Oddelek za fiziko

Seminar - 4. letnik (UNI)

Kako pravilno polnitiakumulatorje

Avtor: Vid MerljakMentor: prof. dr. Miran Gaberscek

Ljubljana, maj 2012

Povzetek

V seminarju je predstavljena osnovna teorija litij-ionskih sekundarnih baterijoz. akumulatorjev. Na primeru obetajocega katodnega materiala LiFePO4 jeopisano dogajanje med polnjenjem, mozni degradacijski procesi ter ukrepi zazmanjsanje le-teh. Iz napisanega so izluscena prakticna navodila za rokovanjez akumulatorji, da bi ti dobro delovali cim dlje.

Kazalo

1 Uvod 2

2 Teorija akumulatorjev 32.1 Osnovni pojmi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Zgradba elektrokemijske celice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.3 Kemijski vidik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.4 LiFePO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3 Galvanostatske meritve 63.1 Model dvofaznega materiala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73.2 Histereza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

4 Mejne vrednosti napetosti 94.1 Skok napetosti ob obremenitvi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.2 Premislek o stevilu aktivnih delcev . . . . . . . . . . . . . . . 104.3 Regulacija polnjenja in praznjenja . . . . . . . . . . . . . . . . 11

5 Zakljucek 12

Literatura 12

1 Uvod

Baterije in akumulatorji so nasi pogosti spremljevalci. Najdemo jih v raznihprenosnih elektronskih napravah, vse vecjo pomembnost pa pridobivajo zrazvojem elektricnih avtomobilov. Vprasanje, ki se postavlja, je, ali splohznamo z njimi pravilno ravnati; kaj naj storimo, da nam bodo sluzili cim veccasa?

Ta cas je neizogibno omejen zaradi degradacijskih procesov. Degradacijaje kompleksen pojav, odvisen od mnogih faktorjev, predvsem od reakcijskihin transportnih mehanizmov v bateriji. Zato pot do odgovora na temeljnovprasanje vodi prek razumevanja osnovne zgradbe in mehanizmov delovanjabaterij.

2

2 Teorija akumulatorjev

Elektrokemijska celica je element, v katerem je shranjen elektricni naboj.Preko elektrokemijske redoks reakcije se lahko ta naboj sprosti in je na voljoza opravljanje elektricnega dela. Ena ali vec celic s pripadajocim vezjem tvoribaterijo. Baterije delimo na primarne in sekundarne, pri cemer je bistvenarazlika v tem, da je slednje moc ponovno napolniti. Sekundarnim baterijampravimo akumulatorji, primarnim baterijam pa zgolj baterije.

Zaradi mnozice akumulatorjev, ki se razlikujejo po uporabljenih materi-alih, je celovit pregled docela preobsezna naloga. V tem seminarju sem seomejil na litij-ionski akumulator, ki ima za katodo LiFePO4. Ta materialje zaradi relativno dobrih rezultatov ze uporabljan v nekaterih hibridnih alidocela elektricnih avtomobilih, skuterjih, kolesih, ... Zakljucki pa vendarle vdoloceni meri veljajo nasplosno za vse akumulatorje.

2.1 Osnovni pojmi

V zacetku definirajmo nekaj izhodiscnih pojmov. Ko se sprasujemo o casudelovanja akumulatorja, moramo najprej lociti dve definiciji zivljenjskegacasa. Prva je kratkorocna in se navezuje na en elektrokemijski cikel, to jepolnjenje in praznjenje akumulatorja. V praksi lahko pricnemo akumulatorpolniti tudi ob vmesnem stanju izpraznjenosti, mi pa bomo s ciklom mislilina popolno izpraznjenje in popolno napolnjenje. Dolzina cikla je seveda vtemelju odvisna od hitrosti praznjenja oziroma od povprecnega praznilnegatoka. Druga, dolgorocna definicija zivljenjskega casa pomeni stevilo ciklov, kijih lahko opravimo, preden se trajanje cikla ne znatno zmanjsa (ang. cycliclife). Na primer: ko je akumulator nov, traja en cikel pet dni, po nekaj stociklih pa komaj en dan. V laboratorijskih testih so akumulatorji z LiFePO4

dosegli med 1500 in 2400 ciklov, vendar to ne odraza nujno rezultatov pridejanski uporabi [7].

Nekaj pozornosti lahko namenimo tudi shranjevanju akumulatorjev, saj jeto soroden problem polnjenju. Idealnega akumulatorja ni, zato nekaj naboja’izgubljamo’ tudi ko akumulator ni v uporabi. Govorimo o angleskem terminuself-discharge rate, ki bi ga lahko prevedli v stopnjo samodejnega praznjenja.Ta je za litij-ionske baterije (in s tem tudi za LiFePO4) med 6% in 9% celotnekapacitete na mesec [6, 8]. Stopnjo samodejnega praznjenja lahko nekolikozmanjsamo, ce akumulator shranimo pri nizjih temperaturah.

3

2.2 Zgradba elektrokemijske celice

Osnovni princip litij ionskih akumulatorjev je izgradnja in vgradnja litijevihionov v dva materiala (anodni in katodni), v katerih imajo razlicen potencialglede na Li/Li+ polclen. Potrebujemo torej anodo in katodo (ta je t. i.aktivni material), pred kratkim stikom ju varuje separator, vse skupaj pa jepotopljeno v (organski) elektrolit. Ioni potujejo prek elektrolita, elektronepa vodimo po zunanjem vodniku, da jih lahko izkoristimo za elektricno delo(elektrolit mora torej biti neprepusten za elektrone). Princip delovanja litij-ionskega akumulatorja prikazuje slika 1.

Slika 1: Princip delovanja litij-ionskega akumulatorja. Katodo in anodooznacujem v navednicah, saj pri akumulatorjih splosno sprejeto poimeno-vanje sledi dogajanju med praznjenjem. Med elektrodama je zaradi pregled-nosti izpuscen prikaz separatorja. Sliko sem narisal po zgledu [3, 6].

4

2.3 Kemijski vidik

Elektrokemijski enacbi reakcij na katodi in anodi litij-ionskega akumulatorja,

LiFeP04 Li1−xFePO4 + xLi+ + xe− ter (1a)

Cn + xLi+ + xe− LixCn , (1b)

lahko zdruzimo v eno samo poenostavljeno enacbo litij-ionske celice:

LiFeP04 + Cn Li1−xFePO4 + LixCn , (2)

kjer reakcija iz leve na desno stran predstavlja polnjenje akumulatorja [1]. Vnasem primeru je anoda grafit. Ta ima plastovito strukturo, zato se lahko vvmesne prostore vgrajujejo litijevi atomi (polnjenje akumulatorja). Najvecjestevilo litijevih atomov na formulo grafita (razmerje x : n iz enacbe 2) dolocateoreticno specificno kapaciteto, CT , ki je za LiFePO4 170 mAh/g [7].

2.4 LiFePO4

Osnovna celica LiFePO4 je ortorombska z osnovnicami a = 10, 33 A, b = 6, 01A in c = 4, 69 A in volumnom V = 291, 2 A3. Na sliki 2 se lepo vidijo kanali,po katerih se lahko gibljejo litijevi ioni. Ko se (po enacbi 1a) iz struktureizloci litij, ostane sama mreza stabilna, spremenijo pa se mrezne razdalje[7], in sicer se a in b zmanjsata po vrsti za 5% in 3, 7%, c pa se povecaza 1, 9%, kar se odraza v zmanjsanju volumna za 6, 77%. Stabilnost mrezezagotavlja robustnost in s tem vecje stevilo ciklov akumulatorja.

Slika 2: Kristalna zgradba LiFePO4 gledana vzdolz c-osi. Razporeditev Featomov znotraj kisikovih poliedrov je predstavljena s temnim sencenjem,razporeditev P atomov znotraj kisikovih poliedrov s svetlim sencenjem, Liioni pa so predstavljeni s krogi. Slika je iz vira [7].

5

3 Galvanostatske meritve

Bistveni kolicini pri opazovanju akumulatorjev sta napetost in (preostala)kapaciteta. Oziroma - pravilneje receno - preostali, v anodi shranjeni naboj.Njuna medsebojna odvisnost ni enostavna in jo opazujemo pri galvanos-tatskih meritvah (slika 3). Celoten naboj, ki ga je moc dobiti iz akumulatorjaje odvisen tudi od gostote elektricnega toka j, ki tece skozenj [1]. Krivuljopraznjenja in polnjenja pa navadno namesto s tem podatkom opremimo stako imenovanim ”C-rate”. Ta je prek enacbe

j = ”Crate” · CT (3)

definiran kot reciprocna vrednost casovnega intervala, v katerem akumulatorpopolnoma izpraznimo. Na primer: C/20 pomeni tok, pri katerem akumula-tor izpraznimo v dvajsetih urah; 6C pa pomeni, da akumulator izpraznimov sestini ure. Torej lahko enaka vrednost ”C-rate” pomeni za razlicne vrsteakumulatorjev razlicno gostoto toka, cas praznjenja pa ostane isti.

Slika 3: Galvanostatska histereza z oznacenimi polozaji karakteristicnihtock. LiFePO4 odlikuje zelo raven galvanostatski profil! Tocke, oznacenes stevilkami od ena do sedem, prikazujejo polnjenje, od sedem do deset papraznjenje. Hitrost polnjenja in praznjenja je bila C/20. Na abscisni osi jenanesena kapaciteta, vendar se moramo vselej zavedati, da je to v bistvunaboj na anodi. Slika je iz vira [5].

6

3.1 Model dvofaznega materiala

Obliko galvanostatske krivulje lahko pojasnimo z modelom dvofazne naravemateriala [4, 5]. Aktivni material predstavimo kot kroglice, pri cemer semenjava faz izraza z debeljenjem lupine in s krcenjem jedra. Obstajajo tudidrugi dvofazni modeli, ki zavracajo predpostavko jedra in lupine [2, 7], vendarbo za naso razpravo zadostoval omenjeni model.

Polnjenje celice (tocke 1 - 7 po slikah 3 in 4) opisemo s sledecim potekom:v popolnoma izpraznjenem stanju so vsi litijevi ioni spravljeni v aktivnemma-terialu katode (x = 1), torej v LiFePO4. Najprej se litij izgrajuje homogeno,iz celotnega volumna hkrati. Ob tem ohranja enotno fazo, spreminja pa senapetost. Pri kriticni koncentraciji (x = 1−β, tocka 3) se na povrsini ustvari

Slika 4: Shematski prikaz dvofaznega modela izgradnje in vgradnje litijevihionov, ki po tockah sledi in pojasnjuje dogajanje na sliki 3. Barve oznacujejokoncentracijo litijevih ionov. Slika je iz vira [5].

7

lupina α-faze, v kateri je koncentracija x = α. Med fazama je konstantenpotencialni skok, ne glede na povrsino mejne plasti. To je vzrok ravnemudelu galvanostatske krivulje! V nadaljnem procesu poljnjenja se fazna mejapremika proti sredini krogle, dokler z litijem bogatejsa β-faza povsem neizgine (tocka 6). Od tedaj se litij ponovno izgrajuje volumsko enakomerno.V idealnem primeru bi nato dosegli tocko 7, kjer v katodnem materialu ninobenega atoma litija vec. Pri praznjenju je potek ravno obrnjen, vendar sevselej faza v jedru krci, lupina pa raste.

3.2 Histereza

Pomembno je opaziti, da je galvanostatska krivulja pravzaprav histereza.Ce elektricno moc zapisemo z znanim P = UI, jasno vidimo, da histereza -polnjenje pri visji in praznjenje pri nizji napetosti - pomeni energijske izgube!Te so sorazmerne povrsini histereze, zato zelimo cim ozjo napetostno rezo vravnem delu krivulje.

Osnovni vzrok histereze je termodinamski [2]. Kemijski potencial ak-tivnega materiala, µ, je nemonotona funkcija koncentracije litija. Pred ocmimoramo imeti dejstvo, da je elektrokemijska celica sestavljena iz mnogo ak-tivnih delcev (N). Teh je med 1010 in 1017 (odvisno od velikosti akumula-torja), zato lahko vedno opazujemo le povprecne vrednosti fizikalnih kolicin.Kako se na prehodu iz enodelcnega v mnogodelcni opis odraza kemijski po-tencial, je prikazano na sliki 5. Definirajmo se molski delez litija v i-temdelcu kot yi ter njegovo povprecje kot

q =1

N

N∑i=1

yi . (4)

Iz slike 5a razlozimo, da bi brez tvorjenja dveh razlicnih faz sledili modrikrivulji, crne pikice nakazujejo ravnovesje dveh faz, rdeca pa opisuje dejanskipotek pri galvanostatski meritvi, ko se ustvari fazna meja. Zato je povprecenakrivulja pri majhnem stevilu aktivnih delcev zagasta (slika 5b kaze primer zaN = 10), pri vecjem stevilu pa dobimo gladko krivuljo (slika 5c zaN = 1000).Kemijski potencial je z napetostjo elektrokemijske celice povezan prek enacbe

U = − µ

e0+ U0 , (5)

zato je neposredni vzrok histereze (e0 je osnovni naboj elektrona).Zaradi termodinamskega izvora se histeznim izgubam energije ne moremo

povsem izogniti. K velikosti napetostne reze pa v znatni meri prispevajo tudidrugi dejavniki, na primer velikost delcev aktivnega materiala ter ”C-rate”

8

Slika 5: Izracunan kemijski potencial aktivnega materiala v odvisnosti odmolske koncentracije litija za N = 1, 10 in 1000. Pri slikah b in c je naabscisi ustrezno naneseno povprecje molske koncentracije, torej q. Slike vzeteiz vira [2] z dovoljenjem avtorjev.

elektricnega toka. Prva odvisnost zal ni enostavno predvidljiva [2, 4], zato jeza dober akumulator potrebna pametna izbira materialov. Druga odvisnostpa je monotona, zato z nizjimi tokovnimi obremenitvami dosegamo manjsehisterezne izgube.

4 Mejne vrednosti napetosti

Akumulatorji delujejo v dolocenem napetostnem obmocju. Kot je razvidnoiz slike 3, je za LiFePO4 to obmocje med 2, 7 V in 4, 0 V. Izven tega obmocjanastopijo razlicni stranski procesi, ki se odrazajo v degradaciji delovanjaakumulatorja. Omembe vredna sta predvsem dva: tvorba gelastih tvorb prinapetostih pod 2, 0 V ter oksidacija (razpad) elektrolita pri napetostih nad4, 2 V. Definirajmo ti dve napetosti kot mejni napetosti varnega delovanja.

Gelaste tvorbe sicer reverzibilno nastajajo in izginevajo, vendar so tekomponavljajocih se ciklov nestabilne. Pri tem prihaja do izgub litija, kar pomenineposredno zmanjsanje celotne efektivne kapacitete akumulatorja. Razpadelektrolita nad zgornjo mejno napetostjo pa pomeni, da preostali uporabnielektrolit vse slabse obliva aktivne delce. S tem je povecana notranja upornostakumulatorja, Ri, kar se prav tako odraza v zmanjsevanju kapacitete.

4.1 Skok napetosti ob obremenitvi

Med delovanjem je akumulator v termodinamsko neravnovesnem stanju. Zaopis dogajanja uporabimo enacbe kinetike, ki temeljijo na prvem Fick-ovem(difuzijskem) zakonu,

ϕA = −DA∂[A]

∂z, (6)

9

kjer je ϕ molski fluks, D difuzijska konstanta, ∂[ ]/∂z pa koncentracijskigradient komponente A. Difuzija je namrec poglavitni mehanizem prenosalitijevih ionov [3]. Gostoto toka povezemo z difuzijo prek enacbe j = zFϕ(F je Faraday-eva konstanta, z pa stevilo izmenjanih elektronov na elek-trokemijsko reakcijo). Pri vecjih obremenitvah akumulatorja potrebujemovecje hitrosti reakcij in zato tudi visje tokovne gostote. Saturacija koncen-tracijskega gradienta gre z roko v roki s koncentracijsko polarizacijo, ηC .Ta se odsteva od ravnovesne napetosti, U0, in torej niza efektivno napetostcelice, U (slika 6). Ce upostevamo se aktivacijsko polarizacijo, ηA (posledicaenergijske bariere za reakcijo) ter neizogibno notranjo upornost, Ri, lahkoodvisnost dejanske napetosti celice med delovanjem od notranje upornosti inkoncentracijske polarizacije zapisemo v obliki

U = U0 − (ηA + ηC)anode − (ηA + ηC)katode − IRi . (7)

Iz slike 6 je lepo razviden padec napetosti pri vecji obremenitvi. Se pose-bej je ta efekt opazen pri sunkovnih obremenitvah (slika 7). Pri teh napetostmimogrede pade pod spodnjo mejno vrednost.

4.2 Premislek o stevilu aktivnih delcev

Kot ze omenjeno, je katoda sestavljena iz mnozice aktivnih delcev; zaraditega opazujemo zgolj povprecne vrednosti fizikalnih kolicin. To velja tudi

Slika 6: Polarizacija elektrokemijske celice kot funkcija elektricnega toka.Pri vecjih tokovnih obremenitvah je ucinek polarizacije vecji. To vodi vzmanjsano napetost elektrokemijske celice. Slika povzeta po viru [3].

10

Slika 7: Padec napetosti zaradi koncentracijske polarizacije ob nenadni za-htevi po veliki moci (pulzu) za razlicne tokovne obremenitve. Vidimo, danapetost zlahka zaide izven mejnih vrednosti. Se posebej ob zavedanju, dagraf prikazuje povprecno napetost vec kot 1010 delcev. Slika je iz vira [6].

pri pogoju mejnih vrednosti napetosti elektrokemijske celice. Mnogo delcevje pri drugacnih napetostih, ki lahko znatno odstopajo od povprecja in celouhajajo izven mejnih vrednosti. Zato kljub previdnosti postopno prihajado degradacije akumulatorja. Zopet ugotavljamo, da poskodbe manjsamo znizanjem gostote toka skozi celico, saj je histereza blizje ravnovesni vrednostiU0, poleg tega pa pri majhnih hitrostih prihaja do notranje redistribucijenaboja, ker ima tedaj elektroda cas, da razlicni delci med sabo vzpostavijoravnotezje.

4.3 Regulacija polnjenja in praznjenja

Zanima nas, na kaksen nacin bi lahko nadzorovali polnjenje in praznjenje.Aktiven sistem mora temeljiti na merjenju kapacitete oziroma napetosti.Doloceno mero varnosti pred neprimernimi napetostmi pa lahko dosezemotudi prek pasivnih elementov. Ti so lahko bodisi za veckratno uporabo, bod-isi so nepopravljivi enkratni ukrep (na primer zascita pred pozarom v celici)[6]. Namenimo nekaj pozornosti tudi primeru stalne prikljucenosti akumula-torja na omrezno napetost. Spomnimo se dejstva, da litij-ionski akumulatorjiizredno slabo prenasajo previsoko napetost, ter premisleka o velikem steviluaktivnih delcev in merljivosti zgolj povprecne napetosti. Vidimo, da je stalnaprikljucenost na omrezno napetost neprimerno ravnanje [9].

11

5 Zakljucek

Zakljucimo lahko, da moramo za dobro in dolgorocno delovanje akumulatorjapredvsem skrbeti, da napetost venomer ostaja znotraj mejnih vrednosti, pomoznosti v obmocju ravnega dela galvanostatske histereze. Ce hocemo aku-mulator shraniti, ga je priporocljivo pustiti pri 40% napolnjenosti pri tem-peraturah nekaj stopinj Celzija nad lediscem (na primer v hladilniku) [8].Prav tako je smiselno enkrat letno preveriti stanje akumulatorja, da bi seizognili pretiranem izpraznjenju.

Ker mejne vrednosti napetosti (in s tem napolnjenosti) litij-ionskim akumulatorjem skodujejo, jih je priporocljivo polniti obprvem signalu nizke preostale kapacitete, vendar ne dlje kot dosporocila o polni napolnjenosti. Zacetek polnjenja pri vmesni vrednostiizpraznjenosti akumulatorja le-temu v splosnem ne skoduje, stalen priklopna omrezno napetost pa je odsvetovan.

Literatura

[1] V. Alic, Dvostopenjska sinteza in elektrokemijska karakterizacijaLiVPO4F kot katodnega materiala za litijeve ionske baterije, diplomskodelo, Univerza v Ljubljani (september 2010).

[2] W. Dreyer, J. Jamnik, C. Guhlke, R. Huth, J. Moskon, M. Gaberscek,The thermodynamic origin of hysteresis in insertion batteries, NatureMater. 9, 448-453 (2010).

[3] B. Erjavec, Nanostrukturirani kompoziti za litijeve ionske akumulatorjevisokih moci, doktorska disertacija, Univerza v Ljubljani (april 2011).

[4] J.W. Fergus, Recent developements in cathode materials for lithium ionbatteries, J. Power Sources 195, 939-954 (2010).

[5] I. Jamnik, Model litij-ionske baterije, nedokoncana diplomska naloga,Univerza v Ljubljani.

[6] D. Linden, Handbook of batteries (third edition, McGraw-Hill, 2002).

12

[7] W.-J. Zhang, Structure and performance of LiFePO4 cathode materials:A review, J. Power Sources 196, 2962-2970 (2011).

[8] http://www.electronics-lab.com/articles/Li_Ion_reconstruct/(05. 04. 2012).

[9] http://en.wikipedia.org/wiki/Trickle_charging (10. 4. 2012).

13