UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Pedro J. Martínez de la Cuesta

Madrid, 2015

© Pedro J. Martínez de la Cuesta, 1971

Oxidación en fase líquida de hidrocarburo aril-alifáticos

Sección de Químicas.

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS

Serie A-n.® 146 SECCION DE QUIMICAS

BIBLIOTECA UCM^

5303517368

OXIDACION EN FASE LIQUIDA DE HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS

TESIS DOCTORAL

por

PEDRO J. MARTINEZ DE LA CUESTA

^ etPublicaciones de la Facultad de Ciencias

MADRID 1971

D ^ > ^ ü o Legal: M . 25.438-1971 Iiap te io po i e l Sarriàio d# Poblicacionei de la Faonllad de Ciencias

U niT an idad Complotense de M adrid

El presente trabajo de investigaciôn se realize en la Câtedra de Ingenierîa Quîmica de la Facultad de Cien cias de la Universidad de Madrid,bâjo la direcciôn del tedrâtico Dr. D. Eprique Costa Novella, al que agradezco s inceramente la orientaciôn, el estlmulo y la ayuda queen todo momento me ha dispensado.

Tambiên he de expresar mi gratitud a todas las personas que me han ayudado a realizar este trabajo y es- pecialmente a la Facultad de Ciencias de la Universidad de Madrid y al Ministerior de Educaciôn y Ciencia por la ayti da econômlca prestada para la adquisiciôn del material y las becas que me otorgaron durante el desarrollo de mi tra bajo.

I N D I C E

1. RESUMEN

? , i iri’RODUCCION

2.1 GENERALIDADES .......... 52.2 P E R O X I D O S ..................................... 9

2.2.1 Tipos y estructuras .............. ........2.2.2 Sîntesis de hidroperôxidos ...... 12

2.2.2.1 Autoxldaciôn de hidrocarburos .. 122.2.2.2 Oxidaciôn de compuestos organo-

metâlicos ...................... 12.2.2.3 Alquilaciôn del agua oxigenada . 15

2.2.3 Anâlisis de los perôxîdos ..... 16

2.2.3.1 Anâlisis yodomêtrico ........ 162.2.3.2 Anâlisis polarogrâfico ........ 172.2.3.3 Anâlisis por espectrofotometria

i n f r a r r o j o ....... 18

2.2.4 Reacciones de los perôxidos ........... 18

2.2.4.1 Reacciones de epoxidacion ...... 192.2.4.2 Iniciadores de las reacciones de

polimerizaciôn ...... . . . . . . . 202.2.4.3 Oxidaciôn de cetonas a esteres . 212*2.4.4 Reacciones de los perôxidos con

los reactivos de Grignard ...... 21

\

2.2.4.5 Reacciones de perôxido-metal.. 22

2.3 INICIADORES DE LA OXIDACION EN FASE LIQUIDA. 23

2.4 CATALIZADORES DE LA OXIDACION EN FASE LIQUI­DA ................................................ 2 5

2.5 INHIBIDORES DE LA OXIDACION EN FASE LIQUIDA. 27

2.6 FACTURES DE SEGURIDAD Y SALUBRIDAD .......... 2 9

2.7 OBJETO Y ALÇANCE DE LA PRESENTE INVESTIGA-CION ............................................. 31

3. APARATO .............................................. 36

3.1 REACTOR (R-I) ................................... 36

3.2 REACTOR (R-II) .................................. 38

4. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO ......................... 4 2

4.1 PRODUCTOS USADOS ............................... 4 2

4.1.1 Productos comerciales ............... 42

4.1.2 Productos sintetizados ................. 43

4.2 PROCEDIMIENTO OPERATIVO ............. ........ 44

5. RESULTADOS ............................................ 46

5.1 OXIDACION DIRECTA DE HIDROCARBUROS ARIL-ALI-FATICOS EN FASE LIQUIDA ....................... 47

5.1.1 Oxidaciôn dei metil-benceno con. oxigeno molecular . .

5.1.1.1 Caracterîsticas comunes a es­te grupo de experlmentos .......... 47

5.1.1.2 Ekperimentos r e a l i z a d o s ....... 48

5.1.2 Oxidaciôn del etil-benceno con oxigeno mo­lecular ............. 48

5.1.2.1 Caracterîsticas comunes a este griipo de expérimentes ........ 48

5.1.2.2 Expérimentes realizados ........... 49

5.1.3 Oxidaciôn del isopropil-benceno con oxige­no molecular ........................ 59

5.1.3.1 Caracterîsticas comunes a este griipo de experimentos ................. 59

5.1.3.2 Experimentos realizados ........... 59

5.2 OXIDACION DE HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS CONNAFTENATO DE COBALTO EN EL REACTOR (R-I) ....... 65

5.2.1 Oxidaciôn del metil-benceno con oxigeno m o l e c u l a r ........ 65

5.2.1.1 Caracterîsticas comunes a este griipo de experimentos ...... . 65

5.2.1.2 Experimentos realizados ....... 70

5.2.2 Oxidaciôn del etil-benceno conoxigeno mol^cular ....... ................................ 70

5.2.2.1 Caracterîsticas comunes a este grjapo de experimentos ....... ........ 70

5.2.2.2 Experimentos realizados ...... 70

5.2.3 Oxidaciôn del isopropil«benceno con oxige­no molecular ............................... "

5.2.3.1 Caracterîsticas comunes a estegrupo de experimentos................ 71

5.2.3.2 Experimentos realizados ...... 78

5.3 OXIDACION DE HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS, CON NAFTENADO DE COBALTO EN EL REACTOR (R-II) ....... 78

5.3.1 Oxidaciôn del etil-benceno con oxigeno mo­lecular .................................... 85

5.3.1.1 Caracterîsticas comunes a estegrupo de experimentos ............... 85

5.3.1.2 Experimentos realizados ............ 85

5.3.2 Oxidaciôn del isopropil-benceno con oxigeno molecular ....................................... 94

5.3.2.1 Caracterîsticas comunes a este grupode experimentos ............... 94

5.3.2.2 Experimentos realizados ............ 94

5.4 OXIDACION DEL ETIL-BENCENO A 100®C VARIANDO LA RELACION: ml catalizador/1 hidrocarburo .......... 110

5.4.1 Caracterîsticas comunes a este grupo de e x p e r i m e n t o s ........ 110

5.4.2 Experimentos realizados ............. 110

5.5 OXIDACION REALIZADA CON OTROS CATALIZADORES ..... 119

5.5.1 Oxidaciôn del etil-benceno a 100°C ....... 119

5.5.1.1 Caracterîsticas comunes a este gru­po de experimentos ..... 119

5.5.1.2 Experimentos realizados ............ 122

5.5.2 Oxidaciôn del isopropil-benceno a 100°C ... 122

5.5.2.1 Caracterîsticas comunes a estegrupo de experimentos .......... 122

5 .5.2.2 Experimentos realizados ...... 131

5.6 AISLAMIENTO DEL HIDROPEROXIDOS ..... 131

5.7 SINTESIS DE LOS CATALIZADORES ....... 138

6 . DISCÜSION DE LOS R E S U L T A D O S ...... 139

6.1 CONSIDERACIONES P R E V I A S .................. 139

6.1.1 Productos posibles en la oxidaciôn ....... 139

6 .1.1.1 Oxidaciôn del metil-benceno ....... 1396 .1.1.2 Oxidaciôn del etil-benceno ..... 1406 .1.1.3 Oxidaciôn del isopropil-benceno ... 141

6.1.2 Oxidaciôn directs ................ 141

6 .1.2.1 Oxidaciôn del metil-benceno .... 1416 .1.2.2 Oxidaciôn del etil-benceno 1426 .1.2.3 Oxidaciôn del isopropil-benceno ... 142

6.1.3 Oxidaciôn con naftenado de cobalto en el reactor (R-I) ...... ........ . ...... 145

6 .1.3.1 Oxidaciôn éel metil-benceno ....... 1456 .1.3.2 Oxidaciôn del etil-benceno ... 1456 .1.3. 3 Oxidaciôn d e l ’.isopropil-benceno ... 147

6.1.4 Oxidaciôn con naftenado de cobalto en el reactor (R-II) ............... . .. 147

6 .1.4.1 Oxidaciôn del etil-benceno ........ 1476 .1.4.2 Oxidaciôn del isopropil-benceno ... 150

6.1.5 Oxidaciôn del etil-benceno en el reactor(R-II) varlando la relàciôn mlNafco/l EB .. 150

6.1.6 Oxldaclones con otros catallzadores ....... 153

6 .1.6.1 Oxidaciôn del etil-benceno .......... 1536 .1.6.2 Oxidaciôn del:isopropil-benceno .... 153

6.2 OXIDACION DE LOS HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS ENFASE LIQUIDA .......................................... 153

6 .2.1 Secuencia de reacciones ....................... 154

6.2.2 Hipôtesis simplif icativas ............... .. 156

6.2.2.1 Estado "cuasi-estacionario"........ 1566 .2.2.2 Longitud de la cadena ............ . 157

6.2.3 Câlculo de la velocidad global de formaciônde hidropefôxido ............................... 159

6.2.4 Simplificaciones ............................... 161

6.2.4.1 Presiones parciales de oxigeno pequefias ......................... .......... . 161

6 .2.4.2 Presiones parciales de oxigeno ele- vadas .................. ........ 162

6.2.5 Evaluaciôn de la velocidad de generaciôn de radicales libres: r^ ....................... . 165

6.2.5.1 Evaluaciôn directa de r^ ........ . 1656 .2.5.2 Evaluaciôn indirecta de r ^ 165

Ô. 3 OXIDACION DIRECTA DE HIDROCARBUROS AaiL-ALIFATI-COS .......................................... ........... 165

6.3.1 Primera etapa del proceso: Concentraciônreducida del hidropef ôxido . . ............... 165

6 .3.1.1 Oxidaciôn del etil-benceno ...... 167

6 .3.1.2 Oxidaciôn del isopropil-benceno ... 177

6.3.2 Segunda etapa del proceso: Concentracioneselevadas del hidroperôxido .................. 185

6 .3.2.1 Oxidaciôn del etil-benceno ........ 1876 . 3.2.2 Oxidaciôn del isopropil-benceno . ... 190

6.4 OXIDACION DE HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS CON NAFTENATO DE C O B A L T O ........ 190

6.4.1 Oxidaciôn del etil-benceno en el reactor(R-I) ............................. 195

6.4.2 Oxidaciôn del isopropil-benceno en elreactor (R-I) ........ 195

6.4.3 Oxidaciôn del etil-benceno en el reactor(R-II) .......................................... 196

6.4.4 Oxidaciôn del isopropil-benceno en elreactor (R-II) ................................. 196

6.4.5 Oxidaciôn del etil-benceno variando la re- laciôn ml catalizador/1 EB ...... 198

6.5 OXIDACION DE HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS CONOTROS CATALIZADORES .......... 200

6.5.1 Oxidaciôn del etil-benceno ....... 200

6.5.2 Oxidaciôn del isopropil-benceno ........... 200

7. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .......... 201

8. APENDICE ............................... 205

8.1 APARATOS. DETALLES Y ACCESORIOS ............. 205

8.1.1 Termostato ............................ 205

8.1.2 Calibrados de los diafragmas medidores .... 20 5

8.1.3 Manômetros .................................. . 218

8.1.4 Vâlvulas ........... ........... ............... 218

8.1.5 Aparato para el anâlisis del hidroperôxido 218

8.2 AUTOXIDACION.' CALCULO DE LAS CONSTANTES DE VELO­CIDAD DE FORMACION DEL HIDROPEROXIDO 22 0

8.3 CANTIDADES DE CATALIZADOR UTILIZADAS ............. 222

8.4 METODOS DE ANALISIS .............................. 224

8.4.1 Anâlisis yodomêtrico. Distintas formas de expresiôn de la concentraciôn del hidrope­rôxido ...... 224

8.4.2 Anâlisis espectrofotomêtrico ...... 227

8 .4.2.1 Generalidades sobre la espectrofo- toraetrîa infrarroja.................. 227

8 .4.2.2 Anâlisis cualitativo de los produc- , tos résultantes de la oxidaciôn delos hidrocarburos utilizados ...... 229

8.4.2.3 Anâlisis cuantitativo .............. 2358 .4.2.4 Mêtodo utilizado en la medida de

las absorbancias .................... 2378.4.2.5 Rectas de calibrado para la deter-

minaciôn cuantitativa de la aceto- fenona .......... 245

8.4.2.Ô Rectas de calibrado paca la deter- minaciôn cuantitativa del a-metil-bencil alcohol ....................... 263

8.4.2.7 Rectas de calibrado para la deter- minaciôn cuantitativa del 2-fenil, 2 - p r o p a n o l ........ 263

BIBLIOGRAFIA ................. .. 279

1. RESUMEN

En la présente memoria se informa sobre los resul- tados alcanzados al investigar la oxidaciôn de hidrocarburos ari] alifâticos en fase liquida sin y con catalizador.

El estudio de la oxidaciôn de hidrocarburos en fa- se liquida, particularmente la de los aril-alifâticos, es de considerable interês tanto desde un punto de vista teôrico,a fin de contribuir al conocimiento de la complicada cadena de reacciones (de iniciaciôn, propagaciôn, terminaciôn, ramifi- caciôn degenerada y moleculares) que se desarrollan, como, desde un punto de vista prâctico, con miras a la obtenciôn de raonômeros para la fabricaciôn de fibras sintêticas, plâsti- cos, etc,, a la producciôn de detergentes y disolventes, y a la producciôn de compuestos intermedios, los hidroperôxidos, tan ûtiles en reacciones de polimerizaciôn, por.ser generado res de radicales libres y compuestos oxidantes de elevada se lectividad. La importancia de los perôxidos orgânicos se re- fleja en el considerable aumento de las publicaciones sobre los mismos y,en general,sobre la oxidaciôn de hidrocarburos en fase liquida en los ûltimos veinte afios. Gran parte de e^ tas publicaciones constituyen patentes sobre procesos de apl^ caciôn industrial de determinados compuestos peroxidicos,por ejemplo, la obtenciôn de fenol a partir de isopropil-benceno, via hidroperôxido del mismo, primero en la URSS y posterior- mente en muchos otros pafses.

No obstante el ingente nûmero de publicaciones y p£ tentes, la oxidaciôn de los hidrocarburos en fase liquida esta todavia inadecuadamente estudiada, no solo por la imprecision de muchos datos, sino por la falta de reproducibilidad de los mismos. Por ello se considerô que resultaba interesante el de­sarrollo de un programs de investigaciôn sobre la oxidaciôn de hidrocarburos aril-alifâticos , prestando especial interês a la naturaleza de 1 carbono que sirve de uniôn entre la cadena ali- fâtica y el nucleo aromâtico, carbono que como se sabe puede ser; primario, secundario o terciario. Los hidrocarburos: metil -benceno, etil-benceno e isopropil-benceno (cumeno), constituât rian excelentes ejemplos de taies posibilidades• En esta memo­ria se da cuenta de la investigaciôn desarrollada, a fin de e£ clarecer el mecanismo y obtener datos cinêticos suficientes p£ ra la evaluaciôn cuantitativa del proceso. A tal fin se traba- jô con dos reactores:

a) Reactor (R-I), tipo tanque, con agitador mecânico, de dos litros de capacidad.

1, ) Reactor (R-II), multiple, de quince unidades, de cin- cuenta mililitros de capacidad cada u n a , agrupadas en cinco series de très de ellas. El conjunto se encontre ba termostatizado con una oscilaciôn de temperatura in. ferior a 1°C.

Puestos a punto los mêtodos analîticos para la dete£ minaclôn cuantitativa del hidroperôxido y de los otros produc­tos de reacciôn (alcoholes y cetonas) se realizaron experimen­tos de oxidaciôn directa de 50 a 400 horas de duraciôn con los très hidrocarburos citados. Se alcanzaron rendimientos del 20% para el hidroperôxido de etil-benceno, y del 40% para el hidr£ perôxido de isopropil-benceno. A continuaciôn se efectuaron ex perimentos con los catalizadores naftenatos de cobalto, estea- rato de cobalto y estearato de manganeso.

De acuerdo con los mecanismos propuestos por dlversos autores; Semenov, Holland, Bateman, Emanuel, etc., para la oxi­daciôn de hidrocarburos en fase liquida, se estableciô una ecua^ ciôn generalizada para la oxidaciôn de hidrocarburos,tanto para la oxidaciôn de hidrocarburos con presiones de oxigeno reduci- das como con presiones de oxigeno elevadas.

La ecuaciôn general para presiones elevadas de oxige­no coincide con la establecida por Bolland-Bateman para la oxi­daciôn de olefinas en taies condiciones.

Cuando se tuvieron en cuenta las reacciones de raraif^ caciôn de la cadena (descomposiciôn del hidroperôxido en nuevos radicales libres que contribuirân a la propagaciôn de la cadena, acelerando el proceso de formaciôn del hidroperôxido) se pudo ex plicar el mecanismo de la oxidaciôn en sus dos etapas, es decir, tanto para concentraciones reducidas de hidroperôxido como para concentraciones elevadas del mismo, llegândose en ambos casos a ecuaciones de velocidad concretas. Los experimentos de oxidaciôn directa (autoxidaciôn) del etil-benceno y del isopropil-benceno permitieron comprobar el mecanismo establecido y evaluar las constantes especificas de la velocidad de formaciôn y descompo­siciôn del hidroperôxido, asî como las respectivas energîas de activaciôn para los dos compuestos estudiados.

Mediante el mecanismo establecido para la oxidaciôn d^ recta de hidrocarburos y con la hipôtesis de que el catalizador sôlo actüa acelerando las reacciones de ramificaciôn de la cade n a , es decir, acelerando la descomposiciôn del hidroperôxido en radicales libres que propagan la cadena, se llegô a otra ecua­ciôn de velocidad de formaciôn del hidroperôxido en presencia de sales de metales pesados de valencfq variable (cobalto y mangane^ so). Esta ecuaciôn contiens cuatro parâmetros (dos coeficientes estequiomêtricos de la reacciôn del hidroperôxido con el catal^ zador y dos constantes especificas de las velocidades de forma-

ciôn y descomposiciôn del hidroperôxido) y express la veloci­dad global de formaciôn del hidroperôxido en funciôn de la cor centraciôn del catalizador.

Se llegô a la conclusiôn de que el cobalto, en for­ma de sal orgânica soluble, es el catalizador idôneo para la formaciôn del hidroperôxido del isopropil-benceno, mientras que no lo es para la formaciôn del hidroperôxido del etil-ben^ ceno.

El uso de los reactores (R-I) y (R-II) de distinto volumen -(R-1 ) es veinte veces mayor que el (R-II)- puso de ma nifiesto en las oxidaciones catalizadas un efecto positive del aumento de la relaciôn superficie/volumen de la vasija de reac_ ciôn, sobre la velocidad de formaciôn del hidroperôxido del isopropil-benceno. Tal aumento resultô desfavorable para la formaciôn del hidroperôxido del etil-benceno.

Se demostrô tambiên la mayor eficacia del iôn cobal_ lo respecte del iôn manganeso como catalizadores de oxidaciôn. For ûltimo se consiguiô el aislamiento de los hidroperôxidos de etil-benceno e isopropil-benceno pures a partir de sus sa­les sôdicas.

2. ÏNTRÛDUCCION

2.1 GENERALIDADES

La oxidaciôn es uno de los procesos mâs importantes de la industria quîmica, con miras a la transformaciôn de loscompuestos hidrocarbonados, en otros productos orgânicos de in terês (1 ) y (2 ).

Dentro de este tipo de procesos, los desarrollados en fase liquida han alcanzado, si cabe, mayor interês, pues per miten la producciôn de una gama mâs extensa de productosa par tir de reaccionantes mâs variados y en condiciones menos seye ras que las correspondientes a los procesos en fase gaseosa.

Las oxidaciones en fase liquida se caracterizan po£ que, tanto los reaccionantes como los productos intermedios y finales estân présentes en la fase liquida, a la que se ali­menta oxigeno puro o diluido con otros Inertes u otro compues to oxidante. El oxigeno no reaccionado, los gases inertes y los productos de degradaciôn (COg, por ejemplo) pasan de la f se liquida a la gaseosa. *

En general, las oxidaciones en fase liquida se 11e- van a cabo a temperaturas muy inferiores a las utilizadas en las oxidaciones en fase gaseosa. Debido a esta circunstancia, disminuye el nûmero de subproductos, alcanzândose, por tanto.

selectividades y rendimientos superiores. La viabilidad y exten siôn de las oxidaciones en fase liquida dependen de los siguien tes factores;

(a) Naturaleza del material a oxidar.

(b) Concentraciôn del mismo.(c) Presencia de catalizadores (sales metâlicas generalmen-

te ).(d) Presencia de inhibidores de la oxidaciôn.

(e) Temperatura.

(f) Presiôn parcial de oxigeno.

En los procesos de oxidaciôn en fase liquida, la uti- lizaciôn de aire en vez de oxigeno dificulta el control de la temperatura y con ello el disefio del reactor adecuado.

Por el contrario, la utilizaciôn de oxigeno détermina ♦ un menor volumen de los productos de reacciôn gaseosos y un au­mento de la velocidad de reacciôn. Como quiera que el aumento del nûmero y capacidad de instalaciones industriales de produc­ciôn de oxigeno ha motivado el abaratamiento del mismo,crece la tendencia al empleo del oxigeno puro en los procesos de oxida­ciôn.

La mayor parte de los trabajos sobre oxidaciôn de hi- drocarburos en fase liquida ( 3 - 9 ) coinciden en que los compue^ tos intermedios de naturaleza peroxldica juegan un importante p£ pel. Asl pues, esta circunstanci^ habrâ que tenerla muy presen­ce en toda investigaciôn sobre mecanismo y cinêtica de la oxida ciôn de hidrocarburos en fase liquida.

El primer perôxido orgânico sintetizado en el labora- torio fue del tipo di-acilo.B .C .Brodie, dio a conocer en 1.858(10) la preparaciôn del benzoil-perôxido, a partir del cloruro

de benzoilo y del perôxido de bario hidratado. El perôxido de benzoilo fue tambiên el primero que se produjo comercialmente, y sigue siendo muy utilizado en la actuaÜdad. Las firmas "Dutch de Noury"y "Van der Lande", primero y "Lucidol Division of Wa­llace 6 Tiernan Inc." despuês, fabricaron este per ôx ido como agente décolorante de los aceites vegetales.

Cronolôgicamente los perôxidos de mayor interês co- mercial han sido:

- Per^xido_de_benzoilo. Dado a conocer por B.C. Brodie en 1858 (10). Comercializado por "Lucidol Division of Wallace G Tiernan Inc.".

- Perôxido de lauroilo. Comercializado por "Lucidol" en 1873 (10).

- Hidroperôxido de t-butilo. Dado a conocer por Milas y Ha rris en 1938 (10). Patente Research Corp. en 1939. Comerciali­zado en soluciôn al 65% por "Mass. Pharmaceutical Corp."en 1938. Idem por la "Union Bay State Chemical Co." en 1943.

- Perôxido de diterbutilo. Dado a conocer en 1946 (10) por Milas y Surgenov. Comercializado por la "Union Bay State Cherny cal Co." en 1943. Patente Shell Development Co. en 1946.

- Perbenzoato de ter-butilo. Dado a conocer por Milas y Surgenov en 1946 (10). Comercializado por la "Union Bay State Chemical Co." en 1946. Patente Research Corp. en 1951.

- Perôxido de acetilo. Dado a conocer por B.C. Brodie en 1863 (10). Comercializado como soA^ciôn por BECCO en 1944. So­luciôn patentada por BECCO en 1949.

- Isopropil-benceno hidroperôxido. Dado a conocer por Hock y Lang (10) en 1944. Comercializado por "Hercules Powder Co," en 1948.

- Peroxi-dicarbonato de diisopropilo. Patente Pittsburgh Plate Glass en 1945 (10). En comercio (P.P.G.) desde 1947.

- Perôxido de dicumilo. Patente"Hercules Powder Co." en 1954 (10). Comercializado por (H.P.Co.) en 1954.

Modernamente entre los perôxidos de mayor inteié prâctico pueden citarse (1 0 );

Perôxido de t-butilo:

0(CHg)^ C-C-0-0- CfCHg)^

Perôxido pivalato de t-butilo, carbonate de isopropilo

0(CHg)^ CH-0-C-0-0-(CHg)gC

2-5 dimetil.2.5, di(t-butil peroxi)hexano:

ÇH3 CH3(CHg)g C-O-O-C-CHg-CHg-C-O-O-C (CHa)^

CH3 CH3

2-5«diroetil ,2>5 ,di(t-butil peroxi) hexino-3;

CH3 CH3

(CHg)g C-O-O-C-CEC-C-O-O-C (CHg)^

CH3 CH3

2-5,dimetiI hexil,2,5-di(peroxi-benzoato);

0 C H 3 CH 3 ûy z z r x ' • I I ,1

^ --y —C — 0 — 0 — C — CHrt”CH —C — 0 — 0— C — y• I I

C H 3 CH 3

4 ,4-bis(t-buti1 peroxi)valeriato de n-butiJ

0I

0 0V ' "(CHg) -C-CHg-GHg-C-O-CHg-CHg-CHg

0I0C(CH3>3

2.2 PEROXIDOS

Pueden definirse como compuestos con oxigeno activo, caracterizados por la posesiôn del grupo 0 ~ y que pueden ser considerados como derivados del agua oxigenada por sustituciôn de uno o de sus dos âtomos de hidrôgeno por radicales orgâni­cos, Asî pues, la funciôn peroxldica consta de dos âtomos de oj^ geno unidos uno a otro por un enlace simple.

Lu id oxidaciôn en fase liquida de los compuestos or gânieos, la mayor parte de los trabajos (3-9) coinciden en que, generalmente, la primera etapa de la oxidaciôn consiste en la formaciôn de un compuesto con oxigeno activo: el perôxido.

La teoria peroxldica fue formulada en 1896 por Backh(11) y Englèr (12), quienes supusieron que la molêcula de oxi­geno es pasiva en su estado normal, siendo dificil, desde un punto de vista energético, su activaciôn por disociaciôn de p#s âtomos. Sin embargo, la activaciôn de una molêcula de oxlggno es mucho mâs fâcil si sôlo se disocia uno de los enlaces eoQi- tre sus âtomos:

0 — 0 — — — ► —0 — 0 —

Este tipo de activaciôn parece suceder en el caso de oxidaciones de sustancias que reaccionan fâcilmente con oxige­no, como los hidrocarburos, originândose como productos prima­ries de la oxidaciôn los compuestos que en general se denomi- nan Ptàôx^doà,

Este aspecto de la teoria peroxldica ha sido compro- bado por numerosos investigadores como Ivanov (13), Rieche (14) y otros (3), quienes encontraron hidroperôxidos como productos de la oxidaciôn de varies hidrocarburos determinando su estruc tura.

El desarrollo de la teoria peroxidica implicô lôgica mente el mecanismo de las reacciones en cadena. En 1927 Bà*cks- trom (15) demostrô el mecanismo en cadena al estudiar la oxid£ ciôn fotoquimica en fase liquida de los aldehidos habida cuen­ta de los elevados rendimientos cuânticos alcanzados.

Unos afios despues, en 1937 , N.N.Semenov (3), formulé la teoria de las reacciones en cadena ramificada que explica las caracterîsticas cineticas de la oxidaciôn de sustancias or_ gânicas con oxigeno molecular.

2.2.1 Tipos y estructuras

A continuaciôn se resuroen los perôxidos encontrados en las oxidaciones de los distintos compuestos orgânicos, rela cionândolos con compuestos orgânicos conocidos de estructura anâloga;

Hidroperôxidos: ROOH ........................ Alcohol: ROH

Percxiâcido, perâcido o 0 0fi IIacilperôxido: R-C-OOH ............ Acido: R-C-OH

Dialkil perôxido: R-OO-R .................... Eter: R-O-R0 0u IIPeroxiâster o perâster: R-C-OO-R ............ Ester: R-C-OR

Peroxiderivados de Forma hidratada dealdehidos y cetonas: R-C-R ............. . aldehfdcB y cetonas:

HO OH R-C-R

Diacilperôxido 0 0 0 0Il II II II

(Alifâtico): R-C-O-O-C-R Anhidrido: R-C-O-C-R

Diacilperôxido 0 0 0 0Il 11 II 11(Aromâtico): R-C-O-O-C-R Anhidrido: R-C-O-C-R

Otros compuestos orgânicos con oxigeno activo que pujeden incluirse como clase especial de peroxicompuestos son:

O3Ozônidos: R-CH--- CH-R

Isoozônidos: R-CH CH-R\ I0 0

Los radicales R pueden ser:

a) Alifâticos (primaries, secundarios, terciarios,)b) Aliciclicosc) Aromâticosd) Heterociclicose) Organo-metalicos

Por otra parte, puede afirmarse que no existe eviden cia alguna de compuestos peroxi-aromâticos, conteniendo el griu po -0-0- directamente unido al anillo aromâtico (16-18), como por ejemplo, el difenil perôxido: C^H^-O-O-CgH^; ya que todos ios perôxidos aromâticos tienen uno o varies âtomos entre el grupo peroxide y el anillo aromâtico.

2.2.2 Sintesis de hidroperôxidos

En general se pueden obtener por los siguientes métodos :

2,2.2,1

Se entiende por autoxidaciôn la reacciôn espontânea entre el oxigeno pur.o (o atmosfêrico) y los compuestos orgâni­cos, Se desarrolla en condiciones suaves, pero la luz, el ca­ler, la concentraciôn de oxigeno y la presencia de catalizado­res e inhibidores parecen afectar la reacciôn de distinto modo.

La autoxidaciôn se puede interpretar como una cadena de reacciones en donde los productos intermedios son radicales

libres (4-9, 19-20, 21-22).

Iniciaciôn de la cadena

Inlciador o catalizador

Propagaciôn:— — —m M mm mm mm mm mm mm

R* + 0 Rü

ROg + RH

KO* + xC=C-CH2

ROOH + R* (Sistemas saturados)• H

I IROOH + .C=C-C - (sistemas insaturados)

Terminacion :

R* t RO* :0‘ t RO* R * t R'

Productos no radicales

El iniciadur puede ser un perôxido, un azocompuesto o el mis- mo hidrocarburo, al ser transformado o excitado a radical li-f-ie por modio de catalizadores, luz, calor, .. etc.

£1 radical libre se oxida a un peroxi-compuesto que a su vez toma hidrôgeno del hidrocarburo para formar el hidro perôxido. Asi se régénéra e1 radical libre, estableciêndose el ciclo de propagée ion de la cadena.

La interacciôn entre los radicales libres para dar pIod net os normales puede terminer la cadena reacciones.

El orden de reactivldad de los âtomos de hidrôgeno unidos al carbono es el siguiente:

Carbono terciario > carbono secundario > carbono primario

La âutoxidaciôn para originar hidroperôxidos en el caso de enlaces C-H, con carbones terciarios, se desarrolla con mucha mayor facilidad y rendimiento que cuando se trata de enlaces C-H con carbonos primaries. Aunque en los siste­mas insaturados la iniciaciôn de la cadena de reacciones pue^ de consistir en la adiciôn del oxîgeno al doble enlace,le no£ mal es que el ataque oxidative se produzca por el carbono a respecte al doble enlace. La velocidad de oxidaciôn para los sistemas insaturados es mucho mayor que para sistemas satura^ dos. El radical alîlico se estabiliza por resonancia:

-CH-CH = CH-CH 4---- ► -CH=CH-CH-CH.

-CHg-CHzCH-CH- 4---- ► -CHg-CH-CHzCH-

Origlnàndose asl una mezcla de hidroperôxidos isômeros.A es ta Isomerizaciôn se deben los diverses isômeros en el caso del hldroperôxido del oleato de metilo (2 0 ).

2 .2 .2.2 Ox4.da<Uôn de compue6to6 oA,gano~me.tdl^co^

Los compuestos organo-metâlicos se oxidan a hidro perôxidos. Walling y Buckler (17), prepararon con éxito hi* droperôxidos por la oxidaciôn de compuestos de Grignard a -70°C en soluciôn etêrea:

CIHRMgBr + Og --- ROOMgBr ► ROOH + MgClBr

A temperatures mâs altas el compuesto de Grignard reduce al p^ rôxido organometâlico intermedio.

Tambiên se ban utilizado los compuestos de alquil-caid mio para obtener por oxidaciôn hidroperôxidos (23) y (24):

CIHRCdCl t 0 ROOCd C l rqOH + Cl^Cd

2 , 2 . 2 . 3 AtûuX.laal6n dzt agua oxigenada

Los grupos electronegativos como sulfonatos o haluros polarizan el âtomo de carbono adyacente para permitir el ataque por el perôxido de hidrôgeno o el aniôn hldroperôxido:

HO-,) : K ' X -r RùuH t XHiH

Mediante metano sulfonato de alquilo por perhidrôli- sis en medio alcalino se huu obtenido hidroperôxidos de n-alqu^ lo (25-27):

CH 3 OHCHgSOgR t HyOg t K O H ---------- » ROOH i CH.^Sü^K t H^Ü

La baja solubilidad de los metanos sulfonatos de cadje na larga motivan los bajos rendimientos con derivados de cadena larga. La perhidrôlisis en medio bâsico de los sulfonatos de dia^ quilo para producir hidroperôxidos se limita a los cuatro prim^ ros termines de la serie 30):

RO-SO, -OR i H 0 , + KOH ----- ROOH t ROSO K t H O2 Z d J

Transformândose en hldroperôxido solamente la mitad de i 4 molecula. Modiante haluros de a I qu i 1 o : c 1 or uros y hiv»inur»is , se

han obtenido por perhidrôlisis en medio alcalino hidroperôxidos primaries y secundarios:

RBr + HgOg t KOH ------- *■ ROOH + BrK + H^O

La perhidrôlisis es râpida si el halôgeno estâ activa do por un sistema alîlico o aril-alîlico.

2.2.3 Anâlisis de los perôxidos

La estructura de los perôxidos détermina la rea^tividad quîmica y las propiedades fîsicas del grupo perôxido.

Fundamentalmente son très las têcnicas para el anâli- sis de los perôxidos:

2 . 2 . 3.1 Andtx.6x,-& uodon\dtKx,dO

El procedimiento implica la reacciôn del perôxido con un disolvente que contiene el iôn yoduro y la valoraciôn del yo do liberado con disoluciôn normalizada de tiosulfato sôdico:

ROOH + 2l" t ----- ► ROM + H O t 1

21 + S^Og

(Se puede apreciar que 1 mol de perôxido libera un mol de yodo)

Se han desarrollado muchas têcnicas yodomêtricas para la determinaclôn cuantitativa de los diferentes perôxidos(31-36)

Los disolventes mâs utilizados son: âcido acêtico, a] cohol isopropllico y acetona; siendo el yoduro sôdico, yoduro po

tâslco o el âcido yodhîdrico los compuestos suministradores del iôn yoduro, Como los perôxidos de dialquilo reaccionan muy len- tamente con el iôn yoduro,se utilizan sales de hierro para ace- lerar la reacciôn (37). Se ha encontrado que el orden de react^ vidad de los diferentes perôxidos respecto al iôn yoduro para H berar yodo es el siguiente (38) y (39):

perôxido de diter-butilo < perôxido de dialquilo y peroxicetona < perester de t-butilo < hidroperôxi- do < perôxidos de acilo < perâcidos.

2. 2. 3. 2 polciKOQKdlldû

La polarografla constituye una de las majores têcni­cas para el anâlisis de los perôxidos (40-42). La reducciôn del perôxido se efectûa por adiciôn de dos electrones que provocan la ruptura del enlace -0-0- para formar grupos OH:

R'C-OOR" t 2H"'’ + 2e’ -----------R'C-OH t R"OH'' Il

0 0

El potencial de reducciôn E^yg depende entre otrostores de la estructura del perôxido y expresa la fuerza del en­lace del grupo que va a ser reducido. La dificultad de la reduc^ ciôn crece con la mayor negatividad del potencial E^yg. El or­den de dlsminuciôn de la fuerza de enlace basada en el valor de Efy2 una serie de perôxidos alifâticos, que tienen cadenaalquîlica saturada con mâs de dos âtomos de carbono, es la siguiejste (41):

perôxidos de diterbutilo > perôxido de alquilo >> t-butiIperester

-^l/2 (vol.) ' 2 ' "'8-1 '°

E (kcal/mol)38-*»0 36-37 35-36

Hldroperôxido > perôxido de diacilo > perâcidos

’^l/2(vol.)* 0'6-0,9 0,10 0,00-0,06

(kcal/mol): 25-30 30 24

Como anteriormente se indicô la reactivldad del perô xido para el iôn yoduro sigue tambiên este orden.

Este mêtodo estâ basado en la absorciôn vibracional del grupo -0-0- en la regiôn del espectro comprendido entre 10,5u y 12m. L o s hidroperôxidos muestran una absorciôn dêbil entre 11,4m y 11,8m. Como en esta regiôn del espectro el alco hol correspondiente tambiên se absorbe, este mêtodo no puede utilizarse por si solo para la caracterizaciôn del hidroperôxi do (43-46).

2.2.4 Reacciones de los perôxidos

Las reacciones que se preaentan a continuaciôn son ejemplos representativos que demuestran la versatilidad de los perôxidos como reaccionantes y como intermediarios para la con^ versiôn en otros compuestos.

2 .2 .4,1 Reacc^oneê de. epoxÂ.dac.4.ân

l] E p o x ^ d a c ^ â n po^ peA.oxZdcx.do^,

Los peroxiâcldos oxidan los dobles enlaces para dar derivados del oxirano. La extensiôn de la oxidaciôn depende del tipo de enlace atacado. En el ejemplo siguiente el doble enla­ce intermedio del oleato de vinilo se oxida mucho mâs râpida- mente que el doble enlace del grupo vinilo, el cual se desact^ va por el electron cedido por la funciôn carbonilo (47);

R-C-OOH t CH_(CH_)_CH=CH(CH_)_ C-OCH=CH.Il o / / / / II z0 0

RC-OH + CH_(CH_)_CH-CH(CH.)_ C-OCH=CH.Il j \ ^ / n ^0 0 0

La diferencia de velocidad de reacciôn permite una epoxidaciôn especlfica.

Los peroxiâcidos tienen carâcter electrôfilo (defi- ciencia electrônica), como demuestra la siguiente estructura cîclica para los perâcidos;

0R - 0 ^0

0 \ H

lo que exige relative riqueza electrônica en el centre del d£ ble enlace para que la velocidad de oxidaciôn sea razonablemen te elevada.

-c>tl EpoxÂ.dac.<.ân poA h^dA.opeàâxXdo6.

Todos los dobles enlaces desactivados por funciones carbonîlicas reaccionan demasiado lentamente o no lo hacen con

los peroxiâcldos. Se han desarrollado epoxidaciones de cetonas a, 3 insaturadas con hidroperôxidos en medio alcalino (48):

0ROO" t R'^CsCH CR' -► ROOCRJ CH CR'

0 T . . . 0„ eliminacion „K'^. C CH- CR' — -------------- ► R' _ C-CH-CR + RO

OOR

En contraste con la epoxidaciôn por peroxiâcidos, la epoxidaciôn del tipo Michael consiste en un ataque nucleôfilo sobre el carbono 3 del doble enlace a-3 respecto al grupo car­bonilo en el que hay deficiencia electrônica.

2 . 2 . 4. 2 _de._la6 {LdacaZgne6_de._pgtZme^Zzac.çân^

Los perôxidos se descomponen dando radicales libres capaces de iniciar la polimerizaciôn de monômeros no saturados como el cloruro de vinilo y los esteres de vinilo segûn se in­dice en la siguiente serie de reacciones (17):

0 0Il IIRC CH\ /002 RC (ô R" t C O ^ )

0 *

f<r + CH^=CHX0 '

monomèreRCOCH CHX*Il ^0

ÜRC0(CH2 ÇH)y

2 RCO(CH. CH)' Il 2 I y 0 X

RCO(CH^ CH),, OCR Il 2 1 2 y 1,0 X 0

El hldroperôxido de isopropil-benceno y el perôxido de lauroilo son importantes iniciadores de la polimerizaciôn.

2 .2.4.3 O x i d a c i ô n de cetonas a éatetea

Se aludirâ a modo de ejemplo a dos tipos de oxidacio nés de cetonas que conducen a la formaciôn de ësteres,

i) O x i d a c i ô n de. Bacye.A-\/ittige.K (50):

0 0 0 0 bIl II II >1 IIR*-C-R" + R-C-OOH -------► R'-C-OR" y R'-O-C-R* t R-C-OH

Del mismo modo pueden obtenerse lactonas a partir de cetonas clclicas.

ii) Utilizaciôn como oxidante.6 de. Ioâ hidA.ope.A.ôxido6 en medio bdiico.

Se rompe el enlace C-C entre el carbono carbonllico y el carbono alifâtico pero no entre el carbono carbonllico y el carbono aromâtico (51):

H NaOH ^ °+ (CHg)g C-OOH ----- ► «C^>C-OR + (CHg)g COH

Esta ûltima reacciôn es *âs selective que la de Bae yer-Villiger pero los rendimientos son inferiores.

2 .2 .4.4 ReaccioneA de lo6 peKôxido^ con lo6 fieactivoi de Gfiignafid,

La reacciôn de los perôxidos con los reactivos de Giû gnard (49) ofrece una nueva via para la obtenciôn de alcoholes.

tenoles y êteres;

XHR MgX + (CHg)g COOH - ROH(alcûhol o fenol) + (CHg)gCOH +

+ MgXg

Este tipo de reacciones es particularmente adecua- da para la preparaciôn de êteres de ter-butilo.

2 . 2. 4. 5 pe^Sxidq^metat,

i) Catdliài^:

Kharasch y sus colaboradores (52-55) encontraron que la reacciôn entre los perôxidos y las olefinas, cataliza_ das por iones metâlicos polivalentes, conduce a derivados su£ tituidos en el carbono a respecto al doble enlace con eleva-i.j rendimiento ( 85-90%):

Me"*"R-CH_CH = CH_ + R C-OOC(CH_)_------- ► R CH-CH = CH. + (CHU), COH2 z II d o I 2 d d

0 0 — c — RII0

Esta reacciôn ofrece la posibilidad de introducir un sustituyente a al doble enlace en la N-bromosuccinimida.

ii) Oxidaciôn-Reducciôni

Un ejemplo interesante de una oxidaciôn-reducciôn entre perôxidos e iones metâlicos lo constituye la prepara­ciôn de derivados a-w sustituidos a partir de peroxi-cetonas clclicas (56):

HO

i h 0\ / CHgOH

HO O'

t O H >

CH^BrHO-C-CCHg)^ CHgBr

0

Enr contraste con el caso anterior ii) , ahora el iôn ferroso se usa en exceso respecto a sus cantidades estequiom^ tricas.

La versatilidad de las posibles reacciones de perô­xidos orgânicos puesta de manifiesto con los ejemplos précé­dantes resalta su importancia en las sintesis orgânicas.

2.3 INICIADORES DE LA OXIDACION EN FASE LIQUIDA

Se ha visto anteriormente que la iniciaciôn de la c£ dena en la autoxidaciôn se debe a la formaciôn de un radical libre R * , capaz de combinarse con oxîgeno para producir un r£ dical ROg, que propagarâ la cadena de reacciones. Pues bien, existen sustancias, taies como el perôxido de benzoilo, que se disocian têrmica o fotoquîmicamente en radicales suficien- temente reactivos para poder atacar los enlaces C-H de 1 hidro carburo a oxidar, siendo por consiguiente generadores de radi cales libres que intervendrân en la reacciôn en cadena que con£ tituye el proceso de autoxidaciôn.

La descompos1clôn del perôxido de benzoilo es como sigue ;

>-C — 0 — —

0+ CD,

Los azo y diazo compuestos son tambiên iniciadores efi caces (57-63). Algunos de estes iniciadores producen radicales que pueden atacar directamente los enlaces C-H, mientras que otros,por ejemplo,el azo-bis-isobutironitrilo, produce radica­les que deben combinarse previamente antes que el desprendimien to del âtomo de hidrôgeno del hidrocarburo tenga lugar, como se aprecia en las siguientes reacciones:

Me2G(CN)-N = N-CMe2CN ----- ► t 2 Me2G(CN)

Me2C(CN)' + O2 — ---- ► Me2C(CN)-0-0

Los âtomos de cloro son tambiên iniciadores eficaces de la autoxidaciôn. Los âtomos de bromo son mucho menos efica­ces mientras que los de yodo inhiben la autoxidaciôn.

La irradiaciôn con rayos ultravioletas tambiên inicia la autoxidaciôn al absorberse energîa suficiente para la h o m ô M sis del compuesto orgânico.

Frecuentemente la oxidaciôn de dienos conjugados se inicia sin activaciôn debido a que la luz visible puede activar el sistema a un dirradical capaz de captar oxîgeno por una reac­ciôn en cadena,constituyendo perôxidos cîclicos que fâcilmente sufren homôlisis têrmica produciêndose un par de radicales aloo

xis, que Inioian la cadena:

^CH ^ xCH" Og /CHxHc HC ------ — HC 0I II U IHC HC HC 0

'^CH '"h c ^CH^I ' *

CH-0"/HCIIHC

^CH-0'I

2.4 CATALIZADORIPS PE LA OXIDACION EN FASE LIQUIDA

Son muy numerosos los procesos de oxidaciôn en faseliquida catalizados por iones metâlicos. Los perôxidos orgâni-cos, particularmente los perôxidos de alquilo en presencia de iones metâlicos (de metales de Valencia variable) se descompo­nen de forma diferente. Estas reacciones de descomposiciôn pujeden agruparse en cuatro tipos de acuerdo con la transferenciaelectrônica que se produce:

t le' t h ”'*’ + ROOH ------► t RO' ♦ OH (64-6b)

+ 2e' + m"’*' + ROOH ------ ► ♦ RO" + OH (66-67)

- le" + m "'*' + ROOH ► ^°2 " (68-69)

- 2e" f m ”'*’ + ROOH " (70-71)

La presencia del catalizador es,pues,decisiva para acelerar la reacciôn de descomposiciôn de los enlaces peroxld^ COS con el consiguiente aumento de la velocidad global del pro

ceso de oxidaciôn.

Otros investigadores (72) tambiên postulan la reac­ciôn del iôn metâlico con el hidrocarburo a oxidar:

RH + m ”'*’ -------► R* + + H*

produciêndose la eliminaciôn de un âtomo de hidrôgeno de lasustancia orgânica y la consiguiente formaciôn de un radical orgânico. De un modo u otro, los radicales que se originan d£ recta o indirectamente propagan la reacciôn en cadena de oxi­daciôn.

Entre estos procesos, uno de los mâs clâsicos es la oxidaciôn del acetaldehîdo (19) a âcido acêtico en presencia de acetato de manganèse o de cobalto, que se desarrolla entre 50-70°C. En este proceso la presencia del catalizador aumenta la velocidad de iniciaciôn de la cadena por descomposiciôn del producto intermedio, âcido paracêtico. Entre los procesos de oxidaciôn explotados a escala industrial pueden citarse: el de la firma "Celanese" de producciôn de âcido acêtico mediante oxidaciôn directa del butano o pentano en fase liquida (73), en presencia de sales de cobalto; el proceso de la firma "Di£ tillers Co." de oxidaciôn de hidrocarburos ligeros (74); las oxidaciones en fase liquida del ciclohexano (75), tolueno(76) y xilenos (77), etc.

La oxidaciôn de tolueno a âcido benzoico, conocida desde hace tiempo, ha cobrado nuevo interês debido a las re- cientes e interesantes aplicaciones de este âcido con miras a la obtenciôn de caprolactama por el proceso "Snia" (78-79), y a la preparaciôn del fenol por el proceso "Dow California Re­search Corp." (80-81). Los meta y p-xilenos se utilizan para obtener los diâcidos correspondientes. En el caso del p-xile- no son bien conocidas las dificultades que se encuentran al

oxidar directamente este producto a âcido tereftâlico, por lo que generalmente se prépara el tereftalato de dlmetllo y êste se condensa despuês con el glicol etllênlco mediante una reac­ciôn de transesterificaciôn para obtener el terllene.

En este campo la firma "Montecatinl" (82) ha conse- guido interesantes resultados con la oxidaciôn en presencia de alcohol metilico,a fin de obtener directamente el dimetil-tere^ talato. Tambiên se obtuvieron elevados rendimientos de âcido t£ reftâlico efectuando la oxidaciôn en presencia de elevadas con centraciones de una sal de cobalto y una cetona con un grupo a - -metilênico que actûa de activador (83). El mécanisme de esta reacciôn es complejo y aun no ha sido bien estudlado.

2.5 INHIBIDORES DE LA OXIDACION EN FASE LIQUIDA

El retarde de la oxidaciôn por adiciôn de pequefias cantidades de algunos compuestos (inhibidores o antioxidantes) es fenômeno bien conocido y aprovechado en la prâctlca (4, 21).

El efecto de los inhibidores sobre las reacciones en cadena puede expliçarse admitiendo que sus molêculas reaccio­nan con los radicales libres reactivos, convlertlêndolos en otros de menor actividad con el consiguiente efecto retardante sobre la propagaciôn de la cadena.

Asl, una molêcula de inhibldor puede reaccionar con el radical perôxido del siguiente modo:

RO* + InH ----- ► In* + ROOH |l|

con lo que el radical ROg actlvo es reemplazado por el In* ina£ tivo. Asl se explica el efecto inhibldor de los fenoles.

El inhibldor tambiên puede actuar mediante una reac­ciôn de adiciôn:

RO* + I n H --------► RO* ... InH |2|

tal es el caso de la Inhibiciôn por amlnas.

Ambos casos pueden generalizarse del siguiente modo:

InH + RO" *• X" |3|

representando por X ’ un radical libre, menos actlvo que el ROg. El radical X* puede a su vez reaccionar con el hidrocarburo RH para originar otro radical libre:

X* + RH ---------► XH + R* 14|

R* + Og — ► ROg

Si el radical X* que produjo el inhibldor es tan lna£ tivo que la reacciôn |4 | prâctlcamente no tlene lugar, se dice que el inhibldor es fuerte, bastando una pequefla cantidad del mismo para inhibir la reacciôn en cadena. Si el radical X* es lo suficiente active para que la reacciôn |4 | se desarrolle en cierta extensiôn, se dice que el inhibldor es dêbil, necesitôn dose grandes cantidades del mismo para detener o aminorar aprje ciablemente la reacciôn en cadena.

El poder de un inhibidor puede expresarse cuantitati vamente mediante la razôn K^/K^, representando por y las constantes de velocidad de las reacciones |4 | y de propagaciôn de la cadena en la reacciôn normal no inhibida, respectivamen- te.

Las impurezas mâs frecuentes de los hidrocarburos aril-alifâticos que actûan como inhibidores son los fenoles y el estireno.

2.6 FACTORES PE SEüURIDAD Y SALUBRIDAD

La descomposiciôn de los perôxidos orgânicos se pue de iniciar por el calor, choque, fricciôn o contaminaciôn•

Gran parte de la informaciôn sobre los riesgos delos perôxidos se encuentra en la bibliografîa. Criegee(84) rjesumiô la mayor parte de los datos disponibles hasta 1952, Ca- si toda la informaciôn publicada ûltimamente se refiere a los productos comerciales que ordinarlamente se manipulan como d£ soluciones a fin de disminuir los riesgos.

Los hidroperôxidos de metilo y de etilo explotan vio_ lentamente por percusiôn y sus sales de bario secas son extr£ madamente explosivas. Los perôxidos derivados de alquilidenos, de aldehîdos y cetonas de bajo peso molecular son muy sensi­bles y explotan violentamente.

Los perôxidos y perâcidos de diacetilo, dimetilo,d^ propionilo y del é*ter dimetîlico en estado puro deben manejar se solo en pequehas cantidades y con cuidados extremos.

Dentro de cada serie (con un tipo de estructura delperoxi-compuesto) la sensibilidad aumenta con la concentraciôn del oxîgeno activo. Ademâs la sensibilidad del perôxido sue- le estar relacionada con su calor de descomposiciôn y energîa de activaciôn. Debe tambiên tenerse en cuenta que algunos pe­rôxidos que generalmente se consideran como relativamente in£ fensivos, pueden llegar a ser altamente peligrosos en ciertas condiciones. Por ejemplo, el perôxido de benzoilo puede hacer sè explosivo fâcilmente por fricciôn o en presencia de conta­

minantes (85), De forma general los perôxidos comerciales se expenden en disoluciones a una concentraciôn que viene deter- minada por la necesidad de alcanzar una razonable seguridad en su transporte y manipulaciôn. Se han propuesto mêtodos de ensayo para la evaluaciôn de la peligrosidad de los perôxidos y su clasificaciôn de acuerdo con la magnitud del riesgo (86).

Respecto a los factores de salubridad debe tenerse en cuenta que, como grupo de compuestos orgânicos, su toxici- dad es moderada. No obstante, como no han sido completamente estudiados sus efectos fisiolôgicos, debe tenerse cuidado ex- tremo en su manejo, pues pueden producir irritaciones en lapiel, ojos, nariz y garganta.

Los hidroperôxidos y el perôxido de metil-etil cet£na son particularmente dafiinos para los ojos, incluso en dis£luciones diluidas. Un estudio debido al "Public. Health Serv£ ce" americano (87) demostrô que los hidroperôxidos de t-buti­lo, de isopropil-benceno y metil-etil cetona, cuando se apli- caban a los ojos de animales afectaban fuertemente a la côr- nea, iris y conjuntiva.

Muchos perôxidos orgânicos producen vapores que cua£ do se inhalan, aparté de la correspondiente irritaciôn del ap£ rato respiratorio, producen borrachera semejante a la motiva- da por el alcohol; y una exposiciôn prolongada produce edema pulmonar (88) y (89).

Los peligros de los perôxidos formados espontânea- mente en el êter anestêsico son bien conocidos.

Por otra parte, puesto que muchos perôxidos orgâni­cos han sido aislados de sistemas biolôgicos, se ha supuesto que deben desempehar papel importante en estos sistemas. Asl recientemente se ha sugerido que el hldroperôxido de 1 ,2 ,3,4, tetrahidro ,4-isocarbozôlico (90) desempefia posiblemente un iro

portante papel en la oxidaciôn biolôgica de los indoles.

Se ha probado la acciôn de pequefias cantidades de distintos perôxidos sobre la respiraciôn de laslevaduras fres cas y tejidos frescos de hîgado y cerebro de ratas. Se obser­vé una depresiôn (12-70%) de la respiraciôn en la levadura y se produjo un aumento en la respiraciôn del hîgado (10-30%) y del tejido cerebral (7-30%).

Algunos perôxidos de terpenos se han usado con fines médicinales. El ascaridol es un antihelmîntico potente, pero su uso es peligroso por su toxicidad elevada.

Una mayor informaciôn sobre el comportamlento, aima cenamiento, transporte y manipulaciôn de los perôxidos orgâni COS se encuentra en los boletines publicados por los fabrican tes de estos productos.

2.7 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACION

El estudio de oxidaciôn en fase liquida de los hi­drocarburos aril-alifâticos y de los hidrocarburos en general es interesante tanto desde un punto de vista teôrico como prâc t ico.

La complicada cadena de reacciones intermedias: de iniciaciôn, de propagaciôn, de terminaciôn, de ramificaciôn generada y moleculares que tienen lugar, varia segûn los ca­sos y no siempre es bien conocida. Su conocimiento serâ muy de seable para llegar a ecuaciones cinêticas représentâtivas de los distintos procesos.

La oxidaciôn en fase liquida de numerosos hidrocar­buros conduce a monômeros para la fabricaciôn de fibras sintê

ticas, plâsticos, etc.; a productos, detergentes y disolventes; o bien a la obtenciôn de compuestos intermedios, los hidroperô xidos, insustituibles tanto como generadores de radicales li­bres, indispensables en las reacciones de polimerizaciôn (19), como por constituir oxidantes de elevada selectividad (48),(50), (51) y (55).

La importancia adquirida por los distintos hidroperô xidos se demuestra por el considerable incremento en los ûlti- mos afios de los trabajos publicados respecto a la fabricaciôn y aplicaciôn de los mismos (91-93).

La mayor parte de las publicaciones constituyen pa­tentes (94-104) que describen procesos de aplicaciôn industrial de determinados compuestos peroxîdicos. Asl se desarrollô un nuevo procedimiento para la obtenciôn de fenol y acetona a pa£ tir del isopropil-benceno, via hidroperôxido, primero en la URRS (105) y actualmente en muchos otros palses (106).

No obstante al ingente numéro de publicaciones y pa­tentes, la oxidaciôn en fase liquida de los hidrocarburos aril -alifâticos estâ todavla inadecuadamente estudiada, no sôlo por la imprecisiôn de muchos de los datos, sino tambiên por la fal- ta de reproducibilidad de los mismos.

Por todo ello se considéré interesante desarrollar un programa sistemâtico de investigaciôn sobre la oxidaciôn de hidrocarburos aril-alifâticos teniendo en cuenta la posible n£ turaleza del carbono que âirve de uniôn entre la cadena allf^ tica y el nucleo aromâtico, carbono que como sabemos puede ser primario, secundario y terciario.

Los très hidrocarburos: metil-benceno (tolueno),etil -benceno e isopropil-benceno (cumeno) proporcionaban très int£ . resantes compuestos iniciales para un estudio de este gênero.

Teniendo en cuenta los factores a considerar en la oxidaciôn en fase liquida de este tipo de hidrocarburos:

- Naturaleza del hidrocarburo.

- Concentraciôn del hidrocarburo.

- Presencia de catalizadores (generalmente sales metâli- cas ).

- Presencia de inhibidores.- Temperature

- Pre s iôn parcial de oxîgeno

se programô el siguiente plan de investigaciôn:

a) Autoxidaciôn u oxidaciôn directa de los hidrocarburos

a .1 Metil-benceno a.2 Etil-bencenoa.3 Isopropil-benceno

con temperatures de 85, 100, 115 y 120°C en cada caso.

b) Oxidaciôn catalizada por naftenato de cobalto en un reactor de dos litros de capacidad,de los hidrocarbu­ros :

b.l Metil-benceno b.2 Etil-bencenob .3 Isopropil-benceno

con temperatures de 85, 100, 115°C en cada caso.

- 34 -

c) Oxldaoiôii catalizada por naftenato de cobalto en un reactor de 50 ml de capacidad de los hidrocarburos:

c.l Metil-benceno C.2 Etil-benceno C.3 Isopropil-benceno

para las temperatures de 85, 100 y 115*0 en cada caso.

d) Oxidaciôn catalizada por naftenato de cobalto a una temperatura para très relaclones distintas de catal£ zador/hidrocarburo.

e) Ensayo de otros catalizadores.

f) Aislaroiento de los hidroperôxidos.

En los apartados que siguen se da cuenta del desa rrollo de este programa.

3. APARATO

Las reacciones de oxidaciôn de hidrocarburos arii- ilifâticos en fase liquida se han llevado a cabo en dos reac tores distintos:

- Reactor (R-I)- Reactor (R-II)

' jda uno de los cuales podemos considerar que consta de cua­tro partes, segûn sus funciones:

- Sistema de reacc iôn.

- Sistema de calefacciôn.- Sistema de flujo de oxîgeno, su regulaciôn y medida.- Sistema de agitaciôn.

Partes que a continuaciôn describimos.

3.1 REACTOR (R-I)

Se encuentra esquematizado en la Figura 1.

FIG. 1

o oaesssin

300

oriftciqs termdmetros

om

orificlos termdmetros

3.1.1 Sistema de reaociôn

Constituido por un recipients de vidrio ,cilandrico, de dos litres de capacidad y de fonde redondo, con cubierta esmerilada, de la que emergen cinco bocas con las caracterls- ticas y funciones siguientes;

Boca nl l, B 14/23, de cierre esmerilado, para entrada de oxîgeno mediante burbujeador.

Boca_n®_2. B 14/23, de cierre esmerilado, para colocaciôn de termômetro de vâstago largo.

B 14/23, de cierre esmerilado, para toma de muestras mediante pipeta provista de pera de goma para la suc-ciôn,

Boca B 29/32 , esmerilada, para la colocaciôn de re­frigerants de reflujo,

Boça^n*^5. B 29/32, para el sistema de agitaciôn.

3.1.2 Sistema de calefacciôn

Consiste en un bafio termostâtico. Estâ constituido por un recipients paralelepipêdico de acero, aislado tÔrmica- mente mediante cuerda de amiante. Este recipients estâ lleno de aceite de silicona (Rhodorsil 47/V/lOO), como fluido de c£ lefacciôn. La temperatura se estabiliza y mantiene por medio de un termostato tipo multotherm, que lleva incorporadas très resistencias elêctricas para la calefacciôn, un termômetro de contacte elêctrico y relais electrônico controlador de la tem peratura, asl como una bomba rotatoria que produce la turbu- lencia necesaria para la calefacciôn uniforme.

3.1.3 Sistema de flujo de oxîgeno, su regulaciôn y tnedida

Constituido por una bala de oxi^eno provista de ma- norreductor que proporciona el caudal necesario para efectuar la oxidaclôn. La regulaciôn de los caudales de oxlgeno se re^ llza mediante una vâlvula de aguja de paso muy fine, obtenido raediante accionamiento micromêtrico del avance de la aguja.

La medida de los caudales se consigue con un aedi- dor del tipo diafragma que provoca una pêrdida de carga de la corriente gaseosa, que medimos en un manometro diferencial de agua en conexiôn a otro manomètre de mercurio con una rama abierta a la atmôsfera, cuyo objeto es tener el valor absolute de la presiôn post-diafragma del oxlgeno que se utiliza en el proceso.

3.1.4 Sistema de agitaciôn

Constituido por un motor monofâsico de caracterlati cas: 220 V; 50 Hz; 15 VA.; cuyo motor acciona una varilla de vidrio terrainada en âncora, con salientes para producir la roe£ cia perfecta del sistema de reacciôn.

3.2 REACTOR (R-II)

A fin de obtener los mâximos dates durante un tiem- po de reacciôn dado, as! como mayor exactitud de los mismos, se diseflô un aparato multirreactor,a pequefla escala, que se en cuentra esquematizado en la Figura 2.

FIG. 2

/ Ï Ï

s i

/Serpent h refrigefocidn por ogua

i?*•AO*

T ~ ~ ■1 Z C i W \

1 1

50.__,60

sa

8

500

^ Orificios ter môme tros

® ® ® ®

Orificios termômetrosr A

oo o o o

3.2.1 Sistema de reacciôn

Estâ constituido por quince unidades idênticas, de reacciôn, agrupadas en cinco series de très unidades cada una. Las unidades constan de:

1 ) matraz de fonde redondo y cuello largo, de dimensiones especîficas, con volumen util de 80 ml aproximadamente.

2 ) acople con introducciôn de oxlgeno por medio de un bujc buj eador.

3) réfrigérante de reflujo y cabeza colectora de gases.

El oxlgeno pénétra en el reactor 1 de cada serie, re cogiêndose el exceso con un colector unido al burbujeador del reactor 2 de la serie. El exceso de oxlgeno no utilizado en el reactor 2 pasa al reactor 3 que queda abierto a la atmôsfera.

3.2.2 Sistema de calefacciôn

Constituido por un recipiente paralelepipêdico, cube ta de acero inoxidable, aislada con madera y una gradilla dis£ ftada para contener las quince unidades de reacciôn que estân su jetas por pinzas de acero inoxidable. El recipiente estâ lleno de aceite de silicona (fluido Rhodorsil 47/V/lOO) para el in- tervalo de trabajo de 0-200°C, liquide utilizado como medio de calefacciôn.

La temperatura se estabiliza y mantiene por medio de un termostato tipo multotherm, idêntico al descrito para el reactor (R-I).

3.2.3 Sistema de flujo de oxlgeno, su regulaciôn y medida

Constituido por una bala de oxlgeno, provista de ma norreductor que proporciona el caudal necesario para efectuar la reacciôn de oxidaciôn. El oxlgeno suministrado por la bot^ lia llega a un colector general del que salen cinco ramas pro vistas de vâlvulas de regulaciôn del tipo aguja ya descrito pa va el reactor (R-I). La medida de caudales se consigue con un medidor del tipo diafragma y manômetro diferencial para cada serie (ya descrito en el reactor R-I).

3.2.4 Sistema de agitaciôn

Se alcanza mediante el burbujeo intense del oxlgeno en el medio de reacciôn. Este es suficiente debido al pequeilo volumen y la geometrla esfêrica del matraz y del burbujeador.

4. MATERIALES Y PROCEDIMlENTO

4.1 PRODUCTOS USADOS

Se utilizaron los siguientes productos;

4,1.1 Productos comerciales

De las caracterlsticas garantizadas siguientes:

1) b t n c ^ n o { T o l u t n o )

Quimicamente puro.Intervalo de ebullicion: 110-111°C.

2 ) E t Z l - b e n c e n o

Purum, de riqueza mayor o igual a 99%, con iropurezas de tolueno.

Intervalo de ebulliciôn: 134-136°C.

3) l A o p t o p i Z - b e w c e w o ( Cut mno)

Purum, de riqueza mayor o igual a 99%.Intervalo de ebulliciôn: 150-152®C.

4) Ûx/ geno

Envasado en botella de acero a 150 atm de presiôninicial.

Riqueza mayor o igual a 99%.

5) H d i t t n a t o de, c o b a i t o

Producto coraercial obtenido por reacciôn de una sal de cobalto con Naftenato sôdico con un contenido en cobalto ga rantizado del 6%.

4,1.2 Productos sintetizados en nuestro laboratorio

/) E^tecL^ato de. c o b a l t o

Producto elaborado siguiendo el procedimiento siguiejn te: sobre un medio acuoso alcohôlico (soluciôn al 5% de etanol en agua) caliente, se vierte gota a gota, cantidades equivalejn tes de estearato sôdico (soluciôn acuosa, concentrada y calieii te) y cloruro de cobalto (soluciôn acuosa). Se produce un pre- cipitado rosado de estearato de cobalto. Se filtra y lava a con^ tinuaciôn con agua caliente.

El precipitado obtenido se seca con cloruro câlcico a la temperatura ambiente. Se obtiene una sal rosada pulverulein ta, que se utiliza agregândola directamente al medio de reac­ciôn .

2} Eàt taf i ato de. mangane^o

El procedimiento de obtenciôn es anâlogo al utiliza­do para el estearato de cobalto, sustituyendo para las mismas condiciones el cloruro de cobalto por cloruro de manganeso. Se

produce un precipitado bianco de estearato de manganeso. Se filtra y lava a continuaciôn con agua caliente. El précipita do obtenido se seca sobre cloruro câlcico a la temperatura am b iente.

Se obtiene as 1 una sal blanca pulverulenta que se utiliza agregândola directamente al medio de reacciôn.

4.2 PROCEDIMIENTO OPERATIVO

Determinadas previamente las cantidades de hidroca^ buro a reaccionar y la de catalizador, en su caso, se mezclan perfectamente y se vierte en el reactor situado en un bafio ter mostâtico a la temperatura deseada. El oxlgeno se hace burbu- j ear en el medio de reacciôn, mezclado mediante agitador de pa letas, a caudal constante perfectamente graduable mediante una vâlvula de aguja de regulaciôn précisa. Para evitar las pêrd_i das de calor, el sistema termostâtico estâ perfectamente calo rifugado con aislante de amianto o madera aparté de la câmara de aire interior por doble pared.

A intervalos de tiempo fijos, mediante una pipeta con goma de succiôn se sacan las muestras de volumen que osci^ 16 entre los 4 ml de muestra para la reacciôn en el reactor (R-I) y los 15 ml para la reacciôn en el reactor (R-II).Las muestras se enfrlan inmediatamente con agua corriente para eyi tar cualquier posible descomposiciôn têrmica del hidroperôxi- do formado, etiquetândose a continuaciôn.

Los ensayos de duraciôn superior a las 10 horas, se interrumpieron al cabo de dicho tiempo, enfriando el sistema en reacciôn mediante serpentin de agua situado a tal fin en el bafio termostâtico. Los anâlisis realizados al têrmino de un pe

rlodo de reacciôn y al comlenzo de otro no mostraron diferen- cias en la concentraclôn del hidroperôxldo formado, si el en- friamiento se verificô en un tiempo no superior a los 15 minu tos.

En cada muestra extralda del medio de reacciôn se analizô cuantdtativamente el hidroperôxldo por el procedimien to descrito en el Apêndice. Tambiên se analizaron cualitatiya mente (todas ellas) y cuantitativamente (algunas) mediante e^ pectrofotometrîa infrarroja para identificar los productos de descomposiciôn de los respectivos hidroperôxidos.

5, RESULTADOS

La primera etapa en la oxidaciôn de hidrocarburos aril-alifâticos en fase liquida, es la formaclôn de un compue^ to con oxlgeno activo, el hidroperôxldo, caracterizado por la posesiôn del grupo 0 y que puede ser considerado como deriv^ do del aguà oxigenada por sustituciôn de un hidrôgeno por rad^ cales aril-alqullicos. En esta investigaciôn se ha estudiadola oxidaciôn de los compuestos siguientes: met il-benceno, e t i 1-beii ceno eisopropil-benceno, encaminada a la formaclôn y aislamiejn to de los respectivos hidroperôxidos.

Las variables que parecen influir en la formaclôn de dichos compuestos fueron: la temperatura, los catalizadores y la variaciôn del volumen del reactor. La presiôn parcial de ox^ geno no parece tener efecto en el desarrollo de la reacciôn en el Intervalo normal de oxidaciôn (PQg > 200 mm Hg).

Se clasifican los expérimentes realizados en siete grandes apartados:

1. Oxidaciôn directa de hidrocarburos aril-alifâticos en fase liquida.

2. Oxidaciôn de hidrocarburos activada por catalizador en el reactor (R-I).

3. Oxidaciôn de hidrocarburos activada por catalizador en el reactor (R-II).

4. Oxidaciôn del etil-benceno a 100°C, variando la rela ciôri ml de catalizador'/l de etil-benceno.

5. Oxidaciôn activada por otros catalizadores.

6 . Aislainiento de los hidroperôxidos.

7. Sîntesis de los catalizadores.

5,1 OXIDACION DIRECTA DE HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS EN FA­SE LIQUIDA.

Se ha estudiado la reacciôn espontânea entre el ox^ geno y los hidrocarburos siguientes: metil-benceno o tolueno (MB), etil-benceno (EB) e isopropil-benceno o cumeno (IPB),enel reactor (R-I).

5.1.1 Oxidaciôn del metil-benceno con oxlgeno molecular.

5,1.1.1. comuweA enmentoô.

Son las siguientes:

Reactor utilizado ....... ............ (R-I),Volumen de reacciôn.... ...... . 1000 ml.

Caudal de oxlgeno utilizado ........ 10 1/hr.

Volumen extraîdo en cada muestra .... 4 ml.

Metil-benceno usado ................ purum > 99%.

5.1,1, 2 ExpcKlmcnto^ fie at tz ado 6

t) Oxtdactân det mettt-benceno a &5*C.

El sistema se mantuvo en reacciôn durante 200 horas, durante las cuales se hicieron tomas de muestra para observer la variaciôn de la concentraciôn del hidroperôxldo del metil- benceno con el tiempo, Los resultados fueron negatives, ya que la concentraciôn de hidroperôxldo quedaba dentro del posible error de anâlisis.

t t j O x t d a c t â n d e t m e t t t ’ b e n c e n o a lOO^C,

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 200 horas. Anâlogamente al caso t ), los resultados fueron tambiên negat^vos .

5.1.2 Oxidaciôn del etil-benceno con oxlgeno molecular

5.1.2.1 a e a f e de

Son las siguientes:

Reactor utilizado........... (R-I),

Volumen de reacciôn ...... 1000 ml.

Caudal de oxlgeno utilizado 10 1/hr.

Volumen extraîdo en cadatoma de muestra ........ 4 ml.

Etil-benceno utilizado .... purum ^ 99%; = 134-136°C .

5.1.2.2 Bxpefitmento^ fiealtzadoà

I) Oxidaciôn del etil-benceno a *5*C.

Li sistema se mantuvo en reacciôn durante 300 horas, en el transcurso de las cuales se hicieron las correspondien- tes tomas de muestra, para observar la variaciôn de la concein traciôn del hidroperôxldo de etil-benceno con el tiempo. Los resultados se resumen en la Tabla 1 y se representan en la Fi gura 3, la que en ordenadas expresa la concentraciôn de hidro_ perôxido en équivalentes por litro y en abcisas el tiempo ex- presado en horas.

I I ) Oxi dac l ôn d e l e t i l - b e n c e n o a lOO^C,

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 200 horas,en el transcurso de las cuales se hicieron las correspondientes tomas de muestra, para ver la variaciôn de la concentraciôn del hidroperôxldo con el tiempo. Los resultados se resumen en la Tabla 2 y se representan en la Figura 4.

I I I ) Oxi dac l ôn d e l e t i l - b e n c e n o a f f 5 * C .

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 160 horas, opérande como en los casos anteriores. Los resultados se resii men en la Tabla 3 y se representan en la Figura 5.

Iv ) Oxi dac l ôn d e l e t i l - b e n c e n o a 120^0,

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 52 horas, operândose en forma anâloga que en los casos anteriores. Los resultados se resumen en la Tabla 4 y se representan en la F^ gura 6 .

TABLA 1

Oxidaciôn de EB. a 85°C (Reactor I)

n*muestra

T.*C

treac. (hr)

(HPEB)mlSgO;

(HPEB)Equiv

(HPEB)10 mol

(HPEB

%ml 1 1

1 85,2 20 0 3 0 03 . 0,15 0,2092 85,1 30 0 5 0 05 0,25 0,3483 85,3 40 0 5 0 05 0,25 0 , 3484 8 5,0 50 0 7 0 07 0,35 0,4875 85,0 60 0 7 0 07 0,35 0 ,4876 85,0 80 1 0 0 10 0,50 0,6957 85,0 90 1 3 0 13 0,65 0,9048 84,9 100 1 3 0 13 0,65 0,9049 8 4,9 110 1 7 0 17 0,85 1,184

10 85,1 120 1 9 0 19 0,95 1,32211 85,2 130 2 0 0 20 1,00 1,39012 85,2 140 . 2 5 0 25 1,25 1,74013 85,2 150 3 0 0 30 1,50 2,09014 85,2 160 3 2 0 32 1,60 2,22515 85,0 170 3 3 0 33 1,65 2,29016 85,3 180 3 9 0 39 1,95 2,71017 85,3 190 4 2 0 42 2,10 2,92018 85,1 200 4 9 0 48 2,45 3,41019 85,0 210 5 1 0 51 2,55 3,54520 8 5,0 220 5 5 0 5 5 2,75 3,82521 85,0 230 6 3 0 63 3,15 4,38022 8 5,0 240 6 9 0 69 3,45 4,80023 85,4 250 7 3 0 73 3,65 5,08024 85,u 260 7 7 0 77 3,85 5,35025 85,5 270 8 4 0 84 4,20 5,84026 85,0 280 9 0 0 90 4,50 6,250

<N(S

10

M

e88 <o o

\ %% V

T A B L A 2

Oxidaciôn de EB. a 100°C (Reactor I)

n°muestra

T,°C

treac. ( hr )

(HPEB)_nlSjOj-

,( HPEB) 10 Equiv.

(HPEB)IOmolT ~

(HPEB)%

ml 1

1 100,7 20 0 , 8 0,8 0,40 0,556

2 100,7 30 1,5 1,5 0,75 1,044

3 100,7 40 2,4 2,4 1,20 1,670

4 100,7 50 3,7 3,7 1 ,85 2,570

5 101,4 60 5,1 5,1 2,56 3,545

6 100,4 70 6 ,9 6,9 3 ,45 4,800

7 100,4 80 8 , 3 8,3 4,15 5,770

6 100,2 90 10,6 10,6 5,30 7,37 0

9 100,0 100 12,7 12,7 6,35 8, 89 0

10 100 , 0 110 14,9 14,9 7,45 10,370

11 100,0 120 16,9 16,9 8,45 11,750

12 100,0 1 30 19,1 19,1 9,55 13,29 0

13 100,7 140 20,9 29,9 10 ,45 14,550

14 100,1 150 23,5 23,5 11,75 16,350

15 100,3 160 24,7 24,7 12,35 17,180

16 100,0 170 26,0 26,0 13 ,00 18.100

17 100 ,0 180 27,2 27,2 ' 13,60 18,900

1 8 100, 0 190 27,8 2 7,8 13 ,90 19,330

19 100,5 200 28,0 28,0 14,00 19 , *♦ 8 0

CM

to05

s

CD

to

»o

to

o p

to

CO

o<o (0e* 00

TABLA 3

Oxidaci&n de EB. a 115*C (Reactor l. )

■„C .jestra

■.'t .,;® C

treac.

(HPEB) mis 2 ^ 2

(HPEB)10 Equiv.

(HPEB)IOmol (HPEB)

a(hr) ml 1 “T " «

1 114,5 10 0,7 0,7 0,35 0,486

2 114,0 15 2,6 2,6 1,30 ' 1,808

3 115,0 20 3,5 3,5 1,75 2,4354 114,0 25 ' 6,5 6,5 3,25 4,520S 115,0 30 8,7 8,7 4,35 6,0506 115.0 35 12,0 12,0 6,00 • 8,3407 115,0 40 15,5 15,5 7,75 10,7 80

8 115,0 45 18,7 18,7 9,35 13,000

9 114,5 50 21,6 21,6 .10,80 .15,100

10 114,5 55 23,0 23,0 11,50 16,000

11 115,0 60 24,2 24,2 12,10 16,830

12 115,5 65 25,0 25,0 12,50 ,17,400

13 115,5 70 25,6 25,6 12,80 17,800

'113,5 75 25,5 25,5 12,75 17,73015 114,5 80 25,0 25,0 12,50 17,400

TABLA 3 (Continuaciôn)

Oxidaciôn de EB. a 115®C (Reactor I)

N°muestra

T.°C

treac.{V r* )

(HPEB) (HPEB)IOEquiv.

.(HPEB)IOmol

1

(HPEB)%

ml 1

16 114,5 85 24,0 24,0 12,00 16,700

17 115,0 90 22,0 22,0 11,00 15,300

18 115,0 95 19,0 19 ,0 9,50 13,200

19 114,5 100 16,0 16,0 8,00 11,130

20 114,5 105 13,0 13,0 6,50 9,040

21 115,0 110 11,0 11,0 5,50 7,650

22 115,0 120 8,0 8,0 4,00 5,560

23 114,5 130 6,0 6,0 3 ,00 4,170

24 115,0 140 4,0 4,0 2,00 2,780

25 115,0 150 3 ,0 3,0 1,50 2,085

26 115,0 160 2,0 2.0 ' 1,00 1 ,390

m

o

I

Sz

(OCM

CMCM (0 (O

TABLA 4

Oxidaciôn de EB. a 120°C con (Reactor I)

n°muestra

T,°C

treac. (hr)

(HPEB)mlSjOg'

ml

(HPEB)IOEquiv.

1

(HPEB)IOmol

(HEPB)

%

1 119,5 1 0,20 0,20 0,10 0,139

2 119,5 2 0,30 0,30 0,15 0 ,2083 119,6 4 0,50 0,50 0,25 0,3474 120,0 6 0,75 0,75 0,37 0,5205 119,6 8 1 ,20 1,20 0,60 0,8356 119,6 10 1,90 1,90 0,95 1,320

7 120 ,0 12 2,70 2,70 1,35 1,875

8 120,0 14 3,60 3,60 1,80 2 ,500

9 120,6 16 4,50 4,50 , 2,25 3,125

10 119,7 20 7,00 7,00 3,50 4,860

11 120,3 24 10,30 10 ,30 5,15 7,150

12 119,5 28 13,50 13,50 6,75 9,390

13 119,5 32 17,00 17,00 8,50 11,800

14 120,5 36 19,50 19,50 9,75 13,550

15 120,0 40 21,70 21,70 10,85 15,100

16 120,0 44 23,70 23,70 11,85 16,500

17 120,0 48 24,50 24,50 12,25 17,050

18 120,0 52 25,00 ' 25,00 12,50 17,400

^Equiv.^ OXID. EB 120* C

t{ horas)

0 56

5.1,3 OxldaclOn del isopropil-benceno oon oxlgeno molecular

5.1.3.1 CaKactz^l6tX.ca6 comunt6 a q /l u o o de. expeA^mento^

Son las siguientes:

Reactor utilizado ...... . (R-I).

Volumen de reacciôn ................ 1000 ml.

Caudal de oxlgeno utilizado ....... 10 1/hr.

Volumen de muestra en cada toma ... 4 ml.20Isopropil-benceno utilizado ....... Purum > 99%; d =0,851;

20n ' = 1,491 .

5.1.3. 2 ExpzAx.mento6 A eatZzado6

X.) OxZdac^ân del opAopx.t-btnce.no a *5'C.

El sistema se mantuvo durante 340 horas, en el trans­curso de las cuales se hicieron las correspondientes tomas de muestra, para observar la variaciôn de la concentraciôn del hi­droperôxldo del isopropil-benceno producido con el tiempo.

Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 5 y se han representado en la Figura 7, de la forma habituai: concentra ciôn del hidroperôxldo, en équivalentes por litro en ordenadas, trente al tiempo expresado en horas en abcisas.

xi) Oxidaciân del i6opAopit-benccno a lOÛ^C,

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 140 horas, oper&ndose en forma anâloga al caso anterior. Los resultados se resumen en la Tabla 6 y se representan en la Figura 8 .

uxldaciôn

TABLA 5

de IPB a 85®C (Reactor I)

n* T, t (HPIPB) (HPIPB)IO (HPIPB)IO (HPIPB)

muestra *C reac. mlSgOg" Equiv. mol %(hr) ml 1 1

1 85,2 5 0,4 0,4 0,20 0,320

2 85,2 10 0,8 0,8 0,40 0,608

3 85,2 20 2,4 2,4 1,20 1,825

4 85,2 30 4,3 4,3 2,15 3,270

5 85,8 40 6,3 6,3 3,15 4,790

6 86,0 50 8,7 8,7 4,35 6,610

7 86,0 60 11,2 11,2 5,60 8,510

8 86,0 70 14,0 14,0 7,00 10,650

9 85,5 80 16,6 16,6 8,30 12,620

10 85,5 90 19,0 19,0 9,50 14,450

11 85,5 100 21 ,7 21,7 10,85 16,500

12 85,5 110 24,5 24,5 12,25 18,630

13 86,0 120 26,7 26,7 13,35 20,300

14 85,8 130 29,7 29,7 14,85 22,600

15 85,8 140 32,0 32,0 16,00 24,300

16 85,8 150 34,8 34,8 17,40 26,450

17 85,6 160 37,0 37,0 18,50 28,100

TABLA 5 (Continuaciôn)

Oxidaciôn de IPB a 85°C (ReactorI)

n*muestra

T.°C

treac.

(HPIPB) (HPIPB)IOEquiv.

(HPIPB)IOmol (HPIPB)

%(hr) ml 1 1

18 85,6 170 40,0 40,0 20,00 30 ,40019 85,6 180 41,8 41,8 20,90 30,80020 85,8 190 44,2 44,2 22,10 33,600

21 85,8 200 46,0 46,0 23,00 34,90022 85,0 210 48,2 48,2 24,10 36,60023 85,0 220 49,4 49,4 24,70 37,50024 85,2 230 50,7 50,7 25,35 38,50025 85,3 240 50,8 50,8 25,40 38,60026 85,0 250' 50,3 50,3 25,15 3'27 85,4 260 48,4 48,4 24,20

28 85,2 270 45,3 45,3 22,65

29 85,2 280 37,2 37,2 18,60

30 85,0 290 28,2 28,2 14,10

31 84,5 300 21,1 21,1 10,55

32 84,8 310 14,0 14,0 7 ,00

33 84,8 320 10,3 10,3 5,134 85,0 340 2,7 2,7 1,35

CNl/>

00

toCO

<NCO

COCN

OtnCO

to

CN

CD

crLU

o

oto CNCN GO

- 63 -

TABLA 6

Oxidaci6n de IPB a 100°C (Reactor I)

n°muestra

T,°C

treac. ( hr )

(HPIPB)mlS^Og-

(HPIPB)IO Eqüiv.

(HPIPB)IOmol

(HPIPB)

%ml 1 1

1 99,8 5 0,5 0 5 0 25 0 382 99,8 10 1,5 1 5 0 75 1 143 99,8 15 3,0 3 0 1 50 2 18H 100,0 20 5,5 5 5 2 75 4 185 100,0 25 8,0 8 0 4 00 6 086 100,0 30 11,7 11 7 5 85 8 907 100,0 35 15,0 15 0 7 50 11 408 100,0 40 20,3 20 3 10 15 15 439 100,5 45 24,0 24 0 12 00 18 25

10 100,5 50 28,8 28 8 14 40 21 9011 100,3 55 32,3 32 3 16 55 24 5012 100,3 60 37,0 37 0 18 50 28 1013 100,0 65 40,3 40 3 20 15 30 7014 100,0 70 42,9 42 9 21 45 32 6015 100,0 75 45,2 45 2 22 60 34 4016 100,0 80 46,5 46 5 23 25 35 3017 100,0 85 47,0 47 0 23 50 35 7018 100,0 90 47,0 47 0 23 50 35 7019 100,0 95 4 5,3 45 3 23 65 34 5020 100,0 100 43,0 43 0 21 50 32 7021 100,0 105 35,0 35 0 17 50 26 6022 100,0 110 27,0 27 0 13 50 20 5023 100,0 115 20,2 20 2 10 10 15 3524 100,0 120 14,2 14 2 7 10 10 8025 100,0 125 10,0 10 0 5 00 7 6026 100,0 130 6,8 6 8 3 40 5 1727 100,0 140 3,3 3 3 1 65 1 25

A8N 10 n — /

OXID. IPB 100®C

60

36

32

20

20

16

12

8

10 20 30 60 50

t(horas)

60 70 GO

444 ) OxX,dacZân del Z^opAop/.t-benceno a M5®C.

El slstema @e mantuvo en reaçclôn durante 58 horas, operândose en forma anâloga a les casos anterlores. Los resul^ tados se resumen en la Tabla 7 y se representan en la Figura9.

4 v) Oxldatlôn dtl ^6opàop^t~bence,no a IZO^C,

Se mantuvo el slstema en reacciôn durante 4 5 horas, operândose en forma anâloga a los casos anterlores. Los resul^ tados se resumen en la Tabla 8 y se representan en la Figura1 0 .

5.2 OXIDACION DE HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS CON NAFTENATO DE COBALTO, EN EL REACTOR (R-I).

Se ha estudiado la oxidaciôn de los hidrocarburos arll-allfâticos: metil-benceno, etil-benceno é isopropil-ben- ceno, en presencia de naftenato de cobalto, varlando la temp^ ratura. A continuacidn pasamos a la descripciôn de los experi^ mentos realizados en este grupo de reacciones:

5.2.1 Oxldacidn del metll-benoeno con oxlgeno molecular

5.2.1.1 a &4t&_gAwpo_de_expeA4mewt06 .

Son las sigulentes:

Reactor utlllzado ................ ( R-I ),

Volumen de reaccl6n ...... 1000 ml.

Caudal de oxlgeno utlllzado ...... 10 1/hr.

TABLA 7

Oxidaciôn de IPB a 115®C (Reactor I)

n®muestra

T,®C

treac. (hr)

(HPIPB)mlS^O,:

(HPIPB)IOEquiv

(HPIPB)IOmol1

(HPIPB)

%ml 1

1 115,0 2 0,3 0,3 0,15 0,2282 115,0 5 1.7 1.7 0,85 1,295

3 115,0 8 4,3 4,3 2,15 3,275

4 115,0 10 7,0 7.0 3,50 5,3205 115,0 12 10,8 10,8 5,40 8,200

6 115,0 15 19,2 19,2 9,60 14,6007 115,3 18 28,2 28,2 14,10 21,400

8 115,2 20 32,5 32,5 16,25 24,700

9 115,0 22 37,0 37,0 18,50 28,100

10 115,5 25 43,0 43,0 21,50 32,700

11 115,0 30 45,0 45.0 22,50 34,200

12 115,0 32 42,0 42,0 21,00 31,900

13 115,0 34 38,0 38,0 19,00 28,900

14 114,8 35 30,0 30,0 15,00 22,800

15 114,6 36 23,0 23,0 11,50 17,500

16 114,6 38 16,0 16,0 8,00 12,160

17 115,0 40 12,0 12,0 6,00 9,13018 114,8 45 7,0 7,0 3,50 5,320

19 114,8 50 4,7 4.7 2,35 3,570

20 115,0 58 2.1 2.1 1,05 1,600

to(S

CMCM

onÎZ

as>eoCL

Xo

a

O N

:î 5 %

TABLA 8

Oxidaciôn de IPB a 120°C (Reactor I)

n®muestra

T,®C

treac. (hr)

(HPIPB)11.1 S2O 3-

ml

(HPIPB)IOEquiv

1

(HPIPB)10 mol 1

(HPIPB)

%

1 120,5 2 0,5 0,5 0,25 0,38

2 120,5 5 2,3 2,3 1,15 1,75

3 120,5 8 5,7 5,7 2,85 4,334 120,2 10 11,0 11,0 5,50 8,36

5 120,2 12 18,0 18,0 9,00 13,70

6 120,0 14 26,0 26,0 13,00 19,75

7 120,0 15 30,0 30,0 15,00 22, 80

8 120,0 17 38,0 38 , 0 19,00 28,90

9 120,0 18 41,0 41 ,0 2 0,50 31,20

10 120,5 20 43 ,2 43,2 21,60 32, 80

11 120,5 22 44,0 44,0 22,00 33 , 50

12 120,5 25 42,0 42,0 21,00 31,90

13 120,5 26 38,0 38,0 19,00 28,90

14 120,3 27 30,0 30,0 15,00 22,80

15 120,3 28 22,0 22,0 11,00 17,70

16 120,6 30 16,0 16,0 8,00 12,17

17 120,6 35 7,5 7,5 3,75 5,70

18 120,6 40 3,5 3,5 1,75 2,66

19 120,5 45 2,0 2,0 1,00 1,52

FIG. 10

OXID IPB 120*C

• -

2 10 12

t ( ho r os )

Cantldad de Naf. Co usada ... 1ml. Naf. Co /1hMB.

Volumen extraido an cadatoma de muestra .............. 4 ml.

Metil-benceno utilizado ..... purum ^ 99%.

',.2 .1.2 E xpeà ^ t m n t o 6 A.aatZzado4

Z) OxÂ,dacÂ.ân dtZ metZZ-benceno a lOO^C.

El sistema se mantuvo en reacciôn durante 20 horas, obteniëndose una concentraciôn mâxima de hidroperôxido de me­til-benceno de 0,05 N.

5.2.2. Oxidaciôn del etil-benceno con oxlgeno molecular

5. 2 . 2 .1 ÇdAaçte.AZ6tZça6_g.gniune6_a e.6te._gAupg_de e.xpe^Zme.n~ t06

Son las siguientes:

Reactor utilizado .............. (R-I) .

Volumen de reacciôn ........... 1000 ml.

Caudal de oxîgeno utilizado ,.. 10 1/hr.

Cantidad de Naf. Co usado ..... 1 ml. Naf. Co/l.EB,

Volumen de muestra extraido ... 4 ml,

Etil-benceno usado ........... purum > 99%; T^=134-136®C

5.2.2.2

Z) OxZdacZân dtl eZZl-benceno a &5*C,

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 11 horas, operândose anâlogamente a los casos anterlores. Los resultados

se resumen en la Tabla 9 y se representan en la Figura 11.

ZZ] OxZdacZân dtl benceno a lOO^C.

El sistema se mantuvo en reacciôn durante 11 hop a u , operândose anâlogamente a los casos anterlores. Los resulta­dos se resumen en la Tabla 10 y se representan en la Figura 12.

ZZZj OxZdacZân det etZZ'-be.nceno a 7 75*C.

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 11 horas, operândose anâlogamente a los casos anterlores. Los resulta­dos se resumen en la Tabla 11 y se representan en la Figura13.

5.2.3 Oxidaciôn del isopropil-benceno con oxîgeno molecu­lar *

5.2. 3.1t06

Son las siguientes:

Reactor utilizado ........ . (R-I),%

Volumen de reacciôn ...... 1000 ml.

Caudal de oxîgeno utilizado .... 10 1/hr.

Cantidad de Naf, Co utilizado .. 1 ml. Naf,C o / 1 . .

Volumen extraido en cada toma de muestra ...................... . 4 ml.

20Frnpropil-benceno utilizado .... purum ^ 99%; d =0,851u20 = 1,491.

TABLA 9

Oxidaciôn de EB. a 85°C con Naf.Co (Reactor I)

n® T ,muestra C

treac. ( hr)

(HPEB)mis 0^

ml

(HPEB)IO (HPEB)IO (HPEB) Equiv. mol %

1

1 85 0,5 0,30 0,30 0,15 0,208

2 85 1,0 0,45 0,45 0,22 0,3133 85 1,5 0 , 80 0,80 0 , 40 0,5564 85 2,0 1,00 1,00 0,50 0,695

5 85 3,0 1,60 1,60 0 , 80 0,111

6 85 4,0 2,10 2,10 1,05 1 ,452

7 85 5,0 2,65 2,65 1,32 1,842

8 85 6,0 3,25 3,25 1,62 2,280

9 85 7,0 3,75 3,75 1,87 2,610

10 85 8 , 0 4,25 4,25 2,12 2,9 50

11 85 9 ,0 4, 80 4,80 2,40 3,340

12 85 10,0 5,15 5,15 2,57 3,580

13 85 11,0 5,20 5,20 2,60 3,610

f ig : 11

OXID. EB A 8 5 * C r ° ' ^ N A F .C O . . .oSIN N A F C O . . . *

o-'

Xo //

//

/V

/o '///

///o//

//

//yO

t ( horas)

8 10 12 U 16

TABLA lu

Oxidaciôn de EB. a 100°C con Naf.Co (Reacivz j ,

(HPEB) (HPEB)IO (HPEB)IO (HPEB)n® T,

muestra °C reac. Equiv mol

( hr) ml

10

1 1

12

1 3

14

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

0,5

1,0

1.5

2,0

2.5

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9,0

10,0

11,0

0,20

0,45

0,55

0,75

0,90

1,05

1,30

1,55

1,90

2,15

2,40

2,65

2,85

2,95

0,20

0,45

0,55

0,75

0,90

1,05

1,30

1,55

1,90

2,15

2,40

2,65

2,85

2,95

0 ,100

0 ,225

0,275

0,375

0,450

0,525

0,650

0,775

0,950

1 ,075

1 ,200

1,325

1 ,425

1,475

0, 139

0 , 306

0,382

0,522

0,625

0,730

0,925

1,084

1,320

1,495

1,670

1,840

1,984

2,050

/EquivA N10 (— j FIG. 12

OXID. EB A 100'C 'CON N A FC 0 . . .O

SIN NAF.CO..

}h

"T________I_________I_________Ut (horas)

10 12 1 6 1! 0

TABLA 11

üxidaciôn de EB. a 115®C con Naf.Co (Reactor T)

muestraT.®C

treac.(hr)

(HPEB)mlSgOg

ml

(HPEB)IOEquiv.

(HPEB)IOmol”1 ~

(HPEB)%

a

1 0

11

1 2

115,0 0,5 0,10

115,0 1,0 0,15

115,0 2,0 0,20

115,0 3,0 0,35

115,0 4,0 0,45

115,0 5,0 0,55

115,0 6,0 0,60

115,0 7,0 0,70

115,0 8,0 0,75

115,0 9,0 0,80

115,0 10,0 0,85

115,0 11,0 0,85

0,10

0,15

0,20

0,35

0 ,45

0,55

0,60

0,70

0,75

0,80

0,85

0,85

0,050 0,069

0,075 0,104

0,100 0,139

0,175 0,243

0,225 0,313

0,275 0,38 6

0,300 0,417

0,350 0,487

0,375 0,522

0,400 0,55b

0,425 0,590

0,42 5 0,590

^Equiv.^ FIG. 13N10

CON NAFCO. , .o

SIN N A R C O . . .#OXID. EB A 115*C

t( horas)

8 1210 U 166A2

5.2.3.2 ExpeA.^mento6 Aealxzado6

x) OxidacZân d e l isopA.opll'-benceno a &5* C.

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 20 horas, ..perandose anâlogamente a los casos anteriores. Los résulta- dos se resumen en la Tabla 12 y se han representado en la gura lu.

I I ) Oxldaalân d e l l 6 o p A o p l l - b e n c e n o a lOO^C,

El sistema se mantuvo en reacciôn durante 20 horas, operândose en forma anâloga a los casos anterlores. Los resu^ tados se resumen en la Tabla 13 y se representan en la Figura15,

I I I ) Oxidac iôn d e l l 6 o p à o p l l ~ b e n c e n o a 7 ?5 * C.

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 20 horas, operândose anâlogamente a los casos anteriores. Los resulta­dos se resumen en la Tabla 14 y se representan en la Figura16.

5.3 OXIDACION DE HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS CON NAFTENATO DE COBALTO, EN EL REACTOR (R-II)

Se ha estudiado la oxidaciôn del etil-benceno e iso propil-benceno en presencia de naftenato de cobalto, variando la temperatura, para un reactor (R-II) de volumen 20 veces mje nor.

A continuaciôn pasamos a la descripciôn de los exp£ l'imentos realizados en este grupo de reacciones.

TABLA 12

oxidaciôn de IPB a 85®C con Naf.Co (Reactor I)

n® T, t (HPIPB) (HPIPB)IO (HPIPB)IO (HPIPB)muestra ®C reac.

(hr)mlSjOg* Equiv mol %

ml 1

1 85,0 1 2,2 2,2 1,10 1,67

2 84,8 2 4,5 4,5 2,25 3,42

3 84,8 3 6,8 6,8 3,40 5,174 84,8 4 10,0 10,0 5,00 7,60

5 84,8 5 12,2 12,2 6,10 9,27

6 85,0 6 15,2 15,2 7,60 11,55

7 85,0 7 17,5 17,5 8,75 13,30

8 85,0 8 20,3 20,3 10,15 15,45

9 85,0 9 22,3 22,3 11,15 16,96

10 85,2 10 24,4 24,4 12,20 18,55

11 85,2 11 27,5 27,5 13,75 20,90

12 85,0 12 29,4 29,4 14,70 22,35

13 85,0 13 31,6 31 ,6 15,80 24,00

14 85,0 14 33,6 33,6 16,80 25,55

15 84,8 15 35,7 35,7 17,85 27,15

16 84,8 16 37,9 37,9 18,95 28,80

17 84,8 17 40,2 40,2 20,10 30,50

18 84,8 18 41,8 41,8 20,90 31,80

19 85,0 19 43,5 43,5 21,75 33,10

20 85,0 20 44,8 44,8 22,40 34,10

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36

32

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OXID. IPB A 8 5 'CCON N A F C O .. .o

SIN N A F C O . . . *

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TABLA 13

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3 100,4 3 7,0 7,0 3,50 5,320

4 100,0 4 8,6 8,6 4,30 6,540

5- 99,8 5 12,4 12,4 6,20 9,410

6 99,7 6 14,9 14,9 7,45 11,320

7 99,8 7 17,8 17,8 8,90 13,540

8 99,8 8 20 ,2 20,2 10,10 15,350

9 100,3 9 22 ,5 22,5 11,25 17,200

10 100,5 10 24,3 24,3 12,15 18,500

11 100,2 11 27,1 27,1 13,55 20,300

12 100 ,0 12 29,0 29,0 14,50 22,050

13 100,0 13 31,7 31,7 15,85 24,100

14 100,2 14 33,0 33,0 16,50 25,100

15 100,2 15 35,8 35,8 17,90 27,200

16 99,8 16 37,5 37,5 18,75 28,500

17 99,7 17 40,0 40,0 20,00 30,400

18 99,7 18 41,5 41,5 20,75 31,500

19 99, 5 19 43 ,4 43,4 21,70 33,000

20 99,8 20 44,8 44,8 22,40 34,050

FIG. 15

CON N A F C O ...oOXID. IPB A 100'C

SIN NAFCO . . .*

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32

28

20

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TABLA 14

Oxidaciôn de IPB a 115°C con Naf.Co (Reactor I)

n°muestra

T»°C

treac. ( hr )

(HPIPB)tnlSjOg'

ml

(HPIPB)IOEquiv

1

(HPIPB)IOmol1

(HPIPB)

%

1 115,0 1 1,4 1.4 0,70 1,065

2 115,0 2 3,3 3,3 1,65 2,510

3 114,8 3 5,4 5,4 2,70 4,110

4 115,0 4 7,3 7,3 3,65 5,550

5 115,0 5 9,7 9,7 4,85 7,370

6 115,0 6 11,3 11,3 5,65 8,588

7 , 115,0 7 13,7 13,7 6,85 10,420

8 115,0 8 14 , 9 14,9 7,45 11,330

9 114,7 9 17,0 17,0 8,50 12,920

lü 115,0 10 18,4 18,4 9,20 14,000

11 115,0 11 20,2 20,2 10,10 15,350

12 ■ 115,0 12 21,4 21,4 10,70 16,280

13 115,0 13 23,3 23,3 11,65 17,720

14 115,0 14 24,2 24,2 12,10 18,400

15 115,0 15 25,8 25,8 12,90 19,600

16 115,0 16 26,7 26,7 13,35 20,800

17 115,0 17 28,0 28,0 14,00 21,300

1 8 115,0 18 28,5 28,5 14,25 21,700

19 115,0 19 29,3 29,3 14,65 22,300

20 115,0 20 30,5 30,5 15,25 23,200

36 -

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N.10^Equiv.^

28

26

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16

12

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FIG. 16

fcON N A F C O . . .®OXID IPB A 115" C <

SIN N A F .C O . . . *

REACTOR . . . ( R . I )

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t(horas)

12 U 15

5.3.1 Oxidaciôn del etil-benceno con oxlgeno molecular

5.3.1.1 expçtt- wen.to4

Son las siguientes:

Reactor utilizado ................. (R-II).

Volumen de reacciôn ................ 1000 ml.

caudal de oxîgeno ................... 10 1/hr.

Cantidad'de naf.Co ................. 1 ml.Naf.Co/l.EB.

Volumen de muestra extraido ...... 15 ml.Etil-benceno usado .................. purum > 99%;

= 134 - 136^0.

5.3.1.2 E xpeAZm&ntoi Aaat^zado^

Zj O x Z d a c Z d n d e l e t Z Z - b e n c e n o a *5'C.

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 8 horas, operândose de forma anâloga a los casos anterlores, Los re­sultados se resumen en la Tabla 15 y se representan en la gura 17.

O x Zd a c Zâ n de.1 & t Z t ~ b ^ n c e n o a lOO^C,

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 8 horas, operândose en forma anâloga a casos anteriores. Los resulta­dos se resumen en la Tabla 16 y se representan en la Figura 18.

Z-IZ) O x ^ d a c ^ â n d e Z e t Z t - b e , n c e . n o a M 5 * C .

Se mantuvo el sistema en reacciôn dui , te 6 horas, 30 minutos, operândose de forma anâloga a los casos anterio-

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r . i s . Los resultados se resumen en la Tabla 17 y se representan en la Figura 19.

5.3.2 Oxidaci6n del isopropil-benceno con oxlgeno molecular

5. 3. 2 .1tû-ô .

Son las siguientes:

Reactor utilizado ............... (R-II).

Volumen de reacciôn ........... 50 ml.

Caudal de oxîgeno ............... 10 1/hr.Cantidad de Naf.Co ............. 1 m l .Naf.Co / 1 .IPB.

Volumen de muestra extraîda .... 15 ml.2 0Isopropil-benceno utilizado purum > 99%;d = 0,851

n20 = 1,493.

5.3.2.2 ExpeA.Xmento6 AealZzado6

ÛK^daaiân dti. Z^opAop^Z^benceno a &5*C.

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 9 horas, operândose de forma anâloga a los eases anteriores. Los re­sultados se resumen en la Tabla 18 y se representan en lai^ura 20.

ZZj Ox^dac-lân del Z é o p ^ o p l Z - b e n c e n o a lOO^C,

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 9 horas, nperândose de forma anâloga a los casos anteriores, Los re­sultados se resumen en la Tabla 19 y se representan en la Fi_gura 21.

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El sistema se mantuvo en reacciôn durante 9 horas, operândose de forma anâloga a casos anteriores. Los resultados se resumen en la Tabla 20 y se representan en la figura 22.

5.4 OXIDACION DEL ETIL-BENCENO A 100", VARIANDO LA RELACIÜN: ml CATALIZADQR/1 HIDROCARBURO.

5.4.1 Caracteristicas comunes a este grupo de experimentoa

Reactor utilizado ............. (R-I),

Volumen de reacciôn ........... 1000 ml.

Temperatura de reacciôn ....... 100°C.

CaudaJ de oxîgeno utilizado ... 10 1/hr.

Volumen de muestra extraido ... 4 ml.

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5.4.2 E X p e r- i ni e II t o s real i z a d o s

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Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 8 horas, operândose en forma anâloga a los casos anteriores. Los resul^ tados se resumen en la Tabla 21 y se representan en la figura 23.

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Este caso ha sido descrito en el apartado 5.2.1.3.ii} .

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Se mantuvo el sistetna en reacciôn durante 8 horas, operândose de forma anâloga a les cases anteriores. Los resul tados se resumen en la Tabla 22 y se representan en la Figura24.

5.5 OXIDACION REALIZADA CON OTROS CATALIZADORES

Este grupo de reacciones comprends las oxidaciones llevadas a cabo con etil-benceno e isopropil-benceno, en pre- sencia de estearatos de cobalto y manganese, sintetizados en nuestro laboratorio.

5.5.1 Oxidacidn del etil-benceno a 100*0.

5.5.1.1 c pmuMeaa t06

Son las siguientes:

Reactor utilizado ............ CR-II),

Volumen de reacciôn ........ . . 50 ml.

Temperatura de reacciôn ...... 100®C.

Caudal de oxîgeno utilizado ... 10 1/hr.

Volumen de muestra extraîdo .. 15 ml.

Etil-benceno utilizado ....... purum > 99%, Tj^-134-136®C.

Oxidac ion de EB, a

TABLA 22

100°C con 2 N a f .Co (Reactor I)

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4 100 ,0 2 ,00 0,20 0,20 0,100 0 ,1390

5 99,8 2,50 0,25 0,25 0,125 0,1737

6 100,0 3 ,00 0,30 0,30 0,150 0,2085

7 100 ,0 3,50 0,30 0,30 0,150 0,2085

8 100,0 4,00 0,35 0,35 0,175 0,2430

9 100,0 5 ,00 0,45 0,45 0,225 0,31 30

10 100 ,0 6,00 0,50 0,50 0,250 0,3470

11 100 ,0 7 ,00 0 ,60 0,60 0,300 0,4170

12 100,0 8,00 0,70 0,70 0,350 0,4870

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El sistema se mantuvo en reacciôn durante 8 horas, operândose en forma anâloga a los casos anteriores. Los resuJ^ tados se resumen en la Tabla 23 y se representan en la Figura25.

t t ] O x t d a c t â n d e l ettt-benceno con c6tcaA.ato de Mn,

Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 8 horas, operândose en forma anâloga a los casos anteriores. Los resu^ tados se resumen en la Tabla 24 y se representan en la Figura26 .

5.5.2 Oxidaciôn del isopropil-benceno a 100°C

5,5.2.1 Ca^acie^^4^^ca4_çowaweA_a_eA^e_g^apo de_expeA^wen- t 0 6

Son las siguientes:

Reactor utilizado ........

Volumen de reacciôn .......

Temperatura de reacciôn ...

Caudal de oxigeno utilizado

Volumen de muestra extraîdo Isopropil-benceno utilizado

(R-II). 50 ml.

100°C.

10 1/hr.

15 m l .20purum > 99%; d = 0,851

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Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 9 hoi au , operândose anâlogamente que en casos anteriores. Los result^ dos se resumen en la Tabla 25 y se representan en la Figur.j 27 .

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Se mantuvo el sistema en reacciôn durante 9 horas, operândose anâlogamente a casos anteriores. Los resultados fueron negatives ya que la concentraciôn mâxima alcanzada por el hidroperôxido de isopropil-benceno fue menor de 0,1N, du rante el tiempo de reacciôn’.

5.6 AISLAMIENTO DE LOS HIDROPERQXIDOS

Se ha conseguido la separaciôn de la sal sôdica de los hidroperôxidos de etil-benceno e isopropil-benceno, asî como el posterior aislamiento de los mismos, basândonos en el carâcter ligeramente âcido de estos productos. Para ello se han seguido los siguientes pasos:

a) Separaciôn de los productos âcidos del residuo oxida^ do por tratamiento de la mezcla de reacciôn con disoluciôn de carbonato potâsico al 5%.

b) Precipitaciôn de la sal sôdica del hidroperôxido.La mezcla de reacciôn previamente tratada segûn el apartado a) se anade gota a gota a doble de su volumen de una disolu­ciôn al 25% en peso de hidrôxido sôdico, enfriando al mismo

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n . i u ------ J O52 k ' ' - a ///48 h /o

40

36

24

20

16

12 -

A y O O

V

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A

44 h o o °

a □

FIG. 27

2/n

/6/00 OXID. IPB A 100* C CON EST.Co

y R EA C TO R ...(R -in

32 h “ // o

/28 k

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8 h t

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/ t (horas) |________ L_________ 1,_________ I_________ I * # J

0 2 4 6 8 10 12 14

tiempo con hielo.

La sal sodica se sépara (aproximadamente en dos bo­ras), se filtra y se lava con benceno y êter de petrôleo. A ccn tinuaciôn se seca a vacîo,

c) Recuperaciôn del hidroperôxldo de la sal sôdica.La sal finamente molida es suspendida en agua y se libéra el hidroperôxido haciendo burbujear anhidrido carbônico hasta pH 8 aproximadamente. El hidroperôxido se sépara directamente en un embudo de decantaciôn y se deseca con cloruro câlcico.

5.7 SINTESIS DE LOS CATALIZADORES

Se ha conseguido sintetizar los catalizadores si- guientes; estearato de cobalto y estearato de manganèse.

Sobre un medio acuoso-alcohôlico (5% en alcohol),en caliente se vierte gota a gota cantidades equimoleculares de estearato sôdico (en forma de soluciôn acuosa, concentrada y caliente) soluciones acuosas de cloruros de cobalto o mangane^ ;o. Se produce un precipitado rosa que corresponde al estear^ to de cobalto o bien un precipitado blanco que corresponde al estearato de manganeso. Estos precipitados se filtran y se 1^ van en caliente, secândose a continuaciôn sobre cloruro câlc^ co a temperatura ambiente.

6 . DISCUSIÛN DE LOS RESÜLTADOS

6.1 CONSIDERACIONES PREVIAS

6.1.1 Productos posibles en la oxidaclon

6 . 1 . 1 . 1 Ox^dcLcXân d t t bznczno

Los productos posibles en la oxidaciôn del MB en se liquida son los siguientes:

CHgAVMB

VHPMB

CHg-OHAVALB

AVBA

AVACB

Las siglas representan:

MB .

HPMB ALB

Metil-benceno o toluène

Hidroperôxido de metil-benceno Alcohol bencîlico

- 140 -

BA

ACB

BenzaXdehido o aldehldo bencllico

Acido benzolco

6 .1.1.2 Oxi.dcicJ.0Yi do.t e.tit-be.YLCtno

Los productos posibles en la oxidaciôn del EB en fa- se liquida son los siguientes:

BUC-CH. 5>HgC-C-OOHA AV VEB HPEB

CHg -► H^COOHAc. Fôrmico

c-L[AOH Hg(:-c=A 0 HC)-C = 0

AV - » V 1VMFC ACF ACB

CH = CH, RPE

EST

Las siglas representan:

EB ...................... Etil-bencenoHPEB . ............. Hidroperôxido de etil-benceno

MFC ............... ... Metil-fenil carbinolACF ...... r .......... . Acetofenona

ACB ...... . Acido benzoico

EST ....... ............. Estireno

RPE ............... ... Resinas poliestirenicas

6.1.1. 3 OxidûLciôn ddt i^opA.0pit'’benceno

Los productos posibles en la oxidaciôn del IPB en f a se liquida son los siguientes:

ÇH3 ÇH3 ÇH3 OH1C-C-H BUC-C-OH BLC-C-OH BUC-C=0 c=oA vs A A AV V V V VIPB HPIPB DMFC ACF ACB

i H ,0 CHCHg HCOOH

A c .Formico < = > - 'aME

C = CH2 Resinas a-m esti- rênicas

Las siglas representan:

IPB .................... Isopropil-benceno o cumeno

HPIPB ................. Hidroperôxido de Isopropil-bencenoDMFC ................... Dimetil-fenil carbinol

ACF .................. Acetof enona

ACB .................. Acido benzoico

a-ME ................... a-Metil-estireno

6.1.2 Oxidaciôn directa

6 . 1 . 2 . 1 ô x i d a c i â n d e t H e i i t - b e n c e n o

Los resultados obtenidos en las oxidaciones a és y 00°C fueron negatives en cuanto a la producciôn del HPMB. Se bandonô el trabajo con MB.

6.1.2.2 Oxidaciôn del etil-benceno

En la Figura 28 se han representado conjuntamente los resultados obtenidos para este grupo de expérimentes.Las concentraciones del HPEB aparecen en ordenadas frente a los tiempos en abscisas para las temperaturas de 85, 100, 115 y 120°C.

Las curvas de formaciôn del HPEB son de forma, sim_i lar a todas las temperaturas, forma de "S" mâs o mènes apla- nada segûn la temperatura. Al aumentar la temperatura, el p^ riodo de inducciôn se reduce apreciablemente, mientras que la concentraciôn mâxima de HPEB decrece ligeramente. Esta cir- cunstancia demuestra el cardcter autocatalîtico de la reac- ciôn, que se confirma mâs adelante.

A 115®C la reacciôn se prolonge el tiempo suficien^ te para que el HPEB formado se descompusiera totalmente dan- do productos finales mâs estables: alcoholes, cetonas y âci- dos, etc. Là curva présenta forma de campana asimâtrica, conun mâximo a las 70 horas de reacciôn.

‘ Este grupo de expérimentes patentiza el efecto aciisado que la temperatura ejerce sobre la formaciôn y descomp£siciôn del HPEB.

6 . 1 . 2 . 3 Oxidaciôn del i^op^opii-benceno

En la Figura 29 se han representado conjuntamente los resultados obtenidos para este grupo de expérimentes a las temperaturas de 85, 100, 115 y 120°C. Todos los expéri­mentes realizados se prolongaron lo suficiente para abarcar tanto la formaciôn como la descomposici'ôn del HPIPB por lo que todas las curvas tienen forma de campana. La mitad iz-

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COCM9u.

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quierûa de las curvas corresponde a la formaciôn del hidroperô­xido, mientras que la mitad derecha corresponde a la descompos_i ciôn del mismo. Las curvas muestran un période de inducciôn en la formaciôn del hidroperôxido y mâs tarde una concentraciôn mâ xima del mismo. El perîodo de inducciôn y la concentraciôn mâx^ ma de HPIPB disminuyen al aumentar la temperatura.

6.1.3 Oxidaciôn con naftenato de cobalto en el reactor (R-I)

6 .1.3.1 0KÂ,dcLcÂ,6n do,t rmJtZZ-bzncznc

La concentraciôn de HPMB que se alcanzô, fue muy pequ^ fia (0,05N). Se abandonô pues el trabajo con este compuesto.

6 .1.3.2 OxZdcLcÂ.ôn dzt t t ^ Z - bznczno

En la Figura 30 se han representado conjuntamente y de la forma habituai los resultados obtenidos para este grupo de ex perimentos a las temperature?de 85 , 100 y 115®C.

Las curvas muestran una concavidad hacia el eje de los tiempos sin periodo de inducciôn, un tramo prâcticamente recto y posteriormente una disminuciôn graduai de la velocidad de for^ maciôn del HPEB. Comparando las concentraciones de HPEB que se alcanzan en un tiempo dado, se observa que êstas disminuyen al aumentar la temperatura por activarse la descomposiciôn del HPEB y formarse productos finales mâs estables: metil-fenil carbinol, acetofenona, âcidos, etc.

Asi pues, el naftenato de cobalto no afecta démasiado favorablemente a la formaciôn del HPEB. Unicamente a la temper^ tura mâs baja (85®C) ejerce efecto positivo.

FIG. 30N I G7OXID. EB CON NAFCOA < 1 0 0 *C ._ a

115"C.. .o

R E A C T O R . . .(R-n6

5

U

3

0 2 8 106 12 U

6.1.3.3 OxZdacZân dzZ x 6oüa.o d xZ-b^nczno

En la Figura 31 se han representado conjuntamente los resultados obtenidos para este grupo de experimentos a las temperaturas de 85, 100 y 115°C.

En general resultan curvas côncavas hacia el eje de los tiempos s in periodo de inducciôn (eliminado por el cata- lizador) con un tramo inicial recto y una ulterior disminuciôn graduai de la, velocidad de formaciôn del HPIPB (pendiente de- creciente). Hasta los 100°C la temperatura no parece afectar los rendimientos de HPIPB en presencia del Naftenato de cobaJL to. No’ obstante, al elevar la temperatura por encima de los 100°C, se observa una disminuciôn de la acciôn catalitica del Naftenado de cobalto, alcanzândose concentraciones mâs bajas de hidroperôxido y mayores de sus productos de descomposiciôn.

Por consiguiente , el efecto del Naftenato de cobal­to para la formaciôn del HPIPB es muy favorable, consiguiêndo se concentraciones muy elevadas de hidroperôxido en tiempos re lativamente breves. La temperatura influye desfavorablemente sobre la oxidaciôn catalizada con Naftenato de cobalto .

6.1.4 Oxidaciôn con naftenato de cobalto en el reactor(R-II)

6 . 1 . 4.1 Oxidaciôn dct clil-bcnce.no

En la Figura 32 se han representado conjuntamente los resultados obtenidos para este grupo de experimentos a las temperaturas de 85, 100 y 115°C.

Los resultados son anâlogos a los obtenidos para la oxidaciôn del EB en el reactor (R-I), pero con concentracio­nes de HPEB menores que las alcanzadas en dicho reactor.La sju

- 140 -

N . i o r i^Equiv.^

FIG. 31

OXID. IPB NAFCO A

85° C . . . a"

100° ex..o115°C.. .□

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32 !-

2 8

24

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y

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8 10 12

t( horas)

U 16

N.IO FIG. 32

OXID. EB CON NAF.CO

2 AC TOR... (R-I i)

8 5 ° C . . . o

10 0°C . . .a

1 1 5 ° C . . . n

/

/

y/ /

/

t( horas)

8

perficie pafece activar la descomposiciôn del HPEB favoreci^n do la formaciôn de productos mâs estables: metil-fenil carbi­nol y acetofenona.

6 .1.4. 2 Oxidaciôn del l6 0pA,opiZ- bcnc&no

En la Figura 33 se han representado conjuntamente los resultados obtenidos para este grupo de experimentosa las temperaturas de 85, 100 y 115°C.

Los resultados son anâlogos a los obtenidos para la oxidaciôn del IPB en el reactor (R-I), pero con concentracio­nes de HPIPB algo mayores que las alcanzadas en dicho reactor. El efecto de la superficie parece similar al del Naftenato de cobalto aumentando la velocidad de formaciôn del HPIPB.

Por tanto, el naftenato de cobalto y la superficie catalizan la formaciôn de HPIPB.

6.1.5 Oxidaciôn del etil-benceno en el reactor (R-II), va-riando la relaciôn (ml.Naf.Co/1 EB).

En la Figura 34 se han representado conjuntamente los resultados obtenidos para este grupo de experimentos a 100®C y las siguientes concentraciones de catalizador:

- (0,1 ml. de Naf.Co)/(l 1. EB),

- (1 ml. de Naf.Co)/(l 1. EB) jr

- (2 ml. de Naf.Co)/(l 1. EB)

Al aumentar la cantidad de Naf.'Co’ disminuye la con­centraciôn de HPEB y aumenta considerablemente la de metil-f^ nil carbinol, acetofenona» etc., productos de la descomposi­ciôn de aquel.

IN. IV \ I J 100°C(B)y 115°C(0)

R E A C T O R . . . ( R - I I )

//

J

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I20 h in

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t (horas)V__________ I !___________ I___________ '___________ '___________ I___________ |_

0 2 4 6 S 10 12 U

4 L

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N.IO ( £ 9^ ^

FIG. 34 .0.1 NAF.CO.. . 6

OXID. EB A 100*C CON \ 1 NARCO... o

2 NAFCO...D X

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4. y a

O'__O'

t ( horas)

6 7 8

Ô.1.5 Oxidaciones con otros catalizadores

6 . 1 . 6 . 1 OxidacXôn del ciiZ-bcnctno

En las Figuras 25 y 26 se han representado los re­sultados obtenidos en la oxidaciôn del EB con Est.Co y Est.M n ) respectivamente. Los resultados con el estearato de co­balto son anâlogos a los obtenidos con el naftenato de cobal^ t o , mientras que con el estearato de manganeso la concentra­ciôn de HPEB disminuye.

6 . 1 . 6 . 2 Oxidaciôn dct i&opfiopit-bcnccno

En la Figura 27 se han representado los resultados obtenidos en la oxidaciôn del IPB con estearato de cobalto.La curva es similar a la obtenida con naftenato de cobalto, pero se alcanzan concentraciones de HPIPB superiores.

Los resultados obtenidos en la oxidaciôn del IPB con estearato de manganeso fueron negativos, alcanzândose con centraciones muy pequefias de HPIPB bastante inferiores a las obtenidas con el estearato de cobalto durante periodos de reac_ cion similares.

6.2 OXIDACION DE LOS HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS EN FASE

LIQUIDA.

La oxidaciôn de los hidrocarburos aril-alifâticos con oxîgeno molecular en fase liquida es un proceso autocata^ lîtico que se verifies con la intervenciôn de radicales li­bres, segûn un mécanisme en cadena (1-10). En todos los casos a partir de la sustancia oxidable, se forma un radical R* que reacciona râpidamente con el oxîgeno para dar el radical pe-

loxîdico ROg. El papel del radical ROg en las reacciones de oxidaciôn es prépondérante: arranca un hidrôgeno de la sustan_ cia a oxidar, formândose el hidroperôxido, producto interme- dio de la oxidaciôn (10-15).

6.2.1 Secuencia de reacciones

La autoxidaciôn implica la siguiente secuencia de reacciones en cadena (15-19):

Jniciaaiân de ta cadena ( 2 0 - 2 2 ) :

Por cualquier circunstancia (iniciador, catalizador, temperatura, etc.), el hidrocarburo libera radicales actives:

RH --------^ R"

La velocidad de esta reacciôn |i| se representarâ por r^

. I11

?A.opaga(u,ân de ta cadena (23-28):

R- + 0^ -----------" ROj |liRO" + RH -----------. ROOH + R" | 2 j

Las velocidades de estas reacciones se representarân por r^ y Tg respectivamente. Designando a su vez por y Kg las res- pectivas constantes especîficas de velocida&t dichas velocida des podrân expresarse mediante las ecuaciones:

(R'ICOj) (1 )

r>2 = Kg (ROgXRH) {2}

TeiLminaùiân de ta cadena (4, 12 , 23, 27);

2R*

R* + ROg

ROg t ROg

i 3 l

*" \ Productos no radicales

Las velocidades de estas reacciones se representarân por r^ , r y r^ respectivamente. Designando por Kg , K^ y K^ las respectivas constantes especîficas de velocidad. Las velocidades indica- das tendrân las siguientes expresiones:

. \2rg = Kg(R")(R") = Kg(R")

K^(R")(ROg)

{3}

{4}

Kg(ROg)(ROg) = Kg(ROg)

Rami^icactôn de ta cadena (12, 28, 29, 30, 31):

ROOH RO" + "OH . . ROOH 2£

a) RO* + RH ROH + R*

b) 'OH + RH -k HgO + R*

2R00H RO* + RO^ + HgO . . 2R00H -► 2R*

a) RO* + RH -► ROH + R*

b) ROg t RH + ROOH + R*

ROOH + RH --- ► RO* + R* + HgO . . ROOH + RH + 2R

a) RO* + RH

j b) R* + 0,

c) ROg + RH

ROH + R*

Ro; >

ROOH + R*

ROOH + RH 2 ROH

ROOH R ^ C O R g + H g O 10

ROH R^CORg 11

R^CORg Acidos 12

Partlendo de esta secuencia de reacciones, si se quije 1-Ù llegar a una expresiôn de la velocidad global de formaciôn del hidroperôxido, serë preciso èstablecer las hipôtesis simpl^ ficativas siguientes.

6.2.2 Hipôtesis simplificativas

6.2.2.1 E6tado *'c.u(Ui^e6tcL(iiona^io''

La concentraciôn de radicales libres permanece en es- tado "cuasi-estacionario" (15, 23). Es decir, que la velocidad de generaciôn de radicales libres serâ igual a la velocidad de descomposiciôn de los mismos: .

en donde représenta indistintamente: r^, r^ y r g .

6 .2.2.2 iongitud^de^ta_çaden(i (8 , 12, 15, 19)

Habitualmente los radicales libres perduran lo sufi­ciente para originar un numéro elevado de ciclos de propagaciôn, Precisamente se denomina Longitud de ta cadena al numéro de c^clos de propagaciôn, concepto habituai en las reacciones en c^dena. Por tanto, si se représenta por v la tongttud de ta cade na y por r la velocidad global de formaciôn del hidroperôxido, se tendra:

.r = r V {7}

Esta hipôtesis conduce evidentemente a las siguientes conclu­sion es :

a) Las velocidades de iniciaciôn y terminaciôn de la cade na son muy inferiores a la velocidad de propagaciôn de la misma

r^ << r {8 }

<< r {9}

b) Las velocidades de las reacciones de propagaciôn |1 | y I2 I y la global de formaciôn del hidroperôxido son coïnciden­tes

r = r, = r_ (10)1 z

:'or consigüiente, de {!}, {2 } y {10}:

. (R*) (RH)KK^(R')(Og) = Kg(ROg)(RH) . . ------ = (11}

Si se consideran las condiciones expérimentales de esta invest^ gaciôn: hidrocarburo puro y presiôn de oxîgeno de una atmôsfera, muy aproximadamente se tendra:

(RH) = 10 mol/1 {12}

(Og) = 0,01 mol/1 {13}

Por tanto, de {11}, {12} y {13}

(R") K. (RH) K 10 K------ = y . = . r = — .10^ {14}(ROg) (Og) lo"^

y aun en el caso mâs desfavorable de que (R*) = (ROg), cosa que no sucederâ nunca, salvo para presiones parciales de oxîgeno mvy pequehas: Kg = 10"^ K., .

Asî pues, se cumplirâ siempre:

Kg << {15}

lo que équivale a establecer que en presencia de Og el radical ROg es mâs estable que el sistema R* + O g ; es decir, que en el ciclo de propagaciôn sera la reacciôn [2] la que régulé dichoc^ cio por su mayor lentitud.

6.2.3 Câlculo de la velocidad global de formaciôn del hi- droperôxido

En principle, a partir de la secuencia de reacciones I1 I y I5 I pueden expresarse las variacionesde concentraciôn de los dos radicales libres R* y ROg con el tiempo:

= r^-K^(R')(0g)+Kg(R02 XRHi-KgCR-)^-K^(R’)(R0 ‘) (16)

d(F.o:) — ^ = K^(R‘ICOgl-KgCROg)(RH) - K^(R')(RO') - Kg(RO')^ {17}

Ahora bien, por la hipôtesis primera de concentraciôn CuCi6i- e^&tCLC.ioncLiLici de los dos radicales deberâ cumplirse

d f R M d(RO:)= 0 {18} y ~ T = 0 {19}

Por consigüiente, igualando a cero las ecuaciones {16} y {17}y despejando r^ de la primera y el têrmino K^(R*)<Og) de la se- gunda, se tendra:

= Kj^(R’)(Og) - KgCRO'XRH) + Kg ( R')^+K^ ( R • ) ( ROj ) {20}

K^CR'ICOg) = KgCROgXRH) + K^(R'XROg) t Kg(R0')2 {21}

y sustituyendo el têrmino K^(R')(Og) {21} en {20} se llega a:

= KgCROgXRH) - KgCROjXRH) t Kg(R')^ + 2K^(R')(R0j) +

+ KgCROg)^ . . = Kg(R')2 + 2K^(R')(R0g) + Kg(R0g)^{22}

Si se tiene en cuenta ahora las igualdades {10}y{14} de la 2^ hipôtesis, de las que se deduce:

-- ^ . . (R‘) = — (ROg) {23}(R') Kg(RH) *±(0 2 )

Sustituyendo {23} en {22}:

k !; (RH)2 K (RH) ,r = K, — . ---- 5- (Ro;)^ + 2K — . (RO:) + K (RO:)

" K? (0 )2 " ^ K (0 ) 2 5 2

, r 2 (r h )2 k (RH)r = Ci';) (K^ . 5- + 2K -i . + K ) (24, 2 %2 (0 ) 2 4 K (0 ) ^

y despejando (RO') de la ecuaciôn {24} se tiene:

1/2?i

(RO:) = %----------------------{25}/ 2K K (RH) (RH)2y/2: K. t -T: . t K

(O2 ) (Og)2/

Sustituyendo este valor de (ROg) {25} en la expresiôn de la ve­locidad de formaciôn del hidroperôxido {2 } y {1 0 }, résulta:

r 1 / 2r = r^ = K (RH) {26 -

/ 2K K (RH) K K ' (RH)')■ ^5 + ------' + h 2\ (Og) (Og) /

Expresiôn final de la velocidad de formaciôn del h i- :c : V. X 1 o en fur. ciôn de la concentraciôn del hidrocarburo a o >: i a r , d c la velocidad inicial de generaciôn de radicales 1 i-

ores y de la concentraciôn de oxîgeno.

6.2.4 Simplificaciones

La ecuaciôn {26} puede simplificarse en algunos ca os particulares:

6.2.4.1

Evidentemente entre los têrminos del .radicanao del denominador de {26} se darân las siguientes desigualdades:

KgKg2(RH)2>> K, 128}

K^"COg)E 5

De las que, teniendo en cuenta {11},se llega a estas otras dos :

Kg(R')2 >> K^(R')(ROg) {29}

Kg(R')2 >> Kg(R0g)2 {30}

que relacionan las velocidades de terminaciôn de la cadena r ^ , r^ y Tg {3}, {4} y {5}.

La expresiôn {26}, habida cuenta de {27} y {28}, se convierte para este caso particular en:

r 1/2" = K,;*») 7 7 7 2 ----^ 7 V 2 W 2 ' = K^K3-^/2(0g)(r,)l/2{3l}

(O;):

Es decir, cuando la presiôn de oxîgeno sea muy pequ£ na, la velocidad de formaciôn del hidroperôxido serâ propor- cional a la concentraciôn de oxîgeno en el medio de reacciôn, a la potencia ( — ) de la velocidad de iniciaciôn y estarâ esc presada por la ecuaciôn {31}.

6.2.4.2 ?A ,e6 ione6 p a A .c ia le ^ de o x tg e n o ete\fO ida^

Entre los têrminos, anteriormente indicados, de{26}, se cumpliran ahora las desigualdades:

2K_K_(RH)K, >> — ------ {32}5 K,(02>

K K.2(RH)2>> (33}5

KgCOg)

De las que, teniendo en cuenta {11},se llega a las uientes:

Kg(RO-)^ >> Kg(R-)2 {34}

Kg(R0')2 >> K^(R')(RO') {35}

que relacionan las velocidades de terminaciôn de la cadena r ^ , y Tg {3}, {4} y {5}.

La expresiôn {26}, teniendo en cuenta las desigualda_ des {32} y {33} se convierte, para este caso particular, en:

1/2î

Kr = KgCRH) {36}

5

Es decir, cuando la presion de oxîgeno es elevada, la velocidad de formaciôn del hidroperoxido es proporcional a la concentra- ciôn del hidrocarburo a oxidar y a la potencia media de la ve­locidad inicial de generaciôn de radicales libres, pero es in- dependiente de la presion de oxigeno estando expresada por la ecuaciôn {36}.

Los dos casos considerados son évidentes teniendo pre_ sentes las ecuaciones de velocidad {1} y {2}, correspondientes a las reacciones |1 | y |2|, y la desigualdad {15}.

Si la presion de oxîgeno es lo suficientemente peque fia, habrâ un exceso de radicales (R*), respecte a las molêcu- las de oxîgeno disueltas en el medio de reacciôn, siendo estas molêculas de oxîgeno, las que por su concentraciôn baja, con- trolarân el proceso segûn la ecuaciôn {1} y la terminaciôn de la cadena, por exceso de radicales libres (R*) , se producirâ se gûn la reacciôn |3 |.

Por el contrario, para el caso de presiones elevadas de oxîgeno, existirâ exceso de molêculas de oxîgeno disueltas respecto a la de radicales libres (R*), en el mediq de reac­ciôn, verificândose la reacciôn |l| muy râpidamente*, siendo por consiguiente la reacciôn 12 1 la que contrôlera el ciclo de pro^ pagaciôn por su mayor lentitud. Por otra parte, la concentra-

ion de radicales libres (RO^) sera mayor que la de radicaleslibres (R*) y por consiguiente la terminaciôn de la cadena seproducirâ por la reacciôn [5|.

Segûn la bibliografia (8-12), en la oxidaciôn de hi_ drocarburos en fase liquida se considéra que la presiôn de ox^ geno es baja cuando es inferior a 200 mm Hg, y elevada,cuan­do sobrepasa los 200 mm Hg.

Teniendo en cuenta que en esta investigaciôn se hà trabajado a una presiôn de 0^ de 710 mm Hg aproximadamente,se estarâ claramente dentro del caso particular anterior y por canto deberâ cumplirse la ecuaciôn de velocidad {36}. Esta ecuaciôn, para presiones elevadas de oxîgeno, coincide con la deducida por Bateman (12), que de acuerdo con los razonamien- cos teôricos de Holland (8), para la oxidaciôn de olefinas en ise liquida a partir de la ecuaciôn

en la que r = d(Û2 )/dt représenta la velocidad de absorciôn de oxîgeno por la mezcla reaccionante, llega a la ecuaciôn

r = K(RH)(r.^/2) {38}1

completamente anâlôga a la {36}.

6 . 2 . 5 E v a l u a c l ô n de la v e l o c i d a d d e g e n e r a c i ô n d e ra^es libres: r ^

El termino r^ representative de la velocidad de ge neraciôn de los radicales libres es muy versâtil y puede eva luarse directa o indirectamente.

5.2.5. 1 Evaluac.yi.ôn d^^tcta da %

Se basa en la utilizaciôn de ciertos iniciadores c' ya velocidad de descomposiciôn en radicales libres es conoci- la (57-63).

6.2. 5.2 EvaZaacZân ZndZA,e.c,ta do. n. .

Se basa en la experimentaciôn y es el caso de la ; .nte in vest igaciôn. Se distinguirâ, segûn el programa seg;. ;

do entre :

- Oxidaciôn directa de hidrocarburos o autoxidaciôn.- Oxidaciôn de hidrocarburos activada por catalizadore:

como se verâ a continuaciôn.

6.3 OXIDACION DIRECTA DE HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICQS

>.3.1 Primera etapa del proceso: Concentraciôn redur da del hidroperoxido

En este apartado se tienen en cuenta los grupos c reacciones [ô], [7] y [s] de descomposiciôn del hi^roperôxido o ramificaciôn degenerada de la cadena. Teniendo en cuenta e£ tas reacciones, podrâ escribirse

r. = K^(ROOH) t K„(ROOH)^ + ---- {39}a 6 /

que pone de manifiesto que el hidroperôxido es la fuente de ge neraciôn de radicales libres al descomponerse segûn reacciones de ramificaciôn degenerada (12, 2 8, 29, 30 y 31). La ecuaciôn {39} puede expresarse de forma general asî:

r^ = (ROOH)* {40}

representando por la constante de velocidad de la descompo­siciôn del hidroperôxido, y a el orden de la reacciôn, compren dido entre 1 y 2, segûn indica el grupo de reacciones |6 |, |7 | y I8 I que représenta la ramificaciôn degenerada fuente de los radicales libres, que quedarân implicados en el ciclo de propa gaciôn para la formaciôn del hidroperôxido.

En el caso particular de oxidaciôn de hidrocarburos para presiones elevadas de oxîgeno, se deberâ sustituir en la ecuaciôn {36} el valor de r^ expresado por la ecuaciôn {40}con lo que la velocidad global de formaciôn del hidroperôxido ten- drâ la siguiente expresiôn;

. . r = (r h ) = K(RH)(ROOH)“ ' {41}

Dividiendo los dos miembros de {41} por (RH) se tiene:

K(ROOH)*/^ {43}(RH)

y tomando logaritmos en {43} résulta:

log — ^ = log K + - log (ROOH) {44}(RH)

Expresiôn que indica que si se represents r/(RH) frente a (ROOH) en papel doble logarîtmico, deberîa obtenerse una rec­ta, de cuya pendiente podrâ deducirse el valor de a y de cuya ordenada en el origen se deducirâ el de K. Por consiguiente,a partir de datos expérimentales sobre la oxidaciôn de hidrocar buros podrân deducirse directamente los valores de a y K.

Apliquemos este mêtodo a los datos expérimentales de esta investigaciôn.

6. 3.1.1 OxZdcicZân dtl etZZ~be,nce,no

Los datos correspondientes a los experimentos real^ zados a 85, 100, 115 y 120*0, se han resumido en las Tablas 1, 2, 3 y 4 del capltulo de Resultados. Los valores de (HPEB) se determinaron analîticamente en el transcurso de cada expéri­mente. La concentraciôn de hidrocarburo (RH) en cada memento se deduce por balance, puesto que en las primeras etapas de reacciôn» para las cuales se desarrolla este estudio, se cum- ple:

(RH) = (RH) t (ROOH) . . (EB) = (EB) + (HPEB) (4:o o

Los restantes productos de oxidaciôn posibles se en- cuentran en cantidades despreciables en las etapas iniciales,c^ mo demostrô la espectrofometrîa infrarroja.

En las Tablas 26, 27, 28 y 29 se resumen los valores necesarios para efectuar la representaciôn indicada por la ecua^ ciôn I 44l. Las velocidades se obtuvieron trazando las tangen­tes en distintos puntos a las curvas concentraciôn hidroperô^i do-tiempo y midiendo sus pendientes (Figuras 3, 4, 5 y 6 ).

En la Figura 35 se ha representado, en papel doble Jo_ garîtmico [r/(RH)|lO^ frente a (HPEB)IO, observândose que en c^ da experimento los distintos puntos quedan perfectamente ali- neados en todo el intervalo estudiado, salvo para concentracio^ nés elevadas de HPEB, que corresponden a los alrededores de las concentraciones mâximas. Estas desviaciones son lôgicas, pues para la zona de concentraciones elevadas de HPEB, la segunda h^ pôtesis simplificativa (cadenas largas) no se cumple, pues ade mas de la autodescomposiciôn del hidroperôxido, acrecentada por su mayor concentraciôn, la acumulaciôn de los productos résul­tantes de aquella inhiben la formaciôn del mismo por désactiva ciôn de los radicales R* y RO^ que originan otros radicales s£ cundarios.

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En la Figura 35 estân representadas las cuatro rectas correspondientes a los cuatro experimentos de oxidaciôn direc­ta del etil-benceno. De cada una de ellas se deducen los valo­res de la ordenada en el origen y de la pendiente,que conducen a los de la constante de formaciôn K y del orden de reacciôn a, respectivamente,

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Los valores de K y a résultantes se resumen en la Ta­bla 30.

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Dado el significado de K {42}, funciôn de très cons­tantes de velocidad, sus valores deben ajustarse a la ecuaciôn de Arrhenius

K = A.e~*^/^T {46}

Por tanto si se representan los distintos valores del logaritmo de K frente a la inversa de la temperatura en ° K , dje berîa obtenerse una recta de pendiente (AE/2,3 R ) , para el con^ junto de experimentos realizados con el EB. En efecto, en la gura 36 los cuatro puntos expérimentales quedan alineados sobre una recta. De la pendiente de la misma se deduce para AE un v^ lor de 24,1 Kcal/mol (Tabla 5).

Si se tiene en cuenta que en la ecuaciôn {41} que esc presa la velocidad de oxidaciôn para presiones elevadas de oxj^ geno, el valor de la constante global K viene expresada por{42}. Podrâ escribirse teniendo en cuenta {46}

AE = AEg + Y (AE^ - AEg) . . AE^ = AE - ~ (AE^-A Eg) {47}

y como segûn SEmenov (15),para la recombinaciôn de radicales, AEg = 0 Kcàl/mol,y segûn nuestros datos expérimentales, tenie^ do en cuenta el valor mâximo de la concentraciôn del hidroperÔ xido, E^ = 26 Kcal/mol, sustituyendo estos valores en la ecu^ ciôn {47} résulta;

AEj = 24 - Y (26 - 0) = 24 - 13 = 11 Kcal/mol {48}

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valor del orden de magnitud de las energias de activaciôn en reacciones de propagaciôn en cadenas de reacciones.

6 .3.1.2 O x Z d a c ^ â n do.t bznczno

Los datos correspondientes a los experimentos real^: ados a 85 , 100 , 115 y 120°C se han resumido en las Tablas 5, c, 7 y 8 del capitule de Resultados. Por los anâlisis realiz^ dos del HPIPB conocemos la concentraciôn de este en funciôn del tiempo. Los valores del (IPB) pueden calcularse en cada mo mento ,ya que en las primeras etapas de la reacciôn (para las que se desarrolla este estudio) se verifies:

(IPB)^ = (IPB) + (IPBHP) {49}

pues los demâs productos de la reacciôn se encuentran en can­tidades despreciables, como se comprueba por espectrofotome- trîa infrarroja.

En las Tablas 31, 32, 33 y 34 se resumen los valo­res necesarios para llevar a cabo la representaciôn indicada por {44}. Las velocidades r de formaciôn del HPIPB se deducen trazando tangentes a la curva. Figuras 7, 8 , 9 y 10,y midien­do sus pendientes.

Representados en papel doble logaritmico los valo­res de r / (IPB) 10^ frente a (HPIPB)IO para cada experimento, e encuentran puntcs perfectamente alineados en todo el inter_

vaio investigado, salvo para concentraciones elevadas de HPIPB .rôximas ai mâximo de las curvas. Para concentraciones eleva- . de HPIPB, la segunda hipôtesis (cadenas largas), no se cu’

pues ademâs de la autodescomposiciôn, acrecentada por lu ...'-..yor concentraciôn de HPIPB, la acumulaciôn de los productos

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perôxido por desactivaciôn de los radicales R* y RO^ debido a reacciones secundarias.

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En la Figura 37 se representan las cuatro rectas,co rrespondientes a los cuatro experimentos de la oxidaciôn di­recta del IPB. De las mismas se deducen las ordenadas en el origen y pendientes, que conducen a los valores de K y a res- pectivamente (Apêndice 8.2), que se resumen en la Tabla 35.

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Como los valores de K deben ajustarse a la ecuaciôn de Arrhenius, al representar en papel semilogaritmico K fren­te al valor inverso de la temperatura expresada en °K, se ob- :iene una lînea recta. Figura 35, para los cuatro experimen- cos realizados con IPB. De la pendiente de la misma (AE/2,3R) se deduce el valor de la energîa de activaciôn para la oxida­ciôn del IPB, Tabla 35.

De {42} y {45}:

AE = AE^ + |- ( AE^ - AE^) , •. 7 ;•

Supuesto AEg - 0 Kcal/mol y siendo AE^ = 22 Kcal/mol (obteni- do del mismo modo que en el caso del EB) resqlta:

AE^ = 19 - j (22 - o) = 19 - 11 = 8 Kcal/mol {50}

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6.3.2 Segunda etapa del proceso: Concentraciénes elevadas del hidroperôxido.

Para concentraciones elevadas de hidroperôxido no se cumple la segunda hipôtesis de las cadenas largas. En efecto, para concentraciones' elevadas de hidroperôxido en las proximi- dades de sus valores mâximos, las reacciones de ramificaciôn de_ generada y moleculares del hidroperôxido adquieren importan- cia por la mayor concentraciôn de hidroperôxido, inhibiêndose tambien la formaciôn de este al aumentar la concentraciôn de los productos de descomposiciôn y desactivar los radicales R ’ y RO^ debido a las reacciones secundarias.

Si se tienen en cuenta todas las reacciones por las que el hidroperôxido desaparece del medio de reacciôn, la velo cidad con que lo hace podrâ expresarse asî:

r^ = Kg(ROOH) + Ky(R00H)2 + Kg(ROOH)(RH) + ..... {51}

velocidad que es funciôn de la concentraciôn del hidroperôxido y de la correspondiente a otros productos posibles en el medio de reacciôn.

Pues bien, si ûnicamente se tienen en cuenta las rea£ ciones de ramificaciôn degenerada y se supone que estas depen- den exclusivamente de la concentraciôn del hidroperôxido, la ecuaciôn {51} toma la forma mâs simplificada:

r^ = Kg(ROOH) + Ky(R00H)2 + ... = K^(ROOH)“ {52}

Sustituyendo la suma de los distintos têrminos potenciales por un ûnico têrmino potencial, de exponents variable a, que en ge

n e r a l e s t a r â c o m p r e n d i d o e n t r e 1 y 2.

Por consiguiente, en el caso de la autoxidaciôn dethidrocarburos a presiones elevadas de oxîgeno, la ecuaciôn{41} représentera la velocidad de formaciôn del hidroperôxido, y la ecuaciôn {52} la velocidad de descomposiciôn del mismo, asî pues la velocidad neta de producciôn de hidroperôxido podrâ ex presarse como diferenciade ambas, es decir:

r = K(RH)(ROOH)^/^ - K^(ROOH)^ {53}d

Ecuaciôn que ya explica, aunque de forma aproximada, la exis- tencia de un valor mâximo, en la curva de concentraciôn de hi­droperôxido frente al tiempo. Es decir, que para la concentra­ciôn mâxima de hidroperôxido se tendrâ:

r = 0 . . K(RH)(ROOH)^f^ = K.(ROOH)* {54}inâ X * d inâ X •

y puesto que en cada experimento se conocen (ROOH)^^^ , RH y K asî como tambien por extrapolaciôn el valor aproximado de a,se puede deducir aproximadamente el valor de la constante dedescomposiciôn efectiva del hidroperôxido:

(RH)

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Si en [55) se supusiere (RH) = cte. y (ROOH)^^^ == cte, séria directamente proporcional a K (velocidad es- pecîfica de formaciôn del hidroperôxido) y por consiguiente las energias de activaciôn de descomposiciôn y de formaciôn del hidroperôxido serîan iguales,en desacuerdo con la reali- dad,ya que en principio se forma mâs hidroperôxido, que se descompone. Por tanto, el cociente (R H )/(ROOH)^^^ debe ser creciente con la temperatura a fin de que la energîa de act£ vaciôn de descomposiciôn supere a la de formaciôn del hidro­perôxido.

En las Figuras 5 y 10 se observa una ligera dismi- nuciôn de la concentraciôn mâxima del hidroperôxido, al aii mentar la temperatura. Por tanto,la energîa de activaciôn de la descomposiciôn superarâ (aunque no demasiado) a la corre^ pondiente a la calculada para la formaciôn.

A continuaciôn se evalûa la constante K, de des-ucomposiciôn de los hidroperôxidos de EB e IPB,

6.3.2.1 Ô x Z d acZân de,t etyCt-benc&no

En las Tablas 1, 2, 3 y 4 y Figura 28 se encuentran los datos oportunos para poder evaluar mediante la ecua­ciôn {55}.

Los valores de para el HPEB se resumen en labla 36.

Representados los valores de frente a las inver^ sas de las temperaturas absolûtes en papel semilogarîtmico. Figura 38, los cuatro puntos expérimentales quedan alineados sobre una recta,de acuerdo con la ecuaciôn de Arrhenius. De la pendiente de la recta se deduce AE = 2 6 Kcal/mol (Tabla 36), valor algo superior al encontrado para la energîa de a£

iOCO

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CM X ^ (0 a 6

CQ CQM M

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ts «* «IX) o o o o•PÜ0) H~s. o o m o•H CQ H 00 oi cn oT) M 0 «* • • **6 in in m COC%o•H XU IX)(X) sT) f—1 o o in o

CQ \ CO d- CO COX W rH m <* « «*

CL o tH tH tH TiX e

tH CO CM CO Oo CM cn tH «. inT-l bO •* «* •* **« Q> rH d" COX m tH CM

COc CO o o inV cn CO CO d-■■ ■ P" CO in m•E- CM CM CM CM

* X CO CO 00 COH o in r~ CO o>

CO CO CO CO

* o in o in oo 00 o T-l CM

Kj10^(seg1 ) FIG. 38

2 6 2.58 2.60 2,64 2.C

t i v a c i ô n de f o r m a c i ô n d e l H P E B , AE = 2 4 , 1 5 K c a l / m o l .

Estos resultados comprueban y fundamentan e1 méca­nisme supuesto para concentraciones elevadas de hidrope'rôxi- d o .

6 . 3.2.2 OxX,daclÔYi 6enc.eno

En las Tablas 5, 6 , 7 y 8 y Figura 29 se encuentran los dates epertunos para pcder evaluar mediante {55}.

Les valeres de K , se resumen en la Tabla 37.d

La representaciôn de log K trente a la inversa de la temperatura absolute. Figura 38, conduce tambiên a una rec_ ta de cuya pendiente résulta AE = 21,3 Kcal/mel (Tabla 37), valer ligeramente superior al encentrade para la energia de activacion de formacion del HPIPB AE = 19,8 Kcal/mel.

Se cemprueba de nueve el mécanisme supuesto para concentraciones elevadas de hidreperôxide.

6.4 QXIDACIQN DE HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS CON NAFTENATO DE COBALTQ.

Supôngase, en principle, que la acciôn del catali- zader se limita a activar la reacciôn de descempesiciôn del hidreperôxide (37 a 46), para preducir radicales libres que prepagarian la cadena (reaccienes {1 } y {2 }) ,

RHaROOH + 3 ( Catalizader ) --- > Radicales ► R* |l3

{1}{2}

CO

<CQ<H

W<

CN %nj

0 6CQ04 CQM 04

MX 04

X

IIT>

CO

CN

CNmCO

ooCOd"

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oLOCNo>

CN X\ Ido 6 o O O

/-X cn rH CO cnCQ PQ 00 rH CO CN04 04 « •* •* •»M M rH CN CN CNO,

SC

0c CQ lO lO LO O(1) 04 (O CO cn oÜ M •* •* •* •c CO CO CO d-(UArH CN•HA aO /—\ LO o o CNS4 CQ CN CN04 CQ cn 00 'o Mn O, rH rH rH rHM KrHO'd

CN t-Id •* *» *>+J O O O O oÜ0)Pi•H X•d Id

6a rH o o LO o\0 CQ \ lO lO LO o•H 04 •H lO CO CN CNÜ M 0 4* •* •» 4*Id 04 B CN CO CN CNT> sc•H%o r»* T-l 'oi d" o O O

rH bO rH d- LO o• 0)X (0 o o d-

CN CO CO«

COc CO O o lOcn 00 00 d-(£> lO lO

^ 1 H CN CN CN CN

X CO CO . 00 ' COH o lO CO cnCO CO CO CO

CJ lO O lO oE-* 0 00 O rH CNrH rH tH

con velocidad de descoraposiciôn:

= K' (ROOH)* (Catalizader)^ {56}d d I

Si se tiene en cuenta que en los primeros instantes de la reac ciôn la ûnica fuente de radicales libres sera la descomposiciôn del hidroperôxido, activada por el catalizador, la velocidad dedescomposiciôn del hidroperôxido r^ y la velocidad de genera-ciôn de radicales libres r^ deberîan ser iguales:

r = r. {57}d 1

La segunda hipôtesis simplificativa sobre la longitud de la ca dena no puede aceptarse en la oxidaciôn catalizada ,ya que es precisamente el catalizador el que acelera tanto la velocidad de formaciôn como la de descomposiciôn del hidroperôxido,alcan^ zândose râpidamente concentracinnes elevadas tanto de hidroper^ xido como de productos de descomposiciôn del inismo; es decir, que la presencia del catalizador motiva el paso inmediato a la regiôn de concentraciones elevadas de hidroperôxido, a la que résulta aplicable la ecuaciôn {53} deducida para la misma. Ah£ ra bien, teniendo eh cuenta {56} y {57}, {53} se transforma en;

r = K'(RH)(R00H)*/2 (catalizador)*/2 _ K » ( ROOH )°‘( Catalizador )

{58}

Por tanto, la velocidad neta de formaciôn de hidropje rôxidos, résulta ser funciôn de la concentraciôn del hidrocar- buro, de la concentraciôn del hidroperôxido y de la concentra­ciôn del catalizador. No obstante, dado el orden de magnitud de la concentraciôn del catalizador (3 a 5 mg/mol de hidrocarburo) y que las sales metâlicas utilizadas como catalizadores (naft^ natos, etc.) no son demasiado solubles, puede aceptarse que la concentraciôn del catalizador en el medio reaccionante permane

cerâ prâcticamente constante, con lo que la ecuaciôn 58 se simplifica a;

r = K"(RH)(ROOH)^/^- K"^ (ROOH)“

en la que las constantes K" y K"^ engloban la actividad del talizador. Asî pues, résulta una expresiôn anâloga a la {53}, pero con valores distintos para las constantes especîficas efectivas para deformaciôn y descomposiciôn del hidroperôxido.

Todavia podrîa hacerse otra simplificaciôn. Puesto que, aproximadamente, la concentraciôn del hidrocarburo es de unas d iz unidades molares y la ciel hidroperôxido de unas dos unidad s molares, la variaciôn relativa de concentraciôn del hidroperôxido es mucho mayor que la correspondiente al hidro­carburo, es decir, que en primera aproximaciôn podrîa suponer^ se constante la concentraciôn del hidrocarburo,con lo que la ecuaciôn {59} se reduciria a la

r = K"' (ROOH)*/^ - K", (ROOH)“ {50}a

englobando en la constante K'*’ la concentraciôn aproximadamen­te constante del hidrocarburo.

Por otra parte, de los resultados para la oxidaciôn directa del EB e IPB se deduce que los valores de a son mayo- res que 1 y crecientes con la temperatura, lo que équivale a decir que a tiende al valor 2 , o sea,que la descomposiciôn del hidroperôxido se aproxima a una reacciôn bimblecular.

En las Figuras 28 y 29, representaciôn conjunta de los experimentos con EB e IPB, se observa que la elevaciôn de la temperatura aumenta la velocidad de formaciôn del hidrope­rôxido jCon lo que en un tiempo mas breve se llega a la regiôn

de elevadas concentraciones de hidroperôxido; por consiguiente, no es realmente la temperatura la que détermina que la descom­posiciôn del hidroperôxido tienda a producirse por una reac­ciôn bimolecular, sino que es la propia concentraciôn alcanza- da por el hidroperôxido la que détermina la descomposiciôn bi­molecular del mismo. Teniendo en cuenta todos estas circunstan^ cias,si se supone que en {60} a = 2 , se tendra:

r = K'" (ROOH) - K"^(R00H)2 {61}

Asî pues, transcurridos los primeros momentos de la2reacciôn, en los que K", (ROOH) serîa despreciable frente a2K ’” (ROOH), el crecimiento de (ROOH) es mucho mayor que el

correspondiente a K ’” (ROOH), por tanto, la velocidad neta ira decreciendo con la concentraciôn del hidroperôxido y por tanto la curva représentâtiva de la variaciôn de la concentraciôn del hidroperôxido con el tiempo tendra una forma côncava hacia el eje de los tiempos. ASî pues, la curva representativa de la con_ centraciôn de hidroperôxido frente al tiempo, en el proceso ca talizado, equivaldrîa a la curva résultante de trasladar los ejes coordenados, al menos hasta el punto de inflexiôn de la curva représentâtiva del proceso de oxidaciôn directa de los h^ dricarburos. Pero hay que tener présente que la ecuaciôn {61} solo représenta el proceso aproximadamente. A temperatures b a - . jas, el valor de a sera menor que 2 y por consiguiente el cre- cimiento de K"^ (ROOH) no serâ tan râpido,por lo que las cur­ves concentraciôn de hidroperôxido frente a tiempo se caracte- rizan por la variaciôn muy suave de la pendiente. Esto quiere decir que r variarâ muy poco y por consiguiente en un gran tra mo inicial de la curva (ROOH) frente a t serâ prâcticamenterec_ ta. Por otra parte, si la temperatura es mâs elevada, con mâs exactitud se cumplirâ la ecuaciôn {61},es decir, que a tempera- turas elevadas, el crecimiento del têrmino K‘* (ROOH)^ serâ muy râpido y por tanto la velocidad neta disminuirâ râpidamente, y

la concentraciôn alcanzada por el hidroperôxido serâ menor.

6.4.1 Oxidaciôn del etil-benceno en el reactor (R-I)

Los datos sobre la oxidaciôn del etil-benceno en prd sencia de naftenato de cobalto en el reactor (R-I) a distintas temperaturas se resumen en las Tablas 9, 10 y 11 y estân repr^ sentados en las Figuras 11, 12 y 13 y 30. Las curvas de la Fi­gura 30 son todas anâlogas, côncavas hacia el eje de los tiem­pos y con un primer tramo de pendiente aproximadamente constain te, o sea, la misma forma prevista para la oxidaciôn cataliza­da con concentraciones de hidroperôxido menores a temperaturas crecientes. Asi, a 115°C,el efecto positive del catalizador qu^ da compensado por el efecto negative de la temperatura, en cuar^ to a las concentraciones de hidroperôxido se refiere, simultâ- neamente crece la concentraciôn de les productos de descomposi ciôn del hidroperôxido.

6.4.2 Oxidaciôn del isorpopil-benceno en el reactor (R-I)

Los datos sobre la oxidaciôn del isopropil-benceno en presencia de naftenato de cobalto en el reactor (R-I) a distin tas temperaturas se resumen en las Tablas 12, 13 y 14 y estân representados en las Figuras 14, 15, 16 y 31.

Las curvas de la Figura 31 son de la misma forma,c&n cavas hacia el eje de los tiempos, con un primer tramo de pen­diente aproximadamente constante, o sea, la misma prevista pa­ra la oxidaciôn catalizada. Hasta los 1Ô0°C J.as curvas coinci- den en su tramo inicial, del que se deduce una constante de v^locidad de formaciôn del hidroperôxido de isopropil-benceno,

-5K = 3,5.10 mol/1.seg. A 115°C el tramo recto inicial es ya distintojmostrando concentraciones menores del hidroperôxido; la constante de velocidad de formaciôn disminuye a K = 2,5.10”? mol/1 .seg.

A;;, ^ues, al crecer la temperatura, lo hace tambiên la descomposiciôn del hidroperôxido y aumentan las concentra­ciones de los productos de descomposiciôn: alcoholes, cetonas y âcidos.

*4.3 Oxidaciôn del etil-benceno en el reactor (R-II)

Los datos sobre la oxidaciôn del EB en presencia de naftenado de cobalto en el reactor (R-II) a distintas temper^ turas se encuentran en las Tablas 15, 16 y 17 y estân repre­sentados en las Figuras 17, 18, 19 y 32. Las curvas de la Fi­gura 32 son similares a las de la Figura 30 obtenidas en el reactor (R-I) y muestran tambiên la disminuciôn de concentra­ciôn de HPEB al crecer la temperatura.

Si se comparan los resultados obtenidos con ambos reactores, Figura 39, se observa un ligero incremento de la concentraciôn del HPEB en el reactor (R-I) respecto al (R-II). Asî pues, el efecto del catalizador (no demasiado eficaz) es- tâ contrarrestado por el de la superficie, aumentando la des­composiciôn del hidroperôxido de etil-benceno y apareciendo productos de su descomposiciôn alcoholes, cetonas, âcidos, etc.

Resumiendo, tanto la oxidaciôn del IPB, como la del etil-benceno, en presencia de naftenato de cobalto, se ajus- tan perfectamente a las previsiones teôricas.

6.4.4 Oxidaciôn del isopropil-benceno en*el reactor (R-II)

Los datos sobre la oxidaciôn directa del isopropil- benceno en presencia de naftenato de cobalto a distintas tem­peraturas en el reactor (R-II) se encuentran en las Tablas 18, 19 y 20 y estân representados en las Figuras 20, 21, 22 y 33.

0X10. EB CON NARCO EN <

iK -D .-.eS 'C Io) .100«C(û) y 115»CD)

(R -in ...8 5 °C (*).1 0 0 'C M

y 115"C(3)

//

///

///.//

////

// •

Oa

t(horas)

8

Las curvas de la Figura 33 son anâlogas a las de la Figura 31, correspondientes al reactor (R-I) y muestran tam­biên la disminuciôn de concentraciôn del hidroperôxido al au- mentar la temperatura.

Si se comparan los resultados obtenidos con ambos reactores. Figura 40, se observa el aumento de la concentra­ciôn del hidroperôxido de isopropil-benceno en el reactor (R-II) respecto al reactor (R-I). Es decir,que los efectos del catalizador y de la superficie se suman.

6.4.5 Oxidaciôn del etil-benceno variando la relaciôn delcatalizador/1 E B .

Los datos sobre la oxidaciôn del etil-benceno a 100°C en el reactor (R-I), variando la relaciôn catalizador/ hidrocarburo, se encuentran en las Tablas 21, 16 y 22 y estân representados en las Figuras 23, 18, 24 y 34.

En las curvas de la Figura 34 se aprecia que la con^ centraciôn de hidroperôxido etil-benceno,para el mismo tiempo de reacciôn disminuye al aumentar la cantidad de catalizador.

Esto Se explica por la acciôn catalîtica positiva del iôn cobalto en la reacciôn secundaria de formaciôn de acetof^ nona (47), acciôn que se ve favorecida por el incremento de 3a temperatura.

OXID. IPB NARCO <

//

/

/

115«C(.).

reactor II:85«C(û)J00"C(Q),115»C(oj.

/

!V //

A/ a

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A:/ /// Ù

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/ / %t ( horcs)

6.5 OXIDACION DE HIDROCARBUROS ARIL-ALIFATICOS CON OTROS CATA­LIZADORES

Se investigaron los procesos de oxidaciôn de, EB e IPB en presencia de estearatos de cobalto y de manganeso en el reac tor R-II.

6.5.1 Oxidaciôn del etil-benceno

Se investigô la oxidaciôn del EB a 100°C en el reac­tor R-II con estearato de cobalto y estearato de manganeso, re^pectivamente. Los resultados obtenidos se resumen en las Tablas 23 y 24 y se representan en las Figuras 25 y 26 respectivamente.

Puede observarse que los resultados son anâlogos a los obtenidos con naftenato de cobalto.

6.5.2 Oxidaciôn del isopropil-benceno

Se investigô la oxidaciôn del IPB a 100°C en el reac­tor R-II con estearato de cobalto y estearato de manganeso. Losresultados obtenidos con el estearato de cobalto se resumen en la Tabla 25 y se representan en la Figura 27. La forma de la cu£ va es anâloga a la obtenida a la misma temperatura y en el mis­mo reactor, con naftenato de cobalto, alcanzândose en este caso oncentraciones de HPIPB algo superiores.

Los resultados con el estearato de manganeso fueron ne gativos,pues la mâxima concentraciôn de HPIPB no llegô a 0,1 N e todo el tiempo que durô la reacciôn.

7. C O N C L U S I O N E S Y R E C O M E N D A C I O N E S

De la presente investlgaciôn se deducen las sigule£ tes conclusiones:

1. Se ha establecldo un slstema de reacciones en cadena que explica el mécanisme de formaciôn de los hidroperôxidos en la oxidaciôn de hidrocarburos aril-alifâticos en fase liquida.

2. Establecido el mécanisme de formaciôn de les hidrope­rôxidos, se ha deducido una ecuaoiôn general de velocidad pa­ra la oxidaciôn de hid&ocarburos aril-alifâticos en fase li­quida:

r = KgCRH)2K.K^ (RH) K.^ (RH)^

Kg + + K j5 K (0 ) K 2 ( 0 ) 2

- 1/2

fi1/2

Esta ecuaciôn es vâlida para cualquier presiôn par- cial de oxlgeno, es decir,comprende los dos casos particula- res siguientes:

a) Presiones parciales de oxigeno bajas (menores de 200 mm Hg) en cuyo caso la ecuaciôn indicada se reduce a

b) Presiones parciales de oxlgeno elevadas (mayores de 200 mm Hg), caso para el que la ecuaciôn dada se convierte en :

r = (RH)

3. Teniendo en cuenta la hipôtesis de ramificaciôn de la cadena de reacciones, se ha conseguido establecer una ecuaciôn de velocidad vâlida para la oxidaciôn directa de hidrocarbu­ros aril-alifâticos en fase liquida que comprende los dos ca­sos particulares siguientes:

a) Concentraciones reducidas de hidroperôxido:

r = K(RH)(R00H )^/2

b) Concentraciones elevadas de hidroperôxido:

r = K(RH)(R00H )*/2 _ K^(ROOH)*

. bn las ecuaciones de velocidad establecidas, se han p£ uido calcular las constantes efectivas K de formaciôn de los hidroperôxidos de etil-benceno e isopropil-benceno, asi como sus energias de activaciôn.

Por otro lado,tambiên ha sido posible calcular apro_ ximadamente las constantes efectivas de desdomposiciôn, K^,de Los hidroperôxidos de etil-benceno e isopropil-benceno, asi co_ mo sus energias de activaciôn.

5. Teniendo en cuenta la reacciôn de descomposiciôn del hidroperôxido bajo la acciôn del catalizador, ha sido posible establecer una ecuaciôn de velocidad para la formaciôn de los

hidroperôxidos en e.l caso de la oxidaciôn catalizada de hidro< carbures aril-alifâticos en fase liquida:

r = K'(RH)(R00H)^/2(catalizador)9/2_K^(aQ0H)*(Catalizador)*

que puede'simplificarse en la forma:

r = K"(RH)(R00H)*/2 _ K"(R00H)“d

con lo que puede considerarse la oxidaciôn catalizada como ca­so particular de la oxidaciôn directa con desapariciôn del pé­riode de inducciôn.

6 . De los catalizadores utilizados, las sales de cobalto (naftenatos y estearatos) son catalizadores idôneos para la for_ maciôn del hidroperôxido de isopropil-benceno, mientras que no lo son para la formaciôn del hidroperôxido de etil-benceno por activar preferentemente la descomposiciôn del mismo.

7. El aumento de la relaciôn superficie/volumen afecta f£ vorablemente a la formaciôn del hidroperôxido en la oxidaciôn catalizada del isopropil-benceno, mientras que es desfavorable para la oxidaciôn del etil-benceno.

8. El aumento de la temperatura ejerce.un efecto.favora­ble en las oxidaciones directas de los hidrocarburos aril-ali­fâticos en fase liquida.

9. Se ha establecido el mêtodo de aislamiento de los hi- d jperôxidos de etil-benceno e isopropil-benceno como compues-toü quimicamente puros.

Como consecuencia de . esta investigaciôn se reco-mienda:

1. Estudiar la acciôn de los inhibidores en fase liquida taies como fenol, estireno, etc., que aunque en muy pequefias concentraciones (menores que el 0,5%) suelen encontrarse en estos hidrocarburos etil-benceno e isopropil-benceno, dificul tando la formaciôn del hidroperôxido correspondiente.

2. Estudio de mêtodos quimicos de eliminaciôn de estos inhibidores, que econômicamente resultasen mâs rentables, que una purificaciôn excesiva del hidrocarburo, por destilaciôn.

8. APENDICE

8.1 APARATOS. DETALLES Y ACCESQRIOS

8.1.1 Termostato

Posee las caracteristicas siguientes;

Intervalo de temperatura 50 - 200°CVoltaje 200 vol A.C. 50 ciclosResistencias 250, 500, 1000 watts.Precision Î 0,02°CCapacidad maxima de bomba 12 1/minAltura de presiôn mâxima 2,5 m. de agua (a 1/4 de atm.)Dimensiones:

largo 155 mm.ancho 90 mm.alto 375 mm.peso neto 3 Kg

8.1.2 Calibrado de los diafragmas medjdores

El montaje de los medidores de cauda se esquema£i za en la Figura 41.

La pêrdida de carga producida por la estrangulaciôn en el diafragma se mide en un manômetro diferencial, la pre­siôn post-diafragma en un manômetro de tubo abierto y la tem­peratura del fluido despues del diafragma mediante un terinôm^e tro.

La aplicaciôn del teorema de Bernouilli entre las secciones anterior y posterior del diafragma, conduce a la ecuaciôn;

q = Sg.Y.C \l j7 I { A - D

En donde:

q = caudal volumêtrico en (m /seg)

$2 = Secciôn del diafragma en (m )Y = Factor de expansiôn del fluido

C = Coeficiente de descarga (caudal/caudal teôrico)a = Relaciôn entre las velocidades media y eficaz del

fluido

g = Aceleraciôn de la gravedad

Ah = diferencia de alturas entre tubos verticales abiertos

8 = Razôn entre las secciones del diafragma y de la con- ducciôn.

Al tratarse de un diafragma dado y operar siempre en condiciones turbulentas, se tendrâ:

Sg = constante y por consiguiente, 6 = constante.

Y = constante

Re > 30. 000 ---------- ► C = constante y a = 1

g = constante

Con lo cual la ecuaciôn anterior se simplifies a

q = K, / Ah {A-2}^ 1

que relaciona el caudal volumêtrico con la diferencia de alt£ ras de columns entre dos tubos verticales situados antes y de£ pues del diafragma. Como

Pi - Pg = AP = - Pj) {A-3}

se tendrâ:

Ah = ^ = Ah ( — - 1) {A-4}Pf m Pf

siendo p la densidad del fluido manométrico y p. la del flui m g f -do que circula. Tratândose de un gas p^ = 10 p^, por lo quepuede despreciarse el têrmino (-1) frente a (p^/p^). Ademâs, se puede considerar que la densidad del lîquido manométrico es prâcticamente constante, ya que se encuentra a la temperatura ambiante cuyas posibles variaciones afectan a dicha densidad en 1 por 1000. Por otro lado, considerando que el gas se com­porta como ideal si se introduce su densidad deducida de la ecuaciôn de los gases perfectos y se tiene en cuenta que R es constante, de {A-2} y {A-4} se deduce:

{A-5 j PM/T

FIG. 41

siendo P la presiôn absoluta; T la temperatura absolute (ambas medidas despuês del diafragma) y M el peso molecular del flui­do que circula.

Por tanto de {A-5}

q /PM/T K / Ah (A-6 )

o lo que es lo mismo.

log q / PM/T = log K + Y log Ahm (A-7 }

Se calibraron los diafragmas, midiendo los caudales de gas que los atravesaban por el mêtodo de la burbuja, aslco mo las temperaturas y presiones del gas despuês del diafragma y la diferencia de niveles del liquide manométrico en el man^ métro diferencial y efectuando la representaciôn q/PM/T fren­te a Ah^ en papel doble logarîtmico, resultando de acuerdo oon la ecuaciôn {A-7}, rectas.

Los resultados de los distintos calibrados se resu­men en las Tablas 38 a 43 y han sido representados en la Figii ra 42.

La utilizaciôn de las rectas de calibrado es inme- diata: Para cada valor de Ah^, la recta indica q/PM/T y cono_ cidos P y T se despeja q, caudal volumêtrico en dichas condi­ciones de presiôn y temperatura.

TABLA 38

Diafragma n° 1 t = 22°C P ' = 703 pd ,45 mm Hg M = 32 gr/niol

Experien- cia n° mmHgO cm HgO

^pd°K

^pd mm Hg

V ^ P / T ) p d

j

1 50 5,0 291,5 703,45 1,5532 100 10,0 291,5 703,45 1,5533 115 15,0 291,5 703,45 1,5534 203 20,3 291,5 703,45 1,5535 253 25,3 291,5 703,45 1,5536 303 30,3 291,5 703 ,45 1,553

(PM/T) pdV

c c.% d % d % d

seg cc/seg 1/hr 1/hr(mmHg/°K)

8,787 50 30,32 1,649 , 5 ,936 52 ,1598,787 50 20,12 2,485 8,946 89 ,4608,787 50 16 ,00 3,125 11,250 98,8538,787 50 13,60 3,676 13,233 116,2788,787 50 12,08 4,139 14,900 130 ,9268,787 50 10,92 4,578 16,480 144,809

TABLA 39

Diafragma n® 2 t% = 22®C ^ p d 705,4 mm Hg M = 32

Experien- cia n° •

"''mmmHgO cm HgO

^pdmm.;Hg

V®K

V(P/T)p^

1 50 5 705 ,4 295 1,54

2 100 10 705 ,4 295 1,54

3 150 15 705 ,4 295 1,54

4 200 20 705 ,4 295 1,54

5 250 2 5 705 ,4 295 1,54

6 300 30 705 ,4 295 1,54

V(PM/T)p^ Vcc .

9. seg cc/seg

V1/hr

Qp^^PM/T)pd 1/hr(mmHg/°K)

8,74 50 41,72 1,198 4,312 37,6868,74 50 ' 26 ,20 1,908 6,868 60*0268,74 50 20,90 2,392 ,8,457 73,9818,74 50 17,70 2,824 10,166 88,8508,74 50 15,44 3,238 11,656* 101,8738,74 50 13,76 3,633 13,078 114,301

TABLA 40

Diafragma n® 3 t = 22®C P , = 705 pd ,4 mm Hg M = 32,

Experimen

to n°

Ahcm HgO

■ pd®K

^pdmmHg

“ m mmHgO

1 55 5,5 295 705 ,4 1,54

2 105 10,5 295 705 ,4 1,54

3 155 15,5 295 705 ,4 1,54

4 205 20,5 295 705,4 1,54

5 255 25,5 295 705 ,4 1,54

6 303 30 ,3 295 705 ,4 1,54

'/P«/T)pdV

cc .9

seg.^pd

cc/seg 1/hr. l/hr(mmHg/®K)

8,748 50 55 ,00 0,9o9 3,272 28,6278,748 50 35,48 1,370 4,932 43,1428,748 50 29,12 1,717 6,181 54,0718,748 50 24,72 2 ,022 7 ,279 * 6 3,67 68,748 50 21,80 2 ,293 8,254 72,2068,748 50 19,88 2,515 9,054 79,202

TABLA 41

Diafragma n® 4 t = 22®C = 703,45 mm Hg M = 32

Experimen

to n® mm H^O cmHgO

T , Ppd®K

pd mm Hg \/(P/T)pd

1 53 5,3 291,5 703,45 1 ,553

2 100 10,0 291,5 703,45 1,553

3 152 15,2 291,5 703,45 1,553

. 4 201 20,1 291,5 703,45 1,553

5 250 25,0 291,5 703,45 1,553

6 301 30,1 291,5 703,45 1,553

/(PM/T)p^ Vcc

9seg

^pdcc/seg

^pd1/hr

QpdV(PM/T)pjl/hr(mmHg/®K)

8,787 50 23,24 2,151 7,743 67,0378,787 50 15,48 3,229 11,624 102 ,1408,787 50 12,36 4,045 14,562 127,9568,787 50 10,48 4,770 17,172 150,8908,787 50 9 ,44 5 ,296 19,065 167,5248,787 50 8,52 5,868 21,124 185 ,616

1/2

T A BLA 42

Diafragma n® 5 t = 22®C ^pd = 705,4 mm Hg M = 32

Experimeii

to n®

A hmmm HgO

“ mcmHgO

^pd®K

^pd mm Hg

1 50 5 295 705 ,4 1,54

2 100 10 295 705 ,4 1,54

3 150 15 295 705 ,4 1 ,54

4 200 20 295 705 ,4 1,54

5 249 24,9 295 705 ,4 1,54

6 300 30,0 295 705 ,4 1,54

\/(PM/T) pdV

cc.Q

seg^pd

cc/seg^pd1/hr

pdl/hr(mmHg/°K) 1/

8,748 50 19,00 2 ,631 9 ,406 82 ,283

8,748 50 13,00 3,846 13,845 121,1168,748 50 10,12 4,940 17,784 155,5748,748 50 9 ,00 8,555 19 ,998 174,9428,748 50 7,88 6,345 22,842 . 199 ,8218,748 50 7,08 7,062 25,423 228 ,400

TABLA 43

Diafragma n° 6 t = 22°C = 705,4 mm Hg M = 32

Experimen

to N® mmHgO cmHgOTpd®K

^pd mm H g

V/(P/T)pj

1 53 5 ,3 295 705 ,4 1 ,540

2 103 10,3 295 705 ,4 1,540

3 153 15 ,3 295 705 ,4 1,540

4 ;■ 0 3 20,3 295 705 ,4 .1,540

5 253 25 ,3 295 705 ,4 1,540

6 301 30,1 295 705 ,4 1 ,540

V(PM/T)pdV 0 ^pd ^pd Qpd/(PM/T)p,

cc . seg cc/seg 1/hr 1/hr(mmHg/° K ) '

8 ,749 50 12 ,04 4,152 14,947 130,756

8,749 50 8,84 5,656 20,361 178,116

8,749 50 6 ,88 7,267 26,161 228,856

8,749 50 5,88 8,503 30 ,610 2 6 7,762

8,749 50 5 ,20 9,615 34,614 302,000

8,749 50 4,64 10,775 38,790 " 3 39,33 5 •

ùh

FIG.

1000

SCO800

700

Pd > titros/horaP a m m d« Hg

- T = *K

600 -

500

400350

300

250

200

ISO

100

2 3 4 5 6 7 8 9 10 2015 30 40 SO 60 70 80 90,100

8.1.3 Manômetros.

Las medidas de presiôn se realizaron mediante tubos manomêtricos de vidrio. Como liquide manomêtrico se utilize mer_ curie en les de rama abierta (presienes post-diafragma) y agua colereada cen fluoresceina en les diferenciales.

8 . 1. M- Vâlvulas

Las vâlvulas de regulaciôn de caudal sen de disene es_ pecial de nuestre laberaterie. Su eje esta fermade per des res- cas, de tal ferma que al girar el eje su avance es la diferen- cia de pases de resca, 7/10 y 8/10, es decir 1/10 de mm. De es­ta ferma se regulan caudales pequenes cen gran precision.

8.1.5 Aparate utilizade en el anâlisis del hidreperôxide

El aparate censta en esencia de un matraz de reacciôn cen agitaciôn magnêtica exterior y cen très becas, cada una de las cuales tiene las siguientes funcienes;

a) Beca central esmerilada para la celecaciôn de un réfri­gérante de reflujo cen cabeza celectora de gases.

b) Beca lateral izquierda, para la entrada de gas inerte por medio de burbujeador.

tc) Beca lateral derecha para la celecaciôn de la bureta d '

valeraçiôn.

El aparate esta representade en la Figura 43.

r.o. 40

El sistema de flujo de gas inerte esta constituidopor :

a) Botella de anhidrido carbônico, con manoreductor, que proporciona el caudal necesario para barrer el oxîgeno del ma­traz de anâlisis, proporcionando la atmôsfera inerte necesa- ria en la valoraciôn.

b) Sistema de regulaciôn y medida del flujo del anhidri­do carbônico. La regulaciôn se consigne con una vâlvula de aguja y la medida del caudal mediante el oportuno diafragma.

c) Boquilla burbujeadora de gas inerte, acoplada al ma­traz de reacciôn.

8.2 AUTOXIDACION. CALCULO DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD DE FORMACION DEL HIDROPEROXIDO.

La ecuaciôn:

r = K(RH)(ROOH) a/2 {41 }

convenientemente transformada, conduce a:

(RH)K(ROOH) a/2

10 K

(RH) 10^ 10 a/2 (ROOH).IOa/2

(RH). 10^ = (

K. 10^(ROOH)IO

a/2(A-8 )

o bien.

r K.10 alog (---— ,10 ) = log (— + - log

a/2

(RH) 10(ROOH)IO {A-9}

para (ROOH) = 10 -1 -K (ROOH)IO = 10“ . 10 = 1

log (ROOH)IO = log 1 = 0

es decir, la ordenada en el origen:

log (— — . 10^) = log (■— -VV-)(RH) 10 a/2

K. 10(ordenada en el origen) = —10

_ (ordenada en el origen)10 K -------------------- r--- ®------10

a/2{A-10}

La ecuaciôn {A-10} da los valores de K para cada or denada en el origen.

La ordenada en el origen representa ■la ordenada de la recta (A-9} para valor de .su abscisa (ROOH) = lO"^ = 0,1.

8.3 CANTIDADES DE CATALIZADOR UTILIZADAS

La escasa solubilldad de los estearatos de cobalto y de manganeso en etil-benceno e isopropil-benceno, motive las pequefias cantidades de catalizador utilizadas, que siem- pre fueron 3 mg de estearato de cobalto (o Mn)/mol de hidro- carburo a oxidar.

Los calcules para conseguir esta razôn fueron:

Para el case del isopropil-benceno:?

1. E^tzcL^dto dz cobdttoi 3 mg/mol.- Peso molecular = 624,94

(IPS) = 7,18 molarpuro

3 mg de estearato de cobalto/mol de IPB (7,18 mol IPB/1 IPB)=

= 21,54 mg de estearato de cobalto/1 de IPB = 0,02154 gr de

estearato de cobalto/1 de IPB.

2. B6tZdA.dto dz mctngdnzso: Peso molecular ,= 620 ,94 ^

0,02514 gr de estearato de cobalto/1 de IPB

624,94 gr de estearato de cobalto/mol

= 3,44.10 mol de estearato de cobalto/1 de IPB

por cada mol de estearato de cObalto usado, usaremos otro mol de estearato de manganeso para que exista e'quivalencia en las comparaciones de los resultados, es decir,tendremos:

3,44.10 tnol de estereato de manganeso/1 de IPB . .

* - 5. . 3,44.10 . 620 ,94 gr estereato d'e manganeso/1 de IPB

= 0,02140 gr de estereato de manganeso/1 de IPB

Para el caso del etil-benceno

7. E^tzdKdto dz zobdtto-

(EB) = 8,19 molarpuro

3 mg de estearato de cobalto/mol de EB (8,19 mol de EB/1 EB)=

= 0,02457 gr de estearato de cobalto/1 de EB.

2. E^tzd^dto dz mdngdnzAo:

Calculo analogo al caso del IPB.

(0,02457 gr de estearato de cobalto/1 de EB)(620,94 gr de es­tearato de manganeso/mol)I/(624,94 gr de estearato de cobal­to/mol). = 0,0244 gr de estearato de manganeso/1 de EB.

8.4 METODQS DE ANALISIS

8.4.1 Anâlisis yodomêtrico. Distintas formas de expresion de la concentraciôn del '.lidroperôxido.

En un erlenmeyer de 250 ml de capacidad se introdu- cen 40 ml de alcohol isopropîlico seco, 2 ml de âcid.o acético glacial y la muestra a analizar (de 1 a 5 ml dependiendo de la concentraciôn del hidroperôxido). Se calienta a reflujo y se ahaden 10 ml de disolucîôn saturada de ioduro sôdico en alco­hol isopropîlico, a la temperatura ambiante. Se refluye duraii te 5 minutes y se ahaden 5 ml de agua destilada. A continua- ciôn el yodo liberado se valora con disoluciôn de tiosulfato 0,1 N.

Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:

2 I

2 0

Ig + 2 e

ROOH + 2 1 + H ROH + H^O + Ig

Peso équivalente del hidroperôxido: ROOH/2

Peso équivalente del yoduro: 2l”/2 = l”

Peso équivalente del yodo: Ig/Z

Al valorar el yodo producido con soluciôn normaliza_ da de tiosulfato sôdico, las reacciones que tienen lugar son las siguientes: '

2 S2°3

Ig + 2e

S ° 6 +

2 I♦ 2 S 2 O 3 - + I 2 — 2 1 + S^Og

Por tanto,

oEquivalentes de tiosulfato = Equivalentes de produ­cido = Equivalentes de hidroperôxido gastado.

Si designamos por Vg^Q^ = como el volumen de tiosujj^ fato 0,1 normal consumido por cada mililitro de muestra de reacciôn y N a la normalidnd del hidroperôxido en la muestra, tenenon:

(Vg o = n o > l ) = 1 N N = (Vg20g)(10"l)

y teniendo en cuenta la relaciôn:

Normalidad = Molaridad.Valencia

Molaridad =normalidad

Valencia

por tanto, para el hidroperôxido

-1(Vs.OgiCio ) NM = Molaridad =

Si se représenta por E al équivalente del hidrope^ô xido tendremos:

(Vg Q_)(10 1 de tiosulfato)(10~^(Equiv.)(S20g)/l)

- 4= (Vç =) (10 ) équivalentes de hidroperôxido.

(VSgO;) (equlv- hidrop.) ( idro°^') =

= (Vç ) (E) (10 ^ ) equiv. gr. hidrop.

puestos que estos équivalentes gramos de hidroperôxido . estân contenidos en un 1 mililitro de muestra:

V - (E)(10 ( g r . hidrop ./ml muestra )( 100/100 ) ~

(Vq __)(E)10-42^ -U------------------- = (V =) (E)10 = (% de hidroperôxido)

2 3(100 ml muestra)

Por consiguiente, para el hidroperôxido de etil-benceno:

10“^» » ■

2) M = N/2

' ) %EBHP = (Vg ^^)(E)10 = (Vg^Q=)(69 ,0)102 3

0,690 (V =) 2 3

siendo (E) = 138/2 = 69,0 gr/equiv.

peso molecular del EBHP = 8 C + 10 H + 20 = 138

Para el isopropil-benceno hidroperôxido

1) N = (V-

2) M = N/2

3) (% IPBHP) = (0,76)(V_ =)

en efecto,

peso molecular del IPBHP = 9 C + 1 2 H + 2 0 = 152

(E) = 152/2 = 76

8.4,2 Anâlisis espectrofotomëtrico

8 . 4. 2.1 Gznz^al^dadz6^6ob^z^ld_z6]£Zz:tJ^q£qtqmz:^Za_Zn£{La-

Se ha utilizado la espectrofotometrîa de infrarro- jo para el anâlisis de los productos résultantes de la *oxid^ ciôn de hidrocarburos aril-alifâticos en fase liquida.

Los espectros infrarrojos se deben a cambios origi^ nados en la energia de vibraciôn-rotaciôn de las molêculas. Cuando una molecula se ilumina con radiaciôn infrarroja, las vibraciones moleculares que dan lugar a una va'riaciôn en el momento dipolar de la molecula, absorben toda o parte de la radiaciôn incidente, cuya frecuencia coincide con la vibra- ciôn.

Si a un conjunto de molêculas de una muestra de sus- tancia se las irradia con una serie de haces infrarrojos mono- cromâticos y se registre el porcentaje de radiaciôn transmiti- da en funciôn de la longitud de onda, se obtiene el e s p e c t r o f frarrojo.

Las vibraciones moleculares son muy complicadas y una molecula poliatômica puede tener infinite numéro de vibracio­nes diferentes, pero de todas las posibles, solo hay unas po- cas que sean independientes, pudiêndose obtener todas las de- mâs por combinaciôn de estas. A estas vibraciones independien- tes se las llama normales o fundamentales.

En una molecula diatômica solo es posible una vibra- ciôn, la normal, en la que dos âtomos se separan y acercan pe- riôdicamente. La frecuencia se puede calculer, suponiêndola ar mônica por la ecuaciôn del oscilador lineal armônico:

- - 1 , 12 tt y y

donde v = frecuencia de vibraciôn en seg , K = cte. de fuerza de enlace en dinas/cm. y y = masa reducida. Por tanto la fre­cuencia de vibraciôn crece al aumentar la constante de fuerza del enlace y disminuye al aumentar la masa de cualquiera de los âtomos vibrantes.

En el caso de molêculas poliatômicas formadas por n tomos se puede calcular el numéro de vibraciones normales te- iendo en cuenta el principio de conservaciôn de los grados de

libertad de traslaciôn, rotaciôn y vibraciôn, con lo que resul tan 3n-6 vibraciones normales (3n-5 si la molecula es lineal y 3n-7 si tiene libre rotaciôn alrededor de uno de los enlaces).

La forma de una vibraciôn normal indica la direcciôn y amplitud relative de los âtomos que componen la molecula. Si las vibraciones son fundamentalmente de tension de los enlaces, pueden ser de dos clases: tension simêtrica, cuando los dos en laces se acortan en fase y tensiôn antisimêtrica, cuando un en_ lace se tensa y el otro se acorta. Hay otra clase de vibracio­nes, de deformaciôn del ângulo formado por los enlaces de là mo lêcula; suele llamarse vibraciôn de flexiôn o tijera.

A continuaciôn pasamos a estudiar la aplicaciôn del anâlisis infrarrojo a la determinaciôn de los compuestos forma^ dos en la oxidaciôn de hidrocarburos aril-alifâticos en faseli_ ruida.

d z t a o x . t d a z t ô n

El anâlisis por espectroscopîa infrarroja ocupa en la actualidad un lugar destacado dentro de la moderna industria quîmica. Esto es debido al creciente desarrollo de las têcni- cas expérimentales de la espectrometrîa infrarroja. El espec- tro infrarrojo de un compuesto quîmico es una caracterîstica ûnica de la molecula que, en general, se conserva al mezclarse con otros compuestos. Si no existe interacciôn molecular inten^ sa, el espectro infrarrojo de una mezcla de compuestos es la.su perposiciôn de los espectros de los componentes puros, depen­diendo la intensidad de las bandas de la concentraciôn de cada uno de ellos. Por esto, la comparaciôn del espectro de una me^ cia problema con los de un catâlogo de compuesto puros permite la determinaciôn de todos sus componentes.

Para hacer posible esta comparaciôn es necesario, en primer lugar, reducir al mlnimo el numéro de componentes posi­bles de la mezcla que se va a analizar; para esto hay que te-

ner en cuenta las frecuencias caracteristicas de los diversos grupos atômicos.

Al comparar el espectro problema con los de los po­sibles componentes, conviens identificar las bandas mas inte- resantes teniendo en cuenta muy especialmente su intensidad ro_ lativa. Asl, si uno de los posibles componentes tiene dos ban_ das fuertes de intensidad parecida y en el espectro de la mue£ tra solo aparece una de ellas, puede destacarse con seguridadesta posibilidad; si por el contrario, aparecen las dos ban­das, pero una es dêbil y la otra intensa, es preciso buscar otro components que presents absorciôn en la zona de esta ul­tima. Para saber con seguridad que compuesto esta presents en la mezcla, hay que cerciorarse de que todas las bandas estân présentes en el espectro problema.

Siguiendo todas estas reglas hemos analizado cuali- tativamente las muestras obtenidas sucesivamente en las oxida^ ciones de etil-benceno e isopropil-benceno y los resultados a los que hemos llegado se expresan a continuaciôn:

t) ApZtzaztôn a la oxidaciôn del ctll-bcnccno.

En la oxidaciôn del etil-benceno se produce c6mo pr^ mer producto estable el hidroperôxido y como consecuencia do la descomposiciôn del mismo el metil-fenil carbinol, la acet£ fenona y âcidos.

Del estudio comparado de todos los espectros obten^ dos para las distintas muestras analizadas correspondientes a las oxidaciones llevadas a cabo oon etil-benceno, podemos ob servar una gran semejanza en cuanto a la situaciôn de las ba£ das. Por tanto podemos utilizer cualquiera de estos espectros para hacer el estudio cualitativo de los productos résultan­tes de estas oxidaciones.

En el intervalo correspnndiente a 3500 - 3000 cm (ver Figura 44), se observa la apariciôn de una banda fuerte y ancha que por su situaciôn corresponde al grupo OH, segûn las tablas de correlaciôn que sirven de base para cualquier anâlisis cualitativo. De lo que deducimos que posiblemente co_ rresponde a los grupos OH del metil-fenil carbinol y de los âcidos.

Hasta los 1700 cm no se observa ninguna banda c£ racterîstica sobre el espectro. En la zona correspondiente a 1750 - 1650 cm"^ se observa la apariciôn de una banda fuerte caracterîstica de un grupo cetona aromâtico, por lo que pod£ mes pensar que corresponde a la acetofenona (esto se pudo com_ probar por comparaciôn con el espectro correspondiente a la acetofenona pura que présenta una banda caracterîstica prec£ samente en esta zona). En la zona que comprende desde 1350 - 1200 cm” se aprecia un gran solapamiento de bandas, lo que esta justificadç por la interferencia de las bandas de alco- holes y cetonas en esta regiôn del espectro.

-1Desde los 1150 - 1050 cm , que corresponde a la z£ na de alcoholes secundarios aromâticos, aparece una banda que evidentemente pertenece al metilfenil carbinol (tal como se pudo comprobar por comparaciôn con el espectro del metil-fe­nil carbinol puro).

Por ûltimo, se observa una banda muy fuerte alred£ dor de los 870 - 800 cm que de acuerdo con la bibliografîa pertenece al grupo -OOH y que deberîa corresponder a la ban­da carecterîstica del etil-benceno hidroperôxido.

-s—

2

g S

LU LU

^ UJ ~

tu ZI

ô Ui ~

Il) Aptlcaclân cl ta oxidaciôn dct l^opAoplt-bcnccno

En la oxidaciôn del IPB se producen una serie de pr£ ductos: IPBHP, acetofenona, fenil-dimetil carbinol ,fenol..etc. como principales productos.

Anâlogamente a como hicimos para el estudio del EB, tomaremos uno de los espectros para realizar el estudio cuali­tativo, ya que todos ellos presentan la misma forma en cuanto a la distrdbuciôn de las bandas.

_ 1En el intervalo correspondiente a 3650 - 3100 cm ,zona que corresponde (ver Figura 45) a la vibraciôn de tensiôndel enlace 0-H, aparece una banda fuerte y ancha, por lo que d£ ducimos que corresponde a los grupos OH del fenil-dimetil car­binol, del fenol y de los posibles âcidos.

Entre 1750 - 1650 cm se observa una banda pequeha que corresponde a las cetonas aromâticas y que puede identifi­car la acetofenona.

-1 -1Entre 1400 cm y 1200 cm se observa un gran sola­pamiento de bandas, justificadas por la interferencia de ban­das de alcohol y cetonas en esta regiôn.

Entre 1200 cm"^ y 1150 cm aparece una banda fuerte bien caracterizada por pertenecer esta zona a los alcoholes ar£ mâticos terciarios, por lo que deducimos la presencia del fe- nil-dimetil carbinol (la cual se pudo comprobar por comparaciôn con el espectro de este alcohol puro).

Por ûltimo, se observa una banda muy intensa y aguda-1a 830 cm que sirve para identificar el grupo OOH y que por tanto serâ la banda caracterîstica del IPBHP.

r

U iUJ- LU D

O

8.4.2.3 c u a n t Z t a t Z v o

Una vez conocidos los componentes de una mezcla, ;..o_ de hacerse el anâlisis cuantitativo, midiendo la intensidad de a absorbancia de ciertas bandas seleccionadas, que se llaman andcu La eleccion de estas bandas debe hacerse tenien.

do en cuenta su intensidad y la minima superposicion con las bandas de los demas componentes.

La ley fundamental que relaciona la concentraciôn de una sustancia con la intensidad de la absorciôn en infrarrojo, a una determinada frecuencia es la conocida Ley de Lambert- Beer, que puede expresarse de la forma:

A = log ------re(v)b.cI (v)

Siendo I (v) e I(v) las intensidades de la radiaciôn infrarro- oja monocromatica de frecuencia v, incidente y transmitida re; pectivamente, por una celula de espesor b en la que estâ cont^ nida la sustancia absorbante a la concentraciôn c; siendo e(v) el coeficiente de extinciôn molar, caracterîstico de cada sustancia y funciôn de la frecuencia.

Es frecuente utilizar T para représenter la transmi- nto

asmitancia:siôn en tanto por ciento, es decir T = I/I^ y suele llamarse

A = log(l/T) = e(v)b.c

Si la transmitancia se expresa en percentages (% T = 100(1/1^)) résulta:

100A = log --- = e(v)b.c

% T

La aplicaciôn de cualquiera de estas ecuaciones para el câlculo de c (concentraciôn) en la muestra obtenida para el estudio de la oxidaciôn de hidrocarburos aril-alifâticos en f^ se liquida, es inmediata y la mecânica a seguir es la siguien-’ te :

1®) Caracterizaciôn de las bandas claves para cada sustaii cia que se trate de analizar (anâlisis cualitativo),

2°) Calibrados,que consistée en la obtenciôn de unas rec- tas patrôn, sobre las que directamente se puede leer la concen_ traciôn de la muestra a analizar. Estos calibrados se realizan analizando espectrofotomêtricamente diverses muestras patrôn que contienen concentraciones conocidas de la sustancia pura que tratamos de analizar.

t3°) Ajuste de las rectas de calibrado por el mêtodo de los

minimos cuadrados.

4°) Anâlisis de las muestras de oxidaciôn obtenidas a lo largo del tiempo y lectura de las absorbancias (mêtodo de la 1^ nea base) para cada banda clave de las sustancias a analizar.

A ptZ ùac ,6n a t z h t a d t o d z t z t t t - b z n c c n o

Se ha realizado el estudio cuantitativo de la aceto­fenona y del metil-fenil carbinol para diverses reacciones d- oxidaciôn del etil-benceno en fase liquida. Estos compuestosp dieron ser caracterizados perfectamente en el anâlisis cualit tivo, eligiêndose una banda caracteristica para cada uno de ellos que no estaba interferida por la de otros productos de . reacciôn.

Los resultados se encuentran dados en las tablas 4-'. a 48. El ajuste de las rectas de calibrado por el mêtodo de los

ir.înimos cuadrados estan expresados en los apartados 8 .4.2 .5 y 8 .4,2.6 correspondientes a este Apêndice.

ZZ) A p Z Z c a c t â n a t IPS

Se ha analizado cuantitativamente el dimetil-fenil carbinol, para diversas reacciones de oxidaciôn del isopropil- benceno. Este producto pudo ser perfectamente caracterizado y presentaba una banda clave que no estaba interferida por otra de los productos posibles de la mezcla de reacciôn.

Los resultados se encuentran dados en las Tablas 49 y 50. El ajuste de las rectas de calibrado por el mêtodo de los minimos cuadrados estân dados en el apartado 8 .4.2 .7 de este Apêndice.

8 . 4 , 2 . 4 ^^^0 do _ ( x t t t t z a d o _ t a _ m z d t d a ^ t a ^ _ab^q^bayic.ta<&

Para medir las absorbancias se ha utilizado el mêto­do de la lînea base. El mêtodo de la lînea base para medir lasabsorbancias de una banda clave, consiste en trazar una linea recta (lînea base o de fonde) entre dos frecuencias convenien­temente élegidas, a ambos lados del mâximo de absorbancia de la banda clave.

Al fijar la posiciôn de la lînea base conviene ele-girla de forma que sea tangente a los mînimos de absorbancia,que suelen presentarse a ambos lados de la banda clave, o bien que corte al espectro a dos frecuencias, a ambos lados del mâ- ximo de absorciôn, para los cualés la transmitancia dependency poco de la concentraciôn de la sustancia problema. Trazada la lînea base, se mide como la distancia entre ella y la lînea de cero (transmitancia nula) midiendp I de la forma acostumbra^ la, como la distancia entre el mâximo de absorbancia de la ban

TABLA 44

Oxidaciôn del EB a 100°C en el reactor (R-I)

MCelula (ram. )

T% Absorb.

% V (acetof.)

Molaridad (acetof.)

t(hr)

1 1 92 0 ,036 0,036 0,003 10

2 1 80 0 ,096 0,055 0,004 23

3 1 65 0,187 0,091 0,007 34

4 1 44 0,356 0,165 0,014 47

5 1 38 0,420 0,193 0,016 52

6 1 31 0,508 0,230 0,019 58

7 0,2 63 0,201 0 ,325 0 ,027 71

8 0.2 63 0,201 0,325 0 ,027 76

9 0,2 59 0 ,230 0,357 0,032 82

10 0,2 52 0,284 0,464 0,039 95

11 0,2 52 0 ,284 0,464 0,0 39 98

12 0,1 71 0,148 0,490 0,041 102

13 0,1 65 0,185 0,570 0,049 104

14 0,1 63 0,200 0 ,630 0,053 125

15 60,5 0,218 0 ,690 0 ,060 13016 0,1 57,5 0 ,240 0,780 0,065 14017 0,1 57,5 0,240 0,780 0 ,065 15518 0,1 48,6 0,314 1 ,050 0,089 15919 0,1 37 0,432 1,480 0,125 18220 0,1 28 0,554 1,930 0,164 20121 0,1 25 0,602 2,110 0,179 210

TABLA 45

Oxidaciôn del EB a 115°C en el reactor (R-I)

M Celula(mm)

T% Absorb.

% V (acetof.)

Molaridad (acetof.)

t( hr )

1 0,2 94 0 ,026 0 ,037 0,003 5

2 0,2 73 0,136 0 ,220 0,018 17

.3 0.2 45 0 , 346 0,570 0,048

4 0,2 29 0,538 0,870 0 ,074 -,8

5 0,025 65 ,2 0,185 0,980 0,083 51

6 0,025 61 0 ,214 1,130 0,096 58

7 0,025 55 0 ,260 1 ,400 0 ,120 6 4

8 0,025 31 0 ,508 2 ,800 0,240 73

9 0,025 17 0,770 4,300 0,370 85

10 0,025 9 1 ,046 5,500 0 ,470 97

11 0,025 4 1,398 7,300 0%620 109

12 0,025 3 1,535 8,000 0,68 7 116 .

TABLA 46

Oxidaciôn del EB a 120°C en el reactor (R-I) »

M Celula(mm)

%T Absorb. % V (acetof.

Molaridad ) (acetof.)

t(hr)

1 1 82 0,086 0,050 0,004 7

2 1 75 0 ,105 0,058 0,004 8

3 1 65 0,187 0,093 0,007 10

4 1 60,5 0,218 0,100 0,009 11

5 54 0 ,265 0,120 0,010 12

6 44 0,356 0,160 0,014 13

7 38 0,420 0,190 0 ,016 15

8 1 33 0,478 0,220 0,018 16

9 1 27 0,568 0,250 0,021 17

10 1 26 0,584 Q,260 0 ,022 18

11 0.2 63 0,200 0,320 0,027 19

12 0.2 61,5 0,210 0,340 0,029 20

13 0.2 61 0,213 0,340 0,029 21

14 0.2 52 0,2 84 0,460 0,039 23

15 0.2 48,5 0,313 0,500 0,043 25

16 0.2 41 0,387 0,6 30 0,053 27

17 0.2 35 0,460 0,750 0,064 29

18 0.2 29 0,538 0,870 0,074 31

19 0.2 24 0,620 1,150 0 ,097 3320 0.2 20 0,700 1,450 0,124 35

TABLA 47

Oxidaciôn de 1 EB en el reactor (R-I) a 100°C

n« mues.

celula(mm)

Io I A% oc-metil benc il alcohol

■Molaridad t( hr )

1 • 0,5 85 47 1,80 0,25 2 ,90 0,23 58

2 0,5 81 36 2,25 0,35 4,08 0,33 76

3 0,5 80 34 2 ,35 0,37 4,60 9,37 82

4 0,5 77 30 2,56 0,40 4,70 0,39 95

5 0,2 82 47 1,85 0 ,26 5 ,20 0,43 140

6 - 0,2 84 43 1,95 0,29 5 ,60 0,46 153

7 0.2 81 38 2 ,13 0,32 6,30 0,51

• i

182

j >; 1

T A B L A 48

icidcion d e l E B a 1 2 0 ° C en e l r e a c t o r (R-

4^ celula (mm )

Io I A %cR-me t il benc il- alcohol

molaridadt

( hr )

1 0,5 91 66 1,37 0,136 1,40 0,11 7

2 0 ,5 86 43 2 ,00 0 , 301 3,40 0,28 10

3 0,5 83 38 2,18 0 ,338 3,90 0,31 11

4 0,2 81 51 1,58 0,198 4,10 0,33 13

0,2 85 41 2 ,07 0,316 6,10 0,50 19

o 0,2 81 33 2 ,45 0 ,389 7,40t

0,60 23

7 0,2 74 29 2,55 0 ,406 7 ,70 0,63 27

8 0,2 67 20 3,35 0,525 9,80 0,80 31

9 0,2 63 18 3,50 0,544 10,00 0,82 33

10 0,2 63 17 3,70 0,568 10,50 0,86 35

11 0,2 58 14 4,14 0,516 11,30 0,9 3 4 1

12 0.2 52 11 4,72 0,674 12,40 1,01 45

TABLA 49

Oxidaciôn de isopropil-benceno en reactor (R-I) a 85°C

nO mues .

celulas(mm) Io I I /I o A

% 2-fe-nil,2-propanol

molarid.( i

1 1 85 61 1,390 0 ,144 3,00 0,220 70

2 1 82 58 1,410 0,150 3 ,20 0 ,230 89

3 1 6 9 36 1 ,910 0 ,282 5 ,00 0,370 113

4 1 61 22 2 ,770 0 ,442 5,50 0,400 13 8

5 0,2 65 11 5 ,910 0,772 19,60 1,430 2 1 •/

6 0 ,025 86 47 1,830 0 ,262 21,80 1,590 251

7 0,025 84 47 1 ,780 0,252 21,30 1,550 261

8 0,025 72 30 2 ,400 0,380 28 ,60 2,100 301

9 0,025 65 27 2 ,410 0,382 28,70 2,100 ■ 313

10 0,025 63 25 2,520 0 ,401 29,80 2,170 349

1 1 0,025 63 25 2,520 0,401 29,80 9 , : 70 382

T A B L A 50

O x i d a c i ô n d e l i s o p r o p i l - b e n c e n o e n e l r e a c t o r ( R - I ) a 1 2 0 ° C

11°mues.

celula(mm)

Io I% 2-fe- nil, 2- propanol

molar idadt

( hr )

1 1 ,000 82 62 1,32 0,121 1,88 0,137 8

0 ,200 57 17 3,4-, 0,503 .5,60 1,138 15

3 0,025 81 40 2,02 0,306 24,20 1 ,766 18

4 0,025 76 38 2 ,00 0 , 301 24,10 1,762 19

5 0,025 67 28 2 ,39 0 ,378 28,50 2 ,080 22

6 0,025 80 25 3 ,20 0,505 > 32 2 ,336 26

da clave correspondiente y la mencionada linea cero.

Este metodo suele ser ventajoso cuando se desea ana^lizar uno o dos compuestos de una mezcla compleja, como ennuestro caso.

8. 4 . 2 . 5 _d e_calZbAadq_^a^a_Za^d&te.^m ZnaçZân_çuantZ-

X,niKcifi/io ia

Se han obtenido rectas de calibrado para celulas de aproximadamente 1; 0,5; 0,2: 0,1 y 0,025 mm de espesor,con elobjeto de que la transmitancla leida estuviera comprendida en_ tre 80% y el 20% per ser esta la zona de minimo error.

Estas rectas expérimentales se han ajustado por el metodo de los minimes cuadrados, segun el programa de câlculo da_ do en la Tabla 51. El lenguaje utilizado ha sido el Fortran IV, Los resultados obtenidos estan dados en las Tablas 52 a 56 y en las Figuras 46 a 50.

Sobre las rectas de calibrado, que en este caso co_

rresponde a la acetofenona, se pueden determinar directamentelas concentraciones de acetofenona contenida en las distintas muestras de oxidaciôn obtenidas a lo largo del tiempo para c^ da experimento realizado. Esto se consigne sin mâs que llevar las absorbancias leidas para cada muestra sobre las ordenadas de estas rectas de calibrado pudiendose leer directamente en abcisas la concentracion de acetofenona que corresponde.

TABLA 51

MININGS CUADRADOS HASTA GRADO VEINTE. CALCULA LOS COEFI- CIENTESjLA DESVIACION STANDARD, EL COEFICIENTE DE CORRE- LACION Y LAS Y CALCULADAS.EJECUTA NAJUS AJUSTES EMPEZANDO EN GRADO M Y AUMENTANDO EN UNA UNIDAD CADA VEZ.N = NUMERO DE PUNTOS (MAXIMO 200)

DIMENSION TITULOde) ,X(200),Y(200) ,DIFE(200) ,YA( 200 ) DIMENSION A(21),C(21,42)WRITE (6,50)

1 READ (5,10) (TITULO(I),1=1,16)10 FORMAT (16A5)

READ (5 ,100)N ,NAJUS ,M100 FORMAT (313)

READ (5,101) (X(I) ,Y(I),1 = 1 ,N)101 FORMAT (2F10.0)

DO 103 LL = 1,NAJUS M = M+1MMl = M-1 M2 = M*2WRITE (6,2) MMl,TITULO(I),1 = 1,16)

2 FORMAT (1X,36HAJUSTE POR MINIMOS CUADRADOS GRADO =,I3// 1X16A5///1X12HC0EFICIENTES//)CALL MINCU (X,Y,M,N,A,YA,DIFE,DVST,R,$109)WRITE (6,110) (K,A(K) ,K = 1 ,M)

110 FORMAT (2H A,I2,2H =,1X1PE14.7)WRITE (6,19)

19 F O R M A T d H O ,7X2H X,16X2H Y,14X6H Y CAL,10X10H YEXP-YCAL/) WRITE (6,70) (X(I),Y(I),YA(I),DIFE(I),I= 1,N)WRITE (6,71) DVST, R, N

70 FORMAT (4(3X1PE15.7) )

TABLA 51 (Continuaciôn)

710FORMAT(//V22H DESVIACION STANDARD =, E15.7//22H COEFIC. ICORRELACION =,IXFIO.8//22H NUMERO DE PUNTOS =,I3) WRITE (5,50)

50 FORMAT (IHI)103 CONTINUE

GO TO 1 109 CONTINUE

WRITE (6,73)73 FORMAT(IHO,1X41HDEJA DE CALCULAR Y PASA AL CASO SIGUIEN-

ITE )WRITE (6,50)GO TO 1END

-SUBROUTINE MINCU ( X , Y , M , N , A , Y A , DIFE , DVST , R , * )CC MINIMOS CUADRADOS EN PRECISION SIMPLE DE GRADO M PARA NC PUNTOS. DA LOS COEFICIENTES , LA DESVIACION STANDARD Y ELC COEFICIENTE DE CORRELACION.C X,Y, = PUNTOS EXPERIMENTALES.C M = GRADO + 1C N = NUMERO DE PUNTOSC A = COEFICIENTESC YA = Y CALCULADAC DIFE = DIFERENCIAC DVST = DESVIACION STANDARDC ' R = COEFICIENTE DE CORRELACIONC C Y D = VARIABLES DUMMY EN DOBLE PRECISIONC DIMENSIONES VARIABLES PARA X ,Y ,Y A ,DIFE(N )C DIMENSION FIJA PARA A(21)

MMl = M - 1 MGR2 = 2&MM1d i m e n s i o n :,x (n ) ,y (n ) ,y a (n ) ,d i f e (n )

TABLA 51 (Continuaciôn)

DIMENSION XC(42),YX(21),C(21,42),B(21),A(21)ACUMULACION PRODUCTOS y CUADRADOS HNN = FLOAT(N) d o 20 K=1,MGR2 XC(K)=0.DO 15 1=1,N

15 XC(K) = XC(K) + X(I)**K 20 CONTINUE

YC = 0.DO 22 1=1,N

22 YC = YC + Y(I)DO 30 K=1,MM1 YX(K) = 0.DO 25 1=1,N

2 5 YX(K) = YX(K)+Y( I )*X(I )*'*K30 CONTINUE

DO 40 1 = 1,M DO 35 J=1,M IPJM2=I+J-2 IF(IPJM2) 33,31,33

31 C(l,l) = HNN GO TO 35

33 C(I,J) = XC(IPJM2)35 CONTINUE 40 CONTINUE

VALOR MEDIO DE Y YMEDIO = YC/HNN .SOLUCION DEL SISTEMA DE ECUACIONES. HALLA LOS COEFICIENTES AB(l) .= YC DO 45 1=2,M

45 B(I) = YX(I-l)CALL SPINV(C,M,21,JI)

TABLA 51 (continuaciôn)

IF(JI-O) 108,109,108108 CONTINUE

RETURN 1109 DO 55 I =1,M

A(I) = 0.DO 54 J=1,M

54.A(I) = A(I) + C(I,J)&B(J)55 CONTINUE

C HALLA LA DESVIACION STANDARDSDIFE = 0 .DO 200 1=1,N SIGMA = 0.DO 201 J = 1 ,M IF(J-l) 61,00,61

60 SIGMA SIG'N.A t A ( 0 ,GO TO 201

61 SIGMA = SIGMA t A(J)*X (I)**(J-1)201 CONTINUE

YA(I) = SIGMA DIFE(I) = Y(I) - YA(I)

200 SDIFE = SDIFE + DIFE(I)**2 DVST = SQRT(SDIFE/HNN )

C HALLA EL COEFICIENTE DE CORRELACIONVARY = 0.DO 314 K=1,N

314 VARY = VARY + (Y(K)7YMEDI0 ) **2 SY2 = VARY/HNNR = SORT (1.-((DVST**2)/SY2))RETURNEND

TABLA 51 (Continuaciôn)

SUBROUTINE SPINV(A,M,KK , ISIG) PWSPINVC7058MI MATRIX INVERSION WITH MINIMUN ROUNDOFF ERROR ACCUMULA

TION. PRECISION =1 DIMENSION A(l)ISIG = 0 N = M NN = KK N2 = N t N DO 10 J=1,NNJCOL = (N + J - 1) •• L DO 10 1=1 ,N KINJ = NJCOL + I IF(I-J)4,6 ,4

4 A(KINJ) = 0.GO TO 10

6 A(KINJ) = 1.10 CONTINUE

C DETERMINE MAXIMUM ABS OF VARIABLE BEING ELIMINATED. THIS BE­COMES PIVOTAL ROW L = 0

12 L = L + 1 LCOL = NN&L-NN KLL = LCOL + L IF(L -. N)13,30,1000

C FIND THE LARGEST ELEMENT IN THE LTH COLUMN.

13 J1 = L C=ABS(A(KLL))LI = L + 1DO 20 I = L1,N KIL = LCOL + I X = ABS (A(KIL))IF(C - X)14 ,20

TABLA 51 (Continuaciôn)

RECORD THE NUMBER OF THE ROW HAVING THE GREATER ELEMENT.14 J1 = I

C = X 20 CONTINUEINTERCHANGE ROW J1 WITH ROW L. J1 IS THE ROW WITH THE LAR­

GEST ELEMENT.TEST TO SEE IF INTERCHANGING IS NECESSARY.. IF(J1 - L)22,30,22

22 DO 24 J = L,N2 JCOL =. NN&J-NN KJIJ = JCOL t J1 HOLD = A(KJIJ)KLJ = JCOL + L A(KJIJ) = A(KJIJ)A(KLJ) = HOLD

24 CONTINUEIF THE LARGEST ABSOLUTE ELEMENT IN A COLUMN IS ZERO WE HAVE

A SINGULAR MATRZ 30 IF(ABS (A(KLL)) - .00000001)33,33,32 33 PRINT 100

ISIG = 4GO TO 1000 •

ZERO ALL THE ELEMENTS IN THE LTH COLUMN BUT THE PIVOTAL ELE­MENT.

32 LI = 1L2 = L - 1 IF(L2) 321 ,321 ,323

321 IF(L-N)322 ,46 ,322322 LI = L + 1

L2 = N323 DO 324 I = L1,L2

KIL = LCOL + I

TABLA 51 (Continuaciôn)

T = -A(KIL)/A(KLL)DO 324 J = L,N2 JCOL = NN&J - NN KlJ = JCOL + I KLJ = JCOL t L

324 A(KIJ) = A(KIJ) + Z*A(KLJ)IF(N - L2)12,12,321

46 DO 48 I = 1,NKKK = NN&I = NN + I ZZ = A(KKK)DO 48 J = 1,N2 KKI = NN&J - NN + I

48 A(KKI) = A(KKI)/ZZC RETURN AFTER PUTTING A INVERSE INTO B

49 DO 50 J = 1 ,N JCOL = NN&J - NN NJCOL = NN * N t JCOL DO 50 I = 1,NKIJ = JCOL + I KINJ = NJCOL + I

50 A(KIJ) = A(KINJ)100 FORMAT(//20X ,42H MATRIX IS SINGULAR, NO INVERSE OBTAINA­

BLE///)1000 RETURN

C DIVIDE BY DIAGONAL ELEMENTS.END

<0 >-•1eu%M>4

=t co CO CN COo o o o oM M M M wd- en tU 00 en

d- 00 co 0000 O T-l d* enco o (D O d*iO CN co co00 o 00 O) LOo> d- d- CN00 T-l tH

<MLf)<PQ<H

<%O%wu,oE-WO<

►J<o

tH tH Ti tH tHo O O O Ow w W w Wd- o 00 co oLO o co d- lO00 r- o LOen o T-l co d-00 d" lO en CNo LO LO o CNo lO co LO LO

CN CO d- LO '

T-l t H t H T-l T-l< O O o O O1 1 1 1 1< eu eu eu eu eueu oo oo enen enen oo« >4 o o en en o

t H oo oo enen enen ooII oo lOlO cod "

C"eo oLO CN c-O • • • • • O enCN co d - (O C-* 1< eu CNX LO eno lOCN enenco 04 d " •o O LO oeo co lO< M IIecî eu •e; co CN t H T-l T-| T-l o Z< w O o O O o O3 1 1 1 1 1 II MO eu CN O eu eu eu eu eu ü LOeu O o o o o o o Q <CO 1 o o o o o 04 i J IIo s eu eu X o o o o o < eus z T-l lO o o o o o Q 04 COM CN r~ o o o o o- Z 04 o'Z T-l en 0 0 o LO en o eo < o HM co T-l en LO en en co H ü ZS eu co LO LO • • » • • co 3Û eu co lO en T-l T-l CN co eu eu04 H <N CO Zo < % • • O z eueu 3

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T-l T-l T-l tH0 0 0 0

M W W W10 r - co c oe n 00 d *c o c o 0 0 0d - to d - d -co d - 00 c or - d " CN t Hd- d - CO CNT—1 CN CO C ^

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Las rectas de calibrado se han ajustadp por el mêtiodo de los minimes cuadrados segûn el programa dado en la Ta­bla 51 y los resultados obtenidos estân dados en las Tablas 57 y 58 y Figuras 51 y 52.

Las concentraciones de alcohol pueden leerse direc- tamente sobre las abcisas de las rectas d.e calibrado sin mas que llevar sobre ordenadas las àbsorbancias leidas para cada muestra.

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Se han obtenido rectas de calibrado para cêlulas de, aproximadamente, 1; 0,5; 0,2; 0,1 y 0,025 mm de espesor, con el objeto de que la transmitancia leida estuviera comprendidaentre 80% y 20% por ser êsta la zona de minime errer.

Las rectas de calibrado se han ajustado por el mêto^do de los minimos cuadrados segûn el programa dado en la Ta­bla 51 y los resultados obtenidos estân dados en las Tablas 59 - 5 3 y en las Figuras 53 a 57.

Las concentraciones de alcohol pueden leerse direct:

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mente sobre las abcisas de las rectas de calibrado sin mâs que llevar sobre ordenadas las absorbancias leidas para cada mves- tra.

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(1) Marek, L.F.;I%d. Eng, C h m , , n° 9 , 1863 (1954).

(2) Toland, W.G.; Ind, Eng, C k z m , , 22* 9 » part.2, 1386(1958).

(3) Semenov, N.N.; Chain Reactions. Goa. Kh^Cm, ïzodt., Mos­cow (1934).

(4) Semenov, N.N; Some p%o6^ema ^Ln Ck2.myCc.at K Z m t t c 6 a nd A c a c tyC\jttg, Princeton University Press. (1959 ).

(5) Bolland, J.L.; Q,uaAt, Rev., 2» 1^8 (1954).

(7) Emanuel, M.; S t u d y B u t t z t t n ^ , Moscow University, 174, 101(1955).

(8) Waters, w.A. ; Meeh&w^ama o x t d a t t o n oi o A g a n t c compounds Methuen 6 Co. Ltd. London (1965).

(9) Alwyng, D. ; Ü A g a n t c PzAoxtdz-6, Butterworths. London (1961).»

(10) Jnd, and Eng, C k z m , , 22» 12, December (1964) 17.

(11) Bakh, A.N.; ZkuA, R u 6 , Etz, Kktm, O b l k z k , , 22* 373 (1897)

<(12) Engler, C. y Wild, W. ; BzAtcktz, 30 , 1669 (1897).

(13) Ivanov, K.I.; Intermediate Products and Intermediate Aut£ xidation Reactions of hidrocarbons; Goa. Top. T z k k , I z d a t »

Moscow-Leningrand (1949).

(14) Rieche, A.; Angzu), Ckem., 22.» 520 ( 1937).

(15) Backstrom, H.L.L.; J. Am. Chzm. S a c . , , 42, 1460 (1927).

(16) Davies, J.W. y Harris, G.; J. Chzm, S o d , , 3193 (1961)

(17) Walling, C. y Buckler, S.A.; J. Am. Ckzm, S o d , , 22» B032(1955).

(18) Hock, H. y Kropf; Ckdm, B d A , , 22» 1156 (1961).

(19) Walling, C.; pAdd RAdZdat.6 Zn ^otutZon; J.Wiley & Sons Inc. New York-London (1957).

(20) Swern, D .; A u t o x Z d a t Z o n and a n t Z o x Z d a n t ^ ; Edited by W.O. Lundberg. Vol. 1, Interscience Publisher. New York (1961).

(21) Berezin, Denisov y Emanuel; Tkd o x Z d a t Z o n o i d y d Z o h d x a n t ,

Pergamon Press (1966).

(22) Van Tiggelen, A; OxydatZon.& dt combwaZ/owa. Publications de l'Institut français du Petrole (1968).

(23) Hoh, H. and ERnst, F; Ckdm, BdA, 92.» 2716 (1959).

(245 Hoch, H; Kropf, H. and Ernest, F; AngdW Ck d m, , 72» 541 (1959). .

(25) Willians, H. and Mosher, H . ; J. Am. Ckdm, Soc., 72» 2984 (1954).

(26) Wawzonek, S.; Klimstra, P. and Kallio, R . ; J. Oa , C k d m , 25 621 (1960).

(27) Williams, H. and Mosher, H.; J. Am. Ckdm. S o c . , 76,2987 (1954).

(28) Suter, C.; Tkd O A g anZd C k d m Z ^ t A y 0, 4>LLtiuA; J. Wiley 6 Sons Inc. New York (1944). pag. 1-94.

(29) Calhoun, G. and Burwell, R.jr; J. Am. Ckdm, Soc. , 7_7 6441 (1955).

(30) Read, R. and Fredella, W . ; VAug and c o ^ m d t Z c Ind,, 84 , 178, 256 (1940).

(31) Herman Liebhafsky and Sharkey, W . ; J. Am. Ckdm, S o c . ,62 190 (1940).

(32) Kokatnur, V. and Murray J.; J. Am. Ckdm, S o c . , 62» 1^32 (1941).

(33) Wagner, C.; Smith, C. and Peters, E.; ïnd, Eng, Ckdm, Anal, 976 (1947).

(34) Wibaut, J.P.,; Van Leewen, M. and Vand der Waalsb; RdUd,

TAan, CkZm, Pay6-BaA, 21, 1033 (1954).*

(35) Mathews, J. and Patcham, J.; Anal, Ckdm, 1003 (1959).

(36) Mair, R. and Graupner, A.; Anal, Ckdm,, 21» 1 » 194-204(1964).

(37) Silbert, L. and Swern, D.; Ana, Ckdm, 22.» 385 (1958).

(38) Griegee, R.; Schorrenberg, W. and Becke, J.; A n n a l d n , 565, 7 (1949).

(39) Althuller, A; Schwab, C a n d Bare, M; A n a l , Ckdm, 31,1987 (1959)

(40) Willits, C . Constant in e ; Ricciuti, M. and Swern, D; Anai ’.

Ckdm. 2i* 785 (1952).

(41) Silbert, L.; Witnaver, L . ; Swern, D. and Ricciuti, C.;J. Am. Ckdm. Soc., 81.» 3244 (1959).

(42) Kieta, E, and Quackenbus, F; Ana. C k d m. , 22» 1069 (19& .

(43) Minkoff, G.; ?AOd. Ro y . Soc., 2 2 4 , A 176 (1954).

(44) Swern, D . ; Witnaver, L.; Edoy, C. and Parker, W . ; J. Am. Ckdm. Soc., 2Z» 5537 (1955).

(45) Kovner, M .; Karyakin, A. and Efimov, A . ; Op t Zd 6 a n d Spec-t AO^i dOpy, 2» 1 , 64 (1960).

(46) Gribov, L. and Karyakin, A.; I b Z d , 2» 5, 350 (1960).

(47) Silver, L.S., Jacobs, Z.; Epalm, W . ; Witnauer, L; Port,W . and Swern; J. V o t y md A , S d Z . , 21.» 161 ( 1956).

(48) Yang, N. and Finnegan, R. ; J. Am. Ckdm. S o d . 22.» 5845 (19580.

(49) Lawesson, S. and Yang, N .; J. Am. Ckdm. Soc., 81, 423C(1959) .

(50) Hassall,, C . ; ÛAganZd Rdad t Zon. 6 ; vol, 9, Chapt. 3, J.Wi­ley and Sons, Inc. New York (1957).

(51) Maruyama, L . ; B u t t . Ckdm. SOd, J a p a n , 3J4> 102 (1961 ).

(52) Kharsch, M. and Fono, A; J. Am. Ckdm. Soc., 22» 3,24 (1958.

(53) Kharasch, K. and Fono. A.; J. O A g . ChfM., 24, 606 (1959),

(54) Kharasch, M.; Sosnovsky, G. and Yang, N.; J, Am, Ckdm, So_ d l d t y , 82, 5819 (1959).

(55) Kochi, J; J. Am. Ckdm. Sût. 84, 774 (1962).

(56) Braunworth, J. and Crosby, G; J. Û A g . Ckdm, 2_7» 2064 ( 1962 )

(57) Bolland, J; Pa Aa d a y . Soc., 42 , 236 ( 1946).

(58) IbZd. , 4_i» 669 (1948).

(59) Ihld. , 46.» 360 ( 1950 ).

(60) Bolland, J.; ?AOd. Roy. Soc,, A 186, 218 (1946).

(61) Bolland, J.; (luCiAt, R d V , , 2» % (1949).

(62) Talat-Erben and Onol. ; CanadZan J. Ckdm., 2§.» 1154 (1960).

(63) Parlant, C.; Seréede Roch, I. a n d •Balaceanu, J . ; B u t Z . Soc. CkZm. F/L. 2452 ( 1963).

(64) Haber and Weiss; , 22.» 948 (1932 ).

(65) Barnard and Hargraye; AnaZ. CkZm. Adtd. Chim.Acta, 2» 47$ (1951).

(66) Uri; Ckdm. Reu4.,'22.» 875 (1952 ).

(67) Davies and Feld; J . C k d m . S p d . , 665 (1956).

(68) Campbell and Coppinger; J. Am. Ckdm. Soc., 21* 1469 (1952).

(69) Kharasch, Pauson and Nudemberg,; J. ÛAg. C k d m . , 12» 322(1953).

J liock and Kropf; Ckz m. B d A , , 92* 1681 ( 1958 ).

(71) Criegee and Puling; Ckdm, B d A , , 712 (1955).

(72) Italo Pasquow; Ld CkZm, d t * I n d u 4 i , ; vol. 44, n° 7, Lu-glio (1962).

(73) Ckdm, Eng, N d m , 39.» 6 , 37 (1961 ).

(74) Ckdm, Eng , U d m , 38.» 47 (1960).

(75) Landau, R. and Simon, R . ; Ckdm, S I n d , , 70 (1962).

(76) Uri, N; N d t u A d , 187, 746 (1960).

(77) Toland, H .; Lafforte, S.; I n d , Eng, Ck d m, , 21» 841 (1961,.

(78) Muench, W. ; Notarbartolo, L. and Silvestrig,; B A d V , Jtdl.,

603, 606 (1959).

(79) Muench, W. ; CkZml Cd d l ndu4>t AZd, 44 , 636 (1962 ).

(80) Ckdm, Eng, N d m , 38.» n® 11 , 35 ( 1960 ).

(81) Kaeding, W .; Lindblom, R .; Temple, R . ; J nd , Eng, Ç k d m ,,53, 805 (1961).

(82) Maffezzoni, U and Alneri, E . ; CkZmZdd d J n d a l t A Z d , 4jt> 6 31 (1962).

(83) Brill, W. ; J n d , Eng, C k d m , , 52.» 837 (1960).

(34) Criegee, R . ; HdA.&tdZtung and UmiVdndZung von V d A o x y d d n ” .In Meuben-Weyl, Methoden der Orgawischen Chemie, 4^ ed. Veb. George Thieme Verlag, Stuttgart (1952).

((85) Properties and essential information for the safe handling and use of benzoyl peroxide. ChdïïlZcdZ S d ^ d t y ddtd Sfiddt S V “ SI, M d n u ^ d c t u A Z n g ' CkdmZt4> A^^oc, , Washington, D.C. (1960).

(86) Noller, 0. and Bolton, D; Preprint 142nd, ACS Meet., Atlan_ tic City N.J. (1962).

(87) Floyd, E. et Al.; Aw. Ind, Hyg, A-640C. J,, 21» 205 (1958).

(88) Strong, W . ; Ind, Eng, Chew., ?Aod, ê Develop., 2» 264 (1964)

(89) Strong, W . ; Ind, Eng, Chew., 21 (12) 33 (1964).

(90) Witkop, B. and Patrick; J. Am, Chew. Soc,, 21* 2196 (1951).

(91) Takahaski, T.; J. Chew. Soc. J d pdn {Ind, Chew. S e c t . ),57,363(1954). C.A. (1955) 15789 d.

(92) Varfolomeeva, E .; UkAdZn, KkZm, Z h u A , , 21» 215 (1955), C.A.(1956) 3093 f.

(93) Hock', H. and Kropf, H. ; Agcu), C h e w . , 21» 313 (1957).

(94) B a ZZ, Pat. 630.286 (10-10-49); C.A. 1950, 4489 d.»

(95) U.S. Pat. 2.547.938 (10-4-51); Ç.A. 1951, 8042 c.

(96) U.S. Pat. 2.577.768 (11-12-51);,C.A. 1952, 71219. '

(97) U.S. Pat. 2.619.509 (25-11-52); C.A. 1953, 10553 f.

(98) U.S. Pat. 2.613.227 (7-10-52); C.A. 1953, 11246 f.

(99) U.S. Pat. 2.629.744 (24-2-53); C.A. 1954, 723 i.

((100) U.S. Pat. 2 . 632 . 026 (17-2-53); C.A. 1954, 2101 d.

I

(101) U.S. Pat. 2.681.936 (22-6-54); C.A. 1955, 6997 f.

(102) ZAlt, Pat. 711.392 (30-6-54); C.A. 1955, 11703 g\

(103) BAlt. Pat.,745.128 (22-2-56); C.A. 1956, 16854 g

(104) BAZV, ItdZ. 529.752 (25-6-55); Chimica e Industrie 40, 847, (1958).

(105) Kruzhalov, B. and Sergeyev, P.; KhZnt. hidukd I PAom, 2 287 (1956).

(106) PdtAol, RdiZnCA, 32» 154 (1953).

(107) Ivanov, K. and Savinova; V.; IktxA, PKZkt, KkZm, , 2» 64 (1935).

(108) Le mécanisme de 1 ’oxidation. I n ^ t Z t u Z I n t d A n d t Z o n d t dz CkZmZz S o t v d y , Bruxelles (1950).

(109) Wibaut, J. and Strang; PAOC, Kon, NddzA A k d d , Wet., 54B 102 (1951).

(110) Hargrave and Morris, A.; t Adn. 6 . Fd Ad d a y , Soc., 52.* 89(1956).

(111) Uri, H . ; U d t u A C 117, 1177 (1956).

(112) Russel,; J. Chew. S o c . , 21, m (1959 ).

(113) Denisov, Et.; V o k Z d d y Akdd, Mduk. SSSR.

(114) Bolland, J.; PAOC. Ro y . S o c . , A186 , 48 ( 1946).

(115) Bamford, C. and Dewar, M . ; PAOC. Ro y . S o c . , A 1 9 8 , 252 (1949).

(116) Max and Deatherage; J. Aw. OZZ, C k d m Z t 6 ’S o c . , 128 > 110 (1951).

(117) Miller and Aayo; J. Aw. Chew. Soc., 28, 1017 (1956).

(118) Bateman, L Hwghesh and Morris, A.; VZàC. FcLAdday. Soc. , 1 4 , 190 (1953).

(119) Kern, W. and Willersin, H. ; Angcu) C h e w . , 22* 5 73 (1955).

(120) Kern W. and Willersin, H . ; MdkAomoZ. C h e w . , 2* 1(1956).

(121) Bateman and Gee.; V a o c . Roy. Soc. A195 , 391 ( 1948).

(122) Bateman and Gee; TAdn6. FdAdddy. Soc., 42» ^55 (1951).

(123) Bateman, Bolland and Gee; JbZd. 274 (1951).

(124) Slawinski; IntcAn. Chew. Eng. Jdn* 160 (1966).

(125) Cook, J; J. Chew . Soc., 1774 (1938).

(126) Hawkins, E. and Young, D .; J. Chew . Soc., 2804 (1950).

(127) Lombard, R; BuZZ. Soc. C h Z m . , 36, (1956).

(128) Bawn and Sharp, J . ; J. Chew. Soc., 1865 II (1957)

(129) Dean, M. and Skirrow, G .; TAdnZ. FdAdddy. S o c . , 22» 849 (1958). .

.30) Emanuel and Denisov, E . ; Li6pckkZm. , 22» 1409 (1960).

131) Burger, J. and Meyer, C.; R. Acdd. Set., 252, 2235 (1961)

fl32) Bacon, R . ; Chew , dnd Ind.. Jan 6, (1962),

133) K^m. TZo^kA,Zit. , 25, 6-7, 343-366 (1963).

134) Hatch, L.F.; H ^ d ^ O c a r b o n P&0CeA4^%g, 101, march (1970).

135) Harry F. Keag and Howard S .Me.Cullough; I n d . a nd Eng, C k m . , 22, 2-14 (1953).

136) Farmer and Michael,; J. Ckem. Soc * 513 (1942).

137) Vanderberg; I n d . Eng, ch2.m, , 4_1, 1592 (1949 ).

138) Mitchell, J.M.Spolsky; I n d . Eng, C h z m , , j+2, 1592 (1949)

139) Walling, C. and Yu-Wei-Chang; J. Am. Cht m, Soc.22> 4978(1954).

140) Harvey Alter; I n d . Eng, C k t m , , 121 (1960).

141) Ha Z c o n IntCAn, Inc., Pat. Réf.: Case 525A - Spain.

142) HaZcon InZe. An, I n c . Pat. Ref.: Case 52F- - Spain.

143) HaZcon I n t c K n , I n c . Pat. Ref.: Case731- Spain.

144) HaZcon I n Z c A n . I n c . Pat. Ref.: Case 741- Spain.

145) HaZcon I n Z c A n . I n c . Pat. Ref.: Case 772- Spain,

146) HaZcon I n Z t A n . I n c . Pat. Ref.: Case 774- Spain.

147) HaZcon I n Z c A n . I n c . Pat. Ref.: Case 778- Spain.

148) HaZcon I n Z c A n . I n c . Pat. Ref.: Case 789- Spain.

149) HaZcon I n Z c A n . I n c . Pat. Ref.: Case 790- Spain.

150) HaZcon I n Z c A n a . I n c . Pat. Ref.: Case 792- Spain.