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Passamos agora ao estudo de materiais cristalinos que têm comopropriedade principal o preenchimento ou ocupação completa daúltima banda ocupada, e um gap entre essa última banda ocupada ea primeira banda com estados acessíveis, como nesta figura muitoesquemática.

Isso ocorre para os cristais dos grupos

IV: C (diamante), Si, Ge;III-V: GaAs, AlAs, GaN, GaP, InP;II-VI: ZnSe, CdTe, HgTe, ZnO.

Todos esses materiais cristalizam naestrutura fcc com 2 átomos por célulaunitária, e são conhecidos comosemicondutores tetraédricos:

Na célula convencional de lado a, comoé normalmente apresentada a estrutura,

temos 8 átomos; a rede primitiva (em destaque na figura)entretanto é a costumeira fcc

com dois átomos na base

Ec

Ev

Temos assim 8 elétrons de valência por célula primitiva, o que levaa 8 elétrons por ponto k ;A estrutura recíproca é a mesma do Cobre, por exemplo, masclaramente a estrutura de ligações é completamente diferente: sãoligações direcionais, como exemplificado na página 3 destas notas

para o Ge

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W.A. Harrison, Phys. Rev. 118, 1182 (1960)

Semicondutores I: Transporte Eletrônico

Lembrando a ZB da fcc, ospontos de alta simetria maisimportantes e os maiscomumente representadosnas estruturas de banda:

Aqui vemos Si e Ge do grupo IV (asfiguras desta aula para estrutura debandas e DOS foram retiradas dareferência 1976 Chelikowsky da série3 de artigos recomendados).

J.R. Chelikowsky & M.L. CohenPhys. Rev. B 14, 556 (1976)

A ser notado:• semelhança clara entre as duas nabanda de valência, com todos osdetalhes da simetria;•degenerescência tripla no Topo daBanda de Valência (VBT) – no casodo Ge a quebra de degenerescência édevida ao acoplamento spin-órbita;•Diferença de comportamento entreos ramos Γ-L e Γ-X

Estes resultados, obtidos atravésde formalismo de Teoria doFuncional da Densidade com cálculos de ondas planas e pseudopotenciais empíricos,

conseguem uma boa descriçãoda Banda de Valência, como visto pela DOS

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O mesmo tipo de estrutura da BV é recapturado para ossemicondutores III-V, como se vê para os escolhidos aqui GaP,GaAs, InP e InAs, e de novoa degenerescênciaa Γ é quebradapara os elementosmais pesados.

vemos as mesmas característicaspara o grupo II-VI, aqui ZnSe e Cdte:

Ou seja, são todos muito semelhantes, evamos analisar mais em detalhe a janelaperto das fronteiras de banda (bandedges), responsável pelos fenômenos detransporte eletrônico nesses sistemas.

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A quebra de degenerescência ao sair de Γ faz com que tenhamosdois tipos de buracos, com massas efetivas bastante diferentes: issoé visível mesmo quando existe degenerescência real a Γ, como parao Si.

Isso implica em que a DOS no topo da valência seja basicamentedominada pelo portador de massa maior (mais “chata”), pois temosmuito mais estados nessa banda nas vizinhanças do gap que nabanda de massa menor: acima, para o Si, vemos que entre ~Ev -1.3eV e Ev temos todos os estados da linha Γ-L “pesada” (Γ25’-L3’ nanotação usada), e apenas uma pequena fração da banda “leve”.

Essa forma de banda tem outras implicações: atemperatura nula, o material é claramente umisolante, e mesmo a temperatura ambiente todoseles têm um gap relevante. Voltando àprobabilidade de ocupação de um estadoeletrônico a temperaturas não-nulas, o número deelétrons por unidade de volume “encontráveis”(em um intervalo de energia) em torno a umacerta energia é

sendo a função de Fermi-Dirac referente aopotencial químico:

A temperatura nula, o potencial químico está na metade do gap dosemicondutor como veremos a seguir; conforme aumentamos atemperatura , a ocupação dos níveis em torno do gap será afetada,

com a promoção de elétrons da valência à condução.

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Esquematicamente, o processo “povoa” a banda de buracos e abanda de condução, próximas ao gap, de forma que teremos umadensidade Nh de buracos ativos:Entretanto, no caso dessessemicondutores, a popu-lação ativa será de buracosvindos da banda “pesada”,já que nessa janela de ener-gia serão predominantes.

A notação usual é:Buracos pesados (hh, heavy holes)Buracos leves (lh, light holes)Podemos determinar com boa aproximação,conhecida a banda do semicondutor, apopulação ativa de portadores através da Lei deAção das Massas, que nada mais é do que aaplicação da estatística de Fermi-Dirac (ver“Materiais e Dispositivos Semicondutores”, S.M.Rezende).Utilizamos para os estados nas fronteiras debanda (condução e valência) a aproximação doelétron quase-livre, ou seja, bandas parabólicascom

massas efetivas características: valência

condução

As densidades de estados nessa aproximação, a T=0 são,

para a condução

e para a valência

Vamos nos concentrar nos resultados para os elétrons nacondução, os resultados para os buracos da valência sãoanálogos

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108Semicondutores I: Transporte Eletrônico

O número de elétrons ativos na condução será (nova notação paraeste assunto)

em que a integral vai a infinito pois não precisamos nos preocuparem atingir o “vácuo” já que o decaimento da função de distribuição éexponencial.A temperaturas de operação razoáveis (lembrando que à ambientekBT~0.024 eV, e que o potencial químico está no meio do gap)podemos fazer a segunda aproximação:

Assim, com temos

A esta altura, fazemos

e chegamos a

que tem solução analítica. O resultado final é

Para os buracos, temos a solução correspondente. Em equilíbriotérmico, os elétrons criados correspondem exatamente aos buracos,ou seja, os portadores são criados aos pares:

(k)

e novamente, para potencial químico no meio do gap, podemosescrever

e assim chegamos a

(l)

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109Semicondutores I: Transporte Eletrônico

Podemos agora determinar o potencial químico e número deportadores por unidade de volume a uma dada temperatura,lembrando que

(balanço detalhado)igualamos (k) e (l): O nível de Fermi no material puro serádependente da temperatura, e ainda da forma das bandas nafronteira do gap:

Dado o nível de Fermi ou potencial químico, agora temos asdensidades

que são dadas (no material intrínseco)

ou seja, variam com o gap e com a temperatura. A variação com atemperatura aparece já nos termos Nc e Nv.

sendo W um termo contendo constantes universais, e as massasefetivas de condução e valência.A este ponto, podemos calcular várias grandezas importantes paraos fenômenos de transporte, ou inversamente extrair de medidasde corrente os valores de mobilidade, etc, e obter as grandezascorrespondentes.

Antes disso, vamos examinar com mais detalhes a janela do gap na parte de condução, que nos dá a massa efetiva m*c.

Estas últimas são conhecidas como densidades efetivas de estadosacessíveis, no fundo da condução e topo da valência,respectivamente, e colocando explicitamente a dependência com atemperatura, temos

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o Mínimo da Banda de Condução (CBM) não é a Γ , o que caracterizagap indireto

Comparando Si e Ge, vemos mínimos em direções diferentes, comdegenerescências diferentes;

em ambos os casos, as massas emdireções de evolução do momentodiferentes (transversal e longitudinal)são diferentes

S, Fig. 6.5

Começando pelo grupo IV, vemos uma peculiaridade importante:

Nesse caso, o momento (e portanto a simetria) de um buraco no VBTé diferente do momento do elétron no CBM, a criação de um tal parelétron-buraco não conservaria momento. Isso será muito importantemais tarde para propriedades óticas, aqui não (a excitação étérmica).

Semicondutores do tipo III-V e II-VI têm normalmente gap direto;apesar da possibilidade de criação térmica de par e-h com gap

indireto, vejamos porque o gap direto traz vantagens importantes.

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111Semicondutores I: Transporte Eletrônico

Exemplificando para os semicondutores Silício e GaAs, temos umresumo de propriedades a temperatura ambiente :

Vemos em primeiro lugar que as densidades ativas são desprezíveis,mesmo se as densidades acessíveis não seriam tão pequenas.As densidades acessíveis de buracos nos dois materiais sãoparecidas, assim como a mobilidade.Vemos também a relação inversa, comparando os dois materiais,entre as densidades acessíveis e a mobilidade no caso dos elétronsna banda de condução, o que pode ser relacionado visivelmente àsformas das bandas:

Si mínimo fora de Γ: gap indireto (Ge, GaP)GaAs mínimo a Γ: gap direto (InP,InAs, GaSb,..)

No caso do semicondutor de gap direto, as densidadesacessíveis são menores (em torno a Γ) mas a banda éparabólica de massa pequena.

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112Semicondutores I: Transporte Eletrônico

Parece claro que o semicondutor puro se comporta como isolante abaixas temperaturas. A importância dos semicondutores é acapacidade de dotarmos o material de características condutoras abaixas temperaturas, de forma controlada, ou seja, a capacidade decontrole das densidades ativas, e principalmente de priorizar adensidade de um tipo (por exemplo, elétrons) em relação ao outrotipo (buracos). Isto é obtido através de dopagem seletiva, que setraduz em introdução como parte da rede de impurezas escolhidas.

Um material real nunca éperfeitamente puro e crista-lino, e defeitos pontuais sãoàs vezes difíceis de evitar edanosos. Na figura vêem-sealguns defeitos comuns emSi: oxigênio intersticial, ouseja, um átomo entra emum interstício da estrutura,não ocupa um sítio de rede;vacância, falta um átomo docristal; pares de defeitos,um átomo substitucional –substitui, entra no lugar deum átomo regular da rede-e outro intersticial.

Dabrowski et al, Phys. Rev. B 65, 245305 (2002)

Entretanto, em casosespeciais como porexemplo um átomo defósforo (boro) substi-tucional em Si, con-segue-se o que chamamosde dopagem tipo n (p) do semicondutor. É esse o caso de interesse tecnológico que iremos explorar agora.Vejamos o que sucede ao introduzirmos um átomo do grupo V emum semicondutor do grupo IV, ou um átomo do grupo IV substitu-

indo o átomo do grupo III de um material III-V(Ex: Si:P ou GaAs:SiGa )

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Nesse caso especial, podemos raciocinar da seguinte forma: o átomode impureza tem apenas um próton a mais no núcleo, e um elétron amais na valência que o átomo hospedeiro.A perturbação esperada nos estados eletrônicos do cristal pelaintrodução de apenas um átomo diferente é muito pequena, e nogeral os estados de banda serão dominantes, exceto em algumaregião próxima à impureza. Mesmo ali, aqueles estados cristalinosdevem existir, perturbados de alguma forma, e podem ser utilizadoscomo uma boa base de funções.

Iniciamos pelo caso mais simples, o caso de uma banda parabólica aΓ, com massa efetiva m* em um semicondutor de constantedielétrica dada. A equação de autovalores pode ser reduzida a

em que a função de onda efetiva é uma função envelope, que nosdará a função de onda real uma vez que multiplicada pela função deBloch que descreve o CBM:

e podemos também calcular facilmente a energia de ligação,que dará a distância em energia ao fundo da banda.

+

Os elétrons da impureza são forçados a ocupar –da melhor formapossível- os estados disponíveis. Até que se completem os estadosdisponíveis na valência, nenhuma expectativa de graves alterações.“Sobra” um elétron, que irá para a condução, em algum estado desimetria correta.Entretanto, os elétrons na condução são como “livres”, o que deixa ocaroço ionizado com carga positiva;

O caroço da impureza irá assim introduzirum potencial perturbador a longa distância,do tipo “hidrogênico” ou de uma carga puntiformepositiva.Agora, esse potencial cria um poço atrativo eintroduz “estados ligados” ou “níveis de gap”.

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Essas impurezas são conhecidas como hidrogênicas ouhidrogenóides, neste caso doadoras, e o resultado para a energia deligação é (evidentemente)

O “raio de Bohr” da impureza, que nos dá idéia do alcance dopotencial, é para este exemplo

que realmente mostra uma esfera com milhares de células primitivasda rede, e justifica a posteriori a aproximação de massa efetiva.

Tomando como exemplo III-V

A notar:1. esta aproximação só vale para impurezas doadoras simples,

apenas um elétron a mais;2. Vale a aproximação análoga para impurezas aceitadoras

simples (um elétron a menos na valência) e teremos níveis degap, mas agora muito próximos à banda de valência, compossibilidade de aceitação de um elétron da banda (criação deum buraco)

3. O potencial químico muda de maneira drástica: temos umestado ocupado muito próximo ao fundo da condução (ou umestado vazio muito próximo ao topo da valência).

4. Nada foi comentado em relação à impureza em si (o modelo dáo mesmo resultado para Si:P ou Si:As, GaAs:C ou GaAs:Si, etc)

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Comentando o ponto 4, como poderíamosesperar, existem outros efeitos relativos aoátomo de impureza que devem ser levadosem conta, e assim os níveis introduzidosno gap dependem da impureza, mas detodo modo, o ganho em condutividade éimpressionante:

Semicondutores I: Transporte Eletrônico

R, Figs. 5.12 & 5.15

5. Este modelo muito simples é o caso limite aplicável quando oVBT e o CBM são não-degenerados, ou seja, estão em Γ;quando o gap é indireto, o modelo é apenas ampliado paraadmitir que a função envelope se aplique à combinação linearadequada de funções de Bloch.

Vamos olhar como isso acontece,lembrando que vale ainda a condiçãode população de estados:

a diferença estará no potencial químico, que estará mais perto deuma das fronteiras de banda. Mesmo assim, ainda considerando

podemos chegar às densidades de portadores no semicondutordopado:

(m)Vemos que de qualquer forma o produto de densidades é o mesmo

assim, podemos também escrever

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A localização energética do potencial químico dependerá do númerototal de doadores e/ou aceitadores ionizados, além de dependertambém da temperatura. No caso geral, temos no semicondutor tantoimpurezas doadoras quanto aceitadoras, e o balanço completo é

mostrando o efeito de compensação,mas vamos supor um caso limite

em que ainda

Teremos assim

o que leva a

com a concentração final de elétrons na condução quase exatamentea mesma que a de impurezas doadoras,

nesse caso, inserindo essa condição em (m),

escrevemos o potencial químicosobe muito emcomparação aovalor intrínseco.

Situação análoga ocorre no caso em quechegamos a

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O resultado para T≈290K pode ser visto nessa figura de Rezende, 2004:

que reflete bastante bem os resultados experimentais usuais (vejamque aqui também teremos uma dependência não-trivial com a tempe-ratura: conforme aumenta T, aumenta a contribuição de portadores“térmicos”).

Todos os dispositivos semicondutores estão baseados napossibilidade de dopagem do material, e (principalmente) napossibilidade de fabricaçãode junções:Suponham o mesmo material, que de algum modoseja dopávelp ou n, conforme a necessidade.Se além disso, existe contatodireto entre as regiões

vai haver passagem de elétrons daregião n para a região p, paraotimização de energia, que só cessaquando existitr balanço de forçaseletrostáticas:

região de depleção

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118Semicondutores I: Transporte Eletrônico

Esse balanço tem um dipolo final, de equilíbrio, que afeta todas asregiões do material. Ainda tomando as figuras de Rezende 2004,

vemos o efeito como um degrau depotencial;outro modo de visualizar o efeito éreconhecermos que, se as cargaspararam de se movimentar (na média), ésinal de que o potencial químicoestabilizou e é constante ao longo domaterial.

O resultado mais simples é o diodo de junção: a voltagem aplicadafaz diminuir -ou aumentar- o degrau de potencial,

o que permite -ou não- a passagem de correntepela junção. Outros dispositivos fazem uso decombinações de junções desse tipo(homojunções) ou junções feitas com materiaisdiferentes (heterojunções), além de barreirassimples de potencial entre materiais, contatos

semicondutor-metal, e assim por diante.

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119Semicondutores I: Transporte Eletrônico

Antes de mudar de assunto, e abandonar tópico de “impurezas” emsemicondutores, é preciso destacar que a vida não é tão simples comopoderia parecer, pois em primeiro lugar, ao trabalhar o material, existem

outras “impurezas” naturais que são muito difíceis de evitar, e introduzem estados profundos:(no meio do gap) esses estados são conhecidos como armadilhas de portadores (elétrons ou buracos). Um exemplo típico é oOxigênio, em qualquer semicondutor IV ou III-V.

Tendo dois elétrons a mais que o Si, esperava-se que o átomo de O fosse se comportar como um doador duplo;entretanto, a afinidade Si-O é grande o suficiente para

que a impureza saia da posição substitucional,abaixando a simetria do sistema de Td para C2v, e finalmente “puxando” um nível adicional dabanda de condução, desocupado, que se estabiliza a Ec-0.17 eV e captura, espalha, “localiza” os elétrons itinerantes que porventuraentrarem no seu raio de atração.

A grande maioria dos átomos de impureza em um material são nocivosao transporte eletrônico. Outro exemplo são metais de transição emmateriais IV, III-V ou II-VI. Alguns, como o Cr, são capazes de

capturar dois ou três elétrons e mantê-los armadilhados…

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Como outro exemplo, comento o caso dos centros D-X em GaAs:centros que no início foram atribuídos a algum par doador-X, sendo Xdesconhecido como o nome indica, por introduzirem níveis profundosno gap do GaAs dopado com Si:

Tratando o sistema por métodos ab initio foi descoberto que oproblema era muito mais complexo, pois a partir de uma certaconcentração de impurezas o próprio Si pode sair da posiçãosubstitucional, e ocuparo sítio intersticial, ondea impureza passa a capturar elétrons! (ou seja, desmancha o benefício).

Existe instabilidadequanto à distorçãoconcomitante à capturade um elétron adicional.

Essa complexidadefoi e é explorada de muitas formas. Hoje em dia, a maneira de combinar os próprios materiais é explorada com sucesso.

O mesmo poderia ocorrerpara o Ge em GaAs mas, para complicar o problema,não é assim!

Neste último caso, a redeapenas relaxa o que jáé suficiente para atrapalhar.