44
Prof. Dr. C. Vogt Grundlagen der Analytik II SS2017 Skript Umweltanalytik Kompartiment Luft

Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Prof. Dr. C. Vogt Grundlagen der Analytik II SS2017

Skript Umweltanalytik

Kompartiment Luft

Page 2: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Atmosphäre der Erde

Chemische Reaktionen in der Atmosphäre

Eigenschaften und Analytik von CO und CO2

Schwefelverbindungen Stickstoffoxiden Ozon flüchtigen organischen Verbindungen

Gliederung

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 1

Page 3: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Atmosphäre (griech. Atmos – Dunst, Dampf; lat. Spaira – Kugel, Erdkugel ) = gasförmige Hülle eines Himmelskörpers

für umweltrelevante Prozesse wichtige Bereiche der Erdatmosphäre: Troposphäre - Bereich des Lebens und der wesentlichen, das Wetter betreffenden Vorgänge Stratosphäre – umweltchemisch wichtige Umsetzungen

Veränderungen der Atmosphäre haben großen Einfluss auf die Umwelt

Atmosphäre ist das wichtigste Kompartiment für den Stofftransport Verteilung über die Erde

Masse der Atmosphäre ist um Vielfaches kleiner als die des Bodens und der Gewässer stärkere Konzentrationsschwankungen und empfindlichere Reaktionen

Verweilzeit in der Atmosphäre ist kurz schnelle Reaktion auf Konzentrations- schwankungen

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 2

Atmosphäre

Page 4: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 3

Aufbau der Atmosphäre

Page 5: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

(c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren

Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

(a) Bestimmung der Temperatur aus gemessener mittlerer Geschwindigkeitsverteilung

(b) Bestimmung der Temperatur aus der Strahlungsdichte bzw. Helligkeit

Gültig bei kleinen Frequenzen und nicht zu kleinen Temperaturen

Temperaturmessung in der oberen Atmosphäre

OH*-Airglow, aufgenommen mit NIR-Kamera bei 0.9-3.1 µm an Bord des Satelliten Clementine

O3 + H O2 + OH*

Airglow-Spektrum 1.2 – 1.7 µm mit zusätzlichen Rotationsvibrationbanden Pfeile kennzeichnen die drei zur Temperaturmessung genutzten Emissionslinien

k – Boltzmann-Konstante TB – Helligkeitstempertaur, Bv – Helligkeit pro Frequenzintervall v - Frequenz Nv – Besetzungszahl des Zustandes v A – Einsteinkoeffizient für spontane Emission J – Drehimpuls bzw. Rotationsquantenzahl Qv

.Trot – Rotationszustandssumme F(J´) – Termwert des Rotationsniveaus bezüglich des Vibrationsniveaus

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 4

Page 6: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Xenon Xe 87 ppb

Kohlenmonoxid CO 30 – 250 ppb

Ozon O3 10 – 100 ppb

Stickstoffdioxid NO2 10 – 100 ppb

Stickstoffoxid NO 5 – 100 ppb

Schwefeldioxid SO2 < 1 – 50 ppb

Ammoniak NH3 0.1 – 1 ppb

Formaldehyd HCHO 0.1 – 1 ppb

Bestandteil Formel Vol.-Anteil

Spuren im ppb-Bereich

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 5

Zusammensetzung der Atmosphäre Spuren im sub-ppb-Bereich

Formel Vol.-Anteil

CH3Cl 620 ppt

CF2Cl2 500 ppt

CFCl3 280 ppt

CCl4 100 – 200 ppt

CF4 67 ppt

HNO3 50 – 1000 ppt

CS2 20 – 300 ppt

CH3SCH3 20 – 300 ppt

CH3SH 10 – 400 ppt

CF3Br 2 ppt

H2O2 bis 5 ppt

H2S bis 0.5 ppt

Page 7: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Manche Spurenstoffe finden sich überall (z.T. in geringen Konzentrationen), sie sind allgegenwärtig

Voraussetzung ist dass sie in ausreichender Menge freigesetzt werden dass sie in der Atmosphäre persistent sind dass sie wenig wasserlöslich sind

diese Stoffe besitzen eine Hintergrundkonzentration bei der Analyse beachten ! / viele dieser Stoffe sind Xenobiotika, z.B. Phthalsäureester oder Chlororganika

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 6

Ubiquitäre Stoffe

Beispiele für Hintergrundkonzentration organischer Substanzen Substanz BC in ng/m3 Substanz BC in ng/m3

Dichlordifluormethan (R12) 1670 Chloroform 100

Chlormethan 1350 Trichlorethen 90

Kohlenstoffoxidsulfid 1300 Di(2-ethylhexyl)-phthalat 1 – 3

Tetrachlorkohlenstoff 850 a-Hexachlorcyclohexan 0.3 – 1.15

Formaldehyd a) 500 Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT) 0.05 –0.5

Page 8: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Lebensdauer von Verbindungen in der Atmosphäre

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 7

Durchmischungszeit Zeit die es braucht, damit eine Substanz in einer bestimmten Region in der Atmosphäre gleichmäßig verteilt wird 1 – 2 Monate in einer Hemisphäre (Erdhalbkugel) 1 – 2 Jahre über die gesamte Erde Verweilzeit Zeit, die ein Stoff in der Atmosphäre vorliegt Lebensdauer – Zeit, nach der die Konzentration auf 1/e (ca. 38.6 %) der Ausgangskonzentration gefallen ist Lebensdauer hängt stark von der Spezies ab Halbwertszeit – Zeit, nach der nur noch die Hälfte der ursprünglichen Konzentration vorhanden ist

Durchmischungs- und Verweilzeit

Page 9: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Photochemische Reaktionen in der Atmosphäre

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2016 8

Reaktionen in der Atmosphäre

Page 10: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2016 9

Probenahme aus gasförmiger Matrix

Trends

(a) Neue Phasen für SPME (sol-gel Verfahren) (b) SDME (Tropfen hochviskoser Flüssigkeit) Anreicherung aus Gasphase dann GC-MS

Page 11: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Detektionsprinzip

Gasarten Chemisch (Titration, pH-Messung,

Volumenbestimmung, Wägung)

O2, H2S, SO2, CO2, NH3, NO, NO2

Photometrie (IR, UV, Vis)

CO, CO2, NH3, NO, NO2, N2O, SF6, SO2,

H2O, Br2, Cl2, HCN, O3, Hg, COCl2,

CBrF3, CCl4, CF4, CS2, CHCl3, CH2Br2,

CH2Cl2, CH2O, CH4, CH3OH, CH3NH2,

C2HBrClF, C2H2, C2H3Cl, C2H4,

CH3CHO, C2H6, C2H5OH, C3H2ClF5O,

C3H6, C3H4O, C3H6O, C3H8, C4H6, C4H10,

C6H6, C6H14

Fluoreszenz

SO2

Wärmeleitfähigkeit

H2, He, CO, CO2

Thermomagnetismus

O2

Chemolumineszenz

O3, NO

Elektrochemisch

O2, NH3, CO, Halogene, HCN, H2S, Cl2,

SO2, NO, NO2

Weitere Verfahren: MS, MS/MS, GC/MS, Sorption, ….

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2016 10

Messprinzipien

Page 12: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Farbloses, unbrennbares, geruchsloses Gas MAK-Wert 9 g/m3 keine große Toxizität kann in Höhlen oder Senken problematisch sein wird in großem Umfang freigesetzt

Verbrennung fossiler Energieträger Tageszeitliche Abhängigkeit der CO2-

Konzentration Photosynthese Abnahme der Konz. Atmung von Tieren Zunahme der Konz.

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 11

Treibhauseffekt CO2 ist wichtigstes Treibhausgas ähnliche Wirkung wie CH4, FCKW u.a.

Kohlendioxid – CO2

Page 13: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 12

Durchlässigkeit der Atmosphäre

Siehe auch Skript Klimawandel und CO2

Page 14: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Wirksamkeit eines Treibhausgases: Treibhauspotenzial Koeffizient berechnet für 100 Jahre

Eingehende Grundlagen (a) Pro Zeiteinheit freigesetzte Gasmenge (Emissionsrate) (b) Spektroskopische Eigenschaften (Absorptionsvermögen in bestimmtem

l-Bereich (Schwingungsmöglichkeiten) (c) Verweilzeit in Atmosphäre

CO2 CH4

390 ppm 1800 ppb

Verweildauer 9-15 Jahre Verweildauer 120 Jahre

Absorptionsvermögen << Absorptionsvermögen

Methan 25x stärkeres Treibhausgas

50 % CO2 / 19 % CH4 / 17 % FCKW / 8 % O3 / 6 % N2O

F 1 25 3500-17000 2000 200

Wirksamkeit eines Treibhausgases – CO2 oder CH4?

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 13

Page 15: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Messung im IR ohne Filter und Monochromator

Erwärmung bei Absorption wird über die damit einhergehende Druckänderung im System gemessen (Mikrofon)

Weitere Einsatzmöglichkeiten für CO, NH3, H2O, KW

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 14

CO2-Bestimmung

Page 16: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Quellen und Senken für Kohlenmonoxid Flüsse (in 106 t/a)

Natürliche Quellen Photochemische Oxidation von natürlichen flüchtigen organischen Verbindungen in der Troposphäre (Methan, Terpene, usw.) Pflanzen und Mikroorganismen auf den Kontinenten Ozeane Waldbrände

750 100 40 30

Anthropogene Quellen Verbrennung fossiler Brennstoffe Brandrodung tropischer Wälder Photochemische Oxidation von natürlichen flüchtigen organischen Verbindungen in der Troposphäre Savannenbrände und landwirtschaftliche Verbrennung von Biomasse in den Tropen Verbrennung von Holz zur Energiegewinnung

500 400 340 200 50

Senken Reaktion mit OH-Radikalen in der Troposphäre Aufnahme durch Böden Photochemischer Abbau in der Stratosphäre

2050 250 107

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 15

Kohlenmonoxid - CO

Page 17: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Farb-, geruchs- und geschmackloses Gas Toxisch für den Menschen; ersetzt O2 im Hämoglobin (größere Affinität),

behindert den Sauerstofftransport Quellen: Verbrennungen, v.a. wenn sie unvollständig ablaufen

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 16

CO2

O3 CO CH4

Wellenzahl / cm-1

Ab

sorb

anz Abgasspektrum eines

kalten Motors

700 cm-1 CO2

1050 cm-1 O3

1900 cm-1 NO 2200 cm-1 CO 2350 cm-1 CO2

3000 cm-1 CH4

Bestimmung mittels FTIR Kalter Motor: 1664 ppm Warmer Motor: 24 ppm

Kohlenmonoxid - CO

Page 18: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

SnO2-Sensor (Taguchi-Typ)

Bestimmung von CO, CH4, ...

Elektronentransport über die Korngren- zen des halbleitenden SnO2-Materials

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 17

Einfluss von Temperatur und Katalysator a) CO-Sensor b) CH4-Sensor mit 1% Pt

Halbleitergassensor

Page 19: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 18

Schwefelverbindungen

Wenig relevante Schwefelverbindungen in der Atmosphäre

werden als Konservierungsstoffe verwendet Rosinen, Trockenfrüchte

Freisetzung durch Verbrennung fossiler Brennstoffe

Schwefelverbindungen sind (Mit-)Auslöser für sauren Regen

Page 20: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

38 % biogener Ursprung 38 % anthropogener Ursprung 20 % Seesalze (sea spray) 4 % vulkanischer Ursprung

2-3 Mio t / a als SO2 und H2S

35 Mio t / a durch biologische Prozesse in Pedosphäre und Hydrosphäre

Angaben: in Mio t/a

Schwefelkreislauf

Page 21: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Durchschnittliche Werte in Mitteleuropa 50 – 100 µg/m3

Alarmschwelle 500 µg/m3

⅓ der SO2-Menge in Troposphäre und ½ der SO2-Menge in Stratosphäre sind vulkanischen Ursprungs größter Anteil stammt von kleinen Vulkanen – Emission über Fumarolen

z.B. Arenal in Costa Rica – täglich Emission von 200 t SO2

durch photochemische Oxidation und Reduktion von SO2 und H2S mit H2O in der Stratosphäre Bildung von Schwefelsäuretröpfchen mit Durchmessern < 1 µm in wenigen Wochen vulkanische Aerosolschichten wandern um den Globus, sammeln sich nach einigen Monaten an den Polen dort großer Einfluss auf Wetterentwicklung

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 20

Vulkanische Aerosolschleier Erwärmung der Stratosphäre durch Absorption von Sonnenenergie Reduzierung der auf Erdoberfläche auftreffenden Sonnenenergie Abkühlung in Bodennähe Bsp.: von Mitte 1991- Mitte 1993 sank globale Temperatur in Nähe der Erdoberfläche nach der Pinatubo-Eruption um 0.5°C

Schwefelverbindungen – SO2

Page 22: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 21

Schwefelverbindungen Barium-Thorin-Titration

mmin 3 mg/m3, mmax 80 mg/m3 bei 1 L/min, Gasflussrate für 20 min

Routinebestimmung über Ionenchromatographie, teilweise auch Photometrie NWG bis 10 ppb (nach Anreicherung in Auffanglösung mit H2O2)

SO2 in H2O2-Bad Zugabe von Isopropanol Titration mit Ba(ClO4)2

Thorin als Indikator

Dinatrium 3-hydroxy-4-[(2-arsono- phenyl)diazenyl]naphthalen-2,7- disulfonat

gelb orange

Page 23: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Relevant für die Umweltchemie vor allem Distickstoffmonoxid (N2O), Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) Häufig als NOx = Summe des gasförmigen, oxidierten Stickstoffs

Formel Name

NO Stickstoffmonoxid

NO2 Stickstoffdioxid

N2O5 Distickstoffpentoxid

NO3 Stickstofftrioxid

HNO3 Salpetersäure

HNO4 Peroxysalpetersäure

ClONO2 Chlornitrat

CH3C(O)O2NO2 Peroxyacetylnitrat (PAN)

Umweltrelevante Stickstoffverbindungen

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 22

Stickstoffverbindungen

Page 24: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 23

Stickstoff-Kreislauf

Page 25: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Nitratgehalt im Niederschlag gibt Informationen über den NOx-Gehalt in der Atmosphäre

Hauptsächlich NO und NO2 werden als Luftverunreinigungen bezeichnet NO und NO2 sind toxisch, nicht dagegen N2O NO und NO2 sind an wichtigen photochemischen Reaktionen in der Troposphäre beteiligt (z.B. Ozonbildung und Ozonabbau) NO und NO2 haben wichtige anthropogene Quellen, vor allem die Verbrennung fossiler Brennstoffe

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 24

Drei Prozesse tragen zur Bildung von NO bei: Brennstoff-NO Oxidation organischer Stickstoffverbindungen (z.B. in

Kohlekraftwerken) Thermisches NO bei Temperaturen > 1000°C aus Stickstoff und Sauerstoff Promptes NO Nebenprodukt bei sauerstoffarmer Verbrennung unter

Beteiligung aktivierter Moleküle

Stickstoffverbindungen - NOx

Page 26: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 25

Amperometrischer NO-Sensor

Aufbau der knopfgroßen, verschlossenen Messzelle

Umwandlung von NO in NO3-

im Elektrolyten

beschichtet mit katalytisch wirksamen Metallen

Standzeiten 1-2 Jahre

Amperometrische Sensoren

Einsatz für Bestimmung toxischer und noxischer Gase AsH3, NH3, CO, Halogene, HCN, H2S, Cl2, SO2, NO, NO2

müssen leicht oder selektiv elektrochemisch oxidiert oder reduziert werden können

Selektivitätsgewinn durch Wahl des AE-Potentials

Dreiphasengrenzfläche Elektrode/Elektrolyt/Gas spielt große Rolle oft metallbedampfte Fritten als Diffusionsbarriere Selektive Diffusionsmembranen + spezieller Kat + geeigneter Elektrolyt

Alternatives Messprinzip: Potentiometrie

Page 27: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Kolorimetrische Messung Auffangen des Gases in Absorberlösung (H2SO4 + H2O2 zur vollständigen Umwandlung von NO zu NO2), Einengen bis trocken Farbreaktion mit Phenoldisulfonsäure, Messung bei 410 nm 2 – 400 mg/m3

Ionenchromatographie Auffangen des Gases in Absorberlösung (H2SO4 + H2O2 zur vollständigen Umwandlung von NO zu NO3

-) Leitfähigkeitsdetektion 125 – 1250 mg/m3 (NWG 19 mg/m3)

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 26

Stickstoffverbindungen - NOx

Page 28: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Entwicklung der NO2-Werte in Deutschland von 2001-2005

a) städtische, vom Verkehr beein- flusste Messstationen b) Städtische Hintergrundmessstationen c) Ländliche Hintergrundmessstationen

a b

c

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 27

Stickstoffverbindungen - NOx

Page 29: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Große, inhomogene Substanzklasse - Aliphatische und aromatische Kohlen- wasserstoffe (KW), Alkohole, Aldehyde und Ketone

am bedeutendsten sind KW

Einteilung nach der Verweilzeit KW mit kürzerer Kettenlänge haben größere Verweilzeit Methan hat die weitaus größte Verweilzeit, es werden daher Methan und die Nicht-Methan-KW getrennt betrachtet

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 28

Flüchtige organische Verbindungen - VOC

Verweilzeiten organischer Verbindungen in der Atmosphäre

Gas Vol.-Anteil ppb

Verweilzeit d

Gas Vol.-Anteil ppb

Verweilzeit d

Methan CH4 1600 – 7000 1500 (4 a) Benzen C6H6 0.05 – 200 14

Ethan C2H6 0.1 – 100 61 Toluen C6H5CH3 0.1 – 150 2.8

Propan C3H8 5 – 100 11 Formaldehyd HCHO 1 – 150 0.9

Ethin C2H2 10 – 500 13 Acetaldehyd CH3CHO 1 – 50 0.6

Ethen C2H4 10 – 150 1.9 Methanol CH3OH 0.5 – 50 15

Ethanol C2H5OH 1 - 50 5.9

Page 30: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

ist wie CO2 klimaaktiv

durch die Zunahme der Weltbevölkerung nimmt die Methanemission stark zu besonders durch die landwirtschaftliche Produktion

positive Rückkopplung Temperaturerhöhung durch den Treib- hauseffekt könnte zu Steigerung der biologischen Prozesse und damit zu weiter erhöhtem Methanausstoß führen

Methan besitzt lange Verweilzeit

es wird fast ausschließlich durch OH-Radikale abgebaut

Abbau erfolgt zunächst zu Formaldehyd, anschließend weiter zu CO

CH4 + 4 O2 HCHO + H2O + 2 O3

HCHO + 2 O2 CO + H2O + O3

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 29

Methan

Page 31: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Quellen Methanflüsse in 106 t/a

Natürliche Quellen Feuchtgebiete (Moore, Sümpfe, Tundren) Ozeane Seen Zersetzung von Methan-Hydraten aus Dauerfrostbödena) Termiten und andere Insekten Fermentation (durch wildlebende Wiederkäuer)

115 10 5 5

40 5

Anthropogene Quellen Reisfelder (Nassreis) Fermentation durch Wiederkäuer (Viehhaltung) Verbrennung von Biomasse Mülldeponien Erdgas-Verluste bei Förderung und Verteilung Kohlebergbau Unbekannte fossile Quellen

130 75 40 40 30 35 60

Senken Chemische Reaktion mit OH-Radikalen in der Troposphäre Photochemischer Abbau in der Stratosphäre Mikrobieller Abbau in Böden (durch methanotrophe Bakterien)

500 40 6

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 30

Globale Methanflüsse

Page 32: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Polymergassensor mit massenselektiver Detektion über piezoelektrische Bauteile Bestimmung im ppb- bzw. sub-ng-Bereich

Anwendung für Feuchte- Bestimmung, flüchtige orga- nische LM und Spuren orga- nischer Verbindungen, Poly- chlorethen

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 31

Piezoelektrischer Sensor

Page 33: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Miniaturisierte Kalorimeter, die bei Oxidation von brennbaren Gasen die an einer Katalysator-Oberfläche freigesetzte Verbrennungswärme detektieren

a) Durch Stromfluss Aufheizung des Sensors auf ca. 500°C b) Detektion kleiner Temperaturschwankungen während Gasoxidation durch Widerstandsänderung

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 32

Wärmetönungssensor - Pellistor

Page 34: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Benzen - Freisetzung aus natürlichen fossilen Brennstoffvorkommen, bei Verbrennungsprozessen (v.a. Autos) und beim Rauchen (~ 50 % der Exposition)

Toluen, Xylen - Freisetzung aus Rohöl (Speicheranlagen), Benzin (Tankstellen), bei Verbrennungsprozessen (v.a. Autos), aus LM und Verdünnern

Formaldehyd - Freisetzung bei natürlichen Zersetzungsprozessen organischer Materie, bei Verbrennungsprozessen (v.a. Autos, Gasverbrennungsanlagen), aus Leimen und Harzen sowie beim Rauchen

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 33

Flüchtige organische Verbindungen - VOC

MAK 0.5 ppm MIK 0.02 ppm (für Dauerexposition) WHO 0.05 ppm „region of no concern“ Richtwert Bundesgesundheitsamt für Innenräume 0.1 ppm (120 µg/m3)

Reizung Augen und Schleimhäute ab 0.25 ppm beobachtet

Typische Konzentrationen Innenräume 50 µg/m3

Außenluft – ländlich 1-5 µg/m3

Außenluft – städtisch 3-10 µg/m3

Page 35: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Passivsammler

Werden über längere Zeiträume (1-2 Wochen) der zu beprobenden Luft (z.B. Labor) ausgesetzt, anschließend verschlossen und danach mit GC (Thermodesorption) bestimmt

Formaldehyd DNPH HPLC 0.01 ppm VOC Tenax GC/FID

Tenax = 2,6-Diphenyl-p-phenylenoxid

DNPH = 2,4-Dinitrophenylhydrazin

Aktivsammler

Bestimmtes Gasvolumen wird mittels Handpumpe über Adsorber (meist Aktivkohle) gesaugt Nachweis für einzelne VOC ab ca. 2 µg/m3

Flüchtige organische Verbindungen - VOC

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 34

Page 36: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Brennluft Brennluft

Kollektorelektrode, hier als Zylinderelektrode

Polarisationselektrode, hier in der Düse integriert

Wasserstoff- diffusionsflamme

Abzug der Verbrennungsprodukte

Ionen

FID-Verstärker und Monitor

Saugspannungs- quelle

Brenngas Probengas

Aufbau eines klassischen FID

Bestimmung über GC oder HPLC (nach Anreicherung)

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 35

Flüchtige organische Verbindungen - VOC

Page 37: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Jahr

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 36

Flüchtige organische Verbindungen - VOC

Page 38: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

in ca. 30 km Höhe liegt die Ozonschicht der Erde (Bildungsmaximum des O3) Absorption von Sonnenlicht im Bereich 200 – 310 nm Schutzwirkung Chapman-Zyklus - Dauernder Auf- und Abbau des Ozons

Aufbau: O2 2 O O2 + O + M O3 + M Abbau: O3 O2 + O O3 + O 2 O2

M für Stossprozesse

O3

NO2

NO M für Stossprozesse

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 37

farbloses, sehr giftiges Gas nach Fluor das stärkste Oxidationsmittel, E0 = 2.07 V Hauptanteil in der Stratosphäre ca. 90 %, ca. 10 % in der Troposphäre Ozon in der Troposphäre Photochemischer Smog problematisch besonders bei Inversion Toxische Wirkung des Ozon in Erdnähe Reizung von Schleimhäuten und Augen, Schädigung der Atemwege

Ozon

Page 39: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Durchschnittswert in Deutschland 40-60 µg/m3 (max. 664 µg/m3 – Mannheim 1976, > 1000 µg/m3 Los Angeles 1970) Informationswert 180 µg/m3

Smogalarmwert 240 µg/m3

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 38

Polarographisch O3 + I- Messung der Restmenge Iodid Schönbein-Methode O3 + I- I2 (Stärkelösung) Kaliumiodid-Methode (VDI 1978) O3 + I- I2 Photometrie des I2

hohe Querempfindlichkeit gegenüber oxidierenden oder reduzie- renden Stoffen, wie Peroxiden oder SO2

Amperometrisch mit Redoxmediator Br-/Br2

Ozon

Page 40: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

UV-Messung (Dobson- oder Brewer-Spektrometer) Messung vom Boden oder Satellit (gesamte Atmosphäre) 305 – 320 nm (starke Absorption 220 – 290 nm, lmax 255 nm) ebenfalls absorbierend SO2, NO2, Aerosolpartikel, Luft (optische Dichte) Korrekturen durch Messung bei zusätzlichen l möglich (v.a. SO2)

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 39

UV-Messung bei 254 nm Luftprobe in Quarzrohr; nach Messung bei 254 nm Quantifizierung über Lambert-Beer´sches Gesetz Vergleichsprobe: gleiche Luft wird über Metallsieb geleitet (Ozonzerstörung) - dient heute als Referenzverfahren zur Kalibrierung von Ozonmessgeräten (VDI 1980)

Ozon

Page 41: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

294 Messstationen über das Land verteilt

BRD – 1990 bis 2005

Trends 1990 2005 Sinkende Spitzenwerte Anstieg der Hintergrundkonzentration Ursache: steigender Energiebedarf in Asien und Südamerika

Stunden mit Ozonwerten > 240 µg/m3

Neueste Ergebnisse: Globale Verteilung nach 2 Monaten

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 40

Ozon

Page 42: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Maximale Ozonkonzentration

in Deutschland, gemessen von 1990 bis 2005

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 41

Ozon

Page 43: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Wichtige Hilfsstoffe für Ozonbildung sind NOx und flüchtige organische KW

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 42

Ozonkreislauf

Page 44: Skript Umweltanalytik - analytik.uni-hannover.de · (c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)

Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 43

Troposhäre Stratosphäre ubiquitäre Stoffe Hintergrundkonzentration Durchmischungszeit Verweilzeit Cold Trapping Kryoadsorption Treibhauseffekt Halbleitergassensor Piezoelektrischer Sensor Pellistor Wärmetönungssensor FID

Analysenverfahren zur Bestimmung von CO2

CO SO2

NOx

flüchtige organische Verb. Methan Ozon

Wichtige Begriffe