Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu

Dvostruki električni sloj -seminarski rad-

Profesor dr Borivoj Adnađević Student Danka Pantić 2810

Januar rsquo2012

Sadržaj

1

1 Električni dvojni sloj3

11 Koloidna čestica i naelektrisanje3

12 Struktura koloidne čestice5

13 Struktura dvostrukog električnog sloja6

131 Helmholtz-ov sloj6

132 Gouy-Chapmann-ov doprinos teoriji DES8

133 Stern-ov sloj13

2 Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)16

3 Primena i značaj dvostrukog električnog sloja18

4 Literatura23

2

3

1Električni dvojni sloj

11Koloidna čestica i naelektrisanje

Osnovna karakteristika koloidnih čestica jeste njihova veličinakoja je u opsegu od nekoliko nanometara do mikrometarskih dimenzija Tako da su to čestice koje su dovoljno male da budu dispergovane u tečnosti a opet dovoljno velike da mogu napr da rasipaju svetlost Da bi smo govorili o nekom koloidnom sistemu on mora biti u određenoj meri stabilan Stabilnost koloidnog sistema podrazumeva postojanost veličine i raspodele veličina čestica i ravnomernost raspodele svake od čestica unutar sistema Do tog cilja stiže se na različite načine a put je pre svega određen prirodom koloidne čestice kao i uslovima koji diktiraju njeno ponašanje Tako možemo govoriti o veoma stabilnim sistemima kao što su liofilni koloidi i o veoma nestabilnim sistemima kao što su liofobni koloidiDok liofilni koloidi svoju stabilnost rsquobranersquo pre svega solvatnim omotačem a zatim i naelektrisanjem to je za liofobne koloide naročito bitno postojanje naelektrisanja na česticama Daklenaelektrisanje je bitno za sve koloidne česticeNaelektrisavanjem česticapovršinsko naelektrisanje rezultira interčestičnom odbojnom silom koja se suprotstavlja van der Waals-ovim privlačnim interakcijamaKako rsquostećirsquo naelektrisanje

Postoje različite metode kojima se mogu dobiti naelektrisanja na česticama Pri tome se ono može dalje modifikovati menjanjem okolinekao što je pHdodatak soliAli generalno postoje četiri mehanizma(slika 1)

a)jonizacija grupa na površini čestica(obično stepen i priroda jonizacije se određuje podešavanjem pH sredine)

b)adsorpcija jona( dodatkom jonskog surfaktanta)

c)rastvaranjem jonskih jedinjenja (soli)

d)izomorfna supstitucija(zasniva se na zameni jednog atoma drugim slične veličine 4

napr kao kod glina)

Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

12 Struktura koloidne čestice

Pretpostavimo da je čestica stabilizovana adsorpcijom jona iz rastvora(liofobna česica) i to je jon koji je zajednički prisutan u rastvoru i koji se ugrađuje u kristalnu rešetku koloidne česticeKoloidna čestica je neutralnaali na površini kristala čestice nisu u potpunosti zasitile svoje mogućnosti vezivanja pa će privlačiti jone iz svoje neposredne okolineUsled velike površinske energije na njenoj površini se adsorbuju joni koji određuju naelektrisanje koloidne česticeAdsorbovani joni čine primaran adsorpcioni slojAdsorpcija je selektivna Ako je u rastvoru prisutno više jona koji se mogu adsorbovati prvenstveno će se adsorbovati jon koji je zajednički sa česticom ili koji sa nekim od jona kristalne rešetke gradi najmanje rastvorno jedinjenje(Paneth-Fajans-Hahn-ovo pravilo)Faktori koji još mogu da utiču na tendenciju koloidne čestice da adsorbuje jon jeste i koncentracija(adsorbuje se jon koji je prisutan u većoj koncentraciji-ako su ostali faktori jednaki) naelektrisanje jona (sa većim naelektrisanjem) veličina jona (sličniji jonu rešetke)

Primarno adsorbovani joni su čvrsto vezani za površinu čestice i posmatraju se kao deo čvrste faze Joni primarnog sloja privlače iz rastvora suprotno naelektrisane jone( kontra joni) koji neposredno okružuju čestice i čine sekundarni adsorpcioni sloj ili difuzioni sloj Ovi joni

5

Jonizacija grupe na površiniRastvaranje soli

Adsorpcija jona Izomorfna supstitucija

Glina

a) jonizacija grupe na čestici c)rastvaranje soli

b)adsorpcija jona d) izomorfna supstitucija

Glina

su slabije vezani i mogu biti zamenjeni drugim jonima iz rastvora To znači da je adsorpcija u ovom sloju manje selektivna a faktori koji određuju stepen adsorpcije su sada naelektrisanje i koncentracija jona

Sloj primarno adsorbovanih jona na površini česice i sloj kontra jona u rastvoru (različito naelektrisani slojevi) grade dvostruki električni sloj koji doprinosi stabilnosti koloidnih čestica

13 Struktura dvostrukog električnog sloja

Uopštekada se na dodiru dve faze( koloidna čestica-čvrsta rastvor-tečna faza) naruši elektrostatička neutralnostodnosno dođe do nagomilavanja naelektrisanja u jednoj fazi(napr adsorpcijom jona iz rastvora ili adsorpcijom polarnih molekula rastvarača) uspostavlja se dvostruki električni sloj a kroz njega se pojavljuje pad potencijalaU razumevanju strukture i osobina dvostrukog električnog sloja glavna smernica bio je rsquokarakterrsquo pada potencijala kroz dvosloj A do odgovora se nije došlo lako o čemu svedoče i različiti modeli i teorije

131 Helmholtz-ov sloj

Sam naziv dvosloj potiče od prve teorije o njegovuj strukturi koju je dao Helmholtz Prema predstavama Helmholtz-a dvostruki električni sloj bi trebao pokazivati svojstva električnog pločastog kondenzatora sa konstantnim kapacitetom na rastojanju koje nije veće od molekulskog rastojanja(Helmholtz-ova ravan)To je model (više intuitivan) čvrstog dvosloja koji ne uzima u obzir eksperimentalno dokazane činjenice o zavisnosti osobina dvosloja od temperature i koncentracije rastvora elektrolita Ali daje neke odgovore vezane za ponašanje u rsquorigidnomrsquo delu Uzima se u obzir samo elektrostatička sila

Osnovni zakon dejsva između dva naelektrisanja(q i qrsquo) na rastojanju r je Coulomb-ov zakon

Fc=

14πεo=899109 J m C-2

εo -dielektrična konstanta za vakuum εr ndash dielektrična konstanta sredine

Jačina elekričnog polja definiše se kao sila po jedinici naelektrisanja E=Fcq

Ako pretpostavimo da dva ista naelektrisanja +q nalaze se na rastojanju rtada će polje

razdvajanja biti

6

A pošto se sila može definisati i kao negativan gradijent potencijala to možemo i jačinu polja izraziti kao

Ψ-potencijal x-rastojanje

Ako je veličina naelektrisanja +q Tada će biti q linija sila koje potiču od naelektrisane čestice

Na radijalnom rastojanju r od centra naelektrisanja linije sila presecaju sfernu oblast površine 4π r2 Prema teoremi Gauss-Ostrograski-ogfluks linija jačine električnog polja kroz zatvorenu površinu koja je normalna na te linije jednaka je jačini polja u toj tačkiAko se broj linija sila u vakuumu podeli ovom površinom pokazuje se da je ova veličina proporcionalna jačini poljaa εo je konstanta proporcionalnosti

Primenjeno na prototip dvostrukog električnog sloja-kondenzator gde imamo raznoimena naelektrisanja ako je S površina ravne ploče kondenzatora naelektisanja qkoličnik je gustina naelektrisanja σ

σ=qS

Odnosno Eo=qεoS=(σεo)

Ako se između ploča unese supstanca dielektrične permitivnosti εr polje će biti utoliko manje

Ec=qεoεrS=(σεoεr) (usled indukovane orjentacije dipola dielektrika)

(dψdx) = (Δψδ) = (σεoεr)

Δψ-pad potencijala imeđu ploča na rastojanju δ

Prema ovom modelugustina naelektrisanja je linearna funkcija potencijala što bi odgovaralo slučaju da je svo naelektrisanje skoncentrisano unutar ove oblasti(tj ukupno naelektrisanje je jednako nuli) napr za slučaj koncentrovanog rastvora elektrolita(01-1 M) Međutim za male koncentracije ovaj model nije primenljivMora se uzeti u razmatranje i postojanje difuzionog sloja u kome se gustina naelektrisanja menja(kako se pokazalo na drugačiji način) sa rastojanjem od međufaze (oblast površine uz čvrstu fazu koja je u kontaktu sa rastvorom a koja se razlikuje od unutrašnjosti obe faze)

132 Gouy-Chapmann-ov doprinos teoriji DES7

Ako se opet pretpostavi da je čvrsta faza ravna površina koja nosi uniformnu pozitivnu gustinu naelektrisanja i neka je u kontaktu sa rastvorom u kome se nalaze pozitivni i negativni joni Na samoj površini potencijal je ψo i opada sa rastojanjem a vrednost potencijala u svakoj tački određen je potencijalnom energijom jona zeψ u lokalnom polju(z-valenca jonae-naelekrisanje elektrona)Raspored jona je uslovljen istovremeno Brown-ovskim termičkim kretanjem i elektrostatičkim silamaTako da verovatnoća da će se određeni jon naći u određenoj tački zavisiti od lokalnog potencijala koji je pod uticajem lokalne gustine naelektrisanja i može se izraziti Boltzmann-ovom raspodelom tako da je promena koncentracije za simetričan elektrolit koga čine joni istog ali suprotnog naelektrisanja data kao

n-broj jona u jedinici zapremine

Pozitivni joni su odbijeni od površine negativni su privučeni a na nekoj udaljenosti od površine sistem je elektroneutralan n+=n- Blizu površine postojaće višak negativnog naelekrisanja a ukupno naelektrisanje u rastvoru je jednako ali suprotnog znaka naelektrisanju na površini

Ukupna gustina naelektrisanja u bilo kojoj tački je

Integracijom ρ preko celog prostora dobija se ukupan višak naelektrisanja u rastvoru po jedinici površine koji je jednak po veličini ali suprotnog znaka od površinske gustine naelektrisanja σ

Tako se dobija naelektrisanje dvosloja jednog lokalizovanog na površini i drugog difuznog koji se širi u rastvor

Matematička formulacija promene potencijala oko naelektrisane čestice dobija se kada se uzme u obzir divergencija gradijenta električnog potencijala u datoj tački prema gustini naelektrisanja u toj tački primenom Poisson-ove jednačine

8

=(part2partx2+part2party2+part2partz2) - Laplace-ov operator Zamenom ρ dobija se Poisson-Boltzmann-ova jednačina

Rešenja ove jednačine proučavali su Gouy i Chapman i Debey i Hűckel a smatra se da je najbolji postupak linearizacije Debey i Hűckelaodnosno

Ako je zeψkt 1 razvijajući eksponent i uzimajući samo prve članove dobija se Debey-Hűckel-ova jednačina

Ovo je linearizovana Poisson-Boltzmann-ova jednačina(linearna f-ja ψ)Može se izračunati potencijal za jednovalentni jon koji zadovoljava uslov eψ=kT

Ova vrednost potencijala se može uzeti kao referentna za procenu veličine potencijala

Pri čemu za različita naelektrisanja važi

k-Boltzmann-ova konstanta(13810-23JK)

A kao rešenje D-H jednačine za j-ti tip jona dobija se izraz koji sadrži Coulomb-ovsku(1r) zavisnost potencijala

9

Debey-Huckel-ova aproksimacija primenljiva je samo za male potencijaleali ono što je naročito važno i što je proisteklo iz ove aproksimacije je parametar κ Pošto je xκ bezdimenizonalna veličina to znači da κ ima jedinice recipročne dužiniodnosno 1κ ima jedinice dužine

1κ je povezano sa debljinom jonske atmosfere oko svakog jona i naziva se Debey-ava dužinai uzima se kao referentna vrednost za procenu rastojanja unutar dvostrukog slojaParametar κ zavisi od koncentracije i valentnosti elektrolita u rastvorukao i od električne permitivnosti sredine i temperature

Rešenje Poisson-Boltzmann-ove jednačine za sferno naelekrisanu česticu kakva je koloidna česticaza male vrednosti ψo i uz granične uslove da ψrarrψo kada rrarrRs i ψrarr0 kada rrarrinfin

Gde je r rastojanje od centra sfere radijusa Rs

Jednačina za površinsku gustinu naelektrisanja dvostrukog sloja oko sferne čestice je data izrazom

Gde subskript označava da je nagib (dψdr) određen na površini čestice za r=Rs Diferenciranjem izraza za ψ po r i zamenom dobija se relacija između ukupnog naelektrisanja i površinskog potencijala ψo

Postupak u slučaju naelekrisane ravne površine i rezultujućeg dvostrukog sloja se pripisuje uglavnom Gouy-u i Chapman-u( bez ograničenje D-H aproksimacije)

Ako se zameni sa d2ψdx2 pošto je sada ψ funkcija samo rastojanja normalnog na površinu Takođe je zgodno da se uvedu veličine y i yo kao

Tako da se dobija jednostavan oblik jednačine

10

Rezultat prve integracije uz granične uslove y=0 i dydx=0 za x=infin je

Što sa dodatnim graničnim uslovom da je y=yo na x=0 daje konačan rezultat

U slučaju kada je yolaquo 1(za pojedinačno naelektrisane jone na sobnoj temperaturi kada je ψolaquo25mV) dobija se pojednostavljena jednačina

Veličina 1κ je dakle rastojanje na kome potencijal dostiže 1e -ti deo vrednosti potencijala na površini i poklapa se sa centrom dejstva prostornog naelektrisanja Ravan na x=1 se zato uzima kao efektivna debljina difuzionog dvojnog sloja Na pr 1κ=3010-10m za 001M 1-1 elekrolit na 25oC

Kadaje yoraquo1 i xraquo1κ jednačina dobija oblik

Što pokazuje da potencijal spoljašnjeg dela dvojnog sloja ne zavisi od potencijala na čvrstoj površini(ψo ) za veće potencijale

Takođe se rešenje za ψ može dobiti i iz jednačine za ukupnu gustinu naelektrisanja i koristeći vezu σ i yo

11

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

1 Električni dvojni sloj3

11 Koloidna čestica i naelektrisanje3

12 Struktura koloidne čestice5

13 Struktura dvostrukog električnog sloja6

131 Helmholtz-ov sloj6

132 Gouy-Chapmann-ov doprinos teoriji DES8

133 Stern-ov sloj13

2 Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)16

3 Primena i značaj dvostrukog električnog sloja18

4 Literatura23

2

3

1Električni dvojni sloj

11Koloidna čestica i naelektrisanje

Osnovna karakteristika koloidnih čestica jeste njihova veličinakoja je u opsegu od nekoliko nanometara do mikrometarskih dimenzija Tako da su to čestice koje su dovoljno male da budu dispergovane u tečnosti a opet dovoljno velike da mogu napr da rasipaju svetlost Da bi smo govorili o nekom koloidnom sistemu on mora biti u određenoj meri stabilan Stabilnost koloidnog sistema podrazumeva postojanost veličine i raspodele veličina čestica i ravnomernost raspodele svake od čestica unutar sistema Do tog cilja stiže se na različite načine a put je pre svega određen prirodom koloidne čestice kao i uslovima koji diktiraju njeno ponašanje Tako možemo govoriti o veoma stabilnim sistemima kao što su liofilni koloidi i o veoma nestabilnim sistemima kao što su liofobni koloidiDok liofilni koloidi svoju stabilnost rsquobranersquo pre svega solvatnim omotačem a zatim i naelektrisanjem to je za liofobne koloide naročito bitno postojanje naelektrisanja na česticama Daklenaelektrisanje je bitno za sve koloidne česticeNaelektrisavanjem česticapovršinsko naelektrisanje rezultira interčestičnom odbojnom silom koja se suprotstavlja van der Waals-ovim privlačnim interakcijamaKako rsquostećirsquo naelektrisanje

Postoje različite metode kojima se mogu dobiti naelektrisanja na česticama Pri tome se ono može dalje modifikovati menjanjem okolinekao što je pHdodatak soliAli generalno postoje četiri mehanizma(slika 1)

a)jonizacija grupa na površini čestica(obično stepen i priroda jonizacije se određuje podešavanjem pH sredine)

b)adsorpcija jona( dodatkom jonskog surfaktanta)

c)rastvaranjem jonskih jedinjenja (soli)

d)izomorfna supstitucija(zasniva se na zameni jednog atoma drugim slične veličine 4

napr kao kod glina)

Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

12 Struktura koloidne čestice

Pretpostavimo da je čestica stabilizovana adsorpcijom jona iz rastvora(liofobna česica) i to je jon koji je zajednički prisutan u rastvoru i koji se ugrađuje u kristalnu rešetku koloidne česticeKoloidna čestica je neutralnaali na površini kristala čestice nisu u potpunosti zasitile svoje mogućnosti vezivanja pa će privlačiti jone iz svoje neposredne okolineUsled velike površinske energije na njenoj površini se adsorbuju joni koji određuju naelektrisanje koloidne česticeAdsorbovani joni čine primaran adsorpcioni slojAdsorpcija je selektivna Ako je u rastvoru prisutno više jona koji se mogu adsorbovati prvenstveno će se adsorbovati jon koji je zajednički sa česticom ili koji sa nekim od jona kristalne rešetke gradi najmanje rastvorno jedinjenje(Paneth-Fajans-Hahn-ovo pravilo)Faktori koji još mogu da utiču na tendenciju koloidne čestice da adsorbuje jon jeste i koncentracija(adsorbuje se jon koji je prisutan u većoj koncentraciji-ako su ostali faktori jednaki) naelektrisanje jona (sa većim naelektrisanjem) veličina jona (sličniji jonu rešetke)

Primarno adsorbovani joni su čvrsto vezani za površinu čestice i posmatraju se kao deo čvrste faze Joni primarnog sloja privlače iz rastvora suprotno naelektrisane jone( kontra joni) koji neposredno okružuju čestice i čine sekundarni adsorpcioni sloj ili difuzioni sloj Ovi joni

5

Jonizacija grupe na površiniRastvaranje soli

Adsorpcija jona Izomorfna supstitucija

Glina

a) jonizacija grupe na čestici c)rastvaranje soli

b)adsorpcija jona d) izomorfna supstitucija

Glina

su slabije vezani i mogu biti zamenjeni drugim jonima iz rastvora To znači da je adsorpcija u ovom sloju manje selektivna a faktori koji određuju stepen adsorpcije su sada naelektrisanje i koncentracija jona

Sloj primarno adsorbovanih jona na površini česice i sloj kontra jona u rastvoru (različito naelektrisani slojevi) grade dvostruki električni sloj koji doprinosi stabilnosti koloidnih čestica

13 Struktura dvostrukog električnog sloja

Uopštekada se na dodiru dve faze( koloidna čestica-čvrsta rastvor-tečna faza) naruši elektrostatička neutralnostodnosno dođe do nagomilavanja naelektrisanja u jednoj fazi(napr adsorpcijom jona iz rastvora ili adsorpcijom polarnih molekula rastvarača) uspostavlja se dvostruki električni sloj a kroz njega se pojavljuje pad potencijalaU razumevanju strukture i osobina dvostrukog električnog sloja glavna smernica bio je rsquokarakterrsquo pada potencijala kroz dvosloj A do odgovora se nije došlo lako o čemu svedoče i različiti modeli i teorije

131 Helmholtz-ov sloj

Sam naziv dvosloj potiče od prve teorije o njegovuj strukturi koju je dao Helmholtz Prema predstavama Helmholtz-a dvostruki električni sloj bi trebao pokazivati svojstva električnog pločastog kondenzatora sa konstantnim kapacitetom na rastojanju koje nije veće od molekulskog rastojanja(Helmholtz-ova ravan)To je model (više intuitivan) čvrstog dvosloja koji ne uzima u obzir eksperimentalno dokazane činjenice o zavisnosti osobina dvosloja od temperature i koncentracije rastvora elektrolita Ali daje neke odgovore vezane za ponašanje u rsquorigidnomrsquo delu Uzima se u obzir samo elektrostatička sila

Osnovni zakon dejsva između dva naelektrisanja(q i qrsquo) na rastojanju r je Coulomb-ov zakon

Fc=

14πεo=899109 J m C-2

εo -dielektrična konstanta za vakuum εr ndash dielektrična konstanta sredine

Jačina elekričnog polja definiše se kao sila po jedinici naelektrisanja E=Fcq

Ako pretpostavimo da dva ista naelektrisanja +q nalaze se na rastojanju rtada će polje

razdvajanja biti

6

A pošto se sila može definisati i kao negativan gradijent potencijala to možemo i jačinu polja izraziti kao

Ψ-potencijal x-rastojanje

Ako je veličina naelektrisanja +q Tada će biti q linija sila koje potiču od naelektrisane čestice

Na radijalnom rastojanju r od centra naelektrisanja linije sila presecaju sfernu oblast površine 4π r2 Prema teoremi Gauss-Ostrograski-ogfluks linija jačine električnog polja kroz zatvorenu površinu koja je normalna na te linije jednaka je jačini polja u toj tačkiAko se broj linija sila u vakuumu podeli ovom površinom pokazuje se da je ova veličina proporcionalna jačini poljaa εo je konstanta proporcionalnosti

Primenjeno na prototip dvostrukog električnog sloja-kondenzator gde imamo raznoimena naelektrisanja ako je S površina ravne ploče kondenzatora naelektisanja qkoličnik je gustina naelektrisanja σ

σ=qS

Odnosno Eo=qεoS=(σεo)

Ako se između ploča unese supstanca dielektrične permitivnosti εr polje će biti utoliko manje

Ec=qεoεrS=(σεoεr) (usled indukovane orjentacije dipola dielektrika)

(dψdx) = (Δψδ) = (σεoεr)

Δψ-pad potencijala imeđu ploča na rastojanju δ

Prema ovom modelugustina naelektrisanja je linearna funkcija potencijala što bi odgovaralo slučaju da je svo naelektrisanje skoncentrisano unutar ove oblasti(tj ukupno naelektrisanje je jednako nuli) napr za slučaj koncentrovanog rastvora elektrolita(01-1 M) Međutim za male koncentracije ovaj model nije primenljivMora se uzeti u razmatranje i postojanje difuzionog sloja u kome se gustina naelektrisanja menja(kako se pokazalo na drugačiji način) sa rastojanjem od međufaze (oblast površine uz čvrstu fazu koja je u kontaktu sa rastvorom a koja se razlikuje od unutrašnjosti obe faze)

132 Gouy-Chapmann-ov doprinos teoriji DES7

Ako se opet pretpostavi da je čvrsta faza ravna površina koja nosi uniformnu pozitivnu gustinu naelektrisanja i neka je u kontaktu sa rastvorom u kome se nalaze pozitivni i negativni joni Na samoj površini potencijal je ψo i opada sa rastojanjem a vrednost potencijala u svakoj tački određen je potencijalnom energijom jona zeψ u lokalnom polju(z-valenca jonae-naelekrisanje elektrona)Raspored jona je uslovljen istovremeno Brown-ovskim termičkim kretanjem i elektrostatičkim silamaTako da verovatnoća da će se određeni jon naći u određenoj tački zavisiti od lokalnog potencijala koji je pod uticajem lokalne gustine naelektrisanja i može se izraziti Boltzmann-ovom raspodelom tako da je promena koncentracije za simetričan elektrolit koga čine joni istog ali suprotnog naelektrisanja data kao

n-broj jona u jedinici zapremine

Pozitivni joni su odbijeni od površine negativni su privučeni a na nekoj udaljenosti od površine sistem je elektroneutralan n+=n- Blizu površine postojaće višak negativnog naelekrisanja a ukupno naelektrisanje u rastvoru je jednako ali suprotnog znaka naelektrisanju na površini

Ukupna gustina naelektrisanja u bilo kojoj tački je

Integracijom ρ preko celog prostora dobija se ukupan višak naelektrisanja u rastvoru po jedinici površine koji je jednak po veličini ali suprotnog znaka od površinske gustine naelektrisanja σ

Tako se dobija naelektrisanje dvosloja jednog lokalizovanog na površini i drugog difuznog koji se širi u rastvor

Matematička formulacija promene potencijala oko naelektrisane čestice dobija se kada se uzme u obzir divergencija gradijenta električnog potencijala u datoj tački prema gustini naelektrisanja u toj tački primenom Poisson-ove jednačine

8

=(part2partx2+part2party2+part2partz2) - Laplace-ov operator Zamenom ρ dobija se Poisson-Boltzmann-ova jednačina

Rešenja ove jednačine proučavali su Gouy i Chapman i Debey i Hűckel a smatra se da je najbolji postupak linearizacije Debey i Hűckelaodnosno

Ako je zeψkt 1 razvijajući eksponent i uzimajući samo prve članove dobija se Debey-Hűckel-ova jednačina

Ovo je linearizovana Poisson-Boltzmann-ova jednačina(linearna f-ja ψ)Može se izračunati potencijal za jednovalentni jon koji zadovoljava uslov eψ=kT

Ova vrednost potencijala se može uzeti kao referentna za procenu veličine potencijala

Pri čemu za različita naelektrisanja važi

k-Boltzmann-ova konstanta(13810-23JK)

A kao rešenje D-H jednačine za j-ti tip jona dobija se izraz koji sadrži Coulomb-ovsku(1r) zavisnost potencijala

9

Debey-Huckel-ova aproksimacija primenljiva je samo za male potencijaleali ono što je naročito važno i što je proisteklo iz ove aproksimacije je parametar κ Pošto je xκ bezdimenizonalna veličina to znači da κ ima jedinice recipročne dužiniodnosno 1κ ima jedinice dužine

1κ je povezano sa debljinom jonske atmosfere oko svakog jona i naziva se Debey-ava dužinai uzima se kao referentna vrednost za procenu rastojanja unutar dvostrukog slojaParametar κ zavisi od koncentracije i valentnosti elektrolita u rastvorukao i od električne permitivnosti sredine i temperature

Rešenje Poisson-Boltzmann-ove jednačine za sferno naelekrisanu česticu kakva je koloidna česticaza male vrednosti ψo i uz granične uslove da ψrarrψo kada rrarrRs i ψrarr0 kada rrarrinfin

Gde je r rastojanje od centra sfere radijusa Rs

Jednačina za površinsku gustinu naelektrisanja dvostrukog sloja oko sferne čestice je data izrazom

Gde subskript označava da je nagib (dψdr) određen na površini čestice za r=Rs Diferenciranjem izraza za ψ po r i zamenom dobija se relacija između ukupnog naelektrisanja i površinskog potencijala ψo

Postupak u slučaju naelekrisane ravne površine i rezultujućeg dvostrukog sloja se pripisuje uglavnom Gouy-u i Chapman-u( bez ograničenje D-H aproksimacije)

Ako se zameni sa d2ψdx2 pošto je sada ψ funkcija samo rastojanja normalnog na površinu Takođe je zgodno da se uvedu veličine y i yo kao

Tako da se dobija jednostavan oblik jednačine

10

Rezultat prve integracije uz granične uslove y=0 i dydx=0 za x=infin je

Što sa dodatnim graničnim uslovom da je y=yo na x=0 daje konačan rezultat

U slučaju kada je yolaquo 1(za pojedinačno naelektrisane jone na sobnoj temperaturi kada je ψolaquo25mV) dobija se pojednostavljena jednačina

Veličina 1κ je dakle rastojanje na kome potencijal dostiže 1e -ti deo vrednosti potencijala na površini i poklapa se sa centrom dejstva prostornog naelektrisanja Ravan na x=1 se zato uzima kao efektivna debljina difuzionog dvojnog sloja Na pr 1κ=3010-10m za 001M 1-1 elekrolit na 25oC

Kadaje yoraquo1 i xraquo1κ jednačina dobija oblik

Što pokazuje da potencijal spoljašnjeg dela dvojnog sloja ne zavisi od potencijala na čvrstoj površini(ψo ) za veće potencijale

Takođe se rešenje za ψ može dobiti i iz jednačine za ukupnu gustinu naelektrisanja i koristeći vezu σ i yo

11

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

3

1Električni dvojni sloj

11Koloidna čestica i naelektrisanje

Osnovna karakteristika koloidnih čestica jeste njihova veličinakoja je u opsegu od nekoliko nanometara do mikrometarskih dimenzija Tako da su to čestice koje su dovoljno male da budu dispergovane u tečnosti a opet dovoljno velike da mogu napr da rasipaju svetlost Da bi smo govorili o nekom koloidnom sistemu on mora biti u određenoj meri stabilan Stabilnost koloidnog sistema podrazumeva postojanost veličine i raspodele veličina čestica i ravnomernost raspodele svake od čestica unutar sistema Do tog cilja stiže se na različite načine a put je pre svega određen prirodom koloidne čestice kao i uslovima koji diktiraju njeno ponašanje Tako možemo govoriti o veoma stabilnim sistemima kao što su liofilni koloidi i o veoma nestabilnim sistemima kao što su liofobni koloidiDok liofilni koloidi svoju stabilnost rsquobranersquo pre svega solvatnim omotačem a zatim i naelektrisanjem to je za liofobne koloide naročito bitno postojanje naelektrisanja na česticama Daklenaelektrisanje je bitno za sve koloidne česticeNaelektrisavanjem česticapovršinsko naelektrisanje rezultira interčestičnom odbojnom silom koja se suprotstavlja van der Waals-ovim privlačnim interakcijamaKako rsquostećirsquo naelektrisanje

Postoje različite metode kojima se mogu dobiti naelektrisanja na česticama Pri tome se ono može dalje modifikovati menjanjem okolinekao što je pHdodatak soliAli generalno postoje četiri mehanizma(slika 1)

a)jonizacija grupa na površini čestica(obično stepen i priroda jonizacije se određuje podešavanjem pH sredine)

b)adsorpcija jona( dodatkom jonskog surfaktanta)

c)rastvaranjem jonskih jedinjenja (soli)

d)izomorfna supstitucija(zasniva se na zameni jednog atoma drugim slične veličine 4

napr kao kod glina)

Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

12 Struktura koloidne čestice

Pretpostavimo da je čestica stabilizovana adsorpcijom jona iz rastvora(liofobna česica) i to je jon koji je zajednički prisutan u rastvoru i koji se ugrađuje u kristalnu rešetku koloidne česticeKoloidna čestica je neutralnaali na površini kristala čestice nisu u potpunosti zasitile svoje mogućnosti vezivanja pa će privlačiti jone iz svoje neposredne okolineUsled velike površinske energije na njenoj površini se adsorbuju joni koji određuju naelektrisanje koloidne česticeAdsorbovani joni čine primaran adsorpcioni slojAdsorpcija je selektivna Ako je u rastvoru prisutno više jona koji se mogu adsorbovati prvenstveno će se adsorbovati jon koji je zajednički sa česticom ili koji sa nekim od jona kristalne rešetke gradi najmanje rastvorno jedinjenje(Paneth-Fajans-Hahn-ovo pravilo)Faktori koji još mogu da utiču na tendenciju koloidne čestice da adsorbuje jon jeste i koncentracija(adsorbuje se jon koji je prisutan u većoj koncentraciji-ako su ostali faktori jednaki) naelektrisanje jona (sa većim naelektrisanjem) veličina jona (sličniji jonu rešetke)

Primarno adsorbovani joni su čvrsto vezani za površinu čestice i posmatraju se kao deo čvrste faze Joni primarnog sloja privlače iz rastvora suprotno naelektrisane jone( kontra joni) koji neposredno okružuju čestice i čine sekundarni adsorpcioni sloj ili difuzioni sloj Ovi joni

5

Jonizacija grupe na površiniRastvaranje soli

Adsorpcija jona Izomorfna supstitucija

Glina

a) jonizacija grupe na čestici c)rastvaranje soli

b)adsorpcija jona d) izomorfna supstitucija

Glina

su slabije vezani i mogu biti zamenjeni drugim jonima iz rastvora To znači da je adsorpcija u ovom sloju manje selektivna a faktori koji određuju stepen adsorpcije su sada naelektrisanje i koncentracija jona

Sloj primarno adsorbovanih jona na površini česice i sloj kontra jona u rastvoru (različito naelektrisani slojevi) grade dvostruki električni sloj koji doprinosi stabilnosti koloidnih čestica

13 Struktura dvostrukog električnog sloja

Uopštekada se na dodiru dve faze( koloidna čestica-čvrsta rastvor-tečna faza) naruši elektrostatička neutralnostodnosno dođe do nagomilavanja naelektrisanja u jednoj fazi(napr adsorpcijom jona iz rastvora ili adsorpcijom polarnih molekula rastvarača) uspostavlja se dvostruki električni sloj a kroz njega se pojavljuje pad potencijalaU razumevanju strukture i osobina dvostrukog električnog sloja glavna smernica bio je rsquokarakterrsquo pada potencijala kroz dvosloj A do odgovora se nije došlo lako o čemu svedoče i različiti modeli i teorije

131 Helmholtz-ov sloj

Sam naziv dvosloj potiče od prve teorije o njegovuj strukturi koju je dao Helmholtz Prema predstavama Helmholtz-a dvostruki električni sloj bi trebao pokazivati svojstva električnog pločastog kondenzatora sa konstantnim kapacitetom na rastojanju koje nije veće od molekulskog rastojanja(Helmholtz-ova ravan)To je model (više intuitivan) čvrstog dvosloja koji ne uzima u obzir eksperimentalno dokazane činjenice o zavisnosti osobina dvosloja od temperature i koncentracije rastvora elektrolita Ali daje neke odgovore vezane za ponašanje u rsquorigidnomrsquo delu Uzima se u obzir samo elektrostatička sila

Osnovni zakon dejsva između dva naelektrisanja(q i qrsquo) na rastojanju r je Coulomb-ov zakon

Fc=

14πεo=899109 J m C-2

εo -dielektrična konstanta za vakuum εr ndash dielektrična konstanta sredine

Jačina elekričnog polja definiše se kao sila po jedinici naelektrisanja E=Fcq

Ako pretpostavimo da dva ista naelektrisanja +q nalaze se na rastojanju rtada će polje

razdvajanja biti

6

A pošto se sila može definisati i kao negativan gradijent potencijala to možemo i jačinu polja izraziti kao

Ψ-potencijal x-rastojanje

Ako je veličina naelektrisanja +q Tada će biti q linija sila koje potiču od naelektrisane čestice

Na radijalnom rastojanju r od centra naelektrisanja linije sila presecaju sfernu oblast površine 4π r2 Prema teoremi Gauss-Ostrograski-ogfluks linija jačine električnog polja kroz zatvorenu površinu koja je normalna na te linije jednaka je jačini polja u toj tačkiAko se broj linija sila u vakuumu podeli ovom površinom pokazuje se da je ova veličina proporcionalna jačini poljaa εo je konstanta proporcionalnosti

Primenjeno na prototip dvostrukog električnog sloja-kondenzator gde imamo raznoimena naelektrisanja ako je S površina ravne ploče kondenzatora naelektisanja qkoličnik je gustina naelektrisanja σ

σ=qS

Odnosno Eo=qεoS=(σεo)

Ako se između ploča unese supstanca dielektrične permitivnosti εr polje će biti utoliko manje

Ec=qεoεrS=(σεoεr) (usled indukovane orjentacije dipola dielektrika)

(dψdx) = (Δψδ) = (σεoεr)

Δψ-pad potencijala imeđu ploča na rastojanju δ

Prema ovom modelugustina naelektrisanja je linearna funkcija potencijala što bi odgovaralo slučaju da je svo naelektrisanje skoncentrisano unutar ove oblasti(tj ukupno naelektrisanje je jednako nuli) napr za slučaj koncentrovanog rastvora elektrolita(01-1 M) Međutim za male koncentracije ovaj model nije primenljivMora se uzeti u razmatranje i postojanje difuzionog sloja u kome se gustina naelektrisanja menja(kako se pokazalo na drugačiji način) sa rastojanjem od međufaze (oblast površine uz čvrstu fazu koja je u kontaktu sa rastvorom a koja se razlikuje od unutrašnjosti obe faze)

132 Gouy-Chapmann-ov doprinos teoriji DES7

Ako se opet pretpostavi da je čvrsta faza ravna površina koja nosi uniformnu pozitivnu gustinu naelektrisanja i neka je u kontaktu sa rastvorom u kome se nalaze pozitivni i negativni joni Na samoj površini potencijal je ψo i opada sa rastojanjem a vrednost potencijala u svakoj tački određen je potencijalnom energijom jona zeψ u lokalnom polju(z-valenca jonae-naelekrisanje elektrona)Raspored jona je uslovljen istovremeno Brown-ovskim termičkim kretanjem i elektrostatičkim silamaTako da verovatnoća da će se određeni jon naći u određenoj tački zavisiti od lokalnog potencijala koji je pod uticajem lokalne gustine naelektrisanja i može se izraziti Boltzmann-ovom raspodelom tako da je promena koncentracije za simetričan elektrolit koga čine joni istog ali suprotnog naelektrisanja data kao

n-broj jona u jedinici zapremine

Pozitivni joni su odbijeni od površine negativni su privučeni a na nekoj udaljenosti od površine sistem je elektroneutralan n+=n- Blizu površine postojaće višak negativnog naelekrisanja a ukupno naelektrisanje u rastvoru je jednako ali suprotnog znaka naelektrisanju na površini

Ukupna gustina naelektrisanja u bilo kojoj tački je

Integracijom ρ preko celog prostora dobija se ukupan višak naelektrisanja u rastvoru po jedinici površine koji je jednak po veličini ali suprotnog znaka od površinske gustine naelektrisanja σ

Tako se dobija naelektrisanje dvosloja jednog lokalizovanog na površini i drugog difuznog koji se širi u rastvor

Matematička formulacija promene potencijala oko naelektrisane čestice dobija se kada se uzme u obzir divergencija gradijenta električnog potencijala u datoj tački prema gustini naelektrisanja u toj tački primenom Poisson-ove jednačine

8

=(part2partx2+part2party2+part2partz2) - Laplace-ov operator Zamenom ρ dobija se Poisson-Boltzmann-ova jednačina

Rešenja ove jednačine proučavali su Gouy i Chapman i Debey i Hűckel a smatra se da je najbolji postupak linearizacije Debey i Hűckelaodnosno

Ako je zeψkt 1 razvijajući eksponent i uzimajući samo prve članove dobija se Debey-Hűckel-ova jednačina

Ovo je linearizovana Poisson-Boltzmann-ova jednačina(linearna f-ja ψ)Može se izračunati potencijal za jednovalentni jon koji zadovoljava uslov eψ=kT

Ova vrednost potencijala se može uzeti kao referentna za procenu veličine potencijala

Pri čemu za različita naelektrisanja važi

k-Boltzmann-ova konstanta(13810-23JK)

A kao rešenje D-H jednačine za j-ti tip jona dobija se izraz koji sadrži Coulomb-ovsku(1r) zavisnost potencijala

9

Debey-Huckel-ova aproksimacija primenljiva je samo za male potencijaleali ono što je naročito važno i što je proisteklo iz ove aproksimacije je parametar κ Pošto je xκ bezdimenizonalna veličina to znači da κ ima jedinice recipročne dužiniodnosno 1κ ima jedinice dužine

1κ je povezano sa debljinom jonske atmosfere oko svakog jona i naziva se Debey-ava dužinai uzima se kao referentna vrednost za procenu rastojanja unutar dvostrukog slojaParametar κ zavisi od koncentracije i valentnosti elektrolita u rastvorukao i od električne permitivnosti sredine i temperature

Rešenje Poisson-Boltzmann-ove jednačine za sferno naelekrisanu česticu kakva je koloidna česticaza male vrednosti ψo i uz granične uslove da ψrarrψo kada rrarrRs i ψrarr0 kada rrarrinfin

Gde je r rastojanje od centra sfere radijusa Rs

Jednačina za površinsku gustinu naelektrisanja dvostrukog sloja oko sferne čestice je data izrazom

Gde subskript označava da je nagib (dψdr) određen na površini čestice za r=Rs Diferenciranjem izraza za ψ po r i zamenom dobija se relacija između ukupnog naelektrisanja i površinskog potencijala ψo

Postupak u slučaju naelekrisane ravne površine i rezultujućeg dvostrukog sloja se pripisuje uglavnom Gouy-u i Chapman-u( bez ograničenje D-H aproksimacije)

Ako se zameni sa d2ψdx2 pošto je sada ψ funkcija samo rastojanja normalnog na površinu Takođe je zgodno da se uvedu veličine y i yo kao

Tako da se dobija jednostavan oblik jednačine

10

Rezultat prve integracije uz granične uslove y=0 i dydx=0 za x=infin je

Što sa dodatnim graničnim uslovom da je y=yo na x=0 daje konačan rezultat

U slučaju kada je yolaquo 1(za pojedinačno naelektrisane jone na sobnoj temperaturi kada je ψolaquo25mV) dobija se pojednostavljena jednačina

Veličina 1κ je dakle rastojanje na kome potencijal dostiže 1e -ti deo vrednosti potencijala na površini i poklapa se sa centrom dejstva prostornog naelektrisanja Ravan na x=1 se zato uzima kao efektivna debljina difuzionog dvojnog sloja Na pr 1κ=3010-10m za 001M 1-1 elekrolit na 25oC

Kadaje yoraquo1 i xraquo1κ jednačina dobija oblik

Što pokazuje da potencijal spoljašnjeg dela dvojnog sloja ne zavisi od potencijala na čvrstoj površini(ψo ) za veće potencijale

Takođe se rešenje za ψ može dobiti i iz jednačine za ukupnu gustinu naelektrisanja i koristeći vezu σ i yo

11

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

1Električni dvojni sloj

11Koloidna čestica i naelektrisanje

Osnovna karakteristika koloidnih čestica jeste njihova veličinakoja je u opsegu od nekoliko nanometara do mikrometarskih dimenzija Tako da su to čestice koje su dovoljno male da budu dispergovane u tečnosti a opet dovoljno velike da mogu napr da rasipaju svetlost Da bi smo govorili o nekom koloidnom sistemu on mora biti u određenoj meri stabilan Stabilnost koloidnog sistema podrazumeva postojanost veličine i raspodele veličina čestica i ravnomernost raspodele svake od čestica unutar sistema Do tog cilja stiže se na različite načine a put je pre svega određen prirodom koloidne čestice kao i uslovima koji diktiraju njeno ponašanje Tako možemo govoriti o veoma stabilnim sistemima kao što su liofilni koloidi i o veoma nestabilnim sistemima kao što su liofobni koloidiDok liofilni koloidi svoju stabilnost rsquobranersquo pre svega solvatnim omotačem a zatim i naelektrisanjem to je za liofobne koloide naročito bitno postojanje naelektrisanja na česticama Daklenaelektrisanje je bitno za sve koloidne česticeNaelektrisavanjem česticapovršinsko naelektrisanje rezultira interčestičnom odbojnom silom koja se suprotstavlja van der Waals-ovim privlačnim interakcijamaKako rsquostećirsquo naelektrisanje

Postoje različite metode kojima se mogu dobiti naelektrisanja na česticama Pri tome se ono može dalje modifikovati menjanjem okolinekao što je pHdodatak soliAli generalno postoje četiri mehanizma(slika 1)

a)jonizacija grupa na površini čestica(obično stepen i priroda jonizacije se određuje podešavanjem pH sredine)

b)adsorpcija jona( dodatkom jonskog surfaktanta)

c)rastvaranjem jonskih jedinjenja (soli)

d)izomorfna supstitucija(zasniva se na zameni jednog atoma drugim slične veličine 4

napr kao kod glina)

Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

12 Struktura koloidne čestice

Pretpostavimo da je čestica stabilizovana adsorpcijom jona iz rastvora(liofobna česica) i to je jon koji je zajednički prisutan u rastvoru i koji se ugrađuje u kristalnu rešetku koloidne česticeKoloidna čestica je neutralnaali na površini kristala čestice nisu u potpunosti zasitile svoje mogućnosti vezivanja pa će privlačiti jone iz svoje neposredne okolineUsled velike površinske energije na njenoj površini se adsorbuju joni koji određuju naelektrisanje koloidne česticeAdsorbovani joni čine primaran adsorpcioni slojAdsorpcija je selektivna Ako je u rastvoru prisutno više jona koji se mogu adsorbovati prvenstveno će se adsorbovati jon koji je zajednički sa česticom ili koji sa nekim od jona kristalne rešetke gradi najmanje rastvorno jedinjenje(Paneth-Fajans-Hahn-ovo pravilo)Faktori koji još mogu da utiču na tendenciju koloidne čestice da adsorbuje jon jeste i koncentracija(adsorbuje se jon koji je prisutan u većoj koncentraciji-ako su ostali faktori jednaki) naelektrisanje jona (sa većim naelektrisanjem) veličina jona (sličniji jonu rešetke)

Primarno adsorbovani joni su čvrsto vezani za površinu čestice i posmatraju se kao deo čvrste faze Joni primarnog sloja privlače iz rastvora suprotno naelektrisane jone( kontra joni) koji neposredno okružuju čestice i čine sekundarni adsorpcioni sloj ili difuzioni sloj Ovi joni

5

Jonizacija grupe na površiniRastvaranje soli

Adsorpcija jona Izomorfna supstitucija

Glina

a) jonizacija grupe na čestici c)rastvaranje soli

b)adsorpcija jona d) izomorfna supstitucija

Glina

su slabije vezani i mogu biti zamenjeni drugim jonima iz rastvora To znači da je adsorpcija u ovom sloju manje selektivna a faktori koji određuju stepen adsorpcije su sada naelektrisanje i koncentracija jona

Sloj primarno adsorbovanih jona na površini česice i sloj kontra jona u rastvoru (različito naelektrisani slojevi) grade dvostruki električni sloj koji doprinosi stabilnosti koloidnih čestica

13 Struktura dvostrukog električnog sloja

Uopštekada se na dodiru dve faze( koloidna čestica-čvrsta rastvor-tečna faza) naruši elektrostatička neutralnostodnosno dođe do nagomilavanja naelektrisanja u jednoj fazi(napr adsorpcijom jona iz rastvora ili adsorpcijom polarnih molekula rastvarača) uspostavlja se dvostruki električni sloj a kroz njega se pojavljuje pad potencijalaU razumevanju strukture i osobina dvostrukog električnog sloja glavna smernica bio je rsquokarakterrsquo pada potencijala kroz dvosloj A do odgovora se nije došlo lako o čemu svedoče i različiti modeli i teorije

131 Helmholtz-ov sloj

Sam naziv dvosloj potiče od prve teorije o njegovuj strukturi koju je dao Helmholtz Prema predstavama Helmholtz-a dvostruki električni sloj bi trebao pokazivati svojstva električnog pločastog kondenzatora sa konstantnim kapacitetom na rastojanju koje nije veće od molekulskog rastojanja(Helmholtz-ova ravan)To je model (više intuitivan) čvrstog dvosloja koji ne uzima u obzir eksperimentalno dokazane činjenice o zavisnosti osobina dvosloja od temperature i koncentracije rastvora elektrolita Ali daje neke odgovore vezane za ponašanje u rsquorigidnomrsquo delu Uzima se u obzir samo elektrostatička sila

Osnovni zakon dejsva između dva naelektrisanja(q i qrsquo) na rastojanju r je Coulomb-ov zakon

Fc=

14πεo=899109 J m C-2

εo -dielektrična konstanta za vakuum εr ndash dielektrična konstanta sredine

Jačina elekričnog polja definiše se kao sila po jedinici naelektrisanja E=Fcq

Ako pretpostavimo da dva ista naelektrisanja +q nalaze se na rastojanju rtada će polje

razdvajanja biti

6

A pošto se sila može definisati i kao negativan gradijent potencijala to možemo i jačinu polja izraziti kao

Ψ-potencijal x-rastojanje

Ako je veličina naelektrisanja +q Tada će biti q linija sila koje potiču od naelektrisane čestice

Na radijalnom rastojanju r od centra naelektrisanja linije sila presecaju sfernu oblast površine 4π r2 Prema teoremi Gauss-Ostrograski-ogfluks linija jačine električnog polja kroz zatvorenu površinu koja je normalna na te linije jednaka je jačini polja u toj tačkiAko se broj linija sila u vakuumu podeli ovom površinom pokazuje se da je ova veličina proporcionalna jačini poljaa εo je konstanta proporcionalnosti

Primenjeno na prototip dvostrukog električnog sloja-kondenzator gde imamo raznoimena naelektrisanja ako je S površina ravne ploče kondenzatora naelektisanja qkoličnik je gustina naelektrisanja σ

σ=qS

Odnosno Eo=qεoS=(σεo)

Ako se između ploča unese supstanca dielektrične permitivnosti εr polje će biti utoliko manje

Ec=qεoεrS=(σεoεr) (usled indukovane orjentacije dipola dielektrika)

(dψdx) = (Δψδ) = (σεoεr)

Δψ-pad potencijala imeđu ploča na rastojanju δ

Prema ovom modelugustina naelektrisanja je linearna funkcija potencijala što bi odgovaralo slučaju da je svo naelektrisanje skoncentrisano unutar ove oblasti(tj ukupno naelektrisanje je jednako nuli) napr za slučaj koncentrovanog rastvora elektrolita(01-1 M) Međutim za male koncentracije ovaj model nije primenljivMora se uzeti u razmatranje i postojanje difuzionog sloja u kome se gustina naelektrisanja menja(kako se pokazalo na drugačiji način) sa rastojanjem od međufaze (oblast površine uz čvrstu fazu koja je u kontaktu sa rastvorom a koja se razlikuje od unutrašnjosti obe faze)

132 Gouy-Chapmann-ov doprinos teoriji DES7

Ako se opet pretpostavi da je čvrsta faza ravna površina koja nosi uniformnu pozitivnu gustinu naelektrisanja i neka je u kontaktu sa rastvorom u kome se nalaze pozitivni i negativni joni Na samoj površini potencijal je ψo i opada sa rastojanjem a vrednost potencijala u svakoj tački određen je potencijalnom energijom jona zeψ u lokalnom polju(z-valenca jonae-naelekrisanje elektrona)Raspored jona je uslovljen istovremeno Brown-ovskim termičkim kretanjem i elektrostatičkim silamaTako da verovatnoća da će se određeni jon naći u određenoj tački zavisiti od lokalnog potencijala koji je pod uticajem lokalne gustine naelektrisanja i može se izraziti Boltzmann-ovom raspodelom tako da je promena koncentracije za simetričan elektrolit koga čine joni istog ali suprotnog naelektrisanja data kao

n-broj jona u jedinici zapremine

Pozitivni joni su odbijeni od površine negativni su privučeni a na nekoj udaljenosti od površine sistem je elektroneutralan n+=n- Blizu površine postojaće višak negativnog naelekrisanja a ukupno naelektrisanje u rastvoru je jednako ali suprotnog znaka naelektrisanju na površini

Ukupna gustina naelektrisanja u bilo kojoj tački je

Integracijom ρ preko celog prostora dobija se ukupan višak naelektrisanja u rastvoru po jedinici površine koji je jednak po veličini ali suprotnog znaka od površinske gustine naelektrisanja σ

Tako se dobija naelektrisanje dvosloja jednog lokalizovanog na površini i drugog difuznog koji se širi u rastvor

Matematička formulacija promene potencijala oko naelektrisane čestice dobija se kada se uzme u obzir divergencija gradijenta električnog potencijala u datoj tački prema gustini naelektrisanja u toj tački primenom Poisson-ove jednačine

8

=(part2partx2+part2party2+part2partz2) - Laplace-ov operator Zamenom ρ dobija se Poisson-Boltzmann-ova jednačina

Rešenja ove jednačine proučavali su Gouy i Chapman i Debey i Hűckel a smatra se da je najbolji postupak linearizacije Debey i Hűckelaodnosno

Ako je zeψkt 1 razvijajući eksponent i uzimajući samo prve članove dobija se Debey-Hűckel-ova jednačina

Ovo je linearizovana Poisson-Boltzmann-ova jednačina(linearna f-ja ψ)Može se izračunati potencijal za jednovalentni jon koji zadovoljava uslov eψ=kT

Ova vrednost potencijala se može uzeti kao referentna za procenu veličine potencijala

Pri čemu za različita naelektrisanja važi

k-Boltzmann-ova konstanta(13810-23JK)

A kao rešenje D-H jednačine za j-ti tip jona dobija se izraz koji sadrži Coulomb-ovsku(1r) zavisnost potencijala

9

Debey-Huckel-ova aproksimacija primenljiva je samo za male potencijaleali ono što je naročito važno i što je proisteklo iz ove aproksimacije je parametar κ Pošto je xκ bezdimenizonalna veličina to znači da κ ima jedinice recipročne dužiniodnosno 1κ ima jedinice dužine

1κ je povezano sa debljinom jonske atmosfere oko svakog jona i naziva se Debey-ava dužinai uzima se kao referentna vrednost za procenu rastojanja unutar dvostrukog slojaParametar κ zavisi od koncentracije i valentnosti elektrolita u rastvorukao i od električne permitivnosti sredine i temperature

Rešenje Poisson-Boltzmann-ove jednačine za sferno naelekrisanu česticu kakva je koloidna česticaza male vrednosti ψo i uz granične uslove da ψrarrψo kada rrarrRs i ψrarr0 kada rrarrinfin

Gde je r rastojanje od centra sfere radijusa Rs

Jednačina za površinsku gustinu naelektrisanja dvostrukog sloja oko sferne čestice je data izrazom

Gde subskript označava da je nagib (dψdr) određen na površini čestice za r=Rs Diferenciranjem izraza za ψ po r i zamenom dobija se relacija između ukupnog naelektrisanja i površinskog potencijala ψo

Postupak u slučaju naelekrisane ravne površine i rezultujućeg dvostrukog sloja se pripisuje uglavnom Gouy-u i Chapman-u( bez ograničenje D-H aproksimacije)

Ako se zameni sa d2ψdx2 pošto je sada ψ funkcija samo rastojanja normalnog na površinu Takođe je zgodno da se uvedu veličine y i yo kao

Tako da se dobija jednostavan oblik jednačine

10

Rezultat prve integracije uz granične uslove y=0 i dydx=0 za x=infin je

Što sa dodatnim graničnim uslovom da je y=yo na x=0 daje konačan rezultat

U slučaju kada je yolaquo 1(za pojedinačno naelektrisane jone na sobnoj temperaturi kada je ψolaquo25mV) dobija se pojednostavljena jednačina

Veličina 1κ je dakle rastojanje na kome potencijal dostiže 1e -ti deo vrednosti potencijala na površini i poklapa se sa centrom dejstva prostornog naelektrisanja Ravan na x=1 se zato uzima kao efektivna debljina difuzionog dvojnog sloja Na pr 1κ=3010-10m za 001M 1-1 elekrolit na 25oC

Kadaje yoraquo1 i xraquo1κ jednačina dobija oblik

Što pokazuje da potencijal spoljašnjeg dela dvojnog sloja ne zavisi od potencijala na čvrstoj površini(ψo ) za veće potencijale

Takođe se rešenje za ψ može dobiti i iz jednačine za ukupnu gustinu naelektrisanja i koristeći vezu σ i yo

11

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

napr kao kod glina)

Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

12 Struktura koloidne čestice

Pretpostavimo da je čestica stabilizovana adsorpcijom jona iz rastvora(liofobna česica) i to je jon koji je zajednički prisutan u rastvoru i koji se ugrađuje u kristalnu rešetku koloidne česticeKoloidna čestica je neutralnaali na površini kristala čestice nisu u potpunosti zasitile svoje mogućnosti vezivanja pa će privlačiti jone iz svoje neposredne okolineUsled velike površinske energije na njenoj površini se adsorbuju joni koji određuju naelektrisanje koloidne česticeAdsorbovani joni čine primaran adsorpcioni slojAdsorpcija je selektivna Ako je u rastvoru prisutno više jona koji se mogu adsorbovati prvenstveno će se adsorbovati jon koji je zajednički sa česticom ili koji sa nekim od jona kristalne rešetke gradi najmanje rastvorno jedinjenje(Paneth-Fajans-Hahn-ovo pravilo)Faktori koji još mogu da utiču na tendenciju koloidne čestice da adsorbuje jon jeste i koncentracija(adsorbuje se jon koji je prisutan u većoj koncentraciji-ako su ostali faktori jednaki) naelektrisanje jona (sa većim naelektrisanjem) veličina jona (sličniji jonu rešetke)

Primarno adsorbovani joni su čvrsto vezani za površinu čestice i posmatraju se kao deo čvrste faze Joni primarnog sloja privlače iz rastvora suprotno naelektrisane jone( kontra joni) koji neposredno okružuju čestice i čine sekundarni adsorpcioni sloj ili difuzioni sloj Ovi joni

5

Jonizacija grupe na površiniRastvaranje soli

Adsorpcija jona Izomorfna supstitucija

Glina

a) jonizacija grupe na čestici c)rastvaranje soli

b)adsorpcija jona d) izomorfna supstitucija

Glina

su slabije vezani i mogu biti zamenjeni drugim jonima iz rastvora To znači da je adsorpcija u ovom sloju manje selektivna a faktori koji određuju stepen adsorpcije su sada naelektrisanje i koncentracija jona

Sloj primarno adsorbovanih jona na površini česice i sloj kontra jona u rastvoru (različito naelektrisani slojevi) grade dvostruki električni sloj koji doprinosi stabilnosti koloidnih čestica

13 Struktura dvostrukog električnog sloja

Uopštekada se na dodiru dve faze( koloidna čestica-čvrsta rastvor-tečna faza) naruši elektrostatička neutralnostodnosno dođe do nagomilavanja naelektrisanja u jednoj fazi(napr adsorpcijom jona iz rastvora ili adsorpcijom polarnih molekula rastvarača) uspostavlja se dvostruki električni sloj a kroz njega se pojavljuje pad potencijalaU razumevanju strukture i osobina dvostrukog električnog sloja glavna smernica bio je rsquokarakterrsquo pada potencijala kroz dvosloj A do odgovora se nije došlo lako o čemu svedoče i različiti modeli i teorije

131 Helmholtz-ov sloj

Sam naziv dvosloj potiče od prve teorije o njegovuj strukturi koju je dao Helmholtz Prema predstavama Helmholtz-a dvostruki električni sloj bi trebao pokazivati svojstva električnog pločastog kondenzatora sa konstantnim kapacitetom na rastojanju koje nije veće od molekulskog rastojanja(Helmholtz-ova ravan)To je model (više intuitivan) čvrstog dvosloja koji ne uzima u obzir eksperimentalno dokazane činjenice o zavisnosti osobina dvosloja od temperature i koncentracije rastvora elektrolita Ali daje neke odgovore vezane za ponašanje u rsquorigidnomrsquo delu Uzima se u obzir samo elektrostatička sila

Osnovni zakon dejsva između dva naelektrisanja(q i qrsquo) na rastojanju r je Coulomb-ov zakon

Fc=

14πεo=899109 J m C-2

εo -dielektrična konstanta za vakuum εr ndash dielektrična konstanta sredine

Jačina elekričnog polja definiše se kao sila po jedinici naelektrisanja E=Fcq

Ako pretpostavimo da dva ista naelektrisanja +q nalaze se na rastojanju rtada će polje

razdvajanja biti

6

A pošto se sila može definisati i kao negativan gradijent potencijala to možemo i jačinu polja izraziti kao

Ψ-potencijal x-rastojanje

Ako je veličina naelektrisanja +q Tada će biti q linija sila koje potiču od naelektrisane čestice

Na radijalnom rastojanju r od centra naelektrisanja linije sila presecaju sfernu oblast površine 4π r2 Prema teoremi Gauss-Ostrograski-ogfluks linija jačine električnog polja kroz zatvorenu površinu koja je normalna na te linije jednaka je jačini polja u toj tačkiAko se broj linija sila u vakuumu podeli ovom površinom pokazuje se da je ova veličina proporcionalna jačini poljaa εo je konstanta proporcionalnosti

Primenjeno na prototip dvostrukog električnog sloja-kondenzator gde imamo raznoimena naelektrisanja ako je S površina ravne ploče kondenzatora naelektisanja qkoličnik je gustina naelektrisanja σ

σ=qS

Odnosno Eo=qεoS=(σεo)

Ako se između ploča unese supstanca dielektrične permitivnosti εr polje će biti utoliko manje

Ec=qεoεrS=(σεoεr) (usled indukovane orjentacije dipola dielektrika)

(dψdx) = (Δψδ) = (σεoεr)

Δψ-pad potencijala imeđu ploča na rastojanju δ

Prema ovom modelugustina naelektrisanja je linearna funkcija potencijala što bi odgovaralo slučaju da je svo naelektrisanje skoncentrisano unutar ove oblasti(tj ukupno naelektrisanje je jednako nuli) napr za slučaj koncentrovanog rastvora elektrolita(01-1 M) Međutim za male koncentracije ovaj model nije primenljivMora se uzeti u razmatranje i postojanje difuzionog sloja u kome se gustina naelektrisanja menja(kako se pokazalo na drugačiji način) sa rastojanjem od međufaze (oblast površine uz čvrstu fazu koja je u kontaktu sa rastvorom a koja se razlikuje od unutrašnjosti obe faze)

132 Gouy-Chapmann-ov doprinos teoriji DES7

Ako se opet pretpostavi da je čvrsta faza ravna površina koja nosi uniformnu pozitivnu gustinu naelektrisanja i neka je u kontaktu sa rastvorom u kome se nalaze pozitivni i negativni joni Na samoj površini potencijal je ψo i opada sa rastojanjem a vrednost potencijala u svakoj tački određen je potencijalnom energijom jona zeψ u lokalnom polju(z-valenca jonae-naelekrisanje elektrona)Raspored jona je uslovljen istovremeno Brown-ovskim termičkim kretanjem i elektrostatičkim silamaTako da verovatnoća da će se određeni jon naći u određenoj tački zavisiti od lokalnog potencijala koji je pod uticajem lokalne gustine naelektrisanja i može se izraziti Boltzmann-ovom raspodelom tako da je promena koncentracije za simetričan elektrolit koga čine joni istog ali suprotnog naelektrisanja data kao

n-broj jona u jedinici zapremine

Pozitivni joni su odbijeni od površine negativni su privučeni a na nekoj udaljenosti od površine sistem je elektroneutralan n+=n- Blizu površine postojaće višak negativnog naelekrisanja a ukupno naelektrisanje u rastvoru je jednako ali suprotnog znaka naelektrisanju na površini

Ukupna gustina naelektrisanja u bilo kojoj tački je

Integracijom ρ preko celog prostora dobija se ukupan višak naelektrisanja u rastvoru po jedinici površine koji je jednak po veličini ali suprotnog znaka od površinske gustine naelektrisanja σ

Tako se dobija naelektrisanje dvosloja jednog lokalizovanog na površini i drugog difuznog koji se širi u rastvor

Matematička formulacija promene potencijala oko naelektrisane čestice dobija se kada se uzme u obzir divergencija gradijenta električnog potencijala u datoj tački prema gustini naelektrisanja u toj tački primenom Poisson-ove jednačine

8

=(part2partx2+part2party2+part2partz2) - Laplace-ov operator Zamenom ρ dobija se Poisson-Boltzmann-ova jednačina

Rešenja ove jednačine proučavali su Gouy i Chapman i Debey i Hűckel a smatra se da je najbolji postupak linearizacije Debey i Hűckelaodnosno

Ako je zeψkt 1 razvijajući eksponent i uzimajući samo prve članove dobija se Debey-Hűckel-ova jednačina

Ovo je linearizovana Poisson-Boltzmann-ova jednačina(linearna f-ja ψ)Može se izračunati potencijal za jednovalentni jon koji zadovoljava uslov eψ=kT

Ova vrednost potencijala se može uzeti kao referentna za procenu veličine potencijala

Pri čemu za različita naelektrisanja važi

k-Boltzmann-ova konstanta(13810-23JK)

A kao rešenje D-H jednačine za j-ti tip jona dobija se izraz koji sadrži Coulomb-ovsku(1r) zavisnost potencijala

9

Debey-Huckel-ova aproksimacija primenljiva je samo za male potencijaleali ono što je naročito važno i što je proisteklo iz ove aproksimacije je parametar κ Pošto je xκ bezdimenizonalna veličina to znači da κ ima jedinice recipročne dužiniodnosno 1κ ima jedinice dužine

1κ je povezano sa debljinom jonske atmosfere oko svakog jona i naziva se Debey-ava dužinai uzima se kao referentna vrednost za procenu rastojanja unutar dvostrukog slojaParametar κ zavisi od koncentracije i valentnosti elektrolita u rastvorukao i od električne permitivnosti sredine i temperature

Rešenje Poisson-Boltzmann-ove jednačine za sferno naelekrisanu česticu kakva je koloidna česticaza male vrednosti ψo i uz granične uslove da ψrarrψo kada rrarrRs i ψrarr0 kada rrarrinfin

Gde je r rastojanje od centra sfere radijusa Rs

Jednačina za površinsku gustinu naelektrisanja dvostrukog sloja oko sferne čestice je data izrazom

Gde subskript označava da je nagib (dψdr) određen na površini čestice za r=Rs Diferenciranjem izraza za ψ po r i zamenom dobija se relacija između ukupnog naelektrisanja i površinskog potencijala ψo

Postupak u slučaju naelekrisane ravne površine i rezultujućeg dvostrukog sloja se pripisuje uglavnom Gouy-u i Chapman-u( bez ograničenje D-H aproksimacije)

Ako se zameni sa d2ψdx2 pošto je sada ψ funkcija samo rastojanja normalnog na površinu Takođe je zgodno da se uvedu veličine y i yo kao

Tako da se dobija jednostavan oblik jednačine

10

Rezultat prve integracije uz granične uslove y=0 i dydx=0 za x=infin je

Što sa dodatnim graničnim uslovom da je y=yo na x=0 daje konačan rezultat

U slučaju kada je yolaquo 1(za pojedinačno naelektrisane jone na sobnoj temperaturi kada je ψolaquo25mV) dobija se pojednostavljena jednačina

Veličina 1κ je dakle rastojanje na kome potencijal dostiže 1e -ti deo vrednosti potencijala na površini i poklapa se sa centrom dejstva prostornog naelektrisanja Ravan na x=1 se zato uzima kao efektivna debljina difuzionog dvojnog sloja Na pr 1κ=3010-10m za 001M 1-1 elekrolit na 25oC

Kadaje yoraquo1 i xraquo1κ jednačina dobija oblik

Što pokazuje da potencijal spoljašnjeg dela dvojnog sloja ne zavisi od potencijala na čvrstoj površini(ψo ) za veće potencijale

Takođe se rešenje za ψ može dobiti i iz jednačine za ukupnu gustinu naelektrisanja i koristeći vezu σ i yo

11

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

su slabije vezani i mogu biti zamenjeni drugim jonima iz rastvora To znači da je adsorpcija u ovom sloju manje selektivna a faktori koji određuju stepen adsorpcije su sada naelektrisanje i koncentracija jona

Sloj primarno adsorbovanih jona na površini česice i sloj kontra jona u rastvoru (različito naelektrisani slojevi) grade dvostruki električni sloj koji doprinosi stabilnosti koloidnih čestica

13 Struktura dvostrukog električnog sloja

Uopštekada se na dodiru dve faze( koloidna čestica-čvrsta rastvor-tečna faza) naruši elektrostatička neutralnostodnosno dođe do nagomilavanja naelektrisanja u jednoj fazi(napr adsorpcijom jona iz rastvora ili adsorpcijom polarnih molekula rastvarača) uspostavlja se dvostruki električni sloj a kroz njega se pojavljuje pad potencijalaU razumevanju strukture i osobina dvostrukog električnog sloja glavna smernica bio je rsquokarakterrsquo pada potencijala kroz dvosloj A do odgovora se nije došlo lako o čemu svedoče i različiti modeli i teorije

131 Helmholtz-ov sloj

Sam naziv dvosloj potiče od prve teorije o njegovuj strukturi koju je dao Helmholtz Prema predstavama Helmholtz-a dvostruki električni sloj bi trebao pokazivati svojstva električnog pločastog kondenzatora sa konstantnim kapacitetom na rastojanju koje nije veće od molekulskog rastojanja(Helmholtz-ova ravan)To je model (više intuitivan) čvrstog dvosloja koji ne uzima u obzir eksperimentalno dokazane činjenice o zavisnosti osobina dvosloja od temperature i koncentracije rastvora elektrolita Ali daje neke odgovore vezane za ponašanje u rsquorigidnomrsquo delu Uzima se u obzir samo elektrostatička sila

Osnovni zakon dejsva između dva naelektrisanja(q i qrsquo) na rastojanju r je Coulomb-ov zakon

Fc=

14πεo=899109 J m C-2

εo -dielektrična konstanta za vakuum εr ndash dielektrična konstanta sredine

Jačina elekričnog polja definiše se kao sila po jedinici naelektrisanja E=Fcq

Ako pretpostavimo da dva ista naelektrisanja +q nalaze se na rastojanju rtada će polje

razdvajanja biti

6

A pošto se sila može definisati i kao negativan gradijent potencijala to možemo i jačinu polja izraziti kao

Ψ-potencijal x-rastojanje

Ako je veličina naelektrisanja +q Tada će biti q linija sila koje potiču od naelektrisane čestice

Na radijalnom rastojanju r od centra naelektrisanja linije sila presecaju sfernu oblast površine 4π r2 Prema teoremi Gauss-Ostrograski-ogfluks linija jačine električnog polja kroz zatvorenu površinu koja je normalna na te linije jednaka je jačini polja u toj tačkiAko se broj linija sila u vakuumu podeli ovom površinom pokazuje se da je ova veličina proporcionalna jačini poljaa εo je konstanta proporcionalnosti

Primenjeno na prototip dvostrukog električnog sloja-kondenzator gde imamo raznoimena naelektrisanja ako je S površina ravne ploče kondenzatora naelektisanja qkoličnik je gustina naelektrisanja σ

σ=qS

Odnosno Eo=qεoS=(σεo)

Ako se između ploča unese supstanca dielektrične permitivnosti εr polje će biti utoliko manje

Ec=qεoεrS=(σεoεr) (usled indukovane orjentacije dipola dielektrika)

(dψdx) = (Δψδ) = (σεoεr)

Δψ-pad potencijala imeđu ploča na rastojanju δ

Prema ovom modelugustina naelektrisanja je linearna funkcija potencijala što bi odgovaralo slučaju da je svo naelektrisanje skoncentrisano unutar ove oblasti(tj ukupno naelektrisanje je jednako nuli) napr za slučaj koncentrovanog rastvora elektrolita(01-1 M) Međutim za male koncentracije ovaj model nije primenljivMora se uzeti u razmatranje i postojanje difuzionog sloja u kome se gustina naelektrisanja menja(kako se pokazalo na drugačiji način) sa rastojanjem od međufaze (oblast površine uz čvrstu fazu koja je u kontaktu sa rastvorom a koja se razlikuje od unutrašnjosti obe faze)

132 Gouy-Chapmann-ov doprinos teoriji DES7

Ako se opet pretpostavi da je čvrsta faza ravna površina koja nosi uniformnu pozitivnu gustinu naelektrisanja i neka je u kontaktu sa rastvorom u kome se nalaze pozitivni i negativni joni Na samoj površini potencijal je ψo i opada sa rastojanjem a vrednost potencijala u svakoj tački određen je potencijalnom energijom jona zeψ u lokalnom polju(z-valenca jonae-naelekrisanje elektrona)Raspored jona je uslovljen istovremeno Brown-ovskim termičkim kretanjem i elektrostatičkim silamaTako da verovatnoća da će se određeni jon naći u određenoj tački zavisiti od lokalnog potencijala koji je pod uticajem lokalne gustine naelektrisanja i može se izraziti Boltzmann-ovom raspodelom tako da je promena koncentracije za simetričan elektrolit koga čine joni istog ali suprotnog naelektrisanja data kao

n-broj jona u jedinici zapremine

Pozitivni joni su odbijeni od površine negativni su privučeni a na nekoj udaljenosti od površine sistem je elektroneutralan n+=n- Blizu površine postojaće višak negativnog naelekrisanja a ukupno naelektrisanje u rastvoru je jednako ali suprotnog znaka naelektrisanju na površini

Ukupna gustina naelektrisanja u bilo kojoj tački je

Integracijom ρ preko celog prostora dobija se ukupan višak naelektrisanja u rastvoru po jedinici površine koji je jednak po veličini ali suprotnog znaka od površinske gustine naelektrisanja σ

Tako se dobija naelektrisanje dvosloja jednog lokalizovanog na površini i drugog difuznog koji se širi u rastvor

Matematička formulacija promene potencijala oko naelektrisane čestice dobija se kada se uzme u obzir divergencija gradijenta električnog potencijala u datoj tački prema gustini naelektrisanja u toj tački primenom Poisson-ove jednačine

8

=(part2partx2+part2party2+part2partz2) - Laplace-ov operator Zamenom ρ dobija se Poisson-Boltzmann-ova jednačina

Rešenja ove jednačine proučavali su Gouy i Chapman i Debey i Hűckel a smatra se da je najbolji postupak linearizacije Debey i Hűckelaodnosno

Ako je zeψkt 1 razvijajući eksponent i uzimajući samo prve članove dobija se Debey-Hűckel-ova jednačina

Ovo je linearizovana Poisson-Boltzmann-ova jednačina(linearna f-ja ψ)Može se izračunati potencijal za jednovalentni jon koji zadovoljava uslov eψ=kT

Ova vrednost potencijala se može uzeti kao referentna za procenu veličine potencijala

Pri čemu za različita naelektrisanja važi

k-Boltzmann-ova konstanta(13810-23JK)

A kao rešenje D-H jednačine za j-ti tip jona dobija se izraz koji sadrži Coulomb-ovsku(1r) zavisnost potencijala

9

Debey-Huckel-ova aproksimacija primenljiva je samo za male potencijaleali ono što je naročito važno i što je proisteklo iz ove aproksimacije je parametar κ Pošto je xκ bezdimenizonalna veličina to znači da κ ima jedinice recipročne dužiniodnosno 1κ ima jedinice dužine

1κ je povezano sa debljinom jonske atmosfere oko svakog jona i naziva se Debey-ava dužinai uzima se kao referentna vrednost za procenu rastojanja unutar dvostrukog slojaParametar κ zavisi od koncentracije i valentnosti elektrolita u rastvorukao i od električne permitivnosti sredine i temperature

Rešenje Poisson-Boltzmann-ove jednačine za sferno naelekrisanu česticu kakva je koloidna česticaza male vrednosti ψo i uz granične uslove da ψrarrψo kada rrarrRs i ψrarr0 kada rrarrinfin

Gde je r rastojanje od centra sfere radijusa Rs

Jednačina za površinsku gustinu naelektrisanja dvostrukog sloja oko sferne čestice je data izrazom

Gde subskript označava da je nagib (dψdr) određen na površini čestice za r=Rs Diferenciranjem izraza za ψ po r i zamenom dobija se relacija između ukupnog naelektrisanja i površinskog potencijala ψo

Postupak u slučaju naelekrisane ravne površine i rezultujućeg dvostrukog sloja se pripisuje uglavnom Gouy-u i Chapman-u( bez ograničenje D-H aproksimacije)

Ako se zameni sa d2ψdx2 pošto je sada ψ funkcija samo rastojanja normalnog na površinu Takođe je zgodno da se uvedu veličine y i yo kao

Tako da se dobija jednostavan oblik jednačine

10

Rezultat prve integracije uz granične uslove y=0 i dydx=0 za x=infin je

Što sa dodatnim graničnim uslovom da je y=yo na x=0 daje konačan rezultat

U slučaju kada je yolaquo 1(za pojedinačno naelektrisane jone na sobnoj temperaturi kada je ψolaquo25mV) dobija se pojednostavljena jednačina

Veličina 1κ je dakle rastojanje na kome potencijal dostiže 1e -ti deo vrednosti potencijala na površini i poklapa se sa centrom dejstva prostornog naelektrisanja Ravan na x=1 se zato uzima kao efektivna debljina difuzionog dvojnog sloja Na pr 1κ=3010-10m za 001M 1-1 elekrolit na 25oC

Kadaje yoraquo1 i xraquo1κ jednačina dobija oblik

Što pokazuje da potencijal spoljašnjeg dela dvojnog sloja ne zavisi od potencijala na čvrstoj površini(ψo ) za veće potencijale

Takođe se rešenje za ψ može dobiti i iz jednačine za ukupnu gustinu naelektrisanja i koristeći vezu σ i yo

11

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

A pošto se sila može definisati i kao negativan gradijent potencijala to možemo i jačinu polja izraziti kao

Ψ-potencijal x-rastojanje

Ako je veličina naelektrisanja +q Tada će biti q linija sila koje potiču od naelektrisane čestice

Na radijalnom rastojanju r od centra naelektrisanja linije sila presecaju sfernu oblast površine 4π r2 Prema teoremi Gauss-Ostrograski-ogfluks linija jačine električnog polja kroz zatvorenu površinu koja je normalna na te linije jednaka je jačini polja u toj tačkiAko se broj linija sila u vakuumu podeli ovom površinom pokazuje se da je ova veličina proporcionalna jačini poljaa εo je konstanta proporcionalnosti

Primenjeno na prototip dvostrukog električnog sloja-kondenzator gde imamo raznoimena naelektrisanja ako je S površina ravne ploče kondenzatora naelektisanja qkoličnik je gustina naelektrisanja σ

σ=qS

Odnosno Eo=qεoS=(σεo)

Ako se između ploča unese supstanca dielektrične permitivnosti εr polje će biti utoliko manje

Ec=qεoεrS=(σεoεr) (usled indukovane orjentacije dipola dielektrika)

(dψdx) = (Δψδ) = (σεoεr)

Δψ-pad potencijala imeđu ploča na rastojanju δ

Prema ovom modelugustina naelektrisanja je linearna funkcija potencijala što bi odgovaralo slučaju da je svo naelektrisanje skoncentrisano unutar ove oblasti(tj ukupno naelektrisanje je jednako nuli) napr za slučaj koncentrovanog rastvora elektrolita(01-1 M) Međutim za male koncentracije ovaj model nije primenljivMora se uzeti u razmatranje i postojanje difuzionog sloja u kome se gustina naelektrisanja menja(kako se pokazalo na drugačiji način) sa rastojanjem od međufaze (oblast površine uz čvrstu fazu koja je u kontaktu sa rastvorom a koja se razlikuje od unutrašnjosti obe faze)

132 Gouy-Chapmann-ov doprinos teoriji DES7

Ako se opet pretpostavi da je čvrsta faza ravna površina koja nosi uniformnu pozitivnu gustinu naelektrisanja i neka je u kontaktu sa rastvorom u kome se nalaze pozitivni i negativni joni Na samoj površini potencijal je ψo i opada sa rastojanjem a vrednost potencijala u svakoj tački određen je potencijalnom energijom jona zeψ u lokalnom polju(z-valenca jonae-naelekrisanje elektrona)Raspored jona je uslovljen istovremeno Brown-ovskim termičkim kretanjem i elektrostatičkim silamaTako da verovatnoća da će se određeni jon naći u određenoj tački zavisiti od lokalnog potencijala koji je pod uticajem lokalne gustine naelektrisanja i može se izraziti Boltzmann-ovom raspodelom tako da je promena koncentracije za simetričan elektrolit koga čine joni istog ali suprotnog naelektrisanja data kao

n-broj jona u jedinici zapremine

Pozitivni joni su odbijeni od površine negativni su privučeni a na nekoj udaljenosti od površine sistem je elektroneutralan n+=n- Blizu površine postojaće višak negativnog naelekrisanja a ukupno naelektrisanje u rastvoru je jednako ali suprotnog znaka naelektrisanju na površini

Ukupna gustina naelektrisanja u bilo kojoj tački je

Integracijom ρ preko celog prostora dobija se ukupan višak naelektrisanja u rastvoru po jedinici površine koji je jednak po veličini ali suprotnog znaka od površinske gustine naelektrisanja σ

Tako se dobija naelektrisanje dvosloja jednog lokalizovanog na površini i drugog difuznog koji se širi u rastvor

Matematička formulacija promene potencijala oko naelektrisane čestice dobija se kada se uzme u obzir divergencija gradijenta električnog potencijala u datoj tački prema gustini naelektrisanja u toj tački primenom Poisson-ove jednačine

8

=(part2partx2+part2party2+part2partz2) - Laplace-ov operator Zamenom ρ dobija se Poisson-Boltzmann-ova jednačina

Rešenja ove jednačine proučavali su Gouy i Chapman i Debey i Hűckel a smatra se da je najbolji postupak linearizacije Debey i Hűckelaodnosno

Ako je zeψkt 1 razvijajući eksponent i uzimajući samo prve članove dobija se Debey-Hűckel-ova jednačina

Ovo je linearizovana Poisson-Boltzmann-ova jednačina(linearna f-ja ψ)Može se izračunati potencijal za jednovalentni jon koji zadovoljava uslov eψ=kT

Ova vrednost potencijala se može uzeti kao referentna za procenu veličine potencijala

Pri čemu za različita naelektrisanja važi

k-Boltzmann-ova konstanta(13810-23JK)

A kao rešenje D-H jednačine za j-ti tip jona dobija se izraz koji sadrži Coulomb-ovsku(1r) zavisnost potencijala

9

Debey-Huckel-ova aproksimacija primenljiva je samo za male potencijaleali ono što je naročito važno i što je proisteklo iz ove aproksimacije je parametar κ Pošto je xκ bezdimenizonalna veličina to znači da κ ima jedinice recipročne dužiniodnosno 1κ ima jedinice dužine

1κ je povezano sa debljinom jonske atmosfere oko svakog jona i naziva se Debey-ava dužinai uzima se kao referentna vrednost za procenu rastojanja unutar dvostrukog slojaParametar κ zavisi od koncentracije i valentnosti elektrolita u rastvorukao i od električne permitivnosti sredine i temperature

Rešenje Poisson-Boltzmann-ove jednačine za sferno naelekrisanu česticu kakva je koloidna česticaza male vrednosti ψo i uz granične uslove da ψrarrψo kada rrarrRs i ψrarr0 kada rrarrinfin

Gde je r rastojanje od centra sfere radijusa Rs

Jednačina za površinsku gustinu naelektrisanja dvostrukog sloja oko sferne čestice je data izrazom

Gde subskript označava da je nagib (dψdr) određen na površini čestice za r=Rs Diferenciranjem izraza za ψ po r i zamenom dobija se relacija između ukupnog naelektrisanja i površinskog potencijala ψo

Postupak u slučaju naelekrisane ravne površine i rezultujućeg dvostrukog sloja se pripisuje uglavnom Gouy-u i Chapman-u( bez ograničenje D-H aproksimacije)

Ako se zameni sa d2ψdx2 pošto je sada ψ funkcija samo rastojanja normalnog na površinu Takođe je zgodno da se uvedu veličine y i yo kao

Tako da se dobija jednostavan oblik jednačine

10

Rezultat prve integracije uz granične uslove y=0 i dydx=0 za x=infin je

Što sa dodatnim graničnim uslovom da je y=yo na x=0 daje konačan rezultat

U slučaju kada je yolaquo 1(za pojedinačno naelektrisane jone na sobnoj temperaturi kada je ψolaquo25mV) dobija se pojednostavljena jednačina

Veličina 1κ je dakle rastojanje na kome potencijal dostiže 1e -ti deo vrednosti potencijala na površini i poklapa se sa centrom dejstva prostornog naelektrisanja Ravan na x=1 se zato uzima kao efektivna debljina difuzionog dvojnog sloja Na pr 1κ=3010-10m za 001M 1-1 elekrolit na 25oC

Kadaje yoraquo1 i xraquo1κ jednačina dobija oblik

Što pokazuje da potencijal spoljašnjeg dela dvojnog sloja ne zavisi od potencijala na čvrstoj površini(ψo ) za veće potencijale

Takođe se rešenje za ψ može dobiti i iz jednačine za ukupnu gustinu naelektrisanja i koristeći vezu σ i yo

11

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

Ako se opet pretpostavi da je čvrsta faza ravna površina koja nosi uniformnu pozitivnu gustinu naelektrisanja i neka je u kontaktu sa rastvorom u kome se nalaze pozitivni i negativni joni Na samoj površini potencijal je ψo i opada sa rastojanjem a vrednost potencijala u svakoj tački određen je potencijalnom energijom jona zeψ u lokalnom polju(z-valenca jonae-naelekrisanje elektrona)Raspored jona je uslovljen istovremeno Brown-ovskim termičkim kretanjem i elektrostatičkim silamaTako da verovatnoća da će se određeni jon naći u određenoj tački zavisiti od lokalnog potencijala koji je pod uticajem lokalne gustine naelektrisanja i može se izraziti Boltzmann-ovom raspodelom tako da je promena koncentracije za simetričan elektrolit koga čine joni istog ali suprotnog naelektrisanja data kao

n-broj jona u jedinici zapremine

Pozitivni joni su odbijeni od površine negativni su privučeni a na nekoj udaljenosti od površine sistem je elektroneutralan n+=n- Blizu površine postojaće višak negativnog naelekrisanja a ukupno naelektrisanje u rastvoru je jednako ali suprotnog znaka naelektrisanju na površini

Ukupna gustina naelektrisanja u bilo kojoj tački je

Integracijom ρ preko celog prostora dobija se ukupan višak naelektrisanja u rastvoru po jedinici površine koji je jednak po veličini ali suprotnog znaka od površinske gustine naelektrisanja σ

Tako se dobija naelektrisanje dvosloja jednog lokalizovanog na površini i drugog difuznog koji se širi u rastvor

Matematička formulacija promene potencijala oko naelektrisane čestice dobija se kada se uzme u obzir divergencija gradijenta električnog potencijala u datoj tački prema gustini naelektrisanja u toj tački primenom Poisson-ove jednačine

8

=(part2partx2+part2party2+part2partz2) - Laplace-ov operator Zamenom ρ dobija se Poisson-Boltzmann-ova jednačina

Rešenja ove jednačine proučavali su Gouy i Chapman i Debey i Hűckel a smatra se da je najbolji postupak linearizacije Debey i Hűckelaodnosno

Ako je zeψkt 1 razvijajući eksponent i uzimajući samo prve članove dobija se Debey-Hűckel-ova jednačina

Ovo je linearizovana Poisson-Boltzmann-ova jednačina(linearna f-ja ψ)Može se izračunati potencijal za jednovalentni jon koji zadovoljava uslov eψ=kT

Ova vrednost potencijala se može uzeti kao referentna za procenu veličine potencijala

Pri čemu za različita naelektrisanja važi

k-Boltzmann-ova konstanta(13810-23JK)

A kao rešenje D-H jednačine za j-ti tip jona dobija se izraz koji sadrži Coulomb-ovsku(1r) zavisnost potencijala

9

Debey-Huckel-ova aproksimacija primenljiva je samo za male potencijaleali ono što je naročito važno i što je proisteklo iz ove aproksimacije je parametar κ Pošto je xκ bezdimenizonalna veličina to znači da κ ima jedinice recipročne dužiniodnosno 1κ ima jedinice dužine

1κ je povezano sa debljinom jonske atmosfere oko svakog jona i naziva se Debey-ava dužinai uzima se kao referentna vrednost za procenu rastojanja unutar dvostrukog slojaParametar κ zavisi od koncentracije i valentnosti elektrolita u rastvorukao i od električne permitivnosti sredine i temperature

Rešenje Poisson-Boltzmann-ove jednačine za sferno naelekrisanu česticu kakva je koloidna česticaza male vrednosti ψo i uz granične uslove da ψrarrψo kada rrarrRs i ψrarr0 kada rrarrinfin

Gde je r rastojanje od centra sfere radijusa Rs

Jednačina za površinsku gustinu naelektrisanja dvostrukog sloja oko sferne čestice je data izrazom

Gde subskript označava da je nagib (dψdr) određen na površini čestice za r=Rs Diferenciranjem izraza za ψ po r i zamenom dobija se relacija između ukupnog naelektrisanja i površinskog potencijala ψo

Postupak u slučaju naelekrisane ravne površine i rezultujućeg dvostrukog sloja se pripisuje uglavnom Gouy-u i Chapman-u( bez ograničenje D-H aproksimacije)

Ako se zameni sa d2ψdx2 pošto je sada ψ funkcija samo rastojanja normalnog na površinu Takođe je zgodno da se uvedu veličine y i yo kao

Tako da se dobija jednostavan oblik jednačine

10

Rezultat prve integracije uz granične uslove y=0 i dydx=0 za x=infin je

Što sa dodatnim graničnim uslovom da je y=yo na x=0 daje konačan rezultat

U slučaju kada je yolaquo 1(za pojedinačno naelektrisane jone na sobnoj temperaturi kada je ψolaquo25mV) dobija se pojednostavljena jednačina

Veličina 1κ je dakle rastojanje na kome potencijal dostiže 1e -ti deo vrednosti potencijala na površini i poklapa se sa centrom dejstva prostornog naelektrisanja Ravan na x=1 se zato uzima kao efektivna debljina difuzionog dvojnog sloja Na pr 1κ=3010-10m za 001M 1-1 elekrolit na 25oC

Kadaje yoraquo1 i xraquo1κ jednačina dobija oblik

Što pokazuje da potencijal spoljašnjeg dela dvojnog sloja ne zavisi od potencijala na čvrstoj površini(ψo ) za veće potencijale

Takođe se rešenje za ψ može dobiti i iz jednačine za ukupnu gustinu naelektrisanja i koristeći vezu σ i yo

11

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

=(part2partx2+part2party2+part2partz2) - Laplace-ov operator Zamenom ρ dobija se Poisson-Boltzmann-ova jednačina

Rešenja ove jednačine proučavali su Gouy i Chapman i Debey i Hűckel a smatra se da je najbolji postupak linearizacije Debey i Hűckelaodnosno

Ako je zeψkt 1 razvijajući eksponent i uzimajući samo prve članove dobija se Debey-Hűckel-ova jednačina

Ovo je linearizovana Poisson-Boltzmann-ova jednačina(linearna f-ja ψ)Može se izračunati potencijal za jednovalentni jon koji zadovoljava uslov eψ=kT

Ova vrednost potencijala se može uzeti kao referentna za procenu veličine potencijala

Pri čemu za različita naelektrisanja važi

k-Boltzmann-ova konstanta(13810-23JK)

A kao rešenje D-H jednačine za j-ti tip jona dobija se izraz koji sadrži Coulomb-ovsku(1r) zavisnost potencijala

9

Debey-Huckel-ova aproksimacija primenljiva je samo za male potencijaleali ono što je naročito važno i što je proisteklo iz ove aproksimacije je parametar κ Pošto je xκ bezdimenizonalna veličina to znači da κ ima jedinice recipročne dužiniodnosno 1κ ima jedinice dužine

1κ je povezano sa debljinom jonske atmosfere oko svakog jona i naziva se Debey-ava dužinai uzima se kao referentna vrednost za procenu rastojanja unutar dvostrukog slojaParametar κ zavisi od koncentracije i valentnosti elektrolita u rastvorukao i od električne permitivnosti sredine i temperature

Rešenje Poisson-Boltzmann-ove jednačine za sferno naelekrisanu česticu kakva je koloidna česticaza male vrednosti ψo i uz granične uslove da ψrarrψo kada rrarrRs i ψrarr0 kada rrarrinfin

Gde je r rastojanje od centra sfere radijusa Rs

Jednačina za površinsku gustinu naelektrisanja dvostrukog sloja oko sferne čestice je data izrazom

Gde subskript označava da je nagib (dψdr) određen na površini čestice za r=Rs Diferenciranjem izraza za ψ po r i zamenom dobija se relacija između ukupnog naelektrisanja i površinskog potencijala ψo

Postupak u slučaju naelekrisane ravne površine i rezultujućeg dvostrukog sloja se pripisuje uglavnom Gouy-u i Chapman-u( bez ograničenje D-H aproksimacije)

Ako se zameni sa d2ψdx2 pošto je sada ψ funkcija samo rastojanja normalnog na površinu Takođe je zgodno da se uvedu veličine y i yo kao

Tako da se dobija jednostavan oblik jednačine

10

Rezultat prve integracije uz granične uslove y=0 i dydx=0 za x=infin je

Što sa dodatnim graničnim uslovom da je y=yo na x=0 daje konačan rezultat

U slučaju kada je yolaquo 1(za pojedinačno naelektrisane jone na sobnoj temperaturi kada je ψolaquo25mV) dobija se pojednostavljena jednačina

Veličina 1κ je dakle rastojanje na kome potencijal dostiže 1e -ti deo vrednosti potencijala na površini i poklapa se sa centrom dejstva prostornog naelektrisanja Ravan na x=1 se zato uzima kao efektivna debljina difuzionog dvojnog sloja Na pr 1κ=3010-10m za 001M 1-1 elekrolit na 25oC

Kadaje yoraquo1 i xraquo1κ jednačina dobija oblik

Što pokazuje da potencijal spoljašnjeg dela dvojnog sloja ne zavisi od potencijala na čvrstoj površini(ψo ) za veće potencijale

Takođe se rešenje za ψ može dobiti i iz jednačine za ukupnu gustinu naelektrisanja i koristeći vezu σ i yo

11

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

Debey-Huckel-ova aproksimacija primenljiva je samo za male potencijaleali ono što je naročito važno i što je proisteklo iz ove aproksimacije je parametar κ Pošto je xκ bezdimenizonalna veličina to znači da κ ima jedinice recipročne dužiniodnosno 1κ ima jedinice dužine

1κ je povezano sa debljinom jonske atmosfere oko svakog jona i naziva se Debey-ava dužinai uzima se kao referentna vrednost za procenu rastojanja unutar dvostrukog slojaParametar κ zavisi od koncentracije i valentnosti elektrolita u rastvorukao i od električne permitivnosti sredine i temperature

Rešenje Poisson-Boltzmann-ove jednačine za sferno naelekrisanu česticu kakva je koloidna česticaza male vrednosti ψo i uz granične uslove da ψrarrψo kada rrarrRs i ψrarr0 kada rrarrinfin

Gde je r rastojanje od centra sfere radijusa Rs

Jednačina za površinsku gustinu naelektrisanja dvostrukog sloja oko sferne čestice je data izrazom

Gde subskript označava da je nagib (dψdr) određen na površini čestice za r=Rs Diferenciranjem izraza za ψ po r i zamenom dobija se relacija između ukupnog naelektrisanja i površinskog potencijala ψo

Postupak u slučaju naelekrisane ravne površine i rezultujućeg dvostrukog sloja se pripisuje uglavnom Gouy-u i Chapman-u( bez ograničenje D-H aproksimacije)

Ako se zameni sa d2ψdx2 pošto je sada ψ funkcija samo rastojanja normalnog na površinu Takođe je zgodno da se uvedu veličine y i yo kao

Tako da se dobija jednostavan oblik jednačine

10

Rezultat prve integracije uz granične uslove y=0 i dydx=0 za x=infin je

Što sa dodatnim graničnim uslovom da je y=yo na x=0 daje konačan rezultat

U slučaju kada je yolaquo 1(za pojedinačno naelektrisane jone na sobnoj temperaturi kada je ψolaquo25mV) dobija se pojednostavljena jednačina

Veličina 1κ je dakle rastojanje na kome potencijal dostiže 1e -ti deo vrednosti potencijala na površini i poklapa se sa centrom dejstva prostornog naelektrisanja Ravan na x=1 se zato uzima kao efektivna debljina difuzionog dvojnog sloja Na pr 1κ=3010-10m za 001M 1-1 elekrolit na 25oC

Kadaje yoraquo1 i xraquo1κ jednačina dobija oblik

Što pokazuje da potencijal spoljašnjeg dela dvojnog sloja ne zavisi od potencijala na čvrstoj površini(ψo ) za veće potencijale

Takođe se rešenje za ψ može dobiti i iz jednačine za ukupnu gustinu naelektrisanja i koristeći vezu σ i yo

11

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

Rezultat prve integracije uz granične uslove y=0 i dydx=0 za x=infin je

Što sa dodatnim graničnim uslovom da je y=yo na x=0 daje konačan rezultat

U slučaju kada je yolaquo 1(za pojedinačno naelektrisane jone na sobnoj temperaturi kada je ψolaquo25mV) dobija se pojednostavljena jednačina

Veličina 1κ je dakle rastojanje na kome potencijal dostiže 1e -ti deo vrednosti potencijala na površini i poklapa se sa centrom dejstva prostornog naelektrisanja Ravan na x=1 se zato uzima kao efektivna debljina difuzionog dvojnog sloja Na pr 1κ=3010-10m za 001M 1-1 elekrolit na 25oC

Kadaje yoraquo1 i xraquo1κ jednačina dobija oblik

Što pokazuje da potencijal spoljašnjeg dela dvojnog sloja ne zavisi od potencijala na čvrstoj površini(ψo ) za veće potencijale

Takođe se rešenje za ψ može dobiti i iz jednačine za ukupnu gustinu naelektrisanja i koristeći vezu σ i yo

11

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

Zamenom za (dψdx)x=o

Za male vrednosti yo pojednostavljuje se izraz

Odnosno analogno Helmholtz-ovoj formuli za kondenzator za male potencijale difuzioni dvostruki sloj se može uporediti sa ravnim električnim kondenzatorom na rastojanju 1κ Za veće vrednosti yo σ brže raste od linearne zavisnosti sa ψo pa i kapacitet dvostrukog sloja počinje da raste

Što je veća koncentracija elektrolita to je oštriji pad potencijala sa rastojanjem(slika 2) što sledi iz veće vrednosti za κ dok za istu koncenraciju debljina dvostrukog sloja opada sa porastom valentnosti jona

Slika 2 Promene potencijala ψ sa rastojanjem(a)pri različitim koncentracijama jednovalentnog elektrolita(b)pri različitoj valentnosti jona(c) u difuzionom sloju

12

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

Iz zavisnosti površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala vidi se da za 11 elektrolit koncentracije 0001M za mali ψpostoji proporcionalnost ovih veličina odnosno dvostruki sloj se ponaša kao kondenzator konstantnog kapaciteta

Slika 3 Zavisnost površinske gustine naelektrisanja od površinskog potencijala za različite koncentracije i valentnosi jona u difuzionom sloju

Gouy-Chapman-ov pristup pokazao je neslaganje za male κx vrednosti kada je ψo veliko jer se dobijaju jako visoke koncentracije jona blizu površine To odstupanje se može objasniti aproksimacijama koje su uzete a koje ne odgovaraju realnoj slici Odnosno jon je posmatran kao tačkasto naelektrisanje i zanemaruje mu se jonski dijametar

133 Stern-ov sloj

Korak dalje u razmatranju realne slike dvostrukog sloja učinio je Stern tako što je oblast uz površinu podelio na dva ili više delova i pokazao je da se u adsorpcionom sloju pored jona koji određuju naelektrisanje mogu naći i kontra joni Stern je deo uz čvrstu fazu i veći deo rastvora podelio na mesta koja su zauzeta jonima i pretpostavio da je raspodela ovih mesta data Boltzmann-ovom raspodelomAko se sa So označi broj zauzetih mesta na površini tada je

σo =zeSo a odnos

predstavlja odnos zauzetih i nezauzetih mesta i srazmeran je molskoj frakciji rastvorka

ψδ ndash je potencijal na granici kompaktnog i difuzionog sloja13

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

φ ndash dodatni adsorpcioni potencijal

Između jona u rastvoru i jona u adsorpcionom sloju postoji ravnoteža koja može da se prikaže Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom

Strukturu kompaktnog sloja čini unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)smešten na površini Stern-ovog sloja adsorbovanih jona i spoljašnji Helmholtz-ov sloj(SHS) a to je ravan koju čini sledeći sloj jona koji označavaju početak difizionog sloja(slika 4)

Slika 4 Stern-ov sloj

Gustina naelektrisanja kompaktnog sloja je

Izraz se pojednostavljuje tako što se drugi član u imeniocu zanemaruje Unutar kompaktnog sloja debljine δ gradijent potencijala ndashdψdx aproksimira se sa(ψo-ψδ) δ tako da se dobija (jer je Stern-ov sloj nalik kondenzatoru sa paralelnim pločama)(slika5)

εrsquo ndash lokalna dielektrična konstanta koja moze da se menja sa rastojanjem od površine

14

Stern-ov sloj

Unutrašnji Helmholtz-ov sloj(UHS)

Spoljašnji Helmholtz-ov sloj (SHS)

Difuzioni sloj

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

Električni ekvivalent dvostrukog sloja odgovara serijskoj vezi dva kondenzatora(kompaktni i difuzioni deo )

1Cds=1Ck+1Cd

Pad potencijala u Stern-ovom sloju raste sa koncentrovanjem adsorbovanih jona i dostiže konstantnu vrednost sa zasićenjem Takođe potencijal zavisi i od valentnosti jona prisutnih elektrolita pa se može desiti da dođe do jače adsorpcije kontra jona što može da izmeni naelektrisanje koloidne čestice

Problem kod Stern-ove teorije je što ju je teško kvantitativno primeniti jer se većina parametara koje uvodi vema teško može eksperimenalno odrediti(napr εrsquo- efekat zasićenja dielektrika)

Helmholz Gouy-Chapmann Stern

Slika 5Struktura dvostrukog električnog sloja

Dakle za velike koncentracije elekrolita dvojni električni sloj se najbolje opisuje Helmholtz-

ovim modelomkada je pad potencijala linearan i skoncentrisan na malom rastojanju od čvrste

faze do Helmholtz-ove ravniTada je gradijent potencijala maksimalanSa smanjenjem

koncentracije do izražaja dolazi i uloga difuzionog dela dvostrukog slojapa se gradijent

potencijala smanjuje Pad potencijala dobija svoj linearni i eksponencijalni deoa kapacitet

dvojnog sloja postaje zavistan i od koncentracije i od potencijala(slika 5) Graham je i z v š i o

15

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

k o r e k c i j u j e r j e utvrdio da se anioni i kationi u dvosloju ponašaju različito(specifična

adsorpcija) Električna svojstva dvosloja određena su slojem dipola i viškom

naelektrisanja sa obe strane međufazne granice

2Interakcija dva sferna dvostruka sloja(Derjaguin-ova aproksimacija)

Za stabilnost koloidnih čestica veoma je važno odbojno dejsvo Za dva planarna dvostruka sloja koja se preklapaju i nalaze na rastojanju 2da promena potncijala je data kao na slici 6prema Langmuir-uukupna sila koja deluje na ove površine se može smatrati da je data sumom doprinosa osmotskog pritiska(pošto postoji razlika u koncentraciji jona) i sile koja potiče od električnog poljaPošto ukupna sila mora biti konstantnaa na polovini rastojanja dψdx=0 to će ukupna sila biti jednaka osmotskom pritisku u toj tački Za razblaženi rastvor

ψM-potencijal u središnjoj tački

Za velike vrednosti ψM se pojednostavljuje

Slika 6 Preklapanje dva planarna dvostruka sloja

Potencijalna energija je data izrazom

16

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

Kada su površine dovoljno daleko( što pokazuje da kada se koloidne čestice približavaju prvo interaguju najudaljeniji delovi dvostrukog sloja) tada je ψM mali a interakcija slaba što se može predstaviti jednačinom

Daklepotencijalna energija odbijanja se rsquoosećarsquo na dovoljno velikoj udaljenosti od površine ali joj se opseg smajuje sa povećanjem kocentracije elekrolitaRastojanja na kojima čestice počinju da deluju međusobno su dovoljno velikaA osetljivost vodenog rastvora liofobnog koloida na koncentraciju elektrolita određena je interčestičnim odbijanjem na datoj koncentraciji

Složen problem interakcije dva sferna sloja može se rešiti primenom rešenja za planarne slojeve u kombinaciji sa Derjaguin-ovom aproksimacijom tako što se površina sfere podeli na male stepeničaste površi(slika 7) u ravni Ove beskonačno male ravni su zapravo prstenaste ravne površi Tako da se jednačina za planarne slojeve može primeniti na interakciju prstenova dve sfere a zatim integraliti po svim prstenovima

Slika 7 Odbojno dejstvo između sfera Ova aproksimacija važi za κRsgt10 odnosno kada je radijus krivine površine mnogo veći od

debljine dvostrukog sloja

Za tanke dvostruke slojeve Overbeek i Verwey su dobili jednačinu( uz važenje D-H aproksimacije)

17

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

Interakcija između preklapajućih dvostrukih slojeva zavisi od jako mnogo faktora

3Primena i značaj dvostrukog električnog sloja

Posledica formiranja dvojnog električnog sloja jeste kretanje koloidnih čestica kroz tečnost pod uticajem električnog poljaPri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u električnom poljudolazi do razdvajanja suprotno naelektrisanih slojeva dvojnog električnog sloja pri čemu treba savladati potencijal koji postoji između njihTo je potencijal koji se nalazi u ravni klizanja Ravan klizanja je oblast a ne geometrijska crta gde difuzija preovladava nad privlačenjem kompaktnog dela dvostrukog sloja Potencijal koji se javlja u površini klizanja naziva se elektrokinetički ili zeta potencijal(ξ)(slika 9) On označava napon raskidanja različito naelektrisanih slojeva oko česticepri njihovom kretanju ka suprotnim polovimaMože se eksperimentalno meriti i zavisi od koncentracije(opada sa porastom koncentracije elektrolita)

i valentnosti jona(pri adsorpciji kontra jona veće valentnosti može i da promeni znak(slika 8))

Slika 8 Uticaj koncentracije(C2(kriva 2)gtC1(kriva 1)) i promena predznaka zeta potencijala(kriva 3)

18

Ravan klizanja

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

Slika 9 Šema koloidne čestice Postojanje elektrokinetičkog potencijala za posledicu ima sledeće elektrokinetičke pojave

1Elektroforeza-(slika 10)ako se u koloidnom rastvoru posredstvom inertnih elektroda uspostavi gradijent potencijala doćiće do usmernog kretanja čestica u smeru jedne od elektrodaHelmholtz-Smoluchowski jednačina definiše pokretljivost naelekrisanih čestica u električnom polju

u-pokretljivost

ν-brzina

E-jačina polja

η-viskoznost sredine

Pomoću elektroforetskih metoda može da se odredi zeta potencijal naelektrisanih česticapredznak naelektrisanjapokretljivostpH izoelektrične tačke kod amfoternih polielektrolita kvalitativni i kvantitativni sastav smeše koloida kao i preparativno odvajanje koloidnih elektrolita iz njihove smeše

19

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

Slika 10 Elektroforeza

2Elektroosmoza-(slika 11)pojava usmerenog proticanja elektrolita kroz kapilaru ako duž kapilare postoji gradijent električnog potencijalaKada se uspostavi razlika potencijala dolazi do usmerenog kretanja tečnosti i pojavljuje se pazlika nivoa Zahvaljujući formiranju dvojnog električnog sloja čvrstanepokretnafaza je suprotno naelektrisana od tečnepokretne fazetako da kada je kapilara u električnom polju čiji se smer poklapa sa njenom osomelektrično polje izaziva relativno kretanje čvrse faze u odnosu na tečnu Pošto je čvrsta faza nepokretnadolazi do kretanja tečnosti ka onom polu izvora napona koji je supronog znaka od znaka naelektrisanja difuznog dela dvostrukog sloja Elektrokinetički potencijal se može odrediti merenjem protoka(zapremine tečnosti u jedinici vremena)

I-jačina struje

k-elektrolitička provodljivost rastvora

Slika 11 Elektroosmoza

20

Unutar kapilare

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

3Srujni potencijal-(slika 12)potencijalna razlika koja se javlja na elektrodama kao posledica primene spoljašnjeg pritiska i primoravanja tečnosti da prolazi kroz porozni naelektrisani materijalPojave elektroosmoze i strujnog potencijala koriste se za ispitivanje koloidnog materijala koji se teško dobija u rastvorenom ili dispergovanom stanju ili koji se nalazi u vidu kapilara ili različitih prirodnih ili sintetskih membrana

Slika 12 Strujni potencijal

4 Sedimentacioni potencijal-(slika 13)pojava koja se javlja pri kretanju naelektrisanih koloidnih čestica u gravitacionom ili sedimentacionom polju u cenrifugama Merenje sedimentacionog potencijala je jako teško i zato se slabo koristi

21

PRITISAK

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

Cm-gustina Slika 13 Sedimentacioni potencijal

ω-ugaona brzina centrifuge

R1R2-rastojanja od ose rotacije dve tačke između kojih se potencijal meri

Pored uloge koju ima u stabilnosti koloidnih sistema dvostruki električni sloj stvara nove mogućnosti u nauci i tehnologiji (napr superkondenzatori-prolongiraju vreme trajanja baterija(slika 14))

r

Slika 14 zeolit-ugljenik

Takođe dvostruki električni sloj ima ključnu ulogi u molekulskom prepoznavanju

specifičnosti brzini i efikasnosti procesa u biološkim sistemima

22

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu

4Literatura

1AAdamsonAGastPhysical chemistry of surfacesNewYork

2LJ ĐakovičKoloidna hemijaTehnološki fakultet Novi Sad

3 MSavićJSavićOsnovi analitičke hemijeSvjetlostSarajevo

4PĐurđević MĐuranMObradovićOpšta i neorganska hemijaPMFKragujevac

5RRalagopalanP Heimenz Principles of colloid and surface chemistryNew York

6 SGlestonUdžbenik fizičke hemijeNKBeograd

7SMentusElektrohemijaFakultet za fizičku hemiju Beograd

8wwwraremetalblogcom

23

• Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu
• Dvostruki električni sloj
• Januar rsquo2012
• Sadržaj
• Slika1 Mehanizmi naelektrisavanja čestice u elektrolitu