Siyanisitler Iceren Gumus Cevherlerinin Siyanur Licinde Siyanisit Cozunme Kinetigi Iliskisi Ve Gumus Cozunme Veriminini

i

T.C.

SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

SİYANİSİTLER İÇEREN GÜMÜŞ CEVHERLERİNİN SİYANÜR LİÇİNDE SİYANİSİT-ÇÖZÜNME KİNETİĞİ

İLİŞKİSİ VE GÜMÜŞ ÇÖZÜNME VERİMİNİN ARTIRILMASI

Sermin GÖKSU

Danışman: Doç. Dr. A. Hakan AKTAŞ

YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI

ISPARTA – 2008

i

İÇİNDEKİLER

Sayfa

İÇİNDEKİLER………………………………………………………………….. i

ÖZET…………………………………………………………………………..... iv

ABSTRACT……………………………………………………………………... vi

TEŞEKKÜR………………………………………………………………........... viii

SİMGELER DİZİNİ………...……..…………………………………………...... ix

ŞEKİLLER DİZİNİ…….……………………………………………………….. x

ÇİZELGELER DİZİNİ.…………………………………………………………. xv

1. GİRİŞ…………………………………………………………………………. 1

1.1. Kuramsal Temeller…………………………………………......................... 3

1.1.1. Gümüş …..……………………………....................................................... 3

1.1.2. Siyanür……................................................................................................. 4

1.1.3. Siyanür Liçi……………………………………………………………….. 6

1.1.4. Siyanür Liçinin Kimyasal Yönü………………………………………….. 7

1.1.5. Bazı Metallerin Siyanürlü Çözeltilerde Davranışları …………………….. 9

1.1.5.1. Altın………………………………………………….............................. 9

1.1.5.2. Gümüş…................................................................................................... 13

1.1.5.3. Bakır…………………………………………………………………….. 14

1.1.5.4. Demir…………………………………………………………………… 15

1.1.5.5. Kurşun……………………………………............................................... 17

1.1.5.6. Çinko………............................................................................................. 17

1.1.5.7. Cıva……………………………………………....................................... 19

1.1.5.8. Arsenik ve Antimuan …………………………………………………... 19

1.1.5.9. Tellür…………..………………………………………………………... 20

1.2. Siyanür Liçini Etkileyen Faktörler…………………………...…………....... 21

1.2.1. Siyanür Konsantrasyonu………………………………………………...... 21

1.2.2. Oksijen……………………………………………………………………. 22

1.2.3. Tane Boyutu…............................................................................................. 23

1.2.4. pH...………………………………………………………………………. 23

1.2.5. Sıcaklık……………………………………………………………............. 26

1.2.6. Karıştırma Hızı………………………...………………………………….. 27

ii

1.2.7. Yabancı İyonlar ……………..……………………………………………. 27

1.2.7.1. Hızlandırıcı Etki ………………………………………………………... 28

1.2.7.2. Geciktirici Etki …………………………………………………………. 29

1.3. Siyanürlü Artıkların Arıtılması …………………………………………...... 33

1.3.1. Doğal Bozunma………………………………………………………….... 33

1.3.2. Kimyasal Arıtma Yöntemleri……………………………...……………… 34

1.3.2.1. Inco SO2 / Hava Yöntemi……………………………...………………... 34

1.3.2.2. Hidrojen Peroksit (H2O2) Yöntemi…………………………………........ 37

1.3.2.3 Alkali Klorürleme………………………………………………………... 39

1.3.2.4. Siyanür Geri Kazanma Yöntemleri…………...………………………… 41

1.4. Siyanür Liçinin Türkiye’ deki Uygulamaları…...…………………………... 42

1.4.1. Etibank 100. Yıl Gümüş Madeni İşletmesi...……………………………... 42

1.4.2. Ovacık Altın Madeni İşletmesi..………………………………………….. 44

2. KAYNAK BİLGİSİ…………………………………………………………... 46

3. MATERYAL VE YÖNTEM……………………………………………......... 50

3.1. Materyal…………………………………………………………………….. 50

3.1.1. Gümüş Cevheri…………………………………………………………… 50

3.1.2. Kimyasal Maddeler……………………………………………………….. 51

3.2. Yöntem……………………………………………………………………… 51

3.2.1 Serbest Siyanür Analizi………………………………………………......... 52

3.2.2 Metal Analizi……………………………………………………………… 54

4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA……………………………… 55

4.1.Metalik Gümüş ile Yapılan Deneyler……………………………………….. 55

4.2. Saf Minerallerle Yapılan Deneyler……………………………………......... 57

4.2.1. Arjantit (Ag2S) ile yapılan deneyler……………………………………… 57

4.2.1.1. Arjantit çözünmesine pH’ ın etkisi……………………………………... 58

4.2.1.2. Arjantit çözünmesine NaCN konsantrasyonunun etkisi………………... 62

4.2.2. Pirit (FeS2) ile yapılan deneyler…………………………………………... 66

4.2.3. Metalik Gümüş ve Arjantit (Ag2S) ile yapılan deneyler………………….. 68

4.2.4. Arjantit (Ag2S) ve Pirit (FeS2) ile yapılan deneyler………………………. 69

4.2.5. Metalik gümüş, Arjantit (Ag2S) ve Pirit (FeS2) karışımlarıyla yapılan

deneyler…………………………………………………………………..

73

iii

4.3. Cevherle Yapılan Deneyler……………………………………………......... 81

4.3.1. NaCN konsantrasyonunun etkisi………………………………………….. 82

4.3.2. Ön işlemli Liç Deneyler…………………………………………………... 92

5. SONUÇLAR………………………………………………………………….. 100

6. KAYNAKLAR…...…………………………………………………………… 107

ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………………… 111

iv

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

SİYANİSİTLER İÇEREN GÜMÜŞ CEVHERLERİNİN SİYANÜR LİÇİNDE SİYANİSİT-ÇÖZÜNME KİNETİĞİ İLİŞKİSİ VE GÜMÜŞ ÇÖZÜNME

VERİMİNİN ARTIRILMASI

Sermin GÖKSU

Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

Jüri: Doç. Dr. A. Hakan AKTAŞ (Danışman)

Doç. Dr. Esengül KIR Doç. Dr. Emin Cafer ÇİLEK

Siyanürleme (siyanür ile çözündürme) bir hidrometalürjik yöntem olup, küçük

boyutlu altın ya da gümüş minerallerini içeren cevherlerden değerli metalleri

kazanmak için endüstriyel ölçekte kullanılan tek yöntem olma özelliğini günümüzde

hala korumaktadır. Siyanürlemenin esasını, cevherdeki altın/gümüş minerallerinin

seyreltik siyanür çözeltilerinde −2)CN(Au / −

2)CN(Ag kompleks iyonu halinde

çözünerek sıvı (çözelti) faza geçmesi ve daha sonraki aşamada gümüş/altın yüklü

çözeltiden gümüşün/altının çöktürülerek tekrar kazanılması oluşturur.

Altın cevherlerinin siyanürlemesinde yüksek verim (>%90) elde edilebilirken, aynı

süre içerisinde ve ortamda gümüş cevherlerinden oldukça düşük verimler (<%70)

elde edilmektedir. Bununla birlikte liç süresinin bu kadar uzun (48 saat) sürmesinin

en önemli gerekçelerinden biri altın/gümüş cevherleri içinde “siyanisitler” olarak

adlandırılan minerallerin varlığıdır. Bu mineraller liç sırasında siyanür ile kompleks

oluşturarak siyanür tüketimini artırmakta ve çözünmeyi yavaşlatan geciktirici etki

oluşturmaktadırlar.

Bu tezin amacı, Gümüşköy/Kütahya gümüş cevherinin içerisinde geciktirici etki

yapan siyanisitlerin etkilerini en aza indirerek, daha düşük siyanür tüketimiyle daha

az veya eşit liç süresinde gümüş çözünme veriminin artırılmasıdır. Bu amaç

v

doğrultusunda, ilk olarak metallerin (Ag ve Fe) ve minerallerin (Ag2S ve FeS2)

siyanürle verdiği tepkimeler kinetik açıdan da değerlendirilerek belirlenen optimum

şartlar cevher numunesi kullanılarak uygulanmış ve cevher içindeki gümüşün

çözünürlüğü araştırılmıştır.

Cevherin kimyasal analiz sonuçlarına göre, cevher içinde geciktirme etkisi

yapabilecek ve siyanür tüketimine neden olabilecek en önemli metalin (siyanisit)

demir olduğu görülmüştür. Demirin yüksek pH’ larda oksit/hidroksitler halinde

çökelmesinin liç ortamında mümkün olabileceği göz önüne alındığında, liçten önce

uygulanacak bir ön işlemin cevher içindeki demiri oksit/hidroksit halinde

çöktürebilmesi mümkün görülmüştür. Bu nedenle, liç sırasında demir çözünme

miktarını azaltarak demirin geciktirici etkisini en aza indirmek üzere liç için

hazırlanan pülpe NaCN ilave etmeden önce 24 saatlik bir ön işlem uygulanmıştır. Ön

işlem sırasında pülp sürekli karıştırılmış, 1 L/dk hava verilmiş ve düzenli olarak pH

ölçümü yapılmıştır. Ön işlemden sonra 1.67 g/L NaCN eklenerek 48 saatlik siyanür

liçi tamamlanmıştır. Deney sonuçlarından demirin çözünme veriminin ön işlemsiz

siyanür liçine göre %85 daha az olduğu, bununla birlikte gümüş çözünme veriminin

%6 arttığı ve NaCN tüketiminin azaldığı gözlenmiştir. Bu olumlu sonuçların

ardından liç çözeltisindeki sülfür iyonlarının olumsuz etkisini etkisi gidermek ve

gümüş çözünme verimini artırmak için Pb(NO3)2 kullanılarak cevher numunesinin

yine ön işlemli siyanürleme deneyi yapılmıştır. Böylece, gümüş çözünme verimi

%16’ lık bir artışla yaklaşık %80 olarak elde edilmiştir. Bu sonuçlara göre, ön işlem

uygulanarak cevherin siyanür liçinde daha yüksek verimlerin daha kısa sürede ve

daha az siyanür tüketimi ile elde edilebileceği ortaya konmuştur.

Anahtar Kelimeler: Siyanürleme, Gümüş, Çözünme kinetiği. 2007, 111 sayfa

vi

ABSTRACT

M.Sc. Thesis

RELATIONSHIP BETWEEN CYANICIDES AND LEACHING KINETICS IN CYANIDATION OF CYANICIDES BEARING SILVER ORES AND

IMPROVING OF SILVER DISSOLUTION RECOVERY

Sermin GÖKSU

Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Chemistry

Thesis Committee: Assoc. Prof. Dr. A. Hakan AKTAŞ (Supervisor)

Assoc. Prof. Dr. Esengül KIR Assoc. Prof. Dr. Emin Cafer ÇİLEK

Cyanidation, as a hydrometallurgical process, is only method industrially employed

to recover valuable metals from ores bearing gold and silver minerals since over 100

years ago. Gold/silver mineral processing is usually based on the cyanidation of the

ore. The leaching of the ore is performed using alkaline cyanide solutions that

produce lixiviates containing mixtures of metal cyanide complexes such as −2)CN(Au , −

2)CN(Ag . In last decades, the recovery of gold/silver cyanide complexes

from the leached solutions is done using activated carbon as adsorbent.

It is known that under exactly the same conditions silver dissolves about half the rate

at which gold dissolves. However, silver is sensitive to the cyanide concentration,

while gold becomes independent of cyanide concentration at higher levels of

concentration. Silver is sensitive to the degree of agitation, while gold is essentially

independent of agitation. While higher gold recovery (>90%) is obtained from the

industrial application of cyanidition, the silver recovery (<70%) is low. One of the

most important reasons of such long leaching time (48 h) is presence of the some

minerals in the ore called as cyanicides. During the cyanidation, these minerals react

with cyanide and produce some metal complexes resulting higher cyanide

consumption.

vii

The main objective of this thesis is to obtain high silver dissolution with low cyanide

consumption by means of reducing the retarding effect of some cyanicides in a silver

ore sample taken from Gümüşköy/Kütahya. To do this, cyanidition performances of

the some pure metals (Ag and Fe), some minerals and a certain amount of their

mixtures (an artificial ore) were separately determined and evaluated kinetically. In

order to investigated the solubility of silver/ silver minerals in the ore, the optimum

leaching conditions determined from the tests using the artificial ore were applied to

the ore sample.

According to the chemical analysis of the ore sample, it was determined that iron is

most important metal having the retarding effect as a cyanicide. As it is known that

iron can precipitate under high alkaline solutions as iron oxides/hydroxides. For this

reason, it can be assumed that pre-treatment of the ore in an alkaline solution can

reduce the retarding effect of iron, prior to cyanidation. To test this, the ore sample

was agitated for 24 h at pH 12. During the pre-treatment, the pulp was agitated

continuously and the pulp aerated with 1 L/min of air. Then, a predetermined amount

of cyanide was introduced into the pulp and cyanidation time was 24 h in this stage.

According to this test results, it was determined that a significant reduction of iron

dissolution was obtained (85%). Furthermore, the silver extraction and the cyanide

consumption were improved by application of the pre-treatment. As it is known that

sulphide ion in the pulp has a harmful effect. In order the overcome this difficulty,

the addition of lead salts is a common mill practice. Therefore, a final test was

performed by using lead nitrate in the cyanidation of the pre-treated pulp. The silver

dissolution recovery was shifted from 64% to 80% by using the pre-treatment

method. According to the results of this thesis, the pre-treatment of the pulp is a

useful tool and the silver extraction from the Gümüşköy silver ore can significantly

be improved with low cyanide consumptions by using the pre-treatment method.

Key Words: Cyanidation, Silver, Dissolution kinetics.

2007, 111 pages

viii

TEŞEKKÜR

Bu çalışma konusunu belirleyen, fikirlerini, her türlü ilgi ve desteğini

esirgemeyen değerli Danışman hocam, Doç. Dr. A. Hakan AKTAŞ’ a teşekkür

ederim.

Çalışmalarım boyunca laboratuvar imkanlarından rahatlıkla faydalanabilmem için

yardımlarını ve desteklerini esirgemeyen, literatür araştırmalarımda yardımcı olan

değerli hocam, Doç. Dr. E. Cafer ÇİLEK’ e teşekkür ederim.

Tezi 1444-YL-06 No’lu Proje ile destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi

Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı’na teşekkür ederim.

Tezimin her aşamasında maddi ve manevi destek veren, beni yalnız bırakmayan

aileme sonsuz sevgi ve saygılarımı sunarım.

Sermin GÖKSU

ISPARTA, 2008

ix

SİMGELER DİZİNİ

a0 Kinetik model katsayısı

k Çözünme hız sabiti (h-1, dk-1)

Me NaCN’ ün milieşdeğer gramı (mg)

MNaCN NaCN miktarı (g)

N Normalite

R Çözünme verimi (%)

T Çözünme süresi (h, dk)

V Titrant hacmi (mL)

x

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1.1. Altın çözünmesinin elekrokimyasal mekanizmasının şematik gösterimi

(Marsden ve House, 1992)………………………………………………11

Şekil 1.2. Hava ile doyurulmuş çözeltilerde, altın ve gümüşün çözünmesi hızına

siyanür konsantrasyonunun etkisi (Habashi, 1999)….……………….....22

Şekil 1.3. 24 oC de farklı O2 basınçlarda ve farklı NaCN konsantrasyonlarda

gümüşün çözünme hızı (Habashi, 1999)………………………………...23

Şekil 1.4. pH’ ın bir fonksiyonu olarak siyanür çözeltisinde bulunan türler.(Habashi,

1999)…………………………………………………….………………24

Şekil 1.5. Siyanür çözeltisindeki altın ve gümüşün çözünme hızı üzerine yüksek

alkalinitenin etkisi (Habashi, 1999)…………………………………......24

Şekil 1.6. Yüksek pH’ da kalsiyum iyonlarının geciktirici etkisi (Habashi,

1999)……………………………………………………….……………25

Şekil 1.7. %0.25 KCN’ deki altın çözünme hızına sıcaklığın etkisi (Habashi,

1999)………………………………………………………………….....25

Şekil 1.8. Eti Gümüş A.Ş. gümüş madeni işletmesinde gümüş üretiminde uygulanan

sürecin şematik diyagramı (Ersin, 1990)………………………………..43

Şekil 1.9. Ovacık altın işletmesinde uygulanan sürecin basitleştirilmiş akım şeması

(Uslu, 1997)……………………………………………………………..45

Şekil 2.1. Alkali çözeltideki O2 indirgenmesi için ardışık tepkimeler ve elektrot

yüzeyine O2 adsorpsiyonu için önerilen modeller……………………….47

Şekil 3.1. Siyanür liçi laboratuvar deney düzeneği.……………………………......51

Şekil 3.2. Yapay karışım ve cevher numunesi ile yapılan ön liç deney sonuçları ve

model kestirimleri……………………………………………………….52

Şekil 3.3. Kinetik model parametrelerinden a0’ ın gümüş çözünme verimine etkisi

…………………………………………………………………………...53

Şekil 3.4. Kinetik model parametrelerinden k’ nın gümüş çözünme verimine

etkisi……………………………………………………………………..54

Şekil 4.1. Metalik gümüşün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam pH’ sı ve

çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 4.65 g/L)……………56


çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 10 g/L)……………...57

xi

Şekil 4.3. Ag2S’ ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam pH’ sı ve çözünme

veriminin liç süresi ile değişimi (pH= 10)………………………………59





Şekil 4.6. Ag2S’ ün siyanür liçinde ortam pH’ sının çözünme hız sabitine etkisi....61


veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 7.5 g/L)…………………….....63


veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 10 g/L)………………………..64


veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 12.5 g/L)……………………...65

Şekil 4.10. Ag2S’ ün siyanür liçinde NaCN konsantrasyonunun çözünme hız sabitine

etkisi…………………………………………………………………......65

Şekil 4.11. FeS2’ ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam pH’ sı ve çözünme

veriminin liç süresi ile değişimi…………………………………………67

Şekil 4.12. Metalik gümüş ve Ag2S’ ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam pH’ sı

ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi……………………………69

Şekil 4.13. Ag2S ve FeS2’ ün siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme

veriminin liç süresi ile değişimi (2 g NaCN/200 mL)…………………..70

Şekil 4.14. Ag2S ve FeS2’ ün siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam pH’ sının liç

süresi ile değişimi (2 g NaCN/200 mL)…………………………………71


veriminin liç süresi ile değişimi (3 g NaCN/300mL)…………………...72


süresi ile değişimi (3 g NaCN/300mL)………………………………….72

Şekil 4.17. Metalik gümüş, Ag2S ve FeS2’ ün siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve

Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (%65.79 FeS2, %17.76

metalik gümüş ve %16.45 Ag2S)………………………………………..74

xii

Şekil 4.18. Metalik gümüş, Ag2S ve FeS2’ ün siyanür liçinde siyanür tüketimi ve

ortam pH’ sının liç süresi ile değişimi (%65.79 FeS2, %17.76 metalik

gümüş ve %16.45 Ag2S)…………………………………………….......75



metalik gümüş ve %5.56 Ag2S)………………………………………....76



gümüş ve %5.56 Ag2S)………………………………………………….76



metalik gümüş ve %2.94 Ag2S)………………………………………....77



gümüş ve %2.94 Ag2S)………………………………………………….78

Şekil 4.23. Yapay karışımların siyanürlemesinde pirit miktarının çözünme hız

sabitine etkisi……………………………………………………………78


Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 15 g/L)………......80


ortam pH’ sı liç süresi ile değişimi (NaCN 15 g/L)……………………..81

Şekil 4.26. Gümüş cevherinin siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme

veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 10 g/L)………………………..83

Şekil 4.27. Gümüş cevherinin siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam pH’ sının liç

süresi ile değişimi (NaCN 10 g/L)………………………………………83


veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 5 g/L)…………………………84

Şekil 4.29. Gümüş cevherinin siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam pH’ sı liç

süresi ile değişimi (NaCN 5 g/L)……………………………………......85


veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 3.33 g/L)……………………...86

xiii


süresi ile değişimi (NaCN 3.33 g/L)…………………………………….86


veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 2.5 g/L)…………………….....87


süresi ile değişimi (NaCN 2.5g/L)………………………………………88


veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 1.67 g/L).……………………..89


süresi ile değişimi (NaCN 1.67g/L)…………………………………......89

Şekil 4.36. Cevher siyanürlemesinde NaCN konsantrasyonunun çözünme hız sabitine

etkisi…………………………………………………………………......90

Şekil 4.37. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe

çözünme veriminin liç süresi ile değişimi………………………………93

Şekil 4.38. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam

pH’ sının liç süresi ile değişimi…………………………………………94

Şekil 4.39. Gümüş cevherinin havasız ön işlemli siyanür liçinde Ag çözünme verimi

ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi………………………...96

Şekil 4.40. Gümüş cevherinin havasız ön işlemli siyanür liçinde siyanür tüketimi ve

ortam pH’ sı liç süresi ile değişimi……….……………………………..96

Şekil 4.41. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçinde Pb(NO3)2 eklenmesi sonucu

elde edilen Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile

değişimi………………………………………………………………….99


siyanür tüketimi ve ortam pH’ sı liç süresi ile değişimi………………...99

Şekil 5.1. Farklı pH değerlerinde arjantit’ in siyanür liçinde, gümüş çözünme verimi

ve NaCN tüketimi ilişkisi……………………………………………....101

Şekil 5.2. Farklı siyanür konsantrasyonlarında arjantit’ in siyanür liçinde gümüş

çözünme verimi………………………………………………………...102

Şekil 5.3. Farklı miktarlardaki pirit (FeS2) mineralinin gümüş çözünme verimi ve

NaCN tüketimi üzerine etkisi………………………………………......103

xiv

Şekil 5.4. Gümüşköy gümüş cevherinin siyanürlemesinde NaCN

konsantrasyonunun, gümüş çözünme verimi ve NaCN tüketimi üzerine

etkisi…………........................................................................................104

Şekil 5.5. Gümüşköy cevherinin ön işlemsiz (D1), ön işlemli (D2), havasız ön

işlemli (D3) ve Pb(NO3)2 (D4) kullanılarak yapılan ön işlemli siyanür

liçinde gümüş çözünme verimi ve çözünme hız sabitlerinin

değişimi………………………………………………………………...106

xv

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 1.1. Önemli metal- siyanür kompleksleri (Staunton, 1991; Kaya ve ark.,

1996)………………………………………………………………….......4

Çizelge 1.2. Farklı pH değerlerinde seyreltik sulu çözeltilerdeki HCN

oranları…………………….…………...………………………………....5

Çizelge 1.3. Siyanürasyon stokiyometrisi (Habashi, 1999)………………..………9

Çizelge 1.4. Altın ile birlikte en sık rastlanılan önemli mineraller (Smith Mudder

1991)………………………………………………………………….....12

Çizelge 1.5. %0.1 NaCN çözeltisinde bakır minerallerinin çözünürlükleri (Marsden

ve House1992)…………………………………………………………..15

Çizelge 3.1. 100. Yıl Gümüşköy gümüş cevherinin elek analizi sonuçları……….51

Çizelge 4.1. 4.65 g/L NaCN konsantrasyonunda metalik gümüş kullanılarak

yapılan liç sonuçları…………………………………………………......55

Çizelge 4.2. 10 g/L NaCN konsantrasyonunda metalik gümüş kullanılarak yapılan

liç sonuçları……………………………………………………………...57

Çizelge 4.3. pH 10’ da arjantit (Ag2S) kullanılarak yapılan liç sonuçları………...58

Çizelge 4.4. pH 11’ de arjantit (Ag2S) kullanılarak yapılan liç sonuçları………...59

Çizelge 4.5. pH 12’ de arjantit (Ag2S) kullanılarak yapılan liç sonuçları………...60

Çizelge 4.6. 7.5 g/L NaCN konsantrasyonunda arjantit kullanılarak yapılan liç

sonuçları…………………………………………………………………62

Çizelge 4.7. 10 g/L NaCN konsantrasyonunda arjantit kullanılarak yapılan liç

sonuçları…………………………………………………………………63


sonuçları…………………………………………………………………64

Çizelge 4.9. Pirit (FeS2) kullanılarak yapılan liç sonuçları……………….………67

Çizelge 4.10. Metalik gümüş ve arjantit (Ag2S) kullanılarak yapılan liç

sonuçları…………………………………………………………………68

Çizelge 4.11. 10 g/L (2 g/200 mL) NaCN konsantrasyonunda arjantit (Ag2S) ve pirit

(FeS2) kullanılarak yapılan liç sonuçları………………………………...70


(FeS2) kullanılarak yapılan liç sonuçları………………………………...71

xvi

Çizelge 4.13. %65.79 FeS2, %17.76 metalik gümüş ve %16.45 Ag2S kullanılarak






Çizelge 4.16. 15 g/L NaCN konsantrasyonunda pirit (FeS2), metalik gümüş ve

arjantit (Ag2S) kullanılarak yapılan liç sonuçları……………………......79

Çizelge 4.17. 10 g/L NaCN konsantrasyonunda gümüş cevheri kullanılarak yapılan

liç sonuçları……………………………………………………………...82


liç sonuçları……………………………………………………………...84

Çizelge 4.19. 3.33 g/L NaCN konsantrasyonunda gümüş cevheri kullanılarak


Çizelge 4.20. 2.5 g/L NaCN konsantrasyonunda gümüş cevheri kullanılarak yapılan

liç sonuçları……………………………………………………………...87

Çizelge 4.21. 1.67 g/L NaCN konsantrasyonunda gümüş cevheri kullanılarak


Çizelge 4.22. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liç sonuçları………………….93

Çizelge 4.23. Gümüş cevherinin ön işlemsiz siyanür liçi ile ön işlemli siyanür liç

sonuçlarının karşılaştırılması……………………………………………94

Çizelge 4.24. Gümüş cevherinin havasız ön işlemli siyanür liç sonuçları…………95

Çizelge 4.25. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçi ile havasız ön işlemli siyanür

liç sonuçlarının karşılaştırılması………………………………………...97

Çizelge 4.26. Ön işlemden sonra Pb(NO3)2 ilavesiyle elde edilen liç sonuçları…...98

1

1. GİRİŞ

Bilinen cevher zenginleştirme yöntemleri ile zenginleştirilemeyecek kadar ince taneli

altın içeren cevherlerin değerlendirilmesinde 100 yılı aşan bir süreden beri başarı ile

kullanılan siyanür liçi yöntemi, dünya çapında kabul görmüş standart bir yöntemdir.

Siyanür liçinin kimyasal mekanizmasının iyi bilinmesi, basit ve ekonomik bir süreç

oluşu yöntemin hızlı bir şekilde yayılmasına sebep olmuş, fakat yüksek zehirli etkiye

sahip olması yüzünden siyanür kullanımı, özellikle son yıllarda artan çevre

bilincinden dolayı büyük tepkilerle karşılaşmıştır. Siyanürün güvenli kullanımı,

sağlıklı yönetim uygulamalarının yürürlüğe konması ile mümkündür (Çelik vd.,

1997).

Siyanürün altın madenciliğinde kullanımında aşağıda sözü edilen sakıncalarından

dolayı, alternatif çözücülerin araştırılması gündeme gelmiştir. Bu sakıncalar:

• Siyanür çözeltilerinin zehirli oluşu ve tesis artıklarının çevresel bazı problemler

doğuracağı kuşkusu,

• Liç süresinin uzun olması (24- 72 saat),

• Siyanisit içeren (sülfürlü, bakır oksitli, karbonlu mineraller gibi) bazı cevherlerin

siyanürlenmesinde düşük altın kazanma verimlerinin olmasıdır (İpekoğlu vd., 1996).

Siyanürleme ile cevherlerden altın ve gümüş kazanımı, altın/gümüş madenciliğinde

geniş çapta uygulanmaktadır (Habashi, 1987; Mudder, 2001; Mudder vd., 2001;

Reyes- Cruz vd., 2004). Siyanür içerikli tesis artıklarına uygulanan kimyasal arıtma

yöntemleri ile siyanür ya bozundurularak zararsız bileşiklere dönüştürülür ya da

tekrar kullanım için geri kazandırılabilir. Doğal bozunma haricinde kimyasal

arıtmayı gerektiren sebepler şu şekilde sıralanabilir (Çelik vd., 1997);

• Artıklarda istenilen siyanür konsantrasyonu,

• Buharlaşmadan fazla çökelmenin olduğu yörelere artık barajından suyun

boşaltılma gerekliliği. Örneğin Kuzey Amerika’ da uzun ve soğuk kış aylarında

doğal bozunma için uygun olmayan koşullar yaratır,

• Göller, ırmaklar gibi taze su kaynaklarına olan yakınlık,

2

• Cevherin mineralojisinden kaynaklanan aşırı siyanür tüketimi siyanürün geri

kazanılmasını zorunlu kılabilir,

• Artıklardaki metal içeriğini düşürmek için arıtma gerekebilir.

Artıkların arıtılması için süreç seçiminde göz önünde tutulması gereken kriterler

şunlardır:

• Cevherin mineralojisi,

• Artıklarda olması istenilen siyanür ve ağır metal içeriği,

• Sürecin uygulanabilirliği,

• Kullanılacak olan reaktiflerin maliyeti ve tüketimi,

• Bazı reaktiflerin kullanımına getirilen sınırlamalar (Çelik vd., 1997).

Teknolojik ve ekonomik yönden çok uygun olan siyanür kullanımı, çevresel kaygılar

ve riskler yüzünden hassas bir konuma gelmiştir. Bu durum siyanür arıtımının

önemini ve güncelliğini artırmaktadır. Siyanür arıtımı açısından siyanür içerikli tesis

artıklarının artık barajlarında depolanıp doğal bozunmaya bırakılması önceleri

yaygın bir şekilde uygulanmaktaydı. Ancak bu yöntemin başarısının çok sayıda

değişkenlere bağlı olması, yavaş ilerlemesi, doğal olaylardan (asit yağmurları, aşırı

yağış, deprem vb.) etkilenme olasılığı ve çevreci grupların artan baskıları kimyasal

arıtma yöntemlerinin kullanımını yaygınlaştırmıştır. 1982’ lere kadar siyanürlü

artıkların arıtılmasında en çok kullanılan kimyasal bir süreç olan alkali klorürleme,

gerek ara ürün olarak oluşan çok zehirli bir bileşik olan siyanojen klorür’ den (CNCl)

dolayı gerekse demir siyanür gibi dayanıklı kompleksleri parçalamadaki yetersizliği

ile birlikte daha güvenilir ve ekonomik arıtma yöntemlerinin bulunması nedeniyle,

kullanımı yok denecek kadar azalmıştır. Günümüzde yaygın olarak kullanılan

kimyasal arıtma süreçleri Inco SO2 Hava ve H2O2 olup, AVR, Bakteriyel Oksidasyon

vb. gibi başka süreçler de geliştirilmeye başlanmıştır (Bayraktar, 1996). Devuyst vd.

(1989), temiz çözeltilere başarı ile uygulanabilen H2O2 yönteminin pülpte etkisinin

azalması ve ortam koşullarında hızlı bozunması nedeniyle kullanımında bazı

sınırlamalar bulunduğunu belirtmişlerdir. SO2- Hava metodunun işletme kolaylığı,

güvenilirliği, düşük maliyeti ve siyanür uzaklaştırmadaki üstün performansının

olduğu ileri sürmüşlerdir (Çelik vd., 1997).

3

1.1. Kuramsal Temeller

1.1.1. Gümüş

Gümüş, periyodik cetvelin birinci gurubuna dahil bir metal olup soy metallerdendir.

Yer kabuğunda çok az bulunan gümüşün kimyasal sembolü (Ag), Latince adı

"Argentum" sözcüğünden alınmıştır. Atom no: 47, Atomik kütlesi: 107.880 a.k.b. ve

Yoğunluğu: 10.50 g/cm3 olan gümüş 960 ° C’ ta erir.

Gümüşe doğada serbest halde rastlanabildiği gibi (+1) ve (+2) değerlikli bileşikler

halinde de rastlanılır. Duyarlı bileşiklerinde genelde (+1) değerliklidir. Öte yandan

Ag iyonu, Cu, Pb, Zn ve Sb elementleriyle de yer değişimi yapabildiğinden

minerallerin bünyesinde de belirli oranlarda gümüşe rastlanılmaktadır. En önemli

doğal gümüş bileşikleri (mineralleri), arjantit (Ag2S) ve gümüş klorür (AgCl)’dür.

Uluslararası piyasalarda saf gümüş değeri 1000 kabul edilir. Ticari gümüş ise

minimum 999 saflıktadır (%0.999 Ag). Ayrıca "Sterling Silver" diye bilinen ve

özellikle süs eşyalarında kullanılan cinsi vardır ki, 925 kalite diye bilinmektedir

(%92.5 Ag, %7.5 Cu) (Anonim, 2000).

Gümüş içeren mineraller:

1. Tabi gümüş, arjantit, electrum ve ikincil bakır mineralleri siyanürlemeye çok

uygundur.

2. Gümüş halojenürlerin, örneğin, serarjirit ve embolit siyanürlemeleri kolaydır.

3. Tetrahedrit içinde bulunan gümüş siyanürleme için verimli değildir.

4. Prosit, pirarjirit, stefanit, polibasit içindeki gümüş kolaylıkla siyanürlenemez.

5. Kurşun ve çinko mineralleri ile birlikte bulunan gümüş siyanürlemeye cevap

vermez. Gümüşün kazanılması için ısıl işlemler gerekir.

6. Yüksek manganlı orutit, samsonit minerallerindeki gümüş siyanür çözeltisinde

çözünmez. Manganlı cevherlerden gümüş elde etmek için Karon süreci gerekir

(Sivrioğlu, 1990).

4

1.1.2. Siyanür

Siyanür, karbon ve azot ihtiva eden bir grup kimyasal maddeye verilen genel bir

isimdir. Siyanür bileşikleri hem doğal olarak bulunan hem de insanlar tarafından

üretilen (antropojenik) kimyasallardan oluşur. Gaz halindeki hidrojen siyanür ile katı

haldeki sodyum ve potasyum siyanür insanlar tarafından üretilen siyanürün başlıca

biçimleridir (Logsdon vd., 2001).

Önemli miktarda siyanür kullanan sanayi faaliyetlerinden birisi madenciliktir (dünya

toplam üretiminin %18’i kadar). 1887’ den beri, başka yöntemlerle işletilemeyen

cevherlerden özellikle altın ve gümüşün eldesinde siyanür çözeltileri

kullanılagelmiştir (Logsdon vd., 2001). Ayrıca, siyanürün düşük konsantrasyonlu

çözeltileri, kurşun, bakır ve çinko gibi demir dışı metallerin kazanılmasında yardımcı

flotasyon kimyasalı olarak kullanılır (Çelik vd., 1997). Bunlara örnek olarak bazı

önemli metal siyanür kompleksleri Çizelge 1.1’ de verilmiştir.

Çizelge 1.1. Önemli metal- siyanür kompleksleri (Staunton, 1991; Kaya ve ark.,

1996)

Serbest Siyanür HCN, CN-

Basit Bileşikler a- Kolay Çözünenler b- Çözünmeyenler

NaCN , KCN , 2)CN(Ca , 2)CN(Hg , CNNH4

2)CN(Zn , CuCN , 2)CN(Ni , AgCN , AuCN 2)CN(Cd , 62 )CN(FeFe , 64 )CN(FeCu

Zayıf Kompleksler −2)CN(Zn , −

3)CN(Cd , −24)CN(Cd , −2

22 )OH()CN(Zn

Orta Kuvvetli Komp. −2)CN(Cu , −2

3)CN(Cu , −34)CN(Cu , −2

4)CN(Ni −2)CN(Ag , −3

6)CN(Fe Kuvvetli Kompleksler −4

6)CN(Fe , −36)CN(Co , −

2)CN(Au , −24)CN(Hg

Diğer Tepkime Ürünleri −SCN , −CNO

Siyanürlü çözeltiler ile yapılan bütün çalışmalarda dikkat edilmesi gereken en önemli

konu ortamın pH değeridir. Çünkü bir alkali siyanür suda çözünerek aşağıdaki

şekilde hidrolize olur (Hedley ve Tabanhnick, 1968):

NaCN + OH2 → HCN + NaOH (1.1)

5

Ticari siyanürlerin sudaki çözeltilerinde bu hidrolizin mertebesi, öncelikle

siyanürdeki alkali miktarına bağlıdır. pH yüksek tutulursa siyanürün bozunması

önemsiz olabilir. Serbest alkalinin yokluğunda, hidroliz olayı kireç ilavesi ile

geciktirilebilir. Pratikte kirecin siyanür pülpüne ilavesi, sadece siyanür tüketimini

önlemek değil cevherdeki asit yapılarını nötralize etmek içinde gereklidir. Zira asidik

ortamda hidrosiyanik asit (HCN) açığa çıkar ve ölüm tehlikesi oluşturur. Siyanürün

bozunmasındaki bir başka etki ise havadaki karbon dioksittir. Karbonik asit,

hidrosiyanik asitten daha kuvvetlidir ve aşağıdaki eşitlikte gösterildiği gibi alkali

siyanür çözeltisi bozunur (Ersin, 1990):

NaCN + 2CO + OH2 → HCN + 3NaHCO (1.2)

Yani,

NaCN + 32COH → HCN + 3NaHCO (1.3)

Bu tepkimede kireç veya diğer alkaliler kullanılarak önlenebilir. Bu gibi alkaliler

çözeltinin pH’ sını korur ve kalsiyum karbonat gibi zararsız bileşikler oluşturur. Bu

konuda bir fikir vermek amacıyla, değişik pH değerlerinde seyreltik sulu

çözeltilerdeki HCN oranları aşağıdaki Çizelge 1.2’ de verilmiştir (Logsdon vd.,

2001):

Çizelge 1.2. Farklı pH değerlerinde seyreltik sulu çözeltilerdeki HCN oranları

pH %HCN 6 99.96 7 99.56 8 95.81 9 69.59

9.36 50.00 10 18.62 11 2.24 12 0.23 13 0.02

6

1.1.3. Siyanür Liçi

Altın ve gümüş hemen hemen her zaman doğada beraber bulunmaktadır (Habashi,

1999). Bu nedenle altın ve gümüş üretiminde bugün dünyada en yaygın şekilde

kullanılan yöntem siyanür liç yöntemidir. Altın ve gümüş bileşiklerinin siyanürde

çözünmeleri farklıdır. Gümüş alkali siyanür çözeltisinde altından daha yavaş

çözünür. Halojenürler kolay, sülfürler daha zor çözünür. Bu nedenle sülfür

mineralleri klorürleştirici veya oksitleyici bir kavurmadan sonra işlenirler. Sodyum

siyanür ağırlığının 1.1 katı kadar gümüş ve 2 katı kadar altın çözer. Çözeltiden çinko

ağırlığının 3.3 katı kadar gümüş ve 6 katı kadar altın çöktürür. Aynı bileşik halinde

olan gümüşün üretiminde altına nazaran daha fazla reaktif kullanılır. Gümüş

minerallerinin altına göre daha ince öğütülmesi ve tepkime süresinin uzatılması

gereklidir. Aynı yapıdaki gümüş bileşiklerinin çözünme hızı altınınkinin yarısı

kadardır. Gümüşte daha iyi havalandırmaya ve daha derişik çözeltilere ihtiyaç vardır

(Sivrioğlu, 1990).

Önal ve Ateşkok (1994)’ a göre; siyanür liçinde genellikle NaCN ve 2)CN(Ca

kullanılmaktadır. Endüstrideki uygulamalarda siyanür çözeltilerinin

konsantrasyonları altın için %0.01- 0.05 NaCN, gümüş için %0.1- 0.5 NaCN

arasında; siyanür tüketimleri de altın içeren cevherlerde 300- 1000 g/t, gümüş içeren

cevherlerde 500- 2000 g/t arasında değişmektedir.

Siyanür çözeltilerinde altın ve gümüşün çözünebilmesi için ortamda siyanür iyonları

)CN( − bulunması gerekmektedir. Serbest siyanür iyonları ise ancak pH= 9’ dan daha

yüksek pH’ lar da varlığını koruyabildiği için siyanür liçinin bazik ortamda yapılması

zorunlu olmaktadır. Siyanürlemede ‘‘koruyucu alkalilik’’ diye tanımlanan ortamın

bazikliği pratikte kireç (CaO) vasıtasıyla sağlanmaktadır. Siyanür çözeltisinde

koruyu alkalilik çözeltiye katılan CaO’ nın yüzdesi cinsinden ifade edilmektedir.

Endüstride kullanılan siyanür çözeltilerinde koruyucu alkaliliğin değeri altın cevheri

için %0.01- 0.02 CaO, gümüş cevherleri için %0.02- 0.04 CaO arasında

değişmektedir (Batmaz, 1999).

7

Siyanür tuzları suda çözünerek metal katyonları ve siyanür iyonlarını oluştururlar.

Serbest siyanür iyonları çeşitli metal katyonları ile birlikte kompleksler meydana

getirirler. Havalandırılan çözeltilerde siyanürün çözünmesi ve oksijenin tepkimedeki

rolü Elsner (1846) tarafında ilk defa açıklanmış ve formülize edilmiştir. Daha

kapsamlı araştırmalar Barsky vd. (1934), Hedley ve Tabanhnick (1968) ve diğer

araştırmacılar tarafından yapılmış, siyanür işleminde etkin parametreler ve bunların

liç verimine etkileri ortaya konmuştur. Siyanür liçi sonraki alt bölümde verilen

tepkimeler neticesinde oluşmaktadır (İpekoğlu vd., 1996).

1.1.4. Siyanür Liçinin Kimyasal Yönü

Siyanür çözeltilerinde altın ve gümüş çözünürlüğü iki sebepten dolayı yıllardır

metalürjik olarak karşılaşılan bir sorundur:

• Sadece kral suyunda çözünen özel bir metal olan gümüş, sodyum siyanürün

oldukça seyreltik çözeltilerinde kolaylıkla çözünmektedir.

• Havada gümüş yüzeyi kararmamasına rağmen, çözünmesi için hava gereklidir.

Bu sorun, +Ag iyonu ile siyanür iyonu güçlü bir kompleks oluşturduğu zaman bir

oksidasyon – indirgenme süreci olan gümüş çözünürlüğü ile çözümlenmiştir. Metal

yüzeyindeki oksijen indirgenmesi aşağıda gösterildiği gibi kısmen hidrojen peroksit

basamağı veya tamamen hidroksit iyonları şeklinde meydana gelebilmektedir

(Habashi, 1999).

Oksidasyon:

Ag → +Ag + −e (1.4)

Kompleks oluşturma: +Ag + −CN2 → −])CN(Ag[ 2 (1.5)

İndirgenme:

2O + 2 OH2 + 2 −e → 22OH + −OH2 (1.6)

8

2O + 2 OH2 + 4 −e → −OH4 (1.7)

Toplam tepkime:

2Ag + −CN4 + 2O + 2 OH2 → 2 −])CN(Ag[ 2 + H2O2 + 2OH- (1.8)

4Ag + −CN8 + 2O + 2 OH2 → −])CN(Ag[4 2 + −OH4 (1.9)

• Metal çözünürlüğünün her 1 eşdeğerliği için, 2 mol siyanür tüketilmektedir.

• Metal çözünürlüğünün yaklaşık her 2 eşdeğerliği için, 1 mol oksijen

tüketilmektedir.

• Metal çözünürlüğünün yaklaşık her 2 eşdeğerliği için, 1 mol H2O2 üretilmektedir.

Aynı zamanda altın çözünürlüğü için benzer eşitlik yazılabilmektedir. Çizelge 1.3.’

de siyanürleme stokiyometrisi verilmektedir.

Bu stokiyometriye göre, çözeltide 1 gram mol oksijen ve 4 gram mol NaCN

olmalıdır. Oda sıcaklığı ve atmosferik basınçta, 8.2 mg 2O 1 litre suda

çözünmektedir. Bu miktar 0.27 x 10-3 mol/L’ ye karşılık gelmektedir. Bundan dolayı,

gümüş çözünürlüğü 4 x 0.27 x 10-3 x 49 = 0.05 g/L veya %0.005’ e eşit bir NaCN

konsantrasyonunda olmaktadır. Böylece, oldukça seyrektik sodyum siyanür çözeltisi

gümüş çözünürlüğü için yeterli olmaktadır (Habashi, 1999).

Burada oluşan 22OH çözeltide birikebilir, metal yüzeyinde kısmi katalitik

bozunmaya maruz kalabilir (metalin kristal yapısına bağlı olarak) veya düşük

mertebede hidroksit iyonlarına indirgenebilir. Bu tepkimelerde suda çözünmüş

oksijen katodik görevi, gümüş (veya altın) anot görevi yapar. Çözünme, metal

yüzeyindeki ince stabil tabaka içinden difüze olan siyanür iyonlarına veya çözünmüş

oksijene bağlıdır (Ersin, 1990).

9

Çizelge 1.3. Siyanürasyon stokiyometrisi (Habashi, 1999)

A) Siyanür tüketimi

Zaman [Saat] eşdeğerlik mol

mg (x10-3) mg (x10-3)0.5 0.96 4.86 0.62 9.5 1.961.0 2.01 10.20 1.26 19.4 1.903.0 7.49 38.00 4.94 76.0 2.007.0 15.91 80.90 10.50 162.0 2.0110.0 18.77 95.10 12.46 192.0 2.01

Ortalama 2.0

B) Oksijen tüketimiZaman O2 tüketimi

Dakika (x10-5) mol (x10-5) [Ag]/O2 ]10 2.96 1.45 2.0520 7.76 3.07 2.5030 9.36 4.17 2.2540 12.42 5.40 2.30120 36.06 16.00 2.25

Ortalama 2.2

C) Hidrojen peroksit oluşumu

Çözünmüş metal Oluşan H2O2 Metal eş./eşdeğerlik mol mol H2O2

mg (x10-5) mg (x10-5) Altın 57.3 29.0 5.11 15.0 1.93

47.6 24.1 4.02 11.8 2.04 Gümüş 2.96 1.43 2.06

7.76 3.09 2.509.36 4.00 2.2412.42 5.51 2.2636.06 14.76 2.44

Ortalama 2.3

Çözünmüş gümüş

miktarı tüketimi[KCN/Au]

Altın çözünme Gözlenen siyanür

1.1.5. Bazı Metallerin Siyanürlü Çözeltilerde Davranışları

1.1.5.1. Altın

Altının alkali siyanür çözeltilerindeki davranışı ilk olarak 1846 yılında Elsner

tarafından incelenmiştir. Elsner atmosferik oksijenin altının siyanürlü çözeltilerde

çözünmesi için gerekli olduğunu ortaya koymuş ve aşağıda verilmiş olan Tepkime

1.10’ nu öne sürmüştür (Habashi, 1967; Çelik vd., 1998).

4Au + 8NaCN + 2O + 2 OH2 → 2)CN(NaAu4 + 4NaOH (1.10)

10

MacArthur vd. (1889), altının siyanür liçi süreci ile cevherlerden kazanım yöntemini

bularak altının siyanür liçi esnasında hidrojen çıkışının olduğunu Tepkime 1.11 ile

açıklamışlardır. Bu tepkime daha sonra Janin (1888) tarafından desteklenmiştir.

2Au + 4NaCN + 2 OH2 → 2)CN(NaAu2 + 2NaOH + 2H (1.11)

Sonra ki araştırmacılar Elsner (1846)’ in tepkimesini desteklemişler ve altın

çözünmesi için oksijenin gerekli olduğunu savunmuşlardır.

Daha sonra Bodlander (1896), altın çözünmesinin iki aşamalı bir süreç olduğunu ve

hidrojen peroksidin )OH( 22 ara ürün olarak oluştuğunu Tepkime 1.12- 1.13 ile ileri

sürmüştür.

2Au + 4NaCN + 2O + 2 OH2 → 2)CN(NaAu2 + 2NaOH + 22OH (1.12)

2Au + 4NaCN + 22OH → 2)CN(NaAu2 + 2NaOH (1.13)

Boonstra (1943) altının siyanürlü çözeltilerindeki davranışının bir metalin

korozyonuna benzer olduğunu belirtmiş ve bu işlem sırasında oksijen elektron alarak

22OH veya −OH ’ e indirgendiğini açıklamıştır. Daha sonra çoğu araştırmacı

Boonstra’nın kavramını kabul etmiş ve altının anodik bir tepkime neticesinde

elektron vererek çözündüğünü ve bu elektronların çözünmüş oksijeni katodik bir

tepkime ile hidroksit −OH iyonlarına dönüştürdüğünü belirtmişlerdir. Şekil 1.1’ de

katı altından çözünmüş oksijene doğru olan elektron transferinin mekanizması

gösterilmiştir (Habashi, 1967; Çelik vd., 1998).

Haque (1992)’ e göre, siyanür )CN( − ve oksijen ( 2O ) Nerst sınır tabakası içinde

altın yüzeyine adsorplanmıştır. Altının çözünme hızı oksijen ve siyanürün sınır

tabakasındaki difüzyonuna bağlıdır.

11

Şekil 1.1. Altın çözünmesinin elekrokimyasal mekanizmasının şematik gösterimi

(Marsden ve House, 1992)

Anodik tepkimeler:

2Au → 2 +Au + 2 −e (1.14)

2 +Au + 4 −CN → −2)CN(Au2 (1.15)

Toplam tepkime:

2Au + 4 −CN → −2)CN(Au2 + 2 −e (1.16)

Katodik tepkimeler:

221 O + 2 −e → −2O (1.17)

OH2 + −2O → −OH2 (1.18)

Toplam tepkime:

OH2 + 221 O + 2 −e → −OH2 (1.19)

Tepkime 1.10 ile tanımlanan Elnsner denklemi yukarıdaki 2 tepkimenin (Tepkime

1.16 ve 1.19) toplamıdır.

ai

ki 2e-

Katodik bölge

ÇözeltiKatı

Anodik bölge −CN

−2)CN(Au

2O

22OH −OH2

Nerst sınır tabakası

12

Çizelge 1.4. Altın ile birlikte en sık rastlanılan önemli mineraller (Smith ve Mudder

1991)

Metaller Sülfürler Arsenitler Antimonitler Selenitler Tellüritler Demir FeS

PirotitFeS2 pirit, markasit

FeAsS arsenopirit

Kobalt

CoAsS kobaltit

Nikel

(Fe.Ni)aS8 pentlandit

Altın AuSb2 aurostibnit

AuTc2 krennerit kalaverit

Gümüş Ag2S arjantit

(Pb.Ag)S arjantiferröz

galen

Ag3AsS2 prostit

(Cu.Fe.Ag)As4Si3 arjantiferröz

tennantit

Ag3SbS3 pirarjirit

(Cu.Fe.Ag)Sb4S3 arjantiferröz tetrahedrit

Ag2S naumannit

Ag2Te hessit

Cıva

HgS zinober

Bakır

Cu2S kalkozin

CuS kovellin Cu5FeS4 bornit

CuFeS2 kalkopirit

Cu3AsS4 enarjit

(Cu.Fe)As4S3 tennantit

(Cu.Fe.Ag)Sb4S3 tetrahedrit

Kurşun

PbS galen

Çinko

ZnS sfalerit

Arsenik

AsS realgar As2S3

orpiment

Antimuan

Sb2S3 stibnit

Bizmut

Bi2S3 bizmutinit

Bi2Te2S tetradimit

Yukarı da açıklanan çözünme mekanizmaları ile oluşan altın- siyanür kompleksinin

denge sabiti yüksek olduğu için altının siyanür liçi işleminde düşük siyanür

konsantrasyonlarına gereksinim duyulmaktadır (Çelik vd., 1998).

Fell vd. (1993), diğer metal- siyanür komplekslerinin bulunmadığı bir liç işleminde

100 mg/L NaCN konsantrasyonunun (yaklaşık 50 mg/L −CN ) etkili altın kazanımı

için yeterli olduğunu belirtmişlerdir. Bununla birlikte diğer metallerde siyanür ile

13

ekonomik olmayan kompleksler meydana getirdiğini ve çevresel bazı problemler

oluşturduğunu savunmuşlardır (Çelik vd., 1998). Çizelge 1.4’ de altınla birlikte

bulunan bazı önemli mineraller gösterilmektedir.

1.1.5.2. Gümüş

Altın ile birlikte ekonomik miktarlarda bulunabilen gümüş minerallerinin siyanür

çözeltilerindeki davranışları önemlidir. Siyanür çözeltilerinde altına benzer bir

davranış gösteren metalik gümüşün anodik çözünmesi Tepkime 1.20’ de

verilmektedir.

Ag + −CN2 → −2)CN(Ag + −e (1.20)

Çok yüksek siyanür konsantrasyonlarında −23)CN(Ag ve −3

4)CN(Ag kompleks

iyonları oluşabilmektedir, ancak bu duruma nadiren rastlanılmaktadır (Çelik vd.,

1998).

Marsden ve House (1992)’ e göre; optimum altın çözünmesi için kullanılan şartlar

altında gümüşün çözünme hızı, altının çözünme hızından daha düşüktür. Örneğin

0.0025M NaCN konsantrasyonunda gümüş için çözünme altının yaklaşık yarı

değerine eşittir. Siyanür konsantrasyonunun artması ile birlikte, çözünme değerleri

arasındaki bu fark azalmaktadır.

Smith ve Mudder (1991)’ in çalışmaları sonucunda aşağıdaki bilgilere

ulaşılmaktadır; gümüş- siyanür kompleksi altın- siyanür komplekslerinden daha zayıf

olduğu için daha kuvvetli siyanür konsantrasyonları ve/veya daha uzun liç zamanları

uygulanır. Diğer liç şartlarının eşit olduğu durumlarda altın ile aynı miktarlarda

çözünürlük değerlerinin elde edilebilmesi için gümüş liçinde 10 kat daha fazla

siyanür konsantrasyonuna ihtiyaç duyulur. Bu şartlar altında altın için gerekli olan liç

zamanı gümüşe göre iki kat daha kısadır. Gümüş kazanma verimini yükseltmek için

siyanür konsantrasyonunun arttırılması, diğer metalik minerallerin de çözünürlüğü

arttıracak, dolayısı ile çözeltideki metal iyonları konsantrasyonunu yükseltecek,

14

siyanür tüketiminde artış sağlayacak ve gümüşe olan seçiciciliği düşürecektir.

Yükselen siyanür ve metal iyonları konsantrasyonu artıkların arıtılma maliyetinde

yükselmelere sebep olacaktır. Bu nedenle gümüş kazanımın yükseltilmesi

istendiğinde, siyanür tüketimi ve artıkların arıtılma maliyeti ekonomik değerlendirme

sırasında göz önünde tutulmalıdır (Çelik vd., 1998).

1.1.5.3. Bakır

Bakır minerallerinin önemli bir kısmı siyanürlü çözeltilerde yüksek çözünürlük

oranlarına sahiptir (kalkopirit %5.6 gibi düşük çözünme oranından dolayı hariç).

Bakır siyanür ile çok çeşitli kompleksler oluşturduğu için ( −2)CN(Cu , −2

3)CN(Cu ve

−34)CN(Cu gibi) önemli bir siyanür tüketici metaldir. Bu komplekslerin içerisinde −2

3)CN(Cu kompleksine daha sık rastlanılmaktadır. Ayrıca bakır altın kazanım

sürecinin tüm aşamalarını geçerek külçe altına karışabilmektedir. Çizelge 1.5. %100

ü 150 mikronu altına öğütülen ve %0.1 NaCN çözeltisinde liç işlemine tabi tutulan

çeşitli bakır minerallerinin toplam çözünme miktarlarını yüzde olarak göstermektedir

(Çelik vd., 1998).

Haque (1992)’ e göre; Bakır sülfürler ( SCu2 gibi) siyanür ile tepkimeye

girdiklerinde bakır- siyanür kompleksleri ve suda çözünür sülfür iyonuna )S( 2−

dönüşürler (Tepkime 1.21). Sülfür iyonu oksitlenerek sülfat iyonlarını oluşturur.

Sülfür iyonu aynı zamanda oksijenin de etkisi ile siyanür ile tepkimeye girerek

tiyosiyanata dönüşmektedir (Tepkime 1.22- 1.24). Bunların yanında sülfür iyonu

)S( 2− gümüşün çözünmesini engelleyecek şekilde gümüş yüzeyini kaplayabilir ve

gümüşün çözeltiye geçmesini yavaşlatabilir. Sülfür iyonlarının bu olumsuz etkisi,

suda çözünür kurşun veya cıva tuzlarının kullanılıp PbS ve HgS şeklinde çöktürerek

uzaklaştırılmaları ile azaltılabilir.

SCu2 + 6 −CN → −23)CN(Cu2 + −2S (1.21)

2 −2S + 2 2O + OH2 → −232OS + 2 −OH (1.22)

15

−232OS + 2 −OH + 2 2O → −2

4SO2 + OH2 (1.23)

−2S + −CN + 221 O + OH2 → −CNS + 2 −OH (1.24)

Çizelge 1.5. %0.1 NaCN çözeltisinde bakır minerallerinin çözünürlükleri (Marsden

ve House 1992)

Çözünen Toplam Bakır Yüzdesi

Mineral 23Co 45Co

Azurit (2CuCO3.Cu(OH)2) Malakit (CuCO3.Cu(OH)2) Kalkozin (Cu2S) Metalik Bakır (Cu) Kubrit (Cu2O) Bornit (FeS.2Cu2S.CuS) Enarjit (Cu2AsS4) Tetrahedrit ((Cu.Fe)12Sb4S2) Krisocolla (CuSiO2) Kalkopirit (CuFeS2)

94,5 90,2 90,2 90,0 85,5 70,0 65,8 21,9 11,8 5,6

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 75,1 43,7 15,7 8,2

Çizelge 1.5.’ de verilen mineraller içinde kalkopirit çözünürlüğü en düşük olan bakır

mineralidir. Kalkozin, bornit, enarjit, kovellin (Çizelgede, verilmemiştir) ve bakır

oksitler/karbonatlar yüksek çözünürlüğe sahiptir ve çözünme verimini olumsuz

şekilde etkileyebilmektedirler. Siyanür çözeltilerinde oldukça kolay bir şekilde

çözünebilen nabit bakırın çözünürlüğü altın ve gümüşün çözünürlük değerlerinden

daha düşüktür.

Marsden ve House (1992), bakır siyanür bileşiklerinin altını çözme kabiliyetlerinin

sınırlı olduğunu ve bakırın olumsuz etkisinin, altının çözünme oranını yükseltmek

için çözeltinin serbest siyanür konsantrasyonu yeterli miktarda tutulması ile

giderilebileceğini belirtmişlerdir. Bu amaç için moleküler NaCN/bakır oranının

4.5/1’ den yüksek tutulması gerekmektedir (Çelik vd., 1998).

1.1.5.4. Demir

Altın cevherlerinde demir, oksitli veya sülfürlü bileşikler halinde sıkça

bulunmaktadır. Siyanürleme sürecinde kırma ve öğütme devrelerinden metalik

16

demirinde karışması söz konusudur. Siyanür, çeşitli demir mineralleri ile (markasit,

pirotit, Fe5S6 gibi) kolaylıkla tepkimeye girmektedir. Pirit (FeS2) altın cevherlerinde

en sık rastlanılan demir sülfür mineralidir, ancak gümüşün siyanür liçi sürecinde

nadiren olumsuzluklar oluşturmaktadır (Çelik vd., 1998).

Markasit ve pirotit siyanür ile kolaylıkla tepkimeye girmekte ve demir- siyanür

kompleksleri ve suda çözünür sülfür iyonlarına dönüşmektedir (Tepkime 1.25- 1.29).

Suda çözünür sülfür ( −2S ) oksidasyona uğrar ve çeşitli oksidasyon ürünlerine

dönüşür (Tepkime 1.22- 1.24). Demir sülfürler de bakır sülfürler gibi siyanür ve

oksijen üretimine sebep olurlar. Suda çözünür sülfürün gümüş çözünmesi üzerindeki

olumsuz etkisi ön havalandırma ve/veya suda çözünür kurşun veya cıva tuzlarının

kullanılması ile düşürülebilir (Haque, 1992).

Fe5S6 + −NO → −ONS + 5FeS (1.25)

FeS + 2O2 → FeSO4 (1.26)

FeSO4 + 6 −CN → −46)CN(Fe + −2

4SO (1.27)

FeS + 6 −CN → −46)CN(Fe + S2- (1.28)

2 −46)CN(Fe + 22

1 O + H2O → 2 −36)CN(Fe + 2 −OH (1.29)

Hematit (Fe2O3), manyetit (Fe3O4), götit (FeOOH), siderit (FeCO3) ve demir

silikatlar alkali siyanür çözeltilerinde çok az çözünürler. Demir karbonatlar ve diğer

kompleks karbonat mineralleri düşük alkaliteye sahip (pH<10) çözeltilerde

parçalanmaktadır. Fakat gümüşün siyanür liçinde kullanılan yüksek pH değerlerinde

bu minerallerin reaktiviteleri önemli oranda düşmektedir.

Siyanür çözeltisinde bazı önemli demir sülfür minerallerinin parçalanma oranları şu

şekilde sıralanmaktadır: Protit > Markasit > Arsenopirit > Pirit (Çelik vd., 1998).

Demir sülfürler alkali siyanür çözeltilerinde yüzeylerinde oluşabilecek olan Fe(III)

hidroksit tabakası ile pasivize edilebilir. Fakat çözünmez demir oksit/hidroksitlerin

17

oluşumu çoğu durumda istenmez. Çünkü altın taneciklerini de pasivize ederek, liç

veriminin düşmesine neden olabilirler (Marsden ve House, 1992).

1.1.5.5. Kurşun

Çeşitli kurşun mineralleri bulunmasına rağmen altın cevherlerinde en sık rastlanılan

kurşun minerali galendir (PbS). Galen siyanür iyonlarına karşı aktif bir mineral

değildir, fakat yüzey oksidasyonu neticesinde PbSO4 oluşumu gerçekleşmektedir.

Alkaliliği yüksek olan çözeltilerde PbSO4 suda çözünür plumbatın (Na2PbO2)

oluşuma sebep olur. Bu bileşik ise siyanür ile aşağıda gösterilmiş bulunan tepkimeler

neticesinde, çözünebilir kurşun- siyanür komplekslerin oluşturmaktadır (Tepkime

1.30- 1.32) (Çelik vd., 1998).

PbS + 2O2 → PbSO4 (1.30)

PbSO4 + 4NaOH → Na2PbO2 + Na2SO4 + 2H2O (1.31)

3Na2PbO2 + 2NaCN + 2O2 → Pb(CN)2.2PbO + 8NaOH (1.32)

Anglesit (PbSO4) içeren cevherler düşük alkali ortamda siyanür liçine tabi tutularak,

suda çözünür plumbatın oluşumu azaltılabilir. Kurşun mineralleri kavurma işlemi

sırasında değerli metallerin üzerlerini kaplayacak olan çözünmez oksit bileşiklerinin

oluşumuna neden olabilirler. Bu problem ise kavurma ürünün siyanür liçi öncesi

tuzlu su (brine) ile yıkanması ile giderilebilir (Haque, 1992).

1.1.5.6. Çinko

Çeşitli çinko mineralleri arasında altın cevherlerinde en sık rastlanılan çinko minerali

sfalerittir (ZnS). Sfalerit siyanür ile tepkimeye girerek suda çözünür, çinko- siyanür

kompleks iyonu ))CN(Zn( 24− ve sülfür iyonu ( −2S ) oluşur (Haque, 1992).

Günümüzde halen önemli sayıdaki siyanür süreçlerinde değerli metallerin siyanürlü

çözeltilerden çöktürülmesi suretiyle kazanımında metalik çinko tozu kullanılmaktadır

(Merill- Crowe Süreci). Çökeltme işlemi sırasında çinko, siyanür çözeltisi içinde

18

çözünerek çinko siyanür, sodyum veya kalsiyum çinko siyanür, çinko tiyosiyanat ve

çinko ferrosiyanür gibi çeşitli siyanür kompleksleri oluşturmaktadır. Çinkonun

siyanür çözeltilerindeki çözünürlüğü oksijene bağımlı değildir ve çözünme

tepkimeleri aşağıda gösterilmiştir (Tepkime 1.33- 1.34 ).

2Zn + 8NaCN + O2 + 2H2O → 2Na2Zn(CN)4 + 4NaOH (1.33)

Zn + 4NaCN + 2H2O → Na2Zn(CN)4 + 2NaOH + H2 (1.34)

Çinkonun siyanür çözeltilerindeki varlığı sadece çökeltme süreci neticesinde

olmayıp, çoğu değerli metal cevherleri sfalerit (ZnS), marmatit (ZnS + FeS),

simitsonit (ZnCO3), villemit (Zn2SiO4) gibi çeşitli çinko mineralleri içerebilmektedir.

Sfaleritin siyanürlü çözeltilerdeki çözünmesi Tepkime 1.35’ de gösterilmektedir.

ZnS + 4NaCN → Na2Zn(CN)4 + Na2S (1.35)

Na2S daha sonra NaCN ile aşağıda gösterilen Tepkime 1.36’ ya göre çözünmektedir.

2Na2S + 2NaCN + 2H2O + O2 → 2NaSCN + 4NaOH (1.36)

Bu yüzden sfalerit, altın çözünmesi için gerekli olan siyanürü ve oksijeni tüketerek

çözünme verimi olumsuz etkilemektedir. Ancak daha önce belirtildiği gibi çinko-

siyanür kompleksinin denge sabiti düşüktür ve bu nedenle çinko- siyanür

kompleksleri altının siyanür liçi işlemi için gerekli −CN iyonu kaynağı olarak

düşünülebilir (Çelik vd., 1998).

Siyanürlü çözeltilerdeki çinko oksit minerallerinin çözünme tepkimeleri ise aşağıda

gösterilmiştir (Tepkime 1.37- 1.39), (Jones ve Staunton, 1991).

ZnO + 4NaCN + H2O → Na2Zn(CN)4 + 2NaOH (1.37)

ZnCO3 + 4NaCN → Na2Zn(CN)4 + Na2CO3 (1.38)

Zn2SiO4 + 8NaCN + H2O → 2Na2Zn(CN)4 + Na2SiO3 + 2NaOH (1.39)

19

1.1.5.7. Cıva

Cıva içerikli altın cevherlerine çok sık rastlanılmaktadır. Cıva siyanür ile kuvvetli

kompleksler ))CN(Hg( 24− verdiği için önemli miktarlarda siyanür tüketimine sebep

olur. Genellikle çözünmüş cıva, karbon adsorbsiyonu ve sıyırma kademelerinde altın

ile birlikte hareket etmektedir. Eritme aşamasında altından ayrılırlar. Çözünmüş cıva,

liç çözeltisinin sodyum veya kalsiyum sülfür ile muamelesi ile cıva sülfür bileşiği

(HgS) şeklinde çökeltilerek uzaklaştırılabilir (Haque, 1992).

1.1.5.8. Arsenik ve Antimuan

Arsenik ve antimuan altın cevherleri veya konsantrelerinde arsenopirit (FeAsS),

orpiment (As2S3), stibnit (Sb2S3) ve realgar (As2S2) şeklinde bulunmaktadır.

Arsenopirite altın cevherlerinde oldukça rastlanılmaktadır. Bazı arsenopiritik altın

taneleri ince öğütmeden sonra siyanür süreci ile kazanılabilmektedir. Altın

arsenopirit içerisinde çok ince saçılımlar halinde veya bu mineral içerisinde kapanım

halinde değil ise arsenopirit, altının siyanür liçi için bir problem teşkil etmemektedir.

Çeşitli oksidasyon ürünlerinin oluşması halinde, orpiment ve realgar kimyasal olarak

arsenopirite göre pH>10’ da daha aktiftirler. Orpimentin siyanürlü çözeltilerdeki

tepkimeleri aşağıda gösterilmiştir (Tepkime 1.40- 1.43), (Çelik vd., 1998).

2As2 S3+ 12 −OH → −33AsO2 + −3

3AsS2 + 6H2O (1.40)

−33AsS2 + 12 −OH → −3

3AsO2 + 6 −2S + 6H2O (1.41)

−33AsS2 + 6 −CN + 3O2 → −CNS6 + −3

3AsO2 (1.42)

−33AsO2 + O2 → −3

4AsO2 (1.43)

Benzer tepkimeler stibnit içinde geçerlidir. Yukarıdaki tepkimelerden görüldüğü gibi

arsenik ve antimuan mineralleri oksijen ve siyanür tüketimine sebep olmaktadırlar.

Tiyoarsenit ( −33AsS ), tiyoantimonit ( −3

3SbS ) ve tiyoantimonat ( −34SbS ) gibi

oksidasyon ürünleri altın taneciklerinin üzerini kaplayarak altın yüzeyini pasivize

ettikleri gibi ayrıca kuvvetli birer oksijen tüketicileridir. Bu yüzden altının siyanür ile

20

kazanılma verimini önemli oranda azaltmakta hatta durdurmaktadırlar. Ayrıca bu

minerallerin ve/veya oksidasyon ürünlerinin liç pülpünün Eh potansiyelini altın

çözünmesini durdurabilecek noktalara düşürmeleri de söz konusudur (Çelik vd.,

1998).

Bu minerallerin altın çözünmesi üzerindeki olumsuz etkileri pülpün, düşük alkali

(pH<10) siyanür liçi öncesinde ön havalandırılması ile giderilebilir veya azaltılabilir.

Ön havalandırma ve düşük alkali siyanür liçi Hemlo Altın Madenin de (Kanada)

halen uygulanmaktadır (Haque, 1992).

Bu minerallerin parçalanmaları çok sıkı bir şekilde pH’ ya bağlılık göstermektedir.

Yükselen pH değerleri ile birlikte çözünürlükleri de artmaktadır. Örneğin pH= 12’ de

orpiment (As2S3), stibnit (Sb2S3) ve realgar (As2S2) yüksek oranlarda çözünürken

pH= 10’ da sadece orpiment yüksek çözünürlüğe sahiptir. Siyanürle altın liçinde

uygulanan pH şartlarında, arsenik ve antimuan minerallerin altının çözünmesi

üzerindeki etkileri şu sıralamaya göre azalmaktadır (Marsden ve House, 1992):

Stibnit > Orpiment > Arsenopirit > Reaglar

1.1.5.9. Tellür

Haque (1992), kalaverit, krennerit, silvanit ve hessit gibi altın içerikli tellür

nineralleri genel olarak altının siyanür liçinde herhangi bir probleme neden

olmadığını belirtmiştir. Bununla birlikte eğer bir olumsuzluk yaratmaları söz konusu

ise, hafif oksitleyici ön işlemler (Ca(OCl)2 ile oksidasyon gibi ) altının ekonomik

kazanımı için yeterli olacağını belirtmiştir (Çelik vd., 1998).

Marsden ve Hause (1992)’ a göre altın- tellür minerallerinin alkali siyanür

çözeltilerindeki çözünürlükleri oldukça yavaştır. Ancak çözünme mekanizmaları

yeterince araştırılmamış ve bu konuda yeterli bilgi bulunmamaktadır. Yeterli

oksitleyici özellikteki alkali siyanür çözeltilerinde altın- tellür, altın(I)- siyanür

kompleksini oluşturmakta ve tellürat formuna dönüşmektedir (Tepkime 1.44).

21

AuTe2 + −CN2 + 6H2O → −2)CN(Au + −2

3TeO2 + +H12 + −e9 (1.44)

Siyanürlü çözeltilerde altın- tellürün çözünme hızları nabit altın ve altın- gümüş

alaşımının çözünme hızlarından düşüktür ve çözünme verimleri farklı mineral

yapıları için değişiklik göstermektedir. Tane boyutuna bağlı olmak üzere liç

zamanları bazı cevher tiplerinde 14 günü aşmaktadır. İnce öğütme ile liç verimleri

artırılabilir. Örneğin tellür içeren flotasyon konsantresinin çok ince öğütülmesi

(%90<10 mikron) ile altının liç verimi, öğütme yapılmadan elde edilen %80 verim

değerinden, %94 kazanma verimlerine yükseltilmiştir. Diğer bir uygulamada tellür

konsantresinin (220 g/t Au, %0.04 Te) %98’ nin 75 mikron, altına öğütülmesi ve 2

g/L CaO, 2 g/L NaCN ve 1.5 kg/t Pb(NO3)2 içerikli bir çözeltide liç işlemine tabi

tutulması suretiyle, altın 144 saat liç süresinde %92 verimle kazanılmıştır.

Oksitleyici olarak hava yerine oksijenin kullanılması da liç verimini artırmaktadır.

Çoğu tellür yatakları için çok ince öğütme yeterli olmamakta ve bu tür cevher veya

konsantrelerden altının ekonomik miktarlarda kazanılabilmesi için kavurma veya

klorlama gibi ön iyileştirme işlemlerinin kullanılması gerekmektedir (Çelik vd.,

1998).

1.2. Siyanür Liçini Etkileyen Faktörler

1.2.1. Siyanür Konsantrasyonu

Siyanür çözeltisinde gümüşün çözünme hızı, derişikten seyreltik çözeltiye geçişte

maksimuma ulaşır. NaCN çözeltisinde bu hız, NaCN konsantrasyonu %0.25

olduğunda maksimuma ulaşmaktadır. Christy (1896)’ ye göre %0.001’ den daha

düşük KCN konsantrasyonlu çözeltiler gümüşü çözemezler. Julian ve Smart (1921)

%0.10’ luk NaCN çözeltisinde gümüş çözünme hızının hızla yükseldiğini

bulmuşlardır. White (1919) ise %0.020’ lik NaCN konsantrasyonunda maksimum

çözünme hızını ölçmüştür (Habashi, 1967; Ersin, 1990).

Habashi (1967) bu durumu şu şekilde açıklamıştır: farklı araştırmacılar tarafından

bulunan bu değişik değerlerin sebebi, muhtemelen farklı şekiller ve tekniklerden

22

dolayıdır. Bunlar, sulu çözelti hacminin gümüş yüzeyine oranı, karıştırma hızı ve

hava miktarıdır. Büyük hacimde siyanür çözeltisi kullanılmış ise, küçük gümüş

yüzeyleri siyanür çözeltisi ile etkileşmiş ise ve karıştırma, oluşan tepkime ürünlerini

altın yüzeyinden uzaklaştırmak için yeterince şiddetli ise; bu durumda kontrol

faktörü altın ile temas halindeki oksijenin konsantrasyonuna bağlıdır (Ersin, 1990).

1.2.2. Oksijen

Hedley ve Tabachnick (1968) tarafından yapılan çalışmada, oksijenin ve oksitleyici

başka bir maddenin kullanılması, siyanürlemenin normal şartlarında altının/gümüşün

çözünmesi için zorunlu olduğunu belirtilmiştir. Normal şartlar altında uygun

havalandırma, kimyasal oksitlenme için iyi sonuçlar vermektedir. Altın/gümüş

çözünme hızının, doğrudan doğruya kullanılan gaz içindeki oksijenin oranına bağlı

olarak arttığı deneysel olarak ispatlanmıştır. Çözme esnasında oksijenin oranını

arttırmak için H2O2 ilavesinin başarılı sonuçlar verdiği belirtilmiştir (Ersin, 1990).

Şekil 1.2. Hava ile doyurulmuş çözeltilerde, altın ve gümüşün çözünmesi hızına

siyanür konsantrasyonunun etkisi (Habashi, 1999)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Hız

(mg

inç-2

s-1

)

Gümüş

Altın

NaCN, %

23

Şekil 1.3. 24 oC de farklı O2 basınçlarda ve farklı NaCN konsantrasyonlarda

gümüşün çözünme hızı (Habashi, 1999)

1.2.3. Tane Boyutu

Cevherler içinde iri ve serbest altın taneleri var ise bu taneleri siyanürleme öncesi

jigler vb. yöntemlerle uzaklaştırmak gerekir. Daha ince boyutta bulunan altın ve

gümüş parçacıklarına siyanür iyonlarının ve çözünmüş oksijenin nüfuz etmesi için

cevherin daha ince boyutlara öğütülmesi gerekir. Ancak tane boyutunun

küçültülmesi, öğütme ve filtrasyon maliyetini artırdığından, optimum bir tane

boyutunun seçilmesi gereklidir (Ersin, 1990).

1.2.4. pH

Oldukça zehirli bir gaz olan HCN (Şekil 1.4.) oluşumunu önlemek için siyanür

çözeltisini liç boyunca bazik tutmak gerekmektedir. Hidrojen siyanür, atmosferik

CO2 absorpsiyonunun bir sonucu olarak oluşabilmektedir (Habashi, 1999):

CO2 + H2O → H2CO3 (1.45)

H2CO3 + −CN → HCN + −3HCO (1.46)

30

10

20

00.060.040.020

7.48 ATM

3.40 ATM

NaCN derişimi

Hız

(mg.

cm in

ç-2s-1

)

24

Yüksek pH, ancak şekil 1.5’ de gösterildiği gibi çözünürlük oranını düşürmektedir.

%0.1’ lik KCN çözeltisinin pH’ sı hidrolizden dolayı 10.5’ tir (Habashi, 1999).

Şekil 1.4. pH’ nın bir fonksiyonu olarak siyanür çözeltisinde bulunan türler (Habashi,

1999)

Şekil 1.5. Siyanür çözeltisindeki altın ve gümüşün çözünme hızı üzerine yüksek pH’

nın etkisi (Habashi, 1999)

0

5

10

15

20

25

[KOH] g mol/L

Çöz

ünm

e hı

zı

(g m

ol c

m-2 s

-1)x

10-3

10-3 10-2 10-1 1.0

Gümüş

Altın

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Kon

sant

rasy

on, %

HCN CN-

25

Siyanür çözeltilerinin pH’ sı, yüksek Au/Ag çözünürlükleri elde etmek için dikkatli

bir şekilde kontrol etmek gerekmektedir. Uygulamada, pH genellikle 11 ile 12

arasında tutulmalıdır. Şekil 1.6’ de gösterildiği gibi çözeltiler Ca(OH)2 ile bazik

yapılmaktadır (Habashi, 1999).

Şekil 1.6. Yüksek pH’ da kalsiyum iyonlarının geciktirici etkisi (Habashi, 1999)

Şekil 1.7. %0.25 KCN’ deki altın çözünme hızına sıcaklığın etkisi (Habashi, 1999)

pH

NaOH

Ca(OH)2

10 11 12 13 14

AltınHız

(mg

cm-2

s-1

)

10

20

0

10.8 11.8 12.8

Gümüş

KOH

Ca(OH)2

pH

Hız

(mg

cm-2

s-1

)

0 20 40 80 10060

100

110

120

140

150

130

90

Sıcaklık oC

Biri

m z

aman

da a

ltın

çözü

nme

mik

tarı

26

Hedley ve Tabachnick (1968) siyanürlemede kalsiyum hidroksitin fonksiyonunu

aşağıdaki şekilde anlatmışlardır: 1. Hidroliz ile siyanür kaybını önlemek,

2. Havadaki karbondioksitin etkisi ile siyanür kaybını önlemek,

3. Siyanürlemede süreç suyunu kullanmadan önce bikarbonatlı suları bozundurmak,

4. Süreç suyunu siyanür devrelerine vermeden önce, demirli tuzlar, demir tuzları

magnezyum sülfat gibi asidik bileşikleri etkisizleştirmek,

5. Cevherdeki asidik bileşikleri etkisizleştirmek,

6. Siyanür çözeltilerinde, cevherlerde çeşitli minerallerin bozundurulması ile oluşan

asidik bileşikleri etkisizleştirmek,

7. Zengin çözeltiyi (pregnant solution) siyanürlenmiş katıdan ayırırken berrak bir

çözelti elde etmek,

8. Yüksek pH’ da daha kolay bozunan tellüritler içeren cevherlerin siyanürleme

veriminin artırılması.

Hedley ve Tabachnick (1968) ile Habashi (1967) siyanürlemede alkali kullanımı

zorunlu olmasına rağmen, sodyum hidroksit ve özellikle kalsiyum hidroksit gibi

alkalilerin siyanür çözeltilerinde gümüşün çözünmesini geciktirdiğini belirtmişlerdir.

Akdağ (1986) alkalitenin özellikle sülfürlü cevherlerde altının, gümüşün çözünme

hızına engel olarak güçlük oluşturması, alkalilik derecesinin sıkı kontrol edilmesini

gerektirdiğini belirtmiştir (Ersin, 1990).

1.2.5. Sıcaklık

Hedley ve Tabachnick (1968) sıcaklığın yükselmesinin çözünme tepkime hızını

arttırdığını, fakat çözeltideki oksijen içeriğini düşürdüğünü belirtmişlerdir. Bundan

dolayı altın ve gümüşün maksimum çözünme hızı için optimum bir sıcaklık

gerekmektedir. Pratikte bir cevherden altının kazanımı için sıcak çözelti

kullanılmasının birçok dezavantajı vardır. Bu dezavantajlar, cevheri ve çözeltiyi

ısıtma masrafları, ısıtma esnasında siyanür bozunumunun artması ve cevher içindeki

demir, bakır vb, sülfürler gibi siyanür tüketiciler (siyanisit) ile siyanür tepkimesinin

hızlanması olarak sayılabilmektedir (Ersin, 1990).

27

1.2.6. Karıştırma Hızı

Birçok araştırmacılar altın ve gümüşün çözeltilerindeki çözünme hızının, karıştırma

hızı ile arttığını gözlemişlerdir. Siyanür çözeltisi içerisinde döndürülen bakır ve

gümüş diskte çözünme hızını, karıştırma hızı ile lineer olarak arttığını gözlemişlerdir.

Altın için ise, çözünme hızının belli bir karıştırma hızında (150 d/dk) maksimuma

ulaştığını, devir hızı arttıkça düşmeye başladığını ve sabit bir değere yaklaştığını

belirtmişlerdir (Ersin, 1990).

1.2.7. Yabancı İyonlar

Siyanürlemede kullanılan suyun süreçte önemli bir yer tuttuğunu belirtmiştir.

Bikarbonatlar, magnezyum sülfat, organik maddeler, ağır metal tuzları, klorürler ve

diğer bileşikler var ise bunlar uzaklaştırılmalıdır. Aksi halde az veya çok siyanür

çözeltisini etkileyebilmektedir.

Saf metal olarak altın, daha çok değişik miktarlardaki gümüş ile alaşım halinde

bulunur. Belli mineraller karakteristik olarak altın ile birlikte bulunur. Bunların en

önemlileri pirit, galen, çinko blend, arsenopirit, stibnit, pirolit ve kalkopirittir.

Değişik selenyum mineralleri ve manyetit de bulunabilmektedir. Her ne kadar

siyanür liç analizi daha çok altın ve gümüş cevherlerine uygulanmakta ise de diğer

metalik minerallerin bu ortamdaki davranışları konusunda çalışmalar yapılmıştır

(Ersin, 1990).

Siyanürlü çözeltilerde Na+, K+, −Cl , −3NO ve −2

4SO gibi altın ve gümüşün çözünme

hızında etkisi olmayan birkaç iyon dışındakiler, çözelti içindeki konsantrasyonuna

bağlı olarak çözünmeyi hızlandırmaya ve geciktirmeye sebep olabilmektedirler.

Kurşun (II) iyonları çözeltideki konsantrasyonuna bağlı olarak ya hızlandırıcı etki ya

da geciktirici etki yapmaktadır. Siyanür liçinde bu yabancı iyonların etkisi üzerine

yapılan çalışmalar oldukça karmaşıktır çünkü çözünme süreci iki eş zamanlı

tepkimeden oluşmaktadır: auro- veya argento- siyanür iyon olumunu içeren

oksidasyon tepkimesi ve oksijen indirgenmesidir.

28

Diğer bir yaklaşım ise, ayrı ayrı katodik ve anodik tepkimeler üzerinde yabancı

iyonların etkisidir. İki ayrı deneyde gümüş veya altın elektrodun karakteristik

potansiyel- akım yoğunluğundaki değişim incelenmiş ve aşağıdaki şekilde

değerlendirilmiştir:

• Gümüş elektrot + −])CN(Ag[ 2 + −CN + yabancı iyon, sistem dışında bırakılan

oksijen.

• Gümüş elektrot + O2 + H2O + yabancı iyon, siyanür iyonu yokluğunda.

İlk deneyde, gümüş yüzeyindeki oksijen indirgenmesinde, yabancı iyonların etkisi ve

ikinci deneyde aynı iyonların siyanürdeki gümüş çözünürlüğünün anodik tepkime

üzerine etkisi çalışılmıştır. Bu şartlar altında oksijen H2O2’ e değil −OH ’e

indirgenmektedir (Habashi, 1999).

1.2.7.1. Hızlandırıcı Etki

Hızlandırma etkisi, çözünme şartları altında daha fazla negatif potansiyeli olan

metallerde gözlenmektedir. Bu metaller gümüş yüzeyini kaplayarak gümüşün yüzey

özelliklerini bozmaktadır, ayrıca oksijen ve siyanür iyonlarının difüze olduğu

tabakanın kalınlığında azalmaya sebep olmaktadır (Ersin, 1990).

Küçük miktarlardaki kurşun, bizmut, talyum ve cıva tuzları çözünmeyi

hızlandırmaktadır. Siyanür çözeltilerindeki elektrot potansiyeli hesaplamalarından,

altın metalinin aslında sadece bu dört metalin iyonları ile yer değiştirebileceği sonucu

çıkarılmaktadır. Bu nedenle, altınla alaşım oluşturabilen bu metaller altının yüzey

karakterinin bozulmasına neden olduğundan bu iyonların bulunduğu ortamda altının

daha hızlı çözündüğü kabul edilmektedir (Habashi, 1999).

Siyanür çözeltilerine kurşun tuzlarının eklenmesi, aynı zamanda sülfürlerin zararlı

etkilerinin önlenmesi amacını taşıyan yaygın bir tesis uygulamasıdır. Fakat fazla

kurşun tuzlarının eklenmesi, altın çözünme oranında geciktirici bir etkiye sebep

olabilmektedir (Habashi, 1999).

29

1.2.7.2. Geciktirici Etki

Habashi (1967) geciktirici etki sebeplerini aşağıdaki şekilde sıralamaktadır;

1. Çözeltideki oksijenin Fe+2, −2S , −HS iyonlarınca tüketilmesi,

2. Çözeltideki serbest siyanürün tüketilmesi,

• Fe+2, Zn+2, Cu+2, Ni+2, Mn+2 gibi iyonlar tarafından kompleks siyanürlerin

oluşumu,

• Tiyosiyanatların oluşması,

• Kolloidal silikat, alumina veya ferrik hidroksit gibi gang maddelerin

adsorplanması,

3. Siyanür iyonunun veya oksijenin metal yüzeyine ulaşmasını engelleyen bir film

oluşması,

Bu film şu sebeplerden dolayı oluşabilmektedir:

• Sülfürler (Siyanür çözeltisinde sülfür iyonları varken gümüş sülfürlerin

oluşması),

• Peroksitler (pH’ nın 10.8’ den büyük olması halinde Ca+2 iyonları varken

yüzeyde CaO2’ nin birikmesi),

• Oksitler (ozon gibi kuvvetli oksitleyici reaktifler varken bir gümüş oksit filminin

oluşması ve yüzeyde kırmızı bir renk vermesi),

• Çözünmeyen siyanürler (yüksek konsantrasyondaki Pb+2 iyonları çözünmeyen bir

Pb(CN)2 filmi oluşturabilir),

• Diğerleri (Çok düşük miktarlarda etil ksantatın varlığında bir metal ksantat

oluşturabilir), (Ersin, 1990).

Fe2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Ca2+, Ba2+ ( yüksek pH’ da sadece son ikisi) gibi

metalik katyonların varlığı geciktirici bir etkiye sebep olmaktadır. Bu çalışmalardan

şu sonuç çıkarılabilmektedir: çok küçük miktarlarda Pb2+, −CN iyonlarıyla

karşılaştırıldığında hızlandırıcı bir etki gözlemlenmiştir, halbuki [Pb2+]/[ −CN ] oranı

belli bir değeri aştığında geciktirici bir etki olmaktadır.

30

Sülfür iyonu ve ksantat iyonu gibi belli flotasyon maddelerinin geciktirici bir etkiye

sahip oldukları iyi bilinmektedir. Aşağıdaki sebeplerin bir ya da daha fazlasından

dolayı geciktirici etki olmaktadır (Habashi, 1999):

• Çözeltiden oksijenin tüketimi: Oksijen altın çözünürlüğü için gerekli olduğu için,

oksijen tüketimine sebep olan siyanür çözeltisindeki herhangi bir yan tepkime,

çözünme hızında düşüşe sebep olmaktadır. Bazı cevherlerde altınla birlikte bulunan

pirotit, bazik ortamda demir hidroksit ve sülfür iyonuna ayrışmaktadır:

FeS + −OH2 → Fe(OH)2 + −2S (1.47)

Eğer oksijen var ise, demir hidroksit kolayca ferik hidroksite oksitlenmektedir:

2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O→ 2Fe(OH)3 (1.48)

Tepkime1.22- 1.49- 1.50’ de görüldüğü gibi, sülfür iyonları kısmen tiyosülfür ve

polisülfüre oksitlenerek çözeltideki oksijen tüketimine katkıda bulunmaktadır

(Habashi, 1999);

−2S + H2O → −HS + −OH (1.49)

2 −HS + 1/2O2 → −22S + H2O (1.50)

• Çözeltiden serbest siyanürün tüketimi:

- Kompleks siyanürlerin oluşumu: Cevherde altın ile birlikte bulunabilen bakır,

çinko ve demir gibi bazı mineraller siyanür çözeltilerinde çözülmekte ve bu nedenle

çözeltinin siyanür içeriğini tüketmektedir (Habashi, 1999):

ZnS + 4 −CN → −24 ])CN(Zn[ + −2S (1.51)

31

- Tiyosiyanat oluşumu: Sülfür iyonları serbest haldedir. Cevher sülfür

mineralleri içerdiğinde, siyanür ve oksijen ile tepkimeye girerek altın üzerinde hiçbir

etkisi olmayan tiyosiyanat iyonu oluştururlar (Tepkime 1.24) (Habashi, 1999).

- Gang (değersiz) mineralleri üzerine adsorpsiyon: Altın cevherleri ve

konsantreler, kuvars, alüminyum silikatları içerebilir. Bunun dışında, eğer diğer

silikatlar sulu bazik bir ortamda ince taneler halinde dağılmış ise kolloidal silika ve

alüminyum oksit oluşturabilirler. Ayrıca, eğer cevherde demir sülfürler bulunuyorsa

Fe(III) hidroksit de oluşur. Bu gang mineralleri potasyum siyanür için oldukça

yüksek bir adsorpsiyon kapasitesine sahiptir (Habashi, 1999).

• Metal yüzeyinde film oluşumu:

- Sülfürler: Siyanür çözeltilerinde sülfür iyonlarının geciktirici etki yaptığı

bilinmektedir. 0.5 ppm gibi küçük miktarlardaki sülfür iyonları çözünürlüğü

geciktirmektedir. Liç çözeltileri aşırı miktarlarda oksijen ve siyanür içerdikleri için,

çözelti içindeki siyanür ve oksijenin azalması bu geciktirici etkiyi

açıklayamamaktadır. Altın yüzeyinde, çözünürlüğü engelleyecek çözünmez “altınlı

bir sülfür filminin” oluştuğuna inanılmaktadır.

KCN içeren bir çözelti oksijen içermiyorsa, altın elektrot potansiyeline sülfür

iyonlarının etkisi ihmal edilebilir fakat çözelti oksijen içerip KCN içermiyorsa sülfür

iyonlarının etkisi oldukça büyüktür. Oksijenin katodik indirgenmesinde, küçük

miktarlardaki sülfür olumsuz yönde etkilemekte iken anodik tepkimeyi etkilemediği

ortaya çıkmaktadır (Habashi, 1999).

- Peroksitler: Kalsiyum iyonu altın çözünürlüğünü etkilememektedir. Ancak

pH>11.5’ te çözünme hızı büyük oranda azalmaktadır. Çözeltinin pH’ sını ayarlamak

için kullanılan Ca(OH)2 ile KOH karşılaştırıldığında, Ca(OH)2 kullanımı altın ve

gümüşün çözünme hızında olağanüstü bir düşüşe sebep olmaktadır. Çözünme

hızındaki bu düşüş, metal yüzeyinde oluşan ve metal ile siyanürün tepkimeye

girmesini önleyen kalsiyum peroksit oluşumunda dolayı olduğu ileri sürülmektedir.

32

Kalsiyum peroksit ise Tepkime 1.52’ de belirtildiği gibi, çözeltide biriken H2O2 ile

kirecin tepkimeye girmesiyle oluşmaktadır.

Ca(OH)2 + H2O2 → CaO2 + 2H2O (1.52)

Kalsiyum peroksit olarak oluşan çökeleği kimyasal analizle saptamak mümkündür.

Ayrıca Ba(OH)2’ de benzer özellik göstermektedir. Kireç, pülpün pH’ sını ayarlamak

ve çökmeye yardım etmek için siyanür tesisinde yaygın bir şekilde kullanılan

kimyasallardan biridir. Bu nedenle çok dikkatli kullanılmalıdır (Habashi, 1999).

- Oksitler: Siyanür çözeltilerine O3 eklendiği zaman, altının çözünme hızı

düşmektedir. Oluşan altın oksit tabakası, altını kiremit rengine dönüştürerek görsel

bir değişikliğe sebep olmakta ve çözünme hızında geciktirici bir etki yapmaktadır.

Bununla birlikte potasyum siyanür ozonla oksitlenmektedir (Habashi, 1999):

3KCN + O3 → 3KCNO (1.53)

- Ksantatlar: 0.4 ppm gibi küçük miktarlardaki potasyum etil ksantatın

eklenmesi ile çözünme hızı azalmaktadır. Siyanür liçinden önce, altın içeren sülfür

minerallerini flotasyonla zenginleştirmek için ksantat kullanıldığı zaman, zorluklarla

karşılaşılmaktadır. Büyük bir olasılıkla, altın yüzeyini kırmızıya dönüştüren “altın

ksantat filmi oluşmaktadır. Bu durum, potasyum ksantat kullanılmasıyla bu

doğrulanmıştır (Habashi, 1999).

Çözeltideki safsızlıkların birikmesiyle çözünürlük yavaşlamaktadır. Siyanür

çözeltilerinin etkinliği, ince bir altın plakasının çözünmesi için gereken zamanın

ölçümüyle karşılaştırılarak belirlenir. İnce altın metalini daha hızlı çözmek için

siyanür çözeltisi daha etkilidir. Kurşun oksit, nitrat veya asetat gibi kurşun tuzlarının

eklenmesiyle bu gibi zorluklar en aza indirilebilmektedir. Bu maddelerin ilavesi,

sülfür iyonlarının çözünmez kurşun sülfür halinde çökelmesini sağlar. Aynı zamanda

sülfür iyonlarının sülfata oksidasyonu ile potasyum permanganatın küçük

miktarlarının eklenmesi, bu zorlukları ortadan kaldırmaktadır. Diğer bir yol ise,

33

cevher pülpünün Ca(OH)2 ile yüksek pH’ da karıştırılması sonucu sülfür

minerallerini bozundurarak zararsız çökeltiler oluşmaktır (Tepkime 1.48- 1.49- 1.54-

1.55) (Habashi, 1999):

−2S + 2O2 → −2

4SO (1.54) −2

4SO + Ca2+ → CaSO4 (1.55)

1.3. Siyanürlü Artıkların Arıtılması

Tesis artıklarındaki siyanürü arıtmak için çeşitli süreçler vardır. Ancak bunlardan

sadece birkaçı laboratuvar ölçekli kullanımdan öteye gidebilmiş ve tesis çapta

uygulama alanı bulabilmiştir (Çelik vd., 1997).

1.3.1. Doğal Bozunma

Önceleri gümüş tesis artıklarının arıtılmasında yegane yöntem olarak kullanılan

doğal bozunma sürecinde, siyanür ve metal- siyanür kompleksleri sızdırmazlığı

sağlanmış artık barajlarında doğal olarak gelişen tepkimeler neticesinde zehirsiz

türlere dönüşmektedir. Ortaya çıkan metal iyonları, genelde hidroksitler halinde,

bazen çözünmez metal- siyanür kompleksleri halinde çökerler. Siyanürlü bileşikler

fiziksel, kimyasal ve biyolojik süreçlerin birleşimi neticesinde artık barajlarında

bozunmaya bırakılırlar. Doğal bozunmada şu faktörler etkili olmaktadır (Çelik vd.,

1997):

- pH’ nın atmosferik CO2’ in absorbsiyonu neticesinde düşmesi,

- Buharlaşma,

- Kimyasal parçalanma,

- Fotokimyasal tepkimeler,

- Çökelme,

- Kimyasal ve biyolojik oksidasyon,

- Hidroliz ve adsorbsiyon.

34

Bunlardan HCN’ in buharlaşma ve metal- siyanür komplekslerinin parçalanma

süreçleri siyanürün doğal bozundurulmasın da en etkili rolü oynamaktadır. Siyanürlü

komplekslerin parçalanması bileşiklerin stabilitelerine bağlıdır. Demir- siyanür gibi

kuvvetli komplekslerin bozunmasında güneşten gelen ultraviyole ışınlar etkili

olmaktadır. Doğal bozunmaya tesir eden faktörler ise siyanür komplekslerinin

konsantrasyonu ve stabilitesi, pH, sıcaklık, bakteriler, güneş ışığı, havalandırma ve

baraj şartları (barajın alanı, derinliği, baraj pülpünün bulanıklığı, türbülansı ve buz

örtüsü) şeklinde sıralanabilir (Çelik vd., 1997).

Scott (1989)’ a göre, sıcak aylarda siyanürün doğal bozunması hızlı olurken,

sonbahar aylarında ve kış mevsiminde bozunma çok yavaş veya hiç

gerçekleşmemektedir. Bu nedenle atık barajları Ekim ile Temmuz- Ağustos ayları

arasındaki 9- 10 aylık süre içindeki tesis artığını depolayabilecek kapasitede

olmalıdır (Çelik vd., 1997).

İpekoğlu ve Mordoğan (1993) yaptıkları çalışmanın sonuçlarına göre, iklim şartlarına

bağlı olarak barajdaki siyanür konsantrasyonu birkaç ay ile birkaç yıl arasında

değişen sürelerde önemli ölçüde doğal bozunma ile düşmektedir. Bu süre ve son

konsantrasyon değerleri çevresel sınırlamalar nedeniyle kabul edilmez ve/veya açık

arazilere ani boşaltma söz konusu olabilirse, kimyasal arıtma yöntemleri ile

siyanürün bozundurulmasına gidilebilir (Çelik vd., 1997).

1.3.2. Kimyasal Arıtma Yöntemleri

1.3.2.1. Inco SO2/ Hava Yöntemi

Inco ve Noranda şirketleri SO2 kullanarak siyanür ve metal- siyanür bileşiklerini

oksitlemek üzere iki farklı süreç geliştirmişlerdir. 1984 yılında birkaç araştırmacı

tarafından patenti alınan Inco SO2/ Hava yöntemi diğer süreçlere karşı önemli

avantajlara sahiptir. Siyanür uzaklaştırma oranının yüksekliği, işletme kolaylığı,

güvenilirliği ve düşük reaktif ihtiyacı ve maliyeti bu sürecin dünya çapında kabul

görmesine sebep olmuştur. Robbins ve Devuyst (1995)’ ın araştırmasına göre, halen

35

başta ABD ve Kanada olmak üzere dünyada 45 altın işletmesinde arıtma yöntemi

olarak uygulanmaktadır (Çelik vd., 1997).

Inco SO2- Hava yöntemi bir karıştırma tankının içinde pH 8- 10’ da sivanürün SO2-

Hava kullanılarak siyanata oksitlenmesi esasına dayanır. SO2 sıvı formda veya SO2

verebilen sodyum sülfit, sodyum bisülfit, sodyum metabisülfıt gibi katı formlar

halinde veya tesiste mevcut ise SO2 içerikli kavurma gazı da reaktöre verilebilir. 1 kg −CN için SO2 ihtiyacı 2.47 kg’ dır. Optimum oksidasyon verimi havadaki

konsantrasyonu %l- 2 SO2 ile elde edilmektedir. Siyanürün siyanata oksidasyonu

Tepkime 1.56’ da gösterilmiştir.

−CN + SO2 + O2 + H2O → −CNO +H2SO4 (1.56)

Cu+2 katyonu bu süreçte hem katalizör etki göstermekte, hem de ferrosiyanür

bileşiklerinin çökelmesinde önemli rol oynamaktadır. Eğer artık içinde yetersiz

konsantrasyonda Cu+2 iyonu mevcut ise, reaktöre çözünmüş bakır (+2) iyonu (CuSO4

halinde) ilavesi gerekecektir.

Tepkime 1.56 için oksijen gereksinimi tanklara bol hava verilmesi ile sağlanır.

Oksijenin suda çözünmesi çok yavaş olduğundan tankların tabanından verilen

havadaki oksijenin çok azı suya geçebilmektedir. Oksijenin yeterli olmaması

bozundurma işlemini sınırlar (Çelik vd., 1997).

Zayıf asitte, ayrışabilen metal- siyanür kompleksleri ise aşağıdaki tepkimeler

neticesinde siyanata oksitlenirken H2SO4 ve metal iyonları oluşmaktadır.

−2

4)CN(Me + 4SO2 + 4O2+ 4H2O → −OCN4 + 4H2SO4 + Me+2 (1.57)

Burada Me+2 = Zn+2, Cu+2, Ni+2, Cd+2 vb.

36

Yukarıdaki tepkimeye göre oksitlenmeyen, kuvvetli demir- siyanür kompleksleri,

açığa çıkan metal iyonları tarafından (özellikle bakır iyonları) çözünmez ferrosiyanür

tuzları halinde çöktürülürler (Tepkime 1.58).

2Me+2+ −46)CN(Fe → Me2Fe(CN)6 (1.58)

Çözeltide kalan diğer metal iyonları ise hidroksit bileşikleri halinde çökerler

(Tepkime 1.59).

Me+2 + Ca(OH)2 → Me(OH)2 +Ca+2 (1.59)

Oksidasyon tepkimesi neticesinde oluşan asidi (H2SO4 ) nötürleştirmek için, reaktöre

aynı zamanda kireç verilmelidir. Bunun neticesinde Tepkime 1.60’ da gösterildiği

gibi jips oluşmaktadır (Çelik vd., 1997).

H2SO4 +Ca(OH)2 → CaSO4 2H2O (1.60)

Arıtılacak olan çözelti veya pülpün bileşimine bağlı olmakla birlikte, reaktörde

tepkime süresi 20 dakika ile 2 saat arasında değişmektedir. Tepkimelerden görüldüğü

üzere, süreç neticesinde zehirli ara ürün oluşmamaktadır (Robbins ve Devuyst,1995).

Tiyosiyanatın oksitlenmesi çok yavaş ilerleyen Tepkime 1.61’ e göre gerçekleşir

(Çelik vd., 1997).

−SCN + 4SO2 + 4O2 +5H2O → −CNO + 5H2SO4 (1.61)

Ancak Tepkime 1.61’ in yavaş kinetik özelliğinden dolayı tiyosiyanat miktarının

ancak %10- 20’ si oksitlenebilmektedır. İleri tiyosiyanat oksitlenmesi istendiğinde

reaktörde tepkime süresi arttırılmalı veya daha fazla reaktif ilavesine gidilmelidir

(Çelik vd., 1997).

37

Inco/ SO2 arıtma sürecinin avantajları ve dezavantajları şöyledir (Smith ve

Mudder,1991);

- Siyanür ve metal içerikli atıkların arıtımında kendini kanıtlamış bir

yöntemdir,

- Boş çözeltilere ve pülpe karşı uygun bir arıtma yöntemidir,

- Süreç kesikli veya sürekli çalıştırılmaya uygundur,

- Siyanürün tüm bileşikleri (demir siyanür dahil) arıtılabilir,

- Yatırım ve işletme maliyeti diğer kimyasal süreçlere göre düşüktür,

- Ağır metaller hidroksitler halinde çökeltilerek uzaklaştırılırlar,

- Süreçte kullanılacak olan SO2 ye karşı önlemlerin alınması gerekmektedir,

- Reaktif maliyeti ve tüketimi yüksek olabilir,

- Siyanür geri kazanılamaz,

- Kalsiyum sülfat istenilmeyen miktarlarda oluşabilir,

- Sürecin kullanılabilmesi için patent hakkının ödenmesi gerekmektedir,

- Süreç parametrelerinin çok sıkı kontrolü gerekmektedir. Bu durum işletme

maliyetini arttırabilir.

1.3.2.2. Hidrojen Peroksit (H2O2) Yöntemi

Dünyanın en büyük hidrojen peroksit ve sodyum siyanür üreticilerinden biri olan

Degussa şirketi bu yöntemi siyanürlü artıkların arıtılmasında 1984 yılından bugüne

kadar başarı ile uygulanmaktadır.

Serbest siyanür Tepkime 1.62’ de gösterildiği gibi tek kademede siyanata oksitlenir

(Çelik vd., 1997).

H2O2 + −CN → −OCN + H2O (1.62)

Nispeten yavaş ilerleyen bu tepkime bakır veya formaldehit ilave edilerek

hızlandırılabilir. Diğer bir süreçte formaldehit ilavesine gerek görülmemiş, H2O2 ve

bakır sülfat değişen konsantrasyonlarda kullanılmıştır (Smith ve Mudder, 1991).

38

Tepkime 1.62 neticesinde oluşan siyanat hidroliz sonunda, amonyum ve karbonata

kadar bozunur (Tepkime 1.63).

−OCN + 2H2O → +

4NH + −23CO (1.63)

Bakır, çinko ve kadmiyum gibi zayıf asitte ayrışabilen siyanürler, siyanata

oksitlenirler. Ağır metal iyonları ise hidroksitler halinde çökerler (Tepkime 1.64).

−2

3)CN(Cu2 + 7H2O2 + −OH2 → 6 −OCN + 2Cu(OH)2 + 6H2O (1.64)

Demir- siyanür kompleksleri ise çözünmez bakır ferrosiyanür (Cu2Fe(CN)6) şeklinde

çökerler.

2Cu +2 + −46)CN(Fe → Cu2Fe(CN)6 (1.65)

Metal iyonlarının uzaklaştırılması için optimum pH 9.0- 9.5 iken, demir siyanür

bileşiğinin çökertilmesi için pH<9 en uygun değerdir. Ancak genelde metallerin

arıtılması demir siyanürlerden daha fazla önem arz ettiği için yüksek pH değerleri

tercih edilir. Teorik olarak 1 mol siyanürü oksitlemek için 1 mol H2O2 gereksinimi

vardır. Sürecin verimliliği sıcaklık, ilk siyanür konsantrasyonu, hedef siyanür

konsantrasyonu, parçalanmış katalizör metal katyonlarının varlığı gibi faktörlere

bağlıdır. Artık da ki siyanür konsantrasyon oranı çok düşük istendiği durumlarda

daha yüksek oranlarda H2O2’ ye ihtiyaç duyulur. Çünkü tepkime hızındaki gecikme

ve parçalanmaya bağlı artan H2O2 kaybı buna sebebiyet vermektedir (2H2O2 => O2 +

2H2O).

Acil durumlarda H2O2 direk olarak artık barajına verilebildiği gibi, siyanür

konsantrasyonunu 0.2 mg/L’ nın altına düşürebilecek bir arıtma ünitesinin kurulması

da mümkündür (Çelik vd., 1997).

Peroksimonosülfirik asidin bu süreçte kullanımı H2O2 tüketimini aza indirmektir. Bu

asit tesiste özel tasarlanmış jeneratörlerde oluşturulabilir. H2O2’ den daha kuvvetli bir

39

oksitleyici olan ve serbest ve zayıf asitte ayrışabilen siyanürleri basan ve bozabilen

bu yönteme ait tepkimelere aşağıdaki gibidir (Norcross ve Steiner, 1995).

H2SO4 + H2O2 → H2SO5 + H2O (1.66)

H2SO5 + −CN → −OCN + H2SO4 (1.67)

H2O2 sürecinin sürecinin avantajları ve dezavantajları şöyledir (Smith ve Mudder,

1991);

- Yatırım ve işletme maliyeti diğer kimyasal süreçlere göre düşük veya eşittir,

- Sistemin tasarımı ve operasyonu nispeten kolaydır,

- Süreç kesikli veya sürekli çalıştırılmaya uygundur,

- Siyanürün tüm bileşikleri (demir siyanür dahil) arıtılarak çevresel limitlerin

altına indirilebilir,

- Ağır metal katyonları çökeltilerek uzaklaştırılırlar,

- pH’ nın çok sıkı kontrolüne gerek yoktur,

- Otomasyon gereksizdir, ancak istendiğinde kurulabilir,

- Sürecin kullanımı için lisans ödemelerine gerek yoktur,

- Temizlenmiş boş çözeltilere karşı iyi sonuçlar verirken, katı içeren artıklarla

aynı sonuçlar alınamamaktadır,

- H2O2 ve CuSO4 tüketimi fazla olabilir,

- Tiyosiyanat ve amonyum uzaklaştırılamaz,

- Arıtma ünitesi deşarjındaki tiyosülfat, metal iyonları, amonyum

konsantrasyonları aşırı çevresel sınırları aştığında ilave arıtmaya gerek duyulabilir,

- Siyanür geri kazanılamaz.

1.3.2.3 Alkali Klorürleme

Madencilik sektöründe geniş çaplı uygulama alanı bulan ilk ve en eski yöntemdir. Şu

anda sadece birkaç madencilik uygulamalarında ve özellikle kaplamacılık sektöründe

kullanılmaktadır. Madencilik sektöründe arıtılacak olan artığın miktar olarak

fazlalığı, değişken ve kompleks yapısı, alkali klorürlemenin kontrolünde güçlükler

40

çıkarmıştır. Bu yöntemde siyanür tiyosiyanat ( −SCN ), siyanat ( −OCN ), amonyak ve

nitrat haline dönüştürüldükten sonra uzaklaştırılmaktadır (Smith ve Mudder, 1991).

Alkali klorürleme ile serbest siyanür ve zayıf asitte ayrışabilir siyanürlerin

oksidasyonu ve bozundurulması alkali şartlarda (pH 10.5- 11.5) gerçekleşir. Klorür

sıvı halde veya katı sodyum veya kalsiyum hipoklorit (katı klorürler konsantre

çözelti haline getirildikten sonra kullanılırlar) halinde ortama verilirler (Çelik vd.,

1997).

Süreç tepkimesi iki aşamalıdır, ilk aşamada bir ara ürün olarak oluşan siyonejen

klorür, ikinci kademede siyanata dönüşür (Tepkime 1.68- 1.69) (Staunton, 1991).

−CN + −OCl + H2O → CNCl + −OH2 (1.68)

CNCl + −OH2 → −CNO + H2O + −Cl (1.69)

Zayıf asitte ayrışabilen siyanür bileşikleri Tepkime 1.70’ de gösterildiği gibi bozunur

ve metal iyonları hidroksitler halinde çökelir (Scott, 1989).

−2

4)CN(Zn + 4Cl2 + −)OH(10 → 4 −CNO + 8 −Cl + Zn(OH)2 + 4H2O (1.70)

Fazla hipoklorit iyonu siyanatı azot ve karbonata dönüştürür (Tepkime 1.71).

2 −CNO + −OCl3 + −OH2 → N2 + −23CO2 + 3 −Cl + H2O (1.71)

Siyonejen klorür uçucu ve çok zehirli bir bileşiktir, bu nedenle tepkime koşulları bu

bileşiğin siyanata çabuk dönüşümünü sağlayacak şekilde ayarlanmalıdır. Tercihen

pH 10.5 veya daha yüksek tutulmalıdır. 1 kg siyanür ( −CN ) için 2.73 kg klora

gereksinim duyulur. Ancak klor tüketimi redükleyici sülfür bileşiklerinden dolayı

(özellikle tiyosiyanat ( −SCN ) ve diğer oksitlenebilir malzemelerden dolayı daha

fazladır. Tiyosiyanat Tepkime 1.72’ ye göre siyanata dönüşür (Çelik vd., 1997).

41

−SCN + 4 −OCl + −OH2 → −CNO + −24SO + 4 −Cl + H2O (1.72)

Organik bileşiklerde aynı zamanda hipoklorit ile tepkime verirler ve tüketimi

arttırırlar. Bu tepkime sonucu oluşan klorürlü organik bileşikler siyanürden daha

zararlıdırlar (Staunton, 1991).

Alkali klorürleme süreci ile serbest siyanür ve zayıf asitte ayrışabilen siyanürlerin

tüm bileşikleri bozundurulurken, daha dayanıklı demir, kobalt- siyanür bileşikleri

için aynı sonuçlar alınamamaktadır. Yükseltilen sıcaklık ve ultraviyole ışıkların

ilavesi ile dayanımlı metal- siyanür kompleksleri bozundurulabilir, ancak bu yöntem

gerek pratik olmaması gerekse maliyeti arttırmasından dolayı uygulama alanı

bulmamıştır. Be nedenle çevreye zararlı seviyelerde demir, kobalt- siyanür bileşikleri

içeren artıkların iyileştirilmesinde bu süreç dezavantaja sahiptir (Çelik vd., 1997).

Bu yöntemin en önemli dezavantajı oksitleyicilerin amonyak ile tepkimesi

neticesinde oluşan kloraminlerdir. Bu bileşikler suda yaşayan canlılar için son derece

zehirlidir ve böylesi artıkların boşaltılmasından önce deklorürleme işlemi ile

uzaklaştırılması gerekmektedir (Smith ve Mudder, 1991).

1.3.2.4. Siyanür Geri Kazanma Yöntemleri

Maden işletmesi artıklarındaki siyanürü geri kazanmak için çok çeşitli yöntemler

bulunmasına karşın, bunlardan sadece asitleştirme, buharlaştırma, nötürleme (AVR)

süreci tesis çapta kullanıma sahiptir (Çelik vd., 1997).

Orijinal ismi Mille- Crowe AVR süreci olan bu yöntem iyi bilinmekle birlikte,

sadece birkaç uygulama alanı bulmuştur. Hidrojen siyanür (HCN) son derece uçucu

bir bileşiktir ve bu özelliğinden dolayı çözeltilerden özellikle düşük pH değerlerinde

kolaylıkla kazanılabilir. AVR sürecinin içeriği, siyanür içerikli artık çözeltilerin veya

pülpün pH’ sının H2SO4 ile 2- 3’ e indirilmesi, oluşan HCN’ ün sıyrılması ve HCN’

ün alkali çözeltilerde (NaOH veya Ca(OH)2) absorblanması kademelerinden

oluşmaktadır. Kazanılan HCN ise siyanür liç tesisine geri verilmektedir.

42

Çözeltideki metal iyonları (Cu+2, Ni+2, Zn+2 gibi) sonraki nötürleştirme aşamasında

hidroksitler halinde çöktürülürler. Bu sürece ait tepkimeler aşağıdaki gibidir.

Ca(CN)2 + H2SO4 → Ca SO4 + 2HCN (Asitleştirme) (1.73)

2HCN + Ca(OH)2 → Ca(CN)2 + 2H2O (Absorbsiyon) (1.74)

Çevresel baskılar ve artan sodyum siyanür (NaCN) fiyatları bu sürecin son 20 yıl

içinde daha fazla ilgi görmesine neden olmuştur.

Siyanür komplekslerinin çeşidine göre pH değeri değişmektedir. Serbest ve çok zayıf

kompleksler için (çinko siyanür gibi) pH 4.5 ile 8.5 arasında uygun olurken, zayıf

asitte ayrışabilen siyanürler için pH değeri 4’ e düşürülmelidir. Demir siyanür gibi

kuvvetli kompleksler için pH= 2 veya çok daha düşük olmalıdır (Çelik vd., 1997).

1.4. Siyanür Liçinin Türkiye’ deki Uygulamaları

Türkiye’de birisi Gümüşköy/Kütahya’da (gümüş) diğeri ise Bergama/İzmir’de (altın)

olmak üzere siyanür liçi uygulanan madencilik tesisi bulunmaktadır.

1.4.1. Etibank 100. Yıl Gümüş Madeni İşletmesi

Gümüşköy/Kütahya’ da bulunan işletmede tesise beslenen cevherin gümüş içeriği

ortalama 240 g/t’ dur. Kompleks bir yapıya sahip olan Gümüşköy cevher yatağında 5

tip cevherleşme söz konusudur. Altere tüf, silisifiye tüf, dolamit, limonitli mangan

gibi cevherleşmeler içinde BaSO4- ZnS- PbS- Sb2S3 ve ZnS- PbS mineralizasyonu

gümüş madenciliği için oldukça önemlidir. Bu cevherlerin gümüş içeriği 112– 361

g/t Ag arasında değişmektedir. Ocaklarda üretilen ve belirli oranlarda karıştırılan

ham cevher ufalama birimine beslenmektedir. Kırma- eleme biriminden gelen

ufalanmış cevher ihtiyaca göre ya doğrudan öğütme birim silolarına ya da 35.000 ton

kapasiteli acil stok binasına alınır. Kırma birimi her hangi bir nedenle çalışmadığı

zaman bu besleyiciler vasıtasıyla öğütme silolarına malzeme alınır. Öğütme

43

biriminde 4 m çap, 5.82 m uzunluk 16.9 d/dk hıza sahip ve 140- 160 t/h kapasiteli iki

adet bilyali değirmen bulunmaktadır. Seri olarak çalıştırılan değirmenlerde öğütme

yaş olarak gerçekleştirilmektedir.

Şekil 1.8. Eti Gümüş A.Ş. gümüş madeni işletmesinde gümüş üretiminde uygulanan

sürecin şematik diyagramı (Ersin, 1990)

Kırma - Eleme

Öğütme

Siyanür Liçi (Ajitasyon)

Sıvı / Katı Ayırma ( Ters Akım Yıkama)

Berraklaştırma

Oksijenin Uzaklaştırılması

Çinko Tozu İlavesi (Gümüşün Çöktürülmesi)

Filtrasyon

İzabe

Elektroliz

Cevher

Çökelek

Elektrolitik Gümüş

Dore Metal

Katı Konsantre

Zn

Katı Atık

NaCN

Liç Çözeltisi

44

Buradan çamur pompaları aracılığı ile sekiz adet multisiklon grubuna pompalanır.

Öğütme boyutu d80= 200 mesh (0.074 mm)’ dir. Bu boyuta öğütülen cevher

hidrosiklon üst akımı liç birimine gönderilir. Alt akım ise 2. değirmene beslenir (bu

arada oluşan devreden yük miktarı %200 ile %400 arasında değişmektedir). İkinci

değirmene öğütülen malzeme tekrar siklonlara basılarak liç besleme için uygun olan

tane boyutu 0.074 mm oluncaya kadar bu işlem devam ettirilir. Hidrosiklon üst

akımından çıkan malzeme çamur pompaları vasıtasıyla pülp yoğunluğu ağılıkça %30

olacak şekilde beslenir. Pülp içine gümüşün cevherden gelen sülfürlerle kompleks

bileşikler oluşturup çökmesini engellemek amacıyla kurşun nitrat ve pH kontrolü

içinde kireç sütü ilavesi yapılır. Liç tanklarındaki siyanür konsantrasyonu %10 olarak

ayarlanmakta ve meydana gelen reaksiyon, öğütme biriminden gelen pülp miktarı ve

yoğunluğuna bağlı olarak ortalama 48 saat süre ile devam etmektedir (Öztürk, 2005).

1.4.2. Ovacık Altın Madeni İşletmesi

Açık ocak ve yeraltı işletmelerinden gelen cevher, çeneli ve konik kırıcılardan oluşan

iki kademeli kırma işleminden geçer. Kırılan cevher iki katlı elekten elenmekte; 18

mm olan alt elek altına geçen bölüm ince cevher silosuna, elek üstünde ve orta katta

bölüm ise tekrar konik kırıcıya beslenmektedir. İnce cevher silosunda bulunan

kırılmış cevher çubuklu değirmene beslenir. Çubuklu ve bilyalı değirmen çıkışı

pompa ile siklonlara pompalanır. Ortalama 0.075 mm boyutuna indirilmiştir. Siklon

üst akımı, altın çözündürme ünitesine giderken, alt akımı yeniden öğütülmek üzere

bilyali değirmene tekrar döner. Öğütme ünitesinde cevher yoğunlukları saatlik

ölçümlerle kontrol edilmektedir. Ayrıca değirmen yükleri ve siklon basıncı gibi pek

çok değer Citect kontrol sisteminden izlenip kontrol edilebilmektedir.

75 mikron boyuta öğütülmüş pülp halindeki cevher siyanür ile karıştırılmak üzere liç

tanklarına gönderilmektedir. Liç tanklarındaki pülpe siyanür çözeltisi ve saf oksijen

verilerek cevherin bünyesindeki altın ve gümüşün çözündürülmesi sağlanmaktadır.

Adsorpsiyon ünitesinde ise suya geçen altın ve gümüşün çamurdan ayrılması için

aktif karbon verilmektedir. Aktif karbon altın ve gümüşü adsorplayarak katı halde

bünyesinde toplamaktadır. Altın ve gümüşü bünyesinde toplayan dolu aktif karbon

özel elekler ile çamurdan ayrılmaktadır. Sonrasında, siyanürlü çamur arıtılmak üzere

45

kimyasal bozundurma ünitesine, altın ve gümüş yüklü karbon ise altın ve gümüşün

kazanılması için sıyırma ünitesine gönderilmektedir (AnonimA, 2007).

Şekil 1.9. Ovacık altın işletmesinde uygulanan sürecin basitleştirilmiş akım şeması

(Uslu, 1997)

CEVHERİN ÇIKARILMASI,TAŞINMASI VE DEPOLANMASI

BİRİNCİL VE İKİNCİL KIRMA İŞLEMLERİ

ÖĞÜTME

SİYANÜR LİÇİ

ADSORPSİYON

SIYIRMA

ALTININ ELEKTROLİZLE ELDE EDİLMESİ

ALTININ RAFİNASYONU

KİREÇ

NaCN

AKTİF KARBON

GERİ KAZANIM

SAF ALTIN

KULLANILMIŞ ÇÖZELTİ

ARTIK DEPOSU

SÜREÇSUYU

SUKAYNAĞI

KULLANILMIŞ KARBON

ARTIK MALZEME

46

2. KAYNAK BİLGİSİ

Adams (2001) tarafından yapılan çalışmada, altın tesisleri çözeltilerinde siyanür

komplekslerinin davranışını incelemek için, termodinamik sabitleri ve çözelti

analizlerinin kullanıldığı kolay bir yöntem sunulmuştur. Sunulan bu yöntemle,

mineralojileri ve kimyasal bileşimleri farklı olan cevher örnekleri test edilmiş ve

farklı yöntemler kullanılarak elde edilen doğrudan ölçüm sonuçlarıyla

karşılaştırılmıştır. Geliştirilen bu yöntem siyanür davranışı ile ilgili bilgilerin

kolaylıkla elde edilmesini sağlamıştır. Beklenildiği gibi çalışılan örnekler içinde yer

alan trisiyano ve tetrasiyano gibi bakır komplekslerin bulunması oldukça önemlidir.

Daha da önemlisi, analizde göz önüne alınan bakır- siyanür komplekslerinin denge

seviyeleri değiştiğinden bakır bulunan ortamda siyanür analizi önemlidir. Tüketilen

aşırı miktardaki siyanür, tiyosiyanat oluşabileceğini göstermektedir. Ayrıca

mineralojik yapıya bağlı olarak siyanür ve tiyosiyanatın katılar üzerindeki

adsorpsiyonunun önemi bu çalışmada vurgulamaktadır.

Senanayake (2006) tarafından yapılan bir çalışmada, ~25 ˚C, pH 11 ve farklı kısmi

oksijen basıncında hava verilmiş siyanür çözeltilerindeki dönen bir diskten metalik

gümüş çözünürlüğünün kimyası ve elektrokimyası için yayınlanmış çözünme hızı

verileri analiz edilmiştir. 20 mM’ den daha az siyanür ve 0.01 mM gümüş(I) bulunan

çözeltilerde yapılan analizler, çözelti içinde en büyük oranda −2)CN(Ag

kompleksinin (%50) oluştuğunu göstermektedir. Bununla birlikte daha yüksek

siyanür konsantrasyonlarında −23)CN(Ag (%60 kadar) ve −3

4)CN(Ag (%10 kadar)

oluşabilmektedir. Bu nedenle, siyanür iyonlarının difüzyon katsayısını Levich

eşitliğinden hesaplamak için gümüş (I)/siyanür iyon oranının 2 veya 3 olması ve aynı

şekilde oksijenin difüzyon katsayısını hesaplamak için gümüş (I)/oksijen oranının

1:0.5 olması gerekli olduğunu belirtilmiştir. Bu bilgiler yüzeyde gerçekleşen

tepkimede oksijenin hidrojen peroksite indirgendiğini göstermektedir.

Hiskey ve Sanchez (1990) tarafından yapılan bir çalışmada, siyanür çözeltilerindeki

saf gümüşün çözünme kinetiğini etkileyen faktörler elektrokimyasal bir mekanizma

açısından değerlendirilmiştir. Bu çalışmada, anodik bölgede çift difüzyon ve yük

47

transferi ile katodik bölgede birleşik difüzyon, adsorpsiyon ve yük transferini

birleştiren kinetik bir model sunulmuştur. 10-3 ve 10-1 M arasındaki NaCN

konsantrasyonları için gümüş bir dönen disk elektrot kullanılarak gümüşün anodik

oksidasyonu incelenmiştir. Gümüş üzerindeki oksijen indirgenmesi, 0.104 ve 1.00

atm arasındaki kısmi oksijen basınçlarında çalışılmıştır. Siyanür çözeltilerinde altın

ve gümüş çözünmesinin kinetik farklılıkları açıklamak için oksijenin tepkime

mekanizması göz önüne alınmıştır. Sonuç olarak, belirli şartlar altında klasik

siyanürlemede altın çözünürlüğün gümüşe göre oldukça daha hızlı olduğu

gösterilmiştir. Araştırmacılar, O2 indirgemesi ve bir metal yüzeyindeki O2

adsorpsiyonu için aşağıdaki şekilde belirtmiştir.

Şekil 2.1. Alkali çözeltideki O2 indirgenmesi için ardışık tepkimeler ve elektrot

yüzeyine O2 adsorpsiyonu için önerilen modeller

+ OH-

Mz

O

OGriffithmodeli

Paulingmodeli

Bridgemodeli

Mz+1

Mz

Mz

Mz

OH

MzMz+2

+2H2O

+2H2O

-2OH-

-2OH-

OH

4e-

+ 2OH-

1. YOL

2. YOL

3. YOL

O

OO

OO

O O-

Mz+1

OH

OH +4e-

2e- +

+H2O

Mz

Mz

IIa

IIb

Mz+1

Mz+1

OH

4e-

Mz

Mz

+ 2OH-

−2HO

48

Li ve Wadsworth (1993) tarafından yapılan çalışmada, dönen bir disk elektrodun

kullanıldığı çeşitli elektrokimyasal teknikler kullanılarak, siyanür çözeltilerinde ki

gümüşün anodik çözünme hızı incelenmiştir. Karıştırma, siyanür konsantrasyonu ve

sıcaklık gibi hıza etki eden faktörler ile süreç mekanizmaların her ikisi de test

edilmiştir. Anodik gümüş çözünürlüğünü, kimyasal tepkimeyi takip eden

elekrokimyasal tepkime olarak iki temel adıma ayırmışlardır. Bulk çözeltideki

siyanür iyonlarının gümüş yüzeyine difüzyonu ve yük transferi çözünme hızı için

belirleyici bir etken olduğundan, gümüşün anodik çözünme hızı, Butler- Volmer ve

Levich eşitliklerinin birleştirilerek hesaplanmıştır.

Wadsworth 2000 tarihinde, altın ve gümüş siyanürlemede çözünme hızı çiftli

elektrokimyasal tepkimelerin bir serisi tarafından kontrol edilir. Bunlar, oksijen

indirgenmesi ve anodik metal çözünmesidir. Yapılan çalışma, altın ve gümüş

çözünürlüğü arasındaki temel farklılıkların metal ve beraberindeki oksijenin yük

değişimine bağlı olduğunu göstermiştir. Oksijen indirgenme kinetiği, altın ve gümüş

için karşılaştırılmıştır. Sabit gerilimde, kinetiğin oksijen difüzyonu ile sınırlı olduğu

negatif yüksek potansiyellerde altın için katodik akımın gümüşten daha az olduğu

belirtilmiştir. Oksijen indirgenmesi için sunulan matematik model iki aşamada

oluşmuştur; birinci yol, peroksit oluşumu takip eden katalitik bozulma ve

desorpsiyon, ikinci yol ise peroksidin hidroksit iyonlarına indirgenmesidir. Bu model

ile birinci ve ikinci aşama oksijen indirgenmesinin ayrı ayrı hesaplanabilmesi

mümkündür. Karışık gerilim modeli baz alındığında, yüksek siyanür

konsantrasyonlarında gümüş çözünmesinin elektron sayısı dörde yaklaşan birinci ve

ikinci aşama oksijen indirgenmesi tarafından kontrol edildiği gösterilmiştir.

Zhang ve ark. (1997) tarafından, altın/gümüş ve minerallerinin siyanürlemesinde

termodinamik hesaplamaların kullanımı derlenmiştir. Literatürde termodinamik

hesaplamaları baz alan bir çok çalışma vardır. Bu hesaplamalar sülfür

minerallerinden altın ve/veya gümüşün siyanür liçinin kimyasını tanımlamaktadır.

Hesapla belirlenen ve deneylerden elde edilen sonuçlar arasındaki uyumsuzluğun

önemi bu çalışmada vurgulanmıştır. Bu çalışmada termodinamik hesaplamaların

kritik bir değerlendirilmesi yapılmış ve deneysel sonuçların yorumlanması için

49

altın/gümüş siyanür liçi deneyleri yapılmıştır. Liç sürecinin çözünme kimyası

hesaplanmış ve deneysel sonuçlar göz önüne alınarak tartışılmıştır. Siyanür liçi

esnasında, sülfür etkisine ek olarak altın, gümüş ve diğer metallerin (özelikle bakır

ve demir) siyanür ile kompleksleşme yarışı göz önünde bulundurulmuştur. Liç

sırasında siyanür tüketen ve FeOOH(k) > Cu(OH)2(k) > AgCN(k) > Ag2O(k) >

Au(k) sırasına göre çöken metal sülfürlerin indirgenme hızı sülfürlerinin siyanür

liçinin karakteristiğini belirler. Sülfürün oksidasyonu tamamlanmamış ise çökelme

sırası Ag2O(k) > FeOOH(k) > Cu(OH)2(k) > Au(k) şeklindedir. Bu hesaplamalara

dayanarak siyanür liçinin deneysel sonuçları daha iyi yorumlanabilir hale gelmiştir.

50

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1. Materyal

3.1.1. Gümüş Cevheri

Cevher örneği, Gümüşköy/Kütahya’ dan alınmış olup cevher ortalama 240 g/t Ag

içermektedir. Kompleks bir yapıya sahip olan Gümüşköy cevher yatağında 5 tip

cevherleşme söz konusudur. Bu cevherleşmeler ve toplam rezerv içindeki payları

aşağıdaki gibidir:

- Lominit- mangan cevheri (%25- 35)

- Altere tüf (%22- 30)

- Asidik tüf (%20- 28)

- Eski imalat (üretim) artığı (%9- 13)

- Dolomit (%3- 5)

Bu cevherleşmeler içindeki barit (BaSO4), sfalerit (ZnS), galen (PbS) ve stibnit

(Sb2S3) mineralleri gümüş madenciliği için oldukça önemlidir. Bu cevherler

içerisinde bulunan gümüş mineralleri: kuvars kristalleri içerisinde arjantit (Ag2S),

gümüş içeren tetraedrit [(Cu, Ag)10, (Zn, Fe)2, (Sb, As) 4S13], pirarjirit (Ag3SbS3),

miarjirit (AgSbS3), stetanit (Ag5SbS4), ve andorittir. Ayrıca 361 g/t Ag tenörlü eski

imalat pasasında metalik gümüş de bulunmaktadır (Çilek, vd., 1990). Bayat vd.

(2003) tarafından yapılan araştırmada, Gümüşköy gümüş cevherinin başlıca doğal

gümüş, pirargit, Ag- Fe tetraedit, arjantit ve prosit mineralleri içerdiği bildirilmiştir.

Cevher içindeki gümüş minerallerinin serbestleşme boyutu genellikle 0.045 mm olup

çoğunlukla beraberinde bulunan mineraller tarafından etrafları sarılmış (kaplanmış)

durumdadır.

Tesiste karıştırma liçi kullanılmaktadır. 48 saat süren liç sonrasında alınan pülp,

tiknerlerden ve filtrelerden geçirilerek katı–sıvı ayırımına tabi tutulmaktadır.

Çözeltiden oksijen uzaklaştırıldıktan sonra Zn tozu ilavesi yapılarak Ag’ ün çökmesi

sağlanır. Bu işlemi takiben elektrolizle saf gümüş üretimi yapılır.

51

Çizelge 3.1. 100. Yıl Gümüşköy gümüş cevherinin elek analizi sonuçları

Tane Boyutu

(mm) Ağırlık

(%) Kümülatif Elek Altı

(%) +0.1 1.00 100

- 0.1+0.075 5.18 99.00 - 0.075+0.038 23.26 93.82

- 0.038 70.56 70.56

3.1.2 Kimyasal Maddeler

Siyanürleme deneylerinde ve kimyasal analizlerde (katı ve çözelti) kullanılan

kimyasal maddeler: HCl (Riedel- de Haen), NaOH (Merck), HNO3 (Merck), AgNO3

(Merck), KI (Merck), NH3 (Merck), NaCN (Merck), Ag2S (Riedel- de Haen)’ dür.

Deneylerin tümünde damıtık su kullanılmıştır.

3.2. Yöntem

Deneyler iki farklı düzenekte yapılmıştır. Bunlardan ilki manyetik karıştırıcılı

ikincisi ise Şekil 3.2’ de gösterildiği gibi üstten karıştırmalı liç düzeneği ile

yapılmıştır. Karıştırma hızı 400 d/dk, hava hızı 1 L/dk olarak ayarlanmıştır.

Karıştırma işlemi 1 litrelik erlen veya balon kullanılarak yapılmıştır.

Şekil 3.1. Siyanür liçi laboratuvar deneyi düzeneği

Kompresör

Pülp

Hava

Karıştırıcı

52

3.2.1 Serbest Siyanür Analizi

Liç süresince metallerin (Ag, Fe vb.) çözünmesinin nasıl değiştiğinin belirlenmesi ve

ayrıca Ag çözünme kinetiğinin modellenebilmesi için liç çözeltisinden belli zaman

aralıklar da 5 mL’ lik numuneler alınıp üzerine 10 mL KI/NH3 ilave edilerek 0.1 N

Ag(NO)3 çözeltisiyle titrasyon yapılmıştır. Titrasyon sonucunda elde edilen titrant

hacmiyle aşağıdaki denklem kullanılarak serbest siyanür tayini yapılmıştır.

eNaCN MNV2M ×××= (3.1)

Burada; MNaCN numunedeki NaCN miktarını (g), V titrant hacmi (mL), N AgNO3

çözeltisinin normalitesi ve Me NaCN’ ün milieşdeğer gramıdır (0.049 mg).

Gümüş çözünmesinin kinetik denkleminin belirlenmesi için yapay karışım ve cevher

numuneleri üzerinde liç ön deneyleri yapılmış ve zaman bağlı numuneler alınarak

gümüş çözünme verimi değişimi belirlenmiştir (Şekil 3.2).

Şekil 3.2. Yapay karışım ve cevher numunesi ile yapılan ön liç deney sonuçları ve

model kestirimleri

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rim

i (A

g %

)

Simgeler: Deneysel veriler : Model (Gümüş cevheri) : Model (Saf gümüş)

k=0.0062 h-1

k=0.084 h-1

k=0.00251 h-1

k=0.105 h-1

k=0.48 h-1

k=0. 27 h-1

53

Bu ön deneyler sonucunda elde edilen zaman- verim verileri kullanılarak gümüş

çözünmesinin kinetik modeli oluşturulmaya çalışılmıştır. Bu amaçla çok sayıda

model tipi denenmiş ve en yüksek belirlilik katsayısı elde edilen ve Denklem 3.2’ de

tanımlanan eşitlik gümüş çözünmesinin kinetik modeli olarak belirlenmiştir. Tüm ön

deneyler için %95’ ten daha büyük belirlilik katsayısı elde edilen aşağıdaki kinetik

model deneysel çalışmalarda elde edilen verilerin değerlendirilmesinde

kullanılmıştır.

)ktexp(a1R 0 −−= (3.2)

Burada R gümüş çözünme verimi (%), k çözünme hız sabiti (h-1), t çözünme süresi

(h)’ dir. Denklem 3.2’ den görüldüğü gibi çözünme hızının bir ifadesi olan k,

siyanürleme performansının bir göstergesi olarak kullanılabilir. Bu nedenle bundan

sonraki deneysel çalışmalarda bu modelden elde edilen çözünme hız sabiti (k)

belirlenerek siyanürleme performansına etki eden değişkenlerin (siyanür

konsantrasyonu, pH vb.) değerlendirilmesinde kullanılmıştır.

0

20

40

60

80

100

0

510

1520

25

102030405060708090

Verim

(%Ag

)

Süre (h)

a0

Şekil 3.3. Kinetik model parametrelerinden a0’ ın gümüş çözünme verimine etkisi

54

30

40

50

60

70

80

90

100

05

1015

20

0.020.04

0.060.08

0.100.12

0.140.16

0.18

Verim

(% A

g)

Süre (h)

k (h -1)

Şekil 3.4. Kinetik model parametrelerinden k’ nın gümüş çözünme verimine etkisi

Şekil 3.3 ve 3.4’ te görüldüğü gibi, daha kısa çözünme süresinde yüksek çözünme

veriminin elde edildiğini gösteren en önemli kinetik parametre çözünme hız sabiti k’

dır. Kinetik parametrelerden olan a0’ dan bağımsız olmak üzere, siyanür liçi

değişkenlerinden (pH, karıştırma hızı vb.) hangisinin k değerini artırdığının

belirlenmesi her iki kinetik parametreyi değiştiren liç değişkenlerinden daha

önemlidir. Bu nedenle deneysel çalışmaların değerlendirilmesinde k değeri göz

önüne alınmıştır.

3.2.2 Metal Analizi

Liç sırasında belli zaman aralıklarında çözeltiden alınan numunelerden 5 mL’ lik

numuneler beherlere alınmıştır. Alınan numunelere çeker ocakta 5 mL HCl ve 5 mL

HNO3 ilave edilerek tamamen buharlaşıncaya kadar ısıtıldı. Buharlaşmadan sonra

numuneler soğumaya bırakıldı ve üzerlerine 2 mL HCl ilave edilerek damıtık su ile

balon jojelerde hacim 50 mL ye tamamlandı. Hazırlanan bu çözeltiler AAS (Perkin

Elmer AA800 Model)’ de analiz edilmiştir. AAS’ de yapılan analizlerde, standartlar

için elde edilen belirlilik katsayısı (R2) > 0.9995 olarak belirlenmiştir.

55

4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA

Bu tezin kapsamına uygun olarak, saf gümüş, gümüş sülfür ve demir sülfür

bileşiklerinin, önce ayrı ayrı sonra belirli oranlarda karıştırılarak bu metallerin

siyanür liçindeki maksimum çözünmenin gerçekleşmesi için gerekli olan şartlar

belirlenmiştir. Belirlenen bu şartlar gümüş cevher numunesine uygulanarak,

cevherden elde edilecek gümüş çözünme veriminin artırılabilirliği araştırılmıştır.

4.1.Metalik Gümüş ile Yapılan Deneyler

Bilindiği gibi, altın ve gümüş bileşiklerinin siyanürde çözünmeleri farklıdır. Gümüş

alkali siyanür çözeltisinde altından daha yavaş çözündüğü bilinmektedir (Sivrioğlu,

1990). Bu çalışmada ilk olarak gümüş çözünme veriminin daha ayrıntılı

görülebilmesi için gümüş bir disk ve stokiyometrik olarak gerekli olan NaCN miktarı

kullanılarak liç deneyi yapılmıştır. Fakat Şekil 4.1’ de görüldüğü gibi gümüş

çözünme verimi oldukça düşüktür.

Deney şartları;

Ag(met.) = 0.762 g

NaCN = 4.65 g/L

pH = 11.24

Çizelge 4.1. 4.65 g/L NaCN konsantrasyonunda metalik gümüş kullanılarak yapılan

liç sonuçları

Süre (h) Ag çözünme verimi (%)

NaCN tüketimi(g) pH

0 0 0 11.24 1 0.208 0.0377 11.54 3 0.308 0.2641 11.24 6 0.526 0.2899 11.19 9 0.709 0.2964 11.21 24 2.42 0.8656 11.25 48 2.871 0.9400 11.39

56

0

1

2

3

4

5

6

7

0 10 20 30 40 50

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

CN

tüke

timi (

g), p

HAg çözünme verimi

CN tüketimi

pH


çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 4.65 g/L)

Gümüş çözünme veriminin bu kadar düşük olmasının nedeni eklenen siyanür

miktarının gümüşü çözmek için yeterli olmamasıdır. Çünkü siyanürün gümüşle

kompleks oluşturmasının yanı sıra (Tepkime 1.8) oksijenin su ile verdiği tepkime

sonucunda oluşan H2O2’ le tepkimeye girerek Tepkime 1.62’ de gösterildiği gibi,

siyanat )OCN( − oluşturmaktadır. Bu nedenle siyanür sadece gümüş tarafından değil

çözelti içindeki çözünmüş oksijen tarafından tüketilmektedir. Eğer siyanürün aşırısı

eklenirse Şekil 4.2’ de görüldüğü gibi oldukça yüksek çözünme verimi elde

edilmektedir.

Deney şartları;

Ag(met.) = 0.051 g

NaCN = 10 g/L

pH = 12

57

Çizelge 4.2. 10 g/L NaCN konsantrasyonunda metalik gümüş kullanılarak yapılan liç

sonuçları

Süre (h) Ag çözünme

verimi (%) NaCN tüketimi

(g) pH

0 0 0 12 1 5.38 0.0380 12 3 21.15 0.0704 11.76 6 46.15 0.1674 11.78 24 96.15 0.4585 11.81

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

3

6

9

12

15

CN

tüke

timi (

g), p

HAg çözünme verimi

CN tüketimi

pH


çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 10 g/L)

4.2. Saf Minerallerle Yapılan Deneyler

4.2.1. Arjantit (Ag2S) ile yapılan deneyler

Arjantit gibi gümüş sülfürler siyanür ile tepkimeye girdiklerinde gümüş- siyanür

kompleksi ve suda çözünür sülfür iyonuna dönüşmektedir (Tepkime 4.1). Daha sonra

sülfür iyonu siyanür çözeltisinde gümüş yüzeyini kaplayarak bir film oluşturmakta

58

ve böylece gümüşün çözeltiye geçmesini yavaşlatarak geciktirici bir etki

yapmaktadır.

Ag2S(k) + −nCN2 → −− )1n(n)CN(Ag2 + −2S (4.1)

Aynı zamanda sülfür iyonları oksitlenerek sülfat iyonlarını oluşturur. Sülfür iyonu

aynı zamanda oksijenin de etkisi ile siyanür ile tepkimeye girerek tiyosiyanata

dönüşmektedir (Tepkime 1.22- 1.24).

4.2.1.1. Arjantit çözünmesine pH’ nın etkisi

Siyanür çözeltileri ile yapılan bütün çalışmalarda dikkat edilmesi gereken en önemli

değişken ortamın pH değeridir. Oldukça zehirli bir gaz olan HCN oluşumunu

önlemek için siyanür çözeltisini liç boyunca bazik tutmak gerekmektedir. Bu

çalışmada pH 10, 11, 12 olan üç deney yapılarak çözünmenin en iyi olduğu pH

değeri belirlenmiştir.

Deney şartları;

Ag2S = 0.05 g

NaCN = 10 g/L

Çizelge 4.3. pH 10’ da arjantit (Ag2S) kullanılarak yapılan liç sonuçları



(g) pH

0 0 0 10 1 36.75 0.4692 10.67 3 40.14 0.7819 10.99 6 42.25 0.9436 11.02 24 46.36 1.6119 10.85

59

0

10

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

2

4

6

8

10

12

CN

tüke

timi (

g), p

H

Ag çözünme verimi

CN tüketimi

pH


veriminin liç süresi ile değişimi (pH= 10)

Çizelge 4.4. pH 11’ de arjantit (Ag2S) kullanılarak yapılan liç sonuçları


NaCN tüketimi (g)

pH

0 0 0 11 1 37.61 0.1243 11.42 3 54.50 0.1458 11.53 6 59.68 0.2968 11.48 24 72.97 0.6525 11.50

60

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

CN

tüke

timi (

g), p

H


CN tüketimi

pH



Çizelge 4.5. pH 12’ de arjantit (Ag2S) kullanılarak yapılan liç sonuçları



(g) pH

0 0 0 12 1 26.85 0.0185 11.50 3 50.01 0.1349 11.76 6 55.56 0.2341 11.59 24 76.86 0.6437 11.76

61

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e V

erim

i (%

Ag)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

CN

Tük

etim

i (g)

, pH


CN Tüketimi

pH



0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5

pH

Çöz

ünm

e hı

z sa

biti

(h-1

)

Şekil 4.6. Ag2S’ ün siyanür liçinde ortam pH’ sının çözünme hız sabitine etkisi

62

Sonuçlardan görüldüğü gibi çözünme veriminin ve çözünme hız sabitinin en yüksek

olduğu ve NaCN tüketiminin en az olduğu pH değeri 12’dir. Bu nedenle daha

sonraki deneysel çalışmalarda ortam pH’ sı 12’ ye ayarlanarak liç deneyleri

yapılmıştır.

4.2.1.2. Arjantit çözünmesine NaCN konsantrasyonunun etkisi

Siyanür tuzları suda çözünerek metal katyonları ve siyanür iyonlarını oluştururlar.


getirirler. Bu çalışmada belirlenen pH değerinde NaCN miktarları değiştirilerek

çözünme veriminin değişimi incelenmiştir.


sonuçları



(g) pH

0 0 0 12 1 35.84 0.0016 11.97 3 47.67 0.1417 11.81 6 69.84 0.2172 11.72 24 71.20 0.4867 12.12

63

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

CN

tüke

timi (

g), p

H


CN tüketimi

pH


veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 7.5 g/L)

Çizelge 4.7. 10 g/L NaCN konsantrasyonunda arjantit kullanılarak yapılan liç

sonuçları



(g) pH

0 0 0 12 1 26.85 0.0185 11.50 3 50.01 0.1349 11.76 6 55.56 0.2341 11.59 24 76.86 0.6437 11.76

64

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e V

erim

i (%

Ag)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

CN

Tük

etim

i (g)

, pH


CN tüketimi

pH


veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 10 g/L)


sonuçları



(g) pH

0 0 0 12 1 52.72 0.0422 11.99 3 59.96 0.2685 11.98 6 63.06 0.3979 11.76 24 80.98 0.883 12.14

65

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

CN

tüke

timi (

g), p

H


CN tüketimi

pH



0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

0.055

0.06

6 8 10 12 14

NaCN konsantrasyonu (g/L)

Çözü

nme

hız

sabi

ti (h

-1)

Şekil 4.10. Ag2S’ ün siyanür liçinde NaCN konsantrasyonunun çözünme hız sabitine

etkisi

66

Deney sonuçları göz önünde bulundurulduğunda, pH 12’ de çözünme verimi ve

eklenen NaCN konsantrasyonuna bağlı olarak artmaktadır. Fakat bununla birlikte

tüketilen siyanür miktarı da artmaktadır. Bu üç deneyin 24. saatlerine bakıldığında 10

ile 12.5 g/L NaCN konsantrasyonunda verimler birbirine oldukça yakındır. Ayrıca

çözünme hızındaki tepe noktası gümüş çözünme veriminin en yüksek olduğu NaCN

konsantrasyonunu verdiği için, daha az siyanür konsantrasyonu ile çalışmanın daha

uygun olması nedeniyle, daha sonraki deneyler 10 g/L NaCN konsantrasyonu baz

alınarak yapılmıştır.

4.2.2. Pirit (FeS2) ile yapılan deneyler

Pirit (FeS2), gümüş cevherinde en sık rastlanan demir sülfür mineralidir. Kimyasal

bileşimi itibari ile bu mineral gerek demir gerekse sülfür iyonlarının geciktirici

etkisinden dolayı siyanür liçinde olumsuz etkiye neden olmaktadırlar.

FeS2(k) + −CN6 → −46)CN(Fe + −2

2S (4.2)

Demir sülfürler alkali siyanür çözeltilerinde çözünmez demir oksit/hidroksitlerin

oluşumuna neden olmakla beraber, suda çözünür sülfür iyonu oksidasyona uğrayarak

çeşitli oksidasyon ürünlerine dönüşür. Böylece liç çözeltisinde siyanür ve oksijen

tüketimine sebep olurlar.

Çalışmanın bu aşamasında optimum şartlarda demir sülfürün siyanür liçinde

davranışı incelenmiştir.

Deney şartları;

FeS2 =0.1 g

NaCN = 10 g/L

pH = 12

67

Çizelge 4.9. Pirit (FeS2) kullanılarak yapılan liç sonuçları

Süre (h) Fe çözünme verimi (%)

NaCN tüketimi (g)

pH

0 0 0 12 1 2.79 0.0165 11.81 3 16.32 0.0380 11.61 6 3 0.1566 11.61 24 6.87 0.5231 11.56

0

3

6

9

12

15

18

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)

0

2

4

6

8

10

12

CN

tüke

timi (

g), p

HFe çözünme verimi

CN tüketimi

pH

Şekil 4.11. FeS2’ ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam pH’ sı ve çözünme

veriminin liç süresi ile değişimi

Şekil 4.11’ de görüldüğü gibi liç sırasında 3. saatten sonra demir çözünme veriminin

azalması oldukça ilginçtir. Daha önce belirtildiği gibi, kimyasal analiz sırasında

toplam demir konsantrasyonu belirlenmiştir. Çözelti içerisinde mineralden çözünen

demir belirli bir konsantrasyona ulaştıktan sonra, çözeltideki siyanür dışındaki

iyonlarla da tepkime vererek çökelmesi sonucu, liç çözelti içindeki serbest demir

iyonları veya demir- siyanür kompleks iyonları konsantrasyonlarında azalma olduğu

kanısına varılmıştır.

68

4.2.3. Metalik Gümüş ve Arjantit (Ag2S) ile yapılan deneyler

Metalik gümüşün çözünme verimi çok yüksek iken liç çözeltisinde arjantit ile

beraber bulunduğunda gümüş çözünme veriminde bir azalmanın olması beklenen bir

durumdur. Bunun sebepleri daha önce belirtildiği gibi arjantitten çözeltiye geçen

sülfür iyonlarının mineral yüzeyinde bir film oluşturarak siyanürün mineral yüzeyine

difüzyon hızını yavaşlatmasıdır. Şekil 4.12’ den görüldüğü gibi, bu karışımdan elde

edilen çözünme verimi saf gümüş metalinin siyanürlemesinden daha düşük arjantitin

siyanürlemesinden elde edilen gümüş çözünme veriminden daha yüksek olduğu

belirlenmiştir. Ayrıca metalik gümüş ve metalik gümüş- arjantit siyanürlemesinde

çözünme hızlarına bakıldığında metalik gümüşün çözünme hızı 7.014 dk-1 metalik

gümüş arjantit karışımında çözünme hızının 6.5976 dk-1 olduğu belirlenmiştir.

Deney şartları;

Ag2S = %50

Ag (met.) = %50

NaCN = 10 g/L

pH = 12

Çizelge 4.10. Metalik gümüş ve arjantit (Ag2S) kullanılarak yapılan liç sonuçları


NaCN tüketimi (g)

pH

0 0 0 12 1 34.43 0.0919 11.75 3 55.59 0.1351 11.52 6 66.28 0.2429 11.40 24 88.31 0.7387 11.45

69

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

CN

tüke

timi (

g), p

H


CN tüketimi

pH

Şekil 4.12 Metalik gümüş ve Ag2S’ ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam pH’ sı

ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi

4.2.4. Arjantit (Ag2S) ve Pirit (FeS2) ile yapılan deneyler

Arjantit ve piritin beraber bulunduğu liç çözeltisinde, gümüş çözünme verimi serbest

hale geçen sülfür iyonlarından ve demirin geciktirici etkisinden dolayı daha önceki

deneylere nazaran daha düşük olduğu gözlenmektedir. Demir çözünürlüğünde ise

dalgalanma gözlenmektedir. Bu dalgalanmanın sebebinin çözelti içinde çözünmeyen

demir oksit veya hidroksitlerin oluşumundan kaynaklandığını düşünülmektedir.

Deneysel çalışmanın bu aşamasında farklı oranlarda FeS2 veAg2S minerallerinin

beraber bulundukları liç çözeltisindeki çözünme davranışı ve bu iki mineralin farklı

siyanür miktarlarında çözünme verimleri araştırılmıştır.

Deney Şartları

Ag2S = %33.33

FeS2 = %66.67

NaCN = 10 g/L (2 g NaCN/200 mL)

pH = 12

70


(FeS2) kullanılarak yapılan liç sonuçları

Çözünme verimi (%) Süre (h)

Ag Fe NaCN tüketimi

(g) pH

0 0 0 0 12 1 37.67 4.08 0.0380 12 3 48.67 3.87 0.0976 12.01 6 55.55 3.98 0.2385 11.88 24 61.11 7.37 0.8002 12.02

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)


Fe çözünme verimi


veriminin liç süresi ile değişimi (2 g NaCN/200 mL)

71

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

pH

CN tüketimi

pH

Şekil 4.14 Ag2S ve FeS2’ ün siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam pH’ sının liç

süresi ile değişimi (2 g NaCN/200 mL)

Deney Şartları

Ag2S = %33.33

FeS2 = %66.67

NaCN = 10 g/L (3 g NaCN/300mL)

pH = 12


(FeS2) kullanılarak yapılan liç sonuçları



(g) pH

0 0 0 0 12 1 42.38 9.98 0.0571 11.70 3 49.96 6.85 0.2174 11.64 6 53.71 7.52 0.4678 11.62 24 69.47 8.12 1.0531 11.70

72

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)




veriminin liç süresi ile değişimi (3 g NaCN/300mL)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

CN tüketimi

pH


süresi ile değişimi (3 g NaCN/300mL)

73

Her iki deneyde aynı NaCN konsantrasyonları kullanılmasına rağmen, birim gümüş

için eklenen siyanür miktarının yüksek olması gümüş çözünme verimini artırmakta

fakat bununla birlikte geciktirici etkisi olan demirin çözünürlüğünü ve NaCN

tüketimini de artırmaktadır. Ayrıca çözünme hızlarına bakıldığında eklenen siyanür

miktarı yüksek olduğunda çözünme hızı 1.6032 dk-1 iken, siyanür miktarı düşük

olması durumunda çözünme hızı 1.0902 dk-1 olmaktadır. Bu nedenle stokiyometrik

olarak düşünüldüğünde daha az siyanür ve çözelti miktarının kullanılması daha

uygun olmaktadır. Eşdeğer siyanür konsantrasyonunda daha fazla çözelti hacmi

kullanmak aynı miktar katı için daha fazla siyanür kullanması anlamına gelmektedir

ve bu bir avantaj sağlamamaktadır.

4.2.5. Metalik gümüş, Arjantit (Ag2S) ve Pirit (FeS2) karışımlarıyla yapılan

deneyler

Cevher içeriğine daha yakın bir bileşim elde etmek için, arjantit, pirit ve saf gümüş

belirli oranlarda karıştırılarak deneyler yapılmıştır. Bir başka değişle, yapay bir

cevher hazırlanarak yapılan bu deneylerden gerçek cevher kullanıldığında elde

edilebilecek çözünme davranışının kestirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla deneysel

çalışmaların bu aşamasında, farklı pirit miktarlarının gümüş çözünme verimine etkisi

araştırılmış ve buna bağlı olarak siyanür tüketimi, gümüş ve demir çözünme

verimleri ilişkilendirilmeye çalışılmıştır.

Deney şartları;

FeS2 = %65.79

Ag2S = %16.45

Ag(met.) = %17.76

NaCN = 10 g/L

pH = 12.02

74


yapılan liç sonuçları



(g) pH

0 0 0 0 12.02 1 10.46 9.02 0.0380 11.90 3 26.04 15.25 0.0596 11.84 6 43.68 10.53 0.1027 11.86 24 74.85 14.17 0.5124 12.07

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)




Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (%65.79 FeS2, %17.76 metalik gümüş

ve %16.45 Ag2S)

75

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

CN tüketimi

pH


ortam pH’ sının liç süresi ile değişimi (%65.79 FeS2, %17.76 metalik gümüş ve

%16.45 Ag2S)

Deney şartları;

FeS2 = %88.89

Ag2S = %5.56

Ag(met.) = %5.56

NaCN = 10 g/L

pH = 12





(g) pH

0 0 0 0 12 1 11.97 0.37 0.0273 11.83 3 20.53 0.80 0.0919 11.70 6 38.27 0.32 0.1566 11.60 24 63.94 0.53 0.5339 11.57

76

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

6

7

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)




Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (%88.89 FeS2, %5.56 metalik gümüş ve

%5.56 Ag2S)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

CN tüketimi

pH


ortam pH’ sının liç süresi ile değişimi (%88.89 FeS2, %5.56 metalik gümüş ve %5.56

Ag2S)

77

Deney şartları;

FeS2 = %94.01

Ag2S = %2.94

Ag(met.) = %3.05

NaCN = 10 g/L

pH = 12





(g) pH

0 0 0 0 12 1 9.42 0.21 0.0057 11.83 3 15.91 0.88 0.0596 11.74 6 34.75 0.91 0.0919 11.64 24 50.87 0.32 0.3938 11.68

0

10

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

6

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)



Şekil 4.21. Metalik gümüş, Ag2S ve FeS2’ün siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve

Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (%94.01 FeS2, %3.05 metalik gümüş ve

%2.94 Ag2S)

78

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

pH

CN tüketimi

pH


ortam pH’ sının liç süresi ile değişimi (%94.01 FeS2, %3.05 metalik gümüş ve %2.94

Ag2S)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Karışımdaki pirit miktarı (g)

Çözü

nme

hız

sabi

ti (h

-1)

Şekil 4.23. Yapay karışımların siyanürlemesinde pirit miktarının çözünme hız

sabitine etkisi

79

Sonuçlardan görüldüğü gibi, yapay cevherdeki pirit oranının artırılması gümüş

çözünme verimini ve çözünme hızını azaltıcı yönde etkilemiştir. Buna karşılık pirit

oranındaki bu artış NaCN tüketimi de artırmıştır. Çünkü sodyum siyanürün gümüş

ile etkileşmesinin yanında, demir ile Tepkime 4.2’ de gösterildiği gibi −46)CN(Fe

kompleksi oluşturmaktadır. Bu tepkimenin bir ürünü olarak açığa çıkan serbest sülfür

)S( 2− iyonları ise yine gümüş yüzeyini kaplayarak gümüşün siyanür ile etkileşimini

engellemektedir. Deney sonuçlarından görüldüğü gibi, piritin varlığında siyanür

tüketiminde bir artış görülmektedir. Ayrıca siyanürün aşırı tüketilmesinin diğer bir

nedeni, oksijenin su ile verdiği tepkime sonucu oluşan hidrojen peroksitle siyanürün

tepkimeye )OCN( − girmesi olarak kabul edilebilir.

Bu deneylere ilave olarak, çözeltideki siyanür konsantrasyonunun artırılmasının

gümüş çözünme verimi üzerine etkisini belirlemek için daha yüksek siyanür

konsantrasyonunda ilave bir deney yapılmış ve alınan sonuçlar Çizelge 4.16 ve Şekil

4.24- 4.25’ de verilmiştir.

Liç çözeltisinde fazla siyanür eklenmesi

Deney şartları

FeS2 = %88.89

Ag2S = %5.56

Ag(met.) = %5.56

NaCN = 15 g/L

pH = 12

Çizelge 4.16. 15 g/L NaCN konsantrasyonunda pirit (FeS2), metalik gümüş ve

arjantit (Ag2S) kullanılarak yapılan liç sonuçları



(g) pH

0 0 0 0 12 1 27.37 1.18 0.1649 11.90 3 44.26 0.59 0.2080 11.81 6 46.83 1.87 0.2295 11.74 24 65.25 1.98 0.5745 11.71

80

Çizelge 4.14.’ de görüldüğü gibi 10 g/L NaCN konsantrasyonu kullanıldığında

gümüş çözünme verimi %63.94 iken 15 g/L NaCN kullanıldığında yaklaşık %2’ lik

bir artışla verim %65.25’ e çıkmaktadır. Demir çözünme verimi ise 10 g/L NaCN

konsantrasyonunda %0.53 iken 15 g/L NaCN kullanıldığında %1.98’e çıkmaktadır.

Aynı şekilde, NaCN konsantrasyonu artışı ile NaCN tüketim miktarı da artmaktadır.

Ayrıca NaCN konsantrasyonu 15 g/L olduğu zaman çözünme hızı 1.5198 dk-1 iken

10 g/L NaCN kullanıldığında çözünme hızı 2.4516 dk-1’ dır. Bu bilgiler ışığında

NaCN konsantrasyonunda ki artış, gümüş çözünme verimin çok az etkilediği, demir

çözünme veriminde ve NaCN tüketiminde artış gözlendiği için yapay karışımlarla

yapılan liç deneylerinde 10 g/L NaCN konsantrasyonunun kullanılmasının daha

uygun olduğu kanısına varılmıştır.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

6

7

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)




Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 15 g/L)

81

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

CN tüketimi

pH


ortam pH’ sı liç süresi ile değişimi (NaCN 15 g/L)

4.3. Cevherle Yapılan Deneyler

Daha önce bahsedildiği gibi, gümüş/altın cevherleriyle birlikte bulunan bazı bakır,

çinko ve demir mineralleri (siyanisitler) siyanür çözeltilerinde çözünerek kompleks

oluştururlar ve liç sırasında siyanür tüketimini artırırlar. Bunun yanı sıra, bu

tepkimelerin gerçekleşmesi gümüş çözünme verimini azaltıcı bir etki oluşturur (Çilek

vd., 1990). Bu çalışmada kullanılan gümüş cevherinde, kimyasal analiz sonuçlarına

göre %0.03037 (303.7 g/t) Ag, %2.62 Fe ve %5.55.10-3 Cu bulunmaktadır. Yapay

karışımlarla yapılan deney sonuçlarından da görüldüğü gibi, bu metallerin liç

sırasındaki çözünme miktarları doğal olarak farklılık göstermektedir. Deneysel

çalışmalarda alınan numunelerin bakır analizinde okuma yapılamamıştır çünkü liç

çözeltisinden alınan numunelerin kimyasal analizinde kullanılan AAS cihazının Cu

için alt sınır konsantrasyonu 0.07 ppm olarak belirtilmiştir (Tunçmen, 2007). Bu

nedenle, liç sırasında çözünen bakırın ihmal edilebilir oranda olduğu sonucuna

varılmıştır. Gerçekte, cevherin kimyasal analizinde bakır içeriğinin oldukça az

olması da bu değerlendirmeyi doğrular niteliktedir (Çizelge 3.1.).

82

4.3.1. NaCN konsantrasyonunun etkisi

NaCN konsantrasyonu siyanür liçinde kimyasal olarak etkin olan faktörlerden biridir.


getirirler. Endüstriyel uygulamalarda, siyanür konsantrasyonunun kontrolü basit bir

şekilde siyanür çözeltisi veya katı siyanür bileşikleri ilavesi ile yapılabilmektedir

(İpekoğlu vd., 1996).

Siyanür konsantrasyonunun özellikle gümüş çözünmesi üzerine etkisi literatürde

üzerinde çok durulan konulardan birisidir. Bu nedenle cevherle yapılan siyanürleme

deneylerinde siyanür miktarının gümüş çözünme verimine etkisi araştırılmıştır. 1.67

g/L- 10 g/L arasındaki siyanür konsantrasyonlarında deneyler yapılarak, gümüş ve

demir çözünme verimleri karşılaştırılmalı olarak incelenmiştir.

Deney şartları;

Cevher = 50 g

NaCN = 10 g/L

pH = 12


liç sonuçları

Çözünme verimi (%) Süre (h) Ag Fe

NaCN tüketimi (g)

pH

0 0 0 0 12 1 75.3 0.23 0.0919 12.06 3 86.8 0.31 0.2968 12.01 6 92.7 0.40 0.4477 12.04 24 94.7 0.58 0.7711 12.12

83

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

2

4

6

8

10

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)





0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

pH

CN tüketimi

pH

Şekil 4.27. Gümüş cevherinin siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam pH’ sının liç

süresi ile değişimi (NaCN 10 g/L)

84

Deney şartları;

Cevher = 50 g

NaCN = 5 g/L

pH = 12

Çizelge 4.18. 5 g/L NaCN konsantrasyonunda gümüş cevheri kullanılarak yapılan liç

sonuçları



(g) pH

0 0 0 0 12 1 66.7 0.51 0.0447 12.09 3 72 0.48 0.1245 12.27 6 75.6 0.52 0.2775 12.26 24 94.78 0.63 0.5500 11.73

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

2

4

6

8

10Ç

özün

me

verim

i (%

Fe)





85

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

CN tüketimi

pH


süresi ile değişimi (NaCN 5 g/L)

Deney şartları;

Cevher = 50 g

NaCN = 3.33 g/L

pH = 11.90


liç sonuçları



(g) pH

0 0 0 0 11.90 1 60 0.27 0.0136 11.48 3 66.9 0.38 0.0460 11.63 6 72 0.46 0.1430 11.74 24 77 0.36 0.3694 11.70

86

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)





0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

pH

CN tüketimi

pH


süresi ile değişimi (NaCN 3.33 g/L)

87

Deney şartları;

Cevher = 50 g

NaCN = 2.5 g/L

pH = 11.40


liç sonuçları



(g) pH

0 0 0 0 11.40 1 53 0.31 0.0385 11.21 3 61 1.5 0.0709 11.47 6 69 0.25 0.1355 11.46 24 71 0.22 0.2811 10.69

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

6

7

8Ç

özün

me

verim

i (%

Fe)





88

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

pH

CN tüketimi

pH


süresi ile değişimi (NaCN 2.5g/L)

Deney şartları;

Cevher = 50 g

NaCN = 1.67 g/L

pH = 11.43


liç sonuçları


verimi (%) Fe çözünme verimi (%)

NaCN tüketimi (g)

pH

0 0 0 0 11.43 1 50 0.61 0.0229 11.13 3 55 0.42 0.0553 11.30 6 58 0.31 0.0957 11.29 24 64 1.20 0.2413 10.47

89

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

6

7

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)





0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

pH

CN tüketimi

pH


süresi ile değişimi (NaCN 1.67g/L)

90

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 2 4 6 8 10 12


Çöz

ünm

e hı

z sa

biti

(h-1

)

Şekil 4.36. Cevher numunesinin siyanürlemesinde NaCN konsantrasyonunun

çözünme hız sabitine etkisi

Sonuçlardan görüldüğü gibi 10 g/L siyanür konsantrasyonunun kullanıldığı 24 saatlik

siyanür liçinde 6. saatte verim %92.7’ ye kadar çıkmaktadır. Bu nedenle 10 g/L

siyanür konsantrasyonunun kullanıldığı siyanür liçi 6. saatte tamamlansa bile

oldukça yüksek çözünme verimi elde edilmektedir (Şekil 4.26). Yüksek siyanür

konsantrasyonlarında gümüş çözünme verimi ve çözünme hızı oldukça yüksek

seviyelere ulaşmaktadır. Fakat bununla birlikte demir çözünme verimi ve NaCN

tüketimi de artmaktadır. Buna karşılık, siyanürlemenin endüstriyel uygulamalarında

1.5 g/L ile 2 g/L arasında değişen siyanür miktarları kullanılmaktadır. Bu nedenle,

deneysel çalışmaların sonuçlarının endüstrideki uygulama sonuçları ile

karşılaştırılabilir olması için bu aşamadan sonraki deneylerde 1.67 g/L siyanür

konsantrasyonu kullanılarak yapılmış olup 24 saatlik siyanür liçinde %64 çözünme

verimi elde edilmiştir (Şekil 4.34). Bu sonuç endüstriyel uygulamalardaki 48 saatlik

liç süresinde elde edilebilen gümüş çözünme verimine eşdeğerdir. Bu nedenle daha

kısa sürede eşdeğer verim elde edilmesi bir avantaj olarak kabul edilse bile bir

laboratuvar çalışması için yeterli görülmemiştir.

91

Yapılan deneylerde elde edilen sonuçlardan görüldüğü gibi, liç sırasında çözünen

gümüş ile tüketilen NaCN arasında stokiyometrik olarak hiçbir ilişki bulunamamıştır.

Bunun muhtemel nedeni, cevher içinde siyanürü tüketimine neden olan diğer

metallerin/minerallerin varlığı, siyanürün az da olsa hidrolizi ve hidrojen peroksit ile

tepkimesi sonucunda siyanat )OCN( − oluşumudur. Tesis uygulamalarında gümüş

çözünme verimi (<%70) oldukça düşüktür. Daha önce de belirtildiği gibi, bu

çalışmanın amacı öncelikle siyanür tüketimini artıran metallerin/minerallerin etkisini

ez aza indirilmesi ve aynı zamanda gümüş çözünme veriminin artırılmasıdır. Ayrıca,

cevherin ve liç sırasında alınan numunelerin kimyasal analizlerinden görülebileceği

gibi, cevher içerisinde bakır çok az miktarda bulunduğu için liç sırasında da çok az

miktarda çözündüğünden, deneysel çalışmaların bu aşamasında demirin siyanür

tüketimi ve gümüş çözünme verimi üzerideki olumsuz etkilerinin azaltılmasına

yönelik çalışmalar yapılmıştır. Bilindiği gibi demir çözelti pH’ sı ve çözünmüş

oksijen konsantrasyonuna bağlı olarak, çözelti içinde +2 veya +3 değerlikli

olabilmektedir. Nötr pH ve oksijenli ortamda Fe+2, Fe+3’ e yükseltgenmekte ve

demirin bu formu kolayca hidrolize olarak çözünürlüğü çok az Fe(OH)3

oluşturmaktadır. Yüksek pH değerlerinde ise Fe(OH)3, çözünürlüğü daha yüksek

olan −4)OH(Fe kompleksine dönüşmektedir. Demirin Fe+2 (Ferro) ve Fe+3 (Ferri)

formları, siyanürlü ortamda çözünür ferrosiyanür ve ferrisiyanür komplekslerini

oluşturabilmektedir (AnonimB, 2007).

Habashi (1999) ise bu durumu şu şekilde açıklamıştır; oksijen gümüş

çözünürlüğünde gerekli olduğu için, oksijen tüketimine sebep olan siyanür

çözeltisindeki herhangi bir yan tepkime, çözünme hızında düşüşe sebep olmaktadır.

Bazı cevherlerde gümüşle birlikte bulunan pirotit, bazik ortamda demir hidroksit ve

sülfür iyonuna ayrışmaktadır (Tepkime 1.47). Eğer oksijen var ise, demir hidroksit

kolayca ferik hidroksite oksitlenmektedir (Tepkime 1.48).

Daha önce bahsedildiği gibi, cevher içindeki sülfürlü mineraller siyanür ile kolaylıkla

tepkimeye girerek metal- siyanür kompleksleri ve suda çözünür sülfür iyonlarına

dönüşmektedir. Suda çözünür sülfür (S2-) oksidasyona uğrar ve çeşitli oksidasyon

ürünlerine dönüşür. Haque (1992)’ nin yaptığı çalışmada, demir sülfürler liç

92

sırasında siyanür ve oksijen tüketimine sebep olduğunu belirterek, suda çözünür

sülfürün gümüş çözünmesi üzerindeki olumsuz etkisinin ön havalandırma ile

giderilebileceğini belirtmiştir. Deneysel verilerde demirin davranışı ve bu teorik

bilgiler değerlendirildiğinde, liç öncesinde belirli bir süre yüksek pH’ da karıştırma

yapılması ile demirin olumsuz etkisinin giderilmesinin mümkün olabileceği

kanısıyla, ön işlemli deneylerin yapılmasına karar verilmiştir.

4.3.2. Ön işlemli Liç Deneyleri

Başlangıçta, karşılaştırma amaçlı olarak aynı miktar cevher ve siyanür

konsatrasyonunun kullanıldığı ardışık iki deney yapılmıştır. İlk deney 24 saat süren

normal liç deneyi ikincisinde ise, liç çözeltisine siyanür eklenmeden 6 saatlik bir ön

karıştırma yapılmış ve 6.saatte 1.67 g/L NaCN eklenerek toplam 24. saatlik bir deney

yapılmıştır. Ön işlem yapılmayan deneyde 24. saatte gümüş çözünme verimi %64 ve

demir çözünme verimi %1.2 olarak belirlenmiştir. Buna karşılık, 6 saat ön işlem

yapılan ikinci deneyde, 18 saatte gümüş çözünme verimi %54.6 ve demir çözünme

verimi %0.43 olarak belirlenmiştir. Bu umut verici sonuçların ardından bu yöntemin,

gümüş çözünme verimi, siyanür tüketimi ve demir çözünme verimi üzerine

etkilerinin araştırılmasına karar verilmiştir. Bu amaçla ilk olarak optimum

siyanürleme şartlarında elde edilen sonuçlarla kıyaslamak için, optimum şartlardan

önce ön işlem uygulanarak toplam 48 saatlik liç deneyi yapılmıştır.

Deney şartları;

Cevher = 50 g

NaCN = 1.67 g/L (ön işlemden sonra eklendi)

pH = 12.65

93

Çizelge 4.22. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liç sonuçları



(g) pH

0 S* S* S* 12.65 1 S* S* S* 11.79 3 S* S* S* 11.80 6 S* S* S* 10.75 24 0 0 0.074 0 9.24

1 39.5 0.13 0.0149 11.71 3 53 0.11 0.0392 11.73 6 55.5 0.19 0.1119 11.50

24 70 0.18 0.2332 10.88 *: Saptanmadı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)



Şekil 4.37. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe

çözünme veriminin liç süresi ile değişimi

94

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

CN tüketimi

pH

Şekil 4.38. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam

pH’ sının liç süresi ile değişimi

Daha önce optimum şartlarla yapılan siyanür liçi ile ön aşamalı siyanür liçi

kıyaslandığında 24. saatte gümüş çözünme verimi %64’ den %70’ yükseltildiği ve

demir çözünme veriminin de %1.20’ den %0.18 azaltıldığı belirlenmiştir.

Çizelge 4.23. Gümüş cevherinin ön işlemsiz siyanür liçi ile ön işlemli siyanür liç

sonuçlarının karşılaştırılması

Ön İşlemsiz Siyanür Liçi Ön İşlemli Siyanür Liçi

Çözünme verimi (%)

Çözünme verimi (%)

Süre (h)

Ag Fe

NaCN tüketimi

(g) Ag Fe

NaCN tüketimi

(g) 0 --- --- --- S* S* S* 1 --- --- --- S* S* S* 3 --- --- --- S* S* S* 6 --- --- --- S* S* S* 24 0 0 0 0 0 0.074 0

1 50 0.61 0.0229 39.5 0.13 0.0149 3 55 0.42 0.0553 53 0.11 0.0392 6 58 0.31 0.0957 55.5 0.19 0.1119

24 64 1.20 0.2413 70 0.18 0.2332 *: Saptanmadı

95

Cevher içerisindeki metal/minerallerin çözünürlüğü, metal/mineral yüzeyindeki ince

stabil tabaka içinden difüze olan siyanür iyonlarına veya çözünmüş oksijene bağlıdır

(Ersin, 1990). Oksijenin bu önemli etkisini Boonstra (1943) şu şekilde açıklamıştır;

gümüşün/altının siyanürlü çözeltilerindeki davranışı bir metalin korozyonuna

benzemekte ve bu işlem sırasında oksijen elektron alarak H2O2 veya −OH

indirgenmektedir. Daha sonra çoğu araştırmacı Boonstra’ nın önerisini kabul etmiş

ve gümüşün/altının anodik bir tepkime neticesinde elektron vererek çözündüğünü ve

bu elektronların çözünmüş oksijeni katodik bir tepkime ile hidroksit ( −OH )

iyonlarına dönüştürdüğünü belirtmişlerdir (Çelik vd., 1998). Katı gümüşten/altından

çözünmüş oksijene doğru olan elektron transferinin mekanizması Şekil 1.1 ile

verilmişti.

Deneysel çalışmanın bu aşamasında, liç öncesinde oksijenin etkisini ve oksijen

yokluğunda cevher içerisindeki metallerin/minerallerin davranışını gözlemlemek

amacı ile ilk 24 saatlik ön işlem sırasında hava verilmemiştir. Siyanür ilavesi ile

beraber ortama hava verilerek 24 saatlik liç deneyi yapılmıştır.

Deney şartları;

Cevher = 50 g

NaCN = 1.67 g/L (24. saatte eklendi)

pH = 12

Çizelge 4.24. Gümüş cevherinin havasız ön işlemli siyanür liç sonuçları

Çözünme verimi (%) Süre (h) Ag Fe

NaCN tüketimi (g)

pH

0 S* S* S* 12 1 S* S* S* 12 3 S* S* S* 11.70 6 S* S* S* 11.30 24 0 0 0.063 0 10.27

1 40.5 0.063 0.0472 11.70 3 47 0.080 0.0796 11.61 6 60 0.080 0.1281 11.20

24 68.5 0.137 0.1847 10.34 *: Saptanmadı

96

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

6

7

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)



Şekil 4.39. Gümüş cevherinin havasız ön işlemli siyanür liçinde Ag çözünme verimi

ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

pH

CN tüketimi

pH

Şekil 4.40. Gümüş cevherinin havasız ön işlemli siyanür liçinde siyanür tüketimi ve

ortam pH’ sı liç süresi ile değişimi

97

Eğer ön işlem sırasında oksijen verilmezse Şekil 4.39’ da görüldüğü gibi çözünme

verimi %68.5’ e düşmesine karşılık siyanür tüketiminde de çok az bir azalma

gerçekleşmektedir. Bu deney sonuçlarına göre, ön işlem sırasında hava kullanılması

ve kullanılmaması durumunda önemli bir farklılık görülmemiş olmasına rağmen,

gümüş çözünme verimi göreceli olarak daha yüksek olduğu için bundan sonraki liç

deneylerinden önce uygulanacak ön işlemlerde hava kullanılmasının daha uygun

olacağı kanısına varılmıştır.

Çizelge 4.25. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçi ile havasız ön işlemli siyanür

liç sonuçlarının karşılaştırılması

Ön İşlemli Siyanür Liçi Havasız Ön İşlemli Siyanür Liçi

Çözünme verimi Çözünme verimi Süre (h)

Ag Fe

NaCN tüketimi (g)

Ag Fe

NaCN tüketimi (g)

0 S* S* S* S* S* S* 1 S* S* S* S* S* S* 3 S* S* S* S* S* S* 6 S* S* S* S* S* S* 24 0 0 0.074 0 0 0.063 0

1 39.5 0.13 0.0149 40.5 0.063 0.0472 3 53 0.11 0.0391 47 0.080 0.0796 6 55.5 0.19 0.1119 60 0.080 0.1281

24 70 0.18 0.2332 68.5 0.137 0.1847 *: Saptanmadı

Cevher içerisindeki sülfürlü mineraller liç sırasında siyanür ile etkileştiğinde metal-

siyanür kompleksleri ve suda çözünür siyanür iyonları oluşmaktadır. Serbest hale

geçen sülfür iyonu )S( 2− liç çözeltisini iki şekilde etkileyebilmektedir; birincisi,

siyanürün metal yüzeyine difüzyonunu engellemesi ve dolayısıyla metalin

çözünmesini engelleyecek şekilde metal yüzeyini kaplamasıdır. İkincisi ise, liç

sırasında çözünen gümüş ile tekrar Ag2S oluşturmak üzere tepkimeye girmesidir. Bu

iki sebepten dolayı serbest sülfür iyonları gümüş çözünme verimini azaltmaktadır.

Ayrıca, siyanür liçi uygulanan tesislerde sülfürlerin zararlı etkilerini önlemek için

siyanür çözeltilerine suda çözünür kurşun tuzlar eklenmesi yaygın kullanılan bir

uygulamadır (Habashi, 1999). Liç çözeltisine ilave edilen Pb(NO3)2, sülfür iyonlarını

98

bağlayarak PbS şeklinde çökmesini sağlamakta ve bu şekilde sülfür iyonlarının liç

çözeltisindeki etkisi azaltmaktadır. Deneysel çalışmalarda kullanılan Gümüşköy

cevherinin mineralojik bileşimi göz önüne alındığında, içerdiği sülfür minerallerinin

çözünmesi ile çözelti içinde sülfür iyonlarının bulunması kaçınılmazdır. Bu bilgiler

ışığında, deney şartlarının endüstride uygulanan şartlarla karşılaştırılabilmesi için,

Pb(NO3)2 kullanılarak ön işlemli bir liç deneyi yapılmıştır.

Deney Şartları;

Cevher = 50 g

NaCN = 1.67 g/L (ön işlemden sonra eklendi)

pH = 12.30

Pb(NO3)2 = 1,5 mL (%1’ lik çözeltiden, ön işlemden sonra eklendi)

Çizelge 4.26. Ön işlemden sonra Pb(NO3)2 ilavesiyle elde edilen liç sonuçları



(g) pH

0 S* S* S* 12.30 1 S* S* S* 11.96 3 S* S* S* 11.80 6 S* S* S* 11.30 24 0 0 1.66 0 10.27

1 33 1.32 0.0230 11.80 3 54 1.44 0.0553 11.69 6 61 0.45 0.1362 11.62

24 79 0.35 0.2413 10.78 *: Saptanmadı

99

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% F

e)




elde edilen Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 5 10 15 20 25

Süre (h)

CN

tüke

timi (

g)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

CN tüketimi

pH


siyanür tüketimi ve ortam pH’ sı liç süresi ile değişimi

100

5. SONUÇLAR

Siyanürleme (siyanür ile çözündürme) bir hidrometalürjik yöntem olup, ufak boyutlu

altın ya da gümüş minerallerini içeren cevherlerden değerli metalleri kazanmak için

endüstriyel ölçekte kullanılan tek yöntem olma özelliğini günümüzde de

korumaktadır. Siyanürlemenin esasını, cevherdeki altın/gümüş minerallerinin

seyreltik siyanür çözeltilerinde −2)CN(Au / −

2)CN(Ag kompleks iyonu halinde

çözünerek sıvı (çözelti) faza geçmesi ve daha sonraki aşamada gümüş/altın yüklü

çözeltiden gümüşün/altının çöktürülerek tekrar kazanılması oluşturur (Acarkan,

1997).

Altın ve gümüş bileşiklerinin siyanürde çözünmeleri farklıdır. Gümüş minerallerinin

altın’ a göre daha ince öğütülmesi ve tepkime süresinin uzatılması gereklidir. Çünkü

aynı yapıdaki gümüş bileşiklerinin çözünme hızı altının çözünme hızının yarısı

kadardır. (Sivrioğlu, 1990). Altın cevherlerinin siyanürlemesinde yüksek verim

(>%90) elde edilebilirken, aynı süre içerisinde ve ortamda gümüş cevherlerinden

oldukça düşük verimler (<%70) elde edilmektedir (İpekoğlu, 1996). Bununla birlikte

liç süresinin bu kadar uzun sürmesinin en önemli gerekçelerinden biri altın/gümüş

cevherleri içinde “siyanisitler” olarak adlandırılan minerallerin varlığıdır. Bu

mineraller liç sırasında siyanür ile kompleks oluşturarak siyanür tüketimini

artırmakta ve liç sürecini yavaşlatarak geciktirici etki oluşturmaktadırlar.

Bu çalışmanın amacı, Gümüşköy/Kütahya gümüş cevherinin içerisinde geciktirici

etki yapan siyanisitlerin etkilerini en aza indirerek, daha düşük siyanür tüketimiyle

daha az veya eşit liç süresinde gümüş çözünme veriminin artırılmasıdır. Bu amaç

doğrultusunda, ilk olarak metallerin ve minerallerin siyanürle verdiği tepkimeler

kinetik açıdan da değerlendirilerek belirlenen optimum şartlar cevher üzerine

uygulanmış ve gümüş çözünme verimi artırılmaya çalışılmıştır.

Bilindiği gibi, siyanürün hidroliz ürünü olan zehirli HCN gazı oluşumunun

önlenmesi için siyanürleme sırasında ortam bazik olmalıdır. Deneysel çalışmaların

ilk aşamasında, ortam pH’ sının gümüş çözünme verimi ve siyanür tüketimine

101

etkisini belirlemek amacıyla, farklı pH değerlerinin kullanıldığı arjantit (Ag2S)

siyanürleme deneyleri yapılmış ve elde edilen sonuçlar Şekil 5.1’ de verilmiştir.

0

20

40

60

80

100

9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5

pH

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

NaC

N tü

ketim

i (g)

Ag çözünme verimi NaCN tüketimi

Şekil 5.1. Farklı pH değerlerinde arjantit’ in siyanür liçinde, gümüş çözünme verimi

ve NaCN tüketimi ilişkisi

Ag2S’ ün 10 g/L NaCN kullanılarak yapılan deney esnasında, pH 10- 11 arası gümüş

hızlı bir şekilde çözünmekte ve pH 12’ de en yüksek çözünme verimi elde

edilmektedir. Siyanür tüketimlerine bakıldığında, pH’ nın artmasıyla çözünme

veriminin aksine, siyanür tüketiminin azaldığı görülmektedir. Ayrıca çözünme hız

sabiti k, bu pH’ da en yüksek değerine (k= 3.2946 dk-1) ulaşmaktadır. Bu nedenle liç

çözeltisinde en uygun pH değeri 12 olarak belirlenmiş ve daha sonraki deneylerde

ortam pH’ sı 12 olarak ayarlanmıştır.

Daha önce belirtildiği gibi, gümüş- siyanür kompleksi altın- siyanür kompleksinden

daha zayıf olduğu için daha yüksek siyanür konsantrasyonu ve/veya daha uzun liç

zamanları uygulanır. Diğer liç şartlarının eşit olduğu durumlarda altın ile aynı

miktarlarda çözünürlük değerlerinin elde edilebilmesi için gümüş liçinde 10 kat daha

fazla siyanür konsantrasyonlarına ihtiyaç duyulur. Bu şartlar altında altın için gerekli

102

olan liç zamanı gümüşe göre iki kat daha kısadır. Gümüş kazanma verimini

yükseltmek için siyanür konsantrasyonunun arttırılması, diğer metalik minerallerin

de çözünürlüğü artıracaktır. Dolayısı ile siyanür konsantrasyonunun artması

çözeltideki metal iyonları konsantrasyonunu ve siyanür tüketimini artırarak gümüşe

olan seçiciliği düşürmektedir (Smith ve Mudder, 1991).

Yapay karışımlar üzerinde yapılan siyanürleme deneylerinden elde edilen sonuçlar

ve yukarıda değinilen bilgilerin ışığında, Gümüşköy gümüş cevherinin liçinde

siyanür konsantrasyonunun gümüş çözünme verimine etkisi ve NaCN tüketimlerinin

belirlenmesi amacıyla farklı siyanür konsantrasyonları kullanılarak arjantit (Ag2S)

siyanürleme deneyleri yapılmıştır.

50

60

70

80

90

6 7,5 9 10,5 12 13,5


Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

NaC

N tü

ketim

i (g)

Ag çözünme verimi NaCN tüketimi

Şekil 5.2. Farklı siyanür konsantrasyonlarında arjantit’ in siyanür liçinde gümüş

çözünme verimi

Beklenildiği gibi, NaCN miktarının artırılması çözünme verimini de arttırmaktadır.

Fakat NaCN konsantrasyonu 10 g/L’ den 12.5 g/L’ ye çıkartıldığında gümüş

çözünme verimi arasındaki fark çok azdır. Siyanür tüketimlerine bakıldığında ise

NaCN konsantrasyonu arttıkça siyanür tüketimleri de artmaktadır (Şekil 5.2). Ayrıca

103

NaCN konsantrasyonu 10 g/L’ den 12.5 g/L’ ye çıkartıldığında çözünme hız sabiti

3.2946’ dan 2.3466 dk-1’ ya düşmektedir. Bu sonuçlara göre 10 g/L NaCN

konsantrasyonunun kullanılması hem gümüş çözünme verimi hem de siyanür

tüketimi açısından daha uygun olduğu için yapay karışımlar (Ag2S, FeS2 ve metalik

gümüş) ile yapılan liç deneylerinde bu siyanür konsantrasyonu kullanılmıştır.

20

30

40

50

60

70

80

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Pirit miktarı (g)

Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

NaC

N tü

ketim

i (g)

Ag çözünme verimi CN tüketimi

Şekil 5.3. Farklı miktarlardaki pirit (FeS2) mineralinin gümüş çözünme verimi ve

NaCN tüketimi üzerine etkisi

Siyanür altın ve gümüşü −2)CN(Au / −

2)CN(Ag kompleksleri şeklinde çözmekle

kalmaz cevher içinde bulunabilecek çinko, nikel, bakır, demir, arsenik ve antimuan

gibi metalleri içeren minerallerle de tepkimeye girebilir. Hiçbir cevher diğerinin

aynısı olmadığından, herhangi bir cevherin siyanürleme sırasında nasıl davranacağını

önceden bilmek pratik olarak imkansızdır (İpekoğlu ve Mordoğan, 1993).

Bu bilgilerden yola çıkarak yapay karışımlarla (Ag2S, FeS2 ve metalik gümüş)

yapılan liç deneylerinde, demirin geciktirici etkisini belirlemek amacıyla farklı

miktarlarda pirit minerali kullanılmıştır. Liç çözeltisinde pirit miktarının

104

artırılmasıyla, demirin geciktirici etkisinden dolayı gümüş çözünme verimi ve

çözünme hız sabiti azalmakla birlikte ve piritten çözünen demir iyonları demir-

siyanür kompleksleri oluştuğu için NaCN tüketimi artmaktadır (Şekil 5.3).

Yapay malzemelerle yapılan siyanür liçi deneylerin de ortam pH’ nın yüksek

tutulmasının hem gümüş çözünme verimi hem de koruyucu alkalilik açısından

oldukça önemli olduğu belirlenmiştir. Ayrıca literatür de sunulan bilgilerle uyumlu

olarak NaCN konsantrasyonunun artırılması gümüş çözünmesi üzerinde olumlu bir

etkiye sahip olduğu gözlenmiştir. Bu aşamadan sonra Gümüşköy gümüş cevher

numunesi üzerinde yapılan deneylerde NaCN konsantrasyonunun etkisinin

belirlenmiştir. Çünkü siyanür liçinin endüstriyel uygulamalarında yapay

malzemelerin liçinde kullanılan siyanür konsantrasyonundan daha düşük

konsantrasyonlar uygulanmaktadır. Bu nedenle hem endüstriyel uygulamalarda

kullanılan konsantrasyonlarda hem de daha yüksek konsantrasyonlarda liç deneyleri

yapılarak cevher numunesi üzerindeki etkisi belirlenmiştir.

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12


Çöz

ünm

e ve

rimi (

% A

g)

0

1

2

3

4

5

6

NaC

N tü

ketim

i (g)


CN tüketimi

Şekil 5.4. Gümüşköy gümüş cevherinin siyanürlemesinde NaCN konsantrasyonunun,

gümüş çözünme verimi ve NaCN tüketimi üzerine etkisi

105

NaCN konsantrasyonun artışıyla (özellikle 5 g/L ve daha fazla) hem gümüş çözünme

verimi hem de NaCN tüketimi artmaktadır. Fakat tesis uygulamalarında genellikle

~1.67 g/L NaCN kullanıldığı için, bu konsantrasyondan daha yüksek NaCN

kullanımı pratikte uygulanabilir olmayacağından bundan sonraki deneylerde 1.67 g/L

NaCN baz alınmıştır.

1.67 g/L NaCN konsantrasyonu kullanıldığında gümüş çözünme verimi %64, demir

çözünme verimi %1.20 ve NaCN tüketimi ise 0.2089 g olarak elde edilmiştir. Bu

konsantrasyonun kullanıldığı tesislerde gümüş çözünme verimi %50- 60 arasında

değişmektedir. Endüstriyel uygulama sonuçlarına göre daha iyi bir gümüş çözünme

verimi elde edilmiş olsa bile siyanürleme deney şartlarının bu halde tutulması pratik

açısından kabul edilebilir bir katkı sağlamadığı açıktır. Bu nedenle laboratuvar

ortamında elde edilen bu çözünme veriminin daha da artırılması gerekmektedir.

Cevherin kimyasal analiz sonuçlarına göre, cevher içinde geciktirme etkisi

yapabilecek ve siyanür tüketimine (siyanisit) neden olabilecek en önemli metalin

demir olduğu görülmüştür. Demirin yüksek pH’ larda oksit/hidroksitler halinde

çökelmesinin liç ortamında mümkün olabileceği göz önüne alındığında, liçten önce

uygulanacak bir ön işlemin cevher içindeki demiri oksit/hidroksit halinde

çöktürebilmesi mümkün görülmüştür. Bu nedenle, liç sırasında demir çözünme

miktarını azaltarak demirin geciktirici etkisini en aza indirmek üzere liç için

hazırlanan pülpe NaCN ilave etmeden önce 24 saatlik bir ön işlem uygulanmıştır. Ön

işlem sırasında pülp sürekli karıştırılmış, 1 L/dk hava verilmiş ve düzenli olarak pH

ölçümü yapılmıştır. Ön işlemden sonra 1.67 g/L NaCN eklenerek 48 saatlik siyanür

liçi tamamlanmıştır. Deney sonuçlarından demirin çözünme veriminin ön işlemsiz

siyanür liçine göre %85 daha az olduğu, bununla birlikte gümüş çözünme veriminin

%6 arttığı ve NaCN tüketiminin azaldığı gözlenmiştir. Bu olumlu sonuçların

ardından liç çözeltisindeki sülfür iyonlarının olumsuz etkisini etkisi gidermek ve

gümüş çözünme verimini artırmak için Pb(NO3)2 ilavesi ile yine ön işlemli 48 saatlik

cevher siyanürlemesi yapılmıştır.

106

0

20

40

60

80

100

D1 D2 D3 D4

Ver

im (%

Ag)

0

2

4

6

8

10

k (d

k-1)

Ag çözünme verimi k

Şekil 5.5. Gümüşköy cevherinin ön işlemsiz (D1), ön işlemli (D2), havasız ön işlemli

(D3) ve Pb(NO3)2 (D4) kullanılarak yapılan ön işlemli siyanür liçinde gümüş

çözünme verimi ve çözünme hız sabitlerinin değişimi

Cevher numunesi ile yapılan deneylerden elde edilen sonuçların sunulduğu Şekil 5.5’

te görüldüğü gibi, ön işlem uygulanarak yapılan siyanür liçi sonucunda gümüş

çözünme verimi %16’ lık bir artışla yaklaşık %80 olarak elde edilmiştir. Pülp

içindeki sülfür iyonlarının olumsuz etkisi özellikle çözünme hız sabiti değerlerinden

açıkta görülmektedir. Bilindiği gibi çözünme hız sabiti artırılabildiğinde daha kısa

sürelerde yüksek çözünme verimi elde edilebilmesi mümkündür (Şekil 3.4.). Bu

nedenle çözünmenin uzun zaman almasının en önemli gerekçelerinden birisinin pülp

içindeki sülfür iyonlarının konsantrasyonlarının artması olduğu Şekil 5.5’ den

gözlenmektedir. Bu olumsuz etkinin azaltılmasında ise çözünme hız sabitinin

yaklaşık 2 kat artmasını sağlayan kurşun iyonlarının gümüş çözünme verimi üzerinde

oldukça önemli bir katkısı olduğu gözlenmiştir. Bu sonuçlara göre, ön işlem

uygulanarak cevherin siyanür liçinde daha yüksek verimlerin daha kısa sürede ve

daha az siyanür tüketimi ile elde edilebileceği ortaya konmuştur.

107

KAYNAKLAR

Acarkan, N., 1997. Altın-gümüş üretiminde modern yöndem: Siyanür prosesi. Altın Madenciliği ve Çevre. Editörler (A. E. Yüce, G. Önal) Yurt Madenciliği Geliştirme Vakfı Yayınları, İstanbul, 61- 77.

Adams, M.D., 2001. A methodology for determining the deportment of cyanide losses

in gold plants. Pergamon, Minerals Engineering, 14, 4, 383- 390. Akdağ, M., 1986. “Ekstraktif Metalurji- Hidrometalurji ve Uygulamalar”. Dokuz

Eylül Üniv. Müh. Mim. Fak. MM MAD, 86 EY 88. Anonim, DPT, 2000. Sekizinci beş yıllık kalkınma planı, Demir dışı metaller sanayi

özel ihtisas komisyonu raporu, Ankara. AnonimA, www.ovacik-altin.com.tr, Erişim Tarihi: 10.09.2007. AnonimB, OSB Üst Kuruluşu, http://www.osbuk.org/atiksu.asp. Erişim Tarihi:

15.11.2007. Barsky, G., Swainson, S.J., Hedley, N., 1934. Trans. AIME, 112, 660. Batmaz, Ş., 1999. “Türkiye altın madenciliği ve siyanürasyon” semineri. S.D.Ü.

Mühendislik- Mimarlık Fakültesi Maden Mühendisliği Bölümü, Haziran, Isparta.

Bayat, O., Vapur, H., Akyol, F., Poole, C., 2003. Effects of oxidising agents on

dissolution of Gumuskoy silver ore in cyanide solution. Pergamon, Minerals Engineering, 16, 395– 398.

Bayraktar, İ., 1996. “Çevre ve Altın Üretimi”, 21. Yüzyıla girerken Türkiye

madenciliği, 20- 22 Haziran Sivas, TMMOB Maden Mühendisleri Odası Yayını, 63- 83.

Bodlander, G., 1896. Die chemie des Cyanidverfahrens. Z. Angew. Chem., 9, 583-

587. Boonstra, B., 1943. Über die lösungsgeschwindigkeit von gold in kalliumcyanid-

lösüngen. Korros-Metallschutz, 19, 146- 151. Christy, S.B., 1896. The solution and precipitation of cyanide of gold. Am. Inst. Min.

Metal. Eng. Trans., 26, 735- 772. Çelik, H., İpekoğlu, Ü., Mordoğan, H., 1998. Bazı ağır metallerin alkali siyanür

çözeltilerindeki davranışı. Madencilik, Mart, 37, 1, 35- 46.

http://www.osbuk.org/atiksu.asp

108

Çelik, H., Mordoğan, H., İpekoğlu, Ü., 1997. Siyanürlü altın üretim tesisi artıklarını arıtma yöntemleri. Madencilik, Mart, 36, 1, 33- 45.

Çilek, E.C., Yamık, A., Özdağ, H., 1990. Siyanür liçi parametreleri ve Gümüşköy

cevheri örneğinin liçinde pH’ ın rolü. Akdeniz Üniversitesi Isparta Mühendislik Fakültesi Dergisi, 5, 63- 78.

Devuyst, E.A., Conard, B.R., Robbins, G., Vergunst, R., 1989. The Inco SO2/Air

Process “Proceeding of gold mining effluent treatment” Seminar Compte- Rendu, 15- 16 Şubat, Ontario, Kanada.

Elsner, L., 1846. Über das verhalten verschiedener metalle in einer wassrigen lösung

von cyonkalivra.. J. Prokt. Chem., 37, 441- 446. Ersin, H., 1990. Siyanürleme, 100. Yıl Gümüş madeni işletmeleri müessesesi

müdürlüğü raporu, 38, Kütahya. Fell, R., Miller, S., Ambrosis, L., 1993. “Seepage and contamination from mine

waste”. Proceedings of the Geotechnical Management of Waste and Contamination, Balkema, Rotterdam, 253- 311.

Habashi, F., 1967. Kinetics and mechanism of gold and silver dissolution in cyanide

solution. Montano College of Mineral Science and Technology, Butte, Montana, April Bulletin 59.

Habashi, F., 1987. One hundred years of cyanidation. CIM Bulletin, 80, 905, 108-

114. Habashi, F., 1999. A Textbook of hydrometallurgy, ISBN 2- 980- 3247- 7- 9,

Metallurgie Extractive Quebec Publications, Canada, 203- 240. Haque, K.E., 1992. “The role of oxygen in cyanide leaching of gold ore”. CIM

Bulletin, 85, 963, 31- 38, September. Hedley, N., Tabachnick, H., 1968. “Chemistry of cyanidation, mineral dressing notes

23, American Cyanamid Company”, New York. Hiskey, J.B., Sanchez, V.M., 1990. Mechanistic and kinetic aspects of silver

dissolution in cyanide solutions. Journal Of Applıed Electrochemıstry, 20, 479- 487.

İpekoğlu, Ü., Çelik, H., Tükelt, Ç., 1996. Ovacık altın cevherinin karşılaştırmalı

siyanür ve tiyoüre liçi. Madencilik, Aralık, 35, 4, 43- 51. İpekoğlu, Ü., Mordoğan, H., 1993. “Altın üretim tesislerindeki siyanürün türleri,

toksik etkileri ve atık barajındaki davranışı”. Madencilik, TMMOB Maden Müh. Odası Yayın Organı, Mart, 32, 1, 37- 46, Ankara.

109

Janin, L., Jr., 1888. Cyanide of potassium as a lixiviation agent for silver ores and minerals. Eng. Min. J., 46, 548-549.

Jones, K., Staunton, W., 1991. “Basic Cyanide Chemistry”, Fate of cyanide in the

environment near mine tailings. AMIRA Project, 277, Final report, 1, Rewiew.

Julian, H.F., Smart, E., 1921. Cyaniding gold and silver ores. Griffen ,London (3rd

ed., 1922). Kaya, M., Kurama, H. ve Öz, D., 1996. "Comparison of the current cyanide

destruction methods", The first international symposium on mine environmental engineering, Kütahya Dumlupınar Üniversitesi, Temmuz, 275- 282.

Logsdon, M.J., Hagelstein, K., Mudder, T.I., 2001. Altın üretiminde siyanür

yönetimi, International council on metals and the environment, Kanada, 1- 37.

MacAthur, J.S., Forrest, R.W., Forrest, W., 1889. Process of obtaining gold and

silver from ores. British Potent 14, 174. Marsden, J., House, I., 1992. “The chemistry of gold extraction”. Ellis Horwood

Limited Publication, England. Mudder, T., 2001. The cyanide guide, a special ıssue of mining environmental

management published by The Mining Journal, London, UK. Mudder, T.I., Botz, M.M., Smith, A., 2001. Chemistry and treatment of cyanidation

wastes, 2nd ed., Mining Journal Books, London, UK. Norcross, R., Steiner, N., 1995. “Degussa’s Peroxide Process”, Mining

Environmental Management, Haziran, 7- 8. Önal, G., Ateşkok, G., 1994. “Cevher Hazırlama El Kitabı”, İ.T.Ü. Maden Fakültesi,

İstanbul. Öztürk, A.T., 2005. Gümüşün siyanürleme liçi ile kazanılmasında verimi etkileyen

faktörler ve Gümüşköy tesisi, Bitirme ödevi. S.D.Ü. Mühendislik- Mimarlık Fakültesi Maden Mühendisliği Bölümü, Haziran, Isparta.

Reyes-Cruz, V., Gonzalez, I., Oropeza, M.T., 2004. Electro-recovery of gold and

silver from a cyanide leaching solution using a three-dimensional reactor. Electrochimica Acta, 49, 4417- 4423.

Robins, G., Devuyst, E., 1995. “Inco’ s SO2/Air Process”, Mining Environmental

Management, Haziran, 7- 8.

110

Scott, J.S., 1989. “An overwiew of gold mining enffluent treatment”. Proceeding of “ Gold mining enffluent treatment” Seminar Compte- Rendu, 15- 16 Şubat, Ontario, Kanada.

Senanayeke, G., 2006. The cyanidation of silver metal: Review of kinetics and

reaction mechanism. Elsevier, Hydrometallurgy, 81, 75– 85. Sivrioğlu, İ., 1990. Altın ve gümüş cevherinin işlenmesi. 100. Yıl Gümüş madeni

işletmeleri müessesesi müdürlüğü raporu, 18, Kütahya. Smith, A., Mudder, T., 1991. “The chemistry and treatment of cyanidation wastes”.

Mining Journal Books Ltd., 60 Worship Street, London, EC2A 2HD, England.

Staunton W., 1991. 'Treatment of gold mine waste containing cyanide" 'Fate of

cyanide in the environment near mine tailings". Australian Mineral Industries Research Association Limited (AMIRA), Kasım, 227.

Tunçmen, H., 2007. Kişisel görüşme, Deneysel ve Gözlemsel Öğrenci Araştırma ve

Uygulamam Merkezi, SDÜ, Isparta. Uslu, O., 1997. Ovacık Altın madeni ÇED süresinin teknik ve hukiki açıdan

değerlendirilmesi. Değerli Metaller Madenciliğinde Atık Barajlarının Yönetimi. Editörler (A. E. Yüce, G. Önal ve M. Z. Doğan) Yurt Madenciliği Geliştirme Vakfı Yayınları, İstanbul, 111- 157.

Wadsworth, M.E., 2000. Surface processes in silver and gold cyanidation.

International Journal of Mineral Processing, 58, 351- 368. Wadsworth, M.E., Li, J., 1993. Electrochemical Study of Silver Dissolution in

Cyanide Solutions. J. Electrochem. Soc., 140, 7, July. White, H.A., 1919. The solubility of gold in cyanide solutions. J. Chem. Metal. Min.

Soc., S. Africa, 20, 1- 8. Zhang,Y., Fang, Z., Muhammed, M., 1997. On the solution chemistry of cyanidation

of gold and silver bearing sulphide ores. A critical evaluation of thermodynamic calculations. Elsevier, Hydrometallurgy, 46, 251- 269.

111

ÖZGEÇMİŞ

Eğitim Durumu

Lise : 1995-1999 Gürkan Süper Lise

Lisans : 2000-2004 Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi

Kimya Bölümü

Yüksek Lisans : 2005-2007 Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Adı Soyadı : Sermin GÖKSU

Doğum Yeri : ISPARTA

Doğum Yılı : 28.01.1982

Medeni Hali : Bekar

Yabancı Dili : İngilizce

Documents

Siyanisitler Iceren Gumus Cevherlerinin Siyanur Licinde Siyanisit Cozunme Kinetigi Iliskisi Ve Gumus Cozunme Veriminini