SENZORI TE^NOSTI I GASOVA - Telekomunikacije · PDF filedr mladen popovi] senzori te^nosti i gasova zavod za ud@benike i nastavna sredstva srpsko sarajevo, 2003

DR MLADEN POPOVI]

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

ZAVOD ZA UD@BENIKEI NASTAVNA SREDSTVA

SRPSKO SARAJEVO, 2003

Recenzenti: prof. dr Ljubia Draganovi

prof. dr Vukota Babovi

Izdava~: Zavod za ud`benike i nastavna sredstva 71123, Srpsko Sarajevo, Nikole Tesle bb tel. 057/340-058

Tehni~ka obrada: autor

Korice: Darko Raubal

Lektor: dr Mirjana Popovi

[tampa: Grafomark, Laktai

Tira`: 300

CIP − Каталогизација у публикацији Народна и универзитетска библиотека Република Српска, Бања Лука

681.586(075.8) 543.559(075.8)

ПОПОВИЋ Младен

Сензори течности и гасова / Младен Поповић. [1. изд.] Српско Сарајево : Завод за уџбенике и наставна средства, - 2002 (Лакташи : Графомарк)

Тираж 300 – Регистар

ISBN 99938−0−066−X

П.О. : МЈЕРНИ ИНСТРУМЕНТИ, сензорски

MFN=001059 Winisis Библио

PREDGOVOR Sa prethodne dve objavljene knjige, „Senzori i merenja“ (opisani

standardni merni senzori) i „Senzori u robotici“ (opisani principi rada, konstrukcija i obrada signala senzora u robotici), knjiga „Senzori te~nosti i gasova“ predstavlja trilogiju kojom je autor zaokruìo svoj viegodinji rad u prou~avanju savremene tehnike senzora i merenja.

U knjizi je dat pregled dananjeg stanja u tehnologiji izrade i perspektive razvoja senzora za kvantitativnu i kvalitativnu analizu te~nosti i gasova. Kao to je poznato, senzor je ure|aj koji pretvara merenu veli~inu u elektri~ni signal, odlikuje se malim dimenzijama, izuzetnim tehni~kim karakteristikama i sposobnou obrade informacija. Ove osobine dolaze do punog izraàja u realnom vremenu, pri automatskoj analizi sirovina, poluproizvoda, finalnih proizvoda i otpada. U prvom delu knjige opisani su klasi~ni analizatori sa izlaznim signalom u realnom vremenu. U drugom delu obra|eni su poluprovodni~ki senzori te~nosti i gasova, uklju~ujui i biosenzore.

Knjiga je namenjena stru~njacima koji se bave specijalnim procesnim merenjima, kontrolom kvaliteta i zatitom okoline, studentima elektrotehnike, tehnologije, farmacije i (bio)hemije koji izu~avaju merenja i upravljanje tehnolokih procesa, te studentima postdiplomskih i specijalisti~kih studija.

Zahvalnost za niz korisnih sugestija autor duguje recenzentima prof. dr Ljubii Draganoviu i prof. dr Vukoti Baboviu, kao i svim kolegama koji su pokazali interesovanje za izdavanje ove knjige.

Beograd, april 2002. Autor

SADR@AJ

I DEO: ANALIZATORI

1. UVOD ................................................................................................................11 1.1. PRINCIPI RADA ANALIZATORA .........................................................11 1.1.1. Merenje i kvalitet.....................................................................................11 1.1.2. Analizatori za upravljanje u realnom vremenu....................................12 1.2. KLASIFIKACIJA ANALIZATORA..........................................................15 1.3. STRUKTURA AUTOMATSKIH ANALIZATORA.................................17 1.4. PRIKLJUÎVANJE ANALIZATORA......................................................19 1.5. SISTEM ZA UZORKOVANJE ................................................................22 LITERATURA...........................................................................................29

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA............................................................30 2.1. BINARNE SMESE ..................................................................................30 2.1.1. Koli~inski sastav.......................................................................................30 2.1.2. Principi analize binarnih smesa.............................................................32 2.1.3. Principi analize pseudobinarnih smesa..................................................35 2.2. TERMOPROVODNI ANALIZATORI......................................................36 2.2.1. Fizi~ka osnova ..........................................................................................36 2.2.2. Standardni termoprovodni analizatori ...................................................37 2.2.3. Termoprovodni analizatori difuzionog tipa ..........................................42 2.3. MAGNETSKI SENZORI GASOVA .......................................................44 2.3.1. Fizi~ka osnova ..........................................................................................44 2.3.2. Magnetodinami~ki O2 senzor ..................................................................45 2.3.3. Termomagnetski O2 senzor .....................................................................47 2.3.4. Tehni~ke karakteristike........................................................................... 48 2.4. SPEKTRALNI ANALIZATORI ..............................................................49 2.4.1. Uvod ..........................................................................................................49 2.4.2. Apsorpcioni analizatori ............................................................................49 2.4.3. Disperzioni analizatori .............................................................................56 2.4.4. Refraktometri............................................................................................58 2.4.5. Polarimetri ................................................................................................61 2.4.6. Kolorimetri ................................................................................................63 2.5. SPECIJALNI SPEKTROMETRI ...........................................................65 2.5.1. Maseni spektrometar ..............................................................................65 2.5.2. Rendgenski spektrometri .........................................................................68 2.6. HEMILUMINISCENTNI ANALIZATORI ............................................70 2.7. JONIZACIONI ANALIZATORI .............................................................72 2.8. TERMOHEMIJSKI ANALIZATORI .......................................................74 LITERATURA...........................................................................................75

3. ANALIZATORI VI[EKOMPONENTNIH SMESA.....................................76 3.1. MERENJE RAZLIÎTIH SVOJSTAVA SMESE ...................................76 3.2. MERENJE U RAZLIÎTIM USLOVIMA ..............................................77

3.3. MERENJE SA TRANSFORMACIJOM SMESE ....................................79 3.4. HROMATOGRAFIJA................................................................................80 3.4.1. Princip rada hromatografa ...................................................................... 80 3.4.2. Struktura...................................................................................................82 3.4.3. Interpretacija hromatograma................................................................... 86 LITERATURA...........................................................................................87

4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI ........................................................88 4.1. KONDUKTOMETRIJSKI ANALIZATORI.............................................88 4.1.1. Princip rada ..............................................................................................88 4.1.2. Konstrukcija ..............................................................................................92 4.2. POTENCIOMETRIJSKI ANALIZATORI ...............................................97 4.2.1. Potencijal elektrode prve vrste...............................................................97 4.2.2. Redoks-potencijal ....................................................................................101 4.2.3 Potencijal difuzije ...................................................................................101 4.2.4. Potencijal jon-selektivne membrane .....................................................104 4.2.5. Koncentracijska elija ............................................................................106 4.3. KONSTRUKCIJA ELEKTRODA ..........................................................108 4.3.1. Referentne elektrode..............................................................................108 4.3.2. Jon-selektivne elektrode ........................................................................112 4.4. MERENJE pH ........................................................................................115 4.4.1. Faktor pH ...............................................................................................115 4.4.2. Tehnike merenja pH..............................................................................117 4.4.3. pH-mikroelektrode..................................................................................120 4.4.4. Kalibracija i odràvanje elektroda........................................................122 4.4.5. Merne eme ............................................................................................123 4.5. MERENJE pCO2 ....................................................................................124 4.6. AMPEROMETRIJSKE TEHNIKE........................................................126 4.6.1. Amperometrija ........................................................................................126 4.6.2. Merenje pO2............................................................................................126 4.6.3. Polarografi............................................................................................... 128 4.7. TANKOSLOJNE ELEKTRODE............................................................132 LITERATURA.........................................................................................134

II DEO: HEMIJSKI I BIOHEMIJSKI SENZORI

5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE............................................................137

5.1. UVOD ......................................................................................................137 5.1.1. Hemijski senzor......................................................................................137 5.1.2. Struktura.................................................................................................140 5.1.3. Klasifikacija.............................................................................................141 5.2. PRINCIPI RADA....................................................................................143 5.2.1. Katalizatori i hemijska detekcija..........................................................143 5.2.2. Hemijska adsorpcija ...............................................................................147 5.3. ELEKTRONSKA PROVODNOST I DETEKCIJA ..............................151 5.3.1. Povrinska provodnost .........................................................................151 5.3.2. Promena izlaznog rada poluprovodnika .............................................156 5.3.3. Unutranja provodnost ..........................................................................159 5.4. JONSKA PROVODNOST ......................................................................161 5.4.1. Poluprovodni~ki elektroliti ....................................................................161 5.4.2. Poluprovodni~ki elektroliti u tehnici senzora .....................................163 5.5. ME[OVITA PROVODNOST .................................................................165 LITERATURA.........................................................................................167

6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA ...........................................................169

6.1. SENZORI KISEONIKA..........................................................................169 6.1.1. Niskotemperaturni senzori. ...................................................................169 6.1.2. Visokotemperaturni senzori .................................................................173 6.1.3. Geometrija kontakata.............................................................................176 6.2. SENZORI REDUKCIONIH GASOVA ..................................................177 6.2.1. Princip detekcije.....................................................................................177 6.2.2. SnO2 senzor ugljen-monoksida..............................................................180 6.2.3. Senzori od kompozitne keramike .........................................................183 6.2.4. Senzori sa vie elektroda ......................................................................184 6.3. SPECIJALNI SENZORI.........................................................................185 6.3.1. Senzori sagorevanja goriva....................................................................185 6.3.2. Senzori vla`nosti ....................................................................................187 6.4. PRIMENA ORGANSKIH MATERIJALA.............................................194 LITERATURA.........................................................................................196

7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA ..................................................198

7.1. UVOD ......................................................................................................198 7.2. POTENCIOMETRIJSKI SENZORI ......................................................199 7.2.1. Princip rada ............................................................................................199 7.2.2. Tehnika potenciometrijskih senzora..................................................... 203 7.3. AMPEROMETRIJSKI SENZORI .......................................................... 207 7.3.1. Princip rada ............................................................................................ 207 7.3.2. Tehnika amperometrijskih senzora ...................................................... 209 7.4. KOMBINOVANI SENZORI ...................................................................213 LITERATURA.........................................................................................214

8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA..............................................................216 8.1. PRINCIP RADA .....................................................................................216 8.2. TEHNIKA MOSFET SENZORA........................................................... 220 8.2.1. MOSFET senzor gasa ............................................................................ 220 8.2.2. Specijalne konstrukcije .......................................................................... 222 8.3. TEHNIKA MOS KONDENZATORA .................................................... 225 8.3.1. MOS kondenzator kao senzor gasa...................................................... 225 8.3.2. Specijalne izvedbe................................................................................... 226 8.4. MOS SENZORI SA VEOMA TANKIM SLOJEM OKSIDA...............228 8.4.1. Princip rada ............................................................................................ 228 8.4.2. Senzori bez oksidnog sloja .................................................................... 230 6.4.3. Senzori sa otvorenim gejtom ................................................................ 232 LITERATURA......................................................................................... 234

9. SPECIJALNI SENZORI ...............................................................................236 9.1. MASENI SENZORI ................................................................................ 236 9.1.1. Princip rada ............................................................................................ 236 9.1.2. Pijezoelektri~ni........................................................................................ 236 9.1.3. Ultrazvu~ni.............................................................................................. 240 9.2. OPTOELEKTRONSKI SENZORI ......................................................... 243 9.2.1. Uvod ........................................................................................................ 243 9.2.2. Apsorpcioni senzori ................................................................................ 245 9.2.3. Fluorescentni senzori ............................................................................. 247 LITERATURA......................................................................................... 248

10. BIOSENZORI ................................................................................................249 10.1. PRINCIPI I FUNKCIONISANJE ........................................................ 249 10.1.1.Opti pojmovi ......................................................................................... 249

10.1.2.Klasifikacija biosenzora.........................................................................251 10.1.3.Funkcionalne karakteristike ................................................................. 254 10.2. TEHNIKE MOLEKULARNOG PREPOZNAVANJA .......................... 256 10.2.1.Bioafinitet ............................................................................................... 256 10.2.2.Enzimsko (biokataliti~ko) prepoznavanje ............................................ 257 10.2.3.Transmembransko prepoznavanje ........................................................261 10.2.4.]elije i organizmi .................................................................................. 262 10.3. ENZIMSKI BIOSENZORI..................................................................... 263 10.3.1.Osobine enzima...................................................................................... 263 10.3.2.Tehnike imobilizacije enzima ............................................................... 266 10.3.3.Principi rada .......................................................................................... 268 10.3.4.Potenciometrijski enzimski senzor....................................................... 270 10.3.5.Amperometrijski enzimski senzori....................................................... 275 10.4. SENZORI SA KATALITI^KIM GEJTOM........................................... 283 10.4.1.Princip rada ........................................................................................... 283 10.4.2.ISFET sa klasi~nom membranom ....................................................... 286 10.4.3.ISFET sa dielektri~nom membranom ................................................. 287 10.4.4.ISFET sa hemijski modifikovanom membranom............................... 289 10.4.5.ISFET sa polimerskom membranom................................................... 290 10.4.6.ENFET.................................................................................................... 292 10.4.7.Merne eme sa ISFET senzorima ....................................................... 293 10.4.8.Senzori sa minimalnim slojem oksida. ............................................... 294 10.5. MIKROBIOLO[KI SENZORI ............................................................... 295 10.5.1.Uvod........................................................................................................ 295 10.5.2.Tehnika bakteriolokih senzora ........................................................... 296 10.6. IMUNOSENZORI................................................................................... 297 10.6.1.Uvod........................................................................................................ 297 10.6.2.Tehnika imunosenzora .......................................................................... 299 LITERATURA........................................................................................ 305 INDEKS POJMOVA.............................................................................. 307

I ANALIZATORI

1 UVOD

1.1. PRINCIPI RADA ANALIZATORA 1.1.1. Merenje i kvalitet

Kvalitet proizvoda podrazumeva skup fizi~kih i hemijskih svojstava koja se manifestuju tokom izrade i upotrebe proizvoda. Iz prakti~nih razloga kvalitet se uè definie kao kvantitativna karakteristika jednog ili nekoliko svojstava. Pokazatelji kvaliteta dobijaju se merenjem, prora~unom ili ekspertnim postupkom. Za savremene proizvode traì se visok kvalitet, sa karakteristikama koje su zbog jedinstvenosti i ispravnosti u me|unarodnim razmerama strogo standardizovane, pa merne metode kao najegzaktnije imaju poseban zna~aj.

Kontrola kvaliteta ranije se prete`no obavljala u labora-torijama, izvan procesa proizvodnje (off-line), tako da su informacije o kvalitetu stizale u diskontinuitetu i sa izvesnim kanjenjem u odnosu na stvarno stanje. Ovaj klasi~ni na~in jo uvek se provodi. Me|utim, za automatizovanu proizvodnju vei zna~aj ima kontinu-alna kontrola kvaliteta sirovina, poluproizvoda i finalnih proizvoda, a tako|e i otpadnog materijala radi zatite ljudi, opreme i prirodne sredine. Kod takve kontrole sistem za indikaciju, registraciju i upra-vljanje kvalitetom sastavni je deo sistema automatskog upravljanja proizvodnjom i informacije stiù u realnom vremenu (on-line). @eljeni efekti na kvalitet postiù se:

• neposredno, tj. automatskim upravljanjem parametara ma-terijala od kojeg je sa~injen proizvod (gustina, vla`nost, viskoznost, koncentracija, sastav);

• posredno, tj. automatskim upravljanjem tehnolokih varijabli relevantnih za kvalitet (pomeraj, brzina, ubrzanje, sila, pritisak, nivo, protok, temperatura).

12 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Upravljanje kvalitetom se u obadva slu~aja odvija po principu negativne povratne sprege i zato sutinski zavisi od karakteristika mernog ure|aja u povratnoj grani. To zna~i da ta~nost i rezolucija upravljanja pokazateljima kvaliteta ne mogu biti vei od ta~nosti i rezolucije upotrebljenih mernih ure|aja.

1.1.2. Analizatori za upravljanje u realnom vremenu

Automatski analizatori. Merenje fizi~kih varijabli kao posrednih pokazatelja kvaliteta iroko je zastupljeno u tehni~koj praksi. O standardnim mernim senzorima opte namene autor je detaljnije pisao u svojoj knjizi „Senzori i merenja“. Predmet ove knjige su senzori koji sluè za automatsko merenje fizi~kih parametara kao neposrednih pokazatelja kvaliteta proizvoda. U osnovi rada ovih senzora je kvantitativna i kvalitativna analiza materijala, pa se zato tradicionalno nazivaju (automatskim) analizatorima.

Automatski analizatori kao merni ure|aji imaju sve osobine senzora fizi~kih veli~ina, ali se od njih zna~ajno razlikuju po specifi~nim principima rada, na~inu gradnje, sloènosti strukture, veem tehnolokom nivou izrade i po znatno veoj ceni.

Principi rada automatskih analizatora temelje se na primeni razli~itih fizi~kih efekata, hemijskih reakcija i kombinovanih fizi~ko-hemijskih pojava.

Fizi~ki principi analize zasnivaju se na merenju veli~ina odre|enih fizi~kih pojava karakteristi~nih za mikrostrukturu ispi-tivanog materijala, na primer: apsorpcija, disperzija ili difuzija elektromagnetskog zra~enja, relativna masa ~estica i drugo. Za izazivanje i kontrolisanje ovih pojava potrebni su sloèniji merni ure|aji u pore|enju sa standardnim senzorima ~iji je izlaz pro-porcionalan fizi~kim veli~inama koje reprezentuju makrostrukturu materijala.

Hemijske reakcije kao osnova analize sastoje se u izazivanju i praenju promene agregatnog stanja, boje, indeksa prelamanja svet-losti ili neke druge pojave karakteristi~ne za ispitivanu komponentu. Kvalitativna analiza anorganskih supstanci, tj. odre|ivanje njihovog elementarnog hemijskog sastava, naj~ee se provodi pomou reakcije jona jer veina takvih supstanci sadrì jonske spojeve lako

1. UVOD 13

rastvorljive u vodi. Za kvalitativnu analizu organskih supstanci va`nije je odre|ivanje jedinjenja od elementarnog sastava. Izdvajanje ~istih jedinjenja postiè se hemijskim reakcijama separacije. One su dosta sloène i primenljive uglavnom u laboratorijkim uslovima, pa fizi~ke metode, na primer spektrohemijske, imaju vei zna~aj za automatske analizatore. Hemijske reakcije primenjuju se i za dobijanje produkata ~iji se kvantitativni udeo moè odrediti gravi-metrijskim metodama, vaganjem.

Za automatsku kvantitativnu analizu veliki zna~aj ima ti-trimetrija, kontrolisano i mereno dodavanje reagensa analiziranoj supstanci sve dok se ne zavri odre|ena hemijska reakcija. Na primer, u rastvor u kome se nalazi komponenta ~ija se koli~ina meri dodaje se rastvor poznate koncentracije i ta~no odre|ene koli~ine iz merne cev~ice, tzv. birete. Dodati rastvor hemijski reaguje sa merenom komponentom, a zavretak reakcije utvr|uje se odgovarajuim indikatorom. Na osnovu koli~ine i koncentracije dodatog rastvora ra~una se nepoznata koli~ina ispitivane kompo-nente.

Kada se radi o ta~nom merenju koncentracije binarnih gasnih smesa u opsegu 0,1−99%, primenjuje se poseban manometarski ure|aj sa balonom u koji se pri konstantnoj temperaturi prvo ubacuje analizirani gas do pritiska p1, onda dodaje referentni gas do pritiska p2 i na kraju ra~una koncentracija pomou relacije

cp

p p=

+⋅1

1 2100%. (1.1)

Kombinacija hemijskih reakcija i fizi~kih principa ~esto se primenjuje kao osnova analize. Obi~no se analizirani materijal podvrgava odre|enoj hemijskoj reakciji, a veli~ine koje karakteriu produkt reakcije mere se na osnovu fizi~kih principa. Tipi~an primer su analizatori za merenje malih koncentracija zapaljivih gasova.

Tehni~ke karakteristike. Stati~ke i dinami~ke karakteris-tike, pouzdanost, poveanje ta~nosti mernih rezultata i drugi parametri metrolokog kvaliteta za analizatore se definiu na isti na~in kao i za ostale merne ure|aje i senzore. U popratnoj do-kumentaciji naj~ee su specificirani sledei parametri:


• Prag detekcije − najmanja vrednost merenog svojstva izazvanog odre|enom komponentom smese koja daje vidljivu promenu izlaznog signala (indikacije);

• Merni opseg − promena merenog svojstva od praga detekcije do maksimalne vrednosti;

• Priroda izlaznog signala − kontinualna ili diskretna;

• Vreme odziva T90 − vreme od trenutka kada se desi skokovita promena 0−100% merenog svojstva do trenutka kada indi-kacija dostigne 90% od krajnje stacionarne vrednosti;

• Vreme kanjenja T10 − vreme od trenutka skokovite promene 0−100% merenog svojstva do trenutka kada indikacija dostigne 10% od krajnje stacionarne vrednosti.

• Vreme porasta Tr − razlika izme|u vremena odziva i vremena kanjenja pri pozitivnoj promeni merenog svojstva (slika 1.1a);

• Vreme opadanja Tf − razlika izme|u vremena odziva i vremena kanjenja pri negativnoj promeni merenog svojstva (slika 1.1b);

• Ponovljivost − bliskost izme|u odre|enog broja (5−10) sukce-sivnih rezultata merenja dobijenih na identi~nom materijalu pod istim uslovima u kratkom vremenskom intervalu, izraèna u procentima mernog opsega.

Za analizatore sa hemijskim reakcijama proizvo|a~i u po-pratnoj dokumentaciji ~esto daju dodatne podatke kao to su vreme u toku kojeg se moè o~uvati stabilan izlaz, vreme potrebno za dovo|enje analizatora u radno stanje nakon uklju~ivanja, vreme zagrevanja, vrsta i kvalitet reagenata i drugo.

a) b) Slika 1.1. Odziv analizatora na skokovitu promenu merenog svojstva: a) odziv

na pozitivnu promenu, b) odziv na negativnu promenu

INDIKACIJA [%] INDIKACIJA [%]

SKOKOVITA P

ROMENA

SKOKOVITA P

ROMENA

10090

10

T10 Tr

T90

T10

10090

10

Tf

t t

T90

1. UVOD 15

1.2. KLASIFIKACIJA ANALIZATORA

Analizatori imaju izvanredan kvalitet tehni~kih karakteris-tika (linearnost, osetljivost, brzina odziva, odnos signal /um), visoku pouzdanost (mali intenzitet otkaza, dugove~nost, neosetlji-vost na vanjske uticaje) i prave se uz primenu novih materijala i tehnologija. Razvoj analizatora odvija se u nekoliko dominantnih pravaca:

• minijaturizacija i vei stepen integracije delova; • realizacija viestrukog delovanja (na primer, istovremena detekcija razli~itih komponenata);

• proirivanje funkcionalnih mogunosti na bazi povezivanja sa mikroprocesorom;

• poveanje stepena automatizacije, odnosno sposobnosti za obradu mernih informacija.

U tehni~koj praksi danas se primenjuje veliki broj razli~itih automatskih analizatora. U tabeli 1.1 data je klasifikacija analizatora na osnovu sledeih kriterijuma: vrsta izvora eksterne energije kojom se deluje na ispitivani materijal, princip rada, na~in uzimanja uzorka, vrsta mernog medijuma, namena i primena. Treba istai da navedeni kriterijumi omoguavaju da se napravi podela analizatora u odnosu na jedno odre|eno svojstvo, dok podela na bazi pojava koje nastaju kao rezultat interakcije vanjskog izvora energije i ispitivanog mate-rijala ima sveobuhvatniji, sistemski karakter.

Elektromagnetsko zra~enje. Interakcija elektromagnetskog zra~enja sa ispitivanim materijalom javlja se zbog apsorpcije zra~enja i emitovanja fotona prilikom promene kvantizovanih stanja elektrona u atomima i molekulima materijala.

Elektromagnetsko zra~enje lake prodire u materijal kada ima veu energiju E, tj. veu frekvenciju ν a manju talasnu duìnu λ (E = hν = h c / λ). Najmanju talasnu duìnu ima γ-zra~enje (λ=10−13−10−11 m) koje prodire do atomskog jezgra, x-zra~enje (λ=10−11−10−8 m) reaguje sa elektronima nièg energetskog nivoa, ultraljubi~asto (λ=0,1−0,38 µm) i vidljivo zra~enje (λ=0,38−0,76 µm) reaguju sa valentnim elektronima i jakim (kovalentnim) me|u-


atomskim vezama, infracrveno (λ=0,76−50 µm) i mikrotalasno zra~enje (λ=50 µm−0,3 m) reaguju sa slabim (jonskim) me|u-atomskim vezama i sa vibracionim i rotacionim kretanjem molekula.

Analiza materijala provodi se merenjem parametara emito-vanog, reflektovanog, transmitovanog ili difrakcionog zra~enja.

KRITERIJUM KLASIFIKACIJE

TIP ANALIZATORA OSNOVNE OSOBINE

IZVOR VANJSKE ENERGIJE

ELEKTROMAG- NETSKO ZRAÊNJE

HEMIJSKI AFINITET

ELEKTRI^NO ILI MAGNETSKO POLJE

TERMI^KA ILI MEHANI^KA ENERGIJA

Interakcija elektromagnetskog zra~enja i uzorka. Mere se parametri emisije, apsorpcije, refleksije i difrakcije zra~enja.

Interakcija uzorka i drugih materijala (reagensa) putem hemijskih reakcija. Mere se parametri pro-dukta, potronja uzorka i reagensa, oslobo|ena toplota ili elektri~ni potencijal rastvora.

Interakcija elektri~nog ili magnetskog polja sa uzorkom. Mere se parametri elektri~nog kola u koje je uklju~en uzorak.

Interakcija uzorka i dovedene termi~ke ili mehani~ke energije. Meri se u~injeni rad, razmenjena energija ili promena fizi~kog stanja.

PRINCIP RADA FIZI^KI

HEMIJSKO-FIZI^KI

HEMIJSKI

Princip delovanja: mehani~ki, difuzioni, akusti~ki, termi~ki, aerosolni, apsorpcioni, magnetski, jonizacioni, radioaktivni, spektrometarski (opti~ki, infracrveni, ultraljubi~asti, rendgenski).

Princip delovanja: elektrohemijski, termohemijski, emisioni, jonizacioni, hemiluminiscentni.

Princip delovanja: volumetrijski, titrimetrijski, manometarski, termi~ki.

NAÎN UZIMANJA UZORKA

KONTINUALNI

CIKLI^KI On-line analiza. Instrument je neprekidno uklju~en na instalaciju, ali je uzorkovanje materijala povremeno.

MERNI MEDIJ TE^NI

GASNI Analizatori te~nosti.

Analizatori gasova (gasoanalizatori). NAMENA PARAMETARSKI

ANALIZATORI KONCENTRACIJE

ANALIZATORI SASTAVA

Merenje fizi~kih svojstava (parametara) uzorka: gustina, vla`nost, viskoznost.

Merenje koncentracije binarnih i pseudobinarnih smesa.

Merenje sastava viekomponentnih smesa metodama razdvajanja (hromatografija, masena spektrometrija, rektifikacija) i vieparametarskim metodama.

PRIMENA INDUSTRIJSKI

LABORATORIJSKI

Standardne konstrukcije, sa varijacijama u skladu sa specifi~nim zahtevima pojedinih oblasti primene.

Specijalne konstrukcije sa poboljanim metrolokim karakteristikama.

Tabela 1.1. Klasifikacija automatskih analizatora

1. UVOD 17

Hemijski afinitet ozna~ava silu sa kojom se spajaju hemijski elementi, odnosno silu sa kojom se atomi drè zajedno u molekulu. Dve supstance sa poznatim odnosom i termodinami~kim stanjima stupaju u odnose, zavisno od uzajamnog afiniteta.

Analizator se pravi tako da se meri rezultat reakcije u odnosu na uzorak, potroeni reagens, koli~inu produkta, oslobo|enu termi~ku energiju ili u odnosu na dostignuto stanje ravnoteè.

Energija elektri~nog ili magnetskog polja. Interakcijom elektri~nog ili magnetskog polja sa ispitivanim materijalom nastaje jonizacija ili polarizacija. Da bi dolo do interakcije neophodno je da uzorak bude deo elektri~nog (magnetskog) kola.

Analiza uzorka provodi se merenjem struje, napona ili promene fluksa kola.

Termi~ka ili mehani~ka energija. Interakcija ovih oblika energije i analiziranog materijala manifestuje se na makro planu. Termodinami~ko stanje uzorka zavisi od fizi~kog stanja i koli~ine energije, to omoguava identifikaciju na osnovu merenja tempera-ture klju~anja ili zamrzavanja, na osnovu kvantitativnih svojstava izdvojenih frakcija ili na osnovu razli~itog termi~kog kretanja molekula (promene toplotne provodnosti). Interakcijom mehani~ke energije i uzorka nastaje rad, ~ijim se merenjem mogu odrediti odre|ena svojstva uzorka, na primer viskoznost.

1.3. STRUKTURA AUTOMATSKIH ANALIZATORA

Uzorak nije deo analizatora u doslovnom smislu, ali je bitan za njegov rad. Na osnovu rezultata analize uzorka donosi se zaklju~ak o sastavu ispitivanog materijala, pa je zato neophodno obezbediti reprezentativan uzorak. Uslovi koji se pri tome postavljaju odraàvaju se na na~in gradnje, stati~ke i dinami~ke karakteristike i celokupan rad analizatora.

Za ~vrste materijale uzorak se uzima u tankom sloju dovoljne debljine da sloj zadrì gustinu, vla`nost i druge karakteristike ispitivanog materijala.


Za te~nosti i gasove uzorak moè da se uzima kontinualno samo ako je vremenska konstanta analizatora manja od vremenske konstante koja se odnosi na dinamiku merenih parametara. U suprotnom slu~aju uzorak se uzima cikli~ki, kao odre|ena porcija volumena ili (retko) mase.

Na mestu uzorkovanja materijal treba da bude dobro izmean da mereni parametri ne bi zavisili od prostornih koordinata. êsto je neophodno da se uzorak o~isti od nepoèljnih primesa koje mogu da uti~u na rezultate analize, ili da se dovede na odre|eni pritisak, temperaturu, protok, ili da se doda izvestan reagens. Uzorak se do mesta gde se vri analiza naj~ee vodi pomou cevi male duìne da bi se smanjilo vreme transportnog kanjenja, a time i ukupno vreme analize.

Struktura automatskih analizatora. Osnovne celine od kojih je sastavljen automatski analizator su sistem za uzorkovanje, linija za transport, analiti~ka elija i formator izlaza (slika 1.2).

ANALIZIRANIMATERIJAL

SISTEM ZA UZORKOVANJE

ANALIZIRANIMATERIJAL

SONDA ZAUZORKOVANJE

PRIMARNAOBRADA UZORKA

LINIJA ZA TRANSPORT UZORKA

DOZATOR

PROCESIRANJEUZORKA

SENZORI

VIŠAKANALIZIRANOGMATERIJALA

ISPUSTANALIZIRANOGMATERIJALA

ANALITI^KA]ELIJA

REAGENSIENERGIJA

UPRAVLJANJE

PRINTER

FORMATOR IZLAZA

REZULTATANALIZE

OBRADAIZLAZNOG SIGNALA

Slika 1.2. Strukturna blok-ema automatskog analizatora

1. UVOD 19

Sistem za uzorkovanje sastoji se od cevaste sonde za uzorkovanje i ure|aja za primarnu obradu kao to su filter, reduktor pritiska, izmenjiva~ toplote, kondenzator, protokometar.

Linija za transport sluì za prenos uzorka od sonde do analizatora.

Analiti~ka elija je analizator u uèm smislu jer se tu vri analiza. Ako je analizator cikli~kog tipa, na njegovom ulazu nalazi se dozator, ure|aj koji u odre|enim vremenskim intervalima iz toka analiziranog materijala proputa uzorak uvek istog volumena ili mase. Kontinualni analizatori umesto dozatora imaju sistem za regulaciju kojim se stabilie potrebno proticanje uzorka.

U ure|aju za procesiranje deluje se na uzorak vanjskom energijom i reagensima radi stvaranja i odràvanja fizi~kih i hemijskih procesa neophodnih za analizu. Prema tipu procesa odre|uju se princip rada i naziv analizatora. Vrednosti veli~ina i parametara karakteristi~nih za analizirani proces detektuju se odgovarajuim senzorima sa elektri~nim izlaznim signalom.

Formator izlaza je ure|aj za zavrnu obradu signala koji dolaze iz senzora. Obim prora~una i oblik prikaza izlaznog dokumenta zavise od sloènosti informacionih parametara (amplituda signala, frekventni spektar, broj komponenata i drugo). Za ove namene pogodno sredstvo je programabilni mikroprocesorski kontroler koji osim prora~una i formiranja zavrnog dokumenta upravlja radom analizatora.

1.4. PRIKLJUÎVANJE ANALIZATORA Na~in priklju~ivanja analizatora na merno mesto u tehno-

lokom procesu zavisi od mnogih faktora od kojih su najva`niji:

• agregatno stanje analiziranog materijala (gas, te~nost);

• karakteristike tehnolokog procesa (temperatura, pritisak, prisustvo praine i vodene pare);


• konstrukcija sonde;

• princip rada analizatora.

Beskontaktni na~in je najprostiji − analizirani materijal ne uvodi se u analizator, pa sonda i cevi za transport nisu potrebni. Analiza se provodi na osnovu apsorpcije ili refleksije elektroma-gnetskog zra~enja, pri ~emu zra~enje moè da poti~e bilo od analiziranog materijala bilo od posebnog izvora (slika 1.3.a,b).

a) b) c) Slika 1.3. Jednostavni na~ini priklju~ivanja: a) beskontaktni sa materijalom koji

zra~i, b) beskontaktni sa posebnim izvorom zra~enja, c) direktni

Direktno priklju~ivanje podrazumeva da je senzor anali-zatora postavljen neposredno u tok analiziranog materijala, tako da nije potreban sistem za uzorkovanje (slika 1.3.c). Ovaj elegantni na~in ima ograni~enu primenu jer je jo uvek mali broj senzora sa kojima je mogue direktno meriti fizi~ko-hemijske parametre materijala. Kao primer moè se navesti automatski analizator sastava binarnih i pseudobinarnih smesa sa kapacitivnim ili otporni~kim senzorom, odnosno analizator sadràja vode u benzinu ili u vazduhu. Veliki istraìva~ki napori ulaù se u razvoj biosenzora, poluprovodni~kih i optoelektronskih senzora koji omoguavaju direktna merenja.

Priklju~ivanje sa povratnim vodom primenjuje se za otrovne i zapaljive gasove i te~nosti koji se ne smeju isputati u okolinu. Povratni vod omoguava da se uzorak nakon analize vrati nazad u proces. Stalni protok fluida kroz povratni vod smanjuje transportno kanjenje i spre~ava za~epljenje instalacije.

Kada je fluid pod pritiskom (p>pa), protok kroz povratni vod omoguava se ugradnjom merne prigunice u glavni cevovod (slika 1.4.a). Analizator je smeten u neposrednoj blizini cevovoda jer je

ANALIZATOR ANALIZATOR ANALIZATOR

SENZOR

IZVORZRAÊNJA

1. UVOD 21

diferencijalni pritisak na prigunici mali i ne bi mogao da odrì protok u duèm povratnom priklju~nom vodu. Me|utim, procesni pritisak moè da bude visok i na pozitivnom i na negativnom kraju priklju~ka, pa je zbog sigurnosti celokupna merna instalacija (povratni vod, filter, regulator protoka) dimenzionisana na vrednost pritiska veu od procesnog. Odràvanjem konstantnog protoka i odstranjivanjem nepoèljnih ~estica postiè se stabilniji rad i ta~niji rezultat.

Kada je pritisak fluida manji od atmosferskog (p<pa), za uzimanje uzorka i odràvanje protoka neophodna je pumpa ili aspirator (slika 1.4.b).

FILTER ANALIZATOR

REGULATORPROTOKA

FILTER

PUMPA

ANALIZATOR

REGULATORPROTOKA

p p> a p p< a

a) b)

Slika 1.4. Priklju~ivanje sa povratnim vodom: a) procesni pritisak vei od atmosferskog, b) procesni pritisak manji od atmosferskog

Priklju~ivanje sa vanjskim ispustom primenjuje se kada je dozvoljeno da se materijal iza analizatora ispusti u atmosferu, kanalizaciju ili poseban rezervoar. Tipi~na merna instalacija za fluid na pritisku p>pa sastoji se od filtera, reduktora pritiska, regulatora protoka i analizatora sa ispustom (slika 1.5.a).

Prilikom redukcije pritiska gasovi ekspandiraju i hlade se, te dolazi do delimi~ne kondenzacije prisutnih para. Zato se u mernu instalaciju ugra|uje rezervoar u kome se sakuplja kondenzat.

Za gas sa p<pa postavlja se pumpa ili aspirator, sli~no kao na odgovarajuoj emi sa povratnim vodom.

Kombinovano priklju~ivanje ~esto se susree u praksi jer omoguava da se iskoriste dobre strane ema sa povratnim vodom i ema sa vanjskim ispustom (slika 1.5.b).


a) b)

Slika 1.5. Priklju~ivanje analizatora: a) sa vanjskim ispustom, b) kombinovano

1.5. SISTEM ZA UZORKOVANJE Sonda za uzorkovanje pravi se kao cev jer se to pokazalo

najprikladnije za dobijanje reprezentativnih uzoraka te~nosti i gasova. Cev je u stalnom kontaktu sa procesom, pa se zato pravi od materijala koji omoguavaju dugove~an rad u uslovima mehani~kog i toplotnog naprezanja, a ~esto i jakog hemijskog delovanja. Preporuke proizvo|a~a su dragocene za pravilan izbor cevi.

Cevi se naj~ee prave od metala. Metalne nehla|ene cevi (d≈25 mm) od èleza ili ~elika pogodne su za temperature do 350 °C, a zbog oksidacije na viim temperaturama (350−1100 °C) cevi se prave od specijalnih ner|ajuih ~elika. Metalne cevi sa vodenim hla|enjem spre~avaju hemijske reakcije izme|u komponenata uzorka u toku prolaska kroz cev. Tipi~na sonda ovog tipa pravi se kao cevni izmenjiva~ toplote duìne 1−4 m i vanjskog pre~nika do 40 mm.

Hemijski izdr`ljive cevi na viim temperaturama obi~no imaju manju mehani~ku ~vrstinu od metalnih. Prave se od borsilikatnog stakla (do 450 °C), silikatnog stakla (do 950 °C), keramike (do 1400 °C) i rekristalizovanog aluminijuma (do 1900 °C).

Filter kao deo sistema za uzorkovanje moè da ima raznoliku konstrukciju, ali je bitno da li je postavljen u tehnolokom procesu ili izvan njega.

p p> a

KONDEN-ZATOR

REDUKTORPRITISKA

FILTER

p p> a

REGULATORPRITISKA

ANALIZATORIZLAZ

ISPUST

FILTER

ANALIZATORIZLAZ

ISPUST

1. UVOD 23

Unutranji filter se ugra|uje na ulaznom delu sonde ~ime se spre~ava njeno za~epljavanje i omoguava povremeno izgaranje nata-loènih ~estica, naro~ito na viim temperaturama kada je oksidacija izraènija. Sonda treba da je dovoljno duga~ka da se filter moè postaviti na mesto sa stacionarnim protokom gasa. Vertikalna ugradnja sonde i filtera se ne preporu~uje zbog kondenzata. Uobi~ajena je horizontalna ugradnja, zapravo ugradnja pod malim uglom koji omoguava da se kondenzat lako odvoji od uzorka (slika 1.6.a). Sa vanjske strane sonde skoro uvek postoji rezervni izlaz, odakle se po potrebi uzima uzorak za laboratorijska ispitivanja ili ~isti cev. Patrone filtera su od poroznih materijala kao to su kompozitni aluminijum, keramika ili silicijum-karbid.

a) b)

Slika 1.6. Filter: a) vanjski, b) unutranji

Vanjski filteri prave se od papira, drvene pilotine, azbesta, staklene i terilenske vune, PVC granula i drugog (1.6.b). Izbor materijala zavisi od temperature, pritiska i vla`nosti uzorka, veli~ine ~estica koje treba odstraniti i radnih uslova. Prednosti vanjskih filtera su jednostavnost kontrole, ~ienja i zamene.

Vremenom se na filteru nataloè ~estice i uzorak sve teè prolazi kroz filter. Zato je neophodna redovna kontrola ispravnosti filtera, ~ienje ili zamena. Pad pritiska na filteru usled taloga moè da posluì kao informacija za indikaciju o njegovoj zasienosti.

Izmenjiva~ toplote sluì za grejanje ili hla|enje uzorka. Najpogodniji su cevni izmenjiva~i toplote, pri ~emu se za hla|enje

FILTER

ZID

POKLOPACKONDENZAT

P R O C E SMERNA

INSTALACIJA

REZERVNIIZLAZ

PATRONAFILTERA


obi~no upotrebljava voda, a za grejanje topla voda ili vodena para (slika 1.7.a). Duìna izmenjiva~a je do 400 mm da bi se dobila potrebna povrina za razmenu toplote, vanjski pre~nik je 20−60 mm, debljina zidova cevi je oko 1 mm i radni pritisak do 10−15 bar. Izmenjiva~i sa elektri~nim greja~ima imaju manje dimenzije i manju vremensku konstantu.

a) b)

Slika 1.7. Pomoni elementi sistema za uzorkovanje: a) cevni izmenjiva~ toplote, b) aspirator

Aspiratori i vakuum pumpe sluè za usisavanje gasa koji je na potpritisku. Ugradnja pumpi je jednostavna, ali rad motora moè da stvori nepoèljne pulsacije koje se otklanjaju posebnim prigui-va~ima.

Hidrauli~ki aspiratori su povoljniji jer kod njih nema motora. Tipi~an aspirator je Venturijeva sisaljka sa dovoljno velikom redukcijom pritiska da omogui isisavanje uzorka i prolaz kroz filter i analizator. Voda te~e niz gornju cev, prolazi kroz suènje i izlazi kroz donju cev u atmosferu. Pogodnim odnosom povrina popre~nog preseka suènja i izlaza moè se na mestu priklju~enja merne instalacije dobiti potpritisak u odnosu na mesto odakle se uzima uzorak, koji je dovoljan za obezbe|ivanje potrebnog protoka kroz filter i analizator (slika 1.7.b).

PREMA ANALIZATORU

VANJSKACEV

UNUTRA[NJACEV

IZLAZTOPLE/HLADNEVODE

ULAZTOPLE/HLADNEVODE

UZORAK

UZORAK

ANALIZATOR

FILTER

VODA

ASPIRATOR

1. UVOD 25

Umesto vode mogu da se upotrebe komprimirani vazduh ili vodena para. Kada je radni pritisak analizatora vei od atmosferskog, aspirator se ugra|uje ispred analizatora. U tom slu~aju neophodan je separator gasa i napojne vode.

Separatori (dehidratori) odstranjuju kondenzat ili vodenu paru radi dobijanja suhog gasa. Konstrukcija separatora zavisi od pritiska i temperature uzorka i koli~ine vlage koju treba odstraniti. Separacija se obavlja hemijskim postupcima, adsorpcijom, kondenza-cijom i difuzijom.

Hemijska separacija je postupak izdvajanja vode iz uzorka pomou spojeva koji u kontaktu sa vodom formiraju produkt koji ne deluje na uzorak. Najvie se upotrebljavaju dehidrirani fosfor-oksid P2O5, kalcijum-hidroksid KOH, magnezijum-perhlorat Mg(ClO4)2, sumporna kiselina H2SO4, kalcijum-sulfat CaSO4, granulasti kalcijum- -hlorid CaCl2. Efikasnost hemijskih separatora izraàva se koncentracijom zaostale vode u suvom zraku i kree se u intervalu 0,02−1500 mg/m3. Efikasnost se smanjuje to god je zasienost separatora vodom vea, pa tako maksimalna apsorpcija za CaSO4 iznosi 3−4%.

KONDENZATKONDENZAT

GAS GASGAS +VODENAPARA

PREMAFILTERU

SONDA

p pa

∆p

GAS +VODENAPARA

a) b) c)

Slika 1.8. Separacija vodene pare: a) U-cev, b) zatvorena posuda, c) centrifugalni separator

Adsorpcija je fizi~ki postupak vezivanja vode na povrini materijala, tzv. adsorbenata. To su prete`no tvrdi materijali koji su hemijski inertni, sa izraènom upljikavou, tj. velikom specifi~nom povrinom. Regeneracija se obavlja zagrejavanjem. Najpoznatiji


adsorbenti su amorfni silicijum silika-gel sa potencijalom adsorpcije vode 20−25%, aktivni aluminijum, ugljen i porozni kerami~ki materijali sa porama do 3 nm.

Kondenzacija vodene pare je tehni~ki najstariji na~in njenog izdvajanja. Provodi se pomou kondenzatora koji je ohla|en na temperaturu od nekoliko stepeni iznad 0 °C. Za uzorak na malom relativnom natpritisku do 10 kPa kondenzat se vrlo efikasno otklanja pomou obi~ne U-cevi (slika 1.8.a). Za vee pritiske U-cev je neprakti~na zvog velike duìne krakova, pa se upotrebljava zatvorena posuda sa otvorom za povremeno isputanje kondenzata (slika 1.8.b).

Za hromatografe, infracrvene i paramagnetske analizatore potreban je potpuno suv gas. On se dobija centrifugalnom separa-cijom pomou centrifuge u koju se ubacuje vla`ni gas pod pritiskom do 4 bara. Rasprena te~nost i ~estice praine zahvaene rotacionim kretanjem deponuju se na unutranjem zidu centrifuge, cede se na reetkasto dno i izlaze na ispust, a suvi gas odlazi u analizator (slika 1.8.c).

METODA

SELEKCIJE METODA SEPARACIJE

INSPEKCIJA

POSEBNI ZAHTEVI

FILTRACIJA

HEMIJSKI DA ODSTRANJIVANJE PRODUKTA

POSLE SEPARACAIJE

ADSORPCIJA DA REGENERACIJA ADSORBENTA

POSLE SEPARACAIJE

T > 0 °C KONDENZACIJA

T < 0 °C

DA

ODSTRANJIVANJE LEDA

DIFUZIJA PRE SEPARACIJE

Tabela 1.2. Metode separacije

Difuzija je postupak separacije pomou polupropusnih mem-brana, koje odvajaju vodenu paru kada se ona kree iz podru~ja sa veim ka podru~ju sa manjim parcijalnim pritiskom.

U tabeli 1.2 prikazan je sumarni pregled metoda separacije i kriterijumi njihove selekcije.

Linija za transport uzorka sastoji se od cevi, ventila, ure|aja ze regulaciju protoka ili pritiska i pumpe. Zastupljenost pojedinih

1. UVOD 27

elemenata i na~in izrade zavisi od konkretnih uslova primene. S tim u vezi postoji nekoliko osnovnih zahteva:

• Na celoj liniji ne sme biti curenja uzorka u okolinu niti prodiranje vanjskog zraka;

• Materijali od kojih se pravi linija treba da su hemijski neutralni u odnosu na uzorak (u tabeli 1.3 navedeni su materijali koji se preporu~uju za odre|ene gasove);

• Ventili i spojna mesta treba da imaju to manje dèpove u kojima se zadràva vlaga ili zrak;

• îenje linije provodi se produvavanjem gasa za ~ienje, prema uputstvu proizvo|a~a.

MATERIJAL

RETKI GASOVI

O2

SO2 UGLJOVO-DONICI

CO CO2

Cl2 (SUVI)

NO NO2

H2S

BAKAR/BRONZA + + − • + + − −

NER\AJU]I ÊLIK + + + + + • • +

STAKLO + + + + + + + +

PRIRODNA GUMA − − − − − − − −

POLIMERI + • + • • • • •

ALUMINIJUM + + • + + • • •

+ preporu~uje se; − ne preporu~uje se; • moè se upotrebiti pod odre|enim uslovima

Tabela 1.3. Materijali za cevi za transport uzorka

Uzorkovanje u vie ta~aka primenjuje se kada se zbog ekonomi~nosti pomou jednog analizatora nadgleda vie ta~aka procesa. Programator postavljen u komandnoj prostoriji otvara odgovarajui elektromagnetski ventil u skladu sa programom. Obi~no postoji mogunost da se preklju~ivanje pored automatskog odvija i ru~no (slika 1.9).

Efikasnost uzorkovanja u vie ta~aka jako zavisi od tipa pisa~a koji je povezan sa analizatorom. Na primer, ako su brzina kretanja papirne trake 5−10 cm/h i minimalna duìna zapisa zbog ~itljivosti 1 cm, tada se preklju~ivanjem moè nadgledati najvie 5−10 ta~aka (12−5 minuta po jednom intervalu). Pomou pumpe moè se obezbe-diti vei protok uzorka i time smanjiti vreme izme|u dva sukcesivna preklju~ivanja na svega 5 s. Ovaj na~in primenjuje se kod brzih automatskih analizatora (slika 1.10).

UZORAK


1

23 4

5

6 1

23 4

5

6

RU^NOBIRANJEKANALAPRIKLJUÎVANJE

ODABRANOG KANALA NA PISA^

A1

A2

A3

A4

A5

A6

PROCES KOMANDNA PROSTORIJA KOMANDNI PULT

A

R

Slika 1.9. Priklju~ivanje analizatora na viekanalni pisač

1

2

3 5 7 9 11

4 6 8 10

SONDE

PROCESPROCES

PUMPA

ISPUST

ISU[IVA^

12

REZULTATANALIZATOR

ELEKTRO-MAGNETSKIVENTIL

RAZVODNIK

Slika 1.10. Uzorkovanje u vie ta~aka pomou razvodnika i pumpe

1. UVOD 29

LITERATURA

1. D.H.Considine: „Process instruments and controls handbook“, McGraw Hill, New York, 1974.

2. „Gas analysis − vocabulary“, ISO 6712, 1982.

3. E.B.Jones: „Instrument technology“, Vol.2, On-line analysis measurements, Newnes−Butterworths. London, 1976.

4. H.E.Soisson: „Instrumentation in industry“, John Wiley & Sons, New York, 1975.

5. H.N.Norton: „Handbook of transducers“, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1989.

6. M.Medenica, D. Maleev: „Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode“, BIGZ, Beograd, 1994.

7. N.G.Farzane, L.V.Iljasov, A.J.Azim-zade: „Tehnologi~eskie izmerenija i pribory“, Vysaja kola, Moskva, 1989.

8. D.A.Skog, F.J.Holler, T.A.Neiman: „Instrumental Analysis“, (5th ed), Sanders College Publishing, 1998.

9. „Cole-Parmer Instrument Company 97−98“, catalog, Vernon Hills, Il., USA, 1997.

10. Laboratorijski instrumenti: http://www.techlabservices.com/

2 ANALIZATORI

BINARNIH SMESA

2.1.BINARNE SMESE 2.1.1. Koli~inski sastav

Koncentracija c je parametar za izraàvanje koli~inskog sastava smese. Odre|uje se kao koli~ina jedne komponente u odnosu na ukupni volumen V analizirane smese. Zavisno od toga ta se posmatra kao koli~ina razlikuju se:

• molarna koncentracija: [ ]cn

Vnii 3mol m= , (2.1)

• masena koncentracija: [ ]cm

Vmii 3kg m= , (2.2)

• volumenska koncentracija: cVVVii 3 3m m= , (2.3)

gde su ni [mol], mi [kg] i Vi [m3] koli~ina, masa i volumen posmatrane komponente na temperaturi od 20 °C i atmosferskom pritisku od 101,3 kPa.

Samo su molarna koncentracija i njena jedinica mol/m3 u skladu sa Me|unarodnim sistemom jedinica SI, ali se u praksi jo uvek upotrebljavaju masena i volumenska koncentracija. Imajui u vidu da su ρ =m/V i M=m/n nije teko pokazati da izme|u pojedinih oblika izraàvanja koncentracije (2.1)−(2.3) postoje sledee relacije:

niiViimi cMcc ⋅=⋅= ρ , (2.4)

gde su ρ i [kg/m3] gustina i Mi molarnna masa [kg/kmol] kompo-nente i.

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 31

Osim osnovnih jedinica u praksi se upotrebljavaju i njihovi decimalni delovi, na primer: mg/m3, µg/m3, mg/cm3, mol/dm3 (mol/l), mg/dm3 (mg/l) i dr. Za dvokomponentne smese sastav se izraàva i odnosom koli~ine komponente koja se rastvara prema koli~ini komponente koja je rastvara~ − naj~ee se izraàva pomou molaliteta [mol/m3], [mol/l] ili molariteta [mol/kg].

Udeo komponente u ukupnoj koli~ini smese predstavlja relativni odnos, koji se tako|e naziva koncentracijom i ima bezdi-menzionalnu jedinicu. Izraàvanje koncentracije pomou udela primenjuje se za smese ~ije se komponente posmatraju na jednak na~in. Razlikuju se:

• molarni odnos: [ ]cn

nνii mol mol= , (2.5)

• maseni odnos: [ ]cµiim

mkg kg= , (2.6)

• volumenski odnos: cVVVii m m= 3 3 . (2.7)

Navedeni odnosi izraàvaju se u obliku decimalnog broja 0≤cν i≤1, 0≤cµ i≤1 i 0≤cVi≤1, u stotim delovima − procentima [%], u hiljaditim delovima − promilima [%o], u milionitim delovima − part per million [ppm] i dr.

Izme|u navedenih oblika izraàvanja udela komponente u ukupnoj koli~ini smese postoje sledee relacije:

MMccc i

ii

Vii ⋅=⋅= νρρ

. (2.8)

Dvostrani odnosi jedinica. Za pretvaranje jedne u drugu jedinicu koncentracije koriste se tabele sa dvostranim odnosima. U tabeli 2.1 prikazani su dvostrani odnosi za prera~unavanje koncentracije gasova i para. Sa M je u tabeli ozna~ena molekulska masa, sa T termodinami~ka temperatura i sa p apsolutni pritisak.

Faktori korekcije. Na ta~nost merenja koncentracije najvie uti~u curenje uzorka, isparavanje vodene pare, temperatura, pritisak i dr.

Curenje uzorka iz merne instalacije ili prodiranje vanjskog zraka u instalaciju menja koncentraciju [ mol/m3 ] . Izmerenu kon-centraciju uzorka cm potrebno je tada korigovati na sledei na~in:


JEDINICA OZNAKA % V/V ppm V/V mol/m3 mol/dm3 g/m3 mg/m3

PROCENAT VOLUMENA

% V /V 1 104 16 10 2⋅ − pT

16 10 5⋅ − p

T

16 10 2⋅ − Mp

T

16 101⋅ MpT

MILIONITI DEO VOLUMENA

ppm V /V 10 4− 1 16 10 6⋅ − p

T

16 10 9⋅ − p

T

16 10 6⋅ − Mp

T

16 10 3⋅ − Mp

T

MOL PO KUBNOM METRU

mol/m3 62 10 1,5 ⋅ − T

p

62 5 103, ⋅ Tp

1 10 3− M 103 M

MOL PO KUBNOM DECIMETRU

mol/dm3 62 5 102, ⋅ Tp

62 5 106, ⋅ Tp

103 1 103 M 106 M

GRAM PO KUBNOM METRU

g/m3 62 5 10 1, ⋅ − TMp

62 5 103, ⋅ TMp

1

M

10 3−

M

1 103

MILIGRAM PO KUBNOM METRU

mg/m3 62 5 10 4, ⋅ − TMp

62,5T

Mp

10 3−

M

10 6−

M

10 3− 1

Primer upotrebe tabele: 1 ppm = 10−4 %.

Tabela 2.1. Dvostrani odnosi me|u naj~eim jedinicama koncentracije

′ = +

⋅ = ⋅c

Q

Qc k cm

i

nm Q m1 , (2.9)

gde su: c′m korigovana vrednost koncentracije, Qi neèljeno isticanje i Qn nominalni protok uzorka. Faktor kQ predstavlja multiplikativnu greku, odnosno drift osetljivosti analizatora i odre|uje se kali-bracijom.

U toku primarne obrade analizirani uzorak moè da promeni koncentraciju, naj~ee zbog isparavanja vodene pare. U tom slu~aju izmerena koncentracija uzorka cm mora se korigovati da bi se dobila ta~na vrednost c′m:

′ =−− ′

⋅ = ⋅ccc

c k cmr

rm r m

11

, (2.10)

gde su cr i c′r koncentracija vodene pare u uzorku pre i posle obrade uzorka, a kr korekcioni faktor koji se odre|uje kalibracijom.

2.1.2. Principi analize binarnih smesa

Binarna smesa sastoji se od dve komponente ~ije su kon-centracije povezane relacijom

c c1 2 1+ = . (2.11)

Upravljanje kvalitetom hemijsko-tehnolokih procesa na osnovu merenja koncentracije jedne komponente binarne smese rairena je metoda u praksi. Koncentracija c1 je merena veli~ina, a kon-


centracija c2 jednostavno se ra~una: c2=1−c1. Pri tome se c1 meri posredno − preko fizi~ke veli~ine xsm, koja predstavlja neko svojstvo smese, na primer: toplotnu provodnost, elektri~nu otpornost, apsorpciju zra~enja i dr.

Direktno merena veli~ina xsm je funkcija nepoznatih kon-centracija c1 i c2:

( )y k x c c= ⋅ sm 1 2, , (2.12)

gde je y izlazni signal iz analizatora i k koeficijent pretvaranja xsm u y. Kako je c2 =1−c1, izlazni signal y moè se napisati samo u funkciji merene koncentracije c1:

( )y k x c c= ⋅ −sm 1 11, . (2.13)

Dobijena jedna~ina opisuje nelinearnu stati~ku karakteristiku analizatora koja je nepoèljna za prakti~na merenja. Me|utim, mnoge smese su aditivne u odnosu na odre|eno fizi~ko svojstvo x, tj. fizi~ka veli~ina smese xsm je linearna kombinacija te veli~ine xi za komponente:

x x csm i ii 1

n

= ⋅=∑ . (2.14)

Relativni udeo xi komponente i uzet je u obzir pomou koefici-jenata, koncentracija ci. Zahvaljujui aditivnosti fizi~kog svojstva stati~ka karakteristika analizatora postaje linearna.

Neselektivna analiza. Za binarnu smesu sa aditivnim svojstvom x opta jedna~ina (2.12) ima sledei oblik:

( )y k x c x c= ⋅ +1 21 2 , (2.15)

tako da stati~ka karakteristika linearno zavisi od c1:

( )[ ] ( )y k x c x c k x x c k x= ⋅ + − = ⋅ − + ⋅ =1 2 1 2 21 1 11

= ⋅ +K c y1 0 . (2.16)

Koeficijent stati~kog prenosa (osetljivost) analizatora je K=k(x1−x2), to zna~i da merenje ima smisla samo kada komponente imaju razli~ite vrednosti merene fizi~ke veli~ine, tj. kada je x1 ≠x2. Osetljivost je vea to je razlika x1−x2 vea. Drift nule odre|uje se kao po~etna vrednost izlaza y=y0=k⋅x2. Tada je prisutna samo nemerena komponenta (c1=0, c2=1) i analizator radi kao senzor veli~ine x2.


Nedostatak ove metode merenja je to izlaz ne zavisi samo od x1 ve od razlike x1−x2. Zato je neophodno osigurati da bude x2=const. Drift nule koji se tada javlja lako se kompenzuje kao sistematska greka.

Selektivna analiza binarnih smesa temelji se na merenju fizi~ke veli~ine ~ija vrednost zavisi samo od merene komponente. U nemerenoj komponenti ta veli~ina jednaka je nuli: x2=0. Kada je navedeni uslov ispunjen, stati~ka karakteristika analizatora (2.16) dobija jednostavniji oblik:

y k x K c= ⋅ = ⋅1 1 1. (2.17)

Osetljivost selektivnog merenja K1=k⋅x1 vea je nego osetljivost neselektivnog merenja K=k⋅(x1−x2) za vrednost k⋅x2.

Diferencijalna analiza binarnih smesa zasniva se na istovremenom merenju u dva identi~na kanala. Prvi kanal je merni i u njemu se nalazi analizirani materijal, a drugi kanal je referentni i sadrì materijal ~ija su fizi~ka svojstva relevantna za merenje poznata i konstantna. Analizator koji radi na ovom principu ima izlaz jednak razlici izlaza mernog i referentnog kanala:

∆y y y k x k x= − = ⋅ − ⋅m r m sm r r . (2.18)

Konstrukcija oba kanala je identi~na, pa su njihovi koeficijenti stati~kog prenosa jednaki: km=kr=k. Izlazni signal diferencijalnog analizatora binarne smese moè se napisati u obliku:

( )( )

( ) ( )

∆

∆

y k x c x c k x

k x c k x c k x

k x x c k x x

K c y

= ⋅ + − ⋅ =

= ⋅ + ⋅ − − ⋅ =

= ⋅ − + ⋅ − =

= ⋅ +

1 1 2 2

1 1 2 1

1 2 1 2

2 1 0

1

r

r

r

.

(2.19)

Osetljivost diferencijalnog analizatora je K2=k ⋅ (x1−x2), a drift nule ∆y0 =k⋅(x2 −xr). Kada se za referentni materijal uzme nemerena komponenta (xr=x2), tada nema drifta nule (∆y0=0), a osetljivost K2 ostaje nepromenjena i zavisna od razlike x1−x2.


2.1.3. Principi analize pseudobinarnih smesa

Pseudobinarna smesa sastoji se od n komponenata, ali se pod odre|enim uslovima moè tretirati kao binarna − odatle i poti~e njen naziv. U optem slu~aju izlazni signal iz analizatora aditivne smese od n komponenata ima oblik:

y k x k x c x c= ⋅ = ⋅ +

≠

∑sm i i j jj=1j i

n

, (2.20)

pri ~emu je:

c ci jj=1j i

n

+ =

≠

∑ 1. (2.21)

Smesa sa n komponenata moè se tretirati kao binarna u odnosu na odre|eno fizi~ko svojstvo x u sledeim slu~ajevima:

• Sve komponente ~ije se koncentracije ne mere imaju pribli`no jednaku vrednost fizi~ke veli~ine x, ali razli~itu od vrednosti te veli~ine xi koju ima komponenta i ~ija se koncentracija meri, odnosno:

x x x x x x x1 2= = ⋅ ⋅ ⋅ = = ⋅ ⋅ ⋅ = = ≠j n j i, . (2.22)

Zato se nemerene komponente mogu tretirati kao jedna, tako da jedna~ina (2.20) tada postaje:

y x c x c x c xc= + = +≠

∑i i jj=1, j i

n

i i , (2.23)

to odgovara binarnoj smesi i moè se primeniti neselektivni analizator koncentracije (2.16).

• Sve komponente osim merene komponente i ~ine smesu postojanog sastava, a svojstvo x analizirane smese menja se zbog promene odnosa koncentracija merene komponente i smese ostalih komponenata.

• Nemerene komponente imaju znatno manju koncentraciju od merene komponente i ili je njihova koncentracija jednaka nuli.


2.2.TERMOPROVODNI ANALIZATORI

2.2.1. Fizi~ka osnova

Princip rada termoprovodnih analizatora zasniva se na provo|enju (kondukciji) toplote kroz gasove pod delovanjem gra-dijenta temperature.

Uticaj pritiska. Prema kineti~koj teoriji gasova provo|enje toplote proporcionalno je proizvodu broja molekula i srednje duìne slobodnog puta molekula. Za jako razre|en gas, tj. pri malim vrednostima pritiska (p<1000 Pa), srednja duìna puta srazmerna je dimenzijama prostora u kome je gas zatvoren. Tada je provo|enje toplote proporcionalno pritisku, to je osnova za gradnju Piranijevog vakuummetra. Za vee vrednosti pritiska provo|enje toplote ima odre|enu konstantnu vrednost koja ne zavisi od pritiska.

Uticaj temperature na provo|enje toplote kroz gasove je jako izraèn. Sa porastom temperature kineti~ka energija molekula postaje vea i molekuli se brè kreu − tim brè to je gas re|i. To zna~i da je gas sa manjom gustinom bolji provodnik toplote. Zavisnost koeficijenta toplotne provodnosti λ od temperature je sloèna funkcija koja u intervalu od −80 °C do +100 °C ima oblik:

23

0T 273273

⋅

++⋅=

TTb

bλλ , (2.24)

gde je λ0 koeficijent toplotne provodnosti na temperaturi T=273 K, a b je konstanta specifi~na za dati gas.

Vrednosti koeficijenta toplotne provodnosti za gasove u litera-turi se obi~no daju u odnosu na suvi vazduh (λv=390,8 J/s⋅m2⋅m⋅°C) na atmosferskom pritisku 101,3 kPa, (tabela 2.2).

GAS

RELATIVNI KOEFICIJENT TOPLOTNE PROVODNOSTI 0 °C 100 °C

GAS

RELATIVNI KOEFICIJENT TOPLOTNE PROVODNOSTI 0 °C 100 °C

KISEONIK O2 1,045 1,053 UGLJEN-MONOKSID CO 0,964 0,962

AZOT N2 1,022 1,015 UGLJEN-DIOKSID CO2 0,614 0,725

METAN CH4 1,318 1,45 ETAN C2H6 0,807 0,970

VODONIK H2 7,130 7,018 SUMPOR-DIOKSID SO2 0,344 0,377

HLOR Cl2 0,322 0.381 VODENA PARA H2O 0,760

Tabela 2.2. Termi~ka provodnost gasova u odnosu na suvi zrak


Binarne smese. Veza izme|u provo|enja toplote i koli~ine komponenata u smesi teko se moè opisati jer bi trebalo uzeti u obzir molekulske i fizi~ke konstante svake komponente kao i sudare izme|u istih i razli~itih molekala. Ta~na kalibraciona kriva toplotna provodnost smese − toplotna provodnost komponente moè se ustanoviti eksperimentom. Veina binarnih i pseudobinarnih smesa, me|utim, aditivna je u odnosu na toplotnu otpornost, veli~inu inverznu provo|enju toplote, tako da jedna~ina (2.14) u ovom slu~aju ima oblik:

∑=

⋅=n

1ii

ism

11 cλλ

. (2.25)

2.2.2. Standardni termoprovodni analizatori

Konstrukcija. Termoprovodni analizator naj~ee se sastoji od metalnog termostatiranog kuita u kome se nalaze ~etiri identi~ne cilindri~ne elije (slika 2.1.a). Kroz dve merne elije proti~e anali-zirani gas, a kroz druge dve referentni. Referentne elije mogu biti i kaptirane. U svakoj eliji postavljeni su elektri~ni otpornici jednakih termi~kih i elektri~nih karakteristika.

UZORAK

U

R

UZORAK

A

D

C

B

MERNE]ELIJE

KU]I[TE

Pt-@ICA

REGULATORPROTOKA

R R

REFERENTNE]ELIJE REFERENTNI

GAS

P2

P1

REFERENTNIGAS

m

Rr

Rr

Rm

INDIKACIJA [%V/V]

a) b)

Slika 2.1. Termoprovodni analizator sa ~etiri elije: a) konstrukcija, b) elije spojene u Vitstonov most


Otpornici se prave od platinske ili volframove ìce pre~nika 0,02−0,05 mm i imaju otpornost 5−60 Ω. Treba napomenuti da se termistori i pored malih dimenzija ovde retko koriste jer se prave od materijala osetljivih na hemijsko delovanje gasova to unosi drift u merenje. Otpornici su spojeni u Vitstonov most, koji se napaja iz stabilnog jednosmernog naponskog izvora U (slika 2.1.b). Napon napajanja treba da omogui da kroz grane mosta te~e dovoljno jaka struja (100−200mA) da zagreje otpornike na temperaturu 50−400 °C. Nula mosta podeava se pomou potenciometra P1, a osetljivost mosta pomou potenciometra P2.

Konstrukcija analizatora moè da ima samo dve elije, jednu mernu i jednu referentnu (slika 2.2.a). Za formiranje mosta dodaju se jo dva jednaka eksterna otpornika. Poèljno je da su to otpornici na bazi manganina, koji su temperaturno invarijantni jer imaju mali temperaturni koeficijent otpornosti.

a) b) Slika 2.2. Termoprovodni analizator sa dve elije: a) tipi~na konstrukcija,

b) analizator sa dvostrukim prolazom

Posebna konstrukcija sa dve elije naziva se analizator sa dvostrukim prolazom. Uzorak analiziranog gasa prvo prolazi kroz eliju Mr, zatim se na odre|en na~in modifikuje u reaktoru i onda prolazi kroz eliju Mm u susednoj grani mosta (slika 2.2.b). U ovom slu~aju nemodifikovani gas u Mr tretira se kao referentni jer se u

UZORAK

R

MERNA]ELIJA

REFERENTNA]ELIJA

Ui

R R

U

REAKTOR

U

RR

UZORAK MODIFIKO-VANI GAS

REFERENTNA]ELIJAMr

MERNA]ELIJAMm

Ui

A

D

C

B

A

D

C

B


odnosu na njega vri pore|enje gasa u Mm. Analizator sa dvostrukim prolazom primenjuje se, na primer, za merenje koncentracije CO u zapaljivim gasovima ili vazduhu, pri ~emu se uzorkovana smesa u reaktoru podvrgava sagorevanju (oksidaciji) CO u CO2.

Na~in rada za sve standardne termoprovodne analizatore je sli~an. Kada se uzorak ne razlikuje od referentnog gasa, tada je Vitstonov most u ravnoteì i izlazni signal jednak je nuli. Prelaz toplote sa otpornika do zidova elije ostvaruje se skoro u celosti kondukcijom, zanemarljivo malo konvekcijom i radijacijom.

Ako je u referentnim elijama vazduh, a u mernim smesa vazduha i SO2, naruie se ravnoteà mosta zato to se otpornik Rm sporije hladi od otpornika Rr zbog prisustva SO2 ~iji je koeficijent toplotne provodnosti tri puta manji nego kod vazduha. Otpornik Rm bie na veoj temperaturi nego Rr i imae veu otpornost (Rm >Rr), pad napona na Rm bie vei nego na Rr, a potencijal UB vei od potencijala UD. Na izlaznoj dijagonali mosta tada nastaje napon UBD=UB−UD proporcionalan razlici u provo|enju toplote merne i referentne elije. Ako je analizirana smesa binarna, tada se izlazni signal saglasno sa jedna~inom (2.23) moè kalibrisati srazmerno koncentraciji SO2 u vazduhu.

Stati~ka karakteristika. Dùlova toplota sa otpornika Rm prelazi do zidova elije skoro u celosti kondukcijom jer je smesa homogena, pa je

TkRI ∆≈ smm2 λ , (2.26)

gde su: λsm koeficijent toplotne provodnosti smese [W/mK], k koeficijent proporcionalnosti koji zavisi od unutranjih dimenzija elije (geometrije gasnog konduktora), I=E/(Rm+Rr) struja kroz polumost ABC i ∆T=T−T0 razlika izme|u temperature otpornika T i temperature termostatiranog kuita T0.

Razliku temperature ∆T lako je odrediti iz temperaturne zavisnosti otpornika Rm:

R R Tm 0= ⋅ +( )1 α∆ , (2.27)

odnosno:

∆TR R

R=

−m 0

0α, (2.28)

pri ~emu je α linearni temperaturni koeficijent otpornosti [1/°C], a R0

vrednost otpornosti Rm na temperaturi T0.


Kada se dobijeni rezultat za ∆T uvrsti u jedna~inu toplotne ravnoteè (2.26), ona dobija oblik:

)( 0msm0m2 RRkRRI −= λα . (2.29)

Odavde se sada ra~una vrednost Rm:

αλα

αλλ

αλλ

02

sm

20

2

000

2sm

0sm

02

sm

0smm RIk

RIRRRIk

RkRIk

RkR−

+=±−

=−

= . (2.30)

Razlika otpornosti Rm−R0 je mala. Zbog toga faktor kλsm na desnoj strani jedna~ine (2.29) mora biti mnogo vei od I2RmR0α, a tim prije od proizvoda I2R0α u nazivniku jedna~ine (2.30), tako da se dobijeni rezultat za Rm pojednostavljuje na oblik:

sm

20

2

0m λα

kRIRR += . (2.31)

Analizom prelaza toplote sa otpornika u referentnoj eliji dolazi se do sli~nog izraza za prora~un otpornosti Rr:

R RI R

krr

= +0

202α

λ, (2.32)

gde je λr koeficijent toplotne provodnosti referentnog gasa.

Sa izra~unatim vrednostima Rm i Rr izlazni napon sa Vit-stonovog mosta je:

( )

.11112

2211

rsm1

rsm

20

2

rmmrm

i

−⋅=

−⋅=

=−⋅=

−

+=

λλλλα k

kRI

RRIRRR

UU

(2.33)

Za konkretni slu~aj smesa je vazduh+SO2, referentni gas je vazduh, a SO2 je gas ~ija se koncentracija meri. Ova smesa je binarna u odnosu na termi~ku otpornost, pa se razlika 1/λsm−1/λr moè napisati na sledei na~in:

−⋅=−

+=−

rmm

rrr

mm

rsm

1111111λλλλλλλ

ccc , (2.34)


odnosno, izlazni napon mosta (2.33) dobija krajnji oblik koji je proporcionalan merenoj koncentraciji:

U K ci m= ⋅ (2.35)

gde je K=(I2R0α/2k)/(1/λm−1/λr)=k1 ⋅ (1/λm−1/λr) osetljivost analizatora. Drifta nule nema jer je u pitanju diferencijalna analiza u kojoj nemerena komponenta ima ulogu referentne vrednosti.

Tehni~ke karakteristike. Termoprovodni analizatori osetljivi su na svaki gas ~ija se termoprovodnost razlikuje od termo-provodnosti referentnog gasa. Poveanje osetljivosti K mogue je ostvariti:

• Izborom otpornika koji ima vau otpornost R0 na referentnoj temperaturi. Ova mogunost je za metalne otpornike ogra-ni~ena, ali se mogu upotrebiti termistori, poluprovodni~ki NTC ili PTC otpornici koji imaju R0=2−3 kΩ;

• Poveanjem struje I, to je ograni~eno zbog prekomernog zagrevanja otpornika. Vea struja zna~i vee ∆T i opasnosti od eksplozije u slu~aju zapaljivih gasova;

• Smanjivanjem koeficijenta k, tj. adekvatnim projektovanjem unutranjih dimenzija elije, to je ograni~eno zbog istovre-menog smanjivanja kondukcije;

• Poveavanjem razlike 1/λm−1/λr, to se postiè adekvatnim izborom referentnog gasa.

Termoprovodni analizatori primenjuju se za merenje malih (0−1% V/V, 0−5% V/V), ali i veih koncentracija (0−50% V/V). U tabeli 2.3 dati su podaci o vrednostima opsega za binarne smese koje se naj~ee analiziraju termporovodnim analizatorom. Za vazduh kao referentni gas smatra se da je ~ist i da mu je sastav fiksiran. Temperatura uzorka je 2−50 °C na atmosferskom pritisku.

Tipi~na ta~nost je ±2−5%, s tim to je bolja pri veim opsezima. Na ta~nost jako uti~e promena struje I zbog nestabilnosti napona napajanja − promena struje od 1% menja ta~nost za 3%. Na ta~nost uti~e i varijacija R0 zbog nestabilnosti referentne temperature T0 − promena R0 za 1% menja ta~nost za 2%. Iz ovih razloga Vitstonov most napaja se iz stabilisanog izvora, a armatura temperaturno stabilie.


2.2.3. Termoprovodni analizatori difuzionog tipa

Difuzioni analizatori (katarometri) razlikuju se od stan-dardnih termoprovodnih analizatora po tome to analizirani gas u mernu komoru ne ulazi direktno ve difundira kroz membranu zahvaljujui razlici koncentracije gasa sa jedne i druge strane membrane. Prenos mase difuzijom u vezi je sa haoti~nim kretanjem molekula u smeru manje koncentracije, pri ~emu se prolaz kroz ~vrstu membranu tuma~i postojanjem diskontinuiteta u kristalnoj reetki materijala od kojeg je membrana napravljena, pojavom pukotina i pora u makrostrukturi tog materijala ili rastvaranjem gasa u njemu. Membrane za difuzione analizatore naj~ee se prave od kvarca, stakla, metala ili polimera.

Konstrukcija. Difuzioni analizatori imaju specijalno kon-struisane merne elije iz dva dela (slika 2.3.a). Prvi deo uvek je identi~an referentnoj eliji, tu su Pt-otpornici koji formiraju polumost i preko kojih prelazi referentni gas, na primer vazduh. Drugi deo merne elije je tako profilisan da se iz toka uzorka, na primer vazduh+vodonik, izdvoji dèp sa mirnijim tokom usmerenim prema membrani. Kroz membranu debljine d=10−20 µm difundiraju samo molekuli vodonika, komponente ~ija se koncentracija meri. Brzina difuzije obrnuto je proprcionalna kvadratnom korenu gustine vodonika. Difundirani molekuli meaju se sa referentnim gasom poveavajui njegov koeficijent prelaza toplote, temperatura i otpor-nost otpornika Rm postaju manji nego kod otpornika Rr, pa dolazi do naruavanja ravnoteè mosta. Kada je izlazni napon mosta pozitivan, koncentracija vodonika vea je od referentne, a kada je izlazni napon negativan, tada je koncentracija vodonika manja od referentne.

Stati~ka karakteristika difuzionog analizatora dobija se korekcijom jedna~ine toplotne ravnoteè (2.26):

rsmm2

d QTkRIQ ⋅∆=⋅ λ , (2.36)

gde su Qd protok difundiranih ~estica i Qr protok referentnog gasa. Izlazni signal mosta bie isti kao u jedna~ini (2.35) samo pomnoèn faktorom Qd/Qr. Protok Qd je proporcionalan povrini membrane S i obrnuto proporcionalan njenoj debljini d, pa se izlazni napon mosta moè napisati u obliku:

Uk S

d QKci

d

rm=

⋅⋅ , (2.37)

gde je kd koeficijent difuzije merene komponente kroz membranu.


Konstrukcija minijaturne elije sa staklenom membranom prikazana je na slici 2.3.b. Membrana je napravljena tako to je Pt−ìca provu~ena kroz staklenu kapilaru, koja je onda stopljena na ìci i savijena u èljeni oblik. Gas se iri difuzijom kroz membranu i menja njen koeficijent toplotne provodnosti, a time i odvo|enje toplote sa Pt-otpornika. Membrana sa otpornikom stavljena je u neto iru staklenu cev ~ije je dno stopljeno. Kroz dno prolaze bakarne ìce za spajanje otpornika. Oko staklene cevi je zatitna metalna cev, a me|uprostor je ispunjen metalom niske ta~ke topljenja. ]elija se na kraju ugra|uje u termostatirano kuite analizatora. Referentna elija razlikuje se od merne samo po tome to je sa gornje zatvorena i to je u njoj kaptiran referentni gas.

a) b)

Slika 2.3. Difuzioni analizator: a) konstrukcija, b) minijaturna elija

Pore|enje. Difuziono-termoprovodni analizatori bolji su nego obi~ni termoprovodni. Za difuziju je bitan gradijent koncentracije uzorka a ne njegov protok, to omoguava male dimenzije elije

UZORAKREFERENTNIGAS

Rr Rm

MEMBRANA

Ui

U UZORAK

STAKLO

METALNAISPUNA

ZA[TITNIOKLOP

MEMBRANA

Pt @ICA−

Cu @ICA−

Pt/Cu SPOJ

R R

[UPLJINA

STOPLJENODNO

A

B

D

C

..

.

.


(zapremina 3−50 mm3, duìna 2−20 mm), mali protok analiziranog gasa (do 200 cm3/min). Ta~nost je ±1−2%, u boljem slu~aju i manje od ±1%, opseg od 0−10% V/V ili 0−100% V/V, vreme reakcije je 10−15 s (5−10 s je vremenska konstanta i oko 5 s vreme uzorkovanja).

2.3.MAGNETSKI SENZORI GASOVA

2.3.1. Fizi~ka osnova

Magnetska svojstva. Svi materijali se magnetizuju kada se nalaze u magnetskom polju. Feromagnetici (gvo`|e, feronikl legure, tvrdi „alnico“ ~elici i dr.) reaguju i u slabom magnetskom polju, dok dijamagnetici i paramagnetici reaguju samo u jakom magnetskom polju. Haoti~no raspore|eni magnetski dipoli dijamagnetskih materi-jala postavljaju se suprotno smeru polja koje indukuje magnetizaciju, pa nastaje mala odbojna sila koja pomera materijal od ja~eg prema slabijem delu polja. Kod paramagnetika dipoli se orijentiu u smeru polja, isto kao kod gvo`|a, a zahvaljujui privla~noj reakciji materijal se kree od slabijeg ka ja~em delu polja. U paramagnetske materijale spadaju metali od titana do nikla, od platine do paladijuma, oksidi azota (NO, NO2) i kiseonik (O2, O3), a u dijamagnetske spadaju bakar, bizmut, gasovi i dr.

Kvantitativna svojstva magnetizovanja materijala procenjuju se pomou magnetske susceptanse κ koja je jednaka odnosu magnetiza-cije M [A⋅m−1] materijala i primenjenog magnetskog polja H [A⋅m−1], koje je izazvalo magnetizaciju. Vrednost susceptanse za dijamagne-tike je mala i negativna (od −10−6 do −10−3) i nezavisna od temperature, za paramagnetike je mala i pozitivna (10−6−10−3) i obrnuto proporcionalna temperaturi, a za feromagnetike je pozitivna (100−106) i zavisna od ja~ine i frekvencije magnetskog polja i temperature. Iznad Kirijeve temperature TC materijal gubi feromagnetska svojstva i postaje paramagnetik. Sa daljim porastom temperature susceptansa po jedinici zapremine κp opada po Kiri- -Vajsovom zakonu:


κρθpp

=⋅−

C

T, (2.38)

gde su C Kirijeva konstanta, θp Vajsova konstanta i ρ gustina za dati paramagnetik.

Ako se posmatraju samo paramagnetski gasovi, tada ρ moè da se izrazi pomou jedna~ine gasnog stanja (iz pV=mRT i R0 = µR dobija se ρ =µp/R0T ), pa Kiri-Vajsov zakon za T>>θp ima sledei oblik:

κθ

µ µp

p

=−

⋅ ≈C

T

p

R T

C p

R T0 02 , (2.39)

gde su: µ molarna masa [g/mol], p apsolutni pritisak [Pa], i R0 =8,314 J/(mol⋅K) univerzalna gasna konstanta.

Kiseonik kao paramagnetik. Prisustvo kiseonika se kon-trolie: u gorivima jer smanjuje sadràj gorivih elemenata sa kojima je sjedinjen, u barokomorama jer moè dovesti do eksplozije, u tehnolokim procesima jer stvara jedinjena koja smanjuju vrednost osnovnog proizvoda, u biolokim ispitivanjima i dr. Merenje sadràja kiseonika provodi se u binarnim smesama zahvaljujui aditivnom svojstvu magnetske susceptanse. Skoro svi gasovi su dijamagnetici, mali broj su paramagnetici, pri ~emu samo kiseonik, azot-monoksid i azot-dioksid imaju veu vrednost susceptanse (tabela 2.3).

GAS %κO2 GAS %κO2

GAS %κO2

IZOBUTAN −1,30 HLOROVODONIK −0,30 ARGON −0,22

n-BUTAN −1,30 UGLJEN-DIOKSID −0,27 METAN −0,20

PROPAN −0,86 ETILEN −0,26 UGLJEN-MONOKSID +0,01

HLOR −0,77 AMONIJAK −0,26 VODONIK +0,24

BUTADIEN −0,65 ACETILEN −0,24 AZOT-DIOKSID +43

ETAN −0,46 AZOT-MONOKSID −0,20 KISEONIK +100

Tabela 2.3. Magnetska susceptansa gasova u odnosu na kiseonik κO2

133 6 10 8= ⋅ −,

2.3.2. Magnetodinami~ki O2 senzor

Ovaj senzor predstavlja prakti~nu primenu Faradejeve metode merenja magnetske susceptanse pomou sile koja deluje na


dijamagnetsko telo u nehomogenom magnetskom polju. Telo je napravljeno u obliku upljih kugli od kvarca (dijamagnetik) ispunjenih azotom (paramagnetik

22 ON 43,0 κκ = ). Kugle su spojene osovinom

kroz ~iji centar prolazi vertikalna torziona nit upeta na krajevim za armaturu. Ovaj zakretni sistem smeten je izme|u polova magneta profilisanih tako da daju nehomogeno magnetsko polje. Zakretanje je proporcionalno magnetskoj susceptansi gasne smese koja proti~e oko kugli, odnosno zakretanje e biti vee to je vea koncentracija kiseonika u smesi (slika 2.4).

Slika 2.4. Magnetodinami~ki O2 senzor kompenzacionog tipa

Savremeni magnetodinami~ki O2 senzori zatvoreni su u kuitu kroz koji proti~e binarna smesa sa kiseonikom. Zakretanje kugli meri se optoelektronski, direktnom ili kompenzacionom metodom. Kod direktnog merenja svetlosni zrak iz vanjskog izvora odbija se od laganog ogledala u~vrenog na sredini zakretnog sistema do dveju fotodioda u diferencijalnom spoju. Diode su postavljene simetri~no u odnosu na nulti poloàj, tako da je diferencijalni izlazni napon proporcionalan zakretanju.

Ri

UiI

%O2

SVITAK

S

N

SPECIJALNOOBLIKOVANIMAGNETI

UZORAK

FOTODIODE

IZVORSVETLOSTI

A

TORZIONANIT

OGLEDALO

S

N . .

. .


Na slici 2.4 je magnetodinami~ki O2 senzor kompenzacionog tipa. Diferencijalni napon sa fotodioda vodi se na poja~ava~ ~ija izlazna struja I zakree svitak od Pt-ìce sve dok se kugle ne vrate u nulti poloàj. Struja I=4−20 mA je signal povratne sprege, ali istovremeno i izlazni signal. Otpornik Ri sluì za konverziju strujnog u naponski signal Ui=IRi, obi~no se nalazi u ulaznom kolu pisa~a ili pokaznog instrumenta na bazi voltmetra. Minimalni opseg je 0−0,1%O2, maksimalni do 100%O2, ta~nost je ±1−2% opsega. Para-magnetska svojstva uzorka moraju biti konstantna u toku analize jer u protivnom nastaje drift.

2.3.3. Termomagnetski O2 senzor

Rad ovog senzora temelji se na osobinama kiseonika kao paramagnetika: njegova magnetska susceptansa opada sa porastom temperature, a u nehomogenom magnetskom polju teì da se kree iz oblasti sa slabijim ka oblasti sa ja~im magnetskim poljem.

Slika 2.5. Termomagnetski O 2 senzor

Senzor se sastoji od prstenaste komore sa popre~nom cevi od stakla oko koje su simetri~no namotani navoji otpornika R1 i R2 (slika 2.5). Dva eksterna otpornika kompletiraju Vitstonov most, koji je zapravo termokonvekcioni senzor protoka. Kada analizirana

S

N

R1 R2 P1

P2

Ui [% ]O2

R

R

UZORAK

STALNI MAGNET

U


smesa ne sadrì kiseonik, nema protoka kroz cev i izlazni napon jednak je nuli. Me|utim, kada ima kiseonika, magnetsko polje jakog magneta na levom kraju cevi privla~i kiseonik jer se on kao paramagnetik kree od slabijeg ka ja~em delu polja. Toplota sa otpornika R1 zagreva kiseonik na temperaturu iznad Kirijeve (75−80 °C). Zbog toga kiseonik gubi paramagnetska svojstva, postaje dijamagnetik te se dalje kree udesno u pravcu slabljenja polja. Ova pojava naziva se magnetski vetar.

Konvekcioni prelaz toplote sa otpornika R1 na hladni kiseonik vie je izraèn nego prelaz toplote sa otpornika R2 na prethodno zagrejan kiseonik. Zato su temperatura i otpornost za R1 manji nego za R2, odnosno debalans mosta proporcionalan je udelu kiseonika u analiziranoj smesi: U k ci O2

= ⋅ . Osetljivost k zavisi od konstrukci-onih parametara i vrste noseeg gasa sa kojim kiseonik ~ini binarnu smesu. Podeavanje nule obavlja se pomou potenciometra P1, a podeavanje osetljivosti pomou potenciometra P2.

Osnovne tehni~ke karakteristike ovog analizatora su sledee: minimalni opseg je 0−2%O2, maksimalni do 100%O2, ta~nost ±1−2% opsega, protok uzorka 10 l/h.

2.3.4. Tehni~ke karakteristike

Magnetski senzori danas se retko primenjuju kao samostalni ure|aji. Njihova najvea primena je u hromatografima gde sluè za detekciju odre|enih gasnih komponenata. Tipi~ne vrednosti tehni~kih parametara za termomagnetske senzore su sledei:

• opseg 0−1% V/V ili 0−100% V/V;

• ta~nost ±2−5%;

• rezolucija 0,01−0,05 %O2;

• vremenska konstanta 7−15 s;

• temperatura termostatiranja 45 °C;

• napon napajanja 12 V;

• protok uzorka 100 cm3/min; • dozvoljeno odstupanje pritiska u odnosu na po~etni pri nultoj koncentraciji kiseonika je ± 5 kPa.


2.4. SPEKTRALNI ANALIZATORI

2.4.1. Uvod

Spektar se nalazi kao prefiks u imenu veeg broja instrumenata: spektroskop, spektrofotometar, spektrometar, spektrograf, i dr. Spektar (lat. spectrus) je prvobitno ozna~avao kontinualnu distribuciju boja pri prelamanju kroz prizmu: od ljubi~aste sa najmanjom talasnom duìnom do plave, zelene, ùte, narandàste i crvene koja ima najveu talasnu duìnu. U irem zna~enju spektar ozna~ava sve vrednosti koje jedna veli~ina moè da poprimi, a u uèm smislu predstavlja distribuciju:

• elektromagnetskog zra~enja (γ, kosmi~kog, x, UV, vidljivog, IC, mikrotalasnog i radiotalasnog);

• energije ~estica (elektrona, protona, neutrona, mase);

• specijalnih fenomena (radioaktivnog zra~enja, efekat Mos-bauera).

Uz re~ spektar dodaju se sufiksi skop, metar, fotometar, graf, heliograf i drugi da se ozna~i vrsta ili namena instrumenta. Na primer, spektroskop ozna~ava instrument za posmatranje vidljivog dela spektra, spektrograf je ure|aj za razlaganje i registrovanje spektra, a spektrometar ozna~ava instrument za odre|ivanje poloàja pojedinih linija spektra. Pridevi apsorpcioni, disperzioni, emisioni ili difrakcioni ozna~avaju odre|eno svojstvo merenog zra~enja ili na~ina merenja.

2.4.2. Apsorpcioni analizatori

Apsorpcija elektromagnetskog zra~enja. Merenje kon-centracije te~nosti i gasova na osnovu apsorpcije vidljivog, infracrvenog (IC) ili ultraljubi~astog (UV) zra~enja spada u spektrometarske metode. Analizatori koji rade na ovom principu nazivaju se apsorpcioni spektrometri.

Apsorpciju zra~enja opisuje jedna~ina Lamber-Bugera:

( ) ( ) ( ) LII ⋅⋅= λαλλ a-0t e , (2.40)

gde su: I0(λ) i It(λ) intenzitet zra~enja na talasnoj duìni λ pre i posle prolaska kroz analizirani uzorak [ lm/sr ] , α a(λ) linearni koeficijent


apsorpcije i L debljina uzorka [ cm ] . Razlika Ia= I0− It predstavlja apsorbovano zra~enje od strane uzorka.

Koeficijent apsorpcije α a [ 1/m ] je na osnovu Berovog zakona proporcionalan koncentraciji c [mol/l]:

( ) ( ) c⋅= λελα aa , (2.41)

gde je ε a (λ ) molarna apsorptivnost, molarni linearni koeficijent apsorpcije uzorka [ l⋅mol−1 ⋅m−1 ] na talasnoj duìni λ. Prema tome, dobija se da je zavisnost transmitovanog zra~enja od koncentracije eksponencijalna:

( ) ( ) ( )I I L ct

- aeλ λ ε λ= ⋅ ⋅ ⋅0 , (2.42)

Iz prethodne jedna~ine mogu se izvesti sledei pokazatelji apsorpcije analita:

• opti~ka gustina (slabljenje, ekstinkcija)

( ) ( ) ( )[ ] cLIID ⋅⋅== )(ln at0 λελλλ ; (2.43)

• prozra~nost (transparentnost), koja ima suprotan predznak od opti~ke gustine

( ) ( ) ( )[ ] cLIIT ⋅⋅−== )(ln a0t λελλλ . (2.44)

Opti~ka gustina i prozra~nost na talasnoj duìni λ imaju svojstvo aditivnosti, odnosno za smesu od n komponentni moè se napisati:

( ) ( )∑=

⋅=n

1iiaism cLD λελ ; (2.45)

( ) ( )T L csm ai ii 1

n

λ ε λ= − ⋅=∑ . (2.46)

Apsorbansa i transmitansa. Umesto opti~ke gustine u praksi se ~esto koristi njen ekvivalent sa dekadnim algoritmom, apsorbansa

cLIIA ⋅==

2,303log ai

t

0 ε. (2.47)

Odnos izme|u zra~enja It nakon prolaska kroz uzorak i zra~enja izvora I0 je proputanje, transmitansa Tr tako da je:

AI

I T= =log log0 1

t r

. (2.48)


Linearnost i osetljivost apsorpcionih analizatora. Najmanja koncentracija cmin koja se moè detektovati kao promena izlaznog signala je prag osetljivosti analizatora. Za dva sukcesivna merenja koji se razlikuju za vrednost praga relativna promena zra~enja moè se izra~unati pomou jedna~ine (2.42):

minamina-

t1

t2t1 e1 cLI

II cL ⋅⋅≈−=− ⋅⋅ εε , (2.49)

odakle se zaklju~uje da e cmin biti manje to god je:

• promena zra~enja manja (ograni~ena osetljivou senzora zra~enja);

• koeficijent molarne apsorpcije ε a vei (konstanta uzorka);

• duìna elije L vea (konstrukcioni parametar).

Me|utim, apsorpcija je nelinearan proces, to je posebno izraèno kada je odnos apsorbovanog i upadnog zra~enja vei od 25%. Zato se prilikom konstrukcije duìna elije L odre|uje tako da bude I t / I 0 < 0,25, pa je smanjenje praga osetljivosti pomou poveanja L ograni~eno.

Opti~ki apsorpcioni analizator (spektrometar, spektrofo-tometar) sluì za merenje koncentracije gasova u nedisperzivnim smesama na osnovu merenja apsorpcije vidljivog (opti~kog) zra~enja, λ =0,38−0,76 µm.

Tipi~na konstrukcija ovakvog analizatora je dvokanalna, tj. diferencijalna (slika 2.6). Svetlost iz izvora prolazi kroz monohromatski filter, tako da se dobija svetlost odre|ene boje: plava, crvena ili ùta. Nakon toga svetlost se deli na dva zraka koji dalje prolaze jednakim i nezavisnim kanalima. Kanali se razlikuju jedino po sadràju elija: u mernoj eliji proti~e analizirana binarna smesa, a u referentnoj je kaptiran referentni gas (koji moè da sadrì i merenu komponentu u poznatom odnosu). Fotoprijemnici kao senzori opti~kog zra~enja spo-jeni su na logaritamske poja~ava~e, a njihovi izlazi na diferencijalni poja~ava~ koji daje napon proporcionalan koncentraciji merene komponente: Ui=k⋅c.

Te~nosti kao to su rastvor eera, fosfati i kiseline, te rastvori gasova u vodi slabo apsorbuju vidljivu svetlost. Zato im se dodaje poznat obojeni reagens radi poveanja apsorpcije i tek onda proputa kroz analizator.


Slika 2.6. Dvokanalni opti~ki apsorpcioni analizator direktnog tipa

Tipi~na ta~nost je ±1% za te~nosti i ±2% za gasove. Apsorpcija je nelinearan proces, to je posebno izraèno kada je odnos apsorbovanog i upadnog zra~enja vei od 25%. Zato se prilikom konstrukcije duìna elije L odre|uje tako da je It /I0 < 0,25. Radna temperatura je 0−95 °C, a radni pritisak 1−15 bara.

Ultraljubi~asti apsorpcioni analizatori primenjuju se za merenje koncentracije gasova i para koji apsorbuju ultraljubi~asto zra~enje. Izraziti apsorberi ovog zra~enja su aromati~ni i hetero-cikli~ni spojevi (antracin C6H4(CH2)C6H4, naftalin C10H8), aditivi koji menjaju kiselost proizvoda (fenol C6H5(OH), aditivi za bojenje prozirnih rastvora (tereftalatna kiselina C6H4(COOH)2), spojevi sa sumporom (sumpor-vodonik H2S), polutanti (azotni oksidi NOx, fosgen COCl2), lako zapaljivi gasovi (toluen C6H5CH2, benzen C6H6, aceton CH3COCH3) i dr. Na slici 2.7.a prikazani su karakteristi~ni apsorpcioni UV spektri za benzen, aceton i fenol.

Konstrukcija UV apsorpcionih analizatora sli~na je konstrukciji opti~kih. Razlika je u druga~ijim izvorima i prijemnicima zra~enja (λ=0,1−0,38 µm). Kao izvori sluè sijalice punjene parama ive, cinka, kadmijuma ili talijuma. Talasna duìna koja je potrebna izdvaja se pomou odgovarajueg filtera. Vea osetljvost postiè se kada je talasna duìna bliè apsorpcionom vrhu UV spektra merene kompo-nente. Kao prijemnici UV zra~enja upotrebljavaju se fotonaponski elementi, vakuumske fotocevi i fotomultiplikatorske cevi. Pomoni opti~ki elementi − so~ivo, filter, prizma i ogledala − napravljeni su od kvarca za UV spektar.

IZVORSVETLOSTI

SOÎVO

FILTER

OGLEDALO

OPTI^KIDELITELJ

REFERENTNA ]ELIJA

MERNA ]ELIJA

−lnI0

−lnIt

A+

-

FOTOPRIJEMNIK

−

FOTO-PRIJEMNIK

LOG

U kci=

LOG


100

50

00,2 0,4

TALASNA DUŽINA, mλ µ

PRO

PUŠT

AN

JE, T

r

%

BENZEN

100

50

00,2 0,4


PRO

PUŠT

AN

JE, T

r

%

ACETON

100

50

00,2 0,4


PRO

PUŠT

AN

JE, T

r

%

FENOL

SENZORPOMERAJA

SENZORUV ZRAČENJA

SENZORUV ZRAČENJA

IZVOR UVZRAČENJA

SOČIVO

FILTER

OGLEDALO

OPTIČKIDELITELJ

MERNA ĆELIJA

REFERENTNA ĆELIJA

M

A

-lnIt

-LnI0

ZASTOR

U kci=

a)

b) Slika 2.7. UV apsorpcioni analizator: a) karakteristi~ni apsorpcioni spektri,

b) konstrukcija dvokanalnog UV analizatora kompenzacionog tipa

Na slici 2.7.b prikazan je dvokanalni UV analazitor kom-penzacionog tipa. Napon sa izlaznog poja~ava~a vodi se na jed-nosmerni motor sa nezavisnom pobudom. Osovina motora zakree se proporcionalno pobudi pomerajui istovremeno zastor kojim se modulie intenzitet zra~enja kroz mernu komoru. Kada se uspostavi jednakost signala sa fotoprijemnika, motor miruje i poloàj njegove osovine proporcionalan je merenoj koncentraciji. Pomeraj se detektuje odgovarajuim senzorom i izlaz alje na indikator, pamti u memoriji ili obra|uje u mikroprocesoru. Pomou UV apsorpcionih analizatora meri se koncentracija kako u veoma malom opsegu 0−10−7% V/V tako i u velikom opsegu 0−100% V/V, sa ta~nou ±1%.


Standardna duìna elije je 5−50 mm, duìna minijaturnih je 0,05−5 mm, a postoje i elije sa veim duìnama namenjenim za ta~nija merenja koncentracije gasova. Ne~istoe i praina u uzorku moraju se otkloniti pre merenja da bi se spre~ila pojava drifta.

IC apsorpcioni analizatori. Sposobnost apsorpcije IC zra~enja imaju svi materijali ~iji se molekuli sastoje od razli~itih atoma, dok su sve elementarne supstance dobri provodnici tog zra~enja. Apsorpcija IC zra~enja je izrazito selektivna i jako zavisi od vrste materijala i talasne duìne zra~enja. Na primer, etan ima maksimalnu apsorbansu A na talasnoj duìni λ=7 µm, a metan na λ =8 µm (slika 2.8). Postoje specijalni katalozi sa detaljnim IC spektrima za vie stotina gasova i te~nosti. Rad infracrvenih apsorpcionih analizatora temelji se na ~injenici da prilikom apsorpcije IC zra~enja na talasnoj duìni koja je karakteristi~na za dati gas, dolazi do njegovog zagrevanja, poveanja temperature i pritiska.

100

50

5 10TALASNA DU@INA, λ

ETANCO

CO2

µm

METAN

%

APSO

RBANSA

, A

10

Slika 2.8. Tipi~ni dijagrami slabljenja pri IC apsorpciji

Kao prijemnici IC zra~enja, tj. za formiranje elektri~nog izlaza upotrebljavaju se optoelektronski elementi i to kvantni (fotodiode, fotoopornici, fotoelementi) i termi~ki (termoelementi, termistori). Za specijalne konstrukcije koriste se poluprovodni~ke termobaterije. Osim optoelektronskih elemenata tradicionalno se primenjuje apsor-pciona elija sa diferencijalnim senzorom pritiska koja se jo naziva termi~kim ili pneumatskim mikrofonom (slika 2.9). Kod takvih analizatora zra~enje iz IC izvora prolazi kroz kanale naizmeni~no u impulsima. Frekvencija impulsa zavisi od brzine modulatora sa perforiranim diskom, ali nije vea od 10 Hz zbog inercije u


zagrevanju gasa. Apsorpciona elija ima dve komore razdvojene elasti~nom metalnom membranom debljine 5−10 µm. Obe komore napunjene su gasom koji apsorbuje IC zra~enje. Naj~ee je to gas ~ija se koncentracija u smesi meri, ali se dodaju i gasovi ~iji se spektri delimi~no prekrivaju sa spektrom merene komponente. Na taj na~in smanjuje se njihov uticaj na ta~nost merenja. Selektivnost apsorpcije i osetljivost poveavaju se dodavanjem inertnog gasa pod pritiskom.

Slika 2.9. Apsorpcioni IC analizator sa pneumatskim mikrofonom

Zbog apsorpcije IC zra~enja u komorama se poveava energija, rastu temperatura i pritisak kaptiranog gasa. Kako u referentnom kanalu nema apsorpcije zra~enja vie energije dobija gornja komora, tu se gas vie zagreva i iri. Promena pritiska pomera membranu, to se detektuje kapacitivnim senzorom. Membrana je pokretna elektro-da, a njoj nasuprot je fiksna elektroda kondenzatora. S obzirom na to da modulator naizmeni~no proputa zra~enje, doi e do oscilacija pritiska, koje su simetri~ne sve dok je zra~enje u oba kanala jednako. Kada se u analiziranoj smesi promeni koncentracija merene kompo-nente u odnosu na referentno stanje, oscilacije membrane postaju asimetri~ne. Stepen asimetri~nosti, tj. jednosmerna komponenta signala, odgovara merenoj koncentraciji.

IC apsorpcionim analizatorima mere se koncentracije ugljen- -monoksida (CO), ugljen-dioksida (CO2), metana (CH4), etilena

REFERENTNA ]ELIJA

MERNA ]ELIJA

M

APSORPCIONA ]ELIJA

xC xC

t tELEKTRONSKO IZLAZNO KOLO

U kci=

ICIZVOR

SIMETRI^NEOSCILACIJE

NESIMETRI^NEOSCILACIJE

MODULATOR

MEMBRANA

FIKSNAELEKTRODA


(C2H2), amonijaka (NH3), propena (C3H3), butena (C4H8), vodene pare i dr. Tipi~na ta~nost je ±2%, opseg 0−0,1% V/V, drift do ±1% na dan, duìna elije je oko 0,5 mm za te~nosti i 1000 mm za gasove.

Neki tipovi IC analizatora rade sa dva izvora zra~enja bliskih talasnih duìna. Takva konstrukcija omoguava da se smanje greke zbog promene u intenzitetu zra~enja kada se primenjuje samo jedan izvor, da se smanje greke opti~kih elemenata i da se povea osetljivost apsorpcionih komora. Za takve analizatore ta~nost je ±0,5−1% opsega.

2.4.3. Disperzioni analizatori

Disperzija je rasejavanje, raspravanje elektromagnetskog zra~enja prilikom prolaska kroz koloidne rastvore. To su rastvori supstanci u gasovima i te~nostima sa veli~inom ~estica 1−500 nm. Razlikuju se aerosoli, rasprene ~estice ~vrstih supstanci i te~nosti u gasovima (dim, praina, magla) i akvasoli, ~vrste i te~ne supstance rastvorene u vodi (mleko, sokovi, telesne te~nosti). Intenzitet rasprenog zra~enja zavisi od talasne duìne zra~enja, te veli~ine, boje i oblika ~estica. Disperzija je izraènija u smeru zra~enja kada su veli~ine ~estica pribli`no jednake talasnoj duìni, a sa smanjivanjem ~estica disperzija postaje ravnomerna u svim pravcima. Ovo se odnosi na okrugle ~estice, druga~iji oblici daju nepredvidljivu distribuciju disperzije. Boja ~estica uti~e na refleksiju i apsorpciju zra~enja, a time i na rasejavanje. Merenje disperzije radi analize najvie se provodi u domenu vidljive svetlosti.

Intenzitet zra~enja Iτ koje je prolo kroz rastvor daje se u odnosu na intenzitet zra~enja izvora I0:

I I IL L c

τα λ ε λλ λ λ( ) ( ) ( )

( ) ( )= ⋅ = ⋅

⋅ ⋅ ⋅0 0e e

- d - d , (2.50)

gde linearni koeficijent disperzije αd(λ) za datu talasnu duìnu zavisi od veli~ine ~estica, koncentracije ~estica, indeksa prelamanja svetlosti ~estica i indeksa prelamanja svetlosti rastvara~a. Na osnovu Berovog zakona koeficijent disperzije proporcionalan je koncentraciji: αd= εd⋅c, gde je εd molarna disperzija [ l/mol ⋅ m ] . Razlika I0−Iτ predstavlja ukupno rasejanu svetlost: Id= I0−Iτ.


Pozitivna vrednost eksponenta u jedna~ini disperzije (2.50) je mutnoa τ (turbiditet):

τ λ λ λ ε λτ( ) ln ( ) ( ) ( )= = ⋅ ⋅I I L c0 a . (2.51)

Disperzija je sli~no kao i apsorpcija nelinearan proces. Da bi se smanjila nelinearnost, duìna elije L projektuje se tako da je Iτ /I0<0,25.

Disperzioni analizatori − turbidimetri sluè za merenje koli~ine ~vrstih, nerastvorenih ~estica u rastvoru. Imaju relativno jednostavnu konstrukciju i pristupa~nu cenu, mogu biti napravljeni kao jednokanalni ili dvokanalni, kao direktni ili kompenzacioni. Izvor svetlosti usmerava se opti~kim sistemom kroz disperzionu te~nost sa promenljivom mutnoom ili kroz dimne gasove sa nesagorelim ~esticama (slika 2.10.a). U smeru zra~enja, iza analiziranog rastvora, postavljen je fotoelement kao prijemnik disperzione svetlosti. Pri konstantnom protoku, gustini i veli~ini ~estica, izlaz je funkcija koncentracije. Indikacioni instrument ba`daren je u jedinicima masene ili volumenske koncentracije. Ta~nost je ±1−2% mernog opsega koji se kree od 0−0,5 ppm do 0−100 ppm, radna temperatura je do 120 °C, pritisak do 30 bara.

a) b)

Slika 2.10. Disperzioni analizatori: a) turbidimetar, b) nefelometar

Disperzioni analizatori − nefelometri. estice rastvora se u smeru zra~enja ne vide bez obzira na intenzitet zra~enja. One postaju vidljive kada se posmatraju pod nekim uglom u odnosu na smer zra~enja (Tindalov efekat). [to je broj ~estica vei, to se vie svetla rasejava i smesa izgleda sve mutnija. Odatle i naziv ovih analizatora: od gr~kog nefele (oblak, magla). Primenjuju se za

FOTOSENZOR

IZVOR SVETLOSTI

SOÎVO FILTER

UZORAK

MERNA ]ELIJA KOLO ZAOBRADUSIGNALA

U kci=

FOTOSENZOR

AA

TINDALOVPROZOR

FOTOSENZOR

U kci=


odre|ivanje malih koncentracija bakterija, holesterola, nepoèljnih sastojaka u otpadnim vodama i dr.

Izvor i prijemnik svetlosti nalaze se sa iste strane koloidnog uzorka, naj~ee pod uglom od 90 ° . Svetlost ulazi kroz prozor na kiveti, rasprava se i reflektuje od ~estica i kroz Tindalove prozore pada na fotoprijemnik. Dvostruka detekcija difuzne svetlosti potrebna je radi korekcije drifta i osetljivosti koji se menjaju zbog deponovanja ~estica na prozorima i prisutnosti boje u merenom rastvoru. Elektronsko kolo formira izlazni signal, sa ta~nou od ±1% za opseg od 0−10−4% V/V (slika 2.8.b). Zapremina merne elije je 5−10 ml.

Turbidimetri i nefelometri ba`dare se pomou poznatog rastvora. Naj~ee se koristi formazin ~ija se suspenzija moè reprodukovati sa ta~nou ±1%. Kao apsolutni standard sluè specijalne staklene kivete sa rastvorima ~estica ~iji je turbiditet poznat, konstantan i nezavisan od temperature.

2.4.4. Refraktometri

Princip rada refraktometra za procesnu analizu temelji se na merenju promene indeksa prelamanja svetlosti pri prelazu izme|u dva medijuma.

Indeks prelamanja svetlosti n posmatranog materijala je odnos brzine svetlosti u vakuumu i brzine svetlosti u tom materijalu n=vv/vm. Promena pravca prostiranja svetlosti na granici dva medijuma prikazana je slici 2.11.a. Prema Snelovom zakonu promena indeksa na granici je

sinsin

αβ

= =vv

nn

1

2

2

1. (2.52)

Kada svetlosni zrak prelazi iz opti~ki re|e u opti~ku guu sredinu (n1 <n2 ), on se prelama prema normali, tj. uvek je α>β, odnosno sinα>sinβ, za sve vrednosti upadnog ugla α =0−π/2. Uobi~ajeno je da se indeks prelamanja svetlosti daje u odnosu na vazduh kao standard: n=n2 =sinα/sinβ. Za laboratorijska merenja moè se izvriti korekcija: nvak =1,00027nvaz. Sva merenja odnose se na standardnu temperaturu od 20 °C, ina~e je potrebno uzeti u obzir njen uticaj na indeks prelamanja sa faktorom korekcije 0,0006/°C.


Slika 2.11. Prelamanje svetlosti: a) princip, b) koncentracija i indeks prelamanja, c) diferencijalni refraktometar

Indeks prelamanja nije specifi~no svojstvo, ali veoma mali broj spojeva ima jednak indeks prelamanja pri istoj temperaturi i talasnoj duìni zra~enja. Izme|u indeksa prelamanja i koncentracije postoji linearan odnos u odre|enom opsegu i on se utvr|uje kalibracijom (slika 2.11.b). Za veinu te~nih spojeva indeks prelamanja je u inter-valu 1,3−1,8, a za ~vrste spojeve 1,3−2,5 ili vie.

Indeks prelamanja svetlosti smese je nsm =Σ cini, gde su ci koncentracije i ni indeksi prelamanja komponenata. Refraktometrija se primenjuje kao analiti~ka metoda ako se smesa moè tretirati kao binarna u odnosu na indeks prelamanja.

Diferencijalni refraktometar sastoji se od izvora svetlosti (sijalica sa volframovom niti), referentne elije (kapsula sa mate-rijalom ~iji je indeks prelamanja poznat i jednak srednjoj vrednosti

UPADNIUGAO

UGAOLOMA

v1

n2

v2

RASTVORKONCENT-RACIJE c

PROLAZBEZ LOMA

PROLAZKROZVODU

1,30 1,35 1,4 1,45 1,5

2

4

6

8

10

12

14

n n1 2<

IZVORSVETLOSTI

OPTI^KIDELITELJMERNA ]ELIJA

A

+

-

M

FOTODIODA

Up

a) b)

c)

PROLAZBEZ LOMA

IZLAZ

REFERENTNA ]ELIJA

SENZORPOMERAJA

INDEKS LOMA, n

KONCENTRACIJA, c

g/100ml

LINEARNOPODRU^JE

0

FOTODIODA


indeksa prelamanja analizirane te~nosti), opti~kog detektora (opti~ki delitelj i dve fotodiode u diferencijalnom spoju) i servosistema za pomeranje delitelja (slika 2.11.c). Referentna elija ima dva prozora. Prvi je normalan na pravac prostiranja svetlosti i kroz njega svetlost prolazi bez prelamanja. Drugi je zakoen i tu dolazi do prelamanja − zavisno od razlike izme|u indeksa prelamanja referentne te~nosti nr i indeksa prelamanja analizirane te~nosti nm. Kada je nr =nm, svetlost prolazi bez prelamanja do opti~kog delitelja koji se nalazi u srednjem (nultom) poloàju, diode su jednako osvetljene, izlaz iz poja~ava~a jednak je nuli i servomotor miruje. Kada je nr ≠nm, svetlost se prelama i na delitelju razdvaja u dva nejednaka snopa, izlaz iz poja~ava~a up proporcionalan je razlici nr −nm, osovina servomotora se zakree i pomera opti~ki delitelj gore ili dole sve dok diode ne budu jednako osvetljene. Tada je up =0, motor miruje, a pozicija delitelja proporcionalna trenutnoj vrednosti indeksa prelamanja analizirane te~nosti, odnosno njenoj koncentraciji. Osetljivost i opseg merenja zavise od ugla pod kojim je postavljen zakoeni prozor, te od udaljenosti izme|u elije i detektora. Protok kroz mernu eliju je 2−10 cm3 /min, opseg merenja je od 0−0,00005 do 0−0,1, ta~nost je ±0,1−0,2% ili ±1,5−4% opsega.

Refraktometar sa totalnom refleksijom. Prilikom prelaska iz re|e u guu sredinu uvek e doi do prelamanja svetlosti bez obzira na veli~inu upadnog ugla. Pri prelazu iz gue u re|u sredinu (n1 >n2 ), zrak se uvek prelama od normale. Kada je upadni ugao vei od kriti~nog α c, svetlost se vie ne prelama ve se u celosti reflektuje po zakonima geometrijske optike (slika 2.12.a).

Refraktometri koji mere promenu kriti~nog ugla totalne releksije pogodni su za analizu prljavih, slabo providnih i viskoznih te~nosti, temperature 0−150 °C i pritiska do 20 bara. Tipi~na konstrukcija takvog refraktometra ima negativnu povratnu spregu, a svi elementi su sa vanjske strane cevovoda (slika 2.12.b). Svetlost iz izvora pada na prizmati~ni prozor koji je tako profilisan da omoguava rastui upadni ugao po irini svetlosnog zraka. Jedan deo svetlosti prelazi u cevovod (za α<α c ), a drugi deo, za α>α c, reflektuje se do dve fotodiode u opoziciji. Sistem je uravnoteèn za vrednost α =α c z koja odgovara zadanoj koncentraciji te~nosti. Kada se promeni indeks prelamanja te~nosti, α c odstupa od α c z , pa e se vie ili manje svetlosti reflektovati, odnosno menjae se irina


reflektovanog zraka. Promena sa refrakcije na refleksiju proporci-onalna je razlici napona sa dveju dioda. Ovaj napon se poja~ava i pobu|uje servomotor kojim se pomera filtersko staklo za uspostavljanje nule. Opseg refraktometra zavisi od stakla prizme i debljine filtera.

Slika 2.12. Refraktometar sa totalnom refleksijom: a) totalna refleksija, b) konstrukcija

2.4.5. Polarimetri

Polarimetrija je analiti~ka metoda zasnovana na merenju zakretanja ravni polarizovane svetlosti koja se javlja pri prolazu kroz anizotropni, opti~ki aktivan analit, kao to su: kvarc, nikotin, rastvor eera u vodi, rastvor vinske kiseline i dr. Anizotropno svojstvo karakteristi~no je za materijale sa nesimetri~nom molekulskom gra|om. Kao to je poznato, linearno polarizovana svetlost moè se predstaviti kao rezultanta levo i desno kru`no polarizovane kompo-nente. Zbog anizotropije analita levi i desni polarizovani talas ne ire se du` opti~ke ose jednakim brzinama. Na izlazu iz analita ponovo nastaje linearno polarizovani talas, ali je usled razlike faza nastale u analitu njegova ravan polarizacije zakrenuta za neki ugao u odnosu na ulazni zrak:

( )θ πλ

= −n nL D , (2.53)

n2

n n1> 2

a)

αc

A

+

-

M

FOTODIODA

FOTODIODA

b)IZVOR SVETLOSTI

PRIZMA

SOÎVOFILTER

DELITELJ


gde je θ [rad/m], λ talasna duìna monohromatske svetlosti, a nL i nD indeksi prelamanja levo i desno kru`no polarizovane komponente (slika 2.13.a).

Za binarne smese postoji linearna zavisnost izme|u koncentracije i opti~kog zakretanja:

0rlc

⋅=

θ ,

(2.54)

gde je θ izmereno zakretanje, l duìna merne elije i r0 specifi~no opti~ko zakretanje − karakteristi~no za svaki opti~ki materijal i izmereno na 20 °C za svetlost talasne duìne λ=0,405 µm.

Polarizator za automatsku analizu sastoji se od izvora monohromatske svetlosti, polarizatora, proto~ne elije sa uzorkom, analizatorom polarizovane svetlosti, fotodetektorom i povratne sprege sa servomotorom za dovo|enje polarizatora u nulti poloàj (slika 2.13.b).

a) b)

Slika 2.13. Polarizator: a) princip rada, b) konstrukcija

Kao polarizator i analizator naj~ee sluì Nikolova prizma. Ona je napravljena od dva komada kalcita se~enim i zalepljenim po dijagonali kanadskim balzamom, ~iji je indeks prelamanja no<nb<ne, pa dolazi do dvojnog prelamanja ulazne svetlosti. Upadni ugao ulazne svetlosti tako je odabran da obi~ni zrak naputa prizmu, a neobi~ni (polarizovani) prolazi kroz prizmu. Nikolova prizma koja sluì kao analizator podeena je u nultom poloàju tako da na izlazu bude najmanji intenzitet svetlosti. Me|utim, kada zrak prolazi kroz mernu eliju dolazi do zakretanja polarizacione ravni proporcionalno koncentraciji merene komponente. Intenzitet svetlosti iza analiza-tora tada je vei, to se detektuje pomou fotodiode, a servomotor automatski zakree analizator sve dok se ne uspostavi nulti poloàj.

θ

UZORAKRAVANPOLARIZACIJEULAZNOG ZRAKA

ULAZNIZRAK

RAVANPOLARIZACIJEIZLAZNOG ZRAKA

UGAOZAKRETANJA

λIZLAZNIZRAK

FOTODIODA

−

UZORAKPOLARIZATOR ANALIZATOR

M

IZLAZA


Zakretanje analizatora detektuje se senzorom poloàja na ~ijem izlazu je pokazni instrument ba`daren u jedinicima koncentracije merene komponente.

2.4.6. Kolorimetri

Boja je vaàn paramatar kvaliteta za mnoge proizvode. Klasi~na kolorimetrija, tj. odre|ivanje koncentracije ispitivanog rastvora vizuelnim pore|enjem boje ispitivanog rastvora i stan-dardnog rastvora potisnuta je posebno konstruisanim fotometrima i spektrofotometrima koji se nazivaju kolorimetri. U vidljivom delu spektra poznata je veza izme|u talasne duìne i boje. Me|utim, boja nije svojstvo svetlosti ve subjektivni oseaj nastao delovanjem fizi~kog stimulusa, tj. vidljive svetlosti − elektromagnetskog zra~enja talasne duìne 0,38−0,76 µm. Kolorimetrija je analiti~ka metoda zasnovana na merenju boje, a cilj je da se subjektivnom oseaju boje pridruè parametri potrebni za jednozna~nu karakterizaciju. Ispitivanjima je utvr|ena i me|unarodno standardizovana kriva spektralne osetljivosti prose~nog oka, koja ima maksimum za λ=0,555 µm (slika 2.14.a).

Klasi~ni spektrofotometarski analizatori boje naj~ee su jedno-dimenzionalni, tj. pore|enje reflektovane ili transmitovane svetlosti vri se za odre|enu talasnu duìnu (boju) vidljive svetlosti: ljubi~asta 0,400−0,450 µm, plava 0,450−0,500 µm, zelena 0,500−0,570 µm, ùta 0,570−0,590 µm, naran~asta 0,590−0,610 µm, crvena 0,610−0,700 µm. Kao standardi boja za pore|enje sluè spektralne krive poznatih rastvora na bazi platine i kobalta. Konstrukcija takvih kolorimetara veoma je sli~na opti~kim spektrometrima, razlika je jedino to su izvori svetla, filteri i referentne te~nosti odabrani za odre|enu talasnu duìnu (boju).

Tristimulusni kolorimetri. Spektar svetlosti moè se oblikovati meanjem primarnih boja: crvene R (Red, λ=0,700 µm), zelene G (Green, λ=0,546 µm) i plave B (Blue, λ=0,435,8 µm). Relativna osetljivost prose~nog oka na osnovne boje, tj. na tri stimulusa, tako|e je standardizovana od strane Me|unarodne ko-misije za svetlo CIE, Commission international d′éclairage (slika 2.14.b). Na dijagramu se mogu o~itati relativne vrednosti triju stimulusa ,i,, λλλ bgr koje treba sabrati da bi standardni posmatra~ imao oseaj boje jednak monohromatskom svetlu na toj talasnoj duìni. Za svaku boju karakteristi~na je sjajnost i hrominentnost (ton i zasienost).


Slika 2.14. Kolorimetrija: a) osetljivost oka na opti~ko zra~enje, b) relativna osetljivost oka na osnovne boje, c) telo boja, d) tristimulusni kolorimetar

Sjajnost rezultantne boje ra~una se na sledei na~in:

Y=0,30R+0,59G+0,11B, (2.55)

gde su R, G i B koeficijenti ~ije su vrednosti u intervalu 0−1. Rezultantna svetlost je crna kada su R=G=B=0, odnosno bela kada je R=G=B=1. Hrominentnost se ra~una iz razlika:

R−Y = 0,70R−0,59G −0,11B, (2.56)

B−Y = −0,30R−0,59G +0,89B. (2.57)

Tristimulusni sistem RGB prihvaen je 1931. od strane CIE kao opti model x∗y∗z na osnovu kojeg su generisani mnogi drugi modeli za prikazivanje boje. Noviji modeli, dijagram boja Yxy ili telo boja L∗a∗b∗ ta~nije opisuju ljudsku percepciju boja (slika 2.14.c).

0,70,60,50,4

a)

0,70,60,50,4

λ[µ ]m

b)

bλ

PLAVO

@UTO

ZELENO

CRVE

NO- *a + *a

+ *b

- *b

BELO

CRNO

B

A

A - REFERENTNA BOJAA - REFERENTNA BOJA ISTE SJAJNOSTI KAO BOJA UZORKAB - BOJA UZORKA

c)

λ[µ ]m

IZVOR SVETLOSTI

KONTROLNA VLAKNA

MERNAVLAKNA

PRORAÛN, ( ), L*a*b* L*a*b* E*ab∆ ∆

L*

∆E*ab

RGBSENZORI

RGBSENZORI

STABILIZACIJAIZVORA IZLAZ

UZORAK

d)

1

4

2

rλ

gλ

A

OSETLJIVOST OKA

OSETLJIVOST OKA


Konstrukcija savremenih tristimulusnih kolorimetara zasniva se na razlaganju svetlosti na osnovne boje. Kao standardni izvor dnevnog svetla sluì fluorescentna cev punjena ksenonom. Svetlo pada na uzorak ~ija se boja analizira. Opti~kim vlaknima reflekto-vana svetlost dovodi se do specijalnih fotodioda, senzora osnovnih boja, a njihovi signali se obra|uju radi izra~unavanja sjajnosti, tona i zasienosti. Na izlazu se daju podaci o boji uzorka La∗b∗ ili odstupanje ∆La∗b∗ (ili ∆E∗ab) u odnosu na referentnu boju (slika 2.14.d). Pored mernog sistema postoji i referentni senzorski sistem pomou kojeg se prate i otklanjaju nestabilnosti izvora.

2.5. SPECIJALNI SPEKTROMETRI 2.5.1. Maseni spektrometar

Namena. Maseni spektrometar je analizator za kvantitativnu i kvalitativnu analizu ~vrstih, te~nih i gasnih uzoraka u irokom opsegu od 10−7−100%, sa ta~nou do ±1%. Jednostavnije konstrukcije primenjuju se u industriji, a sloènije i za vrhunska nau~na istraìva-nja. Spektrometri elektromagnetskog zra~enja odvajaju komponente na osnovu njihovog svojstva pri odre|enim talasnim duìnama, a maseni spektrometar razlaè snop ~estica (pozitivnih jona) prema odnosu mase m i naelektrisanja jona e, tj. prema masama kada svim jonima nedostaje samo po jedan elektron.

Konstrukcija i princip rada. Uzorak se u maseni spektro-metar prvo uvodi u vakuumsku komoru (p ≈ 10−5 Pa), a zatim se ~estice uzorka jonizuju (slika 2.15). Jonizovanje se vri na razli~ite na~ine, naj~ee bombardovanjem elektronima dobijenim termo-elektronskom emisijom sa zagrejane ìce. Joni mase m i pozitivnog naelektrisanja e ubrzavaju se elektrostati~kim poljem potencijalne razlike V do brzine v. Na taj na~in joni dobijaju energiju eV, odnosno kineti~ku energiju mv2/2:

mveV

2

2= . (2.58)


Slika 2.15. Maseni spektrometar

Posle toga joni prolaze kroz stalno magnetsko polje indukcije B, koja deluje u pravcu normalnom na ravan slike i zakree jone po po-lukru`noj putanji polupre~nika r. Zato se ovaj tip masenog spektro-metra naziva i magnetski. Elektromagnetska sila kojom polje deluje na jone uravnoteèna je njihovom centrifugalnom silom:

eBr

mv=

2

. (2.59)

Eliminacijom brzine v iz dveju prethodnih jedna~ina zaklju~uje se da e joni koji imaju isti odnos mase i naelektrisanja m/e imati jednaku putanju polupre~nika r:

VrB

em

2

22

= , (2.60)

pa e padati na isto mesto na kolektoru (detektoru) jona.

Mlaz jona skenira se du` kolektora, tj. katode fotomultipli-katora sastavljene od niza plo~ica. Dobijeni signal obra|uje se na ra~unaru. Izlazni dijagram sastoji se od linija odre|enog poloàja i intenzteta. Iz poloàja linije ra~una se masa jer izme|u m/e i polupre~nika putanje postoji direktna proporcionalnost. Ta~nost odre|ivanja mase je bolja od 1:104, to je bez premca u odnosu na sve druge analizatore. Intenzitet (vrh) linije zavisi od relativnog udela jona sa istim odnosom m/e. Za kvantitativnu analizu smese neophodna je prethodna kalibracija na komponente smese.

KONTROLNO KOLOIZVORA JONA

VAKUUM PUMPA

UZORAK

USMERIVA^JONA

ELEKTROSTATI^KOPOLJE

r

POJAÂVA^ I SKENER

U kci=

DETEKTORJONA

IZVORJONA

V


Princip ciklotrona. Kao to je re~eno, pozitivni joni u magnetskom polju indukcije B kreu se po polukru`noj putanji. Kada ne bi bilo prepreke da ih zadrì, putanja bi bila puni krug 2rπ. Vreme preleta punog kruga

em

BmeBrr

vrT ⋅===

πππ 2)(

22 (2.61)

ne zavisi od polupre~nika putanje ve od mase jona. Joni se emituju u kontrolisanim impulsima, a vreme preleta meri se nakon vie obrtaja u spiralnom kretanju. To je tzv. princip ciklotrona. Prednost ovog na~ina je u poveanju ta~nosti do ±0,1%, koje se dobija zahvaljujui posrednom merenju mase preko vremena.

Impulsni maseni spektrometar vri selekciju komponenata smese samo pomou elektri~nog polja. Na elektrode izme|u kojih je rastojanje d dovode se naponski impulsi Vx = 200 V trajanja 0,1 µs. Kretanje jona naelektrisanja e i mase m u takvom elektri~nom polju opisuje se dinami~kom jedna~inom:

edV

tx

m =2

2

dd

. (2.62)

Odavde se lako dobija da je brzina tih jona v=dx/dt:

tdV

me

v ⋅= , (2.63)

Kako je t=d / (v/2), brzina jona na izlazu izme|u elektroda bie

meV

v2

= . (2.64)

Joni koji imaju vei odnos e/m brè stiù do kolektora, pa se na osnovu razli~itog vremena preleta od izvora do detektora jona vri njihovo razlikovanje i detekcija. Ovaj tip spektrometra ima brì odziv u odnosu na magnetski, ali manju ta~nost: ±3−5%.

Minijaturni maseni spektrometri ubrzano se razvijaju pos-lednjih godina. Njihova veli~ina je ve tolika da sluè kao stoni instrumenti. Kao detektori jona u takvim izvedbama koriste se minijaturni poluprovodni~ki senzori poredani u niz. Dalja mini-jaturizacija predvi|a se do nivoa ~ipa koji treba da sadrì ulazni modul za uvo|enje uzorka, jonizacionu komoru, elektrode za


ubrzavanje jona, komoru za razdvajanje jona sa integrisanim nizom detektora jona na suprotnom kraju. U drugom ~ipu je vakuumska pumpa dobijena mikromehani~kom obradom poluprovodnika. Mikro-procesor, tj. sva elektronska kola potrebna za obradu signala smeteni su u podlozi ~ipova.

2.5.2. Rendgenski spektrometri

Princip rada. Rendgenski spektrometri su analizatori x−zra~enja ~ija je talasna duìna λ =10−11−10−13 m sa energijom 100−106 eV. Ovi analizatori rade na principu fluorescencije, emisije, apsorpcije ili difrakcije, a upotrebljavaju se za kvalitativnu i kvanti-tativnu analizu smesa i strukture kristalnih materijala.

a) b) c)

Slika 2.16. Spektrometar x-zra~enja: a) izvor x-zra~enja, b) zavisnost masenog koeficijenta apsorpcije olova od talasne duìne x-zra~enja, c) kristalni

monohromator

Kao izvor x-zra~enja upotrebljava se specijalna vakuumska cev sa katodom na visokom negativnom potencijalu 20−200 kV (slika 2.16). Sa zagrejane katode emituju se elektroni i ubrzavaju prema anodi koja je uzemljena i ohla|ena. Elektroni prodiru u materijal anode i postepeno usporavaju sudarajui se sa elektronima u vanjskim ljuskama, gube deo svoje kineti~ke energije usled ~ega nastaje x-zra~enje sa irokim opsegom energije i kontinuiranog spektra talasnih duìna. Kada elektroni sa katode imaju veu energiju, oni prodiru do jezgra atoma na povrini anode, izbijaju elektron u unutranjoj K-ljusci (ili L-ljusci), njegovo mesto zauzima elektron iz vanjskih ljuski, to rezultuje emisijom diskretnog x−zra~enja sa karakteristi~nim linijskim spektrom. Kakvo e

VODA ZAHLA\ENJE

KATODA

ANODA

x-ZRACI

STAKLENIIZOLATOR

OKLOP

UZORAK

IZLAZ

SENZOR

θθ

IZVOR

TALASNA DU@INA, λ

KOEFIC

IJENT M

ASENE

APSO

RPCIJE,

µ

nm


x−zra~enje biti zavisi od napona katode i materijala od kojih su napravljene katoda i anoda. Anoda je postavljena pod odre|enim uglom da bi se zra~enje usmerilo prema uzorku.

Analizator fluorescentnog zra~enja sastoji se od ge-neratora primarnog x-zra~enja kojim se bombarduje uzorak materijala i pobu|uje na polihromatsko fluorescentno x-zra~enje. Svaki element uzorka ima svoju karakteristi~nu talasnu duìnu fluorescencije, sa intenzitetom proporcionalnim koncentraciji ele-menta. Za elemente manjeg atomskog broja upotrebljavaju se cevi za generisanje x-zra~enja sa anodom od hroma, za elemente veeg atomskog broja anode su od volframa ili platine, a za eksitaciju raznovrsnih elemenata anoda je od rodijuma.

Ure|aj za detekciju sekundarnog zra~enja moè da ima vie kanala sa monohromatskom optikom koji se aktiviraju pomou skenera. Problemi merenja fluorescencije x-zraka nastaju zbog nehomogenosti uzorka, hrapavosti povrine i veli~ine ~estica, a prednosti su visoka osetljivost merenja i kompaktnost analizatora.

Apsorpcioni analizatori -zra~enja razlikuju se od opti~kih apsorpcionih spektrometara po tome to apsorpcija x-zra~enja zavisi od mase, a ne od stanja materijala kroz koje zra~enje prolazi. Zato se koeficijent apsorpcije α a u jedna~ini (2.40) za transmitovano x-zra~enje izraàva pomou koeficijenta masene apsorpcije α a=ρ µ :

I I Lt

-e= ⋅ ⋅ ⋅0

µ ρ , (2.65)

pri ~emu je koeficijent masene apsorpcije µ kubna funkcija talasne duìne:

13 aa += λµ , (2.66)

koja ima diskontinuitete pri K, L, M... emisiji, specifi~ne za svaki element (slika 2.16.b).

Tehnike analize zasnivaju se na ukupnoj apsorpciji, tj. za sve talasne duìne x-zra~enja ili samo za talasnu duìnu na kojoj kriva µ (λ) ima lom. Naime, razlika apsorpcije za dve talasne duìne, od kojih je jedna malo manja a druga malo vea od talasne duìne prelamanja svojstvene za dati element, proporcionalna je koncentraciji tog elementa. Apsorpcioni spektrometar se u tom


slu~aju sastoji od izvora x-zra~enja, kristalnog monohromatora i prijemnika x-zra~enja (slika 2.16.c). Kristalni monohromator sluì za izdvajanje uskog spektra sa obe strane ta~ke prelamanja krive µ (λ). Njegov glavni deo je posebno obra|en kristal uzorka na kome dolazi do difrakcije upadnih x-zraka: nλ =2d⋅sinθ (n red difrakcije, θ upadni ugao na kristalnu reetku irine d). Pomeranjem ravni kristala i/ili ravni prijemnika postiè se maksimalna osetljivost. Kalibracijom su utvr|eni poloàji (kanali) koji odgovaraju ta~no odre|enoj vrednosti λ − tako je nastao naziv monohromator. Pomeranje difrakcionih linija na prijemniku u odnosu na referentni apsorber zavisi od elemenata smese, a intenzitet linija od njihove koncentracije. Kao prijemnici x-zra~enja sluì Gajger-Milerov broja~, scintilacioni broja~, proporci-onalni broja~ ili fotografske plo~e.

Difrakcioni analizatori -zra~enja sli~ni su po konstrukciji prethodnim. Razlika je u tome to je talasna duìna zra~enja poznata, a irina kristalne reetke nepoznata. Da bi se na ovaj na~in ispitivala struktura kristalnih materijala, potrebni su ~isti kristali sa ta~no orijentisanom difrakcionom povrinom.

Emisioni analizatori -zra~enja sluè za kvalitativnu anali-zu materijala. Uzorak se postavlja na povrinu anode u cevi za gene-risanje x-zra~enja, a polihromatsko x-zra~enja koje nastaje odgovara sastavu uzorka.

2.6. HEMILUMINISCENTNI ANALIZATORI Princip rada. Pojedine hemijske reakcije, obi~no oksidacije,

imaju svojstvo da su praene zra~enjem energije u vidljivoj ili IC oblasti spektra. Takva pojava naziva se hemiluminiscencija. Na toj osnovi rade analizatori mikrokoncentracije oksida azota, ugljovo-donika, ukupne biomase u rastvoru i dr. Tipi~ni opsezi su od 0−10−6 V/V do 0,05% V/V, sa ta~nou merenja ±1% punog opsega.

Analizirana gasna smesa i reagens nakon odre|ene pripreme, tj. postizanja potrebne ~istoe, protoka, temperature i pritiska ulaze u reaktorsku komoru gde dolazi do hemijske reakcije izme|u merene


komponente i reagensa (slika 2.17). Na primer, reakcijom izme|u oksida azota i ozona

NO+O3 →NO2∗+ O2 (2.67)

nastaje pobu|eni azotdioksid NO2∗ koji emituje kvant svetlosti

NO2∗→NO2+hν (2.68)

talasne duìne λ =0,6−3 µm. Intenzitet ove svetlosti proporcionalan je koncentraciji merene komponente. Zbog izrazito slabog intenziteta luminiscencija se detektuje pomou fotomultiplikatora, vakuumske cevi u kojoj se kombinuju konverzija svetlosti u elektrone i multipli-kacija broja elektrona. Svetlost luminiscencije pada na fotokatodu, pri ~emu 10−20 fotona proizvodi jedan fotoelektron.

Slika 2.17. Luminiscentni analizator

Multiplikacija broja elektrona vri se pomou sukcesivnih elektroda, dinoda. Izme|u katode i dinoda uspostavljena je potenci-jalna razlika za ubrzavanje elektrona − prva dinoda je na pozitivni-jem potencijalu od katode, a svaka naredna na pozitivnijem od prethodne. Kada fotoelektron sa katode padne na prvu dinodu, osloba|aju se 3−4 nova elektrona. Sekundarnom emisijom na n=10−14 dinoda oslobodi se ukupno 4n

elektrona i dobija poja~anje katodne struje 105−108.

Plameni fotometar je instrument koji meri intenzitet zra~enja emitovane svetlosti, nakon eksitacije odre|enog elementa u plamenu. Rastvor analita rasprava se smesom zapaljivog gasa (acetilen) i oksidacionog gasa (vazduha) u plamen, gde isparava i jonizuje. Element prelazi u pobu|eno stanje i emituje zra~enje talasne duìne karakteristi~ne za taj element. Intenzitet zra~enja proporcionalan je koncentraciji binarne smese I=kc, a meri se u odnosu na odre|eni standard ili na osnovu kalibracione krive.

REAGENS

UZORAK

PRIPREMA UZORKA

PRIPREMAREAGENSA

REAKTIVNAKOMORA U kci=

FOTOMULTIPLIKTOR

0

50V

100V

150V 250V 350V

200V 300V 450V

500V

POJAÂVA^ IFORMATOR IZLAZA

+− IZVOR VISOKOGNAPONA

RL


2.7. JONIZACIONI ANALIZATORI

Osnova rada ovih analizatora je u jonizaciji gasne smese i merenju struje jona koja je proporcionalna merenoj komponenti. Prema na~inu nastanka jona razlikuju se fotojonizacioni, radioaktivni i plameni jonizacioni analizatori.

Radioaktivni jonizacioni analizator sastoji se od cilindri~ne jonizacione komore kroz koju proti~e analizirana binarna smesa (slika 2.18.a). Molekuli gasa se jonizuju delovanjem α -zra~enja (jezgra atoma helijuma), β -zra~enja (elektroni i pozitroni) ili x-zra~enja. Koji e tip zra~enja biti upotrebljen zavisi od merene komponente, intenziteta i talasne duìne zra~enja. U industrijskim analizatorima najvie je zastupljeno β -zra~enje izotopa vodonika 3H, kriptona 85Kr, ugljenika 14C, stroncijuma 90Sr, nikla 63Ni ili prometijuma 147Pm.

Vanjski cilindar analizatora sluì kao jedna elektroda, naj~ee kao katoda koja je priklju~ena na negativni potencijal, a anoda na pozitivni potencijal. Negativni joni gasa sakupljaju se na anodi. Jonska struja je mala, pa anoda mora biti izolovana od uzemljenja visokoomskim izolatorom (Riz > 1 PΩ), kao to su teflon, kvarc, poliester i dr. Izolacija katode ne mora biti tako kvalitetna kao za anodu. Pribli`na vrednost jonske struje ra~una se na sledei na~in:

[ ]I kpVR= ⋅ ⋅ −0 10 8,94 A , (2.69)

gde su: p pritisak smese gasa 1−10 kPa, V zapremina [cm3], R intenzitet jonizacije u rendgenima na sat [r/h] i k koeficijent jonizacije.

Koeficijent jonizacije ima aditivno svojstvo, a za vazduh je k=1. Kada su pritisak, zapremina i intenzitet jonizacije konstante na radnoj temperaturi, jonska struja I proporcionalna je koncentraciji merene komponente: I=k⋅c.

Plameni jonizacioni analizator meri razliku izme|u jonske struje u ~istom plamenu vodonika i kiseonika i jonske struje kada su u plamenu prisutne sagorljive komponente na bazi ugljenika. Kada ima ugljenika ili njegovih spojeva, broj jona je vei nego u ~istom H2−O2 plamenu.


a) b)

Slika 2.18. Jonizacioni analizator: a) radioaktivni, b) plameni

Konstrukcija analizatora je relativno jednostavna. Nad plamenom se nalazi elektroda − sakuplja~ jona (slika 2.18.b). Uzorak sa proto-kom 3−5 ml/min mea se sa vodonikom i sagoreva sa vazduhom (O2) na temperaturi 2000−2200 °C. Protok vazduha je oko osam puta vei od protoka vodonika. Plamenik je smeten izme|u elektroda. Sakuplja~ jona priklju~en je na pozitivni potencijal 100−300 V u odnosu na mlaznicu Negativni joni koji nastaju sagorevanjem idu prema sakuplja~u formirajui jonsku struju. [to je koli~ina ugljovodonika u analiziranoj smesi vea, struja e biti vea. Stati~ka karakteristika analizatora I=k ⋅ c odre|uje se kalibracijom. Koncentracija c ne odnosi se na pojedine ugljikove spojeve ve na sve sagorljive komponente u smesi u odnosu na vodonik. Kada se uz vodonikov plamen stave alkalne soli, izlaz postaje selektivno osetljiv na spojeve sa fosforom i azotom.

Izlazna struja je izrazito mala (≈1 pA), pa opteretni otpornik mora biti veliki (R≈1011 Ω), tj. neophodni su kvalitetni poja~ava~i sa ulaznom otpornou ≈1 PΩ. Opseg merenja je 0−0,1 mg/m3 do 0−100 mg/m3, sa ta~nou ± 5−10% punog opsega i vremenskom konstantom 10−20 s.

UZORAKVODONIK(H )2

GORIONIK

MLAZNICA

VAZDUH(O )2

Ui

R

IZOLATORIZVORZRAÊNJA

UZORAK

IZLAZ

A

AUi

IZOLATOR

ELEKTROSTATI^KIOKLOPANODE

R

IZLAZ

ANODA


2.8. TERMOHEMIJSKI ANALIZATORI Princip rada termohemijskih analizatora binarnih smesa

temelji se na merenju temperature ~ija je vrednost proporcionalna termi~kom efektu odre|ene hemijske reakcije. Pri analizi gasova to su hemijske reakcije sagorevanja na kataliti~ki aktivnoj povrini, sagorevanje u plamenu ili u toku gasa. Za analizu te~nosti primenjuju se razdvajanje, neutralizacija, meanje ili reakcije sa reagensima.

Termohemijski analizator gasova najvie se koristi kao signalizator kriti~ne granice koncentracije eksplozivnih gasova CO, H2 i CH4 u vazduhu. Ova granica utvr|ena je i propisana za svaki gas saglasno temperaturi smese gasa i vazduha koja moè dovesti do nezgode ili saglasno energiji elektri~ne varnice. Koja e se granica primeniti zavisi od uslova primene jer korelacija izme|u zapaljivosti zbog temperature okoline i energije varnice ne postoji. Na primer, vodonik se pali na visokoj temperaturi od 560 °C ili varnicom od 20 µWs, dok se acetaldehid moè zapaliti na temperaturi od 140 °C ili varnicom 150 µWs.

Analizator se sastoji od termostatiranog kuita sa dve elije kroz koje prolazi analizirana smesa ili smesa sa poznatim dodatkom vazduha (slika 2.19). U referentnoj eliji je klasi~ni Pt-termootpornik prekriven zatitnim oklopom, a u mernoj eliji je otpornik od Pt-ìce pre~nika 0,030−0,5 mm zaliven aluminijevim oksidom na ~ijoj je povrini katalizator − sloj aktivne platine ili paladijuma. Struja neuravnoteènog mosta zagreva taj otpornik na temperaturu 200−500 °C, tako da dolazi do sagorevanja zapaljive komponente. Otpornik se zbog toga dodatno zagreva za prirast

Ui

R R

U

KU]I[TE TERMOSTATIRANO NA 200 Co

MERNA]ELIJA

REFERENTNA]ELIJA

Slika 2.19. Termohemijskianalizator gasova


Vs1 cQkt =∆ , (2.70)

gde je k1 konstanta koja zavisi od konstrukcionih parametara i analizirane komponente, Qs specifi~na zapreminska konstanta sagorevanja i cV volumenska koncentracija komponente. Promena temperature menja otpornost otpornika, to se detektuje na izlazu mosta:

VVs12i kccQkkU == . (2.71)

Termohemijski analizatori te~nih smesa upotrebljavaju se za merenje koncentracije neorganskih kiselina, koncentracije nearomatskih ugljenovodonika ili vode u nafti. Konstrukcija je relativno jednostavna. U poznatom odnosu dovode se analizirana i referentna te~nost u komoru za sagorevanje. Temperatura sago-revanja proporcionalna je merenom sadràju to se detektuje pomou termoelementa. Merni opseg je od 0−0,1 %V/V do 0−100 %V/V, ta~nost ±2−5% opsega, vremenska konstanta do 100 s.

LITERATURA

1. E.B.Jones: „Instrument technology“, Vol.2. On-line analysis instruments, Newnes−Butterworths, London, 1976.

2. R.S.C.Cobbold: „Transducers for biomedical measurements: principles and applications“, John Wiley & Sons, NY, 1974.L.A.Geddes, L.E.

3. Baker: „Applied biomedical instrumentation in industry“, John Wiley & Sons, NY, 1975.

4. K.Biemann: „Some recent application of mass spectrometry to bioche-mistry“, Biomedical Society Transactions, Vol.17, No.1 (237−243), 1989.

5. K.Peterson: „From microsensors to microinstruments“, Sensors & Actuators, Vol.56, Nos.1&2 (143−149), 1996.


7. S.Stojiljkovi, Lj.@ivkovi: „Fizika materijala za elektroniku“, Nau~na knjiga, Beograd, 1992.

8. J.Slavinski: „Luminiscence research and its relation to ultraweak cell radiation“, Analyitical Chemistry, Vol.68, No.4 (708−711), 1996.

9. J.R.Troost: „Gas chromatographic/mass spectrometric calibration bias“, Experientia, Vol.44, No.7 (559−571), 1988.

10. „Minolta chroma meters“, catalogue, 1996.

11. Osnove elektrohemije: http://www.processanalyzers.net/

12. Laboratorijski instrumenti: http://www.hnu.co.uk/downloads_hp.htm

3 ANALIZATORI

VI[EKOMPONENTNIH SMESA

3.1. MERENJE RAZLIÎTIH SVOJSTAVA SMESE Princip rada. Analizatori smesa sa n komponenata u na~elu

su sloèniji od analizatora smesa koje se mogu tretirati kao binarne. U~ee pojedinih komponenata u smesi moè se odrediti na osnovu direktnog merenja n−1 razli~itih svojstava smese, fizi~kih veli~ina xi sm, pri ~emu se sva merenja realizuju u identi~nim radnim uslovima. Svojstvo i smese xi sm ( i=1,2,…,n) ima aditivne karakteristike u odnosu na ista svojstva komponenata xi j ( j=1,2,…,n), pa se za smesu moè napisati sledei sistem linearnih jedna~ina:

.1

..............................

n21

1jj,1n1nsm1,-n1n1n

1jj22sm222

1jj11sm111

=+++

⋅⋅==

⋅⋅==

⋅⋅==

∑

∑

∑

=−−−−

=

=

ccc

cxkxky

cxkxky

cxkxky

n

j

n

j

n

j

L

(3.1)

gde su: xij svojstvo i komponente j poznato iz literature ili odre|eno eksperimentalno (indeks prelamanja, provo|enje toplote), yi izlaz senzora koji meri svojstvo i smese xi sm i ki koeficijent prenosa

3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI 77

senzora. Iz sistema jedna~ina (3.1) ra~unski se odre|uju vrednosti koncentracije pojedinih komponenata kao ci=Di /D, gde je D determi-nanta sistema, a Di determinanta koja se dobija kada se kolona i zameni kolonom koju ~ine nehomogeni ~lanovi yi.

Slika 3.1. Blok-ema sa direktnim merenjem razli~itih svojstava smese

Struktura analizatora sa direktnim merenjem n−1 razli~itih svojstava smese sadrì isto toliko razli~itih senzora (slika 3.1). Ovaj na~in se u klasi~nim analizatorima primenjuje za smese sa najvie 3−4 komponente uz ta~nost merenja ±3−5%. Minijaturizacija poluprovodni~kih senzora danas omoguava da se ovaj na~in vie primenjuje.

3.2. MERENJE U RAZLIÎTIM USLOVIMA

Princip merenja. Merenje udela pojedinih komponenata moè se ~esto provesti pomou analizatora koji meri samo jedno odre|eno svojstvo smese xsm, ali u razli~itim uslovima. Takvi analizatori su u na~elu jednostavniji jer se za njihov rad koriste senzori jednog tipa. Za takvo merenje dobija se sledei sistem algebarskih jedna~ina:

A N A L I Z I R A N A S M E S A

SENZOR 1 SENZOR n-1SENZOR 2

x1sm x2sm xn-1,sm

y1y1 y2 yn-1

FORMIRANJE I RE[AVANJE SISTEMA JEDNAÎNA 3.1

y1y1y1

c c c1 2 n, , ... ,


(3.2)

gde su (xsm) i i (xj )i svojstvo merene smese i istoimeno svojstvo komponenata pri istom uslovu merenja i.

Slika 3.2. Trokomponenti analizator sa merenjem termoprovodnosti u razli~itim

uslovima

Realizacija analizatora sa merenjem odabranog parametra u razli~itim uslovima zasniva se na primeni senzora nejednake osetljivosti u odnosu na mereni parametar. Kao primer moè da posluì termoprovodni analizator trokomponentne smese (slika 3.2). Razli~ita selektivnost je ostvarena pomou dve membrane napra-vljene od razli~itih materijala. Zbog toga analizirana smesa difundira razli~itim brzinama u merne komore, pa dolazi do selektivne promene provo|enja toplote gasa uz termootpornik Rm1 i Rm2. Varijacije otpornosti ovih otpornika detektuju se pomou dva

MEMBRANA MEMBRANA

Rr1 Rr2 Rm1 Rm2

REGULACIJA IINDIKACIJAPROTOKA

REGULACIJA IINDIKACIJAPROTOKA

VITSTONOVMOST 1

VITSTONOVMOST 2

TERMOSTATIRANO KU]I[TE

ANALIZIRANATROKOMPONENTNASMESA

REFERENTNIGAS

MIKROPROCESOR

c1 c3 c2

IZLAZU1 U2

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )1

..............................

n21

j1-nj1n1-nsm1-n1-n

j2j22sm22

j1j11sm11

=+++

⋅⋅==

⋅⋅==

⋅⋅==

∑

∑∑

−

ccc

cxkxky

cxkxky

cxkxky

L


nezavisna Vitstonova mosta, pri ~emu su referentni otpornici Rr1 i Rr2 u struji referentnog gasa. Izlazni naponi U1 i U2 sa ova dva mosta vode se u ra~unarsku jedinicu gde se reava sistem jedna~ina (3.2) i odre|uju koncentracije c1, c2 i c3. Dodavanjem novih komora mogao bi se napraviti analizator za smesu sa vie komponenata, ali se zbog poveanja vremenske konstante odziva i transportnog kanjenja ovakvi analizatori prave najvie za smese sa 3−5 komponenata.

3.3. MERENJE SA TRANSFORMACIJOM SMESE

Princip rada analizatora sa transformacijom smese je u primeni odre|enih hemijskih reakcija nad smesom, tako da se dobije produkt ~ije se fizi~ke osobine mogu lake meriti. Analizatori takvog tipa u pravilu se primenjuju u laboratorijskim uslovima.

Kao najpogodniji tip reakcije prirodno se namee sukcesivno izdvajanje komponenata. Na svakoj etapi isklju~uje se jedna kompo-nenta i za ostatak meri vrednost odabranog svojstva. Navedenom postupku odgovara sistem jedna~ina:

(3.3)

gde je yi izmerena vrednost fizi~kog svojstva smese nakon isklju-~ivanja komponente xi, a ki osetljivost senzora koji meri to svojstvo na etapi i.

( )( )

( )

( )( )

( )( )nn1-n

1-n1-n2211sm1-n1-n

nn1-n1-n2-n

2-n2-n2211sm2-n2-n

nn33221

11sm11

nn22110sm00

..............................

cxk

cxcxcxxky

cxcxk

cxcxcxxky

cxcxcxk

cxxky

cxcxcxkxky

=

=−−−−=

+=

=−−−−=

+++⋅=

=−=

+++⋅==

L

L

L

L


Reenjem sistema jedna~ina (3.3) lako se odre|uju traène koncentracije komponenata:

.1

....................

1

1

1

0

0

11

1n

1n

2n

2n

1n1

n1n

1nn

−=

−=

=

−

−

−

−

−−

−

−

ky

ky

xc

ky

ky

xc

xky

c

n (3.4)

Postupak izdvajanja ~esto je neprakti~an, ali je bitno da se sva merenja mogu obaviti pomou jednog senzora sa promenljivom osetljivou.

3.4. HROMATOGRAFIJA 3.4.1. Princip rada hromatografa

Hromatograf je sloèn merni ure|aj koji se upotrebljava za on−line merenja kao deo merno−regulacionog kola, ali i kao labora-torijski instrument za kontrolu kvaliteta. Osnov rada hromatografa je razdvajanje komponenata smese i merenje njihove koncentracije.

Ta~nost razdvajanja komponenata ne zavisi od njihovog broja ve od ta~nosti sa kojom se meri sadràj svake komponente. Hromatograf se primenjuje za analizu gasnih i te~nih smesa sa veim brojem komponenata, koje mogu biti ~ak i bliskih karakteristika.

Hromatograf je dobio ime po tome to je na tom principu iz hlorofilnog pigmenta lista izdvojena zelena komponenta hlorofilin i ùta komponenta ksantofilin (M.Cvet, 1906). Iako se razdvajanje danas ne vri po boji, naziv je ostao.

Razdvajanje komponenata u hromatografu nastaje zbog razli~ite brzine vi kojom one prolaze kroz kolonu, cev napunjenu odre|enim materijalom (slika 3.3.a). Pokretnu fazu ~ini ispitivana smesa sa dodatkom pomonog neutralnog fluida koji sluì kao nosilac. Izme|u pokretne i nepokretne faze dolazi do povrinskog vezivanja i/ili upijanja, sorpcije. Pokretna faza kree se preko nepokretne. Tom prilikom molekule smese neprestano se akumu-


liraju u tankom sloju na povrini nepokretne faze (adsorpcija) ili prodiru u nju (apsorpcija). Ovi procesi su reverzibilni, tj. istovremeno se deavaju adsorpcija/desorpcija i apsorpcija/resorpcija. Osim toga, intenzitet im je vei to su molarne mase komponenata vee.

ANALITNEPOKRETNA FAZA

DETEKTORI BINARNIH SMESA

KOLONA

t

SMESA A+B+C

A+B+C

B+CC A+B+C A+B A

C B+C B A

C B A

Ui0

1

2

3

4

5

6

7

8

C B A

C B

C

a)

b)

NOSILAC

Slika 3.3. Princip rada hromatografa: a) merna kolona, b) proces razdvajanja

Primeeno je da se komponenta koja se lake adsorbuje teè desorbuje. Takva e komponenta istisnuti prethodno adsorbovanu, koja ima svojstvo da se teè adsorbuje ali lake desorbuje. Kada se u analiziranu smesu doda fluid nosilac koji se adsorbuje lake od svih komponenata smese, nosilac sukcesivno istiskuje (ispira, eluira) komponente zavisno od brzine sa kojom desorbuju.

Selektivnost razdvajanja. Za rad hromatografa je bitno da se zbog razli~ite brzine sorpcionih procesa nepokretna faza i nosilac odaberu tako da je zadràvanje molekula selektivno. Zbog toga razli~ite komponente putuju razli~itim brzinama vi i ako kolona ima


dovoljnu duìnu l, doi e do potpunog razdvajanja komponenata. Na kraju kolone sukcesivno stiù binarne smese sastavljene od nosioca i pojedinih komponenata − poredanih od manje prema veoj molarnoj masi. Vreme zadràvanja u koloni, tzv. retenciono vreme ti= l/vi karakteristi~no je za svaku komponentu. Na slici 3.3.b prikazano je razdvajanje trokomponentne smese A+B+C, pri ~emu nosilac i nepokretna faza nisu nazna~eni zbog jednostavnosti.

Na kraju kolone nalaze se senzori, analizatori binarnih smesa. Izlazni signal senzora proporcionalan je koncentraciji te komponente, a oblik signala blizak je normalnoj raspodeli. Sa smanjivanjem pre~nika kolone raste efikasnost, dobijeni dijagrami su uì i iljatiji, vea je brzina izdvajanja (eluiranja, ispiranja) i vremenska konstanta celokupne analize moè biti svega desetak sekundi.

3.4.2. Struktura

Tipovi hromatografa. U zavisnosti od agregatnog stanja nosioca pokretne faze razlikuju se gasni i te~ni hromatografi. Nepokretna faza moè biti ~vrsti granulasti materijal ili te~nost koja je disperzirana u porama ~vrstog materijala. Prema tome, hroma-tograf je:

• gasno-adsorpcioni (pokretna faza je gas, a nepokretna je ~vrsti adsorbent);

• gasno-te~ni (pokretna faza je gas, a nepokretna je apsorpciona te~nost);

• te~no-adsorpcioni (pokretna faza je te~nost, a nepokretna je ~vrsti adsorbent);

• te~no-te~ni (pokretna faza je te~nost, a nepokretna je apsorpciona te~nost).

Prva dva tipa hromatografa namenjena su za analizu gasnih, a druga dva za analizu te~nih smesa.

Struktura hromatografa. Gasni hromatograf radi u dva reìma. U reìmu pripreme i uzorkovanja analizirana gasna smesa se u ure|aju za pripremu o~isti i dovede na radnu vrednost pritiska, temperature i protoka, a zatim proputa kroz dozator u kome se uzima uzorak odre|enog volumena (slika 3.4.). Ukoliko uzorak sadrì


te~ne primese, one se u ispariva~u prevode u gasnu fazu. Gas nosilac dodaje se analiziranoj gasnoj smesi u mernom kanalu i istovremeno uvodi u referentni kanal. Temperatura nosioca odràva se na zadanoj vrednosti pomou cevnih izmenjiva~a toplote. Priprema i uzorkovanje traju 1−2 min, a nakon toga po~inje proces analize koji traje do 20 min. Celi ciklus se zatim ponavlja, pri ~emu je tipi~no vreme trajanja jednog ciklusa 1−20 min.

Slika 3.4. Strukturna blok−ema hromatografa

Struktura te~nih hromatografa veoma je sli~na gasnim; osnov-na razlika je u odsustvu greja~a za odràvanje relativno visoke temperature radi spre~avanja kondenzacije. Razdvajanje te~nosti mnogo je brè nego razdvajanje gasova, pa je duìna kolone najvie 1 m. Nepokretnu fazu ~ine fine granule pre~nika 5−50 µm, ali je zato potreban visok pritisak 10−30 MPa za proticanje referentne te~nosti.

Nosilac sluì kao referenca i zato njegova svojstva, npr. termoprovodnost ili indeks prelamanja svetlosti, treba da se to vie razlikuju od istoimenih svojstava komponenata analita. Na taj na~in postiè se vea osetljivost izlaznog signala.

Najvie se upotrebljavaju neutralni gasovi helijum i argon, zatim azot i retko vodonik zbog zapaljivosti. Gas nosilac drì se u standardizovanim bocama. Protok se odràva na odre|enoj vrednosti jer njegove varijacije uti~u na amplitudu izlaznog signala i vreme razdvajanja. Tipi~ne vrednosti protoka za kolone pre~nika 2−5 mm je 1−200 cm3/min, a za kapilarne kolone pre~nika 0,1−0,5 mm protok je 0,2−10 cm3/min.

URE\AJ ZA PRIPREMU

URE\AJ ZA PRIPREMU

ANALIZIRANASMESA

URE\AJ ZA PRIPREMU

URE\AJ ZA PRIPREMU

ISPARIVA^ IINJEKTOR

KOLONAURE\AJ ZA PRIPREMU

URE\AJ ZA PRIPREMU

URE\AJ ZA PRIPREMU

URE\AJ ZA PRIPREMU

DOZATOR

GREJA^

GREJA^

MIKRO-PROCESOR

IZLAZ

GASNOSILAC


Kod te~nih hromatografa nosilac je naj~ee organski rastvara~: benzen, hloroform, eter, metanol i dr.

Dozator treba da omogui uvek istu zapreminu uzorka. Poèljno je da bude napravljen od materijala koji ne reaguje sa analitom niti sa nosiocem, da ima to manje pokretnih delova i da nema curenja. Na slici 3.5 prikazan je dozator sa klipom koji se pomera horizontalno, mada postoje verzije sa rotacionim kretanjem. Klip se pomera pomou membranskog dvopozicionog pozicionera upravljanog diferencijalnim pritiskom ∆p, a signal za preklju~ivanje dolazi iz mikroprocesora. Kada je analizator u reìmu pripreme, klip je u krajnjem levom poloàju, analizirana smesa prolazi kroz komoru dozatora, a gas nosilac kroz kolonu i ~isti je od ostataka uzorka iz prethodnog ciklusa (slika 3.5.a). Reìm analize po~inje prebacivanjem klipa u krajnji desni poloàj u kojem se uzorak iz komore potiskuje kroz kolonu u smesi sa nosiocem (slika 3.5.b).

a) b) Slika 3.5. Klipni dozator: a) u reìmu pripreme, b) u reìmu analize

Kolona hromatografa je ravna ili spiralna cev, prosta ili vie-struka U-cev, napravljena od stakla ili ner|ajueg ~elika, pre~nika 2−6 mm i ukupne duìne 0,5−20 m. U koloni se nalazi nepokretna faza, tj. granulasti materijal pre~nika 5−50 µm, sa sitnim porama pre~nika manjim od 20 nm i velikom specifi~nom povrinom 100−1000 m2/g to omoguava veliki intenzitet adsorpcije. Najpozna-tiji materijali za ove namene su amorfni oksidi silikagel i alumogel kao univerzalni adsorbenti, zatim aktivni ugalj, kalcijum-karbonat, sinteti~ki zeoliti i mnogi drugi.

p1 p2

ANALIZIRANASMESA

GASNOSILAC

p1 p2

GASNOSILAC

KOLONA

ANALIZIRANASMESA

KOMORADOZATORA NOSILAC+UZORAK


Senzori binarnih smesa mere termoprovodnost, indeks prelamanja svetlosti ili neko drugo fizi~ko svojstvo. Ovi senzori detaljno su obra|eni u poglavlju o analizatorima binarnih smesa. Glavni kriterijum prilikom izbora odre|enog senzora su selektivnost i osetljivost merenja.

Izlazni signal hromatografa je kontinualna kriva, hroma-togram (slika 3.6.a). Kada kroz mernu komoru analizatora binarne smese prolazi samo gas nosilac, izlazni signal ima konstantnu vrednost U0, koja se kao drift nule moè jednostavno kompenzirati i izlaz svesti na pravu nulu. Kada se u koloni hromatografa razdvoje komponente i stignu do senzora binarne smese, na izlazu se sukcesivno javljaju promene koje podseaju na normalnu raspodelu. Redosled pojavljivanja ovih dijagrama odraàva kvalitativnu razliku izme|u komponenata, a povrina ispod dijagrama proporcionalna je kvantitativnom udelu te komponente u analiziranoj smesi.

a) b) Slika 3.6. Hromatogram: a) kontinualni dijagram, b) dijagram trenda

U sistemima automatskog upravljanja interesantnije su promene koncentracije komponenata od jednog do drugog ciklusa, odnosno promene u odnosu na zadanu vrednost. Za svaku komponentu meri se koncentracija koja je proporcionalna odgovarajuem vrhu na kontinualnom hromatogramu. Rezultat se zapisuje na pripadnom kanalu pisa~a, odnosno pamti u memoriji. Postupak se ponavlja u narednom ciklusu i tako za svaku komponentu dobija stepeni~asti dijagram trenda (slika 3.6.b).

Kalibracija hromatografa. Postupak dobijanja hromato-grama ponavlja se cikli~ki. Svakoj komponenti pri nepromenjenim uslovima rada analizatora (konstantan protok i pritisak gasa nosioca,

PRIPREMA

ANALIZA

NOVI CIKLUS

t

U0

UiH2

VODONIK

CH4

METAN

C H2 6

ETAN C H2 4

ETILEN

H2

CH4

C H2 6

C H2 4

t

w4

t4 t4

∆U1

t4t3t2t1


konstantna temperatura i drugo), odgovara karakteristi~no vreme zadràvanja na nepokretnoj fazi, tj. vreme izdvajanja ti iz smese koje se ustanovljava kalibracijom. Kalibracija hromatografa provodi se pomou standardizovanih binarnih smesa ili viekomponentnih smesa poznatog sastava i koncentracije.

Razlikovanje dvaju susednih vrhova, na primer vrhova (C2H6)max i (C2H4)max na hromatogramu 3.6.a odre|eno je rezolucijom

34

342wwtt

R−−

= , (3.5)

gde su t4 i t3 vreme izdvajanja, a w4 i w3 ukupno vreme zadràvanja tih komponenata.

Tehni~ke karakteristike hromatografa zavise od namene. Tipi~ne vrednosti za hromatografe namenjene procesnim merenjima su: ta~nost ±1−2%, ponovljivost ±0,1%, opseg od 0,1%V/V do 1%V/V pa do 0−100%V/V, temperatura okoline 5−50 °C, temperatura uzorka do 150 °C, cena 3−15000 dolara.

3.4.3. Interpretacija hromatograma

Promena izlaznog signala moè se zapisati u obliku

( ) ( ) ( )taxxkUtUU irix0ii ⋅−=−=∆ , (3.6)

gde su xi i xr fizi~ko svojstvo merene i referentne komponente koje senzor detektuje sa osetljivou kx.

Odre|ivanje vrhova je najprostiji na~in kvantitativne in-terpretacije hromatograma:

( ) ( ) ( )( ) .iiimaxrix

iirix0iiimax

ckaxxk

taxxkUtUU

=⋅−=

=⋅−=−=∆

(3.7)

gde je koeficijent proporcionalnosti ki sa koncentracijom ci utvr|en kalibracijom. Nedostatak ovog jednostavnog postupka je uzak opseg linearne zavisnosti izme|u veli~ine vrha i merene koncentracije.

Odre|ivanje povrina. Sloèniji na~in kvantitativne in-terpretacije hromatograma je izraàvanje koncentracije kao odnosa izme|u volumena izdvojene komponente i volumena uzorka, pri


~emu se odnos ra~una kao koli~nik povrine ispod odre|enog vrha i ukupne povrine ispod dijagrama:

( )

( ) ∑∑ ∫

∫

=

″

′

″

′=

∆

∆

= n

1iii

ii

n

1=i

i

i

i

i

i

i

i

d

d

Sk

Sk

ttU

ttU

ct

t

t

t , (3.8)

gde su koeficijenti 0≤ki≤1 ustanovljeni kalibracijom, a ti′ i ti″ po~etak i kraj ukupnog vremena zadràvanja komponente na intervalu wi.

U hromatografu su senzori binarnih smesa naj~ee istog tipa, pa jedna~ina (3.8) dobija jednostavniji oblik:

∑=

i

ii

S

Sc . (3.9)

Ra~unanje povrine pomou integrala automatizovano je za-hvaljujui odgovarajuoj ra~unarskoj podrci.

LITERATURA 1. D.H.Considine: „Process instruments and controls handbook“, McGraw Hill,

New York, 1974.

2. E.B.Jones: „Instrument technology, Vol.2, On−line analysis measurements“, Newnes−Butterworths. London, 1976.


4. M.Medenica, D. Maleev: „Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode“, BIGZ, Beograd, 1994.

5. I.Fowlis: „Gas chromentography“,Wiley, 1995.

6. Principi hromatorafije i analiti~ke hemije: http://home.att.net/~GCresource/GCmain.html http://www.gaschromatography.net http://www.processanalyzers.net/

4 ELEKTROHEMIJSKI

ANALIZATORI

4.1.KONDUKTOMETRIJSKI ANALIZATORI 4.1.1. Princip rada

Elektrolit. Rastvaranjem soli, kiselina i baza u vodi dolazi do elektroliti~ke disocijacije, tj. do razlaganja njihovih molekula na elektropozitivne i elektronegativne delove − katjone i anjone. Ovakvi rastvori nazivaju se elektrolitima. Odnos broja disosovanih molekula Ndis i ukupnog broja rastvorenih molekula Nuk je stepen disocijacije α :

uk

dis

NN

=α , (4.1)

gde je 0≤α ≤1.

Kada nema disocijacije, tada je α =0, a kada su svi molekuli di-sosovani na jone, tada je α =1. Stepen disocijacije zavisi od elektrolita i njegove koncentracije, prirode rastvara~a i temperature (tabela 4.1). Pri maloj koncentraciji skoro svi molekuli disosuju, ali je broj jona po jedinici zapremine mali.

ELEKTROLIT c = 1 mol/dm3 c = 0,1 mol/dm3 c = 0,01 mol/dm3 c = 0,001 mol/dm3

HNO3 0,85 0,92 0,99 1,00

HCL 0,80 0,92 0,998 1,00

KOH 0,82 0,91 0,999 1,00

NaOH 0,76 0,91 0,993 1,00

KCl 0,71 0,86 0,99 1,00

CuSO4 0,22 0,40 0,62 0,83

CH3COOH 0,0017 0,013 0,042 0,13

NH3 0,0042 0,013 0,042 0,13

Tabela 4.1. Stepen disocijacije tipi~nih elektrolita na temperaturi od 18 °C

4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 89

Vodeni rastvor elektrolita je neutralan u elektri~nom smislu jer disocijacijom nastaje jednak broj pozitivnih i negativnih jona. Molekul barijum-hlorida BaCl, na primer, disosuje na jon barijuma sa dva pozitivna naelektrisanja Ba+ + i dva jona hlora sa po jednim negativnim naelektrisanjem Cl− :

-++2 Cl2BaBaCl + , (4.2)

pri ~emu jon ima druga~ija svojstva od istoimenog atoma − atom barijuma Ba reaguje u vodi, a jon Ba+ + uopte ne reaguje.

Gubitak elektri~ne ravnoteè elektrolita nastaje delovanjem razli~itih elektrohemijskih procesa, koji predstavljaju osnovu za on−line merenje koncentracije binarnih smesa. Ove pojave izu~avaju se u okviru elektrohemije, ~ije je temelje postavio M.Faradej otkrivi osnovne zakone elektrohemije 1834. Faradej je uveo i termine: elektroliza, elektrolit, elektroda, anoda, katoda i jon.

Elektri~na provodnost elektrolita. Elektroliti su provodnici elektri~ne struje zahvaljujui pokretljivosti jona. Kada se elektrolit priklju~i na vanjski izvor jednosmernog napona, pozitivni katjoni kreu se prema negativnoj elektrodi (katodi), a negativni anjoni prema pozitivnoj elektrodi (anodi). Pokretljivost jona u vezi je sa koncentracijom, to zna~i da je merenjem elektri~ne provodnosti mogue odrediti koncentraciju elektrolita. Na ovoj osnovi grade se konduktometrijski analizatori.

Elektrolit se u elektri~nom kolu ponaa kao otpornik sa ot-pornou:

[ ]RlS

= ρ Ω , (4.3)

gde su: R [Ω] otpornost, ρ [Ωm] specifi~na otpornost, S [m2] povrina elektroda i l [m] rastojanje izme|u elektroda.

Hemijski efekti u elektrolitu i na elektrodama imaju klju~nu ulogu u prenosu elektriciteta i objanjavaju se pomou provodnosti G [S], veli~ine koja je recipro~na otpornosti:

[ ]SlSG ⋅= κ , (4.4)

gde je κ specifi~na provodnost izraèna u S/m ili u S/cm.


Specifi~na provodnost jednokomponentnog rastvora odre|uje se pomou Kolraueve jedna~ine:

( )κ = +c z F u u+ - , (4.5)

gde su: • c molarna koncentracija rastvora;

• z broj ekvivalenata u molu, valenca jona ili ukupan broj elementarnih naelektrisanja za dati anjon i katjon;

• F=96494 C /mol Faradejeva konstanta koja odgovara koli~ini elektriciteta potrebnoj za izdvajanje i prenos jednog ekviva-lenta bilo kojih jona prilikom elektrolize;

• u+, u− elektrohemijska pokretljivost jona, brzina jona postignuta pod delovanjem jedini~nog polja [m2/s⋅V]. U li-teraturi iz elektrohemije mogu se nai eksperimentalno odre|ene vrednosti za pokretljivosti tipi~nih jona, na primer: u+(H+)=0,326⋅10−6 m2/s⋅V, u+(Na+)=0,045⋅10−6 m2/s⋅V, 1/2u+(Cu++)=0,053⋅10−6 m2/s⋅V, u−(Cl−)=0,068⋅10−6 m2/s⋅V, u−(Br−)=0,070⋅10−6 m2/s⋅V i dr.

êsto se proizvod Fu ozna~ava jonskom provodnou λ[S⋅m2/mol] ili jonskom pokretljivou l. Kolraueva jedna~ina tada ima oblik ( )-+ λλκ += zc , odnosno ( )-+ llzc +=κ .

Elektri~na provodnost i koncentracija elektrolita. Merenje elektri~ne provodnosti na osnovu jedna~ine (4.4) u cilju posrednog merenja koncentracije zastupljen je u tehni~koj praksi zbog jednostavne i jeftine instrumentacije.

Voda kao rastvara~ je slab provodnik, ali prisustvo minerala jako menja provodnost:

• ~ista destilovana voda ...................................... 0−0,4 µS/cm

• kondenzat, voda za parni kotao ....................0−5 µS/cm

• cirkulaciona voda .............................................0−20 µS/cm

• voda za kotlove sa visokim pritiskom .........0−1000 µS/cm

• voda za kotlove sa niskim pritiskom ........... 0−20000 µS/cm

• meka voda ........................................................... 0−1500 µS/cm

• obi~na voda ......................................................... 300−600 µS/cm.


Kada se u vodu dodaju soli, baze ili kiseline, provodnost se poveava. Vodeni rastvori soli, tj. supstanci sa jonskom vezom, imaju izraènu provodnost. To su jaki elektroliti, sa stepenom disocijacije α >0,3 u rastvoru koncentracije 0,1 mol/dm3. Vodeni rastvori supstanci sa kovalentnom vezom i delimi~no jonskim karakterom imaju slabu provodnost. To su slabi elektroliti sa ste-penom disocijacije α<0,3 u rastvoru koncentracije 0,1 mol/dm3.

Zavisnost specifi~ne provodnosti κ od koncentracije (4.5) line-arna je samo za male vrednosti koncentracije, do 100 mg/l (slika 4.1.a). Sa porastom koncentracije opada stepen disocijacije, pokretljivost jona se smanjuje, pa se kao rezultat javlja nelinearna i nejednozna~na zavisnost κ (c) (slika 4.1.b). Kao to se vidi, mak-simalna vrednost specifi~ne provodnosti veine elektrolita je pri masenoj koncentraciji 20−30%, a posle toga opada.

a) b)

Slika 4.1. Specifi~na provodnost elektrolita u funkciji koncentracije na 18 °C: a) podru~je linearne zavisnosti, b) nelinearna zavisnost

Temperaturne varijacije provodnosti. Pokretljivost jona jako zavisi od temperature, to se odraàva na provodnost elektrolita. Specifi~na provodnost κ t na temperaturi t ra~una se pomou izraza

( ) ( )[ ]κ κ α βt t0= ⋅ + − + −1 0 0

2t t t t , (4.6)

gde su κ to specifi~na provodnost na referentnoj temperaturi t0 (18 °C ili 25 °C), a α [1/°C] i β [1/°C2] temperaturni koeficijenti u kojima su sadràne i temperaturne varijacije viskoznosti i dielek-tri~ne konstante elektrolita.

0,2

0,4

0,6

0,8

1

20 40 60 80 100

HCl HNO3

H SO2 4

KOH

KCl NaOH

20 40 60 80 100

mg/l

µS/cm 200

100

50

150

CaCl2NaClKClCaSO4Na SO2 4

KNO3

HCl H SO2 4

Ca(OH)2

NaOH

00 0

0KONCENTRACIJA, cm

SPECIF

I^NA P

ROVODNOST

,

S/cm

SPECIF

I^NA P

ROVODNOST

,

%KONCENTRACIJA, cm


Za veinu elektrolita u intervalu 0−100 °C moè se smatrati da je β ≈0, da je za soli i baze α =0,02−0,025 1/°C, odnosno da je za kiseline α =0,01−0,016 1/°C. Najveu promenu sa temperaturom ima provodnost ~iste vode (slika 4.2).

Kompenzacja temperaturnih promena provodnosti realizuje se u savremenim analizatorima pomou softverskog programa, pri ~emu su koeficijenti α i β odre|eni eksperi-mentalno ili preuzeti iz literature, a stvarne vrednosti temperature mere se odgovarajuim senzorom. Klasi~ni na~in kompenzacije zasniva se na primeni termistora sa temperaturnim koeficijentom otpornosti koji je jednak po vrednosti a suprotan po predznaku od temperaturnog koeficijenta otpo-rnosti elektrolita.

4.1.2. Konstrukcija

Konduktivna merna elija napravljena je kao sonda sa upljinama kroz koje proti~e analizirani elektrolit. Telo se pravi od stakla, plastike, keramike i drugih izolacionih materijala koji ne deluju na elektrolit niti se deformiu pod delovanjem procesnog pritiska i temperature.

Elektrode su razli~itih oblika i napravljene su od platine, legure titanijuma i platine, ner|ajueg ~elika ili od grafita. Obloga je perforirana da se omogui strujanje rastvora. êsto je jedna elektroda napravljena kao ipka, a oko nje je druga u obliku perfo-riranog cilindra. Sonda koja moè da se postavi horizontalno, vertikalno ili u bilo kojem drugom poloàju ima prstenaste elek-trode ugra|ene sa unutranje strane tela elije. êsto se prave konstrukcije sa tri elektrode, pri ~emu su dve vanjske eksterno kratko spojene i priklju~ene na masu radi smanjenja vanjskih elektromagnetskih uticaja. Cela konstrukcija prilago|ena je za uranjanje u elektrolit ili za ugradnju u zid procesnog ure|aja (slika 4.3).

Slika 4.2. Promena provodnostisa temperaturom

20 40 60 80 100oC

1

2

3ÎSTAVODA

OBI^NA

VOD

A

5%Na

OH

5%H SO2 4

t25

Co

TEMPERATURA, TmSP

ECIF

I^NA O

TPORNOST

,

00


Priklju~ivanje konduktivne elije u merni most. Kada se na uronjene elektrode priklju~i jednosmerni napon, doi e do redistribucije jona u rastvoru. Pod delovanjem ems izvora joni metala dolaze do elektroda, predaju elektrone anodi ili ih primaju na katodi, postaju elektri~no neutralni i deponuju se na elektrodi. Zbog dobitka/gubitka elektrona elektrode postaju dodatno polari-zovane, tj. na kontaktnoj povrini izme|u elektrode i elektrolita nastaje povrinski potencijal ~ija vrednost zavisi od vrste depono-vanog metala, odnosno oslobo|enog gasa. Elektromotorna sila ekvivalentnog naponskog izvora na kontaktu elektrode i elektrolita ozna~ava se kao ems polarizacije i ima suprotan smer od eksternog izvora napajanja. Zbog delovanja ems polarizacije zavisnost izme|u jednosmernog napona napajanja i struje izme|u elektroda ne podvrgava se Omovom zakonu ve je jedna nelinearna funkcija.

Slika 4.3. Konstrukcija konduktivne sonde za ugradnju u zid

Provodnost G konduktivne elije je recipro~na vrednost ot-pornosti R=1/G=ρ⋅(l/S)=k⋅ρ, gde je k=l/S [cm−1] konstrukciona konstanta elije. Poèljno je da k bude to vee, ali je u praksi k=0,01−100 da bi se kompromisno ispunili zahtevi za malim di-menzijama elektroda (mali l i S), malom grekom zbog polarizacije (malo S) i malom duìnom provodnog puta (malo l). Konstanta k=1 podrazumeva da su elektrode sa povrinom 1 cm2 na rastojanju od 1 cm. Vrednost k treba da je prilago|ena mernom opsegu za dati analizator. Na primer, elija ~ija je konstrukciona konstanta k=1 u ~istoj vodi provodnosti 1 µS/cm imae otpornost od 1 MΩ, a u morskoj vodi svega 30 Ω. Konstrukciona konstanta bira se tako da otpornost elije u ispitivanom rastvoru bude oko 10 kΩ, jer se ta vrednost relativno lako meri.

OTVORI

ZA[TITNAOBLOGA

ELEKTRODA IZOLATORZAPTIVNAMASA

ZID

PRIKLJU^NIKABL


Za merenje otpornosti R primenjuje se nebalansirani ili balansirani Vitstonov most. Napon napajanja je jednosmeran 1−10 V ili naizmeni~ni sa frekvencijom do 1 kHz. Najprostija ema nebalansiranog mosta u jednoj grani ima konduktivnu eliju, a os-tale grane ~ine fiksni eksterni otpornici (slika 4.4.a). U slu~aju nebalansiranog mosta potenciometrom R5 podesi se nula za referentnu vrednost provodnosti analita, a trenutne vrednosti otpornosti ~itaju se na instrumentu ~ija je skala ba`darena u jedinicima koncentracije.

r

RxR2

R3 R1

R5

Rx

SONDA

. . RxR2

R3 R1

R5

SONDA

. .

Rt

r

SONDA

RxR2

R3 R

Rx

SONDA

. . R2

R3

. .

a) b) c)

Slika 4.4. Merne eme sa konduktivnom elijom: a) prosti Vitstonov most, b) Vitstonov most sa temperaturnom kompenzacijom, c) direktna metoda

U slu~aju balansiranog mosta kliza~ potenciometra R5 postavi se prvo u krajnji levi poloàj koji odgovara normiranoj provodnosti ispitivanog elektrolita (odnosno otpornosti Rx ) i tada je

( )5x321 RRRRR += . (4.7)

Kada se promeni otpornost za ∆Rx , kliza~ potenciometra pomera se udesno u poloàj r, ru~no ili pomou automatskog servomeha-nizma koji na slici nije prikazan, sve dok se ponovo ne uspostavi ravnoteà:

( ) ( )rRRRRrRR −+∆+⋅=+ 5xx321 . (4.8)

Kombinacijom dveju prethodnih jedna~ina dobija se rezultat da je poloàj kliza~a r proporcionalan promeni otpornosti elektrolita:

x31

3 RRR

Rr ∆⋅

+= . (4.9)


Poloàj kliza~a izba`daren je u odgovarajuim jedinicama koncentracije. Po~etni poloàj moè biti i na sredini potenciometra R5, to se primenjuje kada se javljaju i pozitivne i negativne vari-jacije u odnosu na odre|enu zadatu vrednost provodnosti.

Sloènije varijante Vitstonovog mosta neophodne su radi temperaturne kompenzacije (slika 4.4.b). Kompenzacija se realizuje pomou mosta koji u paralelnoj grani sa mernom ima termistor. Termistor je odabran tako da temperaturne varijacije otpornosti u tim granama budu jednake i suprotnog znaka, tako da je merenje otpornosti Rx elektrolita invarijantno temperaturi.

Tehni~ki podaci koji se odnose na merenje provodnosti elektrolita pomou mernog mosta su sledei: merni opseg je u intervalu 10− 8−1 S/cm (10−105 Ω), ta~nost ±0,5−2%, radna temperatura 5−150 °C (sa opsegom do 70 °C), radni pritisak do 10 bara.

Direktno merenje ostvaruje se I-metodom, tj. serijskim spojem merne elije, ampermetra i sekundara transformatora (slika 4.4.c). Skala na instrumentu ba`darena je u jedinicama otpornosti, provodnosti ili koncentracije. [ema na bazi I-metode primenjuje se samo za male varijacije merene otpornosti jer pri velikim promenama dolazi do izraàja nelinearnost funkcije I= f (Re). Na ta~nost jako uti~e nestabilnost napona na sekundaru, pa je neophodna njegova stabilizacija ili kompenzacija.

Beskontaktni konduktometri primenjuju se za merenje koncentracije koloidnih elektrolita. Osnovnu emu sa direktnim na~inom merenja ~ine dva transformatora, pobudni i merni, sa odvojenim navojima N1 i N2 (slika 4.5.a).

Cev kroz koju prolazi analizirana te~nost provu~ena je kroz jezgro oba transformatora i tako je profilisana da elektrolit formira jedan zatvoreni namotaj koji povezuje flukseve navoja N1 i N2. Na taj na~in ovaj jednostruki navoj istovremeno je sekundar pobudnog i primar mernog transformatora. Navoji N1 priklju~eni su na oscilator koji daje napon up frekvencije 3−16 kHz, tako da se u jednostrukom navoju indukuje struja i proporcionalna merenoj provodnosti. Ova struja indukuje u sekundaru mernog transformatora izlazni napon ui, koji se dalje ispravlja, poja~ava i obra|uje radi dobijanja krajnjeg rezultata.

Elektroprovodni beskontaktni analizatori mogu biti i kom-penzacionog tipa (slika 4.5.b). Konstrukcija je sloènija nego kod


direktnih, ali je zato anuliran drift nule koji se javlja zbog nesta-bilnosti poja~ava~a i napona napajanja. Na opto~nom delu cevovoda dodat je jo jedan par transformatora sa navojima N1

′ i N2′ spo-

jenim u opoziciju preko potenciometra P.

Ui

a)

Up

b)

P

Up

N1

N2

a kc=

N1

N1 N2

N2

. .

M

Slika 4.5. Beskontaktni konduktometri: a) direktni, b) kompenzacioni

Sistem je uravnoteèn za zadatu vrednost provodnosti. Kada do|e do promene provodnosti, menja se izlazni signal, tj. ugaoni


poloàj osovine servomotora. Zakretanje osovine istovremeno se kao povratna sprega prenosi na kliza~ potenciometra P, koji se pomera sve dok se ne uspostavi po~etno ravnote`no stanje. Pomeranjem kliza~a, naime, razlika napona na namotajima N1

′ i N2′ induko-

vanih strujom i jednostrukog namotaja deluje kao dodatna pobuda koja nadokna|uje debalans struje i u odnosu na po~etno stanje − bez obzira da li je debalans nastao zbog promene provodnosti, nestabilnosti oscilatora, poja~ava~a, temperature i dr.

4.2.POTENCIOMETRIJSKI ANALIZATORI 4.2.1. Potencijal elektrode prve vrste

Nastanak potencijala. Metal M valence z uronjen u elektrolit koji sadrì jone tog metala Mz + je redukciono-oksidacioni sistem koji se naziva elektrodom prve vrste, poluelijom ili poluelementom. Karakteristi~no je da u takvom sistemu dolazi do redistribucije jona. Na povrini elektrode metal oksiduje, obrazuju se i odvajaju pozitivni joni ostavljajui povrinu metala sa vikom elektrona, tj. na negativnom potencijalu. Istovremeno se odvija i suprotan proces: pozitivni joni metala iz elektrolita adsorbuju se i taloè na elektrodi poveavajui joj pozitivni potencijal. Posle izvesnog vremena na povrini metala uspostavlja se elektri~ni dvojni sloj i ravnoteà izme|u odvajanja i taloènja jona metala:

−+ zez+MM (4.10)

Neposredno uz povrinu metala je Helmholcov ili Sternov sloj jona za koje je karakteristi~no da se drè uz povrinu adsorpcionim (tj. molekularnim Van der Valsovim) i elektrostati~kim silama. Debljina sloja jednaka je pre~niku adsorbovanih jona. Na ovaj sloj nadovezuje se Gej-âpmenov sloj u kome preovla|uju elektrostati~ke sile i termi~ko kretanje molekula i jona, sa neto naelektrisanjem koje je jednako po iznosu ali suprotnog predznaka od neto naelektrisanja u Helmholcovom sloju. Iznos i smer ukupne ems, tj. elektrodnog potencijala ili potencijala elektrode, zavisi od koncentracije jona metala u elektrolitu i vrste metala. Na slici 4.6.a Helmholcov sloj ima negativno neto naelektrisanje zbog preovla|ujueg negativnog naelektrisanja na ~vrstoj granici (povrini metala), a Gej-âpmenov


sloj ima pozitivno neto naelektrisanje. Sa udaljavanjem od povrine potencijal Gej-âpmenovog sloja usled difuzije eksponencijalno opada na vrednost koja postoji u elektrolitu. Proces otputanja elektrona je oksidacija, a redukcija je proces primanja elektrona. Zato se opisani elektrohemijski sistem ozna~ava kao redukciono-oksidacioni, ili kratko redoks.

Pojedina~ni potencijal elektrode izraàva se u odnosu na standardnu vodoni~nu elektrodu kojoj je pridruèna vrednost po-tencijala nula: E

H H+2

=0. Elektroda je napravljena od porozne

platine na koju se dovodi vodonik pod pritiskom od 101325 Pa na temperaturi 25 °C i uronjena je u rastvor sumporne kiseline H2SO4 sa normalnom koncentracijom jona vodonika c (H+)=1mol/dm3 (slika 4.6.b). Potencijal merne elektrode Em, meren u odnosu na vodoni~nu pri normalnoj koncentraciji merenog rastvora c=1mol/dm3 na 25 °C, naziva se standardnim.

ems

HELMHOLCOVSLOJ

GEJ-ČAPMENOVSLOJ

Cu

Cu + 2e Cu 2+ -

UDALJENOST

ANJON

KATJON

c =1 mol/dm (H ) aq+3

Pt-ŽICA

Pt-ELEKTRODA

H2p=101,3 kPa

a) b)

Slika 4.6. Potencijal elektrode: a) elektri~ni dvojni sloj, b) standardna vodoni~na elektroda

U literaturi se mogu nai podaci o pojedina~nim potencijalima, tj. standardnim elektrodnim redoks-potencijalima elemenata od interesa za tehni~ku praksu (tabela 4.2). Odgovarajua ravnote`na redoks-reakcija je reduktant oksidant+ ze−, pri ~emu je sleva nadesno oksidacija, a u suprotnom smeru je redukcija).

Nernstova jedna~ina. Kada standardni uslovi nisu ispunjeni (c≠1mol/dm3, p≠101325 Pa ili t≠25 °C), elektrodni potencijal poluelije Ee odstupa od standardnog E0. Odstupanje se ra~una na


osnovu Nernstove teorije termodinami~ke ravnoteè za redoks-reakcije.

Br. POLU]ELIJA ELEKTRODNA REAKCIJA

STANDARDNI POTENCIJAL

[ ]E0 V Br. POLU]ELIJA ELEKTRODNA

REAKCIJA

STANDARDNI POTENCIJAL

[ ]E0 V

1 Al3+ |Al Al Al3 + + 3e− − 1,66 10 Hg |Hg2Cl2 2Hg+2Cl− Hg2Cl2 +2e− 0,268

2 Zn2 +|Zn Zn Zn2 + + 2e− − 0,763 11 Cu2 + |Cu Cu Cu2 + + 2e− + 0,337

3 Fe2 + |Fe Fe Fe2 + + 2e− − 0,440 12 Cu+|Cu Cu Cu+ + e− + 0,521

4 Cr3 + |Cr Cr2 + Cr3 + + e− − 0,40 13 Fe3 + |Fe2+ Fe3 + Fe2 + + e− + 0,7701

5 Ni2 + |Ni Ni Ni2 + +2e− − 0,250 14 Hg22 + |Hg 2Hg Hg2

2 + + 2e− + 0,797

6 Pb2 + |Pb Pb Pb2 + +2e− − 0,126 15 Ag+ |Ag Ag Ag+ + e− + 0,799

7 H+ |H2 H2 2H++2e− 0,000 (std.) 16 Cl− |Cl2 2Cl− Cl2 + 2e− + 1,358

8 Cu2 +|Cu+ Cu+ Cu2 + +e− + 0,153 17 Au3 + |Au Au Au3 + + 3e− + 1,50

9 Ag |AgCl Ag+Cl− AgCl + e− + 0,222 18 Au+ |Au Au Au+ + e− + 1,68

Tabela 4.2. Standardni potencijali poluelija prema vodoni~noj elektrodi na 25 °C

Opti oblik elektrohemijske reakcije na elektrodi ima oblik: −+++ zeDCBA δγβα . (4.11)

Termodinami~ka ravnoteà koja se uspostavlja zbog reakcije (4.11), tj. izme|u oksidacije (prelazu metala u rastvor zbog formiranja jona gubitkom elektrona) i redukcije kao suprotne reakcije (taloènja metala iz rastvora na elektrodi primanjem elektrona) opisuje se pomou Nernstove jedna~ine:

( ) ( )( ) ( )βα

δγ

BA

DC0e ln

aaaa

zFRTEE += , (4.12)

gde su: Ee elektrodni potencijal (ems na prelazu metal−elektrolit) i E0 njegova standardna vrednost (tabela 4.2), z valenca jona, F=96494 C/mol Faradejeva konstanta, R=8,314 J/mol⋅K univerzalna gasna konstanta, T [K] apsolutna temperatura. U brojniku logaritamskog razlomka su aktiviteti jona produkata aC i aD, u nazivniku aktiviteti jona reaktanata aA i aB, dok su α, β, γ i δ koeficijenti u elektrohemijskoj jedna~ini (4.11). Za radnu temperaturu T=298 K (25 °C) i valencu z=1 vrednost faktora RT/F=0,0256 V ozna~ava se kao Nernstova konstanta.

Aktivitet jona. Prilikom razmatranja elektri~ne provodnosti elektrolita naglaeno je da u jako razre|enom rastvoru (c<<1) svi


molekuli disosuju, tj. da je stepen diosocijacije α =1. To su tzv. slabi, idealni rastvori. Kod jakih rastvora porastom koncentracije opada α iako je broj jona vei, to je rezultat delovanja uzajamnih elektrostati~kih sila izme|u jona. Zato je uveden aktivitet jona a, veli~ina koja ima ire zna~enje od stepena disocijacije. Aktivitet jona obi~no se tuma~i kao efektivna koncentracija jona koja je manja od stvarne jer izraàva ~injenicu da sa porastom koncen-tracije svi joni usled me|udelovanja ne u~estvuju u stvaranju elek-trodnog potencijala:

a f c= ⋅ , (4.13)

gde je f koeficijent aktiviteta jona (0≤ f≤1). Za idealne rastvore je f=1 i tada je a= c. U realnom rastvoru, na primer kuhinjske soli, je f=0,966 za koncentraciju c=0,001, f=0,903 za c=0,01 i f=0,656 za c=1.

Primena. Za ilustraciju primene Nernstove jedna~ine moè se navesti bakrena elektroda data na slici 4.6.a. Pore|enjem elektrodne reakcije za bakrenu elektrodu

−+ e2CuCu +2 (4.14)

sa optom hemijskom reakcijom (4.11) vidi se da su α =1, A=Cu, β =0, γ =1, C=Cu2+, δ =0 i z=2, tj. Nernstova jedna~ina za ovu elektrodu ima oblik:

E ERTF

a

aCu CuCu

Cu2+

2+

= +0

2ln , (4.15)

gde je E0=0,337 V standardni potencijal za elektrodu Cu2+ |Cu (br. 11 u tabeli 4.2) i aCu2+ aktivitet jona Cu2+. Aktivitet za ~vrste supstance

jednaka je jedinici, odnosno u konkretnom primeru aktivitet bakra je aCu=1, pa se potencijal za Cu2+ |Cu na kraju moè napisati u obliku:

E E RTF

aCu Cu Cu2+2

0

2+ = + ln , (4.16)

Kada je aktivitet jona +2Cua >1, tada je ems elektrode vea od

standardne E>E0=0,337 V, odnosno kada je +2Cua <1, tada je E<E0=0,337 V.

Aktivitet gasova jednak je njihovom parcijalnom pritisku. Tako, za vodoni~nu elektrodu ~ija je karakteristi~na reakcija H2 2H++2e− pomou Nernstove jedna~ine termodinami~ke ravnoteè dobija se potencijal u obliku:


( )E E

RTF

a

pRTF

aH HH

HH+

2

+

2

+= + =02

2ln ln , (4.17)

jer je standardna ems vodoni~ne elektrode E0=0, valenca vodoni~nih jona z=1 i parcijalni pritisak pH2 =1 bar, tj. 0,1 MPa.

4.2.2. Redoks-potencijal

U uèm smislu redoks-potencijal nastaje u elektrodnoj reakciji u kojoj u~estvuju joni, tako da dolazi do promene njihove valence (naelektrisanja). Na primer, kada se elektroda od platine uroni u rastvor sa jonima Fe3+ i Fe2+, nastaje reakcija Fe3+ Fe2+ + e− u kojoj Fe3+ dalje oksiduje (gubi elektron), a Fe2+ redukuje (dobija elek-tron). Platina ne u~estvuje u elektrodnom procesu ve samo u prenosu elektrona. Ravnote`ni redoks-potencijal (u uèm smislu) je:

E ERTF

a

aFe FeFe

Fe

3+ 2+

3+

2+

= +0 ln , (4.18)

gde je E0 standardni redoks-potencijal u odnosu na vodoni~nu elektrodu (tabela 4.2).

U optem slu~aju redoks-potencijal jednak je ravnote`nom potencijalu izme|u oksidanata sa aktivitetom jona ao i reduktanata sa aktivitetom jona ar :

E ERTzF

aao ro

r

= +0 ln . (4.19)

4.2.3. Potencijal difuzije

Nastanak. Ako u elektroliti~koj eliji sa dva rastvora stoji pregrada i ako se u jednom trenutku ta pregrada ukloni, tada e zbog gradijenta koncentracije jona doi do njihove difuzije u smeru smanjenja koncentracije. Pri tome se joni sa veim koeficijentom difuzije D [cm3/cm2s] kreu brè. Na primer, ako je D+>D−, tada e pozitivni joni ii ispred negativnih i nastae elektri~no polje izme|u razdvojenih naelektrisanja koje postepeno ograni~ava dalje kretanje jona. Ems koja se uspostavlja u stacionarnom stanju na granici izme|u dva elektrolita je potencijal difuzije.


Neka je pregrada izme|u poluelija polupropusna membrana koja spre~ava slobodno meanje dvaju rastvora, ali omoguava kretanje jona iz jednog rastvora u drugi. U tom slu~aju moè se smatrati da su koncentracije rastvora sa obe strane porozne membrane ravnomerne, pa se proces difuzije svodi na usku irinu membrane − nastali potencijal difuzije ozna~ava se kao potencijal te~ne granice. Tipi~an primer je Denijelova elija sa elektrodom od cinka uronjenom u cink-sulfat i elektrodom od bakra uronjenom u bakar-sulfat (slika 4.7.a). Elektrode mogu biti uronjene u dva razli~ita elektrolita ili u jedan sa dvema razli~itim koncentracijama. Opta ema takve elije data linijskom notacijom ima oblik:

(4.20)

gde isprekidana uspravna crtica ozna~ava polupropusnu membranu.

Potencijal difuzije ra~una se pomou modifikovane Nernstove jedna~ine:

1

2d ln

aa

zFRT

uuuu

E ⋅+−

=−+

−+ , (4.21)

gde su u+ i u− pokretljivost pozitivnih i negativnih jona. Pokretljivost jona u proporcionalna je koeficijentu difuzije D, pa se u moè zameniti sa D. Zbog jednostavnijeg oblika uobi~ajeno je da se jedna~ina (4.21) napie pomou transportnih brojeva t+=u+/(u−+u+) i t−=u−/(u−+u+) kojima se uzima u obzir relativni udeo pozitivnih, odnosno negativnih jona u stvaranju potencijala difuzije:

( ) ( )E t tRTzF

aa

tRTzF

aad = − ⋅ = − ⋅+ − +ln ln2

1

2

1

2 1 . (4.22)

Ako su poznate vrednosti transportnog broja t i pokretljivost jona a, pomou ove jedna~ine moè se izra~unati potencijal difuzije Ed − njegova vrednost je od nekoliko milivolti do nekoliko desetaka milivolti.

Eliminacija potencijala difuzije. Ako galvanska elija sluì kao konvertor hemijske u elektri~nu energiju, tada potencijal Ed predstavlja nepoèljnu veli~inu. Eliminacija Ed postiè se pomou

METAL 1 RASTVOR SOLIMETALA 1 METAL 2

RASTVOR SOLIMETALA 2


elektroliti~kog mosta (slika (4.7.b). Poluelije su potpuno odvojene, a elektri~na veza izme|u njih je most u obliku cevi sa zasienom ili jako koncentrovanom solju dobre elektri~ne provodnosti. So je slabo rastvorljiva u vodi, pa se tako osigurava trajnost mosta. Krajevi mosta uronjeni su u rastvore poluelija. Sutina je da se na taj na~in omogui zatvaranje elektri~nog kola bez neèljenog meanja jona dva rastvora uz zanemarljivo mali potencijal difuzije koji se javlja na kontaktu mosta i rastvora.

a) b)

Slika 4.7. Galvanska elija: a) galvanska elija sa polupropusnom membranom, b) galvanska elija sa elektroliti~kim klju~em

Ukupna ems u kolu sa elektroliti~kim mostom je:

E E ERTzF

aa

= − +10

20 1

2

ln , (4.23)

gde su: E0 konstanta jednaka razlici standardnih potencijala za elektrodu od metala 1 i elektrodu od metala 2, z valenca jona, a1 i a2 aktiviteti jona dvaju rastvora. Kada su aktiviteti jona jednaki, a1=a2=1, tada se ukupna ems dobija kao razlika standardnih elektrodnih potencijala tih elektroda: E E E= −1

020 .

Opta ema galvanske elije sa elektroliti~kim mostom ima isti oblik kao u (4.20), s tom razlikom to umesto isprekidane crtice izme|u dva rastvora stoji dvostruka uspravna crta kao oznaka mosta, tj. eliminacije potencijala difuzije:

(4.24) METAL 1RASTVOR SOLI

METALA 1 METAL 2RASTVOR SOLI

METALA 2

ZnSO4CuSO4

Zn Cu

E

ZASI]ENI KCl(ELEKTROLITI^KI

MOST)

POLUPROPUSNAMEMBRANA

ZnSO4CuSO4

Zn Cu

E

ZnSO4

+- +-


4.2.4. Potencijal jon-selektivne membrane

Potencijal elektrode druge vrste. Osim elektroda prve vrste (metal uronjen u rastvor svojih jona) postoje i elektrode druge vrste. One su napravljene od metala sa slojem neke svoje teko rastvorljive soli i potopljene su u zasieni rastvor koji sadrì iste anjone kao to su anjoni te soli.

Elektrodna reakcija, izmena elektrona, ista je kao i kod elektrode prve vrste: M Mz + + ze−. Me|utim, kako je rastvor zasien sa jonima metala Mz + svi takvi joni koji nastaju oksidacijom na elektrodi odvajaju se odmah u obliku slabo rastvorljive soli, odnosno svi joni Mz + iz rastvora koji se redukuju (neutraliu) na elektrodi nadokna|uju se odmah rastvaranjem te soli. Prema zakonima hemijske ravnoteè proizvod rastvorljivosti KMA je konstantan:

a a KM A MA⋅ = , (4.25)

gde su aM i aA aktiviteti metalnih katjona i anjona soli.

Saglasno Nernstovoj jedna~ini (4.11) potencijal za elektrodu bez sloja soli je:

E ERTzF

aM M0

M= + ln . (4.26)

Ako se iz prethodnih dveju jedna~ina eliminie aM, dobija se potencijal elektrode u obliku:

E ERTzF

KRTzF

aM M0

MA A= + −ln ln . (4.27)

Prva dva ~lana predstavljaju standardni potencijal elektrode druge vrste, a trei zavisnost potencijala od koncentracije anjona soli aA. Taj ~lan, zapravo, ekvivalentan je potencijalu elektrode prve vrste koja bi bila napravljena od nemetala A. Osobine elektroda druge vrste su: velika promena aA uz ispunjavanje uslova KMA=const, mali potencijal difuzije zbog ~ega nije potreban elektroliti~ki most, mali prenapon (odstupanje ems od ravnote`nog stanja kada kroz nju te~e struja). Zbog ovih osobina elektrode druge vrste upotrebljavaju se u mernoj tehnici kao izvanredne referentne elektrode.

Jon-selektivne membrane. Membrana ima svojstvo da proputa odre|ene jone u smeru manje koncentracije sve dok potencijal


na membrani ne poprimi iznos dovoljan da zaustavi to kretanje. Tuma~enje nastanka potencijala membrane je komplikovano. Membrana se danas naj~ee tretira kao selektivni izmenjiva~ jona. Materijal od kojeg je membrana napravljena ima odre|enu ~vrstu strukturu kao matricu u koju se posebnim tehnolokim postupcima ubacuju dodaci. Njihovom hidratacijom dolazi do razlaganja na nepokretne anjone i pokretne katjone (protujone) koji odràvaju elektri~nu neutralnost. Pokretni katjoni zamenjuju se jonima istog naelektrisanja iz rastvora istovremenim delovanjem difuzije i povrinskog kontakta izme|u rastvora i membrane. Membrane se prave od raznovrsnih materijala velike poroznosti, sa dodacima koji omoguavaju anjonsku ili katjonsku izmenu selektivno prema odre|enim jonima rastvora.

Selektivnost membrane u pogledu vezivanja odre|enih jona iz rastvora

• raste sa poveanjem naelektrisanja katjona: Na+ <Mg2+ <Al3+ < <Th4+;

• opada sa porastom veli~ine jona istog naelektrisanja: Li+ < <H+ <NH4

+ <K+ <Rb+ <Cs+.

Razlika potencijala na membrani koja razdvaja dva rastvora sa aktivitetima jona a1 i a2 opisuje se Nernstovom jedna~inom:

ERTzF

aa

= ln 1

2

. (4.28)

Za merenje koncentracije od posebne va`nosti je slu~aj kada je jedan rastvor promenljiv (a1=ai ), drugi konstantan (a2=aconst), a membrana polupropusna samo za jone aktiviteta ai . Potencijal membrane tada se moè napisati u obliku:

ERTzF

aa

ERTzF

a= = +ln lni

constm0

i , (4.29)

gde je Em0 konstantni potencijal membrane.

Realna membrana, me|utim, nije idealno selektivna. Kroz nju prolaze i drugi joni j, pa je potencijal:

( )E ERTzF

a K a= + ⋅ + ∑m0

i ij jln , (4.30)


gde koeficijent selektivnosti Kij predstavlja relativnu meru (0≤K i j≤1) za osetljivost potencijala na jone j u odnosu na jone i. Vrednost Kij ra~una se iz odnosa aktiviteta jona a i /a j u rastvoru i unutar membrane:

( )( )

mji

rjiij aa

aaK = . (4.31)

Kada je Kij=0, membrana je idealno selektivna za i jone. Vrednosti Kij=0,1 ozna~ava da je delovanje jona j na potencijal E deset puta slabije od delovanja jona i. Zavisnost potencijala membrane od pojedinih jona j, odnosno vrednost Kij ( j = 1 , 2 , ...) utvr|uje se eksperimentalno pri odre|enoj koncentraciji tih jona.

4.2.5. Koncentracijska elija

Galvanska elija za merenje koncentracije, koncentra-cijska elija, sastoji se od dveju elektroda uronjenih u analizirani rastvor, tako da izmereni potencijal zavisi od koncentracije odre|enih jona u tom rastvoru (slika 4.8.a). U praksi je galvanska elija sloènija zbog specifi~ne konstrukcije elektroda (slika 4.8.b).

Merna, indikatorska elektroda napravljena je od metalnog kontakta (Ag, Sb, Pt, Rh, Au) potopljenog u interni rastvor M, a veza sa mernim elektrolitom ostvarena je kroz jon-selektivnu membranu. Referentna elektroda ima tako|e metalni kontakt, koji je potopljen u zasieni referentni rastvor soli R od tog istog metala, a veza sa mernim elektrolitom ostvaruje se difuzijom. Zbog takve konstrukcije merne i referentne elektrode ukupna ems na vanjskim priklju~cima je:

E E E E E E= + + + −1 2 3 4 5 , (4.32)

gde su:

• E1 − potencijal na kontaktu metala i internog rastvora merne elektrode, ~ija je vrednost konstantna za odre|enu tempera-turu i koncentraciju rastvora i data u tabeli 4.2;

• E2 − potencijal izme|u internog rastvora i membrane;

• E3 − potencijal izme|u membrane i mernog rastvora;


• E4 − potencijal difuzije, koji nastaje kao rezultat nejednakih aktiviteta jona na granici izme|u mernog i internog rastvora referentne elektrode. Za odre|enu temperaturu i stepen difuzije ovaj potencijal ima konstantnu vrednost 1−5 mV;

• E5 − potencijal izme|u internog rastvora i metalnog kontakta referentne elektrode, ~ija je vrednost konstantna za odre|enu temperaturu i koncentraciju rastvora data u tabeli 4.2.

a) b) Slika 4.8. Galvanski sistem za merenje koncentracije rastvora: a) principijelna

ema, b) realna ema

Za merenje koncentracije veoma je va`no da bude E1+E2+E4−E5=const. Tada se merena ems menja samo u zavisnosti od potencijala membrane E3, tj. u funkciji merene koncentracije:

( )E ERTzF

a K a= + + ∑uk0

i ij jln , (4.33)

gde ukupni konstantni potencijal elektrohemijske elije za merenje

koncentracije E E E E E Euk0

m0= + + + −1 2 4 5 zavisi od kon-

strukcionih osobina merne i referentne elektrode.

Treba napomenuti da u literaturi ~esto u prethodnim jedna~inama umesto jonske aktivnosti a stoji koncentracija c, to je manje egzaktno i vredi samo za jako razre|ene, idealne rastvore.

Em Er E1

E2

E3 E4

E5

+ -E + -E

MERNAELEKTRODA

REFERENTNAELEKTRODA

MEMBRANA

INTERNIRASTVOR

M

INTERNIRASTVOR

M

DIFUZNIKONTAK

MERNIRASTVOR

KONTAKTNIPOLUE-LEMENT


4.3. KONSTRUKCIJA ELEKTRODA

4.3.1. Referentne elektrode

Referentne elektrode su poluelije poznatog i stabilnog po-tencijala, a sluè za zatvaranje elektri~nog kola u galvanskoj eliji.

Vodoni~na elektroda H+ |H2 sa elektrodnom reakcijom H2 2H+ + 2e− ima standardni potencijal jednak nuli (tebela 4.2). Njena osnovna konstrukcija data je na slici 4.6.b. Za razliku od ostalih referentnih elektroda, potencijal vodoni~ne nije nastao reakcijom metala i njegovih jona. Platinski kontakt sluì kao katalizator, adsorbent vodonika, na kome je elektroliti~kim postupkom nanet porozni sloj platine koji poveava povrinu vezivanja i do 2 000 puta. Kada se platina sa adsorbovanim vodonikom potopi u rastvor sa jonima vodonika H+, nastaje potencijal dat jedna~inom (4.17):

( )E RT F aH H H+2

= +ln . Platina je potopljena u rastvor samo do

polovine, a gornji deo je u struji vodonika. Kada je aktivitet jona vodonika u rastvoru a

H+ =1, tada je EH H+

2=E0=0 V.

Prednosti vodoni~ne elektrode su visoka ponovljivost i ta~nost, a nedostaci su osetljivost na deponovanje razli~itih agenasa na platini i nu`nost stalnog dovoda vodonika. Zato se retko primenjuje u in enjerskim merenjima ve za laboratorijsko testiranje drugih elektroda i merenje koncentracije vodonika standardnih rastvora.

Srebrohloridna referentna elektroda Ag|AgCl spada u elektrode druge vrste. Telo elektrode napravljeno je od stakla ili plastike. Na Pt-podlogu elektroliti~kim postupkom nanosi se Ag, a preko njega tanki sloj slabo rastvorljive soli AgCl (slika 4.9.a). Tako pripremljena elektroda Ag|AgCl stavljena je u staklenu cev~icu (patronu) koja je na vrhu spojena Pt-ìcom na oklopljeni koaksijalni vod. Na dnu je porozna zaptivka od staklene vune, azbestnih vlakana ili keramike preko koje se ostvaruje kontakt sa referentnim rastvorom. Kada se patrona stavi u referentni rastvor koji sadrì anjone Cl−, na primer rastvor KCl, tada e u blizini elektrode postojati ravnoteà izme|u disocijacije soli AgCl na jone Ag+ i Cl− i asocijacije tih jona u istu so:

−Cl +Ag AgCl +EN)(NERASTVOR . (4.34)


a) b)

Slika 4.9. Konstrukcija referentnih elektroda: a) srebrena, b) kalomelova

Prisustvo nerastvorenog AgCl u blizini elektrode potvr|uje da je tu rastvor zasien jonima Ag+ i Cl−, odnosno da je proces (4.34) zaista u ravnoteì. Zato je proizvod rastvorljivosti konstantan:

a a K constAg Cl Ag Cl+ - + -⋅ = =

⋅ , (4.35)

gde su aAg+

i aCl- aktiviteti katjona metala i anjona soli.

Potencijal za srebrenu elektrodu bez sloja soli i valencu z=1 na osnovu Nernstove jedna~ine (4.24) ima oblik:

E ERTF

a= +Ag Ag0

Ag+ +ln , (4.36)

Ako se iz prethodnih dveju jedna~ina eliminie aAg+

, dobija

se potencijal elektrode druge vrste u obliku:

E ERTF

KRTzF

a= + −+ + ⋅Ag Ag0

Ag Cl Cl- -ln ln . (4.37)

Prvi ~lan predstavlja standardni potencijal poluelije od srebra koji prema tabeli 4.2 ima vrednost 0,799 V. Eksperimentalno je utvr|eno da je na temperaturi 25 °C proizvod rastvorljivosti jona

OTVOR ZA DOSIPANJE

RASTVORA KCl

@IVA Hg

Pt-@ICA

PASTA Hg Hg Cl2 2

PAMU^NIZAPTIVA^

OKLOPLJENI KABL

ELEKTRODA Ag AgCl

Pt-@ICA

STAKLENAVUNA

PATRONA

ZASI]ENI RASTVOR KCl

KAPICA

POROZNIÊP

ZASI]ENIRASTVOR KCl

POROZNIÊP


srebra i hlora KAg Cl+ -⋅

=1,78⋅10−10 mol/dm3, pa je vrednost drugog ~lana

−0,5766 V. Ako se jo uvrste i vrednosti konstati R i T, prethodna jedna~ina za potencijal srebrohloridne elektrode dobija oblik:

[ ]Vln0256,02224,0 -ClaE −= . (4.38)

Potencijal referentne srebrohloridne elektrode menja se u zavisnosti od aktiviteta anjona hlora a

Cl-. Ako je a

Cl-=1 mol/dm3,

tada je zbog konstantnog proizvoda rastvorljivosti K constAg Cl+ -⋅

=

aktivitet katjona sebra aAg+

=1,78⋅10−5 mol/dm3, pa je potencijal

elektrode jednak standardnoj vrednosti E=0,2224 V. Vrednosti za aCl-

zavise od referentnog rastvora u kojem se nalazi elektroda.

Obi~no je to rastvor hlorovodonika KCl poznate molarnosti: od 0,01M KCl do zasienog. Najbolje je da to bude zasieni KCl jer se time osigurava da se AgCl sloj ne rastvori u celosti. U tabeli 4.3 date su vrednosti potencijala elektrode Ag |AgCl pri razli~itim koncentracijama KCl.

ELEKTRODA REFERENTNI RASTVOR

POTENCIJAL ELEKTRODE

[V]

TEMPERATURNI KOEFICIJENT

(∆E/∆)th

[mV/°C]

TEMPERATURNI KOEFICIJENT

(∆E/∆T)iso

[mV/°C]

SREBROHLORID 0,01M KCL + 0,343 + 0,617 − 0,25

Ag |AgCl 0,1M KCL + 0,288 + 0,431 − 0,44

1M KCL + 0,235 + 0,250 − 0,62

3,5M KCL + 0,205 + 0,14 − 0,73

KALOMEL 0,01M KCL + 0,388 + 0,94 + 0,07

Hg |Hg2Cl 2 0,1M KCL + 0,333 + 0,79 − 0,08

1M KCL + 0,280 + 0,59 − 0,28

3,5M KCL + 0.247 + 0,47 − 0,40

Tabela 4.3. Potencijali i temperaturni koeficijenti za srebrohloridnu i kalomelovu referentnu elektrodu

Referentna elektroda zatvara elektri~no kolo tako to daje stabilan potencijal na spoju sa mernim rastvorom koji ne zavisi od njegove koncentracije. Referentna poluelija i merni rastvor spajaju se pomou elektroliti~kog mosta. To je zasieni rastvor soli ~iji katjoni imaju skoro istu brzinu difuzije na kontaktu sa mernim rastvorom, pa je zbog toga potencijal difuzije mali − manji od 1mV. Prema tome, zasieniji rastvor KCl ujedno ima ulogu elektroliti~kog


mosta. Na mestu difuzije ugra|uje se ~ep od keramike, azbesta ili nekog drugog materijala ~ija poroznost odre|uje odnos difuzije jona u jednom i u drugom smeru. Kada je protok 1−2 cm3/dan, kroz poseban priklju~ak na telu elektrode povremeno se dosipa rastvor KCl. Za protok manji od 0,01 cm3/dan takvo odràvanje nije potrebno ve se posle odre|enog vremena istroena sonda zamenjuje novom.

Referentna elektroda Ag|AgCl ima odli~ne osobine: stabilan i ponovljiv potencijal, visoku pouzdanost, jednostavnu konstrukciju i male dimenzije. Kao i kod svih elektroda, potencijal zavisi od temperature. Maksimalna radna temperatura je do 80 °C. Tempe-raturna zavisnost potencijala naj~ee se prikazuje pomou koe-ficijenta (∆E/∆T)th, pri ~emu se merenje obavlja u odnosu na referentnu vodoni~nu elektrodu koja je na 25 °C. Za mernu praksu va`niji je izotemperaturni koeficijent (∆E/∆T)iso koji pokazuje promenu potencijala ∆E kada i vodoni~na elektroda, tj. cela elija promeni temperaturu za ∆T. Relacija koja povezuje ova dva koeficijenta ima oblik:

[ ]∆∆

∆∆

E

T

E

T

=

−

iso th

omV/ C0 87, . (4.39)

Kalomel referentna elektroda Hg|Hg2Cl2 ima malo sloèniju konstrukciju od srebrohloridne i niù radnu temperaturu (slika 4.9.b). U staklenoj patroni elektroda od ive leì na sloju kalomela debljine 5 mm. Kalomel je slabo rastvorljiva so (pasta) ìva(I)-hlorid Hg2Cl2. Elektroda je sa gornje strane spojena sa oklopljenim koaksijalnim vodom, a na njenom dnu je pamu~ni zaptiva~. Kada se elektroda stavi u referentni rastvor KCl, tada e u njenoj blizini postojati ravnoteà izme|u razlaganja Hg2Cl2 na jone Hg2

2+ i Cl− i spajanja jona u so:

2-+2

222 Cl2HgClHg + , (4.40)

pa je proizvod rastvorljivosti konstantan:

( ) ( )a a KHg Cl Hg Cl3

22+ -

22+ - mol / dm⋅ = = ⋅

⋅−2 8

2 1 10 . (4.41)

Elektroda se stavlja u rastvor KCl u kome aktivitet jona Cl− moè birati u irokom rasponu zavisno od koncentracije KCl. Poto proizvod rastvorljivosti (4.41) ostaje nepromenjen, potencijal ìvine


elektrode (prve vrste) moè se izraziti pomou aktiviteta anjona Cl−. Potencijal ivine elektrode pie se prema jedna~ini ravnoteè:

−+ e2HgHg2 +22 , (4.42)

odnosno, na osnovu Nernstove jedna~ine:

(4.43)

Zavisno od aktiviteta jona Cl−, koji je odre|en koncentra-cijom rastvora KCl, dobie se razli~ite vrednosti referentnog potencijala kalomelove elektrode (tabela 4.3).

4.3.2. Jon-selektivne elektrode

Merne elektrode su u principu elektrode druge vrste koje su potopljene u referentni rastvor, a od mernog rastvora razdvojene mebranom. Na taj na~in njihov potencijal zavisi samo od potencijala membrane, tj. od aktiviteta odre|ene vrste jona mernog rastvora. Sa idealno selektivnom membranom dobila bi se idealna jon-selektivna merna elektroda.

Postoje ~etiri osnovna tipa jon-selektivnih elektroda: sa membranom od stakla, homogenih kristala, heterogenih kristala ili te~nosti.

Elektroda sa staklenom membranom namenjena je prvenstveno za merenje koncentracije jona vodonika H+, re|e jona natrijuma Na+, kalijuma K+ i drugih jednovalentnih jona. Potencijal membrane proporcionalan je koncentraciji merenih jona u skladu sa jedna~inom (4.29) i ne zavisi od koncentracije drugih oksidanata i reduktanata.

Telo elektrode je od stakla i ima oblik cev~ice na ~ijem je dnu kuglasta, konusna ili ravna membrana debljine 0,05−0,1 mm (slika 4.10.a). Membrana je od specijalnog silikatnog stakla sa dodatkom

( )

[ ].Vln2268,0ln2529,0797,0

ln2101ln

ln

-

-+22

+22

+22

ClCl

Cl80

HgHg

Hg0

HgHg

aFRTa

FRT

aFRT

FRTE

aFRTEE

−=−−=

−⋅+=

=+=

−

−


oksida Li ili Na koji daju potrebnu poroznost i mikrostrukturu za selektivnost prema merenim jednovalentnim jonima. Povrinski sloj membrane ponaa se kao izmenjiva~ jona izme|u stakla i rastvora. Naime, hidratacijom se na unutranjoj i vanjskoj povrini stakla stvara sloj koloidnog gela kao izmenjiva~ jona. Silikatni anjoni oksidnih dodataka fiksirani su ~vrstim vezama za kristalnu reetku i ostaju u unutranjosti membrane, a katjoni Li+ ili Na+ vezani su za kristalnu reetku slabim elektrostati~kim vezama i slobodno se kreu kroz pore stakla prema kontaktu sa rastvorom ne naputajui membranu. Tu dolazi do razmene: zbog difuzije i manjih dimenzija joni vodonika H+ prodiru kroz pore u membranu vezujui se za reetku na mestima koja su ostala upra`njena odlaskom metalnih katjona. Razmena traje sve dok se na sloju ne uspostavi elektri~na ravnoteà izme|u vodonikovih katjona u rastvoru i fiksiranih anjona u staklu.

Kao rezultat nastaje negativni potencijal na unutranjoj strani sloja, ispod povrine staklene membrane, a na vanjskoj strani nastaje pozitivni potencijal. Skokovi potencijala na posmatranim granicama ~ine razliku koja je proporcionalna logaritmu jonskog aktiviteta vodonika u rastvoru. Unutranja povrina membrane je u kontaktu sa internim, referentnim rastvorom poznate molarnosti, pa su skokovi potencijala tu konstantni, odnosno ukupna razlika potenci-jala na unutranjoj i vanjskoj povrini membrane zavisi samo od aktiviteta vodonikovih jona iz rastvora ~ija se koncentracija meri.

a) b) c)

Slika 4.10. Jon-selektivne elektrode: a) elektroda sa staklenom membranom, b) elektroda sa homogenom, c) elektroda sa te~nom membranom

AgAgClELEKTRODA

STAKLO

STAKLENAMEMBRANA

INTERNIRASTVOR

INTERNIRASTVOR

KRISTALNAMEMBRANA

Ag-@ICA

SLOJ AgCl

STAKLO

ORGANSKIRASTVOR

CELULOZNAMEMBRANA

Ag-@ICA

SLOJ AgCl

Ag-@ICA

INTERNIRASTVOR

SLOJ AgCl

Ag @ICA


Unutranja otpornost staklene elektrode je velika, od 10 MΩ do 1 GΩ, pa se stoga ne sme opteretiti. Da bi se spre~ila struja kroz elektrodu, njeno priklju~ivanje na pokazni instrument mora biti preko poja~ava~a velike ulazne otpornosti (>10 TΩ) i kablova sa to veom otpornou izolacije (0,1 TΩ). Radna temperatura je od 0−130 °C.

Treba napomenuti da kada se staklena membrana presvu~e permeabilnim hidrofobnim slojem, tada se postiè osetljivost na gasove koji se nalaze u mernom rastvoru. Prolazom gasa, na primer CO2 ili NH3, kroz hidrofobni sloj dolazi do reakcije sa internim rastvorom i promene koncentracije jona H+ proporcionalno sadràju merenog gasa.

Elektroda sa homogenom membranom ima sli~nu kons-trukciju staklenoj (slika 4.10.b). Telo elektrode je od izolacionog materijala, a membrana od homogenog kristala ili polimera. Meha-nizam jonske selektivnosti tako|e se zasniva na izmeni jona i stvaranju dvojnog elektri~nog sloja na povrini pora membrane. Na primer, kristalna membrana od lantan-fluorida LaF3 proputa jone fluora F− , membrana od srebro-sulfida AgS proputa jone sumpora S+ i dr. Postoje elektrode sa kristalnom membranom osetljive na jone Cl−, Br−, I−, Cu++, Ag+, Pb++, Cd++ i N−. Dobre osobine homogenih ~vrstih membrana su niska cena, mala vremenska konstanta i otpornost kako u kiselim tako i baznim analitima.

U novije vreme sve vie se prave homogene membrane od polimera koji sluì kao trodimenzionalna matrica u kojima se nalaze fiksirane funkcionalne grupe. Njihovom jonizacijom nastaju nepokretni joni na koje se veù pokretni joni. Funkcionalne grupe su katjonske (sulfonska SO3H, karboksilna COOH) ili anjonske (amino spojevi).

Elektrode sa heteregonom membranom od kristala ili polimera imaju identi~nu konstrukciju kao elektrode sa homogenom membranom, ali se dobijaju sloènijim postupcima. Kao neaktivna, hemijski neutralna i hidrofobna matrica obi~no sluè parafin, polistirol i polivinilhlorid, a posebnim hemijskim reakcijama raspore|uju se aktivni dodaci (kalcijum-stearat, barijum-sulfat, srebro-halogenid, kalcijum-oksalat) radi jonske selekcije: K+, Na++, Ca++, Ba++, Ni++, Cd++, F−, Cl−, Br−, I−, NO3

−, CN−, ClO4−, NO4

− i dr.


Elektrode sa te~nom membranom imaju druga~iju kon-strukciju od prethodnih: osim internog rastvora imaju i organski rastvor (slika 4.10.c). Molekuli organske supstance imaju veliku masu, njeni joni zato ne mogu da pro|u kroz tanki porozni disk i ne meaju se sa mernim elektrolitom. Me|utim, ti joni imaju istu funkciju kao fiksirani joni u staklenoj membrani, tj. uzajamno deluju sa suprotno polarisanim jonima iz elektrolita sve dok se na disku ne uspostavi elektri~na ravnoteà. Porozni disk sluì kao struktura u kojoj se formira te~na membrana, tj. te~ni izmenjiva~ jona, a organski rastvor je rezervoar jona neophodnih za transport mernih jona prilikom uspostavljanja ravnoteè.

Selektivnost te~ne membrane ogleda se u osobinama jona organskog rastvora. Joni istog polariteta kao merni joni iz elektrolita su hidrofilni i zato prolaze kroz membranu u merni elektrolit sve dok postoji razlika u koncentraciji. Joni u organskom rastvoru sa suprotnim znakom u odnosu na merene su hidrofobni i ne prolaze kroz membranu. Kao rezultat nastaje potencijalna razlika na te~noj membrani koja je proporcionalna koncentraciji merenih jona. Elektrode sa te~nom membranom primenjuju se za merenje koncentracije Ca++, Mg++, Cu++, Pb++, Cl−, ClO4

−, NO3−, BF4

−, i dr.

4.4.MERENJE pH 4.4.1. Faktor pH

Merenje koncentracije jona vodonika H+ sluì za posredno odre|ivanje koncentracije vodenih rastvora. Iako je voda dielektrik, ~ak i ~ista destilovana voda provodi struju, to zna~i da voda disosuje na jone:

−+ + OHHOH2 . (4.44)

Na 25 °C u 1 mol/dm3 vode ima 10−7 jona H+ i isto toliko hidroksilnih jona OH−. Ako se u 1 mol/dm3 vode doda 1 mol hloro-vodoni~ne kiseline HCl i ako svi njeni molekuli disosuju (HCl H++Cl−), u takvom rastvoru bie 10−14 jona H+ u 1mol/dm3. Na sli~an na~in, potpunom disocijacijom natrijumove baze (NaOH Na+ +OH−) u 1 mol/dm3 bie 10−14 jona OH−. Prema tome,


aktivne koncentracije H+ i OH− kreu se u rasponu od 14 dekada, pri ~emu je proizvod aktiviteta jona za vodu konstantan:

K a av H OH3

+ - mol / dm= ⋅ = ⋅ −1 008 10 14, . (4.45)

Faktor pH, potencija vodonika, je mera za aktivitet jona aH+ , odnosno koncentraciju cH+ :

pHH+= − log a , (4.46)

Pomou pH, ~ija je vrednost 0−14 bezdimenzinalnih jedinica, jednostavno se izraàvaju kiselost i baznost rastvora:

• pH<7 rastvor kiseo;

• pH=7 neutralna te~nost: a aH OH+ -= = ⋅ −1 10 7 mol/dm3;

• pH>7 rastvor bazni.

[to god je aktivitet jona aH+ vea, vrednost faktora pH je

manja i rastvor je kiseliji, odnosno to god je koncentracija jona vodonika manja rastvor je vie bazni (slika 4.11.a).

a) b)

Slika 4.11. Merenje pH: a) zavisnost faktora pH od koncentracije jona H+, b) elija za merenje pH pomou dve vodoni~ne elektrode

Molarni koncept. Prema zakonu o delovanju masa u rav-note`nom stanju izme|u koncentracije komponenata A i B u reverzibilnoj reakciji disocijacije binarnog elektrolita AB, AB A−+B+, postoji pri malim koncentracijama (jako razre|eni rastvori) relacija:

+Ha3

H d mm o l1+ =c

pH

-20

246

810

1214

16

10-16

10-10

10-6

10-2

102

1

+Ha [ ]mol/l

10 mo

l NaOH

1 mol N

aOH

0,1 m

ol Na CO2

3

H O (22 C

)

2

o

H O (100

C)

2

o

0,01 mo

l CH CO

OH

3

0,1 mol H

Cl

10 mol H

Cl

ELEKTROLITI^KIMOST

REFERENTNAVODONI^NAELEKTRODA

REFERENTNAVODONI^NAELEKTRODA

H2 H2

E

MERENI pH3

H d mm o l1+ =c


[ ] [ ][ ] c

-

ABBA

K=+

, (4.47)

gde su [A−] i [B+] ravnote`ne koncentracije komponenata i Kc ravnote`na konstanta koja se naziva konstantom disocijacije binarnog rastvora AB.

Kao to je poznato, jedan mol neke supstance sadrì Avogadrov broj (6,02⋅1023) molekula koji pribli`no imaju masu jednaku molarnoj masi izraènoj u gramima. Na primer, NaOH ima molarnu masu 23+16+1=40, odnosno 40g/mol. Kako je atomska masa jona vodonika H+ jednaka 1, u jednom molu vodonika bie 1 gram jona vodonika. Rastvor sa pH=10 imae 1⋅10−10 molova jona vodonika ili 10−10 grama na jedan litar rastvora.

Zna~aj pH. Uvo|enje faktora pH je veoma va`no jer omoguava da se Nernstova jedna~ina za potencijal vodoni~ne elektrode (4.17) napie u linearnom obliku:

(4.48)

4.4.2. Tehnike merenja pH

Merna elija. Da bi se merio faktor pH, neophodno je for-mirati elelektrohemijsku eliju sa mernom i referentnom elektro-dom. U principu to mogu biti dve vodoni~ne elektrode spojene elektroliti~kim mostom (slika 4.11.b). Ukupna ems ove elije je:

( )++0 HH

loglog3,2 aaFRT

E −= . (4.49)

Poto je u desnoj polueliji 1+0H

=a mol/dm3, tj. normalni rastvor

neke kiseline, ukupna ems direktno je proporcionalna pH-vrednosti ispitivanog rastvora:

[ ]mV pH1,59log1,59 +H=⋅−= aE . (4.50)

Osetljivost elektrode je mala: dE/dpH=59,1 mV. Prema tome, ako se eli meriti vrednost pH sa rezolucijom 0,01 pH, proizilazi da je neophodno meriti napon od svega 0,591 mV. Ovde treba napomenuti

mV.pH1,59pH1984,0

log3,2ln

K298

HH

HHH

22

=−=−=

=== +

+

+

TT

aF

RTP

aF

RTE


da opsegu od 14 jedinica pH odgovara raspon koncentracije od 100 do 10−14 mol/dm3. Kada se vrednost pH=7 promeni za 0,01 pH, koncentracija vodonikovih jona od 10−7 mol /dm3 promenie se za svega 2,3⋅10−9 mol /dm3.

Ukoliko je temperatura razli~ita od pretpostavljene T=298 K (25 °C), njen uticaj na mereni napon moè se lako prora~unati pomou faktora temperaturne osetljivosti dE/dT=0,1984TpH [mV/°C] .

Opisani na~in merenja pH ima samo principijelni zna~aj jer za vodoni~ne elektrode treba obezbediti dovod ~istog vodonika pod odre|enim parcijalnom pritiskom. Kao to je naglaeno, to se pri-menjuje samo za standardne vodoni~ne elektrode u laboratorijskim merenjima. U praksi se primenjuju druge, znatno pogodnije elek-trode za merenje pH.

Antimonska elektroda za merenje pH (Sb |Sb2O3) spada u grupu elektroda koje se prave od metala presvu~enog slojem oksida tog metala. U principu za ove namene bi mogao da posluì bilo koji metal. Zbog zahteva da metal reaguje sa rastvorom, da je njegov oksid stabilan i rastvorljiv tek toliko da se omogui ravnote`na reakcija sa jonima vodonika, u praksi se primenjuju kombinacije PtPtO, PdPdO, IrIrO i druge, ali zahvaljujui jeftinoj i razra|enoj tehnologiji najpoznatija je Sb |Sb2O3. Elektroda je napravljena od levanog antimona, ~ee od drugog metala elektroliti~ki presvu~enog antimonom, na ~ijoj povrini oksidovanjem nastaje antimon-trioksid Sb2O3. Takva elektroda direktno se potapa u merni elektrolit (slika 4.12.a). U novije vreme kao osnova sluì staklo na koje se nanosi tanki sloj Sb, odnosno Sb2O3 (slika 4.12.b).

a) b)

Slika 4.12. Antimonska elektroda: a) standardna konstrukcija, b) mikroelektroda

Merenje pH pomou metal-metaloksidnih elektroda zasniva se na reverzibilnoj reakciji sa jonima vodonika u kojoj se joni metala redukuju u ~isti metal. Za elektrodu Sb |Sb2O3 ta redoks- -reakcija ima oblik:

10 mmKAPICAKABL

10 mµ

STAKLO

IZOLATORTELO

ANTIMON100 mm


−+++ e6H6OSbOH32Sb +322 , (4.51)

pa je elektrodni potencijal u skladu sa Nernstovom jedna~inom (4.12):

( )( )( ) ( )2Sb

3OH

6HOSb0

2

+32

6 aa

aa

FRT

EE ln+= . (4.52)

Kako su Sb i Sb2O3 u ~vrstom stanju, njihovi aktiviteti jed-naki su jedinici. Za vodu je po definiciji aktivitet tako|e jednak jedinici, pa elektrodni potencijal dobija jednostavan oblik:

pH3,2log3,2 0

H

0 ⋅−=+= + FRT

EaFRT

EE , (4.53)

gde je E0=−0,250 V standardni potencijal Sb |Sb2O3 elektrode koji se dobija pri jedini~nom aktivitetu antimona, antimon−trioksida i vode, tj. za pH=0. Promena potencijala po jedinici pH na 25 °C ista je kao i kod vodoni~ne elektrode: 59,1 mV. Temperaturna osetljivost je tako|e ista: dE/dT=0,1984TpH [mV/°C]. Antimonska elektroda smetena je u plasti~nom kuitu, merni opseg je 4−12 pH (za tankoslojne 5−10 pH), ta~nost ±0,2 pH i radi na temperaturi manjoj od 60 °C. Pogodna je za abrazivne i prljave rastvore, ima malu elektri~nu otpornost, mehani~ki je izdr`ljiva, ali je osetljiva na rastvore gasova, na jake oksidante i reduktante, na pojedine metale (Ag, Hg, Pb, Cu) i u odnosu na druge elektrode ima najveu vremensku konstantu.

Staklene elektrode za merenje pH pogodne su za irok opseg vrednosti pH (0−13), temperaturni interval 0−100 °C i pritisak 0,1−0,5 MPa. Tipi~ne dimenzije su: pre~nik sferne membrane 5 mm, vanjski pre~nik cevi 10−12 mm, duìna 100 mm. Staklene elektrode razlikuju se po metalnom kontaktu koji je pokriven solju tog metala. U praksi najiru primenu imaju dve elektrode:

• Srebrohloridna elektroda Ag |AgCl napravljena je od Ag-ìce koja je elektroliti~kim delovanjem presvu~ena sa AgCl i potopljena u interni rastvor koji ima konstantnu vrednost pH. Stakleno telo je na dnu stanjeno u membranu i ona razdvaja elektrodu od mernog rastvora (slika 4.13.a);

• Kalomel elektroda Hg |Hg2Cl2 napravljena je od ive koja leì na sloju paste Hg2Cl2 i potopljena je u interni rastvor kon-stantne vrednosti pH.


a) b)

Slika 4.13. Merenje pH: a) staklena merna elektroda Ag/AgCl, b) pH-elija sa mernom Ag/AgCl i referentnom Hg/Hg2Cl2 elektrodom

Interni rastvor staklene pH-elektrode karakteristi~an je po konstantnoj vrednost pH. To su standardizovani, tzv. pufer ili tampon rastvori, kod kojih se pH veoma malo menja pri razre|enju, pri delovanuju ne~istoa iz okoline ili pri dodatku manjih koli~ina ~ak i jakih kiselina i baza. Tamponski rastvor je smesa slabe kiseline ili baze i njhove soli u poznatom odnosu. Kada u takav rastvor prodru joni H+, oni reaguju sa anjonima soli formirajui kiselinu, odnosno sve dok ima tih anjona pufer se odupire promeni svoje pH-vrednosti. Promenom odnosa kiselina/so dobija se rastvor sa èljenom vrednou pH.

Ako je koncentracija jona H+ u mernom rastvoru druga~ija nego u internom, oni difundiraju u pore membrane i menjaju mesta sa pokretnim katjonima, te na ve opisani na~in u ravnote`nom stanju nastaje potencijal membrane (4.26) proporcionalan razlici vrednosti pH dvaju rastvora.

4.4.3. pH-mikroelektrode

Primena. Mikroelektrode za merenje faktora pH potrebne su u medicini i biologiji. Od standardnih se razlikuju po znatno manjim dimenzijama. Na primer, pre~nik tela je 10 µm, pre~nik vrha 1 µm, a brzina odziva do 0,5 s, to omoguava da se vre merenja na ìvom tkivu do elijskih razmera.

OKLOPLJENIKABL

KAPICA

STAKLO

PLUTANIÊP

AgCl

INTERNIRASTVOR

MEMBRANA

MERNAELEKTRODA

REFERENTNA ELEKTRODA


Mikroelektroda sa zatvorenim vrhom. Tipi~na konstrukcija ima unutranju kapilaru od stakla osetljivog na jone vodonika, sa stanjenim picastim vrhom duìne 10−20 µm (slika 4.14.a).

Slika 4.14. pH-mikroelektrode: a) staklena elektroda sa zatvorenim vrhom, b) sonda sa elektrodama kapilarnog tipa, c) sonda sa mernom elektrodom sa

te~nom membranom

Ovaj vrh ima ulogu membrane na kojoj se uspostavlja skok potencijala proporcionalan merenoj koncentraciji. U kapilari je srebrohloridna elektroda u internom rastvoru konstantne vrednosti pH. Sa vanjske strane je zatitni omota~ od pireks stakla ili plastike. Otpornost ovakve elektrode je 109−1012 Ω.

Minijaturne sonde. Za prakti~na merenja razvijene su minijaturne kompaktne sonde koje sadrè referentnu i mernu elektrodu (slika 4.14.b). U staklenoj cevi koja je na vrhu suèna na pre~nik veli~ine 5 µm nalazi se standardni pufer rastvor pH=7. U cevi se nalazi kapilara od stakla osetljivog na jone vodonika. Pomou

10 20 m− µ

INTERNI RASTVOR HClAg AgCl

ZAPTIVNA MASA

PIREKS STAKLO pH STAKLO −

Ag AgCl

ZA[TITNO STAKLOKALOMEL

3M KCl

Ag AgClpH STAKLO −

PUFER pH=7

ZAPTIVNA MASA

a)

b)

ÊP

POTPRITISAK

<1 mµ

KALOMEL

Ag AgCl

c)

TE^NA MEMBRANA


MERNA ELEKTRODA

ZAPTIVNAMASA


pipete ili aspiratora stvara se potpritisak za uzimanje uzorka zapremine od svega 0,05 ml. Zidovi kapilare imaju ulogu membrane. Merna elektroda je srebrohloridna. Referentna je kalomelova i smetena je u posebnoj staklenoj cev~ici neosetljivoj na H+ sa vrhom koji je otvoren za difuzni kontakt sa mernim rastvorom.

Sonde sa mikroelektrodama i te~nom membranom primenjuju se za unutarelijska merenja koncentracije Ca++, Mg++, Cl− i K+. Konstrukcije se odlikuju jednostavnou, malim dimenzijama vrha (oko 1 µm) i velikom otpornou (1−1000 MΩ). Referentna elektroda ugra|ena je u mikropipeti koja sa mernom ~ini jedinstvenu sondu (slika. 4.14.c).

4.4.4. Kalibracija i odràvanje elektroda

Kalibracija. Elektri~na otpornost membrana nije uvek ista, starenje i temperatura tako|e uti~u na njenu vrednost, to se odraàva na mereni skok potencijala na membrani. Zato se elektrode moraju ba`dariti pomou pufer rastvora. Obi~no su to puferi sa pH=4, pH=7 i pH=10. Ba`darenje se provodi u jednoj ili dve ta~ke, tj. sa jednim ili dva pufera.

Prilikom ba`darenja u jednoj ta~ki prvo se pomou elektrode koja se ba`dari izmeri napon pufera Ep=E0−59,1pHp, a zatim napon nepoznatog (mernog) rastvora Ex=E0−59,1pHx. S obzirom da E0 zavisi samo od karakteristika ba`darene i upotrebljene referentne elektrode, vrednost E0 je konstantna, pa je

59,1pHpH px

pxEE −

−= . (4.54)

Dobijena jedna~ina podrazumeva linearnu vezu izme|u pH i ems elije. [to god je pHp pufera blià nepoznatoj vrednosti pHx, ta~nost odre|ivanja pHx pomou jedna~ine (4.54) bie vea i nelinearnost manja.

Kod kalibracije u dve ta~ke obavezno se po~inje sa neutralnim puferom pH=7 kome se na mV-skali pridruùje izlaz elektrode od 0 mV. Na taj na~in vrednosti pH=8 odgovara 59,1 mV, vrednosti pH=6 odgovara −59,1 mV, itd. Nakon to je sa neutralnim puferom izmeren ofset nule, procedura se ponavlja sa drugim puferom radi


utvr|ivanja drifta osetljivosti. Ba`darna karakteristika pie se u obliku:

12

1x

12

1x

pHpHpHpH

EEEE

−−

=−−

. (4.55)

Temperaturna kompen-zacija. Ems svih elektroda na isti na~in zavisi od temperature: E=E0−0,1984TpHx [mV]. Kada je temperatura razli~ita od stan-dardne 25 °C, njen uticaj na mereni napon lako je izra~unati pomou koeficijenta temperaturne osetljivosti dE/dT= −0,1984pH mV/°C. Stati~ka karakteristika je strmija za T>25 °C (slika 4.15). Korekcija se obi~no vri automatski, a postoje i nomo-grami prilago|eni za ru~nu kompenzaciju.

Odràvanje. pH-elektrode moraju se ~uvati u vla`noj sredini, najbolje u puferu pH=4 ili pH=7. U takvim uslovima interni rastvor merne elektrode moè se sa~uvati izme|u est meseci i jedne godine. Pre upotrebe preporu~uje se kalibracija.

4.4.5. Merne eme

Male vrednosti merenog napona i velika otpornost elektroda glavni su problemi koje treba reiti prilikom gradnje elektronskog dela pH-metra, odnosno redoksmetra.

Za niskoomske elektrode (0,02−40 MΩ) primenjuje se jednos-tavna kompenzaciona merna ema sa standardnim operacionim poja~ava~em (slika 4.16.a).

Za elektrode sa otpornou 100−1000 MΩ primenjuju se eme sa pretvara~em mV/I (slika 4.16.b). Milivoltni pretvara~ napravljen je na bazi operacionog poja~ava~a ~ija ulazna otpornost u najnepo-voljnijem slu~aju treba da je 1012 Ω, to se postiè sa MOSFET

pH0

200

400

600

−200

−400

−600

mV

100 C ( 74,04 mV/pH)o −

25 C ( 59,1 mV/pH)o −

0 C ( 54,2 mV/pH)o −

7 14

Slika 4.15. Karakteristikeelektrode za temperaturu kao parametar


2COp

ulaznim stepenom. Struja u izlaznom kolu je EPS /RPS=(E−ε)/RPS. Zbog velikog poja~anja poja~ava~a u otvorenom: A→∞, moè se smatrati da je ε≈0, tako da je I=E/RPS, odnosno izlazna struja I proporcionalna je merenom naponu E.

a) b)

Slika 4.16. Merenje faktora pH: a) ema sa servomotorom, b) ema sa mV/I pretvara~em

Merni opseg analizatora sa merenjem potencijala je od 0−1 pH do 0−14 pH, ta~nost ±0,5−10%, vreme odziva 15−30 s do nekoliko minuta.

4.5. MERENJE Princip rada. Elektrohemijski metod merenja koncentracije

ugljendioksida primenjuje se u analizi krvi, ~esto u kombinaciji sa merenjem pO2

. Za te namene razvijena je posebna elektroda. Njena

generi~ka konstrukcija sastoji se od pH-elektrode presvu~ene gumenom membranom kroz koju CO2 difundira iz mernog

A

+ -

+ -

A

+ -

+ -

EREF

Mϕ =k pH.

RPS

EPS

I

ϕ =k pH.


rastvora. Izme|u membrane i pH-elektrode je tanki sloj vode sa kojom difundirani CO2 reaguje i formira ugljenu kiselinu H2CO3. Koncentracija H2CO3 je proporcionalna sadràju CO2, tj. parcijalnom pritisku: H2CO3 =k⋅ pCO2

. Naime, ugljena kiselina disosuje:

H2CO3 H+ +HCO3−, pa se njena koncentracija meri posredno −

pomoću pH-elektrode, ili pomoću elektrode koja meri koncentraciju jona HCO3

−.

Novije konstrukcije CO2-elektrode naj~ee imaju membranu od teflona debljine 6−50 µm (slika 4.17). Izme|u membrane i pH-stakla stavlja se sloj celofana u kome je ravnomerno upijen vode-ni rastvor 0,1M KCl. Kada se rastvor uravno-teì sa difundiranim CO2, nastaje H2CO3 odre|ene koncentracije, to se detektuje pomou stak-lene pH-elektrode. Pove-anju brzine odziva, osetljivosti i stabilnosti doprinosi dodatak male koli~ine natrijum-bikar-bonata (0,01M NaHCO3). Tipi~ni merni opseg je 0−10 kPa (0−100 mmHg), vremenska konstanta 45−60 s, ta~nost ±1%, debljina vrha 1−2 mm. Treba uo~iti da je elektri~no kolo zatvoreno unutar CO2-elektrode jer je u istom kuitu i referentna elektroda.

Ovaj tip elektrode poznat je kao Soveringhausova elektroda. To je generi~ki tip elektrode jer su na istom principu razvijene elektrode za merenje NH3, SO2, H2S, HCN, HF, Cl2, X2 i dr. Za sve njih je zajedni~ko da rastvoreni gas najpre difundira kroz hidrofobnu membranu, zatim disosuje sve dok se ne uspostavi ravnoteà i onda se meri koncentracija odre|enih jona, naj~ee vodonikovih. Na sli~an na~in mogu se meriti i koncentracije te~nosti. Soveringhausove elek-trode imaju veliku primenu u medicini jer su malih dimenzija.

INTERNI RASTVOR


0,1M

KCl

0,01

M N

aHCO3

TEFLON

RASTVOR CO2

CELOFAN

MERNA ELEKTRODA

Ag AgCl

GUMENIPRSTENOVI

Slika 4.17. Elektroda za merenje pCO2

pH OSETLJIVOSTAKLOOKLOP


4.6.AMPEROMETRIJSKE TEHNIKE 4.6.1. Amperometrija

Amperometrija je odre|ivanje ja~ine struje kroz elektrohemijsku eliju koja je priklju~ena na izvor konstantnog jednosmernog napona E. Ova struja je funkcija koncentracije elektroaktivnih ~estica koje oksiduju ili redukuju na radnoj elektrodi. Druga elektroda je referentna. U odnosu na potenciometrijsku eliju postoji zna~ajna razlika jer dolazi do izdvajanja produkata na radnoj elektrodi.

4.6.2. Merenje Zna~aj. Kiseonik ima sutinsku ulogu u odràvanju biolokih

procesa. U biomedicinskim istraìvanjima koncentracija kiseonika u telesnim te~nostima i tkivima meri se potenciometrijskom metodom, pomou kiseoni~ne elektrode malih dimezija da se ne bi menjalo stanje na mestu merenja. Ova metoda primenjuje se i za kontrolu otpadnih voda ili praenje kvaliteta vode za odre|ene procese.

Slobodni kiseonik se nalazi u nekoj gasnoj smesi ili je zajedno s tom smesom rastvoren u nekoj te~nosti, pa se njegova koncentracija ~ee izraàva kao parcijalni pritisak

2Op [Pa] a re|e kao sadràj u

jedinici zapremine mg/dm3. Odnos izme|u koncentracije i parcijalnog pritiska kiseonika je linearan u smesama, a nelinearan u reverzi-bilnim hemijskim kombinacijama. Merenje koncentracije kiseonika naziva se oksimetrija.

Princip rada kiseoni~ne elektrode. Generi~ka konstruk-cija kiseoni~ne elektrode sastoji se od staklenog izolatora kroz koji je provu~ena Pt-ìca tako da joj je kraj u direktnom kon-taktu sa rastvorom kiseonika (slika 4.18.a). Drugi kraj platine priklju~en je na negativni pol baterije E. Elektri~no kolo zat-voreno je preko referentne elektrode i elektroliti~kog mosta. Eksperimentalno je ustanovljeno da pri konstantnoj vrednosti napona E u granicama 0,4−0,9 V u kolu te~e struja I [µA] proporcionalna koncentraciji kiseonika i nezavisna od primenjenog napona E. Nastanak struje tuma~i se dvostepenim redoks-procesom. Najpre

2Op


se od kiseonika, vode i elektrona sa Pt-elektrode (katode) stvaraju vodikov peroksid i hidroksilni joni:

O H O + 2e H O OH2-

2 2-

2 2 2+ → + , (4.56)

a zatim dolazi do potpune redukcije vodonik−peroksida:

H O 2e 2OH2 2- -+ → . (4.57)

a) b)

Slika 4.18. Kiseoni~na elektroda: a) osnovna konstrukcija, b) Klarkova elektroda

Prema tome, kada se kiseoni~na elektroda stavi u rastvor i formira opisano kolo, kiseonik e da difundira prema katodi koja se ponaa kao ponor kiseonika. Struja difuzije koja nastaje na katodi je mala, svega nekoliko µA. Njena vrednost za sfernu elektrodu pre~nika a=10−100 µm moè se prora~unati pomou jedna~ine:

I F D a p= 16 0 0 0π α , (4.58)

gde su: F Faradejeva konstanta, α0 = 0,0308 O2/cm3 konstanta rastvorljivosti kiseonika, D0=3,2⋅10−5 cm2/s brzina difuzije kiseonika u vodi na 25 °C i p0 parcijalni pritisak kiseonika u neporemeenom delu procesa, tj. daleko od elektrode. Osetljivost je 5−10 pA/100PaO2, vremenska konstanta τ 90% veine elektroda je 30−60 s, vrh elektrode oko 5 µm.

Klarkov tip kiseoni~ne elektrode. Kiseoni~na elektroda osetljiva je na deponovanje stranih ~estica i starenje. Klarkov tip elektrode zna~ajno smanjuje ove probleme. Sutina je da se preko vrha Pt-elektrode stavlja hidrofobna, polietilenska ili teflonska membrana koja proputa kiseonik, a sa unutranje strane rastvor koji podràva transport kiseonika do katode (slika 4.18.b). Takva membrana sluì kao barijera za sve druge elektroaktivne ~estice, tj.

GAS+O2

RASTVOR O2

ELEKTROLITI^KIMOST

REFERENTNAELEKTRODAAg AgCl

E

3M KCL

MEMBRANA

Ag AgCANODAl

GUMENIPRSTEN

Pt KATODA−


onemoguava njihov kontakt sa elektrodom i uticaj na merenje. Kiseonik na katodi redukuje se i zato njegova koncentracija opada u prostoru izme|u membrane i katode. U mernom elektrolitu koncentracija kiseonika je konstantna, te se kroz membranu formira gradijent koncentracije koji podràva difuziono proticanje kiseonika prema katodi. Proticanje je proporcionalno gradijentu koncentracije, a to zna~i i parcijalnom pritisku kiseonika u analitu.

Zbog difuzionog karaktera prenosa vremenska konstanta je oko 60 s i moè se smanjiti jedino primenom tanje i propustljivije membrane. Propustljivija membrana omoguava ujedno merenje manjih koncentracija. Koli~ina kiseonika u transferu ne sme biti velika, jer bi moglo doi do naruavanja procesa koji se meri. Zato je potrebno da katoda bude to manja, obi~no je to Pt-ìca pre~nika 10−25 µm.

Rastvor 0,1M KCl izme|u membrane i katode podràva transport kiseonika. U taj rastvor moè da se stavi i referentna elektroda Ag|AgCl, pa se tako dobija kompaktna sonda. Elektri~ni kontakt izme|u katode i referentne elektrode ostvaren je unutar sonde, to omoguava merenje koncentracije kiseonika u nepro-vodnim rastvorima.

Tipi~na ta~nost mikropocesorskog oksimetra, tj. sonde za merenje koncentracije kiseonika sa Klarkovom elektrodom je ±1−2% za stopostotnu zasienost rastvora kiseonikom (0−10 mg/dm3 ili 0−10 ppm), rezolucija ±0,01−0,1% (±0,01−0,1 ppm) ponovljivost ±1% pri konstantnoj temperaturi ±0,1−1 °C, napajanje baterijom 9 V, displej LCD, masa 100−500 g, cena 500−1500 dolara.

4.6.3. Polarografi

Polarografija je elektrohemijska analiti~ka metoda ampe-rometrijskog tipa koja se temelji na pojavama polarizacije i de-polarizacije. Sluì za kvalitativnu i kvantitativnu analizu organskih i anorganskih sastojaka u mnogim materijalima. Pomou ove metode odre|uje se koncentracija metalnih jona, odnosno primesa u legurama, staklu, vodi i zemljitu, koncentracija aditiva u organskim jedinjenjima, monomera u plasti~nim masama, prisustvo enzima, vitamina i drugih jedinjenja. Polarografija omoguava brzo merenje malih koncentracija 10−3−10−6 mol/dm3.


Elektrohemijska elija tipa reaktor, elektrolizer, razlikuje se od galvanske elije po tome to u vanjskom delu kola ima izvor elektri~ne energije. îm se priklju~i izvor dovoljnog napona da kroz elektrolit proti~e odre|ena ja~ina jednosmerne struje, dolazi do elektroliti~ke reakcije na elektrodama.

Na elektrodi koja je priklju~ena na negativni pol izvora nastaje redukcija pozitivnih jona metala iz elektrolita, oni primaju elektrone iz vanjskog kola i taloè se na elektrodi kao neutralni atomi ili obrazuju nova jedinjenja. Poveavanje negativnog, tj. smanjivanje pozitivnog naelektrisanja je redukcija i to je karakteristika katode, bez obzira na na~in formiranja vanjskog dela kola. Ravnote`ni potencijal koji nastaje na ovaj na~in za elektrodu od metala M potopljenu u elektrolitu S moè se izra~unati pomou Nernstove jedna~ine

E ERTnF1 M S

0 A

B

= + lnαα

, (4.59)

gde su: EM S0 standardni elektrodni potencijal za redukciju MS,

αA i αB aktiviteti jona akceptora i jona donora elektrona.

Na elektrodi koja je priklju~ena na pozitivni pol izvora nega-tivni joni (akceptori) otputaju elektrone, postaju neutralni atomi ili formiraju nova jedinjenja. Ovaj proces smanjivanja negativnog, tj. poveavanja pozitivnog potencijala je oksidacija i on je uvek karakteristi~an za elektrodu koja e se zvati anoda. Nernstova jedna~ina za ravnote`ni potencijal anode od metala M′ koja je potopljena u elektrolit S′ imae oblik:

E ERTnF2 M S

0 A

B

= +′ ′′

′

lnαα

, (4.60)

Razlika E=E1−E2 naziva se napon razlaganja elektrolita. Eksperimentalno je ustanovljeno da je ta razlika via u odnosu na ra~unski odre|enu vrednost. Razlog je u tome to se Nernstove jedna~ine odnose na ravnote`ni slu~aj kada kroz elektrolit ne te~e struja. îm protekne struja I bilo zbog toga to su u vanjskom krugu elektrode spojene pomou provodnika kao u galvanskom elementu ili je izme|u elektroda izvor energije kao u reaktoru, elektrode dobivaju prenapon η1 i η2, viak potencijala iznad ravnote`nog potencijala:

E E E IR= + − + +( ) ( )1 2η η1 2 . (4.61)


Otpornost elije je mala, manja od 5 Ω, pa se proizvod IR moè zanemariti, tako da je napon razlaganja elektrolita E E E= + − +( ) ( )1 2η η1 2 . Merenje mase nataloène komponente nastale razlaganjem poznat je kao elektrogravimetrija i primenjuje se u laboratorijskim analizama. Podeavanjem napona u vanjskom kolu postiè se izdvajanje odre|ene komponente.

Princip rada polarografa. Dobivanje prenapona, tj. povea-vanje vika potencijala Ux iznad ravnote`nog potencijala zbog priklju~ivanja na vanjski izvor ozna~ava se polarizacijom, a smanjivanje prenapona depolarizacijom. Kada se polarografskoj eliji linearno poveava napon izme|u elektroda U, struja kroz elektrolit ostaje konstantna sve dok napon ne dostigne vrednost potrebnu za razlaganje odre|ene komponente, a tada struja skokovito raste na novu konstantnu vrednost. Sa daljim poveavanjem napona struja ostaje na toj vrednosti sve dok napon ne dostigne iznos potreban za razlaganje naredne komponente. Dijagram zavisnosti struje od polarizacionog napona je polarogram koji se zapisuje pomou xy-pisa~a ili oscilografa.

Napon pri kome se deava razlaganje, polutalasni napon, karakteristi~an je za odre|enu komponetu, a skok struje propor-cionalan je njenoj koncentraciji. Na primer, polutalasni napon za jone Pb2+ je −0,45 V, za Zn2+ je −1,0 V i za K+ −1,85 V (slika 4.19.a). Polutalasni napon nezavisan je od koncentracije ispitivanih jona, vrste rastvara~a i osnovnog elektrolita, ali zavisi od pH vrednosti rastvora i prisustva ne~istoa.

Konstrukcija polarografa moè biti razli~ita, ali je sutina da se dobije to brà polarizacija na samo jednoj elektrodi. Skokovi struje tada su strmiji i osetljivost merenja vea. Generi~ka konstruk-cija ima mikroelektrodu sa kapajuom ìvom, nizom kapljica ìve pre~nika 0,5−1 mm (slika 4.19.b).

Kapljice ìve (katoda) padaju kroz mereni rastvor na dno posude gde se formira kontakt od ìve (anoda) veeg popre~nog preseka koji se zbog toga prakti~no ne polarizuje. Potencijal kapajue mikroelektrode meri se u odnosu na referentnu kalomelovu elektrodu. Zahvaljujui malim dimenzijama kapljica elektrodni procesi se brzo odvijaju. Joni iz grani~nog sloja uz kapljice se izdvajaju i tu je njihova koncentracija sve manja u odnosu na koncentraciju u elektrolitu. Zbog razlike koncentracija joni iz elektrolita difuzijom se kreu prema grani~nom sloju i formiraju struju difuzije Id srazmernu toj


razlici. Kada je napon Ux na mikroelektrodi dovoljno velik, ja~ina struje Id dobija maksimalnu vrednost proporcionalnu koncentraciji komponente koja je razlagana u tom ciklusu:

I nD m t c cd = −607 1 2 2 3 1 60( ), (4.62)

gde je z broj izmenjenih elektrona po jonu, D koeficijent difuzije jona, m brzina isticanja ìve, t vreme kapanja c koncentracija jona u rastvoru i c0 koncentracija jona u grani~nom sloju.

UPb++ UZn++

cPb++

cZn++

UZn++UPb++ UZn++

cPb++

cZn++

Ux

Id

GENERATORPILASTOG NAPONA

Up

Id

REFERENTNA

ELEKTRODA

−

ANALIT

UZn++

GENERATORPILASTOG NAPONA

Up

ANALIT

Hg

a) b)

Slika 4.19. Polarograf: a) polarogram za rastvor 10-3mol/dm3Pb2++, 10-3mol/dm3Zn2++ i 1mol/dm3KCL, b) konstrukcija polarografa

Ukupna struja u kolu jednaka je sumi struje Id i struje I kroz osnovni elektrolit. Treba napomenuti da je struja Id svega nekoliko µA i zato ne remeti koncentraciju komponente u elektrolitu. Sredina porasta struje Id na polarogramu odgovara polutalasnom naponu, pa je zato potrebno da promena struje bude to brà kako bi se mogli razlikovati bliski polutalasni naponi. Polarograf sa kapajuom ìvinom elektrodom omoguava odre|ivanje komponenata ~iji se polutalasni naponi razlikuju najmanje 120 mV. Stabilnost radne temperature tokom merenja ne sme da odstupa vie od ±5°C.

Derivativni polarograf tako|e ima mikroelektrodu sa kapa-juom ìvom, ali se razlikuje po dodatku, elektronskom ure|aju za odre|ivanje derivacije did /dUx. Pomou maksimuma derivacije ta~nije


se moè odrediti polutalasni napon, odnosno sadràj odgovarajue komponente: do 10−7 mol /dm3.

Amperometrijska titracija je metod za laboratorijsko odre-|ivanje organskih jedinjenja alkaloida i narkotika. Kao to je re~eno, titracija je kontrolisano i mereno dodavanje reagensa sve dok se ne zavri odre|ena reakcija, tj. dok se ne registruje ta~ka ekvivalencije. Ova ta~ka se u amperometrijskoj titraciji registruje pomou polaro-grafa. Ure|aj se sastoji od posude sa dobro izmeanim rastvorom, te jednom ili ~ak dve mikroelektrode. Zatim se meri struja difuzije u funkciji volumena dodatog titranta koji omoguava redukciju ili oksidaciju analizirane komponente. Ta~ka ekvivalencije pojavljuje se u trenutku kada struja ima nagli porast od nule.

4.7. TANKOSLOJNE ELEKTRODE

Tehnika tankih slojeva, odnosno fotolitografija, razvijena je inicijalno za proizvodnju mikrooelektronskih kola. Pokazalo se da ova tehnika omoguava proizvodnju razli~itih senzora, uklju~ujui i mikroelektrode izvanrednih karakteristika. Prednost ovih elektroda u odnosu na klasi~ne staklene elektrode je u veoj mehani~koj ~vrstoi i boljoj stabilnosti.

Referentna srebrena elektroda u tehnici tankih slojeva pravi se na kerami~kom supstratu na koji se najpre deponuje sloj srebra koji sluì kao kontakt (slika 4.20). Kontakt je najveim delom zatien dielektri~nim slojem da se spre~i elektri~ni spoj kontakta i analita. Na povrinu odre|enu za aktivni deo elektrode nanosi se sloj srebrohlorida i preko njega zatitni sloj od silikonske gume, èlatina ili celuloznog acetata u kome je imobiliziran kalijumhlorid. Takav zatitni sloj omoguava selektivnu difuziju vode prema sloju AgAgCl uz veoma slabo rastvaranje imobi-liziranog KCl. Na taj na~in dobija se „rastvor“ sa konstant-nom aktivnou jona, odnosno stabilan referentni potencijal.

SUPSTRAT

AgClIMOBILIZIRANI KCl

Ag

DIELEKTRIK

Slika 4.20. Referentna srebrena elektroda


O~igledne su prednosti ovakve konstrukcije referentne elek-trode u odnosu na lomljivu staklenu elektrodu sa internim rastvorom. Me|utim, materijal u kome je imobiliziran KCl treba da je nerastvorljiv kako u baznoj tako i u kiseloj sredini, da omoguava laganu difuziju vode, da moè da se zalepi za supstrat, da je izdr`ljiv u irokom temperaturnom podru~ju, te da je mehani~ki ~vrst. Ovi zahtevi mogu se ispuniti samo kompromisno, obi~no se navedeni parametri projektuju prema odre|enoj aplikaciji.

Tankoslojna pH-elektroda je u po~etku bila pravljena kao pojednostavljena staklena elektroda (slika 4.21.a). Interni rastvor i elektrodni kontakt zamenjeni su slojem plemenitog metala preko kojeg je na aktivnom delu stavljen sloj pH-stakla, a ostali deo je presvu~en dielektri~nim izolatorskim slojem. Linearni odziv bio je sasvim dobar u podru~ju pH od 2 do 10, ali su se javljale pukotine u staklu zbog nejednakih temperaturnih koeficijenata irenja stakla i kerami~kog supstrata. Dodatni problem bila je ekstremno velika otpornost, znatno vea nego kod konvencionalne staklene pH-elektrode.

Savremena realizacija tankoslojne pH-elektrode bazira se na primeni metal−metaloksidnih slojeva (slika 4.21.b). Na supstratu se prvo nanosi tankoslojni metalni kontakt. Njegov aktivni deo se zatim modifikuje elektrohemijski da bi se dobio oksid metala ili se na metal direktno nanosi sloj paste od oksida metala.

a) b)

Slika 4.21. Tankoslojna pH-elektroda: a) staklena, b) sa kombinacijom metal-metaloksid

SUPSTRAT

STAKLO

METALNIKONTAKT

DIELEKTRIK

SUPSTRAT

OKSIDMETALA

METALNIKONTAKT

DIELEKTRIK


LITERATURA

1. D.H.Considine: „Process instruments and controls handbook“, McGraw Hill, New York, 1974.


3. E.B.Jones: „Instrument technology, Vol.2, On-line analysis measurements“, Newnes-Butterworths. London, 1976.


5. H.N.Norton: „Handbook of transducers“, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1989.

6. „Complete pH and conductivity measurement handbook and encyclopedia“, Omega Engineering Inc., Stamford, 1986.

7. „The pH and conductivity handbook“, Vol.29, Omega Engineering Inc., Stamford, 1995.

8. P.J.Abatti, T.Moriizuni: „Development of a new geometrical form of mi-cropipette: electrical characteristics and an application as a potassium ion selektive electrode“, IEEE Trans. On Biomedical Engineering, Vol. 39, No.1(43−48), 1992.

9. O.L.R.Jacobs: „pH measurement“, in System&control encyclopedia (ed. M.D.Singh), (3683−3691, Pergamon Press, 1987.

10. K.Atkins, A.W.J.Cranny, P.R.Siuda: „Organic materials for gas sensing and construction of sensors for liquids“, Handbook of sensors & actuators − Thick film sensors, Vol.1 (ed. M. Prudenzati), Elsevier, 1994.

11. Teorija i primena pH merenja: http://www.ph-measurement.co.uk/home.htm

II ANALIZATORI

5 OSNOVI HEMIJSKE

DETEKCIJE

5.1.UVOD 5.1.1. Hemijski senzor

Definicija. Promene koje se deavaju u poluprovodniku prilikom adsorpcije molekula gasa ili te~nosti intenzivno se izu~avaju u nauci o povrinskom sloju, elektrohemiji, nauci o materijalima i fizici poluprovodnika. Rezultati do kojih se dolo omoguavaju gradnju hemijskih senzora, tj. senzora za detekciju gasova i te~nosti napravljenih na bazi hemijski osetljivih elektronskih elemenata. Primenom organskih materijala u izradi ovih elemenata dobija se posebna klasa senzora − biosenzori.

Zadatak hemijskih senzora je da hemijsku ili bioloku in-formaciju pretvore u elektri~ni signal. Pretvaranje je sloènije nego kod senzora fizi~kih veli~ina. Zbog toga je i tehnologija izrade komplikovanija, posebno kada se povezuju organski i neorganski materijali ili kada se kombinuju hemijski, bioloki i fizi~ki principi rada. Zahvati se vre do nivoa molekula i atoma i s tim u vezi razvile su se molekularna elektronika, bioelektronika, molekularna mehanika i druge oblasti bitne za formiranje nanostruktura.

U celini posmatrano, dananji poluprovodni~ki hemijski senzori ipak su relativno vei u odnosu na odgovarajue standardne elektronske elemente, njihove dimenzije su od nekoliko nanometara do 100 µm. Naj~ee se prave u obliku ~ipa u kome se nalazi i mikroelektronika potrebna za obradu signala. Na taj na~in omogu-eno je da se na malom prostoru postavi vie takvih senzora i izgrade veta~ka ~ula ukusa i mirisa okoline.


Materijali. Za rad hemijskih senzora od posebne je va`nosti njihova mikrostruktura sastavljena iz dve celine. Prvu ~ine hemijski sintetizovane odre|ene grupe atoma, molekula ili super molekula koje mogu da uklju~uju aktivne bioloke centre ili prirodne biomolekularne jedinice, a drugu celinu ~ini silicijumska osnova u kojoj su nalazi potrebna mikroelektronika za obradu signala. Moè se rei da je tehnologija izrade elektronskih kola u silicijumskoj osnovi dovedena skoro do savrenstva, odnosno da se problemi vezani za izradu hemijskih senzora javljaju prevashodno u prvoj celini gde se hemijski i bioloki signali konvertuju u elektri~ni. Reavanje ovih problema jako zavisi od primene novih materijala sa odre|enim elektri~nim, dielektri~nim, opti~kim, magnetskim, termi~kim i hemijskim svojstvima. Tako su razvijeni potpuno novi materijali za mehani~ku i hemijsku zatitu senzora, razli~ite vrste kompozita i keramike, katalizatora i polimera, makromolekularnih i supermolekularnih struktura.

U tabeli 5.1 dati su tipi~ni materijali koji se danas primenjuju u izradi hemijskih senzora poredani prema rastuoj sloènosti geometrijske strukture.

BR. MATERIJAL TIPI^NI PREDSTAVNICI

1 METALI Pt, Pd, Ni, Ag, Au, Sb, Rh

2 POLUPROVODNICI Si, GaAs, InP

3 JONSKI POLUPROVODNICI

Elektronski provodnici: SnO2, TiO2, Ta2O5, IrOx Meoviti provodnici: TiO2 , Ga2O3 , WO3, SrTiO3 , perovskiti Jonski provodnici: ZrO2 , LaF3 , CeO2, CaF2, β−alumina, nasikon

4 MOLEKULARNI KRISTALI

Ftalocijanini: PbPc, LuPc2 , LiPc, (PcAIF)n , (PcGaF)n

5 LANGMUIR− BLOD@ETOVI TANKI SLOJEVI

Ftalocijanini, polidiacetileni, Cd-arakidati

6 KAVEZNI KRISTALI Zeoliti, kaliksareni, ciklodekstrini, krunski eteri, ciklofani

7 POLIMERI Poliesteri, poliuretani, polisiloksani, polipiroli, politiofeni, polifluorokarbonati, poliolefini, politetrafluoretileni

8 KOMPONENTE BIOMOLEKULARNIH SISTEMA

Sinteti~ke: fosfolipidi Prirodne: glukoz-oksidaza, laktoz-permeaza, celulozne bakterije, Opte: enzimi, receptori (proteini), organele, mikroorganizmi, ìvotinjske i biljne elije

Tabela 5.1. Tipi~ni materijali za izradu hemijskih senzora

5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

139

Tehni~ke karakteristike. Koncentracija komponente ci u gasnoj smesi obi~no se izraàva pomou parcijalnog pritiska te komponente pi, pri ~emu je pi=ciRT. Prema Daltonovom zakonu pritisak gasne smese jednak je sumi parcijalnih pritisaka pojedinih komponenata: p=Σpi, gde se pod parcijalnim pritiskom pi podrazumeva pritisak koji bi komponenta i imala kada bi zauzimala zapreminu jednaku zapremini smese (pri T=const). Bez obzira kako je hemijski senzor napravljen, jedine veli~ine koje bi trebalo da uti~u na izlaz senzora su parcijalni pritisci pi i temperatura T, odnosno koncentracije ci i temperatura T kada su u pitanju elektroliti. U optem slu~aju promena svojstva Y=Y(p1,p2,...,pn,T) ra~una se kao totalni diferencijal:

TTY

ppY

ppY

YTpTpTp

dddd,

n,n

1,1

∂∂

+

∂∂

++

∂∂

= L (5.1)

pri ~emu se u prakti~nim merenjima umesto diferencijala koriste realno merljivi prirataji ∆.

Zahtevi koji se postavljaju u vezi sa ovom promenom su sledei:

• Selektivnost senzora prema komponenti i. Ovaj zahtev podra-zumeva da su na odre|enoj radnoj temperaturi T i ukupnom pritisku p svi parcijalni izvodi osim po pi prakti~no jednaki nuli, tako da izlaz zavisi samo od parcijalnog pritiska pi :

i,i

ppY

YTp

∆∆

∂∂

= , (5.2)

• Osetljivost je odnos ∆Y i ∆pi. Ako je izvod ∂Y/∂pi funkcija pi, tada je osetljivost nelinearna i njena vrednost menja se od jedne do druge radne ta~ke. U tehnici senzora potrebna je linearna zavisnost izme|u ∆Y i ∆pi, odnosno na mernom opsegu treba da je ∂Y/∂pi=const, kao i da je vrednost te konstante to vea;

• Kauzalnost, tj. zavisnost merenog svojstva Y od trenutnih vrednosti pi i T, a ne od prethodnih vrednosti (istorije senzora). Ovaj zahtev matemati~ki se izraàva integralom

∫ = 0dY (5.3)


5.1.2. Struktura

Struktura hemijskih senzora u optem slu~aju sli~na je kao kod klasi~nih analizatora. S obzirom da u jednom ure|aju moè biti vie senzora koji zajedno daju kompleksnu informaciju o sastavu analita, struktura se ~ee posmatra po funkcionalnoj analogiji sa ~ulima mirisa i ukusa kod ~oveka. U tom smislu govori se o „elektronskom nosu“ i „elektronskom jeziku“.

Uzorak gasa ili te~nosti prvo se pomou sonde sa odgovarajuim potpritiskom i regulacijom protoka proputa kroz filter radi izdvajanja ne~istoa i zatim se prilago|ava uslovima analize pomou razli~itih katalizatora. Molekuli onda deluju na jedan ili vie senzora koji na svojim izlazima daju elektri~ne signale. Ovi signali se dalje obra|uju poznatim metodama, a krajnji cilj je da se dobije potpuna slika sastava gasa ili te~nosti (slika 5.1). Izlaz senzorskog sistema se pre putanja u rad obavezno kalibrie.

Slika 5.1. Struktura senzorskog sistema za analizu gasa

Prepoznavanje se provodi na sli~an na~in kao kod taktilnih senzora, senzora ultrazvu~ne ili senzora opti~ke vizije u robotici. Tipi~na ema sadrì n razli~itih senzora pomou kojih se detektuje analizirana smesa sastavljena od n komponenata koje smesi daju odre|eni miris, tj. sliku P(p1, p2,… , pn) (slika 5.2).

U idealnom slu~aju svaki senzor osetljiv je samo na jednu komponentu smese, sa koeficijentom osetljivosti aii. Kod realnih senzora postoji izvesna interferencija merenih svojstava i izlaz si zavisi od ostalih komponenata sa osetljivou aij. Koeficijenti osetljivosti

UZORAK(GAS, TE^NOST)

UZIMANJEUZORKA(PRITISAK,PROTOK)

FILTERILIMEMBRANA

OBRADAUZORKA(KATALIZATOR,ENZIM)

x1

xn

x1x2

xn

...

KALIBRACIJA

-

KOLA ZAPRIMARNU OBRADUPODATAKA

VEKTORKARAKTERISTIKAMIRISA

−PREPOZNA-VANJEMIRISA

SENZORI

IZLAZ

ci ci


141

odre|uju se kalibracijom, pamte u memoriji, tako da se na osnovu izlaznih signala iz senzora S(s1, s2, … , sn) moè izra~unati sastav (c1, c2, … , cn) i njemu pridruìti odre|ena slika, tj. miris. Mogu se upotrebiti i senzori jednog tipa sa razli~itim katalizatorima ili kombinacije razli~itih katalizatora, senzora i selektivnih membrana. Ljudski nos, na primer, ima nekoliko receptora, ali zahvaljujui obradi dobijenih signala u mozgu ~ovek razlikuje i pamti veliki broj mirisa.

Slika 5.2. Princip prepoznavanja mirisa (ukusa)

5.1.3. Klasifikacija

Kriterijumi klasifikacije hemijskih senzora nisu jednozna~ni. Naj~ee se uzimaju u obzir princip rada (na~in promene karakte-risti~nog svojstva), vrsta analita (te~nost ili gas), vrsta materijala od kojeg je senzor napravljen (organski ili neorganski), veli~ina, na~in izrade i dr. ini se da je najprihvatljivija klasifikacija izvedena pomou analogije sa standardnim elektronskim elementima koji nisu hemijski osetljivi, tj. na bazi struktura XYZ.

Principi rada. Tehni~ki zahtevi koji se postavljuju u vezi sa gradnjom i funkcionisanjem hemijskih senzora sli~ni su kao i za druge senzore, ali postoje odre|ene specifi~nosti koje nastaju zbog sloène interakcije ispitivane smese i senzora. Promena karakteristi~nog

. . .

. . .

. . .

a11 a12 a1n

a21 a22

an1 an2 ann

. . .

. . .

a2n

. . .

p1

p2

pn

SMESA

PREPOZNAVANJE IZLAZ

s1 s2 sn

SENZOR 1

SENZOR 2

SENZOR n


svojstva senzora, u optem slu~aju to je svojstvo Y, moè da posluì kao kriterijum razlikovanja sledeih tipova senzora:

• poluprovodni~ki elektroliti~ki senzori (napon V, struja I);

• senzori sa promenljivom elektronskom provodnou (pro-vodnost σ );

• senzori sa efektom polja (potencijal φ );

• dielektri~ni senzori (kapacitivnost C);

• kalorimetrijski senzori (toplota adsorpcije qad ili toplota reakcije qre);

• optohemijski senzori (promena opti~kih parametara u za-visnosti od frekvencije zra~enja ν);

• maseni senzori (masa m adsorbovane supstance).

Podela na bazi strukture XYZ. U optem slu~aju hemijski osetljivi element moè se predstaviti kao troslojna struktura XYZ. Sloj X je provodnik, sloj Y je izolator i sloj Z je poluprovodnik. Zavisno od vrste materijala sa kojom se realizuju pojedini slojevi, menja se i njihova oznaka:

Kombinacijom navednih materijala dobijaju se raznovrsni elementi. U tabeli 5.2 dat je pregled moguih struktura sa nazivima tipi~nih elemenata za svaku strukturu. Izolator je naj~ee oksid SiO2, pa su osnovne strukture: MOS (metal−oksid−poluprovodnik), EOS (elektrolit−oksid−poluprovodnik) i GOS (gas−oksid−poluprovodnik).

X(provodnik) = G gasE elektrolitM metal

Y(izolator) =

− bez oznake, direktan kontakt sloja i )M Z

i debljina sloja <5nm (intrinsik sloj, pro vo|enje struje praeno tunelskim efektom)

-O debljina sloja >5nm (klasi~ni izolator)

Z(poluprovodnik) = S silicijum ili tipa ili oksid metala: ZnO, TiO , ZrO

p n2 2


143

METAL

(M)

ELEKTROLIT

(E)

GAS

(G)

MOS STRUKTURE EOS STRUKTURE GOS STRUKTURE

KLASI^NI IZOLATOR, d>5 nm

MOS:

•kondenzator MOS

•tranzistor MOSFET

EOS:

•kondenzator EOS

•tranzistor ISFET

GOS:

•kondenzator GOS

•tranzistori OGFET, ADFET

SLOJ SA TUNELSKIM EFEKTOM, d<5 nm

MiS:

•tunelska dioda

EiS:

•tunelska dioda

GiS:

•tunelska dioda

•[otkijeva dioda

IZOLATORSKI SLOJ IZOSTAVLJEN, d=0

MS:

•[otkijeva dioda MS

•prekida~ka dioda

ES:

•otpornik (direktan kontakt elektrolita i poluprovodnika)

GS:

•otpornik (direktan kontakt gasa i poluprovodnika)

•elektrohemijski

•povrinski ultrazvu~ni SAW

Tabela 5.2. Klasifikacija XYZ−struktura

5.2.PRINCIPI RADA 5.2.1. Katalizatori i hemijska detekcija

Katalizator je supstanca koja ubrzava hemijsku reakciju; pri tome se ne troi i ne pojavljuje u jedna~ini pomou koje se ta reakcija opisuje. Osim aktiviteta va`nu ulogu ima i selektivnost prema odre-|enoj komponenti, reakciji ili produktu.

Homogene kataliti~ke reakcije odvijaju se u jednoj fazi, tj. u molekularnim disperzijama gasova ili te~nosti. U tehnici senzora vei zna~aj ima heterogena kataliza koja se odvija na granici dveju razli~itih faza: fluidne faze koja pripada analitu i ~vrste faze koja pripada senzoru. Na kontaktnoj povrini je katalizator od metala ili poluprovodnika. Tu najpre dolazi do adsorpcije komponenata koje u~estvuju u reakciji, zatim do me|usobne reakcije adsorbovanih ili adsorbovanih i neadsorbovanih komponenata, a na kraju dolazi do desorpcije produkata reakcije. Sitnjenjem, sinterovanjem ili nano-enjem katalizatora u tankom sloju na inertnu osnovu poveava se povrina dodira sa reaktantima, a time i aktivitet katalizatora. Kako katalizator pri tome deluje objanjava se elektronskim svojstvima metala i poluprovodnika.

Y-SLOJ

X-SLOJ


Katalizatori i energija aktivacije. Sve hemijske reakcije odvijaju se odre|enom brzinom, koja zavisi od koncentracije reaktanata i temperature. Brzina v reakcije aA+bB+…+nN→P definie se kao promena koncentracije odre|enog reaktanta, na primer [A], ili kao promena koncentracije produkta [P] u toku odvijanja reakcije. Brzina je proporcionalna potencijama trenutnih koncentracija [A],[B], ...,[N] reaktanata A,B,...,N:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]nbaktt

v NBAdPd

dAd

L==−= (5.4)

gde je suma stehiometrijskih koeficijenata a+b+…+n red reakcije (0, 1, 2 ili 3), a k je specifi~na, tj. konstantna brzina reakcije pri ustaljenoj temperaturi.

Reverzibilna reakcija aA+bB cC+dD ima brzinu reakcije u smeru sleva nadesno v1 =k1 [A]a[B]b, a u povratnom smeru brzinu v2 =k2 [C]c[D]d. U ravnote`nom stanju je v1 =v2 i tada reakciju aA+bB cC+dD karakterie konstanta reakcije K koja daje kvanti-tativnu zavisnost hemijskog afiniteta od koncentracije reaktanata i produkata:

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

kk

KBA

DC

1

2 == . (5.5)

Uticaj temperature na konstantnu brzinu reakcije ra~una se pomou Arenijusove jedna~ine

RTEkK /a0e

−= , (5.6)

u kojoj je Ea energija aktivacije reakcije, k0 faktor frekvencije (sudara molekula), R univerzalna gasna konstanta i T apsolutna temperatura. Vidi se da K postaje vee sa porastom temperature. Iz ove jedna~ine proizilazi vaàn zaklju~ak da molekuli moraju da dostignu potencijalnu barijeru, tj. kriti~nu energiju Ea da bi mogli reagovati, a exp(−Ea /RT) ozna~ava deo molekula koji su postigli tu potrebnu energiju. Drugim re~ima, visina potencijalne barijere odre|uje brzinu reakcije: to je via energija aktivacije Ea to je sporija reakcija, a nià energija aktivacije zna~i da je reakcija brà. Razlika izme|u energije aktivacije polazne i povratne reakcije jednaka je toploti koja se razvija u toku reakcije tipa:

REAKTANTI PRODUKT, (5.7)


145

gde smer strelice nadesno ozna~ava polaznu, a smer nalevo povratnu reakciju (slika 5.3).

Kada je reakcija podràna katalizatorom, onda se ona opisuje pomou relacije

RKATALIZATOPRODUKTIPRELAZNO

STANJE RKATALIZATO REAKTANTI +→→+ (5.8)

u kojoj je prelazno stanje sa niòm energije aktivacije Ea1 u odnosu na reakciju bez katalizatora, pa je kataliti~ka reakcija brà.

PRELAZNOSTANJE 1

PRELAZNOSTANJE

Ea

Ea1

Q

REAKTANTI

PRODUKTI

REAKCIJSKA STAZA

POTENCIJALNAENERGIJA

E

E

E

E

QQ

a

a

a

a1

vee, reakcija sporija

manje, reakcija brà

energija aktiviranja bez katalizatora

energija aktiviranja sa katalizatorom

0 termodinami~ka ravnoteà0 osloba|ena energija (reakcija mogua)

=<

TOPLOTNIEFEKAT

REAKCIJE

Slika 5.3. Promena energije tokom hemijske reakcije

Spontanost reakcije. U termodinami~kim, detaljnim raz-matranjima promena u kataliti~kim hemijskim reakcijama umesto energije E treba uzeti u obzir da se ukupna energija (entalpija H) sastoji od Gibzove (Gibss) slobodne energije G (energije koja se u datim uslovima moè prevesti u rad) i energije koja se ne moè prevesti u rad (proizvod apsolutne temperature i entropije TS). Na taj na~in mogu da se prate odnosi izme|u entalpije H, entropije S i unutranje energije U. Promena ukupne energija u hemijskoj reakciji je ∆H=∆G+T∆S, a promena slobodne energije je ∆G=∆H−T∆S, odnosno ∆G=∆(U+pV)−T∆S.

Na konstantnoj temperaturi i konstantnom pritisku sve reakcije su spontane, odvijaju se bez dovo|enja vanjske energije. Pri tome se smanjuje slobodna energija procesa, ∆G<0, odnosno reakcija osloba|a


energiju. Kada je ∆G>0, reakcija nije spontana i vri se samo uz dovo|enje energije, odnosno kada je ∆G=0 proces se nalazi u stanju termodinami~ke ravnoteè.

Poluprovodnici kao katalizatori. Smatra se da prilikom adsorpcije elektroni sa katalizatora prelaze u adsorbovane molekule ili obrnuto, pa nastaju joni gasa, odnosno te~nosti. Joni su raspore|eni na kontaktnoj povrini naj~ee u monomolekularnom sloju koji je u elektri~nom pogledu dvojno polarizovan. Zavisno od smera prelaza elektrona pri adsorpciji hemijska reakcija u poluprovodni~kom katalizatoru je anjonska (akceptorska) ili katjonska (donorska). Pri anjonskoj reakciji na poluprovodniku n-tipa deluje sila jednaka razlici elektronskog afiniteta komponenata koje reaguju i izlaznog rada elektrona iz poluprovodnika. Delujua sila pri katjonskoj reakciji na poluprodniku p-tipa jednaka je razlici izme|u izlaznog rada elektrona iz poluprovodnika i jonizacionog potencijala komponente koja se adsorbuje. Primese poluprovodnika su aktivne komponente katali-zatoru – dodaju se u zavisnosti od potrebnih elektronskih svojstava i reakcije za koju je katalizator namenjen. To su pre svega reakcije oksidacije i redukcije u kojima su bitni elektronski faktori. Za ovu namenu upotrebljavaju se poluprovodnici od binarnih oksida: ~isti poluprovodnici (Fe3O4, Co3O4, CuO), poluprovodnici p-tipa (Cr2O3, MnO, CoO, NiO i Cu2O) i poluprovodnici n−tipa (TiO2, V2O5, Nb2O5, ZnO, As2O3, SnO2, Sb2O5). Radi veeg aktiviteta i selektivnosti katalizator se pravi od vie oksidnih komponenata.

Reakcije supstitucije, adicije, eliminacije i pretvaranja (npr. izomerizacije, dehidratacije) katalizuju se pomou jonskih poluprovo-dnika − izolatora bez pokretljivih nosilaca elektriciteta, ali sa kiselim ili baznim svojstvima na visokim temperaturama kada postaju jonski provodljivi (zato se nazivaju jo poluprovodni~kim elektrolitima). Najva`niji katalizatori ovoga tipa su oksidi elemenata tree periode: Na2O, MgO, Al2O3, SiO2 i P2O5.

Organski izmenjiva~i jona tako|e se upotrebljavaju kao katalizatori u hemijskim senzorima. Aktivitet i selektivnost organskih izmenjiva~a jona zavisi od hemijske strukture koja odre|uje aktivitet protujona, od vrste i rastvorljivosti reaktanata, te od strukture pora. Va`nu ulogu pri tome ima difuzija u porama i izme|u pora. Mreàsta vezivna osnova pravi se od polimera ~iji lanci imaju pravilnu strukturu. Radi vee efikasnosti i selektivnosti


147

na ovu strukturu dodaju se odre|ene funkcionalne grupe i hetero-geni kompleksi.

Enzimi (fermenti) su supstance koje deluju kataliti~ki na procese u ìvim elijama. Proizvode se i industrijski i primenjuju kao biokatalizatori u mnogim procesima, a primenju se i u gradnji posebne klase hemijskih senzora − biosenzora. Poznato je oko 2000 enzima. Za enzime je karakteristi~na velika molekulska teìna (>12000), velika aktivnost i selektivnost. Delovanje enzima na reakciju ostvaruje se pomou ta~no odre|enog dela molekule, aktivnog centra, koji stupa u vezu sa reaktantima. Za primenu enzima u biosenzorima klju~nu ulogu ima imobilizacija, tj. u~vrivanje enzima u supstratu radi spre~avanja njihovog meanja, rastvaranja i degradacije.

Metali kao katalizatori. Skoro svi metali imaju kataliti~ka svojstva, a posebno prelazni metali koji se nalaze u B-grupama periodnog sistema elemenata. Ovi metali su hemijski manje aktivni od ostalih, a karakteristi~no je da im atomi imaju nepopunjene d-orbitale. Kataliti~ko delovanje pri hemijskoj adsorpciji tuma~i se sparivanjem elektrona d-orbitale i delokalizovanih elektrona supstance koja se adsorbuje. Me|utim, oksidi metala koji se pri tome javljaju, zadràvaju se na kontaktnoj povrini umanjujui efikasnost katalizatora. Zato se skoro isklju~ivo upotrebljavaju plemeniti metali paladijum (Pd), platina (Pt), iridijum (Ir) i srebro (Ag) ~iji su oksidi nestabilni, tj. katalizator ostaje u metalnom stanju i u uslovima jake oksidacije. Kod svih ovih metala toplota adsorpcije kiseonika je mala, pa je mala energija oksidacije i brà reakcija. Mada je plemeniti metal, zlato slabo reaguje sa kiseonikom i zato se ne upotrebljava kao katalizator oksidacionih procesa. Zbog manje cene ponekad se jo koristi nikal (Ni).

Potrebni kataliti~ki aktivitet dobija se legiranjem dvaju d-metala u odre|enom odnosu, a selektivnost dodavanjem razli~itih modifikatora (promotori, moderatori, inhibitori i aktivatori).

5.2.2. Hemijska adsorpcija

Adsorpcija nastaje jer atomi i joni na povrini ~vrste faze ne mogu u potpunosti da ispune zahteve valentnosti i koordinacije. Kao rezultat deluje sila prema unutranjosti ~vrste faze, pa se ~estice gasa


ili te~nosti adsorbuju. To je egzotermi~an proces ~iji je toplotni efekat Q (slika 5.3). [to je toplota adsorpcije vea, ~estice su ja~e adsorbovane, ali tada energija aktivacije Ea1 moè biti suvie velika − tolika da katalizator vie ne moè da vri svoju funkciju ubrzavanja. Odavde se zaklju~uje da katalizator sa malom energijom aktivacije daje veliko ubrzavanje procesa i malu toplotu adsorpcije (malo zagrevanje senzora), ali je tada adsorbovan mali broj ~estica.

Kod fizi~ke adsorpcije izme|u faza deluju samo me|umole-kularne, Van der Valsove sile. Tada se osloba|a mala toplota adsorpcije (∼10 kJ/mol), ne stvaraju se hemijske veze (ne menjaju se elektronska stanja molekula) i na povrini senzora prakti~no nema kataliti~ke aktivnosti. Hemijska adsorpcija nastaje kada na povrini senzora deluju jake povrinske sile zbog neispunjenih valentnih orbitala ili zbog jona sa nekompletnim koordinacionim nivoima, pa je tada adsorpcija praena razmenom elektrona i formiranjem hemijskih veza. Veza je kovalentna kada atomi adsorbata imaju zajedni~ke elektrone sa atomima adsorbensa koji je u ~vrstoj fazi, odnosno veza je jonska kada elektroni ulaze ili izlaze iz ~vrste faze. Pri tome se osloba|a vea energija od 10 kJ/mol. Novostvorene hemijske veze omoguavaju reakcione puteve sa manjom energijom aktivacije u odnosu na reakcije bez katalizatora. Ovde treba napomenuti da fizi~ka adsorpcija nije uslov za kataliti~ko delovanje, ali jeste preduslov za hemijsku adsorpciju.

Ravnote`na adsorpcija. Adsorpcija ima fundamentalni zna~aj za rad hromatografa, delovanje heterogenih katalizatora, a tako|e i za procese na kontaktnoj povrini izme|u hemijskog senzora i analizi-rane fluidne smese. Kada se postigne ravnoteà izme|u adsorpcije i desorpcije, tada senzor kao adsorbens vezuje maksimalnu koli~inu analita na kontaktnoj povrini. Ta koli~ina izraàva se po jedinici povrine ili po jedinici mase adsorbensa. Njena vrednost zavisi od prirode adsorbensa, te od temperature i pritiska gasnog, odnosno temperature i koncentracije te~nog adsorbata.

Kako se menja ravnote`na koli~ina u funkciji temperature i pritiska, odnosno u funkciji temperature i koncentracije, utvr|uje se eksperimantalno. To se provodi tako da se ispituje promena pritiska (koncentracije) smese u dodiru sa odre|enim adsorbensom i onda menja temperatura. Rezultat se predstavlja u obliku krive,


149

adsorpcione izoterme. Izoterma ima odre|ena karakteristi~na podru~ja zavisno od na~ina na koji se ostvaruje interakcija izme|u analita i senzora. Ilustrativan je primer senzora od ZnO koji sluì za detekciju kiseonika O2 (slika 5.4).

Na niìm temperaturama, 100−250 K, izraèna je fizi~ka adsorpcija koja nema zna~aja za detekciju kiseonika jer se ne menjaju svojstva ZnO. Za detekciju su bitna temperaturna podru~ja gde dolazi do merljive promene otpornosti ZnO. Hemijska adsor-pcija bez udela katalizatora izraèna je na relativno visokim temperaturama 300−600 K, pa senzor mora da ima ugra|en odgovarajui greja~. Na temperaturama u intervalu 700−1000 K povrinski defekti kristala ZnO i kataliti~ke reakcije imaju prima-ran uticaj na adsorpciju, pri ~emu postoji histerezis u odnosu na grejanje i hla|enje. U intervalu 1000 −1200 K adsorpcija primarno zavisi od unutranjih defekata poluprovodnika ZnO. Tehnologija izrade, konstrukcija, karakteristike i primena senzora zavise od temperaturnog podru~ja u kome rade.

Ravnote`na adsorpcija gasova. Eksperimentalno dobijena izoterma opisuje se pomou polinoma odre|enih empirijski. Naj-poznatija je Frojndlihova (Freundlich) adsorpciona izoterma koja ima oblik:

V=kp1/n (5.9)

gde je V koli~ina adsorbovanog gasa u molovima ili jedinicama volumena na 1cm2 posmatrane povrine, p pritisak i k konstanta. Vrednost eksponenta n je naj~ee oko 0,5. Frojndlihova izoterma daje dobre rezultate samo za male vrednosti parcijalnog pritiska gasa. U skladu sa jedna~inom (5.9) trebalo bi da koli~ina adsorbovanog gasa raste sve dok raste parcijalni pritisak p. Ali ~im se povrina prekrije monomolekularnim slojem gasa, adsorpcija prakti~no prestaje bez obzira na dalje poveanje p, tako da se pri veim koncentracijama javljaju velika odstupanja u odnosu na jedna~inu (5.9).

POVR[INSKIDEFEKTI

I KATALIZA

Slika 5.4. Termi~ki spektar adsorpcije

O2

p

300100 500 700 900 1100

UNUTRA[NJIDEFEKTI

HEMIJSKAADSORPCIJA

FIZI^KAADSORPCIJA

T[ ]K


Langmuirova adsorpciona izoterma je ta~nija od Frojndlihove i ~esto se primenjuje u opisivanju procesa kod hemijskih senzora. Ova izoterma dobijena je pod pretpostavkom da je u ravnote`nim uslovima brzina adsorpcije vad [mol/s] jednaka brzini desorpcije vde. Za gas parcijalnog pritiska p brzina adsorpcije proporcionalna je nepokri-venom delu povrine senzora:

( )pVVFkv −= m1ad , (5.10)

a brzina desorpcije proporcionalna je pokrivenom delu povrine:

FVkv 2de = , (5.11)

gde su k1 i k2 konstante adsorpcije i desorpcije, F povrina senzora otvorena za adsorpciju i Vm maksimalna koli~ina adsorbovanog gasa koji u monomolekularnom sloju potpuno prekriva kontaktnu povri-nu. Kada se izjedna~e ove brzine, dobija se analiti~ki oblik Langmu-irove izoterme:

21

1

m kpkpk

VV

+= . (5.12)

Odnos V/Vm je pokrivenost − veli~ina koja odgovara delu povrine pokrivene reaktantom i ozna~ava se sa θ, pri ~emu je 0≤θ≤1. Ako se jo uvede koeficijent ravnoteè adsorpcije a=k1 /k2, dobija se Langmuirova izoterma u obliku:

apap+

=1

θ . (5.13)

Kada je ap<<1, tada je povrina pokrivena reaktantom proporcionalna parcijalnom pritisku: θ≈ap. Ovo je veoma va`no za proces adsorpcije na poluprovodniku jer se tada proporcionalno menja neka njegova osobina, na primer elektri~na provodnost σ. Merenjem provodnosti, zna~i, moè se odrediti parcijalni pritisak nekog gasa, tj. koncentracija. Me|utim, kada je ap>>1, tada je kontaktna povrina senzora skoro u celosti pokrivena, θ≈1, i senzor postaje neosetljiv.

Ravnote`na adsorpcija te~nosti. Za adsorpciju te~nih smesa na povrini senzora primenjuje se Frojndlihova formula:

nkCx = , (5.14)


151

gde je x koli~ina adsorbovane te~nosti po jedinici mase adsorbensa, k konstanta i n=0,1−0,5 eksponent. Pri malim koncentracijama c jedna~ina (5.14) dobro se slaè sa eksperimentalnim rezultatima.

5.3. ELEKTRONSKA PROVODNOST I DETEKCIJA

5.3.1. Povrinska provodnost

Elektronski poluprovodnici su poluprovodnici n ili p−tipa kod kojih su veinski nosioci elektroni odnosno upljine, zavisno od toga da li su primese donorske ili akceptorske. Ovi poluprovodnici primenjuju se za detekciju gasova sa oksidacionim ili redukcionim svojstvima kao to su O2, H2, CO, CO2, NO2 ili ugljenovodonici. Detekcija se zasniva na hemijskoj adsorpciji, bez u~ea katalizatora. Preduslov je da se postigne odre|ena radna temperatura u intervalu 300−600 K, tj. potrebna energija aktivacije.

Pri hemijskoj adsorpciji menja se elektri~na otpornost poluprovodnika, u optem slu~aju impedansa, proporcionalno parci-jalnom pritisku merenog gasa. Kao to se vidi, to je bipolarni element sa strukturom koja se sastoji od dveju metalnih elektroda izme|u kojih je osetljivi sloj izgra|en na izolovanom supstratu (slika 5.5.a). Promena otpornosti detektuje se priklju~ivanjem elementa u odgova-rajuu mosnu emu ili pomou struje, pri ~emu je element priklju~en na jednosmerni ili naizmeni~ni naponski izvor. Ekvivalentna ema prikazana na slici 5.5.b sastoji se od:

• povrinske otpornosti i kapacitivnosti Rp i Cp koji se odnose na tanki senzorski sloj paralelan sa povrinom u kontaktu sa merenom atmosferom;

• otpornosti Ru i kapacitivnosti Cu unutranjosti poluprovodnika;

• otpornosti Ri i kapacitivnosti Ci na dodiru, interfejsu izme|u osetljivog i izolatorskog sloja;;

• otpornosti i kapacitivnosti kontakata Rk1,Ck1 i Rk2,Ck2.


Kod hemijske adsorpcije bez unutranjih efekata dominantna je promena povrinske provodnosti Rp. Tada Ru i Ri ostaju prakti~no konstantni jer koncentracija primesa u unutranjosti ne zavisi od koncentracije merenog gasa. Da bi se izdvojio mereni signal, tj. lokalizovala otpornost Rp, potrebno je da povrina jednog kontakta i senzorskog sloja bude manja od povrine tog sloja sa drugom elektrodom.

Napajanje senzora je jednosmerno ili naizmeni~no. Jedno-smerno napajanje je jednostavnije jer se na taj na~in zanemaruju svi kapacitivni elementi u ekvivalentnoj emi 5.5.b. Efekti polarizacije na elektrodama mogu zna~ajno da uti~u na ta~nost merenja otpornosti senzora, pa se radi eliminacije tog uticaja tada primenjuje naizmeni~no napajanje.

Hemijska adsorpcija praena je prelazom elektrona, odnosno prenosom naelektrisanja, zbog ~ega i dolazi do promene otpornosti. Prenos naelektrisanja izme|u adsorpcionog kompleksa i poluprovod-nika je donorski kada elektron ulazi u poluprovodnik, a u suprotnom slu~aju je akceptorski. Pojave koje se pri tome deavaju mogu se objasniti pomou energetskog dijagrama. Poznato je da se Fermijev nivo EF [eV] kod ~istog poluprovodnika nalazi na sredini zabranjene zone EG =EC−EV, tj. izme|u provodne i valentne zone. Donorske primese pomeraju EF bliè EC (n-tip poluprovodnika) dok ga

POLUPROVODNIK

e-e-

SLOBODNEÊSTICE GASA

ADSORBOVANIJONI

POVR[INSKA PROVODNOST

UNUTRA[NJAPROVODNOST

NO2 CO CO2 O2

IZOLATOR

OSNOVA

Rp

Cp

Cu

RuRk1 Rk2

Ck1 Ck2

Slika 5.5. Senzor gasa sa hemijskom adsorpcijom: a) struktura,b) ekvivalentna ema

a) b)

Ci

Ri

. . . .


153

akceptorske pomeraju bliè EV (p-tip poluprovodnika). Na primer, poluprovodnik SnO2 koji se veoma ~esto upotrebljava za izradu senzora gasova je n-tipa i kod njega je poloàj Fermijevog nivoa odre|en donorskim ED i akceptorskim nivoom EA , tj. defektima u unutranjosti poluprovodnika (slika 5.6.a). Energija potrebna da se elektron sa Fermijevog nivoa premesti u vakuum gde e da miruje je izlazni rad Φ [eV] ~ija vrednost zavisi od primesa u poluprovodniku kao i kontaminacije na povrini, a energija koja se adsorbuje ili otputa kada se elektron vezuje za neutralni atom ozna~ava se elektronski afinitet χ [eV].

Neutralno stanje na povrini poluprovodnika moè da traje samo trenutno. Delovanjem fizi~ke adsorpcije molekuli gasne faze Xgas ~ija se koncentracija meri dolaze u stanje Xfiz koje je preduslov za hemijsku adsorpciju (slika 5.6.b). Molekuli gasa su tada toliko blizu povrine da se energetski nivoi molekula gasa i poluprovodnika prekrivaju to omoguava hemijsku adsorpciju, tj. reakcije praene razmenom elektrona. Na povrini poluprovodnika uspostavlja se odre|ena gustina adsorbovanih molekula koji su donori elektrona (redukcioni agensi, npr. vodonik) ili akceptori elektrona (oksidacioni agensi, npr.

Slika 5.6. Energetski dijagram: a) neutralnog poluprovodnika,b) poluprovodnika pri hemijskoj adsorpciji

ENERGIJA E

LEKTRONA

Evac

χ

REDUKCIJA GUSTINE ELEKTRONAU ODNOSU NA UNUTRA[NJOSTPOLUPROVODNIKA

EC

EF

EV

Evac ∆χ

−e Vp∆

χ

∆ <0σ∆ >0

GAS(AKCEPTOR)

POLUPROVODNIK

Xgas

(X )−efiz

a) b)

LD

POLUPROVODNIK


kiseonik). Adsorbovani molekuli predstavljaju povrinske centre za razmenu elektrona sa unutranjou poluprovodnika. Pozicija centra na povrini poluprovodnika Epp u odnosu na EF zavisi od afiniteta centra prema elektronima. Ako je afinitet slab, Epp je ispod EF i davae elektrone, kao to je slu~aj kod vodonika. Povrinski centri kao kiseonik imaju jak afinitet i izvla~e elektrone iz poluprovodnika jer je Epp iznad EF (akceptorska razmena elektrona).

Promena povrinske provodnosti. Kod akceptorske razmene prikazane na slici 5.6.b elektron sa nivoa Epp vezuje se za neutralni molekul koji tako postaje negativno naelektrisani jon (Xad)−e, a to zna~i smanjenje povrinske provodnosti poluprovodnika:

phpehemp µ∆µ∆σ∆ epen += , (5.15)

gde su ∆n i ∆p broj razmenjenih elektrona i upljina na jedinicu povrine, µpe i µph pokretljivost elektrona i upljina na povrini i e naelektrisanje elektrona. Moè se smatrati da je pokretljivost nosilaca naelektrisanja na povrini poznata jer je pribli`no ista kao u unutranjosti poluprovodnika: µpe≈µe i µph≈µh. Osim toga, doprinos upljina ∆p provodnosti ∆σp

hem zanemarljivo je mali jer je polupro-vodnik SnO2 n−tipa. Pri smanjenju koncentracije merenog gasa na povrini poluprovodnika odvija se reverzibilni proces i elektron sa jona prelazi u poluprovodnik: Xad+e− (Xad)− e. U ravnote`nom stanju promena povrinske otpornosti zbog hemijske adsorpcije proporci-onalna je broju elektrona ∆n koji su u~estvovali u razmeni, odnosno broju adsorbovanih ~estica nad na jedinicu povrine:

ad1e

hemp nknken === ∆µ∆σ∆ , (5.16)

gde koeficijent proporcionalnosti k1 zavisi od gasa.

Za jonizaciju adsorbovanih ~estica, molekula, naj~ee treba r elektrona: Xad+re− (Xad)− re, pa je ukupan broj razmenjenih elektrona nelinearna funkcija adsorbovanih ~estica: ∆n=(nad)1/r. Kako broj adsorbovanih ~estica zavisi od parcijalnog pritiska p, tj. od koncentracije tog gasa c, kona~no se ima da je:

( ) rrKpnk /1/1ad ≈=∆σ , (5.17)

gde koeficijent proporcionalnosti K i eksponent r zavise od gasa.


155

∆ [ ]meV

[ ]ppm

∆ Ω [10 ]-6 -1

0

−1

−2

−3

−4

−5

1 10

0

1 10

50

200

150

100

pNO2[ ]ppmpNO2

U I

VAN DER POOVA SONDA

SnO2

MOSFETSONDA

pn n

D S

SnO2

OSNOVAOKSID

ELEKTRODAOSNOVE

Slika 5.7. Oksid SnO pri hemijskoj adsorpciji NO u vazduhu:a) merenje povrinske provodnosti, b) merenje izlaznog rada

2 2

a) b)

Merenje povrinske provodnosti (otpornosti) provodi se na osnovu modifikovane UI-metode pomou Van der Poove sonde. Sonda ima ~etiri omska priklju~ka radi smanjenja uticaja otpornosti kontakata na ta~nost merenja. Oksid SnO2 je poluprovodnik n−tipa, pa e provodnost ∆σ da se smanjuje sa poveanjem parcijalnog pritiska gasa. Na primer, za pNO2 zavisnost ima oblik korenske funkcije: ∆σ =pNO2

1/2 (slika 5.7.a). Treba napomenuti da se ova merenja izvode u mraku kako bi se izbegao uticaj fotootporni~kog efekta i na konstan-tnoj temperaturi da bi se izbegle termootporni~ke promene.

Hemijska adsorpcija ograni~ena je na povrinski sloj debljine oko 1 µm. Da bi promena povrinske otpornisti bila merljiva u prakti~nom smislu, potrebno je da poluprovodnik ima izrazitu poroznost (veliki odnos izme|u povrine i zapremine).

Prakti~ni aspekti. Promena gustine naelektrisanja, tj. broja elektrona ∆n koji je razmenjen hemisorpcijom u povrinskom sloju poluprovodnika ra~una se kao integral razlike:

[ ]∫ −=∆z

u znznn0

d)( elektrona/cm2

(5.18)

gde je nu [elektrona/cm3] gustina primesa u unutranjosti polupro-vodnika koja nije zahvaena hemisorpcijom.


Pomou jedna~ine (5.15) za specifi~nu provodnost i jedna~ine (5.18) za broj razmenjenih elektrona moè se izra~unati ukupna promena povrinske provodnosti za senzor irine W i duìne L:

LWen

L

WG ep

pµσ ∆

=∆

=∆ . (5.19)

Za poluprovodnik n-tipa (SnO2) provodnost opada to je koncentracija akceptora elektrona (npr. kiseonika) vea, a raste sa poveanjem koncentracije donora (npr. vodonika). Suprotna je pojava kod poluprovodnika p-tipa (CoO): provodnost raste kada se koncentracija akceptora poveava, a opada sa poveanjem kon-centracije donora. Za prakti~na merenja potrebno je da osetljivost ∆Gp/Gu, promena provodnosti u odnosu na provodnost senzora koji nije izloèn hemisorpciji, bude to vea. Za hemijski neoptereen tanko-slojni senzor debljine d provodnost je:

LWden

G euu

µ= , (5.20)

pa je osetljivost:

dnn

G

G

uu

p ∆=

∆. (5.21)

Osetljivost je vea to su nu i d manji. Za tipi~ne vrednosti ∆n=1012 elektrona/cm2, nu=1017 elektrona/cm3 i d=100 µm, dobija se da je ∆Gp /Gu=10−3 − to je relativno malo. Kada je ceo senzor zahvaen hemisorpcijom, tada je ∆Gp /Gu=1 i tome odgovara debljina senzorskog sloja d=0,1µm. Kao grani~na vrednost obi~no se uzima da je d=1µm.

5.3.2. Promena izlaznog rada poluprovodnika

Najva`nije veli~ine pomou kojih se opisuje prenos naelektri-sanja na povrini poluprovodnika su: povrinska provodnost σp

hem, izlazni rad Φ , afinitet χ, dipolni moment µ ad , broj adsorbovanih ~estica gasa nad, pokrivenost θ, aktivaciona energija qad i drugi.

Promena izlaznog rada. Zbog gubitka elektrona pri hemijskoj adsorpciji energetski dijagram na povrini poluprovodnika se menja;


157

granice zabranjene zone se savijaju i izlazni rad na povrini je Φ′. Promena izlaznog rada u odnosu na neutralno stanje Φ je

, − + , (5.22)

gde je ∆χ promena elektronskog afiniteta zbog toga to akceptori mogu imati izvesni dipolni moment i −edVp savijanje zabranjene zone na povrini. Vp je kontaktni potencijal koji e se menjati zavisno od ukupno razmenjenog naelektrisanja, tj. koncentracije odre|enog gasa. Pri ravnoteì spoja poluprovodnik−gas izjedna~ena je potencijalna energija molekula i energija elektrona u odnosu na nivo Vpp. Napon izravnavanja spoja VFB (flat−band voltage) jednak je promeni izlaznog rada: VFB =∆Φ.

Iz jedna~ine (5.22) vidi se da je elektrostati~ka sila kojom se jon (Xad)−e drì za povrinu jednak razlici elektronskog afiniteta komponente koja reaguje i izlaznog rada elektrona. Promena izlaznog rada meri se pomou sonde na bazi MOSFET tranzistora. Normalni MOSFET ima integrisanu elektrodu gejt, a kod sonde njenu ulogu ima povrina ispitivanog poluprovodnika. Kada se sonda prinese dovoljno blizu (<0,5mm), razlika potencijala izme|u povrine uzorka i sonde stvara elektri~no polje koje modulie provodnost n-kanala. Sonda meri izlazni rad uzorka u odnosu na izlazni rad sonde ΦU=E+ΦS, pa se zato merenje najjednostavnije provodi nul-metodom promenom predna-pona na uzorku E. Napon izme|u drejna i sorsa je mali (VDS<0,2V) zbog linearnijeg odziva i zanemarljivih Dùlovih gubitaka. Na slici 5.7.b prikazana je zavisnost ∆Φ od pNO2 za poluprovodnik SnO2.

Promena afiniteta. Molekuli koji u~estvuju u hemijskoj adsorpciji mogu da imaju odre|eni dipolni moment µ ad =Qr, koji se ra~una na osnovu poznate gra|e molekula (Q − ukupno naelektrisanje u molekulu, r − udaljenost izme|u teìtâ naelektrisanja). Dipolni moment se pripisuje hemijskom afinitetu tako da je:

. (5.23)n

Postojanje dipolnog momenta uveava izlazni rad elektrona na povrini poluprovodnika, kao to je prikazano na slici 5.6 i u jedna~ini (5.22).


Adsorpciona izoterma nad(p)T = const opisuje broj adsorbovanih ~estica gasa na jedinicu povrine ili pokrivenost povrine θ. Odre|uje se eksperimentalno pri ravnoteì adsorpcije i desorpcije odre|ene komponente gasa na temperaturi T i parcijalnom pritisku p.

Aktivaciona energija adsorpcije Ea moè se odrediti kao toplota adsorpcije pri izotermskoj promeni:

( ) ad/1lnad

nTp

Rq

∂∂

−= . (5.24)

Primena katalizatora. Na poluprovodnik koji sluì kao senzor odre|enog gasa dodaje se katalizator od plemenitog metala radi poboljanja selektivnosti i osetljivosti, kao i radi smanjenja radne temperature. Elektri~ni greja~ je smeten ispod osetljivog sloja i odgovarajuim sistemom regulacije odràva se konstantna vrednost radne temperature da bi se spre~ile temperaturne promene otpornosti.

Na slici 5.8.a prikazana je zavisnost osetljivosti od temperature i katalizatora Pt, Pd i Ir za SnO2 koji meri 100 ppmCH4. Osetljivost je data kao relativna promena provodnosti senzora ∆G/G0%, gde je G0 provodnost na datoj temperaturi u referentnoj atmosferi koja ne sadrì CH4, a ∆G promena zbog prisustva 100 ppmCH4. Sa porastom temperature poveava se aktivnost katalizatora i osetljivost raste do maksimalne vrednosti (∆G/G0%)max, a zatim opada jer katalizator zbog poveane aktivnosti sve vie vezuje kiseonik smanjujui tako lokalni pritisak redukcijskog gasa CH4 i ograni~avajui njegovu difuziju. Tem-peratura na kojoj se javlja maksimalna osetljivost zavisi od vrste gasa, senzora i katalizatora.

Via radna temperatura doprinosi brèm odzivu senzora na dinami~ke promene jer se tada ubrzavaju povrinska difuzija i kataliti~ke hemijske reakcije u kojima u~estvuje mereni gas. U tom smislu dopiranje poluprovodnika kataliti~kim primesama deluje na smanjivanje vremena odziva. Osim toga, vreme odziva na skokovitu promenu koncentracije gasa eksponencijalno se smanjuje sa porastom koncentracije, tj. sa brzinom difuzije. Iz ovih razloga ~esto se za procenu vremena odziva uzima t1/2, vreme potrebno da izlaz dostigne polovinu kona~ne stacionarne vrednosti nakon to se koncentracija merenog gasa promeni skokovito. Kao primer na slici 5.8.b prikazana je promena t1/2 u zavisnosti od koncentracije c pare etanola koja se meri


159

senzorom od bizmut-gvo`|e-molibdata (Bi3FeMo2O12). Eksperi-mentalno dobijena funkcija t1/2=kca predstavljena je u log−log koordinatnom sistemu. To je pravac sa nagibom a=−0,5 kada nema katalizatora, odnosno sa nagibom a=−0,2 kada se poluprovodnik dopira sa 21% Pt. To zna~i da katalizator povoljno deluje na smanjivanje zavisnosti brzine odziva od koncentracije.

a) b)

Slika 5.8. Uticaj katalizatora: a) promena osetljivosti SnO2 pri merenju 100 ppmCH4, b) vreme dostizanja 50% izlaza u funkciji koncentracije pare etanola na 500oC

Tipi~ni senzori na bazi povrinske provodnosti poluprovodnika n ili p-tipa prave se kao otpornici, kondenzatori i diode ~ije se UI- -karakteristike menjaju zavisno od koncentracije merenog gasa.

5.3.3. Unutranja provodnost

Unutranji defekti. Na temperaturi iznad 700 oC elektro-hemijske redoks-reakcije izme|u gasa i poluprovodnika odvijaju se u sloju koji je znatno deblji od 1 µm. Provodnost na povrini poluprovodnika tada se zanemarljivo malo menja u pore|enju sa provodnou u unutranjosti. Razlog je to su elektrohemijske reakcije na povrini praene promenom stehiometrije u unutranjosti. Kakve e te promene biti zavisi od prirode reakcije, radne

80

0

40

120

140

160

200

200 400 600 800oC

1%Ir

BEZ ADITIVA

1%Pd

1%Pt

0 1 2 3

s

4

1

2

3

BEZ ADITIVA

SA DODATKOM21%Pt

100

RELATIV

NA O

SETLJIVOST

, /

∆ GG0

%

KONCENTRACIJA, logc

VREME O

DZIVA, log T

1/2

ppmTEMPERATURA, T

BEZ ADITIVA


temperature i primesa koje uti~u na elektronske osobine i mikrostrukturu poluprovodnika. Najpoznatiji poluprovodnik sa ovakvim na~inom rada su SnO2, TiO2 i BaTiO3.

Sve dok se ne narui stehiometrija jednak je broj elektrona e i upljina h kao slobodnih nosilaca naelektrisanja. Ako mereni gas reaguje sa primesama u unutranjosti, stvarae se novi slobodni elektroni ili upljine i provodnost e poprimiti novu vrednost. Klju~nu ulogu pri tome ima kiseonik jer se uticaj veine drugih gasova na provodnost senzora moè pratiti preko redoks-reakcija u kojima je opet najva`nije ponaanje kiseonika.

Delovanje kiseonika na otpornost. Atomi kiseonika 1/2O2 iz vazduha prodiru u poluprovodnik i reaguju sa donorskim defektima. Kod poluprovodnika n−tipa kao to je SnO2, pri malim vrednostima parcijalnog pritiska kiseonika pO2 ova reakcija odvija se u dve etape; u toku adsorpcije kiseonik se najpre jonizuje vezujui za sebe slobodne elektrone: 1/2O2+2e

−→O2−, a zatim se jon O2− rekombinuje sa donor-skim defektom, tzv. kiseoni~nom upljinom tako da se formira kiseonik u kristalnoj reetki OO: O2−+VO

2+ OO. Treba primetiti da ukupna reakcija izme|u kiseonika i upljine deluje kao zamka koja zadràva elektrone:

O2O2 OV2O21 +− ++ e , (5.25)

zbog ~ega nastaje elektronska vodljivost. Na osnovu jedna~ine (5.5) ravnote`na konstanta reakcije je:

[ ] [ ] [ ]+− ⋅⋅= 2O

22/1O V

2epK , (5.26)

gde je pO21/2 parcijalni pritisak kiseonika u ravnoteì sa datim

poluprovodnikom. Zbog elektri~ne ravnoteè odnos izme|u koncen-tracije kiseoni~nih upljina i koncentracije elektrona je [VO

2+]=[2e−], tako da se ravnote`na konstanta moè napisati u obliku K=[pO2]1/2⋅[e

−]2⋅[2e−]. Odavde se lako dobija da je koncentracija slobodnih elektrona nelinearna funkcija parcijalnog pritiska kiseonika: [e−]∼pO2

−1/6, odnosno da je provodnost:

-1/62Op∼σ . (5.27)

Sa porastom parcijalnog pritiska kiseonika od 10−20 bar provodnost postepeno opada do minimalne vrednosti. Pri daljem porastu pritiska nastaje reakcija u kojoj se generiu slobodne upljine


161

h+, ~ija je koncentracija po analogiji sa pre-thodnom jedna~inom [h+]∼pO2

+1/6. Eksperimen-talno je ustanovljeno da minimalna vrednost pro-vodnosti pri prelazu n−tipa poluprovodnika u p−tip zavisi od radne temperature i pO2, kao to je prikazano na slici 5.9 za poluprovodnik BaTiO3.

5.4. JONSKA PROVODNOST 5.4.1. Poluprovodni~ki elektroliti

Jonska provodnost karakteristi~na je za te~ne elektrolite, ali se javlja i u poluprovodnicima amorfne kristalne strukture. Kod te~nih elektrolita u prenosu naelektrisanja podjednako u~estvuju anjoni i katjoni, a kod poluprovodni~kih elektrolita kreu se samo nosioci jednog polariteta dok su nosioci suprotnog polariteta fiksirani u kristalnoj reetki. Joni gasa se kreu u poluprovodniku zahvaljujui slobodnim centrima koji nastaju zbog strukturnih poremeaja i defekata kristalne reetke. Elementarno kretanje jona odvija se ka najbliìm slobodnim centrima u diskretnim skokovima kroz energetsku barijeru, a progresivno kretanje odvija se difuzijom kao posledica gradijenta koncentracije ili migracijom pod delovanjem vanjskog elektri~nog polja.

Jonska provodnost poluprovodnika moè se zapisati na sli~an na~in kao i provodnost koja je rezultat pokretljivosti elektrona ili upljina:

µσ czq= , (5.28)

gde su: c koncentracija, z naelektrisanje i µ mobilnost jona, a q jedini~no naelektrisanje.

Slika 5.9. Ravnote`na provodnost za BaTiO3

W-1 1cm

−

10−1

10−2

10−3

10−4

10−5

10−20

10−10

100

−1/6−1/4

+1/4

600 Co

1000 Co

−1/4

barpO2PARCIJALNI PRITISAK,

PROVODNOST

, s


Mobilnost µ i koeficijent difuzije D povezani su Nernst- -Ajntajnovom relacijom:

zqkTD µ

= , (5.29)

gde je k Bolzmanova konstanta i T apsolutna temperatura.

Koeficijent difuzije D menja se u zavisnosti od temperature:

kTE

DDa

e0−

= , (5.30)

pri ~emu je D0 faktor koji zavisi od frekvencije sudara, od kvadrata rastojanja ekvivalentnog elementarnom skoku i od vrste defekta, a Ea je energija aktivacije.

Eliminacijom koeficijenta difuzije D i mobilnosti jona µ iz prethodne tri jedna~ine dobija se jonska provodnost poluprovodnika u obliku:

( ) kTE

kTzqcD a

e2

0−

=σ . (5.31)

Temperaturna zavisnost provodnosti tipi~nih polupro-vodni~kih elektrolita prikazana je na slici 5.10.a. Radi pore|enja data je i provodnost rastvora sumporne kiseline. Treba napomenuti da je u prethodnim razmatranjima prenos naelektrisanja elektronima prakti~no zanemarljiv, odnosno da je ukupna provodnost jonska: σjon /σ total ≈1.

a) b) Slika 5.10. Poluprovodni~ki elektroliti: a) temperaturna zavisnost provodnosti,

b) kiseoni~na provodnost

100

10−2

10−4

10−6

RbAg I4 5

β−Na O 11Al O2 2 3

Rb Cu I Cl4 16 7 13

β−AgI

α−AgI

ThO (75%Y O )2 2 3

ZrO (10%Y O )2 2 3

1

1000

T[ ]οC

500

2 3 4

100 0

100

10−30

10−40

1010

0,4 0,6 0,8 1 1,2

T[ ]οC2000 1000 600

T −1 −11000[ ]K

10−20

T −1 −11000[ ]K

OBLASTJONSKE

PROVODNOSTI

PROVODNOST[UPLJINA

PROVODNOSTELEKTRONA

p [ ]barO2σ[Ω ]− −1 1cm

10−10


163

5.4.2. Poluprovodni~ki elektroliti u tehnici senzora

Provodnici jona kiseonika O− ili O2− su ~vrsti rastvori oksida sa karakteristi~nom strukturom fluorita. Najpoznatiji elektroliti ove vrste su cirkonijum-dioksid (ZrO2), hafnijum-dioksid (HfO2), torijum-dioksid (ThO2), cezijum-dioksid (CeO2). Samo ThO2 i CeO2 egzistiraju u fluoritnoj fazi bez rastvara~a i to na visokoj temperaturi iznad 2300oC. Veina oksida mora da se rastvori pomou oksida neke druge valencije da bi njihova fluoritna faza bila stabilna. Na primer, stabilizovani cirkonijum dobija se ve na temperaturi iznad 500oC rastvaranjem sa CaO. Tom prilikom dvovalentni katjoni kalcijuma Ca zauzimaju mesto ~etverovalentnog cirkonijuma Zr u kristalnoj reetki, ali zbog nepopunjenih valentnih veza nastaju jonske upljine, kiseoni~ne upljine VO

2+, to se opisuje jedna~inom:

2OZrOZr ZrOVCaO2ZrCaO 22 ++=++ ++ , (5.32)

gde ZrZr ozna~ava atom Zr na svom mestu u reetki, a CaZr2+ ozna~ava

atom Ca na mestu Zr. Radi elektri~ne ravnoteè centra gde se smestio kalcijum u jedna~ini mora da se napie oznaka za upljinu VO

2+. Vea koncentracija ovako nastalih kiseoni~nih upljina, tj. jona VO

2+, kao i porast temperature uti~u na poveanje jonske provodnosti saglasno jedna~ini (5.29). Na datoj temperaturi koncentracija kiseoni~nih upljina je konstantna: [VO

2+]= const. Zahvaljujui ovim upljinama omogueno je kretanje jona kiseonika kroz takav elektrolit. Naime, joni O2− koji nastaju na kontaktu gasne faze, elektrode i elektrolita rekombinuju se sa upljinama i progresivno kreu kroz elektrolit difuzijom ili migracijom.

Treba naglasiti da jonska provodnost na bazi jona O2− postoji samo u odre|enom podru~ju parcijalnog pritiska kiseonika, karakteristi~nom za datu temperaturu (slika 5.10.b). To je zbog toga to kiseonik moè da difundira kroz poluprovodni~ki elektrolit. U takvom poluprovodniku osim kiseoni~nih upljina ima i slobodnih nosilaca naelektrisanja, elektrona e i upljina h, ~ija je koncentracija u ravnote`nom, stehiometrijskom stanju jednaka. Ako pO2 ima malu vrednost, kiseonik se u toku difuzije jonizuje vezujui za sebe slobodne elektrone, 1/2O2+2e

− O2−, a zatim se kao jon rekombinuje sa kiseoni~nom upljinom i formira kiseonik na svom normalnom mestu


u reetki: O2−+VO2+ OO. Ukupna reakcija izme|u kiseonika i upljine

deluje kao zamka koja zadràva elektrone:

O2O2 OV2O21 +− ++ e , (5.33)

zbog ~ega nastaje elektronska vodljivost. Na osnovu zakona o odràvanju mase jedna~ina ima oblik:

[ ] [ ] [ ] 122

O21

O V2

kep −+ ⋅⋅ , (5.34)

gde je pO21/2 parcijalni pritisak kiseonika u ravnoteì sa ZrO2 i k1

konstanta reakcije. Kako je koncentracija kiseoni~nih upljina konstantna, [VO

2+]=const, dobija se da je koncentracija slobodnih elektrona nelinearna funkcija parcijalnog pritiska kiseonika:

[ ] -1/42Opke ⋅=− . (5.35)

Kada pO2 ima veliku vrednost, u interakciji kiseonika i kiseoni~nih upljina generiu se slobodne upljine h+, ~ija je kon-centracija po analogiji sa jedna~inom (5.31):

[ ] 1/42Opkh ⋅=+ . (5.36)

Prema tome, poluprovodnik ZrO2 je provodnik jona O2− na datoj temperaturi samo unutar odre|enog opsega vrednosti pO2 (slika 5.10.b).

Provodnici jona natrijuma Na+. Najpoznatiji poluprovodni~ki elektrolit ovoga tipa je β-alumina ~ija je formula od Na2⋅5Al2O3 do Na2⋅9Al2O3, a primenjuje se na temperaturi 300−400oC. Tako|e se primenjuje i kompozit Na1+xZr2SixP3−xO12, gde x ima vrednost u intervalu 0−3. Za x=3 dobija se kompozit poznat pod komercijalnim nazivom nasikon (Natrium Super Ion Conductivity).

Elektroliti sa jonima Na+ imaju specifi~nu kristalografsku strukturu u kojoj se javljaju dva razli~ita centra, Na1 i Na2, koji omoguavaju hemijsku interakciju mobilnih katjona ili njihovu interakciju sa fiksiranim anjonima du` provodnih puteva Na2−Na2 ili Na2−Na1−Na2.

Protonski provodnici su poluprovodnici u kojima se pro-vodnost menja zahvaljuji protonima, jonima vodonika H+. U ovu grupu spadaju oksidi tipa perovskit SrCe0,95M0,095O3−x (na mestu M stoji


165

Y, Yb ili Sc), poluprovodni~ki polimer tipa nafion, jon-izmenjiva~ka keramika i dr.

Prenos jona kod protonskih poluprovodnika odvija se na razli~ite na~ine. Naj~ee se protoni H+ transportuju kao hidratisani joni H3O

+ zajedno sa vodom: H3O

+/H2O, ili poliatomski protonski nosioci kao H3O

+ i NH4+ migriraju pod delovanjem vanjskog elektri~nog spolja, ili

dolazi do skokovitog prelaza protona na slobodne centre.

Provodnici jona kalijuma Na+, kibinskit K2ZrSi2O7 i vadeit K2ZrSi3O9, rade na principu izmenjiva~a jona, lako se nanose u tankom sloju koji je izdr`ljiv jer poprima mehani~ku ~vrstinu kerami~ke podloge.

Tipi~ni senzori na bazi poluprovodni~kih elektrolita prave se kao elektrohemijske elije potenciometrijskog ili amperometrijskog tipa. Kod potenciometrijskih senzora izlazni signal je elektromotorna sila proporcionalna logaritmu parcijalnog pritiska merenog gasa i nezavisna od veli~ine senzora, a kod amperometrijskih senzora izlazni signal je struja proporcionalna parcijalnom pritisku gasa.

5.5. ME[OVITA PROVODNOST Meoviti elektroliti su oksidi ~ija je elektri~na provodnost

elektronska i jonska. Ova osobina je izrazita za senzore gasova koji rade na temperaturi iznad 700 oC, a napravljeni su od oksida TiO2, Ga2O3, SrTiO3, ZrO2 i dr.

Kada je temperatura manja od 700 oC, kao to je objanjeno, u reakcijama hemijske adsorpcije gasa na povrini senzora u~estvuju nosioci naelektrisanja − elektroni (e−) ili joni (O2−, Na+, H+). Uvek je dominatna jedna vrsta nosilaca, pa je provodnost elektronska ili jonska. Reakcija se prati kao promena provodnosti koja se meri paralelno ili normalno u odnosu na kontaktnu povrinu (slika 5.11.a). Radi selektivnosti i ubrzavanja reakcije kontaktna elektroda je od kataliti~kog metala. Metal je nanet u tankom sloju, bez difuzije ~estica metala u poluprovodnik, pa je takav kontakt [otkijev.

Na temperaturi iznad 700 oC, me|utim, utvr|eno je da koncentracija jona merenog gasa na povrini poluprovodnika ima vei


iznos nego to se to moè obrazloìti prethodnim tuma~enjima. Karakteristi~ne pojave u ovom slu~aju mogu se ilustrovati na primeru detekcije kiseonika O2 pomou titanijum-dioksida TiO2 (slika 5.11.b). Kataliti~kom reakcijom na platini ubrzava se hemijska adsorpcija kiseonika, tj. formiranje njegovih jona: O2+e− O2

−. Joni O2− prelivaju

se sa platine u osnovu i tu se rekombinuju sa kiseoni~nim upljinama VO

2+ i formiraju kiseonik OO na svom normalnom mestu u reetki. TiO2

je ~isti poluprovodnik n-tipa i postavlja se pitanje kako nastaju kiseoni~ne upljine. One nastaju zbog transformacije [otkijevog kontakta Pt/TiO2 u omski. Usled zagrevanja sa platine se odvajaju joni Pt2+, prodiru ispod povrine TiO2 i stabilizuju kao joni Pt4+. Joni Pt4+ su manji od atoma Pt0 i jona Pt2+; zato mogu da se na|u ispod povrine i deluju kao donori izme|u povrinskog i unutranjeg sloja. Zbog promene karaktera kontakta Pt/TiO2, prelaska sa [otkijevog na omski kontakt, razmena naelektrisanja u povrinskoj reakciji O2+e− O2

− manja je od razmene naelektrisanja u unutranjosti poluprovodnika u reakciji 1/2O2+VO

2+ +2e− OO.

O2

O2O2

I I

O2

VO2+ VO

2+

Pt4+

Pt O2+

U U

[OTKIJEV KONTAKT

OMSKI KONTAKT

OMSKI KONTAKT

OMSKI KONTAKT

I

U U

O2+e−

O2

POVR[INSKAREAKCIJA:

REAKCIJA UUNUTRA[NJOSTI:

1/2O 22+ + e−

OOVO2+

I

a) b)

Slika 5.11. Senzori gasova: a) princip povrinske reakcije, b) princip reakcije unutar poluprovodnika


167

U skladu sa opisanom promenom dobija se druga~ija UI karakteristika, odnosno zavisnost otpornosti od koncentracije kiseonika. Meoviti poluprovodnici primenjuju se za merenje koncentracije gasova u irokom opsegu. Pri malim vrednostima parcijalnog pritiska dominatnu ulogu ima elektronska provodnost, a pri veem parcijalnom pritisku jonska.

LITERATURA

1. D.K.Reinhard: „Introduction to integrated circuit engineering“, Houghton Mifflin Company, Boston, 1995.

2. M.J.Cooke: „Semiconductor devices“, Prentice-Hall, New York, 1990.

3. J.Janata: „Principles of chemical sensors“, Plenum press, New York and London, 1989.

4. A.A.Saaman, P.Bergveld: „A classification of chemically sensitive semi-conductor device“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (75−87), 1985.

5. F.Winquist, I.Lundström: „Thin metal film−oxide−semiconductor struc-tures with temperature-dependent sensitivity for unsaturated hydrocar-bons“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.3 (255−201), 1987.

6. A.Spetz, M.Armgarth, I.Lundström: „Optimization of amonia-sensitive metal−oxide−semiconductor structures with platinum gates“, Sen-sors&Actuators, Vol.11, No.4 (349−365), 1987.

7. A.Sibbald: „A chemical-sensitive integrated circuit: the operational transducer“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.1 (23−38), 1985.

8. K.S.Yoo, H.J.Jung: „Gas characteristics of semiconducting materials based on In2O3 depending on composition changes“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.3 (285−290), 1987.

9. S.Yasunaga, S.Sunahara, K.Ikohura: „Effects of tetraethyl orthosilicate binder on the characteristics of an SnO2 ceramic-type semiconductor gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2 (133−145), 1986.

10. G.S.V.Coles, K.J.Gallagher: „Fabrication and preliminary tests on tin(IV) oxide−based gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (89−96), 1986.

11. G.Heiland, D.Kohl: „Problems and possibilities of oxidic and organic semiconductor gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.8, No.3 (227−233), 1985.

12. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick-film sensors: an overview“, Sensors & Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.

13. W.Göpel: „Chemisorption and charge transfer at ionic semiconductor surfaces“, Ssurface Science, No.20 (9−103), 1996.


14. W.Göpel: „Ultimate limits in the miniaturization of chemical sensors“, Sensors&Actuators, Vol.56, Nos.1&2 (83−105), 1996.

15. W.Göpel: „Solid-state chemical sensors: atomistic models and research trends“, Sensors&Actuators, Vol.16, Nos.1&2 (167−193), 1989.

16. S.Mukode: „A semiconductor humidity sensor“, Sensors&Actuators, Vol.16, Nos.1&2 (1−13), 1989.

17. S.R.Morrison: „Semiconductor gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.2, No.4 (329−341), 1982.

18. G.Heiland: „Homogeneus semiconducting gas sensor“, Sensors & Actuators, No.2 (343−361), 1982.

19. P.K.Clifford: „Characteristics of semiconductor gas sensor“, Sensors & Actuators, No.3 (233−254), 1982/83.

20. P.Bergveld: „Sensors and actuators, Twente“, Sensors&Actuators, Vol.17, Nos.1&2 (203−208), 1989.

21. J.Watson: „The tin oxide gas sensor and its applications“, Sensors & Actuators, No.5 (29−42), 1984.

22. J.Watson: „A new approach to selective detection of gas by an SnO2 solid state sensor“, Sensors&Actuators, No.5 (55−63), 1984.

23. N.Yamazoe, Y.Kurokawa: „Effect of additives on semiconductor gas sensor“, Sensors&Actuators, No.4 (283−289), 1983.

24. R.P.Buck: „Expanding technology for sensor design and fabrication“, Electrohemica Acta, Vol.36, No.2 (243−251), 1991.

25. M.H.Wilson, S.Ichikawa: „Field−effecet probe for work function meas-urement“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (886−887), 1989.

26. „HANDBOOK OF SENSORS AND ACTUATORS“ (series ed. S.Middelhoek), Vol. 4: „Semiconductor Sensors in Physico-Chemical Studies“ (ed. L.Yu. Kupriyanov), Elsevier, 1996.

27. Sensors and Actuatirs B: Chemical (referentni ~asopis za hemijsku detekciju): http://www.elsevier.com/locate/sensorb

6 OTPORNI^KI

SENZORI GASOVA

6.1. SENZORI KISEONIKA 6.1.1. Niskotemperaturni senzori

Promena otpornosti poluprovodnih oksida kao to su ZnO, TiO2 i SnO2 usled adsorpcije molekula gasa i hemijskih reakcija odvija se najpre na povrinskom sloju debljine oko 1 µm. Ovaj proces ozna-~ava se kao hemisorpcija i karakteristi~an je za niè temperature; na primer, za ZnO to je interval 300−600 K (slika 5.4). Na vioj temperaturi reakcije na povrini praene su promenom stehiometrije u unutranjosti poluprovodnika i tada se menja otpornost senzora po celom volumenu.

Za hemisorpciju je karakteristi~na reakcija sa kiseonikom. U toj reakciji molekuli kiseonika razmenjuju elektrone sa atomima na povrini senzora moduliui tako njegovu otpornost. Broj ad-sorbovanih molekula kiseonika zavisi od njegove koncentracije u atmosferi, zatim od broja slobodnih adsorpcionih centara na povrini, od visine energetske barijere koja je odre|ena ve adsorbovanim molekulima i gustinom dopiranja, te od debljine i aktivne povrine.

Brzina hemisorpcije je proporcionalna koncentraciji kiseonika a zatim opada pri veoj koncentraciji od nekoliko procenata. Zato se vremenski odziv na skokovitu promenu koncentracije aproksimira logaritamskom funkcijom:

( )

+

+= 11lns T

tRtR , (6.1)


gde je T≈1s vremenska konstanta na radnoj temperaturi 250−280 °C i Rs otpornost senzora na radnoj temperaturi pre skokovite promene koncentracije.

Detekcija kiseonika kao to je istaknuto ima poseban zna~aj, jer se detekcija veine drugih gasova moè ostvariti zahvaljujui hemijskim reakcijama izme|u tog gasa i kiseonika. U toku hemi-sorpcije molekuli kiseonika iz okoline O2gas jonizuju se vezujui za sebe elektrone sa povrine poluprovodnika:

−−+ ads2gas2 OO e . (6.2)

Ravnote`na konstanta ove reakcije moè se napisati u obliku:

nnK

gas2

ads2

gas2

ads2

O

O

O

O −−

=]][[

][= , (6.3)

gde je [O2gas] =O2gas koncentracija kiseonika u datoj atmosferi, [O2ads

−] =O2ads− koncentracija jona kiseonika na povrini senzora i

[e−]=n gustina elektrona. U povrinskom sloju ispra`njenom elektro-nima ostali su jonizovani donori. Naelektrisanje koje je potroeno na jonizaciju kiseonika jednako je naelektrisanju sloja:

Dads2O wN=− , (6.4)

gde je w debljina potpuno ispra`njenog sloja i ND gustina dopiranja donora (slika 6.1.a).

a) b) Slika 6.1. Senzor sa povrinskom hemisorpcijom: a) aktivna povrina, b) zavis-

nost otpornosti od koncentracije kiseonika u atmosferi azota

U delu senzora koji nije zahvaen procesom razmene naelektrisanja broj elektrona je:

l

b

w0

w

ELEKTRODA

−

AKTIVNI SLOJ300

200

100

kΩ

300 Co

250 Co

20 40 60

300 Co10

5

0,5 1 1,5

c O2

KONCENTRACIJAKISEONIKA, %V/V

OTPORNOST

R

400

0 0

15

6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA 171

−=

0

0D w

wwNn . (6.5)

Otpornost tog dela duìne l i irine b koji nije zahvaen hemisorpcijom je:

ww −=

0

1ρblR . (6.6)

gde je w0 ukupna debljina oksidnog sloja i ρ specifi~na otpornost:

Dn

1eNµ

ρ = . (6.7)

Kombinovanjem jedna~ina (6.3), (6.4) i (6.5) dobija se da je debljina aktivnog sloja u obliku:

Kw

wKw

0

0

gas2

gas2

O

O

+= , (6.8)

Kada se ovaj izraz uvrsti u jedna~inu (6.6), dobija se kona~ni oblik za promenu otpornosti u zavisnosti od koncentracije kiseonika:

+= gas2

00 O1

wK

RR . (6.9)

gde je R0=(l/bw0)ρ nominalna otpornost neoptereenog senzora.

Karakteristike. Stati~ka karakteristika, zavisnost otpornosti od koncentracije kiseonika (6.9) je linearna. U toku projektovanja i fabrikacije senzora biraju se debljina otporni~kog sloja w0 i gustina dopiranja ND tako da se dobije optimalna osetljivost za dati opseg koncentracije kiseonika.

Na slici 6.1.b prikazane su tipi~ne stati~ke karakteristike za velike vrednosti koncentracije (do 60%V/V ) i za male koncentracije kiseonika (do 1,5%V/V ) u referentnoj atmosferi od azota. Tako|e je prikazan uticaj radne temperature na izbor izlaznog opsega. Interesantno je da se ovakav senzor kiseonika moè sa uspehom primeniti i u mirnoj vodenoj sredini, gde ina~e Klarkova kiseoni~na elektroda daje slabe rezultate. Stati~ka karakteristika je tako|e linearna; u intervalu 0−50ppmO2V/V izlaz je 0−3,5kΩ, odnosno osetljivost je 70Ω/ppmO2.


Tipi~na realizacija niskotemperaturnog senzora kiseonika izvedena je tehnikom tankih slojeva pomou mikrolitografije (slika 6.2). Termi~kom oksidacijom najpre je na standardnu Si-osnovu niske otpornosti (∼0,001 Ωcm) nanet sloj SiO2 debljine oko 1 µm, koji sluì kao elektri~na i termi~ka izolacija izme|u osnove i Pt-greja~a. Greja~ je tampan postupkom naparivanja u obliku meandra za koji je karakteristi~no da ima pet puta veu otpornost od ekvivalentnog pravougaonog otpornika iste povrine. Snaga je oko 1,5 W, a moè biti manja kada je osnova od stakla, kvarca ili nekog drugog materijala slabije toplotne provodnosti od SiO2. Veli~ina senzora je oko 3×3mm i upakovan je u standardni dvoredni ~ip.

Slika 6.2. Tankoslojni senzor kiseonika

U istom nivou, pored greja~a, naparivanjem je nanet Pt-senzor temperature. Preko greja~a i senzora temperature je sloj SiO2 debljine ∼2 µm na kome su litografskim postupkom napravljeni otvori za kontakte. Zatim su deponovani dvoslojni kontakti otporni~kog senzora gasa Ti/Au (0,1 /0,4 µm) i litografijom formiran njihov oblik dvostrukog ~elja. Na kraju je deponovan senzorski sloj ZnO (1 − 1 ,5 µm).

Aktivni deo poluprovodnika ZnO je izme|u senzorskih kon-takata i ima oblik meandra. Ta~no ispod njega je greja~ istog takvog

SnO2

Pt SENZORTEMPERATURE

−

Pt GREJA^−

ZnO

Au KONTAKTI−


oblika ~ime se obezbe|uje manje rasipanje toplote. Topljenjem na 400 °C u atmosferi azota ZnO se po celom obodu aktivne povrine spaja sa Au-kontaktima. Tipi~na otpornost senzorskog sloja je 0,1−1 GΩ, odnosno pri nultoj koncentraciji kiseonika na temperaturi 300 °C otpornost je 10−100 kΩ.

6.1.2. Visokotemperaturni senzori Provodnost na radnoj temperaturi veoj od 600 °C rezultat je

ravnoteè izme|u odre|ene koncentracije kiseonika i stehiometrije u unutranjosti poluprovodnika i moè se, saglasno jedna~ini (5.27), predstaviti u obliku:

NkTE pA /12O

a-e ⋅=σ , (6.10)

gde je A=D0(zq)2/kT konstanta, Ea energija aktivacije za provodnost, pO2 parcijalni pritisak kiseonika i N osetljivost na kiseonik − konstanta odre|ena tipom dominatnih defekata u unutranjosti poluprovodnika koji u~estvuju u ravnoteì izme|u kiseonika i senzora. Na primer, ako su defekti dvostruko naelektrisane kiseoni~ne upljine +2

OV , tada je N=−6, kao to je to pokazano u jedna~ini (5.23).

Osetljivost merenja koncentracije kiseonika zavisi od tem-perature. Na primer, na temperaturi 600 °C poluprovodnik TiO2 ima energiju aktivacije za provodnost Ea=1,5 eV to zna~i da e se provodnost promeniti 100% kada se temperatura promeni za 40 °C. Ovaj problem reava se regulacijom radne temperature ili primenom poluprovodnika koji su osetljivi na kiseonik ali je energija aktivacije pribli`no jednaka nuli. Takvi poluprovodnici imaju strukturu perovskita, na primer oksid BaFe0,8Ta0,2O3 (tabela 6.1).

Tabela 6.1. Uporedne karakteristike tipi~nih poluprovodnika za senzore kiseonika na 600 °C

PARA- METAR

POLU- PROVODNIK

OSETLJIVOST NA KISEONIK N

ENERGIJA AKTIVACIJE Ea

KRISTALNA STRUKTURA

TiO2 −4, −6 1,5 RUTIL

BaFe0,8Ta0,2O3 +5 ∼0 PEROVSKIT


Tehnika zelenih traka. Senzori kiseonika za rad na temperaturi od 600 °C tako|e se prave u planarnoj tehnologiji, ali sa izvesnim razlikama u odnosu na klasi~nu mikrolitografiju gde se vri tampanje pomou odgovarajuih maski i pe~enje dielektri~nih slojeva na kerami~kom supstratu.

Na primer, kola mogu da se odtampaju nezavisno na vie odvojenih slojeva, na trakama zelene alumine debljine 100−150 µm. Alumina je ina~e standardni supstrat u proizvodnji senzora, a sastoji se od 96%Al2O3 i 4% oksida silicijiuma, magnezijuma i kalcijuma radi poboljanja mehani~kih i elektri~nih karakteristika. Poseban tip alumine priprema se uz dodatak organskog rastvara~a, lepka i polimera tako da se dobije pasta koja se nanosi na glatki teflonski materijal. Pomou skalpela uklanja se viak paste i formira traka potrebne debljine koja posle suenja na vazduhu ima zelenu boju odakle i poti~e njen naziv (green tape dielectrics). Tehnikom litografije na svakoj traci tampa se jedno kolo (greja~, senzor temperature, senzorski kontakti), trake se onda poravnaju po vertikali, spoje u sistem sa odgovarajuim provodnim vezama, pritisnu i zapeku na relativno niskoj temperaturi (850 − 1000 °C).

Tehnika zelenih traka ima niz dobrih osobina: eliminisana je pojava savijanja tampanog sloja usled razli~itog temperaturnog koeficijenta u odnosu na supstrat, postoji mogunost vizuelne kontrole prekida veza i pojave rupica na svakoj traci, ostvarena je vea

DONJI SLOJ

ELEKTRODEZA TiO2

SREDNJISLOJ

GORNJISLOJ

SENZORSKISLOJ TiO2

VI[ESLOJNI SENZORSKIÎP

Pt-@ICE

ZELENTRAKAAl O2 3

PROVODNICI

ZELENATRAKAAl O2 3

METALIZACIJAKROZRUPICE

TANKOSLPROVOD

KERAMSUPST

Slika 6.3. Tehnika zelenih traka: a) trake, b) metalizacija

a) b)


otpornost izolatora zahvaljujui veoj debljini traka pre pe~enja, redukovana je veli~ina veza i dobijena ravnija podloga za tampu. Posebno je va`no da se termi~ka obrada provodi za sve trake istovremeno, to je zna~ajna uteda u odnosu na klasi~nu mikrolitografiju koja uklju~uje 20−35 nezavisnih pe~enja.

Na slici 6.3.a prikazan je titanijumski senzor kiseonika na-pravljen od tri sloja zelene alumine. Trake sluè kao supstrat na koji se nanose greja~, elektrode i osetljivi poluprovodni~ki sloj TiO2. Trake se spajaju pod pritiskom, a zatim se zagrevaju tako da omeknu i adhezijom ~vrsto prilepe. Zavrna termi~ka obrada na 1500 °C daje potrebnu gustinu i mehani~ku ~vrstinu. Na slici 6.3.b prikazana je metalizacija provodnih veza izme|u traka.

Tehnika paste ~esto se primenjuje u gradnji senzora gasova, na primer senzora kiseonika na bazi kalaj-dioksida SnO2 (slika 6.4.a). Pasta je smesa od najmanje dve komponente: rast-vara~a sa nekim polimerom ili smolom i aktivnog sastojka koji odre|uje elektri~ne, odnosno senzorske karakteristike. U pravilu se dodaje jo staklo ili oksid kao trea komponenta koja sluì kao vezujui agens izme|u zape~enog sloja paste i supstrata. Prilikom proizvodnje paste najpre se komponente u odgovarajuem teìn-skom omeru grubo izmeaju da bi se prakasti oksid ovlaìo. U drugoj fazi mikstura se vie puta proputa izme|u rotirajuih to~kia mlina, tako to se svaki put rastojanje izme|u to~kia smanji sve dok se ne dobije èljena suspenzija.

Priprema paste SnO2 relativno je jednostavna. Najpre se dodavanjem te~nog amonijaka kalaj-dioksid kalcinira u kalaj- -tetrahlor, a zatim se isuuje i melje. Pasta se stavlja u neto debljem sloju (10−50 µm) na osnovu od alumine, na kojoj su evaporacijom nanete platinske elektrode u obliku meandra. Taj

SENZORSKI SLOJ SnO2 PtELEKTRODE

ALUMINA

Pt-GREJAÂLUMINA

KONTAKTI

Slika 6.4. Tehnika paste: a) struktura senzora, b) greja~

a) b)


oblik je prakti~an jer optimizira otpornost u odnosu na veli~inu i skoro uniformno zagreva povrinu koju zauzima (slika 6.4.b). Sa donje strane na osnovi su elektrode greja~a i senzora temperature.

6.1.3. Geometrija kontakata

Kontakti i detekcija. Hemijska adsorpcija i promena povrinske otpornosti najvie su izraèni kod tankoslojnih polu-provodnika debljine od svega nekoliko nanometara jer je tada Debijeva duìna LD (ekvivalentni radijus naelektrisanja) vea od radijusa kristalnih ~estica oksida. Naj~ee je debljina sloja desetak µm, a vremenska konstanta adsorpcije/desorpcije oko 30−60 s. Radi optimi-zacije navedenih parametara, ali i cele strukture senzora, projektuje se adekvatna geometrija kontakata.

Prvi senzori imali su greja~ od Pt-ìce na koju se direktno nanosila pasta. Danas je greja~ obi~no unutar kerami~kog cilindra na koji se onda nanosi povrinski sloj poluprovodnika. U obe izvedbe sa strane su stavljani prstenasti priklju~ci za merenje otpornosti senzora (slika 6.5.a).

a) c)b)

I0

d)

METAL

dd

POLUPROVODNIK

l

POLUPROVODNIK

GREJA^

PRSTENASTEELEKTRODE

PASTA

Slika 6.5. Elektrode: a) prstenaste, b) povrinske, c) potpovrinske,d) spoj u ~etiri ta~ke, e) dvostruki ~ealj

e)

I

UOUT


Na slici 6.5.b elektrode su izvedene planarno na tankosloj-nom poluprovodniku, tako da je povrina A=d⋅l izme|u elektroda aktivni deo senzora. Sli~no se ponaa senzor sa potpovrinskim elektrodama (slika 6.5.c). Spoj u ~etiri ta~ke, ~etveroì~no priklju-~ivanje, primenjuje se za eliminaciju parazitnih otpornosti: priklju~nih vodova, kontakata na senzoru i kontakata izme|u kablova i mernog kola (slika 6.5.d). Ukupna parazitna otpornost je mala (∼0,2 Ω), ali predstavlja greku od 20% pri merenju otpornosti od 1 Ω. Na jedan par kontakata priklju~eno je pomono kolo sa konstantnom strujom I0, a na drugom paru kontakata meri se napon UOUT na otporniku i pri tome zaobilaze parazitne otpornosti.

Optimalna struktura elektroda u pogledu osetljivosti merenja provodnosti ima oblik dvostrukog ~elja (slika 6.4.c). Provodnost izme|u takvih elektroda je G=kA/2d2. Za tipi~nu iri-nu d=0,3mm dobija se G≈k5A, to je pet puta vie nego za sen-zor sa pravougaonom povrinom A izme|u dve ravne elektrode. Drugim re~ima, senzor sa elektrodama u obliku dvostrukog ~elja manji je pet puta u pore|enju sa senzorom iste provodnosti koji ima ravne elektrode.

6.2. SENZORI REDUKCIONIH GASOVA

6.2.1. Princip detekcije Redukcioni gasovi u reakcijama hemisorpcije vezuju

kiseonik i na taj na~in menjaju otpornost poluprovodnika. Ova pojava najbolje je objanjena za sitnozrnasti, granulasti polupro-vodnik dobijen sinterovanjem praha, kao to je to na primer kalaj-dioksid SnO2.

Granule se dodiruju stvarajui elektri~ni kontakt (slika 6.6). Na povrini granula je adsorbovani kiseonik koji uz sebe veè slobodne elektrone neposredno ispod povrine, pa na mestu izvu~enih elektrona ostaju pozitivno naelektrisani donori. Na taj na~in poluprovodnik je prekriven tankim izolatorskim slojem. Slobodni elektroni unutar granula kreu se haoti~no i tek pod delovanjem vanjskog elektri~nog polja njihovo kretanje postaje


usmereno. Da bi dolo do provo|enja, elektroni moraju da pro|u neprovodni sloj na kontaktima granula, tj. da savladaju barijeru koju ~ini elektri~no polje izme|u pozitivno naelektrisanih donora i negativno naelektrisanih jona kiseonika O−, kao to je prikazano na energetskom dijagramu (slika 6.6). Gustina elektrona ns sa dovoljnom energijom da pro|u kroz barijeru odre|ena je jedna~inom

kTqVNn /0-ds e= , (6.11)

gde je Nd gustina donora. Prema tome, elektri~na provodnost kroz granule je proporcionalna gustini elektrona ns: to god je vie kiseonika na povrini, barijera je vea i manje elektrona prolazi kroz poluprovodnik, odnosno elektri~na otpornost je vea.

O−

RH2+Ο2

O −

O −

O −O −

O −

O −

O −

O −O −

O −

RH H+ Ο2ADSORBOVANIKISEONIK

ISPRA@NJENA(NEPROVODNA)ZONA

qVsPOTENCIJALNA

BARIJERA UVAZDUH+GAS

POTENCIJALNABARIJERA UVAZDUHU

VC

VF

DONORI

ELEKTRONI U PROVODNOJ ZONI

TOKELEKTRONA

O −

O −

O − O −

O −

O−

O −O −

O −

UNUTRA[NJOSTGRANULE

KONTAKTGRANULA

Slika 6.6. Adsorpcija gasa sitnozrnastog poluprovodnika n tipa-

KATALIZATOR

Posle opisane jonizacije kiseonika (O2 +2e− 2O−) na povrini poluprovodnika e u prisustvu redukcionog gasa RH2 doi do redukcije, procesa u kome se RH2 spaja sa kiseonikom i otputaju elektroni:


−− +++ e2OHROO2RH 22 . (6.12)

Kada u atmosferi nema merenog redukcionog gasa RH2, tada je velika koncentracija kiseonika O−, pa je velika elektri~na otpornost. Sa porastom koncentracije RH2 opada koncentracija O−, raste broj slobodnih elektrona i smanjuje se otpornost. îm se uspostavi stacionarno stanje reakcije (6.12), otpornost poluprovodnika bie proporcionalna merenoj koncentraciji RH2. Promena otpornosti u zavisnosti od redukcionog gasa je suprotna kod poluprovodnika p-tipa (tabela 6.2). Podrazumeva se da je merenje obavljeno u atmosferi sa fiksnim parcijalnim pritiskom kiseonika.

Tabela 6.2. Otpornost u zavisnosti od tipa poluprovodnika i vrste gasa

Selektivnost poluprovodnika na pojedine gasove postiè se adekvatnom radnom temperaturom ili dodavanjem materijala koji deluju kao adsorbenti, filteri, katalizatori ili promotori.

Pri niskoj temperaturi reakcija O2 +2e− 2O− je spora, pa je osetljivost senzora mala. Sa porastom temperature brzina reakcije raste i osetljivost postaje vea. Pri dovoljno visokoj temperaturi reakcija jonizacije kiseonika postaje toliko brza da nedostaje redukcionog gasa, jer je njegova koncentracija na povrini senzora ograni~ena difuzijom, pa je osetljivost ponovo mala. Prema tome, postoji temperatura za koju je osetljivost maksimalna za dati gas. Ako se temperatura cikli~ki menja pomou programatora, jednim senzorom moè se meriti koncentracija razli~itih gasova.

Deponovanjem materijala sa izrazito selektivnom adsorpcijom poveava se koncentracija merenog gasa na povrini senzora, a time i njegova osetljivost. Neki materijali proputaju ili zadràvaju odre|eni gas. Na primer, titanijum-dioksid TiO2 ima izraènu selektivnost na amonijak CH4, metalizirani slojevi proputaju ugljen-dioksid CO2, slojevi od plemenitih metala Pt i Pd proputaju vodonik H, cirkonijum-oksid ZrO proputa kiseonik, a teflon zadràva vodu.

POLUPROVODNIK REDUKCIONI GAS OKSIDACIONI GAS

n-TIP PROVODNOST OPADA PROVODNOST RASTE

p-TIP PROVODNOST RASTE PROVODNOST OPADA


Kataliti~ki metali deponovani na povrini senzora poveavaju brzinu reakcije na kojoj se zasniva merenje nekog gasa. Na primer, plemeniti metali su odli~ni katalizatori oksidacije O2 +2e− 2O−. Na platini dolazi do disosovanja molekula kiseonika iz atmosfere na atome 2Pt+O2 →2Pt−O, pri ~emu je jonska veza Pt−O nestabilna, lako se kida, pa se stvaraju uslovi za oksidaciju. Efikasnosti katalize doprinosi vea disperzija platine na dodiru izme|u granula (slika 6.6).

Promotori su aditivi koji podràvaju selektivno delovanje katalizatora. Vrsta i koli~ina aditiva odre|uju se eksperimentalno. Na primer, dodatak mangana (2%Mn) za senzor vodonika na bazi SnO2 omoguava najveu osetljivost na temperaturi 300 °C, pri ~emu je odnos otpornosti pri maksimalnoj merenoj koncentraciji od 0,9%H2 i otpornosti kada u atmosferi nema vodonika je R0,9%H2 /R0%H2=3. Promotor od 0,5%Ag za isti senzor na 100 °C ima znatno veu osetljivost: R0,9%H2 /R0%H2=650.

6.2.2. SnO2 senzor ugljen-monoksida

Ugljen-monoksid CO je kao ugljenovodonik tipi~ni redukcioni gas. Njegovo sagorevanje na povrini poluprovodnika opisuje se jedna~inom:

−++ e2-2 CO2OCO2 (6.13)

Sagorevanje moè da se pospeuje odgovarajuim katalizatorom. Vea koncentracija CO zna~i smanjivanje otpornosti senzora koji je napravljen od poluprovodnika n-tipa, odnosno poveanje otpornosti kada je senzor od poluprovodnika p-tipa.

Tankoslojni SnO2 senzor CO je tipi~ni hemisenzor strukture GS (slika 6.7.a). Na Si osnovu 10×10 mm prvo je nanet izolatorski sloj od SiO2, a onda je dodato vodeno staklo. To je gusti rastvor natrijum-silikata (Na2OxSiO2) koji o~vrsne pe~enjem na temperaturi 400 °C u trajanju od tri sata, a sluì kao vezivna masa izme|u oksida (SiO2) i senzorskog sloja kalaj-dioksida (SnO2). Prakasti SnO2, granula veli~ine do 1 µm, dopiran je hidratisanim platina-hloridom (H2PtCl6⋅6H2O). Sinterovanje ove paste provodi se pe~enjem na temperaturi od 500−1000 °C u trajanju od 10 sati. Na kraju se nanose zlatne elektrode postupkom naparivanja u vakuumu. Razmak izme|u elektroda je 1mm, odnosno aktivna povrina senzora je 1×10 mm.


Slika 6.7. Tankoslojni senzor SnO 2

Au (0,3 m)

µ

SiO (0,5 m)

2 µ

VODENO STAKLO (100 m)

µ

Si

SnO 5%Pt (100 m)2/

µ

E

EOUT

RL

k

Ω

ppm

103

104

105

CO

H2

O2 C H3 8 C H4 10

1 mm

3 mm

a) b)

cCO

: a) struktura, b) stati~ka karakteristika

Stati~ka karakteristika. Sa oksidacijom CO na povrini senzora smanjuje se koncentracija kiseonika i otpornost senzora opada. Stati~ka karakteristika otpornost−koncentracija CO je neli-nearna, sa najveom osetljivou na strmom delu karakteristike (slika 6.7.b). Radni deo karakteristike 0−1000 ppm je pribli`no linearan. Donja vrednost mernog podru~ja odre|ena je pragom osetljivosti, a gornja porastom nelinearnosti. Karakteristika se ~esto predstavlja u relativnom obliku RCO+V/RV, gde je RCO+V otpornost u atmosferi vazduh+CO, a RV otpornost senzora u vazduhu. Zbog bolje preglednosti karakteristika moè da se prikaè i kao zavisnost provodnosti GCO+V/GV od koncentracije CO.

Radna temperatura. Sa porastom temperature osetljivost senzora prvo opada, a zatim raste. To je zato to poluprovodnik ima negativni temperaturni koeficijent otpornosti za T<Tr, odnosno pozitivni temperaturni koeficijent za T>Tr. Optimalna radna temperatura je T=Tr jer je tu najmanja promena osetljivosti zbog temperature. Tipi~na vrednost je Tr =100−500 °C i postiè se pomou otporni~kog greja~a (1−1,5 W) koji je deponovan u bliku meandra sa pole|ine senzora.

Eksperimentalno je ustanovljeno da se najvea osetljivosti merenja koncentracije CO dobija kada se doda 0,5%Pt u odnosu na


SnO2, kada je temperatura sinterovanja 600 °C i kada je radna temperatura 100 °C. Treba istai da je senzor osetljiv i na druge gasove: vodonik (H2), butan (C4H10), propan (C3H8) i O2. Osetljivost na CO se smanjuje 5−10% u toku prva dva meseca posle proizvodnje da bi onda ostala stabilna.

Kerami~ki SnO2 senzor. Senzor CO na bazi SnO2 vremenom postaje sve osetljiviji na uticaj H2 i alkoholne pare, pa moè da signalizira alarmnu vrednost koncentracije CO iako je koncentracija realno manja. Za stabilizaciju osetljivosti merenja CO u pastu SnO2+0,5%Pt stavljaju se razli~iti aditivi. Kada se, na primer, doda smesa od monomera tetraetil-ortosilikat-hlorida Si(OC2H5)4, etil- -alkohola C2H5OH i hlorovodonika HCl, posle sinterovanja dobija se kerami~ki SnO2 odli~nih karakteristika.

Osetljivost RCO/RV, drift osetljivosti zbog temperature, vla`nosti i starenja, vreme po~etne stabilizacije i mehani~ka ~vrstoa senzora jako zavise od stepena polimerizacije n. Eksperimentalno je ustanovljeno da je optimalna vrednost n≈2,5.

Kerami~ki senzor SnO2 ima veoma jednostavnu strukturu (slika 6.8.a). Sinterovani SnO2 je izme|u elektroda od Ir−Pd ìce pre~nika 90 µm. Od iste ice napravljen je i greja~ (300 °C) sa pribli`no dva oma po navoju. Senzor je spojen u jednostavno kolo, sa izlaznim signalom VOUT koji se uzima sa opteretnog otpora RL (slika 6.8.b).

Slika 6.8. Kerami~ki SnO senzor: a) struktura, b) elektri~na ema2

SENZOR EG ES

RL EOUT

SnO2

a) b)


Komercijalno dostupni senzori SnO2 namenjeni su prevashodno za merenje CO, SO2, H2, NOx, ali i mnogih drugih zapaljivih organskih para (tabela 6.3).

Tabela 6.3. Odziv komercijalnih senzora SnO2 na organske pare u vazduhu

6.2.3. Senzori od kompozitne keramike

Kompozitni poluprovodnik pravi se kao viekomponentna keramika razli~itih oksida. Takav poluprovodnik ima bolje osobine nego komponente od kojih je sastavljen. Na primer, Y2O i SnO2 dodaju se radi poveanja ina~e male otpornosti poluprovodnika In2O3 koji se upotrebljava u gradnji senzora zapaljivih gasova.

Stati~ke karakteristike. Razvijena su tri osnovna tipa kom-pozita: In2O3−Al2O3−PdCl2, In2O3−SnO2−Al2O3−PdCl2, In2O3−Y2O3−

−Al2O3−PdCl2, sa mnogobrojnim varijacijama u zavisnosti od sadràja pojedinih komponenata. Odre|ene kombinacije imaju skoro dvoni-vosku promenu otpornosti, to je izvanredno za senzore alarmnih koncentracija zapaljivih gasova n-butana (n-C4H10), propana (C3H8) i metana (CH4). Na primer, kada koncentracija n-butana poraste do 0,1%, senzor od keramike In2O3(49,5%)−Al2O3(50%)−PdCl2(0,5) ima otpornost koja je pet puta manja u odnosu na otpornost u ~istom

GAS c [ppm] GAS c [ppm]

Vodonik H2 1 000 Etanol C2H5OH 10 000

Metan CH4 20 000 Propan C3H8 4 000

Etilen C2H4 4 000 Butan C4H10 20 000

Etan C2H6 20 000 Metil-mercaptan CH3SH 11

Ugljen-monoksid CO 4 400 Sumpor-dioksid SO2 10 000

Slika 6.9. Senzor sagorivih gasova: ) struktura a) tipi~ne karakteristike, ba) b)

00,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,5

1,0

CH4

C H3 8

GREJA^

KERAMI^KICILINDAR

KOMPOZITNISENZORSKI SLOJ

PRSTENASTIKONTAKTI

KONCENTRACIJA cGAS %

n C H− 4 10

RELATIV

NA O

TPORNOST

∆R

R/


vazduhu temperature 20 °C i relativne vla`nosti 65% (slika 6.9.a). Sli~ne dvonivoske promene zapaàju se i pri detekciji metana i propana. U svim posmatranim slu~ajevima prag detekcije normiran je da bude oko dvadeset puta manji od vrednosti koncentracije na kojoj su ovi gasovi zapaljivi. Te kriti~ne vrednosti su 1,9% za butan, 2,2% za propan i 5,3% za metan.

Konstrukcija senzora zapaljivih gasova na bazi In2O3 naj~ee je u obliku upljeg valjka od alumine ili nekog kerami~kog materijala (slika 6.9.b). Unutar valjka je greja~ koji daje radnu temperaturu manju od one koja moè izazvati eksploziju smese vazduh−gas (<100 °C). Greja~ je od Ni−Cr ìce pre~nika 0,07 mm, ukupne otpornosti 20−22 Ω. Na krajevima valjka, sa vanjske strane, nanete su prstenaste elektrode od platine, a zatim osetljivi sloj kompozitnog poluprovodnika od In2O3, SnO2, Y2O3 i Al2O3 sa dodatkom katalizatora od PdCl2.

6.2.4. Senzori sa vie elektroda

Vieelektrodni koncept. Hemijski osetljivi otpornik priklju-~en je izme|u dve elektrode. Bilo kakva varijacija u okviru ove definicije ima odraza na kvantitet i kvalitet informacije o merenoj atmosferi. Na primer, interesantne mogunosti u detekciji reduk-cionih gasova omoguava primena vie elektroda.

Kada redukcioni gas reaguje na povrini poluprovodni~kog hemirezistora koji je nanet u tankom sloju preko para elektroda, tada se merljiv odziv dobija samo ako se dubina reakcije dR preklapa sa visinom detekcije hD (slika 6.10.a). Dubina reakcije u hemirezistoru zavisi od kinetike reakcije, poroznosti materijala i koeficijenta difuzije, a visina detekcije od razmaka izme|u elektroda. Naravno, koncentracija gasa najvea je na povrini i onda opada prema unutranjosti senzora.

a) b)

Slika 6.10. Senzor sa vie elektroda: a) princip, b) konstrukcija

Si

SiO2

ELEKTRODE

PROFILKONCENTRACIJE

dR

hD

OSETLJIVISLOJ


Konstrukcija. Na istoj temperaturi manje reaktivni gas kao to je metan prodire dublje nego reaktivniji gas, na primer ugljen- -monoksid. Zato je mogue ispod jednog osetljivog sloja postaviti niz elektroda sa razli~itim razmakom ili na razli~itim dubinama (slika 6.10.b).

6.3. SPECIJALNI SENZORI 6.3.1. Senzori sagorevanja goriva

Stehiometrijska koli~ina vazduha. Gorivna masa sastoji se od goriva i vazduha. Potrebna koli~ina vazduha za sagorevanje 1 kg ~vrstog ili te~nog, odnosno 1m3 gasnog goriva, odre|uje se jedna-~inama sagorevanja. Ta se koli~ina vazduha naziva stehiometrijskom. Na primer, stehiometrijska masa vazduha Z0 potrebna za sagore-vanje 1 kg te~nog goriva ra~una se na sledei na~in:

kg31,431,44,345,110 oshcZ −++= , (6.14)

gde su c, h, s i o maseni udeli ugljenika, vodonika, sumpora i kiseonika. Za motore sa unutranjim sagorevanjem upotrebljava se gorivo sa stehiometrijskom koli~inom vazduha Z0=14,6 kg.

Stehiometrijska koli~ina vazduha Z0 po jedinici mase goriva je relativni broj koji se ozna~ava (A/F)0 i za motore sa unutranjim sagorevanjem je (A/F)0=14,6. Za dobro sagorevanje goriva u cilindru motora potrebno je vie vazduha od stehiometrijske koli~ine, to se izraàva koeficijentom vika vazduha λ:

( )00 FAFA//

ZZ

==λ . (6.15)

Zna~aj odnosa A/F i koeficijenta λ bitan je za minimizaciju potronje goriva i emisije nepotpuno sagorelih gasova, tzv. polu-tanata, kao to su CO, NO i drugi. Promenljivo optereenje motora uti~e da se vrednost A/F pomera od stehiometrijske (A/F)0, odnosno od λ =1, pa u smesi ima previe goriva ili premalo vazduha. U prvom slu~aju je smesa slaba, A/F>(A/F)0, to moè da se prati pomou koncentracije glavnih produkata sagorevanja N2, H2O, CO i O2. U


drugom slu~aju smesa je bogata, A/F<(A/F)0, a glavni produkti sagorevanja su N2, H2O, CO i CO2. Senzori koji prate vrednost koeficijenta λ nazivaju se λ-senzori.

Tehni~ki zahtevi bitni za konstrukciju i rad senzora odnosa A/F su:

• mogunost ugradnje u blizini mesta sagorevanja, to ujedno zna~i i izdr`ljivost na temperaturi veoj od 900 °C;

• veliko radno podru~je temperature, od −20 °C do 1 000 °C, to odgovara stanjima motora od mirovanja do punog optereenja;

• stabilan rad na visokoj temperaturi u prisustvu kiseonika i redukcionih gasova;

• brz i linearan odziv za irok opseg promene A/F;

• kompaktna izrada i jeftina ugradnja.

Tehni~ki zahtevi i realizacija. Nije lako napraviti senzor A/F prema navedenim zahtevima, mada se elektri~na otpornost mnogih oksida menja sa promenom koncentracije kiseonika odnosno redukcionih gasova. Razlozi su sledei:

• veina oksida ima ta~ku topljenja na temperaturi niòj od 900 °C;

• nestabilnost strukture u redukcionoj atmosferi (ZnO, NiO);

• oksid moè da ima ta~ku topljenja iznad 900 °C, ali je njegova otpornost velika − iznad granice prakti~nih merenja (CaO, BaO, MgO, BeO, Al2O3, SiO2);

• oksid moè da ima ta~ku topljenja iznad 900 °C i prihvatljivu vrednost elektri~ne otpornosti, ali je promena otpornosti u zavisnosti A/F skoro relejnog karaktera (ZrO2, 2 700 °C; TiO2, 1 640 °C; Ta2O5, 1 470 °C; Cr2O3, 1 990 °C; ThO2, 3 050 °C).

Konstrukcija. Eksperimentalno je ustanovljeno da galijum- -arsenid (Ga2O3, 1 900 °C) najbolje odgovara zahtevima za gradnju senzora kiseonika, koji se moè ba`dariti u jedinicama odnosa A/F (slika 6.11.a). Stati~ka karakteristika R=R(A/F) ima dobru rezoluciju u okolini optimalne vrednosti (A/F)0.


Ga O2 3

STAKLO

ELEKTRODE GREJAÂ

ELEKTRODESENZORA

1

2

3

4

a) b)

SAGORELIGASOVI

SAGORELIGASOVI

DIFUZIONA KOMORA

0,01

1

10

13 14 1615

Ga O2 3

TiO2

ODNOS A/F

OTPORNOST R

GaO 23

5ΜΩ

OTPORNOST R

TiO

2

100

17

..

0,1

ΜΩ.

.

Senzor A/F na bazi Ga2O3 smeten je na kuglici od visoko-temperaturnog stakla (d=1 mm) i spojen dvema elektrodama od Pt/10%Rh ìce (d=0,025mm). U kuglici je smeten i greja~ od iste ìce (d=0,05mm). Senzor se ugra|uje u cilindri~nu upljinu koja je normalna na tok sagorelih gasova (slika 6.11.b).

6.3.2. Senzori vla`nosti

Vlagometrija je oblast merenja sadràja vlage (vode) u ~vrstim telima, a instrumenti sa kojima se sadràj meri nazivaju se vlagomeri. Neki materijali imaju svojstvo da apsorbuju vlagu iz vazduha i da ga isuuju. Merenje i regulacija vla`nosti su posebno zna~ajni u tekstilnoj, papirnoj i prehrambenoj industriji. Sadràj vlage u ~vrstim, prakastim i zrnastim materijalima definie se kao gubitak mase nastao suenjem:

%100SV1

21 ⋅−

=m

mm , (6.16)

gde su m1 i m2 masa uzorka pre i posle suenja. Ova definicija je osnova gravimetrijske metode, pri ~emu su temperatura, vreme suenja i uslovi merenja propisani radi jedinstva i ispravnosti ponovljenih merenja. Na primer, uzorak penice, mase ne manje od 5g, sui se 90 min na temperaturi 130±2 °C na normalnom atmos-ferskom pritisku.


Higrometrija je oblast merenja vla`nosti gasova, a senzori pomou kojih se to meri nazivaju se higrometri. Apsolutna vla`nost D (sadràj vlage) u gasovima definie se kao masa pare mp u jedinici volumena V:

ρ==Vpm

D kg/m3. (6.17)

Apsolutna vla`nost moè da se izrazi u odnosu na masu suvog zraka:

kg/kg10 ili g/kg 3

s

p

s

p dxm

md −===

ρρ

. (6.18)

Na osnovu jedna~ine stanja gasa i Daltonovog zakona za vazduh kao smesu suvog vazduha i vodene pare, zajedni~kog volumena V i temperature T, moè se napisati: za suvi vazduh psV=msRsT (Rs=0,287 kJ/kmolK), a za vodenu paru ppV=mpRpT (Rp=0,461 kJ/kmolK), pa je sadràj vodene pare:

kg/kg622,0 ili g/kg622s

p

s

p

s

p

p

px

p

p

m

md === . (6.19)

Relativna vla`nost definie se u odnosu na zasieni vla`ni vazduh, tj. u odnosu na gas koji na datoj temperaturi i normalnom atmosferskom pritisku (ps=101,3 kPa) ima maksimalno mogui sadràj vlage:

zp

p

zp

p

ρρ

ϕ ===mm

parevodeneenezasimasaparevodenemasa

. (6.20)

Maksimalnom sadràju vlage mzp, pri istim uslovima, odgovara pritisak zasiene vodene pare pzp, pa se relativna vla`nost moè definisati i na sledei na~in:

zp

p

p

p

parevodeneenezasipritisakparevodenepritisak

==ϕ . (6.21)

Pritisak zasiene vodene pare pzp zavisi samo od temperature t [°C]. To je nelinearna funkcija (slika 6.12), koja se daje tabelarno ili pribli`nim analiti~kim oblikom:

238,3)/(17,2694zp 610,78e)( += tttp . (6.22)


Ako se pri konstantnom volumenu V i atmosferskom pritisku pa smanjuje tem-peratura t, na nekoj vrednosti koja se ozna~ava temperaturom rose tr doi e do kondenzacije. Na dijagramu 6.12 ova tem-peratura dobija se povla~enjem paralelne linije sa osom t sve do preseka sa krivom zasiene pare gde je pp(t)=pzp(tr). Prema tome, relativna vla`nost kao odnos (6.21) u ta~ki rose je:

)(

)(

zp

rzp

tp

tp=ϕ . (6.23)

odnosno, kada se pomou (6.22) uvrste odgovarajue vrednosti za pzp(tr) i pzp(t), dobija se relativna vla`nost u obliku:

+

−+= 3,2383,238rr17,2694

e tt

tt

ϕ . (6.24)

U tehni~koj praksi je uobi~ajeno da se relativna vla`nost izraàva u procentima.

Karakteristike senzora vla`nosti. S obzirom na razno-vrsnu primenu senzora vla`nosti, postoji dosta iroka lista tehni~kih zahteva za njihovu gradnju:

• dobra osetljivost u to veem opsegu vla`nosti;

• brz odziv;

• dobra ponovljivost (reproducibilnost) sa malim histerezisom;

• otpornost na kontaminante;

• izdr`ljivost i dugove~nost;

• jednostavna konstrukcija i pristupa~na cena.

Odgovoriti na sve zahteve nije jednostavno. Vodena para i vazduh ~ine binarnu smesu, pa se senzori vla`nosti mogu tretirati kao

p[ ]kPa

101,396

0,611

ps ps

p p p ta s zp r= + ( ) p p p ta s pz= + ( )

p tzp( )

p tzp r( )t[ ]oC

tr t

Slika 6.12. Pritisak zasiene vodenepare u funkciji temperature

pp


analizatori posebne namene, koji se u tehnolokom pogledu mogu svrstati u dve velike grupe:

• standardni industrijski senzori vla`nosti napravljeni na bazi klasi~nih tehnologija;

• savremeni poluprovodni~ki mikrosenzori.

Tabela 6.4. Pregled merenja vla`nosti gasova

GRUPA METODA POJEDINE METODE MERNI PARAMETAR

SPEKTRALNE, zasnivaju se na apsorpciji elektromagnetskog ili radioaktivnog zra~enja; omoguavaju merenje u irokom dijapazonu sa osetljivou 0,01−2⋅10−5g/m3.

INFRACRVENA OPTI^KO-AKUSTI^KA ULTRALJUBIÂSTA RADIOAKTIVNA

Apsorpcija IC-zra~eja Apsorpcija IC, UV ili mikrotalasnog zra~enja sa modulacijom na akusti~nim frekvencijama. Apsorpcija UV-zra~enja Apsorpcija β-zra~enja

SORPCIONE, zasnivaju se na merenju parametara sorbenta ~ija vrednost zavisi od mehani~kih, termi~kih, opti~kih ili elektri~nih efekata u vezi sa sorpcijom pare gasa.

GRAVIMETRIJSKA DEFORMACIONA VOLUMENSKA TERMI^KA FREKVENTNA OTPORNI^KA KAPACITIVNA ELEKTRETNA

Promena mase Promena dimenzija Volumen Temperatura Frekvencija Elektri~na otpornost Elektri~na kapacitivnost Naelektrisanje

ELEKTROLITI^KE, zasnivaju se na promeni koncentracije elektrolita.

ELEKTROLITI^KA TERMOELEKTRI^NA AMPEROMETRIJSKA

Elektri~na provodnost elektrolita Temperatura Ja~ina struje

HEMIJSKE, zasnivaju se na reakciji agensa sa parom, pri ~emu parametri produkta sluè kao mera vla`nosti.

BOJA TURBIDOMETARSKA TITRACIONA

Promena boje Providnost (mutnoa) Volumen rastvora produkta izme|u pare gasa i reagensa poznatog volumena

KONDENZACIONE, zasnivaju se na merenju temperature ili pritiska zasienja.

TA^KA ROSE ADIJABATSKA TA^KA ROSE KOMPRESIONA TERMOELEKTRI^NA

Temperatura ta~ke rose Pritisak u ta~ki rose pri adijabatskom irenju gasa Pritisak u ta~ki rose Temperatura u ta~ki rose

ISPARIVA^KO-PSIHROMETRIJSKE, zasnivaju se na promeni temperature te~nosti pri isparavanju.

PSIHROMETRIJSKA Razlika temperature suvog i vla`nog termometra

OSTALE, zasnivaju se na specifi~nim efektima u kojima u~estvuje merena para.

AKUSTI^NA DIFUZIONA TERMOPROVODNA KAPACITIVNA BIOHEMIJSKA

Brzina zvuka Razlika pritiska Termi~ka provodnost pare Dielektri~na konstanta dielektrika Parametar biohemijske reakcije


Metode merenja vla`nosti. Vodena para deluje na otporni~ki senzor na sli~an na~in kao i mnogi drugi molekuli, pa je zato u tabeli 6.4 dat jedan uporedni pregled metoda merenja vla`nosti gasova.

Higrometar SnO2. Sve merne metode navedene u tabeli 6.4 primenju se u tehni~koj praksi sa veim ili manjim uspehom. Bez obzira na kojoj metodi se temelji rad senzora, najvei problem javlja se u oblasti visoke vla`nosti kada se senzor pribliàva ta~ki rose. Adsorpcijom vodene pare nastaje i jonska provodnost to uti~e na dugove~nost senzora. Velika pa`nja danas se poklanja polupro-vodni~kim otporni~kim senzorima vla`nosti (humistor), kao to je na primer higrometar na bazi SnO2 (slika 6.13).

Osnova senzora je od alumine na koju se dodaje osetljivi sloj SnO2 koji se ina~e upotrebljava za senzore zapaljivih, redukcionih gasova. SnO2 je poluprovodnik n-tipa ~ija provodnost jako zavisi od relativne vla`nosti vazduha (slika 6.13.a). Prakastom polupro-vodniku SnO2 dodaje se 10% α-alumine radi stabilizacije, 5% titanijum-dioksida radi poboljanja temperaturnih karakteristika i

SUPSTRAT

AuKONTAKTI

Ω 105

104

10 Co

25 Co

40 Co

20 40 60 80 1000

SENZOR

EG ES

EOUT

RT

SENZOR

ES

EOUT

EG

KONTRO-LISANIIZVOR

RT

Slika 6.13. Higrometar SnO a) struktura, b) karakteristika, c) kompenzaciona mosna ema, d) regulacija radne temperature

2:

%

a) b)

c) d)

RELATIVNA VLA@NOST

OTPORNOST

R


izvesna koli~ina organske vezivne mase. Tako dobijena pasta nanosi se u potrebnom obliku preko elektroda i sinteruje pe~enjem na temperaturi od 700 °C.

Preko senzorskog sloja dodaje se filterski sloj koji spre~ava osetljivost SnO2 na zapaljive gasove, a proputa vodenu paru. Filteri se naj~ee prave od alumine Al2O3 sa dodatkom Pt i mangan-

-trioksida Mn2O3. Za poja~avanje filterskih svojstava stavlja se dodatni sloj od alumine i SiO2, a zatim se oba sloja istovremeno sinteruju na 650 °C.

Za svaki tip higrometra eksperimentalno se prvo odrede krive adsorbcije i desorpcije H2O. Za senzor na bazi SnO2 optimalna radna temperatura u tom smislu je oko 350 °C, a postiè se pomou Pt- -greja~a odtampanog na pole|ini osnove. Na taj na~in vla`nost moè da se meri u uslovima kada je temperatura okoline vea od 100 °C, a da ne do|e do oroavanja.

Otpornost senzora R u funkciji relativne vla`nosti ϕ je nelinearna funkcija, zavisna od temperature (slika 6.13.b). Za podru~je ϕ =20−100% i na temperaturi 25 °C to je eksponencijalna funkcija oblika R=be-ϕ /100, koji se posle logaritmovanja moè predstaviti kao pravac:

bR log104log 3 +⋅−= − ϕ , (6.25)

gde je logb≈4,95 odse~ak na ordinati i −4⋅10−3 koeficijent nagiba log−log karakteristike.

Sa porastom temperature vrednost otpornosti se smanjuje: R=R0(1−α10−6∆t), pri ~emu je linearni koeficijent otpornosti α≈1500 1/°C. Zbog toga je neophodna temperaturna kompenzacija. Klasi~na mosna ema sa kompenzacijskim termistorom je jednostavna, ali nije uvek primenjiva (slika 6.13.c). Naime, u blizini ta~ke rose, pri visokoj vla`nosti merne atmosfere, dolazi do kondenzovanja pare na termistoru i njegovog hla|enja, a time i smanjenja ta~nosti. Osim toga, termistor i senzor su dinami~ki neuravnoteèni jer je vremenska konstanta senzora 30−120 s, zavisno od toga da li je skokovita promena relativne vla`nosti pozitivna ili negativna. Zato se preporu~uje modifikovana mosna ema u kojoj se automatski regulie napajanje greja~a, odnosno radna temperatura 350 °C na osnovu Pt-termootpornika u blizini greja~a (slika 6.13.d).


Higrometri od oksidne keramike. Oksidna keramika kara-kterie se velikom tvrdoom, poroznou i otporou na oksidaciju i redukciju do visokih temperatura, a dobija se pe~enjem jednog ili vie oksida. Higrometri kapacitivnog tipa na bazi Al2O3 odavno se primenjuju. Vie pa`nje danas se posveuje senzorima na bazi spinela, sistema od dva metalna oksida: MgCr2O4−TiO4, TiO2−O5, MgAl2O4, MgFe2O4 , ZnCr2O4−LiZnVO4 i dr. Spineli imaju izvanrednu poroznost (∼20% u odnosu na ukupni volumen), ali je za higrometre va`no da pre~nik pora bude isti (∼1,5 µm) kako bi promena otpornosti u zavisnosti od relativne vla`nosti bila linearna. Eksperimentalno je utvr|eno da dodatak grafitnog praha (10−20% teìnskih delova) u smesu koja se sinteruje omoguava da se dobiju eljene karakteristike.

Higrometar od oksidne keramike moè da se posmatra kao dvofazni sistem. Jedna faza je poluprovodni~ka keramika sa adsor-bovanim molekulima vode, a druga faza je kondenzat − tzv. kvazite~na voda koncentracije φ=ϕ n. Pri niskoj relativnoj vla`nosti dominantna je prva faza za koju je karakteristi~na elektronska provodnost, a pri veoj relativnoj vla`nosti preovla|uju druga faza i jonska provodnost. Model koji opisuje promenu otpornosti u zavisnosti od relativne vla`nosti je nelinearna funkcija oblika:

( )φφ

φ

/11

0

ba

R

R +

= , (6.26)

odnosno:

φφφ

/1loglog

log0 b

aR

R

+−

= , (6.27)

gde su: Rφ i R0 otpornost na relativnoj vla`nosti ϕ i ϕ=0, a i b konstante koje zavise od vrste keramike i veli~ine pora.

Kada je a>b, jedna~ina (6.27) se aproksimira oblikom

φφφ

+=

ba

R

R loglog

0

, (6.28)

koji opisuje karakteristiku sa pozitivnom osetljivou otpornosti u odnosu na vla`nost, kao to je slu~aj za Fe3O4 higrometar (slika 6.14.a).


Porozni senzori na bazi spinela kobalta i gvo`|a ili magnezijuma i hroma imaju negativnu karakteristiku (slika 6.14.b). Za ovaj tip porozne keramike je a<b i opti model (6.27) aproksimira se oblikom:

φφφ

+−

=b

bR

R loglog

0

. (6.29)

6.4. PRIMENA ORGANSKIH MATERIJALA Otpornici od polimera. Polimer je ~vrsti materijal koji se

sastoji od dugih molekulskih lanaca ili prostornih mreà. To su organski materijali jer molekuli sadrè ugljenik. Struktura im je nekristalna ili meano kristalno−nekristalna, te su zbog toga veinom dobri izolatori. Od polimera se mogu praviti otpornici; najpoznatiji otpornik takvog tipa napravljen je od silikonskog elastomera, veta~ke gume bazirane na silicijumu i kiseoniku u glavnom lancu, uz dodatak ugljene praine ili nekog drugog pro-vodnog materijala.

Odre|eni organski polimeri ponaaju se sli~no polupro-vodni~kim hemirezistorima: menjaju svoju otpornost u zavisnosti od adsorpcije/desorpcije merenog gasa. Organski senzorski ma-terijal nanosi se u tankom sloju preko elektroda, na sli~an na~in kao i neorganski. Osnovne karakteristike su niska cena i visoka

20 40 60 80 1000

1,5

2,0

1,020 40 60 80 1000

100

10−2

10−4

.

a) b)Slika 6.14. Idealne i realne krive relativne promene otpornosti od vla`nosti:

a) keramika Fe O b) spinel Mg Cr 3 4 -,

IDEALNAKRIVA, n=1

ab

==5,01,5

RELATIVNA VLA@NOST % RELATIVNA VLA@NOST %

ab

==5 100,5

−4

IDEALNAKRIVA, n=1

RELATIV

NA O

TPORNOST

RR

φ0

/

RELATIV

NA O

TPORNOST

RR

φ0

/

.


ponovljivost fizi~kih karakteristika deponovanog sloja. Posebno je va`no da postoje takvi organski materijali koji imaju izrazito veliku promenu provodnosti zahvaljujui hemisorpciji, razmeni naelektrisanja izme|u gasa i senzora. Promene su sli~ne polu-provodniku n-tipa ili p-tipa, to zavisi od vrste materijala i primesa. U skladu s tim, kaè se da je organski materijal n-tipa jer se adsorbovani kiseonik jonizuje smanjujui naelektrisanje na povrini a time i provodnost. Suprotno, prilikom adsorpcije redukcionog gasa dolazi do prelaska elektrona na povrinu sen-zora i porasta njegove provodnosti. Pokazalo se da su organski materijali naro~ito osetljivi na jako reaktivne gasove kao to je veina otrovnih gasova.

Kao osetljivi sloj u izradi senzora gasova najvie se pri-menjuju sledei organski polimeri: ftalocijanin, polipirol, tetra-acin, β-karoten i dr.

Ftalocijanin (Pc) je organski pigment (C6H4C2N)4N4 za koji se lako veù atomi metala M formirajui tako „organo−metalni“ polupro-vodnik MPc (metal−ftalocijanin), kao to su CuPc (bakar−ftalocijanin), PbPc, FePc, SnPc, ZnPc i dr. Ftalocijanini omoguavaju detekciju razli~itih gasova: oksida azota NOX, oksida sumpora SOX, hidrogen-sulfida H2S, amonijaka, hlora, vodonika, kiseonika i vodene pare. Elektri~na otpornost ovih spojeva u mraku menja se zavisno od koncentracije merenog gasa i odabranog MPc. Na slici 6.15.a prikazani su odzivi tipi~nih MPc na skokovitu promenu od 100 ppbH2S u suvom vazduhu.

Slika 6.15. Senzor gasa od polimera: a) krive odziva tipi~nih MPc otpornika naskokovitu promenu od 100 ppbH S u suvom vazduhu, b) faze izrade senzorskog niza2

%

120

a)

60min

100

−100

0

CuPc

SnPc

ZnPc

FePc

b)

0VREME t

RELATIV

NA O

TPORNOST

∆R/R

RAZMAK IZOLATOR KONTAKTI

ELEKTRODEPt-GREJA^Pt-SENZOR

MPc


Osetljivost, selektivnost i reverzibilnost senzora jako zavise od ~istoe Pc i izbora metala elektrode (Au, In, Ni, Ag) na koje je deponovan osetljivi sloj. Poviena radna temperatura (60−150 °C) ubrzava adsorpciju/desorpciju to doprinosi veoj osetljivosti. Izboru radne temperature posveuje se posebna pa`nja jer se poveanjem radne temperature uvek gubi na selektivnosti senzora.

Senzorski niz za analizu smese gasova moè da se napravi tehnikom tankog sloja, sa vie MPc otpornika na zajedni~kom supstratu od alumine. Na primer, na slici 6.15.b je niz sa pet senzora. Karakteristik svakog MPc projektuju se zavisno od smese gasova koja se analizira.

Elementi senzorskog niza prave se sukcesivnim tampanjem pojedinih slojeva. U prvom sloju (10 µm) su Pt-senzori kojim se meri radna temperatura ispod svakog pojedinog MPc otpornika. U drugom sloju, iznad Pt-senzora, tampaju se Pt-greja~i, na dovoljnom rastojanju da se spre~i uzajamni uticaj na ta~nost regulacije tempera-ture. Zatim se postavlja dielektrik kao elektri~na izolacija izme|u donjih slojeva sa termootpornicima i greja~ima i gornjih slojeva gde se formiraju MPc otpornici. Na izolator se najpre tampaju zlatne elektrode u obliku meandra, a zatim se preko njih deponuje odgovarajui MPc. Zlato je izabrano jer daje najbolji omski kontakt sa razli~tim organskim spojevima. U poslednjem sloju tampaju se elektrodni zavreci, kontakti na koje e se dodati noìce prilikom pakovanja senzorskog sistema u standardno dvoredno kuite.

LITERATURA

1. M.Egashira, Y.Yoshida, S.Kawasumi: „Gas characteristics of tin oxide whiskers“, Sensors&Actuators, Vol.9, No2 (147−155), 1986.

2. K.S.Yoo, H.J.Jung: „Gas characteristics of semiconducting materials based on In2O3 depending on composition changes“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.3 (285−290), 1987.

3. D.D.Iee, B.K.Sohn: „Low power thick film Co gas sensors“, Sensors& Actuators, Vol.12, No.4 (441−447), 1987.

4. S.Yasunaga, S.Sunahara, K.Ikohura: „Effects of tetraethyl orthosilicate binder on the characteristics of an SnO2 ceramic-type semiconductor gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2 (133−145), 1986.

5. G.S.V.Coles, K.J.Gallagher: „Fabrication and preliminary tests on tin(IV) oxide-based gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (89−96), 1986.


6. G.Heiland, D.Kohl: „Problems and possibilities of oxidic and organic semiconductor gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.8, No.3 (227−233), 1985.

7. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick-film sensors: an overview“, Sensors& Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.

8. S.Mukode, H.Futata: „A semiconductor humidity sensor“, Sensors&Actu-ators, Vol.16, Nos.1&2 (1−13), 1989.

9. G.Heiland: „Homogeneus semiconducting gas sensor“, Sensors&Actuators, No.2 (343−361), 1982.

10. P.K.Clifford: „Thin solid state electrochemical gas sensor“, Sensors&Actu- ators, Vol.2, No.4 (371−384), 1982.

11. P.K.Clifford: „Characteristics of semiconductor gas sensor“, Sensors&Actu-ators, No.3 (233−254), 1982/83.

12. J.Watson: „The tin oxide gas sensor and its applications“, Sensors& Actu-ators, No.5 (29−42), 1984.

13. J.Watson: „A new approach to selective detection of gas by an SnO2 solid state sensor“, Sensors&Actuators, No.5 (55−63), 1984.

14. T.Seyama, N.Yamazoe, H.Arai: „Ceramic humidity sensor“, Sensors& Actu-ators, No.4 (85−96), 1983.


16. A.Yakada, N.Yamaga, K.Doi, T.Fujioka, S.Kusanagi: „A planar electro-chemical carbon monoxide sensor“, Journal of the electrohemical society, Vol.139, No.4 (1091−1095), 1992.

17. G.Martinelli, M.C.Carotta: „Thick-film gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.23, No.2−3 (157−161), 1995.

18. M.Popovi: „Semiconductor gas sensors − present state and trends in development“, Proc. VI International SAUM Conference on Systems, Automatic Control and Measurements, (102−107), Ni, 1998.

19. M.H.Wesbrook: „Future developments in automotive sensors and their systems“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (693−699), 1989.

20. Hemirezistori: www.ssco.com.tw/Cyrano/technology.htm www.oit.doe.gov/sens_cont/pdfs/psu_01.pdf

21. Senzori SnO2: http://www.tu-berlin.de/fb6/hri/pdf/h53.pdf.

22. Lambda senzori: www.astratech.co.uk/download/sensors.pdf

7 ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA

7.1.UVOD Elektroliti~ki senzori gasova su u sutini elektrohemijske

elije napravljene od ~vrstog elektrolita kao provodnika jona i dveju metalnih elektroda kao provodnika elektrona. Izme|u elektrolita i jedne elektrode odvijaju se elektrohemijski procesi, tj. oksidacija ili redukcija gasa. Ta elektroda se naziva senzorska, merna ili radna, a druga je pomona jer sluì za zatvaranje elektri~nog kola. Zavisno od toga da li je izlazni signal napon izme|u elektroda ili struja u kolu razlikuju se potenciometrijski, odnosno amperometrijski senzori.

Trofazni kontakt gas−metal−elektrolit je granica na kojoj se neutralni molekuli gasa pretvaraju u jone. Molekuli merenog gasa prolaze kroz poroznu elektrodu i stiù kao joni u ~vrsti elektrolit. Redoks-reakcije na trofaznom kontaktu karakteristi~an je po transferu naelektrisanja:

eAeX ±−± )(gas , (7.1)

gde su Xgas reaktant i A jonizovani produkt redoks-reakcije.

Tipi~an primer je elektrohemijska elija na bazi elektrolita ZrO2, namenjena za merenje parcijalnog pritiska kiseonika (slika 7.1). Obe elektrode su od porozne platine koja omoguava stvaranje trofaznog kontakta. Zbog razmenjenog naelektrisanja na takvoj granici formira se elektrodni potencijal proporcionalan parcijalnom pritisku kiseo-nika, odnosno izme|u elektroda nastaje napon U proporcionalan razlici parcijalnih pritisaka p′O2 i p″O2 na kontaktima. Ovaj napon ra~una se pomou Nernstove jedna~ine:

7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA 199

2

2

2

2

OO

ln4O

Opp

FRT

pp

E′′′

=

′′′

, (7.2)

gde je F=96494 C/mol Faradejeva konstanta a broj 4 predstavlja broj elektrona po molekulu O2 pri formiranju jona O2-.

Slika 7.1. Trofazna granica gas−elektroda−elektrolit

Materijal od kojeg se pravi elektroda treba da ima malu otpornost da se ne bi remetila kinematika procesa, da je hemijski i strukturno stabilan u irokom opsegu temperature i parcijalnog pritiska merenog gasa, da je hemijski neutralan, da je temperaturni koeficijent irenja isti kao kod elektrolita i da je kataliti~ki aktivan u odnosu na odre|enu redoks-reakciju. Najbolje osobine u tom smislu imaju tankoslojne elektrode od plemenitih metala. Tehnologiji izrade elektroda posveuje se posebna pa`nja jer od morfologije sloja i radne temperature zavisi kinematika elektrohemijskog procesa.

7.2. POTENCIOMETRIJSKI SENZORI

7.2.1. Princip rada

Potenciometrijski na~in rada elektrohemijske elije dobija se kada kroz nju ne proti~e struja. Ravnote`ni potencijal senzorske elektrode meri se u odnosu na potencijal referentne elektrode. Izme|u

ELEKTROLIT

ZrO (+Y O )2 2 3

Pt-ELEKTRODE

GAS

METAL

ELEKTROLIT

O2

GRANICATRIJUFAZA

4e

2O2

E p /p =( )O2 O2

200 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI

elektroda je elektrolit koji provodi samo jone odre|enog tipa. Takva elija u optem slu~aju moè se predstaviti emom:

Gasmereni,Me′elektrolitMe″,Gasreferentni (7.3)

gde su Me′ i Me″ metalne elektrode u kontaktu sa elektrolitom u kome se modulie koncentracija odre|enih jona u zavisnosti od parcijalnog pritiska merenog gasa. Naj~ee su elektrode od istog metala: Me′=Me″=M.

Pri tome moraju biti ispunjena dva va`na uslova:

• Potencijal referentne elektrode je konstantan i nezavisan od promena u sastavu merenog gasa. Ovaj uslov se ispunjava relativno jednostavno, pomou konstrukcije koja obezbe|uje da je parcijalni pritisak merenog gasa na referentnoj strani elije konstantan.

• Nema elektronske provodnosti kroz elektrolit jer bi u protivnom kolo bilo u kratkom spoju.

Potenciometrijski senzor kiseonika na bazi cirkonijuma stabilisanog pomou itrijuma: YSZ=ZrO2(+Y2O3), moè se posmatrati kao generi~ki senzor ovoga tipa. Njegova opta ema ima oblik:

O2mereni,PtZrO2(+Y2O3)Pt,O2 referentni. (7.4)

Elektrohemijska reakcija jonizacije kiseonika na obema elektrodama je identi~na:

(7.5)

Napon elije u ravnote`nom stanju dat je jedna~inom (7.2).

Elektrohemijska ravnoteà potenciometrijske elije ozna~ava stanje u kome nema struje, odnosno stanje kada nema promene Gibzove slobodne (korisne) energije: ∆G=0. Slobodna energija G zavisi od temperature, pritiska i sastava. Njena promena u zavisnosti od komponente i definie se kao parcijalna slobodna energija, odnosno hemijski potencijal te komponente µi:

ijPTnG

≠

∂∂

=,,i

iµ , (7.6)

gde je ni broj molova komponente.

.O2O21 2

2−+ e


Kada je komponenta i naelektrisana, tj. kada se sastoji od jona, tada se promena slobodne energije ozna~ava kao elektrohemijski potencijal jer se uzima u obzir i elektri~ni rad, pa jedna~ina (7.6) ima oblik:

(7.7)

gde je 0iµ hemijski potencijal jona gasa i u standardnom stanju, R

gasna konstanta, T apsolutna temperatura, pi parcijalni pritisak gasa, zi broj elementarnih naelektrisanja po jednom jonu, F Faradejeva konstanta i φ elektrostati~ki potencijal jonizovane faze.

U vanjskom kolu nije priklju~en izvor napajanja i nema migracije jona, ali s obzirom na gradijent elektrohemijskog potencijala prisutna je difuzija jona. Gustina struje usled difuzije je:

)gradgrad( iiiiii φµ FzcuzJ +−= . (7.8)

U ravnote`nom stanju postignuta je elektri~na neutralnost u svakoj ta~ki, tj. ukupna struja u vanjskom kolu jednaka je nuli:

Σ Σi i i i i i i igrad grad )=0J z u c z F= − +( µ φ (7.9)

Mobilnost jona na osnovu (5.24) moè da se napie u obliku ui=σ/ciziq, tako da se iz jedna~ine ravnoteè (7.9) lako dobija izraz za gradijent elektrostati~kog potencijala u obliku:

grad gradi

i iiiφ σ

σµ= −

∑∑1F z

(7.10)

Relativna provodnost koja pripada posmatranim jonima ozna~ava se kao prenosni broj ti=σi /Σσi, pa se gradijent potencijala koji stvara difuziju jona sada moè napisati u obliku:

grad gradi

iiiφ µ= − ∑1

Ftz

. (7.11)

Moè se osnovano pretpostaviti da su gradijenti prisutni samo du` ose x, na rastojanju od senzorske do referentne elektrode. Analiti~ko reavanje jedna~ine svodi se tako na dva odre|ena integrala u granicama od x=sen do x=ref. Prema tome, tendencija naelektrisanih ~estica, jona i elektrona, da se kreu difuzijom zbog razlike hemijskih potencijala na krajevima elektrolita (desna strana jedna~ine 7.11) u

µ~

,ln~ φµφµµ zFpRTzF ++=+= i0ii


ravnote`nom stanju bie kompenzovana razlikom elektri~nog potencijala, odnosno naponom E suprotnog predznaka (leva strana jedna~ine 7.11):

∫ ∑=

=

−=−=refx

senxzt

FE

ii

i

isenref d1 µφφ . (7.12)

Senzor kiseonika na bazi O2−-elektrolita. Ra~unanje napona difuzije E (7.12) za konkretnu potenciometrijsku eliju provodi se pratei emu te elije od senzorske do referentne elektrode. Na primer, za potenciometrijski senzor kiseonika ~ija je ema O2mereni,PtZrO2(+Y2O3)Pt,O2 referentni izlazni napon je:

−−+−=

mer-2O-2O

-2OPte,

e

eref-2O

-2O

-2OPte,

e

e1 µµµµz

t

zt

z

t

zt

FE . (7.13)

Zbog velike koncentracije elektrona u elektrodama njihovi hemijski potencijali su prakti~no jednaki. Dok se ne uspostavi ravnoteà u elektrolitu se kreu samo dvostruko jonizovani atomi kiseonika O2−, pa je 1-2O

≈t i 1-2O≈t , odnosno:

)21

21(1

ref-2Omer-2Oµµ −=

FE . (7.14)

Hemijski potencijal jona kiseonika kiseonika moè se izra~unati na osnovu elektrohemijske jedna~ine 1/2O2+2e

− O2−:

e-2O2O 221 µµµ −= , (7.15)

pa je izlazni napon:

)(41

refOmerO µµ −=F

E . (7.16)

Hemijski potencijal µi idealnog gasa sa parcijalnim pritiskom pi na apsolutnoj temperaturi T je µi=µi

0+RTlnpi. Kiseonik se ponaa kao idealni gas, tako da se iz (7.16) na kraju dobija da je naponski signal na izlazu potenciometrijskog senzora kiseonika dat u obliku:

ref2O

mer2O

ref2Omer2O ln4

)lnln(1p

p

FRTpRTpRT

FE =−= , (7.17)


koji je poznat kao Nernstova jedna~ina, i koji predstavlja funda-mentalnu jedna~inu svih potenciometrijskih senzora.

7.2.2. Tehnika potenciometrijskih senzora

Opte karakteristike. Potenciometrijski senzori primenjuju se za merenje koncentracije velikog broja gasova: O2, H2−H2O, CO, CO2, Cl2, SO2, SO3, Sx, H2−H2S, NO2, i dr. Radna temperatura je naj~ee iznad 100 °C, a samo manji broj ovih senzora radi na sobnoj temperaturi. Konstrukcije senzora su dosta sli~ne − saglasno optoj emi (7.3). Merna elektroda je uvek od metala, a referentna moè biti sloèna od metala i poluprovodni~kog jonskog mosta radi stabilnosti referentnog potencijala.

U principu primenjuju se tri tipa elektrolita:

• elektrolit kod kojeg su pokretni joni isti kao joni merenog gasa;

• elektrolit kod kojeg postoje joni merenog gasa ali nisu pokretljivi;

• elektrolit kod kojeg uopte nema jona merenog gasa.

Tipi~na ta~nost je ±2−3%, vremenska konstanta je oko 5 s pri veim koncentracijama merenog gasa, odnosno nekoliko minuta pri manjim koncentracijama.

Senzor kiseonika napravljen je od stabilisanog ZrO2, tj. elektrolita u kome su pokretljivi joni kiseonika (slika 7.2.a). Sa vanjske strane cilindri~nog elektrolita je mreàsta Pt-elektroda da bi se omoguio dobar kontakt sa vanjskim vazduhom kao referentnom atmosferom ( constp =2O ). Sa unutranje strane je merni deo − dovod

merenog gasa i elektroda od porozne platine na elektrolitu u obliku kupe. Konstrukcija elektrolita iz dva dela koji se dodiruju na vrlo maloj povrini spre~ava prodor jona kiseonika do referentne elektrode i kontaminaciju referentnog potencijala.

Konstantna vrednost parcijalnog pritiska kiseonika na refe-rentnoj elektrodi od metala obi~no se dobija tako to je ona otvo-rena prema vazduhu kao referentnoj atmosferi. Ukoliko to nije mogue, constp =ref2O moè se obezbediti kostrukcijom poluprovo-

dni~ke referentne elektrode napravljenom od metala i njegovog oksida:


Ni/NiO, Mn/MnO2, Cr/CrO2, Pd/PdO i dr. Parcijalni pritisak kiseonika u takvoj binarnoj fazi je konstantan, pa je stoga elektroda kapsulirana ili zatitnim slojevima odvojena od vazduha.

a) b) Slika 7.2. Konstrukcije senzora kiseonika: a) prosta, b) tankoslojna

Tankoslojni senzor kiseonika potenciometrijskog tipa koji se ina~e primenjuje za merenje odnosa A/F prikazan je na slici 7.2.b. U okolini stehiometrijskog odnosa (A/F)0 senzor ima naglu promenu izlaznog signala oko 0,5 V. Elektrolit je ZrO2, radna elektroda je od porozne platine, a referentna elektroda je od Ni/NiO ili Pd/PdO. Refe-rentna elektroda je veoma dobro izolovana od merenog gasa pomou enamela da bi se spre~ila kontaminacija referentnog napona. Na pole|ini osnove od Al2O3 je tankoslojni Pt-greja~ koji daje radnu temperaturu 500−800 °C.

Senzor kiseonika na bazi zelenih traka. Tehnika zelenih traka detaljno je izloèna u estom poglavlju na primeru TiO2 otpor-ni~kog senzora kiseonika. Pokazalo se da je ova tehnika produktivna i za elektroliti~ke senzore Na primer, kod kataliti~kih konvertora u savremenim automobilima instalirani su senzori kiseonika ~iji signal sluì za regulaciju odnosa A/F u stehiometrijskoj ta~ki λ=1. Senzor je napravljen od tri sloja (slika 7.3). U prvom sloju je ugra|en Pt-greja~ za ravnomerno zagrevanje senzora. Drugi sloj je u obliku potkove ~ija unutranjost predstavlja kanal otvoren prema vazduhu kao referentnoj atmosferi. Trei sloj je od cirkonijumovog elektrolita ZrO2. Na njegovoj gornjoj strani deponovana je merna, a na donjoj referentna elektroda. Sve tri trake na kraju se poravnavaju po vertikali, presuju i zapeku u jedinstven senzorski ~ip.

VAZDUH

MERNAELEKTRODAPt

Pt-MRE@ICA

ZrO2

ZrO2

SUPSTRAT Al O32

ZA[TITNI SLOJENAMEL

REFERENTNAELEKTRODA KONTAKT

GREJA^

RADNAELEKTRODA

KONTAKT

UZORAK

UZORAK


Senzor vodonika pravi se na bazi nekog protonskog elektrolita, na primer hidro-gen−uranil−fosfata HUP (HUO2⋅ ⋅PO4⋅4H2O), koji omoguava rad na sobnoj temperaturi od 20 °C (slika 7.4.a). Osnovni problem kod elektroliti~kog senzora vodonika je osiguranje stabil-nosti i reverzibilnosti referentne elektrode. Plemeniti metali su osetljivi na vodonik koji difundi-ra kroz HUP i kontaminira referentni potencijal. Referentna elektroda od binarne faze Pd/PdH2 tako|e ne daje dobre

rezultate, jer nakon izvesnog vremena dolazi do njenog razlaganja. Pokualo se i sa referentnom elektrodom od WO3, ali je ona osetljiva na vodonik koji difundira kroz oklop ili elektrolit HUP.

Principijelna konstrukcija potenciometrijskog senzora vodonika je jednostavna (slika7.4.b). Protonski elektrolit HUP je debljine oko 1mm, sa gornje strane je referentna elektroda, a sa donje strane merna elektroda od Pt-praha. U cilindri~nom kuitu od tufnola koji ne proputa vodonik ova tri sloja se presuju pomou tapa od ner|ajueg ~elika, koji ujedno sluì kao elektri~ni kontakt sa referentnom elektrodom. [ema senzora kao elektroliti~ke elije je:

MRE,HUPGas,M mereni ′′′ , (7.18)

gde je M′ platina ili paladijum. Ispitivanja su pokazala da refe-rentna elektroda RE napravljena od kompozita tipa γ-MnO2/ /HUP/grafit (odnos 5:2:1) ili (α ili β)PbO2/HUP (odnos 1:1) zadovoljava uslove stabilnosti i reverzibilnosti.

Zbog gradijenta u parcijalnom pritisku vodonika izme|u merne i referentne elektrode nastae napon dat Nernstovom jedna~inom:

ref2H

mer2H

ref2H

mer2Hlog

2303,2ililn

2 p

p

FRTE

p

p

FRTE == . (7.19)

MERNA ELEKTRODA REFERENTNA ELEKTRODA

VAZDU[NI KANAL

GREJA^

ZrO 2

Slika 7.3. Tehnika zelenih traka


a) b) c) Slika 7.4. Potenciometrijski senzor vodonika: a) prosti, b) tankoslojni,

c) karakteristika

Referentna vrednost parcijalnog pritiska ref2Hp moè se

izra~unati nakon to se senzor priklju~i na bar1ref2H =p i izmeri

odgovarajui napon E. Eksperimentalno je utvr|eno da dijagram E(−log mer2Hp ) ima nagib, tj. osetljivost od 28,9 mV/dekadi u opsegu

10−1000 ppmH2 u odnosu na argon, te da je vremenska konstanta nekoliko sekundi pri veim, odnosno desetak minuta pri manjim koncentracijama.

Tankoslojna konstrukcija senzora vodonika prikazana je na slici 7.4.b. Na Al2O3 supstrat (10×10×3 mm) nanet je tanki sloj (∼10 µm) protonskog elektrolita Sb2O5⋅2H2O. Senzorska elektroda je od platine (∼0,2 µm), a referentna od zlata (∼0,3 µm).

Senzor se koristi za merenje koncentracije vodonika u vazduhu. Kada je koncentracija vodonika mnogo manja od koncentracije kiseonika, tada je za formiranje izlaznog napona senzora E bitna reakcija oksidacije vodonika −+→ e2H2H +

2 . Eksperimentalno je utvr|eno da je napon senzora tada proporcionalan logaritmu ref2Hp

(slika 7.4.c). Osetljivost je −150 mV po dekadi.

Interesantno je da isti senzor pokazuje osetljivost na CO. Ako je koncentracija CO u odnosu na kiseonik u vazduhu mnogo manja, tada je za formiranje izlaznog napona bitna reakcija

−→+ e2+2H+COOHCO +22 i tada je izlazni napon tako|e

REFERENTNAELEKTRODAÊLI^NI

[TAPOKLOP

ÊLI^NIPOKLOPAC

ÊLI^NAMRE@ICA

E

ELEKTROLITHUP

MERNAELEKTRODA

ALUMINA

SENZORSKAELEKTRODA(POROZNA Pt)

REFERENTNAAu ELEKTRODA

PROTONSKIELEKTROLITSb O 2H O2 5 2

.

E10 10

210

310

4-100

0

100

200

300

KONCENTRACIJA, pH2ppm

CO+VAZDUH

H+VAZD

UH

2

NAPON, E

mV


dat Nernstovom jedna~inom, odnosno proporcionalan je logaritmu

2refHp (slika 7.4.c). Osetljivost je −80 mV/dekadi.

7.3. AMPEROMETRIJSKI SENZORI

7.3.1. Princip rada

Amperometrijski na~in rada. Kada se elektrohemijska elija koja se sastoji od manje radne elektrode, ~vrstog elektrolita i vee pomone elektrode priklju~i na jednosmerni izvor napona E, u prvom trenutku u kolu nema struje. Me|utim, kako se na kontaktu elektroda i elektrolita odvijaju elektrohemijski procesi, uspostavie se stalna struja I proporcionalna koncentraciji te~nosti, odnosno parcijalnom pritisku merenog gasa.

Radna elektroda mora da bude to manja jer je tada njena povrina A mala, a elektri~na otpornost elektrode kao strujnog izvora velika. Zbog toga e elektrohemijski proces na radnoj, tj. senzorskoj elektrodi odre|ivati apsolutnu vrednost struje I u kolu. Pomona elektroda na ovu vrednost ne uti~e jer je znatno vea. Na taj na~in informacija o koncentraciji zavisi samo od karakteristika radne elektrode i sasvim je nebitno na kom e mestu i na kojoj udaljenosti biti postavljena pomona elektroda. Ovaj uslov je lako ispuniti, daleko lake nego uslov stabilnosti referentne elektrode kod potenci-ometrijskog na~ina rada.

Struja ograni~ena difuzijom. Radna elektroda je katoda ili anoda, to zavisi od toga da li daje elektrone molekulima gasa ili ih preuzima od njih. Na primer, radna elektroda kod senzora kiseonika je katoda jer se na njoj molekuli kiseonika O2 redukuju u jone O2−. Zbog ove razmene formirae se gradijent koncentracije dci /dx merene komponente i, odnosno maseni fluks koji je povezan Fikovim zakonom difuzije:

xcDJ

dd i

iji −= , (7.20)

gde je Di j koeficijent difuzije komponente i u elektrolitu j. Kada se koncentracija gasa u smesi izraàva parcijalnim pritiskom pi = ci /RT, tada Fikov zakon ima oblik: Ji = −(Di j /RT)(dpi /dx).


Ako se pretpostavi da je debljina difuzionog sloja δ, tada je:

δ)0()(

dd ii

0

i ccxc

x

−∞=

=

, (7.21)

pri ~emu je ci(∞) koncentracija merene komponente u neporemeenom delu, tj. izvan difuzionog sloja, ci(0) koncentracija na povrini elektrode i x udaljenost od povrine elektrode.

Kombinovanjem jedna~ina (7.20) i (7.21), a zatim mnoènjem sa ziF (u skladu sa Faradejevim zakonom) umesto masenog fluksa dobija se fluks naelektrisanja, odnosno gustina struje: Ji=I/A. Odatle je difuziona struja I:

δ)0()( ii

iijccFAzDI −∞

−= . (7.22)

Ako se pretpostavi da svi molekuli merene komponente trenutno jonizuju kada stignu na povrinu elektrode x=0, tada je ci(0)=0 ili je ci(0)<<ci(∞), pa struja (7.22) ima grani~nu vrednost koja je direktno proporcionalna koncentraciji merene komponente izvan difuzionog sloja:

)(iiij

lim ∞−= cAFzD

Iδ

. (7.22)

Pumpanje gasa. Uslov da struja bude jednaka grani~noj difuzionoj struji lake je ispuniti kod amperometrijskih senzora za te~nosti nego za gasove. Razlog je u znatno veem koeficijentu difuzije gasova u ~vrstim elektrolitima, pa molekuli stiù suvie brzo do elektrode koja ne moè da redukuje svu pristiglu koli~inu. Na primer, koeficijent difuzije kiseonika

2OD u vodi na 25 °C je 2,4⋅10−5 cm2s−1, a u

atmosferi azota na 25°C je 0,16 cm2s−1. Zbog toga je kod amperometrijskih senzora sa ~vrstim elektrolitom neophodno smanjiti konvekcioni pristup gasa pomou difuzione barijere koja se pravi u obliku male kapilare ili tankog poroznog sloja. Difundiranje gasa kroz kapilaru ili porozni sloj je bez konvekcije, pa tako izlazna struja ne zavisi od brzine gasnog toka.

Napon koji je priklju~en izme|u elektroda omoguava da senzor radi kao „pumpa“, (slika 7.5). Gas se jonizuje na radnoj elektrodi, prolazi kroz elektrolit, depolarizuje se na pomonoj elektrodi i naputa senzor. Na taj na~in formira se gradijent u difuzionoj barijeri i


molekuli gasa pumpaju se kroz senzor, a struja u kolu je ograni~ena dotokom gasa prema radnoj elektrodi. Treba dodati da transport gasa kroz elektrolit tako|e ima difuzioni limit, da je struja koja nastaje u kolu tako|e proporcionalna parcijalnom pritisku gasa, ali se senzori sa ovakvim na~inom rada ne prave jer je tada tok gasa toliko veliki da dolazi do oteenja elektrolita i nestabilnosti izlaza.

Slika 7.5. Pumpanje gasa kod difuzionih senzora

7.3.2. Tehnika amperometrijskih senzora

Senzor kiseonika sa ograni~enom difuzijom je tipi~ni predstavnik amperometrijskih senzora. Najprostija konstrukcija je sa elektrolitom ZrO2 koji sa dve strane ima Pt-elektrode (slika 7.6.a). Sa gornje strane je poklopac sa otvorom, kanalom koji predstavlja difuzionu barijeru za dovod sagorelog gasa. Priklju~eni napon omoguava pumpanje O2 kroz cirkonijumov elektrolit od katode na kojoj se kiseonik redukuje do anode na kojoj oksiduje. Sa poveanjem napona struja dostiè zasienje jer je ograni~ena difuzijom O2 u dovodnom kanalu. To je grani~na struja i ona je proporcionalna koncentraciji merenog gasa u skladu sa jedna~inom (7.22). Konstrukcija u kojoj je kanal zamenjen poroznom keramikom omoguava brì odziv i bolju zatitu od tetnih komponenti u sagorelom gasu (slika 7.6.b).

Konstrukcija prikazana na slici 7.6.c veoma je sli~na potenciometrijskoj verziji ovog senzora datoj na slici 7.2.a. Oba senzora upotrebljavaju se za kontrolu odnosa A/F. Osnova senzora je elektrolit ZrO2 u obliku cevi zatvorene na jednom kraju. Sa vanjske i unutranje strane cevi su Pt-elektrode. Greja~ od Pt-ìce sluì za odràvanja radne temperature. Struja izme|u katode i anode ogra-ni~ena je poroznou sloja sa kojim je presvu~ena katoda. Sa vanjske strane senzor je izloèn sagorelim gasovima, a sa unutranje je vazduh kao referentna atmosfera. Radna temperatura je 700 °C. Senzor je pogodan za merenje A/F u irokom rasponu 13,4−23,4 (λ=0,9−1,6). Naravno, dananji automobilski motori koriste slabe smee (λ<1) jer to omoguava manju potronju i vee utede.

DIFUZIONABARIJERA

O2 O2

PRIKLJUÊNI NAPON

^VRSTIELEKTROLIT

KATODA ANODA


a) b) c)

Slika 7.6. Amperometrijski (difuzioni) senzor kiseonika: a) sa rupicom, b) sa poroznim slojem, c) za merenje odnosa A/F

Tankoslojne konstrukcije amperometrijskih senzora kiseonika pristupa~ne su zbog niske cene i malih dimenzija. Tipi~an senzor ovoga tipa prikazan je na slici 7.7.a. Kerami~ka osnova Al2O3 je porozna i ujedno sluì kao difuziona barijera. Na osnovu je deponovana katoda od porozne platine, zatim elektrolit ZrO2 i na kraju anoda od platine. Sa donje strane osnove je greja~ snage od svega nekoliko vati. Dimenzije ovoga senzora su 1,7×1,7×0,3 mm. Merno podru~je je do 70%O2/N2 na temperaturi od 690 °C (slika 7.7.b).

Niskotemperaturni O2-senzor od polimera, protonskog elektrolita tipa nafion, ima mnoge dobre osobine: radi na sobnoj temperaturi, ima kompaktnu strukturu, vremensku konstantu 1−2 s,

O2

O2−

O2

ZrO2+Y O2 3

c( )

c(0)

x=0

x=d

A

POROZNISLOJ

ZrO2+Y O2 3

AZA[TITNAKERAMIKA

SAGORELIGASOVI

VAZDUH

ZA[TITNIOKLOP

A . . GREJA^

POROZNISLOJ

Pt KATODA−

Pt ANODA−

ZrO2

POKLOPACSA OTVOROM8

Slika 7.7. Tankoslojni amperometrijski senzor kiseonika: a) konstrukcija,b) karakteristika

a) b)

KATODAPt PRIKLJU^CI−

ANODA

ZrO2+Y O2 3

Pt GREAJA^−

Al2 3O

0

0

20

0,2

0,4

NAPON, E V

STRUJA

, I

µA

10

20

30

40

50

60

70%


temperaturni koeficijent 0,3%/°C, linearnost stati~ke karakteristike ±0,3% za opseg od 0−23%O2/vazduh.

Sa gornje strane polimerskog elektrolita SPE (Solid Polymer Electrolyte) su radna i referentna elektroda od porozne platine koja proputa kiseonik ali ne i vlagu (slika 7.8.a). Radna elektroda WE (working electrode) je vea (1 cm2), a referentna RE (reference electrode) je manja i otvorena je prema vanjskom vazduhu kao referentnoj atmosferi. Sa druge strane je hemijski deponovana pomona Pt-elektroda CE (counter electrode) na koju je priklju~en naponski izvor.

a) b) c)

Slika 7.8. Senzor kiseonika na bazi SPE: a) struktura, b) stati~ka karakteristika, c) kolo za podeavanje potencijala radne elektrode u odnosu na

referentnu

Struja u kolu raste i kod EWE/RE=−0,55 V dostiè grani~nu vrednost. Struja se generie redukcijom kiseonika na radnoj elektrodi (katodi) to se odraàva na fluks kiseonika kroz kapilaru. Fluks je odre|en razlikom u sastavu gasa na krajevima kapilare. Kada koncentracija kiseonika na kraju kapilare (tj. na kontaktu sa radnom elektrodom) opadne do nule pri dovoljno negativnom potencijalu, tada fluks kiseonika i struja imaju grani~nu vrednost koja ostaje skoro konstantna sa daljim poveanjem negativnog potencijala.

Me|utim, za vrednosti vee od −0,8 V struja po~inje ponovo da raste zbog razvoja reakcija sa vodonikom (slika 7.8.b). Ovde se vidi uloga pomone elektrode, ona obezbe|uje da referentna elektroda ne vu~e struju, odnosno da njen potencijal bude stabilan. Potencijal radne elektrode podeava se u odnosu na referentnu elektrodu pomou vanjskog kola, tzv. potenciostatske eme, a izlazni strujni signal pretvoren je u naponski pomou U/I konvertera (slika 7.8.c). Kalibracioni potenciometar PK podesi se tako da izlazni napon za

SPE

UZORAK(ULAZ)

UZORAK(IZLAZ) VAZDUH

SUPROTNAELEKTRODA (CE)

REFERENTNAELEKTRODA (RE)

MERNAELEKTRODA (ME)

KAPILARA+

CE WE

RE

.

IZLAZ

PREDNAPON

0 0,5 10

5

10

15

20

RELATIVNIPOTENCIJAL, −EWE/RE

IZLAZ

mV

PK

−+ −

+

V


referentni gas (vazduh) ima odre|enu vrednost, na primer u konkretnom slu~aju 20 mV.

Merenje vla`nosti pomou amperometrijskog O2 senzora zasniva se na elektrohemijskom razlaganju vodene pare na katodi:

-222 OH2+OH +→−e . (7.23)

Higrometar se u odnosu na senzor kiseonika neznatno razlikuje (slika 7.9.a). Cirkonijumov elektrolit YSZ je u obliku diska pre~nika 6 mm i debljine 0,15 mm, Pt-elektrode su pre~nika 4 mm i debljine 5 µm, zapremina komore izme|u pore i katode je 0,75 mm3, a radna temperatura je 150−250 °C. Poveavanjem napona struja u kolu raste, a zatim se uo~avaju dva platoa, oblasti u kojima je struja konstantna jer je ograni~ena difuzijom kroz kapilaru (slika 7.9.b). Visina platoa IL1 (E<1,4 V) proporcionalna je koncentraciji kiseonika u vazduhu, a visina drugog platoa IL2=IL1+∆IL (E>1,4 V) proporcionalna je koncentraciji kiseonika iz vazduha i kiseonika koji je nastao elektroliti~kim razlaganjem vodene pare. Prema tome, pri datom parcijalnom pritisku kiseonika razlika ∆IL je mera vla`nosti vazduha. Ostaje jo da se ba`darenjem utvrdi stati~ka karakteristika za radno podru~je parcijalnog pritiska vodene pare O2Hp .

a) b)

Sklika 7.9. Higrometar na bazi O2-senzora: a) konstrukcija, b) karakteristika

O2−

O2

ZrO2+Y O2 3

A

H2O

O2

H2

V

µA

NAPON, E V

STRUJA

, I

IL1 IL2

∆IL

µA

GREJA^

Pt

Pt


7.4. KOMBINOVANI SENZORI Senzori sa dve elektrohemijske elije koriste se zbog vee

osetljivosti i selektivnosti. Obi~no je jedna elija amperometrijska, a druga potenciometrijska. Tipi~an primer je cirkonijumski ZrO2 senzor namenjen praenju odnosa vazduha i goriva A/F pri sagorevanju benzina u savremenim automobilskim motorima.

Tankoslojna struktura kombinovanog senzora izgra|ena je na Al2O3 supstratu (slika 7.10.a). Na donjoj strani je greja~, a na gornjoj strani su amperometrijska pumpa kiseonika i potenciome-trijski senzor. Za sagorevanje pri stehiometrijskoj vrednosti (A/F=14,6 ili λ=1) kiseonik prisutan u sagorelim gasovima difundira kroz porozni kerami~ki sloj i na poroznoj Pt-elektrodi u celosti jonizuje, pa bi struja u kolu trebalo da je Ilim. Me|utim, ukupna struja Ip u amperometrijskom kolu jednaka je nuli jer je pomoni izvor jednosmerne struje prethodno postavljen na vrednost −Ilim. U tom trenutku na senzorskoj elektrodi koncentracija O2 jednaka je nuli kao i na kapsuliranoj referentnoj elektrodi, pa je generisani napon Eizl=0.

Ukoliko sagorevanje odstupa od stehiometrijskog (λ<1), uupna struja u kolu je vea od nule, kao i napon Eizl. Pri tome se stati~ka karakteristika pomera udesno u skladu sa porastom Ip (slika 7.10.b). Izlazni napon je istovremeno i napon povratne sprege za koji se umanjuje prednapon u amperometrijskom kolu − sve dok se ne uspostavi struja Ip=0. Prema tome, radi se o merenju koncentracije kiseonika pomou napona pri konstantnoj struji kao referentnoj vrednosti, koja se moè podesiti i na neku drugu vrednost zavisno

+

Pt/PdOZrO

2

ENAMEL

POROZNAKERAMIKA

UZORAKO2

SUPSTRAT

.. Ei

ODNOS A/F

IZLAZ, E

i

V

14 15 160

0,1

0,2

0,4

0,3

0,5

0,6

0,7

PLATINA

GREJA^

STEHIO

METRIJSKI ODNOS

Ip=0 Aµ 100 Aµ 200 Aµ

a) b)Slika 7.10. Kombinovani senzor A/F: a) tankoslojna struktura, b) karakteristika

POROZNAPLATINA

ZrO2


od èljenog odnosa A/F. Kompenzacioni na~in rada je ta~niji u odnosu na direktno merenje, a osim toga dobija se relativno veliki izlaz (≈0,7 V).

LITERATURA

1. I.Lundström: „Potenciometric gas sensors based on fast solid electrolytes“, Sensors&Actuators, Ns.12 (449−453), 1987.

2. A.Sibbald: „A chemical−sensitive integrated circuit: the operational trans-ducer“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.1 (23−38), 1985.

3. D.D.Iee, B.K.Sohn: „Low power thick film Co gas sensors“, Sensors & Actuators, Vol.12, No.4 (441−447), 1987.

4. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick-film sensors: an overview“, Sensors & Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.

5. W.Göpel: „Chemisorption and charge transfer at ionic semiconductor surfaces“, Surface Science, No.20 (9−103), 1996.

6. S.Mukode: „A semiconductor humidity sensor“, Sensors&Actuators, Vol.16, Nos.1&2 (1−13), 1989.

7. P.K.Clifford: „Thin solid state electrochemical gas sensor“, Sensors & Actuators, Vol.2, No.4 (371−384), 1982.

8. N.Miura, S.Yao, Y.Shimizu, N.Yamazoe: „Carbon dioxide sensor using sodium ion conductor and binary carbonate auxiliary electrode“, Journal of the electrohemical society, Vol.139, No.5 (1384−1389), 1992.

9. A.Yakada, N.Yamaga, K.Doi, T.Fujioka, S.Kusanagi: „A planar electrohemi-cal carbon monoxide sensor“, Journal of the electrohemical society, Vol.139, No.4 (1091−1095), 1992.

10. M.H.Wesbrook: „Future developments in automotive sensors and their systems“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (693−699), 1989.

11. H.Huang, P.K.Dasgupta, Z.Genfa: „A pulse amperometric sensor for the measurement of atmospheric hydrogen peroxide“, Analytical Chemistry, Vol. 68, No.13 (2062−2066), 1996.

12. T.Usui, Y.Kurumiya, K.Nuri, M.Nakazawa: „Gas-polarographic multi-functional sensor: oxigen-humidity sensor“, Sensors&Actuators, Vol.16, Nos.4(345−358), 1989.

13. Handbook of sensors and actuators: Thick Film Sensors, (ed. M.Prudenzati), Vol.1, Elsevier, 1994.

14. Y.He-Quing, L.Jun-Tao: „Solid polymer electrolyte-based electrochemical oxigen sensor“, Sensors&Actuators, Vol.19, Nos.1(33−40), 1989.


15. RV.Kumar, D.J.Fray: „Development of solid-state hydrogen sensors“, Sensors&Actuators, Vol.15, Nos.2(185−191), 1988.

16. T.Takeuchi: „Oxigen sensors“, Sensors&Actuators, Vol.14, Nos.2(109−124), 1988.

17. S.S.M.Hassan, N.M.H.Rizk: „Miniaturized graphite sensors doped with metal-bathophenanthroline complexes for the selective potenciometric determination of uric acid in biological fluids“, Analyst, Vol.122 (815−819), 1997.

18. „HANDBOOK OF SENSORS AND ACTUATORS“ (series ed. S.Middelhoek), Vol.4: „Thick Film Sensors“ (ed. M.Prudenziati), Elsevier, 1994.

19. M.M.Meyerhoff, B.Fu, E.Bakker, J.H.Yun, V.C.Yang: „Polyion-sensitive membrane“, Analytical Chemistry News & Features, (168−175), 1996.

20. Principi rada i primena senzora kiseonika: http://www.mastechnology.co.uk/sensors_explained.htm http://gong.snu.ac.kr/~ceragas/potentio.htm http://www.boschusa.com/AutoOrigEquip/Gasoline/ProdExhSensors/# http://www.transportation.anl.gov/ttrdc/pdfs/S/182.pdf

8 SENZORI SA

EFEKTOM POLJA

8.1.PRINCIP RADA Kataliti~ki gejt. Standardni MOS elementi, tj. elektronske

komponente sa strukturom metal−izolator−poluprovodnik imaju metalni sloj od aluminijuma (Al). Uobi~ajeno je da se metalni sloj u ovoj tehnici naziva gejt. Kada se aluminijum zameni sa kataliti~kim metalom izrazitog hemijskog afiniteta kao to su nikal (Ni), paladijum (Pd), platina (Pt) ili iridijum (Ir), dolazi do adsorpcije molekula gasa i reakcije na povrini metala. Adsorbovani molekuli postaju polari-zovani i formiraju jedan dipolni sloj na spoju metala i izolatora koji menja elektri~no polje u poluprovodniku.

Adsorpcija vodonika na kataliti~kom gejtu najbolje je objanjena, to je osnova za razumevanje detekcije svih ugljenovodonika. Kao generi~ka struktura posmatra se senzor sa gejtom od paladijuma, izolatorom od oksida SiO2 i osnovom od silicijuma.

Paladijum deluje kao katalizator koji omoguava disocijaciju adsorbovanog molekula, H2 2Ha, na delu povrine koja nije pokrivena adsorbovanim atomima. Atomi vodonika kreu se po povrini do najbliìh slobodnih adsorpcionih mesta. Adsorbovani atomi Ha se zatim raspore|uju unutar paladijumskog sloja sve do granice, interfejsa sa oksidom SiO2 i tu pozicioniraju kao adsorbovani atomi Hi. Pretpostavlja se da atomi Ha na povrini metala mogu da reaguju sa kiseonikom i formiraju grupe OH ili molekule vode:

2OHO2H 2+ (8.1)

O2HHOH 2+ . (8.2)

8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA 217

Ovaj sloèni povratni proces ematski je prikazan na slici 8.1.a. Brzina ukupne reakcije jednaka je sumi brzina dveju reakcija drugog reda:

(8.3)

a) b)

Slika 8.1. Adsorpcija vodonika na Pd−SiO2−Si senzoru: a) hemijske reakcije, b) tipi~na zavisnost ∆VFB od pH2

Postepeno se uspostavlja stacionarno stanje jer dalju adsorpciju blokiraju ve adsorbovani Ha, O i OH. Stacionarnom stanju odgovara dθ/dt=0, pa se ravnote`na adsorpcija opisuje jedna~inom:

2/1

H2

121

=

−p

kk

θθ

(8.4)

odnosno:

2

2

H

H

1 pa

pa

+=θ , (8.5)

gde vrednost parametra a=(k1/k2)1/2 zavisi od temperature i ambijenta, tj. parcijalnog pritiska gasa u odnosu na koji se meri pH2 (naj~ee je to kiseonik, odnosno vazduh).

Adsorbovani atomi vodonika na vanjskoj povrini paladijuma prenose se na interfejs: θa θi. U stacionarnom stanju ovaj prenos opisuje se jedna~inom:

Hi Hi Hi Hi Hi

SiO2

Si

Pd

Ha Ha Ha HaHa

OO O OHa

H2

Hi

H O2O2 ADSORBOVANI

ATOMI NAPOVR[INI

ADSORBOVANIATOMI NAINTERFEJSU

− ∆VFB+

300

200

100

300 400 50020010000N

APON IZR

AVNAVANJA

∆VFB

PARCIJALNI PRITISAK VODONIKA pH2

400mV

ppm

( ) .1dd 22

H1 2θθθ

−−= pkt


i

i

a

a

11 θθ

θθ

−=

− iK , (8.6)

gde ravnote`na konstanta Ki ima vrednost jedan kada su centri adsorpcije na povrini i na interfejsu iste prirode.

Napon izravnavanja. Opisani proces praen je polarizacijom adsorbovanih atoma vodonika, pa se na taj na~in menja izlazni rad na spoju Pd−SiO2 za iznos napona izravnavanja, flat-band voltage ∆VFB [V]. Ovaj pad napona na dipolnom sloju proporcionalan je povrini θ i na kojoj je adsorbovan vodonik:

∆=∆ imaxFBFB VV θ . (8.7)

gde je sa ∆VFBmax≈0,5 V ozna~ena maksimalna vrednost ∆VFB koja se dobija pri najveoj koncentraciji vodonika − obi~no je to oko pH2=1000 Pa u odnosu na vazduh kao referentni ambijent i radnu temperaturu od 150 °C. Prag osetljivosti za ∆VFB je 25−50 mV i dobija se za 1 ppmH2 (≈0,2 Pa) u vazduhu, odnosno 1 mV za 0,0001 ppbH2 (≈10−5Pa) u ambijentu od plemenitih gasova.

Ako se povrina θ i pokrivena vodonikom zameni jedna~inom (8.5) dobija se da napon izravnavanja za male vrednosti pH2 ima oblik korenske funkcije (slika 8.1.b):

2/1HFB 2

kpV =∆ . (8.8)

Energetski dijagram na slici 8.2 prikazuje promene energetskih nivoa vodonika. Kao to se vidi, centri adsorpcije vodonika na vanjskoj povrini i interfejsu imaju energiju Ea i Ei koja je vea od energije apsorpcionih centara Eu raspore-|enih uniformno u unutranjosti paladijumskog sloja. Eksperi-mentalno je ustanovljeno da prilikom adsorpcije molekula vodonika postoji tendencija da se prvo zauzimaju centri sa viim nivoima energije. Pri izrazito niskom parcijalnom pritisku, tj. pri maloj koncentraciji vodonika ovi nivoi bie samo delimi~no zauzeti.

ENERGIJA

OKOLINA PALADIJUM OKSID

H2

2Ha 2Hi

EaEi

Eu

Slika 8.2. Energetski dijagramadsorpcije vodonika


Atomi vodonika Ha sa povrine preko apsorpcionih centara u unutranjosti Pd stiù u skokovima do interfejsa Hi.

Sa porastom koncentracije vodonika raste i broj apsorpcionih centara u Pd gde atomi vodonika deluju kao donori elektrona koji popunjavaju slobodne nivoe i pomeraju navie Fermijev nivo, menja-jui tako izlazni rad i provodnost spoja Pd−SiO2. Ukupno promena energije usled dipolnog sloja na povrini i pomeranja Fermijevog nivoa u unutranjosti Pd jednaka je naponu izravnavanja ∆VFB koji je dat jedna~inom (8.7). O~igledno je da debljina metalnog sloja ne sme da bude velika (<100 nm), jer bi tada metal delovao kao oklop koji spre~ava delovanje povrinskog potencijala na poluprovodnik.

Efekat polja − rezime. Potencijal dipolnog sloja na interfejsu Pd−SiO2, odnosno napon izravnavanja ∆V=∆VFBs uti~e na elektri~no polje u poluprovodniku tako da se za iznos ∆V smanjuje:

• napon praga kod tranzistora;

• napon inverzno polarisanog sloja u prelaznoj (ispra`njenoj) oblasti kondenzatora;

• visina energetske barijere kod tunelske i [otkijeve diode.

Opisani efekat na kraju se manifestuje kao pomeranje stati~ke karakteristike tranzistora ID(VG), kondenzatora C(V), tj. stati~ke karakteristike diode I(V) za navedeni iznos ∆V. Za kvantitativnu analizu veoma je va`no da je pomak ∆V funkcija koncentracije merenog gasa sa kojima je element u kontaktu. To je osnov za gradnju poluprovodni~kih hemijski osetljivih senzora minijaturnih dimenzija.

Prvi senzor na ovom principu napravljen je za merenje male koncentracije vodonika (1975), to je koincidiralo sa tadanjim nedostatkom nafte i o~ekivanjima da e je zameniti vodonik kao ~isto gorivo. U vezi s tim bilo je potrebno da se razvije minijaturni senzor vodonika radi spre~avanja nezgoda pri curenju. Ubrzo su razvijeni senzori za amonijak, etilen, alkohole, ugljenovodonike i druge spojeve koji sadrè molekule vodonika.


8.2. TEHNIKA MOSFET SENZORA

8.2.1. MOSFET senzor gasa

Struktura gasnog senzora tipa MOS sastoji se od tankoslojnog gejta od kataliti~kog metala (Pd, Pt, Ir) debljine do 200 nm, jedno-slojnog ili vieslojnog izolatora SiO2 ukupne debljine 5−10 nm i poluprovodni~ke osnove od silicijuma p-tipa. Struktura se realizuje kao tranzistor MOSFET ili kao kondenzator MOSCAP. U stru~noj literaturi ~esto se ovi senzori ozna~avaju sa MISFET, odnosno MISCAP da bi se istaklo da se radi o izolacionom sloju SiO2 vee debljine, d>5 nm.

Tranzistor MOSFET za merenje koncentracije vodonika u vazduhu navodi se u literaturi kao prototip na osnovu kojeg su kasnije napravljene mnogobrojne varijacije. Smatra se da molekuli vodonika disosuju na kataliti~kom Pd-gejtu i da se onda adsorbuju na povrini paladijuma menjajui njegov povrinski potencijal. Potencijal dipolnog sloja atoma vodonika na interfejsu Pd−SiO2 menja elektri~no polje u poluprovodni~koj osnovi od p-Si. (slika 8.3.a). Ova promena pomera karakteristiku ID(VG) jer se smanjuje napon praga FET-tranzistora VT

(treshold voltage),), koji se meri pri konstantnoj struji drejna ID i konstantnoj radnoj temperaturi (slika 8.3.b).

Zavisnost struje drejna ID od napona gejta VG i napona praga VT za FET koji radi u zoni zasienja data je u obliku:

GEJT

H O2 2 H O2

−∆V +

H H H

H H H

VD

ID

VG

SiO2

Pd

∆Vt

VtVt

µA

a) b)Slika 8.3. MOSFET senzor vodonika: a) generi~ka struktura, b) pomak

karakteristike

SORS

DREJN

NAPON GEJTA VG

STRUJA

DREJN

A I

D

V

I (V )D G


( )2TGnox

D 2VV

LWC

I −=µ

, (8.9)

gde su W i L irina i duìna kanala izme|u sorsa i drejna, µn mobilnost elektrona i Cox kapacitivnost kondenzatora gejt−silicijum.

Iz jedna~ine (8.9) vidi se da e pri konstantnoj vrednosti ID promena napona gejta biti jednaka promeni napona praga ∆VT = ∆VG . Pri tom su sors i osnova (supstrat) kratko spojeni, a gejt i drejn pri-klju~eni na izvor konstantnog napona. Obi~no se ID bira u intervalu 100−200 µA. Da bi odabrana vrednost struje ostala nepromenjena, potrebno je poveati napon gejta za iznos ∆VT =VT′−VT″. Dinami~kom opsegu koncentracije vodonika odgovara ∆VT ≈0,5−1 V, sa osetljivou 10−30 mV/ppmH2. Kalibraciona kriva ∆VT =f (pH2) je nelinearna, ali se moè predstaviti kao pravac u lin−log koordinatnom sistemu.

Radna temperatura je naj~ee 150−200 oC i postiè se pomou elektrootpornog greja~a postavljenog u blizini MOSFET-a. Dobro podeena radna temperatura va`na je zbog osetljivosti i selektivnosti merenja. Rad senzora na~elno je mogu i na sobnoj temperaturi 25−75 oC, ali je funkcionisanje oteàno zbog:

• pojave kondenzata na povrini senzora usled ja~eg intenziteta povratnih reakcija u reakcijama (8.1) i (8.2);

• vee vremenske konstante adsorpcije i desorpcije, tj. sporijeg punjenja i pra`njenja dipolnog sloja;

• poveane apsorpcije koja moè dovesti i do trajnog oteenja u metalu gejta.

Zbog navedenih razloga na sobnoj temperaturi neophodna je posebna obrada signala i sloènija struktura MOSFETA-a. Na primer, u strukturi Pd−Al2O3(300 nm)−SiO2(100 nm)−Si sloj Al2O3 doprinosi brèm odzivu na niìm temperaturama jer spre~ava prodor adsorbovanih atoma vodonika u izolator SiO2. Zahvaljujui tome smanjen je histerezis, a poveani su stabilnost i pouzdanost. Na slici 8.4.a prikazani su slojna struktura i njegova karakteristika ∆VT =f(pH2).

Tipi~na realizacija MOSFET senzora gasa je ~ip dimenzija 0,5×0,7 mm (slika 8.4.b). Tranzistor je n-kanalni na supstratu p-tipa. Osen~ena povrina ozna~ava gejt osetljiv na gas. Da bi se dobila vea aktivna povrina, drejn i sors su napravljeni u obliku dvostrukog


~elja. Termootporni~ki greja~ sluì za odràvanje zadane radne temperature koja se kontrolie diodnim ili otporni~kim senzorom temperature.

Vreme uspostavljanja. Stacionarna vrednost izlaznog signala uspostavlja se, zavisno od strukture senzora, 100−300 s posle skokovite promene koncentracije H2. Vreme uspostavljanja je uvek vee pri smanjenju koncentracije jer je proces desorpcije sporiji. Pomou MOSFET senzora meri se koncentracija H2 u intervalu 0,0005−1000ppmH2 u vazduhu.

8.2.2. Specijalne konstrukcije

Dehidrogenacija. Merenje koncentracije alkohola, hidrogen- -sulfida, acetilena i etilena pomou MOSFET senzora zasniva se na procesu dehidrogenacije – oduzimanju vodonika iz molekula merenog gasa na kataliti~kom Pd-gejtu. Atomi vodonika koji su izdvojeni na ovaj na~in prolaze kroz paladijum do interfejsa sa izolatorom SiO2 gde formiraju polarizovni sloj. Dehidrogenacija je temperaturno zavisan proces, pa je potrebno postii odre|enu temperaturu da bi se mogao detektovati odre|eni gas. Ravnote`na adsorpcija u ovom slu~aju opisuje se Temkinovom izotermom koja ima sloèniji oblik od Langmuirove:

−+=

θθθ 1lnln

21

C

H2

pp

k , (8.10)

Slika 8.4. Tehnika MOSFET senzora: a) senzor za radnu temperaturuod 75 C, b) senzorski ~ipo

mV

400

300

200

100

300 400 500

H2p

200100

GREJA^ (p )−

KONTAKT SASUPSTRATOM

GREJA^ (p )−

SENZORTEMPERATURE

SPOJGEJTA IDREJNA

a) b)

DREJN

SORS

PARCIJALNI PRIRTISAK VODONIKA ppm

Pt

Al O2 3

Si

SiO2

NAPON IZRAVNAVANJA

∆VFB


gde su k i pC konstante zavisne od temperature. U prakti~nim me-renjima dobija se da je povrina pokrivena molekulima merenog gasa proporcionalna logaritmu parcijalnog pritiska vodonika θ ≈lnpH2, i to na podru~ju od vie dekada.

Slika 8.5. Porozni gejt: a) princip, b) MOSFET sa poroznim gejtom, c) MOSFET sa poluotvorenim gejtom, d) MOSFET sa mreàstim gejtom

+∆VS ∆VA∆V

+∆VI+−

+−

IZOLATOR SiO2

H O2∆VS

+−

NH O3 2 NOx

+− ∆V

H O2 H O2 2 CO O 2

∆V+−

p−Sip−Si

SiO2 SiO2

p−Si

SiO2

n n n n

n n

a) b)

c) d)

.

.

Diskontinuirani gejt. Merenje koncentracije amonijaka NH3, sumpor-vodonika H2S, fosfina PH3, arsina A5H3, oksida azota NOx i ugljenovodonika realizuje se pomou MOSFET senzora sa kataliti~kim gejtom koji je nanet u diskontinuiranom tankom sloju 10−30 nm sa velikim brojem pora i upljina (slika 8.5.a). Interesantno je da i pored toga tako nanet metal deluje kao elektroda. Ukupni potencijal diplonog sloja ∆V je suma: potencijala ∆VS koji nastaje adsorpcijom i reakcijom na povrini metalnih ostrva, potencijala ∆VA na prostoru izme|u ostrva i potencijala ∆VI koji poti~e od adsorbovanog vodonika na interfejsu. Teìnski doprinos pojedinih komponenti zavisi od strukture diskontinuiteta gejta: veli~ine ostrva, veli~ine i distribucije pora i dr.

Na slici 8.5.b prikazan je MOSFET sa tankoslojnim Pd-gejtom (≈10nm) u kome je dominantan povrinski potencijal ∆VS na metalnim


ostrvima. Potencijal je kroz vazdune pore i pukotine u metalu (do 1 nm) preko izolatora kapacitivno povezan sa poluprovodnikom. MOSFET senzor sa poluotvorenim gejtom (irina otvora je oko 1 µm) reaguje na sli~an na~in kao i prethodni senzor, ali je kapacitivna veza neto slabija zbog geometrije (slika 8.5.c). Osetljivost senzora je izrazita na molekule koji dehidrogenacijom daju vodonik, ali je primetna osetljivost prakti~no na sve molekule (CO, O2) koji hemijski adsorbuju menjajui povrinski potencijal. Fotolitografskim postup-kom mogu se napraviti i druga~ije forme gejta, na primer u obliku mreìce tako da se dobija sli~an efekat kao kod metalnih ostrva (slika 8.5.d).

Senzorski niz/matrica za detekciju smese gasova i distribuciju komponenata smese na odre|enoj povrini tehnoloki se lako pravi pomou MOSFET senzora. Na primer, osnovni ~ip sa 4×4 senzora pravi se tako da se najpre u p-silicijumskoj osnovi ugrade drejn i sors, na mesta koja su odre|ena odgovarajuom maskom. Zatim se vri metalizacija sa ~etiri tanka sloja od razli~itih kataliti~kih metala: iridijuma (10 nm), paladijuma (50 nm), platine (10 nm) i rutenijuma (10 nm). Nanoenje slojeva ostvaruje se pomou dve jednostavne

maske; mogue je ostvariti 16 razli~itih gejtova, svaki je osetljiv na odre|enu komponentu gasne smese. Osnovni ~ip moè da se multiplicira pomou posebne maske kojom se definie potrebni geometrijski raspored koji obezbe|uje praenje distribucije gasa na povrini koju pokriva senzorska matrica (slika 8.6).

Slika 8.6. Distribuirani senzor: a) maske za izradu senzorskog ~ipa sa 16MOSFET senzora, b) izgled matrice, ~ipa i jednog senzora

a) b)

2

3 4

SiO2

IrPd

RuPt

SENZORSKAMATRICA

SENZORSKIÎP 4 4

MOSFETSENZOR


8.3. TEHNIKA MOS KONDENZATORA

8.3.1. MOS kondenzator kao senzor gasa

Osnovna konstrukcija. MOSCAP senzori gasova su MOS kondenzatori sa metalnom elektrodom, gejtom od kataliti~kog metala. Generi~ka struktura Pd−SiO2−p−Si osetljiva je na amonijak NH3 i priklju~ena je na jednosmerni napon V [V] (slika 8.7.a). Kada je gejt na negativnom potencijalnu (V<0), tada upljine kao nosioci pozitivnog naelektrisanja bivaju privu~ene od poluprovodnika prema metalu, tj. akumuliraju se na granici poluprovodnik−oksid. Kada je prednapon pozitivan (V>0), upljine se odbijaju od te granice ostavljajui na tom mestu ispra`njenu zonu, bez veinskih nosilaca naelektrisanja. Sa poveanjem pozitivnog potencijala (V >>0), proiruje se ispra`njena zona i sledstveno tome smanjuje kapacitivnost kondenzatora. Elektroni kao manjinski nosioci naelektrisanja teè ka ispra`njenoj zoni i pri odre|enom naponu, naponu praga V=VT (treshold voltage), postaju veinski nosioci, to zna~i da je dolo do inverzije tipa poluprovodnika.

Opisani rad senzora predstavlja se karakteristikom C(V) snimljenom za vazduh kao referentnu atmosferu. Karakteristika C(V) je zavisnost kapacitivnosti senzora C [pF] od jednosmernog prednapona na gejtu V [V], a dobija se eksperimentalno tako to

Slika 8.7. MOSACAP: a) generi~ka struktura, b) pomakkarakteristike I (V )D G

a) b)

C V−SiO2

Vt

pF

Pt

V

1 2 3−1−2−3

1100

900

700

500

NH3

0

0

∆VFB


se na prednapon superponira mali naizmeni~ni signal napon visokle frekvencije (f≈1MHz).

Adsorpcijom molekula amonijaka dolazi do dehidro-genizacije na granici metal−oksid i polarizacije vodonika. Time se poveava razlika izme|u Fermijevih nivoa metala i poluprovodnika, zbog ~ega se indukuje dodatno naelektrisanje u ispra`njenoj zoni. Promena napona izravnavanja ∆VFB odraàva se kao pomeranje karakteristike C(V) u odnosu na referentnu (slika 8.7.b). Pomak je nelinearna funkcija parcijalnog pritiska (koncenteracije) amonijaka ∆VFB = f (pNH3), ali se u lin−log koordinatnom sistemu moè predstaviti kao pravac ∆VFB = k pNH3, gde je k osetljivost izraèna u mV/dekadi. Dinami~kom opsegu merene koncentracije odgovara ∆VFB ≈1V .

Osetljivost. Eksperimentalnim postupcima odre|uje se debljina kataliti~kog gejta za koju se dobija maksimalna osetljivost na pojedini gas. Na primer, za amonijak je optimalna debljina paladijumskog sloja 10−30 nm.

Tako|e je utvr|eno da se osetljivost poveava kada je omski kontakt sa vanjske strane napravljen od metala druga~ijeg nego gejt, pri ~emu taj metal ne mora biti kataliti~ki. Na ovaj na~in grade se MOSCAP senzori sa tzv. dvostrukim gejtom (slika 8.8.a). Najpoznatije kombinacije su Pt/Pd, Pd/Al i Pt/Al, s tim da odnos povrine kontaktnog i povrine kataliti~kog sloja A1 /A2 =3 daje najveu osetljivost.

8.3.2. Specijalne izvedbe Senzori kiseonika. Pomou MOSCAP senzora u na~elu je

mogue meriti koncentraciju bilo kojeg gasa. Da bi se postigla eljena osetljivost, struktura kondenzatora postaje sloènija, kao to je to slu~aj sa senzorom kiseonika (slika 8.8.b).

Gejt je napravljen od tankog sloja paladijuma (<0,1 nm) koji deluje kataliti~ki na adsorpciju molekula O2. Molekuli dalje difundiraju do sloja nestehiometrijskog oksida kalaja SnOx debljine 50−70 nm. Stehiometrija je ta~no onaj odnos elemenata u spoju koji je nazna~en u formuli. U spoju SnOx x varira od 1,27 do 1,4 (x≠2 kao u stehiometrijskom spoju SnO2), to zna~i da je spoj deficitaran sa atomima kiseonika. Elektri~na neutralnost SnOx postoji zahvaljujui prisustvu jona Sn2+ na mestu Sn4+, odnosno joni Sn2+ deluju kao donori elektrona, pa je SnOx poluprovodnik n-tipa. Adsorbovani


kiseonik O2 vezuje elektrone iz provodne zone i formira jone O2−, O− i

O2−. Tako nastaje promena jonskog naelektrisanja (>108 jon/cm3) u SnOx koja se odraàva na ispra`njenu zonu u silicijumu, odnosno na pomak karakteristike C(V) za iznos ∆VFB .

Slojevi Si3N4 (60 nm) i SiO2 (5 nm) doprinose brèm odzivu i stabilnosti rada na sobnoj temperaturi. Omski kontakt sa gornje strane je od zlata (Au, 100 nm), a sa donje strane je od aluminijuma (Al, 1 µm). Poluprovodni~ka osnova je standardni p-Si otpornosti 5−10 Ωcm.

MOSCAP za visoke temperature. Maksimalna radna temperatura za senzore gasova sa silicijumskom osnovom je do 250 oC. Pri vioj radnoj temperaturi na kataliti~koj povrini odvijaju se reakcije koje predstavljaju osnovu detekcije molekula gasa koji se ina~e ne mogu detektovati na niòj temperaturi. Kao to je poznato za to su potrebni poluprovodnici sa veom irinom zabranjene zone. Za senzore sa efektom polja koristi se silicijum-karbid SiC. Kao primer moè da se navede MOSCAP senzor sa strukturom Pt−SiO2−SiC namenjen za praenje odnosa vazduh/gorivo na temperaturi do 800 oC.

Zbog vie radne temperature odziv senzora je brì, na primer za senzor na bazi SiC brzina odziva je oko 1 ms.

Slika 8.8. Specijalne izvedbe MOSCAP senzora: a) struktura sa dvostrukim gejtom, b) senzor kiseonika

b)

V

100 200 300 400 500

0,5

1

25 nm

4 nm

64 nm

cNH 3

Au KONTAKT (GORNJI)

−

Pd GEJT−

SnOx

Si N3 4

SiO2

p−Si

Au KONTAKT (DONJI)

a)

SiO2

PtAl

KONCENTRACIJA AMONIJAKA ppm

PROMENA N

APONA

IZRAVNAVANJA

∆VFB


8.4. MOS SENZORI SA VEOMA TANKIM SLOJEM OKSIDA

8.4.1. Princip rada

Struktura ovih senzora je tako|e metal−oksid−poluprovodnik, ali je debljina izolatorskog sloja manja od 5 nm. êsto se ozna~avaju kao senzori tipa MiS. Zbog male debljine izolatorskog sloja karakteristi~na je pojava tunelskog efekta. Senzori se prave na osnovi spoja n−p+ ili p−n+ (slika 8.9.a). Najpoznatiji predstavnik je prekida~ki senzor kiseonika sa strukturom Pd−SiO2−n−p+.

Prekida~ki reìm. Kada se senzor Pd−SiO2−n−p+ priklju~i na jednosmerni napon tako da je supstrat p+ na pozitivnom a metal na negativnom potencijalu, tada spoj p+−n postaje propusno polarizovan. Na granici oksida SiO2 i poluprovodnika n-tipa indukuje se pozitivni potencijal jer se elektroni udaljavaju od granice ostavljajui nekompenzirane pozitivno naelektrisane donore. Sa poveanjem

SiO2

n−Si

p+−Si

200 nm2 4 nm−

Pd (10 20 nm)−

Vt

IH

Pd

SiO2 p INVERZNI

SLOJ

n−Si p+−Si

+V−V

MI

MS Ec

EFEv

Ite

a) b)

c) d)Slika 8.9. Senzor sa veoma tankim slojem oksida: a) struktura, b)

karakteristika on off, c) energetski dijagram, d) stati~ka karakteristikaI(V) sa koncentracijom vodonika kao parametrom

-

PREDNAPON V

STRUJA

I

Pd SiO− − −2 n p+

Pd SiO− − −2 p n+

mA

5 10

10

20

10304050(40)(20)(10)(0)

PREDNAPON V V

STRUJA

I

VAZDUH H+ 2 [ ]ppm0

(50)(30)


prednapona elektroni se sve vie udaljavaju, a zatim dolazi do inverzije poluprovodnika zbog privla~enja upljina. Sve dok ne nastupi inverzija, struktura metal−oksid−poluprovodnik ne proputa struju. Pri naponu praga V=VT (treshold voltage) naglo se menja stanje senzora: struja I otro raste a napon pada na niù vrednost, ≈0,7 V. U obrnutom smeru, pri smanjenju struje, ~im je njena vrednost manja od struje zatvaranja I<IH (holding current), senzor se vraa u stanje neprovo|enja sa visokom impedansom (slika 8.9.b).

Senzor obi~no radi sa odre|enim prednaponom V u stanju bliskom provo|enju, kao to je ilustrovano na energetskom dijagramu (slika 8.9.c). Sa ΦMI ozna~ena je visina barijere metal−oksid, a sa ΦMS visina barijere metal−poluprovodnik. Adsorpcija vodonika smanjuje izlazni rad elektrona u metalu, barijera postaje manja i tok elektrona od metala prema poluprovodniku, tj. tunelska struja kroz oksid eksponencijalno raste. Napon praga pri kojem senzor provodi u vazduhu kao referentnoj atmosferi je VT≈10 V, a zatim opada u zavisnosti od koncentracije vodonika da bi, na kraju, dolo do preklju~ivanja pri VT≈1 V i cH2=50 ppm.

Senzor sa strukturom Pd−SiO2−p−n+ koji je spojen na jednosmerni prednapon V tako da je metal na pozitivnom a supstrat n+ na negativnom potencijalu ima suprotnu karakteristiku: napon praga VT≈1 V pojavljuje se za vazduh i zatim postaje vei sa porastom koncentracije vodonika.

Na stati~koj karakteristici odgovarajue vrednosti koncentracije za ovaj senzor date su u zagradi (slika 8.9).

Parametri. Eksperimentalno je ustanovljeno da opisani prekida~ki senzori sa strukturom Pd−SiO2−n−p+ ili Pd−SiO2−p−n+ najveu osetljivost na vodonik imaju kada je debljina paladijuma 10−20 nm i oksida 3 nm.

Vreme odziva je oko 10 min za cH2 =20 ppm i opada sa porastom koncentracije na 1 min za cH2 =100 ppm.

Prekida~ki senzor kao pnpn−struktura. Rad prekida~kog senzora moè se objasniti i na drugi na~in. Naime, zbog pojave inverznog sloja pi, senzor postaje ~etveroslojna struktura pnpn, odnosno npnp, koja se moè predstaviti spregom dva bipolarna tranzistora T1 i T2 (slika 8.10). Njihove kolektorske struje su:


c01MSc1 III +−= α (8.11)

c01pnc2 III += α , (8.12)

gde su αMS i αpn strujna poja~anja MOS tranzistora T2 i T1 a Ic01 i Ic02 njihove inverzne kolektorske struje. Iz sume struja za tranzistor T1, I+Ic1−Ic2 =0, dobija se poznata formula za ukupnu struju:

)(-1 pnMS

c0

αα +=

II , (8.13)

gde je Ic0=Ico2−Ic01. O~igledno je da struja I ima sve veu vrednost kako se suma strujnih poja~anja αMS+αpn pribliàva jedinici. Porastu αMS+αpn doprinosi injektiranje elektrona tunelskim efektom, kao i njihovo umnoàvanje lavinskim efektom u blizini proboja. Zbog adsorpcije vodonika smanjuje se izlazni rad elektrona u paladijumu, αMS i αpn po~inju da rastu i pri manjem prednaponu, a krajnji efekat je redukovanje napona praga VT ~ija je vrednost propocionalna koncentraciji (slika 8.10).

8.4.2. Senzori bez oksidnog sloja

Struktura. Izostavljanjem oksidnog sloja dobijaju se senzori sa strukturom metal−poluprovodnik. To su zapravo [otkijeve diode sa kataliti~kim metalom. [otkijev kontakt je idealni spoj metala i poluprovodnika, bez difundiranja molekula metala u poluprovodnik kao u slu~aju omskog kontakta.

Energetski dijagram spoja metal-poluprovodnik. Na slici 8.11.a prikazan je energetski dijagram metala, a na slici 8.11.b energetski dijagram poluprovodnika. Zbog adsorpcije molekula gasa poluprovodnik na povrini ne moè biti neutralan kao u

Slika 8.10. Predstavljanje prekida~kog senzora sa dva tranzistora

T2

T1

+V

Ic2

Ic1

M pi n

pi n p+

I

I +V

E C

C E

B

B

a) b)

Ic2Ic1

T2

T1

MS

pn


unutranjosti. Na povrini uvek ima vika elektrona, a odmah ispod nje su pozitivno jonizovani donori zbog ~ega se krajevi energetskih nivoa EC i EV savijaju. Zbog naelektrisanja na povrini afinitet χ je manji u odnosu na neutralno stanje (slika 8.11.c).

Izlazni rad ΦM, tj. energija potrebna da se elektron sa Fermijevog nivoa EF premesti u vakuum gde miruje je konstantna vrednost za ~isti metal. Kontaminacija povrine je jedini faktor koji moè da promeni ΦM. Izlazni rad kod poluprovodnika ΦS menja se ne samo usled kontaminacije povrine (savijanje EC) ve zavisi od poloàja Fermijevog nivoa FS i koncentracije primesa. Treba primetiti da Fermijevi nivoi metala i poluprovodnika nisu jednaki, ne leè na istoj liniji.

Kada se metal i poluprovodnik primaknu dovoljno blizu, na rastojanje δ =0,05−0,5nm, tada se dobija [otkijev spoj metal- -poluprovodnik na kome dolazi do izjedna~avanja Fermijevih nivoa i savijanja granica provodne i konduktivne zone. Usled razlike izlaznih radova ΦM−ΦS na spoju nastaje kontaktni potencijal (flat-band voltage) VFB = ΦMS = ΦM−ΦS = ΦM−χ−∆, gde je ∆ promena potencijala na kontaktu δ. Tipi~ne vrednosti kontaktnog potencijala su do 1 V, na primer: ΦAl−Si =0,67 V, ΦAu−Si =0,81 V, ΦPt−Si =0,85 V. Ako je polupro-vodnik n-Si, tada e zavisno od smera priklju~enog napona spoj proputati struju (metal je polarisan pozitivno) ili e biti zako~en (metal je polarisan negativno), odnosno spoj radi kao dioda.

Slika 8.11. Energetski dijagram: a) metala, b) poluprovodnika,c) spoja metal poluprovodnik-

EF

VAKUUM

E

METAL POVR[INA M

ETALA

POLUPROVODNIKPOVR[INA P

OLUPROVODNIK

A

M

EF

EC

EV

S

POLUPROVODNIK

M

EF

EC

EV

S

METAL

a) b) c)

MS

∆


Senzor na bazi [otkijeve diode (slika 8.12.a,b) Molekuli gasa se adsorbuju i postaju joni oduzimajui metalu elektrone, pa e se proporcionalno tome smanjiti izlazni rad metala i iznos kontaktnog potencijala za ∆VFB, to se manifestuje kao pomeranje stati~ke karakteristike [otkijeve diode sa kataliti~kim metalom (slika 8.12.c). U praksi je senzor uvek polarisan direktno, tj. metal je priklju~en na pozitivni potencijal, jer je napon praga VT tada manji.

a) b) c)Slika 8.12. [otkijeva dioda kao senzor: a) ema, b) struktura, c) karakteristika

+

U I

U

I

OMSKIKONTAKT

[OTKIJEVKONTAKT

Pd

PREDNAPON U V

20mA

2 4

10

Vt Vt

∆VFB

STRUJA

DIO

DE

Osetljivost na pojedine gasove postiè se odgovarajuom debljinom i mikrostrukturom metalnog sloja. Skoro isklju~ivo se upotrebljava paladijum, porozan ili neporozan. Poluprovodnik ne sme da stvara me|uspojeve sa paladijumom jer oni smanjuju osetljivost, kao to je to slu~aj sa spojem Pd2Si. Osetljivost se smanjuje i zbog toga to se Fermijevi nivoi metala i poluprovodnika mestimi~no izjedna~avaju. Upravo su nastojanja da se redukuje ovaj efekat kod [otkijevih dioda i dovela do ubacivanja tankog sloja (d<5 nm) oksida SiO2 i pojave MiS senzora.

Prakti~ne realizacije. Najpoznatiji dosad realizovani senzori na bazi [otkijevih dioda su Pd−ZnO, Pd−CdS i Pd−TiO2 namenjeni za detekciju vodonika. Strukture Pd−TiO2 sa poroznim paladijumom osetljive su i na ugljen-monoksid CO, propen C3H6 i etanol C2H5OH.

8.4.3. Senzori sa otvorenim gejtom

Struktura. Kada se ukloni metalni gejt sa MOS elementa i omogui kontakt sa gasom, dobija se senzor sa strukturom gas−oksid−poluprovodnik GOS. Zavisno od debljine d oksidnog sloja razlikuju se senzori tipa GIS (d>5 nm), odnosno GiS (d<5 nm). Mogue je da se izolatorski sloj sasvim ukloni, tada se dobijaju


senzori sa strukturom gas−poluprovodnik GS, tj. otporni~ki i elektroliti~ki senzori o kojima je ve bilo re~i.

Princip rada. Senzori tipa GIS i GiS primenjuju se za detekciju gasova ~iji su atomi u molekulima povezani polarnim kovalentnim vezama: vodena para, alkoholi, benzen, ugljen-tetrahlor i dr. Molekuli takvih gasova interaguju sa oksidom SiO2 stvarajui jedan polarizovani sloj sa potencijalom koji zavisi od koncentracije merenog gasa.

Realizacija. Za detekciju ovog potencijala primenjuje se OGFET, tranzistor FET sa otvorenim gejtom (Open Gate FET) (slika 8.13.a). Karakteristi~no je da OGFET ima brz odziv pri adsorpciji, ali veoma spor pri obrnutom procesu (slika 8.12.b).

µA

∆VSOi 2

H O2 2 H O2

VD

ID

10

20

1 2 3

µA

1 2 3

a) b) c)Slika 8.13. Senzori sa otvorenim gejtom: a) struktura, b) odziv OGFET-a,

c) odziv ADFET-a

4

UBACIVANJEGASA

UBACIVANJEGASA

10

20

4VREME t minVREME t h

STRUJA

DREJN

A

I D

STRUJA

DREJN

A

I D+ +

Senzor koji je napravljen kao FET sa otvorenim gejtom i veoma tankim slojem izolatora (d<5 nm) ima izraènu adsorpciju po ~emu je dobio ime ADFET (ADsorption FET). ADFET ima brz odziv u oba smera, pri poveavanju i pri smanjenju koncentracije merenog gasa (slika 8.13.c).

Da bi se poveala ta~nost i vei uticaj elektri~nog polja na izlazne karakteristike, senzorima OGFET i ADFET dodaje se polisilicijumska elektroda postavljena na malom rastojanju od oksidnog sloja.


LITERATURA

1. I.Lundström, M.Armgharth, A.Spetz, F.Winquist: „Gas sensors based on catalytic field-efect devices“, Sensors&Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (399−423), 1986.

2. I.Lundström: „Hydrogen-sensitive MOS-structures. PART I: Principles and applications“, Sensors&Actuators, No.1 (403−420), 1981.

3. I.Lundström: „Why bother about gas-sensitive field-efect devices“, Sensors&Actuators, Vol.56, Nos.1&2 (75−83), 1996.

4. I.Lundström, M.Armgarth, A.Spetz, F.Winquist: „Gas sensors based on catalityc metal-gate field-efect devices“, Sensors&Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (399−422), 1986.

5. A.Spetz, M.Armgarth, I.Lundström: „Optimization of amonia-sensitive metal−oxide−semiconductor structures with platinum gates“, Sensors& Actuators, Vol.11, No.4 (349−365), 1987.

6. W.Mokwa, K.Dobos, G.Zimmer: „Palladium−gate MOS devices for arsine detection“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.4 (333−335), 1987.

7. A.A.Saaman, P.Bergveld: „A classification of chemically sensitive semi-conductor device“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (75−87), 1985.

8. M.J.Evans, M.C.Petty, G.G.Roberts: „Interface state effects in Pd-gate MOS hydrogen sensors“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2 (165−175), 1986.

9. W.P.Kang, J.F.Xu, B.Lalevi, T.L.Pateat: „Sensing behavior of Pd−SnOx MIS structure used for oxigen detection“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.4 (349−366), 1987.

10. T.Matsuo, H.Nakajima: „Parylene-gate ISFET and chemical modification of its surface with crown ether compounds“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2 (115−123), 1986.

11. E.J.R.Sudhölfer, P.D. van der Wall, M.Skowronska-Ptasinska, A. van der Berg, D.N.Reinhoudt: „Ion-sensing field-effect transistor“, Sensors& Actuators, Vol.17, No.1&2 (189−194), 1989.

12. P.BataiUard, P.Clechet, N.Jaffrezic-Renault, X.G.Kang: „The preparation of CHEMFET selective gates by thin silica layer grafting and their behaviour“, Sensors&Actuators, Vol.17, Nos.1&2 (3−26), 1989.

13. M.Klein: „Time effects of ion-sensitive field-effect“, Sensors&Actuators, Vol.17, Nos.1&2 (203−208), 1989.

14. P.Bergveld: „Exploiting the dynamic properties of FET-based chemical sensors“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (678−683), 1989.


15. D.Krey: „An integrated CO-sensitive MOS transistor“, Sensors&Actuators, No.3 (169−177), 1983.

16. T.S.Laverghetta: „Modern microwave measurements and techniques“, Artech House Inc., Norwood, MA, 1988.

17. Z.Weixin, Z.Lingjuan: „The ammonia sensitivity of Pd−Ir alloy-gate MOS field-efect transistor“, Sensors&Actuators, No.19 (177−181), 1989.

18. Principi rada poluprovodni~kih senzora gasova: http://www.microsens.ch/products/pdf/MSGS-3001.pdf http://chemsens.mase.nagasaki-u.ac.jp/journal/eng/eng_j.htm

19. Osnovi teorije i animirani prikazi procesa u poluprovodnicima: http://jas2.eng.buffalo.edu/applets/education/fab/NMOS/nmos.html http://jas.eng.buffalo.edu/education/mos/mosfet/mos_1.html

9 SPECIJALNI

SENZORI

9.1.MASENI SENZORI 9.1.1. Princip rada

Promena mase osetljivog sloja usled reakcije sa merenom komponentom smese osnova je rada masenih senzora. Merenje malih vrednosti mase spada u oblast mikrogravimetrije.

Hemijski osetljiv sloj pravi se od razli~itih materijala koji se nanose na pijezoelektri~nu osnovu. Pijezoelektrik je sastavni deo oscilatornog kola pomou kojeg se merenje mase transformie u merenje frekvencije ili faze. Takav maseni senzor ima jednostavnu kompaktnu konstrukciju u obliku sonde malih dimenzija i niske potronje, te visoke osetljivosti u irokom dijapazonu.

9.1.2. Pijezoelektri~ni

Pijezoelektri~ni senzor pravi se od kristala α-kvarca se~enog pod uglom 35°15′ u odnosu na ravan yz, od kerami~kih materijala od kojih su najpoznatiji barijum-titanat (BaTiO3), olovo-titanat (PbTiO3), olovo-cirkonat (PbZrO3), te od polimera polivinil-difluorid PVF2. Zajedni~ka osobina svih pijezokristala je da nemaju centralnu sime-triju u pogledu naelektrisanja − na suprotnim stranama u odnosu na centar kristalne reetke stoje suprotno naelektrisane ~estice, joni ili atomi.

Kada se na pijezoelektri~nu plo~icu primeni sila, plo~ica trpi odre|enu deformaciju, zbog ~ega se naelektrisane ~estice pomeraju i dolazi do polarizacije. Ovo je direktni pijezoelektri~ni efekat koji se zapisuje u tenzorskom obliku:

9. SPECIJALNI SENZORI 237

jkijki σdP = (9.1)

gde je Pi vektor polarizacije (dielektri~ni pomeraj C/m2) u smeru i-ose, σjk naprezanje u jk-ravni (N/m2) i dijk pijezoelektri~ni koeficijent u ijk smeru (C/N).

Obrnuti pijezoelektri~ni efekat manifestuje se kao deformacija S usled primenjenog elektri~nog polja E:

iijkjk EdS = . (9.2)

Ekvivalentno kolo. Pijezoelektrik se ponaa kao realni kondenzator, pa se naelektrisanje nastalo pod delovanjem konstantne sile postepeno prazni. Zato pijezoelektri~ni senzor uvek radi u naizmeni~nom reìmu. U pogledu merenja to je odli~no jer se frekvencija bez problema meri sa rezolucijom 1:1010. U fazi projektovanja senzora uobi~ajeno je da se pijezoelektrik predstavi ekvivalentnom elektri~nom RLC-emom u kojoj je na osnovu elektromehani~ke analogije L masa, R gubici usled trenja i C elasti~nost. Dinami~ke karakteristike veoma se dobro mogu opisati pomou frekventnih karakteristika tog kola. Na primer rezonatna frekvencija normalno na delovanje elektri~nog polja E opisuje se poznatim Tomsonovim obrascem:

LCf

π21

= . (9.3)

Me|utim, iz ove formule teko je u eksplicitnom obliku izraziti vezu izme|u prirataja mase i promene rezonatne frekvencije.

Prirataj mase i promena rezonatne frekvencija izraàva se Sorbrijevom (Saurbrey) jedna~inom. Kod izvo|enja ove jedna~ine posmatra se pijezoelektri~ni kristal mase M i debljine t koji osciluje na rezonantnoj frekvenciji f (slika 9.1.a). Talasna duìna popre~nih vibracija na rezonantnoj frekvenciji jednaka je dvostrukoj debljini kristala: λ=2d, a brzina talasa je v=λf, pa je:

d

vf

2= . (9.4)

Ako se debljina kristala povea za mali iznos dd, rezonatna frekvencija e se promeniti za df, to se moè predstaviti diferencijalnom jedna~inom:


ddv

f d2

d2

−= . (9.5)

Deljenjem jedna~ine (9.5) sa (9.4) dobija se relativna promena rezonantne frekvencije:

dd

ff dd

−= , (9.6)

Masa kristala M uniformno je raspore|ena na debljini d, odnosno promeni mase dM odgovara dd, pa se jedna~ina (9.6) moè napisati u obliku:

MM

ff dd

−= . (9.7)

Ako se diferencijali zamene priratajima, realno merljivim vrednostima, tada je prirataj mase jednak masi filma deponovanog u razmeni sa okolinom ∆M=MF, a ∆f=fc−f gde je fc rezonantna frekvencija kristala kada je na njemu deponovan film. Iz prakti~nih razloga pogodnije je masu izraziti po jedinici povrine, pa su mF=MF/A i m=M/A=ρd=ρv/2f, te jedna~ina (9.7) dobija oblik:

FF

22Kmm

vf

f −=−=∆ρ

. (9.8)

gde je K=2f 2/vρ konstanta senzora.

a) b)

Slika 9.1. Oscilacije membrane: a) kristal kvarca, b) kristal sa inkrementom debljine

Rezonantni senzor vla`nosti. Senzor se pravi u obliku membrane od alumine koja je po obodu u~vrena (slika 9.2.a). Na osnovu se zatim deponuje pijezoelektrik u obliku dvostrukih prstenova, tzv. aktuatora koji rade na obrnutom pijezoelektri~nom

d

∆d DEPONOVANI SLOJ ∆M

PIJEZOKRISTAL ,M r PIJEZOKRISTAL ,M r

TALAS U KRISTALU


efektu i sluè za aktiviranje mehani~kih oscilacija membrane na rezonantnoj frekvenciji:

)1(95,2

21

22 µρπ −=

YR

f , (9.9)

gde je R polupre~nik membrane, ρ gustina materijala membrane, Y modul elasti~nosti materijala, µ Poasonov koeficijent za odnos radijalnih i popre~nih deformacija membrane.

Slika 9.2. Rezonantni senzor relativne vla`nosti: a) membrana, b) struktura

Na centralnom delu membrane deponovan je pijezoelektri~ni sloj koji sluì za detekciju oscilacija. Senzor je kompenzacionog tipa: trenutna vrednost frekvencije oscilovanja upore|uje se sa rezonantnom frekvencijom u kolu za faznu sinhronizaciju. Zavisno od predznaka i intenziteta odstupanja koriguje se signal oscilatora S1 za pobu|ivanje aktuatora. Fazni pomeraj od π/2 izme|u signala S1 i signala povratne sprege S2 koji generie centralni pijezoelektri~ni sloj odgovara uslo-vima rezonanse.

Sa vanjske strane membrane je osetljivi sloj na kome se vri razmena molekula komponente koja se meri. Na primer, za merenje

AKTUATORI

SUPST

RAT A

lO 23

OSE

TLJIVI SLOJ

ADSORBOVANIMOLEKULI

IZLAZNIPOJAÂVAÎ

ULAZNIPOJAÂVAÎ

S1

S2

PIJEZO-PRETVARA^

PIJEZO-PRETVARA^

OSCILATOR SAFAZNIM

KOMPARATOROM


vla`nosti to je higroskopni film celuloznog acetata debljine 9 µm koji zavisno od vla`nosti vazduha apsorbuje molekule vode, poveava masu membrane i smanjuje frekvenciju oscilovanja.

Temperaturna nestabilnost senzora posledica je termi~ke ekspanzije alumine: ∆Y/Y∆T= −140⋅10−6 /°C. Pomou jedna~ine (9.9) moè se izra~unati da je ∆f/f=5% pri porastu temperature od 20 °C na 100 °C. Tehni~ke karakteristike senzora su sledee: rezonantna frekvencija f=56675 Hz (22 °C, ϕ =35%RV), ∆f=100 Hz za merno podru~je ϕ =10−95%, osetljivost ∆f/∆ϕ = −1,4 Hz/%RV, greka linearnosti i histerezisa ±3% opsega, vreme odziva 30 s za promenu ϕ = 10−40%RV.

9.1.3. Ultrazvu~ni

Povrinski zvu~ni talasi SAW (surface acoustic waves) su Rejlijevi (1885) elasti~ni talasi koji se prostiru po povrini materijala, na kontaktu sa te~nom ili gasnom fazom. Materijal je ~vrst − sa odre|enim elasti~nim svojstvima. Ovaj efekat uspeno se koristi za merenje koncentracije NO2, SO2, H2S, NH3, H2 i drugih gasova.

Dobre osobine povrinskih zvu~nih talasa su:

• jednostavna modulacija;

• kompatibilnost izrade senzora SAW sa tehnologijom planarnih integrisanih kola;

• irok frekventi opseg, 20 MHz−2 GHz.

Princip rada. SAW senzor napravljen je na pijezoelektri~noj osnovi od litijum-niobata LiNbO3 (slika 9.3). Kada se na elektrode u obliku dvostrukog ~elja priklju~i oscilator, generie se sinusni talas visoke frekvencije koji se prostire po povrini hemijski osetljivog sloja. Talas dolazi do prijemnika koji je napravljen na identi~an na~in kao predajnik i tu se konvertuje u elektri~ni izlazni signal. Vreme koje je potrebno da talas pre|e rastojanje od predajnika do prijemnika je vreme kanjenja, pa se zato to rastojanje naziva i linija kanjenja. Zbog delovanja temperature, pritiska, ubrzanja, ili kao u konkretnom slu~aju zbog dodatne mase nakon adsorpcije molekula, menjaju se amplituda A, frekvencija f ili faza talasa φ. Zvu~ni apsorberi od silikonske gume sluè za spre~avanje refleksije.


Slika 9.3. Principijelna struktura SAW senzora

Ultrazvu~ni predajnik sa elektrodama u obliku dvostrukog ~elja ponaa se kao niz izvora ultrazvuka. Kada se na elektrode priklju~i sinusni napon, pojedina~ne vibracije e interferirati ukoliko je razmak izme|u susednih zubaca p/2 jednak polovini talasne duìne SAW: p/2=λ/2. Frekvencija f0=v/λ=v/p koja odgovara tom kumula-tivnom efektu je sinhrona, rezonatna frekvencija. Ultrazvu~ni talasi ire se du` linije kanjenja u smeru z-ose po pijezoelektri~noj osnovi od LiNbO3. Amplituda talasa je najvea na povrini i eksponencijalno opada sa dubinom, du` ose y, pa se zato ovi talasi i zovu povrinski. Linija kanjenja je hemijski osetljiv sloj koji lako adsorbuje molekule odre|enog gasa. Na primer, to je Pd debljine 300 nm kada je u pitanju merenje koncentracije H2, odnosno to je olovoftalocijanin PbPc debljine 150 nm i povrine 3×3 mm kada je u pitanju merenje koncentracije NO2 i dr.

Sa poveanjem mase usled adsorpcije menja se akusti~ni i elektri~ni otpor linije kanjenja duìne l, to se odraàva na brzinu

KOLO

PREDAJN

IKA

LINIJAKA[NJENJA

KOLO

PRIJEMNIK

A

APSORBER

+

+ -

-

-

++

-

-

++

-

OSETLJIVI SLOJ

LiNbO3

z

y

p

A


talasa v=l/∆t. Vreme preleta ∆t harmonijskog signala od predajnika do prijemnika ra~una se pomou odgovarajueg elektronskog kola.

Oscilatorni SAW senzor. Duìna linije kanjenja l je mala, pa je vremenski interval ∆t svega nekoliko nanosekundi, to nije lako izmeriti. Zato se vremenski interval meri posredno, merenjem faze senzora koji se nalazi u povratnoj sprezi operacionog poja~ava~a. Takva struktura ponaa se kao oscilator ~ija je rezonatna frekvencija fc (jednaka sinhronoj frekvenciji predajnika) funkcija otpornosti linije kanjenja.

Uslov oscilovanja je da sinusna prenosna funkcija konture u otvorenom bude Aβ ≥1 0° tj. da je poja~anje konture Aβ≥1 a faza φ =0. Iz uslova da je φ=0 dobija se da je fazni pomeraj linije za kanjenje:

nf πτπφ 22 clk == za n=1,2,... (9.10)

odnosno, frekvencija oscilacija fc je obrnuto proporcionalna kanjenju τ akusti~nog signala: fc=n/τ .

Iz jedna~ine (9.10) vidi se da postoji vie frekvencija fcn (za n=1,2,...). Kako svakoj odgovaraju razli~iti gubici u liniji kanjenja, preferira se jednoj odre|enoj frekvenciji fcn. Konstrukcija tankoslojnih predajnika i prijemnika sa veim brojem zubaca obezbe|uje odre|enu frekvenciju fcn i potiskivanje neèljenih oscilacija harmonika. Radi izbegavanja nelinearnih efekata i zasienja poja~anje konture automatski se odràva ta~no na jedinici: Aβ=1. Konverzija elektri~nog signala u zvu~ni, pa onda u elektri~ni praena je odre|enim gubicima koji se minimiziraju kada je irina zvu~nog talasa odre|ena aperturom predajnika i prijemnika A=100p.

Dvostruki oscilatorni SAW senzor sastoji se od dve identi~ne strukture − merne i referentne (slika 9.4).

Fazni pomeraji referentne i merne (senzorske) linije su:

rvlf rr 2πφ = (9.11)

svlf ss 2πφ = , (9.12)

gde su lr i ls duìne referentne i senzorske linije, vr i vs brzine talasa.


Slika 9.4. Dvostruki oscilatorni SAW senzor

Harmonijski signali senzorskog i referentnog oscilatora dovode se u heterodinski mea~ frekvencija. Pomou niskopropusnog filtera iz niza frekventnih komponenti koje daje mea~ izdvaja se signal ~ija je frekvencija jednaka razlici φ r − φ s :

( ) =−= srM0 sin φφVV

−=

s

s

r

rM 2sin

vl

vlfV π . (9.13)

Merenje frekvencije pomou frekvencmetra prvo se obavi u referentnoj atmosferi i tada izlaz broja~a treba da pokazuje nulu. Dobra osobina dvostrukog oscilatornog SAW senzora je anuliranje smetnji, posebno temperature.

9.2. OPTOELEKTRONSKI SENZORI

9.2.1. Uvod

Interakcija elektromagnetskih talasa sa ispitivanim materi-jalom mogua je u irokom spektru frekvencija. Promene koje se pri tom deavaju, kao to su apsorpcija, refleksija, refrakcija, polarizacija i druge, principijelno su iste kod spektroskopskih analizatora i

LiNbO3

fs

ME[A^ NF FILTER BROJA^

fr

ZVU^NIAPSORBER

ISPITIVANIGAS


optoelektronskih senzora. Me|utim, optoelektronski senzori imaju nekoliko osobina bitnih za prakti~na merenja:

• predajnici i prijemnici zra~enja su minijaturizovani;

• optoelektronski zrak moè da se vodi pomou opti~kog kabla do mesta interakcije i nazad do instrumenta, mesta gde e se obaviti primarna i/ili sekundarna obrada;

• selektivnost senzora u velikoj meri odre|ena je talasnom duìnom, odnosno delom spektra u kome rade predajnik, opti~ki kabl i prijemnik.

Hemijski osetljivi sloj, reagens, ima najva`niju ulogu u pogledu selektivnosti, sli~no kao kod svih hemijskih senzora. Na kom delu opti~kog kabla e biti postavljen osetljivi sloj zavisi od namene senzora i na~ina rada.

Najprostija struktura odnosi se na senzore sa apsorpcijom opti~kog zra~enja (slika 9.5.a). Pomou dovodnog opti~kog vlakna zrak talasne duìne λ dolazi od izvora i usmerava se na procep ispunjen selektivnim slojem, a odvodnim vlaknom zrak odlazi do prijemnika. [irina procepa odre|uje duìnu opti~kog puta na kome se vri apsorpcija. Oba vlakna su jednakih karakteristika. Vlakna mogu da se postave sa iste strane u odnosu na procep sa reagensom, ali je tada neophodno ogledalo za refleksiju (ili difuzno raspravanje) i opti~ki delitelj (slika 9.5.b). Iako je struktura sloènija u odnosu na prethodnu, ona se ~esto primenjuje jer dvostruki prolaz zraka kroz procep dozvoljava da se napravi dva puta manji procep, odnosno minijaturna i kompaktna sonda.

Primena bifurkacione strukture, sa ra~vanjem, ima prednost jer je na senzorskom kraju samo jedan spoj (slika 5.9.c). U prijemnom vlaknu prisutan je dovodni i reflektovani zrak, pa je na mestu prijema potreban sloèniji opti~ki hardver za izdvajanje korisnog signala.

Poznato je da se opti~ki zrak kree kroz vlakno zahvaljujui viestrukoj totalnoj refleksiji koja nastaje zbog veeg indeksa prelamanja svetlosti u jezgru n1 nego u omota~u vlakna n2. Ako se komad omota~a vlakna zameni hemijski osetljivim slojem, tada e se naruiti uslovi totalne refleksije i jedan deo zraka e se, zavisno od interakcije sloja i merene komponente, probiti i raspravati u sloju


(slika 9.5.d). Dubina dp do koje prodire disperzija definie se kao rastojanje na kome po~etni intenzitet oslabi na vrednost 1/e ≈ 0,37:

21221

221

p )sin(2 nnd

−=

θπλ

, (9.14)

gde je θ1 ugao pod kojim zrak iz jezgra dolazi na kontaktnu povrinu sa hemijski osetljivim slojem. Tipi~na dubina prodiranja u vidljivom delu spektra je 100−200 nm. Zbog opisane interakcije gubi se na intenzitetu zraka, to se detektuje na kraju vlakna.

Slika 9.5. Sonde sa opti~kim kablom: a) prijemnik i predajnik na suprotnim stranama, b) oba vlakna sa iste strane, c) bifurkaciono vlakno, d) sa difuzijom

9.2.2. Apsorpcioni senzori

Spektroskopski analizatori na bazi apsorpcije zra~enja razmotreni su u prvom delu knjige. Primenom optoelektronskog izvora i prijemnika u kombinaciji sa opti~kim vlaknom omoguava gradnju kompaktnih minijaturnih sondi za merenje razli~itih gasova.

Tipi~na optoelektronska elektroda (optroda) zasniva se na primeni Soveringhausove elektrode za merenje koncentracije CO2, odnosno njenih varijacija koje sluè za merenje koncentracije raznovrsnih gasova i te~nosti (slika 9.6.a). Hidrofobna membrana od teflona proputa CO2 koji se zatim rastvara u vodi i formira ugljenu kiselinu, a ona zatim disosuje na jon HCO3

− i jon H+: CO2+H2O H2CO3 HCO3

−+H+. Koncentracija H2CO3 proporcionalna

PI R

UZORAK

REAGENS PRIJEMNIKPREDAJNIK

OPTI^KIKABL

I R

OGLEDALO

P

OPTI^KIDELITELJ

P

I

R

c) d)

R

a) b)


je 2COp , odnosno faktoru pH, a adekvatnim izborom internog

rastvora postiè se potrebna osetljivost i brzina odziva.

a) b)

Slika 9.6. Optoelektronski senzor: a) pojednostavljena ema Soveringhausove elektrode, b) optroda sa apsorpcijom svetlosti

Kod optoelektronske sonde bira se takav interni rastvor u kome e se zavisno od koncentracije merenog gasa pojaviti odre|eni joni. Ovi joni na karakteristi~noj talasnoj duìni λ imaju intenzivnu boju ili apsorpciju to moè da posluì kao mera njihove koncentracije, odnosno posredno kao mera koncentracije gasa. Promena boje koristi se za prostu opti~ku indikaciju, a promena intenziteta opti~kog zraka detektuje se fotoprijemnikom na kraju odvodnog opti~kog vlakna (slika 9.5.b). Prva optroda bila je namenjena merenju koncentracije NH3, ~iji molekuli nakon prolaska kroz membranu reaguju sa vodenim rastvorom p-nitrofenola i stvaraju anjone p-nitroksifenolata. Ovi anjoni imaju maksimum apsorpcije na talasnoj duìni λ =404 nm.

Optoelektronski senzor vla`nosti ima tako|e strukturu Soveringhausove elektrode. Umesto rastvora koriste se soli koje hidratiu/dehidratiu zavisno od vla`nosti zraka. Pri tome se menjaju boja i koncentracija metalnih jona tih soli Co2+, Cu2+ ili V5+. Na primer, so CoCl2 pomeana sa èlatinom ili polivinilpirolidonom stavlja se kao tanki film oko jezgra opti~kog vlakna na njegovom senzorskom kraju. Boja ovoga filma je plava u potpuno suvom vazdu-hu, a ruì~asta u zasienom. Ovo se prati kao promena intenziteta reflektovane svetlosti talasne duìne 680 nm.

ANALIT

GUMENIPRSTEN

INTERNIRASTVOR

REFERENTNAELEKTRODA

JON-SELEKTIVNAELEKTRODA E

NH3

GUMENIPRSTEN

p-NITROFENOL

λ=404nmOPTI^KIKABL

TEFLONSKAMEMBRANA

TEFLONSKAMEMBRANA


9.2.3. Fluorescentni senzori

Zamena dela omota~a opti~kog kabla posebno je dobar metod kod fluorescentnih senzora. Mogue su dve varijante. U prvoj se koriste dva vlakna jedan do drugog (slika 9.7.a). Oko jezgra jednog vlakna stavljena je fluorescentna senzorska obloga, a intenzitet fluorescencije se registruje susednim vlaknom oko ~ijeg jezgra na odre|enom delu nema omota~a. Na taj na~in postiè se dobro razdvajanje pobudnog i fluorescentnog zra~enja. U drugoj varijanti koristi se samo jedno opti~ko vlakno i za dovo|enje pobudnog i za odvo|enje reflektujueg fluorescentnog zra~enja (slika 9.7.b). Talasna duìna fluorescentnog zra~enja je manja od pobudnog za 50−70 nm, to omoguava detekciju fluorescencije sa visokim odnosom signala i uma.

a) b)

Slika 9.7. Fluorescentni senzori: a) sa dva vlakna, b) sa jednim vlaknom

Fluorescentni senzor vla`nosti omoguava merenje ovog va`nog parametra na sasvim nov na~in. Tanka plo~ica silica-gela 2x2 cm potopi se 30 min u perilendibutirat rasvoren u toluenu (10mg/l rastvora), a zatim se sui dva sata na 80 °C. Perilendibutirat moè da fluorescira u dugotalasnom intervalu 450−490 nm, sa maksimumom 468 nm. Zato se pobu|ivanje perilendibutirata na fluorescentno zra~enje moè ostvariti pomou halogene sijalice sa volframovom niti ili pomou plave LED diode (slika 9.8.a). Svetlost iz izvora prvo prolazi kroz monohromator M1 i leu za fokusiranje L1, a zatim kroz dovodno opti~ko vlakno pobu|uje senzorski sloj postavljen na cev kroz koji prolazi testirani vazduh. Povratnim opti~kim kablom fluorescentna svetlost se dovodi na leu L2, monohromator M2, a onda na fotodiodu FD. U elektronskom kolu za obradu signala vri se poja~anje, A/D konverzija i formiranje izlaza. Na slici 9.8.b prikazana je zavisnost intenziteta fluorescencije od

OMOTA^

JEZGRO

HEMIJSKI OSETLJIVI SLOJ LUMINIFOR


relativne vla`nosti. U podru~ju 20 −100%RV dobijena je ta~nost ±1% bez histerezisa. Pokazalo se da je senzor izvanredno stabilan.

Slika 9.8. Fluorescentni senzor vla`nosti

Na sli~an na~in napravljeni su senzori za NH3 (osetljivi sloj aksazin-4 perhlorat, zra~enje na 560 nm), za O2 (osetljivi sloj dekaciklen, zra~enje na 510 nm) i dr.

LITERATURA

1. A.D′Amico: „SAW sensors“, Sensors&Actuators, Vol.17, Nos.1&2 (56−66), 1989.

2. A.J.Ricco, S.J.Martin, T.E.Zipperian: „Surface acoustic wave gas sensor based on film conductivity changes“, Sensors&Actuators, Vol.8, No.4 (319−333), 1985.

3. A.Venema, E.Nieuwkoop, M.J.Vellekoop: „Design aspects of SAW gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.10, No.6 (47−56), 1986.

4. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick−film sensors: an overview“, Sensors & Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.

5. N.Miura, S.Yao, Y.Shimizu, N.Yamazoe: „Carbon dioxide sensor using sodium ion conductor and binary carbonate auxiliary electrode“, Journal of the electrohemical society, Vol.139, No.5 (1384−1389), 1992.

6. H.E.Posch, O.S.Wolfbeis: „Optical sensors, 13: fibre-optic humidity sensor based on fluorescence quenching“, Sensors&Actuators, Vol.15, No.1 (77−83), 1988.

7. J.Janata: Principles of chemical sensing, Plenum Press, New York and London, 1989.

8. S.Middelhoek, P.J.French, J.H.Huijsing, W.J.Lian: „Sensors with digital or frequency output“, Sensors&Actuators, Vol.15, No.1 (119−133), 1988.

9. Tehnologija ultrazvu~nih SAW senzora: www.sensorsmag.com/articles/1000/68/main.shtml

10. Princip rada i konstrukcija optrode: http://esapub.esrin.esa.it/pff/pffv6n1/binv6n1.htm

M1IZVORSVETLOSTI L1

UZORAK

M2 L2PRIJEMNIKSVETLOSTI

POJAÂVA^ A/D DISPLEJ

RELATIVNA VLA@NOST, ϕ %

RELATIV

NA

FLUORESC

ENCIJA

%

0 50 100

50

100

10 BIOSENZORI

10.1.PRINCIPI I FUNKCIONISANJE

10.1.1. Opti pojmovi

Definicija. U irem smislu biosenzor je element koji pretvara bioloki doga|aj u elektri~ni signal. U uèm, tehni~kom smislu, biosenzor je element sa biolokim materijalom koji omoguava pretvaranje koncentracije odre|ene, prirodne ili veta~ke, (bio)hemijske komponente u kompleksnom te~nom analitu u elektri~ni ili opti~ki signal.

Istorijski razvoj. Biosenzori su napravljeni po analogiji sa senzorima biolokih procesa u ìvim organizmima. Imitacija je zasad slabija u odnosu na uzor jer prirodni procesi jo uvek nisu dovoljno dobro izu~eni. Kopiranjem prirode i primenom enzima, proteina, bakterija, ìvotinjskog i biljnog tkiva dobijena je nova klasa mernih ure|aja za kontinualno praenje razli~itih parametara metabolizma kao to su: glukoza, urea, glutamin, holesterol, nistatin i dr.

Prvi biosenzor napravili su Klark (L.C.Clark) i Lajons (C.Lyons) 1962. godine. Sluìo je za merenje koncentracije glukoze u krvi. Namera je bila da se delovanjem enzima u membrani glukoza transformie u produkt koji se moè detektovati pomou pH ili kiseoni~ne elektrode. Dalji napredak ostvaren je 1967. godine izgradnjom enzimske elektrode polimerizacijom gela na minijaturnoj kiseoni~noj elektrodi. Klju~ni rezultat (1970) ostvario je R.Bergveld kada je uspeo da integrie enzimsku membranu na poluprovodni~koj osnovi i napravi jon-osetljivi tranzistor ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor). Posle toga su na FET, termistor, pijezoelektrik, opti~ki kabl i druge elektronske komponente dodavani biomole-


kularni slojevi sa ciljem integracije biosenzorskih ~ipova razli~ite namene.

Upotreba biosenzora prisutna je u mnogim oblastima. Prvi komercijalizovani senzori enzimskog tipa razvijeni su u biomedicini. To su glukozni biosenzor za analizu eera i uree u krvi pri dijagno-sticiranju dijabetesa, laktozni biosenzor za odre|ivanje napora miia i biosenzor sa ureom i kreatinom za kontrolu funkcije bubrega. Enzimski biosenzori imaju veliku primenu i u prehrambenoj industriji: glukozni biosenzor koristi se u kontroli fermentacije, laktozni za kontrolu kvaliteta vina i jogurta, a etanolski za odre|ivanje koli~ine alkohola u alkoholnim piima.

Biosenzori se koriste za dobijanje kontinualne informacije o stanju ìvotne sredine, vode za pie, u detekciji organofosfornih jedinjenja koji nastaju trovanjem bojnim otrovima, u detekciji virusa i bakterija, toksi~nih agenasa i dr.

Struktura. Biosenzor se sastoji od dva osnovna funkcionalna dela, bioreceptora i transdjusera (slika 10.1). Bioreceptor je biopri-jemnik sa izrazito selektivnim centrima za identifikaciju analita koji omoguavaju molekularno prepoznavanje i odre|enu transformaciju analita. Lokalne biohemijske modifikacije u pravilu se vre pomou odabranog imobilisanog enzima tako to se analit transformie u produkt koji se onda detektuje transdjuserom. U literaturi se osim termina bioreceptor ~esto sree selektor ili polimer. Selektor isti~e na~in funkcionisanja, a biopolimer vrstu materijala od kojeg je bioreceptor napravljen.

Slika 10.1. Struktura biosenzora

HEMIJSKI

OPTI^KI

ELEKTRI^NI

ANALIT (SUPSTRAT) BIORECEPTOR TRANSDJUSER

IZLAZ

OBRADAREZULTATA

B I O S E N Z O R

SPOJ B/T

TERMI^KI

10. BIOSENZORI 251

Transdjuser (detektor, senzor) je drugi strukturni deo svakog biosenzora. To je makroskopski pretvara~ jednog oblika energije u drugi pomou kojeg se detektuje produkt biohemijske modifikacije i konvertuje u elektri~ni signal. Da li e transdjuser biti potenciome-trijska ili amperometrijska elija, tranzistor, termistor, ultrazvu~ni SAW-senzor, kapacitivni ili opti~ki senzor zavisi od tipa biohemijske modifikacije.

Spoj B/T, veza izme|u bioreceptora i transdjusera je kriti~na ta~ka u mernom lancu. Nije uvek jednostavno napraviti niskoomsku vezu i zato ona predstavlja mesto gde se superponiraju strana elektri~na polja. Problem postaje izraèniji u situaciji kada se moraju upotrebiti relativno duì kablovi za povezivanje sa udaljenim poja~ava~em ili impedantnim rastavlja~em. Zato se prilikom projek-tovanja biosenzora posebna pa`nja posveuje integraciji receptora i elektronskih kola senzora.

Elektronska kola su realizovana silicijumskom tehnologijom, naj~ee tehnikom fotolitografije. Primena fotolitografije pokazala se korisna ne samo zbog integracije potrebne elektronike ve i zbog mogunosti jednostavnog oblikovanja elektroda i deponovanja mem-brana sa imobilisanim biomolekulima. Pomou tehnika nagrizanja dodaju se potrebni kanali i upljine. Kombinacijom ovih dveju tehnika razvijen je veliki broj senzora za merenje u realnom vremenu, ali i biosenzorskih sistema sa vie senzora u jednom ~ipu.

Kombinovanjem razli~itih bioreceptora i transdjusera mogue je napraviti raznovrsne senzore. Strukturne komponente biosenzora moraju biti kompatibilne da bi se na izlazu dobio adekvatan porast elektri~nog signala. Na primer, nije mogue upotrebiti termometrijski transdjuser ako je biohemijska modifikacija analita bez promene entalpije. Pojedine kombinacije su produktivnije i jednostavnije za realizaciju. Danas su u praksi najvie zastupljene potenciometrijske ili amperometrijske elije sa enzimima. Na trìtu su tako|e prisutne kombinacije enzima i poluprovodnika (tranzistor ISFET), dok se ostale kombinacije primenjuju uglavnom u istraìva~kim laboratori-jama (tabela 10.1).

10.1.2. Klasifikacija biosenzora

Bioreceptori se grade na odgovarajuoj tankoslojnoj, mem-branskoj podlozi u koju se ugra|uju prirodni mikroorganizmi, tanki slojevi ìvotinjskog i biljnog tkiva ili biopolimeri. Biopolimeri su


sinteti~ki makromolekuli sa odli~nim selektivnim karakteristikama − u tom pogledu to su danas najbolji materijali. Loa osobina biopolimera je podlo`nost termi~koj i hemijskoj degradaciji. Klasi-fiikacija biosenzora izvodi se prema tipu bioreceptora, a vrsta upotrebljenog transdjusera sluì za klasifikaciju unutar tog tipa, kao to je to predstavljeno u tabeli 10.1. Osnovni tipovi bioreceptora su: enzimi, mikroorganizmi, re`njevi i organele, antitela, jonofori i hemireceptori.

∗ istraìvanje, ∗∗ istraìvanje i razvoj, ∗∗∗ komercijalna primena

Tabela 10.1. Kombinovanje bioreceptora i transdjusera

Enzimski biosenzori su najrasprostranjeniji. Kada je biore-ceptor enzimskog tipa, enzimi vezuju supstrat i svojim kataliti~kim delovanjem pomaù njegovo pretvaranje u produkt. Kao mera ovog procesa moè da se uzme koncentracija (potronja) supstrata, generisanje produkta ili potronja kofaktora, koji se prate pomou

STEPEN RAZVOJA

TRANSDJUSERSPOJ B/TBIORECEPTOR

ENZIMI ELEKTROHEMIJSKIPIJEZOELEKTRI^NIPIROELEKTRI^NIPOLUPROVODNI^KI (ISFET)

TERMISTOR

OPTI^KI KABL

HEMIJSKI:generisanje produktapotronja supstratapotronja kofaktora

TERMI^KI:

indeks loma svetlostiapsorpcijarefleksija

OPTI^KI:

razvijena toplota

ANTITELA SPAJANJE SA ANTIGENIMA:

promena dielektri~ne

promena indeksa loma

promena mase

konstante

promena temperature

SAW SENZORI-KAPACITIVNI SENZOR

OPTI^KI SENZORITERMISTOR

MARKIRANJE:

markiranje jonofora

(potronja supstrata,generisanje produkta)

POTENCIOMETRIJSKI, ISFET

(promena povrinskogpotencijala)

markiranje enzima

POTENCIOMETRIJSKI, ISFET

MIKROORGANIZMII ]ELIJE

METABOLI^KEREAKCIJE

POTENCIOMETRIJSKI(elektrode CO , NH , O )2 3 2

RE@NJEVI TKIVAI ORGANELE

IZVORI ENZIMA(hemijske reakcije)

POTENCIOMETRIJSKI(elektrode CO , NH , O )2 3 2

ANTITELA HEMIJSKI ELEKTROHEMIJSKI

10. BIOSENZORI 253

elektrohemijskih transdjusera − potenciometrijskih ili amperome-trijskih. Kao mera enzimske aktivnosti moè da posluì toplota koja se osloba|a pri kataliti~koj reakciji (prati se kao temperatura pomou termistora) ili promena indeksa loma svetlosti, apsorpcije ili refleksije (prati se pomou opti~kih transdjusera).

Imunosenzori rade sa bioreceptorima na bazi imobiliziranih antitela (antiagensi, imunoagensi, imunoreceptori). Antitelo Ab u senzoru spaja se sa svojim supstratom koji se naziva antigen Ag u jedan kompleks AbAg sa odre|enim fizi~kim osobinama: Ab+Ag AbAg. Prilikom spajanja menja se masa, dielektri~na konstanta ili indeks prelamanja to se meri pomou SAW, kapacitivnog ili opti~kog transdjusera. Odziv transdjusera moè da se pobolja izazivanjem odre|ene hemijske reakcije. To se naj~ee radi markiranjem antigena enzimom koji katalizuje produkciju spojeva pogodnih za detekciju pomou elektrohemijskog transdjusera. Umesto enzima kao medijatori, posrednici izme|u imunolokih i elektrohemijskih reakcija koriste se i nosioci jona, tzv. jonofori. Jonofor se hemijski spaja sa konjugatom antitelo−antigen i pri tome dolazi do promene povrinskog potencijala koji se detektuje potenci-ometrijskim transdjuserom.

Mikroorganizmi i elije (bakterije, gljivice, virusi, elijski organizmi) su prirodni bioreceptori za koje su karakteristi~ne znatno sloènije reakcije sa supstratom. Tipi~an primer su bakte-rioloki senzori kod kojih se gasovi CO2, NH3 ili O2 nastali kao reazultat metaboli~kih reakcija izme|u ispitivanog supstrata i odre|ene bakterije mere prigodnim transdjuserom − elektrodom pH,

2Op , 3NHp ili 4NHp . Imobilizacija mikroorganizama obi~no se vri na

samom transdjuseru.

Re`njevi tkiva i organele sluè za gradnju vrlo stabilnih bioreceptora. Naime, tanki slojevi ìvotinjskog ili biljnog tkiva su dobri izvori enzima u prirodnom okruènju. Osetljivost ovakvih bioreceptora poveava se ugradnjom antimikroorganizamskih agenasa koji smanjuju uticaj mikroorganizama.

Organele kao lisozomi, hloroplasti, mitohondrie i mokrokozme su bioloki materijali koji ne sadrè jedan enzim ve ~itave enzimske sisteme koji omoguavaju direktno povezivanje sa amperometrijskim transdjuserom.


Hemireceptori su elijske membrane osetljive na hemijske stimulanse. Promene koje nastaju su reverzibilne i mogu se pratiti elektrohemijskim transdjuserima. Poseban tip hemireceptora su neuroreceptori.

10.1.3. Funkcionalne karakteristike

Selektivnost (supstratna specifi~nost) je sposobnost biosenzora da reaguje samo na odre|eni spoj u prisustvu drugih spojeva. Uobi~ajeno je u biohemiji da se komponenta analita ~ija se koncentra-cija meri naziva supstrat, jer sluì kao podloga za biohemijske reakcije sa enzimima ili kao hranljiva sredina za mikroorganizme. Postoji veliko mnotvo razli~itih supstrata, pa je supstratna speci-fi~nost senzora od fundamentalne va`nosti.

U biolokim sistemima selektivnost se tuma~i kao prepozna-vanje oblika, tzv. biomolekularno prepoznavanje. Supstrat S ima odre|enu prostornu konfiguraciju i prilikom spajanja, na primer, sa enzimom E u kompleks ES mora da postoji podudardnost prostorne strukture supstrata i enzima. Kaè se da molekuli supstrata odgovaraju molekulima enzima kao „klju~ u bravu“ (slika 10.2.a). Na primer, selektivnost enzima je izuzetno visoka i omoguava diferencijaciju sloènih stereoskopskih spojeva kao to su L i D-amino kiseline i dr.

Situacija prikazana na slici 10.2.a ematski prikazuje dve molekule S i E u vakuumu. Realno biosenzor radi u te~noj sredini, a to zna~i da e molekule vode reagovati i povezati se sa S i E (slika 10.2.b). Ovaj proces poznat je kao hidratacija. Spajanjem S i E u kompleks SE poveava se broj slobodnih molekula vode, odnosno u termodinami~kom smislu poveava se entalpija ∆S>0 i smanjuje slobodna energija sistema ∆G<0. To je osnova hidrofobne veze kojom se objanjava selektivnost, prepoznavanje odre|enog supstrata u imunohemijskim i biokataliti~kim reakcijama. Treba uo~iti da bio-senzori rade u vodenoj sredini i da hidrofobna veza ima klju~ni zna~aj u procesu molekularnog prepoznavanja, te da je upravo zato biosenzore veoma teko primeniti u nevodenim sredinama, na primer u detekciji gasova.

Proporcionalnost je linearna promena amplitude izlaza ∆a u zavisnosti od promene ulaza ∆m ili fizi~kog parametra indukovanog prisustvom supstrata:

10. BIOSENZORI 255

a) b)

Slika 10.2 Princip biomolekularnog prepoznavanja: a) spajanje molekula u vakuumu, b) hidrofobna veza

mSa ∆=∆ , (10.1)

gde je S=∆a/∆m osetljivost biosenzora u okolini merene vrednosti. Ukoliko se veli~ina m meri posredno, jedna~ina (10.1) dobija razli~ite oblike. Na primer, u slu~aju potenciometrijskog senzora amplituda izlaza je saglasno Nernstovom zakonu proporcionalna logaritmu koncentracije:

)(log cSa ∆=∆ . (10.2)

Proporcionalnost je svojstvo biosenzora koje zavisi od biore-ceptora i od transdjusera.

Merljivost je sposobnost biosenzora da rezultat hemijske reakcije u bioreceptoru moè da transformie pomou postojeih transdjusera u odgovarajui elektri~ni ili opti~ki izlazni signal. U tabeli 10.1 navedeni su tipi~ni transdjuseri koji se upotrebljavaju u gradnji biosenzora, zavisno od tipa reakcije i supstanci koje se osloba|aju ili utroe.

ENZIM SUPSTRAT

MEMBRANA

ENZIM

PRE SPAJANJA

KOMPLEKS ENZIM-SUPSTRAT

MEMBRANA

ENZIM SUPSTRAT

MEMBRANA

ENZIM

PRE SPAJANJA

SUPSTRAT

MEMBRANA

KOMPLEKS ENZIM-SUPSTRAT

POSLESPAJANJA

POSLESPAJANJA

SLOBODNIMOLEKULIVODE

VEZANI MOLEKULIVODE


10.2. TEHNIKE MOLEKULARNOG PREPOZNAVANJA

10.2.1. Bioafinitet

Hemijska detekcija pomou organskih materijala po principu „klju~ u bravu“ tipi~na je za imunogene reakcije atitelo−antigen. Selektivnost antitela zasniva se na specifi~nom prostornom raspo-redu njegovih molekula na mestu spajanja sa antigenom. Ova geometrijska realizacija principa „klju~ u bravu“ poznata je kao bioafinitet. Principijelna struktura imunosenzora i prepoznavanja organskih molekula data je na slici 10.3.a. Inkorporiranje organskih molekula prati se pomou transdjusera koji detektuju promenu mase, kapacitivnosti ili temperature.

Prostorno modeliranje. Tipi~ni molekuli sa biofinitetom su kaliksareni, aromati~ni ugljovodonici sa kaveznom (prstenastom, cikli~nom) kristalnom strukturom koja se sastoji od vie spojenih benzenovih prstenova. Kaliksareni inkorporiraju i vezuju za sebe manje organske molekule. Na slici 10.3.b prikazana je supramole-kularna struktura antitela t-bu-kaliks(4)aren u povrinskoj reakciji sa gasom perhloretilen C2Cl4.

a) b)

Slika 10.3. Imunosenzor: a) struktura, b) bioafintet

Cl Cl

Cl Cl

OSNOVA

Cl Cl

Cl Cl

OSNOVA

ANALIT

TRANSDJUSER

ANTIGEN

ANTITELO(CENTARPREPOZNAVANJA)

10. BIOSENZORI 257

Kavezna struktura kaliksarena moè da se modifikuje tako to se atom u benzenovom prstenu zamenjuje nekim drugim atomom ili radikalom R, ~ime se omoguava prepoznavanje sloènijih molekula. Na slici 10.4 prikazani su tipi~ni radikali koji se dodaju kaliksare-nima sa kaveznom strukturom od ~etiri, odnosno est benzenovih prstenova.

Slika 10.4. Sloèni kaliksareni i tipi~ni radikali

Kovalentne veze. Osim jednostavnog hemijskog modeliranja prostornog rasporeda pomou kaliksarena, veliku primenu ima i tehnika kovalentnog vezivanja kavezne grupe za zlatnu podlogu Au preko atoma sumpora S kao mosta. Na slici 10.5 prikazan je resorcin(4)aren spojen za Au preko S, struktura koja se stavlja kao povrinski sloj na senzore sa odli~nim selektivnim svojstvima prema perhloretilenu C2Cl4.

10.2.2. Enzimsko (biokataliti~ko) prepoznavanje

Enzimi su makromolekule sa proteinskom strukturom velike molekulske mase. Sastoje se od dve komponente: proteinske (apoenzim) i neproteinske, prosteti~ke grupe (koenzim, aktivni centar). Enzimi imaju izrazitu sposobnost molekularnog prepoznavanja zahvaljujui tome to kataliti~ki deluju samo na odre|enu reakciju, odnosno na odre|eni supstrat koji u~estvuje u toj reakciji. Supstrat-ska specifi~nost enzima zasniva se na prostornoj podudardnosti enzima i supstrata po principu „klju~ u bravu“. Struktura supstrata mora biti takva da atomi supstrata mogu da reaguju najmanje u tri ta~ke sa funkcionalnim grupama enzima. Mesta interakcije na enzimu nazivaju se centar, podru~je aktivnosti. Centar aktivnost je uvek mnogo manji u odnosu na ukupni molekul enzima, a u njegovom stvaranju glavnu ulogu imaju neproteinski delovi enzima: niskomolekularne grupe (koenzimi) i jonski kofaktori (jonofori).

RO RO OROR

R H, CH , CH COO C H 1= −R R2 3 3 2 2 2= = − R H, CH , Si(CH) 1= R R2 3 3 3= =

RO OR RORO ROOR

n=4 n=6


Selektivnim prepoznavanjem supstrata S na aktivnom centru enzima E stvara se kompleks enzim−supstrat ES u kome se odvija hemijska reakcija, odvaja produkt reakcije P i regenerie enzim: S+E ES→P+E. Aktivni centar enzima naj~ee nije unapred

10. BIOSENZORI 259

fiksiran ve se dinami~ki formira. Re~ je o dinami~kim, indukovanim receptorskim vezama: supstrat se najpre slabo veè za enzim, a onda se delovi enzima pomi~u i omoguavaju reaktivnim grupama da se pribliè odgovarajuim atomima supstrata koji tek tada odgovaraju enzimu po principu „klju~ u bravu“. Priprema tankoslojne osnove sa bioreceptorskom strukturom visoke molekulske teìne je ozbiljan tehnoloki problem. Mehanizam indukovanog prilago|avanja omogu-ava da se ovaj problem rei sintezom potrebne bioloke funkcije pomou strukture niè molekulske teìne koja predstavlja kopiju centra prepoznavanja.

Medijatori i molekularno prepoznavanje. Kataliti~ko delovanje aktivnih centara enzima detektuje se kao elektrohemijska promena na odgovarajuoj elektrodi. Podrazumeva se da postoji odgovarajui put za prenos naelektrisanja od aktivnog centra do elektrode. U pitanju je „molekulsko oì~enje“ pomou medijatora.

Medijatori su spojevi koji sluè za regeneraciju koenzima uklju~enih u enzimsku kataliti~ku redoks-reakciju. Pokretljivost koenzima je ~esto mala, naro~ito u pastama i gelovima koji se nanose kao podloga na elektrodu, pa je tada neophodan medijator za transport naelektrisanja. Medijator treba da ima sledee osobine:

• brz i reverzibilan prenos naelektrisanja;

• stabilnost u oksidovanoj i redukovanoj formi; • inertnost u odnosu na druge sadràje u rastvoru, naro~ito u odnosu na kiseonik;

• nezavisnost od vrednosti pH rastvora;

• netoksi~nost u in-vivo aplikacijama.

Postoji veliki broj razli~itih na~ina da se pomou medijatora prenese naelektrisanje od aktivnog centra kao unutranje elektrode do makroskopske vanjske elektrode (slika 10.6).

Mobilni medijator. Najprostija varijanta prenosa naelektrisanja odnosi se na mobilni, slobodni medijator kakvi se nalaze u rastvorima. Medijatori u rastvoru mogu da budu sasvim nezavisne slobodne ~estice koje u kontaktu sa aktivnim centrom enzima primaju naelektrisanje i prenose ga do elektrode, ili da se vezuju za druge slobodne ~estice u rastvoru koristei ih kao „prevozno sredstvo“ do elektrode (slika 10.6.a).


Pokretljivost medijatora moè biti ograni~ena. Medijator je tada pri~vren za elektrodu sa dovoljno dugom i fleksibilnom vezom koja mu omoguava slobodno kretanje − takvo da moè da dosegne enzim,

a)

e

SLOBODNIMEDIJATOR

ENZIM

VANJS

KA

ELEKTRODA

MEDIJATOR NASLOBODNOJÊSTICI

ENZIM

c)

d)

e

VANJS

KA

ELEKTRODA

e)

ANKER

VANJS

KA E

LEKTRODA

RELATIVNOSLOBODNIMEDIJATOR

b)

MEDIJATORFIKSIRAN UPOLIMERSKOJMRE@I VA

NJS

KA

ELEKTRODA

MEDIJATORFIKSIRAN U ENZIMU

e

VANJS

KA

ELEKTRODA

PROVODNAMATRICA

KOMPOZITNA ELEKTRODA

DIREKTNIKONTAKT

PROVODNIPOLIMERI

Slika 10.6. Medijatori prenos naelektrisanja: mobilni, fiksirani, c) provodnamatrica, d) provodni polimer, e) direktni

−

10. BIOSENZORI 261

preuzme naelektrisanje i da ga prenese do elektrode. Isti efekat postiè se kada je medijator pri~vren na enzimu (slika 10.6.a).

Fiksirani medijatori se primenjuju u pastama i gelovima koji se nanose kao enzimska podloga na povrini elektrode. Najpoznatiji medijator takvog tipa je ferocen (organski poluprovodnik), koji je dovoljno hidrofoban da se moè uklju~iti u karbonske paste i adsorbovati na povrini grafitne elektrode. Njegov oksidovani oblik, ferocinijum jon, je relativno rastvorljiv u vodi i zato se elektroda sa ferocenom ne sme dugo dràti u rastvoru.

Medijatori su fiksirani naj~ee u polimerskoj mreì gde formiraju lance za prenos naelektrisanja po sistemu „elektronskih releja“. Prenos naelektrisanja po ovom principu odvija se i u slu~aju kada je enzim u direktnom spoju sa elektrodom a medijatori u~estvuju u modifikaciji enzima (slika 10.6.b).

Provodna matrica dobija se pomou organskih soli u polimeru. Najpoznatije soli dobijaju se iz N-metil fenazina (NMP+), tetracijanokvinodimetana (TCNQ−) i tetratijafulvalena (TTF+). Pose-ban tip provodne matrice ima se kod kompozitne elektrode na kojoj se nalazi pasta sa enzimom i ~esticama ugljenika kao medijatorom (slika 10.6.c)

Provodni polimeri formiraju duge lan~ane strukture koje podseaju na ì~ani provodnik (slika 10.6.d). Odatle je i nastao naziv molekulsko oì~enje za prenos naelektrisanja pomou medijatora.

Direktni prenos naelektrisanja dobija se kada je enzim nanet direktno na elektrodu. Elektron koji se prenosi je ili iz aktivnog centra enzima sa metalom M ili iz dela enzima C koji je doìveo promenu koja mu omoguava da transportuje elektron od centra M do elektrode (slika 10.6.e).

10.2.3. Transmembransko prepoznavanje

Membrane imaju veliki zna~aj za ìve elije jer uklju~uju mnoge biomolekularne funkcije. Pojedine funkcije pokazale su se korisne u gradnji biosenzora. Upotrebljavaju se prirodne membrane od agara (gel od morskih algi) ili kalogena (vezivna ìvotinjska tkiva), a tako|e i membrane od veta~kih materijala namenjenih za dijalizu i filtraciju.


Selektivna svojstva membrane bitna za molekularno prepoznavanje ogledaju se u razli~itim mehanizmima proputanja supstrata − odatle je i nastao naziv trensmembransko prepoznavanje. Enzimi u kanalima membrane deluju na jedan od tri sledea na~ina (slika 10.7.a):

• transportuju odre|ene supstrate kroz kanal;

• vezuju analit na povrini membrane i proputaju samo odre-|eni supstrat;

• reaguju sa analitom i proputaju produkte reakcije.

a) b)

Slika 10.7. Transmembransko prepoznavanje: a) principi, b) merenje koncentracije laktoz-permeaze na osnovu faktora pH

Simultani transport laktoze i protona vodonika H+ primer je reagovanja sa analitom i proputanja produkta reakcije (slika 10.7.b). Laktoza i protoni H+ prolaze kroz kanale dvoslojne membrane debljine 450 nm gde deluje enzim laktoz-permeaza. Odnos laktoze i protona H+ na ulazu je 1:1, a nakon prolaska kroz membranu i reakcije u kanalu taj se odnos menja. Koncentracija laktoze u prostoru izme|u membrane i transdjusera meri se detekcijom faktora pH u tom prostoru. Kao transdjuser moè da posluì pogodna mikroelektroda ili tranzistor ISFET.

10.2.4. ]elije i organizmi Prepoznavanje molekula velike molekulske teìne (otrovi,

droge, lekovi) pomou celih elija, ìvotinjskih i biljnih tkiva, neuroreceptora i hemireceptora zasniva se na specifi~nim

OSNOVA

TRANSDJUSER

TRANSPORT ZADR@AVANJE ITRANSPORT

REAKCIJA ITRANSPORT H

+

LAKTOZA

LAKTOZPERMEAZA

−

pH-SENZOR

200nm

400nm

ISTOVREMENITRANSPORTLAKTOZEI PROTONAKROZ MEMBRANU

PROSTOR UKOME SE MENJA pH

IZLAZ

10. BIOSENZORI 263

biohemijskim i metaboli~kim reakcijama koje se u njima odvijaju. Razmere centra prepoznavanja ovde su najmanje 10 µm − to je mnogo vie od 10 nm kolika je veli~ina centara na bazi bioafiniteta, enzimskog ili transmembranskog prepoznavanja. Osim toga, veza izme|u ovako velikih funkcionalnih jedinica i osnove na kojoj se pravi elektroda (transdjuser) je nestabilna, to je ograni~avajui faktor za veu primenu.

Tipi~ne reakcije bitne za prepoznavanje su transformacija i vezivanje supstrata (slika 10.8.a). Poseban problem detekcije trans-membranskog signala izvan elije je vezivanje elije hemijskim vezama za osnovu. Osnovni elementi koji u~estvuju u formiranju veze prikazani su na slici 10.8.b.

a) b)

Slika 10.8. ]elijski biosenzor: a) princip, b) vezivanje elije za osnovu

10.3. ENZIMSKI BIOSENZORI 10.3.1. Osobine enzima

Kataliti~ke osobine enzima bitne za funkcionisanje biosenzora razmatrane su u prethodnim poglavljima. Zato e ovde biti re~i o drugim, tako|e va`nim osobinama enzima.

Klasifikacija. Enzimi se grupiu u est familija, zavisno od tipa reakcije koju kataliziraju:

OSNOVA

ANALIT

TRANSDJUSER

TRANSFORMACIJASUPSTRATA VEZIVANJE

SUPSTRATA

UNUTRA[NJOST]ELIJE

MEMBRANA SAENZIMSKIMRECEPTORIMA (10 nm)

PROTEINSKILANCI ZAPOVEZIVANJ (100nm)

VEZIVNIAGENSI (100 m)µ

SLOJ SiO (500nm)2

VISOKODOPIRANI SILICIJUM,ELEKTRODNA OSNOVA (300 m)µ

SLOJ Pt, Ir ILI Au (100nm)


• oksidoreduktaze, katalizuju redoks-reakcije;

• transferaze, katalizuju reakcije prenosa oksidnih grupa sa jedne supstance na drugu;

• hidrolaze, katalizuju hidroliti~ke reakcije;

• lijaze, katalizuju razgradnju;

• izomeraze, katalizuju reakcije izomerizacije, tj. intermole-kulsko preure|ivanje;

• ligaze, katalizuju sinteti~ke reakcije.

Osnovne grupe enzima koje se primenjuju u gradnji biosenzora date su tabeli 10.2.

ENZIM REAKCIJA TIPI^NI SUPSTRAT

OKSIDOREDUKTAZA PROIZVODNJA H2O2 GLUKOZA, FRUKTOZA, ALKOHOL, HOLESTEROL

DEHIDROGENAZA POTRO[NJA NADH ALKOHOL, GLUKOZA, LAKTAT, MALAT, GLUTAMAT, ALDEHIDI

DEAMINAZA PROIZVODNJA NH4− UREA, AMINI, AMINO

KISELINA

Tabela 10.2. Tipi~ni enzimi u gradnji biosenzora

Imenovanje. Pojedini enzimi dobijaju ime koje se sastoji od dva dela: imena supstrata i imena enzimske grupe koji ukazuje na prirodu reakcije. Na primer, enzim koji katalizuje oksidaciju glukoze naziva se glukoz-oksidaza (GOD) i ima molekulsku masu 186000.

Faktori koji uti~u na aktivnost enzima su koncentracija vodonikovih jona, temperatura, vla`nost, jonizujue zra~enje i hemijska delovanja.

Eksperimentalno je utvr|eno da svi enzimi imaju maksimalnu aktivnost pri odre|enoj vrednosti pH supstrata. Veina enzima ima pH-optimum u neutralnom ili slabo kiselom podru~ju, sa manje ili vie izraènim maksimumom, sa uìm ili irim intervalom vrednosti pH u kome je aktivnost maksimalna (slika 10.9.a).

Sa porastom temperature poveava se kineti~ka energija mole-kula, pa se enzimske reakcije ubrzavaju. Poveanje aktivnosti enzima ide do odre|enog maksimuma, a sa daljim porastom temperature (iznad 40 − 50 °C) aktivnost opada zbog denaturacije − promene

10. BIOSENZORI 265

prirode enzima. Niske temperature, ispod 10 °C, uti~u na smanjivanje brzine enzimskih reakcija, a ispod 0 °C enzimska aktivnost u pravilu sasvim prestaje. Proizvo|a~i biosenzora preporu~uju rad biosenzora u okolini radne temperature 25−30 °C.

Jonizujua zra~enja dezaktiviraju enzim, zavisno od vrste i primljene doze zra~enja. Istovremeno delovanje jonizujueg zra~enja i smanjenje temperature vee je od sume njihovih parcijalnih delovanja.

Delovanje vla`nosti je raznoliko jer je ponaanje enzima u suvim i vla`nim uslovima potpuno razli~ito. Mogue je da vlaga deluje razarajue na suvi enzim, ali mogue je i da ga ba vlaga titi od oteenja. U tom smislu potrebno je konsultovati uputstvo proizvo|a~a.

Reagovanje supstrata sa pojedinim komponentama ili produktima u analitu uti~e na ta~nost merenja. êsta je pojava da pojedini joni u analitu vezuju metal koji se nalazi u molekulu enzima. Ovo ireverzibilno smanjenje aktivnosti ozna~ava se kao trovanje, inhibicija enzima. Na primer, jon HSO3

− ili SO3− blokira prakti~no

sve enzime (odli~an konzervans). Suprotan efekat imaju aktivatori, komponente analita koje poveavaju aktivnost enzima.

a) b) c)

Slika 10.9. Aktivnost enzima: a) uticaj faktora pH, b) promena koncentracije supstrata i produkta sa enzimom niske aktivnosti, c) promena koncentracije

supstrata i produkta sa enzimom visoke aktivnosti

Uticaj aktivatora i inhibitora moè se otkloniti poveanjem koncentracije enzima u aktivnom sloju. Ova pojava moè lako da se objasni praenjem profila koncentracije supstrata [S] i koncentracije produkta [P]. Kada enzim u membranskom sloju koji se nalazi na povrini transdjusera ima malu aktivnost, tada po~etna koncentracija supstrata [S]0 postepeno opada kako supstrat difundira prema transdjuseru a raste koncentracija produkta (slika 10.9.b). Na

1 4 7 10 14

SAHARAZA

TRIPSIN

0

0,5

1

RELATIV

NA A

KTIV

NOST

KISELOST, pH MEMBRANA SA ENZIMOMNISKE AKTIVNOSTI

UZORAK

[ ]0S

[ ]0P

[ ]P

[ ]S

[ ]KS

[ ]KP

TRANSDJUSER

MEMBRANA SA ENZIMOMVISOKE AKTIVNOSTI

UZORAK

[ ]0S

[ ]0P

[ ]P

[ ]S

[ ]KP S=[ ]0

MRTVA ZONA

[ ]KS 0=

TRANSD

JUSER


kontaktnoj povrini sa transdjuserom ove koncentracije imaju vrednost [S]K, odnosno [P]K. U svakoj ta~ki sloja je [S]+[P]=[S]0, a na kontaktnoj povrini koncentracija produkta je uvek manja od po~etne koncentracije supstrata, [P]K <[S]0, jer sav supstrat nije transformisan u produkt: [S]K≠0.

Kada aktivni sloj membrane sadrì imobilizirane enzime visoke aktivnosti, tj. poveane koncentracije, tada se supstrat vrlo brzo u celosti pretvori u produkt na delu sloja ~ija je debljina manja od ukupne debljine membrane (slika 10.9.c). Ostatak sloja je „mrtva zona“ za koju je karakteristi~no [S]K=0 i [P]K=[S]0=const, pa inhibitori ili aktivatori u tom delu vie nemaju uticaja. Prema tome, poveanjem koncentracije enzima moè se otkloniti neèljeni uticaj inhibitora.

10.3.2. Tehnike imobilizacije enzima

Imobilizacija. Enzimi su u prirodnim uslovima, u eliji, na nekoj podlozi i odvojeni me|usobno polupropusnim membranama. Kada su enzimi izdvojeni iz elije ili kada su u pitanju veta~ki enzimi, oni se obi~no nalaze u odre|enom rastvoru gde se meaju i tako postaju nestabilni. Metode imobilizacije omoguavaju rastvo-renim enzimima da budu to bliè prirodnim uslovima tako to se njihovi molekuli u~vrste za nerastvorljivu podlogu i zadràvaju u ograni~enom prostoru. Podloga treba da je nerastvorljiva, da ne reaguje sa analitom, da je temperaturno stabilna i mehani~ki izdr`ljiva. Podloga i metoda imobilizacije biraju se u zavisnosti od karakteristika enzima.

Smatra se da je kriti~na ta~ka u gradnji biosenzora proizvodnja dovoljno ~vrste membranske podloge sa imobiliziranim enzimom i njena adhezija na povrinu transdjusera.

Fizi~ka adsorpcija je reverzibilno vezivanje enzima za ~vrste podloge kao to su staklo, kvarc, kaolinit, silika-gel, karbonska pasta od ugljene praine i dr. (slika 10.10.a). Ovom metodom dobijaju se relativno slabe veze izme|u enzima i podloge.

Fizi~ko uklapanje (physical entrapment) velikih molekula enzima u poliakrilamidne gelove onemoguava njihovu difuziju u rastvor, ali zato mali molekuli supstrata lako dolaze do enzima (slika 10.10.b). Prvi put ovaj metod je primenjen u gradnji enzimske elektrode: u tanki sloj poliakrilamidnog gela stavljen je enzim glukoz-

10. BIOSENZORI 267

-oksidaza i onda ovako pripremljen sloj pri~vren za plasti~nu membranu kiseoni~ne elektrode.

a) b) c) Slika 10.10. Imobilizacija enzima: a) adsorpcija, b) uklapanje, c) kovalentno

vezivanje

Metoda fizi~kog uklapanja je relativno jednostavna: rastvor enzima i rastvor monomera dobro se izmeaju da se dobije ravnomeran koagulat, zatim se izvri polimerizacija u prisustvu odre|enog rastvora za umreàvanje i na kraju se obave filtracija i suenje. Prakti~ni problemi u primeni ove metode javljaju se zbog reakcije enzima sa organskim rastvara~em ili koagulatorom polimera, pa enzim menja svoju prirodu ili aktivnost. U tom smislu razvijene su razli~ite modifikacije metode. Na primer, mnogo bolji rezultati dobijaju se pomou celuloznog triacetata 3−7% koji se potopi u rastvor odgovarajueg polimera. Kao rastvara~ primenjuju se mravlja kiselina i voda u omeru 90:10. Polimerski rastvor se zatim izdvoji na staklenu podlogu i izvri koagulacija potapanjem u vodi na sobnoj temperaturi. Tako formirana èlatinasta membrana debljine 200−500 µm odvaja se od stakla i potapa u vodeni rastvor odgovara-jueg enzima na temperaturi od 5 °C. U toku 48 h enzim difundira u membranu, a onda se vri brzo suenje u vakuumu. Osuena membrana se pre upotrebe opere rastvorom fosfata da bi se odstranili molekuli enzima adsorbovani na povrini, tj. molekuli koji se nisu uklopili u strukturu membrane.

Interesantna modifikacija fizi~kog uklapanja je inkapsulacija. To je postupak kojim se mikroskopska kapljica rastvorenog enzima oklapa tankom polupropusnom membranom u organskom rastva-ru~u. Mikrokapsule se mogu povezivati me|usobno ili za podlogu tako da se dobije potrebna mreàsta struktura.

TRANSDJUSER TRANSDJUSER TRANSDJUSER

ENZIM

ÊSTICEUGLJENIKA

SUPSTRAT

PRODUKT


Popre~no spajanje je proces u kome se pomou bifunkci-onalnog ili viefunkcionalnog agensa stvara veza izme|u istih ili razli~itih enzima i proteina, tako da se dobija netopljivi spoj znatno vee molekulske mase.

Najpoznatiji dvofunkcionalni agens je glutaraldehid pomou kojeg se mogu imobilizirati mnogi enzimi i proteini. Glutaraldehid OCH−(CH2)3−CHO ima na svojim krajevima dve aldehidne grupe CHO koje reaguju sa amino grupom NH2 enzima E ili proteina P. Rezultat reakcije su derivati analogni [ifovim (Schiff) bazama:

E NH2 + OCH−(CH2)3−CHO + H2N P (10.3)

E N=CH−(CH2)3−CH=N P (10.4)

Kovalentna imobilizacija enzima je hemijska metoda vezivanja enzima za ~vrstu polimersku podlogu (slika 10.10.c). Prvo se elektrohemijskim postupkom deponuje sloj provodnog polimera, naj~ee polipirola. Ovaj polimer se posredstvom odabranog agensa modifikuje tako da stvara stabilne kovalentne veze sa enzimom, na sli~an na~in kao to se stvaraju popre~ne veze izme|u enzima.

Elektromagnetska imobilizacija enzima na ~vrstu podlogu transdjusera vri se pomou elektromagnetskog polja. Magnetske ~estice koje nose, na primer, enzim glukoz-oksidazu imobiliziraju se na membrani kiseoni~ne elektrode primenom elektromagnetskog polja odre|ene ja~ine. Polje se generie u solenoidu ~ija se struja regulie tako da se dobije homogena distribucija magnetskih ~estica na povrini membrane. Homogenizacija je zavrena ~im prestane haoti~no kretanje ~estica, tj. ~im se stabilizuju magnetske veze. Fizi~ko uklapanje enzima pomou elektromagnetskog polja ima zna~ajne prednosti jer se isklju~ivanjem polja enzim odvaja i na iste ~estice kao nosioce vezuje se drugi enzim.

10.3.3. Principi rada

Enzimski senzor je kombinacija transdjusera i enzimskog sloja prilago|enog za merenje koncentracije odre|enog supstrata Enzimska reakcija transformie supstrat u produkt: S+E ES→

10. BIOSENZORI 269

→P+E, koji se detektuje pomou odgovarajueg transdjusera. U skladu sa ovom definicijom struktura i rad enzimskog senzora u optem slu~aju ematski se moè predstaviti kao na slici 10.11.a,b.

Inhibicija enzima. U irem smislu definicija enzimskog senzora podrazumeva da se moè meriti koncentracija bilo koje supstance koja uti~e na brzinu enzimske reakcije. Ovo se posebno odnosi na inhibitore, supstance koje ko~e enzimsku aktivnost. Na~in delovanja inhibitora bitan je za rad senzora.

Slika 10.11. Princip rada enzimskog senzora: a) ema, b) osnovna, noninhibi-cijska enzimska reakcija, c) kompetitivna inhibicija, d) nekompetitivna inhibicija,

e) nonkompetitivna inhibicija

Kompetitivna (konkurentna) inhibicija ozna~ava da inhibitor I reaguje sa aktivnim centrom enzima E u konkurenciji sa supstratom S, to se moè predstaviti ematski kao na slici 10.11.c, odnosno zapisati na sledei na~in:

(10.5)

TRANSDJUSER

DIF

UZIJAENZIM

S

PS

a)

ANALIT

DIF

UZIJA

IKONVEKCIJA

ES+ S

E+

P

P

E

S

I

b) OSNOVNAENZIMSKAREAKCIJA

c) KOMPETITIVNAINHIBICIJA

E

d) NEKOMPETITIVNAINHIBICIJA

S I

E

S

I

e) NONKOMPETITIVNAINHIBICIJA E

S

EI

I

S

E S ES E P+ ++I

EI


U ovoj konkurenciji preovla|uje S ili I, zavisno od toga ~ija je koncentracija vea. Me|utim, kada je [S]>>[I], tada je ~esto [S] po apsolutnoj vrednosti suvie veliko, pa se postavlja pitanje merenja malih koncentracija supstrata.

Nekompetitivna inhibicija se javlja kada inhibitor ne reaguje sa supstratom S ve sa kompleksom ES, kao to je predstavljeno na slici 10.11.d, odnosno zapisano u obliku:

(10.6)

Nekompetitivna (nekonkurentna) inhibicija deluje slabo pri malim koncentracijama supstrata jer je tada i koncentracija kompleksa ES mala. Kada je [S] vee, tada je i [ES] vee, pa je delovanje I izrazitije.

Nonkompetitivna inhibicija nastaje kada se inhibitor I ravno-pravno vezuje za enzim E i kompleks ES. To zna~i da izme|u I i S nema konkurencije u reakciji sa E, pa je tada delovanje inhibitora pribli`no isto za male i za velike koncentracije [S]. Treba uo~iti da u ovom slu~aju nastaju tri kompleksa (ES, EI, ESI) od kojih samo ES daje produkt enzimske reakcije. Ovo je predstavljeno na slici 10.11.e, odnosno zapisuje se u obliku:

(10.7)

10.3.4. Potenciometrijski enzimski senzori

Enzimska elektroda je biosenzor koji je napravljen od elektrohemijskog senzora (transdjusera) na kome se nalazi bioreceptorski sloj sa imobiliziranim enzimom. Reakcija supstrata i enzima stvara produkt koji se meri potenciometrijskom ili amperometrijskom metodom.

E S ES E P+ ++I

ESI

E S ES E P+ ++I

EI S+

+I

ESI

10. BIOSENZORI 271

Potenciometrijska metoda se zasniva na merenju razlike potencijala izme|u radne i referentne elektrode, pri ~emu je ta razlika u funkciji merene koncentracije odre|enog supstrata. Ta~nije, ta razlika je proporcionalna logaritmu koncentracije − saglasno Nernstovom zakonu. Potenciometrijski biosenzori primenjuju se za merenje koncentracije sledeih organskih jedinjenja: uree, glukoze, amino-kiselina, glutaminata (miina belan~evina), malata (so jabukove kiseline), tirosina (proizvod tiroidne `lezde), penicilina, adenosina (proizvod odre|enih `lezda prilikom upale), acetilholina (neurotransmiter), tekih metala (kobalt, srebro, ìva) hidrogen- -peroksida i razli~itih otrovnih reagenasa.

Konstrukcija svih potenciometrijskih enzimskih senzora sli~na je senzoru uree koji e detaljno biti razmotren. Sutina je da se za dati analit odabere najpovoljniji materijal za izradu membrane, da se u membrani imobilizira enzim koji e da podràva reakciju tog analita, te da se tako pripremljena enzimska membrana aplicira na vrh potenciometrijske elektrode. Koja e to elektroda biti zavisi od produkta kataliti~ke reakcije koji se prati, a ~ija je koncentracija proporcionalna analitu. Naj~ei produkti reakcije su kiseline, ~ije se koncentracije mere pH-elektrodom ili gasovi CO2, NH3, NH4 i H2O2, ~ije se koncentracije mere elektrodama

2COp ,3NHp ,

4NHp i Fp .

Potenciometrijski senzor uree jedan je od prvih enzimskih senzora uopte. Urea je mokrana kiselina O=C(NH2)2 koja nastaje kao metaboli~ki proizvod azotnih jedinjenja. Ova kiselina i njene soli su nerastvorljive u vodi, a nalaze se u krvi i mokrai. U medicini je mjerenje koncentracije uree veoma va`no jer se time indicira taloènje njenih soli u obliku kamenca u bubrezima ili na zidovima krvnih sudova.

Urea se pomou enzima ureaze raspada na CO2 i NH3:

32ureaza

222 NHCOOH)NH(CO + →+= . (10.8)

Aktivna oblast enzima je pH≈7, tako da produkti enzimske reakcije (10.8) disosuju:

+++ HHCOOHCO -322 (10.9)

−+ ++ OHNHOHNH 423 , (10.10)


odakle proizilazi da se koncentracija uree moè odrediti pomou potenciometrijskih gasnih elektroda,

2COp , 3NHp , pH ili

2Op .

Na primeru biosenzora uree moè se uo~iti da u reakciji u~estvuje uvek isti enzim (ureaza) ali da ima vie razli~itih produkata, pa je mogunost izbora elektrode vea.

Potenciometrijski senzor uree sa enzimskom CO2- -elektrodom je kombinacija bioreceptorskog sloja sa imobiliziranom ureazom i Klarkove, odnosno Soveringhausove CO2-elektrode (slika 10.12.a). CO2-elektroda se zasniva na svojstvu ugljendioksida CO2 da formira ugljenu kiselinu H2CO3 koja disosuje: CO2+H2O H2CO3 HCO3

−+H+, tako da je u ravnote`nom stanju parcijalni pritisak

2COp proporcionalan koncentraciji H+, odnosno pH-faktoru. Kada se

elektroda prekrije enzimskim slojem, CO2 koji je nastao u enzimskoj reakciji difundira kroz hidrofobnu membranu od veta~ke gume ili teflona, gde zatim disosuje u internom (pufer) rastvoru NaHCO3. Rezultujua promena pH detektuje se pomou staklene elektrode. Stati~ka karakteristika

2Op utvr|uje se kalibracijom − njen linearni

deo je u oblasti 3⋅10−4−10−2 M uree. Na slici 10.12.b vidi se da pove-anje koncentracije imobilizirane ureaze doprinosi veoj osetljivosti enzimske elektrode.

a) b)

Slika 10.12. Enzimska pCO2-elektroda: a) konstrukcija, b) stati~ka karakteristika, sa koncentracijom enzima kao parametrom

Potenciometrijski senzor uree sa enzimskom NH3- -elektrodom. Elektroda za merenje

3NHp istovetna je po

konstrukciji sa CO2-elektrodom, s tim to se umesto NaHCO3 kao interni rastvor upotrebljava NH4Cl. Ureaza je ovde vezana direktno

ENZIMSKAMEMBRANA HIDROFOBNA

MEMBRANAELEKTROLIT

103

PARCIJALNI PRIT

ISAK p

CO

KONCENTRACIJA UREE cUREA

Pa

M

2

104

102

105

10-4

10−3

10−2

10−1

6mg/cm3

10mg/cm3

4mg/cm3

INTERNIRASTVOR

10. BIOSENZORI 273

za hidrofobnu membranu pomou glutaraldehida ~ime se smanjuje vreme odziva do 1,5 min.

Potenciometrijski senzor uree sa enzimskom pH- -elektrodom. Na vrh klasi~ne staklene pH-elektrode osetljive na jone H+ stavlja se gel od poliakrilamidnog polimera ili metaakrilamid-poliakrilamidnog kopolimera (slika 10.13.a). Upotre-bljavaju se i metalne, antimonske elektrode, koje su poznate po malim dimenzijama, sa vrhom na kome se nalazi membrana sa imobiliziranom ureazom (slika 10.13.b). Za ovu namenu tako|e se primenjuju mikroelektrode za merenje pH napravljene u tehnici tankog filma.

Potenciometrijski senzor uree sa enzimskom NH4- -elektrodom. Ureaza je imobilizirana fizi~kim uklapanjem u poliakrilamidni gel koji se u tankom sloju stavlja na vrh staklene jon--selektivne elektrode osetljive na jone NH4

−. Kod ovakvih elektroda mogu je uticaj jednovalentnih jona H+, K+ i Na+ na ta~nost, te se stoga posebna pa`nja posveuje izboru internog rastvora.

Na kraju, u vezi sa potenciometrijskim senzorima eree moè se istai da gasne elektrode

2COp i 3NHp omoguavaju direktno merenje

koncentracije uree zahvaljujui hidrofobnoj membrani koja je propustljiva samo za te gasove, za razliku od staklenih elektroda pH i

4NHp koje su osetljive na uticaj jednovalentnih jona.

Slika 10.13. Potenciometrijski senzor uree: a) konstrukcija sa pH-elektrodom, b) konstrukcija sa metalnom elektrodom

Potenciometrijski biosenzor tekih metala. Prisustvo tekih metala M dovodi do izdvajanja proteina iz enzima E i njegove denaturacije. Pri malim koncentracijama ovi metali vezuju se u

AgTELOELEKTRODE

AgCl UREAZA pH OSETLJIVOSTAKLO

-

0,5mma)

ELEKTROLIT

IZOLATOR UREAZAELEKTRODA PdPREKRIVENA SA PdO

KONTAKTNISPOJ

b)

KABL

=0,25mm


enzimu za karbolne grupe =C=O ili tiolne grupe −SH i na taj na~in smanjuju aktivnost enzima, tj. deluju kao inhibitori. Na primer, stvaranje kompleksa prilikom vezivanja metala za tiolnu grupu moè se prikazati kao reakcija:

E−SH + M+ E−SM + H+, (10.11)

odakle se vidi da je fiksiranje tekog metala u funkciji pH.

Na slici 10.14.a prikazan je vremenski odziv sa imobiliziranom ureazom. Senzor je najpre potopljen u rastvor bez prisustva tekih metala, tj. kada je koncentracija inhibitora nula: [I]=0. Zatim je elektroda redom potapana u rastvor sa odre|enom koncentracijom [Co2+], [Ag+] i [Hg2+]. Vreme odziva je relativno brzo, 1−2 min, ali je vreme deaktivacije (regeneracije) enzima veoma sporo. Zato se posle svakog merenja senzor potapa u rastvor specifi~nog deaktivatora − u ovom slu~aju to su KI, (NH4)2S i etilen-diamin-tetraacetatna kiselina (EDTA). Nakon regeneracije enzima senzor je spreman za novo merenje. Treba primetiti da senzor daje sumarni odziv kada je u rastvoru istovremeno prisutno vie tekih metala.

a) b)

Slika 10.14. Karakteristike potenciometrijskih biosenzora: a) vremenski odziv na teke metale, b) stati~ke karakteristike za tri pesticida

Potenciometrijski biosenzori pesticida. Pesticidi su sinte-ti~ka hemijska sredstva kojima se unitavaju biljne i ìvotinjske teto~ine. Primena pesticida, naro~ito onih koji sadrè fosfatna jedinjenja, ima i velikih nedostataka jer deluju otrovno na ljude i ìvotinje. Organofosforna jedinjenja reaguju kao inhibitori na enzim acetilholinesterazu (AChE) ili butirilholinesterazu (BuChE) i

INHIB

ICIJA

KONCENTRACIJA, c

%

M10

−8

40

60

80

100

20

0IZLAZNI NAPON,

∆ E

VREME, t

mV

min0 2 4 6 8 10

40

60

80

100

20

0

EDTA

(NH ) S4 2

KI

[ ]Co2+

[ ]Ag+

[ ]Hg2+

[ ]I =0

10−7

10−6

10−5

MALATION

METIL-

PARA

TION

EKOTIOPAT

%

M

100mV

min

80

100EDTA

(NH ) S4 2

KI

[ ]Hg2+

[ ]I =0

MALATION

METIL-

PARA

TION

EKOTIOPAT80

10. BIOSENZORI 275

formiraju kompleks fosforil-enzim, a promena faktora pH koja rada nastaje moè da se uzme kao mera koncentracije pesticida.

Jedan te isti senzor moè da meri prisustvo razli~itih pesticida, a za svaki se utvr|uje odgovarajua ba`darna karakteristika (slika 10.14.b). Karakteristika je prikazana u procentima inhibicije: vea koncentracija pesticida vie inhibira enzim i smanjuje izlazni napon.

Deaktivacija enzima je spora, sli~no kao i kod senzora kojima se prati prisustvo tekih metala, pa se primenjuju posebni regeneratori. Iz tih razloga automatski sistemi koji analiziraju koncentraciju pesticida u otpadnim vodama ili u zemljitu u sutini rade diskonti-nuirano. Tako|e, senzor daje sumarni izlaz kada je prisutno vie razli~itih pesticida.

Na sli~an na~in rade i potenciometrijski biosenzori koji mere ukupnu koncentraciju toksi~nih reagenasa. Izlaz senzora predstavlja sumarni efekat reagenasa na jedan te isti enzim, na primer AChE, imobiliziran u membrani senzora.

10.3.5. Amperometrijski enzimski senzori

Amperometrijska metoda zasniva se na merenju ja~ine struje u elektrohemijskoj eliji (transdjuseru) pri konstantnom naponu napajanja, pri ~emu je ja~ina struje proporcionalna koncen-traciji elektroaktivnih ~estica oksidovanih ili redukovanih na radnoj elektrodi. Druga elektroda je referentna.

Kada se na vrh elektrohemijske elije stavi enzimska membra-na, dobija se amperometrijski biosenzor. Za njih je karakteristi~no da postoji potronja produkta kataliti~ke reakcije. Produkt P se kree difuzijom prema povrini elektrode gde je [P]=0, kada je struja izme|u dveju elektroda najvea, tj. osetljivost merenja maksimalna. Difuzija, protok produkta moè se ograni~iti polupropusnom membranom ili delovanjem enzima. U prvom slu~aju slabo propusna membrana omoguava merenje visokih koncentracija, odnosno jako propusna membrana omoguava merenje slabih koncentracija. U drugom slu~aju membrana moè biti izrazito propusna, ali je difuzija ograni~ena kataliti~kom reakcijom u enzimskom sloju.

Amperometrijsko merenje podrazumeva da je supstrat elektroaktivan, tj. da moè da oksiduje ili da redukuje. Osnovna funkcija enzima E je da omogui da se elektrohemijski neaktivan supstrat S transformie u aktivni produkt P:


QnePEPSEES −++→+ i (10.12)

U redoks-reakciji znak + ozna~ava redukciju, a − oksidaciju produkta. Broj elektrona n uklju~enih u redoks-proces predstavlja promenu stanja od vrednosti u stacionarnom stanju, koja je rezultat provodnosti produkta u tom stanju i priklju~enog napona izme|u radne i referentne elektrode. Ova promena direktno je proporci-onalna koli~ini disosovanih ~estica produkta na povrini radne elektrode. Konstanta proporcionalnosti odre|uje se kalibracijom. Da bi se o~uvala neutralnost produkta, o~igledno je da predavanje elektrona na jednoj elektrodi (redukcija) mora biti praeno primanjem elektrona (oksidacijom) na drugoj elektrodi.

Enzim moè biti imobiliziran u membrani, sli~no kao kod potenciometrijskih senzora, ili direktno na povrini elektrode gde deluje kao „elektrokatalizator“ koji omoguava razmenu elektrona na poluprovodni~koj elektrodi.

Amperometrijski biosen-zor glukoze je genere~ki senzor ovog tipa. Ima veliku primenu u medicini pri odre|ivanju nivoa eera u krvi pacijenata. Enzim GOD, glukoz-oksidaza, je imobilizi-ran na povrini elektrode u akril-amidnom gelu debljine 25−50 µm. Njegova namena je da kataliti~ki podràva oksidaciju glukoze u glukonsku kiselinu i vodonik- -peroksid H2O2 (slika 10.15):

OH kiselina glukonskaOHOglukoza 2

GOD22 + →++ (10.13)

Koncentracija glukoze moè da se meri:

• amperometrijski, praenjem potronje kiseonika koja je proporcionalna brzini enzimske reakcije ili praenjem kon-centracije vodonik-peroksida (H2O2);

• potenciometrijski, praenjem glukozne kiseline kao produkta ~ija prisutnost funkcija pH.

GOD

GLUKOZA

GLUKONSKALISELINA

H O2 2

O2e

ELEKTRODAENZIMSKA MEMBRANAANALIT

Slika 10.15. Principijelna ema amperometrijskog senzora glukoze

10. BIOSENZORI 277

Amperometrijski senzor glukoze sa -elektrodom. Kiseonik u enzimskom sloju je neutralan, a ne u jonizovanom obliku. Me|utim, pri konstantnom potencijalu koji je jednak redukcionom potencijalu od 600 mV/SCE (u odnosu na standardnu kalomelovu elektrodu) deava se reakcija

−→++ OH44eO2HO -22 , (10.14)

koja omoguava da se parcijalni pritisak kiseonika prati kao funkcija struje u vanjskom kolu.

a) b)

Slika 10.16. Amperometrijski biosenzor glukoze sa pO2-elektrodom: a) igli~asta konstrukcija, b) kalibracione krive

Za merenje parcijalnog pritiska kiseonika primenjuju se minijaturne elektrode

2Op , Klarkove elektrode sa Pt-katodom i

AgIAgCl-anodom (slika 10.16.a). Na dnu se nalazi membrana sa imobiliziranim enzimom GOD. Hidrofobna membrana proputa kiseonik i zadràva sve druge elektroaktivne ~estice spre~avajui njihov uticaj na elektrodni potencijal. Elektrodni potencijal na katodi redukuje kiseonik i koncentracija kiseonika unutar elije pada. Sa vanjske strane membrane, u analitu, parcijalni pritisak kiseonika je konstantan, pa se uspostavlja gradijent koji podràva tok kiseonika prema katodi. Taj tok proporcionalan je gradijentu, odnosno koncentraciji kiseonika u analitu. Tok ima malu vrednost jer je ograni~en difuzionim procesom, pa je stoga i vremenska konstanta merenja relativno velika − oko jedne minute.

Imobilizacijom glukoz-oksidaze u membrani jedan deo kiseonika se troi u enzimskoj reakciji oksidacije glukoze, a drugi deo difundira kroz membranu do katode gde se redukuje. Kako je

0 1 2 30

250

500

750

1000

GLUKOZA, c

PARCIJALNI PRIT

ISAK K

ISEONIK

A, p

10 M-2

O2

kPa

MEMBRANA+ GOD

POLIURETANSKIOKLOP

STAKLO

− Pt KATODA-+ Ag ANODA-

0,7 mm

2Op


povrina katode mala, moè se zaklju~iti da se kiseonik najvie troi u enzimskoj reakciji. Brzina ove reakcije je funkcija koncentracije, tj. parcijalnog pritiska kiseonika i zato od njegove po~etne vrednosti u analitu zavisi odziv senzora. Time se ujedno objanjava pojava da se poveava detekcija glukoze sa poveanjem parcijalnog pritiska kiseonika (slika 10.16.b).

Ograni~avanje potronje kiseonika. Za pravilno merenje bilo bi neophodno da se osigura konstantna vrednost parcijalnog pritiska uzimanjem uzorka vee zapremine. To ~esto nije mogue, pa se ograni~avanje prekomerne potronje kiseonika, tj. odràvanje konstantne vrednosti njegovog parcijalnog pritiska, naj~ee postiè istovremenom imobilizacijom dva enzima: glukoz−oksidaze i katalaze. Kataliti~ka reakcija glukoze tada je:

22katalaza

22

22GOD

22

1/2OOHOH

OH kiselina glukonska OHOglukoza

+ →

+ →++

(10.15)

Da bi se spre~ilo prekomerno oduzimanje kiseonika u analitu, Pt-katoda pravi se od ìce pre~nika 10−25 µm. Enzimska dekompo-zicija vodonik-peroksida vraa polovinu kiseonika nazad u analit, pa je njegova potronja tako dvaput manja. Dobra strana primene katalaze nije samo smanjenje potronje kiseonika ve i potpuna eliminacija H2O2 koji postepeno degradira GOD.

Diferencijalni spoj. Da bi izlaz senzora glukoze zavisio samo od potronje kiseonika usled enzimske reakcije, a ne i od elektrohemijske reakcije kiseonika na katodi, prime-njuje se diferencijalni spoj dveju jednakih

2Op -elektroda, s tim da je u

membrani jedne imobiliziran enzim a druga je bez enzima (slika 10.17. Kada bi obe elektrode bile bez enzima,

Pt KATODE-Ag AgClANODA

*

TEFLONSKAMEMBRANA

NAJLONSKAMRE@ICA

ELEKTROLIT0,1M KCL

GUMENIPRSTEN

Slika 10.17. Diferencijalni spoj

GEL ENZIM

GEL

ZA[TITNIOKLOP

+

10. BIOSENZORI 279

njihovi izlazi bili bi jednaki: i1=i2. Zbog prisustva glukoze dolazi do enzimske reakcije na aktivnoj elektrodi, pa je koli~ina kiseonika koja stiè do njene katode manja. Diferencijalni izlaz:

( ) E2E1 iiiii −=−−=∆ , (10.16)

zavisi samo od potronje kiseonika usled enzimske reakcije koja je proporcionalna koncentraciji glukoze. Princip diferencijalnog merenja sa uspehom se primenjuje kod merenja razli~itih supstrata.

Senzor glukoze sa merenjem koncentracije H2O2 zasniva se na elektrodi koja ima sli~nu konstrukciju kao -elektroda prikazana na slici 10.16.a. Razlika je to se umesto hidrofobne membrane koristi hidrofilna koja proputa H2O2 do Pt-elektrode na kojoj H2O2 elektrohemijski oksiduje:

−+ ++ e2H2OOH 222 . (10.17)

Ovde je Pt anoda jer se nalazi na pozitivnom potencijalu +0,6V/SCE u odnosu na standardnu kalomelovu elektrodu.

Poseban problem kod merenja koncentracije glukoze na osnovu H2O2 je osetljivost na kiseonik koji je rezultat enzimske reakcije, ali i degradirajue delovanje H2O2 na enzim GOD.

Direktna oksidacija oksidaze − primena kofaktora. Jedan od na~ina eliminacije uticaja kiseonika na ta~nost merenja je upotreba kofaktora, kao to je FAD (flavin-adenalindinukleoid), koji se vezuje za aktivni centar enzima GOD. Posle oksidacije FAD egzistira u redukovanom obliku FADH2 i vraa se ponovo u oksidovani oblik FAD u prisustvu kiseonika:

)GOD(FADH kiselina

glukonskaGOD(FAD)glukoza 2+→+ (10.18)

(10.19)

Koncentracija glukoze proporcionalna je samo glukonskoj kiselini, tj. faktoru pH, jer je zavisnost od O2 eliminisana zahvaljujui reoksidaciji FADH2.

Direktna oksidacija oksidaze − primena medijatora. U amperometrijskom na~inu rada elektron kofaktora prenosi se na elektrodu ako je enzim rastvorljiv. Tada kofaktor, na primer FAD,

( ) ( ) .2222 OHFADGODOFADHGOD +→+

2Op


moè da ostvari kontakt sa elektrodom. Me|utim, kako je kofaktor vezan za aktivni deo imobiliziranog enzima, naj~ee je potreban most za prenos naelektrisanja − mobilni medijator. Medijator M je molekul manje molekulske teìne od enzima i zato moè u oksidovanom obliku Moks da prodre u unutranjost enzima gde mu kofaktor predaje elektron i redukuje ga u oblik Mred. Medijator Mred prenosi ovo naelektrisanje do elektrode i poprima ponovo oblik Moks. Ove dve reakcije zapisuju se na sledei na~in:

( ) ( ) oksoks2 MH2FADGODM2FADHGOD ++→+ + (10.20)

−+ → eanoda 2MM oksred . (10.21)

Kao to je poznato, za prenos elektrona naj~ee se koristi kiseonik. Me|utim, zbog varijacija parcijalnog pritiska kiseonika u analitu moè doi do greaka u merenju koncentracije glukoze u krvi. Koncentracija glukoze u krvi zdravog ~oveka je 4−6 mM, ali moè da bude i vea od 30 mM. S druge strane, parcijalni pritisak kiseonika u krvi je oko 2,2 mM i nedovoljan je da oksiduje svu glukozu u krvi. Pomou medijatora ovi problemi uspeno se reavaju. Tipi~ni medijatori su heksacijanoferat(III), derivati kvinona, derivati ferocena i fenacinijum joni. Oksidovani oblik ferocena je ferocinijum jon.

Direktna oksidacija oksidaze na elektrodi. Primena medijatora kao akceptora je relativno jednostavna, ali postoje zna~ajna ograni~enja jer medijatori deluju toksi~no na enzim i lako prelaze u analit poto nisu fiksirani za membranu. Danas se mnogo eksperimentie sa direktnim prenosom elektrona sa enzima na elektrodu. Sutina je da se u enzimsku membranu stavljaju provodne soli donorsko/akceptorskog tipa kao to je TFT/TCNQ (tetratija-fulvalinijum/tetracijanokvinodimetanoid). To su jedva rastvorljive soli, ali dovoljno da se uspostavi posredovanje u prenosu naelek-trisanja (slika 10.18.a).

Amperometrijski senzor glukoze pravi se od paste TTF/TCNQ i PVC sa dodatkom organskog rastvara~a THF (tetrahidrofuran), koja se deponuje na Pt-elektrodu u obliku diska (slika 10.18.b). Ovako pripremljen senzor potapa se u rastvor GOD i drì izvesno vreme dok se ne postigne imobilizacija. Posle evaporacije organskog rastvara~a, na vrhu senzora dobija se tanka jon-osetljiva membrana.

10. BIOSENZORI 281

a) b)

Slika 10.18. Direktna oksidacija enzima GOD: a) joni TTF-/TCNQ+, b) konstrukcija elektrode

Mikroglukozni senzori u tehnici tankog sloja prave se kao kombinacija amperometrijskog H2O2 transdjusera i membrane sa imobiliziranim enzimom. Po~etna osnova je standardni Si-vafer debljine 300 µm i otpornosti 5Ω (slika 10.19.a). Oksidacijom na temperaturi 1000 °C u atmosferi suvog kiseonika na njemu se formira izolacioni sloj SiO2 debljine 1 µm. Postoksidaciono u~vri-vanje SiO2 provodi se na temperaturi 1000 °C u atmosferi azota u trajanju od 10 min. Zatim se deponuje pasivni sloj silicijum-nitrida (Si3N4) debljine 0,1 µm ~ija je namena da titi osnovu od hemijskog procesa kojim se nanose Au-kontakti. Radi poboljanja adhezije elektroda za podlogu prvo se na temperaturi od 250 °C u vakuumskoj komori deponuje sloj hroma ili titanijuma debljine 20 nm, pa tek onda sloj zlata debljine 60 nm. Ovako tanke Cr−Au elektrode podlo`ne su delaminaciji i prekomernom zagrevanju usled Dùlovog efekta, pa se zato deponuju neto deblje elektrode: oko 1 µm. @eljeni oblik elektroda postiè se litografskim postupkom, nagrizanjem pomou rastvora KI/I2 (KI:I2:H2O=20:5:22). Izme|u elektroda depo-nuje se sloj negativnog fotorezista Ta2O5 koji podràva razmenu elektrona sa vodonikom.

Opisana struktura radi kao senzor H2O2. Zaista, na eksperi-mentalno odre|enom cikli~nom voltamogramu uo~ava se da za priklju~eni napon od 1,1 V izlaz raste i dostiè stacionarnu vrednost od 0,3 µA, pribli`no za jedan minut.

Nakon to se Au-kontakti o~iste acetonom od tragova fotorezista, nanosi se tanki sloj polimera. Polimer se formira

S

S

S

S

+TTF

+=

-TCNQ

−=

CN

CN

CN

CN

Pt DISK−

TEFLON

TTF/TCNQ + EPOKSI + ENZIM

Cu @ICA−


elektrohemijskom polimerizacijom, tj. cikli~nom promenom napona izme|u elektroda, na primer od −0,2 V do +0,8 V. Tipi~ni polimeri su polianilin i polipirol. Ovako pripremljen senzor H2O2 sa formiranom membranom potapa se u rastvor enzima GOD. Enzim se imobilizira elektrohemijski cikli~nom promenom napona ili se nakon odre|enog vremena senzor vadi iz rastvora i sui.

a) (b)

Slika 10.19. Tehnologija tankog filma: a) transdjuser H2O2 za senzor glukoze, b) senzorski niz

Na slici 10.19.b prikazan je biosenzor za istovremeno merenje koncentracije glukoze, uree i triglicerida. Sva tri senzora napravljena su tehnikom tankih slojeva, na sli~an na~in kao to je detaljno objanjeno za senzor glukoze. Elektrode su interdigitalne („~ealj u ~ealj“). êtvrti senzor sluì kao referentna elektroda. Ukupne dimenzije ovog multisenzora su 7×5 mm.

Si

SiO2

S3N4

300 mµ

1 mµ

0,1 mµ

Au KONTAKTI−

1

2

I[µ ]A

U[ ]V+1,5−1,5 0

3

−1

−2

−3

REFERENTNISENZOR

SENZORGLUKOZE

SENZORUREE

SENZORTRIGLICERIDA

OSNOVA

KONTAKTNE STOPICE

10. BIOSENZORI 283

10.4. SENZORI SA ELEKTROLITI^KIM GEJTOM

10.4.1. Princip rada

Strukture EOS. Ako se metalni gejt MOS-komponente izostavi i omogui kontakt sa elektrolitom, dobijaju se senzori sa strukturom elektrolit-oksid-poluprovodnik (EOS). Oksid je naj~ee SiO2 i sluì kao izolator izme|u elektrolita i poluprovodnika.

Prema debljini oksidnog sloja razlikuju se strukture EIS (d>5 nm) i EiS (d<5 nm). Naelektrisanje jona na kontaktu elektrolit−oksid deluje na elektri~ne karakteristike poluprovodnika. Mogue je da se oksid sasvim izostavi i tada je poluprovodnik u direktnom kontaktu sa elektrolitom (d=0), odnosno dobija se senzor sa strukturom ES.

Izme|u elektrolita i oksida dodaje se jon-osetljivi sloj na kome u zavisnosti od koncentracije odre|enih jona u elektrolitu nastaje potencijal koji uti~e na elektri~no polje u poluprovodniku. Uglavnom se radi o jonima vodonika H+, kalijuma K+ i natrijuma Na+, odnosno re~ je o merenju pH, pK ili pNa. Razvijeni su i slojevi osetljivi na jone sloènih organskih spojeva.

Potencijal jon-selektivnog sloja meri se u kombinaciji sa elektronskim komponentama na bazi efekta polja. Tako su nastali senzori ISFET (ion sensitive FET), kondenzator EISCAP ili ICD (ion controlled diode) i dr.

Standardni tranzistor sa efektom polja (FET, field-effect transistor) napravljen je na supstratu p-Si tako da na gornjoj strani ima dve zone sa ja~e dopiranim poluprovodnikom n+-tipa. Ove dve zone ozna~avaju se sa sors (S, source) i drejn (D, drain). Struktura je prekrivena izolacionim slojem SiO2 na kome je naparivanjem naneta tankoslojna alumijumska elektroda koja se ozna~ava sa gejt (G, gate). Gejt je deponovan na povrini izme|u sorsa i drejna. Preko sorsa i drejna tako|e su napareni metalni kontakti (slika 10.20.a). Na taj na~in gejt i poluprovodni~ki supstrat sa izolatorom izme|u njih formiraju kondenzator sa upravljivom kapacitivnou. Zato se ovaj tip tranzistora FET ozna~ava kao MOSFET (metal−oxide−semicon- conductor FET) ili IGFET (isolated gate FET).


Supstrat i sors su spojeni na masu, a gejt−sors i drejn−sors naponi ozna~eni su sa VG i VD. Kada se na gejt priklju~i pozitivni napon VG u odnosu na sors, elektroni koji su manjinski nosioci naelektrisanja u supstratu bivaju privu~eni prema granici sa izola-torom gde postaju veinski nosioci. Ova inverzija tipa poluprovodnika izme|u sorsa i drejna manifestuje se u jednoj uskoj zoni, n-kanalu. Napon VG svojim poljem deluje na irinu kanala i menja njegovu provodnost upravljajui tako strujom kroz tranzistor ID. MOSFET moè da se pravi i na osnovi od n-Si − tada su sors i drejn p+-tipa a kanal p-tipa.

a) b)

Slika 10.20. MOSFET: a) struktura, b) stati~ke karakteristike

Izlazna struja. Osnova za uspostavljanje zavisnosti izme|u struje ID i napona VG i VD je prora~un gustine pokretnih elektrona kao prenosilaca naelektrisanja u n-kanalu. U nezasienom podru~ju (VD<VG −VT, ili alternativno: VG>VD+VT) struja se opisuje jedna~inom oblika:

( )

−−= 2

DDTGOXD 21 VVVV

LWCI µ , (10.22)

gde je µ pokretljivost elektrona u kanalu, COX kapacitivnost izolatora (oksida) po jedinici povrine, W/L odnos irine i duìne kanala, a VT napon praga (threshold voltage) koji je funkcija napona izravnavanja VFB (flat-band voltage), naelektrisanja QB u kanalu i razlike potencijala ϕF u Fermijevim nivoima dopiranog i ~istog silicijuma:

n+ n+

p−Si

SiO2

VG

+ −

VD+−

S DG

ID

0 1 2 3 4 5NAPON GEJTA,

STRUJA

DREJN

A,

V

I

G

D

V

0

10

20mA

VG= +1VT

VG= +2VT

VG= +3VT

VG= +4VT

10. BIOSENZORI 285

FOX

BFBT 2ϕ+−=

CQ

VV . (10.23)

U zasienom podru~ju (VD>VG −VT, ili alternativno: VG<VD+VT) struja ostaje konstantna i ima vrednost:

( )2TGOXD 2

1 VVL

WCI −= µ . (10.24)

Zasieno i nezasieno podru~je tranzistora MOSFET (IGFET) prikazani su na na slici 10.20.b u funkciji parametra VG koji se sukcesivno poveava za 1V po~ev od VG=VT+1 do VG=VT+4 .

MOSFET kao senzor moè da se upotrebi na razli~ite na~ine za merenje koncentracije, zavisno od toga koji se parametar u jedna~ini (10.22) ili u (10.23) menja. Takvi senzori ozna~avaju se kao CHEMFET, hemijski osetljivi FET-ovi.

Kada se preko oksida stavi jon-selektivni sloj, dobija se ISFET, a kada je u tom sloju enzim kao katalizator dobija se ENFET, enzimski FET. Karakteristi~no je da ovi senzori imaju odvojen gejt od oksidnog sloja tako da je omoguen kontakt sa elektrolitom. Iz tih razloga elektronsko kolo na slici 10.20.a mora biti zatvoreno pomou referentne elektrode.

Opta strukturna ema senzora sa elektroliti~kim gejtom moè se predstaviti sledeom principijelnom emom (slika 10.21):

Slika 10.21. Principijelna ema selektivnog EOS senzora

Metalni kontakt referentne elektrode moè da se tretira kao gejt kod standardnog MOSFET-a, odnosno jedna~ine (10.22)−(10.24) mogu se upotrebiti za opisivanje rada CHEMFET senzora. Ipak, za ta~niji prora~un treba uneti izvesne modifikacije jer napon izravna-vanja VFB zavisi od potencijala ϕ0 koji nastaje na kontaktu elektrolita i oksida a menja se saglasno Nernstovoj jedna~ini.

EOS KOMPONENTA − JON OSETLJIVI SLOJ

- ELEKTROLIT REFERENTNAELEKTRODA

mV


10.4.2. ISFET sa klasi~nom membranom

Klasi~na mebrana. Od 1970. kada je prvi put napravljen, nastale su mnogobrojne varijacije ISFET-a koje se razlikuju prema tipu jon-selektivnog sloja. Jon-selektivni sloj u najprostijem slu~aju pravi se kao membrana, kompaktni tankoslojni prekriva~ preko SiO2 izolatora (slika 10.22.a). Obi~no je od poroznog stakla ili posebno prepariranog PVC-a, sa odre|enom poroznou, sli~no kao kod konvencionalne jon-selektivne elektrode. Debljina membrane je 1−100 µm, a potencijal ima pribli`no Nernstov odziv.

a) b) c)

Slika 10.22. ISFET: a) struktura, b) karakteristika IDS(VDS), c) karakteristika VGS(pH)

Potencijal se meri FET-om koji radi u oblasti zasienja (slika 10.22.b). Stati~ka karakteristika zavisi od geometrije i strukture kanala sors−drejn, materijala od kojeg je napravljen jon-selektivni sloj i procesnih uslova. Pri konstantnom priklju~enom naponu na gejtu VG = const ukupni napon gejt−sors VGS menja se samo usled elektrohemijskog povrinskog potencijala na gejtu ψ0, koji zavisi od vrednosti pH elektrolita. Prema tome, kao stati~ke karakteristike mogu se uzeti IDS(VDS) sa VGS kao parametrom ili VGS(pH) (slika 10.21.b,c).

Vreme odziva t5−90% klasi~nog ISFET senzora je relativno veli-ko. Na primer, za pNa-ISFET sa membranom od natrijum-alumini-jum-silikatnog stakla (10−11%Na2O + 10−20%Al2O3 + 70−80%SiO2) vreme odziva je 50−10 ms, a za pCa-ISFET ~ak 300 s.

+ −+−

p−Si

SiO2

VG VD

S DIDANALIT

MEMBRANA

REFERENTNAELEKTRODA µΑ

−100

300

200

100

0

pH0 5 10

+n +n

0

80

VGS=−80mV

VGS=150mV

VGS=250mV

120

40

0,5 1NAPON DREJNA, VD V

STRUJA

DREJN

A, I D

FAKTOR pH

NAPON G

EJT

-SO

RS, VGS

V

59,37 mV/pH

VGS=20mV

10. BIOSENZORI 287

10.4.3. ISFET sa dielektri~nom membranom

Dodatni sloj izolatora. Kada se na izolator gejta od oksida SiO2 tehnikom evaporacije, rasprivanja ili hemijskim deponovanjem nanese dodatni izolator (silicijum-nitrit Si3N4, tantal-pentoksid Ta2O5

ili aluminijum-trioksid Al2O3), dobija se jon-osetljivi sloj debljine 40−200 nm. ISFET sa ovakvim slojem postaje senzor osetljiv na jone vodonika sa odli~nim karakteristikama: osetljivost 40−60 mV po dekadi, stabilan rad (drift 0,1−1 mV/dan), velika brzina odziva (t5−90%=10−15 ms za pH-ISFET sa Si3N4, odnosno t5−90%=2−5 ms za pH−ISFET sa slojem Ta2O5.

Slika 10.23. ISFET sa dodatnim slojem od Si3N4 : a) pogled odozgo i presek, b) gumena izolacija od elektrolita

Prakti~na realizacija. Na slici 10.23 prikazan je ISFET na poluprovodni~koj osnovi od n-Si, sa slojem oksida SiO2 (35 nm) u zoni gejta preko kojeg je stavljen dodatni sloj od Si3N4 (40 nm). Kontakti su napravljeni od aluminijuma, a celi ~ip − osim otvora na gejtu − zatien je gumom od elektrolita.

Priklju~ci sa prednje strane senzora moraju biti izolovani od elektrolita. Pokazalo se da to nije jednostavno napraviti jer te~nost prodire do elektronskih delova senzora kroz pore izolatora od epoksida ili silikonske gume ili kroz pore na adhezionom sastavu izolatora i senzora. Smatra se da upravo neadekvatna tehnika zatite ograni~ava brì razvoj i primenu ISFET senzora.

p+

p+

n

SiO2

Si3N4

p+

p+

SiO2

Si3N4

n

SiO2

Al-KONTAKTI

ZA[TITNAGUMA

a) b)


Jedan od na~ina reavanja ovog problema je pravljenje

kontakata sa sorsom i drejnom sa zadnje strane senzora − kroz telo senzora (slika 10.24). Senzor je izveden u CMOS tehnici, sa osnovom od n-Si i aluminijumskim priklju~cima deponovanim u p+-oblasti. Elektri~na veza od sorsa (n+) i drejna (n+) ostvarena je pomou tankoslojnog provodnika TiSi2. Preko njega je deponovan hemijski pasivan niskotemperaturni oksid SiO2, a onda osetljivi pH-sloj od Al2O3. Pored merne elektrode na prednjoj strani senzora je porozna membrana minijaturne referentne pH-

DREJNGEJT

SORSREFERENTNAELEKTRODA

MEMBRANA SAPIJEZOREZISTORIMA

a)

p+

n

Al-KONTAKT

p+ p+

n n n

n+ n+

Al O32TiSi2

SiO2 SiO2 SiO2 SiO2

POROZNASTAKLENAMEMBRANA

MEMBRANASENZORAPRITISKA

PREDNJASTRANA

ZADNJA STRANA

KCl

REFERENTNA pH ELEKTRODA−

pH ISFET− SENZOR PRITISKA

n

OSNOVA

b)

PREDNJASTRANA

ZADNJASTRANA

Ag/AgCl

p

Slika 10.24. Senzor pH+p: a) vanjski izgled, b) konstrukcija

p

10. BIOSENZORI 289

elektrode od AgIAgCl ìce. Interni rastvor KCl sasvim male zapremine, svega 1 µl, omoguava dvonedeljni rad senzora u mernoj sredini. Za primenu u biomedicinskim merenjima razvijen je kateter koji pored opisane pH-elije ima i senzor pritiska sa ~etiri pijezorezistora spojena u puni merni most. Na slici 10.24 prika-zani su izgled i konstrukcija takvog katetera. Ukupan broj priklju~aka na kateteru je sedam: ~etiri su za senzor pritiska, dva za pH-ISFET i jedan za referentnu pH-elektrodu.

10.4.4. ISFET sa hemijski modifikovanom membranom

Silanizacija. Direktnim hemijskim promenama na oksidu, odnosno na membrani, postiù se sjajni rezultati u pogledu stabilnosti i selektivnosti senzora. Primena hemijske metode usko je povezana sa razvojem novih materijala.

Jedan od naj~eih postupaka hemijske modifikacije izolatora gejta SiO2 provodi se silanizacijom, tj. kalemljenjem silana na SiO2. Silan je spoj u kome su atomi silicijuma povezani sa organskim grupama. U pripremnoj fazi SiO2 se hidratie, impregnira vodom da bi se na povrini dobile hidroksilne grupe OH. Glavna faza je dodavanje monofunkcionalnog reagensa koji sa OH-grupama stvara siloksan veze ≡Si−O−Si≡, to se moè zapisati na sledei na~in:

Na povrini nakalemljenog silana je grupa X od koje zavise selektivna svojstva membrane. Grupa X reaguje sa katjonima K+, Ni2+, sa katjonima tekih metala (Cd2+, Ag+, Hg2+), a ispituju se i mogunosti interakcije sa anjonima. Na primer, koncentracija Ag+ meri se zahvaljujui njihovoj reakciji sa CN-grupama γ-cijanopro-pilendimetila(dimetilamina):


10.4.5. ISFET sa polimerskom membranom

pH-osetljivost. Osnovni problem u primeni ISFET senzora sa hemijski modifikovanim oksidom u zoni gejta je to pored osetljivosti na merene jone postoji i osetljivost na jone vodonika. To je zbog toga to silanizacija nije obuhvatila sve hidroksilne jone, koji u elektrohemijskoj reakciji generiu dominantni potencijal u pore|enju sa potencijalom X-grupa u nakalemljenom silanu. Kada se gejt presvu~e tankom polimerskom membranom (∼100 nm), pH-osetljivost se smanjuje. Na primer, tipi~na karakteristika ISFET-a sa peri-lenskim gejtom ima osetljivost 28 mv/pH za pH<4 (slika 10.25.a). Za pH>4 osetljivost je svega 1,5−3 mV/pH i u tom podru~ju ISFET je prakti~no referentna elektroda (REFET).

a) b) Slika 10.25. ISFET sa perilenskim gejtom: a) tipi~na karakteristika,

b) integrisani pH-senzor ISFET/REFET

Konstrukcija. Zbog malih dimenzija REFET moè da se napravi na istom supstratu kao i pH-osetljivi ISFET. Tako su nastali integrisani pH-senzori kao kombinacija ISFET/REFET (slika 10.25.b). Ova kombinacija je u diferencijalnom spoju radi eliminacije tempera-ture. Senzor nema vanjsku referentnu elektrodu − elektri~ni kontakt sa elektrolitom ostvaruje se posredstvom tzv. pseudoreferentne elektrode od plemenitog metala, naj~ee od zlata.

Priprema membrane. Za razliku od tradicionalne PVC- -membrane (gejta), polimerska se pravi fotohemijskom ili termi~kom obradom in situ, tj. u toku gradnje senzora na licu mesta. Posle

50

100

150

6 12

28mV/pH

2mV/pH

FAKTOR pH

PROMENA N

APONA G

EJT

-SORS,

∆V

mVGEJT ISFET

REFET

DREJN SORS

KONTAKTNASTOPICA

OMSKIKONTAKT SASUPSTRATOM

1,4mm

ZADNJA STRANA

PREDNJA STRANA

PSEUDOREFERENTNAELEKTRODA (Au)

10. BIOSENZORI 291

zavrene silanizacije dodaje se monomer koji prilikom fotopo-limerizacije naraste, reaguje sa povrinskom grupom X i veè se kovalentnom vezom za silan:

OHOHOH

+(CH O) Si CH3 −3 2 2 2CH CH X−

OOO

− − −H CH CH X2 2 2Si CMONOMER

hν

(10.27)

OOO

− − −H CH CH2 2 2Si C POLIMER

MEMBRANA SANAKALEMLJENIMSILANOM

(10.28)DODAVANJEMONOMERAFOTOPLIMERIZACIJOM

−

MEMBRANA SAPOLIMEROM (10.29)

Dodavanjem specijalnih spojeva, naj~ee makrocikli~kih etera

~iji molekuli sluè kao jonofori, polimerska membrana postaje osetljiva na odre|enu vrstu jona. U porozni polimer jonofori se utiskuju po nekom rasporedu, kao u matricu (slika 10.26.a). Kako je na spoju polimera i SiO2 zaostalo nereagovanih hidroksilnih grupa, senzor ima i izvesnu pH-osetljivost. Kada se na to mesto stavi me|usloj od hidrogela, spre~ava se difuzni prolaz gasova i smanjuje neèljena pH-osetljivost.

Hemijska modifikacija. Jon-neosetljiva membrana od perilena i sli~nih materijala sluì kao osnova za hemijsku modifikaciju i dobijanje dosad najboljih ISFET senzora u pogledu selektivnosti i osetljivosti. Na slici 10.26.b prikazan je pK-ISFET osetljiv na jone kalijuma (K+), napravljen sa perilenom i molekulima makrocikli~kog etera (benzo−18−kruna−6). Procedura deponovanja perilenskog sloja na Si3N4 sli~na je kao kod pravljenja pH-REFET-a. Modifikacija perilena provodi se u dve etape. Prvo se povrinske karboksilne grupe hloriu:

(10.30)COOHPERILEN

HLORISANJE

SOCl2 COCl


Hlorisanje se provodi radi efikasnije imobilizacije etera pomou amidske veze:

Debljina jon-selektivnog sloja odre|ena je dimenzijama makrocikli~kih molekula pri~vrenih kovalentnom vezom za perilen, pa ISFET ima male dimenzije (do 1 µm), brz odziv (0,1 s), malu nestabilnost (0,1−1 mV/dan za prvih deset dana, a naredni mesec dana nula), te dobru osetljivost (30−50 mV/pK).

a) b)

Slika 10.26. Perilenski gejt: a) jonofori utisnuti u perilensku matricu, b) jonofori nakalemljeni na povrini perilena

10.4.6. ENFET

Kada je u membrani tranzistora FET imobiliziran enzim, dobija se ENFET − enzimski FET. U membrani se odvija enzimska reakcija, a zatim joni produkta formiraju elektri~no polje koje se detektuje pomou ISFET-a na kome je aplicirana enzimska membrana.

Kada je enzimska membrana primenjena na potenciometrijskoj elektrodi, tada se potencijal mora meriti pomou kola ~ija je ulazna impedansa (∼1012 Ω) mnogo vea od velike impedanse membrane.

(10.31)CO Cl +

O OH N2

CO N

H

n+

n+

p−Si

HIDROGEL

SiO2

I P

P X

P

P POLIMERSKA GRUPA−X POVR[INSKA GRUPA−I JONOFOR−

POLIMERSKA MATRICA

KANALSORS DREJN

SiO2

Si3N4

PERILEN

N H

C O

Cl-

Cl-

N H

K+

K+

C O

10. BIOSENZORI 293

Kod ISFET, odnosno ENFET senzora unutranji elektrolit i unutranju elektrodu zamenjuje poluprovodni~ki kontakt (kanal FET-a) na kome je osetljivi element, tj. membrana. Ovaj kontakt ima malu impedansu i integrisan je u odgovarajue kolo za o~itanje potencijala.

10.4.7. Merne eme sa ISFET senzorima

Integracija savremenih hemijskih senzora sa analognim mernim kolima omoguila je razvoj mikroelektronskih hemijskih senzora koji su u odnosu na klasi~ne prethodnike izdr`ljiviji, manji i pogodniji za masovnu proizvodnju i primenu. Dobijeni su i bolji metroloki parametri zbog temperaturne kompenzacije, linearizacije i impedantne prilago|enosti izlaznog signala. Na izlaz senzora mogue je dodati kola za brzo multipleksiranje i uz minimalani porast cene kotanja ostvariti sloèna obrada signala (elektronski nos i jezik).

Integrisani ISFET. Prva integrisana elektronska ema napravljena je za par REFET/ISFET prikazan na slici 10.25.b. U emi nema vanjske referentne elektrode jer je kontakt sa elektrolitom ostvaren pomou elektrode od plemenitog metala (slika 10.27.a). Par REFET/ISFET radi u diferencijalnom spoju i izlazni signal je:

)( 210 IIRE −= . (10.32)

Potpuno integrisani mikroelektronski hemijski senzor proizveden je 1985. i nosio je oznaku Eµ358A (slika 10.27.b). Elektronska ema projektovana je tako da par ISFET i FET3 radi u identi~nim termi~kim i elektri~nim uslovima. Sors tranzistora FET1 i sors FET2 spojeni su na diferencijalni poja~ava~ A1, a njegov izlaz na poja~ava~ A2. Ako je ukupno naponsko poja~anje poja~ava~a A, tada je izlazni napon:

)( 30 VVAE −= , (10.33)

gde su V i V3 ekvivalentni naponi gejta za ISFET i FET3. Izlazni napon E0 je povratnom spregom doveden na gejt FET3, E0, pa je V3=E0, odnosno izlaz (10.33) ima oblik:

VAA

E10 +

= . (10.34)


Ako je ukupno poja~anje A dovoljno veliko (A>100), to nije teko ostvariti, posle smirivanja prelaznog procesa izlazni napon je proporcionalan merenoj koncentraciji jona. Tada su naponi na gejtovima posmatranog para ISFET i FET3 jednaki: V=V3, a to zna~i da su i njihove struje drejna jednake. Prema tome, svaka nesta-bilnost, uklju~ujui i temperaturnu, koja se pojavi u ovim strujama bie potisnuta diferencijalnom poja~ava~kom emom kao zajedni~ka jednosmerna komponenta, a rezultat je da izlaz ne zavisi od temperaturnih varijacija ve samo od elektrohemijskih pojava u elektrolitu. Na primer, kada se ~ip izloì cikli~koj promeni temperature 22 °C→72 °C→22 °C, temperaturna nestabilnost je svega 25 µV/°C.

a) b)

Slika 10.27. Integrisani hemijski senzor: a) REFET/ISFET u diferencijalnom spoju, b) principijelna ema ~ipa Eµ358A

10.4.8. Senzori sa minimalnim slojem oksida

EiS senzori imaju strukturu elektrolit−oksid−poluprovodnik, a dobijaju se kada je debljina sloja oksida d<5 nm (slika 10.28.a). Poluprovodnik se bira zavisno od jona ~ija se koncentracija meri. Na primer za jone vodonika primenjuju se silicijum, oksid cinka (ZnO), oksid talijuma (Ta2O5) i oksid iridijuma (IrxOy), a za jone HS− kadmijum-sulfid (CdS). Tipi~na osetljivost merenja pH je −32 mV/pH.

ES senzori imaju strukturu elektrolit−poluprovodnik jer je kod njih oksid potpuno izostavljen (slika 10.28.b). Time je omoguen

A2-

+

Au ISFETREFET

A1-

+

RR

E0

I2I1

A2A1-+

FET3

FET4V4

V3

.

ISFET FET1 FET2

E 358Aµ−VS

+VD

E0

IZLAZ

10. BIOSENZORI 295

neposredan kontakt sa analitom. Osetljivost na merenje pH je −59 mV/pH.

Senzori EiS i ES imaju dobru osetljivost, ali im je karakte-ristika dosta nestabilna. To je glavni ograni~avajui faktor za primenu ovih jednostavnih senzora.

a) b)

Slika 10.28. Manje upotrebljavani senzori sa elektroliti~kim gejtom: struktura EiS, b) struktura ES

10.5. MIKROBIOLO[KI SENZORI 10.5.1. Uvod

Mikroorganizmi (bakterije, gljivice, virusi) su znatno vei od enzima i zato se mogu bez oteenja i relativno jednostavno imobilizirati fizi~kim uklapanjem u pore membrane. Tipi~an primer su mikrobi (bakterije) koji se uklapaju u membranu od gela (agar, poliakrilamid) ili filterske i dijalizne materijale sa porama ~iji je pre~nik oko 0,2 µm. Posle razvoja bakterija na odre|enoj hranljivoj podlozi, elije se sakupljaju i ispiraju u pufer rastvorima da bi se eliminisali sastojci koji su sluìli za rast mikroorganizama. Fizi~ko uklapanje provodi se meanjem sa gelom, odnosno vakuumskim usisavanjem u pore mikroporoznih membrana. Tako pripremljena membrana se odràva u odre|enom rastvoru na niskoj temperaturi (∼4 °C) da bi se o~uvala enzimska aktivnost bakterija.

Fabrikacija mikrobiolokog senzora dovrava se neposredno pre primene: membrana se aplicira na transdjuser kojim se prati koncentracija komponente koja u~estvuje u metaboli~kim reakcijama. Tipi~an primer su bakterioloki senzori kod kojih se gasovi CO2, NH3 ili O2 nastali kao rezultat metaboli~kih reakcija izme|u ispitivanog supstrata i odre|ene bakterije mere potenciometrijskom ili

p−Si

ANALIT

REFERENTNAELEKTRODA

SiO2

p−Si

ANALIT

REFERENTNAELEKTRODA


amperometrijskom elektrodom pH, 2Op , 3NHp ili 4NHp . Elektrode

2COp , 3NHp i 2Op su pogodnije za primenu u rastvorima jer ve imaju

teflonsku hidrofobnu membranu (slika 10.29.a).

Metaboli~ke reakcije mikroorganizama osnova su merenja koncentracije holesterola, etanola, fenola, nikotinske kiseline nista-tina i dr.

Primena mikrobilokih senzora ograni~ena je zbog nedo-voljne pouzdanosti i slabe reproducibilnosti. Osim toga, mikroorga-nizmi sadrè vei broj razli~itih enzima koji podràvaju razli~ite reakcije, pa je analiti~ka interpretacija rezultata veoma teka.

10.5.2. Tehnika bakteriolokh senzora

Bakterioloki senzori primenjuju se za merenje etanola (bakterija Acetobacter xylinium imobilizirana u celulozi), etanol- -metanola (bakterija Trichosporon brassicae adsorbovana na celuloznoj membrani), fenola (bakterija Trichosporon cutaneum imobilizirana u dijaliznoj membrani), glukoze (bakterija Escherichia coli imobilizirana u agaru) i dr.

Bakterioloki senzor etanola zasniva se na oksidaciji koja nastaje u metaboli~koj reakciji bakterije Acetobacter xilynium:

OHCOOHCHOOHCHCH 23223 + →+ r xilyniumAcetobacte . (10.35)

Ova oksidacija prati se pomou elektrode 2Op . Vreme odziva

senzora je 2 min, a opseg merenja 0,1−3 mM.

Bakterioloki senzor cisteina zasniva se na konverziji cisteina u piruvat i gasove NH3 i H2S, pri ~emu je konverzija rezultat enzimskog potencijala bakterije Proteus morganii koja sadrì enzim cistein−desulfidrazu:

SHNHpiruvatcistein 23zadesulfidra-cistein ++ → . (10.36)

Bakterioloki senzor naftalena. Policikli~ni aromati~ni ugljovodonici predstavljaju najveu grupu kancerogenih spojeva koji se dugo zadràvaju u povrinskom sloju zemlje i zaga|uju okolinu. Izvesne bakterije imaju sposobnost da degradiraju ove opasne

10. BIOSENZORI 297

materije. Degradaciju prati respiratorna aktivnost bakterija i potronja kiseonika, to se detektuje pomou O2-elektrode. Naftalen (C10H8) je kancerogeni spoj dobro rastvorljiv u vodi (do 30 mg/l) i uvek prisutan u zaga|enom zemljitu. Bakterije Sphingomonas i Pseudomonas fluorescens razgra|uju naftalen.

a) b)

Slika 10.29. Bakterioloki senzor naftalena: a) struktura, b) kalibracione krive

Bakterioloki senzor naftalena je amperometrijski senzor na bazi bakterije Sphingomonas ili Pseudomonas fluorescens koje su imobilizirane u poliuretanski hidrogel kao matricu. Na amperome-trijsku O2-elektrodu koja se sastoji od Pt-katode pre~nika 0,5 mm i AgAgCl referentne anode najpre se stavlja membrana M2 sa imobiliziranim bakterijama (slika 10.29). Preko ove membrane stavljena je tanka kapilarna membrana M1 debljine 10 µm i sa porama pre~nika 0,6 µm. Takva membrana proputa gasove, ali zadràva vodu. Promena struje meri se pri konstantnom naponu od −0,8 V u odnosu na AgAgCl. Senzor ima osetljivost od 3 nA/mg⋅l u opsegu 0,01−3 mg/l, brzinu odziva 3−5 min i rok trajanja senzora oko 20 dana.

10.6. IMUNOSOENZORI 10.6.1. Uvod

Imunosenzori rade na principu biomolekularnog prepozna-vanja koje proizilazi iz specifi~nih veza izme|u antitela i antigena. Imunoloke reakcije su specifi~ne jer je promena potencijala veoma

Pt

Ag AgCl

M1 M2 NAFTALEN

O2

BAKTERIJE

10

15

5

0 0 1 2 3 4 5

PROMENA S

TRUJE

, ∆ I

mg/l

nA

Pseudomonasfluorescens

Sphingomonas

KONCENTRACIJA NAFTALENA, c


mala, nema oslobo|enih produkata i nema potronje supstrata. Ove promene potencijala detektuju se odgovarajuim transdjuserom. Pomou imobiliziranog antigena meri se koncentracija antitela u analitu, a moè da bude i obrnuto: pomou imobiliziranog antitela detektuje se antigen.

Najva`nija karakteristika imunosenzora je kapacitet konti-nualne detekcije. To je sposobnost senzora da u brzim ciklusima obnavlja veze sa analitom, ili sposobnost da prati promene u analitu u duèm vremenskom periodu bez regeneracije bioreceptora.

Imobilizacija antitela. Antitela su robusni proteini koji se imobiliziraju kovalentnim vezama. Direktna imobilizacija primenjuje se na grafitnoj elektrodi. Takva elektroda se najpre elektrohemijski oksiduje u rastvoru azotne kiseline i kalijum-bihromata da bi se dobile hidroksilne grupe na koje se onda vezuju antitela preko karbamida. Razli~ite varijante direktne imobilizacije ostvarene su fizi~kom adsorpcijom antitela na tankoslojnim elektrodama od zlata i srebra.

Tehnika imobilizacije antitela u acetilceluloznim membranama sli~na je imobilizaciji enzima u perilensku membranu ISFET-a, koji je prikazan na slici 10.26. Na primer, membrana od brom-cetilceluloze potopi se u rastvor heksametilen-diamina (NH2(CH2)6NH2), a onda u rastvor diepoksi-butadiena:

H2C−CH−CH−CH2,

da bi se dobile epoksi-grupe , koje reaguju sa antitelom preko veznog agensa, amino-grupe −NH2 (slika 10.30.a). Na kraju se membrana opere u rastvoru etanolamina koji blokira nereagovane epoksi-grupe.

Imobilizacija antigena. Antigeni se imobiliziraju na sli~an na~in kao enzimi i antitela kada imaju proteinsku strukturu. Antigeni koji nemaju proteinsku strukturu koriste jonofore − nosioce jona za spajanje sa elektrodom. Tipi~an primer je klasi~na Pt- -elektroda preko koje je nanet sloj epoksi-smole pomean sa grafitom koji ima ulogu internog rastvora. Na vrhu imunosenzora je smesa PVC-a rastvorenog u tetrahidrofuranu, 10mg/ml antigena DNP (dinitrofenol) i 15% trioktil-acetata (slika 10.30.b).

O O =C−C= O

10. BIOSENZORI 299

a) b)

Slika 10.30. Imunosenzor: a) imobilizacija antitela u membrani, b) imobilizacija antigena

Imobilizacija smese sa bioafinitetom provodi se na membra-nama od polimera. Na primer, kopolimerizacijom 1,8-diamino-40- -amino-metiloktana sa triacetatom celuloze dobija se polimerska membrana koja se potapa u rastvor smese ovalbumina i 2[(4- -hidroksilfenol)azo]benzoatna kiselina (HABA). Smesa se kovalentno vezuje za membranu pomou karbamida.

10.6.2. Tehnika imunosenzora

Imunoloke veze nastaju u reakcijama izme|u antitela i antigena. Kao to je istaknuto, to su specifi~ne reakcije jer je promena potencijala mala, nema stvaranja produkta niti potronje supstrata. Mali potencijal teko se meri direktno, pa se pribegava namernom izazivanju hemijskih reakcija koje e taj potencijal poja~ati, omoguiti stvaranje merljivog produkta ili potronju supstrata.

Najpoznatije su metode enzimskog ozna~avanja, odnosno stvaranja sprege imobiliziranog imunoagensa i enzima koji katalizira komplementarnu reakciju imunolokoj. Takva enzimska reakcija daje vei potencijal, osloba|a produkt ili troi supstrat. Zato se ovaj mehanizam ponekad ozna~ava kao enzimsko poja~avanje. Druga grupa metoda posrednog praenja imunolokih reakcija zasniva se na primeni prenosilaca jona (jonofora) kao medijatora izme|u imuno-lokih i elektrohemijskih reakcija.

O−C CH B +NH (CH ) NH− 2 r 2 2 6 2

NH(CH ) NH2 6 2 +H C CH CH CH2 2− − −

NH CH CH CH CH− − − −2 2

O O

OOH+H N antitelo2 −

CH2−NH antitelo−

PVCOKLOP

GRAFITNI PRAH+

EPOKSI

PLATINA

DNP+PVC


Zavisno od tipa transdjusera koji se koristi za detekciju promena u namerno izazvanoj hemijskoj reakciji postoje razli~iti tipovi imunosenzora: elektrohemijski, optoelektronski, polupro-vodni~ki, ultrazvu~ni i dr.

Elektrohemijski imunosenzori su potenciometrijskog ili amperometrijskog tipa. Kod potenciometrijskih meri se razlika potencijala izme|u imunoreaktivne i referentne elektrode (struja izme|u elektroda jednaka je nuli), a kod amperometrijskih meri se struja izme|u ove dve elektrode kada je na njih priklju~en konstantan napon. Mereni napon i merena struja proporcionalni su imunohemijskoj reakciji izme|u antitela i antigena.

Na primer, kada se elektroda od titanijumske ìce na kojoj je direktno imobilizirano antitelo anti-HCG (humani gonadotropin zametka) potopi u rastvor HCG, 3,3 µg/ml, dobija se napon od 3 mV u odnosu na referentnu elektrodu.

Optoelektronski imunosenzori zasnivaju se na opti~koj detekciji interakcije antitelo−antigen. Imunoagens se imobilizira na pogodnom delu opti~kog kabla gde je omoguena interakcija antitelo−antigen, tako da se mogu pratiti promene koje nastaju. Naj~ee se primenjuje imobilizacija antitela na vrhu opti~kog kabla kojim se dovodi opti~ki zrak iz izvora. U interakciji sa fluorescentnim antigenom menja se intenzitet zra~enja koje se povratnim opti~kim vlaknom dovodi na fotoprijemnik. Mogue strukture senzora prika-zane su na slici 9.5 i 9.6.

Na ovaj na~in napravljen je senzor za merenje koncentracije benzopirena. Benzopiren ima svojstvo da pod delovanjem fluorescentnog zra~enja daje fluorescentni produkt − antigen benzopirentetraol (BPT). Antigen BPT reaguje sa antitelom anti−BPT koje je imobilizirano na vrhu opti~kog kabla. U toj reakciji nastaje kompleks antitelo−antigen i to god je vie antigena vezano bie vei intenzitet fluorescentne svetlosti koja se detektuje na fotoprijemniku.

Poluprovodni~ki imunosenzori su kombinacija bioreceptora sa imunoagensima i poluprovodni~kog senzora, naj~ee tranzistora FET. Tako se dobija IMFET (immuno-FET).

Jedan od prvih senzora ovoga tipa napravljen je za merenje koncentracije antitela VDRL (venereal disease research laboratory) Najpre se antigen kardiolipin imobilizira u tanku PVC membranu

10. BIOSENZORI 301

koja se onda stavlja na metalni gejt FET-a. Antitelo VDRL je protein sa izvesnim naelektrisanjem koji se prenosi na kompleks antigen− −antitelo to se detektuje pomou FET-a.

Pijezoelektri~ni imunosenzori. Usled formiranja komple-ksa Ag−Ab poveava se masa pijezokristala, odnosno smanjuje se njegova rezonantna frekvencija. Za kvarcni pijezokristal u te~nosti promena frekvencije ima oblik:

( )QQ2/3

0 ρπµηρff −=∆ , (10.37)

gde su: f0 frekvencija oscilovanja suvog kristala, η i ρ viskoznost i gustina te~nog analita, µQ i ρQ modul elasti~nosti i gustina kvarca.

Na povrini kvarca imobilizira se antitelo u tankom sloju poliakrilamida. Tako se, na primer, imobilizira anti-IgG. Opadanje rezonantne frekvencije detektuje se ~im se injektuje rastvor koji sadrì antigen IgG (imunoglobulin G). Na sli~an na~in mogue je detektovati i izvesne mikroorganizme: pijezokristal sa imobiliziranim antitelima anti-Candida smanjuje svoju rezonantnu frekvenciju u prisustvu patogenog mikroba Candida albicans kada je njegova koncenteracija u intervalu 106−5⋅108 elija/cm3.

SAW imunosenzori zasnivaju se na modifikaciji ultrazvu~nog senzora sa povrinskim talasima SAW (slika 10.31). Osnova je od pijezokeramike LiTaO3 na kojoj su dve tankoslojne staze za kanjenje (1,4×3 mm): merna i referentna. Tankoslojne elektrode ultrazvu~nog predajnika i prijemnika nanete su naparivanjem hroma (15 nm) i zlata (85 nm). Oblik elektroda je „~ealj u ~ealj“. Izme|u staza je deponovan sloj platine koji sluì kao otporni~ki senzor temperature. Kontakti i oì~enje senzora izolovani su silikonskom gumom zbog provodnosti analita.

Usled adsorpcije mase na mernoj stazi menja se vreme preleta ultrazvu~nog signala u odnosu na vreme preleta istog takvog signala u referentnoj stazi. Razlika je vreme kanjenja τ koje iznosi svega nekoliko nanosekundi, pa se meri posredno preko faznog pomaka φ=2πfτ, pri konstantnoj i visokoj rezonantnoj frekvenciji f (115 MHz).

Jedan od prvih senzora ovoga tipa razvijen je za merenje koncentracije antigena IgG (imunoglobulina). U povrinskom sloju merne i referentne staze imobilizirana su antitela anti-IgG pomou proteina A na zlatnoj podlozi. Analit se injektuje u pufer-rastvor koji u zatvorenom sistemu cirkulie sa konstantnim protokom


(0,5 mL/min) preko kontaktne povrine senzora. Poveanje mase usled spajanja antitela i antigena daje fazni pomeraj od ∼10° prilikom ubacivanja analita koncentracije od 2 µg/µL. Naredne injekcije analita mogue su sve do potpunog zasienja senzorskog sloja, a zatim je neophodna regeneracija. Sli~an senzor napravljen je za merenje koncentracije humanog seruma albuminuma (HSA) na bazi veze HSA/anti-HAS.

Slika 31. SAW imunosenzor

Enzimsko ozna~avanje je povezivanje imobiliziranog imunoagensa i enzima. Prvi korak je da se imobilizira antitelo na membrani transdjusera koji moè da prati reakciju enzima sa kojim je ozna~en antigen. Imunosenzor se zatim potapa u rastvor u kome je poznata koncentracija enzimski ozna~enog antigena a nepoznata koncentracija slobodnog, neozna~enog antigena.

Izme|u ozna~enog i neozna~enog antigena postoji konkurencija kada je u pitanju povezivanje sa antitelom. Kada bi u analitu bio samo ozna~eni antigen, on bi popunio sve veze sa antitelima, enzimska aktivnost bila bi najvea i prouzrokovala najvee generisanje kiseonika ~ija se koncentracija prati pO2-elektrodom (slika 10.32.a). Me|utim, neozna~eni antigen, zavisno od svoje koncentracije, formira kompleks Ab−Ag i smanjuje aktivnost enzima (slika 10.32.b). Zato je kod svih imunosenzora sa kompetitivnim na~inom rada izlaz obrnuto proporcionalan koncentraciji merenog analita.

SILIKONSKAGUMA

SPOJNE@ICE

Si-OSNOVA

LiTaO 3

10. BIOSENZORI 303

Da bi se izmerila koncentracija vezanog, enzimski ozna~enog antigena, neophodno je da se senzor prvo opere i onda doda supstrat sa kojim reaguje enzim i osloba|a odre|enu koli~inu kiseonika. Imunosenzor na ovoj etapi radi ustvari kao enzimska elektroda. Za novo merenje senzor je spreman nakon regeneracije u pufer rastvoru koji razgra|uje kompleks Ab−Ag.

a) b)

Slika 10.32. Imunosenzor: a) elektroda sa imobiliziranim antitelima spregnutim sa ozna~enim antigenima, b) kompetitivno formiranje kompleksa Ab−Ag

Primer imunosenzora sa kompetitivnim na~inom rada je senzor albumina, belan~evine u krvi. Kod ovog senzora je u membrani imobilizirano antitelo anti-HSV (humani serum albuminum). Antigen albumin ozna~en je katalazom, enzimom ~ije se delovanje detektuje pomou pO2-elektrode. Ozna~eni i neozna~eni albumin kompetitivno reaguju sa anti-HSV, pa je izlaz inverzno proporcionalan merenoj koncentraciji albumina. Na sli~an na~in napravljeni su imunosenzori za dijagnozu trudnoe na bazi merenja koncentracije humanog gonadotropina zametka (HCG), imunosenzor za dijagnozu kancerogenih oboljenja na bazi merenja koncentracije alfa-fotoproteina i dr.

Imunosenzor sa magnetskim transdjuserom. Imunoagensi koji sadrè feromagnetske elemente (gvo`|e, nikal, gadolinijum) imaju feromagnetska svojstva. Merenje magnetske permeabilnosti takvih imunoagenasa moè se realizovati direktno, stavljanjem analita u kalem koji je uklju~en u Maksvelov most (slika 10.33.a). Bilnji protein konkanavalin koristi se kao centar prepoznavanja jer se za njega vezuje analit po principu bioafiniteta, odnosno uklapanja

E E E E

MEMBRANA

IMOBILIZIRANOANTITELO

ANTIGENOZNAÊNENZIMOM

pO2ELEKTRODA

pO2ELEKTRODA

NEOZNAÊNIANTIGEN(ANALIT)

H O22H O2

O21/2

+

E E


bez razmene elektrona. Zato se konkanavalin imobilizira na nosiocu od sefarina koji sluì kao izmenjiva~ jona.

Imunoagensi koji nisu feromagnetski tako|e mogu da se detektuju pomou magnetskog transdjusera. Potrebno je da se analit ozna~i feromagnetskim markerom, tako da se prilikom spajanja sa imobiliziranim centrom formira sendvi~ centar− −analit−marker (slika 10.33.b). Mogue je primeniti i kompetitivni na~in detekcije izme|u neferomagnetskog analita i feromagnetske komponente, koja je takva po svojoj prirodi ili je ozna~ena pomou magnetskog markera (slika 10.33.c).

Magnetski transdjuser je Maksvelov most koji meri induktivnost kalema L sa velikim faktorom dobrote, Q=ωL/R>10, (slika 10.33.d). Kada je u kalemu analit relativne magnetske permeabilnosti µr, induktivnost kalema menja se na sledei na~in:

lAN

L2

0rµµ= , (10.38)

gde su: µ0=4π⋅10−7 H/m magnetska permeabilnost vakuuma, A povrina popre~nog preseka kalema, N broj navoja i l duìna kalema. Most se napaja iz oscilatora naponom od 2 Vpp, frekvencije 200 kHz,

KALEM

NOSILACKALEM

KALEM

M

a)

b)

MARKER M

ANALIT

ANALIT

ANALIT

NOSILAC

CENTARPREPOZNA-VANJA

c)

ANALIT

NOSILAC


MANALIT


. .

.

R1 R2

R3 R4

C1

R5

R5

R6

-

+

ISPRAVLJAÎSPRAVLJAÎZLAZ

L4

L4

d)

Slika 10.33. Biosenzor sa merenjem magnetske permeabilnosti: a) direktnomerenje, b) princip markiranja, c) kompetitivno merenje, e) konstrukcija senzora

R1= Ω2860

R6

R2= Ω180R3= Ω27R4= Ω0,44R5= Ω47 kR6= Ω100 k

C1=1 nFL4= µΗ4,9

UZORAKANALITA

.A

10. BIOSENZORI 305

a balansiranje se postiè pomou potenciometara R1=10 kΩ i R3=100 Ω. Kalem ima duìnu 11 mm, pre~nik 10 mm i 30 navoja. Vrednosti svih elemenata dati su na slici. Kada je most u ravnoteì, tada su L4=R2R3C1 i R4=R2R3/R1, a izlazni napon se preko diferen-cijalnog poja~ava~a i ispravlja~a vodi na finalnu obradu.

LITERATURA

1. T.M.Canh: „Biosensors“, Chapman&Hall, London, 1993.

2. T.Matsuo, H.Nakajima: „Parylene-gate ISFET and chemical modification of its surface with crown ether compounds“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2 (115−123), 1986.

3. E.J.R.Sudhölfer, P.D. van der Wall, M.Skowronska-Ptasinska, A. van der Berg, D.N.Reinhoudt: „Ion-sensing field-effect transistor“, Sensors& Actuators, Vol.17, No.1&2 (189−194), 1989.

4. P.BataiUard, P.Clechet, N.Jaffrezic-Renault, X.G.Kang: „The preparation of CHEMFET selective gates by thin silica layer grafting and their behaviour“, Sensors&Actuators, Vol.17, Nos.1&2 (3−26), 1989.

5. W.Göpel: „Ultimate limits in the miniaturization of chemical sensors“, Sensors&Actuators, Vol.56, Nos.1&2 (83−105), 1996.

6. P.Bergveld: „Exploiting the dynamic properties of FET-based chemical sensors“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (678−683), 1989.

7. P.Bergveld: „Sensors and actuators, Twente“, Sensors&Actuators, Vol.17, Nos.1&2 (203−208), 1989.

8. P.Bergvald: „The future of biosensors“,Sensors & Actuators, Vol.56, No.1−2, (65−73), 1996.

9. P.Bergvald, A.van den Berg, P.D.van deder Wal, M.Skowronska-Ptasinska, E.J.Sudhölter, D.N.Reinhoudt: „How electrical and chemical requirements for REFETs may coincide“, Sensors & Actuators, Vol.18, No.3&4 (309−329), 1989.

10. H.Huang, P.K.Dasgupta, Z.Genfa: „A pulse amperometric sensor for the measurement of atmospheric hydrogen peroxide“, Analytical Cehemistry, Vol.68 (2062−2066), 1996.


12. L.S.W.Birch, A.P.F.Turner, R.E.Ashby: „An inexpensive on-line alcohol sensor for fermentation monitoring and control“, Process and Biochemistry, april 1987 (37−42), 1987.


13. H.Sangodkar, S.Sukeerthi, R.S.Srinivasa, R.Lai, Q.Contractor: „A biosensor array based on polyianiline“, Analitytical Chemistry, Vol.68., No.5 (779−5783), 1996.

14. A.König, C.Zaborosch, A.Muscat, K.D.Vorlop, F.Spener: „Microbial sensors for naphtaline using Sphingomonas sp. B1 or Pseudomonas fluorescens WW4“, Applied Microbiology and Bitechnology, No.45 (844−850), 1996.

15. W.Welsch, C.Klein, M. von Schickfus, S.Hunklinger: „Development of a surface acoustic wave immunosensor“, Analytical Chemistry, Vol.68, No.13 (2000−2004), 1996.

16. C.B.Kriz, K.Radevik, D.Kriz: „Magnetic permeability measuremenrt in bioanalysis and biosensors“, Analytical Chemistry, Vol.68, No.11 (1966−1970), 1996.

17. S.S.M.Hassan, N.M.H.Rizk: „Miniaturized graphite sensors doped with metal-bathophenanthroline complexes for the selective potenciometric determination of uric acid in biological fluids“, Analyst, Vol.122 (815−819), 1997.

18. M.Behizad, R.H.Cumming, F.J.Rowell, T.T.Salsbury, I.W.Stewart: „Safety in biotechnology: The use of biosensors for the detection of hazardous biochemical in air“, Process and Biochemistry, august 1989 (126−132), 1989.

19. E.Kempe, W.Schallenberger: „Measuring and control of fermentation processes, part I“, Process and Biochemistry, december 1983 (7−12), 1983.

20. M.M.Meyerhoff, B.Fu, E.Bakker, J.H.Yun, V.C.Yang: „Polyion-sensitive membrane“, Analytical Chemistry News & Features, march 1996 (168−175), 1996.

21. L.Campanella, M.Tomassetti, M.P.Sammaritano: „Enzyme-entraping membranes for enzyme sensors“, Sensors & Actuators, Vol.16, No.3 (235−247), 1989.

22. E.Tamiya, I.Karube, S.Hattori, M.Suzuki, K.Yokoyama: „Micro glucose sensors using electron mediators immobilized on a polypyrrole-modified electrode“, Sensors & Actuators, Vol.18, No.3/4 (297−307), 1989.

23. H.ElYamani, C.T.Minh, M.A.Abdul, D: „Automated system for pesticide detection“, Sensors & Actuators, Vol.15, No.2 (193−198), 1988.

24. B.Liu, R.Hu, J.Deng: „Fabrication of an amperometric biosensor based on the immobilization of glucoze oxidase in a modified molecular sieve matratix“, Analyst, Vol.122. (821−826), 1997.

25. Biosenzori: http://www.cranfield.ac.uk/biotech/chinap.htm www.drexel.edu/academics/coe/ce/web_books/EngBio/Hidden/sensr/tocsenf.HTM

26. Rprincipi rada i konstrukcije tranzistora ISFET: http://www.ch.pw.edu.pl/~dybko/csrg/papers/ele/paper2.htm

http://www.sentron.nl/info/isfetgen.htm

INDEKS POJMOVA 307

A adsorbcija 25, 81, 147, 148 aktivaciona energija 158 ADFET 233 adsorpciona izoterma 149, 158 afinitet 157 aktivitet jona 99 amperometrija 126 analiza 33, 34 analiti~ka elija 19 analizatori 11, 36, 49, 70, 72, 74, 88 analizatori viekomponentnih smesa 78 antimonska elektroda 118 amperometrijski senzori 207 amperometrijski enzimski senzori 275 antimonska elektroda 118 apoenzim 257 apsorbansa 50 apsorpcioni analizatori 49 aspirator 21, 24 automstski analizatori 12 klasifikacija 15 struktura 17 priklju~ivanje 19, 20

B bakterioloki senzori 253, 296 etanola 296 cisteina 296 naftalena 296 beskontaktni konduktometri 95 binarne smese 30, 32, 37 bioafinitet 256 biokatalizatori 147 biopolimer 250, biosenzori 249 bioreceptori 251

boja ~estica 63 brzina reakcije 144 hemisorpcije 169

C CHEMFET 285 ciklotron 67 cirkonijumov elektrolit 212

] elijski organizmi 253 elije i organizmi 262 elijski biosenzor 263

D Danijelova elija 102 dehidrator 25 dehidrogenacija 222 derivativni polarograf 131 detekcija kiseonika 170 diferencijalna analiza 34 diferencijalni refraktometar 59 SAW senzor 240 SAW imunosenzor 301 difuzioni analizator 42 direktna imobilizacija 298 direktno merenje 95 priklju~ivanje 20 diskontinuirani gejt 223 disperzija 56 disperzioni analizator 56, 57 dozator 19, 84 dvostrani odnosi 31

INDEKS POJMOVA

mladpop

25,

mladpop

81,

mladpop

147,

mladpop

148

mladpop

158

mladpop

233

mladpop

149,

mladpop

158

mladpop

157

mladpop

99

mladpop

126

mladpop

33,

mladpop

34

mladpop

19

mladpop

11,

mladpop

36,

mladpop

49,

mladpop

70,

mladpop

72,

mladpop

74,

mladpop

88

mladpop

78

mladpop

118

mladpop

207

mladpop

275

mladpop

118

mladpop

257

mladpop

50

mladpop

49

mladpop

21,

mladpop

24

mladpop

12

mladpop

15

mladpop

17

mladpop

19,

mladpop

20

mladpop

253,

mladpop

296

mladpop

296

mladpop

296

mladpop

296

mladpop

95

mladpop

30,

mladpop

32,

mladpop

37

mladpop

256

mladpop

147

mladpop

250,

mladpop

249

mladpop

251

mladpop

31

mladpop

84

mladpop

19,

mladpop

56,

mladpop

57

mladpop

56

mladpop

223

mladpop

20

mladpop

95

mladpop

298

mladpop

42

mladpop

301

mladpop

240

mladpop

59

mladpop

34

mladpop

170

mladpop

131

mladpop

222

mladpop

25

mladpop

102

mladpop

263

mladpop

262

mladpop

253

mladpop

212

mladpop

67

mladpop

285

mladpop

169

mladpop

144

mladpop

63

INDEKS POJMOVA 308

E EiS senzori 294 elektrohemijski analizatori 88 imunosenzori 300 elektrode druge vrste 104 prve vrste 97 sa homogenom membranom 114 sa te~nom membranom 115 elektrolit 88 elektriliti~ki senzori gasova 198 elektromagnetska imobilizacija 268 elektromagnetsko zra~enje 15 elektronska provodnost 151 elektronski afinitet 153 poluprovodnici 151 amperometrijski enzimski senzori 275 biosenzor glukoze 276 energija aktivacije 144, 151, 162 energetski dijagram 153 spoja metal-poluprovodnik 230 adsorpcije vodonika 218 ENFET 285, 292 enzimi 147, 257 enzimski biosenzori 252, 263, 268 enzimsko ozna~avanje 299, 302 EOS senzori 285 ES senzori 294

F faktori korekcije 31 filter 22 fizi~ka adsorpcija 148, 266 fizi~ko uklapanje 266 fluorescentni senzori 247 formator izlaza 19 Frojndlihova izoterma 149 ftalocijanini 138, 195

G galvanska elija 102, 106 geometrija kontakata 176

H hemijska

adsorpcija 147, 152 modifikacija 291 hemijski afinitet 17 osetljivi sloj 244 senzor 137 hemilumuniscentni analizatori 70 hemireceptor 254 hidrofobne veze 254 higrometar 212 higrometrija 188 hromatograf 80 hromatografija 80 hromatogram 85 hrominentnost 64

I IC apsorpcioni analizatori 54 imobilizacija 266 antigena 298 antitela 298 enzima 267, 268 mikroorganizama 253 smese 299 impulsni maseni spektrometar 67 imunoloke veze 299 imunosenzori 253, 297 inhibicija enzima 269 inhibitori 265, 269 inkapsulacija 267 interni rastvor 120 interpretacija hromatograma 86 ISFET 249, 283, 285 izlazni rad 153 izmenjiva~ toplote 23

J jonizacioni analizatori 72 jonofori 253, 291, 298, 269 jon−selektivna membrana 104 jonska provodnost 161

K kalibracija elektrode 122 hromatografa 86 kalomel elektroda 119 katalizatori 143 kataliti~ki gejt 216

mladpop

294

mladpop

88

mladpop

300

mladpop

104

mladpop

97

mladpop

114

mladpop

115

mladpop

88

mladpop

198

mladpop

268

mladpop

15

mladpop

151

mladpop

153

mladpop

151

mladpop

275

mladpop

276

mladpop

144,

mladpop

151,

mladpop

162

mladpop

153

mladpop

230

mladpop

218

mladpop

292

mladpop

285,

mladpop

147,

mladpop

152

mladpop

291

mladpop

17

mladpop

244

mladpop

137

mladpop

70

mladpop

254

mladpop

254

mladpop

212

mladpop

188

mladpop

80

mladpop

80

mladpop

85

mladpop

64

mladpop

54

mladpop

266

mladpop

298

mladpop

298

mladpop

268

mladpop

267,

mladpop

253

mladpop

299

mladpop

67

mladpop

299

mladpop

297

mladpop

253,

mladpop

269

mladpop

265,

mladpop

269

mladpop

267

mladpop

120

mladpop

86

mladpop

285

mladpop

283,

mladpop

249,

mladpop

153

mladpop

23

mladpop

72

mladpop

269

mladpop

298,

mladpop

291,

mladpop

253,

mladpop

161

mladpop

138,

mladpop

195

mladpop

149

mladpop

19

mladpop

247

mladpop

266

mladpop

148,

mladpop

266

mladpop

31

mladpop

22

mladpop

294

mladpop

285

mladpop

299,

mladpop

302

mladpop

268

mladpop

263,

mladpop

252,

mladpop

257

mladpop

147,

mladpop

102,

mladpop

106

mladpop

176

mladpop

104

mladpop

122

mladpop

86

mladpop

119

mladpop

143

mladpop

216

INDEKS POJMOVA 309

katarometri 42 kauzalnost 139 kavezna struktura 257 kerami~ki SnO2 senzori 182 kiseonik kao paramagnetik 45 kiseoni~na elektroda 127 kiseini~ne upljine 163, 166 Klarkova elektroda 127 klasifikacija automatskih analizatora 13 biosenzora 251 kofaktor 279 kolona hromatografa 84 kolorimetri 63 kolorimetrija 63 kombinovani senzori 213 kompleks antitelo-antigen 300 enzim-supstrat 258 fosforil-enzim 274 koncentracija 30 koncentracijska elija 106 konduktivna amerna elija 92 konduktometri 88, 95 kontakti i detekcija 176 kontaktna elektroda 165 kontrola kvaliteta 11 kovalentna imobilizacija 268 kovalentne veze 257

L lambda senzori 186 linija

kanjenja 240 za transport 19, 26

M magnetski senzori 44 transdjuser 304 magnetodinami~ki O2 senzor 45 maseni odnos 31 spektrometar 65 masena koncentracija 30 maseni senzori 236 materijali 138 medijatori 259, 279 membrane 261

merenje pCO2 124 pO2 127 sa transformacijom smese 79 merna elija 117 merne elektrode 112 merni most 93 merljivost 255 meoviti elektroliti 165 meovita provodnost 165 mikrobioloki senzori 295 mikroelektrode 120, 130 mikroglukozni senzori 281 mikroorganizmi 253 molarni koncept 116 odnos 31 molarna koncentracija 30 molekularno prepoznavanje 256, 259 MOS senzori 228 MOSFET senzor gasa 220

N napon izravnavanja 157, 218 nefelometar 57 Nernstova jedna~ina 98, 100, 117 neselektivna analiza 33 niskotemperaturni senzori 169 O2 senzor 210 niz/matrica 224 nosilac 83

O O2 senzor 45, 47 OGFET 233 oksimetrija 126 omski kontakt 166 opti~ka gustina 50 optoelektronska elektroda 245 optoelektronski imunosenzori 300 senzori 243 organski izmenjiva~i jona 146 oscilatorni SAW senzor 242 osetljivost 139 merenja koncentracije kiseonika 173 osnovi hemijske detekcije 137 otporni~ki senzori gasova 169

mladpop

42

mladpop

139

mladpop

257

mladpop

182

mladpop

45

mladpop

127

mladpop

166

mladpop

163,

mladpop

127

mladpop

13

mladpop

251

mladpop

279

mladpop

84

mladpop

63

mladpop

63

mladpop

213

mladpop

300

mladpop

258

mladpop

274

mladpop

30

mladpop

106

mladpop

95

mladpop

124

mladpop

127

mladpop

117

mladpop

79

mladpop

112

mladpop

93

mladpop

255

mladpop

165

mladpop

165

mladpop

295

mladpop

130

mladpop

120,

mladpop

281

mladpop

253

mladpop

116

mladpop

31

mladpop

30

mladpop

256,

mladpop

259

mladpop

220

mladpop

228

mladpop

157,

mladpop

218

mladpop

57

mladpop

92

mladpop

88,

mladpop

176

mladpop

165

mladpop

11

mladpop

268

mladpop

257

mladpop

186

mladpop

240

mladpop

19,

mladpop

26

mladpop

98,

mladpop

100,

mladpop

117

mladpop

33

mladpop

169

mladpop

210

mladpop

224

mladpop

83

mladpop

45,

mladpop

47

mladpop

233

mladpop

126

mladpop

166

mladpop

50

mladpop

245

mladpop

300

mladpop

243

mladpop

45

mladpop

304

mladpop

44

mladpop

31

mladpop

65

mladpop

30

mladpop

236

mladpop

146

mladpop

139

mladpop

173

mladpop

137

mladpop

169

mladpop

138

mladpop

259,

mladpop

279

mladpop

261

mladpop

242

INDEKS POJMOVA 310

P paramagnetski gasovi 45 paste 175 pijezoelektri~ni senzori 236 plameni fotometar 71 plameni jonizacioni analizator 72 polarimetar 61 polarimetrija 61 polarograf 128, 131 polipirol 195 poluprovodni~ki elektroliti 161, 163 imunosenzori 300 ponovljivost 14 popre~no spajanje 268 potencijal elektrode prve vrste 97 druge vrste 104 difuzije 101 jon-selektivne membrane 104 potenciometrijski biosenzori 270 pesticida 274 tekih metala 273 uree 271 senzor 199 kiseonika 200 vodonika 206 uree 272 povrinska provodnost 151, 156 prag detekcije 14 prekida~ki senzori 228 prepoznavanje 140 proporcionalnost 254 prosteti~ke grupe 257 prostorno modeliranje 256 protonski elektrolit 205 provodna matrica 261 provodnici kalijuma 165 kiseonika 163 natrijuma 164 prozra~nost 50 pseudobinarna smese 35 pumpanje gasa 208

R radioaktivni jonizacaioni analizator 72

radna temperatura 181 ravnote`na adsorpcija 148 gasova te~nosti 150 razdvajanje komponenata 80 redoks-potencijal 98, 101 referentna poluelija 110 elektroda 106 REFET 290 REFET/ISFET 293 refraktometri 58 relativna vla`nost 188 rendgenski spektrometri 68 rezonantni senzor vla`nosti 238

S SAW imunosenzori 301 senzor 240 selektivna analiza 34 selektivnost 254

senzora 139 razdvajanja 82

senzor glukoze 279 kiseonika 169, 226 redukcionih gasova 177 sagorevanja 185 od kompozitne keramike 183 sa efektom polja 216 sa otvorenim gejtom 232 vla`nosti 187 vodonika 205 senzorski niz 196 niz/matrica 224 separator 25 sistem za uzorkovanje 19, 22 sjajnost 64 slobodna energija 145 sonda 22 spektar 49 spektralni analizatori 49 spektrometri 49, 63, 65, 68 spontanost reakcije 145 srebrohloridna referentna elektroda 108 srebrohloridna elektroda 111 staklena membrana 114 stati~ka karakteristika 39, 42, 272

mladpop

272

mladpop

42,

mladpop

39,

mladpop

114

mladpop

111

mladpop

108

mladpop

145

mladpop

68

mladpop

65,

mladpop

63,

mladpop

49,

mladpop

49

mladpop

22

mladpop

145

mladpop

64

mladpop

22

mladpop

19,

mladpop

25

mladpop

224

mladpop

196

mladpop

205

mladpop

187

mladpop

232

mladpop

216

mladpop

183

mladpop

185

mladpop

177

mladpop

226

mladpop

169,

mladpop

279

mladpop

72

mladpop

35

mladpop

208

mladpop

50

mladpop

164

mladpop

163

mladpop

165

mladpop

261

mladpop

205

mladpop

256

mladpop

257

mladpop

254

mladpop

140

mladpop

228

mladpop

14

mladpop

151,

mladpop

156

mladpop

272

mladpop

206

mladpop

200

mladpop

49

mladpop

82

mladpop

139

mladpop

254

mladpop

34

mladpop

240

mladpop

301

mladpop

97

mladpop

104

mladpop

101

mladpop

104

mladpop

270

mladpop

274

mladpop

273

mladpop

271

mladpop

199

mladpop

268

mladpop

14

mladpop

300

mladpop

163

mladpop

161,

mladpop

195

mladpop

128,

mladpop

131

mladpop

61

mladpop

61

mladpop

72

mladpop

71

mladpop

175

mladpop

45

mladpop

181

mladpop

148

mladpop

150

mladpop

80

mladpop

101

mladpop

98,

mladpop

110

mladpop

106

mladpop

290

mladpop

293

mladpop

58

mladpop

188

mladpop

68

mladpop

238

mladpop

236

INDEKS POJMOVA 311

stehiometrija 160 stepen disocijacije 88 struja ograni~ena difuzijom 207 struktura biosenzora 250 automatskih analizatora 17 hemijskih senzora 140 hromatografa 82

[ [otkijeva dioda 143, 232 [otkijev kontakt 230

T tankoslojne elektrode 132 tankoslojni senzori 172, 195, 204 SnO2 senzor 180 te~na membrana 115 tehni~ke karakteristike 13, 41, 48, 139 tehnika amperometrijskih senzora 209 bakteriolokih senzora 296 imunosenzora 299 MOS kondenzatora 225 MOSFET senzora 220 paste 175 potenciometrijskih senzora 203 zelenih traka 174, 204 tehnike analize 69 merenja pH 117 molekularnog prepoznavanja 256 temperaturna kompenzacija 123 termohemijski analizatori 74 termomagnetski O2 senzor 47 termoprovodni analizatori 36 standardni 37 difuzioni 42

titrimetrija 13 totalna refleksija 61 transdjuser 251 transmembransko prepoznavanje 261 transmitansa 50 tristimulusni kolorimetri 63 trofazni kontakt 189 turbidimetar 57 turbiditet 57

U udeo komponente 31 ultraljubi~asti apsorpcioni analizatori 52 unutranja provodnost 159 unutranji defekti 159 upotreba biosenzora 250 uzorak 17 uzorkovanje 22, 27

V vakuum pumpe 24 vanjski ispust 21, 26 visokotemperaturni senzori 173 vlagometrija 187 vodoni~na elektroda 108 volumenska koncentracija 30 volumenski odnos 31 vreme kanjenja 14 odziva 14 porasta 14 vremenska konstanta analizatora 18

Z zelene trake 174, 204

mladpop

42

mladpop

37

mladpop

36

mladpop

47

mladpop

74

mladpop

123

mladpop

256

mladpop

117

mladpop

69

mladpop

174,

mladpop

204

mladpop

203

mladpop

175

mladpop

220

mladpop

225

mladpop

299

mladpop

296

mladpop

209

mladpop

139

mladpop

48,

mladpop

41,

mladpop

13,

mladpop

115

mladpop

180

mladpop

195,

mladpop

204

mladpop

172,

mladpop

132

mladpop

52

mladpop

159

mladpop

159

mladpop

250

mladpop

17

mladpop

22,

mladpop

27

mladpop

24

mladpop

26

mladpop

21,

mladpop

173

mladpop

187

mladpop

30

mladpop

31

mladpop

14

mladpop

14

mladpop

14

mladpop

18

mladpop

174,

mladpop

204

mladpop

108

mladpop

31

mladpop

57

mladpop

57

mladpop

189

mladpop

63

mladpop

50

mladpop

261

mladpop

251

mladpop

61

mladpop

13

mladpop

160

mladpop

88

mladpop

207

mladpop

250

mladpop

17

mladpop

140

mladpop

82

mladpop

143,

mladpop

232

mladpop

230

SENZORI I MERENJA U knjizi „Senzori i merenja“ obrađene su metode i inženjerski postupci merenja fizičkih veličina. Opisani su načini gradnje senzora i ukazano na mogućnosti njihove primene. Pored standardnih senzora koji se upotrebaljavaju u inženjerskim merenjima neelektričnih veličina, posebna pažnja posvećena je i specijalnim izvedbama, koje zasad imaju manju zastupljenost.

Knjiga ima 496 strana, 32 tabele, 299 slika, 144 pitanja za samostalnu proveru i bibliografiju sa ukupno 199 referenci.

Izdavač: Viša elektrotehnička škola, Beograd

SENZORI U ROBOTICI U knjizi „Senzori u robotici“ je dat pregled današnjeg stanja u tehnologiji izrade senzora u robotici i perspektive razvoja. Opisani su principi rada, konstrukcija i obrada signala senzora koji su razvijeni u okviru robotike: senzori blizine, senzori sile i momenta, taktilni senzori, senzori ultrazvučne vizije, senzori vizije.

Knjiga ima 235 strana, 120 slika i bibliografija sa 97 referenci.


1992, 1994, 2000

LABORATORIJSKI PRAKTIKUM IZ ELEKTROMETROLOGIJE Laboratorijski praktikum nastao je kao rezultat potrebe da se poboljša kvalitet laboratorijskih vežbi iz predmeta Elektrometrologija na Višoj Elektrotehničkoj.

Svaka vežba sadrži cilj, zadatak, merne šeme sa kratkim objašnjenjem rada, specifikaciju merne opreme i materijala, te tabele i dijsgrame pripremljene za obradu i prezentaciju rezultata merenja. Vežbe su koncipirane tako da kod studenata razviju smisao za praktičan i samostalan rad. http://www.vets.edu.yu/elektrometrologija/html/praktikum/menu.htm


OD ISTOG AUTORA

1966

1997, 1999, 2001

Documents

SENZORI TE^NOSTI I GASOVA - Telekomunikacije · PDF filedr mladen popovi] senzori te^nosti i gasova zavod za ud@benike i nastavna sredstva srpsko sarajevo, 2003