Upload
stefanie-stephanie
View
36
Download
3
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Shrnut í z minula. Heisenbergův princip neurčitosti de Broglieho hmotné vlny Schr ö dingerova rovnice. vlnová funkce měřitelná veličina v kvantové mechanice je vyjádřena příslušným operátorem - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Shrnutí z minula
• Heisenbergův princip neurčitosti
• de Broglieho hmotné vlny
• Schrödingerova rovnice
hpx
ph
HE ˆ
• vlnová funkce• měřitelná veličina v kvantové mechanice je
vyjádřena příslušným operátorem• působením operátoru na vlnovou funkci
získáme jednu z možných hodnot, které můžeme naměřit (vlastní hodnota daného operátoru)
• poloha částice
• hybnost
qq̂
qip
ˆ
mzyxmqmm
pT
2222
1 2
222
2
2
22 ˆˆm
pT
2
2
1
VV̂VTH ˆˆˆ
qVm
H 2
2ˆ
• jednoduché přesně řešitelné systémy:– částice v 1D/3D jámě
• energie je kvantovaná, ve vzorečku pro E se vyskytuje kvantové číslo n, stavy se stejnou energií ale různou vlnovou funkcí se nazývají degenerované
– harmonický oscilátor• vibrace molekuly, ZPVE, klasicky zakázaná oblast
(tunelování)
– tuhý rotor• rotace dvouatomové molekuly, vlnové funkce se
nazývají sférické harmonické Ylm, kde
m = -l, …, 0, …, l
Nová látka
Born-Oppenheimerova aproximace
NNeeeNeN VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ
m
T2
2ˆ
?ˆ
Vrr
qqV
21
21
04
1
Born-Oppenheimerova aproximace
NNeeeNeN VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ
m
T2
2ˆ
?ˆ
Vrr
qqV
21
21
04
1
n
i
n
j ji
ji
rr
ZZeV
1 10
2
4
NNeeeNeN VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ =0 =konst
kinetická energie elektronů
atrakce elektron jádro
repulze elektron elektron
separace proměnných
člen atrakce jádro-elektron neumožňuje separaci proměnných
• elektrony se pohybují v potenciálu jader které jsou na fixovaných pozicích
eeeNeel VVTH ˆˆˆˆ
jednoelektronová část víceelektronová část
RrRERrH iii ;;ˆ
• hydrogen-like atoms– atom vodíku a jiné systémy s jedním
elektronem a jádrem (He+, ...)
r
e
mH
e
1
42 0
22
ˆ
NNeeeNeN VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ =0 =konst
Atom vodíku
• Schrödingerova rovnice pro takový systém se řeší v polárních (sférických) souřadnicích
,mlnlnlm YrR
radiální (n,l) úhlová (l,m)
• kvantová čísla– n ... hlavní– l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f)– m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz)
• vlnové funkce – atomové orbitaly– 1-elektronové– klasifikovány pomocí n, l, m– kvadrát AO je pravděpodobnost výskytu
elektronu, isoenergetická plocha slouží ke zobrazení AO v prostoru, nodální plochy (nulová pravděpodonost výskytu elektronu)
Atom He
120
2
20
2
2
2
10
2
1
2
44
2
24
2
2 r
e
r
e
mr
e
mH
ee
ˆ
souřadnice el. 1 souřadnice el. 2
souřadnice obou el.(repulze)
PROBLÉM
Atomové jednotky
120
2
20
2
2
2
10
2
1
2
44
2
24
2
2 r
e
r
e
mr
e
mH
ee
ˆ
14111 0 ,,, em
bohrmme
a 110354 11
2
20
0 .
E = 1 Hartree (a.u.), 627,5 kcal.mol-1
1222
11
12
2
12
2
1
rrrH ˆ
Spin
• nemožnost vysvětlit výsledky některých experimentů pomocí pouhých tří kvantových čísel vedla k tomu, že v 1925 Wolfgang Pauli postuloval, že elektron existuje ve dvou možných stavech charakterizovaných spinovým kvantovým číslem ms = ± 1/2
• původní představa – moment kuličky rotující kolem vlastní osy (tato představa je odůvodněná – leč problematická, spin se ale opravdu chová jako úhlový moment)
• v kvantové mechanice je úhlový moment kvantován, jeho velikost nabývá hodnot
S = ħ [s(s+1)]1/2, s je spinové kvantové číslo, pro elektron s = 1/2
• spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β
• sekundární spinové kvantové číslo
ms = ± s
• v rovnicích se spin projevuje jakoby elektron měl další souřadnici (up, down)
smzyx ,,,
Pauliho vylučovací princip
• stejný orbital může být obsazen maximálně dvěma atomy
• jsou-li v orbitálu dva atomy, pak se musí lišit spinovým kvantovým číslem
• ergo, v systému nemohou existovat dva elektrony se stejnými všemi čtyřmi kvantovými čísly
Molekulové orbitaly
• atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO
• molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO
• jak zkonstruovat MO?• MO je lineární kombinací AO
MO LCAO
i
iAOcMO
1s‘ + 1s‘‘
1s‘ - 1s‘‘
O2 O
LUMO virtuální orbitály
HOMO obsazené orbitály
Spin
• spin je fyzikální veličina a tudíž jí přísluší operátor
• tomuto operátoru pak přísluší spinové vlastní funkce označované a
• zahrneme spinovou funkci do prostorové jednoelektronové vlnové funkce
ss
ss
mzyxmzyx
mzyxmzyx
,,,,,
,,,,,
spinorbital prostorová spinová část část
• Víceelektronová vlnová funkce – zkonstruuji Hamiltonián pro víceelektronový systém, strčím ho do Schrodingerovy rovnice
• pro připomenutí, problémem v Hamiltoniánu je elektron-elektron repulze, která nám znemožňuje separaci proměnných
eeeNe VVTH ˆˆˆˆ
Hartreeho produkt
• v 1. přiblížení zanedbáme elektronovou repulzi• pak dostáváme řešení v následujícím tvaru:
N
i
N
j ij
N
i
M
k ik
kN
ii rr
ZH
1 11 11
1
2
1ˆ
Ni
i
M
k ik
kii hH
r
Zh
2112
1 ˆˆˆ
• S Hartreeho produktem je ovšem spjat koncepční problém – porušuje nerozlišitelnost elektronů.
• Co to je?– elektrony nemohou být označeny - jsou
nerozlišitelné
• př: He – 2 elektrony, oba dva v 1s orbitalu– Hartreeho produkt nám dává výslednou
vlnovou funkci jako produkt dvou jednoelektronových vlnových funkcí
– tento tvar vlnové funkce ovšem porušuje podmínku nerozlišitelnosti, neboť musím přiřadit jeden elektron do 1sα a druhý elektron do 1sβ. A to je možno udělat dvěma způsoby.
– Chci-li zavést nerozlišetolnst, pak musím φ(1,2) a φ(2,1) zkombinovat
112112211121 ssss ,,
• obě dvě vlnové funkce jsou akceptovatelné, ale experimentálně pouze fce ψ2 je vlnovou fcí He
• ψ2 je antisymetrická vůči záměně dvou
elektronů, tzn. mění při záměně znaménko
21211212
122121
22
2
,,,,
,,,
11212111
11212111
2
1
ssss
ssss
Slaterův determinant• víceelektronová vlnová fce musí být
antisymetrická vůči záměně elektronů• máme sadu N spinorbitalů, jak
zkonstruujeme antisymetrickou N-elektronovou funkci?
• 1930, Slater použil determinanty
2121
111121
ss
ss ,
atomy
spinorbitaly
)(...)()(
............
)(...)()(
)(...)()(
!)det(
!),...,,(
NNN
NNN
n
n
n
i
21
21
21
222
111
1121
• v řádcích jsou elektrony• ve sloupcích jsou spinorbitaly• φ jsou jednoelektronové vlnové funkce• AO v případě atomů• MO v případě molekul
AO → MO → SDKvantově chemický výpočet:
1) zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set)
2) pak vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO
3) zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant