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LUACIÓN HÍDO”

“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”

2

Índice . RESUMEN: ...................................................................................................................................... 6 INTRODUCCIÓN. .......................................................................................................................... 8 I. GENERALIDADES. .............................................................................................................. 10 I.1 Química sustentable ........................................................................................................... 11 I.2 Fotocatálisis y química sustentable. ................................................................................... 16 I.3 Alcoholes ............................................................................................................................ 22 I.3.1 Alcohol bencílico. ......................................................................................... 27 I.4 Fotocatálisis heterogénea. [3-5] ......................................................................................... 29 I.5 Tipos de reacción fotocatáliticas. [15-] ............................................................................. 29 I.6 Aplicaciones actuales de TiO2 [15] .................................................................................... 30 I.6.1 Uso de TiO2 en fotocatálisis [] ........................................................................................... 30 I.7 Fotocatalizadores metalizados. [] ....................................................................................... 31 I.8 Semiconductores [] ............................................................................................................. 32 I.9 Síntesis orgánica mediante fotocatálisis. [5,23] ................................................................. 37 I.10 Preparación de catalizadores. [] ......................................................................................... 39 I.10.1 Coprecipitación ................................................................................................................ 41 I.10.2 Intercambio iónico ........................................................................................................... 42 I.10.3 Sol-gel .............................................................................................................................. 43 I.10.4 Impregnación. .................................................................................................................. 43 II. PARTE EXPERIMENTAL. ................................................................................................... 44 II.1 Materiales. .......................................................................................................................... 45 II.2 Métodos. ............................................................................................................................. 46 II.2.1 Preparación de catalizadores por impregnación. ............................................................. 46 II.2.2 Espectroscopia de infrarrojo. FTIR ................................................................................. 48 II.2.3 Fluorescencia ................................................................................................................... 49 II.2.4 Cromatografía de gases y espectroscopia de masas. ....................................................... 50 II.2.5 Microscopia electrónica de barrido SEM/EDX ............................................................... 50 II.2.6 Termoreducción programada. .......................................................................................... 51 II.2.6.1 Detector de Conductividad Térmica. ........................................................................... 51 II.3 Evaluación fotocatalítica. ................................................................................................... 53 III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. ....................................................................................... 55 III.1 TPR / FTIR. ........................................................................................................................ 56 III.2 Fluorescencia ...................................................................................................................... 79 III.3 Actividad fotocatalítica y selectividad. .............................................................................. 82 III.4 SEM .................................................................................................................................... 84 Conclusiones. ................................................................................................................................. 89 Apéndice. ........................................................................................................................................ 92 Referencias bibliográficas. ........................................................................................................... 107

C5H5CH2OH

3

Índice de Figuras.

Figura 0-1. Procesos catalíticos en la refinación del petróleo. ......................................................... 6 Figura 0-1 Árbol de productos químicos. [] ................................................................................ 8 Figura I.2-1 Principales derivados del tolueno.[14] ....................................................................... 21 Figura I.3-1 Ejemplo de alcoholes ................................................................................................. 23 Figura I.3-2 Reacción general hidrólisis de halogenuros de alquilo. ............................................. 26 Figura I.3-3 Hidrólisis de tolueno. ................................................................................................. 26 Figura I.3.1-1 productos derivados de alcohol bencílico [21] ........................................................ 28 Figura I.6.1-1 Esquema General de reacción fotocatalítica. .......................................................... 31 Figura I.8-1 Transferencia de energía ............................................................................................ 32 Figura I.8-2 Red cristalina Oxido de titanio a) Anatasa; b) Rutilo. ............................................... 34 Figura I.8-3 Diagrama esquemático de absorción de la luz.[24] ................................................... 35 Figura II.2.1-1 Imagen del soporte y catalizadores preparados .................................................... 47 Figura II.2.2-1 FT-IR ................................................................................................................ 48 Figura II.2.3-1 Espectrofluorofotometro. .................................................................................. 49 Figura II.2.4-1 Cromatografo GC-MS ..................................................................................... 50 Figura II.2.6.1-1 TPD/TPR 2900 micromeritics ......................................................................... 53 Figura II.3-1 Sistema de irradiación y reactor. ......................................................................... 54 Figura II.3-2 Reacción propuesta para la de fotoreducción catalítica de benzaldehído ................ 54 Figura III.3-1 Productos secundarios de reacción fotocatalítica. ............................................... 83 Figura III.4-1 Micrografía Au/TiO2 ........................................................................................ 84 Figura III.4-2 Micrografía Au/TiO2 ........................................................................................ 84 Figura III.4-3 Micrografía Au/TiO2 ............................................................................................ 84 Figura III.4-4 Micrografía Au/TiO2 ............................................................................................ 86 Figura III.4-5 Micrografía Au/TiO2 ............................................................................................ 86 Figura III.4-6 Micrografía Au/TiO2 ............................................................................................ 87 Índice de Graficas.

Grafica I.8-1 Efecto de la temperatura sobre la energía libre en diversos óxidos metálicos. .... 36 Grafica III.1-1 Análisis de termoreducción programada catalizadores M/TiO2 ...................... 56 Grafica III.1-2 TPR Catalizador calcinado oro [Au2O] ................................................................. 57 Grafica III.1-3 FTIR oxido de oro/oro metálico. ........................................................................... 58 Grafica III.1-4 TPR Catalizador calcinado plata [Ag2O] ............................................................... 59 Grafica III.1-5 FTIR oxido de plata/plata metálica .................................................................. 60 Grafica III.1-6 TPR catalizador calcinado cobalto [Co3O4] .......................................................... 61 Grafica III.1-7 FTIR oxido de cobalto/cobalto metálic .................................................................. 62 Grafica III.1-8 TPR Catalizador calcinado cobre [CuO2] .............................................................. 63 Grafica III.1-9 FTIR oxido de cobre/cobre metalico ..................................................................... 64 Grafica III.1-10 TPR Catalizador calcinado irídio [IrO2] ........................................................... 65


4

Grafica III.1-11 FTIR oxido de iridio/iridio metálico ................................................................ 66 Grafica III.1-12 TPR Catalizador calcinado molibdeno [MoO2] ............................................... 67 Grafica III.1-13 FTIR oxido de molibdeno/molibdeno metálico. .............................................. 68 Grafica III.1-14 TPR Catalizador calcinado níquel [NiO] .......................................................... 69 Grafica III.1-15 FTIR oxido de níquel / níquel metálico ............................................................ 70 Grafica III.1-16 TPR Catalizador calcinado paladio [PdO2] ....................................................... 71 Grafica III.1-17 FTIR oxido de paladio/paladio metálico ........................................................... 72 Grafica III.1-18 TPR Catalizador calcinado platino [PtO] ......................................................... 73 Grafica III.1-19 FTIR oxido de platino/platino metálico. ........................................................... 74 Grafica III.1-20 TPR Catalizador calcinado renio [ReO3] .......................................................... 75 Grafica III.1-21 FTIR oxido de renio/renio metálico. ................................................................. 76 Grafica III.1-22 TPR Catalizador calcinado rodio [RhO] ........................................................... 77 Grafica III.1-23 FTIR oxido de rodio/rodio metálico. ................................................................ 78 Grafica III.2-1 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs λ) ......................................................... 79 Grafica III.2-2 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs eV) ....................................................... 80 Grafica III.2-3 Energía vs longitud de onda catalizadores soportados. ........................................ 81 Grafica III.3-1 Actividad de fotocatalítica y selectividad ......................................................... 82 Grafica III.3-2 Selectividad de benzaldehído a alcohol bencílico ........................................... 83 Grafica III.4-1 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2 ..................................... 85 Grafica III.4-2 Grafica de composición Ag/TiO2 ...................................................................... 88 Grafica 0-1 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs λ) ................................................................ 95 Grafica 0-2 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs eV) ............................................................... 96 Grafica 0-3 Espectro fluorescencia Au/TiO2 (I vs λ) ................................................................ 96 Grafica 0-4 Espectro fluorescencia Au/TiO2 (I vs eV) ............................................................... 97 Grafica 0-5 Espectro fluorescencia Cu/TiO2 (I vs λ) ................................................................. 97 Grafica 0-6 Espectro fluorescencia Cu/TiO2 (I vs eV) ............................................................... 98 Grafica 0-7 Espectro fluorescencia Co/TiO2 (I vs λ) ................................................................. 98 Grafica 0-8 Espectro fluorescencia Co/TiO2 (I vs eV) ............................................................... 99 Grafica 0-9 Espectro fluorescencia Ir/TiO2 (I vs λ) ................................................................... 99 Grafica 0-10 Espectro fluorescencia Ir/TiO2 (I vs eV) ........................................................... 100 Grafica 0-11 Espectro fluorescencia Mo/TiO2 (I vs λ) .......................................................... 100 Grafica 0-12 Espectro fluorescencia Mo/TiO2 (I vs eV) ......................................................... 101 Grafica 0-13 Espectro fluorescencia Ni/TiO2 (I vs λ) ............................................................ 101 Grafica 0-14 Espectro fluorescencia Ni/TiO2 (I vs eV) .......................................................... 102 Grafica 0-15 Espectro fluorescencia Pt/TiO2 (I vs λ) ............................................................ 102 Grafica 0-16 Espectro fluorescencia Pt/TiO2 (I vs eV) ........................................................... 103 Grafica 0-17 Espectro fluorescencia Pd/TiO2 (I vs λ) ........................................................... 103 Grafica 0-18 Espectro fluorescencia Pd/TiO2 (I vs eV) .......................................................... 104 Grafica 0-19 Espectro fluorescencia Rh/TiO2 (I vs λ) ........................................................... 104 Grafica 0-20 Espectro fluorescencia Rh/TiO2 (I vs eV) ......................................................... 105


5

Grafica 0-21 Espectro fluorescencia Re/TiO2 (I vs λ) ........................................................... 105 Grafica 0-22 Espectro fluorescencia Re/TiO2 (I vs eV) .......................................................... 106 Índice de Tablas. Tabla I.2-1 Series de clasificación de petróleo. ....................................................................... 18 Tabla I.2-2 Serie de hidrocarburos acíclicos no saturados. ......................................................... 18 Tabla II.2.1-1 nomenclatura de catalizadores y precursores ................................................... 47 Tabla III.4-1 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2 .......................................... 85 Tabla III.4-2 Análisis de composición zona 1, 2 y 3 catalizador Au/TiO2 ................................ 86 Tabla III.4-3 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2 .......................................... 88 Tabla III.4-4 Análisis de composición zona 1, 2 y 3 catalizador Ag/TiO2 ................................ 88 Índice de Reacciones. Reacción I.2-1 Reacción de oxidación de tolueno .................................................................... 20 Reacción I.3-1 Obtención de alcoholes industriales [15] .......................................................... 24 Reacción I.3-2 Reducción de aldehído. .................................................................................... 25 Reacción I.3-3 Mecanismo de reacción. ................................................................................... 25 Reacción I.3-4 Reacción Oxo ................................................................................................... 25 Reacción II.3-1 Reacción de fotoreducción de benzaldehído ................................................... 54 Índice de Diagramas. Diagrama II.1-1 Diagrama general de experimentación ............................................................ 45 Diagrama II.2.1-1 Método De Preparación De Catalizadores ................................................... 46 Diagrama II.2.6-1 Diagrama general análisis TPR ..................................................................... 51 Diagrama II.3-1 diagrama de bloques. Evaluación catalítica. ........................................................ 53 Índice de Esquemas. Esquema II.2.6.1-1 Funcionamiento TCD sin consumo de gas .................................................. 52 Esquema II.2.6.1-2 Funcionamiento TCD con consumo de gas ................................................. 52


6

RESUMEN:

Una de las industrias con mayor demanda en el empleo de catalizadores, es la refinación del

petróleo, que han empleado catalizadores heterogéneos por mas de 50 años, en los procesos de

posteriores a la destilación atmosférica y alto vacio, asi como en la obtención de productos

terminados.

Figura 0-1. Procesos catalíticos en la refinación del petróleo.

Sin embargo ante la urgente necesidad de reducir el consumo energético, la cantidad de desechos

y el riesgo en el manejo de estos procesos actualmente se estudian nuevas rutas de síntesis y el

desarrollo de nuevos procesos para la transformación de compuestos orgánicos, como la

fotocatálisis heterogénea que se lleva a cabo a presión atmosférica y temperatura ambiente, en

este procesos la eficiencia de la reducción (fotoreducción) esta relacionada con los potenciales de

reducción de los grupos funcionales, lo que permite su reducción selectiva. Los ingredientes

principales de los procesos fotocatáliticos son: el sustrato a transformar, un catalizador

(usualmente oxido de titanio TiO2) y luz ultravioleta (de preferencia luz solar), y la meta es

obtener un elevado rendimiento y selectividad al producto principal.

El desarrollo de nuevos procesos para la transformación de compuestos orgánicos es una meta

importante para los químicos e ingenieros químicos en el área de la química verde; entre las

principales estrategias que se plantean tenemos el desarrollo de procesos basados en fuentes de

energía renovable, como energía solar, uno delos procesos es la reducción de procesos es la

AUMENTO RENDIMIENTO DE DESTILADOS

HIDROTRATAMIENTOELIMINACION DE AZUFRE Y NITROGENO

GENERACION DE GASOLINAS

REFORMACION CATALITICA

SINTESIS DE ETERES TAME, MTBE

ALQUILACION E ISOMERIZACION PENTANOS HEXANOS

GENERACION DE DESTILADOS LIGEROS DESINTEGRACION CATALITICA FLUIDIZADA

HIDRODESINTEGRACION

HIDROTRATAMIENTOGENERACION DE COMBUSTOLEO

PROCESO PRODUCTO


7

reducción de productos alifáticos o aromáticos, que ha probado ser una alternativa eficaz para su

aplicación en la síntesis de productos de química fina.

Así mismo la fotocatálisis heterogénea también busca el desarrollo de procesos que aumenten la

actividad fotocatalítica la cual se destaca con la formación de depósitos metálicos sobre la

superficie de los semiconductores, esta modificación se realiza por diversas técnicas.

En el presente trabajo se sintetizaron catalizadores tipo M/TiO2 donde (M = plata (Ag), oro (Au),

cobre (Cu), cobalto (Co), iridio (Ir), molibdeno (Mo), níquel (Ni), platino (Pt), renio (Re), rodio

(Rh)) mediante impregnación por mojado incipiente

La caracterización de las muestras se realizo por medio del análisis de termoreducción

programada (TPR) principalmente y espectroscopia de infrarrojo (FTIR) y fluorescencia.

La evaluación de la muestras se llevó a cabo en la reducción fotocatalítica de, benzaldehído

siendo esta una reducción sencilla y de la cual se seleccionaron los tres mejores catalizadores

para continuar con su el análisis de sus propiedades mas a fondo.

La actividad fotocatalítica evaluada en la fotoreducción de benzaldehído mostró que los todos

catalizadores llevan a cabo la conversión del benzaldehído, pero no así la selectividad de la

reacción deseada, la cual se ve favorecida hacia los catalizadores con menor temperatura de

reducción como plata (Ag), oro (Au), platino (Pt) y rodio (Rh).

8

INTRODUCCIÓN.

La estructura de la producción de la industria química se basa en el empleo de materias primas

fundamentales (petróleo, gas natural, carbón, etc.), para transformarlos en productos básico

(etileno, propileno, gas de síntesis, etc.), posteriormente se obtienen los productos intermediarios

(metanol, cloruro de vinilo, estireno, urea, etc.) y al termino los productos de consumo final

(plásticos, colorantes cosméticos , etc.)

Los productos básicos e intermedios suman entre 39-50 en comparación con los productos de

uso final, que comprenden mas de 30,000, por tal motivo, la industria química puede ser

representada en forma de un árbol, figura 0.1

Figura 0-1 Árbol de productos químicos. [1]

MATERIA PRIMA (10)Petr óleo, Gas natural, Carb ónBiomasa Aire AguaFosfato Azufre Sal de roca

MATERIA PRIMA (10)Petr óleo, Gas natural, Carb ónBiomasa Aire AguaFosfato Azufre Sal de roca

PRODUCTOS BASICOS (20)Etileno Propano ButadienoBenceno Gas de s íntesis AcetilenoAmoniaco Acido sulfúrico hidróxido de sodio

PRODUCTOS BASICOS (20)Etileno Propano ButadienoBenceno Gas de s íntesis AcetilenoAmoniaco Acido sulfúrico hidróxido de sodio

INTEMEDIARIOS (300)Metanol Cloruro De Vinilo Estireno

Urea Formaldehído Oxido De EtilenoAcido Acético Acrilonitrilo Ciclohexano

Acido Acrílico

INTEMEDIARIOS (300)Metanol Cloruro De Vinilo Estireno

Urea Formaldehído Oxido De EtilenoAcido Acético Acrilonitrilo Ciclohexano

Acido Acrílico

QUIMICOS REFINADOS / PRODUCTOS DE CONSUMO (30, 000)

QUIMICOS REFINADOS / PRODUCTOS DE CONSUMO (30, 000)

Plásticos Farmacéuticos SolventesFertilizantes Fibras Cosmeticos

Plásticos Farmacéuticos SolventesFertilizantes Fibras Cosmeticos


9

Individualmente los cambios mas significativos se dan en la copa del árbol, es decir de acuerdo a

los requerimientos demandantes de la sociedad de consumo. Sin embargo a principios de la

década de los 90’s se presentaron propuestas para modernizar, adecuar y eficientar el tronco del

árbol en términos de reducir la cantidad de subproductos, el consumo de energía y emplear

reacciones directas. En forma general, a este nuevo enfoque se le conoce como química

sustentable, (green chemistry) y se esta aplicando con éxito en países desarrollados.[2] En

particular la búsqueda de rutas sintéticas alternativas ha significado el uso de luz, microondas,

sonido, etc. con el fin de utilizar condiciones benignas de reacción. Lo anterior ha conducido a un

incremento exponencial de las reacciones fotocatalíticas en los últimos 20 años, con aplicaciones

fundamentalmente en la degradación de contaminantes en el agua, aire y suelo, [3] los

ingredientes principales para llevar a cabo una reacción fotocatalítica son:

• Los sustratos.

• Luz UV (ultravioleta) o visible.

• Un semiconductor.

Los principios de la fotocatálisis son bien conocidos y agrupan los fundamentos de catálisis

heterogénea, fotoquímica y electroquímica [4], a diferencia de los procesos convencionales, los

procesos fotocatáliticos se llevan a cabo a temperatura ambiente y presión atmosférica, en el

terreno de la síntesis orgánica, la fotocatálisis se ha probado con éxito en reacciones de

oxidación parcial , mientras que en la reducción selectiva los trabajos son escasos5.

En el presente trabajo se exploró la reacción de reducción de benzaldehído a alcohol bencílico

empleando oxido de titanio como semiconductor y luz ultravioleta. Así mismo se estudio el

efecto que tiene la adición de metales de transición (Cu, Pt, Pd, Rh, Re, Ir, Au, Ag, Mo, Co, Ni.)

al oxido de titanio (TiO2) con el objetivo de mejorar la selectividad y el rendimiento hacia

alcohol bencílico.

10

CAPITULO

I. GENERALIDADES.

11

I.1 Química sustentable

Imagine un mundo donde todos los estamentos de la sociedad demandaran productos

ambientalmente benignos, imagine que todos los consumidores, minoristas, y productores

insistieran en comprar y vender materiales no tóxicos. La realidad es que, incluso si esto

ocurriese, nuestro conocimiento sobre ciencia de materiales y química sólo nos permitiría proveer

una pequeña fracción de los productos y materiales en los que se basa nuestra economía. [6,7]

Por otra parte la industria química durante mucho tiempo se consideró proveedora de confort y de

innovación sin embargo, ha recorrido un complejo camino que la ha llevado a ser vista

actualmente como una de las principales responsables de ensuciar el planeta. De hecho es la

industria que libera la mayor cantidad y variedad de sustancias tóxicas al medio ambiente. Pero

no es menos cierto que también participan activamente en la búsqueda de soluciones para los

problemas ambientales.[8,9]

A lo largo de la historia las estrategias destinadas a controlar la contaminación han pasado por

distintas etapas, en la última década comenzó a tomar cuerpo la idea de que la mejor forma de

solucionar los problemas originados por los contaminantes es no generarlos. Este enfoque

traslada los controles ambientales desde su lugar tradicional (posterior del proceso productivo)

hacia el proceso productivo mismo (al cual deben ser integrados).

Pero para lograr esta integración es necesario cambiar la forma de pensar sobre la problemática

ambiental y evolucionar desde una planificación remediadora (en la que los contaminantes deben

ser eliminados de los efluentes y residuos después de haber sido generados) hacia una preventiva,

cuyo objetivo es introducir en el proceso de producción las modificaciones necesarias para

minimizar (o eliminar si es posible) tanto la generación de residuos y efluentes como la

utilización de sustancias tóxicas.

Todas las estrategias preventivas se encuadran en el marco conceptual del desarrollo sustentable

cuyo objetivo es "Lograr un desarrollo equilibrado con crecimiento económico, equidad social y

utilización racional de los recursos naturales con el fin de satisfacer las necesidades de las

presentes generaciones sin comprometer la capacidad de futuras generaciones para satisfacer sus

propias necesidades"[10].


12

Se trata de preservar el ambiente para nosotros y las futuras generaciones, sin frenar el progreso.

A principios de la década del 90´s surgieron en el mundo y casi simultáneamente distintas

estrategias preventivas. Las más conocidas son [11]:

Producción más limpia – desarrollado en 1989 por el PNUMA (Programa de las Naciones

Unidas para el Medio Ambiente en su Programa de la Producción más Limpia)

Ecoeficiencia – desarrollado en 1990 por el Consejo Mundial para el Desarrollo

Sustentable.

Prevención de la contaminación- introducido en la legislación de Estados Unidos en 1990

en el “Acta de prevención de la contaminación”.

Las tres se basan esencialmente en la misma idea: Integrar la reducción de la contaminación al

proceso de producción e incluso al diseño de producto, recurriendo a la revisión y modificación

de los procesos con la finalidad de eliminar todas las salidas que no sean productos terminados o

materiales reciclables.

Las primeras estrategias preventivas que se pusieron en práctica en el mundo se centraron en

minimizar la generación de contaminantes introduciendo mejoras en la gestión (control de

emisiones fugitivas, mejoras en procedimientos, etc.). Estos cambios son los más rápidos y

fáciles de implementar y son los que tienen mejor relación costo/beneficio pero en la medida en

que se van imponiendo se hacen necesarios desarrollos que tengan en cuenta la introducción de

cambios tecnológicos. En esta etapa los químicos juegan un rol fundamental ya que es necesario

diseñar nuevos productos en los que se tengan en cuenta no solamente los rendimientos

económicos sino también los ambientales.

Como consecuencia de la promulgación en 1990 en los Estados Unidos del Acta de prevención

de la contaminación (primer ley ambiental de ese país que se centró en la reducción de la

contaminación en la fuente en lugar de en la remediación o captura de contaminantes) la

American Chemical Society desarrolló el concepto de química verde o química sustentable para

referirse al diseño, desarrollo e implementación de productos y procesos que reducen o eliminan

el uso y generación de sustancias peligrosas para la salud humana o el medio ambiente. [2, 9, 11]


13

Tal como está definida, la química verde se centra en el diseño, la investigación, y la

implementación de procesos y productos. Su intervalo de aplicación no incluye solamente el

diseño de estructuras moleculares, que den como resultado un producto no tóxico sino que,

además, debe incluir todas las transformaciones durante la fabricación del producto final, que

deberán evitar el uso o la generación de sustancias tóxicas [12].

Esto significa que la química verde lleva implícito el concepto de «ciclo de vida» figura I.1.

Independientemente de la consideración tradicional de minimización de la generación de

residuos, el objetivo de la química verde incluye también la consideración y estudio de todas las

etapas del ciclo de vida del producto químico, desde la extracción de las materias primas para

obtener los recursos básicos, hasta que el compuesto químico resultante entra en desuso.

Figura I.1 Ciclo de vida de las sustancias químicas [2].

Venta

AlmacenamientoUso

Producción.(Extracción

SíntesisFormulaciónReciclado)

Transportación

Disposición final

Venta

AlmacenamientoUso



Transportación

Disposición final

Venta

AlmacenamientoUso



Transportación

Disposición final


14

Áreas de enfoque de la química verde.

Las tecnologías de química verde se pueden clasificar en una o más de las tres áreas de enfoque

siguientes[2,9,11,12]:

• La utilización de rutas sintéticas alternativas basadas en química verde

• La utilización de condiciones de reacción alternativas basadas en química verde.

• El diseño de sustancias químicas que sean, por ejemplo, menos tóxicas que las

disponibles actualmente o inherentemente más seguras con respecto a su potencial de

accidentes.

Sin embargo, la aplicación de la química verde en cada una de estas áreas representa diversos

retos, los cuales se centran en cuatro vertientes:

Los recursos, los residuos, los reactivos y las reacciones químicas.

Recursos: Uso de recursos materiales y energéticos obtenidos de fuentes renovables, para la

obtención de los productos químicos básicos. Uso eficiente de la energía, que se obtiene mediante

un diseño apropiado de las condiciones de reacción. Desmaterialización, obtenida mediante el

uso de materiales nanométricos y otras técnicas que minimizan el uso de materiales,

especialmente compuestos auxiliares, con el objetivo de conseguir la función demandada para un

determinado material, e intentando reducir la cantidad de recursos suplementarios.

Residuos: Maximización de la eficiencia molecular durante las transformaciones, evitando en lo

posible, la obtención de subproductos y residuos, que incrementen el costo ambiental y

económico del proceso.

Reactivos: Disminución del uso de reactivos con catalizadores duraderos. Diseño de compuestos

químicos inocuos mediante la manipulación de la estructura molecular y el conocimiento de la

actividad toxicológica.

Reacciones: Reducción del uso de disolventes utilizando, sistemas de reactivos que no los

necesiten, o bien mediante disolventes tradicionales fácilmente reciclables o con un menor


15

impacto ambiental. Reducción de la accidentalidad durante el proceso a través de una precisa

selección de tipologías de reacción y estados fásicos con un menor grado de riesgo. Aplicación de

técnicas analíticas “in situ”, para llevar a cabo un control de las condiciones en tiempo real.

La química verde ofrece un amplio campo de acción que abarca todos los ámbitos de la química

tradicional, así como la interrelación de esta disciplina con otras como la ingeniería química, la

bioquímica, la toxicología, la ecología, etc.

La química verde ha propiciado el desarrollo de sistemas pioneros como la fotocatálisis,

electrocatálisis, biocatálisis y catálisis bifásica, que hacen posible, reacciones químicas en

condiciones suaves. El uso de recursos renovables y la investigación de nuevos materiales como

líquidos iónicos de fases supercríticas, o de materiales nanométricos, también crecen con la

química verde, igual que los materiales fotosensibles, capaces de convertir energías renovables en

otras formas energéticas más útiles [2].

La "química verde" ya convirtió maíz en plástico biodegradable, desarrolló solventes no tóxicos y

redujo drásticamente los contaminantes derivados de la manufactura de fármacos tan populares

como el ibuprofeno [13].

Pero para poder valorar cuán verde puede ser un producto químico, una reacción o un proceso

Anastas y Warner han desarrollado Los Doce Principios de la Química Verde.[ 14, 11].

Por su parte las industrias químicas y petroquímicas crearon el “Programa de cuidado

responsable del medio ambiente”. Se trata de un programa internacional desarrollado

específicamente para estas industrias cuyo objetivo es lograr una mejora continua del

desempeño de la industria química en seguridad, salud y ambiente, y Tiene como característica

especial ser un esfuerzo voluntario puesto en marcha en más de cuarenta países.


16

La química verde [2,9, 11-13]

La llamada química verde o química sustentable (es decir el uso de la química para prevenir la

contaminación a través del diseño de productos y procesos químicos que sean ambientalmente

benignos) ha crecido sustancialmente desde su aparición a principios de los años 90. Este

crecimiento está basado en un fuerte desarrollo científico guiado por la necesidad económica de

lograr un desarrollo sustentable.

Se trata de una herramienta imprescindible cuando se hace necesario introducir mejoras

tecnológicas ya que se ocupa de estudiar y modificar todos los aspectos de los procesos químicos

que generen impactos negativos tanto en la salud humana como sobre el ambiente. Se parte de la

base de que el camino más eficiente para prevenir la contaminación consiste en:

• Diseñar productos nuevos que sean útiles y viables comercialmente pero cuya toxicidad

sea mínima

• Diseñar para productos ya existentes, pasos sintéticos alternativos que no requieran

sustratos o solventes tóxicos ni generen subproductos tóxicos.

La necesidad de reducir o eliminar el uso o generación de sustancias peligrosas en el diseño,

manufactura y aplicación de los productos químicos de manera tal de prevenir la contaminación

pone al químico ante un cambio muy importante tanto en la forma de encarar la resolución de los

problemas como en su formación profesional.

I.2 Fotocatálisis y química sustentable.

Una de Las actuales rutas de investigación en la química verde es la fotocatalítica, ya que la

fotocatálisis en comparación con otros métodos de síntesis permitiría aprovechar la energía solar

y transformarla en energía química, obteniendo mayores rendimientos y selectividades.

La comprensión de los procesos que ocurren en un reactor químico fotocatálitico de cualquier

escala impone la necesidad de utilizar conocimientos de distintas disciplinas, muchas de ellas

diferentes de la ingeniería química. En el análisis del proceso a partir de su etapa inicial, la


17

emisión de energía radiante en forma de fotones por parte de una fuente (la lámpara o el sol)

hasta una etapa final en la cual una molécula de un contaminante o reactivo del medio ambiente

deviene en una especie inocua para éste, se aplican conceptos vinculados a la física del estado

sólido, la fisicoquímica, la electroquímica, los fenómenos de transporte.

En este contexto, el punto de vista de la ingeniería química aparece como aglutinante toda vez

que su objetivo es desarrollar una base racional que permita el análisis, el modelado y el diseño

de las reacciones así como los reactores donde se llevan a cabo los procesos fotocatáliticos.

Con el estudio de las reacciones fotocatáliticas se pretende encontrar nuevas vías para la

transformación de un compuesto orgánico considerando, las ventajas de este nuevo proceso que

presentaría con respecto a los procesos comerciales existentes como son [15]:

Menor costo de producción.

Aprovechamiento de recursos naturales.

Rendimientos mayores.

Proceso mas limpio en cuanto a la menor obtención de subproductos que sean tóxicos y la

posibilidad de reutilización del catalizador.

La petroquímica comprende la elaboración de todos aquellos productos químicos que se derivan

de los hidrocarburos del petróleo y el gas natural. Los petroquímicos no se consideran como un

tipo o clase particular de productos químicos, ya que muchos de ellos han sido y continúan

siendo fabricados con otras materias primas.

Del petróleo se obtienen determinados compuestos que son la base de diversas cadenas

productivas que determinan en una amplia gama de productos denominados petroquímicos, que

se utilizan en las industrias de fertilizantes, plásticos, alimenticia, farmacéutica, química y textil,

entre otras.

Las principales cadenas petroquímicas son las del gas natural, las olefinas ligeras (etileno,

propileno y butenos) y la de los aromáticos.


18

El desarrollo de la química moderna después de casi 50 años ha demostrado que el petróleo es la

materia prima ideal para la síntesis de la mayor parte de los productos químicos de elevado

consumo. Además de su abundancia y disponibilidad, está formado por una gran variedad de

compuestos que presentan todas las estructuras carboniladas posibles, lo que permite acrecentar

aún más las posibilidades de nuevos productos.

La capacidad de la petroquímica estriba en producir grandes volúmenes de productos a partir de

materias primas abundantes y a bajo precio. La mayor parte de los compuestos petroquímicos

son orgánicos. Sin embargo, también diversos productos inorgánicos se producen en grandes

cantidades a partir del petróleo [16,17].

En base a una clasificación del petróleo y considerando que se ha establecido de antemano el

tipo de compuestos que lo forman.

Tabla I.2-1 Series de clasificación de petróleo.

Primera serie

Formada por los hidrocarburos acíclicos saturados parafínicos. 22 +nn HC

Segunda serie

Pertenecen los hidrocarburos cíclicos saturados o nafténicos. nnHC 2

Tercera serie

La forman los hidrocarburos cíclicos no saturados, más conocidos

como hidrocarburos aromáticos. 62 −nnHC

Sin embargo, aparte de las tres series antes mencionadas, existen en pequeñas cantidades otros

hidrocarburos tales como los acíclicos no saturados:

Tabla I.2-2 Serie de hidrocarburos acíclicos no saturados. Etilénicos u olefinas, nnHC 2

Diolefinas 22 −nnHC

Acetilénicos 22 −nnHC


19

Además otros hidrocarburos formados por la combinación de anillos y cadenas que pueden

semejarse a varias de las series precedentes.

La industria petroquímica emplea, ante todo como materias primas básicas las olefinas y los

aromáticos obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinación del petróleo: el

etileno, propileno, butilenos, y algunos pentenos entre las olefinas, y el benceno, tolueno y

xilenos como hidrocarburos aromáticos.

Sin embargo, en algunos casos, la industria usa procesos especiales para producir los productos

deseados. Los cuales contemplan los siguientes pasos.[18]

1. Transformar los hidrocarburos vírgenes en productos con una reactividad química más

elevada.

Como por ejemplo las parafinas (etano, propano, butanos, pentanos, hexanos etc)

convertirlos a etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, y aromáticos.

2. Incorporar a las olefinas y a los aromáticos obtenidos en la primera etapa otros

heteroátomos como el cloro, el oxígeno, el nitrógeno, etc., obteniéndose así productos

intermedios de segunda generación.

3. Efectuar en esta etapa las operaciones finales que forman los productos de consumo. Para

ello se precisan las formaciones particulares de modo que sus propiedades correspondan a

los usos que prevén.

El tolueno O metilbenceno; (C6H5CH3 o C7H8) es la materia prima a partir de la cual se obtienen derivados

del benceno, el ácido benzoico, el fenol, la caprolactama, la sacarina, medicamentos, colorantes,

perfumes, TNT y detergentes.


20

Existe en forma natural en el petróleo crudo y en el árbol Tolú. También se produce durante la

manufactura de gasolina y de otros combustibles a partir de petróleo crudo y en la manufactura

de coque a partir de carbón.

Químicamente se genera en la ciclodehidrogenación del n-heptano en presencia de catalizadores

y pasando por el metilheptano. Además se obtiene como subproducto en la generación de etileno

y de propano. Con una producción anual mundial de 5 a 10 millones de toneladas. Es adicionado

a los combustibles (como antidetonante) y como solvente para pinturas, revestimientos, caucho,

resinas, diluyente en lacas nitrocelulósicas y en adhesivos.

El tolueno es producto de partida en la síntesis del TNT (2,4,6-trinitrotolueno), un conocido

explosivo que en condiciones normales es estable. Con oxidantes fuertes, p. ej. una disolución

ácida de permanganato potásico, el grupo metilo es oxidado pasando por el alcohol bencílico y el

benzaldehído para dar finalmente ácido benzoico. La misma reacción se puede llevar a cabo de

forma catalítica con oxígeno como oxidante o mediante óxidos de nitrógeno en fase de vapor.

Reacción I.2-1 Reacción de oxidación de tolueno

CH3 KMnO4

OH O

OH

O


21

Principales derivados del tolueno.

Los principales derivados del tolueno se resumen en el cuadro siguiente:

Figura I.2-1 Principales derivados del tolueno.[14]

Los usos principales de los derivados del tolueno son los siguientes: [18]

Benzaldehído.

Se usa como solvente de aceites, resinas, y de varios ésteres y éteres celulósicos. Pero este

producto también es ingrediente en los saborizantes de la industria alimenticia, y en la fabricación

de perfumes.

Alcohol bencílico

También sirve para la obtención del ácido fenilacético que es la base para la producción de la

penicilina G y otros productos farmacéuticos como la anfetamina y el fenobarbital.

En el presente trabajo se estudió la reducción, vía fotocatalítica, que no requiere de procesos

costosos ni condiciones extremas de alta temperatura o presión para llevar a cabo la reducción vía

fotocatalítica del benzaldehído, producto intermedio de la petroquímica y de elevado empleo en

la industria química moderna.

Productos

Tolueno

Hidrodealquilación

Desproporción

Nitración

Oxidación

Cloración

Carbonización

Benceno + metano

Benceno + xilenos

Trinitrotolueno (TNT)

2,4 Dinitrotolueno

Benzaldehído

Ácido benzoico

Cloruro de bencilo

P‐Tolualdehído

Reacción

C6H5CHO

C5H5CH2OH


22

En la industria química los compuestos bencílicos son de gran utilidad. Hoy día se usan para

preparar componentes de mezclas saborizantes y de perfumería, plastificantes, desinfectantes,

colorantes, diluyentes reactivos en sistemas epóxicos y reveladores de color en fotografía. Estos

compuestos tienen otras aplicaciones. Sin embargo, las reacciones químicas que los forman

generalmente transcurren con la formación de subproductos de poca o nula utilidad práctica,

frecuentemente de difícil separación. Estas sustancias pueden ser desde compuestos definidos

hasta mezclas de éstos con polímeros complejos, debido a que en el mecanismo de estas

reacciones participan especies reactivas, como radicales libres y carbocationes estabilizados por

resonancia (que dependen de las condiciones de reacción).

Esto representa disminución de rendimientos, operaciones unitarias adicionales, aumento de

costos de operación y mayor riesgo ambiental. La formación de subproductos, en las reacciones

que involucran estas especies, ha motivado el desarrollo de investigaciones cuyo propósito es

disminuir su formación, buscar la regeneración de los materia les de partida y el empleo de los

mismos para darles valor. Resulta interesante la fácil formación de éter bencílico en las

reacciones en las que interviene o se forma el alcohol bencílico, la cual reduce el rendimiento de

las mismas. Su formación obliga al tratamiento de las mezclas de reacción para su separación,

purificación y uso, o su descomposición para obtener el alcohol bencílico inicial.

I.3 Alcoholes

Se ha señalado que si a un químico orgánico se le permitiera elegir 10 compuestos alifáticos para

quedarse abandonado en una isla desierta escogería casi con toda certeza alcoholes. Con ellos

podría hacer prácticamente todos los demás tipos de compuestos alifáticos: halogenuros de

alquilo, alquenos, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos, ésteres y muchísimos otros. Con

halogenuros de alquilo obtendría reactivos de Grignard y, mediante la reacción de éstos con

aldehídos y cetonas, conseguiría alcoholes más complejos, y así sucesivamente. En su isla

desierta utilizaría sus alcoholes no sólo como materias primas, sino también como disolventes

para llevar a cabo reacciones y para recristalizar productos.


23

Los alcoholes son compuestos de fórmula general ROH, donde R es cualquier grupo alquilo,

incluso sustituido. El grupo puede ser primario, secundario o terciario; puede ser de cadena

abierta o cíclico; puede contener un doble enlace; un átomo de halógeno, un anillo aromático o

grupos hidroxilo adicionales.

Figura I.3-1 Ejemplo de alcoholes

Fuente industrial

Para que los alcoholes sean materias tan importantes en la química alifática, no sólo deben ser

versátiles en sus reacciones, sino también accesibles en grandes cantidades y a bajo precio

[19,20].

Existen tres vías posibles para obtener los alcoholes, simples que son columna vertebral de la

síntesis orgánica alifática, vías que como ya señalamos pueden utilizar todas nuestras fuentes de

materias primas orgánicas- petróleo, gas natural, así como carbón y la biomasa.

Estos métodos son[15]:

a) Hidratación de alquenos, obtenidos del cracking del petróleo.

b) Proceso oxo de alquenos, monóxido de carbono e hidrogeno.

c) Fermentación.

CH3 C CH3

CH3

OH

CH2 CH CH2OHOH

CH2OH CH2 CH2

CI OHCH2 CH CH2

OH OH OH

2-Metil-2-propanolAlcohol t-butílico

2-Propen-1-olAlcohol alílico Ciclohexanol

Alcohol bencílico 2-CloroetanolEtilenclorhidrina

1,2,3-Propanotriol Glicerol


24

Reacción I.3-1 Obtención de alcoholes industriales [15]

(a) Hidratación de alquenos. Los alquenos de hasta cuatro o cinco átomos de carbono pueden

separarse de la mezcla obtenida del cracking del petróleo, pueden convertirse fácilmente en

alcoholes por adición directa sólo puede obtenerse aquellos alcoholes cuya formación es

congruente con la regla de Markovnikov:

(b) Proceso oxo. No obstante, pueden obtenerse alcoholes primarios de alquenos, utilizando el

proceso oxo. En presencia del catalizador adecuado, los alquenos reaccionan con monóxido

de carbono e hidrógeno para generar aldehídos; compuestos que contienen el grupo –CHO.

Los aldehídos pueden reducirse fácilmente a alcoholes primarios mediante una hidrogenación

catalítica; a menudo, el proceso oxo se realiza de manera tal que el proceso de la reducción se

verifica según van formándose los aldehídos para dar directamente alcoholes.


25

Reacción I.3-2 Reducción de aldehído.

El mecanismo de reacción con catalizadores heterogéneos (Pt/Al2O3, Pt/TiO2, Pt/SiO2) es el

siguiente:

Reacción I.3-3 Mecanismo de reacción.

El catalizador oxo clásico es el octacarbonildicobalto, Co2(CO)8, que se obtiene por reacción

entre cobalto metálico y monóxido de cabrono.

Reacción I.3-4 Reacción Oxo

(c) Fermentación de carbohidratos. La fermentación de azúcares con levadura, el proceso de

síntesis química más antiguo empelado por el hombre, todavía es de enorme importancia

para la preparación de alcohol etílico y otros alcoholes. Los azúcares proceden de varias

fuentes, sobre todo de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene de

diversos granos; por esto, al alcohol etílico se le ha dado el nombre de <<alcohol de

granos>>.

R C O

H

+ H2 catalizador R C OH

H

HUn aldehídoUn alcohol 1º

******

******

*2*2

256256

256256

25656

5656

2

+⇔+→+

+⇔+⇔+

⇔+

OHCHHCOHCHHCOHCHHCHOCHHCOCHHCHCOHHC

COHHCCOHHCHH

C CCO, H2

catalizador C C

H CHO

o bien C C

OHC H


26

Preparación de alcoholes

La mayoría de los alcoholes simples y algunos de los complicados pueden ser proporcionados

por las fuentes industriales descritas antes. Otros alcoholes deben ser preparados por alguno de

los métodos descritos a continuación.

Hidrólisis de halogenuros de alquilo.

Reacción general.

Figura I.3-2 Reacción general hidrólisis de halogenuros de alquilo.

La hidrólisis de halogenuros de alquilo es muy limitada como método de síntesis de alcoholes,

puesto que éstos generalmente son de mayor disponibilidad que los halogenuros

correspondientes; de hecho, el mejor método general para preparar halogenuros de alquilo es a

partir de alcoholes. Sin embargo, la síntesis del alcohol bencílico a partir de tolueno es un

ejemplo de una aplicación útil de este proceso.

Figura I.3-3 Hidrólisis de tolueno.

CH3 CH2 CI CH2 OH

Tolueno

CI2, calor, luz NaOH acuoso

Cloruro de bencilo Alcohol bencílico


27

I.3.1 Alcohol bencílico.

El benzaldehído se hidrogena rápidamente a alcohol bencílico, con buen rendimiento, usando

catalizadores de níquel o platino. Un catalizador de platino/Al2O3/óxido de Litio ha sido

reportado como un excelente catalizador comercial para operación de lecho fijo.

Ph-CHO + H2 (70-200ºC, 10-40bar)------ Ph-CH2OH

Dos reacciones laterales son termodinámicamente posibles.

C7H6O + H2 ------ C7H8O + H2O C7H8 + H2 ------ C6H6 + CH4

Economía.

Cuando se tiene benzaldehído disponible como subproducto a bajo costo, su hidrogenación hacia

el alcohol puede ser más atractiva económicamente. Sin embargo, si su costo es alto, la cloración

del tolueno hacia cloruro de bencilo seguida de hidrólisis hacia el alcohol en solución básica, será

el proceso dominante

Unidad de proceso.

La reacción de hidrogenación directa se lleva a cabo en un reactor de lecho escurrido o fijo.

Usos [21]:

Farmacéutico - el alcohol bencílico se utiliza como preservativo parenteral de la solución.

Sabor y fragancia - se utiliza en las mezclas de la perfumería para el uso en artículos de tocador

y jabón.

Solventes - es particularmente útil como solvente, y como materia prima para otros productos

químicos. Las ventajas del alcohol bencílico como solvente, son su volatilidad y toxicidad baja.

C5H5CH2OH


28

El alcohol bencílico es un co-solvente versátil usado en una amplia gama de las formulaciones y

en pegamentos.

Ésteres - el alcohol bencílico se utiliza como materia prima en la fabricación de sus ésteres, que

se utilizan en las industrias del jabón, del perfume, del sabor y como intermedio en la síntesis de

polipéptidos.

Otros usos del alcohol bencílico incluyen capas, lacas, sistemas del revelador de fotografía,

formulaciones de limpieza de metal, cosméticos y usos del cuidado del pelo.

Figura I.3.1-1 productos derivados de alcohol bencílico [21]

Como hemos visto en la industria química los compuestos bencílicos son de gran utilidad. Hoy día

se usan para preparar componentes de mezclas saborizantes y de perfumería, plastificantes,

desinfectantes, colorantes, diluyentes reactivos, etc. Sin embargo, las reacciones químicas que los

forman generalmente transcurren con la formación de subproductos de poca o nula utilidad

práctica, frecuentemente de difícil separación. Estas sustancias pueden ser desde compuestos

definidos hasta mezclas de éstos con polímeros complejos, debido a que en el mecanismo de estas

reacciones participan especies reactivas, como radicales libres y carbocationes estabilizados por

resonancia (que dependen de las condiciones de reacción).

Por lo tanto el desarrollo de la química fina para el caso de estudio, obtención de alcohol bencílico

a partir de benzaldehído cobra una gran importancia en especial cuando este producto puede ser

obtenido con la menor presencia de subproductos.

Un método reportado para la obtención de alcohol bencílico es a partir de la reacción entre el

cloruro de bencilo y el hidróxido de sodio en presencia de montmorillonita [mineral blanco,


29

sistema cristalino C2/m formula: (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)] y el éter corona 15-corona-5[22]

Las condiciones bajo las cuales se efectúa el proceso condujeron a la obtención de un considerable

rendimiento del alcohol.

No obstante, el procedimiento experimental aplicado permitió precisar las condiciones en las que se

favorece la formación de otros compuestos bencílicos e inhibir la de otros compuestos indeseables.

Este es un método que permite controlar las condiciones de los productos, sin embargo requiere de un

sistema de calentamiento que genera la formación de una arcilla así como productos que no deseados.

Considerando este método como el último desarrollado para la síntesis de alcohol bencílico, el trabajo

propuesto, a partir de fotocatálisis que prevé la obtención de una alta conversión de productos a

reactivos así como la generación de una mayor selectividad al alcohol deseado, en condiciones

moderadas resulta altamente atractivo.

I.4 Fotocatálisis heterogénea. [3-5]

El proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz formada

entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. En esta interfaz hay una densidad local

de carga diferente a la del seno de ambas fases, produciéndose un campo eléctrico que actúa

como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga.

La interfaz semiconductor – solución acuosa tiene como rasgo distintivo que la redistribución de

carga se extiende significativamente tanto del lado de la solución como del lado del

semiconductor, generándose un par electro hueco que nos permitirá llevar a cabo la reacción

fotocatalítica.

I.5 Tipos de reacción fotocatáliticas. [15-23]

La fotocatálisis heterogénea es un proceso de óxido-reducción que ocurre simultáneamente

cuando el fotocatálizador (semiconductor) es sometido a excitación a través de la absorción de

fotones de energía (luz uv - fotoexitación). La luz incidente que inicia el proceso redox se


30

encuentra en una región de longitud de onda (luz visible o región de baja energía de la zona

ultravioleta del espectro, región entre el visible y el infrarrojo) absorbida por el semiconductor y

no por el sustrato lo que quiere decir que estas reacciones involucran el proceso de

fotosensibilización, la alteración fotoquímica de una especie química (sustrato) como resultado

de la absorción inicial de la irradiación por otra especie química (semiconductor) conocida como

fotosensibilizador.

El resultado más usual de la fotocatálisis heterogénea es la oxidación selectiva o la degradación

completa de las especies orgánicas presentes (sustratos). En el caso de estudio la reacción

deseada es la reducción fotocatalítica de moléculas orgánicas por la acción de un semiconductor

y de energía luminosa, que tiene mucha importancia desde el punto de vista de aprovechamiento

de la energía solar, síntesis de compuestos orgánicos y la fotodegradación de residuos orgánicos,

en particular, la reducción de compuestos orgánicos se logra a nivel experimental usando

semiconductores como el dióxido de titanio (TiO2).

I.6 Aplicaciones actuales de TiO2 [15]

Los investigadores han utilizado la oxidación fotocatálitica en la que analizan y destruyen

muchos tipos de agentes contaminadores orgánicos. Se ha utilizado para purificar el agua potable,

destruye bacterias y los virus, quita los metales de las corrientes inútiles, y componentes

orgánicos presentes en agua.

Después de que la fotocatálisis fuera observada por ser un importante mecanismo de la oxidación,

los investigadores comenzaron a probarlo en diversos compuestos, y procesos .Hasta la fecha,

esta tecnología se ha utilizado para desintoxicar el agua potable, aguas residuales industriales de

contaminantes, y purificación corrientes de aire.

I.6.1 Uso de TiO2 en fotocatálisis [24]

Un uso común de dióxido de titanio [TiO2] en fotocatálisis de es la mineralización del

triclorometano (CHCl3), que es un cloroformo carcinógeno producido de materia orgánica

disuelta durante la desinfección con cloro convencional. Este proceso de purificación demostró


31

ser muy eficaz en un experimento realizado por David F. Ollis, ingeniero químico en la

universidad de Carolina del Norte. Según sus resultados publicados en “Ciencia y tecnología

ambientales", la presencia simultánea de la iluminación y dióxido de titanio [TiO2] produjeron el

ion del cloruro y causaron la desaparición del cloroformo" [ 25].

Un problema de emplear el catalizador insoluble TiO2 es la necesidad de recuperar y de reutilizar

este material. Después de mucha investigación, se sugirió la experimentación con la

inmovilización del catalizador colocando TiO2 en forma cristalina. La inmovilización del

catalizador puede causar una amplia gama de problemas de un rendimiento más bajo a las

dificultades en transporte total. Pero esto dio pie al empleo de oxido de titanio como una de las

herramientas mas usadas en la fotocatálisis debido a la gran estabilidad que presenta así como la

versatilidad de emplearse en reacciones de reducción, y oxidación entre otras.

Figura I.6.1-1 Esquema General de reacción fotocatalítica.

I.7 Fotocatalizadores metalizados. [26]

En estudios recientes se informo el uso de semiconductores metalizados (catalizadores metálicos

soportados) en reacciones de reducción de aldehídos, nitrocompuestos, dobles enlaces C-C, con

rendimientos considerables. La deposición de metales sobre el semiconductor permite que los

electrones fotodegradados del semiconductor se mantengan en la banda de conducción (CB)

reduciendo la recombinación de las cargas; en otras palabras, se cuenta con una mayor población


32

de electrones que transfiere el substrato orgánico, y aumentan la actividad catalítica. En base a

esto lo que se pretende elaborar es una generación de semiconductores metalizados (con lo cual

por ejemplo: se lograría la reducción de compuestos nitrogenados como el nitrobenceno,

reducirlo a anilina), a un costo menor que los procesos de reducción existentes y con el

aprovechamiento de la energía solar, además de la obtención de un proceso limpio.

I.8 Semiconductores [27]

El proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz formada

entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. En esta interfaz hay una densidad local

de carga diferente a la del seno de ambas fases, produciéndose un campo eléctrico que actúa

como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga. La interfaz semiconductor –

solución acuosa tiene como rasgo distintivo que la redistribución de carga se extiende

significativamente tanto del lado de la solución como del lado del semiconductor.

Figura I.8-1 Transferencia de energía

Los semiconductores de interés en fotocatálisis son sólidos (generalmente óxidos) donde los

átomos constituyen una red tridimensional infinita. El solapamiento de los orbítales atómicos va

mas allá de los primeros vecinos, extendiéndose por toda la red; resulta entonces una

configuración de estados deslocalizados muy próximos entre sí, que forman bandas de estados

electrónicos permitidos.

Entre las bandas, hay intervalos de energía en los cuales no hay estados electrónicos

"permitidos"; cada uno de estos intervalos es una "banda de energía prohibida" o gap. A los fines


33

de la fotocatálisis y de la mayoría de las propiedades químicas y físicas de los sólidos, las bandas

que limitan el gap de interés son la banda de valencia (BV), de menor energía, y la banda de

conducción (BC), de mayor energía. Ambas bandas surgen del solapamiento de los niveles

atómicos de los electrones de valencia y, según su grado de ocupación, contienen los niveles

ocupados más altos y los niveles desocupados más bajos (en inglés, highest occupied molecular

orbital, HOMO, y lowest unoccupied molecular orbital, LUMO).

Hay tantos niveles electrónicos como átomos en la red. Para una red infinita, la diferencia entre

dos estados electrónicos es prácticamente nula y la configuración electrónica se expresa como

bandas a partir de la función de densidad de estados. La función de densidad de estados de

energía (DEE) representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo

infinitesimal de energía.

Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores son: dióxido de titanio

[TiO2], trióxido de tungsteno [WO3], seleniuro de cadmio [CdSe], oxido de zinc [ZnO], y sulfuro

de zinc [ZnS].

De ellos el más utilizado para aplicaciones ambientales entre otras, es el Dióxido de Titanio

TiO2, como se menciono anteriormente dado que es biológica y químicamente inerte, además de

económico y resistente a la corrosión química y la fotocorrosión, oxidando generalmente tanto

los compuestos tóxicos iníciales como los intermediarios generados en las reacciones de

oxidación y no agota su fotoactividad tras una única utilización (por lo que, idealmente, también

puede ser reutilizado durante un largo periodo). También esta disponible en formas alotrópicas

con alta foto-actividad y puede ser colocado como una película fina sobre un soporte sólido [28].

Por otro lado muchos compuestos orgánicos tienen el potencial de oxidación por encima de la

banda de valencia del TiO2, por esté motivo pueden ser fácilmente oxidados por esté compuesto,

mientras que son pocos los compuestos que poseen un par redox con un potencial de reducción

por debajo de la banda de conducción del TiO2 y por lo tanto que puedan reducirse.

Igualmente, el potencial redox del par H2O/OH° (OH° + e- → OH-) se encuentra dentro del

dominio del salto de banda del material, lo cual es de gran importancia.


34

Respecto a la respuesta espectral del TiO2, cabe mencionar que este material sólo es activo en la

región ultravioleta cercana (UVA) debido a que su salto de banda (transición indirecta) se

encuentra entre 3,02 – 3,23 eV, según si su estructura cristalina es, respectivamente, rutilo o

anatasa. Por esté motivo, el TiO2 sólo puede aprovechar alrededor de un 5% de la intensidad del

espectro de la luz solar, que es la parte que corresponde a la región ultravioleta que se encuentra

por debajo de λ = 400 nm.

La estructura cristalina del TiO2 más estable termodinámicamente es la estructura de rutilo. Sin

embargo, la estructura que presenta mayor actividad fotocatalítica es la anatasa, que es utilizada

de manera habitual para aplicaciones de descontaminación ambiental. La Figura 6 muestra las

estructuras cristalinas mencionadas.

Figura I.8-2 Red cristalina Oxido de titanio a) Anatasa; b) Rutilo.

Dado que la actividad fotocatalítica depende notablemente del poliformo de TiO2 utilizado e,

incluso, del método de síntesis del mismo, los diferentes grupos de investigación utilizan, para

tener un punto de referencia común con el que comparar sus resultados, ya que esté material

posee una elevada actividad fotocatalítica.

Se utiliza el TiO2 Aldrich, para tener un punto de referencia común con el cual comparar los

resultados, dado que la actividad fotocatalítica depende notablemente del semiconductor utilizado

y de su método de síntesis.

Catalizador [15]

Sobre la superficie del semiconductor se da inicio al proceso fotocatálitico en si, lo que hace

necesario estudiar en detalle los diferentes aspectos relacionados con éste (composición,


35

estructura, superficie activa, modo de fabricación, entre otros) para poder encontrar sus

características óptimas en un sistema en particular.

En fotocatálisis heterogénea el catalizador más utilizado es el TiO2. Las investigaciones se han

centrado en evaluar los cambios en sus propiedades al realizar modificaciones a su estructura.

Una de ellas puede ser el dopado con otro metal.

Figura I.8-3 Diagrama esquemático de absorción de la luz.[24]

Temperatura [15]

En general, el proceso global de degradación fotocatalítica no es muy sensible a la temperatura.

Como consecuencia, no es necesario suministrar calor al sistema reactivo, característica que hace

atractivos a los procesos fotocatáliticos para su utilización..

Sin embargo, los cambios en la temperatura pueden afectar la composición del medio de reacción

mediante transformaciones térmicas de las especies químicas presentes.

D+

Foto-reducción

Productos dedescomposición

catalizador para H2

D

H+

H2

Luz uv

-

+


36

Grafica I.8-1 Efecto de la temperatura sobre la energía libre en diversos óxidos metálicos.

Radiación [27]

La radiación es la fuente de energía necesaria para iniciar el proceso fotocatálitico. Considerando

que el sistema fotocatálitico emplea una fuente de emisión luminosa se empleo una lámpara de

luz uv comercial (Lámpara fluorescente 20W/127 V, en espiral, tecnolite).


37

Fotoreactor [26]

Los reactores fotocatáliticos pueden ser operados principalmente de las siguientes formas:

a) El fotocatálizador puede estar inmovilizado, sobre un soporte fijo como fibra de vidrio, o

en la pared del reactor

b) Estar disperso en la fase acuosa.

Los fotoreactores son generalmente cilindros con la lámpara coaxialmente ubicada en el centro o,

de placas planas con la lámpara ubicada a una distancia fija sobre la superficie. En nuestro caso

se emplearon viales de 2 ml.

En fotocatálisis, a diferencia de otros sistemas de reactivos, la velocidad de reacción observada

exhibe un comportamiento de saturación respecto a la concentración de los reactivos, tras lo cual

la reacción fue irradiada por 24 hrs.

Absorción de luz [27]

La absorción de fotones de energía mayor que Eg (fotoexcitación), promueve electrones de la

banda de valencia a la banda de conducción y por cada electrón promovido se produce un hueco

en la banda de valencia (Figura 2d). Los pares ebc – hbv+ fotogenerados son portadores

libres con cargas opuestas que, en ausencia de un campo eléctrico, recombinan rápidamente (en

tiempos del orden de los 30 ns) liberando el exceso de energía principalmente como calor

(recombinación no radiativa) y en algunos casos, con emisión de fotones (recombinación

radiativa).

I.9 Síntesis orgánica mediante fotocatálisis. [5,23]

La síntesis orgánica mediante fotocatálisis heterogénea con semiconductores ha ganado interés en

su estudio, durante las últimas dos décadas, debido a su aplicación dentro de la química fina para

obtener productos valiosos. Ejemplos de tales transformaciones orgánicas realizadas con fines

sintéticos son las reacciones de oxidación, reducción, isomerización, activaciones de enlaces C-

H, y reacciones de formación de enlaces C-C y C-N.


38

Los estudios sobre la oxidación fotocatalítica de compuestos orgánicos son más numerosos

porque en la mayoría de los semiconductores comunes, tanto en óxidos como calcogenuros

metálicos, el borde de la banda de valencia se encuentra en la zona de valores positivos de los

potenciales de oxidación de la mayoría de los grupos funcionales orgánicos.

En contraste, las reducciones fotocatalíticas son menos comunes porque la capacidad reductora

de los electrones de la banda de conducción es menor que la capacidad oxidante de los huecos de

la capa de valencia; además, los sustratos orgánicos reducibles no compiten cinéticamente con el

oxígeno por la captura de los electrones fotogenerados de la banda de conducción.

Las reacciones más estudiadas de reducción fotocatalítica son la producción de hidrógeno a partir

del agua, la reducción de dióxido de carbono para obtener metano y oxígeno, y la reducción de

nitrógeno con agua para producir amoníaco y oxígeno.

En general, las rutas fotocatalíticas emplean condiciones con menor demanda energética que las

empleadas en los métodos de síntesis convencionales. La selectividad puede modificarse de

acuerdo al par sustrato-semiconductor y a las condiciones de operación, por ejemplo, pH,

disolvente, longitud de onda, concentración del sustrato, etc.

Particularmente, el benzaldehído se reduce a alcohol bencílico; compuesto valioso en la

fabricación de fármacos, tintas, detergentes, y como precursor de ésteres con alto valor agregado.

En los procesos comerciales se emplean catalizadores caros, de níquel o platino soportados en

alúmina promovida con óxido de litio; operan en condiciones enérgicas de presión y temperatura

(10 a 40 bar; 70 a 200º C) y generan subproductos sin valor comercial.

Una alternativa para efectuar la reacción anterior es la reducción fotocatalítica, empleando

semiconductores y luz UV. En este trabajo se exploraron e identificaron las condiciones de

reacción óptimas para la reducción fotocatalítica del benzaldehído.


39

I.10 Preparación de catalizadores. [29]

Un catalizador es una sustancia o material que orienta y aumenta la velocidad de una reacción

deseada sin ser consumido por la misma; después de que haya terminado la reacción, podrá ser

recuperado de una mezcla de reacción sin experimentar un cambio químico, el catalizador

participa en la reacción al promover un mecanismo alternativo de mas baja energía para la

obtención de los productos deseados [30].

Puesto que el catalizador aparece una reacción sin ningún cambio químico, no aparece ni como

un reactivo ni como un producto, en la ecuación química global balanceada.

Fotocatalizador.

Un catalizador que se pretenda usar en reacciones fotocatalíticas debe reunir las siguientes

propiedades

1. Reactivo hacia el material a reaccionar

2. Activo con luz visible o luz UV cercano.

3. Biológica y químicamente inerte.

4. Fotoestable.

5. Barato.

Los catalizadores se clasifican en dos categorías principales: catalizadores homogéneos y

heterogéneos.

Catalizadores homogéneos:

Se encuentran en la misma fase que los reactivos (y por lo regular también los productos),

participa en la reacción combinándose químicamente con los reactivos para producir un

intermediario que al final pase a formar parte de los productos y regenere al catalizador, .

Catalizadores heterogéneos.

Existe una fase separada de los reactivos y los productos y funciona proveyendo una superficie

sobre la cual pueda proceder la reacción con una baja energía de activación.

Métodos de preparación:


40

La experiencia en la industria de fabricación de catalizadores, el proceso de comprensión

científica de los procesos implicados y el desarrollo de las ciencias básicas correspondientes

(química de coloides, químicas, de sólidos) significa que en la preparación del catalizador se

encuentran guías de consulta, bien definidas.

Los métodos de preparación de catalizadores son muy diversos y cada catalizador se puede

producir por diversas rutas.

Una variedad muy amplia de materiales se usa en la producción de catalizadores industriales.

Estos materiales se dividen en tres componentes importantes:

1. Agente activo del catalizador: este es el componente responsable de la función catalítica e

incluye los metales los semiconductores y los aislantes. El tipo de conductividad eléctrica

clasifica los componentes activos. La conductividad eléctrica y las características

catalíticas dependen de las configuraciones atómicas, electrónicas aunque no hay relación

entre ellas.

2. Portador: los materiales usados con frecuencia como los portadores del catalizador son

sólidos porosos con altas áreas superficiales totales, (externo e interno), que proporcionan

una elevada área superficial para el componente activo, el portador da al catalizador su

forma y resistencia mecánica y en algunos casos influencia la actividad catalítica,

3. Promotor: los componentes agregados para realizar las funciones físicas o químicas del

catalizador, se llaman promotores, aunque se agregan en cantidades relativamente

pequeñas, su opción es a menudo decisiva para las características del catalizador, los

promotores pueden ser comparados con las especias al cocinar, pueden ser agregados en

el catalizador en cualquier paso en el proceso químico en los componentes del catalizador.

En algunos casos se agregan a los promotores durante el curso de la reacción.

Los catalizadores metálicos soportados son aquello en que las especies activas se encuentran

depositadas sobre un material inerte llamado soporte. Dentro de la etapa de preparación de los

catalizadores una etapa fundamental es la incorporación del precursor al soporte. El precursor

puede ser introducido dentro del soporte por absorción, impregnación, intercambio iónico,


41

coprecipitación, método sol-gel. Posteriormente es necesario un tratamiento térmico (calcinación,

reducción) para activar el catalizador haciéndolo apropiado para las aplicaciones catalíticas.

El método de preparación, la activación térmica y la dispersión final de las partículas metálicas

afecta fuertemente las propiedades del catalizador metálico soportado.

Se conoce que la dispersión de los iones metálicos en el catalizador depende del área superficial

del soporte, la carga metálica, y el método de preparación. Además del método de preparación,

un pretratamiento térmico (calcinación) puede tener también un efecto considerable, en el estado

de los iones del catalizador. Dependiendo de la composición del gas y de la temperatura de

calcinación el precursor puede descomponerse o dehidratarse, conduciendo a un comportamiento

diferente de reducción, comparado con la reducción de un catalizador seco. Debido a que el

comportamiento de reducción de metales iónicos altamente dispersos es diferente al

correspondiente oxido puro, el análisis de reducción a temperatura programada, se puede usar

para caracterizar la dispersión de los iones metálicos preparados por diferentes métodos.

Los métodos y técnicas de preparación de catalizadores son fundamentales, ya que las

características físicas y químicas del catalizador, como el área superficial, tamaño del poro,

tamaño de la partícula, estructura y morfología, entre otras son esenciales en sus propiedades

finales.

En la preparación de catalizadores metálicos soportados se ha puesto principal énfasis en aquellos

métodos que nos permiten obtener altas dispersiones del metal, y elevada estabilidad.

Los métodos convencionales mas utilizados durante los últimos 30 años han sido la

impregnación, el intercambio iónico y la coprecipitación, sin embargo la ruta sol-gel y otros

métodos novedosos empleados solo en investigación podrían suplir a los tradicionales.

I.10.1 Coprecipitación

Este método se prefiere en la preparación de catalizadores con contenidos metálicos del 10 al

20%. Consiste en la neutralización de una o mas sales solubles, las cuales contienen el metal de


42

interés, a través de la adición de una base, generalmente amoniaco, para formar un precipitado o

coprecipitado, del gel del oxido metálico correspondiente. En este método se evacua el aire de los

poros del soporte a utilizar, para asegurar que estos estarán completamente llenos de solución,

posteriormente los polvos o las partículas se adicionan a una solución para formar una lechada.

Se adiciona una solución alcalina para promover la precipitación. Se filtra el soporte y/o se separa

y se lava para remover el exceso de solución.

En la deposición se involucran principalmente dos procesos.

1. La precipitación del sol en la solución global y en la solución del interior de los poros.

2. La interacción de la superficie del soporte.

En las mejores condiciones los grupos OH - de la superficie del soporte, reaccionan de tal forma

que el pH de la superficie, es mayor que el de la solución global. Entonces la precipitación sucede

en la superficie de una manera preferencial y homogénea.

Se debe evitar la nucleación rápida y el crecimiento en la solución global, ya que el sol seria

demasiado grande para entrar rápidamente en los poros y se asociaría únicamente en la superficie

de las partículas. Por lo que se requiere una buena agitación, después de lavar el material se seca

para remover el exceso de humedad en los poros, el material obtenido posteriormente se calcina

para descomponer los hidróxidos y carbonatos en los óxidos correspondientes o en metales,

dependiendo de la atmósfera a la cual se lleve a cabo.

I.10.2 Intercambio iónico

Este método consiste en intercambiar grupos oxhidrilos o protones de la superficie del soporte,

con especies catiónicas o aniónicas presentes en la solución, es importante tener un control

adecuado del pH para poder maximizar la interacción electrónica entre el soporte y el precursor,

así como conocer el punto isoeléctrico de las especies involucradas.

El intercambio iónico en la precipitación de catalizadores involucra el intercambio de iones. Los

iones de baja valencia intercambian con iones de valencia mayor de acuerdo al equilibrio


43

++++ +⎯→←+ NaSNiNiSNa 22

El intercambio iónico es útil para remover agentes perjudiciales y agregar promotores en la etapa

de lavado con soluciones de amonia los iones de NH4+ se intercambian con impurezas como Na+

para remover venenos potenciales, para controlar las cargas de los componentes activos o

promotores, los catalizadores ese sumergen en un exceso de solución conteniendo los iones a

intercambiar, la carga se controla con el tiempo de contacto, debido a la gran posibilidad de

intercambio de iones, este método es importante para la modificación de materiales catalíticos.

I.10.3 Sol-gel

Con este método se obtienen distribuciones de tamaño de poro, bien definidos, las ventajas de

método son:

La pureza, homogeneidad y el control de la porosidad combinada con la habilidad de formar

materiales

I.10.4 Impregnación.

El método empleado para el desarrollo de los catalizadores fue el de impregnación, el cual es un

procedimiento general en la preparación de catalizadores, siendo el más simple y directo de

deposición.

Empleando tres volúmenes de 25 ml de una solución estándar de 1000 ppm, se incorporaron las

sales precursoras de los oxidos metalicos requeridos, en el volumen del poro del soporte, por

medio de agitación constante durante 3 horas, posteriormente se procedió a su secado por 24 hrs,

y calcinación a 350°C por 24 hrs.

44

CAPITULO

II. PARTE EXPERIMENTAL.


45

II.1 Materiales.

Se emplearon los siguientes reactivos para la preparación y caracterización de los catalizadores:

Reactivos:

Solución Estándar de Absorción Atómica de

1000 μg/mL, P. Elmer

Oxido de titanio TiO2 (Aldrich).

Agua destilada.

Nitrógeno cromatografico (gas)

Hidrógeno - argón (10:90 gas)

Benzaldehído

Etanol.

Materiales y equipos:

Matraz (50 y 150 ml).

Barra de agitación.

Mufla.

Parrilla de agitación.

Espectrografía de infrarrojo (FTIR)

Cromatógrafo de gases – espectrómetro de

masas.

Termoreducción programado (TPR)

Microscopio electrónico de barrido.

Fluorescencia UV-Vis.

Diagrama II.1-1 Diagrama general de experimentación

Preparación de catalizadores

CaracterizaciónEvaluación fotocatalítica

TPD/TPR

FTIR

UV‐VIS

SEM/EDX

Irradiación con luz UV

Análisis de productos

CG‐MS

Determinación de volumen de solución std

Determinación Masa del soporte

Secado y calcinación

Activación


46

II.2 Métodos.

II.2.1 Preparación de catalizadores por impregnación.

a) Preparación de una suspensión de Oxido de titanio, (Aldrich) con soluciones de sales

inorgánicas de los metales respectivos, con una concentración nominal de 5% en peso de

metal.

b) Dispersión en ultrasonido por 5 min a 25 khz.

c) Agitación por 3 hrs

d) Secado a 80º C durante 24 h.

e) Se calcinó en una mufla a 350º C por 24 h.

f) Activación de los catalizadores:

g) Reducción en un flujo de hidrógeno: argón / 10:90, a 550º C en un equipo Micromeritics

TPD/TPR 2900.

Diagrama II.2.1-1 Método De Preparación De Catalizadores

Masa del soporte:1.425 gr

Dispersión ultrasonido25 kHz / 5 min

Secado 24 hr

Solución std. 1000 ppm

3 volúmenes 25 ml c/u

Calcinación 350°c / 24 hr

Oxido de titanio (Aldrich)TiO2

Agitación 3 hrs

Activación H2/Ar10:90, 550°C


47

En la tabla 1 se indican la nomenclatura de los catalizadores como la sal precursora de cada

metal.

Tabla II.2.1-1 nomenclatura de catalizadores y precursores Metal Nomenclatura Precursor

Cobre Cu/TiO2 Cu(NO3)2

Cobalto Co/TiO2 CoCO3

Iridio Ir/TiO2 IrCl3

Paladio Pd/TiO2 (NH4)2PdCl4

Molibdeno Mo/TiO2 (NH4)7Mo7O24

Platino Pt/TiO2 H2PtCl6

Rodio Rh/TiO2 RhCl3

Renio Re/ TiO2 (NH4)2ReO4

Níquel Ni/TiO2 Ni(NO3)2

Figura II.2.1-1 Imagen del soporte y catalizadores preparados


48

II.2.2 Espectroscopia de infrarrojo. FTIR

La espectrofotometría de absorción de infrarrojos es adecuada para análisis orgánicos, pues los

enlaces en alquenos, ésteres, alcoholes y otros grupos funcionales tienen fuerzas muy diferentes y

absorben la radiación de infrarrojos en una gran variedad de frecuencias o energías. Esta

absorción se refleja en el espectrógrafo en forma de picos.

Figura II.2.2-1 FT-IR

Nexus 470 FT-IR, marca Nicolet, 32 scan, vel 4 cm-1 rango 400-4000 cm-1

La espectroscopia infrarroja de absorción consiste en la medida de la luz infrarroja absorbida por

una muestra y es utilizada en nuestro caso como técnica de identificación complementaria a la

termoreducción programada, por la información que suministra sobre muestras solidas. Al

contrario de los líquidos o gases donde los movimientos de las moléculas son independientes a

los de las moléculas vecinas, en un solido el desplazamiento de cada átomo modifica las fuerzas

de interacción entre los demás átomos, originando un desplazamiento de estos; por lo tanto, en

los sólidos realmente debe considerarse la existencia de ondas de vibración (fonones) lo cual da

lugar a que algunos movimientos inactivos en la fase liquida o gaseosa.

De todos los modos normales de vibración de una molécula o sólidos, solo son activos en la

espectrometría IR aquellos que dan lugar a momentos polares oscilantes que puedan interaccionar

con el campo electico de la radiación.

El espectro de infrarrojo de absorción (IR) se origina como consecuencia de la absorción de

radiación infrarroja, que da lugar a transitos entre los diferentes niveles de energía de los estados


49

vibracionales cuando la energía de la radiación iguala exactamente a la diferencia de energía

entre dos de dichos estados. El numero, posición e intensidad de las bandas de absorción de un

espectro de IR, están determinados fundamentalmente por la naturaleza del enlace entre los

átomos implicados y por tanto su composición.

Dada esta capacidad se pueden observar los espectros de IR para las muestras de catalizadores

oxidados y reducidos.

II.2.3 Fluorescencia

La fluorescencia es un proceso de emisión en el cual las moléculas son excitadas por la absorción

de radiación electromagnética. Esta técnica se basa en la incidencia de una partícula sobre un

átomo con la suficiente energía cinética la cual produce la extracción de un electrón de los

niveles internos de un átomo quedando este en estado excitado. La vacante electrónica que se

genera puede pasar a ser ocupada por un electrón de los niveles inmediatamente superiores,

librándose fotones de rayos X de energía correspondiente a la diferencia de energías entre los

niveles de origen y de destino. Puesto que la energía de los niveles energéticos depende del

elemento que se trate la energía de rayos X emitidos también será característica de este. Las

especies excitadas se relajan al estado fundamental, liberando su exceso de energía en forma de

fotones. Una de las características más atractivas de los métodos de fluorescencia es su

sensibilidad inherente, la cual es , con frecuencia, de uno a tres ordenes de magnitud mejor que

las de la Espectroscopia de absorción.

Figura II.2.3-1 Espectrofluorofotometro.

Shimadzu, RF 5301 PC, Ex 300nm, barrido de excitación, vel. Vfast.


50

El equipo instrumental que se utiliza es un espectrofotómetro de fluorescencia, en el cual el

espectro de fluorescencia policromático emitido por la muestra se descompone en sus

componentes monocromáticas en función de sus longitudes de onda al difractarse en un

monocristal de espaciado conocido. No obstante, los métodos de fluorescencia se aplican mucho

menos que los métodos de absorción debido al número relativamente limitado de sistemas

químicos que se pueden hacer fluorescer.

II.2.4 Cromatografía de gases y espectroscopia de masas.

En la espectroscopia de masas, la muestra de un compuesto orgánico se somete al vacío, se

vaporiza, se ioniza y se le suministra energía extra, con lo que se logra fragmentar las moléculas

individuales. Los fragmentos moleculares se clasifican según su masa respectiva mediante

campos magnéticos y eléctricos en un analizador de masas. La forma espectral, o espectro de

masas, constituye la huella dactilar de la molécula, pues las moléculas orgánicas presentan

modelos de fragmentación exclusivos.

Figura II.2.4-1 Cromatografo GC-MS Cromatografía de gases-espectrómetro de masas, Perkin Elmer, autosistem XL

II.2.5 Microscopia electrónica de barrido SEM/EDX

La microscopia electrónica de barrido es una técnica instrumental que encuentra gran cantidad de

aplicaciones en diversos campos de la ciencia y la tecnología. El equipo permite obtener

imágenes de muestras tanto en alto vacío como a presión variable. El equipo está capacitado para

obtener buenas imágenes a bajo potencial, lo que permite en algunos casos (ciertas muestras


51

biológicas, polímeros, aluminio), no tener que realizar pretratamiento de las muestras. Se trata de

un equipo que es útil para el estudio de muestras típicas en ingeniería (materiales, circuitos, etc.)

y de muestras de origen biológico o mineral.

II.2.6 Termoreducción programada.

Los primeros estudios del perfil de reducción de catalizadores se realizaron usando una

termobalanza convencional a través de la cual el gas reductor fresco fluía continuamente. Se

probaron otros arreglos del tipo “cerrado, en un reactor de lecho fijo con recirculación”, el

progreso de la reacción se determina por la medición de la presión total del hidrógeno (Método

termomanométrico), el agua producida por la reducción se condensaba en una trampa de

nitrógeno líquido.

Diagrama II.2.6-1 Diagrama general análisis TPR

II.2.6.1 Detector de Conductividad Térmica.

En los experimentos de TPR, los gases efluentes se determinaban comúnmente usando un

detector de conductividad térmica, también llamado catarómetro. El principio básico del método

es el calor transferido de una filamento caliente, situado en un gas, a una velocidad proporcional

a la conductividad térmica, manteniendo constante los otros factores.

Un catarómetro típico consiste de dos filamentos gemelos montados axialmente en espacios que

contienen el gas a analizar. Los espacios se perforan en un bloque metálico, en contacto con una

corriente de gas de referencia (gas sin reaccionar), mientras el otro está en contacto con el gas

que se analiza. Los filamentos se instalan electrónicamente en un circuito de puente de

Masa a analizar0.025 g

Inyección gas H2:Ar

LineabaseReducción a 550°C, 10°C/min

Muestra calcinadaMxOy/TiO2

Preparación de la muestra200°C/1hr, 10°C/min N2 crom.


52

Wheatstone. Los filamentos son hechos de un metal que tenga un alto coeficiente de temperatura

o resistencia eléctrica.

Los filamentos se calientan por una corriente eléctrica constante. La conductividad térmica del

gas en los alrededores de cada filamento es un factor determinante en su temperatura y

consecuentemente en su resistencia. Es por eso que una mínima diferencia en la composición

(fracción mol, o fracción volumen) entre los gases de referencia y análisis resulta en una

descomposición de la resistencia del puente de Wheatstone, y se genera un potencial.

Esquema II.2.6.1-1 Funcionamiento TCD sin consumo de gas

Esquema II.2.6.1-2 Funcionamiento TCD con consumo de gas

Por supuesto, otros criterios aparte de la sensibilidad son de gran importancia en la elección del

material del filamento, por ejemplo evitar la corrosión cuando se pone en contacto con gases

reactivos.

TCDGas Referencia

Gas Carrier

TCDGas Referencia

Gas Carrier

Reactor


53

Figura II.2.6.1-1 TPD/TPR 2900 micromeritics

Preparación 200°C N2 cromatografico, reducción H2/Ar 10:90

II.3 Evaluación fotocatalítica.

La caracterización de los catalizadores se llevo a cabo por medio de su evaluación en la reacción

de reducción fotocatalítica de benzaldehído, preparando una solución con una concentración de

1mM de sustrato (benzaldehído), en etanol, posteriormente es depositado en un reactor 1g/L de

catalizador, al cual se le adicionara 1 ml de la solución, sellando y purgando con un gas inerte

Argón, sometiendo la suspensión a radiación empleando una lámpara de luz negra de 8 W x 24 h.

Posteriormente el reactor es sometido a centrifugación para depositar el catalizador disperso en la

solución, los productos de la reacción se analizan en GC-MS .

Diagrama II.3-1 diagrama de bloques. Evaluación catalítica.

Masa1g/L

Purga Ar

irradiación 24 hr

1mM benzaldehído

Centrifugación.

Catalizador activado

Reactor (vial 2 ml)

Análisis productosGC‐MS

Etanol aforar a 1 ml

filtrado


54

Figura II.3-1 Sistema de irradiación y reactor.

Lámpara fluorescente 20W/127V , en espiral, tecnolite, Vial de reacción 12*32 mm, 2ml

volumen, alltech.

Reacción propuesta.

Benzaldehído Alcohol bencílico Acido benzoico

Benzoato de etilo

Acetaldehído

+

Figura II.3-2 Reacción propuesta para la de fotoreducción catalítica de benzaldehído

M/TiO2 EtOH,

OH

O

O OH O

O CH3O

CH3+, ,

Luz uv

Reacción II.3-1 Reacción de fotoreducción de benzaldehído


55

CAPITULO

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.


56

III.1 TPR / FTIR.

La fase de activación de un catalizador metálico soportado, se lleva a cabo reduciendo los óxidos

del metal presentes en el soporte elegido, en el análisis de termoreducción programada TPR, es

posible determinar la cantidad de H2(g) consumido por los óxidos metálicos presentes en los

catalizadores.

La reacción entre un oxido metálico, MO e hidrogeno para formar el metal y vapor de agua, se

representa por la siguiente ecuación:

)(2)()(2)( gsgs OHMHMO +→+

Al cambio de la ΔGº es negativa para la mayoría de lo óxidos, tal como se muestra en la figura ,

por lo tanto, la reducción es termodinámicamente posible, de acuerdo a la expresión:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Δ=Δ

2

20 logPH

OPHRTGG

Grafica III.1-1 Análisis de termoreducción programada catalizadores M/TiO2

Graficas Termoreducción programada [TPR] catalizadores M/TiO2

13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

agaucocuirmonipdptrerh


57

FTIR

Sabemos que el análisis cualitativo en espectroscopia de infrarrojo puede usarse para la

identificación de sustancias puras o para la absorción, localización e identificación de impurezas.

Para localizar una impureza en una sustancia se hace una comparación en el espectro las

sustancia que se estudia y una muestra de la sustancia pura. Las impurezas causan bandas de

absorción adicionales que aparecen en el espectro.

Los análisis de infrarrojo efectuados se realizan comparando los espectros de los catalizadores

oxidados y las muestras reducidas, y esta se observa un cambio en la intensidad de la señal,

deformación en la banda y cambio de la longitud de onda a la cual aparece la señal.

Grafica III.1-2 TPR Catalizador calcinado oro [Au2O]

La grafica III.1-2 corresponde a la ampliación del perfil de termoreducción de oxido de oro,

(escala original parte superior derecho), en la grafica podemos observar tres picos de reducción,

Graficas Termoreducción programada [TPR] Au/TiO2

13

15

17

19

21

23

25

27

80 82 84 86 88 90 92 94Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

au


13

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23

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27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

au


13

15

17

19

21

23

25

27

80 82 84 86 88 90 92 94Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

au


13

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21

23

25

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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

au


58

83, 86, y 75.5 °C que corresponden a la reducción de oxido de oro a oro metálico Au1+ →Au0, el

area bajo la curva es igual a *106, que corresponde aun consumo de cm3/g de catalizador.

Grafica III.1-3 FTIR oxido de oro/oro metálico.

El análisis de FTIR comparativo de la muestra de oro, calcinado y reducido grafica III.1-3

muestra en primer lugar un cambio en la intensidad de la señal, así como un ligero cambio en la

pendiente de la curva del oro metálico aproximadamente entre 800 y 1,100 cm-1.

F T IR Oro [Au]

‐0.20

‐

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

‐5001,0001,500

cm‐1

Intensidad

oxido

metal


59

Grafica III.1-4 TPR Catalizador calcinado plata [Ag2O]

La grafica III.1-4 representa la ampliación del perfil de reducción de oxido de plata de su escala

original (extremo superior derecho), la señal obtenida es inestable sin embargo es posible

identificar un pico aproximadamente a 280°C, que representa el cambio de Ag1+ →Ag0. El área

correspondiente a la reducción es de 5.299*106 que corresponde a un consumo de hidrogeno de

1.08cm3/g de catalizador, que indica una débil interacción con el soporte, considerando que en

diversos trabajos se reporta una fuerte interacción con el soporte a temperaturas de 600°C.

Graficas Termoreducción programada [TPR] Ag/TiO2

16.6

16.65

16.7

16.75

16.8

16.85

16.9

16.95

17

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.ag


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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

ag


16.6

16.65

16.7

16.75

16.8

16.85

16.9

16.95

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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.ag


13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

ag


60

Grafica III.1-5 FTIR oxido de plata/plata metálica

El análisis de FTIR comparativo de la muestra de plata, calcinado y reducido grafica III.1-5

muestra en primer lugar un cambio en la intensidad de la señal, sin embargo la muestra del oxido

de plata presenta un pico adicional aproximadamente entre 400 y 500 cm-1.

F T IR P lata [Ag ]

‐

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

‐2004006008001,0001,2001,400

cm‐1

Intensidad

oxido

metal


61

Grafica III.1-6 TPR catalizador calcinado cobalto [Co3O4]

La figura III.1-6 presenta el perfil de reducción de oxido de cobalto, en el cual se observa el

máximo de un pico inicial a 327°C que corresponde al inicio de la reducción de Co3O4

concordando con los estudios de Paryjczak[31], sin embargo la reducción total de Co3+ → Co2+

coincide al trabajo de Brown[32] obteniendo el pico máximo a 364°C (350 *Brown) y 441°C

(450 *Brown), que corresponde a la reducción de los dos estados de oxidación, Co3+ → Co2+ en

el primer pico y Co2+→Co0 en el segundo pico; finalmente el área de reducción total es de

1.49*108 que corresponde a un consumo de hidrogeno de 12.99 cm3/g de catalizador.

Graficas Termoreducción programada [TPR] Co/TiO2

13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

co


62

Grafica III.1-7 FTIR oxido de cobalto/cobalto metálic

El análisis de FTIR comparativo de la muestra de cobalto, calcinado y reducido grafica III:1-7

muestra en un cambio en la intensidad de la señal, así como un pico adicional en la muestra

reducida entre 400 a 600 cm-1.

F T IR C obalto [C o]

‐

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

‐2004006008001,0001,2001,400

cm‐1

Intensidadoxido

metal


63

Grafica III.1-8 TPR Catalizador calcinado cobre [CuO2]

La grafica III.1-8 presenta el perfil de reducción de oxido cobre, se observan tres picos de

reducción a las temperaturas de 175°C, 267°C el pico máximo a 317°C, diversos trabajos se han

presentado para la reducción de Cu los cuales reportan picos de 338 a 367°C (Robertson y

Schoepp[33]) reportan la reducción de oxido de cobre 367°C, en materiales soportados Delk y

Vavere reportan para 4% peso sobre sílice 2 picos a 130 y 220°C, con esta información podemos

decir que el primer pico corresponde a la reducción de Cu superficial, y el segundo y tercer pico a

la reducción de cobre con poca interacción con el soporte y mayor interacción respectivamente.

Se cuenta con un área de reducción de 9.669*107 que corresponde a un consumo de hidrogeno

de 8.78 cm3/g de catalizador.

Graficas Termoreducción programada [TPR] Cu/TiO2

13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

cu


64

Grafica III.1-9 FTIR oxido de cobre/cobre metalico

La grafica III.1-9 presenta los espectros de IR de oxido de cobre CuO2 y cobre metálico Cu0: en

este grafica podemos observar no solo el cambio en la intensidad de la señal si no adicionalmente

que la muestra calcinada presenta un pico entre los 400 y 600 cm-1 que no se muestra en la señal

de la muestra reducida.

|

F T IR C obre [C u]

‐0.20

‐

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

‐2004006008001,0001,2001,400

cm‐1

Intensidad

oxido

metal


65

Grafica III.1-10 TPR Catalizador calcinado irídio [IrO2]

Dado que el iridio presenta una mayor resistencia a la oxidación, sabemos que aproximadamente

a 600°C es posible formar una película delgada de oxido de iridio, en la grafica III.1-10

podemos observar un solo pico de reducción que corresponde al oxido de iridio, Ir4+ →Ir0 con

una temperatura máxima de 223°C, y un área de 6.339*107 que corresponde a un consumo de

6.02 cm3/g de catalizador.

Graficas Termoreducción programada [TPR] Ir/TiO2

13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

ir


66

Grafica III.1-11 FTIR oxido de iridio/iridio metálico

La grafica III.1-11 presenta los espectros de IR de oxido de iridio y cobre metálico en este grafica

podemos observar el cambio en la intensidad de la señal, así como un aumento en el pico en la

muestra de iridio metálico a 670 cm-1 y un desplazamiento de un segundo pico aproximadamente

a 450 cm-1.

F T IR Iridio [Ir]

‐0.20

‐

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

‐2004006008001,0001,2001,400

oxido

metal


67

Grafica III.1-12 TPR Catalizador calcinado molibdeno [MoO2]

La grafica III.1-12 presenta la ampliación de la reducción de oxido de molibdeno de su escala

original (esquina inferior derecha), la muestra fue sometida a un análisis de bajo las condiciones

iníciales sin embargo mostraba un aumento en la señal al finalizar el análisis a 550°C por lo cual

se repitió en análisis TPR llevando la muestra hasta 800°C, el la cual es posible reducir trazas de

oxido superficial Mo4+ →Mo0; se determino el área hasta 500 °C, que corresponde a 6.374*106

que genera un consumo de 1.17 cm3/gr de catalizador.

Graficas Termoreducción programada [TPR] Mo/TiO2

13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

mo


16.2

16.4

16.6

16.8

17

17.2

17.4

17.6

17.8

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

mo


13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

mo


16.2

16.4

16.6

16.8

17

17.2

17.4

17.6

17.8

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

mo


68

Grafica III.1-13 FTIR oxido de molibdeno/molibdeno metálico.

La grafica III.1-13 presenta los espectros de IR de oxido de molibdeno MoO4 y molibdeno

metálico Mo0, en este grafica podemos observar no solo el cambio en la intensidad de la señal ,

también la existencia de un pico en la muestra oxidada a 1100 cm-1, y en la muestra reducida a

1000 cm-1.

F T IR Molibdeno [Mo]

‐0.20

‐

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

‐1001003005007009001,1001,3001,500

cm‐1

Intensidad

metal

oxido


69

Grafica III.1-14 TPR Catalizador calcinado níquel [NiO]

La grafica III.1-14 presenta el perfil de reducción de oxido de níquel en el cual se observan tres

máximos a 297, 330 y 424°C, los trabajos de Robertson y Brown para oxido de niquel sin

soportar[34] reportan picos de reducción a 327 y 418°C, de la misma manera Robertson reporta

picos de reducción a 262, 327, 390°C correspondientes a la reducción de níquel soportado en

oxido de silicio SiO2, los picos obtenidos en este trabajo corresponden a un rango de +/- 10°C y

relacionan para el primer pico una débil interacción con el soporte, el segundo pico correlación a

la mayor reducción del NiO con la siguiente reacción:

H2+NiO →H2O + Ni

Finalmente el ultimo pico corresponde a pequeñas partículas de NiO con una fuerte interacción

con el soporte; el área obtenida fue de 1.674*108 que genera un consumo de hidrogeno de 14.47

cm3/g de catalizador,

Graficas Termoreducción programada [TPR] Ni/TiO2

13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

ni


70

Grafica III.1-15 FTIR oxido de níquel / níquel metálico

La grafica III.1-15 presenta los espectros de IR de oxido de níquel NiO y níquel metálico Ni0, en

los cuales solo se observa un tenue cambio en las señales entre 800 a 1000cm-1

‐0.20

‐

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

‐400 800 1,200

Intensidad

cm‐1

FTIR Niquel [Ni]

oxido

metal


71

Grafica III.1-16 TPR Catalizador calcinado paladio [PdO2] La grafica III.1-16 presenta el perfil de reducción de oxido de paladio en el cual se observa un

pico incompleto esto es debido a que la muestra comienza a reducirse a una temperatura de

335°C teniendo un máximo a 503°C, lo0s estudios de paladio reportados por Paryjczak [35] ha

empleado paladio en catalizadores bimetálicos, observándose que el paladio influencia la

reducibilidad de otras especie metálica, sin embargo en este caso solo se lleva acabo el estucio

dela reducción de oxido de paladio, generando un área de de 3.246*107 correspondiendo a un

consumo de hidrogeno de 3.41 cm3/g de catalizador.

Graficas Termoreducción programada [TPR] Pd/TiO2

13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

pd


72

Grafica III.1-17 FTIR oxido de paladio/paladio metálico

La grafica III.1-17 presenta los espectros de IR de oxido de paladio PdO2 y paladio metálico Pd0,

se observa diferencias en las curvas de ambas muestras desde 700 hasta 1400 cm-1, entre 400 y

600cm-1 la muestra reducida presenta una serie de picos inestables a una alta intensidad.

F T IR Paladio [Pd]

‐

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

‐2004006008001,0001,2001,400

cm‐1

Intensidad

oxido

metal


73

Grafica III.1-18 TPR Catalizador calcinado platino [PtO]

La graficaII.1-18 presenta la ampliación del perfil de reducción de oxido de platino de su escala

original, (esquina inferior derecha), en la cual se observa con un poco mas de detalle la señal de

reducción del oxido de platino, que es un metal de fácil reducción bajas temperaturas, incluso al

contacto con el aire, por lo que en la grafica observamos las pequeñas trazas de oxido no

reducido, que se encuentran con mayor interacción con el soporte[36], reduciéndose de la

siguiente forma; Pt2+ → Pt0 por lo cual solo se determino el área en un rango de temperaturas de

267 – 499°C, obteniéndose un área de 4.204*106 que genera un consumo de de hidrogeno de

0.98 cm3/g de catalizador.

Graficas Termoreducción programada [TPR] Pt/TiO2

15.5

15.7

15.9

16.1

16.3

16.5

16.7

16.9

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

pt


13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

pt


15.5

15.7

15.9

16.1

16.3

16.5

16.7

16.9

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

pt


13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

pt


74

Grafica III.1-19 FTIR oxido de platino/platino metálico.

La grafica III.1-19 presenta los espectros de IR de oxido de platino PtO2 y platino metálico Pt0, se

observa diferencias en las curvas de ambas muestras desde 850 hasta 1400 cm-1, entre 400 y

600cm-1 la muestra un solo pico en su señal mientras la muestra oxidada presenta dos picos a

700 y 500 cm-1

F T IR P latino [P t]

‐0.20

‐

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

‐2004006008001,0001,2001,400

cm‐1

Intensidad

oxido

metal


75

Grafica III.1-20 TPR Catalizador calcinado renio [ReO3]

En la grafica III.1-20 se observa el perfil de reducción de oxido de renio, del que se obtiene una

señal con dos picos independientes y completamente definidos, los estudios de reducibilidad de

de oxido de renio soportado difieren entre diversos autores, por lo cual el análisis de la señal para

el primer pico con un máximo 293°C, Re6+ → Re1+ y en el segundo pico con un máximo a 375°C

se lleva acabo la reducción de Re1+→Re0, la área para cada pico son de 1.032*107, y 2.513*106

que genera un consumo de hidrogeno de 1.51 y 0.84 cm3/g de catalizador respectivamente.

Graficas Termoreducción programada [TPR] Re/TiO2

15.7

15.9

16.1

16.3

16.5

16.7

16.9

17.1

17.3

17.5

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

re


13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.re


15.7

15.9

16.1

16.3

16.5

16.7

16.9

17.1

17.3

17.5

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

re


13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.re


76

Grafica III.1-21 FTIR oxido de renio/renio metálico.

La grafica III.1-21 presenta los espectros de IR de oxido de renio y renio metálico, se observan

diferencia en la intensidad de la señal entre los 500 a 1400 cm-1, sin embargo en los picos que se

encuentran a 700 y 500 cm-1 se observan cambios no solo en la intensidad, también un

desplazamiento, de los picos entre la señal de ambas muestras, así como una serie de picos

adicionales en la muestra reducida entre 400 a 500 cm-1.

F T IR Renio [R e]

‐0.20

‐

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

‐2004006008001,0001,2001,400

cm‐1

Intensidadoxido

metal


77

Grafica III.1-22 TPR Catalizador calcinado rodio [RhO]

La grafica III.1-22 presenta el perfil de reducción de oxido de rodio en el cual podemos observar

un pico negativo, con un mínimo a 88°C, sin embargo esta señal no corresponde a los datos

encontrados, debido a que la referencia bibliográfica con que se cuenta indica un solo pico de

reducción a 135°C (a condiciones de calcinación de 800°C por 72 hrs para la reducción de Rh3+),

a este pico negativo se le conoce como efecto de spillover, y nos indica que la muestra a

diferencia del resto de los análisis libera hidrogeno, es decir que el oxido fue reducido al tener

contacto con aire a temperatura ambiente (Rh2+ → Rh0), y durante el análisis de TPR el aumento

de temperatura libera hidrogeno gaseoso en exceso.

Graficas Termoreducción programada [TPR] Rh/TiO2

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

rhGraficas Termoreducción programada [TPR] Rh/TiO2

13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

rh

Graficas Termoreducción programada [TPR] Rh/TiO2

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

rhGraficas Termoreducción programada [TPR] Rh/TiO2

13

15

17

19

21

23

25

27

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC

Con

sum

o de

H2/

g de

cat

aliz

ador

u.a

.

rh


78

Grafica III.1-23 FTIR oxido de rodio/rodio metálico.

La grafica III.1-23 presenta los espectros de IR de la muestra calcinada y la muestra reducida de

rodio, solo es posible observar un cambio en la intensidad de la señal entre ambas muestras.

F T IR Rodio [R h]

‐

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

‐2004006008001,0001,2001,400

cm‐1

Intensidad

oxido

metal


79

III.2 Fluorescencia

En análisis de florescencia nos proporciona la longitud de onda (λ) a la cual se excitan las

muestras del metal depositado en el catalizador para generar el par electrón hueco. El primer pico

obtenido en la grafica representa la longitud de onda a la cual el fotón procedente de la lámpara

de luz UV, excita al catalizador para generar el par electro hueco, los picos adicionales hacen

referencia a las vacancias así como defectos del material.

La señal que emana del análisis se encuentra en nm (nanómetros), o longitud de onda y

empleando la ecuación E = λ

, donde h es la constante de Plank, c la velocidad de la luz, y λ la

longitud de onda obtenida del análisis, se lleva acabo la conversión para obtener el valor de la

energía en eV (electrón Volts).

Grafica III.2-1 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs λ)

La muestra de catalizador de plata soportado en oxido de titanio presenta un máximo a 375 nm.

Grafica III.2-1, (intensidad vs longitud de onda)

E spectro fluorescencia Ag/T iO2 (int vs nm)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

300 600

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


80

Grafica III.2-2 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs eV)

La intensidad del pico en la muestra de Ag/TiO2 que corresponde a la longitud de onda necesaria

para generar el par electrón hueco a 375nm, en la grafica III.2-2 de intensidad contra energía

corresponde a una señal de 3.33 eV.

E spectro fluorescencia Ag/T iO2 (int vs eV)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

1.8 2.3 2.8 3.3 3.8

energía eV

Intens

idad

de la señ

al


81

Grafica III.2-3 Energía vs longitud de onda catalizadores soportados.

La grafica III.2-3 presenta la relación de la longitud de onda contra energía [nm vs eV]

correspondiente al análisis de fluorescencia de la serie de catalizadores soportados.

E nergía vs long onda (eV vs nm)

3.15

3.17

3.19

3.21

3.23

3.25

3.27

3.29

3.31

3.33

3.35

370 375 380 385 390 395

Longitud de onda (nm)

Ene

rgía (eV

)

Au

AgCu

CoNi

MoIr

Pt

Pd

Rh

Re

E nergía vs long onda (eV vs nm)

3.15

3.17

3.19

3.21

3.23

3.25

3.27

3.29

3.31

3.33

3.35

370 375 380 385 390 395

Longitud de onda (nm)

Ene

rgía (eV

)

Au

AgCu

CoNi

MoIr

Pt

Pd

Rh

Re


82

III.3 Actividad fotocatalítica y selectividad.

La grafica III.3-1 presenta los resultados de conversión de la reacción de reducción fotocatalítica,

heterogénea de benzaldehído, en alcohol bencílico después de 24 hrs de reacción, en presencia de

los catalizadores metálicos soportados; los resultados fueron obtenidos por cromatografía de

gases acoplado a espectrometría de masas.

Grafica III.3-1 Actividad de fotocatalítica y selectividad

Los catalizadores presentan una alta conversión del benzaldehído tras 24 hr de reacción. Con lo

cual su actividad fotocatalítica es elevada.

La grafica III.3-2 señala la selectividad del benzaldehído hacia la reacción deseada, podemos

observar que 3 de los metales empleados así como el soporte logran reducir el benzaldehído a

alcohol bencílico, con diferentes porcentajes, a diferencia del resto de los catalizadores que a

80 85 90 95 100

88.2

92

95.3

95.3

95.3

97

98

98.2

98.4

98.5

99

% de conversión

Metal

Conversión de Benzaldehído

Au

Mo

Ag

Pt

TiO2

Ni

Rh

Re

Pd

Cu

Co


83

pesar de tener una alta conversión en la reacción no muestran gran selectividad hacia el producto

deseado.

Grafica III.3-2 Selectividad de benzaldehído a alcohol bencílico

Los productos secundarios que se generan son:

Figura III.3-1 Productos secundarios de reacción fotocatalítica.

0 20 40 60 80 100

% por ciento

Metal

Selectividad a Alcohol bencílico

Pd

Re

Ni

Mo

Co

Cu

Pt

TiO2

Rh

Au

Ag

O

OH

CH3O

OHO

CH3

Acido benzoico benzoato de etilo acetaldehído

III.4 SE

El análisi

mejor sel

Au-TiO2

Figu

La figura

principalm

soporte c

En la figu

nm en la

“

M

is de microsc

lectividad en

ura III.4-1 M

as III.4-1y

mente expon

on pequeñas

ura III.4-3 p

muestra del

“Síntesis de cata

copia electró

n la reacción

Micrografía A

III.4-2 mue

nen la distri

s partículas d

Fi

podemos obs

catalizador

alizadores tipo M

ónica de barr

n de reducció

Au/TiO2

estran las m

ibución de l

del metal.

gura III.4-3

servar el tam

de oro.

M/TiO2 y su evalu

rido se llevo

ón de benzald

micrografías

la fase anata

Micrografía

maño de part

uación en la redu

o acabo en la

dehído a alc

Figura III.4

de oro sop

asa del oxid

a Au/TiO2

ticula prome

ducción fotocatal

as muestras q

ohol bencíli

-2 Microgra

portado Au

do de titanio

edio que var

lítica de Benzald

que presenta

co.

afía Au/TiO2

u/TiO2 las c

o empleado

ria entre 88 y

dehído”

84

an una

2

cuales

como

y 142


85

Análisis de composición. Se llevo acabo una analisis de composicion empleando el SEM para cada muestra en tres distintas

zonas, determinando la concentracion y distribución del metal en el catalizador. La grafica III.4-1

representa el analisis de composicion obtenido directamente del equipo.

Grafica III.4-1 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2

La tabla III.4-1 presenta el por ciento de metal y soporte en la zona 1 de la muestra de catalizador de oro en Titania.

Tabla III.4-1 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2

La tabla III.4-2 presenta el análisis de las 3 zonas analizadas por medio de SEM y el promedio de

los totales por cada región, de donde podemos observar que la concentración de metal promedio,

es de 1.17 % peso.

Ag-TiO2

Figu

La figura

principalm

soporte c

“

Tabla III

ura III.4-4 M

as III.4-4y

mente expon

on pequeñas

Zona

Total


.4-2 Anális

Micrografía A

III.4-5 mue

nen la distri

s partículas d

a Au112233

l 1.

alizadores tipo M

sis de compo

Au/TiO2

estran las m

ibución de l

del metal.

TiO1.590.332.162.190.380.38

17166667 7

M/TiO2 y su evalu

osición zona

micrografías

la fase anata

O2 O73.1974.8

67.7769.5370.8169.14

70.8733333

uación en la redu

a 1, 2 y 3 cata

Figura III.4

de plata so

asa del oxid

Otros25.2224.8730.0728.2828.8130.48

27.955

ducción fotocatal

alizador Au/

-5 Microgra

oportada Ag

do de titanio

100

lítica de Benzald

/TiO2

afía Au/TiO2

g/TiO2 las c

o empleado

0

dehído”

86

2

cuales

como

En la fig

2124 nm

Análisis d El analisi

III.4-2, e

intensida

“

gura III.4-6 p

en la muestr

de composic

is de compo

en el cual a

d correspond


podemos ob

ra del cataliz

ción.

sicion para

a l igual qu

de al oxido d

alizadores tipo M

Figura III.4-6

bservar el ta

zador de plat

la muestra d

ue en la de

de titanio em

M/TiO2 y su evalu

Micrografía

amaño de pa

ta.

de plata sop

oro soport

mpleado com

uación en la redu

a Au/TiO2

articula prom

ortada en tit

ado observa

mo soporte.

ducción fotocatal

medio que v

tania se pres

amos que e

lítica de Benzald

varia entre 9

enta en la gr

l pico de m

dehído”

87

99.5 y

rafica

mayor


88

Grafica III.4-2 Grafica de composición Ag/TiO2

La tabla III.4-1 presenta el por ciento de metal y soporte en la zona 1 de la muestra de catalizador de plata en Titania.

Tabla III.4-3 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2

La tabla III.4-2 presenta el análisis de las 3 zonas analizadas por medio de SEM y el promedio de

los totales por cada región, de donde podemos observar que la concentración de metal promedio,

es de 2.16 % peso.

Tabla III.4-4 Análisis de composición zona 1, 2 y 3 catalizador Ag/TiO2

Zona Ag TiO2 Otros1 1.46 98.54 01 1.4 98.6 02 1.82 98.18 02 1.9 98.1 03 3.26 84.58 12.163 3.16 85.5 11.34

Total 2.16666667 93.9166667 3.91666667 100


89

Conclusiones.

1 Se llevo a cabo la impregnación de once metales (oro [Au], plata [Ag], cobre [Cu], cobalto

[Co], molibdeno[Mo], níquel [Ni], platino [Pt], paladio[Pd] , renio [Re] y rodio[Rh]), sobre

un soporte de oxido de titanio, empleando el método de impregnación convencional, usando

una serie de sales inorgánicas provenientes de estándares, con una concentración de 1000

ppm, que permitió mantener contante la concentración del metal deseado durante la

preparación de los catalizadores.

2 Los análisis de termoreducción programada mostraron el cambio de la energía libre de Gibbs

como una función en el proceso de reducción de óxidos metálicos al llevar a cabo el aumento

de la temperatura de la muestra en presencia de un gas reductor hidrogeno (gas) y dando

como resultado metal mas agua (vapor).

3 Así mismo el análisis de TPR nos permite determinar la interacción que existe entre el

soporte y el metal como consecuencia del método de preparación, y con ello determinar las

condiciones ideales para la activación del catalizador.

4 El uso de análisis de infrarrojo (FTIR) se empleo en el presente trabajo como una

herramienta cualitativa de comparación entre las muestras calcinadas y reducidas, para

determinar si se realizo la reducción del oxido metálico presente en el catalizador.

5 Los análisis de fluorescencia permitieron comprobar que es posible excitar las muestras de

catalizadores sintetizados, en el espectro de luz UV-Vis (200-850 nm), que varia de 373-

390nm y correlacionarlas con la energía en eV en un rango de 3.18 – 3.33 eV para formar el

par electrón hueco necesario para la reducción fotocatalítica de benzaldehído.

6 Otro dato importante obtenido del análisis de fluorescencia corresponde a que la cantidad de

energía requerida para excitar las moléculas de los catalizadores y generar el par electrón

hueco el cual fue obtenida de una lámpara de luz uv comercial.


90

7 Se llevo a cabo evaluación de los catalizadores en la reducción fotocatalítica de benzaldehído

en solución alcohólica de etanol, obteniendo alcohol bencílico (producto deseado), así como

subproductos no deseados.

Acido benzoico, acetato de etilo, acetaldehído.

8 La conversión de benzaldehído fue mayor al 85 % para toda la seria de catalizadores así

como para el soporte sin dopar, considerando las condiciones de reacción a 24 hrs y en

atmosfera inerte.

9 La selectividad de con respecto al producto deseado solo se observa en el soporte y en los

catalizadores impregnados con platino [Pt] y rodio [Rh], sin embargo el por cierto de

selectividad para estos catalizadores es menor al 40 % no se consideraron idóneos para la

reacción, las muestras impregnadas con oro [Au] y plata [Ag], muestran una alta

selectividad para la reducción de benzaldehído a alcohol bencílico con un 73 y 85% ,

respectivamente

10 Las micrografías obtenidas por SEM, manifiestan la distribución de la fase anatasa con la

presencia de pequeñas trazas de metal. Adicionalmente el análisis de composición el las

zonas de muestra analizada revelan que la distribución del metal preparado inicialmente con

un 5% en peso en el soporte no fue homogénea. Esto se corrobora fácilmente debido

considerando que durante la preparación después del secado varias muestras presentaron una

mayor coloración en la superficie del catalizador, lo cual se relaciona con la concentración

de la sal precursora.

Correlacionando resultados:

11 Los análisis nos permitieron seleccionar a los catalizadores que presentaron mejor

selectividad (en las condiciones de evaluación), oro [Au/TiO2] y plata [Ag/TiO2], los cuales

por medio en los análisis de termoreducción programada presentan picos de reducción de sus

óxidos a bajas temperaturas; el oxido de plata tiene un cambio de energía libre o ΔG°

negativo por lo cual su reducción se favorece a bajas temperaturas; el oxido de oro presenta

una resistencia a su oxidación por lo que forma una capa superficial de oxido, y a pesar de

que su ΔG° cambia de negativo a positivo, es mas estable como metal por lo cual es fácil


91

reducirlo a bajas temperaturas. Los análisis de infrarrojo solo presentan diferencias en la

intensidad de la señal con ligeros cambios en las curvas de análisis.

12 Los catalizadores se prepararon con una concentración de 5% en peso de metal, sobre oxido

de titanio, las micrografías obtenidas por medio de SEM, muestran pequeñas metálicas en el

soporte, sin embargo los análisis de composición llevados a cabo no manifiestan el

porcentaje de concentración deseado, 2.16 para el catalizador de plata y 1.17 para el

catalizador de oro, a pesar de ellos la fotoreducción de benzaldehído se lleva a cabo,

resultando este porcentaje del metal ideal para llevar a cabo la reacción deseada,

considerando la concentración de benzaldehído inicial [1mM].

13 Finalmente los sistemas fotocatáliticos presentan una alternativa viable, en la obtención de

productos deseados a diferencia de los procesos industriales que requieren condiciones

severas de temperatura y presión.


92

Apéndice.

Trabajos presentados.


93


94

Los doce principios de la química verde

Los Doce Principios de la Química Verde han sido desarrollados por. Anastas y Warner, y nos

ayudan a valorar cuán verde puede ser un producto químico, una reacción o un proceso

1. Es preferible evitar la producción de un residuo que tratar de limpiarlo una vez que se haya

formado.

2. Los métodos de síntesis deberán diseñarse de manera que incorporen al máximo, en el

producto final, todos los materiales usados durante el proceso.

3. Siempre que sea posible, los métodos de síntesis deberán diseñarse para utilizar y generar

sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad, tanto para el hombre como para el medio

ambiente.

4. Los productos químicos deberán ser diseñados de manera que mantengan su eficacia a la vez

que reduzcan su toxicidad.

5. Se evitará, en lo posible, el uso de sustancias auxiliares (disolventes, reactivos de separación,

etc.) y en el caso de que se utilicen que sean lo más inocuo posible.

6. Los requerimientos energéticos serán catalogados por su impacto medioambiental y

económico, reduciéndose todo lo posible. Se intentará llevar a cabo los métodos de síntesis a

temperatura y presión ambientes.

7. La materia prima ha de ser preferiblemente renovable en vez de agotable, siempre que sea

técnica y económicamente viable.

8. Se evitará en lo posible la formación de derivados (grupos de bloqueo, de

protección/desprotección, modificación temporal de procesos físicos/químicos).

9. Se emplearán catalizadores (lo más selectivos posible) en vez de reactivos estequiométricos.

10. Los productos químicos se diseñarán de tal manera que al finalizar su función no persistan en

el medio ambiento sino que se transformen en productos de degradación inocuos.

11. Las metodologías analíticas serán desarrolladas posteriormente para permitir una

monitorización y control en tiempo real del proceso, previo a la formación de sustancias

peligrosas.

12. Se elegirán las sustancias empleadas en los procesos químicos de forma que se minimice el

potencial de accidentes químicos, incluidas las emanaciones, explosiones e incendios.


95

Análisis de fluorescencia catalizadores M/TiO2

Grafica 0-1 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs λ)

E spectro fluorescencia Ag/T iO2 (int vs nm)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

300 600

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


96

Grafica 0-2 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs eV)

Grafica 0-3 Espectro fluorescencia Au/TiO2 (I vs λ)

E spectro fluorescencia Ag/T iO2 (int vs eV)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

1.8 2.3 2.8 3.3 3.8

energía eV

Intens

idad

de la señ

al

E spectro fluorescencia Au/T iO2 (int vs nm)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

300 350 400 450 500 550 600 650

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


97

Grafica 0-4 Espectro fluorescencia Au/TiO2 (I vs eV)

Grafica 0-5 Espectro fluorescencia Cu/TiO2 (I vs λ)

E spectro fluorescencia Au/T iO2 (int vs eV)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

1.80 2.30 2.80 3.30 3.80

energía eV

Intens

idad

de la señ

al

E spectro fluorescencia C u/T iO2 (int vs nm)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

300 350 400 450 500 550 600 650

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


98

Grafica 0-6 Espectro fluorescencia Cu/TiO2 (I vs eV)

Grafica 0-7 Espectro fluorescencia Co/TiO2 (I vs λ)

E spectro fluorescencia C u/T iO2 (int vs eV)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

1.80 2.30 2.80 3.30 3.80

energía eV

Intens

idad

de la señ

al

E spectro fluorescencia C o/T iO2 (int vs nm)

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

0.009

0.01

300 350 400 450 500 550 600 650

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


99

Grafica 0-8 Espectro fluorescencia Co/TiO2 (I vs eV)

Grafica 0-9 Espectro fluorescencia Ir/TiO2 (I vs λ)

E spectro fluorescencia C o/T iO2 (int vs eV)

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

0.009

0.01

1.80 2.30 2.80 3.30 3.80

energía eV

Intens

idad

de la señ

al

E spectro fluorescencia Ir/T iO2 (int vs nm)

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

0.009

0.01

300 350 400 450 500 550 600 650

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


100

Grafica 0-10 Espectro fluorescencia Ir/TiO2 (I vs eV)

Grafica 0-11 Espectro fluorescencia Mo/TiO2 (I vs λ)

E spectro fluorescencia Ir/T iO2 (int vs eV)

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

0.009

0.01

1.80 2.30 2.80 3.30 3.80

energía eV

Intens

idad

de la señ

al

E spectro fluorescencia Mo/T iO2 (int vs nm)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

300 350 400 450 500 550 600 650

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


101

Grafica 0-12 Espectro fluorescencia Mo/TiO2 (I vs eV)

Grafica 0-13 Espectro fluorescencia Ni/TiO2 (I vs λ)

E spectro fluorescencia Mo/T iO2 (int vs eV)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

1.80 2.30 2.80 3.30 3.80

energía eV

Intens

idad

de la señ

al

E spectro fluorescencia Ni/T iO2 (int vs nm)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

300 350 400 450 500 550 600 650

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


102

Grafica 0-14 Espectro fluorescencia Ni/TiO2 (I vs eV)

Grafica 0-15 Espectro fluorescencia Pt/TiO2 (I vs λ)

E spectro fluorescencia Ni/T iO2 (int vs eV)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

1.80 2.30 2.80 3.30 3.80

energía eV

Intens

idad

de la señ

al

E spectro fluorescencia P t/T iO2 (int vs nm)

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

300 350 400 450 500 550 600 650

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


103

Grafica 0-16 Espectro fluorescencia Pt/TiO2 (I vs eV)

Grafica 0-17 Espectro fluorescencia Pd/TiO2 (I vs λ)

E spectro fluorescencia P t/T iO2 (int vs eV)

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

1.80 2.30 2.80 3.30 3.80

energía eV

Intens

idad

de la señ

al

E spectro fluorescencia Pd/T iO2 (int vs nm)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

300.00 350.00 400.00 450.00 500.00 550.00 600.00 650.00

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


104

Grafica 0-18 Espectro fluorescencia Pd/TiO2 (I vs eV)

Grafica 0-19 Espectro fluorescencia Rh/TiO2 (I vs λ)

E spectro fluorescencia Pd /T iO2 (int vs eV)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

1.80 2.30 2.80 3.30 3.80

energía eV

Intens

idad

de la señ

al

E spectro fluorescencia R h T iO2 (int vs nm)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

300 350 400 450 500 550 600 650

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


105

Grafica 0-20 Espectro fluorescencia Rh/TiO2 (I vs eV)

Grafica 0-21 Espectro fluorescencia Re/TiO2 (I vs λ)

E spectro fluorescencia R h/T iO2 (int vs eV)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

1.8000 2.3000 2.8000 3.3000 3.8000

energía eV

Intens

idad

de la señ

al

E spectro fluorescencia R e/T iO2 (int vs nm)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

300 350 400 450 500 550 600 650

Longitud de onda nm

Intens

idad

de la señ

al


106

Grafica 0-22 Espectro fluorescencia Re/TiO2 (I vs eV)

E spectro fluorescencia R e/T iO2 (int vs eV)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

1.80 2.30 2.80 3.30 3.80

energía eV

Intens

idad

de la señ

al


107

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SINTESIS CATALIZADORES M