HIDROCARBONETOS
Herv M. LABORDE
Qumica Orgnica
Reaes Inicas Substituio Nucleoflica e Reaes de Eliminao dos
Haletos de AlquilaRompendo as Paredes da Clula da Bactria com a
Qumica OrgnicaAs enzimas, as qumicas quintessenciais da natureza,
catalisam a maioria da.Vida. As enzimas catalisam as reaes
metablicas, o fluxo da informao gentica e a sntese das molculas que
fornecem a estrutura biolgica. Elas tambm ajudam a nos defender das
infeces e da doena. Apesar de muitos mecanismos terem sido
elucidados pela ao das enzimas, isso constitui apenas uma frao de
tudo em que as enzimas esto envolvidas no processo da vida.
globalmente aceito, contudo, que todas as reaes catalisadas pelas
enzimas ocorrem na base da reatividade qumica reacional. Os
mecanismos utilizados pelas enzimas so essencialmente aqueles
tratados pela qumica orgnica. Um desses exemplos envolve a
lisozima.A lisozima uma enzima no muco nasal que combate a infeco
degenerando as paredes das clulas bacterianas. A lisozima emprega
um mecanismo que gera um intermedirio instvel de carbono carregado
positivamente (chamado de carboction), dentro da arquitetura
molecular da parede da clula da bactria. A lisozima estabiliza de
forma elegante essa carboction, fornecendo, de sua prpria
estrutura, um campo prximo carregado negativamente. Isso facilita
aa clivagem da parede da clula, sem entretanto envolver a ligao da
prpria lisozima com o intermedirio carboction na parede da clula.
Os intermedirios carboctions so o centro de vrios tipos de reaes
orgnicas. Um deles chamado de substituio nucleoflica unimolecular
(SN1), e uma das reaes importantes, cujo mecanismo voc ir estudar
neste captulo.Reaes Inicas Substituio Nucleoflica e Reaes de
Eliminao dos Haletos de Alquila31 Introduo
32 Propriedades Fsicas dos Haletos Orgnicos
43 Reaes de Substituio Nucleoflica
54 Nuclefilos
65 Grupos Retirantes
66 Cintica de uma Reao de Substituio Nucleoflica: uma Reao
SN2
77 Um Mecanismo para a Reao SN2
88 Teoria do Estado de Transio: Diagramas de Energia Livre
99 Estereoqumica das Reaes SN2
1010 A Reao do Cloreto de terc-Butila com o on hidrxido: uma
Reao SN1
1011 Um Mecanismo para a Reao SN1
1112 Carboctions
12A A Estrutura dos Carboctions
12B Estabilidades relativas dos Carboctions
1213 Estereoqumica das reaes SN1
12A Reaes que envolvem Racemizao
13B Solvlise
1314 Fatores que Afetam as Velocidades das Reaes SN1 e SN2
14A Efeito da Estrutura do Substrato
14B Efeito da Concentrao e da Fora do Nuclefilo
14C Efeitos do Solvente sobre as Reaes SN1 e SN2: Solventes
Polares Prticos e Aprticos
15D Efeitos do Solvente sobre as Reaes SN1: a Capacidade de
Ionizao do Solvente
15E A Natureza do Grupo Retirante
16F Resumo: SN1 contra SN2
1615 Sntese Orgnica: Transformaes de Grupos Funcionais usando
Reaes SN2
17A No-Reatividade dos Haletos Vinlico e de Fenila
1716 Reaes de Eliminao dos Haletos de Alquila
17A Desidroalogenao
18B As Bases Usadas na Desidroalogenao
18C Mecanismos de Desidroalogenaes
1817 A Reao E2
1918 A Reao E1
2019 Substituio versus Eliminao
20A SN2 versus E2
22B Haletos Tercirios: SN1 versus E1
2220 Resumo Geral
1 Introduo
O tomo de halognio do haleto de alquila ligado a um carbono
hibridizado em sp3. Por isso, a disposio dos grupos em torno do
tomo de carbono normalmente tetradrica. Os tomos de halognio, por
serem mais eletronegativos do que o carbono, tm a ligao
carbono-halognio do haleto e alquila polarizada; o tomo de carbono
tem uma carga positiva parcial, e o tomo de halognio, uma carga
negativa parcial.
O tamanho do tomo de halognio cresce medida que descemos a
tabela peridica: os tomos de flor so os menores, e os tomos de
iodo, os maiores. Conseqentemente, o comprimento da ligao
carbono-halognio (Tabela 1) tambm aumenta medida que descemos a
tabela peridica.Tabela 1: Comprimentos da ligao
carbono-halognio.
LigaoComprimento da ligao ()
CH3F1,38
CH3Cl1,78
CH3Br1,93
CH3I2,14
No laboratrio e na indstria, os haletos de alquila so usados
como solventes para compostos relativamente apolares, e so usados
como matrias-primas na sntese de vrios compostos. Como veremos
neste captulo, o tomo de halognio de um haleto de alquila pode ser
facilmente substitudo por outros grupos, e a presena do tomo de
halognio na cadeia de carbono tambm possibilita introduzir uma
ligao mltipla.
Os compostos pelos quais o tomo de halognio ligado a um carbono
hidribizado em sp2 so chamados de haletos vinlicos ou haletos de
fenila. O composto CH2=CHCl tem o nome comum de cloreto de vinila,
e o grupo CH2=CH normalmente chamado de grupo vinila. O haleto
vinlico , portanto, um termo geral que se refere a um composto no
qual um halognio ligado a um tomo de carbono que tambm forma uma
ligao dupla com um outro tomo de carbono. Os haletos de fenila so
compostos no qual um halognio ligado a um anel de benzeno. Os
haletos de fenila pertencem a um grupo maior de compostos, chamado
haletos de arila.
Junto aos haletos de alquila, esses compostos constituem um
grande grupo de compostos conhecidos simplesmente como haletos
orgnicos ou compostos organoalogenados. A qumica de haletos vinlico
e arila , como veremos mais adiante, bastante diferente dos haletos
de alquila e sobre os haletos de alquila que iremos focalizar nossa
ateno neste captulo.2 Propriedades Fsicas dos Haletos Orgnicos
A maioria dos haletos de alquila e arila possuem solubilidade
muito baixa na gua, mas, como se podia prever, podem se misturar
uns com os outros e com outros solventes relativamente apolares. O
diclorometano (CH2Cl2, tambm chamado de cloreto de metileno), o
triclorometano (CHCl3, tambm chamado de clorofrmio) e o
tetraclorometano (CCl4, tambm chamado tetracloreto de carbono) so
freqentemente usados como solventes para compostos apolares ou
moderadamente polares. Muitos cloroalcanos, incluindo o CHCl3 e
CCl4, contudo, possuem uma toxidez cumulativa e so carcingenos e s
devem ser usados em capela e com muito cuidado.
O iodeto de metila (p.e. 42C) o nico monoalometano que um lquido
temperatura ambiente e 1 atm de presso. O brometo de etila (p.e.
38C) e o iodeto de etila (p.e. 72C) so, ambos, lquidos, mas o
cloreto de etila (p.e. 13C) um gs. Os cloretos, os brometos e os
iodetos de propila so todos lquidos. Em geral, os cloretos, os
brometos e os iodetos de alquila mais elevados so todos lquidos, e
tendem a ter pontos de ebulio prximos daqueles dos alcanos de pesos
moleculares semelhantes.
Os polifluoroalcanos, contudo, tendem a ter, em geral, pontos de
ebulio baixos. O hexafluoroetano ferve a -79C, apesar de seu peso
molecular (PM = 138) ser parecido com o decano (PM = 144; e p.e.=
174C).
A tabela 2 lista as propriedades fsicas de alguns haletos
orgnicos comuns.
Tabela 2: Haletos orgnicos.
FluoretoCloretoBrometoIodeto
Grupope (oC)Densidade
(g/mL)pe (oC)Densidade
(g/mL)pe (oC)Densidade
(g/mL)pe (oC)Densidade
(g/mL)
Metila-78,40,84-60-23,80,92203,61,73042,52,2820
Etila-37,70,722013,10,911538,41,4620721,9520
Propila-2,50,78-346,60,892070,81,35201021,7420
Isopropila-9,40,7220340,862059,41,312089,41,7020
Butila320,782078,40,89201011,27201301,6120
sec-Butila680,872091,21,26201201,6020
Isobutila690,8720911,26201191,6020
terc-Butila120,7512510,842073,31,2220100*1,570
Pentila620,7920108,20,8820129,61,22201551,5220
Neopentila84,40,87201051,2020127*1,5313
CH2=CH--720,6826-13,90,9120161,5214562,0414
CH2=CHCH2--3450,9420701,4020102,51,8422
C6H5-851,02201321,10201551,52201891,8220
C6H5CH2-1401,02251791,10252011,442293101,7325
* significa decomposio.3 Reaes de Substituio Nucleoflica
H vrias reaes de tipo geral, como mostrado aqui.
seguir, alguns exemplos:
Nesse tipo de reao, um nuclefilo, uma espcie com um par de
eltrons no-compartilhados, reage com um haleto de alquila (chamado
de substrato) pela reposio do halognio substituinte. Acontece uma
reao de substituio, e o halognio substituinte, chamado de grupo
retirante, se afasta como um on haleto. Como a reao de substituio
iniciada por um nuclefilo, ela chamada de reao de substituio
nucleoflica.
Nas reaes de substituio nucleoflica, a ligao carbono-halognio do
substrato passa por uma heterlise, e o par no-compartilhado do
nuclefilo usado para formar uma nova ligao para o tomo de
carbono:
Uma das questes que iremos abordar mais adiante neste captulo :
quando se rompe a ligao carbono-halognio? Ela se rompe ao mesmo
tempo em que uma nova ligao se forma entre o nuclefilo e o
carbono?
Ou a ligao carbono-halognio se rompe primeiro?
E ento
Iremos ver que a resposta vai depender principalmente da
estrutura do haleto de alquila.
4 Nuclefilos
Um nuclefilo um reagente que procure um centro positivo. (A
palavra nuclefilo vem de ncleo, a parte positiva de um tomo, mais
filo, da palavra grega phileo, que significa amar.) Quando um
nuclefilo reage com um haleto de alquila, o centro positivo que o
nuclefilo procura o tomo de carbono que carrega o tomo de halognio.
Esse tomo de carbono carrega uma carga positiva parcial, pois o
halognio eletronegativo puxa os eltrons da ligao carbono-halognio
em sua direo.
Um nuclefilo qualquer on negativo ou qualquer molcula neutra que
tenha pelo menos um par de eltrons no-compartilhados. Por exemplo,
tanto os ons hidrxido como as molculas de gua podem agir como
nuclefilos, reagindo com os haletos de alquila para produzir
lcoois.Reao Geral para a Substituio Nucleoflica de um Haleto de
Alquila pelo on Hidrxido
Reao Geral para a Substituio Nucleoflica de um Haleto de Alquila
pela gua
Nesta reao o primeiro produto um on alquiloxnio, R-OH2+, que
ento perde um prton para uma molcula de gua para formar um
lcool.Problema 1: Escreva como reaes inicas lquidas e designe o
nuclefilo, o substrato e o grupo retirante em cada reao a
seguir.
(a) CH3I + CH3CH2ONa ( CH3OCH2CH3 + NaI
(b) NaI + CH3CH2Br ( CH3CH2I + NaBr
(c) 2 CH3OH + (CH3)3CCl ((CH3)3COCH3 + CH3OH2+ + Cl-(d)
CH3CH2CH2Br + NaCN ( CH3CH2CH2CN + NaBr
(e) C6H5CH2Br + 2 NH3 ( C6H5CH2NH2 + NH4Br
5 Grupos Retirantes
Os haletos de alquila no so as nicas substncias que podem agir
como substratos nas reaes de substituio nucleoflica. Outros
compostos tambm podem reagir da mesma maneira. Para ser reativo
isto , para ser capaz de agir como um substrato em uma reao de
substituio nucleoflica uma molcula precisa possuir um bom grupo
retirante. Nos haletos de alquila, o grupo retirante o substituinte
halognio que se afasta como um on haleto. Para ser um bom grupo
retirante, o substituinte deve ser capaz de se afastar como um on
ou uma molcula bsica fraca, relativamente estvel. Como os ons
haleto so relativamente estveis e so bases muito fracas, so bons
grupos retirantes. Outros grupos tambm podem funcionar como bons
grupos retirantes. Podemos escrever mais equaes gerais para as
reaes de substituio nucleoflica usando o L, para representar o
grupo retirante:
Exemplos especficos
Adiante iremos ver tambm as reaes onde o substrato carrega uma
carga formal positiva, ocorrendo uma reao como a que segue:
Nesse caso, quando o grupo retirante se afasta com um par de
eltrons, sua carga formal vai a zero.
Exemplos especficos
As reaes de substituio nucleoflica so muito mais fceis de
entender e teis se soubermos alguma coisa sobre seus mecanismos.
Como o nuclefilo substitui o grupo retirante? A reao acontece em
uma etapa, ou envolve mais de uma etapa? Se h o envolvimento de
mais de uma etapa, que tipos de intermedirios so formados? Quais so
as etapas rpidas e quais so as lentas? Para poder responder a essas
questes, precisamos saber algo sobre a velocidade das reaes
qumicas.6 Cintica de uma Reao de Substituio Nucleoflica: uma Reao
SN2
Para entender como a velocidade de uma reao poder ser medida,
vamos considerar um exemplo real: a reao que acontece entre o
cloreto de metila e o on hidrxido, em uma soluo aquosa.
Apesar de o cloreto de metila no ser muito solvel em gua,
bastante solvel para permitir que executemos nosso estudo cintico.
A presena do on hidrxido na soluo aquosa pode ser assegurada pela
simples adio de sdio hidrxido. Realizamos a reao a uma temperatura
especfica pois sabido que as velocidades da reao so dependentes de
temperatura.
A velocidade da reao pode ser determinada experimentalmente,
medindo a velocidade na qual o cloreto de metila ou on hidrxido
desaparece da soluo, ou a velocidade na qual o metanol ou on de
cloreto aparece na soluo. Podemos fazer qualquer uma dessas medies,
retirando uma pequena amostra da mistura da reao logo depois do
incio da reao, analisando-a para ter as concentraes de CH3Cl ou OH-
e CH3OH ou Cl-. Estamos interessados nas chamadas velocidades
iniciais, pois com a passagem do tempo, as concentraes dos
reagentes mudam. Como sabemos tambm as concentraes iniciais dos
reagentes (pois havamos medido quando preparamos a soluo), ser fcil
calcular a velocidade na qual os reagentes esto desaparecendo da
soluo ou os produtos esto aparecendo na soluo.
Realizamos vrias dessas experincias conservando a mesma
temperatura, mas variando as concentraes iniciais dos reagentes. Os
resultados que poderemos obter so mostrados na Tabela 3.
Tabela 3: Estudo da velocidade da reao do CH3Cl com OH- a
60C.Nmero daexperincia[CH3Cl]Inicial[OH-]InicialVelocidade
inicial(mol/L.s)
10,00101,04,9 . 10-7
20,00201,09,8 . 10-7
30,00102,09.8 . 10-7
40,00202,019,6. 10-7
Observe que os experimentos mostram que a velocidade depende da
concentrao de cloreto de metila e tambm da concentrao do on
hidrxido. Quando dobramos a concentrao do cloreto de metila na
experincia 2, a velocidade se duplica. Quando dobramos a concentrao
do on hidrxido na experincia 3, a velocidade se duplica. Quando
dobramos ambas as concentraes, na experincia 4, a velocidade
aumentou por um fator de quatro.
Podemos expressar esses resultados como uma
proporcionalidade,
Velocidade ( [CH3Cl] [OH-]e essa proporcionalidade pode ser
expressa como uma equao atravs da introduo de uma constante de
proporcionalidade (k) chamada de constante de velocidade:
Velocidade = k [CH3Cl] [OH-]
Para essa reao, a essa temperatura, verificaremos que k =
4,9.10-4 L/mol.s. (Verifique, fazendo os clculos.)
Diz-se que esta reao de segunda ordem global. razovel concluir,
portanto, para que a reao se realize, um on hidrxido e uma molcula
de cloreto de metila precisam colidir. Dizemos tambm que a reao
bimolecular. (Por bimolecular queremos dizer que duas espcies esto
envolvidas na etapa, cuja velocidade est sendo medida.) Chamamos
esse tipo de reao de reao SN2, que significa Substituio,
Nucleoflica, Bimolecular.7 Um Mecanismo para a Reao SN2
Reao:HO- + CH3Cl ( CH3OH + Cl-Mecanismo:
O mecanismo Hughes-Ingold para a reao SN2 envolve apenas uma
etapa. No h intermedirios. A reao prossegue atravs da formao de uma
disposio instvel de tomos chamada de estado de transio.
O estado de transio uma disposio efmera dos tomos, na qual o
nuclefilo e o grupo retirante so parcialmente ligados ao tomo de
carbono que sofre o ataque. Como o estado de transio envolve tanto
o nuclefilo (i.e., on hidrxido) como o substrato (i.e., uma molcula
de cloreto de metila), observamos que esse mecanismo responde pela
reao cintica de segunda ordem. (Como a formao de ligao e o
rompimento da ligao ocorrem simultaneamente em um nico estado de
transio, a reao SN2 um exemplo da chamada reao sincronizada.)
8 Teoria do Estado de Transio: Diagramas de Energia Livre
Chamamos de exergnica uma reao que ocorre com variao negativa de
energia livre, e de endergnica aquela que ocorre com variao
positiva de energia livre. A reao entre o cloreto de metila e o on
hidrxido em uma soluo aquosa altamente exergnica; a 60C (333 K), Go
= - 100 kJ/mol. (A reao tambm exotrmica, Ho = -75 kJ/mol.)
A constante de equilbrio para a reao extremamente grande:
Uma constante de equilbrio to grande como esta significa que a
reao ser completa.
Como a variao de energia livre negativa, podemos dizer que, em
termos de energia, os produtos da reao esto em um nvel mais baixo
da energia livre do que os reagentes.
Existe, contudo, considervel evidncia atravs do experimento
mostrando que se as ligaes covalentes so rompidas em uma reao, os
reagentes precisam, primeiro, subir uma colina de energia, antes de
poder descer a ladeira. Isso ser verdadeiro mesmo se a reao for
exergnica (Fig. 1).
Figura 1: Um diagrama de energia livre para uma reao SN2
hipottica que ocorre com um Go negativo.
Podemos observar que existe uma barreira de energia entre os
reagentes e os produtos. A altura dessa barreira (em kJ/mol), acima
do nvel dos reagentes, chamada de a energia livre da ativao, G.
O topo da barreira de energia corresponde ao estado de transio.
A diferena na energia livre entre os reagentes e o estado de
transio a energia livre de ativao, G. A diferena na energia livre,
entre os reagentes e os produtos, a variao de energia livre para a
reao, Go.
A existncia de uma energia de ativao (G) explica porque a
maioria das reaes qumicas acontece mais rapidamente a temperaturas
mais altas. Para muitas reaes que ocorrem prximo temperatura
ambiente, um aumento de 10C na temperatura ir dobrar a velocidade
da reao.
H tambm uma relao importante entre a velocidade de uma reao e a
magnitude da energia livre de ativao. A relao entre a constante de
velocidade (kG exponencial.
Nessa equao, o e 2,718, a base dos logaritmos naturais, e ko a
constante de velocidade absoluta, que se iguala velocidade na qual
todos os estados de transio se transformam em produtos. A 25C, ko =
6,2.1012 s-1. Devido a essa relao exponencial, uma reao com energia
livre de ativao mais baixa ir ocorrer muito mais rapidamente que
uma reao com energia mais alta.9 Estereoqumica das Reaes SN2
Em uma reao SN2, o nuclefilo ataca por trs, isto , pelo lado
diretamente oposto ao grupo retirante. Esse modelo de ataque causa
uma mudana na configurao do tomo de carbono que o alvo do ataque
nucleoflico. medida que ocorre o deslocamento, a configurao do tomo
de carbono sob ataque se inverte de dentro para fora, como um
guarda-chuva que vira pelo avesso devido a uma ventania.
Com uma molcula do tipo de cloreto de metila, no h como provar
que o ataque pelo nuclefilo inverte a configurao do tomo de
carbono, pois uma forma de cloreto de metila idntica sua forma
invertida. Entretanto, com uma molcula cclica, tal como o
cis-1-cloro-3-metilciclopropano, possvel observar os resultados de
uma inverso de configurao. Quando o cis-1-cloro-3-metilciclopropano
reage com o on hidrxido, em uma reao do tipo SN2, o produto o
trans-3-metilciclopentanol. O on hidrxido acaba se ligando ao lado
do anel oposto ao cloro que ele substitui.Problema 2: Use as
estruturas conformacionais em cadeira e mostre a reao de substituio
nucleoflica que ocorre quando o
trans-1-bromo-4-terc-butilcicloexano reage com o on iodeto.
(Mostrar a conformao mais estvel do reagente e o produto.)
Tambm podemos observar uma inverso de configurao com uma molcula
acclica. Quando a reao SN2 ocorre em um estereocentro. Aqui tambm
descobrimos que as reaes SN2 sempre levam a uma inverso de
configurao.Problema 3: As reaes SN2 que envolvem o rompimento de
uma ligao para um estereocentro podem ser usadas para relacionar as
configuraes das molculas, pois a estereoqumica da reao conhecida.
(a) Ilustrar como isso verdadeiro, atribuindo configuraes aos
enantimeros do 2-clorobutano baseado nos seguintes dados.
(b) quando o (+)-2-clorobutano opticamente puro reage com o
iodeto de potssio na acetona numa reao SN2, o 2-iodobutano que
produzido tem uma rotao negativa. Qual a configurao do
(-)-2-iodobutano? E do (+)-2-iodobutano?10 A Reao do Cloreto de
terc-Butila com o on hidrxido: uma Reao SN1
Quando o cloreto de terc-butila reage com o hidrxido de sdio em
uma mistura de gua com acetona, os resultados cinticos so bastante
diferentes. A taxa de formao de lcool terc-butlico depende da
concentrao do cloreto de terc-butila, mas independente da
concentrao do on hidrxido. O cloreto de terc-butila reage pela
substituio praticamente mesma velocidade na gua pura (onde a
concentrao do on hidrxido de 10-7 M), como o faz no hidrxido de
sdio 0,05 M (onde a concentrao do on hidrxido 500.000 vezes
maior).
Assim, a equao da velocidade para esta reao de substituio de
primeira ordem no que se refere ao cloreto de terc-butila e de
primeira ordem global.
Velocidade [(CH3)3CCl]
Velocidade = k [(CH3)3CCl]
Podemos concluir, ento, que os ons hidrxido no participam no
estado de transio da etapa que controla a velocidade da reao, e que
apenas molculas de cloreto de terc-butila so envolvidas. Essa reao
chamada de unimolecular. Denominamos esse tipo de reao de reao SN1
(Substituio Nucleoflica unimolecular).11 Um Mecanismo para a Reao
SN1
O mecanismo para a reao do cloreto de terc-butila com gua
aparentemente envolve trs etapas. Dois intermedirios diferentes so
formados. A primeira etapa a lenta e a etapa determinante da
velocidade. Nela, a molcula de cloreto de terc-butila se ioniza e
se torna um ction terc-butila e um on cloreto. A formao do
carboction, em geral, ocorre de modo lento, por ser normalmente um
processo altamente endotrmico e subindo a colina, em termos de
energia livre.Reao:
Mecanismo:
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Na segunda etapa o intermedirio ction terc-butila reage
rapidamente com a gua, para produzir o on terc-butiloxnio (outro
intermedirio); este on, na terceira etapa, transfere rapidamente um
prton a uma molcula de gua, produzindo o lcool terc-butlico.
A primeira etapa exige uma clivagem heteroltica da ligao
carbono-cloro. Como nenhuma outra ligao formada nesta etapa, ela
ser altamente endotrmica e deve possuir uma energia livre de ativao
muito elevada. Ela ocorre basicamente devido habilidade de ionizao
do solvente, a gua. As experincias mostram que na fase gasosa
(i.e., na ausncia de um solvente), a energia livre de ativao de
cerca de 630 kJ/mol! Na soluo aquosa, entretanto, a energia livre
de ativao muito menor cerca de 84 kJ/mol. As molculas de gua
envolvem e estabilizam o ction e o nion que so produzidos.
Apesar de o ction terc-produzido na etapa 1 ser estabilizado
pela solvatao, ele continua sendo uma espcie altamente reativa.
Quase imediatamente depois que formado, reage com uma das molculas
de gua que o cercam, para formar o on terc-butiloxnio, (CH3)3COH2+.
(Ele tambm pode reagir ocasionalmente com um on hidrxido, mas as
molculas de gua so muito mais abundantes.)
Um diagrama de energia livre para a reao SN1 do cloreto de
terc-butila e a gua dado na Fig. 2.
Figura 2: Um diagrama de energia livre para a reao SN1 do
cloreto de terc-butila com gua. A energia livre de ativao para a
primeira etapa, G(1), muito maior que G(2) ou G(3). TS(1)
representa o estado de transio (1), e assim por diante.
O estado de transio importante para a reao SN1 o estado de
transio da etapa determinante da velocidade [TS(1)]. Nele, a ligao
carbono-cloro do cloreto est em grande parte rompida e os ons
comeam a se desenvolver. O solvente (gua) estabiliza, por solvatao,
esses ons em desenvolvimento.
12 Carboctions
A partir da dcada de 1920, muita evidncia comeava a se acumular,
sugerindo simplesmente que os ctions de alquila eram os
intermedirios em uma variedade de reaes inicas. Entretanto, como os
ctions alquila so altamente instveis e altamente reativos, em todos
os casos estudados antes de 1962 eram espcies transientes, de vida
muito curta, que no podiam ser observadas diretamente. Entretanto,
em 1962, George A. Olah (atualmente na Universidade da Southern
Califrnia) e seus colaboradores publicaram o primeiro artigo de uma
srie de artigos descrevendo experincias nas quais os ctions de
alquila eram preparados em um ambiente no qual eram razoavelmente
estveis e no qual poderiam ser observados atravs de vrias tcnicas
espectroscpicas.A A Estrutura dos Carboctions
Muita evidncia experimental indica que a estrutura dos
carboctions plana triangular, igual do BF3. Da mesma forma que se
explica a estrutura plana triangular do BF3 pela hibridizao em sp2,
tambm se explica a estrutura plana triangular do carboction.
O tomo de carbono central em um carboction tem deficincia de
eltrons; ele s possui seis eltrons no nvel de energia mais externo.
Esses seis eltrons so usados para formar ligaes covalentes sigma
para os tomos de hidrognio (ou para os grupos alquila). O orbital p
no contm eltrons.
B Estabilidades relativas dos Carboctions
Grande quantidade de evidncia experimental indica que as
estabilidades relativas dos carboctions se referem ao nmero de
grupos alquila ligados ao tomo de carbono trivalente carregado
positivamente. Carboctions tercirios so os mais estveis, e o ction
metila o menos estvel. A ordem global de estabilidade a
seguinte:
(O mais estvel) 3 > 2 > 1 > metila (o menos estvel)
Esta ordem da estabilidade dos carboctions pode ser explicada na
base de uma lei da fsica, que afirma que um sistema carregado se
estabiliza quando a carga dispersada ou deslocada. Os grupos
alquila, quando comparados aos tomos de hidrognio, so grupos que
cedem eltrons. Isso significa que os grupos alquila iro deslocar a
densidade do eltron no sentido de uma carga positiva. Cedendo
eltrons, os grupos alquila, ligados a um tomo de carbono positivo
de um carboction, deslocam a carga positiva. Dessa forma, os
prprios grupos alquila ligados assumem parte da carga positiva e
assim estabilizam o carboction.13 Estereoqumica das reaes SN1
Como a estrutura de um carboction formado na primeira etapa de
uma reao SN1 plana triangular quando reage com um nuclefilo, ele
tanto pode reagir pelo lado da frente quando pelo lado de trs. Com
o ction terc-butila no faz diferena, pois o produto formado o
mesmo, independentemente do modo de ataque.
Com alguns ctions, contudo, produtos diferentes podem surgir das
possibilidades das duas reaes.A Reaes que envolvem Racemizao
A reao que transforma um composto opticamente ativo em uma forma
racmica uma reao que procede com a racemizao. Se o composto
original perde todas as suas atividades pticas durante a reao, a
reao ser descrita pelos qumicos como sendo uma racemizao completa.
Se o composto original perde apenas parte de sua atividade ptica,
como seria o caso de um enantimero que fosse convertido apenas
parcialmente em uma forma racmica, ento os qumicos descreveriam
esta racemizao como parcial.
A racemizao ocorre sempre que a reao provoca a converso das
molculas quirais em intermedirios aquirais.
Exemplos desse tipo so as reaes SN1, nas quais o grupo retirante
se desliga de um estereocentro. Essas reaes quase sempre resultam
em racemizao extensiva e s vezes completa. Por exemplo, aquecer o
(S)-3-bromo-3-metilexano opticamente ativo com acetona aquosa
resulta na formao de 3-metil-3-hexanol na forma racmica.
O motivo: a reao SN1 procede atravs da formao de um carboction
intermedirio, e o carboction, por causa da configurao plana
triangular, aquiral. Ele reage com gua, com velocidades iguais, a
partir de qualquer um dos lados, para formar quantidades iguais dos
enantimeros de 3-metil-3-hexanol.Problema 4: Tendo em mente que os
carboctions tm um estrutura plana triangular, (a) escreva a
estrutura para o carboction intermedirio e (b) escreva as
estruturas para o lcool (ou lcoois) que seriam esperados da
seguinte reao:
B Solvlise
A reao SN1 de um haleto de alquila com gua um exemplo da
solvlise. Uma solvlise uma substituio nucleoflica na qual o
nuclefilo uma molcula do solvente (solvente + lise: clivagem pelo
solvente). Como nesse caso o solvente a gua, poderamos tambm chamar
a reao de hidrlise. Se a reao fosse ocorrer no metanol, poderamos
cham-la de metanlise.
Exemplos de solvlise
Todas essas reaes envolvem a formao inicial de um carboction e a
reao subseqente daquele ction com uma molcula do solvente. Nesse
ltimo exemplo, o solvente cido frmico (HCOOH).Problema 5: Que
produto(s) esperado(s) de uma metanlise do derivado do cicloexano,
que o reagente do problema 4?14 Fatores que Afetam as Velocidades
das Reaes SN1 e SN2
Agora que entendemos os mecanismos das reaes SN1 e SN2, nossa
tarefa seguinte explicar por que o cloreto de metila reage por um
mecanismo SN2, e o cloreto de terc-butila, por um mecanismo SN1.
Tambm gostaramos de poder prever qual o caminho SN1 ou SN2 seria
seguido pela reao de qualquer haleto de alquila com qualquer
nuclefilo, sob condies diversas.
A resposta para esse tipo de pergunta pode ser encontrada nas
velocidades relativas das reaes que ocorrem. Se um dado haleto de
alquila e um nuclefilo reagem rapidamente atravs de um mecanismo 2,
mas lentamente atravs de um mecanismo SN1, sob certas condies, ento
o caminho SN2 ser seguido pela maioria das molculas. Por outro
lado, um outro haleto de alquila e um outro nuclefilo podem reagir
muito lentamente (ou nem iro reagir) por um caminho SN2. Se eles
reagirem rapidamente atravs de um mecanismo SN1, ento os reagentes
seguiro um caminho SN1.
Experincias tm mostrado que um nmero de fatores afeta as
velocidades relativas das reaes SN1 e SN2. Os fatores mais
importantes so:
1. A estrutura do substrato.
2. A concentrao e reatividade do nuclefilo (para reaes
bimoleculares apenas).3. O efeito do solvente.4. A natureza do
grupo retirante.A Efeito da Estrutura do Substrato
Reaes SN2: Haletos de alquila simples mostram a seguinte ordem
geral da reatividade nas reaes SN2:Metila > Primrio >
Secundrio >> (Tercirio no-reativo)
O fator importante por trs dessa ordem de reatividade um efeito
estrico. Um efeito estrico um efeito sobre as velocidades
relativas, causado por propriedades de ocupao de espao daquelas
partes de uma molcula ligada a, ou prxima de um stio reacional. Um
tipo do efeito estrico o tipo que importante aqui chamado de
bloqueio estrico. Queremos dizer que a disposio espacial dos tomos
ou grupos nos stios reacionais ou prximos aos stios reacionais de
uma molcula impede ou retarda uma reao.Reao SN1: O fator primrio
que determina a reatividade de substratos orgnicos em uma reao SN1
a estabilidade relativa do carboction que se forma.
Exceto para aquelas reaes que ocorrem em cidos fortes, os nicos
compostos orgnicos que sofrem uma reao pelo caminho SN1 a
velocidades razoveis so aqueles capazes de formar carboctions
relativamente estveis. Isso significa que dos haletos de alquila
simples que estudamos at agora, apenas os haletos tercirios reagem
atravs de um mecanismo SN1.Problema 6: As velocidades relativas da
etanlise de quatro haletos de alquila primrios so: CH3CH2Br,1,0;
CH3CH2CH2Br, 0,28; (CH3)2CHCH2Br, 0,030; (CH3)3CCH2Br,
0,00000042.(a) Cada uma dessas reaes ser SN1 ou SN2?
(b) D uma explicao para as reatividades relativas observadas.B
Efeito da Concentrao e da Fora do Nuclefilo
Como o nuclefilo no participa da etapa de determinao de
velocidade de uma reao SN1, as velocidades das reaes SN1 no so
afetadas nem pela concentrao, nem pela identidade do nuclefilo. As
velocidades das reaes SN2, contudo, dependem tanto da concentrao
como da identidade do nuclefilo atacante.
As foras relativas dos nuclefilos podem ser correlacionadas com
duas caractersticas estruturais:1. Um nuclefilo com carga negativa
sempre um nuclefilo mais reativo que seu cido conjugado. Portanto,
o HO- um nuclefilo melhor do que o H2O, e o RO- melhor que o
ROH.
2. Em um grupo de nuclefilos, no qual o tomo nucleoflico o
mesmo, a fora dos nuclefilos acompanha as basicidades respectivas.
O composto de oxignio, por exemplo, mostra a seguinte ordem de
basicidade:
RO- > HO- >> RCOO- > ROH > H2OC Efeitos do
Solvente sobre as Reaes SN1 e SN2: Solventes Polares Prticos e
Aprticos
As foras relativas dos nuclefilos nem sempre acompanham suas
basicidades quando os tomos nucleoflicos no so iguais. Quando
examinamos a nucleofilicidade relativa dos compostos ou do on
dentro de um mesmo grupo da tabela peridica, descobrimos que nos
solventes hidroxilados tais como os lcoois e a gua, o nuclefilo com
o tomo nucleoflico maior o melhor.
Esse efeito se relaciona fora das interaes entre o nuclefilo e a
camada que o cerca de molculas solventes. Uma molcula de um
solvente, tal como a gua, ou um lcool chamado de solvente prtico
possui um tomo de hidrognio ligado a um tomo de um elemento
fortemente eletronegativo (oxignio). As molculas dos solventes
prticos podem, portanto, formar ligaes hidrognio com os
nuclefilos.
As nucleofilicidades relativas de alguns nuclefilos comuns em
solventes prticos so as seguintes:
Nucleofilicidade Relativa em Solventes PrticosSH- > CN- >
I- > OH- > N3- > Br- > CH3COO- > Cl- > F- >
H2OSolventes Polares Aprticos: os solventes aprticos so aqueles
cujas molculas no possuem um tomo de hidrognio ligado a um tomo de
elemento fortemente eletronegativo. A maioria dos solventes
aprticos (benzina, os alcanos, etc.) relativamente apolar, e no
dissolve a maioria dos compostos inicos. Em anos recentes, um
grande nmero de solventes polares aprticos passou a ser amplamente
usado entre os qumicos; eles so especialmente teis nas reaes SN2.
Seguem-se muitos exemplos:
Todos esses solventes (DMF, DMSO, DMA e HMPA) dissolvem os
compostos inicos e solvatam os ctions muito bem. No DMSO, por
exemplo, a ordem relativa da reatividade dos ons haleto a mesma que
suas basicidades:F- > Cl- > Br- > I-Isso o oposto de sua
fora como nuclefilos nas solues de lcool e gua:
I- > Br- > Cl- > F-
As velocidades das reaes SN2, em geral, aumentam muito quando
ocorrem em solventes polares aprticos. Problema 7: Classifique os
seguintes solventes como sendo prticos ou aprticos; cido frmico
HCOOH; acetona CH3COCH3; acetonitrila CH3CN; formamida HCONH2;
dixido de enxofre SO2; amnia NH3; trimetilamina (CH3)3N; etileno
glicol HOCH2CH2OH.
Problema 8: Voc esperaria que a reao do brometo de propila com o
cianeto de sdio (NaCN), isto ,CH3CH2CH2Br + NaCN ( CH3CH2CH2CN +
NaBrfosse mais rpida na DMF ou no etanol? Explique sua
resposta.Problema 9: Qual desses seria o nuclefilo mais forte em um
solvente prtico: (a) CH3COO- ou CH3O-? (b) H2O ou H2S? (c) (CH3)3P
ou (CH3)3N?D Efeitos do Solvente sobre as Reaes SN1: a Capacidade
de Ionizao do Solvente
Devido sua capacidade de solvatar ctions e nions to eficazmente,
o uso de um solvente polar prtico ir aumentar em muito a velocidade
da ionizao de um haleto de alquila em qualquer reao SN1. Isso
acontece porque a solvatao estabiliza o estado de transio que leva
ao carboction intermedirio e ao on haleto mais do que com os
reagentes.Problema 10: Quando o brometo de terc-butila passa por
uma solvlise em uma mistura de metanol e gua, a velocidade da
solvlise (medida pela velocidade na qual os ons brometo se formam
na mistura) aumenta quando aumenta o percentual de gua na mistura.
(a) explique esta ocorrncia. (b) explique a observao de que a
velocidade da reao SN2 do cloreto de etila com o iodeto de potssio
no metanol e gua diminui quando o percentual de gua na mistura
aumenta.E A Natureza do Grupo Retirante
Os melhores grupos retirantes so aqueles que se tornam os ons
mais estveis depois que se desprendem. Como a maioria dos grupos
retirantes se desprende como um on negativo, os melhores grupos
retirantes so aqueles ons que estabilizam uma carga negativa mais
eficazmente. Como as bases fracas executam isso melhor, os melhores
grupos retirantes so as bases fracas.
Dos halognios, o on iodeto o melhor grupo retirante, e o on
fluoreto, o mais fraco.
I- > Br- > Cl- >> F-A ordem a oposta da
basicidade.
O on trifluormetanossulfonato (CF3SO3-, normalmente chamado de
on triflato) um dos melhores grupos retirantes conhecido pelos
qumicos.
Os ons muito bsicos raramente atuam como um grupo retirante. O
on hidroxila, por exemplo, uma base forte e, portanto, reaes com a
retirada de on hidroxila no ocorrem.Problema 11: Liste os compostos
a seguir em ordem de reatividade decrescente em relao ao CH3O- em
uma reao SN2 ocorrendo em CH3OH: CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I,
CH3OSO2CF3, 14CH3OH.F Resumo: SN1 contra SN2
Reaes de haletos de alquila por um mecanismo SN1 so favorecidas
pelo uso de substratos que podem formar carboctions relativamente
estveis, pelo uso de nuclefilos fracos e pelo uso de solventes
muito ionizantes. Os mecanismos SN1, portanto, so importantes nas
reaes de solvlise de haletos tercirios, especialmente quando o
solvente altamente polar. Em uma solvlise, o nuclefilo fraco por
ser uma molcula neutra (do solvente), e no um nion.
Se queremos favorecer a reao de um haleto de alquila por um
mecanismo SN2,devemos usar um haleto de alquila relativamente
desbloqueado, um nuclefilo forte, um solvente polar aprtico e uma
alta concentrao do nuclefilo.
Os efeitos do grupo retirante o mesmo em ambas as reaes, a SN1 e
a SN2: iodetos de alquila reagem mais rapidamente; fluoretos reagem
mais lentamente.
Esses fatores so reunidos na Tabela 4.
Tabela 4: Fatores que favorecem reaes SN1 versus
SN2.FatoresSN1SN2
Substrato3 (necessita da formao de um carboction relativamente
estvel)Metila > 1 > 2 (necessitam de substratos
desbloqueados)
NuclefiloBase de Lewis fraca, molcula neutra, o nuclefilo pode
ser o solvente (solvlise)Base de Lewis forte, a velocidade
favorecida pela alta concentrao do nuclefilo)
SolventePrtico polar (i.e, lcoois, gua)Aprtico polar (i.e., DMF,
DMSO)
Grupo retiranteI > Br > Cl > F
(quanto mais fraca a base, depois da partida do grupo, melhor
ser o grupo retirante)
15 Sntese Orgnica: Transformaes de Grupos Funcionais usando
Reaes SN2
As reaes SN2 so muito teis na sntese orgnica, pois nos permitem
converter um grupo funcional em outro um processo que chamado de
uma transformao do grupo funcional ou uma interconverso do grupo
funcional. Com as reaes SN2,o grupo funcional de um haleto de
metila, ou de um haleto de alquila primrio ou secundrio, pode ser
transformado em um lcool, ter, tiol, tioter, nitrila, ster e assim
por diante.
Um outro aspecto da reao SN2, que de grande importncia na
sntese, sua estereoqumica. As reaes SN2 sempre ocorrem com inverso
da configurao no tomo que carrega o grupo retirante. Isso significa
que quando usamos reaes SN2 em uma sntese, podemos saber, com
certeza, a configurao de nosso produto se soubermos a configurao do
nosso reagente. Por exemplo, suponhamos que precisamos de uma
amostra da seguinte nitrila, com a configurao (S).
Tendo o (R)-2-bromobutano disponvel, podemos efetuar a seguinte
sntese:
Problema 12: Comeando com o (S)-2-bromobutano, esquematizar as
snteses de cada um dos seguinte compostos: (a) (R)-2-etoxibutano,
(b) (R)-2-butanotiol e (c) (R)-etanoato de 1-metilpropila.A
No-Reatividade dos Haletos Vinlico e de Fenila
Os compostos que possuem um tomo de halognio ligado a um tomo de
carbono de ligao dupla so chamados de haletos vinlicos; aqueles que
possuem um tomo de halognio ligado a um anel de benzeno so chamados
de haletos de fenila.
Os haletos vinlicos e os de fenila no reagem, em geral, nas
reaes SN1 e SN2. Os ctions de vinila e de fenila so altamente
instveis e no se formam imediatamente. Isso explica a
no-reatividade dos haletos vinlicos e de fenila nas reaes SN1. A
ligao carbono-halognio do haleto vinlico ou de fenila mais forte
que a do haleto de alquila, e os eltrons de ligao dupla ou o anel
de benzeno repelem a aproximao de um nuclefilo, por trs. Esses
fatores explicam a no-reatividade de um haleto vinlico ou de fenila
na reao SN2.16 Reaes de Eliminao dos Haletos de Alquila
Uma outra caracterstica dos haletos de alquila, que eles passam
por reaes de eliminao. Em uma reao de eliminao, fragmentos de uma
certa molcula (YZ) so removidos (eliminados) dos tomos adjacentes
do reagente. Essa eliminao leva introduo de uma ligao mltipla:
A Desidroalogenao
Um mtodo amplamente usado para sintetizar alcenos a eliminao do
HX dos tomos adjacentes de um haleto de alquila. Aquecer o haleto
de alquila com uma base forte resulta em uma reao. A seguir esto
dois exemplos:
Reaes como estas no so limitadas eliminao do brometo de
hidrognio. Os cloroalcanos tambm sofrem a eliminao do cloreto de
hidrognio, os iodoalcanos sofrem a eliminao do iodeto de hidrognio
e, em todos os casos, alcenos so produzidos. Quando os elementos de
um haleto de hidrognio so eliminados de um haloalcano dessa
maneira, a reao freqentemente chamada de desidroalogenao.
Nessas eliminaes, assim como nas reaes SN1 e SN2, existe um
grupo retirante e uma partcula atacante (a base) que possui um par
de eltrons.
Freqentemente, os qumicos chamam o tomo de carbono que carrega o
substituinte (i.e., o tomo de halognio na reao anterior) de tomo de
carbono alfa () e qualquer tomo adjacente ao mesmo de tomo de
carbono beta (). Um tomo de hidrognio ligado ao tomo de carbono
chamado um tomo de hidrognio . Como o tomo de hidrognio que
eliminado na desidroalogenao de um tomo de carbono , essas reaes so
muitas vezes chamadas de eliminaes . Muitas vezes, tambm se referem
a elas como sendo eliminaes 1,2.B As Bases Usadas na
Desidroalogenao
Vrias bases fortes tm sido usadas para a desidroalogenao. s
vezes, o hidrxido de potssio dissolvido no etanol usado como
reagente, mas os sais de sdio dos lcoois, tal como o etxido de
sdio, oferecem, muitas vezes, vantagens distintas.
O sal de sdio de um lcool (um alcxido de sdio) pode ser
preparado tratando um lcool com o sdio metlico:
Esta reao envolve o deslocamento do hidrognio do lcool e ,
portanto, uma reao de oxidao-reduo. O sdio, um metal alcalino, um
agente de reduo muito poderoso e sempre desloca os tomos de
hidrognio ligados aos tomos de oxignio. As reaes vigorosas (s vezes
explosivas) do sdio com a gua so do mesmo tipo.
Os alcxidos de sdio tambm podem ser preparados atravs de uma
reao de lcool com o hidreto de sdio (NaH). O on hidreto (H:-) uma
base muito forte.
Os alcxidos de sdio (e potssio) so normalmente preparados atravs
do uso do excesso de um lcool e este excesso de lcool se torna o
solvente para a reao. O etxido de sdio freqentemente empregado
desta maneira.
O terc-butxido de potssio um outro reagente desidroalogenante
muito eficiente.
C Mecanismos de Desidroalogenaes
As reaes de eliminaes ocorrem por uma variedade de mecanismos.
Com os haletos de alquila, dois mecanismos so especialmente
importantes, pois so bem relacionados com as reaes SN1 e SN2 que
acabamos de estudar. Um mecanismo bimolecular chamado de reao E2; o
outro um mecanismo unimolecular chamado de reao E1.17 A Reao E2
Quando um brometo de isopropila aquecido com o etxido de sdio em
etanol para formar propeno, a velocidade da reao depende da
concentrao de brometo de isopropila e da concentrao do on etxido. A
equao da velocidade de primeira ordem em cada reagente e de segunda
ordem global.Velocidade ( [CH3CHBrCH3] [C2H5O-]
Velocidade = k [CH3CHBrCH3] [C2H5O-]
A partir disso, podemos inferir que o estado de transio da etapa
determinante de velocidade deve envolver ambos, o haleto de alquila
e o on alcxido. A reao deve ser bimolecular. Existe considervel
evidncia experimental indicando que a reao acontece da seguinte
forma:
Reao:
Mecanismo:
18 A Reao E1
As eliminaes podem seguir um caminho diferente daquele mostrado
na seo 17. Tratar o cloreto de terc-butila com etanol aquoso 80 %,
a 25C, por exemplo, oferece produtos de substituio com rendimento
de 83 % e um produto de eliminao (2-metilpropeno) com rendimento de
17 %.
A etapa inicial para ambas as reaes a formao de um ction
terc-butila. Essa tambm a etapa determinante de velocidade para
ambas as reaes; assim, as reaes so unimoleculares.
Independentemente do que vai ocorrer, uma substituio ou uma
eliminao, tudo depender da etapa seguinte (a etapa rpida). Se uma
molcula de solvente reage como um nuclefilo em um tomo de carbono
positivo do ction terc-butila, o produto um lcool terc-butlica ou
um ter terc-butil etlico, e a reao SN1.
Se, entretanto, uma molcula de solvente atua como uma base e
abstrai um dos tomos de hidrognio , como um prton, o produto o
2-metilpropeno e a reao E1.
As reaes E1 quase sempre acompanham as reaes SN1.
Reao:
Mecanismo:
19 Substituio versus Eliminao
Como a parte relativa de um nuclefilo ou a base um par de
eltrons no-compartilhados, todos os nuclefilos so bases em
potencial e todas as bases so nuclefilos em potencial. Portanto, no
uma surpresa que as reaes de substituio nucleoflica e as reaes de
eliminao muitas vezes estejam competindo uma com a outra.A SN2
versus E2
Como as eliminaes ocorrem melhor atravs de um caminho E2, quando
efetuadas com uma alta concentrao de base forte (e portanto uma
alta concentrao de um nuclefilo forte), a reao de substituio por um
caminho SN2, muitas vezes, compete com a reao de eliminao. A
eliminao ocorre quando o nuclefilo (a base) ataca um tomo de
hidrognio . Quando o nuclefilo ataca o tomo de carbono que carrega
um grupo retirante, o resultado ser uma substituio.
Quando o substrato um haleto primrio e a base o on etxido, a
substituio altamente favorvel pois a base pode facilmente se
aproximar do carbono que contm o grupo retirante.
Com os haletos secundrios, entretanto, a reao de eliminao
favorecida, pois o bloqueio estrico torna a substituio mais
difcil.
Com os haletos tercirios uma reao SN2 no pode ocorrer, portanto
a reao de eliminao altamente favorecida, especialmente quando a
reao no realizada em temperaturas mais elevadas. Qualquer
substituio que ocorra tem que passar obrigatoriamente por um
mecanismo SN1.
O aumento da temperatura reacional favorece mais as reaes de
eliminao E1 e E2 do que as de substituio. A razo: as eliminaes
possuem energias livres de ativao mais elevadas do que as
substituies, pois as eliminaes modificam mais profundamente (maior
nmero de ligaes rompida e formada). Ao dar ao maior nmero de
molculas energia suficiente para sobrepor as barreiras de energia,
atravs do aumento da temperatura, haver maior velocidade tanto para
as substituies como para as eliminaes; contudo, como as barreiras
de energia so maiores para as eliminaes, a proporo de molculas que
consegue ultrapass-las significativamente maior.
Aumentar a temperatura da reao uma maneira de influenciar
favoravelmente uma reao de eliminao de um haleto de alquila. Uma
outra maneira o uso de uma base forte com bloqueio estrico, tal
como o on terc-butxido. Os grupos metila volumosos do on
terc-butxido parecem inibir a reao pela substituio; assim, as reaes
de eliminao iro prevalecer. Podemos ver um exemplo desse efeito nas
duas reaes a seguir. O on metxido, relativamente livre de bloqueio,
reage com o brometo de octadecila principalmente por substituio; o
on terc-butxido volumoso favorece principalmente a eliminao.
Um outro fator que afeta as velocidades relativas das reaes E2 e
SN2 a basicidade relativa e a polarizabilidade da base/nuclefilo. O
uso de uma base forte, altamente polarizada, tal como o on amida
(NH2-) ou on alcxido (especialmente um bloqueado) tende a aumentar
a probabilidade de uma eliminao (E2). O uso de um on de base fraca,
tal como um on cloreto (Cl-) ou um on acetato (CH3COO-) ou uma base
fraca e altamente polarizvel como Br-, o I- ou o RS-, aumenta a
probabilidade de substituio (SN2). O on acetato, por exemplo, reage
com o brometo de isopropila quase exclusivamente pela via do
SN2:
O on etxido de base mais forte reage com o mesmo composto,
principalmente por um mecanismo E2.B Haletos Tercirios: SN1 versus
E1
Como as reaes E1 e SN1 passam pela formao de um intermedirio
comum, os dois tipos respondem de maneira semelhante aos fatores
que afetam as reatividades. As reaes E1 so favorecidas com
substratos que podem formar carboctions estveis (i.e., haletos
tercirios); eles tambm so favorecidos pelo uso de nuclefilos fracos
(bases fracas) e so, em geral, favorecidos pelo uso de solventes
polares.
Normalmente difcil influenciar a partio relativa entre os
produtos de SN1 e E1, pois a energia livre de ativao para qualquer
uma das reaes a partir do carboction (perda de um prton ou a
combinao com uma molcula do solvente) muito pequena.
Na maioria das reaes unimoleculares, entre as reaes SN1 e E1, a
reao SN1 ser favorecida, especialmente em temperaturas mais baixas.
Em geral, contudo, as reaes de substituio dos haletos tercirios no
so muito usados como mtodos sintticos. Tais haletos passam pelas
eliminaes de modo fcil demais.
Aumentar a temperatura de uma reao favorece a reao pelo
mecanismo E1 custa do mecanismo SN1. Contudo, se se deseja o
produto da eliminao, mais conveniente adicionar uma base forte e
forar para que haja uma reao E2.20 Resumo Geral
Os caminhos de reao mais importantes para as reaes de substituio
e de eliminao de haletos de alquila simples podem ser resumidos na
maneira mostrada na Tabela 5. Vamos examinar vrios exerccios que
iro ilustrar como a informao na Tabela 5 pode ser usada.Tabela 5:
Resumo geral das reaes SN1, SN2, E1 e E2.CH3XRCH2X
Metila1 2 3
Somente reaes bimolecularesSN1/E1 ou E2
D reaes SN2D principalmente SN2, exceto com base fortemente
bloqueada [i.e., (CH3)3CO-] e principalmente E2 com bases fortes
(i.e., RO-)D principalmente SN2, com bases fracas (i.e., I-, CN-,
RCO2-) e principalmente E2 com bases fortes (i.e., RO-)No h reaes
SN2. Na solvlise d SN1/E1, e a temperaturas mais baixas o SN1
favorecido. Quando uma base forte (i.e., RO-) usada, predomina a
reao E2
PAGE 2Reaes inicas: SN e E
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