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JOSÉ WALDEMAR SILVA DIAS DA CUNHA
SEPARAÇÃO DE TERRAS RARAS POR EXTRAÇÃO POR SOLVENTE
ATIVIDADES REALIZADAS NO PERÍODO DE 1988-1998
1) Elaboração do código LANTEX (Simulador para separação de terras raras por extração por solvente usando o DEHPA como extratante em meio HCl) - 1988 a 1989
2) Elaboração das rotas e dos fluxogramas dos circuitos de separação
3) Simulação e otimização das condições operacionais dos fluxogramas elaborados
4) Operacionalização dos fluxogramas em baterias de misturadores-decantadores de múltiplos estágios
- Fluxograma para a separação das frações leve (La-Nd) e pesada (Sm-Er e Y)
- Fluxograma para obtenção de Sm de alta pureza
- Fluxograma para obtenção de La de pureza controlada 98 a 99,9% e Y
- Fluxograma para obtenção de Nd e Pr de alta pureza
- Fluxograma para obtenção de Eu e Gd de alta pureza
- Fluxograma para obtenção das frações leves, médias(Sm-Eu-Gd) e pesadas
5) Projeto da Udes para a Nucleomon/INB
6) Projeto da Usina Industrial da INB
ESTRUTURA DO CÓDIGO LANTEX
Modelo químico Modelo físico
Distribuição etransferência de
massa
Geometria ehidrodinâmicados extratores
Modelonumérico
Simulador
Análise dosresultados
OtimizadorCondições
operacionaisaprovadas
Resultadoscalculados dos
perfis deconcentração
Operacionalizaçãoem instalações
piloto/comercial
Comparação econsolidação
Resultadosexperimentais dos
perfis deconcentração
Elaboraçãodo
Fluxograma
Experimentosde laboratório
Experimentoscom extratores
APLICAÇÕES DO CÓDIGO LANTEX
Otimizar e avaliar as condições de operação da separação dos lantanídeos em baterias de misturadores-decantadores de múltiplos estágios (rendimento e pureza);
Verificar o desempenho dos misturadores-decantadores quanto a eficiência para que a especificação do produto seja atendida (fator de separação e perda de produto no refinado);
Investigar os efeitos causados no processo por falha de componentes (erros na preparação das soluções de alimentação e variações de fluxos nas bombas de alimentação);
Análise de respostas do início ao fim de operação contínua;
Análise e ocorrência de distúrbios nos misturadores-decantadores (formação de 3a fase);
Estudo da dinâmica do processo e ilustração das interações complexas na extração em contra corrente de multi-componentes;
Preparação e avaliação dos experimentos em escala de bancada;
Projeto de instalações piloto e industrial para a separação de terras-raras.
FLUXOGRAMA BÁSICO DE SEPARAÇÃO
• OBJETIVOS
- Alto rendimento
- Alta pureza
- Alto fator de separação
- Máxima produção
- Baixa geração de volume
- Baixo número de estágiosVARIÁVEIS A SEREM OTIMIZADAS
- Fluxo e concentração do solvente
- Fluxo e concentração da solução de alimentação
- Fluxo e concentração do ácido e base
- Número de estágios•
Solvente
Reciclo
Solvente
H + H +M1+M2
H + H +
M1 M2
M1 M2Rejeito
1 mExtração Lavagem Reextraçãom+1 n
M1+M2
1 m m+1 n n+1 kExtração Extração Lavagem Reextração
H 2O/NH 4OH
M1+M2
ELABORAÇÃO DOS FLUXOGRAMAS DE SEPARAÇÃO
• TIPOS DE CORTES
• ROTAS DE SEPARAÇÃO
• CIRCUITOS DAS ROTAS
• FLUXOGRAMAS DOS CIRCUITOS
ROTAS DE SEPARAÇÃO Circuito 0
Nd / Sm Gd / Tb
Circuito 3
La / Ce
SI 7
Sm
YEr
La Ce
Tb - Er
Sm - Gd
La - Nd
Solução de alimentaçãoROTA 3
Circuito 5
Pr / Nd
Circuito 12
Y / Er
Circuito 10
Ho / Y
Ho
SI6
Circuito 8
Dy / Ho
Dy SI5
Circuito 6
Tb / Dy
Tb SI4
Circuito 2
Sm / Eu
Circuito 4
Eu / Gd
NdPr Si 1
Eu Gd
SI2 SI3
Circuito 1
Ce / Pr
ROTAS DE SEPARAÇÃO
Circuito 3
La / Ce
La Ce
Tb - Er
Solução de alimentaçãoROTA 7
Circuito 4
Ho / Y
HoSI 4
La - Nd
Circuito 6
Dy / Ho
Tb - Ho
Circuito 8
Tb / Dy
Tb - Dy
SI 5 DyTb
Circuito 10
Y / Er
SI 6Y Er
Y - ErCircuito 1
Pr NdSI 1
Ce / Pr Pr / NdCircuito 2
Eu / Gd
Cicuito 0
Nd / Sm Sm / Eu Gd / Tb
Eu
SI 3SI 2
Gd
Sm
Eu - Gd
FLUXOGRAMA ELABORADO PARA OBTENÇÃO DE Sm DE ALTA PUREZA
Eu-Gd
Sm
Fluxograma correspondente ao corte C3 e que foi operacionalizado em escala piloto no IEN e comercial na
INB para obtenção de Sm de alta pureza .
Extração doSm
Lavagem da LEVES
Reextraçãode
impurezas
Extraçãode
impurezas
LavagemdoSm
Extraçãodo
Eu - Gd
LavagemdoSm
Reextraçãode
impurezas
ExtraçãodoTb
Lavagemdo
Eu - Gd
Reextraçãodo
concentradode Y
LEVES(La-Ce-Pr-Nd)
DEHPA H2O HCl DEHPA HCl H2O HCl
Sm+
LEVES
H2O H2O ALIMENTAÇÃO HCl DEHPA H2O HCl
RECICLO DO
DEHPA
CONCENTRADO DE
(Tb-Dy-Ho-Y-Er)
FASE ORGÂNICA
FASE AQUOSA
FLUXOGRAMAS OPERACIONALIZADOS PARA OBTENÇÃO DE Nd DE PUREZA
CONTROLADA
11 73
78 93 94 96
DEHPA60%
H2O H+DEHPA
60%
H+
H+ H+
FLUXOGRAMA OPERACIONALIZADO NO IEN
Nd >99.9%
YLa+Ce+Pr
DEHPA RECICLO
ALIMENTAÇÃO
H2O
Sm+ Nd
1710 74 77
88 89
1 65 20 21 29 30 35
36 65 66 72 112 113 115
DEHPA50%
NH 4OH H+DEHPA
50%
H2O H+
H+ H+H2O ALIMENTAÇÃO
FLUXOGRAMA OPERACIONALIZADO NA INB EM BUENA
Nd 99.5%
Pr 96%
La+Ce
DEHPA RECICLO
FASE ORGÂNICA
FASE AQUOSA
INSTALAÇÃO PILOTO DE EXTRAÇÃO POR SOLVENTE DO IEN
INSTALAÇÃO DE EXTRAÇÃO POR
SOLVENTE DA INB EM BUENA
FLUXOGRAMAS DOS CIRCUITOS DA USINA INDUSTRIAL DA INB
1 C0AS1 12 20
1 C1AS1 20 24 25 45 46 C1AS2 50
21 C0AS2 25 26 C0AS3 37 38 50
1 C3AS1 10 19 20 40 41 C3AS2 45
94 C5AS4 9634 C5AS3 48 53 63 9331 C5AS2 331 C5AS1 30
51 52 COAS4 55
FLUXOGRAMA DA EXTRAÇÃO POR SOLVENTE DOS CIRCUITOS DA USINA DA INB
TrDEHPA circuito 0
HCl
DEHPA
HCl HClH2O
La, Ce, Pr, NdSm, Eu, Gd
Tb, Dy,Ho, Y, ErNH4OH HCl HCl
La, CePr, Nd,
impurezas
DEHPAcircuito 1
DEHPAcircuito 3
NH4OH HCl HCl
CeLa
DEHPAcircuito 5
impurezas
NH4OH HCl HCl HCl HClNH4OH
Pr Nd
HClNH4OH
10
CONSOLIDAÇÃO
O código LANTEX foi terminado em 1989 e desde então foi utilizado para otimizar vários fluxogramas elaborados em escala piloto no IEN e em escala industrial na INB. Os resultados previstos pelo simulador, comparados com os resultados experimentais em todos os fluxogramas operacionalizados foram bastante concordantes, consolidando portanto o domínio desta tecnologia utilizando-se o DEHPA como extratante.
Obtenção de vários elementos com alta pureza (>99.9%) por extração por solvente tais como La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Y.
Obtenção de Eu de alta pureza (>99%) por eletrólise. Obtenção de resinas especiais e separação de pares de Terras
Raras em colunas de troca iônica com estas resinas.
OUTROS PROJETOS DE TERRAS RARAS EXECUTADOS ATÉ 1998
• Linha de pesquisa
Pesquisa de novos extratantes e modelagem termodinâmica da distribuição dos lantanídeos.
Outro simulador para separação de Terras Raras utilizando-se de extratantes alternativo para o DEHPA como EHPA.
Um otimizador para ser acoplado aos simuladores (tipo AG). Síntese de resinas especiais e separação de alguns pares das
terras raras em colunas de troca iônica. Secagem de Terras Raras com morfologia controlada em
Spray-Drayer Obtenção de Európio por eletrólise e troca iônica Obtenção de metais de terras raras por eletrólise de sais
fundidos
MODELO FÍSICO SEM RECICLO DAS FASES E SEM REAÇÕES REDOX
C Â M A R A D E M I S T U R A
mji
mjiji
mo
ojji
mji
mj
sji
sj
fji
fj
mjim
o
yxDV
yFoyFoyFodt
dyV
,,,,
,1,1,,
mji
mjiji
ma
ajji
mji
mj
sji
sj
fji
fj
mji
yxDV
xFaxFaxFadt
dx
,,,,
,1,1,,m
aV
C Â M A R A D E D E C A N T A Ç Ã Os
jisj
mji
mj
sjis
o yFoyFodt
dyV ,,
,
sji
sj
mji
mj
sjis
a xFaxFadt
dxV ,,
,
DecantaçãoJ
DecantaçãoJ-1
DecantaçãoJ+1
MisturaJ+1
MisturaJ
MisturaJ-1
POSSÍVEIS MECANISMOS DE EXTRAÇÃO DO SISTEMA TR-HCL-DEHPA
• Níveis De Concentrações Moderadas
• Solvatação (altas concentrações)
• Extração de cloro complexos
• Extração de espécies polinucleares
• Formação de gel
DHDH 22
int22 DHDH
HMDDHM 22 int2int3
HMDDHMD int3intint2
2int32int3 33 DHDHDHMDDHMD
HHDDH int22
MECANISMO DE FORMAÇÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO
ATRAVÉS DO MONÔMERO
___________________________________
ATRAVÉS DO DÍMERO
_____________________________________________
22 DHDH
HMDHDM int2int23
HDHMDDHM 333 323
DHDHDHMDDHMD 233 int32int3
HMDDHMD int3intint2
HDHMDDHM 333 323
MODELO QUÍMICO SISTEMA DEHPA/HCl
M O D E L O N O E Q U I L Í B R I O
aqorgiorgaqi HDHDMDHM 33.3 3,23
,
3
33
3,2
3,
3,
2)(3
, )(
3.
DHaqi
aqi
M
HM
orgaqi
aqorgiie DHM
HDHDMK
3
3,2
,
)(aq
orgiiiei H
DHKD
MODELO QUÍMICO SISTEMA DEHPA/HCl O N D E :
1
,3
1 )3(
3,1
n
ClM
n
ClMni
ni Cl
nni
aqi
n
ClM
ClM
naqi
nni
ni
aqi
nni
ClM
ClM
3,
)3(
3,
)3(
,
ia q
a qi
MH
DHM
i
3
3)( 2
3,
0)()(6
0,23
,2,3
SDHDHK
H o rgo rgi
iiiiea q
MODELO QUÍMICO SISTEMA DEHPA/HCl
• As funções , são determinadas simultaneamente através dos coeficientes de distribuição experimentais por um procedimento iterativo junto com as concentrações das espécies utilizando-se das equações do balanço de massa, de carga e cloreto total.
COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS E CALCULADOS
PELO MODELO
COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS E CALCULADOS
PELO MODELO
DISTRIBUIÇÃO DO PAR Pr/Nd EM DEHPA 50%(V/V)
DISTRIBUIÇÃO DO PAR Gd/Tb EM DEHPA 50%(V/V)
COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS DO Nd COM O MODELO
DESENVOLVIDO
COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS DO Eu COM O MODELO
DESENVOLVIDO
020
4060
80100
120140
160
0,50,6
0,70,8
0,91,0
0,01
0,1
1
10
Fig.5 - Superfície da variação do coeficiente de distribuição experimental do Eu em relação a acidez e da concentração do Eu em fase aquosa em equilíbrio com DEHPA.
D-E
u (
exp
)
020
4060
80100
120140
160
0,50,6
0,70,8
0,9
1,0
10-2
10-1
100
101
Fig.6 - Superfície da variação do coeficiente de distribuição calculado do Eu em relação a acidez e da concentração do Eu em fase aquosa em equilíbrio com DEHPA.
D-E
u (
cal)
)/(%33 VVDEHPA
PREDITIVIDADE DOS COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO
• DETERMINAÇÃO DE D
Conhecendo-se as concentrações iniciais dos elementos, do ácido e a concentração do DEHPA os coeficientes de distribuição de cada elemento são calculados por um procedimento iterativo utilizando-se das equações de balanço de massa.
RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO DO FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Sm DE ALTA
PUREZA
0 20 40 60 80 10010-1
100
101
102
Estágio
Tr
(g/l)
exp
10-1
100
101
102
Fig.8 - Comparação dos perfis de concentração dos lantanídeos experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 2000 horas de operação.
cal
0 20 40 60 80 10010-1
100
101
cal
exp
Estágio
HC
l (M
)
10-1
100
101
Fig.9 - Comparação dos perfis de acidez experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 2000 horas de operação.
RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO NO IEN DO FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Nd DE
ALTA PUREZA
0 20 40 60 80 100
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
Pr Cal. Pr Exp.
Estágio
Prg/l
Comparação dos perfis de concentração do Pr experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 650 horas de operação.
0 20 40 60 80 100
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
Nd Cal. Nd Exp.
Conce
ntraçã
o de N
d (g/L)
Estágio
Comparação dos perfis de concentração do Nd experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 650 horas de operação.
RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO NO IEN DO FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Nd DE
ALTA PUREZA
0 20 40 60 80 1000
20
40
60
80
0
20
40
60
80
TRT Exp. TRT Teórico
Conc. de terras raras totais (g/L)
Estágio
Comparação dos perfis de terras raras totais experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 650 horas de operação.
0 20 40 60 80 100
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
H+ livre Cal.
H+ livre Exp.
Acidez liv
re (mol/L
)
Estágio
Comparação dos perfis da concentração de HCl experimental e calculado pelo simulador nos estágios de separação com 650 horas de operação.
RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO NO IEN DO FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Nd DE
ALTA PUREZA
0 200 400 600 800-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80 Cal.
Est.1
Est.77
Est.25
Conc. de terras raras totais (g/L)
Tempo (horas)
Variação da concentração de terras raras totais experimental e calculada em relação ao tempo de operação.
RESULTADO CALCULADO DOS PERFIS DE CONCENTRAÇÃO DOS ELEMENTOS NOS
ESTÁGIOS DE EXTRAÇÃO
RESULTADO CALCULADO DOS PERFIS DE
CONCENTRAÇÃO DO FLUXOGRAMA DA INB
PROJETO TERRAS RARAS DA INB 1998
• Separação Física da Monazita em buena
- Modernizada as instalações
- Reativada em 1996 • Tratamento Químico da Monazita
- Rota sulfúrica• Separação das Terras Raras Individuais
- Projeto conceitual e básico concluído
- Operacionalização dos fluxogramas no IEN
TRATAMENTO QUÍMICO DA MONAZITA PELA ROTA SULFÚRICA
ABERTURA SULFÚRICA
SOLUÇÃO DE SULFATOS DE Tr,Th E U
EXTRAÇÃO DO Th COM AMINASPRIMÁRIAS
DESMESOTORIZAÇÃO FINAL
SECAGEM E LIXIVIAÇÃO
TORTA DE OXIDRATOS
PRECIPITAÇÃO DE SULFATOSDUPLOS E METATESE
MONAZITA
Th
Mesotório
U
p/produção de TrCl 3e
separação individual
Ce(OH) 490%
TrCl 3 com baixo teor de Cepara separação individual
H2SO 4
BaCl 2Barita
NaOH
HClH2SO 4