Upload
tawana
View
40
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
SC CEPROHART SA BRĂILA Asociaţia Tehnică pentru Industria de Celuloză şi Hârtie din Romania Technical Association for Pulp and Paper Industry in Romania (ATICHR). Conferin ţa internaţională CleanProd 2007 “ Productii Curate, dezvoltare durabila, protejarea biodiversitatii ”*. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
SC SC CEPROHART SA BRĂILACEPROHART SA BRĂILA
Asociaţia Tehnică pentru Industria de Celuloză şi Hârtie din Romania Asociaţia Tehnică pentru Industria de Celuloză şi Hârtie din Romania Technical Association for Pulp and Paper Industry in Romania (ATICHR)Technical Association for Pulp and Paper Industry in Romania (ATICHR)
ConferinConferinţa internaţională CleanProd 2007ţa internaţională CleanProd 2007
““Productii Curate, dezvoltare durabila, protejarea biodiversitatiiProductii Curate, dezvoltare durabila, protejarea biodiversitatii ”*”*
ASPECTE LEGISLATIVE, TEHNICE ŞI ORGANIZATORICE ASPECTE LEGISLATIVE, TEHNICE ŞI ORGANIZATORICE PRIVIND DIMINUAREA GRADULUI DE CONTAMINARE A PRIVIND DIMINUAREA GRADULUI DE CONTAMINARE A
EFLUENŢILOR INDUSTRIALI. STUDIU CAZEFLUENŢILOR INDUSTRIALI. STUDIU CAZ
AUTOAUTORRII,,ing. Violeta Negreanu – SC CEPROHART SA Brăila Sucursala Suceavaing. Violeta Negreanu – SC CEPROHART SA Brăila Sucursala Suceava
dr. Ing. Zoltan Lado - SC CEPROHART SA Brăila Sucursala Suceavadr. Ing. Zoltan Lado - SC CEPROHART SA Brăila Sucursala Suceava
dr. biolog Elena Rada Misăilă - Univ. Al. I. Cuza Iaşi - SCDAEAdr. biolog Elena Rada Misăilă - Univ. Al. I. Cuza Iaşi - SCDAEA
biolog Francisk Simalcsik - Univ. Al. I. Cuza Iaşi - SCDAEAbiolog Francisk Simalcsik - Univ. Al. I. Cuza Iaşi - SCDAEA
Suceava, 2Suceava, 2006006
SCOPUL LUCRĂRIISCOPUL LUCRĂRII
• Prezenta lucrare abordează problematica poluării apelor Prezenta lucrare abordează problematica poluării apelor cu substanţe periculoase/prioritar periculoase având cu substanţe periculoase/prioritar periculoase având drept scop evaluarea nivelului de poluare a apelor drept scop evaluarea nivelului de poluare a apelor reziduale descărcate de o fabrică de celuloză şi hârtie, în reziduale descărcate de o fabrică de celuloză şi hârtie, în vederea evidenţierii caracterului toxic sau netoxic al vederea evidenţierii caracterului toxic sau netoxic al acestora, precum şi stabilirea unor soluţii tehnice şi acestora, precum şi stabilirea unor soluţii tehnice şi măsuri de prevenire, control şi reducere a poluării apelor.măsuri de prevenire, control şi reducere a poluării apelor.
• Lucrarea tratează sintetic câteva aspecte teoretice legate de legislaţie, cauzele contaminării efluenţilor, surse de poluare şi metode de analiză. Totodată este analizat un studiu de caz privind monitorizarea şi controlul descărcărilor de ape uzate provenite de la fabricarea celulozei şi hârtiei.
• Legislaţia actuală arată că un program complet de monitorizare trebuie să includă pe lângă analizele chimice şi analize biologice bazate pe utilizarea biotestelor (inhibiţie algală, toxicitate acută pentru Daphnia şi peşti), pentru a putea stabili gradul de conformare cu reglementările referitoare la emisiile de substanţe periculoase.
Aspecte legislativeAspecte legislative• HGR nr. 351 din 21 aprilie 2005 privind aprobarea Programului HGR nr. 351 din 21 aprilie 2005 privind aprobarea Programului
de eliminare treptata a evacuarilor, emisiilor si pierderilor de de eliminare treptata a evacuarilor, emisiilor si pierderilor de substante prioritar periculoasesubstante prioritar periculoase
• HGR 188/2002 - pentru aprobarea unor norme privind condiţiile HGR 188/2002 - pentru aprobarea unor norme privind condiţiile de descărcare în mediul acvatic a apelor uzate - Anexa 3; de descărcare în mediul acvatic a apelor uzate - Anexa 3; NTPA – 001/2002 (M.O. 187/20 03 2002) cu modificările dinNTPA – 001/2002 (M.O. 187/20 03 2002) cu modificările din HHototărârea ărârea nr. 352/2005nr. 352/2005
• Ordinul 1146/10 12 2002 – pentru aprobarea Normativului Ordinul 1146/10 12 2002 – pentru aprobarea Normativului privind obiectivele de referinţă pentru clasificarea calităţii privind obiectivele de referinţă pentru clasificarea calităţii apelor de suprafaţă – M.O. 197/27 03 2003 (înlocuieşte STAS apelor de suprafaţă – M.O. 197/27 03 2003 (înlocuieşte STAS 4706/1988 – „Ape de suprafaţă – Categorii şi condiţii tehnice de 4706/1988 – „Ape de suprafaţă – Categorii şi condiţii tehnice de calitate”)calitate”)
• Ordinul MMGA nr 31/31.01.2006 – pentru aprobarea Manualului Ordinul MMGA nr 31/31.01.2006 – pentru aprobarea Manualului pentru modernizarea şi dezvoltarea Sistemului de Monitoring pentru modernizarea şi dezvoltarea Sistemului de Monitoring Integrat al Apelor din România (SMIAR)– M.O. 234/15.03.2006.Integrat al Apelor din România (SMIAR)– M.O. 234/15.03.2006.
Aspecte legislative –Aspecte legislative –Substanţele prioritare/prioritare periculoaseSubstanţele prioritare/prioritare periculoase(Definiţii - HGR 351/2005)(Definiţii - HGR 351/2005)
Substanţe periculoase:Substanţe periculoase: substanţe sau grupuri de substanţe substanţe sau grupuri de substanţe care sunt toxice, persistente şi care tind să se bioacumuleze şi care sunt toxice, persistente şi care tind să se bioacumuleze şi alte substanţe sau grupuri de substanţe care conduc la un nivel alte substanţe sau grupuri de substanţe care conduc la un nivel echivalent ridicat de preocupareechivalent ridicat de preocupare
Substanţe prioritare:Substanţe prioritare: substanţe care reprezintă un risc substanţe care reprezintă un risc semnificativ de poluare asupra mediului acvatic şi prin semnificativ de poluare asupra mediului acvatic şi prin intermediul acestuia asupra omului şi folosinţelor de apăintermediul acestuia asupra omului şi folosinţelor de apă
Substanţe prioritar periculoase:Substanţe prioritar periculoase: Substanţe sau grupurile de Substanţe sau grupurile de substanţe care sunt toxice, persistente şi care tind să se substanţe care sunt toxice, persistente şi care tind să se bioacumuleze, precum şi alte substanţe sau grupuri de bioacumuleze, precum şi alte substanţe sau grupuri de substanţe care creează un nivel similar de riscsubstanţe care creează un nivel similar de risc
Aspecte legislative - Aspecte legislative - Substanţe periculoase (lista I şi II) Substanţe periculoase (lista I şi II) Substanţe prioritare/prioritar periculoaseSubstanţe prioritare/prioritar periculoase(HGR 351/2005 Anexa A)(HGR 351/2005 Anexa A)
• substanţe periculoase lista I:substanţe periculoase lista I: mercur, cadmiu, compuşi mercur, cadmiu, compuşi organohalogenaţi, organofosforici, organostanici, organohalogenaţi, organofosforici, organostanici, uleiuri minerale şi hidrocarburi petroliere persistente, uleiuri minerale şi hidrocarburi petroliere persistente, floruri şi cianuri (au efecte cancerigene sau mutagene)floruri şi cianuri (au efecte cancerigene sau mutagene)
• substanţe periculoase lista II:substanţe periculoase lista II: metale grele (As, Pb, Cr, metale grele (As, Pb, Cr, Zn, Fe, Al, Cu, Se, Ti, Co, Ni etc), substanţe biocide Zn, Fe, Al, Cu, Se, Ti, Co, Ni etc), substanţe biocide (care nu apar în lista I), compuşi organici toxici şi (care nu apar în lista I), compuşi organici toxici şi persistenţi de silicon, compuşi anorganici de fosfor şi persistenţi de silicon, compuşi anorganici de fosfor şi forfor elementar, floruri, uleiuri minerale şi hidrocarburi forfor elementar, floruri, uleiuri minerale şi hidrocarburi de petrol nepersistente, amoniac şi nitraţi (modifică de petrol nepersistente, amoniac şi nitraţi (modifică proprietăţile organoleptice ale apei: miros/gust)proprietăţile organoleptice ale apei: miros/gust)
• substanţe prioritare/prioritar periculoase:substanţe prioritare/prioritar periculoase: metale grele metale grele (Cd, Pb, Hg, Ni), hidrocarburi aromatice mono şi (Cd, Pb, Hg, Ni), hidrocarburi aromatice mono şi policiclice, amine aromatice etc.policiclice, amine aromatice etc.
Aspecte legislativeAspecte legislativeData conformării Data conformării (HGR 351/2005 – art. 11 (1))(HGR 351/2005 – art. 11 (1))
• Până la 31.12.2006 se vor implementa Până la 31.12.2006 se vor implementa programele de eliminare a poluării cu programele de eliminare a poluării cu familiile şi grupele de substanţe din lista Ifamiliile şi grupele de substanţe din lista I
• Până la 31.12.2006 se vor stabili programe Până la 31.12.2006 se vor stabili programe de reducere a poluării cu familiile şi grupele de reducere a poluării cu familiile şi grupele de substanţe din lista IIde substanţe din lista II
• Până la 31.12.2006 se vor stabili programe Până la 31.12.2006 se vor stabili programe de reducere a poluării cu substanţele de reducere a poluării cu substanţele prioritare/prioritar periculoase, pe baza prioritare/prioritar periculoase, pe baza liniilor directoare din Anexa Fliniilor directoare din Anexa F
Aspecte legilativeAspecte legilativeProgram de reducere a poluării resurselor de apăProgram de reducere a poluării resurselor de apă(HGR 351/2005 – Anexa F Linii directoare)(HGR 351/2005 – Anexa F Linii directoare)
1. Tehnologiile performante şi nepoluante pentru: 1. Tehnologiile performante şi nepoluante pentru: – eliminarea evacuării în resursele de apă a substanţelor din eliminarea evacuării în resursele de apă a substanţelor din
lista I;lista I;– reducerea poluării resurselor de apă cu subsanţe din lista II.reducerea poluării resurselor de apă cu subsanţe din lista II.
2. Valorile limită la evacuare şi nivelele de reducere a poluării 2. Valorile limită la evacuare şi nivelele de reducere a poluării 3. Monitorizarea apelor uzate:3. Monitorizarea apelor uzate:
– Inventarul iniţial al surselor de poluare;Inventarul iniţial al surselor de poluare;– Punctele de prelevare reprezentative;Punctele de prelevare reprezentative;– Matricele de prelevare a probelor de apă, sediment, peşte, Matricele de prelevare a probelor de apă, sediment, peşte,
moluşte, plante acvatice;moluşte, plante acvatice;– Frecvenţa prelevărilor - se stabileşte, atât în funcţie de Frecvenţa prelevărilor - se stabileşte, atât în funcţie de
ritmicitatea sau continuitatea proceselor de producţie, cât şi ritmicitatea sau continuitatea proceselor de producţie, cât şi în funcţie de modificările şi variaţiile naturale ale resurselor în funcţie de modificările şi variaţiile naturale ale resurselor de apă;de apă;
– Metodele de prelevare, de măsurare şi analiză aplicabile Metodele de prelevare, de măsurare şi analiză aplicabile recomandate;recomandate;
– Rezultatele utilizării biotestelor de inhibiţie algală, de Rezultatele utilizării biotestelor de inhibiţie algală, de toxicitate acută pentru Daphnia şi peşti;toxicitate acută pentru Daphnia şi peşti;
– Standardele de calitate ale zonei,Standardele de calitate ale zonei,– Raportarea rezultatelor obţinuteRaportarea rezultatelor obţinute
4. Urmărirea aplicării măsurilor de eliminare treptată a poluării şi 4. Urmărirea aplicării măsurilor de eliminare treptată a poluării şi verificarea conformării datelor şi informaţiilorverificarea conformării datelor şi informaţiilor
Industria de celuloză şi hârtieIndustria de celuloză şi hârtieCauzele contaminării apelor cu substanţe Cauzele contaminării apelor cu substanţe toxicetoxice1. 1. Materia primă folosită:Materia primă folosită:
- masa lemnoasă - masa lemnoasă conţine iniţial conţine iniţial metale grele, substanţe organice consumatoare de oxigen metale grele, substanţe organice consumatoare de oxigen (acizi rezinici, acizi graşi),(acizi rezinici, acizi graşi), care se regăsesc în apele uzate de la prepararea lemnului, în special de la care se regăsesc în apele uzate de la prepararea lemnului, în special de la faza de cojire umedă. De asemenea, apele pluviale de la depozitarea lemnului pot fi poluate cu aceşti faza de cojire umedă. De asemenea, apele pluviale de la depozitarea lemnului pot fi poluate cu aceşti compuşi. Fără o tratare prealabilă aceste ape pot fi toxice. compuşi. Fără o tratare prealabilă aceste ape pot fi toxice.
- maculatura brută - maculatura brută conţine o serie de impurităţi specifice, determinate atât de procesul conţine o serie de impurităţi specifice, determinate atât de procesul anterior de fabricaţie a hârtiei, cât şi de domeniul ulterior de utilizare a produselor papetare (cerneluri anterior de fabricaţie a hârtiei, cât şi de domeniul ulterior de utilizare a produselor papetare (cerneluri de tipar, mase plastice, particule adezive, aditivi – în special agenţi pentru rezistenţă în stare umedă, de tipar, mase plastice, particule adezive, aditivi – în special agenţi pentru rezistenţă în stare umedă, agenţi de retenţie, agenţi de albire pe bază de clor). Efluenţii de la prelucrarea maculaturii pot conţine agenţi de retenţie, agenţi de albire pe bază de clor). Efluenţii de la prelucrarea maculaturii pot conţine cantităţi neglijabile de cantităţi neglijabile de metale grele metale grele (sub formă de complecşi organici stabili),(sub formă de complecşi organici stabili), AOX AOX (200 (200 g/l),g/l), clorfenoli clorfenoli (0,1 – 0,7 (0,1 – 0,7 g/l),g/l), şi urme de bifenoli policloruraţi şi urme de bifenoli policloruraţi (sub limita de detectare 0,11 (sub limita de detectare 0,11 g/l).g/l).
2. 2. Utilizarea agenţilor de albire pe bază de clorUtilizarea agenţilor de albire pe bază de clor conduce la emisii toxice de compuşi organici conduce la emisii toxice de compuşi organici cloruraţi (AOX) în efluentul de albire, efluent ce nu poate fi recirculat decât parţial, datorită prezenţei cloruraţi (AOX) în efluentul de albire, efluent ce nu poate fi recirculat decât parţial, datorită prezenţei clorurilor şi altor substanţe anorganice nedorite în sistem, care produc coroziune şi depuneri pe clorurilor şi altor substanţe anorganice nedorite în sistem, care produc coroziune şi depuneri pe conducte. De mulţi ani, dezbaterile publice legate de industria de celuloză se concentrează asupra conducte. De mulţi ani, dezbaterile publice legate de industria de celuloză se concentrează asupra emisiilor de AOX. Impactul cauzat de formarea compuşilor organici cloruraţi asupra procesului de emisiilor de AOX. Impactul cauzat de formarea compuşilor organici cloruraţi asupra procesului de epurare a apelor uzate sau a proceselor de autoepurare a apelor de suprafaţă a determinat epurare a apelor uzate sau a proceselor de autoepurare a apelor de suprafaţă a determinat accentuarea presiunilor ecologice asupra fabricilor europene de celuloză, conducând la stoparea accentuarea presiunilor ecologice asupra fabricilor europene de celuloză, conducând la stoparea aproape totală a folosirii Cl2 la albirea celulozei. Urmând cerinţele pieţei, multe fabrici au renunţat aproape totală a folosirii Cl2 la albirea celulozei. Urmând cerinţele pieţei, multe fabrici au renunţat complet la albirea cu clor în favoarea combinaţiei: delignificare cu oxigen cu o treaptă de ozon şi/sau complet la albirea cu clor în favoarea combinaţiei: delignificare cu oxigen cu o treaptă de ozon şi/sau o treaptă cu peroxid.o treaptă cu peroxid.
3. Utilizarea aditivilor chimici3. Utilizarea aditivilor chimici, atât a celor funcţionali, cât şi a celor de proces, măreşte complexitatea , atât a celor funcţionali, cât şi a celor de proces, măreşte complexitatea sistemului chimico-coloidal de la fabricarea şi hârtiei, contribuind la accentuarea problemelor legate sistemului chimico-coloidal de la fabricarea şi hârtiei, contribuind la accentuarea problemelor legate de depuneri, încărcarea apelor cu materiale dizolvate sau suspensionate, în special când nu se de depuneri, încărcarea apelor cu materiale dizolvate sau suspensionate, în special când nu se respectă regulile de dozare a acestora. respectă regulile de dozare a acestora.
4. Închiderea avansată a circuitelor de apă4. Închiderea avansată a circuitelor de apă determină creşterea concentraţiei în substanţe dizolvate determină creşterea concentraţiei în substanţe dizolvate şi coloidale, mărirea conţinutului de agenţi nutritivi (celuloză, amidon, săruri minerale, metale grele), şi coloidale, mărirea conţinutului de agenţi nutritivi (celuloză, amidon, săruri minerale, metale grele), reducerea concentraţiei în oxigen. Evident toate acestea induc în sistem o încărcare anorganică – reducerea concentraţiei în oxigen. Evident toate acestea induc în sistem o încărcare anorganică – organică – biologică semnificativă care în final va fi prezentă şi în circuitul de evacuare a apelor organică – biologică semnificativă care în final va fi prezentă şi în circuitul de evacuare a apelor uzate, cu efecte nedorite asupra proceselor de epurare şi calităţii emisarului. uzate, cu efecte nedorite asupra proceselor de epurare şi calităţii emisarului.
Industria de celuloză şi hârtieIndustria de celuloză şi hârtieSurse de poluareSurse de poluare• Preparare lemn - fierbere – evaporarePreparare lemn - fierbere – evaporare Apele uzate conţin Apele uzate conţin
poluanţi organici greu biodegradabili, care nu pot fi îndepărtaţi poluanţi organici greu biodegradabili, care nu pot fi îndepărtaţi prin epurare biologică. Dintre aceştia un loc aparte îl ocupă prin epurare biologică. Dintre aceştia un loc aparte îl ocupă lignina, care conferă culoarea specifică şi valori ridicate de lignina, care conferă culoarea specifică şi valori ridicate de CCOCr. Metalele extrase din lemn sunt deversate, în CCOCr. Metalele extrase din lemn sunt deversate, în concentraţii mici, dar datorită debitelor mari de deversare, concentraţii mici, dar datorită debitelor mari de deversare, impactul asupra emisarului poate fi semnificativ;impactul asupra emisarului poate fi semnificativ;
• Albirea celulozeiAlbirea celulozei unde se utilizează chimicale pe bază de clor, unde se utilizează chimicale pe bază de clor, emisiile de ape uzate pot conţine compuşi organici cloruraţi, emisiile de ape uzate pot conţine compuşi organici cloruraţi, greu biodegradabili, măsuraţi ca AOX. Aceştia prezintă efecte greu biodegradabili, măsuraţi ca AOX. Aceştia prezintă efecte toxice asupra organismelor acvatice.toxice asupra organismelor acvatice.
• Emisiile în apă de la fabricarea hârtiei: Emisiile în apă de la fabricarea hârtiei: fibre celulozice, material fibre celulozice, material fin (provenit din fibra celulozică sau materialele de umplere), fin (provenit din fibra celulozică sau materialele de umplere), aditivi de retenţie, răşini pentru îmbunătăţirea rezistenţei aditivi de retenţie, răşini pentru îmbunătăţirea rezistenţei mecanice, derivaţi de lignină, hemiceluloze, dispersanţi, săruri mecanice, derivaţi de lignină, hemiceluloze, dispersanţi, săruri de aluminiu. O parte din aceste materiale de găsesc sub formă de aluminiu. O parte din aceste materiale de găsesc sub formă de particule discrete şi altă parte sub formă dizolvată, astfel că de particule discrete şi altă parte sub formă dizolvată, astfel că putem vorbi de încărcare cu suspensii, substanţe dizolvate şi putem vorbi de încărcare cu suspensii, substanţe dizolvate şi coloidale. Ambele tipuri de încărcări influenţează calitatea coloidale. Ambele tipuri de încărcări influenţează calitatea apelor, perturbă fenomenele de fotosinteză, dezvoltarea florei apelor, perturbă fenomenele de fotosinteză, dezvoltarea florei şi faunei, dar şi procesele de autoepurare;şi faunei, dar şi procesele de autoepurare;
Metode de analizăMetode de analiză• metode chimicemetode chimice – prin care se stabilesc atât parametrii – prin care se stabilesc atât parametrii
chimici de poluare (oxigen dizolvat, CCOCr, CBO5, azot chimici de poluare (oxigen dizolvat, CCOCr, CBO5, azot total, fosfor total, AOX, nitriţi ), cât şi conţinutul de total, fosfor total, AOX, nitriţi ), cât şi conţinutul de substanţe toxice (metale grele, hidrocarburi aromatice substanţe toxice (metale grele, hidrocarburi aromatice mono şi policiclice, amine aromatice etc.). Se utilizează mono şi policiclice, amine aromatice etc.). Se utilizează metode analitice standardizate (volumetrice sau metode analitice standardizate (volumetrice sau instrumentale). Rezultatele sunt comparate cu limitele instrumentale). Rezultatele sunt comparate cu limitele admise prevăzute în normativele şi reglementările în admise prevăzute în normativele şi reglementările în vigoare (NTPA 001/2002, Ord. 1146/2002, HGR 351/2005). vigoare (NTPA 001/2002, Ord. 1146/2002, HGR 351/2005).
• metode biochimicemetode biochimice – prin care se stabilesc parametrii – prin care se stabilesc parametrii biologici sumari (indicatori de toxicitate) prin biologici sumari (indicatori de toxicitate) prin determinarea acţiunii inhibatoare a unui toxic din apă determinarea acţiunii inhibatoare a unui toxic din apă asupra unei bacterii de control (testul de luminiscenţă şi asupra unei bacterii de control (testul de luminiscenţă şi testul de reductază). testul de reductază).
• teste biologiceteste biologice – prin care se stabileşte toxicitatea apelor – prin care se stabileşte toxicitatea apelor reziduale faţă de organisme reprezentative pentru reziduale faţă de organisme reprezentative pentru mediul acvatic natural, fiind utile pentru indicarea mediul acvatic natural, fiind utile pentru indicarea normelor de admisibilitate a noxelor în apele de normelor de admisibilitate a noxelor în apele de suprafaţă.suprafaţă.Pentru a evalua toxicitatea unui efluent, este necesară o Pentru a evalua toxicitatea unui efluent, este necesară o analiză la cel puţin trei nivele (alge, Daphnia şi peşti).analiză la cel puţin trei nivele (alge, Daphnia şi peşti).
PARTEA II Studiu de caz - Evaluarea toxicităţii efluenţilor PARTEA II Studiu de caz - Evaluarea toxicităţii efluenţilor
într-o fabrică integrată de celuloză şi hârtieîntr-o fabrică integrată de celuloză şi hârtie
ASPECTE ABORDATE ÎN PREZENTUL STUDIU DE CAZASPECTE ABORDATE ÎN PREZENTUL STUDIU DE CAZ
Investigarea proceselor – definirea instalaţiei IPPCInvestigarea proceselor – definirea instalaţiei IPPC
IIdentificarea aspectelor de mediu asociate proceselor tehnologice dentificarea aspectelor de mediu asociate proceselor tehnologice
IInvestigarea surselor de poluare a apelor – catalogul surselornvestigarea surselor de poluare a apelor – catalogul surselor
SStabilirea punctelor de prelevare probetabilirea punctelor de prelevare probe
MMetode şi mod de lucruetode şi mod de lucru
Inregistrarea datelor obţinute şi compararea cu legislaţia în vigoareInregistrarea datelor obţinute şi compararea cu legislaţia în vigoare
Corelarea indicatorilor chimici cu cei biologiciCorelarea indicatorilor chimici cu cei biologici
SSoluţii tehnice şi măsuri de prevenire şi controloluţii tehnice şi măsuri de prevenire şi control
AAspecte economicespecte economice
Instalaţia IPPC de fabricare a celulozei şi Instalaţia IPPC de fabricare a celulozei şi hârtieihârtiei• Aplicaţia s-a efectuat la o fabrică de celuloză şi hârtie, cu un Aplicaţia s-a efectuat la o fabrică de celuloză şi hârtie, cu un
consum mediu de apă proaspătă, unde celuloza se obţine din consum mediu de apă proaspătă, unde celuloza se obţine din lemn de răşinoase (cojire lemn de răşinoase (cojire uscatăuscată), prin procedeul clasic sulfat, ), prin procedeul clasic sulfat, sortarea la cald a celulozei, spălarea celulozei în cotracurent pe sortarea la cald a celulozei, spălarea celulozei în cotracurent pe filtre celulare, albirea convenţională cu compuşi cu clor în 7 filtre celulare, albirea convenţională cu compuşi cu clor în 7 trepte. trepte.
• Leşiile reziduale se colectează, se concentrează şi se ard în Leşiile reziduale se colectează, se concentrează şi se ard în vederea recuperării soluţiilor de fierbere şi reducerii poluării vederea recuperării soluţiilor de fierbere şi reducerii poluării apelor uzate cu compuşi organici coloraţi.apelor uzate cu compuşi organici coloraţi.
• Fabricarea hârtiei se realizează tot prin procedee clasice, şi Fabricarea hârtiei se realizează tot prin procedee clasice, şi anume: destrămarea şi individualizarea fibrelor, omogenizarea anume: destrămarea şi individualizarea fibrelor, omogenizarea şi dozarea aditivilor funcţionali şi de proces, recircularea apelor şi dozarea aditivilor funcţionali şi de proces, recircularea apelor de proces, fabricarea pe maşină, finisarea hârtiei. de proces, fabricarea pe maşină, finisarea hârtiei.
• Alimentarea cu apă proaspătă se face din sursă de suprafaţă Alimentarea cu apă proaspătă se face din sursă de suprafaţă (râu adiacent). (râu adiacent).
• Descărcarea apelor uzate se face în apa de suprafaţă după Descărcarea apelor uzate se face în apa de suprafaţă după epurarea lor în staţiile proprii de epurare (tratare mecano-epurarea lor în staţiile proprii de epurare (tratare mecano-chimică şi tratare biologică aerobă - prin dozare de nutrienţi, chimică şi tratare biologică aerobă - prin dozare de nutrienţi, îngrăşăminte pe bază de azot şi fosfor).îngrăşăminte pe bază de azot şi fosfor).
nămolepurare
hârtie
energietermică
celuloză
deşeuri tehnologice
energie electrică energie termică
Activitate principală IPPC
Instalaţia de fabricare a celulozei sulfat
integrată cu fabricarea hârtiei de
ambalaj albite şi nealbite
Activitate IPPC – intră sub directiva SEVESO
Depozitare clor – subst. periculoase
Activitate non IPPCDepozitarea produsului finitActivitate non IPPC
Deshidratatrea celulozei
Activitate conexă IPPCDepozitarea reziduurilor în
halda proprie(sub incidenţa HG
349/2005)
Activitate conexă non IPPC
Epurarea primară mecano - chimică
Epurarea biologică
ape convenţional curate
Captarea apei de suprafaţă
Tratarea chimică a apei
Activitate conexă non IPPC
Procese de ardere
CIICI
CII
CIAlţi ag.ec.
Menajer fabrică
Apa brută
Apă brută
Canal deschis
Agenţi albire
Apă industrială
Menajer oraş
Identificarea aspectelor de mediu asociate proceselor tehnologiceIdentificarea aspectelor de mediu asociate proceselor tehnologice
Operaţia Operaţia tehnologicătehnologică
Tehnici curente de Tehnici curente de diminuare a diminuare a
poluăriipoluării
Aspecte de mediuAspecte de mediu
1. Prepararea lemnului1. Prepararea lemnului CojireCojire TocareTocare SortareSortare DepozitareDepozitare AlimentareAlimentare
o Cojirea Cojirea uscatauscatao Valorificare Valorificare deşeuri deşeuri lemnoase lemnoase
• Ape reziduale cu impurităţi şi substanţe organice Ape reziduale cu impurităţi şi substanţe organice dizolvatedizolvate• Emisiile de pulberi în zona înconjurătoareEmisiile de pulberi în zona înconjurătoare• Depozitarea cojii şi rumeguşului în cantităţi semnificative Depozitarea cojii şi rumeguşului în cantităţi semnificative • Emisiile de COEmisiile de CO22, CO, NO, CO, NOXX şi pulberi la incinerarea şi pulberi la incinerarea
deşeurilor deşeurilor • Depozitarea cenuşii de la incinerareDepozitarea cenuşii de la incinerare• Consumul ridicat de energie Consumul ridicat de energie
2. Fierberea lemnului2. Fierberea lemnului
FierbereFierbereSuflare pastăSuflare pastă
o RecuperareaRecuperarea terebentinei terebentinei o RecuperareaRecuperarea căldurii căldurii gazelor gazelor o CondensareaCondensarea
Emisiile de gaze odorante (TRS), metanol, NHEmisiile de gaze odorante (TRS), metanol, NH33 şi vapori şi vapori
de apăde apă Scurgerile accidentale de leşii sau condens impur Scurgerile accidentale de leşii sau condens impur (calorizatoare)(calorizatoare) Eliminarea surplusului de apă impură de la condensarea Eliminarea surplusului de apă impură de la condensarea gazelorgazelor Eliminarea condensului impur de la recuperarea Eliminarea condensului impur de la recuperarea terebentineiterebentinei
3. 3. Spălarea şi sortarea celulozeiSpălarea şi sortarea celulozei
SpălareSpălare SortareSortare ÎngroşareÎngroşare StocareStocare
o Rafinare/Rafinare/ refierbere refierbere nodurinodurio ÎnlăturareaÎnlăturarea spumeispumei
• Emisiile de gaze odorante (TRS) diluateEmisiile de gaze odorante (TRS) diluate• Scurgerile accidentale de filtrateScurgerile accidentale de filtrate• Circuitul deschis de apă la spălarea celulozeiCircuitul deschis de apă la spălarea celulozei• Depozitarea refuzului de la sortare nevalorificatDepozitarea refuzului de la sortare nevalorificat
4. 4. AAlbirea celulozeilbirea celulozei
Preînălbirea Preînălbirea ExtracţiaExtracţiaÎnălbirea Înălbirea PreparareaPrepararea agenţiloragenţilor
Spălarea Spălarea gazelor de la gazelor de la prepararea prepararea agenţilor de agenţilor de înălbire ClOînălbire ClO22 şi şi
NaOClNaOCl
Emisiile de ClEmisiile de Cl22 de la prepararea agenţilor de înălbire de la prepararea agenţilor de înălbire Emisiile de ClEmisiile de Cl22, ClO, ClO22 din turnurile înălbire din turnurile înălbire Eliminarea filtratelor toxice de la clorurare şi extracţia Eliminarea filtratelor toxice de la clorurare şi extracţia alcalinăalcalină Depozitul de ClDepozitul de Cl22 prezintă risc ridicat în exploatare prezintă risc ridicat în exploatare
Identificarea aspectelor de mediu asociate proceselor tehnologiceIdentificarea aspectelor de mediu asociate proceselor tehnologice5. Evaporarea leşiei negre5. Evaporarea leşiei negre
• Evaporare LNEvaporare LN• Concentrare LNConcentrare LN
• Condensare Condensare gazegaze• Tratare gazeTratare gaze necondensabilenecondensabile concentrateconcentrate• StripareStripare condens impurcondens impur
Emisiile de gaze odorante concentrate (TRS) şi Emisiile de gaze odorante concentrate (TRS) şi metanolmetanol Eliminarea condensului impur (surplus)Eliminarea condensului impur (surplus) Eliminarea apei impure de la pompele de vacuumEliminarea apei impure de la pompele de vacuum Scurgerile accidentale de leşie neagră şi lichide Scurgerile accidentale de leşie neagră şi lichide spălarespălare Degajările de gaze odorante la rezervoarele LN Degajările de gaze odorante la rezervoarele LN concentrată şi condens impur concentrată şi condens impur
66. Arderea leşiei negre concentrate. Arderea leşiei negre concentrate
Amestecare LN Amestecare LN cu sulfat sodiucu sulfat sodiu Cazan regenerareCazan regenerare Dizolvare Dizolvare topiturătopitură
• ElectrofiltruElectrofiltru• Spălarea Spălarea gazelor gazelor de la de la dizolvatordizolvator
Emisiile de gaze de COEmisiile de gaze de CO22, CO, NO, CO, NOXX, SO, SO22 compuşi TRS compuşi TRS
şi şi pulberi (Napulberi (Na22COCO33 şi Na şi Na22SOSO44) la cazanul de regenerare) la cazanul de regenerare Emisiile de TRS şi aerosoli alcalini la dizolvatorEmisiile de TRS şi aerosoli alcalini la dizolvator Scurgerile accidentale de leşie neagrăScurgerile accidentale de leşie neagră Utilaje cu risc ridicat în exploatareUtilaje cu risc ridicat în exploatare
7. Caustificarea leşiei verzi şi regenerarea varului7. Caustificarea leşiei verzi şi regenerarea varului
• Decantare LVDecantare LV• Stingere varStingere var• Caustificare LVCaustificare LV• Decantare LADecantare LA• Regenerare varRegenerare var
o Spălarea, Spălarea, deshidratarea deshidratarea şi depozitarea şi depozitarea NVNVo Scruber la CVScruber la CV
•Emisiile de pulberi (CaCOEmisiile de pulberi (CaCO33, CaO), gaze de ardere şi , CaO), gaze de ardere şi
TRS la CVTRS la CV•Depozitarea nămolului verde produce infiltraţii în solDepozitarea nămolului verde produce infiltraţii în sol•Acumulare cantităţi semnificative de nămol Acumulare cantităţi semnificative de nămol nebiodegradabilnebiodegradabil•Depozitarea reziduului de la stingerea varului cu Depozitarea reziduului de la stingerea varului cu conţinut de alcaliiconţinut de alcalii
8. Fabricarea hârtiei8. Fabricarea hârtiei
•Măcinarea mat.Măcinarea mat.
•Omog.,diluţia şi Omog.,diluţia şi epurarea pasteiepurarea pastei
•Maşina de hârtieMaşina de hârtie
Recirculare Recirculare ape de proces ape de proces şi fşi fibră în ibră în cadrul tehcadrul teh. . convenţionaleconvenţionale
Eliminarea apelor reziduale cu suspensii (organice şi Eliminarea apelor reziduale cu suspensii (organice şi anorganice) şi substanţe dizolvate;anorganice) şi substanţe dizolvate;
9. Centrala termoelectrică şi tratarea chimică a apei9. Centrala termoelectrică şi tratarea chimică a apei
Producere apă, Producere apă, abur abur tehnologictehnologicGenerare energieGenerare energie
o AtenuatoareAtenuatoare zgomotzgomoto Arzătoare Arzătoare emisii emisii reduse de reduse de NONOXX
Emisii de gaze de ardere şi pulberiEmisii de gaze de ardere şi pulberiEvacuare ape de răcire cu temperatură ridicată Evacuare ape de răcire cu temperatură ridicată Evacuare nămolul de la tratarea apeEvacuare nămolul de la tratarea apeDepozitare reactivi cu risc potenţial (amoniac, Depozitare reactivi cu risc potenţial (amoniac, hidrazină)hidrazină)
Faze tehnologiceFaze tehnologice Surse de poluareSurse de poluare Poluanţi specificiPoluanţi specifici Mod de epurare şi Mod de epurare şi evacuareevacuare
Circuit I Circuit I Ape reziduale care necesită epurare mecano-chimică şi biologicăApe reziduale care necesită epurare mecano-chimică şi biologică
1. Canal celuloză – punct prelevare (1)1. Canal celuloză – punct prelevare (1)
-Fierbere -Fierbere -Spălare-Spălare-Sortare-Sortare
Răciri şi etanşări pompeRăciri şi etanşări pompeSpălare utilaje şi echipamente Spălare utilaje şi echipamente pierderi şi deversări accidentale pierderi şi deversări accidentale de fibră şi leşiede fibră şi leşiePreaplinuri rezervoarePreaplinuri rezervoareRefuz sortare celuloză.Refuz sortare celuloză.Condens de la fierbereCondens de la fierbere
CCOCCOCrCr
FenoliFenoliSulfuriSulfuriSulfaţiSulfaţiLigninăLigninăMTSMTSCBOCBO55
Treaptă mecano-Treaptă mecano-chimicăchimicăTreaptă biologicăTreaptă biologică (aerobă) (aerobă) Evacuare râuEvacuare râu
2. Canal regenerare – punct prelevare (3)2. Canal regenerare – punct prelevare (3)
-Evaporare -Evaporare -Regenerare-Regenerare-Caustificare-Caustificare
Răciri şi etanşări pompeRăciri şi etanşări pompeSpălare echipamenteSpălare echipamentePreaplinuri rezervoarePreaplinuri rezervoareScurgeri accidentale de leşie Scurgeri accidentale de leşie neagră şi albăneagră şi albăCondens de la evaporareCondens de la evaporare
CCOCCOCrCr
FenoliFenoliSulfuriSulfuriSulfaţiSulfaţiLignină, MTSLignină, MTSCBOCBO55
Treaptă mecano-Treaptă mecano-chimicăchimicăTreaptă biologicăTreaptă biologică (aerobă) (aerobă) Evacuare râuEvacuare râu
3. Canal albire – punct prelevare (2)3. Canal albire – punct prelevare (2)
-Albire -Albire Filtratele de la clorurare şi Filtratele de la clorurare şi extracţieextracţiePreaplinuri rezervoarePreaplinuri rezervoareRăciri şi etanşări Răciri şi etanşări Scurgeri accidentaleScurgeri accidentale
Clor rezidual Clor rezidual totaltotal
Treaptă mecano-Treaptă mecano-chimicăchimicăTreaptă biologicăTreaptă biologică (aerobă) (aerobă) Evacuare râuEvacuare râu
Catalogul surselor pentru emisiile în apă la fabricarea celulozei şi hârtieiCatalogul surselor pentru emisiile în apă la fabricarea celulozei şi hârtiei
Catalogul surselor pentru emisiile în apă la fabricarea celulozei şi hârtieiCatalogul surselor pentru emisiile în apă la fabricarea celulozei şi hârtiei
4. Canal maşina de deshidratare (4)4. Canal maşina de deshidratare (4)
-Maşina de -Maşina de deshidratare deshidratare celulozăceluloză
Răciri şi etanşăriRăciri şi etanşări Pierderi şi deversări fibrăPierderi şi deversări fibră Preaplin rezervoarePreaplin rezervoare
MTSMTS CCOCCO
CrCr
CBOCBO55
Treaptă mecano-Treaptă mecano-chimicăchimică
Treaptă biologicăTreaptă biologică (aerobă) (aerobă) Evacuare râuEvacuare râu
Circuit II – Circuit II – Ape care necesită numai epurare mecano-chimică – Ape care necesită numai epurare mecano-chimică – punct prelevare (5)punct prelevare (5)
1. Canal preparare agenţi albire1. Canal preparare agenţi albire
Instalaţii de Instalaţii de preparare preparare agenţi albireagenţi albire
Spălări echipamenteSpălări echipamente Preaplinuri rezervoarePreaplinuri rezervoare Scurgeri accidentaleScurgeri accidentale Spălări pardoseliSpălări pardoseli
Clor rezidualClor rezidual AOXAOX
Treaptă mecanicăTreaptă mecanică Canal deschisCanal deschis Evacuare râuEvacuare râu
2. Canal maşina de hârtie2. Canal maşina de hârtie
Preparare pastăPreparare pastăFabricaţie pe maşinăFabricaţie pe maşină
Refuz epurare pastăRefuz epurare pastă Exces apă grasăExces apă grasă Răciri – etanşăriRăciri – etanşări Spălări echipamenteSpălări echipamente Pierderi de fibră Pierderi de fibră
MTSMTS CCOCCO
CrCr
COBCOB55
Metale greleMetale grele
Treaptă mecanicăTreaptă mecanică Canal deschisCanal deschis Evacuare râuEvacuare râu
Metode şi mod de lucruMetode şi mod de lucru Analize chimiceAnalize chimice• Sub aspect toxicologic s-a studiat calitatea apelor Sub aspect toxicologic s-a studiat calitatea apelor
reziduale descărcate de fabrică pe cele două circuite reziduale descărcate de fabrică pe cele două circuite studiate (CI, CII, CIII), înainte de tratare şi după tratare. studiate (CI, CII, CIII), înainte de tratare şi după tratare. S-au determinat poluanţii specifici de poluare:S-au determinat poluanţii specifici de poluare: CCOCr;CCOCr; lignină, culoare, sulfuri, sulfaţi, lignină, culoare, sulfuri, sulfaţi, fenol.fenol. De asemenea, s-au De asemenea, s-au efectuat determinări de metale grele (efectuat determinări de metale grele (Pb, Cd, Ni, Hg,Pb, Cd, Ni, Hg, Cu, Cu, Zn, Fe). Zn, Fe).
• Suplimentar, s-au efectuat determinări pe canalele Suplimentar, s-au efectuat determinări pe canalele interioare (colector celuloză, albire, regenerare). S-au interioare (colector celuloză, albire, regenerare). S-au urmărit indicatorii influenţi: lignină, culoare, CCOCr, MTS, urmărit indicatorii influenţi: lignină, culoare, CCOCr, MTS, sulfaţi, sulfuri, fenol şi clor rezidual, încercând să se sulfaţi, sulfuri, fenol şi clor rezidual, încercând să se găsească un parametru care să fie măsurat rapid şi uşor, găsească un parametru care să fie măsurat rapid şi uşor, care să poată pune în evidenţă o poluare semnificativă.care să poată pune în evidenţă o poluare semnificativă.
• În final, s-a investigat râul receptor – amonte şi aval – În final, s-a investigat râul receptor – amonte şi aval – căutându-se un indicator chimic care să poată fi corelat căutându-se un indicator chimic care să poată fi corelat cu bioindicatorii de poluare.cu bioindicatorii de poluare.
Metode şi mod de lucruMetode şi mod de lucruAnalize biologiceAnalize biologice
• Studiile toxicologice au fost dezvoltate prin aplicarea Studiile toxicologice au fost dezvoltate prin aplicarea biotestelor, de către biologii de la SCAEA Iaşi. S-a biotestelor, de către biologii de la SCAEA Iaşi. S-a studiat gradul de studiat gradul de inhibiţie algalăinhibiţie algală (alga verde – Chorella (alga verde – Chorella vulgaris), vulgaris), toxicitatea acută letalătoxicitatea acută letală pentru microcrustacee pentru microcrustacee planctonice (Daphnia magna Straus şi peşti (puiet de planctonice (Daphnia magna Straus şi peşti (puiet de caras). caras).
• În urma testului acut letal, cercetătorii biologi au putut În urma testului acut letal, cercetătorii biologi au putut aprecia concentraţiile de siguranţă (CS) şi limitele de aprecia concentraţiile de siguranţă (CS) şi limitele de admisibilitate (LA) care pot indica nivelul de diluţie la admisibilitate (LA) care pot indica nivelul de diluţie la care nu se mai produc efecte toxice letale.care nu se mai produc efecte toxice letale.
• Rezultatele testelor chimice şi biologice pot servi la Rezultatele testelor chimice şi biologice pot servi la scopuri diferite, de la normarea limitelor de scopuri diferite, de la normarea limitelor de admisibilitate ale diverşilor compuşi chimici până la admisibilitate ale diverşilor compuşi chimici până la controlul funcţionării staţiei de epurare fiind în acelaşi controlul funcţionării staţiei de epurare fiind în acelaşi timp instrumente de bază în supravegherea şi protecţia timp instrumente de bază în supravegherea şi protecţia râului receptor.râului receptor.
1 1 CelulozăCeluloză
2 Albire2 Albire
3 Regenerare3 RegenerareEPURARE
MECANO-CHIMICĂ
Circuitul ICircuitul I
E mec E mec Spre SEBSpre SEBI mecI mec
Rezultate obţinute Rezultate obţinute Schema de lucru pentru analiza apelor reziduale la evacuarea pe circuitul ISchema de lucru pentru analiza apelor reziduale la evacuarea pe circuitul I
ParametrulParametrulmăsuratmăsurat
Punctul 1Punctul 1 Punctul 2Punctul 2 Punctul 3Punctul 3 I mecI mec E mecE mec
pHpH 9,059,05 4,984,98 10,2810,28 9,449,44 6,76,7
Oxigen diz., mg/l Oxigen diz., mg/l 5,035,03 5,395,39 0,230,23 2,782,78 5,255,25
Conductivit., Conductivit., S/cmS/cm 43604360 33203320 44504450 35203520 30453045
CCOCCOCrCr, mg/l, mg/l 50365036 14031403 57795779 12371237 10261026
MTS, mg/lMTS, mg/l 100100 9090 174174 125125 7272
Sulfaţi, mg/lSulfaţi, mg/l 171171 -- 130130 141141 112112
Sulfuri, mg/lSulfuri, mg/l 0,70,7 -- 8,58,5 4,54,5 0,3750,375
Lignină, mg/lLignină, mg/l 290290 -- 370370 225225 185185
Fenol, mg/lFenol, mg/l 7,57,5 -- 10,510,5 8,58,5
Clor rezidual, mg/lClor rezidual, mg/l -- 3434 -- 0,0,2323 0,150,15
Culoare,Culoare,PtCo/NCASIPtCo/NCASI
89908990 9191 35903590 37433743 32553255
Caracterizarea efluenţilor tehnologici la intrarea pe circuitul ICaracterizarea efluenţilor tehnologici la intrarea pe circuitul I
7 C I +menajer fabrică7 C I +menajer fabrică
8 menajer oraş8 menajer oraşEPURARE
BIOLOGICĂ
PreaerarePreaerare
9 evacuare 9 evacuare
Rezultate obţinute Rezultate obţinute Schema de lucru pentru analiza apelor reziduale epurate - treapta biologicăSchema de lucru pentru analiza apelor reziduale epurate - treapta biologică
--
--
--
--
0,50,5
600600
35 (60)35 (60)
70(125)70(125)
--
20002000
6,5 -8,56,5 -8,5
NTPA NTPA 001/2002001/2002
--
--
--
--
--
--
--
11251125--22452245Culoare,Culoare,PtCo/NCASIPtCo/NCASI
0,10,1--0,250,25Clor rezidual, mg/lClor rezidual, mg/l
Abs.Abs.0,020,020,060,06Fenol, mg/lFenol, mg/l
4040--150150Lignină, mg/lLignină, mg/l
0,280,28--0,40,4Sulfuri, mg/lSulfuri, mg/l
1201208181189189Sulfaţi, mg/lSulfaţi, mg/l
75758888146146MTS, mg/lMTS, mg/l
301301130130758758CCOCCOCrCr, mg/l, mg/l
218021801756175631103110Conductivit., Conductivit., S/cmS/cm
158215821557155720322032Reziduu fix., mg/l Reziduu fix., mg/l
7,57,57,427,427,247,24pHpH
Punctul 9Punctul 9evacuare SEBevacuare SEB
Punctul 8Punctul 8menajer oraşmenajer oraş
Punctul 7Punctul 7C I +menajerC I +menajer
ParametrulParametrulmăsuratmăsurat
Staţia de epurare biologicăStaţia de epurare biologică
Menajer fabrică
Spre epurare biologică
EPURAREEPURAREMECANO-CHIMICĂMECANO-CHIMICĂ
Circuit I
Intrare ieşire
EFICIENŢA EPURĂRII MECANOCHIMICE PE CIRCUITUL I
17
80
42
90
0
20
40
60
80
100
Ran
dam
en
t
randament reducereCCOCr
randament reducereCCOCr norme europene
randament reducereMTS
randament reducereMTS norme europene
CCOCrCCOCr MTSMTS
Menajer oraş
MTS=125 mg/lMTS=72 mg/l, CCO=1027 mg/l
CCO= 1237 mg/l
PREAERAREPREAERARE AERAREAERARE DECANTAREDECANTARESECUNDARĂSECUNDARĂ
amestecamestecIntrare Intrare
FabricăFabrică
evacuare emisar
Menajer oraş
Secvenţa de lucru pentru caracterizarea apelor epurate biologicSecvenţa de lucru pentru caracterizarea apelor epurate biologic
40
80-90
34
90-95
0
20
40
60
80
100
Ra
nd
am
en
t
Eficienţa epurării biologice
randament reducereCCOCr
randament reducereCCOCr norme europene
randament reducere MTS
randament reducere MTSnorme europene
Treapta Treapta Mecano-Mecano-chimicăchimică
Ape reziduale de la maşina de hârtieApe reziduale de la maşina de hârtie
Scurgeri accidentaleScurgeri accidentale albire albire
(spălări pardoseli, echipamente)(spălări pardoseli, echipamente)
Ape reziduale de la Ape reziduale de la prepararea pastei prepararea pastei
CanalCanal deschis deschis
circuit pluvial + convenţionalcircuit pluvial + convenţional curat curat
Evacuare Evacuare emisaremisar
CIRCUITUL IICIRCUITUL II - - EVACUARE CANAL DESCHIS EVACUARE CANAL DESCHIS
ParametruParametru
Treapta mecano-chimicăTreapta mecano-chimică Canal deschisCanal deschis Act normativAct normativ
IntrareIntrare IeşireIeşireEvacuare Evacuare emisaremisar
HG 352/2005HG 352/2005
pHpH 7,57,5 7,17,1 7,87,8 6,5 – 8,56,5 – 8,5
MTS, mg/lMTS, mg/l 297297 9595 3232 35 (60)35 (60)
CCOCr, mg/lCCOCr, mg/l 8888 6969 7070 70 (125)70 (125)
Rez.fix la 105 Rez.fix la 105 C, mg/lC, mg/l 11031103 10371037 612612 20002000
Sulfaţi, mg/lSulfaţi, mg/l 135135 120120 8080 600600
Lignină, mg/lLignină, mg/l 1,81,8 1,41,4 2,12,1 --
Culoare,Culoare,PtCo/NCASIPtCo/NCASI
6161 6666 107107 --
Alţi agenţi economici
FabricăFabrică
BiologicBiologic Circuitul ICircuitul I
iintrare fabrică ntrare fabrică biologicbiologic
CII + CCCII + CC
emisaremisarEvacuareEvacuare
emisaremisarCanalCanal deschisdeschis
apăapă brută brută
intrareintrareoraşoraş
Alţi utilizatoriAlţi utilizatori
ParametruParametruApa Apa brutăbrută
Epurare biologicăEpurare biologicăCanal Canal deschisdeschis
NTPA NTPA 001/2002001/2002IntrareIntrare
fabricăfabricăIntrareIntrare
oraşoraşEvacuareEvacuare
Cadmiu, mg/lCadmiu, mg/l 0,0050,005 abs.abs. abs.abs. abs.abs. abs.abs. 0,30,3
Plumb, mg/lPlumb, mg/l 0,0380,038 0,0710,071 0,0380,038 0,130,13 0,0260,026 0,50,5
Mercur,Mercur, mg/l mg/l n.d.n.d. n.d.n.d. n.d.n.d. n.d.n.d. n.d.n.d. 0,050,05
Nichel, mg/lNichel, mg/l 0,010,01 0,0250,025 0,010,01 0,120,12 0,010,01 1,01,0
CrCr6+6++Cr+Cr3+3+,mg/l,mg/l 0,010,01 0,030,03 0,020,02 0,010,01 0,020,02 1,01,0
Fe total, mg/lFe total, mg/l 3,23,2 2,32,3 5,25,2 8,28,2 2,482,48 5,05,0
Zn, mg/lZn, mg/l 4,54,5 4,24,2 0,60,6 1,71,7 0,4140,414 1,01,0
Fenol, mg/lFenol, mg/l abs.abs. 0,060,06 0,0020,002 abs.abs. abs.abs. 3030
n.d. = nedecelabiln.d. = nedecelabil
Schema de lucru pentru determinarea de poluanţi toxici
Conţinutul de metale grele şi fenoli din apele reziduale provenite de la fabricarea de celulozei Conţinutul de metale grele şi fenoli din apele reziduale provenite de la fabricarea de celulozei şi hârtieişi hârtiei
Ca
na
l d
es
ch
isC
an
al
de
sc
his
DCDC
Schema de lucru pentru investigarea rSchema de lucru pentru investigarea râuluiâului
ParametruParametru
Râul receptorRâul receptor Ord. 1146/2002Ord. 1146/2002
(1) (1) Amonte Amonte
(3) Aval (3) Aval inter.inter.
(5) Aval 1(5) Aval 1 (6) Aval 2 (6) Aval 2 (7) Aval 3(7) Aval 3 Cat. IICat. II Cat. IIICat. III
CCOCr, mg/lCCOCr, mg/l 4141 5757 8383 7373 5151 5050 125125
Fenol, mg/lFenol, mg/l abs.abs. abs.abs. abs.abs. abs.abs. abs.abs. 0,0200,020 0,0500,050
Ni, mg/lNi, mg/l 0,0550,055 0,040,04 abs.abs. 0,020,02 0,010,01 0,10,1 0,250,25
Cd, mg/lCd, mg/l 0,0550,055 abs.abs. abs.abs. abs.abs. abs.abs. 0,0020,002 0,0050,005
Fe, mg/lFe, mg/l 1,701,70 1,91,9 1,701,70 1,40 1,40 1,71,7 0,30,3 1,01,0
Pb, mg/lPb, mg/l 0,1190,119 0,1420,142 0,0590,059 0,0770,077 0,0630,063 0,010,01 0,0250,025
Zn, mg/lZn, mg/l 0,2500,250 0,6440,644 0,4540,454 0.2030.203 0,1410,141 0,20,2 0,50,5
Cu, mg/lCu, mg/l 0,0950,095 0,0590,059 0,0590,059 0,0440,044 0,1150,115 0,040,04 0,10,1
Hg, mg/lHg, mg/l n.d.n.d. n.d.n.d. n.d.n.d. n.d.n.d. n.d.n.d. 0,00020,0002 0,00050,0005
Caracterizarea apei râului receptorCaracterizarea apei râului receptor
22 33 44 55 66 77
500 m500 m200 m200 mDBDB
20 m20 m
SEBSEB
11
Analize chimice - concluziiAnalize chimice - concluzii
• Apele reziduale provenite de la fabricarea celulozei şi hârtiei Apele reziduale provenite de la fabricarea celulozei şi hârtiei pot fi caracterizate pentru evaluarea gradului de poluare pot fi caracterizate pentru evaluarea gradului de poluare utilizând indicatori chimici specifici (suspensii, CCOCr, utilizând indicatori chimici specifici (suspensii, CCOCr, lignină, sulfaţi, sulfuri, compuşi coloraţi) şi conţinut de lignină, sulfaţi, sulfuri, compuşi coloraţi) şi conţinut de substanţe cu potenţial toxic (metale grele, compuşi fenolici).substanţe cu potenţial toxic (metale grele, compuşi fenolici).
• Apele din circuitul I prezintă încărcare organică mare şi Apele din circuitul I prezintă încărcare organică mare şi conţinut de suspensii ridicat. După epurarea biologică şi conţinut de suspensii ridicat. După epurarea biologică şi evacuarea în râu valorile MTS şi CCOCr depăşesc limitele evacuarea în râu valorile MTS şi CCOCr depăşesc limitele impuse de NTPA 001.impuse de NTPA 001.
• Apele reziduale evacuate în râu atât cele tratate biologic cât Apele reziduale evacuate în râu atât cele tratate biologic cât şi cele tratate numai mecanic conţin metale grele, din care 3 şi cele tratate numai mecanic conţin metale grele, din care 3 poluanţi prioritari (Pb, Ni, Cd,), dar în concentraţii mici, sub poluanţi prioritari (Pb, Ni, Cd,), dar în concentraţii mici, sub limita impusă de HGR 118/2002.limita impusă de HGR 118/2002.
• Compuşii fenolici sunt absenţi la evacuarea apelor în emisar.Compuşii fenolici sunt absenţi la evacuarea apelor în emisar.
Analize chimice - concluziiAnalize chimice - concluzii• Efectul concret al deversărilor apelor reziduale nu poate fi decelat numai Efectul concret al deversărilor apelor reziduale nu poate fi decelat numai
prin analiza poluanţilor specifici sau a poluanţilor refractari. Indicatorii prin analiza poluanţilor specifici sau a poluanţilor refractari. Indicatorii chimici dau informaţii de moment, doar asupra gradului de poluare chimici dau informaţii de moment, doar asupra gradului de poluare indicând o anumită influenţă dăunătoare sau anumite efecte potenţial indicând o anumită influenţă dăunătoare sau anumite efecte potenţial toxice asupra ecosistemului acvatic receptor. Categoriile de apă toxice asupra ecosistemului acvatic receptor. Categoriile de apă examinate la evacuarea în emisar, prin conţinutul lor ridicat de materiale examinate la evacuarea în emisar, prin conţinutul lor ridicat de materiale în suspensie, substanţe organice, precum şi prin prezenţa unor compuşi în suspensie, substanţe organice, precum şi prin prezenţa unor compuşi refractari sau toxici (chiar dacă sunt în concentraţii mici) ar putea refractari sau toxici (chiar dacă sunt în concentraţii mici) ar putea conduce la o serie de efecte ecologice negative cum ar fi: formarea conduce la o serie de efecte ecologice negative cum ar fi: formarea spumei, materiale plutitoare, colorarea apei, probleme de miros şi gust în spumei, materiale plutitoare, colorarea apei, probleme de miros şi gust în rezervele de apă din aval, inhibarea proceselor de autoepurare naturală, rezervele de apă din aval, inhibarea proceselor de autoepurare naturală, efecte nedorite asupra organismelor vii.efecte nedorite asupra organismelor vii.
• Efectele cumulate ale poluanţilor chimici asupra organismelor acvatice Efectele cumulate ale poluanţilor chimici asupra organismelor acvatice pot fi mai uşor şi clar evidenţiate prin teste de toxicitate utilizând pot fi mai uşor şi clar evidenţiate prin teste de toxicitate utilizând indicatori biologici (inhibiţie algală, toxicitate acută la microcrustacee şi indicatori biologici (inhibiţie algală, toxicitate acută la microcrustacee şi peşti).peşti).
• Prin urmare, pentru a se putea stabili dacă probele de apă examinate Prin urmare, pentru a se putea stabili dacă probele de apă examinate reprezintă sau nu un pericol iminent de contaminare, în sensul declanşării reprezintă sau nu un pericol iminent de contaminare, în sensul declanşării de mortalităţi subite şi în masă, în rândul ihtiofaunei din râu, s-a de mortalităţi subite şi în masă, în rândul ihtiofaunei din râu, s-a efectuat, concomitent cu testele chimice, un control biologic, pe aceleaşi efectuat, concomitent cu testele chimice, un control biologic, pe aceleaşi categorii de ape, pentru a putea evidenţia caracterul toxic sau netoxic al categorii de ape, pentru a putea evidenţia caracterul toxic sau netoxic al acestora. Testele de toxicitate au fost efectuate de colegii biologi de la acestora. Testele de toxicitate au fost efectuate de colegii biologi de la SCAEA – Iaşi.SCAEA – Iaşi.
Corelaţia indicatorului CCOCr cu gradul de inhibiţie Corelaţia indicatorului CCOCr cu gradul de inhibiţie algalăalgală
ProbaProba CCOCrCCOCr Volum apVolum apă poluată/apă curată%ă poluată/apă curată%
1010 2020 3030 4040 5050 6060 7070 8080 9090 100100
Circuit ICircuit I
Intrare Intrare SEMCSEMC
10521052 Inhibă fotosintezaInhibă fotosinteza
- (10 – 20%)- (10 – 20%) Inhibă Inhibă
fotosintezafotosinteza
- (- (330 – 0 – 440%)0%)
Circuit ICircuit I
Intrare SEBIntrare SEB758758 Inhibă fotosintezaInhibă fotosinteza
– – 20%20%Inhibă fotosintezaInhibă fotosinteza
- (- (550 – 0 – 660%)0%)
Intrare oraşIntrare oraş
SEBSEB130130 Stimulează fotosinteza - mediu nutritivStimulează fotosinteza - mediu nutritiv
EvacuareEvacuare
SEBSEB324324 Stimulează fotosinteza - nu manifestă efect toxicStimulează fotosinteza - nu manifestă efect toxic
Circuit IICircuit II
Intrare Intrare SEMCSEMC
8080 Stimulează fotosinteza Stimulează fotosinteza
+(2 – 12 %)+(2 – 12 %)
Canal Canal deschisdeschis
7070 Stimulează fotosinteza - mediu nutritivStimulează fotosinteza - mediu nutritiv
Testul acut letal pentru Daphnia şi peşti - Testul acut letal pentru Daphnia şi peşti - indicatori:indicatori:
– concentraţia limită normalăconcentraţia limită normală (CLN): (CLN): concentraţia maximă a factorului examinat, concentraţia maximă a factorului examinat, la care nu apar modificări semnificative în loturile experimentale în comparaţie la care nu apar modificări semnificative în loturile experimentale în comparaţie cu martorul;cu martorul;
– concentraţia pragconcentraţia prag (CP): (CP): concentraţia minimă a factorului examinat, la care apar concentraţia minimă a factorului examinat, la care apar modificări semnificative în comparaţie cu martorul;modificări semnificative în comparaţie cu martorul;
– concentraţia letală medieconcentraţia letală medie (CL 50%): (CL 50%): concentraţia factorului examinat, la care, concentraţia factorului examinat, la care, într-un interval de timp determinat (de regulă 24, 48, 96 de ore), în condiţii într-un interval de timp determinat (de regulă 24, 48, 96 de ore), în condiţii experimentale constante, 50% din efectivul testat moare;experimentale constante, 50% din efectivul testat moare;
– concentraţia letală pentru 10%concentraţia letală pentru 10% (CL 10%) (CL 10%) şi pentru 90%şi pentru 90% (CL 90%): (CL 90%): concentraţia factorului examinat, la care într-un interval de timp determinat (24, concentraţia factorului examinat, la care într-un interval de timp determinat (24, 48, 96 de ore), în condiţiile experimentale constante, 10, respectiv 90% din 48, 96 de ore), în condiţiile experimentale constante, 10, respectiv 90% din efectivul testat moare; efectivul testat moare;
– concentraţia de siguranţăconcentraţia de siguranţă (CS): (CS): concentraţia factorului examinat care, chiar concentraţia factorului examinat care, chiar într-un interval de timp îndelungat, nu produce vătămări organismelor de într-un interval de timp îndelungat, nu produce vătămări organismelor de referinţă. Această valoare este dedusă din rezultatele experimentale de scurtă referinţă. Această valoare este dedusă din rezultatele experimentale de scurtă durată şi serveşte pentru aprecierea limitelor maxime de admisibilitate ale durată şi serveşte pentru aprecierea limitelor maxime de admisibilitate ale factorului examinat în apele de suprafaţă. Pentru stabilirea experimentală factorului examinat în apele de suprafaţă. Pentru stabilirea experimentală precisă a limitelor maxime admisibile de noxe este nevoie de teste cronice precisă a limitelor maxime admisibile de noxe este nevoie de teste cronice laborioase şi costisitoare.laborioase şi costisitoare.
Testul acut letal pentru Daphnia şi peşti - Testul acut letal pentru Daphnia şi peşti - rezultaterezultate
ProbaProba Testul letal acutTestul letal acut
CL50%, CL10%, CL90%CL50%, CL10%, CL90%
Daphnia magnaDaphnia magna Peşti – puiet de carasPeşti – puiet de caras
1. Circuit I intrare 1. Circuit I intrare SEMCSEMC
CS = 0,592%CS = 0,592%
LA = 0,177%LA = 0,177%
++
Prezintă efect toxic la toate Prezintă efect toxic la toate concentraţiile luate în lucru în concentraţiile luate în lucru în
intervalul standard de observaţie intervalul standard de observaţie de 96 orede 96 ore
--
Fără efect toxic acut letal în intervalul Fără efect toxic acut letal în intervalul standard de observaţie de 96 orestandard de observaţie de 96 ore
2. Circuit I intrare 2. Circuit I intrare SEBSEB
CS = 22,34%CS = 22,34%
LA = 6,7%LA = 6,7%
++
Prezintă efect toxic la toate Prezintă efect toxic la toate concentraţiile luate în lucru în concentraţiile luate în lucru în
intervalul standard de observaţie intervalul standard de observaţie de 96 orede 96 ore
--
Fără efect toxic acut letal în intervalul Fără efect toxic acut letal în intervalul standard de observaţie de 96 orestandard de observaţie de 96 ore
3. Intrare oraş SEB3. Intrare oraş SEB
CS = 25,80%CS = 25,80%
LA = 7,74%LA = 7,74%
++
Prezintă efect toxic la toate Prezintă efect toxic la toate concentraţiile luate în lucru în concentraţiile luate în lucru în
intervalul standard de observaţie intervalul standard de observaţie de 96 orede 96 ore
--
Fără efect toxic acut letal în intervalul Fără efect toxic acut letal în intervalul standard de observaţie de 96 orestandard de observaţie de 96 ore
4. Evacuare emisar 4. Evacuare emisar SEBSEB
--
Fără efect toxic acut letal în Fără efect toxic acut letal în intervalul standard de observaţie intervalul standard de observaţie
de 96 orede 96 ore
--
Fără efect toxic acut letal în intervalul Fără efect toxic acut letal în intervalul standard de observaţie de 96 orestandard de observaţie de 96 ore
5. Circuit II intrare 5. Circuit II intrare SEMCSEMC
--
Fără efect toxic acut letal în Fără efect toxic acut letal în intervalul standard de observaţie intervalul standard de observaţie
de 96 orede 96 ore
--
Fără efect toxic acut letal în intervalul Fără efect toxic acut letal în intervalul standard de observaţie de 96 orestandard de observaţie de 96 ore
6. Evacuare emisar – 6. Evacuare emisar – Canal deschisCanal deschis
--
Fără efect toxic acut letal în Fără efect toxic acut letal în intervalul standard de observaţie intervalul standard de observaţie
de 96 orede 96 ore
--
Fără efect toxic acut letal în intervalul Fără efect toxic acut letal în intervalul standard de observaţie de 96 orestandard de observaţie de 96 ore
Solutii tehnice şi masuri de prevenire şi controlSolutii tehnice şi masuri de prevenire şi control
Măsuri luate în procesul de fabricaţieMăsuri luate în procesul de fabricaţie
Intensificarea delignificării înainte de instalaţia de albire, prin fierbere modificată sau extinsă, şi printr-o treaptă suplimentară de tratare cu oxigen
Albirea fără clor elementar (ECF) şi extinderea de capacitate la treapta CIO2,
Sistem de colectare a apelor de răcire curate
Striparea şi valorificarea condensurilor impure de la fierbere şi evaporare.
Monitorizarea scurgerilor accidentale, colectarea şi recuperarea lor.
Tratarea locală a surselor majore de compuşi organici oxidabili, cum ar fi Tratarea locală a surselor majore de compuşi organici oxidabili, cum ar fi surplusul de apă grasă de la îngroşătorul de celuloză sau preaplinurile de la surplusul de apă grasă de la îngroşătorul de celuloză sau preaplinurile de la rezervoarele de leşii (de la fierbere, evaporare) care au aport constant şi ridicat rezervoarele de leşii (de la fierbere, evaporare) care au aport constant şi ridicat la încărcarea efluentului general.la încărcarea efluentului general.
Măsuri organizatoriceMăsuri organizatorice
•reactualizarea periodică a inventarului evacuărilor cu identificarea surselor de poluare reactualizarea periodică a inventarului evacuărilor cu identificarea surselor de poluare
cu substanţe prioritare, toxice (se vor include şi punctele de prelevare probe, frecvenţa cu substanţe prioritare, toxice (se vor include şi punctele de prelevare probe, frecvenţa
prelevărilor, metode de prelevare);prelevărilor, metode de prelevare);
•monitorizarea permanentă a indicatorilor fizico-chimici reglementaţi de autorităţi;monitorizarea permanentă a indicatorilor fizico-chimici reglementaţi de autorităţi;
•controlul toxicologic periodic prin indicatorii chimici şi biologici, pentru stabilirea controlul toxicologic periodic prin indicatorii chimici şi biologici, pentru stabilirea
gradului de conformare.gradului de conformare.
Măsuri pentru tratarea externăMăsuri pentru tratarea externă
Creşterea eficienţei treptei biologice prin utilizarea unor aditivi selectivi pentru Creşterea eficienţei treptei biologice prin utilizarea unor aditivi selectivi pentru
precipitarea/coagularea substanţelor organice;precipitarea/coagularea substanţelor organice;
Aplicarea unor metode avansate de epurare pentru eliminarea unor poluanţi refractari cum ar fi: Aplicarea unor metode avansate de epurare pentru eliminarea unor poluanţi refractari cum ar fi:
metoda combinată nămol şi cărbune activ. metoda combinată nămol şi cărbune activ.
Nr. Nr. crt.crt.
Măsuri/tehnici propuse [BAT]Măsuri/tehnici propuse [BAT]Costuri de investiţii/expoatare Costuri de investiţii/expoatare
[BAT][BAT]
1.1. Fierberea modificată extinsă pentru indice Kappa redusFierberea modificată extinsă pentru indice Kappa redusCosturi de investiţii estimate 4-5 Costuri de investiţii estimate 4-5
milioane Euromilioane Euro
2.2. Albirea fără clor elementar (ECF)Albirea fără clor elementar (ECF)Costuri de investiţii estimateCosturi de investiţii estimate
3-5 milioane Euro3-5 milioane Euro
3.3.Striparea şi valorificarea condensurilor impure de la Striparea şi valorificarea condensurilor impure de la fierbere şi evaporarefierbere şi evaporare
Costuri de investiţii estimateCosturi de investiţii estimate2-2,5 milioane Euro2-2,5 milioane Euro
4.4.Colectarea şi prelucrarea scurgerilor de leşii provenite Colectarea şi prelucrarea scurgerilor de leşii provenite din procesul de fabricare a celulozeidin procesul de fabricare a celulozei
Costuri de investiţii estimateCosturi de investiţii estimate0,8-1,5 milioane Euro0,8-1,5 milioane Euro
Costurile de exploatare estimate Costurile de exploatare estimate la 100.000-400.000 Euro/an la 100.000-400.000 Euro/an
5.5. Epurarea cu precipitare chimică a apelor uzateEpurarea cu precipitare chimică a apelor uzate
Costuri de investiţii estimateCosturi de investiţii estimate350.000 Euro350.000 Euro
Costuri deexploatare 185.000 Costuri deexploatare 185.000 Euro/an.Euro/an.
Costurile de investiţii/exploatare pentru măsuri/tehnici propuse [BAT]Costurile de investiţii/exploatare pentru măsuri/tehnici propuse [BAT]
Legislaţia actuală privind calitatea apelor stipulează Legislaţia actuală privind calitatea apelor stipulează
obligativitatea utilizărilor industriale de apă, care evacuează ape obligativitatea utilizărilor industriale de apă, care evacuează ape
uzate cu una sau mai multe substanţe prioritar periculoase, de a uzate cu una sau mai multe substanţe prioritar periculoase, de a
implementa programe de reducere a poluării resurselor de apă implementa programe de reducere a poluării resurselor de apă
(cf. HGR 351/2005)(cf. HGR 351/2005)
Programele de reducere includ monitorizarea apelor ca măsură Programele de reducere includ monitorizarea apelor ca măsură
de supraveghere, control şi evaluare a conformării cu prevederile de supraveghere, control şi evaluare a conformării cu prevederile
normativelor şi standardelor în vigoarenormativelor şi standardelor în vigoare
Evaluarea nivelului de poluare a apelor se poate face utilizând Evaluarea nivelului de poluare a apelor se poate face utilizând
atât indicatori chimici de poluare specifici, cât şi indicatori atât indicatori chimici de poluare specifici, cât şi indicatori
biologici estimaţi prin controlul organismelor viibiologici estimaţi prin controlul organismelor vii
Indicatorii chimici de poluare oferă doar o situaţie momentană Indicatorii chimici de poluare oferă doar o situaţie momentană
şi necesită un număr mare de analize, ceea ce face ca detectarea şi necesită un număr mare de analize, ceea ce face ca detectarea
evenimentelor, în cazuri de descărcări intermitente sau evenimentelor, în cazuri de descărcări intermitente sau
necontrolate de poluanţi, să fie anevoioasă sau chiar imposibilănecontrolate de poluanţi, să fie anevoioasă sau chiar imposibilă
Indicatorii biologici redau cu exactitate starea viului, oferind Indicatorii biologici redau cu exactitate starea viului, oferind
informaţii precise în caz de poluare toxică sau poluare organică.informaţii precise în caz de poluare toxică sau poluare organică.
CONCLUZIICONCLUZII
BibliografieBibliografie1.1. S. Mănescu S. Mănescu Igiena mediului, Ed. tehnică Bucureşti, 1981Igiena mediului, Ed. tehnică Bucureşti, 1981
2.2. M. MacoveanuM. Macoveanu Epurarea avansată a apelor uzate conţinând compuşiEpurarea avansată a apelor uzate conţinând compuşi C. Teodosiu C. Teodosiu organici biodegradabili organici biodegradabili Gh. DucaGh. Duca 3.3. S. MănescuS. Mănescu Chimia sanitară a mediului, Ed. medicală, 1994 Chimia sanitară a mediului, Ed. medicală, 1994
M. CucuM. CucuM. L. DiaconescuM. L. Diaconescu
4.4. M.A. BlancoM.A. Blanco Paper recycling: An introduction to problems and their Paper recycling: An introduction to problems and their C. NegroC. Negro solution, Luxemburg, Office for Official Publication of the solution, Luxemburg, Office for Official Publication of the
European Communities, 1997.European Communities, 1997.
5. 5. W. LeslieW. Leslie Eco – labels stuck on search for common standards PPI, nov. Eco – labels stuck on search for common standards PPI, nov. 1994.1994.
6. 6. K. JokinenK. Jokinen Microbiological, sensory and toxicological aspects of Microbiological, sensory and toxicological aspects of R. OsomenenR. Osomenen paperboards, Paperi ja Puu, nr.4/1995paperboards, Paperi ja Puu, nr.4/1995
7. 7. XXXXXX Depoluarea influenţilor puternic impurificaţi de la Depoluarea influenţilor puternic impurificaţi de la fabricarea celulozei prin tratare chimică locală, fabricarea celulozei prin tratare chimică locală, CEPROHART Brăila, 2003CEPROHART Brăila, 2003
8. 8. XXXXXX Determinarea toxicităţii acute letale a principalelor Determinarea toxicităţii acute letale a principalelor categorii de ape reziduale şi evaluarea stării de sănătate a categorii de ape reziduale şi evaluarea stării de sănătate a râului Someş, SCAEA, Iaşi, 2003.râului Someş, SCAEA, Iaşi, 2003.