REVISTA MEXICANA DE FÍSICA ~5 SUPLEMENTO 1. 155-157

Silicio poroso: propiedades electrónicas

M.R. BclIrán y C. WangInstituto de Investigaciones en Materiale,\', Unil'crsidml Nacional AlIlónoffla de México

Apartado po.staI70-360, 04510 México, D,F., Mexic()

M. CruzSección de E.\,tudios de Posgrado e Investigación, ESIME-ClIlhlloclÍn, Instilllto Politécnico Nacional

Direccion

J. Tagiieña-l\lartínezCentro de Inl'estigación en Energía, Unil'ersidad Nacional AUTónoma de México

Apartado [JostaI34, 62580 Temixco, lv/O/:,Mexico

Recibido el 5 de abril de 199X; nceptado el 12 de junio de ItJ9R

JUNIO 1999

LIS propiedades eleclrónicas del silicio poroso (p-Si) se estudian a partir de un modelo de supcrcelda. con un hamiltoniano de amnrre-fuertey unn base de orbitales alómicos sp3s •. Los poros son modelados por columnas vacías de diferenles tarnailos. perfomdas en una eslructurade silicio cristalino y pasivadas con átomos de hidr6geno. En este trahajo se presentan la eslructura de bandas y la dCllsidatJ de estadoselectrónicos del p-Si para diferentes porosidades. Los resultados Illuestran que al aumentar la porosidad se produce un ensanchamientodc la brecha de energía. acompañado de un corrimiento del mínimo de la handa de conducción hacia el punto r. como consecuencia delconfinamiento cuántico.

/)cscri¡ltorn;: Propiedades electrónicas: silicio poroso: modelo ele <lmarre fuerte

The e!cclronic propcrtics 01' porous silicon (p-Si) are stutlied hy mcans 01' a supcrcell modcl \vith a tight-hinding lIamiltoninn and Sp3S•

atomic orhitals. The pores are Illodelled as empty eolumns diggcd in a crystalline silicon struclurc. passivated with hydrogens atoms. In thiswork. lhe hand structure and Ihe density of sates 01'p-Si nre presented for ditTercnt porositics. The results show that the energy gap inerrasesv.'ith porosity. togelher wilh a shift of lhe conduction hand minirnum towards lhe r poillt. as a collscquencc al" the quantum ('onfinement.

KeYlI'ords: Elcctronic propertics; porous silieon: tigbt.hinding model

I'ACS: 71.25Rt: 73.20.D,.

I. Introducción

Desde hace algunos años, la investigación en nuevos materia-les se está dirigiendo hacia sistemas de tamaño nano métrico.Se husca con ello crear materiales quc presenten nuevas pro-piedades y aplicaciones. Un ejemplo importante de estos sis-temas nanoestructurados es el silicio poroso (p-Si), el cual set~lbrica por medio de un tratamiento corrosivo con HF a par-tir de un sustrato de silicio monocristalino. Este tratamien-to produce una cstructura tipo coral o esponja cuyas ramastienen di~íllletros nanométricos y que presenta una luminis-cencia eficiente cn el espectro visihle a temperatura amhiell-te [1]. Este hecho ha provocado un gran interés, puesto que elsilicio cristalino (c-Si), por tener una hrecha energética indi-recta de 1.1 eV, posee una haja eficiencia de recomhinaciónradiativa, lo que limila sus aplicaciones ópticas en dispositi-vos eleclrónicos. En cambio. el p-Si promete ser un malerialopto-electrónico, que comhine las ventajas del c-Si con unaparticipación órtica más activa.

El origen de la luminiscencia en el p-Si se relaciona tan-to con eJ confinamiento cu<intico [1] como con la presenciade una enorme proporción superficie-volumen. del orden de200 m:! por centímetro cúhico l2J. Sin embargo, a pesar de

un gran esfuerzo en su estudio [3), todavía existe controver-sia sohre el origen preciso de dicha luminiscencia.

En general, las propiedades ópticas de un sólido se anali-zan a partir de sus estados electrónicos, por lo que es impor-tante investigarlos en el caso del p-Si. Para modelar el efectode los poros sohre los estados electrónicos del p-Si se requie-re, por un lado. elegir una eslructura geométrica y por otro unhami Itoniano. En real idad los dos elementos del modelo est<inrelacion~l(los. de tal forma que la elección de una geometríacomplicada implica la utilización de un hamiltoniano senci-llo y viceversa, puesto que nuestra capacidad de c6mputo esreducida.

Desde el punto de vista del hamiltoniano, los estudiospodrían dividirse en dos grupos: cálculos a primeros princi-pios y semiempíricos. El método de primeros principios se hautilizado para estudiar geolllelrías sencillas, tales como pun-los 141 o alambres cu<inticos r!J]. En cambio, la simplicidaden las técnicas semiempíricas o dc amarre-fuerte permite es-tudiar sistemas con geometrías (morfologías) de poros m;J.scomplejas [GI. Nosotros hemos elegido este último camino,ya que el e-Si es un material ampliamente estudiado y en con-secuencia, existen modelos semiempíricos bien aceptados enla literatura.

156 M,R. BELTRAN. M. CRUZ. C. WAI':G y J TA(jl;EÑA-MARTíNEZ

k

3. Resultados

donde !IW es la energía del fot()n.

.IDOS = .l d¡:;" •.(E)"c(E + 'Jw),

r X M

12(a) r-- ---(b~ ,----- (e)

'~I,/J~\J~~ :2C-~---,<>' :r~~~~~ 5~>~~~~ 2f" - ./ J~¡; ~~- __~:::=: ~/ "'_>:::l

.!S! ~ '-- j

~ °r / \ ~I r -ro..~~ ~~eW

;~j .. ~:::;Jk3sJ-12 '_:'~

R I X M rR X M rR

La supercelda más pequeña contiene g <:ltomos.éste es un ca-so especial porque al producir un poro columnar en la direc-ción.Z, también se producen en las direcciones X y }-"".Enesta supercelda se pueden remover hasta dos álamos sin quese destruya la estructura. Cada átomo de Si que se remueveproduce cuatro enlaces rotos, que pueden ser saturados conátomos de hidrógeno. Las figs. la. lb y le muestran las es-tructuras de handas de las superceldas sin poro. con un porocolumnar de un átomo y con un poro de dos átomos, respec-tivamente. Nótese que. al aumentar la porosidad. la hrechaenergética se incrementa a la vez que el mínimo de la han~da de conducción Se corre hacia el punto r. Asimismo. laroigoIc muestra un claro rompimiento de la degeneración enel máximo de la handa de valencia en el punto r: esto sedehe a la ausencia de simetría cúbica del sistema. como con-secuencia de la morfología del poro. Además. en la Fig. Ic seobserva un claro efecto del confinamiento cuántico. a pesarde que la porosidad es sólo del 25%. Esto se debe a que elvalor de la porosidad no refleja directamente la distancia de

La DOS electrónica puede utilizarse también para estimarel espectro de ahsorción óptica del sistema. El procedimientoconsiste en suponer que los elementos de la matriz dipolarelét:trica no dependen de los estados inicial y final de la tran-sici()n. es decir. son constantes. De esta manera el coeficientede ahsorci(ln óptica está dado [81 por la integral de la DOSde la handa dc valcllcia ",,(E) y la DOS de la de conduc-ción l/l' (1::). en otras palahras. es la unión de la densidad deestados UDOS) entre las dos handas.

FI(;U~A l. Estructura L1ehandas electrónicas parauna superecldade H átomos de Si. (a) "in poro. (b) con un poro eolumnar de un:ílomo y (e) con un poro de dos álOmos. En ambos casos los porosson salurados con hidrógeno.

DOS(E) = _.!c1m [TI' Iim (_1_)]ir f-+O+ H - ..::1

11 =L "'J' liJt) (i¡tl + L 13'0v li¡t) (jl'l ' (1)1./' (i,j),JI,v

siendo (\'i!,. (j~jV los parámetros de auloenergía y salto respec-tivamente. i. j los índices de sitios vecinos y {L, V los índicesde los orhitales: s,PJ,]Jy'Pz Yso.

2. Teoría

donde:; = E + Ú. 1 es la matriz unidad y el hamiltoniano(11) del sistema está dado por:

Se utiliza un hamiltoniano de amarre-fuerte sobre una hase.~jJ'Jsocapa/. de descrihir I:Jhrecha indirecta de 1.1 cV del (-Si en la dirccciún r-.Y. puesto que nos interesa descrihir lasmodificaciones de la estructura de handas electrónicas alre-dedor de esta hrecha dehidas a la presencia de poros. Lospar;ímctros se toman del trahajo de r. Vogl, H.P. Hjalma:sf' ny J. Dow [7j.

Es hien conocido que el p-Si presenta una gran superficiepasivada principalmente por compuestos de hidrógeno [11.por lo que los en laces sue!ros de los poros se saturan conátomos de hidr6geno como un primer modelo de superficie.La longitud del enlat:c Si.H se toma como 1.48Á. La autoc,>nergía del JI se considera de -,1.2 eV, dado que el nivel deenergía atómica para el átomo libre de H. -13.6 eV. es muycercano al nivel de energía para el estado s del átomo libre delSi. -1:1.;-);j eV 181. Los parámetros de interacción de los or.hitales H.Si son ...•.<;(111_5; = -4.075 eV. spall_5i = -tOO eV.los cuales se ohtienen ajustando los niveles de energía delsilano [.lj.Los poros en el p-Si son modelados por columnas vacías

en la diret:ción [001]. las cuales se producen al remover co-lumnas de <:ítomosdentro dc la supercelda de e-Si. Un camhioen la porosidad se puede obtener aumentando el diámetro dela columna vacía. es decir. removiendo un mayor número de:ltomos dentro de la supercelda.Una ve!- que se han elegido la geometría y el hamillo-

niano. se est:i en posición de calcular la estructura de bandaselectrónicas del p-Si. Se diagonalizan matrices de 51l x 5npara cada vector k dentro de la primera zona de Brillouin,donde;) es el nlÍmero de orhitales por átomo y H es el númerode átomos en la sllpercelda. La diagonalización de dichas ma-trices produce una estructura de 5H bandas.La densidad de estados (DOS) es una cantidad fundamen-

tal que contiene toda la información del sistema para calcularpromedios de cualquier cantidad física expresable como fun-ción de la energía (E) 19j. En particular, la DOS elcctrónicapuede evaluarse corno [1()J

En la siguiente sección se decribe el modelo microcópicode supeTcclda. Posteriormente se presentan y discuten los re-sultados ohll'nidos. y finalmente se dan algunas conclusiones.

Rev. Mex. Fis. 45 SI (\999) 155-157

SILICIO POROSO, PROPIEDADES ELECTRÓNICAS 157

FIGURA 2. Densidad de estados (DOS) electrónica correspondien-te a las estructuras de bandas mostradas en la Fig. 1. Las DOSincluyen una panc imaginaria de 10-3 eV en la energía.

confinamiento, la eoal depende de la distriboción y la morfo-logía de los poros. En el caso de la Fig. Ic la distancia entrelos poros es aproximadamente de sA.

En las Figs. 2a, 2b y 2e se muestran las DOS electrónicascorrespondientes a la"i Figs. la, 1b Y le respectivamente. Parael cálculo de las DOS se consideran 59319 vectores de onda ken la primera lona de Brillouin y una pequeña parte imagina4ria (e) de 10-3 cV en la energía. En primer lugar. se ohservaque las características de las DOS se asocian él sus estructu-ras de handa'\. La Fig. 2a reproduce los picos conocidos delc-Si 111 j. En las Figs. 2b y 2c se nota el ensanchamiento de

la brecha prohibida de energía observado cuando aumenta laporosidad, en acuerdo con los argumentos de confinamientocuántico (5,12]. Además, no aparecen estados dentro de labrecha, debido a que los enlaces rotos del Si son pasivadoscon hidrógenos. Por úllimo. a medida que aumenta la po-rosidad, el ancho de las handas permitidas disminuye y porlo tanto los picos se vuelven más agudos. Este efecto puedeentenderse recordando que los estados localizados producenpicos agudos en la DOS. En nuestro modelo la presencia deporos produce nuevos nodos en la función de onda que limitael acceso de Jos electrones a ciertas zonas del espacio.

Agradecimientos

Hemos mostrado que un tratamiento cuántico simple. me-diante la técnica de amarre-fuerte. es capaz de reproduciralgunas de las características principales de la estructura debandas electrónicas del p-Si. Analizarnos el efecto de la po-rosidad sobrc la brccha de energía, encontrando que exis-te un claro ensanchamiento de ésta debido al confinamien-to cuántico. Además, hay un corrimiento paulatino hacia unabrecha casi directa a medida que aumenta la porosidad. Seobserva también que en el caso del poro columnar de dosátomos la ausencia de simetría cúhica produce un rompimien-to de la degeneración en el punto r;s' en similitud a lo quesucede en los semiconductores hajo presión [13]. En la DOS.el caso cristalino reproduce resultados conocidos y a medidaque aumenta la porosidad se ohserva el efecto de la locali-zación. Por úllimo. el cálculo de la densidad de estados csimp0rlante porque a partir de él se puede estimar el espectrode ahsorción óptica. Los resultados de un estudio delalladosohre las propiedades ópticas del p-Si serán publicodos pos-teriormente [14J.

4. Conclusiones

Este trabajo ha sido financiado parcialmente por losproyectos: CONACyT-25455-E, 4229-E, CRAY-UNAM-SC008697, DGAPA-IN 101797 Y IN103797.

Energía (eV)

u~.6 .4 .2 o 2 4 6 8 10 12

, \oLl.14.12.10 .8

1000

3000[

2000

(a)

1000

O-.¿~j(b)

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,.\::J1000

(/) , IO~O o

(e)

2000

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