UNIVERZITET U NIŠU TEHNOLOŠKI FAKULTET U LESKOVCU

SEMINARSKI RAD

SISTEMI ZA APSORPCIJU KISEONIKA

Student: Mentor:Jelena Džadžić 5069/11 Prof. dr Staniša Stojiljković

Leskovac, 2015

SADRŽAJ

SISTEMI ZA APSORPCIJU KISEONIKA................................................................................4

ANTIOKSIDANTI........................................................................................................................4

SULFITI.........................................................................................................................................5

BOR.................................................................................................................................................7

GLIKOLI I ŠEĆERNI ALKOHOLI...........................................................................................7

NEZASIĆENE MASNE KISELINE I UGLJOVODONICI.....................................................8

PALADIJUM KATALIZATORI...............................................................................................11

ENZIMI........................................................................................................................................11

KVASAC......................................................................................................................................15

AMBALAŽNI MATERIJALI KAO REDUKUJUĆI AGENSI..............................................15

APSORBERI NA BAZI DVOVALENTNOG GVOŽĐA........................................................16

AMERIČKE ORGANIZACIJE, DVADESETI VEK.........................................................17

„Multisorb Technologies”....................................................................................................17

„Air Liquide”........................................................................................................................18

AMERIČKE ORGANIZACIJE, DVADESET I PRVI VEK..............................................18

„BR Amoco”........................................................................................................................ 18

„CIBA”.................................................................................................................................19

JAPANSKE ORGANIZACIJE.............................................................................................19

Hemijska kompanija „Mitsubishi Gas”.................................................................................19

„Toyo Seikan”..........................................................................................................................21

„Sumitomo Chemical”..........................................................................................................22

„Toppan Printing”................................................................................................................ 22

EVROPSKE ORGANIZACIJE............................................................................................23

„PLM”..................................................................................................................................23

„Atco SA”............................................................................................................................ 23

APSORBERI NA BAZI ASKORBINSKE KISELINE.......................................................23

„Pillsbury”............................................................................................................................24

„W. R. Grace”...................................................................................................................... 24

2

Japanske organizacije/kompanije.........................................................................................25

EKONOMIJA..............................................................................................................................25

RAZVOJNO.................................................................................................................................25

OXBAR™................................................................................................................................. 26

„AQUANAUTICS”/ „ADVANCED OXYGEN TEHNOLOGIES (AOT)”/„W.R. GRACE”.......................................................................................................................................................28

BOJE OSETLJIVE NA SVETLOST.......................................................................................28

„SILGAN CONTAINERS CORPORATION”........................................................................30

LITERATURA.............................................................................................................................30

3

SISTEMI ZA APSORPCIJU KISEONIKA

ANTIOKSIDANTI

RADICIONALNI antioksidanti koji se primenjuju kako bi usporili oksidaciju lipida reakcijom sa međuproizvodima oksidacije lipida, odnosno, prekidanjem lančanih reakcija slobodnih radikala su uključeni u materijale za pakovanje već dugi niz godina.

Rho i dr., (1986) su pokazali da oblaganje je unutrašnje površine pakovanja, sačinjenog od polietilena sa t-butilhidrohinonom (TBHH), produžilo rok trajanja sadržaju pečenih rezanca. Tehnički – Izraelski Institut Tehnologije dr. Joseph Miltz i njegovi saradnici su pokazali da je rok trajanja sadržaja ovsenih pahuljica produžen kada je butilatni hidroksi toluen (BHT) ugrađen u film od polietilena sa visokom gustinom. Ovi istraživači su tvrdili da je primena ovih antioksidanata u plastičnom filmu pakovanja bila efikasnija od dodavanja istog antioksidanta direktno u sadržaj prehrambenih proizvoda.

T

Godine 1969, patent koji je dodeljen Wr. Grace i kompaniji, ranijem učesniku u uklanjanju kiseonika iz ambalažnih materijala, opisao je udruživanje lipida antioksidantnog n-propil galata u oba fleksibilna i termolabilna ambalažna materijala od plastike. Razvoj je bio za poliolefine, kao što su polietilen i polipropilen i posebno za film od poliviniliden hlorida (PVdC). Antioksidant može biti ugrađen u dvoslojne ili troslojne strukture. Primer bi bio dva sloja PVdC- a, a između njih antioksidant. Takođe, kao antioksidante navodi butilovani hidroksianizol (BHA), BHT i dihidroksiguarinsku kiselinu, između ostalog, prednost će imati n-propil galat.

Atioksidanti su ugarđeni na unutrašnjoj površini filma, iz tečnog rastvora u kojem je rastvarač bio propilenglikol, glicerol ili jestivo ulje. Antioksidant je u rastvaraču bio zarobljen između dva sloja filma. Antioksidant/mešavina rastvarača je između slojeva bio/a u koncetraciji od oko 1 do 30 mg/ft2. Ova struktura je namenjena da smanji propustljivost kiseonika u filmu sa faktorom do 6. Sadržaji proizvoda za film uključuju sir. Nije bilo pomena o uklanjanju kiseonika iz unutrašnjosti pakovanja, ali se može pretpostaviti da bi se takav fenomen dogodio ukoliko su peroksidi obrazovani u filmu.

Ovaj patent, kao jedan od retkih navode konvencionalne antioksidante, pa među najranijim publikacijama opisuju inkorporaciju antioksidanata u višeslojne strukturne folije, u odnosu na vrećice. Zbog tečnog sloja, nije drukčiji od „Scholle” patenta (1997), ali „Grace” patent pokazuje da je sloj veoma tanak i da zapravo nije u tečnom stanju.

Valy (1977), ukazuje na primenu „gasnog apsorbera” kao antioksidanta u polučvrstoj višeslojnoj barijeri strukture plastične čaše. Termin „gasni apsorber” se povremeno koristio tokom 1970-tih i 1980-tih kako bi opisao materijal sposoban za vezivanje, apsorpciju i adsorpciju neželjenih tečnosti ili gasovitih materijala. Valy je predložio višeslojne strukture, sa poboljšanim osobinama kiseonične barijere, kao posledicu zajedničkog funkcionisanja

4

višestrukih materijala. Predloženi slojevi su uključeni u spoljašnju visoko-zaštitnu plastiku i u unutrašnju donju-gasnu barijeru plastike, sa gasnim apsorberom dispergovanog unutar ili između dva sloja. Vezivanje se vršilo adhezivom ili elektrostatičkim sredstvima. Cilj je bio da se smanji propustljivost kiseonika u celoj strukturi. Navedeni antioksidant, gasni apsorber uključuje BHA i propil galat. Valy-jeva inovacija, koja je imala najveći publicitet u to vreme je bila prvenstveno usredsređena na termofleksibilnu višeslojnu barijeru plastike sa odvojenim komponentama, odnosno, izbegavala se upotreba ekstruzije za dobijanje strukture. Tako je gasni apsorber činio zaista veoma mali sastavni deo, toliko, da je to bio sekundarni problem.

SULFITI

Sulfiti i njihovi analozi su upotrebljavani kao sredstvo za uklanjanje kiseonika decenijama. Patent „Carnation” kompanije (SAD.2,825,651) (Loo i Jakson, 1958) opisuje upotrebu slulfita sa bakar sulfatom kao katalizatorom za apsorpciju kiseonika. Natrijum sulfit i njegov dodatak paletama praška stavljeni su u posebnoj vreći. Smeša uklanja 8,5 cm3 kiseonika u roku od 5 sati. Ako se proširi u film, čestice bi mogle reagovati bez prisustva vode zbog njihovog direktnog kontakta sa hranom. Pored toga, pošto oni mogu biti usitnjeni na prilično fino sitne čestice trebalo bi da mogu da se ugrade u film.

Yoshikawa (1977) i njegovi saradnici su pokazali da sličan sistem apsorbenata, baziran na slulfitima, može da ukloni 13 cm3 kiseonika za 10 sati. Aktivatori mogu biti metali, svi osim bakra, uključujući kalaj, olovo, hrom, nikl, kobalt, paladijum i platinu. Njihov patent potvrđuje da bi se njihov proizvod mogao koristiti za sprečavanje oksidacije masti i ulja, suve hrane, sirovina i sveže hrane svih vrsta i farmaceutskih proizvoda. Njihove tvrdnje su bile vezane za sastav apsorbenata, a ne i za način njihove upotrebe, na taj način ukazujući da nema širenja njihovih proizvoda direktno u materijale za pakovanje.

Godine 1965, podneseni su predlozi kako bi se predstavili bisulfiti u vrećicama za pakovanje, da se potroši sav kiseonik i tako apsorbuje iz pakovanja dehidriranih jaja, dehidriranog mleka, dehidriranog krompira, jestivog ulja i masti, oraha i drugih namirnica (Bloch, 1965). Predloženo jedinjenje je natrijum bisulfit. Jedan molekul bisulfita može utrošiti jedan atom kiseonika za formiranje bisulfata. Metabisulfiti su takođe predlozeni kao alternative za sulfite.

Sam po sebi, bisulfit ne apsorbuje kiseonik u velikoj meri, pa je površina bisulfita efektivno povećana za inkorporaciju u nosač sa velikom površinom, kao što su aktivni ugalj ili silika gel. Da bi dodatno povećali efektivnost bisulfita uzet je aktivator teškog metala sa solima gvožđa, kao što su fero i feri sulfati i hloridi. Apsorber ne može biti u direkntom kontaktu sa proizvodom, tako da mora biti u kutiji kroz koju gas može da difunduje. Uklanjanje kiseonika nije trenutno, ali je brzo na početku, smanjujući se kada je količina rezildualnog kiseonika smanjena.

Godine 1977, pokojni William Scholle, u to vreme šef „Scholle” korporacije, dobio je patent za višeslojne fleksibilne materijale vrećica koje sadrže jedinjenje sulfita, da bi reagovalo sa kiseonikom.

5

U ovoj situaciji, sulfit je u ambalaži ugrađen u obliku tečnosti koja je zarobljena između slojeva fleksibilnog ambalažnog materijala. Sam fluid može biti sulfit, disulfit, meta disulfit ili hidrosulfti. Dalje, iako spoljašnji sloj ima nisku propustljivost kiseonika, tečno jezgro je namenjeno da reaguje sa bilo kojim kiseonikom koji ulazi iz spoljašnje sredine, čime ga sprečava da uđe u unutrašnjost pakovanja (Scholle, 1977). Ambalaža je namenjena za pakovanje tečnosti kao sto su vino, paradajz sos, kećap.

Bilo koji apsorber kiseonika koji proizvodi kranji porizvod kao sto je sumpor dioksid se posmatra sa zabrinutošću, jer ostaci ovog jedinjenja mogu da izazovu alergijsku reakciju kod malog procenta stanovništva.

Godine 1980, britanska „Metal Box” kompanija je patentirala korišcenje metadisulfita sa natrijum karbonatom u čepu ili pluti flaša za vino, kako bi se oslobodio sumpor-dioksid koji bi imao funkciju apsorbera kiseonika (Throp,1980). Čep ili pluta je formirana kalupljenjem ko-polimera etilen vinil acetata (EVA), korišcenjem procesa brizganja u kome su sumpor-dioksid, ugljen-dioksid i vodena para proizvedeni da popune šupljine unutar EVA materijala. Preostali SO2 i vodena para zarobljena u šupljinama reaguju sa uvođenjem kiseonika.

2SO2 + O2+ 2H2O 2H2O4

Najinteresantniji aspekt ovog patenta je pojam uključivanja apsorbera kiseonika u plastične smole, pre njihovog formiranja i koji ima apsorber kiseonika uključenog kao rezulata energije procesa formiranja.

Dr. Boh Tsai i njegovi saradnici u američkoj „Can” kompaniji su primili patente za ugradnju sulfita, kao apsorbera kiseonika u plastičnim strukturama (Farrell and Tsai, 1987). Dr. Tsai-evi patenti američke „Can” kompanije su namenjeni kompanijskim, višeslojnim, odgovarajućim barijerama plastičnih limenki, odnosno kanti. U limenkama kao što je napravila američka „Can” kompanija i američka kompanija koja ih je kasnije nasledila „National Can Company” (poznata kao „Pechiney Plastics”), sa višestrukim slojevima od polipropilena, ko-polimera etilen vinil alkohola koji služe kao barijera za kiseonik i vezivni ili adhezivni slojevi, brizgani su i duvani u zahtevani oblik posude ili kante. Konverter takođe uključuje sušeni sloj, tj. sloj plastike koja sadrži sredstvo za sušenje da prioritetno apsorbuje vodenu paru, koja bi se inače mešala sa sredstvima sposobnim za apsorpciju kiseonika iz etilen vinil alkohola, osetljivog na vlagu. U ranom razvoju pakovanja za apsorpciju kiseonika, apsorber, bez potpune zaštite bi direktno reagovao sa kiseonikom iz vazduha i na taj način bio neefikasan. U ovom smislu, vlaga koja prolazi u toku proizvodnje iz proizvoda u ambalažni materijal je aktivirajuće sredstvo.

Apsorber u navedenom patentu američke kompanije „Can” je kalijum sulfit, rastvorna so koja reaguje sa kiseonikom samo u svom vlažnom stanju. Kalijum sulfit se može koristiti sam ili u kombinaciji sa ostalim rastvornim solima, koje mogu biti aktivirane na nižoj relativnoj vlažnosti vazduha. Kalijum sulfat je naveden kao apsorber kiseonika koji se lako može aktivirati visokom temperaturom iz „retorting” procesa, ali ima dovoljnu termičku stabilnost da prođe nepromenjen kroz termičke procese.

6

Tipična savitljiva pakovanja se sastoje od unutrašnjeg i spoljašnjeg sloja poliolefina, kao što je polipropilen koji je vezan za jezgro sloja, sačinjenog od etilen vinil alkohola. Kalijum sulfit može biti disperzija u polietilenu visoke gustine, postavljen pored unutrašnjeg poliolefinskog materijala. Iako je namenjena odgovarajućim limenkama, plitkim posudama i tubama, koji su celi napravljeni od polučvrste plastike, ništa u konceptu ne isključuje fleksibilni materijal za pakovanje.

„Food Science” u Australiji, ranije „Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization (CSIRO)”, je već dugi niz godina bio vodeći u ambalažnim materijalima sa apsorberima kiseonika.

Patent iz 1993 godine, dodeljen W.R. Grace i kompaniji govori o upotrebi izoaskorbata plus sulfita, kao apsorberima kiseonika u plastičnim, zaptivnim ulošcima u zatvaračima za flaše. Koncept u ovom patentu je zasnovan na tome da se ukloni kiseonik iz slobodnog prostora staklenih ili čak plastičnih flaša i znatno smanji ili čak eliminiše količina kiseonika, ili da na drugi način bude prožet od strane jedinjenja od kojeg je izrađen uložak. Sulfiti su navedeni kao jedan od nekoliko sistema koji mogu biti inkorporirani unutar uloška zatvarača, bez detaljnog razrađivanja. Tanini, koji takođe naznačeni od strane hemijske kompanije „Mitchubishi Gas”, kao katalizatori pri razvoju 1,2-glikola su takođe opisani u ovom patentu (Speer idr.,1993). Možda je značaj ovog patenta pojam direktnog ugrađivanja suvog apsorbera kiseonika, u termoplastični materijal.

BOR

Godine 1992, patent hemijske kompanije „Mitsubishi Gas” opisuje apsorber kiseonika koji pevevazilazi problem aktiviranja metalnih detektora na liniji za pakovanje, koji se dešavaju sa jedinjenjima gvožđa. Apsorber kiseonika je redukujući bor i alkalno jedinjenje sa nosačem, sve to sadržano unutar vrećice. Predložen je, sam po sebi bor, borna kiselina i soli borna kiselina sa alkalnim jedinjenjima, kao što je natrijum karbonat. Predloženi nosači su aktivni ugljenik i dijatomejska zemlja. Suve materije su izmešane i upakovane u vrećice za stavljanje unutar pakovanja. Pronalazači su ukazuji na efikasnost u pakovanjima hrane, kao što je pirinač. Koncentracija kiseonika u vazduhu unutar pakovanja može biti smanjena sa 20,9%, na manje od 0,1%, za tri dana. Testovi su ukazali da sadržaj vrećice ne može biti detektovan na detektoru metala.

GLIKOLI I ŠEĆERNI ALKOHOLI

Još jedan patent hemijske kompanije „Mitsubishi Gas” (Sugigara i dr.,1993) je ponudio niz obojenih jedinjenja u ulozi apsorbera kiseonika.

1,2 glikoli, kao što su etilen ili propilen glikol, alkalne supstance i jedinjenja prelaznih metala kao što su gvožđe, kobalt ili nikl halogenidi i sulfati;

7

1,2 glikoli, alkalna i fenolna supstanca poput katehola ili taninske kiseline ili hinona poput benzohinolnih jedinjenja koja deluju kao katalizator;

glicerin i alkalne supstance; šećerni alkohol kao što je sorbitol, ksilitol ili manitol.

Ovi materijali, koji se takođe koriste kako bi se izbegla upotreba metala koji bi mogli da aktiviraju detektore metala, izmešani su i upakovani u gas-permeabilne vrećice kako bi bile ubačene unutar visoko-gasne barijere pakovanja. Među sadržajima upakovanih proizvoda, koji koriste ovaj apsorber kiseonika spadaju braon pirinač i sveža, slatka peciva. Ni brzina ni kapacitet apsorpcije nije veliki u poređenju sa alternativnim apsorberima. Značaj ovog patenta bio je u identifikaciji 1,2-glikola, a naročito propilen glikola i šećernih alkohola: sorbitola i manitola kao apsorbera kiseonika.

NEZASIĆENE MASNE KISELINE I UGLJOVODONICI

Godine 1978, američka farmaceutska kompanija „E.R.Squibb” je odobrila patent o korišćenju sušenog ulja, poput lanenog ulja (nezasićeno) kao apsorbera kiseonika u gas-permeabilnom „pakovanju”. Viši nezasićeni glicerid je natopljen u poroznom plastičnom sunđeru, koji je po redu raspoređen u zaštitnoj gas-permeabilnoj kapsuli u kojoj vazduh može da struji. Količina lanenog ulja u opsegu od 0,002 do 0,2 cm3 po kubnom centimetru vazduha, označena je kao dovoljna da reaguje sa ukupnim kiseonikom unutar suda, obično flaša. Japanska hemijska kompanija „Mitsubishi Gas” i druge kompanije su usvojile koncept za nekoliko patenta o vrećicama sa apsorberima.

Fokusirajući se na apsorpciju kiseonika unutar ambalaže proizvoda, kao što su metali ili elektronski delovi koji su razlog za koroziju, ukoliko su izloženi dejstvu vlage, patent hemijske kompanije „Mitsubishi Gas” iz 1994 godine (Inonue i dr., 1999) opisuje upotrebu nezasićenih masnih kiselina ili nezasićenih linearnih ugljovodonika kao reaktante kiseonika. Takva jedinjenja su opisana kao da imaju „inzvanredno visoku sposobnost apsorpcije”, na duži vremenski period. Kao i u mnogim drugim hemijskim razvojima „Mitsubishi Gas Chemical”- a, apsorberi kiseonika su smešteni u gas–permeabilnim vrećicama, koje su, za uzvrat unutar pakovanja za hranu, sa slabom propustljivošću za gas. Prioritetna jedinjenja za apsorpciju kiseonika su ugljovovodonici, kao što su: izopren, butadien i skvalen. Katalizatori kao što su soli gvožđa i kobalta mogu biti inkorporirani, a upotrebljeni nosači su aktivni ugljenik i zeolit. Predstavljeni podaci ukazuju da je vreme potrebno da se postigne 0,1% koncentracije kiseonika u pakovanju, u opsegu od 9 do 15 sati. Apsorberi su sposobni da nastave svoju aktivnost najmanje kroz 74 dana, očito na sobnoj temperaturi. Nije data nijedna indikacija o proizvodima oksidacije nezasićenih masnih kiselina, koje su naravno neprijatnog mirisa.

Počeci upotrebe nezasićenih masnih kiselina i njihovih analoga za hemijsku kompaniju „Mitsubishi Gas” su izraženi u predhodnom patentu koji obuhvata sam apsorber kiseonika. (Inoue i Komatsu, 1990). Navedena jedinjenja su nezasićene masne kiseline i njihovi analozi,

8

kao što su: oleinska, linolna, linoleinska i arhidonska kiselina, sadržani u uljima kao što su laneno i tungovo ulje. Soli prelaznih metala gvožđa, nikla i kobalta su predložene da ubrzaju oksidaciju, prvenstveno sa gvožđem. Nezasićene masne kiseline su izmešane sa osnovnim jedinjenjima, kao što su karbonati i bikarbonati, kako bi oduzeli neprijatan miris jedinjenjima koji su nastali reakcijom između masnih kiselina i kiseonika. Koncentracija kiseonika unutar vreće može biti smanjena do manje od 1% u toku 24h.

Još jedan od nekoliko razvoja koji predlažu upotrebu nezasićenih linearnih ugljovodonika, kao apsorbere kiseonika u pakovanju su u nizu patenta dodeljeni „W.R. Grace”- u (Speer i Roberts, 1994). Izum je namenjen za upotrebu u ulošku zatvarača za flaše i takođe u koekstrudiranim filmovima, prvenstveno za rashlađivanje hrane na niskim temperaturama, naročito ispod 10℃.

Apsorber kiseonika je etilenski supstituisani ili nesupstituisani ugljovodonik. Nesupstituisani etilenski nezasićeni ugljovodonik ima najmanje jedan alifatični ugljenik: ugljenik sa dvostrukom vezom, pa je isključivo ugljenik sa hidrogenom. Supstituisano jedinjenje ima dvostruku vezu, koja sadrži manje od 100% ugljenika sa hidrogenom. Prioritetni ugljovodonici imaju tri ili više nezasićenih grupa. Navedeni nesupstituisani ugljovodonici uključuju: izopren, butadien, stiren butadiena, oligomere kao što je skvalen, pa čak i beta karoten. Prioritetni supstituisani ugljovodonici uključuju: estre, karboksilne kiseline, aldehide, ketone, i nezasićene masne kiseline.

Za pravljenje transparentnog sloja filma za apsorpciju kiseonika naročito je preferiran 1,2-polibutadien, zbog toga što može da obradi polietilen i zbog toga što zadržava svoju transparentnost i fizičke osobine čak i kada je skoro sva količina kiseonika utrošena. Pored toga, ima relativno visok kapacitet kiseonika i relativno visoku apsorpciju kiseonika, naročito na niskim tempreaturama.

Kako je očigledno potrebna veća molekulska masa apsorbera kiseonika, katalizatori od prelaznih metala kao što su gvožđe, kobalt ili nikl, prvenstveno kobalt su zahtevani u obliku 2-etilheksanoata ili neodekanata.

Jedinjenja za apsorpciju su izmešani sa jedinjenjima koja su navedena kao rastvarači, koji su termoplastični, uključujući poliestar, polietilen, polipropilen, polistiren i etilen vinil acetat, odnosno svih zajedničkih pakovanja od termoplastičnih materijala. Mogu se proizvoditi filmovi, pomoću mnogo jednostavnih fabričkih - plastičnih procedura, kao što su koekstruzija, livenje ili prevlačenje ekstruzijom, ili rigidniji sudovi, pomoću injekcionog brizganja i/ili brizganja boca.

Apsorberi su sadržani u opsegu manjem od 5% u odnosu na ukupnu težinu materijala za pakovanje. Obrađena plastika može biti polučvrsti sloj za termofleksibilne plitke posude, tube, šolje dobijenih ekstruzijom ili injekcionim brizganjem boca.

Klasični slojeviti film je opisan kao spoljašnji sloj, sa smanjenom propustljivošću za kiseonik (1 do 10 cm3 O2/m2/dnevno na 25℃)/sloj za apsorpciju kiseonika/unutrašnji sloj sa velikom propustljivošću za gas. Višeslojne fleksibilne strukture filma mogu biti napravljene pomoću koekstruzije, prevlačenjem ili laminacijom.

Objavljeni patenti predlažu količinu apsorpcije kiseonika 0,5 cm3 po gramu apsorbera na dan, na sobnoj temperaturi, sa kapacitetom čak i većim od 5 cm3 po gramu i po danu. Među

9

navedenim primerima bio je višeslojni koekstrudirani duvani film od 0,003-inča, koji sadrži od 0,001 - do 0,0015-inča etilen vinil acetata i drugi sloj od 90% sindiotaktičkog 1,2-polibutadiena sa kobaltom neodekanatom i fotoinicijatorom benzofenona. Film je sposoban da apsorbuje kiseonik u količini od 450 cm3 na kvadratnom metru po danu, na sobnoj temperaturi. Ovi i naredni patenti su verovatno osnova „Cryovac® Stealth OS1000”, filma za apsorpciju kiseonika predstavljen 1998 (Cook, 1999).

Tehnologija za apsorpsciju kiseonika hemijske kompanije „Chevron” je zasnovana na reakcijama namenjenim da uklone kiseonik, bez stvaranja mirisa i dodatnih jedinjenja. Iako većina polimera oksidiše pa kao takvi mogu biti upotrebljeni kao apsorberi, oni se razgrađuju, prihvatajući molekul kiseonika i razgrađujući ih u manje razgradive komponente. Ovi manji molekuli, često sa štetnim senzornim efektima su pokretni u matriksu polimera i češće će migrirati u sadržaj ambalaže, uzorkujući štetne senzorne posledice. Kontrolisanje uvođenja apsorbera je bio problem u nekim sistemima za apsorpciju.

„Chervon”-ov novi polimer navodno brzo apsorbuje kiseonik bez razgradnje u manja, nepoželjna jedinjenja. Pored toga, sa fotoinicijatorom i sistemom katalizatora, polimer može da ostane u stanju u kojem ne apsorbuje, sve dok ne bude aktiviran UV zračenjem.

„Chevron”-ov terpolimerni sistem je pokazao da apsorbuje kiseonik na predvidiv način, bez degradacije sporednih proizvoda. Katalizator na bazi prelaznog metala predstavlja slobodne radikale za pokretanje procesa apsorpcije. Nemigrirajući fotoinicijator je razvijen tako da proces apsorpcije može lako da otpočne u toku procesa pakovanja.

„Chevron”-ov sistem polimera za apsorpciju kiseonika (OSP) započinje sa dve komponente. Ovaj sistem sadrži oko 90% mešavine oksidirajućeg etilen-metilakrilat-cikloheksan- metilakrilatne (EMCM) smole. Druga komponenta, 10%, je koncentrat koji sadrži odgovarajuću količinu fotoinicijatora sa solima kobalta (katalizator na bazi prelaznog metala).

Konverter može biti ugrađen u ove dve komponente smole, u višeslojnoj strukturi koja sadrži OSP kao odvojeni sloj između barijere propustljive za kiseonik, kao što je najlon, EVOH, ili PET, i u unutrašnjosti zaptivnog sloja kao što je LDPE, LLDPE, ili jonomeri. Sistem smola može biti napravljen za konvencijalne plastične uslove uključujući liveni i duvani film, prevlačenje ekstruzijom, brizganje i dr. U vreme pakovanja, sloj OSP- a je izložen višku UV zračenja kako bi pokrenuo apsorpcioni mehanizam. Onoga trenutka kada je pakovanje zatvoreno kiseonik unutar pakovanja počeće da se apsorbuje, a takođe će biti apsorbovan i odbegli kiseonik. Vreme stupanja u proces može biti različito, zasnovano na količini upotrebljene komponente.

UV aktivacija može biit prilagođena specifičnim zahtevima za njihovu upotrebu. Fotoinicijator je navodno odgovoran za uski opseg UV zraka. Sa različitim stepenom uspešnosti je ispitivan različiti opseg energije i talasne dužine UV zračenja.

Broj cikloheksanskih grupa, koje su vezane za polimerni lanac ograničava kapacitet apsorbcije. Što je veći broj grupa vezan za oksidirajući polimer, više je kiseonika koji može biti apsorbovan. Kompanija je razvila polimere sa kapacitetima od 45 do 70 cm3 O2 /gram OSP- a. Prikaz o količini apsorbcije kiseonika pokazuje da se data količina kiseonika može brzo ukloniti iz unutrašnosti pakovanja (Rodgers i Compton, 2000).

10

PALADIJUM KATALIZATORI

Tehnologija za apsorpciju kiseonika američke „Can” kompanije paladijum katalizatora/vodonika, ranije navedena je možda poistekla iz dva prethodna patenta dodeljeni „Universal Oil”- u (Quesada i Neuzil, 1969). U ovim patentima, katalizator paladijuma je dispergovan na aluminijumu, tj. porozni isušeni aluminijum oksid. Upotrebljeno je do 0,5 % paladijum katalizatora po težini aluminijuma. Katalizator može biti unutar vrećice, u hermetički zatvorenom pakovanju za hranu ili ugrađen u unutrašnjost zidova pakovanja, u količini do 2 g na 15 in3 suda. Gas u slobodnom prostoru pakovanja je mešavina koja sadrži do 5 % hidrogena i odmerenog nitrogena.

Verzija američke kompanije „Can” je fleksibilan materijal, nazvan „Miraflex 7™” (Zimmerman i dr., 1974). Istraživači su zabeležili da reakcija apsorbcije proizvodi vodu, koja treba biti zarobljena ili uklonjena dok je sadržaj obično suv. Niže koncentracije kiseonika od 0,001% mogu biti održane tokom šestomesečnog vremenskog perioda.

Patent iz 1981 godine, dodeljen korporaciji „Ethyl” (King,1981) opisuje skoro sličan katalizator paladijuma kao što je to uradila američka kompanija „Can”. King opisuje ugradnju unutar uloška zatvarača za flaše ili poklopca za tegle. Interesantan apsekt iz ovog istraživanja je ugradnja fino podeljenog katalizatora unutar poleolefina ili voskova, propustljivim za kiseonik. Ovaj sloj je odvojen od unutrašnjosti pakovanja pomoću jonomer sloja, koji je propustljiv za kiseonik. Unutar zatvarača se iznad reaktanata nalazi sloj sa sredstvom za sušenje.

ENZIMI

Enzimi su specifični biološki katalizatori koji ubrzavaju biohemijske reakcije. Za korišćenje unutar pakovanja enzim može biti ugrađen u samoj strukturi pakovanja. Da bi fukncionisao unutar materijala za pakovanje enzim se mora imobilisati, a supstrat, reaktant ili sastojak mora biti distribuiran mimo svog položaja kako bi izazvao reakciju. Imobilizacija enzima ili stavljanje enzima u statički položaj u kojem može da funkcioniše na neodređeni period se može postići tako što će enzim biti sastavni deo materijala za pakovanje.

Može se shvatiti da iako postoji širok spektar enzimskih reakcija koje proizilaze od njihove ugradnje u materijal za pakovanje, samo je relativno mali broj isproban na praktičnom nivou, a glavni primeri biće uklanjanje kiseonika posredstvom glukoze oksidaze sa katalazom.

Enzimi i njihovo delovanje su poznati već decenijama, ali pojam njihovog inkorporiranja u materijale za pakovanje, da bi se postigao željeni rezultat, datira samo do kasnih 1940-tih. Gotovo istovremeno sa idejom o zaštiti od fenolnog potamnjivanja suve hrane uklanjanjem preostalog kiseonika, uveden je pojam i o upotrebi reakcija glukoze oksidaze/katalaze u unutrašnjost ambalaže. Početno delovanje enzima glukoze oksidaze čine rezidualne količine glukoze, redukujućeg šećera, aktivnog u ne-enzimskim i ne-oksidirajućim „Milard”-ovim reakcijama. Pošto se veoma reaktivan vodonik peroksid proizvodi pomoću glukoze oksidaze, ona se mora ukloniti putem katalaze, koja ga razlaže na vodu i kiseonik. Ovaj koncept je praktično

11

sveden na upotrebu poroznih materijala, sa mešavinom enzima, u kojoj enzimi sporo reaguju sa malom količinom kiseonika.

Eksponencijalni rast pakovanja u modifikovanoj atmosferi je 1980-te dovela do koncepta kojim se kontoliše kiseonik, ugljen dioksid i vlaga, koristećenjem vrećica hemikalija u samom pakovanju, uključujući i neke enzimske agense. Tokom 1980-te, povećalo se interesovanje za ovu oblast, zajedno sa enzimologom Dr. John Budnijem koji je predložio i u nekim slučajevima fizički ocenio glukozu oksidazu/katalazu za uklanjanje kiseonika. On je testirao imobilisane enzime, u unutrašnjoj strukturi pakovanja, kako bi katalizovale reakcije proizvoda koji se nalaze u pakovanju (Budny, 1989 i 1990; Brody i Budny, 1995). Reakcija je:

2 G + O2 + 2 H2O 2 GO + 2H2O2

gde je G substrat.Glukoza oksidaza predaje dva atoma vodonika iz –CHOH grupe, sa glukoze na kiseonik, sa

formiranjem gluko-delta-laktona i vodonik peroksida. Zatim, lakton spontano reaguje sa vodom, da se dobije glukonska kiselina. Jedan mol glukoze troši jedan mol kiseonika. Da bi se došlo do nula kiseonika u ambalaži sa 500 cm3 slobodnog prostora, potrebna su 0,0043 mola glukoze. Glavne promenljive su: brzina enzimske reakcije, količina glukoze koja je na raspolaganju i procenat pri kojem kiseonik ulazi u ambalažu. U prisustvu katalaze razgrađuje se vodonik peroksid. Jedan mol glukoze reaguje sa 1,5 mola kiseonika, čime smanjuje ukupnu efikasnost sistema.

Pošto je vodonik peroksid jako dobro oksidaciono sredstvo, on je „jednostvno nepoželjan” ili čak i više nego što je originalni molekularni kiseonik (Baker,1949). Prema tome, katalaza je uvedena da bi razgradila vodonik peroksid:

2 H2O2 + katalaza 2 H2O + O2 + katalaza

Zbir ove dve reakcije daje ½ prisutnog kiseonika i zbog toga, na kraju, slobodan kiseonik teži nuli.

Ovaj koncept ugradnje enzima u materijal za pakovanje je prvi put javno opisan u patentu iz 1956 godine (Sarett i Scott, 1956). U ovom patentu enzimi, glukoza oksidaza i katalaza su u rastvoru impregnirani u ili na fabričkom limu ili papiru, otpornom na vlagu. Enzim je vezan za sloj adhezivom, dispergovanim u vodi, kao što su: polivinil alkohol, skrob, kazein ili karboksimetil celuloza. Premaz enzima sa prednje strane mora da bude u kontaktu sa vlažnim proizvodom kako bi se osiguralo da se tražena redukcija odigra. Sistem enzima je namenjen da služi kao barijera za kiseonik, koji bi inače prolazio kroz sloj. Proizvodi, opisani u korist ovog sistema redukcije kiseonika, koji uključuju sir, puter i zamrznutu hranu podležu fenolnom tamnjenju. U specifične materijale za pakovanje ubrajaju se celofan, otporan na vlažnost, papir i guma (polimer izoprena i hidrohlorida) sa impregnacijom korišćenom za papire i premaze slojeva od plastike i celuloze. Takođe, navedene pogodne podloge su sloj od voska, stiren,

12

polietilen i vinilna jedinjenja. Oksidacija površine sira je zaustavljena prisustvom enzima koji je sastavni deo materijala za pakovanje.

„Scott”, iz „Fermco Laboratories”, je objavio rad na temu „Enzimsko uklanjanje kiseonika iz upakovane hrane” (Scott, 1958), koji opisuje enzime koji su uvedeni ili inkorporirani unutar materijala za pakovanje. „Fermco Laboratories” su proizvođači enzima, jedne kategorije od koje je označen fermkoenzim, a od pakovanja svi oni koji su pod nazivom „Oxyban”. Ovaj rad se pojavio kako bi obeležio prvu publikaciju o upotrebi sredstava za uklanjanje kiseonika u pakovanju.

Među aplikacijama, predloženih u publikaciji spada:

vodena hrana u pakovanju, u situacijama u kojima enzim i proizvod treba čuvati odvojeno;

nevodena hrana u pakovanju, kao što su npr., prženi rezanci.

Osušen sistem enzima je premazan na povšini materijala za pakovanje topljenog sira. Uklanjanje enzima se všilo u rastvoru ili inkorporiranjem u samoj smeši skroba, pre „zaprašivanja” površine materijala za pakovanje. Suv i zbog toga inaktivni enzim se aktivirao i bio dovoljan apsorber kiseonika koji kontroliše formiranje tamnog prstena, onda kada je pokupio svu vlagu iz proizvoda. Druga vrsta eksperimenta se zasnivala na izbegavanje oksidacionog obojenja na površinama mesa.

„Oxyban” proizvodi su suva glukoza oksidaza/katalaza/glukoza/mešavina pufera, smešteni u manjim pakovanjima u kojima su reagovali sa kiseonikom iz pakovanja pečene ili mlevene kafe, dimnjenog kvasca ili kuvanih jaja.

Kasnije, „Scott” je radio na pakovanjima za apsorpciju kiseonika, za deoksigenaciju unutar pakovanja (Scott i Hammer, 1961). Koristeći isti sistem pakovanja glukoze oksidaze/katalaze koji je ranije opisan u laboratorijskim eksperimentima, nastavili su sa komercialnijim održivim mehanizmom. Među problemima koji su nabrojani spada i površina apsorbera kiseonika; potreba za aktiviranje vlage; neophodnost za neutralizaciju proizvoda glukonskom kiselinom; izbegavanje deaktivacije enzima; i prolazak kiseonika u strukturu materijala za pakovanje, ali ne i vlage.

Problem sa glukonskom kiselinom je uklonjen fosfatnim puferima. Zabeleženo je da petnaest grama „Oxyban”-a, enzimske mešavine, sposobno za uklanjanje merljivog kiseonika iz zatvorenog pakovanja, veličine br 2., na sobnoj temperaturi.

Zanimljiva strana beleške je bilo istraživanje o upotrebi samo glukoze oksidaze, što dovodi do povećane količine vodonik peroksida, koji za uzvrat, naknadno usporava količinu potrošnje kiseonika. Proizvodi koji su imali korist od ukupnog sistema su prvenstveno mleko, granule krompira i miks sladoleda.

Patentna prijava iz Finske (Lehtonen i dr., 1991) je opisala materijale za pakovanje koji sadrže sistem enzima u unutrašnjosti pakovanja, za uklanjanje kiseonika pomoću enzimskih reakcija. Enzim npr., glukoza oksidaza je smešten na spoljašnjoj strani materijala za pakovanje,

13

u sloju koji je nepropustljiv za gas i u unutrašnjem sloju koji je propustan za gas. Sloj koji sadrži enzim koji apsorbuje kiseonik je umetnut između dva plastična sloja filma.

Ovaj patent navodi Nemačku publikaciju iz 1969 godine, koja opisuje upotrebu glukoze oksidaze u materijalima za pakovanje za površinsku zaštitu proizvoda od mesa, ribe i sira. Časopis „Aktivno pakovanje” od Labuza i Breenee (1989) opisuje sličnu tehnologiju o premazivanju plastičnog filma sa glukozom oksidazom/katalazom, enzimskim sistemom, aktiviranog vlagom iz hrane.

Patentna aplikacija „Lehtonen” opisuje fleksibilnu ambalažu koja sadži sistem enzima u tečnom stanju zarobljenog između spljašnjih filmova koji može biti od poliamida (najlon) ili poliviniliden hlorida-premazan poliestrom. Unutrašnji film može biti od polietilena, koji generalno nije dobra gasna barijera. Enzimi izbora su oksidaze iz grupe oksidoreduktaza, koristeći oksigenaze i hidrolaze, koje vezuju kiseonik u oksidirajuće molekule. Rastvor enzima je saržao pufer i stabilizator.

Filmovi proizvedeni nanošenjem supstrata su upotrebljeni ili kao sloj filma za zatvaranje ili kao termofleksibilni donji sloj plitke posude. Kako se temperatura povećava, tako se i permeabilnost gasa, materijala za pakovanje povećava, koji takođe povećava sposobnost sistema enzima da redukuje sadržaj kiseonika u vazduhu, sa 20,9% na oko 1%, na sobnoj temperaturi, u okviru jednog dana.

Budny (1989) je dodao novu veličinu pakovanju, dozvoljavajući da individualno pakovanje postane procesna jedinica tj., da postane aktivan. Sa prisutnim enzimom, pakovanje može prikazivati funkciju koja je predhodno ograničena fabričkim operacijama. Budny je razvio dva sistema enzima, uključujući glukozu oksidazu i katalazu za vezivanje kiseonika i primenio tehnologiju enzima u „aktivnom” pakovanju kako bi poboljšao pojam uklanjanja kiseonika.Prilikom izrade, tečnost upakovana u polietilensku ploču enzimski reaguje sa glukozom u zidu pakovanja, da bi formirala glukonat. Dobijeni vodonik peroksid je enzimski reagovao sa katalazom da bi proizveo kiseonik i vodu, koja ponovo vraća sadržani tečni produkt. Budny je opisao posudu sa unutrašnjim reaktorom koji je sastavni deo zida pakovanja, koji sadrži enzime čiji tečni sadržaji protiču i dozvoljavaju enzimu da reaguje.

Drugi patent (Ernst, 1991) opisuje smešu enzima glukoze/glukoze oksidaze u poroznom nosaču istaložene silika kiseline. Kalcijum karbonat, kalcijum hidrogen fosfat, magnezijum karbonat ili dinatrijum hidrogen karbonat se mogu takođe upotrebiti kao nosači ili katalizatori reakcije. Apsorberi kiseonika mogu biti u unutrašnjosti, upakovani u vrećice.

Labuze i Breene (1989) su analizirali probleme inkorporiranja glukoze oksidaze u materijale za pakovanje. Oni su predložili da za izračunavanje količine prolaza kiseonika kroz napuknutu ili rupičastu aluminijumsku foliju površina enzima će trebati da reaguje sa kiseonikom na sl. način:

Brzina prolaska kiseonika (cm3/m2/t) = propustljivost ∙ površina ∙ razlika između spoljašnjeg i unutrašnjeg pritiska kiseonika

Brzina prolaska kiseonika = 0,1 ∙ 1 [0,21 – 0,01] = 0,002 cm3/m2/dan = 20 μL/dan

14

Ovim se proračunom podrazumeva da je vazduh spolja i manje od 1% kiseonika unutra. Polimerni film može biti napravljen isto kao barijera od aluminijumske folije, povezujući enzime za apsorpciju kiseonika na unutrašnjoj površini filma kako bi reagovali sa kiseonikom u višku.

Budući da više vrsta hrane može imati minimalni kontakt sa površinom, kada izuzmemo strane i dno, ovo nebi bio najbolji pristup za apsorpciju kiseonika.Na 30 do 40 ℃ čista glukoza oksidaza ima stopu potrošnje kiseonika odprilike 150.000 μL/hr/mg. Opseg enzima u koncentraciji od 1 mg na 1 m3 filma biće ekvivalentan za reakciju sa svim kiseonikom koji prolazi kroz film, imajući veoma visoku propustljivost kiseonika, oko 18.000 cm3/dan/m2. Kako se 1 m2 površine sa 1 mg enzima širi, trebao bi da bude u mogućnosti da prihvati sav kiseonik koji prolazi kroz bilo koji film pakovanja. Prva prednost je da su propilen i polietilen dobri supstrati za imobilizaciju enzima. Drugi faktor je stabilnost enzima kada su vezani za film.

KVASAC

Najmanje dva patenta iz 1980-te i 1990-te opisuju upotrebu kvasca za uklanjanje kiseonika iz slobodnog prostora, u ambalaži i hermetički zatvorenih pakovanja. Jedan patent, proizvođača enzima „Gist Brocades”, je fokusiran na inkorporaciju imobilisanog kvasca unutar uloška zatvarača za flaše (Edens i dr, 1992). Drugi patent se koristio za kvasac u vreći unutar pakovanja (Nezat, 1985). Koncept patenta je bio takav da kada se nakvasi, kvasac je aktivan i „diše”, uzima kiseonik i proizvodi ugljen dioksid sa alkoholom. Prilikom primene zatvarača za flaše, proizvedeni ugljen dioksid i alkohol ulaze u sastav, u ovom slučaju u pivu, bez izazivanja značajnih promena u proizvodu.

AMBALAŽNI MATERIJALI KAO REDUKUJUĆI AGENSI

Interesantni koncept „Japan’s Nippon Steel”- a uključuje korišćenje same ambalaže, u prvom slučaju metalnih limenki kao apsorbere kiseonika (Maeda i dr., 1989). Pronalazači su otkrili da se apsorpcija kiseonika odvija bez oksidacije osnovnog materijala samo ako se hidrofilno premazuje sloj na površini limenke. Hidrofilno premazivanje i kiseonično-permeabilni sloj se primenjuju da bi funkcionisali kao sistem za apsorpciju kiseonika. Materijal može biti bilo koji metal koji reaguje sa kiseonikom, kao što je gvožđe, cink ili mangan ili materijala izuzev metala, kao što je plastičan film sa tankim metalnim slojem (0,5 do 20 mg po dm2).

APSORBERI NA BAZI DVOVALENTNOG GVOŽĐA

Najznačajniji apsorberi kiseonika za komercijalnu upotrebu su oni na bazi dvovalentnog gvožđa. Ova vrsta apsorbera kiseonika su komercijalno razvijeni pomoću japanske hemijske

15

kompanije „Michubishi Gas” pod trgovačkim imenom „Ageless®”, ali su takođe dostupni od drugih dobavljača, pod njihovim trgovačkim imenima.

Proizvod je u osnovi gvožđe-(II)-oksid, koji oksiduje do trovalentnog stanja. Aktivnost vode u hrani mora biti dovoljno visoka da obezbedi vlagu za oksidaciju gvožđa, ili mora biti upotrebljeno neko sredstvo za aktivaciju. Dostižan nivo kiseonika unutar zatvorenog pakovanja je 0,01% (100 ppm).

Prah dvovalentnog gvožđa je ovojen od hrane, čuvanjem u malim vrećicama, visoko propustljivim za kiseonik, jasno označene „ Nemojte jesti” zbog moguće toksičnosti ukoliko se sadržaj iz većice slučajno upotrebi. Letalna doza (LD50, koja ubija 50% populacije pacova), za dvovalentno gvožđe je 16 g/kg telesne težine. Najveća vrećica, komercijalno dostupna, sadrži 7 g dvovalentnog gvožđa, što bi iznosilo svega 0,1 g/kg za osobu od 70 kg, ili 160 puta manje od letalne doze za odrasle. Proizvod je odobren od strane japanskog Ministarstva zdravlja i SAD udruženja za hranu i lekove (FDA), pod uslovom da postoji oznaka upozorenja na pakovanju i da se svi filmovi i štamparske boje koriste u skladu sa regulatornim zahtevima. Ministarstvo poljoprivrede (USDA) je takođe odobrilo njihovo korišćenje za pakovanje govedine, dehidriranog mesa i mesnih prerađevina.

Pod idealnim stehiometrijskim uslovima, 1 g dvovalentnog gvožđa absorbuje 3,36∙105 litara kiseonika, ukoliko je gvožđe u rastvoru i potpuno dostupan, čineći ga daleko najefikasnijim materijalom za apsorpciju kiseonika za komercijalnu upotrebu. Dostupno je manje gvožđa ukoliko su čestice krupnije, ali kada je dvovalentno gvožđe u obliku praha, prah se dezintegriše brže tako najveći deo gvožđa postaje dostupan. Za film od poliestra, veličine 0,003 inča, sa opsegom tansmisije za kiseonik 4 cm3/m2/dan, vrećica koja sadrži 1g dvovalentnog gvožđa, površine od 1 m2, treba da bude u stanju da propusti kiseonik u roku od 84 dana. Ovim se proračunom pretpostavlja da je stopa oksidacije u trovalentnom stanju brža od količine difuzije kiseonika unutar vreće. Umesto toga, u vrećici ova količina gvožđa može biti raspoređena po celoj povšini filma ukoliko su zarobljeni tako da ne ulaze u hranu, kao što je urađeno od strane „Multisorb Technologies” u njihovom proizvodu pod imenom „Fresh Max®” (Idol, 1993) i hemijske kompanije „Michubishi Gas”.

Količina dvovalentnog gvožđa koja mora biti upotrebljena za hermetičke zaptivke zavisi od početnog nivoa kiseonika u slobodnom prostoru pakovanja, količine rastvorenog kiseonika u hrani ili piću i količine propustljivosti kiseonika u filmu. Osnovno pravilo je da 1g dvovalentnog gvožđa reaguje sa 300 cm3 kiseonika. Konfiguracija jedne „Angeles®” vrećice koja je osmišljena za zatvorene proizvode sa vodenim aktivnostima manje od 0,85, zahteva da se za jedan do četiri dana dostigne 100 ppm kiseonika u slobodnom prostoru pakovanja. Apsorberi kiseonika, kao sastojci vrećica su dostupni u veličinama koje mogu da reaguju sa 20 do 2.000 cm3 kiseonika, zasnovanim na korišćenju pakovanja sa propustljivošću za kiseonik ne većim od 20 cm3 /m2 /dan.Druge vrste „Ageless®” funkcionišu bolje na višim vodenim aktivnostima i imaju brže brzine reakcije (nula do dva dana) sa istim kapacitetom apsorpcije kiseonika. Jedna vrsta ne apsorbuje kiseonik sve dok je izložen aktivnoti vode većoj od 0,85, tako da se može upotrebiti ukoliko se održava suv. Druge vrste zahtevaju da se upotrebe u niskim atmosferskim uslovima jer počinju odmah da reaguju.

16

Razni dobavljači su pokazali značajan napredak u roku trajanja vrećica sa apsorbovanim kiseonikom. Na primer, kod belog hleba kada je na sobnoj temperaturi dolazi do formiranja plesni za četiri do pet dana, dok kada je upakovan nema formiranih plesni pa rok trajanja može biti veći od 45 dana. Podloge za picu, kod kojih za dva ili tri dana ukoliko su izloženi vazduhu i temperaturi od 30℃ (86℉) dolazi do formiranja plesni, mogu biti bez buđi više od deset dana. Uklanjanje kiseonika takođe eliminiše insekte koji se nalaze u pakovanju brašna. „Ageless®” vrećice potvrđuju da bi mogle da očuvaju pakovanja grickalica sa manje od 0,1 % kiseonika, više od tri meseca, na sobnoj temperaturi.

Međutim, mora se istaći da atmosfera bez kiseonika u hrani, sa aktivnošću vode od 0,92 može biti pogodna za rast patogenih anaerobnoh mikroorganizama kao što je Clostridium botulinum. Tako, korišćenje kesica pod određenim uslovima može biti opasno ukoliko se ne čuvaju na temperaturi ispod ili na 3℃ (36℉). Nekoliko istraživača je pokazalo da pakovanja neprerađene ribe koja sadrže vrećice, pokazuju brži razvoj toksina botulizma u ribi.

Drugi problem je da gvožđe-kao sastojak vrećice može izazvati aktivaciju linijskih detektora metala, što je još jedan razlog za upotrebu askorbinske kiseline unutar vrećica.

AMERIČKE ORGANIZACIJE, DVADESETI VEK

„Multisorb Technologies”

Do 1990-tih, većina američkih razvojnih istraživanja koji su zasnovani na gvožđu-kao apsorberu kiseonika potiču iz „Multisorb Technologies”, uključujući (ranije „Multiform Desiccants, Inc”). Veći deo njihovog ranijeg rada je bio sa vrećicama, „FreshPax™” i od nedavno, sa ravnim, prilepljenim nalepnicama pod trgovačkim imenom „FreshMax”. „Multisorb Technologies” proizvode vreće sa apsorberima kiseonika od 1998 (Idol, 1991, 1993a, 1993b; Powers, 1999). Njihovi apsorberi su zasnovani na svim solima dvovalentnog gvožđa imaju kapacitete u rasponu od 20 do 2 000 cm3 kiseonika. U njihovu komercijalnu primenu se ubrajaju pekarski proizvodi, mesne prerađevine, orasi, testenina, podloge za picu, sveže meso, i dr.

Patenti za „Multiform Desiccants”- komercijalne proizvode sa apsorberima kiseonika su zasnovani na kombinaciji od 20% do 25% dvovalentnog gvožđa sa 10% do 14% natrijum hlorida na silicijum dioksidu, koji su ograđeni u izuzetno razvijeni gas-permeabilni materijal od polipropilena, pod imenom „DuPont Tyvek®” (Cullen i Vaylen, 1991). Obrazloženje je da je u toku formulacije i rukovanja apsorber suv i zbog toga neaktivan. Silika gel ima veći afinitet za elektrolite od komponente koja privlači kiseonik, tako da se elektrolit ne kombinuje sa gvožđem. Kada su izloženi relativnoj vlažnosti od 90%, vlaga aktivira elektrolit tako da je kiseonik apsorbovan od strane gvožđa.

Kasnije patent „Multiform Desiccants”- a (Cullen i Icorvoria, 1992) opisuje isti sistem za apsorpciju kiseonika za tečne sadržaje, u kojem suve komponente u cilindričnoj kapsuli plove po tečnosti unutar limenke ili tegle.

Godine 1993, „Multiform Desiccants” je zasnovala patent na apsorberu kiseonika, sposobnim za uklanjanje kiseonika iz proizvoda sa smanjenom vlažnošću (Cullen i dr., 1993). Prilikom

17

izrade gvožđe i elektroliti su dopunjeni hidrogelom koji će obezbediti vodu za aktivaciju. Hidrogel je amorfan silicijum dioksid koji može da sadrži do 70% vlage. Hidrogel je namenjen da obezbedi dovoljno vode za proizvodnju elektolitičkog rastvora, koji će izazvati naglu reakciju gvožđa sa kiseonikom. Proizvodi sa smanjenom vlagom, kao onom kod čipsa, navedeni su kao primeri upakovanih proizvoda kod kojih se praktično dostigne 100% apsorpcije kiseonika u roku od 36 sati.

Interesantno odstupanje zasnovano na redukovanom sistemu gvožđa opisano je u drugom „Multiform Desiccans” patentu (McKedy, 1993). Prema istraživačima elektrolitički redukovano gvožđe (Fe○) apsorbuje kiseonik u većoj količini od dvovalentnog gvožđa (Fe + +), naročito na temperaturi ispod 10 ℃. Žarenje je namenjeno da izmeni strukturu elektrolitičkog redukovanog gvožđa povećavajući njegovu površinu, što za uzvrat dovodi do toga da gvožđe bude aktivnije pri apsorbovanju kiseonika.

Distribucija pakovanja „Pasiv ActiveTech”, sistema za uklanjanje kiseonika iz svežeg mesa, uključuje stavljanje apsorbera kiseonika kojeg sadrže vrećice („Tyvek®”) iz „Multisorb” tehnologije, koje istovremeno aktiviraju ubrizgavanje vodenog fluida. (DelDuca, 2000).

„Air Liquide”

Američki patent 4.840.280 za „Air Liquide” (Schvester, 1989) je naročito usmeren za korišćenje dvovalentnog gvožđa koji će da smanji kiseonik u ambalažama pića, kao što su flaše piva, ugradnjom apsorbera kiseonika unutar zatvarača. Da bi se izbegao direktan kontakt hemiskih supstanci i tečnosti, film koji je visoko permeabilan za kiseonik (10.000 cm3 /m2 /atm/sat ili više) i vodenu paru, ali nepropustljiv za tečnosti, upotrebljen je kao barijera koja se nalazi između apsorbera i sadržane tečnosti. Kombinacija apsorbera kiseonika i zaštitnog filma je uvedena u toku proizvodnje zatvarača. Inicirana je reakcija apsorpcije kiseonika, kojom je uklonjen preostali kiseonik iz slobodnog prostora ambalaže. Patent ukazuje da je supstanca koja apsorbuje, prah gvožđe oksida.

AMERIČKE ORGANIZACIJE, DVADESET I PRVI VEK

„BR Amoco”

Tokom 1990-tih „Amoco Chemicals” je razvio dvovalentno gvožđe-osnovni dodatak materijalu za pakovanje koji je kasnije, pomoću kompanije za pakovanje proizvoda „Cadillac”, ugrađen u unutrašnji film koji absorbuje kiseonik. Ime kompanije je promenjeno u „BP Amoco” i tokom tog perioda oni su razvili obojeni etilenski apsorber kiseonika koji bi mogao biti vezan za poliestar. BP Amoco” je 2000-te godine ponovo promenila svoj naziv u „BP Chemical”.

„CIBA”

Tokom 2000-te, korporacija „Ciba Speciality Chemicals” je dobila „Amsorb 2000”, tehnologiju dvovalentog gvožđa, od strane „BP Amoco” i sada se prodaju na tržištu kao „CIBA™

18

Shelfplus™”, neorganski absorberi kiseonika za polipropilen i polietilen. Proizvodi obe kompanije su objašnjeni detaljnije u Poglavlju 4.

JAPANSKE ORGANIZACIJE

Ovde su opisane samo nekoliko od mnogih japanskih kompanija koje nude sredstva za apsorpciju kiseonika.

Hemijska kompanija „Mitsubishi Gas”

Hemijska kompanija „Mitsubishi Gas” je u SAD-u i u svetu vođa u tehnologiji apsorbera kiseonika i u njihovoj prodaji, naročito za apsorbere zasnovani na gvožđu, pored toga, kompanija takođe proizvodi askorbinsku kiselinu i druge apsorbere. Oni proizvode i prodaju apsorbere kiseonika još od 1977. Svi njihovi apsorberi kiseonika, „Ageless®”, su proizvedeni u Japanu i prodavani su u SAD-u još od 1984 godine.

Tehnologiju gvožđa hemijske kompanije „Mitsubishi Gas”- a u osnovi čini redukovano gvožđe u prahu (Fe + +) sa natrijum hloridom i zeolitom, smeštenim u gas-permeabilnim vrećicama za postavljanje unutar hermetički zatvorenog pakovanja, sa gasnom barijerom ili u nalepnici koja će biti zalepljena u unutrašnjost pakovanja.

Već 1979 godine (Komatsu i drugi.,1979) je „Mitsubishi Gas Chemical”- u odobren američki patent o vrećicama koje sadrže gvožđe sulfit kao sredstvo za apsorpciju kiseonika. Sastojci apsorbera kiseonika obuhvataju soli gvožđa; 0,1% sumpora za sprečavanje nastanaka vodonika; 0,1 do 5 hlorida metala ili natrijum sulfata, natrijum sulfita ili natrijum bikarbonata; i inertinih materija. Ove substance su izmešane, u obliku granula i smeštene u perforirani i gas–permeabilni polietilen ili u fabričkim vrećicama od pamuka, za postavljanje unutar hermetički zatvorenog pakovanja. Kada su izloženi dejstvu vlage, jedinjenje gvožđa reaguje sa kiseonikom. Svežoj hrani u prisustvu relativno visoke aktivnosti vode nije potrebna voda sve dok sistem apsorbuje vlagu iz untrašnje sredine.

Apsorberi kiseonika bazirani na gvožđu su primenjeni u zatvaračima za flaše, u patentu hemijske kompanije „Mitsubishi Gas” iz 1981 godine (Moriya, 1981). U ovom zahtevu, film gas-permeabilne vrećice, koji sadrži apsorbere kiseonika je smešten u ulošku zatvarača i odvojen od tečnog sadržaja pomoću gas-permeabilne membrane. Film onemogućava direktan kontakt apsorbera kiseonika sa sadržajem iz ambalaže.

Godine 1983, „Mitsubishi Gas Chemical” je osnovala patent u kojoj je apsorber kiseonika u gas-permeabilnoj vreći (vrećici), bio primenjen da produži rok trajanja pakovanju obrađene ribe i srne, koje su upakovane gas-permeabilnim vrećama. Među pomenutim reaktantima koje se dodaju da bi redukovali gvožđe su: gvožđe karbid, hidrohinon, BHA, askorbinska kiselina i eritorbinska kiselina (Nakamura i Uchida, 1983).

Dva patenta „Mitsubishi Gas Chemical”-a iz 1984 godine (Ohtsuka i dr., 1984) su opisali konstrukciju gas-permeabilnih vreća koje sadrže apsorber kiseonika.

19

Među predloženim materijalima bili su poliolefini, kao što su „DuPont Tyvek®” poliolefini i mikroporozni polipropilen kao što je „Celanese Celuguard®”.

Godine 1987, hemijska kompanija „Mitsubisi Gas” je dobila patent za „pakovanje” u obliku šolje koji je efikasno nepropusan za vlagu. (Wakamatsu i dr., 1987). U ovoj konstrukciji paket apsorbera kiseonika sadrži vlagu, potrebnu za aktivaciju. Posuda je zatvorena sa gas-permeabilnom membranom koja je zagrejana ili hermetički zalepljena na obodu. Ova konstrukcija je očevidno nameravana da bude paket koji će biti ubačen u kutijicu za npr., tablete vitamina C.

Drugi uređaj za zatvaranje flaša za apsorpciju kiseonika je opisan 1988 godine (Morita i dr.,1988). Opet, vrećice koje sadrže materije za apsorpciju smeštene su u pregradi uloška zastvarača koji je odvojen od tečnog sadržaja pomoću membrane. Ova konstrukcija se odlikuje slobodnom pregradom iznad ili iza vrećica apsorbera koje sadrže pregradu, koja obezbeđuje hermetičko zaptivanje zatvarača.

Važan patent hemijske kompanije „Mitsubishi Gas” iz 1988 godine (Inoue, 1988) opisuje nalepnicu koja sadrži apsorber kiseonika. U prostom obliku, etiketu čini smeša fibroznog materijala, dvovalentnog gvožđa u obliku praha, vode i elektrolita, oblikovani procesom sličnim kao prilikom pravljenja papira. Istraživači su prepoznali nedostatke koji su bili i koji će dalje biti mere odvraćanja od komercijalne upotrebe apsorbera kiseonika:

Postoji rizik da potrošač slučajno može da konzumira sredstvo za apsorbciju kiseonika. Budući da vrećica ne može biti napravljena u krajinje malim veličinama, nije

primenjljivo da pakovanje ima veoma mali unutrašnji prostor. Ukoliko sud za hranu ima uzak otvor, apsorber kiseonika ne može biti umetnut unutar

suda.. U vrećici, prah za apsorpciju kiseonika teži da koaguliše u grudastom obliku i ima

smanjenu površinu u kontaktu sa vazduhom. Prema tome, za proizvodnju sredstva za apsorpciju kiseonika, željenom brzinom potrebno je obezbediti veću količinu sredstva za apsorpciju od teorijske.

Konstrukcija iz 1988 godine je trebala da obezbedi sloj-kao apsorber kiseonika koji može biti čvrsto fiksiran na unutrašnjem zidu pakovanja.

Patent hemijske kompanije „Mitsubishi Gas” iz 1989 godine (Inoue, 1989) opisuje vrećice za apsorbere kiseonika naročito namenjene za upotrebu unutar vrećica. Diferencijalna promenjljiva je impregnacija ambalažne vrećice sa fuorovom smolom za prekrivanje celukupnog vlakna, za obezbeđivanje otpornosti na vazduh, vodu i masti.Navedene fluorove smole su različiti tetrafluoridi i heksafluoridi, kao što su etilen tetrafluorid.

„Toyo Seikan”

Među najvećim dobavljačima na svetu prodaja „Tokio Seikan”- a je bila u zantnom stepenu ograničena na Dalekom istoku. Godine 1993, patent koji je izdat „Toyo Seikan”- u opisuje sloj filma, odnosno materijal za pakovanje koji sadrži obojeni apsorber kiseonika. Iako je akcenat

20

stavljen na ugradnju apsorbera kiseonika unutar uloška zatvarača za flaše, alternativa je film za pakovanje.

U uobičajenoj praksi važi da, pošto smola ima visoku propustljivost za kiseonik i zbog toga propušta spoljni vazduh, neto stopa kiseonika za apsorpciju je mnogo niža od stope kiseonika za apsorpciju, postignutog kada je papir za pakovanje sa sredstvom za apsorpciju kiseonika neposredno naelektrisan, a efekat apsorpcije kiseonika nije zadovoljavajući.

Primarni cilj razvoja je da obezbedi toplotne-fleksibilne smole koje apsorbuju kiseonik. Konstrukciju čine smole koje apsorbuju kiseonik, sastavljene od toplotne-fleksibilne smole i apsorbera kiseonika. Smola koja se koristi je smeša poliolefina sa vodo-apsorbujućom smolom (kao što je modifikovani polietilen oksid), polimer vinil alkohola, polimer natrijum akrilata i akrilne kiseline/ko-polimer vinil alkohola sa smolom olefina.

Sva sredstva za uklanjanje kiseonika koja se obično koriste su preporučena za upotrebu pojedinačno ili u smešama, dve i više. Pored toga, ova sredstva za uklanjanje kiseonika se mogu upotrebiti u kombinaciji sa katalizatorima, kao što su: hidroksidi, karbonati, sulfiti, hloridi alkalnih metala i zemnoalkalni metali. Veličina čestica redukovanog gvožđa se kretala od 0,1 do 100 μm. Kada je veličina čestica manja, sposobnost apsorpcije kiseonika je veća. Međutim, ako je veličina čestica manja od 0,1 μm, toplota se generiše kada se meša ili gnječi, kako bi se one sjedinile u prisustvu vazduha, tako da mešanje u atmosferi azota postaje neophodno.

Kao aktivator oksidacije koristi se hlorid od alkalnih metala i/ili zemnoalkalnih metala, kao što su NaCl i CaCl2. Apsorpcija kiseonika je efektivno poboljšana ako se ovaj aktivator oksidacije koristi u kombinaciji sa solima mangana, kao što je mangan hlorid (MgCl2). Redukovano gvožđe i aktivator oksidacije su upotrebljeni u masenom udelu od 98%/2% do 90%/10%. Aktivator oksidacije može iznositi od 0,05% do 15.0% po masi natrijum hlorida, 0,01% do 15,0% po masi kalcijum hlorida i 0,01% do 5,0% po masi mangan hlorida.

„Toyo Seikan” je izdao patent zasnovan na višeslojnoj plastičnoj kanti, kod koje je apsorber kiseonika ugrađen u sloj koji apsorbuje vlagu (Koyama i dr., 1993). Osnovna barijera za kiseonik, navedena u patentu je etilenvinil alkohol (EVOH), čija je osetljivost vode široko promovisana. Na ovaj način, voda koja prodire plastiku pri većim stopama u toku „retorting” procesa je apsorbovana pre dostizanja EVOH.

U ovoj „Toyo Seikan” konstrukciji, apsorber kiseonika je inkorporiran u gasnu barijeru, tj., EVOH, čije su funkcije kao apsorberu vlage naročito ispod odgovarajućih uslova; EVOH na taj aktivira apsorber za uklanjanje kiseonika. Ovaj koncept je intrigantan jer je EVOH osrednja barijera za kiseonik kada je vlažan, a sredstvo koje uklanja kiseonik funkcioniše samo kad je vlažno. Tako, sredstvo za apsorpciju kiseonika, vlažan zbog „retorting” procesa se kompenzuje zbog neefikasnosti EVOH-a pod ovim okolnostima. Očigledno, aktiviranje sredstva za apsorpciju kiseonika mora biti izazvano prisustvom vodo-apsorbujućih materija, kao što su natrijum ili kalcijum hlorid.

Sredstvo za apsorpciju kiseonika, u suštini jedinjenja gvožđa su inkorporirana u barijeru za kiseonik koja apsorbuje vlagu, odnosno, sloj smole koji se nalazi između unutrasnjih i spoljašnjih slojeva, otpornih na vlagu. Postupci koji su opisani za inkorporaciju uključuju topljenje smole ko-polimera EVOH- a i mešanje sa praškastim česticama gvožđa u opsegu od

21

7% apsorbera po masi. Rezultati ispitivanja koncentracije kiseonika unutar paleta, termooblikovani iz koekstrudiranog lima, ukazuju da prisustvo apsorbera kiseonika može smanjiti prazan prostor u pakovanju, koji čini kiseonik sa faktorom od pet do deset.

Ova struktura koja se prodaje pod trgovačkim imenom „Oxyguard™”pokazuje da ima vrednost kao sredstvo koje daje sve-plastične strukture, bilo da su fleksibilnom ili polučvrstom obliku; „Oxyguard™” može da funkcioniše kao značajno bolja barijera za kiseonik od uobičajenog materijala i dodatno, neprekidno, uklanja kiseonik iz slobodnog prostora pakovanja. Tehnologija je ograničena što se tiče razvojne komercijalne prakse u pakovanjima aseptično upakovanog vlažnog pirinča, popularnog u Japanu. Ova pakovanja sadrže termofleksibilni koekstrudirani višeslojni polipropilen/EVOH/palete polipropilena, uobičajeno sa ubačenim vrećicama sa sredstvima za apsorpciju kiseonika. U „Toyo Seikan”- ovoj verziji, apsorber je ugrađen u sloj između polipropilena i EVOH-a.

„Sumitomo Chemical”

Patent iz 1992 godine (Kawakiti i dr.,1992) dodeljen „Sumitomo Chemical”- u opisuje plastični sloj za apsorpciju kiseonika, karakterističan po malim, mikrošupljinama, nastalim istezanjem plastike koja sadrži apsorber kiseonika. Pošto je ravnomerno dispergovani apsorbent kiseonika u dodiru sa vazduhom koji se nalazi u, i koji ulazi u mikrošupljine, istegnuti sloj efikasno apsorbuje kiseonik iz vazduha. Apsorbent kiseonika je gvožđe, koji se nalazi u vidu karbida i oksida. Predloženi elektroliti uključuju natrijum, kalcijum ili magnezijum hlorid. Sloj je namenjen da ne apsorbuje značajne količine kiseonika na niskoj relativnoj vlažnosti, ali da bude aktiviran kada relativna vlažnost dostigne 50%.

U ovoj konstrukciji je interesantno u tome što monoaksijalna orjentacija daje mikrošupljine gde se, prema istraživačima javlja većina reakcija sa kiseonikom. Iako od plastike zavisi visoka propustljivost kiseonika, šupljina sigurno povećava izloženu povšinu, veoma značajno.

„Toppan Printing”

Drugi najznačajniji japanski proizvođač i prodavac sredstava za uklanjanje kiseonika je istakao askorbinsku kiselinu kao apsorber kiseonika. U patentu iz 1983 godine, „Toppan” opisuje sistem u kojem je so gvožđa sjedinjena sa askorbinskom kiselinom za proizvodnju efekata za apsorpciju kiseonika, uz prednost da nije potrebna vlaga. U karakterističnoj reakciji:

FeSO4 ∙ 7 H2O + Na2SO3 ∙ 7 H2O FeSO3 + NaSO4 + 14 H2O

Nastala voda i alkalno jedinjenje međusobno reaguju da bi apsorbovali kiseonik.

2 FeSO4 + 2 Ca(OH)2 + H2O + ½ O2 2 Fe(OH)3 + 2 CaSO4

22

Ove reakcije su upotrebljene zajedno sa prahom gvožđa i askorbinskom kiselinom kako bi uklonile kiseonik.

„Toppan” upotrebljava vrećice od papira sa poroznim i perforiranim polietilenskim filmom unutar hermetički zatvorenog pakovanja.

EVROPSKE ORGANIZACIJE

„PLM”

„PLM” je razvio sistem za uklanjanje kiseonika u kojem se metalni joni, verovatno gvožđe, mešaju u plastičnom rastopu da bi bio koekstrudiran u film ili u obliku ploče (Anonymous, 1990b). Kao i u mnogim drugim sistemima, propuštanje kiseonika kroz plastiku dovodi do reakcije. Prema „PLM”- u, sistem je takođe proizveden u vidu laka da bi prekrio unutrašnjost ambalaže.

„Atco SA”

U Kanu, u Francuskoj, „Atco Sa” je 1989-te godine pokrenula čitav niz apsorbera kiseonika. To je prah dvovalentnog gvožđa koji se nalazi u gas-permeabilnim vrećicama, poznat pod trgovačkim imenom „Atco” (Legrand, 2000).

APSORBERI NA BAZI ASKORBINSKE KISELINE

Drugi po komercijalnom značaju za jedinjenja bazirana na gvožđu, kao apsorberima kiseonika su askorbinska kiselina i njeni derivati. Zbog toga što je askorbinska kiselina jedinjenje sa 6 atoma ugljenika, potrebna je relativno velika težina za reagovanje sa kiseonikom. Poput gvožđa, ona spremno, ali ne brzo, oksidira u dehidroaskorbinsku kiselinu, koja je relativno bez uticaja. Neki polemišu oko toga da reakcija nije oksidacija već pre prenos vodonika; bilo kako bilo, askorbinska kiselina reaguje sa i uklanja atmosferski kiseonik. Preobražaj u dehidroaskorbinsku kiselinu je katalizovan prisustvom jona metala kao što je gvožđe.

Prema „Japan ToppanPrinting”- u, prečišćivači jedinjenja gvožđa ne funkcionišu u prisustvu ugljen-dioksida, dok askorbinska kiselina funkcioniše dobro u prisustvu ugljen-dioksida. „Toppan” upotrebljava svoj „C” ili tip askorbinske kiseline za primene u prisustvu ugljen- dioksida, kao što je to u pakovanjima pečene i sirove kafe i hleba. Među drugim atributima askorbinske kiseline kao apsorbera kiseonika je nedostatak odgovora na detektorima metala na linijama za pakovanje.

„Grace’sDaform®”- ovi apsorberi kiseonika koji su uključeni u zatvaranje plastičnih boca su ili jedinjenja slična askorbinskoj kiselini, ili ona koja se pripajaju njemu.

„Darex® Container Products” (sada deo „Grace Performance Chemicals”- a, Lexington, Massachusetts) je najavio etilen-vinil alkohol sa pratećim apsorberom kiseonika razvijenim u vezi sa „Kuraray Co., Ltd.”- em (Okayama, Japan). „Grace” je posrednička kompanija (tj., oni kupuju sirove pelete i tečne plastisole). Oni sjedinjuju i testiraju vlažne i suve apsorbere

23

kiseonika u jednoslojnim ekstruzijama za zaptivače na zatvaračima za flaše i unutrašnje ivice limenki, za primenu na čvrstim pakovanjima, npr., da se produži rok trajanja proizvoda kao što je pivo i hrana za bebe. Njihovi proizvodi za apsorpciju kiseonika su dostupni u Sjedinjenim Državama, Evropi i Japanu. U suvom obliku, peleti koji sadrže nezasićene ugljovodonične polimere sa kobaltnim katalizatorom se koriste kao apsorberi kiseonika u mehaničkim zatvaračima, plastičnim i metalnim poklopcima i čeličnim krunicama (oivičeni polivinil hloridom ( PVC ) i oni koji nisu oivičeni PVC- om). Oni stalno izveštavaju o produženju roka trajanja piva za 25%. „Grace” takođe formuliše tečne plastisole (bazirani na PVC- u) koji sadrže mešavinu askorbinske kiseline i sulfita za apsorpciju kiseonika (katalizator je bakar sulfat) u PVC plastifikatorima, za velike zatvarače.

„Pillsbury”

Dr Ernstu Grafu su odobrena dva patenta, (Graf, 1994b) za „Pillsbury” kompaniju, koji su obuhvatali upotrebu askorbinske kiseline čije delovanje bi moglo biti ubrzano prisustvom bakra, reakcija koja je uglavnom izbegavana u većini situacija sa hranom. Dr Graf je uočio da je bakar visoko reaktivan u hrani, tj., da on ubrzava oksidaciju lipida. Istraživač je ukazao na to da je uklanjanje kiseonika bakrom sa askorbinskom kiselinom tako brzo, npr., 2- 3 minuta, da nikakav kiseonik ne može da se otkrije u zatvorenom pakovanju. Ovaj konstrukcija nije za pakovanje već pre za uključivanje apsorbera direktno u hranu. Bio je korišćen u ,,Pillsbury’’- ju za nekoliko zamrznutih sosova meksičke hrane koji su bili na tržištu tokom poznih 1980- tih.

„W. R. Grace”

„W. R. Grace” je jedna od nekoliko kompanija u SAD- u koje su direktno umešane u razvoj apsorbera kiseonika u materijalima za pakovanje. „W. R. Grace”- ovi poklopci za boce koji apsorbuju kiseonik su na tržištu i u SAD i u Evropi od oko 1990. Originalni patent (Hofeldt i White, 1992) opisuje jedinjenje za zapečaćivanje, formirano od mešavine koja može biti utisnuta u zatvarač boce da postane zaptivač. Istraživači su naveli da jedinjenje može biti ili na rubu flaše, ili na duplom sloju ruba konzerve. Materijal, obavezno askorbinska kiselina u jedinjenju plastisola, može se odupreti termalnoj pasterizaciji, ali nije zabeleženo da li je taj proces sa hranom objektivan.

U patentu koji je usmeren na pakovanja piva (Hofeldt i White, 1993a), istraživači navode da se isti apsorberi kiseonika u istim obrascima polimera aktiviraju termalnom pasterizacijom ili sterilizacijom. Iako je relativna vlažnost slobodnog prostora flaše koja sadrži piće, ili limenke, uglavnom dovoljno visoka da aktivira apsorber, reakcija može biti ubrzana zagrevanjem da se poveća propustljivost vlažnosti u apsorpcionoj smeši. Stoga, oni predlažu apsorber koji ostaje efektno inertan do pasterizacije ili sterilizacije. Vlažnost dobijena od unutrašnjih sadržaja propušta se i postaje zarobljena unutar zaptivača da ubrza reakciju otklanjanja kiseonika. Kiseonik koji je zarobljen u slobodnom prostoru i to propuštanje vlažnosti u flaši kroz zaptivač su oba podstaknuta apsorberom.

24

Japanske organizacije/kompanije

Najmanje tri druga japanska patenta su među literaturom koja opisuje jedinjenja askorbinske kiseline za apsorpciju kiseonika. Dva opisuju vrećice koje sadrže askorbinsku kiselinu, alkalna jedinjenja, aluminijumsku so, katalizator reakcije, silika gel (Ueno i Tabata, 1992 i 1993). Cilj je da se poveća protok praha za apsorbciju kiseonika da bi se povećala brzina popunjavanja vrećice.

Japanski patent iz ,,Toray’’- a (Yamada i dr., 1992) opisuje stvaranje vrste fleksibilnog laminatnog materijala, sa propusnom membranom za kiseonik, koja sadrži apsorber kiseonika sa askorbinskom kiselinom. Propusni film za kiseonik prekriva apsorber kiseonika, koji uključuje asimetričnu poroznu membranu čija je spoljna površina oblikovana kao gust kožni omotač. Pošto je gust sloj veoma tanak, ali porozan, transmisija kiseonika do apsorbera kiseonika kroz propusni film za kiseonik je visoka. Hemikalija za apsorpciju kiseonika je unutar materijala koji nije vunen, zarobljena između poroznog sloja i ojačanog pregradnog sloja.

EKONOMIJA

Postoje pitanja koja se tiču ekonomije uvođenja praha gvožđa u nezavisne vrećice ili pregrade za komponente. Izgleda da su troškovi prepreka komercijalnom prihvatanju vrećica za apsorpciju unutar pakovanja. Vrećica sposobna da ukloni 25 do 30 cm3 kiseonika bi koštala oko 0,02 do 0,03 američka dolara. Smanjenje kiseonika do 0,3% bez mehaničkog vakuma bi zahtevalo od 0,10 do 0,15 američkih dolara za vrećice sa apsorberom kiseonika. Iako 1 g gvožđa može teoretski ukloniti 200 cm3 kiseonika, efikasnost iznosi polovinu od toga, zbog nagomilavanja čestica. Uz široko iskustvo u korišćenju gvožđa kao apsorbera kiseonika, trebalo bi očekivati da će u svim primenama u kojima je kiseonik problem, ovo biti prvi materijal koji je predložen i testiran.

RAZVOJNO

Jedan od provokativnih proizvoda za apsorbovanje kiseonika za materijale za pakovanja se pojavio 1991. od strane američkog proizvođača žvakaće gume, Wm. Wrigley, Jr.- a. Cilj razvoja Wrigley- a koji je naveden u obrascu patenta (Cartwright i dr., 1992) je da se obezbedi dugoročni sistem dodavanja ukusa putem emisije iz materijala u strukturi pakovanja. Tokom ovog razvoja, istraživači su izneli da se obrnuta reakcija, apsorbovanje kiseonika, može izvesti istom tehnologijom. Navedena tehnologija predlaže uključivanje apsorbera kiseonika u porozna plastična zrna, koja su zauzvrat združena kao omotač u primarnom materijalu za pakovanje koji odmah naleže uz proizvod. Virtualno se bilo koji apsorber može koristiti, iako su oni predložili da gvožđe bude korišćeno kao apsorber. Istraživači su koristili „Ageless®” „Mitsubishi Gas Chemical”- a, ugalj, koji se aktivira oksidom gvožđa kao apsorberom kiseonika.

Razvoj Wrigley- a uključuje mešanje uglja, koji je aktiviran gvožđem, sa jestivim uljem i natapanjem poroznih zrnaca sa mešavinom. Natopljena mikro-zrnca su onda sjedinjena sa

25

mešavinom mikrokristalinih i parafinskih voskova koji se onda koriste kao laminant u poliviniliden-hloridu (PVC) (spoljna)/polietilenska laminacija. Kiseonik iz unutrašnjosti pakovanja prolazi kroz polietilen u sloj koji sadrži apsorber kiseonika.

Istraživanje Wrigley- a je bilo zasnovano na poroznim plastičnim zrncima koje je razvio ,,Advanced Polymer Systems’’ iz Redwood City- ja, Kalifornija, koji je sposoban da apsorbuje i desorbuje gasna jedinjenja. U udruženom poduhvatu sa „Dow Corning”- om, proizvod je bio na tržištu većeg partnera pod imenom „Polytrap”.

„OXBAR™”

„Carnaud MetalBox’s Oxbar™” sistem je integracija pakovanja sa gasnom barijerom i apsorberom kiseonika i bio je predložen za pakovanje proizvoda osetljivih na kiseonik (Cochran i dr., 1991). „Oxbar™” je sistem hemijske barijere, specijalno razvijen da isključi kiseonik i poseduje sledeće atribute:

On je specifičan za kiseonik, tj., nema uklanjanja drugih komponenata. Baziran je na polimeru. Obezbeđuje totalnu barijeru za kiseonik. Funkcioniše nezavisno od temperature i vlažnosti. Ima dug, ali ograničen, vek trajanja na polici.

Razvojni fokus je bio na poliester (PET)/najlon MXD6/ kobalt sistemu zbog proširenog istraživanja, izvršenog na ovu kombinaciju. Reaktivne komponente su MXD6 najlon (polimetaksilenadipamid ili polimetaksililendiamin-heksanoična kiselina) i kobaltna so koja katalizuje reakciju MXD6 sa kiseonikom prolazeći kroz zid pakovanja.

„Oxbar™” je polimerni sistem za apsorpciju kiseonika pa je prema tome rado sastavni deo sudova koji koriste standardne termoplastične tehnike za preobražavanje, kao što je injektiranje i ekstruzija, kalupljenje. Izvešteno je da se materijali takođe mogu oblikovati u filmove.

Niski nivoi reaktivnih sastojaka (MXD6 i kobalta) stalno ne modifikuju fizičke i procesne odlike strukturnog polimera, već daju sivu boju. Materijali su kombinovani zajedno kao mešavina koja nudi monolitičnu strukturu na postojećoj opremi za konvertovanje PET boca.

Za „Oxbar™” sistem je rečeno da obezbeđuje potpunu virtuelnu barijeru za pristup kiseonika onoliko dugo dok su reaktanti prisutni. Na primer, u 1- litarskoj PET ambalaži nasuprot PET( MXD6 (4%)/pomešanim bocama, dotične PET boce pokazuju vrednost transmisije kiseonika manje od 0, 004 cm3/ m2/ dnevno. Veoma nizak nivo transmisije traje u periodu od približno dve godine pod ovim uslovima.

Važna odlika „Oxbar™” sistema je njegova sposobnost da održi svoje barijerne karakteristike pod povišenom temperaturom i u uslovima relativne vlažnosti. Mnoge barijere polimera pokazuju gubitak efikasnosti u uslovima visoke temperature ili visoke relativne vlažnosti.

Kao ono što je zajedničko sa drugim sistemima barijere, „Oxbar™” se oslanja na hemijsku aktivnost. Stoga, karakteristike njegove barijere odolevaju samo određeno vreme, što je funkcija dve osnovne promenljive: kapaciteta apsorpcije i stope potrošnje. Kapacitet apsorpcije zavisi od

26

sastava mešavine (MXD6 i kobaltni sastav) i debljine zida pakovanja. Čak i nakon što je „nula” period transmisije okončan, postoji veoma sporo vraćanje od nekoliko meseci na očekivanu vrednost mešavine. Stoga, čak i za „Oxbar™” mešavine sa niskim kapacitetom postoji i značajna redukcija kumulativnog ulaza kiseonika u pakovanje. „Carnaud MetalBox” je izvestio o testovima koji su rađeni na bocama koje sadrže različita pića osetljiva na kiseonik, uključujući pivo, sok od pomorandže i vino. Pokazano je da su rokovi trajanja preko šest meseci. U ovim bocama je predstavljen dovoljan kapacitet apsorbera kiseonika koji će da prožima više od jednogodišnjeg ulaska kiseonika kroz poliesterske boce. U suštini, važno je da nikakav kiseonik nije prošao u pakovanje u toku jedne godine.

Sam po sebi, najlon MXD6 ima odobrenje FDA u SAD- u za upotrebu kao mešavina sa PET do 30%. Temperatura korišćenja ne bi trebalo da prelazi 49℃ i sadržaj alkohola proizvoda ne bi trebalo da premašuje 8%. Ovi uslovi obuhvataju niz koristi kao što su hladno pivo i gazirana pića.

Pri njihovom komercijalnom formiranju nisu upotrebljene soli kobalta organskih kiselina kao polimerni aditivi. Testovi ekstrakcije koji koriste niz stimulansa i uslova ne detektuju migraciju kobalta iz „Oxtbar™” ambalaže. Ipak, zbog oskudnih podataka o krajnjim proizvodima okcidacije najlona MXD6 ,kompanija nije primenila FDA za korišćenje „Oxbar™” za pakovanje tečnih proizvoda.

Sistem može biti upotrebljen za bilo koju plastiku sa kojom je kompatibilan, sa niskom propustljivošću za kiseonik. Granica propustljivosti za kiseonik za efektivnu strukturnu plastiku je u opsegu pet puta veća od PET, ali ne više od toga. Sistem je oproban za polipropilen (P = 15) (Adams i dr., 1991) u strukturi sa više omotača, uključujući poliesterski omotač i najlonski MXD6 sistem za apsorbciju kiseonika. Istraživači su izvestili da je uvođenje sistema za apsorpciju kiseonika smanjio prožimanje kiseonika za značajna dva reda veličine, ali su naveli samo faktor od 60 do 300. Objavljeno je da je konačno zasićenje kiseonikom manje od 2 cm3 O2/ m2/ atm/ dnevno.

„Continental PET Technologies” u SAD- u je primio patente za višeslojne transparentne boce koje sadrže mešavinu poliestera i najlona MXD6 i poliestera, najlona MXD6 i kobalta (Collette, 1991). Najlon MXD6 koji sadrži sistem za apsorpciju kiseonika je prisutan samo u osnovnom sloju višeslojne boce, u koji je ubrizgan uobičajeni poliester za boce da bi se smanjio totalni procenat najlona MXD6 u boci na manje od 1% po težini. MXD6 čini 5 + 2% osnovnog sloja mešavine koja, zauzvrat, čini oko 4% totalnog ubrizganog i izlivenog oblika boce. Na ovom nivou, istraživači su izvestili o čistoći u oba ubrizgana i izlivena prvobitna oblika i u konačnim bocama naduvanim od prvobitnog oblika.

Sistem je isti kao ili veoma blizak onome o kome se izveštava da ga koristi „Continental PET Technologies” za „Miller” flaše za pivo sa PET/ MXD6/ Co u osnovnom sloju između dva PET sloja u injekciono-brizganoj-duvanoj boci (Brody, 1999). Trenutni FDA stav je okrenut ka davanju odobrenja za materijale sa potencijalnim migracionim problemima. Stoga, ako je mešavina odvojena od unutrašnjeg sadržaja sa najmanje 0,001- inča netaknute plastične barijere, ova struktura ne bi trebalo da povlači pitanja regularnosti. Ovo tumačenje, ako je validno, može da ne bude primenljivo na oblikovanje filma zbog tanjih opsega.

27

„AQUANAUTICS”/ „ADVANCED OXYGEN TEHNOLOGIES (AOT)”/„W.R. GRACE”

Uspešna „Oxygen Technologies, Inc.”, bivša „Aquanautics Corporation”, je razvila proizvode za apsorpciju kiseonika, kao što su serije kompleksa sredstava za vezivanje kiseonika, za primene koje uključuju otklanjanje traga prisutnog kiseonika iz pića, koji su veoma dobro prihvaćeni u javnosti. Ova jedinjenja, organometalni ligandi, funkcionišu na način sličan onome kao hemoglobin koji transportuje kiseonik u krvi; međutim, za proizvode je rečeno da su jednostavniji, sintetički proizvedeni molekuli. Izvesan broj ovih složenih jedinjenja je imobilisan na nerastopivim podlogama u obliku funkcionalnih pakovanja. Ova imobilisana sredstva za vezivanje kiseonika su se pokazala efektnim pri redukovanju nivoa kiseonika iz vodenih rastvora, uključujući pivo, nisko do 10 ppb. Oni se mogu koristiti kao deo samog pakovanja, kao što je zatvarač, da uklone kiseonik iz proizvoda kroz slobodni prostor. Dodatno, kompanija tvrdi da može da ugradi materijale u plastični film ili ploču.

Dokaz naučnog principa liganda je demonstriran u obliku sredstva za vezivanje kiseonika, imobilisanih na silikonu i drugim nosačima. Ove redukcije su u praksi rezultovale u inžinjeringu i proizvodnji komercijalnih sistema apsorbovanja kiseonika, za primenu u industriji hrane i pića. Izraz „ligandi” se odnosi na male molekule koji se koriste za vezivanje kiseonika i apsorpciju. Ciljne upotrebe do danas se čine da su ulošci zatvarača piva, vina i boce voćnog soka i druge vrste hrane i pića osetljive na kiseonik.

BOJE OSETLJIVE NA SVETLOST

Austrijski istraživači iz „Commonwealth Scientific”- a i „Industrial Research Organisation” (CSIRO, sada „Food Science Australia”) u NorthRyde- u, New South Wales, Australija, su objavljivali obimno na temu hemijskih sistema za uklanjanje kiseonika. Jedan od njihovih sistema je koristio boje osetljive na svetlost, među drugim jedinjenjima. Oni su predložili da kada je kiseonik pobuđen do singleta, reakcija je mnogo brža nego sa jedinjenjima gvožđa.Jedan proces koristi reakcije unutar filma na pakovanju koji sadrži boju osetljivu na svetlost i pobuđeni filter za odvajanje kiseonika. Pri osvetljavanju spoljašnjosti filma vidljivim svetlom, obojeni molekuli postaju pobuđeni i prolaze u svojoj ekscitaciji do kiseonika dok se on razlaže u film ili iz slobodnog prostora pakovanja, ili iz tečne hrane. Pobuđeni molekuli kiseonika reaguju sa filterom za odvajanje i postaju sredstvo za vezivanje, tj., apsorbovani su. Dok je film osvetljen, proces se nastavlja dok sav kiseonik ne odreaguje.

Šema reakcije je:boja + svetlost – boja *

boja * + O2 - * O2* O2 + filter za odvajanje – vezani kiseonik

gde * predstavlja pobuđeno stanje. Poliketoni se mogu ponašati kao sredstva osetljiva na svetlost.

28

Ovaj fotohemijski proces nudi prednosti nad većinom drugih procesa uklanjanja kiseonika jer to ne zahteva dodavanje vrećica pakovanju hrane, ne uključuje neku posebnu stvar u prozirnom materijalu pakovanja i može biti izložen svetlosti. Međutim, apsorpcija se ne dešava u mraku i tako bi dobra plastika koja je prepreka kiseoniku umesto aluminijumske folije bila neophodna za hranu visoko osetljivu na svetlost.

Sistem polimera je poboljšan da poveže reakciju proizvoda kao dela pakovanja da se spreči prelaz u hranu. Mala vrećica omotana filmom apsorbera u prostoru od 150 cm3 i koja sadrži 25 cm3 vazduha može biti dezoksidirana za oko 15 minuta.

U ovom „CSIRO” procesu, boja osetljiva na svetlost je impregnirana na etil-celulozni film. Prilikom izlaganja ultravioletnoj svetlosti, boja aktivira kiseonik do singlet stanja. Ovaj kiseonik onda može reagovati sa bilo kojim akceptorom da formira oksid. Boja koja je prvobitno bila korišćena je bila eritrozin, aditiv boja za hranu odobrena od strane FDA sa dodatkom osetljive boje koja bledi pod svetlošću. Pojedinačni akceptori kiseonika koji su testirani su bili difuriliden eritritol (DFE), tetrafenil propin (TPP), dioktil ftalat (DOT) i dimetil antracen (DMA), ali oni nisu odobreni od strane FDA za rad sa hranom.

Međunarodna prijava za patent iz 1994. od „CSIRO”- a opisuje apsorbere kiseonika koji funkcionišu nezavisno od katalizatora prelaznih metala (Rooney, 1993). Sistem sadrži redukujuće organsko jedinjenje, koje je redukovano pod prethodno utvrđenim uslovima. Redukovan oblik jedinjenja je oksidirajući od strane molekularnog kiseonika tako da njegova redukcija i/ ili naknadna oksidacija se odvija nezavisno od prisustva katalizatora prelaznog metala. Redukcija i/ili naknadna oksidacija jedne reduktivne organske komponente je takođe nezavisna od prisustva alkalnog ili kiselinskog katalizatora. Reduktivno organsko jedinjenje može biti redukovano pod unapred određenim uslovima, kao što je izlaganje svetlosti, toploti, gama ili elektronskom snopu iradijacije, ili koroniranjem.

Tipično, reduktivno organsko jedinjenje ima kapacitet da bude preobraženo u pobuđeno stanje kao što je triplet. Triplet oblik onda postaje redukovan do suštinski stabilnog stanja, stičući ili izdvajajući elektron ili atom vodonika unutar samog jedinjenja. Redukovani molekul je reaktivan prema molekularnom kiseoniku da bi proizveo aktivirane vrste kao što su vodonik peroksid, radikal vodonik peroksida, ili jon superoksida (Rooney, 2000). Što je poželjnije, redukujuće organsko jedinjenje bi trebalo biti stabilno na vazduhu na sobnoj temperaturi, ili bi trebalo biti u svom potpuno oksidiranom stanju. Primeri takvih jedinjenja uključuju antrahinon, kao što je 2- metilantrahinon, koji može da apsorbuje u ultravioletnom spektru. Komponenta reduktivnog organskog jedinjenja može činiti do 50% po težini materijala.

Ko-monomeri koji funkcionišu kao stub polimera mogu biti bilo koje etilenski mononezasićene ili polinezasićene supstance, kao što je vinil alkohol, akrilonitril, metakrilonitril i akrilni monomeri.

29

„SILGAN CONTAINERS CORPORATION”

„PolystarPackagin, Inc.” i kompanija koja ih je nasledila „Silgan Containers Corporation” su obavili značajan istraživački rad u oblasti apsorbera kiseonika . U oblasti neorganskih apsorbera, testirani su sledeći sistemi: Zn/ Pd, Sn/ FeSn6, Fe/ alkalni metali i/ ili zemnoalkalni metali.Ox/ Redox metalne i ne- metalne soli, Sn+ +, Sn+ + + +, Fe+ +, Fe+ + +, SO3- -/ SO4- -, itd.U oblasti organskih apsorbera kiseonika, testirani su sledeći: hinon/ hidrohinon i dehidro- askorbinska kiselina, askorbinska kiselina, nezasićeni polimeri „Kratons”/ Co+ + i/ ili Mn+ +, Pd+

+Cu+ + katalizatori i isto je sa ultravioletnom ili termalnom aktivacijom, dodavanjem inicijatora „benzofenona i derivata”. Uključivanje bilo kog od gore navedenih sistema u pakovanjima, ipak, je dovelo do čestih problema tokom pravljenja jedinjenja; koekstruzija; ubrizgavanje; punjenje i zapečaćivanje; proces zagrevanja napunjenog pakovanja; skladištenje pakovanja koji je obrađen i konačno, zagrevanje pakovanja u mikrotalasnoj. Konačno, „Silgan”-ov rad je rezultirao razvojem sasvim plastičnog, stabilnog na polici, lakog za otvaranje, pakovanja za hranu koje se može zagrejati u mikrotalasnoj. Njihov plastični materijal za apsorpciju kiseonika na poklopcu, koji je baziran na gvožđu, odobren od strane FDA za direktan dodir sa hranom je za mikrotalasne pećnice i stalno ima značajno veliki kapacitet i brzu stopu apsorbcije (Hekal, 2000).

LITERATURA

Adams, J. F., M. A. Cochran, R. Folland, J. W. Nicholas, and M. E. R. Robinson. 1991.“Packaging.” U. S. Patent 5,049,624. September 17.

Anonymous. 1990a. “Oxbar: The Oxygen Barrier.” Food Engineering International,15(8):51.

Anonymous. 1990b. “PLM Develops New Barrier Technique for Active Packages.”Pack Marknaden, (4):20.

Askenazi, B. 1989. “Oxygen-Absorbing Sachets.” Emballage Digest, 337:72–74, 76.Baker, Dwight. 1949. “Deoxygenation process.” U.S. Patent 2,482,724. September 20.Bloch, Felix. 1965. “Preservative of oxygen-labile substances, e.g., foods.” U.S. Patent

3,169,068. February 9.Brody, A. L. 1999. “Oxygen Scavenging Packaging: Where Are We? Where Do We GoFrom Here?” Proceedings of “Oxygen Absorbers: 2000 and Beyond” Conference, Chicago,

Illinois, George O. Schroeder Associates, Inc., Appleton, Wisconsin. June.Brody, A. L. and J. A. Budny. 1995. “Enzymes as Active Packaging Agents.” In Active Food

Packaging, M. L. Rooney (ed.). Glasgow, UK: Blackie Academic & Professional, London. pp. 174–192.

Budny, John. 1989. “A transporting storage or dispensing container with enzymatic reactor.” International Patent Application, WO89/06273.

Budny, John. 1990. Presentation at Pack Alimentaire. San Francisco, California, May.

30

Cartwright, W. R., C. P. DiGrigoli, and L. G. Kasbo. 1992. “Flavor-release material.” Canadian Patent 2,044,078. April 23.

Cochran, Michael A., Rickworth Folland, James W. Nicholas, and Melvin E. R. Robinson. 1991. “Packaging.” U.S. Patent 5,021,515. June 4.

Collette, Wayne. 1991. “Recyclable multilayer plastic preform and container blown therefrom.” U.S. Patent 5,077,111. December 31.

Cook, P. 1999. “Stealth Scavenging Systems: A Remarkable Breakthrough Technology.” Proceedings of “Oxygen Absorbers: 2000 and Beyond” Conference, Chicago, Illinois, George O. Schroeder Associates, Inc., Appleton, Wisconsin. June.

Cullen, John and Samuel Incorvia. 1992. “Flexible oxygen-absorbing cartridge.” U.S. Patent 5,092,914. March 3.

Cullen, John S. and Nicholas E. Vaylen. 1991. “Oxygen-absorbing package, composition and method of formulation thereof.” U.S. Patent 4,992,410. February 12.

Cullen, John S., George E. McKedy, Christopher S. Nigon, and Thomas H. Powers. 1993. “Oxygen absorber for low moisture products.” U.S. Patent 5,207,943. May 4.

DelDuca, Gary. 2000. “Innovative Packaging Concepts for Meat and Poultry.” Institute of Food Technologists’ Annual Meeting Presentation. June.

Edens, Luppo, F. Farin, A. F. Ligtvoet, and J. Van Der Platt. 1992. “Dry yeast immobilized in wax or paraffin for scavenging oxygen.” U.S. Patent 5,106,633. April 21.

Ernst, R. 1991. “Oxygen absorbent and use thereof.” U.S. Patent 5,028,578. July 2. Farrell, Christopher J., and Boh C. Tsai. 1987. “Oxygen scavenger.” U.S. Patent 4,702,966. October 27.

Graf, Ernst. 1994. “Oxygen removal.” U.S. Patent 5,284,871. February 8.Hekal, Ihab. 2000. Silgan Containers Corporation. Norwalk, Connecticut.: Personal

communication.Hofeldt, R. and S. White. 1992. “Sealed containers and sealing compositions for them.”U.S.

Patent 5,106,886. April 21.Hofeldt, R. and S. White. 1993a. “Sealed containers and sealing compositions for them.” U.S.

Patent 5,204,389. April 20.Hofeldt, R. and S. White. 1993b. “Sealed containers and sealing compositions for them.” U.S.

Patent 5,227,411. July 13.Idol, R. C. 1991. “A Critical Review of In-Package Oxygen Scavengers.” Sixth International

Conference on Controlled/Modified Atmosphere/Vacuum Packaging, Schotland Business Research, Inc., Princeton, New Jersey.

Idol, R. C. 1993a. “A Retail Application for Oxygen Absorbers in Europe.” Pack Alimentaire ’93, Schotland Business Research, Inc., Princeton, New Jersey.

Idol, R. C. 1993b. “Oxygen Absorbing Labels.” Packaging Week, 9:16.Inoue, Y. 1988. “Sheet-like, oxygen-scavenging agent.” U.S. Patent 4,769,175. September 6.Inoue, Y. 1989. “Oxygen absorbent package.” U.S. Patent 4,856,650. August 15.Inoue, Y. and T. Komatsu. 1990. “Oxygen absorbent.” U.S. Patent 4,908,151. March 13.

31

Inoue, Yoshiaki, S. Murabayashi, K. Fujiname, and I. Yoshino. 1994. “Oxygen absorbent composition and method of preserving article with the same.” U.S. Patent 5,286,407. February 15.

Kawakiti, T., T. Kume, K. Nakag, and M. Sugiyama. 1992. “Oxygen absorbing sheet: molded, stretched low density ethylene copolymer containing iron powder with electrolyte on surface.” U.S. Patent 5,089,323. February 18.

King, Roderick. 1981. “Closure with oxygen scavenging system.” U.S. Patent 4,279,350. July 21.

Komatsu, Toshio, Y. Inoue, and M. Yuyama. 1979. “Oxygen absorbent.” U.S. Patent 4,166,807. September 4.

Koyama, Masayasu, Y. Oda, and M. Yamada. 1993. “Plastic multilayer vessel.” U.S. Patent 5,153,038. October 6.

Labuza, T. P. and W. M. Breene. 1989. “Applications of Active Packaging for Improvement of Shelf-Life and Nutritional Quality of Fresh and Extended Shelf-Life Foods.” Icelandic Conference on Nutritional Impact of Food Processing, Reykjavik, Iceland, 1987; J. Food Processing and Preservation, 13:1–69.

Legrand, Marc. 2000. “Active Packaging Technologies in the European Food Industry.”Proceedings, International Conference on Active and Intelligent Packaging. Campden & Chorleywood Food Research Association, U.K., September.

Lehtonen, Paavo, Pirkko Aal Tonen, Ulla Karilainen, Risto Jaakkola, and Seppo Kymalainen. 1991. “A packaging material which removes oxygen from a package and a method of producing the material.” International Patent Application WO 91/13556. September 19.

Loo, Ching C. and William P. Jackson. 1958. Carnation Company. “In-package oxygen Remover.” U.S. Patent 2,825,651. March 4.

Maeda, Shigeyoshi, Tsungtoshi Asai, Hidejiro Asano, and Haruyoshi Taguchi. 1989.“Materials having a deoxidation function and a method of removing oxygen insealed containers.” U.S. Patent 4,877,664. October 31.

McKedy, George E. 1993. “Oxygen absorber.” U.S. Patent 5,262,375. November 16.Miltz, J., P. Hoojjat, J. K. Ham, J. R. Giacin, B. R. Harte, and I. J. Gray. 1988. “Food Packaging

Interactions.” J. H. Hotchkiss (ed.). American Chemical Society Symposium Series, 365:33.Morita, Yoshikazu, T. Komatsu, and Y. Inoue. 1988. “Oxygen scavenger container used for

cap.” U.S. Patent 4,756,436. July 12.Moriya, Takehiko. 1981. “Container sealing member with oxygen absorbent.” U.S. Patent

4,287,994. September 8.Nakamura, Hisao and Youji Uchida. 1983. “Novel method of storing processed fish and

roe.” U.S. Patent 4,399,161. August 16.Nezat, Jerry W. 1985. “Composition for absorbing oxygen and carrier thereof.” U.S. Patent

4,510,162. April 9.Ohtsuka, Sadao, T. Komatsu, Y. Kondoh, and H. Takahashi. 1984. “Oxygen absorbent

packaging.” U.S. Patent 4,485,133. November 27.

32

Powers, T. 1999. “‘Designing In’ an Oxygen Absorber.” Proceedings of “Oxygen Absorbers: 2000 and Beyond” Conference. George O. Schroeder Associates, Inc. Appleton, Wisconsin. June.

Quesada, Camilo and Richard Neuzil. 1969. “Oxygen scavenging from closed containers.” U.S. Patent 3,437,428. April 8.

Rho, K. L., P. A. Seib, O. K. Chung, and D. S. Chung. 1986. “Retardation of Rancidityin Deep Fried Instant Noodles (Ramyon).” Journal of American Oil Chemists Society, 63(2):251.

Rodgers, B. D. and L. Compton. 2001. “New Polymeric Oxygen Scavenging System for Coextruded Packaging Structures.” Proceedings of “Oxygen Absorbers: 2001 and Beyond” Conference. George O. Schroeder Associates, Inc. Appleton, Wisconsin. June.

Rooney, M. L. 1984. “Photosensitive Oxygen Scavenger Films: An Alternative to Vacuum Packaging.” CSIRO Food Research, 43:9–11. March.

Rooney, M. L. 1993. “Oxygen scavengers independent of transition metal catalysts.” International Patent Application PCT/AU 93/00598. November 24.

Rooney, Michael L. 2000. “Application of ZERO2™ Oxygen Scavenging Films for Food and Beverage Products.” Proceedings, International Conference on Active and Intelligent Packaging, Campden & Chorleywood Food Research Association, U.K. September.

Sarett, Ben L. and Don Scott. 1956. “Enzyme treated sheet product and article wrapped therewith.” U.S. Patent 2765233.

Scholle, William R. 1977. “Multiple wall packaging material containing sulfite compound.”U.S. Patent 4,041,209. August 9.

Schvester, Pascal. 1989. “Sealing cap for liquid food or beverage containers.” U.S. Patent 4,840,280. June 20.

Scott, Don. 1958. “Enzymatic Oxygen Removal from Packaged Foods.” Food Technology,12(7):7.

Scott, Don and Frank Hammer. 1961. “Oxygen Scavenging Packet for In-Packet Deoxygenation.”Food Technology, 15:12.

Speer, Drew V. and William P. Roberts. 1994. “Improved oxygen scavenging compositions or low temperature use.” International Patent Application WO 94/07379. April 14.

Speer, Drew V., William P. Roberts, and Charles R. Morgan. 1993. “Methods and compositions for oxygen scavenging.” U.S. Patent 5,211,875. May 18.

Sugihara, Y., T. Kashiba, H. Hatakeyama, and T. Takeuchi. 1993. “Oxygen absorbent.” U.S. Patent 5,180,518. January 19.

Sugihara, Yasuo, T. Takeuchi, H. Wakabayashi, A. Hosomi, and T. Komatsu. 1992. “Oxygen absorbent.” U.S. Patent 5,102,673. April 7.

Throp, Arnold. 1980. “Closures for liquid product containers.” U.S. Patent 4,188,457. February 12.

Ueno, Ryuzo and A. Tabata. 1992. “Oxygen absorbent.” U.S. Patent 5,128,060. July 7.Ueno, Ryuzo and Akihiko Tabata. 1993. “Oxygen absorbent.” U.S. Patent 5,236,617. August 17.Valyi, Emery. 1977. “Composite materials.” U.S. Patent 4,048,361. September 13.

33

Wakamatsu, Syuji, T. Komatsu, Y. Inoue, and Y. Harima. 1987. “Oxygen absorbent packet.” U.S. Patent 4,667,814. May 26.

Yamada, Shinichi, Isamu Sakuma, Yoshio Himeshima, Takao Aoki, Tadahiro Uemura, and Akira Shirakura. 1992. “Oxygen scavenger.” U.S. Patent 5,143,763. September 1.

Yoshikawa, Y., A. Ameniya, T. Komatsu, and T. Inone. 1977. “Oxygen Absorbers.”Japan Kokai, 104:4, 486.

Zimmerman, P. L., L. J. Ernst, and W. F. Ossian. 1974. “Scavenger Pouch Protects Oxygen Sensitive Foods.” Food Technology, 28:8, 103.

34