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Síntesis de Nanopartículas de Polioxometalatos para su uso en Catálisis Heterogénea
Guido Francesco Trautwein Clerici
http://www.ua.es/http://www.eltallerdigital.com/
Departamento de Química Inorgánica
Síntesis de Nanopartículas de Polioxometalatos
para su uso en Catálisis Heterogénea
Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor en Química
Guido Trautwein
Director del trabajo:
Juan Alcañiz Monge
Profesor Titular de Química Inorgánica
Alicante Marzo de 2013
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
JUAN ALCAÑIZ MONGE, Profesor Titular de Química Inorgánica de la Universidad
de Alicante
CERTIFICA:
D. Guido Trautwein, Licenciado en Ciencias Químicas, bajo mi supervisión,
ha realizado en el Departamento de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias
de la Universidad de Alicante el trabajo que lleva por título: “SÍNTESIS DE
NANOPARTÍCULAS DE POLIOXOMETALATOS PARA SU USO EN CATÁLISIS
HETEROGÉNEA”, cuyos resultados más relevantes constituye la presente Memoria
para aspirar al grado de Doctor en Ciencias Químicas, la cual considero que reúne las
condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el tribunal
correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación
vigente, firmo el presente certificado en Alicante a 7 de febrero de 2013.
Fdo. Dr. Juan Alcañiz Monge
Profesor Titular de Química Inorgánica
A Amalia Campisi
A mi familia
A Juan Alcañiz
AGRADECIMIENTOS
A Juan Alcañiz, por haberme permitido realizar juntos este trabajo. Trabajo
en el que siempre hemos creído y nos hemos mantenido unidos aún en los
momentos más duros, cuando parecía que nada tenía sentido y los POM de Mo no
servían. También por haberme aguantado todo este tiempo, a mí, mis errores, mis
retrasos a la hora de entregar los resultados… y, a pesar de todo, seguir apoyándome
y creer en mí.
Gracias también por haber sido comprensivo con el hecho de que estaba
trabajando en otro sitio y muchas veces no aparecía en días y tenías que acabar
haciendo tú el trabajo. Gracias por haberte preocupado de buscarme becas y ayudas
siempre que han salido.
Por esos fines de semana en que los dos veníamos a montar experimentos y
discutíamos los resultados. Siempre recordaré aquellos errores experimentales que
muchas veces nos condujeron a la solución de cuestiones para las que hasta ese
momento no teníamos solución. Gracias por haberme enseñado a pensar antes de
hacer, a razonar antes de concluir, a ser más crítico y modesto con los resultados, en
definitiva, a ser un científico serio.
Gracias por estar ahí siempre.
A Paco, por haberme ayudado siempre que te lo he pedido, poniendo y
quitándome los experimentos cuando yo no podía y ayudarme con el papeleo cada
vez que tenía que realizar algún trámite burocrático. Gracias por todo el tiempo que
me has dedicado a pesar de tener tantas cosas que hacer.
A Juan Pablo, por explicarme el funcionamiento de los equipos y ponerme las
muestras cuando tenía que irme a trabajar. Por haber montado esos cursos del CO2
con los que tanto he aprendido y disfrutado.
A Juan Antonio, por haberme enseñado a ser más ordenado con mis muestras
y haberme dado preferencia al hacer isotermas, muchas de las cuales se presentan en
este trabajo.
A Eduardo e Isidro, por haberme explicado el funcionamiento y las posibles
aplicaciones de materiales de laboratorio y fungibles.
A Sarai, por mostrarme mis lagunas de conocimiento e incitarme a leer más
artículos. Gracias por ayudarme en este último año a madurar tanto a nivel personal
como laboral.
Por último, gracias a todo el departamento de Química Inorgánica por
haberme acogido tan bien y haberme hecho sentir como uno más del grupo. Me
siento orgulloso de pertenecer al grupo MCMA y a este departamento.
i
ÍNDICE
Presentación 1
PARTE A: INTRODUCCIÓN GENERAL A LOS POLIOXOMETALATOS Y AL
TRABAJO EXPERIMENTAL DESARROLLADO.
CAPÍTULO 1. Introducción general a los polioxometalatos
1. Introducción. 7
2. Antecedentes 9
3. Definición y tipos de estructuras. 9
3.1 Isopolioxometalatos 11 3.2. Heteropolioxometalatos 12 4. Propiedades
4.1. Estabilidad térmica 16 4.2. Solubilidad y estabilidad en disolución. 17 4.3. Propiedades ácidas 18 4.4. Propiedades redox 20 5. Aplicación de los POM en catálisis 21
5.1 Catálisis homogénea 22 5.2. Catálisis heterogénea 5.2.1. Heteropoliácidos soportados 23 5.2.2. Sales de heteropoliácidos 26 6. Aplicaciones 28
7. Obtención de biodiesel
7.1. Introducción 31 7.2. Producción industrial 32 7.2.1. Transesterificación alcalina o medio básico 33 7.2.2. Catálisis ácida 36 7.2.3. Catalizadores soportados 37 8. Obtención del ácido adípico
8.1. Introducción 38 8.2. Producción industrial 39 9. Objetivo de tesis doctoral 43
10. Referencias 44
ii
CAPÍTULO 2. Materiales, métodos y técnicas de caracterización
1. Introducción 59
2. Materiales 60
3. Métodos de preparación de nanopartículas
3.1. Síntesis de heteropoliácidos soportados en carbones activos 62 3.2. Preparación del fosfomolibdato amónico 62
4. Reacciones catalíticas
4.1. Síntesis de biodiesel 63 4.2. Síntesis del ácido adípico 64 5. Técnicas de caracterización 65
PARTE B: RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE LA PREPARACIÓN Y
CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE POLIOXOMETALATOS. POM
CAPÍTULO 3. Influencia de la microporosidad de los carbones activos
en el soporte de polioxometalatos.
1. Introducción. 71
2. Experimental
2.1 Materiales y métodos 73 2.2 Caracterización 74
3. Resultados y discusión
3.1. Caracterización de la textura porosa del CA 75 3.2. Impregnación de los carbones activos con H3PMo12O40 78 3.3. Caracterización de la textura porosa de las muestras impregnadas 80
4. Análisis de la adsorción de PMo en la porosidad del CA
4.1. Estudio del proceso de adsorción en disolución acuosa de PMo en CA. 85 4.2. Correlación de la adsorción de PMo con los grupos oxigenados superficiales del CA 86 4.3. Correlación de la adsorción de PMo con la textura microporosa del CA 88 4.4. Análisis del PMo adsorbido en la microporosidad del CA mediante DRX y TEM 94
5. Conclusiones 97
6. Referencias 98
iii
CAPÍTULO 4. Efecto del contranión de las sales de amonio en la síntesis de
nanopartículas porosas de (NH4)3PMo12O40
1. Introducción 105
2. Experimental
2.1. Materiales 107 2.2. Caracterización 109
3. Resultados y discusión
3.1. Caracterización química y estructural 110 3.2. Caracterización de la textura porosa
3.2.1. Sales de (NH4)3[PMo12O40] obtenidas bajo condiciones estequiométricas 114 3.2.2 Efecto de la concentración de la disolución de la sal de amonio 118 3.2.3 Exceso de sal amónica 122 3.2.4 Efecto de la modificación del pH 127
4. Conclusiones 129
5. Referencias 130
CAPÍTULO 5. Efecto de la compresión sobre las propiedades texturales
de los sólidos porosos
1. Introducción 137
2. Experimental
2.1. Materiales y métodos 139 2.2. Caracterización 140
3. Resultados y discusión
3.1. Densidades 141 3.2. Caracterización de la textura porosa de las muestras originales y comprimidas 146 3.3. Caracterización estructural de las muestras originales y comprimidas 156 3.4. Capacidades de adsorción volumétrica de las muestras originales y comprimidas 163
4. Conclusiones 167
5. Referencias 169
iv
PARTE C: RESULTADOS Y DISCUSIÓN DEL ESTUDIO DE LA APLICACIÓN EN
CATÁLISIS DE LAS NANOPARTÍCULAS DE POLIOXOMETALATOS. POM
CAPÍTULO 6. Obtención de biodiesel mediante catálisis ácida
con heteropoliácidos soportados en fibras de carbón activas
1. Introducción 175
2. Experimental
2.1. Materiales y métodos 178 2.2. Caracterización 180
3. Resultados y discusión
3.1. Determinación de la actividad catalítica. 3.1.1. Determinación actividad catalítica de los heteropoliácidos 181 3.1.2. Determinación actividad catalítica de los heteropoliácidos soportados en la A20 183
3.2. Estudio de la reutilización de los heteropoliácidos soportados tras sucesivas reacciones
3.2.1. Reutilización de los heteropoliácidos soportados 189 3.2.2. Análisis de la disminución de la actividad catalítica de los heteropoliácidos soportados tras sucesivas reacciones 190
3.3. Estudio de mejoras en el proceso para una mayor reutilización de los heteropoliácidos soportados 199
4. Conclusiones 205
5. Referencias 207
CAPÍTULO 7. Síntesis de ácido adípico mediante oxidación de ciclohexeno
con peróxido de hidrógeno catalizada por nanopartículas de polioxometalatos
1. Introducción 215
2. Experimental
2.1. Materiales y métodos 218 2.2. Caracterización 221
3. Resultados y discusión
3.1. Estudio de la eficiencia del catalizador en el consumo de H2O2 223 3.2. Estudio de efecto de la temperatura de la reacción 227 3.3. Estudio de la cantidad de catalizador de la reacción 227 3.4. Estudio del tiempo de reacción 229 3.5. Estudio de la dependencia entre el grado de conversión y la solubilidad del catalizador: comparativa con diversos POM
3.5.1. Dependencia de la conversión con el tipo de POM 233
v
3.5.2. Dependencia de la solubilidad con el tipo de POM 238 3.6. Efecto del tipo de POM en la selectividad de los productos de reacción 242
4. Conclusiones 244
5. Referencias 245
CONCLUSIONES GENERALES. 253
PARTE D: APÉNDICES
APÉNDICE I. Técnicas de caracterización 259
1. Técnicas de análisis químico
1.1. Espectrometría de Emisión Atómica por Plasma de Acoplamiento Inductivo 260 1.2. Técnica de CHNS análisis elemental 261 1.3. Espectrofotómetro UV/Vis 262 1.4. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FT-IR) 263 1.5. Espectroscopia Raman por Transformada de Fourier (FT-Raman) 265 1.6. Cromatografía de gases 266
2. Técnicas de estudio de la estabilidad Térmica
2.1. Análisis termogravimétrico 268 2.2. Análisis de Desorción Térmica a Temperatura Programada 269
3. Estudio de la textura porosa
3.1. Adsorción física de gases 269 3.2. Adsorción en disolución: isotermas de Langmuir y de Freundlich 272 3.3. Picnómetro de Helio. Densidad real 273
4. Determinación de la estructura de los sólidos
4.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 273 4.2. Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM) 275 4.3. Difracción de Rayos-X (XRD) 276
5. Referencias 277
vi
APÉNDICE II. Influencia de la microporosidad de los carbones activos
en el soporte de polioxometalatos 281
APÉNDICE III. Efecto del contranión de las sales de amonio
en la síntesis de nanopartículas porosas de (NH4)3PMo12O4 285
APÉNDICE IV. Efecto de la compresión en las propiedades texturales
de los sólidos porosos 289
APÉNDICE V. Obtención de biodiesel mediante catálisis ácida
con heteropoliácidos soportados en fibras de carbón activas 295
APÉNDICE VI. Síntesis de ácido adípico mediante oxidación de ciclohexeno
con peróxido de hidrógeno catalizada por nanopartículas de polioxometalatos 301
PRESENTACIÓN
El trabajo que aquí se recoge corresponde a la Memoria de la Tesis Doctoral
realizada sobre el trabajo de investigación centrado en el estudio de la “Síntesis de
nanopartículas de polioxometalatos para su uso en catálisis heterogénea”. El
contenido de esta memoria se encuentra estructurado en siete capítulos:
El PRIMER CAPÍTULO es una Introducción general a los polioxometalatos,
en el que se describen las características más relevantes relacionadas con estos
compuestos inorgánicos, con el fin de destacar el interés y los objetivos de este trabajo.
El CAPÍTULO DOS, Materiales, Métodos y Técnicas de caracterización, se
centra en los materiales empleados, donde se explican los distintos métodos realizados
para la síntesis de nanopartículas de polioxometalatos, y en los test catalíticos
ensayados. A continuación se describen las técnicas de caracterización empleadas para
el estudio de los materiales sintetizados así como del análisis de los métodos empleados
en las síntesis y en los ensayos catalíticos.
Los tres siguientes capítulos están dedicados a la presentación y discusión de los
resultados experimentales relacionado con la síntesis de nanopartículas basadas en
polioxometalatos. En el CAPÍTULO TRES, Influencia de la microporosidad de los
carbones activos en el soporte de polioxometalatos, se estudia la preparación de
nanopartículas de un heteropoliácido soportadas sobre carbones activos, analizándose
con detalle el proceso de soporte de las nanopartículas en la superficie porosa del
soporte carbonoso. En el CAPÍTULO CUATRO, Efecto del contranión de las sales de
amonio en la síntesis de nanopartículas porosas de (NH4)3PMo12O40, se realiza el
estudio sobre cuáles son las condiciones más apropiadas para el desarrollo de la
microporosidad y mesoporosidad en las nanopartículas basadas en la sal de amonio
de un polioxometalato. El CAPÍTULO CINCO, Efecto de la compresión sobre las
propiedades texturales de los sólidos porosos, se realiza un estudio comparativo de la
textura porosa que presentan los adsorbentes porosos más comunes frente a las
nanopartículas porosas sintetizadas en el capítulo cuatro.
En los dos últimos capítulos se presentan los resultados obtenidos sobre la
actividad catalítica de las nanopartículas de polioxometalatos. Así, en el CAPÍTULO
SEIS, Obtención de biodiesel mediante catálisis ácida con heteropoliácidos
soportados en fibras de carbón activas, en base a las propiedades ácidas de las
mismas, se presentan los resultados obtenidos sobre la actividad catalítica de las
nanopartículas soportadas en fibras de carbón activas en la reacción de obtención de
biodiesel. El último capítulo, CAPÍTULO SIETE, Síntesis de ácido adípico mediante
oxidación del ciclohexeno con peróxido de hidrógeno catalizada por nanopartículas
de polioxometalatos, se recogen los resultados del estudio de las sales de las
nanopartículas como catalizadores redox
En el siguiente capítulo, CONCLUSIONES GENERALES, se encuentran
recopiladas conjuntamente todas las conclusiones a las cuales se han llegado en los
anteriores capítulos, lo cual constituye un resumen general de los resultados más
relevantes alcanzados en este trabajo de Tesis Doctoral.
Finalmente en la memoria de esta Tesis Doctoral se finaliza con una serie de
APÉNDICES en los cuales se recoge información adicional relativa a aspectos tanto
meramente generales de las técnicas empleadas, como resultados experimentales que
complementan a los ya descritos en cada uno de los capítulos de resultados
experimentales.
PARTE A
INTRODUCCIÓN GENERAL A LOS POLIOXOMETALATOS
Y DEL TRABAJO EXPERIMENTAL DESARROLLADO
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN GENERAL A LOS POLIOXOMETALATOS
7
INTRODUCCIÓN GENERAL A LOS POLIOXOMETALATOS
1. Introducción.
Los polioxometalatos son una enorme familia de clusters aniónicos de óxidos
metálicos a escala nanométrica [1, 2], los cuales han suscitado un interés creciente en
las últimas décadas motivado por las propiedades catalíticas que presentan. Así, estos
compuestos tienen ventajas como catalizadores debido a que son atractivos
económica y medioambientalmente. Son ácidos muy fuertes, acercándose a la región
superácida, y por otra parte son oxidantes eficientes con reacciones redox reversibles
rápidas. De hecho, en la actualidad existen diversos procesos industriales que ya
utilizan polioxometalatos como catalizadores, por ejemplo, desde 1998 en diversas
industrias japonesas se está realizando la oxidación directa del etileno a ácido acético
Capítulo 1
8
(100.000 toneladas/año), en sustitución de convencional catalizador de Ni-Pd mucho
más caro.
Como es sabido, la catálisis desempeña un papel fundamental en la industria
química, existiendo dos tipos de catalizadores: catalizadores homogéneos (mayor
selectividad) y los catalizadores heterogéneos (mejor manejo, con la ventaja añadida
de una fácil recuperación del catalizador). En el caso de los polioxometalatos, en sus
actuales aplicaciones éstos se emplean como catalizadores homogéneos, disueltos en
el medio de reacción, mientras que su uso en catálisis heterogénea está aún por
desarrollar. En el caso de su utilización como catalizadores heterogéneos existen dos
vías: emplearlos como sólidos (bien en disolventes en los que sean insolubles o bien
para reacciones que involucren gases), o soportarlos sobre un sólido (zeolitas,
alúmina, carbón activo). En el primer caso, para que la reacción sea cinéticamente
rápida involucra el uso de polioxometalatos con una elevada superficie específica que
maximice el contacto entre los reactivos y la superficie del catalizador. Para ello, se
ha de realizar la síntesis de compuestos basados en polioxometalatos porosos.
En el caso de la segunda vía, de entre los diversos materiales que se emplean
como soporte de catalizadores, los materiales de carbón presentan propiedades
destacadas para su uso como soporte de catalizadores. En primer lugar se podría
mencionar su elevada estabilidad química en multitud de medios de reacción,
particularmente en fase líquida, y el hecho de que es posible recuperar la fase activa
de manera sencilla (por combustión del soporte). Por otro lado, se trata de un
material muy versátil, tanto en sus propiedades texturales y morfológicas como
químicas. Esto significa que es posible preparar materiales de carbón en forma de
polvo, gránulos, pellets, filamentos, telas, etc.., con distribuciones de porosidad
determinadas y con la posibilidad de crear en los mismos diferentes tipos de grupos
superficiales.
Introducción General a los Polioxometalatos
9
2. Antecedentes
Históricamente, el primer ejemplo de compuesto basado en polioxometalatos
fue la sal de fosfomolibdato amónico, la cual contiene el ion [PMo12O40]3−,
descubierta por Berzelius en 1826 [3]. Posteriormente, en 1848, Svanberg y Struve
introdujeron este compuesto en la química analítica como reactivo para la
determinación de fósforo. Sin embargo, la estructura de los polioxometalatos
permaneció siendo un misterio durante más de un siglo desde su descubrimiento. No
fue hasta 1933 cuando Keggin resuelve la estructura del anión [PMo12O40]3- por
difracción de rayos X [4], comúnmente conocida con el nombre de estructura de
Keggin, en honor a su descubridor. En los años posteriores fueron descubiertas otras
estructuras fundamentales, como por ejemplo la del ion de Well-Dawson o la de
Anderson-Evans, y se determinó su química, así como su potencial aplicación como
catalizadores.
Desde su descubrimiento, la química de los polioxometalatos ha sido
ampliamente estudiada, destacando, entre otros, los trabajos de Souchay [5], Pope
[1], Nikitina [6] y Kozhevnikov [7].
3. Definición y tipos de estructuras.
El término polioxometalato (abreviado POM) se aplica a un gran número de
clusters aniónicos, basados en estructuras formadas por la unión de oxoaniones
metálicos, que por condensación forman estructuras de elevado grado de
polimerización, polioxoaniones, lo cual hace muy compleja su clasificación (Figura
1).
Capítulo 1
10
Figura 1. Clasificación estructural de los POM basada en clusters de alta nuclearidad
de Mo, W, V y Nb. [Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010), 1736 -1758]
La capacidad para condensarse diferencia los oxoaniones metálicos de los
oxoaniones de elementos no metálicos, ya que éstos polimerizan con dificultad (a
excepción de los basados en P y Si). Los oxoaniones metálicos polimerizan con
facilidad en disolución acuosa, al disminuir el pH y aumentar la concentración. Los
metales que más frecuentemente dan lugar a dichas estructuras son los de los grupos
5 y 6 en sus mayores estados de oxidación, a saber: V(V), Nb(V), Ta(V), Mo(VI) y
W(VI). Al disminuir el pH de las disoluciones se produce la protonación del
oxoanión, seguida de una condensación con deshidratación. Estas reacciones
prosiguen con formación de aniones de alto grado de polimerización. Se ha puesto de
manifiesto la existencia de diferentes especies condensadas que son estables dentro
de determinados intervalos de pH. Estos tránsitos representan equilibrios entre una
especie y otra, de diferente grado de polimerización. A la especie existente en
disoluciones de pH entre 6 y 4 corresponde un grado de polimerización de 6 ó 7
aniones MO4-2. Para pH de 3 a 1.5 corresponde una polimerización doble a la
anterior. Alrededor de pH 1 precipita el óxido MO3, que representa el último grado
de polimerización. A pH todavía más bajo, se forman especies oxigenadas catiónicas.
Introducción General a los Polioxometalatos
11
Las especies y los equilibrios que tienen lugar son los siguientes:
OHMOOMOHMMO pHpHpH 2316
3912
45
216
762
4 2
donde M (W(VI) o Mo(VI), representa el átomo metálico del oxoanión.
En base a su composición los polioxometalatos se dividen en dos grandes
grupos: isopolioxometalatos, [MmOn]p-, y los heteropolioxometalatos, [XyMmOn]q-.
3.1 Isopolioxometalatos
Contienen sólo metales de transición. Si aparecen elementos de los grupos
principales se consideran ligandos, no formando parte de la estructura. Los
isopolianiones están formados por la asociación de octaedros MO6, que comparten
aristas y vértices. Por tanto, la transformación de los aniones de las sales sencillas, en
isopolianiones, representa un aumento de la coordinación del átomo metálico. Los
seis oxígenos que forman parte de los octaedros MO6 no son equivalentes, lo que
implica que los octaedros estén deformados. En los casos de altos grados de
polimerización, los octaedros comparten vértices, lo cual implica mayor distancia
entre los centros de los octaedros que al compartir aristas.
Así, en el caso de los isopolianiones la estructura más relevante es la de
Lindqvist [9]: La estructura de Lindqvist [Nb6O19]8-, publicada en 1950, es la más
simétrica de los isopolianiones. Consiste en la fusión de seis octaedros compartiendo
un vértice común, que es un átomo
de oxígeno enlazado a los seis
centros metálicos. Los oxígenos
pueden ser, además del central,
puentes y terminales (ver Figura
2.)
Figura 2. Estructura de Lindqvist, en el anión[Nb6O19]8-.
Capítulo 1
12
Existen otros tipos de isopolianiones tales como: isopolianiones con cinco
centros metálicos ([Mo5O15(PO4)2]6-), con un gran número de centros metálicos (β-
[Mo8O26]4-), compuestos de Vanadio ([V10O28]6-), [V12O32]4- , etc.
3.2. Heteropolioxometalatos
Si en las disoluciones de los oxoaniones metálicos que originan los
isopolianiones están presentes ciertos iones, tales como el anión fosfato, el silicato,
éstos ocupan la cavidad de la agrupación de octaedros que constituyen el
isopolianión, dando lugar a una nueva agrupación denominada heteropolianión. En
los heteropolianiones hay un átomo (heteroátomo) coordinado a los oxígenos de los
grupos MO6 que lo rodean. Existen muchos tipos de heteropolianiones, que se suelen
clasificar dependiendo del tipo de coordinación del heteroátomo. Resulta importante
comentar las posibles estructuras de polioxometalatos en función del polianión del
que se parta [8]. Así, existen tres estructuras diferentes (tetraédrica, octaédrica e
icosaédrica) como poliedro central que determina la simetría del polianión. Estas
estructuras son conocidas comúnmente con los nombres de Keggin [9], Anderson-
Evans y Dexter-Silverston, respectivamente.
a) Estructura de Keggin
La estructura de Keggin fue la primera estructura caracterizada y la que mejor
se conoce de los polioxometalatos por ser, además, la más frecuente. Esta estructura,
junto con sus derivados es la más importante en los procesos catalíticos. Los
heteropolianiones de Keggin se representan generalmente con la fórmula
[X+nM12O40]-(8-n), donde uno o más protones pueden unirse para reducir la carga.
Consiste en un octaedro compuesto por cuatro grupos de M3O13 situados en torno a
un heteroátomo que se encuentra unido a ellos mediante ligandos oxo. Cada grupo
Introducción General a los Polioxometalatos
13
está formado, a su vez, por tres octaedros fusionados por las aristas con un vértice en
común, que es también un vértice del tetraedro central [7].
La Espectroscopia de resonancia magnética nuclear del O17 [1], ha sido de
particular utilidad ya que los desplazamientos químicos del O17 son muy sensibles a
su entorno químico. De ello se extrae que existen 4 tipos de oxígenos en la estructura
Keggin:
- Los que se unen al heteroátomo (con
hibridación sp3).
- Los que unen a octaedros adyacentes
por un vértice (sp2).
- Los que forman los vértices exteriores
y se unen a un hidrógeno.
- Los que forman vértices exteriores.
Figura 3. Tipos de oxígenos en la estructura Keggin
La estructura de Keggin presenta distintos isómeros posibles como
consecuencia de la rotación de alguno de los grupos M3O13 en torno a su eje de
simetría [1]. Si además se elimina alguno de los átomos metálicos de la estructura se
generan estructuras vacantes, conocidas como “lacunary” (o lagunares).
Figura 4. Representación poliédrica de tres derivados lacunary del anión α-Keggin
Capítulo 1
14
Estas especies han suscitado gran interés en la química de la coordinación ya
que pueden funcionar como ligandos pentadentados (por ejemplo el Co
hexacoordinado del [(SiW11O39)Co(H2O)]6-) o como ligandos tetradentados (por
ejemplo, el Cu tetracoordinado del [(SiW11O39)Cu]5-), posibilitando con ello la
formación de una ingente variedad de nuevos compuestos químicos.
b) Estructura de Dexter-Silveston
Este heteropolianión es el menos frecuente. Presenta una fórmula del tipo
[XM12O42]x-12, donde M es molibdeno (VI) y X pude ser Ce (IV), U (IV) o Th (IV).
En él, el átomo central se encuentra rodeado por doce átomos de oxígeno, los cuales
forman un icosaedro como poliedro central. Los octaedros MO6 forman las caras del
icosaedro [1, 10].
c) Estructura de Anderson-Evans
Esta estructura la adoptan los heteropolianiones con carga 6-. Presentan una
fórmula del tipo [XM6O24]6- , consistente en seis octaedros MO6 coplanares
fusionados por sus vértices formando una estructura en forma de anillo [1, 11]. El
heteroátomo ocupa el hueco central del anillo.
d) Estructura de Dawson
La estructura de Dawson [X2M18O62]m-, puede considerarse como la fusión de
dos unidades XM9O34, resultando un cluster de dieciocho átomos metálicos. En la
Figura 5 se muestra esta estructura con sus posibles formas lagunares. Estas
estructuras incompletas son la base de superestructuras como [Co2(AsVW15O56)2]20-
[1, 12]. Asimismo, a partir de la estructura de Dawson degradada, pueden obtenerse
Introducción General a los Polioxometalatos
15
fragmentos P2W12O48, que a su vez pueden fusionarse obteniéndose aniones como
[P8W48O184]34-. Hay que mencionar, que también los oxígenos pueden ser sustituidos
por grupos peroxo, flúor y azufre, tanto en los hetero como en los
isopolioxometalatos.
Figura 5. Estructura de Dawson
e) Heteropoliazules (heteropoly-blues)
Muchos heteropolioxoaniones son poderosos agentes oxidantes y bajo
reducciones múltiples reversibles de uno o dos electrones dan especies intensamente
coloreadas de valencias mixtas conocidas como heteropoly-blues. Hay
heteropolianiones en los que existe la posibilidad de que puedan aceptar 32
electrones sin mayor cambio estructural. Han sido ampliamente estudiados en lo que
respecta a la transferencia de electrones inter- e intramolecular, la conductividad de
óxidos metálicos mixtos, mecanismos de deslocalización de electrones, acoplamiento
de espines y propiedades paramagnéticas de sistemas de espín acoplado. Además, los
heteropoly-blues poseen un potencial específico como agentes reductores, ya que
pueden ceder un número determinado de sus electrones en función de sus definidos
potenciales redox [13].
Capítulo 1
16
4. Propiedades
4.1. Estabilidad térmica
La estabilidad térmica de los polioxometalatos es de suma importancia en
catálisis heterogénea [7], puesto que la actividad catalítica de los mismos puede llegar
a perderse irreversiblemente si tiene lugar su descomposición relativamente
temprana durante su aplicación.
La estabilidad térmica suele determinarse por técnicas de análisis térmico
(termogravimetría, análisis térmico diferencial, calorimetría diferencial de barrido),
en combinación con otras técnicas como difracción de rayos-X, Espectroscopia
infrarroja, resonancia magnética nuclear, etc. Con estos estudios se ha comprobado
que el proceso de descomposición térmica de los polioxometalatos tiene lugar en
varias etapas. Asimismo, ha permitido establecer tanto diferencias como tendencias
generales entre los distintos tipos de polioxometalatos y sus compuestos en cuanto a
su mayor o menor estabilidad térmica. Algunos de los cuales se comentan a
continuación.
En general, los polioxometalatos tipo Keggin son los que presentan una mayor
estabilidad térmica. La temperatura de descomposición (en ºC) de los Keggin decrece
según la serie:
H3[PW12O40] > H4[SiW12O40] > H3[PMo12O40] > H4[SiMo12O40]
También se ha comprobado como las sales de los heteropoliácidos (HPA),
en general, son más estables que los heteropoliácidos de los que provienen. No
obstante, las estabilidades relativas de las sales dependen, en cada caso, del catión
metálico que posean. Así, para el ácido fosfowolfrámico tenemos (en ºC):
465 445 375 350
Introducción General a los Polioxometalatos
17
Ba2+,Co2+(400) < Cu2+, Ni2+ (410) < H+,Cd2+ (420) < Ca2+, Ni2+ (427) < Mg2+ (437) <
La3+,Ce3+ (457)
Asimismo, se ha observado como la sustitución de un átomo de Vanadio (V)
por Molibdeno (VI) en la estructura tipo Keggin produce un incremento de la
estabilidad térmica de la misma. Sin embargo, una sustitución mayor genera una
disminución de la estabilidad.
Los HPA parcialmente reducidos (heteropoly-blues) son más estables que sus
formas totalmente oxidadas, descomponiéndose a mayores temperaturas que éstas
[12].
4.2. Solubilidad y estabilidad en disolución.
Los heteropoliácidos cristalinos y sus sales están frecuentemente muy
hidratados, hasta con cincuenta moléculas de agua por anión. Los HPA son
extremadamente solubles en agua y disolventes polares, tales como alcoholes, éteres,
etc., pero no en disolventes apolares como benceno o éter de petróleo. Las sales con
cationes pequeños Li+ o Na+, presentan una elevada solubilidad, en contraste con
aquellas formadas por cationes grandes como K+, Cs+ o NH4+, etc. Aquellas sales
formadas por cationes orgánicos son insolubles en agua, pero solubles en disolventes
orgánicos [1].
En una disolución acuosa de un POM coexisten diversas especies en
equilibrio en función del pH [5, 10] de la disolución. En general, la estabilidad de los
12-HPA (estructura Keggin) frente a su hidrólisis en disolución acuosa disminuye en
función de átomo metálico [1], de la siguiente forma: W(VI) > Mo(VI) > V(V)
Capítulo 1
18
La estabilidad de los HPA de molibdeno disminuye en función de los
heteroátomos [1,11]: Si4+ > Ti4+ > Zr4+ > Ge4+ > P5+ > As5+
Los 12-HPA existen en disolución a pH
Introducción General a los Polioxometalatos
19
fuerza ácida disminuye conforme aumenta la reducción del heteropolianión (p.e.
H3[PMo2O40] y H4[PMo11Mo5+O40] [16]).
Tabla 1. Constantes de disociación de los HPA en acetona y en ácido acético,
comparadas con las de ácidos inorgánicos comunes.
Acetona Ácido acético
Ácido pK1 pK2 pK3 pK1
H3[PW12O40] 1.6 3.0 4.0 4.8
H4[PW11VO40] 1.8 3.2 4.4 4.7
H5[PW10V2O40] 4.8
H4[SiW12O40] 2.0 3.6 5.3 5.0
H3[PMo12O40] 2.0 3.6 5.3 4.7
H4[PMo11MoO40] 2.1 3.7 5.5
H4[PMo12VO40] 2.1 3.7 5.6 4.7
H4[SiMo12O40] 2.1 3.9 5.9 4.8
H4[GeW12O40] 4.3
H5[GeW11VO40] 4.7
H5[GeW10V2O40] 4.6
HClO4 4.9
HBr 5.6
H2SO4 6.6 7.0
HCl 4.3 8.4
HNO3 9.4 10.1
Existen dos tipos de protones en los HPA sólidos: (i) hidratados [H(H2O)n+] y
(ii) no hidratados. Los protones hidratados poseen una elevada movilidad,
responsable de la extremadamente alta conductividad de los protones en la
estructura cristalina de los HPA. Los protones no hidratados, por el contrario, son
Capítulo 1
20
poco móviles y se encuentran localizados en los oxígenos más externos del
heteropolioanión [16].
La fuerza de los HPA como ácidos de Brönsted es considerablemente mayor
que la de los ácidos minerales comunes (H2SO4, HNO3). Los correspondientes
heteropolioxoaniones son, por tanto, bases débiles de Brönsted, de fuerza
comparable a la de los iones sulfato o nitrato.
En disolventes polares, como acetona, el carácter ácido de los HPA de Keggin
sigue el siguiente orden:
H3[PW12O40] > H4[PW11VO40]> H5[PW10V2O40] ~ H4[SiW12O40]> H3[PMo12O40] >
H4[PMo11Mo5+O40] ~ H4[PMo12VO40]> H4[SiMo12O40]
En los HPA en estado sólido podemos encontrar dos tipos de sitios ácidos, los
de la superficie y aquellos que se encuentran en el seno del sólido. Se ha sugerido
que los sitios ácidos del seno del sólido desempeñan un papel fundamental en la
llamada “catálisis pseudolíquida” mediante HPA (apartado 5). Los sitios ácidos de la
superficie de los HPA, aparentemente más fuertes que los del seno, son
generalmente más importantes para la catálisis ácida heterogénea.
4.4. Propiedades redox
La química redox de los polioxometalatos es extremadamente variada [1, 3] y
ha sido objeto de numerosos estudios y aplicaciones en reacciones catalíticas de
oxidación selectiva [17]. Los átomos metálicos en muchos polioxometalatos se
encuentran en su estado de oxidación más alto y, en general, son capaces de actuar
como agentes oxidantes. De acuerdo con Pope [1, 18], en función de sus propiedades
redox, los polioxometalatos pueden dividirse en dos grupos: (a) mono-oxo ó Tipo I y
Introducción General a los Polioxometalatos
21
(b) cis-dioxo o Tipo II. Esta clasificación se basa en el número de oxígenos terminales
enlazados a cada átomo metálico. Los polioxoaniones Tipo I poseen un oxígeno
terminal por cada átomo metálico, como por ejemplo los polioxoaniones de Keggin o
Well-Dawson, mientras que los de Tipo II poseen dos oxígenos terminales en
posición cis en cada átomo metálico, como es el caso de los aniones Dexter-
Silverstone.
Los Tipo I se reducen más fácilmente y, a menudo, de forma reversible, dando
lugar a especies con valencias mixtas, heteropoy-blues, que retienen la estructura
original de la especie oxidada. En contraste con esto, los polioxometalatos de Tipo II
se reducen con mayor dificultad y de forma irreversible, generando especies con
estructura desconocida [1, 18]. Por ello, sólo los HPA tipo I, sobre todo los Keggin,
resultan de interés para procesos de oxidación catalítica.
5. Aplicación de los POM en catálisis
Los polioxometalatos tienen muchas aplicaciones interesantes: como
catalizadores (homogéneos y heterogéneos), se utilizan ampliamente, tanto en
reacciones redox, por su flexibilidad y capacidad para aceptar y donar electrones,
como en catálisis ácido-base, por su carácter de ácido fuerte.
La catálisis heterogénea mediante POMs, ha sido revisada por Mizuno y
Misono, clasificándola en tres tipos [19]:
(a) ordinaria: las reacciones tienen lugar en la superficie, siendo la velocidad
proporcional al área (ejemplo, oxidación de aldehídos y CO).
(b) “bulk” tipo (I): en fase pseudolíquida, donde los reactivos son absorbidos
en la masa del sólido, teniendo lugar la reacción en el seno del catalizador. La
Capítulo 1
22
velocidad de reacción es proporcional al volumen del catalizador (ejemplo,
dehidratación de alcoholes a bajas temperaturas).
(c) “bulk” tipo (II): la reacción principal ocurre en la superficie, pero por
difusión de los portadores redox, toda la masa toma parte en la velocidad, siendo
proporcional ésta al volumen (ejemplo, deshidrogenación oxidativa y oxidación de
H2).
5.1 Catálisis homogénea
Los heteropoliácidos catalizan una gran variedad de reacciones homogéneas
en fase líquida, ofreciendo un amplio abanico de opciones para la generación de
procesos más limpios y eficientes en comparación con los ácidos minerales [15, 16,
20-24]. Tratándose de ácidos fuertes, los HPA poseen una mayor actividad catalítica
que los ácidos minerales, en especial en medio orgánico. Ello hace posible llevar a
cabo procesos catalíticos con concentraciones y/o temperaturas menores. Además,
los HPA, a diferencia de los ácidos minerales, no producen reacciones paralelas de
halogenación [16, 20]. En cuanto a riesgos para la salud y facilidad de manejo, los
HPA son preferibles a los ácidos inorgánicos minerales, ya que se trata de estructuras
cristalinas estables y no tóxicas.
La actividad catalítica de los Keggin es función, principalmente, de su acidez,
aunque también depende de otras propiedades como el potencial redox, la
estabilidad en disolución y la estabilidad térmica. A continuación se resumen dichas
propiedades [20]:
Acidez PW > SiW > PMo > SiMo
Potencial redox PMo > SiMo >> PW > SiW
Estabilidad térmica PW > SiW > PMo > SiMo
Estabilidad en disolución SiW > PW > SiMo > PMo
Introducción General a los Polioxometalatos
23
Esto justifica que los HPA de Wolframio sean los más empleados en catálisis
[16, 20]. Los mayores inconvenientes que presenta el empleo de HPA en catálisis
homogénea son la recuperación y el reciclaje del catalizador. Puesto que el coste de
los heteropoliácidos es superior al de los ácidos minerales, el reciclaje del catalizador
representa la clave para su potencial aplicación.
5.2. Catálisis heterogénea
El empleo de HPA en catálisis heterogénea ha suscitado un gran interés en las
últimas décadas [15, 16, 20-26] como consecuencia de su mayor actividad frente a los
catalizadores ácidos convencionales como óxidos, zeolitas, etc. La principal
desventaja que presentan es su baja estabilidad térmica, ya que causa problemas a la
hora de regenerar el catalizador.
En las reacciones de catálisis heterogénea se suelen emplear tanto los
heteropoliácidos como sus sales, soportados o en forma másica, respectivamente. Las
distintas vías seguidas utilizadas para soportar POM pueden dividirse en cuatro
grupos: (1) dispersión sobre soportes inertes, (2) formación de sólidos iónicos
insolubles en medio acuoso, (3) intercalación en materiales de intercambio iónico, y
(4) inmovilización sobre soportes cuya química superficial ha sido modificada. En el
siguiente apartado, se describirá el desarrollo de dichos catalizadores de acuerdo la
clasificación a anterior.
5.2.1. Heteropoliácidos soportados
Los HPA soportados poseen un área superficial mayor, por tanto son de
mayor relevancia a la hora de emplearlos como catalizadores. La acidez y la
actividad catalítica de los heteropoliácidos soportados depende del tipo de soporte,
Capítulo 1
24
las condiciones de preparación, etc.. Así, soportes ácidos o neutros como SiO2 [28],
carbones activos [27, 29], resinas de intercambio iónico [30], etc. son susceptibles de
ser empleados como soportes, siendo el primero el más usado. Mientras que sólidos
básicos, como el MgO, tienden a descomponer los HPA.
i) Heteropoliácidos soportados sobre sílice
El SiO2 es relativamente inerte frente a los HPA, aunque en realidad existen
interacciones débiles entre ambos. La estabilidad térmica de los heteropoliácidos
sobre el SiO2 es comparable o incluso menor que la del HPA másico. Por otra parte,
la estructura descompuesta de los Keggin de los ácidos de molibdeno puede
regenerarse mediante tratamiento con vapor de agua [32, 33].
A concentraciones bajas, los HPA forman especies finamente dispersas sobre
la superficie de la sílice, mientras que para concentraciones superiores al 20% en
peso forman una fase cristalina [28, 31].Los HPA de molibdeno soportados sobre
sílice, como el H4[SiMo12O40], H3[PMo12O40] y H5[PMo10V2O40], retienen la estructura
Keggin a concentraciones altas, sin embargo, a concentraciones bajas descomponen
produciendo MoO3, debido a la interacción con los grupos silanol, perdiendo así su
acidez [32-38].
ii) Heteropoliácidos soportados sobre carbón
Los heteropoliácidos soportados sobre determinados carbones activos se
consideran catalizadores prometedores para reacciones en fase líquida, debido a su
elevada estabilidad frente a la pérdida del soporte [27, 29]. Sin embargo, su acidez se
ve reducida en gran medida cuando son soportados sobre carbón activo. Los HPA
forman especies, finamente dispersas sobre la superficie del carbón, sin embrago y a
diferencia de lo que ocurre en el caso de la sílice, la formación de fase cristalina no
tiene lugar en ningún caso, incluso a concentraciones del 45% en peso del HPA [39]
Introducción General a los Polioxometalatos
25
iii) Otros soportes
Las hidrotalcitas, [Mn2+Mm3+(OH)2(n+m)]m+ Am/xx-.yH2O, pertenecen a una clase
de compuestos llamados arcillas aniónicas, o bien cuando son sintéticos, se les llama
hidróxidos laminares dobles. En la estructura de las hidrotalcitas cada uno de los
cationes metálicos se encuentra coordinado octaédricamente a seis grupos hidroxilo.
Estos octaedros, al compartir sus aristas, forman láminas bidimensionales. El anión
generalmente reside en la zona interlaminar, junto con moléculas de agua. El anión
interlaminar puede ser intercambiado por muchos otros, incluyendo POM, en medio
acuoso u orgánico mediante reacciones de intercambio aniónico [40]. Mediante
análisis de DRX se ha comprobado, a partir del espacio interlaminar, que los POM se
encuentran intercalados entre las láminas de la estructura.
Los POM pueden inmovilizarse sobre polímeros orgánicos (polisulfona [41],
poliacetileno [42], polipirrolidona [43], etc.), mediante el empleo de grupos
funcionales catiónicos como, por ejemplo, aminas cuaternarias, -CH2N+(CH3)3 [44,
45]. Este tipo de catalizadores han demostrando poseer una mayor actividad
catalítica que los POM másicos.
En los últimos años, la incorporación de HPA en el interior de los poros de las
zeolitas para obtener catalizadores selectivos ha supuesto un gran reto. Sin embargo,
las zeolitas convencionales no resultan apropiadas para ello, ya que sus poros son
demasiado pequeños para adsorber las grandes moléculas (8-12 Å) de los HPA. Se ha
conseguido soportar el H3[PW12O40] sobre la zeolita MCM-41 debido a los mesoporos
que ésta posee (32 Å) [46, 47]. Al igual que ocurre en el caso de la sílice [48], a
concentraciones bajas el HPA forma especies finamente dispersas sobre su superficie
y sufren una descomposición parcial de su estructura, mientras que a
concentraciones mayores del 50% en peso, el HPA conserva la estructura tipo
Keggin, pero no tiene lugar la formación de fase cristalina. El HPA se encuentra
principalmente en el interior de los mesoporos más que en la superficie de la zeolita.
Capítulo 1
26
El HPA así soportado se ha mostrado altamente selectivo en reacciones de
alquilación y transesterificación en medio acuoso.
5.2.2. Sales de heteropoliácidos
De forma general, en estado sólido, los heteropolioxocompuestos (POMC) se
hayan constituidos por polioxoaniones (POM), cationes (protones y átomos
metálicos), y agua de cristalización. En algunas ocasiones, además, contienen
moléculas orgánicas neutras o protonadas. Para poder comprender los procesos de
catálisis heterogénea resulta muy importante distinguir claramente entre la
estructura primaria, secundaria y terciaria de las sales de POMC [15] (Figura 6).
Estructura primaria
Estructura terciaria
Microporosidad/mesoporosidad
M+ Estructura secundaria
Mo o W
P o Si
Figura 6. Estructuras primaria, secundaria y terciaria de una sal POMC.
En estas sales, los POM son las estructuras primarias, y la forma que tienen
de enlazarse y distribuirse en el espacio los POM, los cationes y el resto de los
componentes se definen como estructuras secundarias. Mientras que la estructura
primaria permanece invariable, la secundaria posee una elevada flexibilidad, lo cual
es una característica importante a la hora de utilizar los POMC como sólidos ácidos.
Introducción General a los Polioxometalatos
27
A su vez, los nanocristales que constituyen las estructuras secundarias se unen
formando agregados, nanopartículas, cuyo ordenamiento da lugar a un nuevo nivel
estructural: la estructura terciaria. Del ordenamiento existente entre estas
nanopartículas es como se explica la existencia de porosidad en ciertas sales de POM.
Tabla 2. Solubilidad en agua de distintas heteropolioxosales
Catión Radio
iónico (Å)Solubilidad
en aguaaÁrea
superficial
(m2.g-1)
Li+ 0.68 S < 10
Na+ 0.97 S < 10
Ag+ 1.26 S < 10
Mg2+ 0.66 S < 10
Ca2+ 0.99 S < 10
Cu2+ 0.72 S < 10
Zn2+ 0.74 S < 10
Al3+ 0.51 S < 10
Fe3+ 0.64 S < 10
La3+ 1.02 S < 10
Ce3+ 1.03 S < 10
K+ 1.033 N < 10
Rb+ 1.47 N > 100
Cs+ 1.67 N > 100
NH4+ 1.43 N > 100
a Solubilidad en agua: S, soluble; N, no soluble
La naturaleza del catión en las sales de los HPA resulta crítica en las
propiedades finales del POMC, tales como su acidez, porosidad, solubilidad y
estabilidad térmica. Las sales con cationes pequeños se asemejan a los
heteropoliácidos de los que provienen: son solubles en agua y poseen una superficie
específica baja (Tabla 2). Por el contrario, las sales que poseen cationes grandes como
NH4+, Cs+, K+, etc, no son solubles en agua, tienen una estructura micro o mesoporosa
y una superficie específica elevada (100 m2/g) [49]. Incluso cuando estas sales se
preparan estequiométricamente, siguen manteniendo en su estructura una pequeña
Capítulo 1
28
cantidad de protones, los cuales son responsables, aparentemente, de su actividad
catalítica [50].
Algunas heteropolioxosales ´neutras´ son capaces de producir sitios ácidos
por interacción con el medio. Dos son los mecanismos por los cuales se generan
protones en heteropolioxosales: disociación de las moléculas de agua de coordinación
(para las sales con cationes tales como Al3+, Zn2+, etc.) y la reducción del catión
metálico (Ag+, Cu2+ y Pd2+) [5, 7].
Una actividad actual de los polioxometalatos, es su papel como compuestos
electrocatalíticos, en la reducción electrocatalítica en disoluciones homogéneas, en el
ataque de heteropolianiones a superficies electródicas y en la oxidación
electrocatalítica.
6. Aplicaciones
Aparte de su uso en catálisis, los polioxometalatos resultan ser unos
materiales muy versátiles, como lo demuestra el hecho del gran número de muy
diversas aplicaciones en las cuales pueden desempeñar un importante papel. A modo
de resumen, a continuación se describen algunas de éstas.
en biomedicina [51], por su gran tamaño y carga, su capacidad redox y
su estabilidad a pH fisiológico, donde han mostrado actividad en la inhibición
enzimática, para el tratamiento de tumores y contra virus y retrovirus. Estudios
recientes han demostrado que los polioxomolibdatos y los polioxowolframatos
muestran actividad antitumoral y antiviral, respectivamente.
Introducción General a los Polioxometalatos
29
como agentes precipitadores de proteínas [52], recientemente, ha sido
demostrada la capacidad superior de los complejos de polioxometalatos con
estructura tipo Keggin para precipitar selectivamente determinadas proteínas.
en membranas y sensores [53], aprovechando la alta conductividad
iónica de los polioxometalatos, su capacidad para formar sales con diversos cationes y
su capacidad para sufrir procesos redox (afectados por los cationes que los
acompañan) bajo diversas condiciones. (p.e. un sensor electroquímico para la
detección selectiva de NO basado en un cluster de POM inmovilizado sobre un
electrodo mediante una matriz).
en el diseño de nuevos materiales [54], ya que los avances recientes
han abierto la posibilidad del diseño de nanomateriales compuestos con POMs. Los
CNT pueden albergar en su interior péptidos, proteínas y drogas, pudiendo así
atravesar las membranas celulares y llegar al interior de la célula. Este hecho ha
atraído la atención sobre la posibilidad de diseñar un nuevo tipo de CNT con POM
en su interior. Los POM son un prometedor medicamento antitumoral y muestran
una fuerte interacción con la superficie de los nanotubos.
en el diseño y estudio de clusters magnéticos [55-61], la síntesis y
estudio de híbridos orgánico-inorgánicos formados por una matriz polimérica
conductora y un anión polioxometálico (molibdeno y wolframio) con actividad
fotoquímica y electroquímica es uno de los temas de investigación más relevantes. Se
están usando distintas sales de alquil-amonio y alquil-fosfonio para generar líquidos
iónicos de POM conjuntamente con centros luminiscentes orgánicos e inorgánicos
en el diseño de nuevos materiales fotoluminiscentes.
Capítulo 1
30
Polioxometalatos para el tratamiento de aguas residuales [62-70].
Actualmente existen diversos proyectos que emplean POM para el tratamiento de
aguas residuales. Dichos proyectos tienen como objetivos principales: (1) la
quelación selectiva de especies catiónicas de Lantano (Ln), Actinio (Ac) y Tecnecio
(Tc) presentes en aguas residuales usando aniones de polioxometalatos como agentes
acomplejantes, puesto que son térmicamente estables y resistentes a la radiación, y
(2) la conversión de los metales complejados en bronces (ej. MxWO3) bajo
condiciones relativamente suaves.
en la obtención de biodiesel [71], trabajos recientes han confirmado la
viabilidad de obtener biodiesel, empleando POMs (H3PW12O40, H3SiW12O40), a partir
de ácidos grasos de origen vegetal, así como a partir de aceite de fritura usado.
en la obtención de ácido adípico [72]. Mediante el uso de
peroxomolibdatos y peroxowolframatos es posible llevar a cabo la oxidación de
ciclohexeno en condiciones de reacción relativamente suaves. Como resultado se
obtiene ácido adípico, un precursor del nylon. Esta línea de investigación es de suma
importancia a nivel industrial, ya que el nylon es uno de los polímeros más usados
del mundo.
Este trabajo se he centrado en el estudio de las dos últimas aplicaciones. A
continuación se comentarán, las principales características de estos procesos.
Introducción General a los Polioxometalatos
31
7. Obtención de biodiesel
7.1. Introducción
Debido al agotamiento de las reservas mundiales de petróleo y al aumento de
la concienciación medioambiental, existe actualmente una gran demanda de fuentes
alternativas a los combustibles basados en petróleo, incluyendo el diesel y las
gasolinas [73]. El biodiesel es actualmente el combustible alternativo más
ampliamente aceptado para sustituir parcial o totalmente al combustible diesel
convencional derivado del petróleo (mezcla de hidrocarburos parafínicos, nafténicos
y aromáticos). El biodiesel es un biocombustible líquido compuesto por ésteres
monoalquílicos de ácidos grasos de cadena larga derivados de lípidos como aceites
vegetales o grasas animales, mediante procesos industriales de esterificación y
transesterificación. Los ésteres más utilizados son los de metanol y etanol, debido a
su bajo coste y ventajas químicas y físicas [74].
El principal problema del biodiesel es su precio, debido a los altos costes de las
materias primas, las cuales además condicionan los procesos necesarios de
extracción, pretratamiento y transesterificación de los aceites. Las materias primas
utilizadas convencionalmente en la producción de biodiesel han sido las semillas
oleaginosas como el girasol y la colza (en Europa), la soja (EE.UU.) y el coco
(Filipinas); y los aceites de frutos oleaginosos como la palma (Malasia e Indonesia)
[75]. Este último se caracteriza por ser el cultivo de mayor productividad por
hectárea y año. Su aceite tiene un precio bajo y estable en el mercado mundial
comparado con los otros aceites vegetales, lo que lo hace económicamente viable
para la producción de biodiesel. También se pueden utilizar aceites reciclados, siendo
una materia muy barata, que en otro caso serían residuos contaminantes de gran
impacto en los ecosistemas naturales. El aceite de fritura usado es una de las
Capítulo 1
32
alternativas con mejores perspectivas en la producción de biodiesel, ya que es la
materia prima más barata, y con su utilización se evitan los costes de tratamiento
como residuo. Además, como valor añadido, el empleo de aceites usados significa la
buena gestión y uso del residuo. Por otra parte, resulta interesante señalar la
producción de lípidos similares a los aceites vegetales, mediante procesos
microbianos, a partir de algas, bacterias y hongos, así como a partir de microalgas.
Otra manera de reducir costes es disminuyendo las etapas del proceso de su
obtención. Actualmente en la mayoría de industrias se emplea un proceso en
discontinuo, con etapas posteriores para la separación del catalizador de los
productos de la reacción. El empleo de un proceso que pueda trabajar en continuo
reduciría los costes del mismo.
7.2. Producción industrial
El proceso de producción de biodiesel se basa en la reacción de
transesterificación del aceite. Los aceites están compuestos principalmente por
moléculas denominadas triglicéridos, las cuales se componen de tres cadenas de
ácidos grasos unidas a una molécula de glicerol. La transesterificación consiste en
remplazar el glicerol por un alcohol simple, como el metanol o el etanol, de forma
que se produzcan ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos. Este proceso permite
disminuir la viscosidad del aceite, la cual es ocasionada principalmente por la
presencia de glicerina en la molécula. La alta viscosidad del aceite impide su uso
directo en motores diesel, desventaja que se supera mediante este proceso. Para
lograr la reacción se requieren temperaturas entre 80-150 oC, así como la presencia
de un catalizador. Dependiendo de la naturaleza química del catalizador, la catálisis
empleada en las reacciones de transesterificación se clasifican en cuatro tipos: ácida,
básica, enzimática y heterogénea.
Introducción General a los Polioxometalatos
33
El biodiesel se obtiene a nivel industrial mediante un proceso de
transesterificación, que consiste en tres reacciones reversibles y consecutivas. El
proceso se lleva a cabo en un reactor, donde se producen las reacciones, y en
posteriores fases de separación, purificación y estabilización [76]. Las tecnologías
existentes pueden combinarse de diferentes formas variando las condiciones del
proceso y la alimentación del mismo. La elección de la tecnología será función de la
capacidad de producción, alimentación, calidad y recuperación del alcohol y del
catalizador. En general, las plantas de producción pequeñas emplean un proceso de
producción en Batch [77-80] (o discontinuo), mientras que los procesos continuos
son más idóneos para aquellas plantas de mayor capacidad. La reacción de
transesterificación está afectada por diferentes factores, en función de las
condiciones de reacción usadas, la calidad del aceite, concentración y tipo del
catalizador, la presencia de ácidos grasos libres, temperatura, tiempo de reacción y la
relación molar.
7.2.1. Transesterificación alcalina o medio básico
La transesterificación alcalina es el proceso más simple y más utilizado para
obtener biodiesel. Sin embargo, requiere de un aceite con bajo contenido de ácidos
grasos libres, agua y otras impurezas, o bien de procesos adicionales de pre-
tratamiento de la materia prima para asegurar esta calidad. Además, requiere de
pasos posteriores de post-tratamiento del biodiesel para reducir su contenido de
impurezas procedentes del proceso, principalmente restos de catalizador, y de post-
tratamiento de la glicerina para purificarla parcialmente e incrementar su valor de
mercado. Es por esto que otros procesos han sido desarrollados para aceites menos
puros, para mejorar el rendimiento de la transesterificación, o para intentar
acelerarla, pero sin embargo su uso aún no está generalizado.
Capítulo 1
34
Figura 7. Mecanismo de reacciones de transesterificación de triglicéridos en medio
básico.
La mayor parte del biodiesel se produce a partir de aceites comestibles semi-
refinados con buenas características de acidez y humedad. Sin embargo, existe gran
cantidad de aceites y grasas de menor calidad – y menor coste – que también podrían
ser convertidos en biodiesel (por ejemplo, aceites vegetales crudos, grasas animales y
aceites usados o residuales). El problema para procesar estas materias primas baratas
es que suelen tener grandes cantidades de ácidos grasos libres, gomas, humedad y
otras impurezas que afectan el proceso de transesterificación alcalina.
Presencia de ácidos grasos libres (AGL)
Un ácido graso es un ácido carboxílico de alta masa molecular. El contenido
de ácidos grasos libres y humedad son parámetros fundamentales que determinan la
viabilidad del proceso de transesterificación y su presencia determina la vía catalítica
por el que transcurre. Para una catálisis básica es necesario una presencia de AGL
menor del 3%, ya que una alta acidez del aceite influye en una baja conversión.
Aceites con más del 5% de AGL no pueden ser transesterificados por catálisis
Introducción General a los Polioxometalatos
35
alcalina, debido a la formación de jabones, que inhibirían la separación del biodiesel
de la glicerina y además llevarían a la formación de emulsiones durante el lavado.
Además consume catalizador reduciendo la eficiencia catalítica. Así, si la grasa o
aceite contiene un elevado contenido porcentual de AGL, éstos han de ser
previamente eliminados mediante la reacción de saponificación con una disolución
de hidróxido de sodio. Otra de las dificultades de este proceso es la presencia de agua.
La acumulación de agua que se va produciendo durante la esterificación puede llegar
a detener la reacción antes de que se haya completado.
Figura 8. a) La reacción de un catalizador básico con ácidos grasos libres produce
agua y jabón. (b) La presencia de agua promueve la formación de ácidos grasos libres
que vuelven a reaccionar con el catalizador, dando lugar a un nuevo ciclo.
Contrariamente, con la catálisis ácida si puede tener lugar la
transesterificación de los AGL, en la cual no se presentan los anteriores problemas.
De este modo, el proceso de transesterificación se puede llevar a cabo en dos etapas
[81]: una primera en que los AGL son convertidos en alquilésteres mediante catálisis
ácida, y una segunda donde es completado el proceso de transesterificación mediante
catálisis básica.
Capítulo 1
36
7.2.2. Catálisis ácida
Es un proceso menos utilizado que la catálisis básica, ya que es unas 4000
veces más lento que la catálisis básica. Sin embargo, como ya se ha comentado, la
reacción ácida no resulta tan afectada por la presencia de ácidos grasos libres en la
materia prima: el rendimiento de este tipo de catalizadores no se ve afectado por la
presencia de AGL. De hecho, los catalizadores ácidos pueden catalizar
simultáneamente ambas reacciones, esterificación y transesterificación. Por tanto, la
principal ventaja de esta vía es la producción de biodiesel a partir de materias primas
de bajo coste, asociadas principalmente con lípidos con elevados niveles de ácidos
grasos.
Figura 9. Mecanismo de reacciones de transesterificación de triglicéridos en medio
ácido.
Introducción General a los Polioxometalatos
37
Recientemente se ha demostrado que la producción catalítica de biodiesel vía
catálisis ácida resulta económicamente competitiva frente a su producción mediante
la vía básica a partir de aceites vírgenes. Para los sistemas ácidos, el ácido sulfúrico ha
sido hasta el momento el catalizador más investigado, sin embargo, otros ácidos
como el HCl, BF3, H3PO4 y ácidos sulfónicos también están siendo investigados.
7.2.3. Catalizadores soportados
La utilización catalizadores homogéneos presenta desventajas técnicas y
ambientales, debido a la necesidad de procesos de neutralización y de filtración para
retirar las sales formadas, lo que genera costes adicionales en la separación y
purificación de los productos finales. En los últimos años se han realizado numerosos
estudios que involucran el desarrollo de catalizadores heterogéneos para las
reacciones de pre-esterificación [82-87] y transesterificación [88-96], mostrándose de
manera clara la tendencia de reemplazar los catalizadores homogéneos; esto
contribuye a la eliminación de etapas adicionales del proceso y a la mejora de la
economía del mismo. En este sentido, existe una amplia bibliografía basada en la
producción de biocombustibles mediante la implementación de procesos mejorados
en donde se emplean catalizadores heterogéneos. Este tipo de catalizadores
presentan como principal ventaja la fácil separación de reactivos y productos de
reacción, permitiendo operar en reactores en continuo. En este sentido se ha
estudiado el empleo de numerosos catalizadores soportados, entre ellos los
heteropoliácidos (HPA) [85, 86].
Capítulo 1
38
8. Obtención del ácido adípico
8.1. Introducción
El ácido adípico (AA) es uno de los compuestos químicos más ampliamente
usados en el mundo, sin embargo, contribuye en gran medida a la producción de
gases de efecto invernadero como son los óxidos de nitrógeno. El AA es un producto
industrial muy importante, ya que se emplea como base para la síntesis del Nylon-
6,6, un polímero que goza de una amplia aplicación, y se encuentra presente en
nuestra vida cotidiana en las alfombras, los automóviles, la ropa, alimentos…etc
[97]. Asimismo, el AA se emplea como aditivo en un gran número de postres,
gelatinas y muchos otros tipos de comida que necesitan acidulantes.
El Nylon-6,6 es el principal destino de la producción mundial de AA. Uno de
los principales líderes del mercado de producción de este producto, BASF, produce
31500 toneladas por año. El Nylon posee un elevado número de aplicaciones como
conectores eléctricos, cables eléctricos, redes de pesca y muchos otros productos
útiles.
La producción y consumo de AA están dominados por EE.UU. De las casi 2
millones de toneladas por año producidas en el mundo, el 42% tiene lugar en
EE.UU., quien, a su vez, consume el 62% de la producción total. Europa genera un
40% de la producción mundial de ácido adípico, otro 13% corresponde a las zonas de
Asia bañadas por el Pacífico y el 5% restante queda repartido entre un elevado
número de países a lo largo de todo el mundo. Se estima que la demanda de adípico
siga aumentando a razón de un 2% por año hasta 2015. La producción de Nylon-6,6
supone aproximadamente el 70% de la demanda de ácido adípico, demanda que se
estima, crezca entre un 1 y un 5% al año.
Introducción General a los Polioxometalatos
39
Como ya hemos apuntado, la producción industrial de ácido adípico actúa en
detrimento del medioambiente ya que genera una enorme cantidad de gases de
efecto invernadero. El más importante de todos ellos y el que se emite en mayor
proporción es el N2O. El N2O se produce durante las dos etapas de oxidación que
tienen lugar en la producción de ácido adípico. Las emisiones de N2O a partir de la
producción de adípico presentan una tendencia a incrementarse en las últimas
décadas. Se estima que dichas emisiones sufran un incremento cercano al 40% entre
2000 y 2020, reflejando un incremento en la demanda y, por tanto, en la
dependencia del nylon. Las empresas productoras han reconocido que el N2O
contribuye al calentamiento global y a la destrucción de la capa de ozono. Por ello,
los productores de adípico se esfuerzan en reducir las emisiones de estos gases,
invirtiendo por ello en nuevas tecnologías. Actualmente existen tres opciones
tecnológicamente viables: la primera se basa en la descomposición del N2O, la
segunda consiste en la conversión de N2O en NO, y la última es la disociación
catalítica del N2O en N2 y O2.
Los procesos de emisión de N2O como consecuencia de la producción de
adípico varían en función del tipo de tecnología empleada y de los niveles de control
de emisiones empleados por las empresas. Se han investigado numerosas alternativas
para la producción de ácido adípico, sin embargo, la oxidación de ciclohexano con
ácido nítrico sigue siendo a día de hoy la más eficiente y es, por ello, la más
empleada. Sin embargo, resulta de crucial importancia el desarrollo de procesos
industriales que resulten menos perjudiciales para el medioambiente [98].
8.2. Producción industrial
Las principales rutas comerciales de producción de adípico se muestran en la
Fig.9. La producción de ácido adípico puede llevarse a cabo mediante diversas
Capítulo 1
40
reacciones. La principal, es la oxidación de ciclohexano para dar ciclohexanol y
ciclohexanona [99]. Sin embargo, en la actualidad existen otros procesos de
producción de ácido adípico, entre los que se incluyen: a) Oxidación de ciclohexano;
b) Oxidación de benceno; c) Carbonilación de butadieno, d) Ruta biosintética usando
E. coli
Figura 10. Rutas sintéticas para la producción de ácido adípico.
i) Oxidación de ciclohexano con aire y de sus productos con ácido nítrico.
La producción de ácido adípico a través de la oxidación de ciclohexano con
oxígeno se lleva a cabo con aire en presencia de catalizadores de cobalto o
manganeso a una temperatura comprendida entre 150 y 160 ºC. Esta reacción
conduce a la formación de una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona. Los
productos se destilan para separar el ciclohexano que haya quedado sin reaccionar, el
cual es reciclado e introducido nuevamente al sistema. A continuación, el
ciclohexanol y la ciclohexanona reaccionan con ácido nítrico en presencia de aire
Introducción General a los Polioxometalatos
41
con catalizadores de cobre o vanadio. En esta reacción, el aire actúa como agente
oxidante produciendo el ácido adípico. Esta reacción produce casi todo el ácido
adípico del mundo, aunque existen variaciones en la primera etapa, en la que tiene
lugar la formación de ciclohexanol y ciclohexanona. Éstas incluyen el uso de
oxihidróxido de boro y oxígeno o sólo mediante oxígeno para formar el ciclohexil-
hidroperóxido como producto intermedio de reacción, empleando para ello metales
de transición como catalizadores. La segunda etapa puede llevarse a cabo también
haciendo reaccionar el ciclohexanol y la ciclohexanona sólo con aire y cantidades
catalíticas de cobre, cobalto y manganeso. La principal ventaja de la vía en ausencia
de nítrico es la ausencia de emisiones de NOx y del riesgo de corrosión. Sin embargo,
presenta como principal desventaja la formación de ácido succínico y glutámico
como subproductos en la formación de adípico, lo cual supone un problema y un
coste adicional, ya que se hace necesario un posterior proceso de purificación.
ii) Oxidación de ciclohexeno con peróxido de hidrógeno
Actualmente existen diversas tecnologías “verdes” que permiten llevar a cabo
una síntesis “limpia” de adípico, como son: la biosíntesis [100, 101], los métodos
supercríticos [102, 103], la ozonólisis [104] y el uso del peróxido de hidrógeno.
Durante las últimas décadas la oxidación de compuestos orgánicos con
peróxido de hidrógeno catalizada por metales ha centrado la atención como una
alternativa viable a los oxidantes medioambientalmente perjudiciales [105-108]. El
peróxido de hidrógeno es un oxidante limpio, sin embargo, a menudo presenta
problemas como la descomposición y cantidad de oxígeno activo en reacciones de
oxidación. El mecanismo de la reacción de oxidación del ciclohexeno con peróxido
de hidrógeno comprende una serie de etapas para dar lugar al epóxido seguida de la
apertura y de la consiguiente oxidación del mismo para dar lugar al diol, que acabará
oxidándose a ácido atípico [105-110].
Capítulo 1
42
Figura 11. Mecanismo de reacción de la obtención del ácido adípico mediante la
oxidación del ciclohexeno con peróxido de hidrógeno.
El primer paso en la ruptura oxidativa de ciclohexeno para producir ácido
adípico con peróxido de hidrógeno está considerado como uno de los procesos más
prometedores [109]. Numerosos estudios han demostrado que los peroxomolibdatos
y peroxowolframatos catalizan la oxidación de alcoholes, sulfuros y olefinas [111-
116]. De este modo, se han realizado síntesis empleando wolframatos como
catalizadores para llevar a cabo rupturas oxidativas de ciclohexeno en medio
orgánico [117-120]. Los disolventes orgánicos producen un aumento del rendimiento
de la reacción, sin embargo, una vez más, son medioambientalmente perjudiciales.
Por otra parte, el H2O2 al no ser soluble con la mayoría de los disolventes orgánicos
no da lugar a la formación de una fase homogénea. Por ello se requiere, bien la
presencia de agentes surfactantes de transferencia de fase [121] en el medio de la
reacción, o bien de polioxometalatos tipo surfactante de W o Mo [122, 123]. A pesar
que el empleo de agentes surfactantes incrementa el rendimiento de adípico, éstos
resultan relativamente caros si se emplean a nivel industrial y generalmente no son
medioambientalmente beneficiosos. Por tanto, resulta mucho más apropiado el
empleo de catalizadores heterogéneos basados en POM, lo cual constituye uno de los
estudios realizados en esta tesis doctoral.
Introducción General a los Polioxometalatos
43
9. Objetivo de tesis doctoral.
El objetivo del presente trabajo de tesis doctoral es la síntesis de potenciales
catalizadores basados en polioxometalatos para su aplicación en catálisis heterogénea.
Para ello, se estudiarán las dos alternativas anteriormente comentadas: i) soportarlos
sobre materiales porosos y ii) realizar la síntesis de sales basadas en polioxometalatos
conteniendo una apreciable porosidad.
Considerando todo lo comentado, para la primera alternativa, se estudiará el
soporte de POM en carbones activos, analizando asimismo la influencia que ejerce la
textura porosa de un carbón activo en la adsorción de POM, intentando analizar
dónde se adsorben y cómo su adsorción modifica la textura del CA.
Para la segunda alternativa, se realizará la síntesis de la sal (NH4)3PMo12O40
analizando el papel del contranión de la sal de amonio precursora en el desarrollo de
la textura porosa de la sal del POM, así como se determinarán las condiciones
experimentales que conduzcan al desarrollo de mesoporosidad en dicha sal.
Adicionalmente, se realizará un estudio comparativo de los valores de porosidad que
presentan estas sales frente a una gran variedad de solidos porosos.
Por lo que respecta a su potencial aplicación en reacciones de catálisis, las
reacciones objeto de estudio serán la síntesis de biodiesel a partir de ácido palmítico
y la oxidación de ciclohexeno, por tratarse de reacciones de gran interés industrial e
impacto medioambiental. En la primera se aprovecharán las propiedades ácidas que
presentan los POM, mientras que para la segunda reacción serán las propiedades
redox las que determinarán su aplicación como catalizador.
Capítulo 1
44
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