwith1 M NaCl aq (open circle). Solid lines are fitting curves by a simple core-shell model.

Sphere to rod transition by longer hydrophobic chain and by salt addition

Longer hydrophobic chains

High salt concentration

SANS Profiles for PIph2 -b-PSSNa Micelles

q-1

n m

SO3-Na+


23

10-4

10-2

100

102

10-3 10-2 10-1 100

� d(q

)/dΩ

(cm

-1)

q ( A -1)

10-4

10-2

100

102

10-3 10-2 10-1 100

� d(q

)/dΩ

(cm

-1)

q ( A -1)

10-4

10-2

100

102

10-3 10-2 10-1 100

� d(q

)/dΩ

(cm

-1)

q ( A -1)

10-4

10-2

100

102

10-3 10-2 10-1 100

� d(q

)/dΩ

(cm

-1)

q ( A -1)

10-4

10-2

100

102

10-3 10-2 10-1 100

� d(q

)/dΩ

(cm

-1)

q ( A -1)

10-4

10-2

100

102

10-3 10-2 10-1 100

� d(q

)/dΩ

(cm

-1)

q ( A -1)

salt-free 0.01M NaCl 0.1M NaCl

0.5M NaCl 1M NaCl

-1

raw dataPedersen model fit.Core-shell model fit.

sphere 80% sphere 75%

sphere 100%

0.2M NaCl

sphere 94%

Micelle Structure: Sphere to Rod Transition by Salt Addition

n m

SO3-Na+

10-1

101

103

10-3 10-2 10-1

sphere + rod

sphere only

0.2 M NaCl

SANS



2424

2.5

3

3.5

4

4.5

70

80

90

100

10-5 10-3 10-1 101

shel

l thi

ckne

ss (n

m)

%S

phereC

S (%)

(65:40)

Salt concentration[mol/L]

Critical salt concentration

10-5

10-3

10-1

101

103

10-3 10-2 10-1 100

� d(q

)/dΩ

(cm

-1)

q ( A -1)

(65:40)

-10 M

1 M NaCl

(Ip-h2 )65 -b-(SSNa)40

10-1 1002

3

4

Sphere/Rod Transition and Micelle Structure Parameters

n m

SO3-Na+

P.Kaewsaiha, K.Matsumoto, H.Matsuoka,Langmuir, 23(18), 9162-9169 (2007).

SANS Analysis

Very Stable against Salt


2525小イオン

ミセルコア


イオン濃度


Mechanism of High Stability against Salt Addition of Polyelectrolyte Grafted Particles

small ions

micelle core

Polyelectrolyte brush

(corona)

ion concentration


26 26

Ionic Amphiphilic Diblock Copolymers


Water soluble

Molecular properties such as surface activity

Micelle FormationNanostructure Transition

Insoluble

Monolayer on the water surfaceNanostructure and Transition

Polyelectrolyte Brushat the Air/Water Interface

Synthesis of block copolym

ers by living polymerization

Non-Surface Activity

SAXSSANS

XRNR

27 27272727

Air-Water Interface X-ray Reflectometer (XR)

Air-Water Interface Neutron Reflectometer (NR)

XR ------- Electron Density NR ----- Scattering Length Density

RINT TTR-MA in our laboratory ARISA-II at J-Parc, Japan (formerly at KEK)

XG

Monochrometer

Ge(111)

Ge(111)

Monitor

Slit

SlitAttenuator

Scintillationcounter

Pressure sensorWilhelmyplate

LB trough

Barrier

LB trough coverKapton window

Sample stage

θs θd

Incident x-ray Reflected x-ray


2828

10 -10

10 -8

10 -6

10 -4

10 -2

10 0

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

without salt0.01M0.11Mfit.fit.fit.

Ref

lect

ivity

[-]

Q [Å ] 2

3

4

5

6

7

-100 -50 0 50 100 150 200

without salt0.01M0.1M

b/v

(x10

-6) [

Å -2

]

Z [Å ]

35mN/m

MAA+D2O

Et2SB

D2O

Salt Concentration Dependence --- NR Profiles

Fig. NR profiles and scattering density profiles for poly(Et2 SB-d10 )23 -b- poly(MAA)49 monolayer monolayer on subphase with different NaCl concentrations at 35mN/m.

Increase of Roughness

35mN/m

Et2 SB layer

Et2 SB+MAA

+

+

++

+

+

+

poly ( Et 2SB -b -MAA)

Ph

Et2Si

m CPh2

H

Me COOH

n

hydrophobic hydrophilic

No Fit

XR can be fitted


2929

0

1

2

3

4

5

6

7

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-100 -50 0 50 100 150 200

NaBr (H2O)

NaCl (D2O/H

2O)

NaBr (H2O)

NaCl (D2O/H

2O)

Nb

[10-6

Å-2

]

f [-]

z [Å ]10-9

10-7

10-5

10-3

10-1

101

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

1M NaCl (D2O)

1M NaBr (D2O)

1M Na Cl (D2O:H

2O=8:2 )

fit.fit.

Ref

lect

ivity

[-]

q [Å -1]

Contrast-Variation by NR --- Small Ion distribution

Fig. NR profiles and scattering density profiles for poly(Et2 SB-d10 )23 -b-poly(MAA)49 monolayer monolayer at 35mN/m on various subphase.

The same monolayer structure was evaluated from 1M NaBr system and

１M NaCl（D2 O/H2 O) system(No contribution from Cl- ions)

---> No contribution from Br- ions in NaBr system.

Nb(Cl-)=Nb(D2 O/H2 O)

+

+

++

+

+

+

poly (Et2SB-b-MAA)

Ph

Et2Si

m CPh2

H

MeCOOH

n

hydrophobic hydrophilic

No good agreement for 1M NaCl system

--> Contribution from Cl- ion distribution?


3030

Possible Cl- ion Distribution

Fig. NR profiles with fitting curve in which Cl- ion distribution is considered. (left)

Scattering length density obtained by the fitting. (right)

1M NaCl (D2O) profile was well fitted with taking the Cl- ion distribution into account with the same monolayer structure determined by contrast matching method.

0

1

2

3

4

5

6

7

-100 -50 0 50 100 150 200

1M NaBr (D2O)

1M NaCl (D2O)

Nb

[10-6

Å-2

]

z [Å ]

35mN/m

Cl- ion

Profile for monolayer only

Concentrated Cl- ion layer just beneath the carpet layer

10-8

10-6

10-4

10-2

100

0 0.1 0.2 0.3

1M NaCl (D2O)

fit. with small ion distribution

3-box model fit.

Ref

lect

ivity

[-]

q [Å -1]


H. Matsuoka, E. Mouri, P. Kaewsaiha, Y. Furuya, Y. Suetomi, K. Matsumoto, N. Torikai, Trans. MRS-J, 32(1), 297-302 (2007). bc(Cl)=9.6, (Br)=6.8)


3131小イオン

ミセルコア


イオン濃度


Counterion and Salt Ion Distribution in the Polyelectrolyte Brush is unknown.

small ions

micelle core

Polyelectrolyte brush

(corona)

ion concentration

Matsuoka Laboratory, Department of Polymer Chemistry, Kyoto UniversityMatsuoka Laboratory, Department of Polymer Chemistry, Kyoto University

32-34oC

38-42oC

PNIPAmPNIPAm

Diblock Diblock

Visual Observation of Phase Transition

Concn 1 mg/ml

Matsuoka Laboratory, Department of Polymer Chemistry, Kyoto University32

PNIPAM

PNIPAM-b-PMAPTAC

33

温度による界面不活性／界面活性転移の制御


RT

45°C

PMAPTAC （カチオン性）やや界面活性？

PMAPTAC （カチオン性）やや界面活性？

PNIPAM（非イオン性水溶性）界面活性

PNIPAM（疎水性）界面活性

LCST 32°C

界面活性！

界面不活性！

分子が「疎水性」になると，界面「不」活性になる！？

34Matsuoka Laboratory, Department of Polymer Chemistry, Kyoto University

界面不活性性の発現機構

三成分が平衡にある．鏡像電荷のため，水面での居心地が悪い

→

界面不活性+ミセル形成

疎水性増加

→

水面での居心地よりミセルでの居心地がより良くなる？

1) 2)


鏡像電荷による静電反発

水／有機溶媒混合系を用いる事

により誘電率を変化させて界面不

活性性およびミセル形成挙動に与

える影響の調査

二つのモデル(Core-Shell model)

①コア中に溶媒は存在しない

②コアに有機溶媒だけ取り込まれている

Organic solvent ?

水／有機溶媒混合系での界面不活性性とミセル形成挙動

第６３回

コロイドおよび界面化学討論会

主催：日本化学会

コロイドおよび界面化学部会

会期：2011年9月7日（水）〜9日（金）

会場：京都大学

吉田キャンパス

百周年時計台記念館

工学部・工業化学科講義室

共催：京都大学大学院工学研究科

協賛：京都大学・物質−細胞統合システム拠点

高分子学会，応用物理学会，日本中性子科学会など，約30の学協会に申請手続中

後援：日本化学会コロイドおよび界面化学部会関西支部

URL: http:// http://colloid.csj.jp/div_meeting/63th/ （2011年4月1日開設予定）

http://colloid.csj.jp/div_meeting/63th/

分子集合体の科学と技術

2-(1): 界面活性剤（界面活性剤単独

系・混合系、エマルションを含む）2-(2): 界面活性剤と他物質の相互

作用2-(3): 超分子・高次分子集合体

2-(4): ゲル

2-(5): 高分子溶液

2-(6): その他

組織化膜の科学と技術

3-(1): 単分子膜・LB膜

3-(2): 自己組織化膜

3-(3): 二分子膜（ベシクル・リポソー

ムなど）3-(4): 界面物性（気－液、液－液）

3-(5): その他

微粒子分散

系の科学と技術

4-(1): サスペンション

4-(2): 微粒子・ナノ粒子

4-(3): 高分子コロイド

4-(4): 界面電気現象

4-(5): レオロジー

4-(6): その他

固体表面・界面の科学と技術

5-(1): 固体表面構造と物性・機能

5-(2): 吸着と触媒

5-(3): 表面力・トライボロジー・走査

プローブ顕微鏡5-(4): 散乱・回折・分光法

5-(5): ミクロファブリケーション

5-(6): その他

応用・開発セッション6-(1): 企業開発研究（製品配布可）

6-(2): アカデミアにおける応用研究

S-1:界面・分散系の新デザイン：サーファクタン

トフリー分散系と界面吸着粒子の科学と工学

S-2:細胞と粒子の相互作用は,コロイド・界面科

学でどこまで理解できるのか？

S-3:液体のクラスター化にともなう新現象

S-4:ソフト界面分子膜科学の新展開

S-5:ナノ細孔物質の新現象・新機能

S-6:界面動電現象の科学と技術－計測とサイ

エンス・イノベーション

S-7:蛋白質／水界面の熱力学とATPエネル

ギー

一般セッションシンポジウム

バイオ関連セッション追加の方針

Documents

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