7
Seed-Assisted Synthesis of BaCrO 4 Nanoparticles and Nanostructures in Water-in-Oil Microemulsions** By Christopher J. Johnson, Mei Li, and Stephen Mann* 1. Introduction The synthesis and self-organization of shape-specific inor- ganic nanoparticles into ordered superstructures is a key chal- lenge in materials chemistry. Surface-passivated nanoparticles with spherical shape and uniform size readily form close packed superlattices with cubic or hexagonal structure, for example by solvent evaporation of hydrophobically modified gold, [1±3] silver, [4] cobalt, [5,6] CdSe, [7] or Prussian blue [8] colloids. Such superstructures are low energy, high symmetry arrange- ments with isotropic properties, and although of significant interest have the disadvantage that they are not readily accessi- ble to structural modification. In contrast, nanoparticle-based superstructures with lower symmetry can be spontaneously assembled from monodisperse nanoparticle building blocks such as BaCrO 4 , [9,10] CdSe, [11,12] Au, [13,14] or Co [15] nanorods, and should exhibit directional properties with increased poten- tial for functional design and integration. Moreover, hydropho- bic and dipolar interactions between nanoparticles or nanorods can result in spontaneous assembly of linear chains [6,9,12] with potential optical, magnetic, metallic, or semiconductor proper- ties, and concentrated dispersions of nanorods, for example of b-FeOOH, [16] Au, [17] or CdSe [18] exhibit liquid-crystalline struc- tures with iridescent optical properties. In most cases, the synthesis and self-organization of rod- shaped nanoparticles represent two distinct processes. How- ever, recent studies have shown that the synthesis of nanoparti- cles within sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (NaAOT)- stabilized microemulsion water droplets can be coupled in situ with self-assembly to produce a variety of multi-length scale superstructures, [9,10,19,20] depending on the degree of interaction between the incipient inorganic nucleus and surrounding AOT molecules. [21] For example, discrete BaCrO 4 isometric nanopar- ticles, highly oriented linear chains of prismatic nanoparticles or amorphous nanoparticles were obtained when the net inor- ganic surface charge was negative ([Ba 2+ ]/[CrO 4 ] < 1), close to neutral ([Ba 2+ ]/[CrO 4 ] = 1:1), or positive ([Ba 2+ ]/ [CrO 4 ] > 1), respectively. [9] In the first case, electrostatic re- pulsion between the incipient nucleus and surrounding anionic surfactant membrane was proposed to account for the passive development of the crystalline nanoparticles within the interior of the water droplet, while face-specific interactions in the presence of the less negatively charged inorganic nuclei pro- duced at [Ba 2+ ]/[CrO 4 ] = 1:1 were considered to be responsi- ble for the formation of shape-modified nanoparticles and their spontaneously self-assembly. Similarly, strong surfactant bind- ing at the highly positively charged surface of BaCrO 4 nuclei produced at a [Ba 2+ ]/[CrO 4 ] molar ratio of > 1 may account for the formation of the amorphous phase by surface capping/ passivation, as well as the subsequent mesoscale transforma- tion of these metastable hybrid nanoparticles into complex hierarchical nanostructures. Adv. Funct. Mater. 2004, 14, No. 12, December DOI: 10.1002/adfm.200400197 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1233 ± [*] Prof. S. Mann, C. J. Johnson, Dr. M. Li School of Chemistry, University of Bristol Bristol BS8 1TS (UK) E-mail: [email protected] [**] We thank EPSRC (UK) for financial support. Isooctane dispersions of discrete isometric BaCrO 4 nanoparticles or self-assembled linear chains of prismatic BaCrO 4 nanopar- ticles were added as surfactant-coated seed crystals/nanostructures to Na 2 CrO 4 /NaAOT/Ba(AOT) 2 /isooctane microemulsion reaction solutions prepared at w = 10 with molar ratios favoring the de novo synthesis of either nanoparticle chains ([Ba 2+ ]/ [CrO 4 ] = 1:1) or isolated nanoparticles ([Ba 2+ ]/[CrO 4 ] = 1:5.5). Addition of BaCrO 4 nanoparticles or chains under particle- or chain-producing conditions, respectively, resulted in preferential growth of the seeds with retention of particle morphology and nanostructure architecture. In contrast, addition of linear chains to microemulsion reaction solutions under particle-pro- ducing conditions resulted in disruption of the seed nanostructure and overgrowth of the released prismatic nanoparticles to produce discrete oval-shaped or cuboidal nanocrystals depending on the seed concentration used. Discrete faceted nanoparti- cles were also produced by seed-assisted synthesis when isometric nanoparticles were added at relatively high concentrations to chain-producing microemulsion reaction solutions; however, decreasing the seed population resulted in intact self-assembled linear chains and superlattices that consisted of interlinked prismatic nanoparticles with end-capped pseudo-hexagonal mor- phology. Growth of the seeds and their assembly/disassembly was consistent with a model of coupled synthesis and self-organi- zation based on the strength of electrostatic interactions at the surfactant-crystal interface. The results suggest that microemul- sion-based processes could be of general importance for controlling the secondary growth of pre-organized nanoparticle-based superstructures, as well as the morphological refinement of their constituent building blocks. FULL PAPER

Seed-Assisted Synthesis of BaCrO4 Nanoparticles and Nanostructures in Water-in-Oil Microemulsions

Embed Size (px)

Citation preview

������������� ������� � ������ ������������ ��������������� � ����������� ���������������

�� ���������� � ������� � ��� ��� ����� ����

�� ����������

� ����� � ��� ��������� ��� �� �� ������� � � ������� � �������� ��� ��� ����� ������������� � � �� ������� � ���� ��� �� ����� ����������� ���� �������� ���� � ��� ��� ��� ��� �� ���� � � ��� �� ���� ��������� �������� �� � � ��� � �� ������� ��������� �������� �� ������ ������� �� �� ������� ����� ��� � ������ !"#$ � ���� %$ ������� &�'$ (��� )$ �� *���� �� ��� +$ ����� ������ ������������� �� ��� ����� � ������� ����������� � � ������ � ������ �� ��� ������ �� � �� � ���� ����� �� � � ��������� ��� �� �� ��� ��� �� ����� ��� �� ���������� ��� � ��� ��� ,� ��������� �������� �������������������� � � ���� ������� ��� � ������������������� ���� ����� ���� �������� �� �� �� �� ��������� �� ��(�-%�

.�!/$ (��� !!�!0$ 1�� !#�!%$ �� (� !&$ ������������ ����� � � � � ��� ���� ������ � � � ������ ������ �� ��� ����� ���� �� �� ��� ������ ��� 2������ �������� � ��� � ����� ������ ��� ���� �������� ��� �� ����������� ����� � ���������� ������� �� � ��� �� �� '�.�!0$ � ������ �� ��� ���� ����� �� ����� �� �� �� ��������� ������� �� ��� ���������� � ���� ��� �� ��������� ��� ����� ��

��3--4� !'$ 1�� !)$ �� (�� !+$ � � � � 5� ���������� � ���������� � � � ����� ��� ��� ������ ��

,� ���� ����� � ����� � ��� ��������� ��� �� �� �������� �������� ��� ������ ��� � �� ��� �������� 4������ ���� ���� � �� ���� ��� � ����� � �� �������� ���� � � � ��� �� � �60�������7��������� ��� 68�1-�7����� � �� � ������� �� ���� ������� ��� � ������ � � ��� � ����������� �� ������ � ��� �� �� ���� ����� ������������������ .�!/�!.�0/$ ���� �� �� � ��� �� ������ ������ � �� � �� ������ � ������ ��� �������� �� 1-��������� 0!$ 3�� ������ � ���� ��(�-% ����� � ��������� ���� ��� �� ��� � ��� �� �� �� �� ���� � �������� ����� �������� �������� ��� �� ���� �� �� � �� ������� � ������ ���� ��� ���� � 6 ��09$: (�-%

0"$ ; !7� ������ ������ 6 ��09$: (�-%

0"$ < !=!7� �� ��� � � 6 ��09$: (�-%

0"$ > !7� ����� ���� .$ ,� � � ��� ���� ��������� � ������ �� ���� � �� � �� ������ ��� �������� �� �� �� ����������� ������ ��� ������� �� ������� ��� � ���� ��������� �� � �������� � �������� ��� � � � � ��� ���� � ���� ������� � � ������� � � ������ ��� � ������ �� � ��� ���� ��� ����� ������ � ���� �������� �� ��09$: (�-%

0"$ < !=! �� ���� ��� �� � ������ ��� ��� � ������ �� �� ������� � � �������� ��� ��� � ������������� ������������ � � ������ ������ ���������� � ��� �� �� � ��� ��� � ��� ����� ������ �� ��(�-% ���� ������� �� � ��09$: (�-%

0"$ ����� ��� � �� > ! ��� ���������� � ������ �� �� � �������� ��� �� ������ ���� ��:���� ��� ��� �� ��� �� � ����5��� ������� ������������ �� �� �� �������� ��� � �������� ��� ��� ������ ���� ��� ��������������

���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������ ���� �������� ���������� ���� ��������� ������ ��� � ��� ����� �� !"� ����

"#$% &��'� (� )�!!� �� *� *�"!+�!� ��� )� �

("��� �' �"� +,�-� .! /��+ ,- �' 0� +,��0� +,�� 0(1 �2( 3.�4��� �5 +��!!6�� +���78

#$$% �� ,"�!8 �&(9� 3.�4 '�� ' !�! �� +7::��,�

,������� � ���� ��� �� � ���� ����� � ��(�-% �������� ��� �� ����������� � ��� �� �� �� �� ���� � ��(�-% ��������� ��� �� ���� �� ���������������� �� ��������:������������� �� 8�0(�-%:8�1-�:��61-�70: ������� � ������� ������ �� ����� ��� ������ �� �< !/ � � ����� ��� �� ����� �� � � ���� ����� � �� �� �������� �� �� �� 6 ��09$: (�-%

0"$ < !=!7 �� ������ �������� ��� 6 ��09$: (�-%0"$ < !=&�&7� 1�� � �� �� ��(�-% �������� ��� �� �� �� ���� ���� ���

�� �� �������� �� ���� � ���� ����� ���� ������ � ������ �� ����� �� � ��� � � ���� �� �� ���� �� ������������ ������������ ��� ������ ,� ��������� ��� � �� �� � ��� �� �� �� � ������� �� ���� �� ����� ��� ���� ���� ���������� �� ���� � ��� ������ � � ����� �� �� � �� ������������ ��� �������� �� � ����� �� ���� � �������� ��� �������� � ���� ��������� �� ���� ��� ������������ ���� �� �� � �� ��������� �� ���� ? ���� ����� �������� ���� �� ���� ������� �� ������ ��� ����� � �� ����� � �������� ��� �� ���� �� ���� ��� � ��������� ��� ���� �������� �� � ������� �� ���� �� ����� ���@ ����� ����� �� � �� ������� �� ������ � ����� ������������ ��� �� �� ��� �������� �� ��� ���� ��� �� ���� ��� �� ���� � �������� ��� � � �������� ������������� ����������� A���� �� � ��� ��� � � �������:� �������� ��� ���� ���� � � � ���� �� ������ ����� � ��� ��������� ���� �� ���� �� � ������ �� ��������� � ������ ��� �� � ������������������ ������� � ������ ������ ��� � �������� ������� ������� ����� � �� ����� �������� ��� �������� �� � �������� ����� �� �������� �� �������� ��������������������� �� ��� �� � �������� ��� �� ���� �� � � ����� ���� �� �� �� �������

����

�����

? ���� ������ �� �� �������� ��� ��� ������������� ������� ����� �� ��������� ����� ��� � � �� ���� ������ ����� ����� ���� ���� �� ����� ���� ,� ���� ������ �� ������ � �� ���� �� ������� �� �� ��� �� � �������� ��� � �������������� ���� � �������� ����� � ����������� ��� ����������� ������� �� � ���� �� � ���� �� ���� �������� �� ����� ��� ���� � �� � � ����� ����� � ���������� �� ����� ���� ��� -������ � �� ��� ��� ������ �������� ��� (���� ��� ���� � � �������� ��� �� �� � �������� ��������� ����� � �������� �� �� �� ��������� � � ����� � ������ �� �� ����� ������ �� ������� ��� ������� ����������� �� ���� �� � ��� ��� ��� �������� ������� �� ��� �������� ��� ��� ��� �� ���� ������ ��� 1������ � � ������� �� �� ������ ��� � �������������� �� ����� � ��������� 00$ ��� ������� �� �� ���"����������� ���� 0#"0&$ � ���� �� ��� �� ���� �� � ����B���� �� � � � ������� ������� ����� � �� ����� �� ��� �� ����� �������� �������� � �� ��������������

,� � � ����� � ���� ��� � ���� ������� ����� �� ������ ��� ����� � �� ��(�-% �������� ��� � � �������� ���� ,������� � ���� ��� �� � ���� ��(�-% ����� ��������� ��� �� ����������� � ��� �� �� �� ��(�-% ��������� ��� �� ���� �� ���������������� �� ��������:�������������� �� ��� 8�0(�-%:8�1-�: ������� � ������� �������� � �� ��61-�70 ���� � ���� ������ �� ����� ��� ������� ��� � � �� � � ���� ����� � �� �� ��� � �������������� �� � ���� �������� ���� C� �� � � ����� ����� � � ������ �� ������� �������� ��� ��� ������ �� �������� ������� �� �� �� � ������ �� ��� ������������ �� ��(�-% � � � � ������� �� ���� ������� ������� �� ����������� �� ��������������� ���� ������ � ���� ,� ��� � ��� � ��������� ��� �������� ��� ��� ���� �� � �������� ��� �� �� �� ������ ��� � �� ������ ��� ����� �� � ��� ��� � � �������:� �������� ����� ���� � � �� ��������� � ���� �� ������ ����� � ������������ ��� ��� � ������ ������ ��� � ������� ������� ������ ��� ����� �� ������������:������������������ � �� ����� ������ ���� ������� �� � �� �� �� ��������� ������� ������������� � � ��� � ����� ������ �������� ���� � �������� ��� � ��������� ������ ���� � ��� �������� �� ��� � ������ �� ��� �� �� ���������� ��� �������

� !������ �� "��������

��� ������� � ������ ���� ������� �� �������������

��� ���� �� ��(�-% �� ��������� �� � � ���� �� � ����� ����� � �������� ��� �� � ��� �� �� �� �� ��� �� ����� � �������� ���� �� ������ � ����� ��� � � �������� ��� 6�< !/7 �� ��09$: (�-%

0"$ ����� ��� �� �� !=&�& �� !=!������ ���� .$ 1� ��09$: (�-%

0"$ < !=!� ��� � �� �� ��61-�70���� � ���� �� 8�(�-%������ � �� 8�1-� � ������� ������ ������� ��� � ����� ��� � ��� ��� # ���� � � �� ������ ��������� ������ �� �� ������ � �������� 6�D27 ���� �� ������ ���� � ����� ���� � � 5� � ��� ����0% ���� ����� �� � ��� �� �� ����� � �� �� �� )/ �����

���� ��� ��� �� ������� �� �� ������� �� ���� �� ����� 0 ��� ���� ���� � � � ����� �� �� ���� � ���� ����������� � ���� ���� ��B���� �������� ��� 63 �� !�7� ������ ��� �� �� �� &/"%// �� � ���� ��� ���� ��� �� ���������������� ����� ���� ���� ��� � � ��� � �������� ��� ����� ��� � ����� �� %�/ �� 6� < /�'7� !% ��6� <!�&7� ��� #�& 6� < /�'7� ����� ���� � �������� ��� ��

������ ���� �� ��� ��� ��� � ���� �� � �� �� ���� ����� ����� ����� �� � �� � � ��� ��� (� �� �� ������������� ���� �� ����� �� �� ���� ��� ���� ���������� ����� �� � ������� � �� �� ��� ������ 63 �� !�� �������7� �� ������� ��� �� ���� ��� � �� �� �� ������� �� �� ��� �� ���� � �D2 �� �� � � ��� ���� ���� � �� �� ������ �� ���� �� .$ ��� ��� ������� �� ������� ��� ������ ������� �� �� � ���� �������� ��� �� � ����� ��� D����� � ���� � E���� ����������� 6D?E7 ������ � ��� ������ ��� ������ � ������ �� ���� ��� ��� � �� ������ ��� �� �������� � ��(�-% �������� ��� � � �� �����

���� ���� ��������� ������ ��� � ��� ����� �� !"� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������

A

B

�� ��� � 2�) ���+ �' +7�'�,�!,��::�; 0���<� +��; !�!�+,�7,7��+=!�!�:��, ��+ +-!,"�+ >�; ! ���7�+ �!+� �4 (��'��++����; !�!��:��, �� "� !+ :��:���; �, #0��?%=#��<�

�@% A �5�B ����C+ !; �,� ����++"�C !� �/����::�; "� !+� '��;�; !,�, "� !+� �� ���8�! ��� �!+ ;7� ,�+7:�� :�+ , �!� �4 � +��,� !�!�:��, ��+ :��:���; �, #0��?%=#��<�

�@% A �5D�D� (��� ���+ A D� !�

����

�����

�� �� ������� � ���=(��;��++ +,�; (-!,"�+ + �' 0���<� ��!�+,�7,7��+

���� � �� � ��� 6�</�.!!� �< /�&&%� �< /�)#% ��7� � D?E������ ���� ���� � ����� �� � ��� 8�� �� ��� �� ���� �60�������7��������� ��� 61-�7 ������� �� �� �� ������ ��� � � � �������� ��� �� ���� ���� � ��� ���

(�������� �� �D2 ���� � �� � ��� � ���� ���� ������ � � ������ � �������� ���� �� �� �� � ����� ���� ���� 60?7 ���������������� �������� � �� � ��(�-%

�������� �������� � �� � ��� �� �� 6���� ��� ����7� ,����� ����� � ������ � ������ �� ������� ���� � �������� � �� �� F/!!G� F//0G� ��� F/00G ����� ���� ���� ���� � � �� � ����� � ;!//> ��� �� �� � ���� �� ���� ��� � ��� � ���� �������� ��� �� ������ ���� ������� ������ � ���� �� ��� ��� � � �� � ��� �� ��� ����� ����� �� �� ��� �� �� �� � ����� � � ����� �� ������������� �0? ������������� �� ��� ��� � � ��� ����� ��� ����� ���� �� �����

,� ����� ��������� �� � ����� � ��� �������� �� ��09$: (�-%

0"$ < !=&�& ��� �< !/� �� ��� � ��� ��� ��������� � ����� � ���� �� �� ���������������� ��(�-% �������� ���� ��� �������� �D2� ������ � ������ �� ��� D?E ������� � ���� � ���� ��� � ����� �� � ���� ������������������������ � �������� ��� � � ����� ���� � � 6��� � ������ .�/ �� 6� < !�077 ��� ����� � ��� 63 �� !�7�

� � ������������� ������� � ������ ������������#�������������

,������� � ���� ��� �� ��(�-% ������������ � � ���� �� ����� � �������� ��� �� ����� �� � ��� �� �� �� ������� �� ���� �� ����� ��� ���� �� ���������������� ����������:������������� �� ��� 8�0(�-%:8�1-�: �������� ������� ��� ����� � �� ��61-�70 ���� � ����� D��� ����� �� �������� �� �� � ����� ���� �� ��� 6� ������������ ��� �� �������� �� �� ��7� ����� ��� �� �� �������� ��� �� � � ������� �� ���� �� ����� ��� 6�/7� ��� ��09$: (�-%

0"$ ����� ��� �� 6 /7� 3�� ������ � ������������ �� ��� 6�/ < !=!�! �� !=#�07� � � ���� �� � ����� �� �� ������ ��(�-% �� ���� � �������� ��� �� ������ � ������� �� ���� �� ����� ��� ������ �� ����� ��� ���������� �� � ������ ����� � �� �� ��� � �������������6 / < !=!7 �� � ���� �������� ��� 6 / < !=&�&7� 1������ ����� ���� ��(�-% �������� ��� �� ��� �� �� �������� ������� � ��� ��� ������� �� � ��� � ����� ���� �� ����� �� ����� ����

1�� � �� �� ����������� �� �� �� ��(�-% �������� ����� �� �������� �� ����� � ����� ��� 6 / < !=!� �/ < !=!�!7 ������� � � � � �� �� ����� � ��� ������ 63 �� 07� � �� � �������� � ��� � �� 6'�) �� 6� < /�.77 ��� ���� 6!)�/ ��6� <0�)77 �� � ������ �������� ��� ��� ������ �� '+ ���0&H� ����� ���� ������� �� ��(�-% �������� � � � ����� �� �� �� 63 �� #7� �� ����� �� ����� �������� ����� ���� �� )�0 �� 6� < !�/7 ��� !+�& �� 6� < #�!7��� � ����� �� ��� ��� ����� 6 / < !=!� �/ < !=#�0763 �� #7� ���� ���� � � � ���� ���� ����� ������� ,� �������� �������� �� � �� �������� ������ � � ����� �� ��� ��� ����� ��� � ���� �� � � �� ���� �� #�& 6� < /�'7 �� 0�'

6� </�&7 ���� ����� � 63 �� #7� � ������ �� ��� ��� ������ ��� ����� ���� ���� � � ���� �� �� � ����� ���������� �� �� �� ������ �� ��� � ������� �� 0 �� � ��8�1-� � ���� ��� �� ���� ���� ����� �������� � � ����

���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������ ��������� ����������� ���� ��������� ������ ��� � ��� ����� �� !"� ���!

�� ��� � 2�) ��� +"�C !� � !��� ����-+ �' 0���<� !�!��-+,��+ :���:���; �- �;; , �! �' "� !�����! >�; +��;+ ,� ���7�+ �!+ 7!;�� ����, �! �!; , �!+ �++� �,�; C ," "� ! +-!,"�+ + �!; �++���- 3� A �5���� A �5���4� +��� ��� A ��� !�

1 2 3 4 5 6

b + c a

Aspect Ratio

10 15 20 25

cba

No

rmal

ised

Fre

qu

ency

Length [nm]

2 4 6 8 10

cba

Width [nm]

�� ��� � ��7++ �! ; +,� �7, �!+ '�� ,"� C ;,"� ��!�,"� �!; �+:�, ��, � �'"� !��++����; :� +�, 0���<� !�!�:��, ��+� �7�/�+5 �4 �-+,��+ !+��; !�!�+,�7,7��+� ��4 �-+,��+ :��:���; �- "� !��++ +,�; +��;�;���C," 7!;�� "� !� !;7 !� +-!,"�+ + �!; , �!+ �, �4 � A �5� �!;�� A �5���� �!; 4 � A �5� �!; �� A �5E��� (�� ,�F, '�� ;�,� �+�

����

�����

�� �� ������� � ���=(��;��++ +,�; (-!,"�+ + �' 0���<� ��!�+,�7,7��+

��� �� ������ ����������"����������� ������ ���� �� ������� ��� ���� � ���� � ���� ������ � ��� ���� � ��� ����� ������� �� ���� �� ���� ������� ��� � ����������������� ���� ���:������������� ����� � � ���� �� �� ��09 ���(�-%

" ��� ����� � ���������� ��� �� ����� � �� �� ��� ���� ���� ��� ��� �������� ����� ������� ����� ���� ��� �� ���� ������ �� ����� ��� � � � ��� ��������� � ���� �� �������� 4����� � �������� �� � ������ ������ �� �� � �� ���� � �������� ���� �������� ������ ������ �� � ���� � 6������� ����7� ������ �� ���� � ���� �� � �� �� �� ��� � � �� ��� ���� �� ������������ ���� �� �� �� � �� ���������

,� ��������� ��� � �� �� � � ���� �� �� � �������� ���� �� �� � � ������� �� ���� �� ����� �� ���� ���� � �������� �� � ������ �� �� � ���� ��(�-% �������� ���6 / < !=&�&� �/ < !=!�!� �� !=#�07 ������ � � ����� �� �� ��� ������������ ��� ������ �� �� � ���������� ��� �� ������� �������� ��� �� �������� � ��(�-% 63 �� %7� 1� � ����� ��� � ��� �� � �� �� �� 6�/ < !=!�!7� ����� ����� ��������� ��� � � � ��� � ���� ���� �� .�& �� 6� < !�!7���� ����� ��������� �������� ��� 6��� � ��� ����� �������� ��� �� !#�/ �� 6� < !�%7� 0/�/ �� 6� < 0�/7� ��� !�'6� </�07� ����� ���7� �� ��� �� � ��� ����� �� ���� �� ���� �� ���� � �������� ��� 6��� � ��� ����� ��� ����� ���� �� .�& �� 6� <!�%7� 0!�/ �� 6� < 0�&7� ��� 0�# 6� < /�%7� ������ ���7� �� ������ �� �D2 63 �� %�7� � ���� ���� ����� ����� ��� � �������� ����� � � ���� �� ���������� ���� ������ �� ��� �� �� ������� �� ����

����� �� �� ���� � �������� ��� ����� ���� � � �������� ��� ,� ��������� � ����� � �������� ��� �� ��������� � �� ��������� ��� ��������� �� � ���� ���� �� ���������� �� � � � ������� �� ���� �������� I��� �� ������ �� � ��� �� � ��� 6�/ < !=#�07 ��� � � ��� ���������� ��� �������� �� � ����� �� ���� � �� ��������������� ������ �������� ��� � � ������ �� �5��� ��������� ���� �� ��� ��� � �� �� !%�/ �� 6� < !�'763 �� %�7�

? ����� �� �� � ������� �������� �� �� �� � � ������ �� � � ������ ����� ���� �� (�-%

" ��� ��� ���� ����� � � ������� ���� ��� ������ �������� �� ����� ���� ����������� � 1-� � ������� ���� .$ C��� �� ����� � ���� ������� �� �� ���� (�-%

" ��� �� � ������ �� � �������� �� ���� � �������� ��� ����� � ��������� ���������� ���������� �������� � � � ���� ����� � ������� �� ��� ���� ��"���� �� ������� �� �� ����� �� � ���� � ���� � ������� �� 1-� � ���� �� �� �� ����� ��� ����� � ���� ����� ���� ������� ����5��� ����� �� � ������� ���� � �������� ��� ���� ���� � � ����� �� ����������������"������� ������ ���� ��� ������ � �� � ��� � ���� �� ����� � ���� ��� ���� � � ���� ��� � ������� ��� � �� � �� �� ����� ������ ���� ���� � �� �� �������������� 1-� �������� ,����� ����� �� ��������� ��� ��� �������� �� �� �� ������ � ������ ����� ���� ����������� �� � ������ �� ��� ���� ���� �������� ������� �� ����� ���� ��� ��� ���� ������� � � �� ���������� �� �� � ����� �� ��� ������ -� ���� �� �������� �� � ��� ������ �� �������� ����� �� � ����� ���� �� � �� ���� � �������� ��� ���� � ����� �� ���� � � ���� ����� �� ���� �� � ���� ������ ��� ��� ������������������ ������ �� ������ �� �� ���� (�-%

"

���� � � ������ � �� � ���� �� � �� � ��������� �� ����� ��� � ������� � � � ������� ��������� ��� � �� ����5��� ��� �� ���� ������ �� ����� ��� ������ � �� -� � ��� ���� �� � �� � ��������� �� ����� � ����� �� ��� ���� ����� ��� ��� �� �� ������ � ����� ��� � ��������� �� �� � ����� ��� ��� ���� ������ � ��� �� �������� ������ �� ��������

1 �� � �� ��� ��� ���� �� ���� ���� � � � � ����� . �� � �� ����� � ��(�-% �������� ��� �� ������ �� �������� �� � ������� �� ���� �� ����� ���� C�������� � ���� � ��� ������� �� �� � ������ ������ �� ��� ���� �������� ��� 6 / < !=&�&� �/ < !=!�! �� !=#�07� �D2���� � �� ���� ��� � �� �������� ��� �� � ����� ��� ����� � ��� ������ � � � �� ��� ����� �� !/�% ��6� <!�0@ �/ < !=!�!7 �� !/�) �� 6� < !�+@ �/ < !=#�07� ���� ����� � � ��� ���� �� �� �������� �� ������ 1� ���� �3 ��� &� � A���� �� ���� �� � � � ��� ��� �� ��� ���� ���������� �� �/ < !=!�! ��� ������� �� �/ < !=#�0� ���� ����� � � ������ ��� ����� ���� �� � � � �������� ������� �� ��� ���� ��� �� ���� ������ �� � � ����� �� � �� ��������� ����

J�� � ����� ������ �� ���� �� �� ����� � ��������� �� �� ������ ��� �� ���� �� � ������� ��� � ����� �� ������ � ��� ����� ��� � � � ����� � ��� ������������ �� � ��� ��(�-% �� ��� 8� �� � ������������� ��

���" ���� ��������� ������ ��� � ��� ����� �� !"� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������

A

B

�� ��� � 2�) ���+ +"�C !� +���,�; 0���<� !�!��-+,��+ :��:���; �-�;; , �! �' "� !�����! >�; +��;+ ,� ���7�+ �!+ 7!;�� ���, �! �!�; , �!+ �++� �,�; C ," ,"� +-!,"�+ + �' ; +��,� !�!�:��, ��+� �4 9���, /���- " �" +��; �!�!,��, �! 3� A �5D�D� �� A �5���4 +"�C !� +��,� �!;�/���+"�:�; !�!�:��, ��+ C ," ; ''���!, + >�+� �4 ��;7�; +��; �!�!,���, �! 3� A �5D�D� �� A �5E��4 +"�C !� +��,� !�!�:��, ��+ C ," C����;��' !�; ��:"����-� (��� ���+ A ��� !�

����

�����

�� �� ������� � ���=(��;��++ +,�; (-!,"�+ + �' 0���<� ��!�+,�7,7��+

����� �� � � ����� �� ���� ��� � ������� �� ������� 6 / < !=!� �/ < !=!�!7� ,������ � � � �� �� ����� ����� ��������� �������� � ��(�-% �������� ��� � � ������ ������������� ���� � ��� ���� �� 63 �� '�7� ����� �� ��� � �� ��� ���� �� !!�& �� 6� < !�/7 ���!)�/ �� 6� <!�&7� ����� ���� � � �� �������� ���� ������� 0/ ��� +/ H� ����� ���� ��� � �� � ��� �� ��������� ,���� � ��� � ����� ��� � 6!�& 6� < /�077 ��� � �� � ������ ������� ��� ������ ��� �� ���� � �������� ����� � � ������� �� �������� ���� �� ����� � ���� � ���� ���� ����� � �� �������� ���� ��� ,� ��������� ���� �� � ������ �� ���� �� �������� ��� 6 / < !=!� �/ < !=#�07� �������� ����� ��� � ���� ��� �D2 ������ � �� ������ ���� � ������ ���� � � 5� � ��� ���� ����� ����������� � ���� �� �� �� ����� �� ��(�-% ������������ ��� �� �������� �� �� ������� �� ���� �� �� ��� 0 ��� ���� ���� � � ������ �� �� ���� � ���� 1-� � ���� ���� ��B������������ ��� 63 �� '�7� � �������� ��� �� ������ ������ ��� ��� ��� � ���� �� � �� �� ���� �� ��� ����� ������ �� � �� � � ��� ��� � ������������� �� ����������� ��� ������ ���� � � ��� ���� �� ���� � ��� ��� � ������ �� � ���� �������� �� ���� ������ � �� � ������ ���� � ������������ �� ����� � � �� ����� ��� ���� � �� 6.�& �� 6� < !�/77 ��� ���� 600�/ �� 6� < !�.77�� ������ �� !%/ ��� '/H� ����� ���� ,����� ����� ���� � �� �� � �� ���� � ���� ��� ��� ��� � � ��� �� �� � �� � ���� �������� ���� ������ �� ��� � �� ����� �������� ���� ����� � ���� ��� �� �� �� �� ��� ������������ �� � �� �������� �� �� �� ������������

� ���� ������ �� ��� ��� � ������� ��� ���������� � ���� ��(�-% �������� �� ��� ��� �� ��� � �������������� � ������ �� � ���� �� ������ ���� ��� � ���� �� �� � ������������������ ������� (��� ���� � � �

������� ����� .$ ���� �� � ���� � ������ ���� ������ ��� � � � �� �������� ��� �� �������� �� ��� � �������� �� ���� �� ����� ��� � � ��09$: (�-%

0"$ ����� ��� ���� ��� !=!� ������ � ��� �� 1-� ������ � �� ��� � � ������� � ������ �� �� � ��� ��� ��� �� �� ������ ������ � ��� �� �� ���� � ������� ����� 4����� � � ������� ���� ��� ���� ������� �� �� ���� ���� � ����� ���� �� ������� � ��� ���� � �� �� ���� � ������� ���������� ������� �� ��� ������ ��� ���� ��� �������������� ��� �� ���� �� � ����� �� �� ���� ��� � �������

�D2 ������ � �� � ���� �� �� ��� ��� � ���� ���� �� ������� �� ���� # ���� ������ � �������� ����� ����� � ����� � � �� � �������� �� ������� ���� ����� �������� � �� � �� � ������������� ��� ��� ����� ���� ����� 63 �� )�7� K������� ������ � ������ �� �������� 63 �� )�7 ���� � 0? ������� �������� � � ������� � ;///! > ��� � ��� �� � � F!/!/LG� F0!!L/L G� ���F0/0/LG ������ ��� �� +�.� %�&� ��� &�0 �� ����� ���� � � ����

���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������ ��������� ����������� ���� ��������� ������ ��� � ��� ����� �� !"� ����

6 8 10 12 14 16

10

20

30

40

50

Diameter [nm]

10

20

30

Fre

quen

cy

10

20

30

�� ��� ! &��, �� + >� " +,����+ �!; ��7++ �! ; +,� �7, �!+ '�� +��,� 0���<� !�!�:��, ��+ :��:���; ! ���7�+ �!+� �4 (��; !�!�:��, ��+���4 �-+,��+ :��:���; �- �;; , �! �' +���,�; !�!�:��, �� +��;+ 7!;�� ����, �! �!; , �!+ '�� ,"� +-!,"�+ + �' ; +��,� +7�'�,�!,��::�; !�!�:���, ��+ �, �4 � A �5D�D� �� A �5���� �!; 34 � A �5D�D� �� A �5E���

A

B

�� ��� " 2�) ���+ �' ; +:��+�; +�:��+ :��:���; �- �;; , �! �' ; +���,� +��,� 0���<� +��;+ ,� ���7�+ �!+ 7!;�� ���, �! �!; �, �!+ �++� �,�; C ," ,"� +-!,"�+ + �!; +��'��++���- �' � !��� "� ! !�!��+,�7,7��+� �4 9���, /��- " �" +��; �!�!,��, �! 3� A �5�� �� A �5���4+"�C !� ; +��,� '��,�; !�!�:��, ��+ C ," :+�7;��"�F���!�� ��:"�����-� +��� ��� A �� !� �4 ��;7�; +��; �!�!,��, �! 3� A �5���� A �5E��4 +"�C !� "� !+ �' :� +�, !�!�:��, ��+ C ," C����;�' !�;�!; '��+� +��� ��� A D� !�

����

�����

�� �� ������� � ���=(��;��++ +,�; (-!,"�+ + �' 0���<� ��!�+,�7,7��+

����� � � � ������ ������������ ���� �� � ����� ��!/�# ��� ,�� � ���� ����� �� � �������� � ���� ��� �� ��������� �� ���� � �������� ��� ������� ��� ��� � ���� �� ��� �� ������� ��� ����� ����� �� � �������� �����J �� ����� � ������� ���� �� �� � ��(�-% �������� ����� ������������� � ��������� �� 63 �� )�7� ��� ���������� �� �������� ������ �� ���� � �� ���� ��� � ���������� ����� ��� ����� � ������������� � ���� � 6 !//$ � ���� ��7 63 �� )�7� ,� ��� � ��� � � � � � ���� �� ���� ��F//!G� F/!!G� ��� F/!!LG� � � ��������� ����� F/!!G F/!!LG < )%M��� F//!G F/!!G < &#M� ���� ���� � � � ���������������������� �� ��� �������� � ���� �� �������� � ���������� � ������� ��� � � � �������� ���� �� F!!!G�F!!!LG� F!!!LG� F!!!LG� F!/!G� ��� F!/!LG� � ������ � � ����������� �� !//"!#/M ��� �������� � �� � ���� �� �D2� 1������ � �������� �� �������� � �� ������ �� ������� �� ���� ��� � ����� � �� �� ��������� ��(�-%

�������� ��� � � ����� �� ����� �� ����� � �� ��������� ������ � � �� � ���� ����� � � ������ ��������� � 63 �� +7� ,� ��� ����� �� ���� � �������� ������ ��������� ����� � ���� � 6 !//$ � ��� ��7 �� �������� ����������� ���� � ������ � ��� ��� � � �� � ����� ��

�� ��� � ���� � � ��� �� ���� �� F/!!G �� F!!!G:F!/!G���������� ���� ���� ��� �� �� � ������ ��� �� ����������������� ��� �� ����� ��� � � �������� ������ ��� � ������� � � ���� �� 1-� ������ � �� ��� ��� ����� ������ �� ������ � �� ��� �� � �������

$� ���������

� � ��� ����� �� �� ����� � ��� ��������� ��� �� � � �������� ������� ������ ����� � �������� �� ��� ������������ �� ������� ����� ��� ��� � ��� ��� ��� ���� ����� �� ��� ��� �� �� � �� �� ������������� �� ������� ������� � � ���� �� ���� � ���� ,� � � ���� � �� ����������� ��� ��� � � ���� �� � ���� �������� ��� ���� ������� �� ������������� ��� � ��� �� ������� ������ �� � ����� ��� ����� ��� �� �� ����� �������� ������� ������ � � � ������� ���� ��� � ������ � ��� ������ � �� �� ��(�-% �������� ��� �� �� �� ���� ���� ��� ���� �������� �� ���� � ���� ����� ���� ������ � ���������������� �� � ��� ��� ���� �� �� ���������:�������������� ���� ��� � �� �� � ��� �� �� �� ���� ���������� �� � ������� ��� � ������ � �� ������������ ��� ������ � �� ���� � �������� ���� � � ����5����� ������� �� �� ���� �� � ���� �������� ���� -� � ������� ��� � �� �� ����� � �������� ��� �� �� �������� ��� ������� �� ���� �� ����� ��� ������ � � ����������� ��� ��� �� �� ��� �������� �� �� ���� ��� �� ���� � ��������� ��� � � ��� � � ���������� ,� �� ���� � ������ ������ ���� � � ����� � � ���� �� ��������� � � �� �� ��1-� ������� �� � ������������������ ������ � ������

���# ���� ��������� ������ ��� � ��� ����� �� !"� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������

A

B

A

B C

d

�� ��� � (7:����,, � +,�7,7��+ :��:���; �- �;; , �! �' ; +��,� +��,� 0���<� +��;+ ,� ���7�+ �!+ 7!;�� "� !� !;7 !� ���, �! �!; �, �!+ �, � A �5�� �� A �5E��� �4 ��C���! ' �, �! 2�) ��� +"�C !�7�, ��-�� +7:��+,�7,7��+ �' :� +�, 0���<� !�!�:��, ��+� +������ A ��� !� �4 �����+:�!; !� ��C��!��� ���,��! ; ''��, �! ��� �'+7:����,, � +"�C !� "�F���!�� ��;��B ��'��, �!+� �A G��H��I� 0 A G����HI�4 � �"���! ' �, �! 2�) ��� �' "�F���!�� +7:����,, � +"�C !� ����� >�; ��� �! C ," �!+, ,7�!, !�!�:��, ��+ / �C�; �!;��!B !�,� ,"�:+�7;��"�F���!�� ��++�+�, �! �' ,"� �-+,�� ��:"����-� +������ A �� !� ;4 (���,�; ���� ���,��! ; ''��, �! :�,,��! '�� ���� �!,�;0���<� �-+,��+ C ," ! ,"� "�F���!�� +7:����,, �� 2"� :�,,��! �����+:�!;+ ,� ,"� J���K >�!�B ��'��, �!+� �A 3���4� � A 3���4� � A 3���4�� A 3���4�

(010)(001)

(100)

(001) (011)(011)

(101 )

(111)

(111)

(111)

(111)

(101)

[100]

[001]

[010]

a b

�� ��� # �;��� >�; �-+,�� ��:"���� �+ '�� :� +�, 0���<� !�!�:��, ���+ :��:���; ! ���7�+ �!+ �4 ! ,"� :��+�!� �' +��,� +��; �-+�,��+ 3� A �5�� �� A �5E��4� �!; �4 C ,"�7, +��,� +��;+�

����

�����

�� �� ������� � ���=(��;��++ +,�; (-!,"�+ + �' 0���<� ��!�+,�7,7��+

� � � ������ ������� ���� ��� � ����� �� �� ����� ���� ��������� ��� �� � � ������� ������� ���� ����3���� ���� � �� ���� � ���� ���� � �� � ��(�-%

������ ��� ����� � �� ���"��� �������� ������� �������������� ��� � � ��������� ������������

�� %&���������

���������� �� �� ����������������������= ��61-�70 ��� ������� �� � ��� ���� �� �� 8�1-� 6��� �� � �60�������7 ���������� ���� �?4� CN7 ��� ��� �� ���� � 6�?4� CN7 � ���� 0'$� ������� �� �� ��������� � � ���� �� � ���� ��(�-% ����� � ��������� ��� �� ����������� � ��� �� �� �� �� ��� �� ���� � ��(�-%

�������� ���� �� ����� �� � ����� ��� � � ������� ��� ������� �� ����� ��� ����� ������ .$� ��� ������ /�!+ �K �� �5����8�0(�-% 6/�!! �� /�& 27 ��� ���� � � ��� �� �� !/ �K �� 8�1-�� ������ � ������� 6/�! 27 �� � � � ���� ����� � ������� ��� � �<!/ 6�< 40-$: 8�1-�$7� ��� �� ��� �� �� �������� ��� � ������������ � �� � ������� ��� �� ��� �� �� ������������ �� ����� � �� ��61-�70 ���� � ���� 6/�#.& �K� /�/& 2��;!7 �� � � � � ��� 8�1-�=��61-�70 ����� ��� � �� &/=!� K ����� �� �� � ���� ��(�-% �������� ��� �� ������ �� ��B��� ��� ��09$: (�-%

0"$ ����� ��� � �� !=! �� !=&�&� ����� ���� �� �� /�!!�� /�& 2 �5���� 8�0(�-%� ����� ���� �� ����� � � ������� ������ �������� � ���� �� ����� ��� �� ��� �� ���� ��������� ���� � ��������� ��� ������ ���� �� ��� ��� � �� ��� ������ �������� ��� ��������� ���� � �� ������� ���� %+ �

��� ������ ������= ,������� � ���� ��� �� ����� � ��(�-%

�������� ��� ����� �� ��09$: (�-%0"$ < !=&�&� �� �� ���� � ��������

����������� ��� �� �� �� ��09$: (�-%0"$ < !=!� �� ���� �� ��

��������:������������� �� ��� 8�0(�-%:8�1-�: ������� � �������� �� ����� ��� ����� � �� ��61-�70 ���� � ����� D �� ���� ���� �� �������� �� �� � ����� ��� 6� ���� �������� ����� �������� �� �� ��7� ����� ��� �� �� �� ������ �� �� ��� � �������� �� ����� ��� 6�/7� ��� ��09$: (�-%

0"$ ����� ��� �� 6 /7 �� � ������� �� ����� ����� ��� 6� ��� ��� ��� ��7� �� �����!=!�! �� !=#�0 ����� ��� �� �� �� ������� ������ ��� �� ��� � �������� �� ���� �� ����� ���� 0�& �� !�0& �K �� � ����� �� ������ 0�'% �� #�.+ �K �� � ������ ����� ���� �� ����� 0�'% �K ����� � ������� �� ����� ��� %& �K �� �5���� 8�0(�-% ��� ���� ��0�& �K �� /�! 2 8�1-� � ������ � �������� ��� ���� ��� � ����� � ������� �� 6�<!/7 ��� ������ � ��������� �� �� 8�0�

(�-% ��� ��� �� /�!! �� /�0 2� � � ��� � ��09$: (�-%0"$ �����

��� � �� !=! �� !=&�&� ����� ���� !// �K �� � &/ �2 ������� ����� ���� ��61-�70 ���� � ���� 6�;!7 ��� �� ���� B��� �� �� �� ���� � �� �� � �� ������� ������ ���� � � ������ ��� ��� ���� ��������� �� � ����� ��� � �� !=#�0� #�.+ �K �� � ��� � ������� ����� ������ �� ��� �� '+ �K �� �5���� 8�0(�-% �� #�)& �K ��/�! 2 8�1-� � �������� ������� �� � � �� � � !%+ �K �� �� �������� � ���� �� �� ��61-�70 ���� � �����

���������������= ������ �� ������ ��� �D2� ����� ��������� � ������ �� 6�1D?7� ��� D?E ������ � �� ������� �� � ����

�� � � ������� �� ����� ���� ������������ ����� �� �D2����� �� ��� D���� ���������� ��� �� ����� ���� � �� � ������ �� � ���� �� ���� ������� ���� � �� � ��� � �� �� ���� �������:���������� � ����� � � ���� �� ������ ��� ����� ��� ��� 3�� EI? ������ �� ������ �� ���� ���� ��� %/ � � ��!0 /// ��� �� ��� � ��� � �������� ���� ��� � ���������� ������ ��� � ���� ��� �������� � ���� ������� ��� ���� ������ � � � ��� ���� EI? ����� ����� 1�� E���� � ������ �� 6EI?7������ ���� � ����� �� �������� � ��(�-%�

I� ��= 2�� !!� 0//%3 ��� ��� ��= O��� !'� 0//%

" !$ P� K� Q���� �� � ���� �''(� !"� !#� 0$ I� K� Q���� 2� 8� ��� ���� �� O� �� N����� �� A� ������ ,� J��

���� 2� 2� 1������ 1� Q �� ����� ���� ��#� $�� �'''� %&� #.)� #$ (� O� N ��� O� 3 ��� 2� ������ ?� ����� ?� O� �� ��� �� ����� �''(�

%'(� %%%� %$ 1� ����� (� *� �� 2� *� * �� � ��#� ���� �'')� '� .&/� &$ J� 3� *����� N� 2� N� ����� *� 1� � ������ ����� ����� ���� **�� )*�

0!+.� '$ J� 3� *����� N� 2� N� ����� 1� *� 1� � ������ ����� **�� &'!�

0!!&� )$ (� �� 2������ (� I� N����� 2� A� ����� � ����� �''+� &)"� !##%� +$ �� J����� 2� K � �� 2���� ��+�� ��#� ,��� -�� ***� %'� !).#� .$ 2� K � 4� ���������� �� 2���� ����� �'''� ."&� #.#�

!/$ 3� N �� �� N���� O� 1����� *� R���� � �#� ��#� ���� **�� !&%� %#'/� !!$ E� *��� K� 2����� Q� R���� O� Q ����� D� ��� 1� N������ ��

1� *� 1� � ������ ����� ***� .".� &.� !0$ �� ?� ����� N� 2� N����� �� O� ����� 2� 1� I��� ���� �� O� 4���

��� J� K� (��� �/ � ���� ��#� **$� !%� !)/&� !#$ D� ?�B��� �� K���� 4� �� (� I� (� Q���� �� 2���� ��#� ��##���

**�� !0'%� !%$ �� �� (���� (� Q� � � (� ?� (�� Q� (� K� � (� I� (� Q���� ���+0

#��� �'''� !1� )/� !&$ 3� ?������ �� (������ (� 1� ��� 2� I������ *� 3B�� *� I�

����� *� P����� ��+�� ��#� ,��� -�� **$� .&� &0!#� !'$ 4� 2���� R� 2���� ���+#��� �'',� !&� !%%'� !)$ 8� I� O���� K� 1� A������ �� -� -���� (� O� O������ N� O� D����

�� 2���� (� O� 2����� � ���� ��#� ** � !&� 0./.� !+$ K���� K � O� Q����� K� 2����� 1� *� 1� � ������ ���� ���� ** � &� &&)� !.$ 2� K � �� 2���� ���+#��� ***� !(� )/++� 0/$ 2� K � �� 2���� �� � 2����� ���� ** � !&� ))#� 0!$ 4� (����� �� 2���� ��+�� ��#� ,��� -�� **$� .&� 0#&/� 00$ 8� I� O���� K� A������ (� O� 2����� ���+#��� **�� !)� ')+0� 0#$ *� 2������� 2� A �� �� 1� 4��� �� � ����� ��#� �''$� ')� )/'!� 0%$ I� A� 3����� 2� �� 4����� N� (� A������ 2� 1� O������� 2� O�

8����� � ����� ��#� �'',� !""� )!+� 0&$ 1� I� N������ I� 4���� I� K� -� ��� 2� A� ����� � 2� K� �� ���

����� *� O� (������ K� D� ����� � �#� ��#� ���� �''*� !!&� !#0)� 0'$ O� 4������� �� 2���� ��#� ���� �'')� '� !+!.�

SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS

���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������ ��������� ����������� ���� ��������� ������ ��� � ��� ����� �� !"� ����

����

�����

�� �� ������� � ���=(��;��++ +,�; (-!,"�+ + �' 0���<� ��!�+,�7,7��+