Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales · Los modos normales: combinaciones de las coordenadas atómicas que permiten describir de una manera sencilla el movimiento

Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.Facultad de Ciencias.

Universidad de Valladolid.

Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales

©A. Carmelo Prieto Colorado

Técnicas espectroscópicasTema 19. Espectroscopía vibracional. Fundamento molecular de la espectroscopía.

Fenómenos de absorción y de dispersión de la radiación por la materia. Reglas de Selección: IR y Raman. Número y simetría de los modos normales de vibración (MNV). Predicción de los MNV mediante métodos teóricos “ab initio”.

Tema 20. Espectroscopía vibracional de absorción Infrarroja. Espectroscopía IR en sólidos cristalinos. Disposición experimental IR. Equipos dispersivos y mediante transformada de Fourier. Preparación de las muestras. Tratamiento de la señal en espectros IR. Espectroscopía mediante A.T.R. Aplicaciones de la espectroscopía infrarroja.

Tema 21. Espectro de dispersión Raman. Historia del Efecto Raman. Fundamentos. Polarización en sólidos cristalinos. Raman Resonante y fluorescencia. Disposición experimental Raman. Equipos microRaman y nanoRaman. Equipos portátiles y teleRaman. Tratamiento de la señal espectral Raman. Imagen y cartografía Raman. Aplicaciones de la espectroscopía Raman. Similitudes y diferencias entre las espectroscopias IR y Raman.

Tema 22. Espectroscopía óptica: Ultravioleta – Visible. Espectroscopia de ruptura dieléctrica asistida por láser: LIBS. Determinación química elemental cualitativa y cuantitativa. Espectroscopía Mössbauer. Raman acoplado con técnicas de análisis instrumental: SEM, DRX, LIBS.


Técnicas espectroscópicas

Tema 19 Espectroscopía vibracional.Fundamento molecular de la espectroscopía.Fenómenos de absorción y de dispersión de la radiación por la materia.Reglas de Selección: IR y Raman.Número y simetría de los modos normales de vibración (MNV).Predicción de los MNV mediante métodos teóricos “ab initio”.


Espectroscopía Vibracional

El origen de la estructura cristalina está en las fuerzas interatómicas de cohexión (energía de cohexión).

La estructura de la materia es intrinsecamente dinámica y para su determinación completa es necesario utilizar espectroscopia vibracional

en la aproximación armónica


Estructura EstáticaDifracción de rayos-XDifracción de e-

Difracción de nMicroscopía Electrónica de Transmisión

Estructura DinámicaEspectroscopía IREspectroscopía RamanDispersión de n

La clave para la comprensión de la estructura radica en la interacción Materia - Radiación

K0

𝒽𝓥0

Descripción clásica/cuántica

Descripción clásica/cuántica

planos dhkl (DRX)vibraciones (IR y Raman)


Un esquema general de la interacción Radiación-Materia implica conocer a partir de la radiación Incidente las radiaciones absorbida, transmitida, reflejada y dispersada

lKl = 2π/λ[=](cm-1)

ν= lKl = 2π/λ=2πω/c

K0𝒽𝓥0

K-K0

Si la interacción es elástica (𝒽𝓥0=𝒽𝓥⟹[k0]=[k]).El análisis de las direcciones, intensidades, frecuencias, polarización y energía permite hacer modelos sobre la naturaleza microscópica de la materia y su estructura

K0

𝒽𝓥

K


Radiación λ [Å] E [eV] Mecanismo

Rayos-X 1 104difracción, no puede transferir e n e r g í a p a r a n i v e l e s espectroscópicos

nº 1 0.1 difracción y espectroscopía

e- 0.05 105 difracción, no espectroscopía

Fotón óptico 104 0.1 no difracción, espectroscopía

Fotón IR 105 0.01 no difracción, espectroscopía

Los fenómenos observados y por tanto la información obtenida no depende de la materia, sino de la radiación exclusivamente.

Las distancias interatómicas son del orden de 1 Å y el valor de las excitaciones vibracionales del orden de 0.1 eV


La Difracción de rayos-X es una técnica estructural macroscópica.

La Microscopia Electrónica de Transmisión es una técnica estructural microscópica.

Las Espectroscopías IR y Raman son técnicas estructurales microscópicas o macroscópicas, dando información atómico molecular.


Fundamento molecular de la espectroscopía



Estructura dinámica

Rotacional

Vibracional

Electrónico


El mecanismo físico implica:NucleosElectrones


Transicionelectrónica pura

Estado electrónicofundamental

Estado electrónicoexcitado

Punto cero de energía

Punto cero de energía

υ=0

υ=0

1

2

3

4

1

J=0246 Transición

rotacional puraTransición

vibracional pura

J=0246

Niveles de Energía para una molécula diatómica.Transiciones electrónicas, vibracionales y rotacionales.


Fenómenos de absorción y de dispersión de la radiación por la materia

Básicamente la in teracc ión de la rad iac ión electromagnética con la materia consiste en la excitación, por parte del campo eléctrico de la onda, bien del momento dipolar permanente (caso de la espectroscopía rotacional) bien del momento dipolar dinámico (caso de las espectroscopías en el infrarrojo), bien de la polarizabilidad inducida (caso de la difusión Raman) de las moléculas de la muestra.


Absorción InfrarrojaCuando una molécula absorbe un fotón, salta de un estado fundamental a un estado excitado y da lugar a una vibración y debida a la posibilidad de transiciones entre estados de energía vibracionales y rotacionales de las moléculas y a que la molécula puede absorber la energía de fotones en el rango energético de IR tendremos espectroscopía IR, si:

a. Se produce un cambio en el momento dipolar de la molécula durante un movimiento vibracional o rotacional y,

b. La frecuencia asociada con el fotón coincide con la frecuencia natural del movimiento vibracional.


Cuando las moléculas vibran dependen de las masas de sus átomos (mA y mB en el caso de moléculas diatómicas A-B, con enlace covalente) y de la fuerza del enlace (constante de fuerza del enlace k), de modo que aplicando la ley de Hooke:


La posición de una banda infrarroja se especifica por la longitd de onda (λ) absorbida. Sin embargo, la unidad más común es el número de onda (ν), que se corresponde con la cantidad de onda de radiación infrarroja contenida en en 1 cm, y se expresa en cm-1. El intervalo de longitudes de onda más común para la detección molecular cualitativa y cuantitativa es el comprendido entre 2,5 y 15 μm (4000 - 667 cm-1).

La radiación infrarroja es conocida como “térmica” siendo capaz de ser absorbida por nuestra piel y hacer vibrar a las moléculas epiteliales, lo cual es interpretado por las celualas nerviosas como sensación de calor.


El espectro infrarrojo se divide en tres zonas espectrales que por lo general no están definidas de modo uniforme y homogeneo, pero que “grosso modo” son las señaladas en la tabla adjunta.



Utilizando radiación monocromática la radiación dispersada puede ser:De la misma frecuencia que la incidente (Dispersión Rayleigh; [K0]=[Ks];1012).De una frecuencia distinta a la incidente (Dispersión Raman; [K0]≠[Ks]; 1).

K0

𝒽𝓥0 Ks-K0

K0

Ks

Ks

Dispersión RayleighDispersión RamanDispersión Raman


a) Difusión de una molécula que no vibra (wk = 0)b) Difusión de molécula que vibra (wk ≠ 0)

Reglas de Selección: IR y Raman



Número y simetría de los modos normales de vibración (MNV)

El problema dinámico radica en describir las vibraciones. Ello se hace a través de las 3N coordenadas de desplazamiento y de las 3N-6 de movimiento (3N-5, en moléculas lineales) o vibracionales.


De las 3N coordenadas de movimento, 6 son movimientos globales o de conjunto, 3 son de traslación global (Tx,Ty,Tz), 3 de rotación global, (Rx, Ry, Rz) y las restantes 3N-6 son vibracionales.

Para describir el movimiento debemos considerar:1. Que cada átomo se mueve con diferente frecuencia, ωi 2. Que para cada frecuencia el conjunto se mueve

sincrónicamente pero con diferentes amplitudes

Ello permite introducir el concepto de coordenada normal de vibración, con 3N-6 Qi, atribuidas a las ωi.


Por consiguiente se puede describir el movimiento partiendo de la siguiente transformacion de coordenadas

1. 3N coordenadas cartesianas (xi, yi, zi).2. Coordenadas internas (Δr, δφ, δτ), que dan sentido físico al

movimiento, se pueden relacionar con los potenciales del enlace químico y reducen los 6 movimientos de conjunto.

3. Coordenadas de simetría (Si), que reducen la ecuación secular, describen la simetría del movimiento, permiten establecer las reglas de selección (IR, Raman) y se corresponden biunivocamente con las normales

4. Se puede usar el formalismo de la teoría de grupos


se pueden obtener Aplicaciones Analíticas Identificación de sustanciasCuantificación

o Aplicaciones EstructuralesAnálisis de los modos de vibración Asignación de modos Geometría, GSE, GSP)Perturbaciones al espectroDinámicas

A p a r t i r d e l e s p e c t r o experimental y sus parámetros característicos:

IR spectrum of Kaolin (Al2O3·2SiO2·2H2O)

Posición / nº de onda (w) Intensidad (I) Anchura (FWHM) Intensidad integrada S(w) Perfil de banda (G/L) Factor de forma del perfil



Predicción de los MNV mediante métodos teóricos “ab initio”

Elegido un método de calculo de la estructura electrónica, es posible predecir la estructura de una molécula mediante una optimización geométrica. La optimización de geometría es simplemente la determinación de la estructura molecular en la cual la energía obtenida mediante el cálculo de estructura electrónica es mínima.

Para encontrar ese mínimo se emplean distintos algoritmos matemáticos de minimización de funciones de muchas variables (en este caso las distancias y ángulos de enlace de la molécula). Los métodos semiempíricos son muy eficientes para tal fin, en especial para moléculas orgánicas, siendo los errores cometidos del orden de 0.01 Å en distancias de enlace y de 1-2º en ángulos de enlace.

Los modos normales de vibración se pueden determinar mediante el cálculo de la matriz Hessiana. Esta matriz contiene las derivadas segundas de la energía molecular (calculada con algún método de estructura electrónica) con respecto a las coordenadas moleculares.


Diagonalizando la matriz hessiana se obtienen:1. Los modos normales: combinaciones de las coordenadas

atómicas que permiten describir de una manera sencilla el movimiento vibracional de la molécula, ya que la energía potencial asociada con las vibraciones se puede descomponer como una suma de términos armónicos, uno por cada modo normal.

2. Las frecuencias de vibración, asociadas con cada modo normal.

Estas frecuencias pueden asignarse a las frecuencias observadas en espectros IR o Raman. Utilizando las frecuencias de vibración se puede obtener la energía vibracional en el 0K, denominada energía de punto cero, ZPE extendiendo la suma a todos los modos normales asociados a vibraciones.

Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.Facultad de Ciencias.

Universidad de Valladolid.

Documents

Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales · Los modos normales: combinaciones de las coordenadas atómicas que permiten describir de una manera sencilla el movimiento