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Comenzamos en breve, a las 1 CST / 2 EST
El Trigésimo primero Webinar en Español auspiciado por ACS y SQM
1https://www.acs.org/content/acs/en/acs-webinars/spanish/fulerenos.html
Serendipia en Química: Historia del Descubrimiento de los Fulerenos y sus Aplicaciones Biomédicas y Fotovoltaicas
Ponente y Moderadora
Escriba y someta sus preguntas durante la presentación2
“¿Por qué he sido “silenciado”?
No se preocupe. Todo el mundo ha
sido silenciado, excepto el ponente y
la moderadora. Gracias, y disfruten de
la presentación.
¿Tiene preguntas para el ponente?
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Díganos de dónde son ustedes y cuántas personas están en su grupo!
3
¿Está en un grupo hoy viendo el webinar en vivo?
4
La Diversidad de la Audiencia
Hoy tenemos representantes de 26 países
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¡C&EN en Español!
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http://bit.ly/CENespanol
C&EN pone a su disposición traducciones al español de sus artículos más populares.
Queremos hacer de la ciencia de vanguardia más
accesible a la comunidad química de habla española,
y esta es nuestra contribución. Le da a los nacidos
en España, América Latina, o los EE.UU., pero cuyo
primer idioma es el español la oportunidad de leer
este contenido en su lengua materna. Esperamos
que les guste y sea de su utilidad.
Dr. Bibiana Campos Seijo
Editora en Jefe, C&EN
¿Has descubierto el elemento que falta ?
6
Entérate de los beneficios de ser miembro(a) de ACS !
http://bit.ly/ACSnewmember
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Beneficios de la Afiliación al ACS
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Chemical & Engineering News (C&EN) The preeminent weekly news source
ACS Webinars Archive of Recordings® ACS Member only access to over 250 edited chemistry themed webinars. www.acswebinars.org
NEW! ACS Career Navigator Your source for leadership development, professional education, career services, and much more
http://bit.ly/ACSnewmember
8
Desde sus comienzos de la
Sociedad Química de
México, se buscaba un
emblema sencillo, no
demostrar partidarismo
alguno y significar al gremio,
debería representar un
símbolo no sólo para los
químicos, sino también para
ingenieros, farmacéuticos,
metalurgistas, en fin que
englobe e identifique por
igual a los científicos en
todas sus áreas de las
ciencia química.
www.sqm.org.mx
Sociedad Química de México
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https://www.sqm.org.mx
Los objetivos de la Agenda 2030 de la ONU, en donde la química incide directamente son:
• Cero hambre
• Buena salud y bienestar
• Agua limpia y saneamiento
• Energías limpias y asequibles
• Educación de calidad
• Vida marina
• Industria, innovación e infraestructura
• Ciudades y comunidades sostenibles
• Consumo y producción responsable
• Acción climática
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Sugieran temas y expertos que les interesarían para
los próximos [email protected]
http://bit.ly/ACS-SQMwebinars
12E L A C S y S Q M W E B I N A R E M P E Z A R Á E N B R E V E . . .
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https://cen.acs.org/content/cen/articles/98/i1/Luis-Echegoyen-love-affair-chemistry.html
“Serendipia en Química: Historia del Descubrimiento de los Fulerenos
y sus Aplicaciones Biomédicas y Fotovoltaicas”
• The Buckyball Story - Serendipity
• Biological Properties
• Anti-HIV – Mechanistic Insights
• Photovoltaics - Perovskites
29 de Enero de 2020 14
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The Buckyball Story: Before 1985
Diamond Graphite
Allotropes of Carbon15
Fullerene Cage Precedents
• David Jones - under Daedalus pseudonym – New Scientist 1966, Nov. 3 – “huge graphite
balloons,” but nothing structurally specific.
• Barth and Lawton – J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 380 – corannulene synthesized (C20H10)
– non-planar aromaticity.
• Eiji Osawa – Aromaticity – Kagaku and Aromaticity (book with Yoshida, 1971) –
theoretical proposal of C60 soccerball structure – extended corannulene.
• Bochvar and Gal’pern – Proc. Acad. Sci. USSR 1973, similar calculations to Osawa.
• Orville Chapman – NSF funded project, 1981-5, to synthesize C60.
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Krätschmer-Huffman “Camel Humps”
Arc Vaporized Graphite
He, 20 torr
UV-Vis
February, 1983
Insoluble in Acetone,
Ethanol and Water
Looking for Interstellar Carbon
Particles Responsible for the
217.5 nm Band
From “Perfect Symmetry”, Jim Baggott, Oxford Press, 1994
“In fact, Huffman and Krätschmer had just made the most
important discovery of their lives, but they didn’t know it.”
17
J. Chem. Phys. 81, 3322 (1984); doi: 10.1063/1.447994
Carbon Vaporization Experiments
Odd #CEven #C
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C60
C70
Smalley-Kroto-Curl Discovery Sequence
Harold Kroto is interested in interstellar long carbon chains streaming out
of Red Giant Stars (Early 80’s, U. of Sussex) – (217.5 nm absorption)
Rick Smalley finishes developing a laser vaporization apparatus (Early 80’s,
Rice U.)
Kroto visits colleague Robert Curl at Rice U. (Aug., ‘84)
Kroto, Curl, and Smalley get together and plan an experiment (Sep. 1, ‘85)
A very strong peak is detected at 720 amu
Structure presumed to be some sort of spheroid (Sep. 6, ‘85)
Kroto mentions Fuller’s geodesic domes mixing hexagons and pentagons
Smalley uses hexagon and pentagon paper pieces and scotch tape…
19
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¿En su opinión quien merecía ganar el Premio Nobel por el descubrimiento de fulerenos?
• Chapman
• Huffman y Krätschmer
• Rohlfing, Cox y Kaldor
• Smalley, Kroto y Curl
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Smalley’s Paper Model of C60
Paper Models: Buckminsterfullerene
Smalley calls William Veech, Chair of Rice’s Math Dept., who tells him:
“…what you’ve got there boys, is a soccer ball”
Kroto, Heath, O’Brien, Curl, Smalley, Nature 1985, 318, 162
Nobel Prize – Chemistry - 1996 21
Some people looking for C60 never found it… (Chapman)
Others detected it’s spectrum but didn’t know what it was…
(Huffman and Krätschmer)
Some detected its composition (C60 and C70) but never identified
its structure… (Rohlfing, Cox, and Kaldor)
Finally, some, also not looking for C60, detected it and identified
its structure (Smalley, Kroto, and Curl)
The Irony of Science and the Power of Serendipity
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Krätschmer-Huffman Macroscopic Synthesis
Krätschmer, Lamb, Fostiroupoulos,
Huffman, Nature 1990, 347, 354
Arc Vaporized Graphite, 100 torr He
Soluble in Benzene!
23
C60 C70 C76 C78 C84 C240
Pentagons 12 12 12 12 12 12
Hexagons 20 25 28 29 32 110
The Empty Fullerene Family
The Perfect Soccer Ball!
ALL Empty Fullerenes Obey the Isolated Pentagon Rule (IPR)24
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E. K. Campbell, M. Holz, D. Gerlich & J. P. Maier
322 | NATUR E | VOL 523 | 16 JULY 2015
2015: Experimental Proof that Interstellar Bands Correspond to C60+
Figure 1 | Gas-phase laboratory spectra of C60 were recorded by
monitoring the depletion on the C60+ at 5.8 K. The vertical red lines are
the rest wavelengths, 9,577.460.2 Å and 9,632.660.2 Å of the two
diffuse interstellar bands (DIBs).
25
26
¿Cuáles son las aplicaciones de fulerenos hoy en día?(elige todas las repuestas correctas)
• Materiales magnéticos
• Memoria “flash”
• Superconductores
• Almacenamiento de hidrógeno
• Antioxidantes – “Radical Sponges”
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Potential and Real Applications of Fullerenes
• Scaffolds or Building Blocks for 3D Molecular Architectures
• Dendrimers
• Catalysts
• Materials: Magnetic
• Electronic Materials
• Photovoltaics
• Thin Film Transistors
• Flash Memory
• Superconductors
• Non-linear Optical Materials
• Pharmacological
• Antiviral - HIV
• Antioxidants - “Radical Sponges”
• Fuel Cells
• Hydrogen Storage (C60H36)
• Porous Electrode Materials
• Polymeric Membranes
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Anti-Influenza
Anti-HIV
Anti-Cancer
Biological Applications of Fullerene Derivatives
Anti-Ebola MRI Agents
Tumor Metastasis
Inhibition
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Sijbesma, R.; Srdanov, G.; Wudl, F.; Castoro, J. A.; Wilkins, C.; Friedman, S. H.; DeCamp, D. L.; Kenyon, G. L. J. Amer. Chem. Soc. 1993, 115, 6510.
Friedman, S. H.; DeCamp, D. L.; Sijbesma, R. P.; Srdanov, G.; Wudl, F.; Kenyon, G. L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6506.
Marcorin, G. L.; Da Ros, T.; Castellano, S.; Stefancich, G.; Bonin, I.; Miertus, S.; Prato, M. Org. Lett. 2000, 2, 3955.
Bosi, S.; Da Ros, T.; Spalluto, G.; Balzarini, J.; Prato, M. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2003, 13, 4437.Zhou, Z.; Lin, Z. Molecules. 2012, 17, 4209.
Hassanzadeh, Z.; Ghavami, R.; Kompany-Zareh, M. Med. Chem. Res. 2015, 1.
Khakina, E. A.; Kraevaya, O. g. A.; Popova, M. L.; Peregudov, A. S.; Troyanov, S. I.; Chernyak, A. V.; Martynenko, V. M.; Kulikov, A. V.; Schols, D.; Troshin, P. A. Org. Biomol. Chem. 2016. doi: 10.1039/c6ob02251k
Fullerene derivatives as HIV agents
1993
2016
29
C60 Derivatives as Anti-HIV Agents
Marchesan, S.; Da Ros, T.; Spalluto, G.; Balzarini, J.; Prato, M. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005, 15, 3615
Infe
cti
vit
y %
0
50
100
150
DMSO 1 2 Indinavir
100
0,17 0,04 3,13
Late stage of HIV-1, compounds tested at 3 μM.
Indinavir tested at 0.1 μM.
Indinavir
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In Vitro Protease Assay
Rodems, ; Hamman; Lin,; Zhao; Shah; Heidary; Makings; Stack; Pollok Assay Drug Dev. Technol. 2002, 1, 9.
Windsor,; Raines,.Sci. Rep. 2015, 5, 11286. Freed, E. O. Nat. Rev. Micro. 2015, 13, 484.
FRET pair (EDANS and DABCYL)
Quencher
DABCYL = 4-(4-dimethylamino
phenylazo)benzoic acid
Fluorophore
EDANS = 5-((2-aminoethyl)
amino)naphthalene-1-sulfonic acid
P17 P24
Quencher
Fluorophore
P17 P24
P24P17
31
Regioisomeric mixture
2Trans-3
1
Indinavir
Martinez, Z. S.; Castro, E.; Seong, C. S.; Ceron, M. R.; Echegoyen, L.; Llano, M. Antimicrob. Agents Chemother. 2016, 60 (10), 5731-5741
Indinavir tested at 0.1 μM.
3 μM
In Vitro Protease Assay at Different Concentrations
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Late Stage HIV Inhibition and In Vitro Protease Assay
0
10000
20000
30000
40000
50000
0 30 60 90
RF
I
Time (min)
Full.6
Indinavir
DMSO
In vitro protease assay at 3 µM concentration
* Indinavir tested at 0.1 μM.
0
20
40
60
80
100
DMSO Indinavir 6 a-C70 b-C70
100
3.43 0.026 0.047 0.003
% I
nfe
ctiv
ity
Fullerenes Tested at 3 µM
* Indinavir tested at 0.1 μM.
a-C70 b-C70
Castro, E.; Martinez, Z. S.; Seong, C. S.; Cabrera-Espinoza, A.; Ruiz, M.; Hernandez, G., A; Valdez, F.; Llano, M.; Echegoyen, L. A. J. Med. Chem. 2016, 59, 10963-10973
6 7 8Indinavir
33
Regioisomeric mixture
6Indinavir
Trans-3
1
Effectiveness Against Drug-Resistant Single Round Infectious Viruses
020406080
100100
3.43
62.9 62.4350.44
67.04 67.3586.1
Indinavir
Infe
cti
vit
y %
* Indinavir tested at 0.1 μM. * Fullerenes tested at 3 μM.
WT-PR = Wild Type Protease
Mut = Mutation
020406080
100100
0.003 0.781 0.241 0.273 0.114 0.062 0.046
100
0.1739.691
15.1432.712 2.95 7.643
20.137
Infe
cti
vit
y %
Martinez; Castro; Seong; Ceron; Echegoyen; Llano Antimicrob. Agents Chemother. 2016, 60 (10), 5731-5741.
Castro; Martinez; Seong; Cabrera-Espinoza; Ruiz; Hernandez; Valdez; Llano; Echegoyen J. Med. Chem. 2016. 59, 10963-10973.
Fullerenes 1 and 6
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Synthetic approach
Anti-HIV Inhibition
Pull-Down Experiments (“Fishing”)
Castro, E.; Martinez, Z. S.; Seong, C. S.; Cabrera-Espinoza, A.; Ruiz, M.; Hernandez, G., A; Valdez, F.; Llano, M.; Echegoyen, L. A. J. Med. Chem. 2016, 59, 10963-10973 35
Pull Down Experiments
Castro, E.; Martinez, Z. S.; Seong, C. S.; Cabrera-Espinoza, A.; Ruiz, M.; Hernandez, G., A; Valdez, F.; Llano, M.; Echegoyen, L. A. J. Med. Chem. 2016, 59, 10963-10973 36
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Click Reaction
Before reaction After 6 h reaction After 1 minute
37
Pull Down Experiments
Castro, E.; Martinez, Z. S.; Seong, C. S.; Cabrera-Espinoza, A.; Ruiz, M.; Hernandez, G., A; Valdez, F.; Llano, M.; Echegoyen, L. A. J. Med. Chem. 2016, 59, 10963-10973 38
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Pull Down Experiments
Castro, E.; Martinez, Z. S.; Seong, C. S.; Cabrera-Espinoza, A.; Ruiz, M.; Hernandez, G., A; Valdez, F.; Llano, M.; Echegoyen, L. A. J. Med. Chem. 2016, 59, 10963-10973
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Thin Layer Photovoltaics
Image retrieved from: http://www.oled-display.net/files/u1/heliatek-solarcell.jpg October 11, 2010
Flexible, Potential to be Mass Produced, Light (25-50 g/m2), Better
Global Energy Balance, Color Flexibility
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Fullerenes as Acceptors
• Low-lying LUMO energy levels
• Low internal and solution re-organization energies that accelerate the charge separation process and decrease the charge recombination
• 3D charge transport properties
Allemand, Wudl, F. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1050 – 1051.
Singh et al, Org. Electron. 2005, 6, 105
Imahori et al J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 1750-1756
Marcus, R. A. J. Chem. Phys. 1956, 24, 966-978.
Reaction Path Reaction Path
41 41
Solar Cell Efficiencies Perovskite Cell = 25.2%!
3.8% in 2009 to 25.2% in 2019
NREL, Best Research-Cell Efficiencies, https://www.nrel.gov/pv/assets/images/efficiency-chart.png, (accessed November, 2019) 42
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Y Fang, C Bi, D Wang and J Huang, ACS Energy Lett., 2017, 2, 782. Y Shao, Z Xiao, C Bi, Y Yuan, J Huang, Nat. Commun, 2014, 5, 5784.
The explicit influence of the functional groups of fullerene derivatives on the
PSCs’ performance is still unclear
The Role of Fullerenes in Perovskite Solar Cells
Inverted structure (p-i-n planar)
43
Functionalized Fullerenes for Selective Electron Extraction in Inverted Perovskite Solar Cells
ACS Applied Materials & Interfaces, 11, 34408-34415, 2019ACS Appl. Mater. Interfaces, 8 (45), 31426-31432, 2016
New J. Chem., 42, 2896-2902, 2018J. Mater. Chem. A, 5, 7326-7332, 2017
J-V curves
Efficiencies
44
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Conclusions
PC61BM
PC61BEH
PC61BM PC61BEH
Solubility
C. Tian, K. Kochiss, E. Castro, G. Betancourt-Solis, H. Han, L. Echegoyen, J. Mater. Chem. A. 2017, 5, 7326.
Packing
E. Castro, G. Zavala, S. Seetharaman, F. D'Souza, L. Echegoyen, J. Mater. Chem. A. 2017, 5, 19485.ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 34408-34415, ACS. App.
Mater. Interfaces. 2016, 8, 31426.
PC61BM
PC71BM
DMEC60
DMEC70
DMEC60 DMEC70
Specific Interfacial InteractionsIsomeric Purity
C. Tian, E. Castro, G. Betancourt-Solis, Z. Nan, O. Fernandez-Delgado, S. Jankuru, L. Echegoyen, New J. Chem., 42, 2896-2902, 2018.
45
Progress in Fullerene-based Hybrid Perovskite Solar Cells
E. Castro, J. Murillo, O. Fernandez-Delgado, L. Echegoyen, J. Mat. Chem.- C 2018, 6, 2635.
Review
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Summary
• The importance of Serendipity
• Fullerenes exhibit a range of interesting properties that make them useful in many different applications.
• Some derivatives are active against diseases such as cancer, viral infections, etc.
• Mainly due to their unique electronic properties, especially good electron accepting abilities, they
are excellent N-doped materials in photovoltaic devices.
• Controlling their structures and electronic properties allows the optimization of the open circuit
voltage as well as of the interfacial interactions with Perovskite layer materials.
• Anti-HIV activity involves interactions with a capsid or capsid-SP1 protein, not the HIV protease,
as previously believed.
47
M3N@C2n
M2S@C2nM3NC@C2n
M2–4C2@C2n MxOy@C2n
M3CH@C2n
Fullerenes as Nanocontainers
Families of Cluster Metallofullerenes M = group-III (Sc, Y, and Lanthanides)
Mercado, Chen, Rodríguez-Fortea, Mackey, Stevenson, Echegoyen, Poblet, Olmstead, Balch, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6752–6760 48
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Really Strange Endohedral Fullerene: LE@C60
49
50
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El Webinar de hoy esta auspiciado por la Sociedad Química de México y the American Chemical Society
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Serendipia en Química: Historia del Descubrimiento de los Fulerenos y sus Aplicaciones Biomédicas y Fotovoltaicas
Ingrid MontesProfesora de Química Orgánica, Universidad
de Puerto Rico, Recinto de Río Piedras y la Junta de Directores, ACS
Luis EchegoyenProfesor de Química de la Universidad de Texas, El Paso y Presidente de ACS 2020
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