Solo Acidos Base y Equilibrio Acido Base

Ácidos y bases

Muchos ácidos orgánicos se presentan en el reino vegetal. Los modelos moleculares mues-tran el ácido ascórbico, también conocido como vitamina C (C6H8O6), el ácido cítrico (C6H8O7) (que se encuentra en limones, naranjas y tomates) y el ácido oxálico (H2C2O4) (en ruibarbos y espinacas).

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Avance del capítulo• Comenzaremos con una revisión y ampliación de las definiciones de los ácidos y

bases de Brønsted (en el capítulo 4) en términos de pares conjugados ácido-base. (15.1)

• Después, examinaremos las propiedades ácido-base del agua y definiremos la cons-tante del producto iónico para la autoionización del agua que produce iones H+ y OH–. (15.2)

• Definiremos al pH como una medida de la acidez y también presentaremos la escala del pOH. Observaremos que la acidez de una disolución depende de las concentra-ciones relativas de iones H+ y OH–. (15.3)

• Los ácidos y bases se pueden clasificar como fuertes o débiles, según la extensión de su ionización en la disolución. (15.4)

• Aprenderemos a calcular el pH de una disolución de un ácido débil a partir de su concentración y su constante de ionización y a desarrollar cálculos similares para bases débiles. (15.5 y 15.6)

• Derivaremos una relación importante entre las constantes de ionización de ácidos y bases de un par conjugado. (15.7)

• Después estudiaremos los ácidos dipróticos y polipróticos. (15.8)

• Continuaremos explorando la relación entre la fuerza del ácido y su estructura mole-cular. (15.9)

• Las reacciones entre sales y agua las podemos estudiar en términos de ionizaciones de ácidos y bases de los cationes y aniones individuales que constituyen la sal. (15.10)

• Los óxidos y los hidróxidos se pueden clasificar como ácidos, básicos y anfóteros. (15.11)

• El capítulo concluye con un análisis de los ácidos y bases de Lewis. Un ácido de Lewis es un aceptor de electrones y una base de Lewis es un donador de electrones. (15.12)

Algunos de los procesos más importantes de los sistemas químicos y biológicos son reacciones ácido-base en disolución acuosa. En este capítulo, el primero de los dos

que se relacionan con las propiedades de los ácidos y las bases, estudiaremos algunas definiciones de ácidos y bases, la escala del pH, la ionización de ácidos y bases débiles y la relación entre la fuerza de los ácidos y la estructura molecular. También analiza-remos los óxidos que pueden actuar como ácidos y bases.

Sumario

Actividad interactiva del estudiante

MediaPlayerChapter Summary

ARISExample Practice ProblemsEnd of Chapter Problems

QuantumTutorsEnd of Chapter Problems

659

15.1 Ácidos y bases de Brønsted

15.2 Propiedades ácido-base del agua

15.3 El pH: una medida de la acidez

15.4 Fuerza de los ácidos y las bases

15.5 Ácidos débiles y la constante de ionización de un ácido

15.6 Bases débiles y la constante de ionización de una base

15.7 Relación entre las constantes de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas

15.8 Ácidos dipróticos y polipróticos

15.9 Estructura molecular y fuerza de los ácidos

15.10 Propiedades ácido-base de las sales

15.11 Propiedades ácido-base de los óxidos y los hidróxidos

15.12 Ácidos y bases de Lewis

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660 CAPíTULO 15 Ácidos y bases

15.1 ÁcidosybasesdeBrønsted

En el capítulo 4 definimos un ácido de Brønsted como una sustancia capaz de donar un pro- tón, y una base de Brønsted como una sustancia que puede aceptar un protón. En general, estas definiciones son adecuadas para analizar las propiedades y las reacciones de los ácidos y las bases.

Una extensión de la definición de Brønsted de ácidos y bases es el concepto de par con-jugado ácido-base, que se define como un ácido y su base conjugada o como una base y su ácido conjugado. La base conjugada de un ácido de Brønsted es la especie que resulta cuando el ácido pierde un protón. A la inversa, un ácido conjugado resulta de la adición de un protón a una base de Brønsted.

Todo ácido de Brønsted tiene una base conjugada y toda base de Brønsted tiene un ácido conjugado. Por ejemplo, el ion cloruro (Cl–) es la base conjugada que se forma a partir del ácido HCl, y H2O es la base conjugada a partir del ácido H3O

+ (ion hidronio).

HCl + H2O h H3O+ + Cl–

Del mismo modo, la ionización del ácido acético se representa como

Los subíndices 1 y 2 identifican los dos pares conjugados ácido-base. Así, el ion acetato (CH3COO–) es la base conjugada de CH3COOH. Tanto la ionización del HCl (vea la sección 4.3) como la ionización del CH3COOH son ejemplos de reacciones ácido-base de Brønsted.

La definición de Brønsted también permite clasificar el amoniaco como una base, debido a su capacidad para aceptar un protón:

En este caso, NH4+ es el ácido conjugado de la base NH3, y el ion hidróxido OH – es la base

conjugada del ácido H2O. Observe que el átomo de la base de Brønsted que acepta un ion H+ debe tener un par de electrones libres.

En el ejemplo 15.1 identificamos los pares conjugados en una reacción ácido-base.

Conjugar significa “unirse entre sí”.

El protón siempre está asociado con moléculas de agua en disolución acuosa. El ion H3O

+ es la fórmula más simple de un protón hidratado.

CH3COOH(ac) � H2O(l) 34 CH3COO�(ac) � H3O�(ac)base1 ácido2ácido1 base2

�HOCOCOOOH � HOOS 34 HOCOCOOS� � HOOOH

HA

AH

HA

AH

AH

AH

SOSB

SOSB

O OOQOQ

NH3(ac) � H2O(l) 34 NH4(ac) � OH�(ac)

�

HONOH � HOOS 34 HONOH � HOOS�

HA

AH

AH

AH

O O OQ

base1 ácido1ácido2 base2

�

Identifique los pares conjugados ácido-base en la reacción entre el amoniaco y el ácido fluorhídrico en disolución acuosa.

NH3(ac) + HF(ac) m NH4(ac) + F –(ac)

(continúa)

EjEmplo 15.1

+

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66115.2 Propiedades ácido-base del agua

Es admisible representar el protón en disolución acuosa como H+ o como H3O+. La

fórmula H+ es más práctica para cálculos que incluyen concentraciones de iones hidrógeno o constantes de equilibrio, en tanto que H3O

+ es de mayor utilidad en el estudio de las propie-dades ácido-base de Brønsted.

15.2 Propiedadesácido-basedelagua

Como es bien sabido, el agua es un disolvente único. Una de sus propiedades especiales es su capacidad para actuar como ácido o como base. El agua se comporta como una base en reacciones con ácidos como HCl y CH3COOH y funciona como un ácido frente a bases como el NH3. El agua es un electrólito muy débil y, por tanto, un mal conductor de la electricidad, pero experimenta una ligera ionización:

H2O(l) m H+(ac) + OH–(ac)

En ocasiones, a esta reacción se le conoce como autoionización del agua. Para describir las propiedades ácido-base del agua, según el esquema de Brønsted, la autoionización del agua se expresa como sigue (véase también la figura 15.1):

o

(15.1)

Los pares conjugados ácido-base son: 1) H2O (ácido) y OH– (base), y 2) H3O+ (ácido) y H2O

(base).

Estrategia Recuerde que una base conjugada siempre tiene un átomo H menos y una carga más negativa (o una carga positiva menor) que la fórmula del ácido correspondiente.

Solución El NH3 tiene un átomo H menos y una carga positiva menor que NH+4, el F – tiene

un átomo H menos y una carga más negativa que HF. Por tanto, los pares conjugados ácido-base son: 1) NH+

4 y NH3, y 2) HF y F –.

Ejerciciodepráctica Identifique los pares conjugados ácido-base para la reacción

CN – + H2O m HCN + OH –

Problema similar: 15.5.

El agua del grifo y la proveniente de fuentes subterráneas son conductoras de la electricidad debido a que contienen gran cantidad de iones disueltos.

Revisión de conceptos¿Cuál de los siguientes no es un par conjugado ácido base?a) HNO2–NO–

2. b) H2CO3–CO2–3 . c) CH3NH+

3–CH3NH2.

HOOS HOOS�34 HOOOH HOOS

A

HA

H

O OA

H

O OQ

base1ácido1 ácido2base2

H2O � H2O 34 H3O� � OH�

Figura15.1Reacción entre dos moléculas de agua para for-mar iones hidronio e hidroxilo.

� �34

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Elproductoiónicodelagua

En el estudio de las reacciones ácido-base, la concentración del ion hidrógeno es muy impor-tante, ya que indica la acidez o basicidad de una disolución. Ya que sólo una fracción muy pequeña de moléculas del agua se ioniza, la concentración del agua, [H2O], permanece vir-tualmente sin cambios. Por consiguiente, la constante de equilibrio para la autoionización del agua, de acuerdo con la ecuación (15.1), es

Kc = [H3O+][OH–]

Como se utiliza H+(ac) y H3O+(ac) de manera indistinta para representar al protón hidratado,

la constante de equilibrio también se puede expresar como

Kc = [H+][OH–]

Para indicar que la constante de equilibrio se refiere a la autoionización del agua, se reemplaza Kc con Kw

Kw = [H3O+][OH–] = [H+][OH–] (15.2)

donde Kw se denomina constante del producto iónico, que es el producto de las concentracio-nes molares de los iones H + y OH – a una temperatura en particular.

En el agua pura a 25°C las concentraciones de los iones H+ y OH– son iguales y se en-cuentra que [H+] = 1.0 × 10–7 M y [OH–] = 1.0 × 10–7 M. Entonces, a partir de la ecuación (15.2), a 25°C

Kw = (1.0 × 10–7)(1.0 × 10–7) = 1.0 × 10–14

Independientemente de que se trate de agua pura o de una disolución acuosa de especies di-sueltas, la siguiente relación siempre se cumple a 25°C:

Kw = [H+][OH –] = 1.0 × 10–14 (15.3)

Siempre que [H+] = [OH–] se dice que la disolución acuosa es neutra. En una disolución ácida hay un exceso de iones H+, de modo que [H+] > [OH–]. En una disolución básica hay un exceso de iones hidroxilo, por lo que [H+] < [OH–]. En la práctica podemos cambiar tanto la concentración de los iones H+ como la de los iones OH– en disolución, pero no podemos variar ambas de manera independiente. Si ajustamos una disolución de manera que [H+] = 1.0 × 10–6 M, la concentración de OH– debe cambiar a

[OH–] = Kw = 1.0 × 10–14 = 1.0 × 10–8 M [H+] 1.0 × 10–6

En el ejemplo 15.2 se proporciona una aplicación de la ecuación (15.3).

Recuerde que en el agua pura, [H2O] = 55.5 M (vea la página 621).

Si fuera posible remover y examinar aleatoriamente 10 partículas (H2O, H+ o OH– ) por segundo de un litro de agua, ¡tomaría dos años, de trabajo sin descanso, encontrar un ion H+!

La concentración de iones OH– en cierta disolución limpiadora para el hogar a base de amoniaco es de 0.0025 M. Calcule la concentración de iones H+.

Estrategia Se nos proporciona la concentración de los iones OH – y se nos pide que calculemos [H + ]. La relación entre [H+] y [OH – ] en agua o en una disolución acuosa está dada por el producto iónico del agua, Kw [ecuación (15.3)].

(continúa)

EjEmplo 15.2

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15.3 ElpH:unamedidadelaacidez

Puesto que las concentraciones de los iones H+ y OH – en disoluciones acuosas con frecuencia son números muy pequeños y, por tanto, es difícil trabajar con ellos, Soren Sorensen1 propuso, en 1909, una medida más práctica denominada pH. El pH de una disolución se define como el logaritmo negativo de la concentración del ion hidrógeno (en mol/L):

pH = –log [H3O+] o pH = –log [H+] (15.4)

Hay que recordar que la ecuación (15.4) es sólo una definición establecida para tener números convenientes con los cuales trabajar. El logaritmo negativo proporciona un número positivo para el pH, el cual, de otra manera, sería negativo debido al pequeño valor de [H+]. Así, el término [H+] en la ecuación (15.4) sólo corresponde a la parte numérica de la expresión para la concentración del ion hidrógeno, ya que no se puede tomar el logaritmo de las unidades. Entonces, al igual que la constante de equilibrio, el pH de una disolución es una cantidad adimensional.

Debido a que el pH sólo es una manera de expresar la concentración del ion hidrógeno, las disoluciones ácidas y básicas a 25°C se identifican por sus valores del pH, como sigue:

Disoluciones ácidas: [H+] > 1.0 × 10–7 M, pH < 7.00Disoluciones básicas: [H+] < 1.0 × 10–7 M, pH > 7.00Disoluciones neutras: [H+] = 1.0 × 10–7 M, pH = 7.00

Observe que el pH aumenta a medida que [H+] disminuye.Es probable que algunas veces se nos proporcione el valor del pH de una disolución y se

nos pida calcular la concentración del ion H+. En ese caso, necesitamos obtener el antilogarit-mo de la ecuación (15.4) como sigue:

[H3O+] = 10– pH o [H+] = 10– pH (15.5)

Debe recordarse que la definición que se acaba de mostrar del pH, así como todos los cálculos que incluyen concentraciones de disoluciones (expresadas como molaridad o mola-lidad) que estudiamos en los capítulos anteriores, están sujetos a cierto error, porque en ellos se supone, de manera implícita, el comportamiento ideal. En realidad, tanto la formación de pares iónicos como diversos tipos de interacciones moleculares, pueden afectar la concen-tración real de las especies en disolución y, por tanto, también los valores de la constante de equilibrio. Esta situación es análoga a la relación que existe entre el comportamiento de los

Solución Al reordenar la ecuación (15.3) escribimos

Verificación Como [H+] < [OH – ], la disolución es básica, como podríamos esperar con base en el análisis previo de la reacción del amoniaco con agua.

Ejerciciodepráctica Calcule la concentración de iones OH – en una disolución de HCl cuya concentración de iones hidrógeno es 1.3 M.

[H + ] = Kw = 1.0 × 10–14 =

[OH –] 0.00254.0 × 10–12 M

Problemas similares: 15.15, 15.16.

El pH de disoluciones ácidas concentradas puede ser negativo. Por ejemplo, el pH de una disolución de HCl 2.0 M es de –0.30.

1 Soren Peer Lauritz Sorensen (1868-1939). Bioquímico danés. Sorensen originalmente escribió el símbolo como pH y designó a la p como “el exponente del ion hidrógeno” (Wasserstoffionexponent); es la letra inicial de Potenz (ale-mán), puissance (francés) y power (inglés). Ahora se acostumbra escribir el símbolo como pH.

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gases ideales y el de los gases reales que estudiamos en el capítulo 5. Dependiendo de la tem-peratura, el volumen, la cantidad y el tipo del gas presente, la medición de la presión del gas puede diferir de la que se calcula con la ecuación de los gases ideales. De manera semejante, la concentración real o “efectiva” de un soluto tal vez no sea la que se espera tomando en cuenta la cantidad de sustancia que originalmente se encuentra disuelta en una disolución. De la mis-ma manera que tenemos la ecuación de Van der Waals, entre otras, para ajustar las diferencias entre el comportamiento de gas ideal y el comportamiento no ideal, se cuenta con alternativas para explicar el comportamiento no ideal de las disoluciones.

Una manera es reemplazar el término concentración por el de actividad, que representa la concentración efectiva. Entonces, estrictamente hablando, el pH de la disolución se debe definir como

pH = –log aH+ (15.6)

donde aH+ es la actividad del ion H+. Como se mencionó en el capítulo 14 (vea la página 621), para una disolución ideal, la actividad es numéricamente igual a la concentración. En cuanto a disoluciones reales, la actividad por lo general difiere de la concentración, algunas veces de manera apreciable. Una vez que se conoce la concentración del soluto, hay formas confiables basadas en la termodinámica para estimar su actividad, pero los detalles no se incluirán en este texto. Por tanto, recuerde que el pH medido, excepto para disoluciones diluidas, por lo general no es el mismo que el calculado a partir de la ecuación (15.4), debido a que la concen-tración en molaridad del ion H+ no es numéricamente igual a su valor de actividad. Aunque continuaremos utilizando la concentración en el análisis, es importante saber que este enfoque nos dará sólo una aproximación de los procesos químicos que en realidad se presentan en la fase de la disolución.

En el laboratorio, el pH de una disolución se mide con un medidor de pH (figura 15.2). En la tabla 15.1 se muestran los valores del pH de algunos fluidos comunes. Como observamos, el pH de los fluidos corporales varía mucho, en virtud de su localización y de su función. El pH bajo (alta acidez) de los jugos gástricos facilita la digestión, en tanto que el pH más alto de la sangre es necesario para el transporte del oxígeno. Estas acciones, que dependen del pH, se ejemplifican en la sección Química en acción de este capítulo y en el 16.

Con el logaritmo negativo de la concentración de iones hidróxido de una disolución se obtiene una escala de pOH, análoga a la del pH. Así, definimos el pOH como

pOH = –log [OH – ] (15.7)

Si tenemos el valor de pOH de una disolución y se nos pide calcular la concentración del ion OH –, podemos extraer el antilogaritmo de la ecuación (15.7) como se muestra a continuación

[OH – ] = 10– pOH (15.8)

Figura15.2Un medidor del pH se utiliza comúnmente en el labo-ratorio para determinar el pH de una disolución. A pesar de que muchos medidores del pH tienen escalas marcadas con valores que van de 1 a 14, los valores del pH, de hecho, pueden ser menores a 1 y mayores que 14.

muestra Valor del pH

Jugo gástrico 1.0-2.0 en el estómago

Jugo de limón 2.4

Vinagre 3.0

Jugo de uva 3.2

Jugo de naranja 3.5

Orina 4.8-7.5

Agua expuesta 5.5 al aire*

Saliva 6.4-6.9

Leche 6.5

Agua pura 7.0

Sangre 7.35-7.45

Lágrimas 7.4

Leche de 10.6 magnesia

Amoniaco 11.5 doméstico

los pH de algunos fluidos comunes

TABlA 15.1

* El agua expuesta al aire durante largo tiempo absorbe el CO2 atmosférico para formar ácido carbónico, H2CO3.

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Ahora, al considerar otra vez la constante del producto iónico del agua a 25°C:

[H+][OH –] = Kw = 1.0 × 10–14

Al tomar el logaritmo negativo en ambos lados, obtenemos

(–log [H+] + log [OH –]) = –log (1.0 × 10–14)

–log [H+] – log [OH –] = 14.00

A partir de las definiciones del pH y del pOH, obtenemos

pH + pOH = 14.00 (15.9)

La ecuación (15.9) constituye otra forma de expresar la relación entre la concentración de ion H+ y la concentración de ion OH–.

En los ejemplos 15.3, 15.4 y 15.5 se muestran cálculos que implican el pH.

La concentración de iones H+ en una botella de vino de mesa, justo después de que se le removió el corcho, fue de 3.2 × 10 – 4 M. Sólo se consumió la mitad del vino. Se encontró que la otra mitad, después de haber estado expuesta al aire durante un mes, tenía una concentración de ion hidrógeno igual a 1.0 × 10 –3 M. Calcule el pH del vino en estas dos ocasiones.

Estrategia Se nos da la concentración del ion H+ y se nos pide calcular el pH de la disolución. ¿Cuál es la definición del pH?

Solución De acuerdo con la ecuación (15.4), pH = –log [H+]. Cuando se abrió la botella por primera vez, [H+] = 3.2 × 10 –4 M, que sustituimos en la ecuación (15.4)

pH = –log [H+] = –log (3.2 × 10–4) =

En la segunda ocasión [H+] = 1.0 × 10–3 M, de manera que

pH = –log (1.0 × 10–3] =

Comentario El incremento en la concentración de ion hidrógeno (o disminución en el pH) es, en gran parte, resultado de la conversión de una parte del alcohol (etanol) en ácido acético, una reacción que tiene lugar en presencia del oxígeno molecular.

Ejerciciodepráctica El ácido nítrico (HNO3) se utiliza en la producción de fertilizantes, colorantes, medicamentos y explosivos. Calcule el pH de una disolución de HNO3 que tiene una concentración de ion hidrógeno de 0.76 M.

EjEmplo 15.3

3.49

3.00

El pH del agua de lluvia recolectada en determinada región del noreste de Estados Unidos en un día en particular fue de 4.82. Calcule la concentración del ion H+ del agua de lluvia.

Estrategia Aquí se nos dio el pH de una disolución y se nos pidió calcular [H+]. Debido a que el pH está definido como pH = –log [H+], podemos encontrar el valor de [H+] al tomar el antilogaritmo del pH; es decir, [H+] = 10–pH, como se mostró en la ecuación (15.5).

(continúa)

EjEmplo 15.4

En cada caso, el pH tiene sólo dos cifras significativas. Los dos dígitos a la derecha del decimal en 3.49 nos dicen que hay dos cifras significativas en el número original (vea el apéndice 4).

Problemas similares: 15.17 y 15.18.

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15.4 Fuerzadelosácidosylasbases

Los ácidos fuertes son electrólitos fuertes que, para fines prácticos, se supone que se ionizan completamente en el agua (figura 15.3). La mayoría de los ácidos fuertes son ácidos inorgá-nicos como el ácido clorhídrico (HCl), el ácido nítrico (HNO3), el ácido perclórico (HClO4) y el ácido sulfúrico (H2SO4):

HCl(ac) + H2O(l) h H3O+(ac) + Cl–(ac)

HNO3(ac) + H2O(l) h H3O+(ac) + NO3(ac)

HClO4(ac) + H2O(l) h H3O+(ac) + ClO4(ac)

H2SO4(ac) + H2O(l) h H3O+(ac) + HSO4(ac)

En una disolución de NaOH, [OH–] es de 2.9 × 10–4 M. Calcule el pH de la disolución.

Estrategia Este problema se puede resolver en dos pasos. Primero, necesitamos calcular el pOH utilizando la ecuación (15.7). Después, utilizamos la ecuación (15.9) para calcular el pH de la disolución.

Solución Utilizamos la ecuación (15.7)

pOH = –log [OH–] = –log [2.9 × 10 – 4] = 3.54

Ahora utilizamos la ecuación (15.9):

pH + pOH = 14.00

pH = 14.00 – pOH

= 14.00 – 3.54 =

Como alternativa, podemos utilizar la constante del producto iónico del agua, Kw = [H+][OH – ], para calcular [H+] y después calculamos el pH a partir de [H+]. Inténtelo.

Verificación La respuesta muestra que la disolución es básica (pH > 7), de conformidad con una disolución de NaOH.

Ejerciciodepráctica La concentración del ion OH– de una muestra de sangre es de 2.5 × 10–7 M. ¿Cuál es el pH de la sangre?

Solución A partir de la ecuación (15.4)

pH = –log [H+] = 4.82Por tanto,

log [H+] = – 4.82

Para calcular [H+], necesitamos tomar el antilogaritmo de –4.82

[H+] = 10–4.82 =

Verificación Como el pH está entre 4 y 5, podemos esperar que [H+] esté entre 1 × 10–4 M y 1 × 10–5 M. Por tanto, la respuesta es razonable.

Ejerciciodepráctica El pH de cierto jugo de naranja es de 3.33. Calcule la concentración del ion H+.

EjEmplo 15.5

10.46

Las calculadoras científicas tienen una función antilogarítmica que algunas veces está señalada como INV log o 10x.

En realidad, no se conocen ácidos que se ionicen completamente en el agua.


1.5 × 10–5 M


–

–

–

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HCl H+ Cl–

Antes de laionización

HF

Antes de laionización

Alequilibro

HF

Alequilibro

H+ F–

Cl–

HF

F–

H2O

H3O+

Observe que el H2SO4 es un ácido diprótico; aquí sólo mostramos la primera etapa de ioni-zación. En el equilibrio, las disoluciones de los ácidos fuertes carecen de moléculas de ácido sin ionizar.

La mayor parte de los ácidos son ácidos débiles, los cuales se ionizan, sólo en forma limi-tada, en el agua. En el equilibrio, las disoluciones acuosas de los ácidos débiles contienen una mezcla de moléculas del ácido sin ionizar, iones H3O

+ y la base conjugada. Como ejemplos de ácidos débiles están el ácido fluorhídrico (HF), el ácido acético (CH3COOH) y el ion amonio (NH4

+). La ionización limitada de los ácidos débiles se relaciona mediante su constante de equilibrio de ionización, la cual estudiaremos en la siguiente sección.

Igual que los ácidos fuertes, las bases fuertes son electrólitos fuertes que se ionizan com-pletamente en agua. Los hidróxidos de los metales alcalinos y los de algunos metales alca-linotérreos son bases fuertes. [Todos los hidróxidos de los metales alcalinos son solubles. En el caso de los hidróxidos de los metales alcalinotérreos, el Be(OH)2 y el Mg(OH)2 son insolubles; Ca(OH)2 y Sr(OH)2 son ligeramente solubles, y el Ba(OH)2 es soluble.] Algunos ejemplos de bases fuertes son:

NaOH(s) h Na+(ac) + OH–(ac)

KOH(s) h K+(ac) + OH–(ac)

Ba(OH)2(s) h Ba2+(ac) + 2OH–(ac)

En sentido estricto, los hidróxidos de estos metales no son bases de Brønsted porque son in-capaces de aceptar un protón. Sin embargo, el ion hidróxido (OH–), que se forma cuando se ionizan, es una base de Brønsted porque puede aceptar un protón:

H3O+(ac) + OH–(ac) h 2H2O(l)

Figura15.3Avance de la ioni-zación de un ácido fuerte como el HCl (izquierda) y uno débil como el HF (derecha). Inicialmente esta-ban presentes 6 moléculas de HCl y 6 de HF. Se supone que el ácido fuerte se ioniza comple-tamente en disolución. El protón existe en disolución como el ion hidronio (H3O

+).

H2O

H2O

H2O

El Zn reacciona más vigorosamente con un ácido fuerte como el HCl (izquierda) que con un ácido débil como el CH3COOH (derecha) de la misma concentración debido a que hay más iones H+ en la primera disolución.

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Entonces, cuando decimos que el NaOH o cualquier otro hidróxido metálico es una base, en realidad hacemos referencia a la especie OH – que se deriva del hidróxido.

Las bases débiles, igual que los ácidos débiles, son electrólitos débiles. El amoniaco es una base débil. En agua se ioniza en forma muy limitada:

NH3(ac) + H2O(l) m NH4(ac) + OH–(ac)

Observe que, a diferencia de los ácidos, el NH3 no dona un protón al agua, sino que se com-porta como una base al aceptar un protón de ésta para formar los iones NH4 y OH–.

En la tabla 15.2 se muestran algunos pares conjugados ácido-base importantes, en orden de sus fuerzas relativas. Los pares conjugados ácido-base tienen las siguientes propiedades:

1. Si un ácido es fuerte, la fuerza de su base conjugada no puede medirse. Así, el ion Cl–, que es la base conjugada del HCl, un ácido fuerte, es una base muy débil.

2. El H3O+ es el ácido más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Los ácidos más

fuertes que el H3O+ reaccionan con el agua para producir H3O

+ y sus bases conjugadas correspondientes. Así, el HCl, que es un ácido más fuerte que el H3O

+, reacciona comple-tamente con el agua para formar H3O

+ y Cl–:

HCl(ac) + H2O(l) h H3O+(ac) + Cl –(ac)

Los ácidos más débiles que el H3O+ reaccionan con el agua en una proporción mucho me-

nor para formar H3O+ y sus bases conjugadas correspondientes. Por ejemplo, el siguiente

equilibrio, en principio, se encuentra desplazado hacia la izquierda:

HF(ac) + H2O(l) m H3O+(ac) + F –(ac)

3. El ion OH– es la base más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Las bases más fuertes que el OH– reaccionan con agua para producir OH– y sus ácidos conjugados corres-

TABlA 15.2 Fuerzas relativas de pares conjugados ácido-base

Ácido Base conjugada

HClO4 (ácido perclórico) ClO–4 (ion perclorato)

HI (ácido yodhídrico) I– (ion yoduro)

HBr (ácido bromhídrico) Br– (ion bromuro)

HCl (ácido clorhídrico) Cl– (ion cloruro)

H2SO4 (ácido sulfúrico) HSO–4 (ion hidrogenosulfato)

HNO3 (ácido nítrico) NO–3 (ion nitrato)

H3O+ (ion hidronio) H2O (agua)

HSO–4 (ion hidrogenosulfato) SO2–

4 (ion sulfato)

HF (ácido fluorhídrico) F – (ion fluoruro)

HNO2 (ácido nitroso) NO–2 (ion nitrito)

HCOOH (ácido fórmico) HCOO– (ion formato)

CH3COOH (ácido acético) CH3COO– (ion acetato)

NH+4 (ion amonio) NH3 (amoniaco)

HCN (ácido cianhídrico) CN – (ion cianuro)

H2O (agua) OH – (ion hidróxido)

NH3 (amoniaco) NH –2 (ion amiduro)

Aum

enta

la

fuer

za d

el á

cido

Aum

enta

la

fuer

za d

e la

bas

e

Áci

dos

fuer

tes

Áci

dos

débi

les

+

+

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pondientes. Por ejemplo, el ion óxido (O2–) es una base más fuerte que el OH–, por lo que reacciona completamente con el agua como sigue:

O2–(ac) + H2O(l) h 2OH –(ac)

Por esta razón el ion óxido no existe en disoluciones acuosas.

En el ejemplo 15.6 se muestra cómo se hacen los cálculos del pH para una disolución que contiene un ácido fuerte y para una disolución de una base fuerte.

Recuerde que H+(ac) es lo mismo que H3O

+(ac).

Usamos el método ICE para resolver las disoluciones de equilibrio como se muestra en la sección 14.4 (p. 634).

Calcule el pH de: a) una disolución de HCl de 1.0 × 10–3 M y b) una disolución de Ba(OH)2 0.020 M.

Estrategia Recuerde que HCl es un ácido fuerte y Ba(OH)2 es una base fuerte. Por tanto, estas especies se ionizan completamente y nada de HCl o Ba(OH)2 quedará en las disoluciones.

Solución a) La ionización del HCl es

HCl(ac) h H+(ac) + Cl–(ac)

Las concentraciones de todas las especies (HCl, H+ y Cl –) antes y después de la ionización se pueden representar de la siguiente forma:

HCl(ac) h H+(ac) + Cl–(ac) Inicial (M): 1.0 × 10–3 0.0 0.0 Cambio (M): –1.0 × 10–3 +1.0 × 10–3 +1.0 × 10–3

Final (M): 0.0 1.0 × 10–3 1.0 × 10–3

Un cambio positivo (+) representa un incremento y un cambio negativo (−) indica una disminución en la concentración. Por tanto,

[H+] = 1.0 × 10–3 M

pH = –log (1.0 × 10–3)

=

b) Ba(OH)2 es una base fuerte; cada unidad de Ba(OH)2 produce dos iones OH−:

Ba(OH)2(ac) h Ba2+(ac) + 2OH –(ac)

Los cambios en las concentraciones de todas las especies se pueden representar así:

Ba(OH)2(ac) h Ba2+(ac) + 2OH –(ac) Inicial (M ): 0.020 0.00 0.00 Cambio (M ): –0.020 +0.020 +2(0.020)

Final (M ): 0.00 0.020 0.040

Así, [OH – ] = 0.040 M pOH = –log 0.040 = 1.40

Por tanto, con base en la ecuación (15.8),

pH = 14.00 – pOH = 14.00 – 1.40 =

(continúa)

EjEmplo 15.6

3.00

12.60

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Si conocemos las fuerzas relativas de dos ácidos, podemos predecir la posición del equili-brio entre uno de los ácidos y la base conjugada del otro, como se ilustra en el ejemplo 15.7.

Verificación Observe que, como el valor de 1.0 × 10–7 M es muy pequeño comparado con 1.0 × 10–3 M y 0.040 M, se ha ignorado la contribución de la autoionización del agua para [H+] y [OH –], tanto en a) como en b).

Ejerciciodepráctica Calcule el pH de una disolución de Ba(OH)2 1.8 × 10–2 M.


Prediga la dirección de la siguiente reacción en disolución acuosa:

HNO2(ac) + CN –(ac) m HCN(ac) + NO–2 (ac)

Estrategia El problema es determinar si, en el equilibrio, la reacción se desplazará hacia la derecha, favoreciendo a HCN y NO–

2 o hacia la izquierda, favoreciendo a HNO2 y CN –. ¿Cuál de los dos es un ácido más fuerte y por tanto un donador de protones más fuerte: HNO2 o HCN? ¿Cuál de los dos es una base más fuerte y por tanto un aceptor de protones más fuerte: CN – o NO–

2? Recuerde que cuanto más fuerte sea el ácido, más débil será la base conjugada.

Solución En la tabla 15.2 podemos observar que HNO2 es un ácido más fuerte que HCN. Así, CN – es una base más fuerte que NO–

2. La reacción neta procederá de izquierda a derecha como está escrita, debido a que HNO2 es un mejor donador de protones que HCN (y CN – es mejor aceptor de protones que NO–

2 ).

Ejerciciodepráctica Prediga si la constante de equilibrio para la siguiente reacción es mayor o menor que 1:

CH3COOH(ac) + HCOO–(ac) m CH3COO–(ac) + HCOOH(ac)

EjEmplo 15.7

15.5 Ácidosdébilesylaconstantedeionizacióndeunácido

Como hemos visto, existen relativamente pocos ácidos fuertes. La mayoría de los ácidos son débiles. Considere un ácido monoprótico débil, HA. Su ionización en agua se representa como

HA(ac) + H2O(l) m H3O+(ac) + A–(ac)

o en forma simple

HA(ac) m H+(ac) + A–(ac)

Revisión de conceptosa) Mencione en orden de concentración decreciente todas las especies iónicas y

moleculares en las siguientes disoluciones ácidas: i) HNO3 y ii) HF.b) Mencione en orden de concentración decreciente todas las especies iónicas y

moleculares en las siguientes disoluciones básicas: i) NH3 y ii) KOH.


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La expresión del equilibrio para esta ionización es

o (15.10)

donde Ka, la constante de ionización de un ácido, es la constante de equilibrio para la ioniza-ción de un ácido. A cierta temperatura, la fuerza del ácido HA se mide cuantitativamente me-diante la magnitud de Ka. Cuanto mayor sea el valor de Ka, el ácido será más fuerte, es decir, mayor será la concentración de iones H+ en el equilibrio, debido a su ionización. Sin embargo, debemos recordar que sólo los ácidos débiles tienen valores de Ka asociados con ellos.

En la tabla 15.3 se presentan los valores de Ka, a 25°C, de algunos ácidos débiles, en orden decreciente de fuerza de acidez. Aunque todos son ácidos débiles, en el grupo hay una gran variación en su fuerza. Por ejemplo, la Ka para HF (7.1 × 10–4) es casi 1.5 millones de veces mayor que la del HCN (4.9 × 10–10).

Por lo general podemos calcular la concentración de ion hidrógeno o el pH de una diso-lución ácida en equilibrio a partir de la concentración inicial del ácido y del valor de su Ka.

Todas las concentraciones en esta ecuación son concentraciones al equilibrio.

Al final del libro se proporciona un índice de todas las tablas y figuras útiles de este texto.

Ka = [H3O

+][A– ] [HA]

Ka = [H+][A– ]

[HA]

TABlA 15.3 Constantes de ionización de algunos ácidos débiles y sus bases conjugadas a 25ºC

Nombre del ácido Fórmula Estructura Ka Base conjugada Kb†

Ácido fluorhídrico HF HOF 7.1 × 10–4 F – 1.4 × 10–11

Ácido nitroso HNO2 O PNOOOH 4.5 × 10–4 NO2– 2.2 × 10–11

Ácido acetilsalicílico C9H8O4 3.0 × 10–4 C9H7O4– 3.3 × 10–11

(aspirina)

Ácido fórmico HCOOH 1.7 × 10–4 HCOO– 5.9 × 10–11

Ácido ascórbico* C6H8O6 8.0 × 10–5 C6H7O6– 1.3 × 10–10

Ácido benzoico C6H5COOH 6.5 × 10–5 C6H5COO– 1.5 × 10–10

Ácido acético CH3COOH 1.8 × 10–5 CH3COO– 5.6 × 10–10

Ácido cianhídrico HCN HOCqN 4.9 × 10–10 CN– 2.0 × 10–5

Fenol C6H5OH 1.3 × 10–10 C6H5O–– 7.7 × 10–5

BO

OB

OCOOOH

OOOCOCH3

OB

HOCOOOH

CHOH ACH2OH

CPO

O

C

HG

D

HOOHC PPP C

EOH

OB

OCOOOH

OB

CH3OCOOOH

OOOH

* Para el ácido ascórbico, es el grupo hidroxilo del extremo superior izquierdo el que está asociado con la constante de ionización.† La constante de ionización básica Kb se analiza en la sección 15.6.

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O bien, si conocemos el pH de una disolución de un ácido débil así como su concentración inicial, podemos determinar su Ka. El procedimiento principal para resolver estos problemas, que se relacionan con las concentraciones en el equilibrio, es el mismo que estudiamos en el capítulo 14. Sin embargo, debido a que la ionización ácida representa una clase importante de equilibrio químico en disolución acuosa, plantearemos un procedimiento sistemático para resolver este tipo de problemas, que también ayudará a entender la química implicada.

Suponga que desea calcular el pH de una disolución de HF 0.50 M a 25°C. La ionización del HF está dada por

HF(ac) m H+(ac) + F –(ac)

A partir de la tabla 15.3 escribimos

El primer paso consiste en identificar todas las especies presentes en la disolución que pueden afectar el pH. Debido a que la ionización de los ácidos débiles es pequeña, las prin-cipales especies presentes en el equilibrio son HF sin ionizar y algunos iones H+ y F–. Otra especie importante es H2O, pero su pequeño valor de Kw (1.0 × 10–14) significa que el agua no contribuye de manera importante a la concentración del ion H+. Por tanto, a menos que expresemos lo contrario, siempre ignoraremos los iones producidos por la autoionización del agua. Observe que aquí no nos interesa conocer la concentración de los iones OH– también presentes en la disolución. La concentración de OH– se determina a partir de la ecuación (15.3), después de haber calculado [H+].

De acuerdo con los pasos mostrados en la página 635, los cambios en las concentraciones de HF, H+ y F– se resumen como sigue:

HF(ac) m H+(ac) + F –(ac) Inicial (M ): 0.50 0.00 0.00 Cambio (M ): –x +x +x

Equilibrio (M ): 0.50 – x x x

Las concentraciones de HF, H+ y F – en el equilibrio, expresadas en función de la incógni-ta x, se sustituyen en la expresión de la constante de ionización para obtener

Al reordenar esta expresión, tenemos

x2 + 7.1 × 10–4x – 3.6 × 10–4 = 0

Ésta es una ecuación cuadrática que resolvemos utilizando la fórmula para las ecuaciones de segundo grado (véase el apéndice 4). A veces conviene hacer una simplificación para obtener el valor de x. Debido a que el HF es un ácido débil y los ácidos débiles están poco ionizados, suponemos que x debe ser muy pequeño en comparación con 0.50. Por tanto, hacemos la siguiente aproximación

0.50 – x ≈ 0.50

Ahora la expresión de la constante de ionización queda

Ka = [H+][F – ]

= 7.1 × 10–4

[HF]

Ka = (x)(x)

= 7.1 × 10–4

0.50 – x

x2

≈ x2

= 7.1 × 10–4

0.50 – x 0.50

El signo ≈ significa “aproximadamente igual a”. Una analogía de la aproximación es un camión cargado con carbón. Si en el trayecto hubiera perdido unos cuantos trozos de carbón, esto no significaría un cambio apreciable en la masa general de la carga.

15_CHAPTER 15.indd 672 12/20/09 7:05:49 PM


Al reordenar, obtenemos

x2 = (0.50)(7.1 × 10–4) = 3.55 × 10–4

x = "3.55 × 10–4 = 0.019 M

Así obtenemos el valor de x sin necesidad de utilizar la ecuación cuadrática. En el equilibrio tenemos:

[HF] = (0.50 – 0.019) M = 0.48 M [H+] = 0.019 M [F–] = 0.019 M

y el pH de la disolución es

pH = –log (0.019) = 1.72

¿Qué tan buena es esta aproximación? Debido a que los valores de Ka de los ácidos dé-biles se conocen con una exactitud de sólo ±5%, es razonable que x sea menor que 5% de 0.50, el número al cual se le resta. En otras palabras, la aproximación es válida si la expresión siguiente es igual o menor que 5%:

Por tanto, la aproximación que hicimos es aceptable.Ahora considere una situación diferente. Si la concentración inicial de HF es de 0.050 M

y utilizamos el procedimiento anterior, obtenemos un valor para x de 6.0 × 10–3 M. Sin em-bargo, la siguiente comprobación demuestra que esta respuesta no es una aproximación válida porque es mayor que 5% de 0.050 M:

En este caso, podemos obtener un valor aproximado de x resolviendo la ecuación cuadrática.

Laecuacióncuadrática

Empezamos por escribir la expresión de la ionización en términos de la incógnita x:

x2 + 7.1 × 10–4x – 3.6 × 10–5 = 0

Esta expresión es una ecuación de segundo grado del tipo ax2 + bx + c = 0. Al utilizar la fórmula de las ecuaciones cuadráticas, escribimos

0.019 M

× 100% = 3.8% 0.50 M

6.0 × 10–3 M

× 100% = 12% 0.50 M

x2

= 7.1 × 10–4

0.050 – x

x =

=

=

= 5.6 × 10–3 M o – 6.4 × 10–3 M

–b ± "b2 – 4ac2a

–7.1 × 10–4 ± "(7.1 × 10–4)2 – 4(1)(–3.6 × 10–5)2(1)

–7.1 × 10–4 ± 0.0122

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La segunda solución (x = –6.4 × 10–3 M) es físicamente imposible puesto que la concentra-ción de los iones producidos como resultado de la ionización no puede ser negativa. Al selec-cionar x = 5.6 × 10–3 M, podemos obtener [HF], [H+] y [F – ] como sigue:

[HF] = (0.050 – 5.6 × 10–3) M = 0.044 M [H+] = 5.6 × 10–3 M [F – ] = 5.6 × 10–3 M

Entonces, el pH de la disolución es

pH = –log (5.6 × 10–3) = 2.25

En resumen, los pasos principales para resolver problemas de ionización de ácidos débi-les son:

1. Identificar las especies principales que pueden afectar el pH de la disolución. En la mayo-ría de los casos podemos ignorar la ionización del agua. Omitimos el ion hidroxilo porque su concentración se determina mediante la del ion H+.

2. Expresar las concentraciones de equilibrio de dichas especies en función de la concentra-ción inicial del ácido y una sola incógnita, x, que representa el cambio en la concentración.

3. Escribir la ionización del ácido débil y expresar la constante de ionización Ka en función de las concentraciones de equilibrio de H+, la base conjugada y el ácido sin ionizar. Pri-mero obtenemos el valor de x por el método de aproximación. Si el método de aproxima-ción no es válido, utilizamos la ecuación cuadrática para obtener x.

4. Después de obtener el valor de x, calculamos las concentraciones de equilibrio de todas las especies y el pH de la disolución.

En el ejemplo 15.8 proporcionamos otra muestra de este procedimiento.

HNO2

Calcule el pH de una disolución de ácido nitroso (HNO2) 0.036 M:

HNO2(ac) m H+(ac) + NO–2(ac)

Estrategia Recuerde que un ácido débil sólo se ioniza parcialmente en el agua. Se nos proporciona la concentración inicial de un ácido débil y se nos pide calcular el pH de la disolución en el equilibrio. Es útil realizar un diagrama para llevar el conteo de las especies pertinentes.

Como en el ejemplo 15.6, despreciamos la ionización del agua, de manera que la fuente principal de iones H+ es el ácido. La concentración de iones OH– es muy pequeña, como se esperaría de una disolución ácida, así que está presente como una especie menor.

(continúa)

EjEmplo 15.8

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Solución Seguimos el procedimiento que ya se señaló.

Paso 1: Las especies que pueden afectar el pH de la disolución son HNO2, H+, y la base

conjugada NO–2. Despreciamos la contribución del agua a [H+].

Paso 2: Establecemos x como la concentración en el equilibrio de los iones H+ y NO–2 en

mol/L, y resumimos:

HNO2(ac) m H+(ac) + NO2(ac) Inicial (M ): 0.036 0.00 0.00 Cambio (M ): –x +x +x


Paso 3: Con base en la tabla 15.3 escribimos

Una vez que aplicamos la aproximación 0.036 – x ≈ 0.036, obtenemos

Para comprobar la aproximación

Como esto es mayor que 5%, la aproximación que realizamos no es válida y debemos resolver la ecuación cuadrática como sigue:

x2 + 4.5 × 10–4x – 1.62 × 10–5 = 0

La segunda respuesta es físicamente imposible, debido a que la concentración de los iones producidos como resultado de la ionización no puede ser negativa. Por consiguiente, la respuesta está dada por la raíz positiva, x = 3.8 × 10–3 M.

Paso 4: En el equilibrio

[H+] = 3.8 × 10–3 M

pH = –log (3.8 × 10–3)

=

Verificación Observe que el pH calculado indica que la disolución es ácida, lo que esperaríamos de una disolución de un ácido débil. Compare el pH calculado con el de la disolución de un ácido fuerte 0.036 M como el HCl para que se percate de la diferencia entre un ácido débil y uno fuerte.

Ejerciciodepráctica ¿Cuál es el pH de un ácido monoprótico 0.122 M cuya Ka es de 5.7 × 10–4?

–

Ka = [H+][NO2]

[HNO2]

4.5 × 10–4 = x2

0.036 – x

–

4.5 × 10–4 = x2

≈ x2

0.036 – x 0.036 x2 = 1.62 × 10–5

x = 4.0 × 10–3 M

4.0 × 10–4 M × 100% = 11%

0.036 M

x = = 3.8 × 10–3 M o –4.3 × 10–3 M

–4.5 × 10–4 ± "(4.5 × 10–4)2 – 4(1)(–1.62 × 10–5)2(1)

2.42


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Una forma de determinar el valor de la Ka de un ácido consiste en medir el pH en el equi-librio de una disolución del ácido de concentración conocida. En el ejemplo 15.9 aplicamos este método.

HCOOH

El pH de una disolución de ácido fórmico (HCOOH) 0.10 M es de 2.39. ¿Cuál es la Ka del ácido?

Estrategia El ácido fórmico es un ácido débil. Sólo se ioniza parcialmente en el agua. Observe que la concentración del ácido fórmico se refiere a la concentración inicial, antes de haber iniciado la ionización. Por otra parte, el pH de la disolución se refiere al estado de equilibrio. Para calcular Ka, necesitamos saber las concentraciones de las tres especies: [H+], [HCOO – ] y [HCOOH] en el equilibrio. Como siempre, ignoramos la ionización del agua. El siguiente diagrama resume la situación.

SoluciónProcedemos como sigue.

Paso 1: Las principales especies en disolución son HCOOH, H+ y la base conjugada HCOO–.Paso 2: Primero necesitamos calcular la concentración de ion hidrógeno a partir del valor del

pH

pH = –log [H+] 2.39 = –log [H+]

Si tomamos el antilogaritmo de ambos lados, obtenemos

[H+] = 10–2.39 = 4.1 × 10–3 M

A continuación resumimos los cambios:

HCOOH(ac) m H+(ac) + HCOO–(ac)Inicial (M): 0.10 0.00 0.00Cambio (M): –4.1 × 10–3 +4.1 × 10–3 +4.1 × 10–3

Equilibrio (M): (0.10 – 4.1 × 10–3) 4.1 × 10–3 4.1 × 10–3

Observe que debido a que conocemos el valor del pH, y por consiguiente la concentración del ion H+, también conocemos las concentraciones de HCOOH y HCOO– en el equilibrio.

Paso 3: La constante de ionización del ácido fórmico está dada por

(continúa)

EjEmplo 15.9

Ka = [H+][HCOO – ]

[HCOOH]

= (4.1 × 10–3)(4.1 × 10–3)

(0.10 – 4.1 × 10–3)

= 1.8 × 10 – 4

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Porcentajedeionización

Como hemos visto, la magnitud de Ka indica la fuerza de un ácido. Otra forma de medir la fuerza de un ácido es mediante su porcentaje de ionización, que se define como

concentración del ácido ionizado en el equilibrioporcentaje de ionización = × 100% (15.11) concentración inicial del ácido

Cuanto más fuerte es un ácido, mayor será su porcentaje de ionización. Para un ácido mono-prótico HA, la concentración del ácido que se ioniza es igual a la concentración de iones H+ o a la concentración de iones A– en el equilibrio. Por tanto, podemos definir el porcentaje de ionización como

[H+]porcentaje de ionización = × 100%

[HA]0

donde [H+] es la concentración en el equilibrio y [HA]0 es la concentración inicial.Refiriéndonos al ejemplo 15.8, observe que el porcentaje de ionización de una disolución

de HNO2 0.036 M es

3.8 × 10–3 Mporcentaje de ionización = × 100% = 11%

0.036 M

Así, sólo una de cada 9 moléculas de HNO2 está ionizada, lo cual concuerda con el hecho de que el HNO2 es un ácido débil.

La proporción en la que se ioniza un ácido débil depende de su concentración inicial. Cuanto más diluida sea la disolución, mayor será el porcentaje de ionización (figura 15.4). En términos cualitativos, cuando se diluye un ácido, la concentración de “partículas” en la disolución es reducida. De acuerdo con el principio de Le Châtelier (véase sección 14.5), esta reducción en la concentración de partículas (la tensión) es contrarrestada por el desplazamien-to de la reacción hacia el lado con más partículas; es decir, el equilibrio se desplaza del lado del ácido no ionizado (una partícula) al lado que contiene iones H+ y la base conjugada (dos partículas): HA m H+ + A–. En consecuencia, la concentración de “partículas” aumenta en la disolución.

La dependencia del porcentaje de ionización en función de la concentración inicial se ilustra mediante el caso del HF, que analizamos en la página 672:

HF 0.50 M

0.019 Mporcentaje de ionización = × 100% = 3.8%

0.50 M

HF 0.050 M

5.6 × 10–3 Mporcentaje de ionización = × 100% = 11%

0.050 M

Como esperábamos, observamos que cuanto más diluida es una disolución de HF, mayor será el porcentaje de ionización del ácido.

Problema similar: 15.45.VerificaciónEl valor de Ka difiere ligeramente del que aparece en la tabla 15.3 debido al método de redondeo que utilizamos en el cálculo.

EjerciciodeprácticaEl pH de un ácido monoprótico débil 0.060 M es de 3.44. Calcule la Ka del ácido.

Podemos comparar las fuerzas de los ácidos en términos del porcentaje de ionización sólo si las concentraciones de los ácidos son las mismas.

Figura15.4Dependencia de la concentración inicial del ácido en función del porcentaje de ionización. Observe que, a con-centraciones muy bajas, todos los ácidos (fuertes y débiles) están casi completamente ionizados.

0

% d

e io

niza

ción

100

Concentración inicial del ácido

Ácido débil

Ácido fuerte

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15.6 Basesdébilesylaconstantedeionizacióndeunabase

La ionización de las bases débiles puede analizarse de la misma manera que la ionización de los ácidos débiles. Cuando el amoniaco se disuelve en agua, se lleva a cabo la reacción

NH3(ac) + H2O(l) m NH4(ac) + OH–(ac)

La constante de equilibrio está dada por

En comparación con la concentración total de agua, en esta reacción se consumen muy pocas moléculas de ésta, por lo que [H2O] puede tratarse como una constante. Entonces, la constante de ionización de una base (Kb), que es la constante de equilibrio para la reacción de ioniza-ción, puede escribirse como

La tabla 15.4 incluye algunas bases débiles comunes y sus constantes de ionización. Observe que la basicidad de todos esos compuestos se atribuye al par electrónico libre del átomo de nitrógeno. La capacidad del par libre para aceptar un ion H+ convierte a estas sustancias en bases de Brønsted.

Para la solución de problemas que incluyen bases débiles seguimos el mismo procedi-miento que utilizamos para los ácidos débiles. La diferencia principal es que ahora calculamos primero [OH–], en lugar de [H+]. En el ejemplo 15.10 aplicamos este procedimiento.

El par de electrones libres (color rojo) en el átomo de N da lugar a la basicidad del amoniaco.

+

K = [NH4][OH–]

[NH3][H2O]

+

Kb = K[H2O] =

[NH4][OH–] [NH3]

= 1.8 × 10–5

+

¿Cuál es el pH de una disolución de amoniaco 0.40 M?

Estrategia El procedimiento aquí es similar al que utilizamos para un ácido débil (vea el ejemplo 15.8). A partir de la ionización del amoniaco, podemos observar que las especies principales en una disolución en el equilibrio son NH3, NH4 y OH–. La concentración del ion hidrógeno es muy pequeña, como esperaríamos en una disolución básica, así que se presenta como una especie menor. Como antes, ignoramos la ionización del agua. Elaboramos un diagrama para llevar el conteo de las especies pertinentes como sigue:

Solución Procedemos de acuerdo con los siguientes pasos.

Paso 1: Las principales especies en una disolución de amoniaco son NH3, NH4 y OH–. Ignoramos la muy pequeña contribución del OH– debida al agua.

(continúa)

EjEmplo 15.10

+

+

15_CHAPTER 15.indd 678 12/20/09 7:05:58 PM

67915.6 Bases débiles y la constante de ionización de una base

Paso 2: Asumimos que x sea la concentración en el equilibrio de los iones NH4 y OH– en mol/L, y resumimos

NH3(ac) + H2O(l) m NH4(ac) + OH–(ac)Inicial (M ): 0.40 0.00 0.00Cambio (M ): –x +x +x


Paso 3: En la tabla 15.4 aparece el valor de Kb:

(continúa)

TABlA 15.4 Constantes de ionización de algunas bases débiles y sus ácidos conjugados a 25ºC

Nombre de la base Fórmula Estructura Kb* Ácido conjugado Ka

Etilamina C2H5NH2 5.6 × 10–4 C2H5NH3 1.8 × 10–11

Metilamina CH3NH2 4.4 × 10–4 CH3NH3 2.3 × 10–11

Amoniaco NH3 1.8 × 10–5 NH4 5.6 × 10–10

Piridina C5H5N 1.7 × 10–9 C5H5NH 5.9 × 10–6

Anilina C6H5NH2 3.8 × 10–10 C6H5NH3 2.6 × 10–5

Cafeína C8H10N4O2 5.3 × 10–14 C8H11N4O2 0.19

Urea (NH2)2CO 1.5 × 10–14 H2NCONH3 0.67

* El átomo de nitrógeno con el par libre explica la basicidad de cada compuesto. En el caso de la urea, Kb se puede asociar con cualquier átomo de nitrógeno.

NAH

CH3OCH2ONOHO

AH

CH3ONOHO

N

COH

N

Q

O B

ACH3

NECH

CB A

CHNECOK

H3CH NECH3

AH

HONOHO

NS

ONOHAH

O

AH

OB

HONOCONOHOAH

O

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Kb = [NH+

4 ][OH – ] [NH3]

1.8 × 10–5 = x2

0.40 – x

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15.7 Relaciónentrelasconstantesdeionizacióndelosácidosysusbasesconjugadas

Se puede encontrar una relación importante entre la constante de ionización de un ácido y la constante de ionización de su base conjugada, con el ácido acético como ejemplo:

CH3COOH(ac) m H+(ac) + CH3COO–(ac)

La base conjugada, CH3COO–, suministrada por una disolución de acetato de sodio (CH3COONa), reacciona con el agua de acuerdo con la ecuación

CH3COO–(ac) + H2O(l) m CH3COOH(ac) + OH–(ac)

y la constante de ionización de la base la escribimos como

El producto de estas dos constantes de ionización está dado por

La regla del 5% (página 673) también se aplica a las bases.


Al aplicar la aproximación 0.40 – x ≈ 0.40, obtenemos

Para probar la aproximación, escribimos

Por tanto, la aproximación es válida.Paso 4: Al equilibrio, [OH–] = 2.7 × 10–3 M. Así,

pOH = –log (2.7 × 10–3)

= 2.57

pH = 14.00 – 2.57

=

Verificación Observe que el pH calculado es básico, lo que esperaríamos de una disolución de una base débil. Compare el pH calculado con el de una disolución de una base fuerte 0.40 M, como KOH, para que se percate de la diferencia entre una base fuerte y una débil.

Ejerciciodepráctica Calcule el pH de una disolución de metilamina 0.26 M (vea la tabla 15.4).

1.8 × 10–5 = x2

≈ x2

0.40 – x 0.40 x2 = 7.2 × 10–6

x = 2.7 × 10–3 M

2.7 × 10–3 M × 100% = 0.68%

0.40 M

11.43

Ka = [H+][CH3COO–]

[CH3COOH]

Ka Kb = [H+][CH3COO–]

× [CH3COOH][OH–]

[CH3COOH] [CH3COO–]

= [H+][OH–] = Kw

Kb = [CH3COOH][OH–]

[CH3COO–]

15_CHAPTER 15.indd 680 12/20/09 7:06:04 PM

68115.8 Ácidos dipróticos y polipróticos

Tal vez este resultado parezca extraño a primera vista, pero al adicionar las dos ecuaciones observamos que la suma corresponde a la autoionización del agua.

1) CH3COOH(ac) m H+(ac) + CH3COO–(ac) Ka

2) CH3COO–(ac) + H2O(l) m CH3COOH(ac) + OH–(ac) Kb

3) H2O(l) m H+(ac) + OH–(ac) Kw

Este ejemplo ilustra una de las reglas de los equilibrios químicos: cuando dos reacciones se suman para originar una tercera reacción, la constante de equilibrio de la tercera reacción es el producto de las constantes de equilibrio de las dos reacciones que se han adicionado (vea la sección 14.2). Así, para cualquier par conjugado ácido-base siempre se cumple que

KaKb = Kw (15.12)

Al expresar la ecuación (15.12) como

llegamos a una conclusión importante: cuanto más fuerte es un ácido (mayor Ka), su base conjugada será más débil (menor Kb), y viceversa (vea las tablas 15.3 y 15.4).

Podemos utilizar la ecuación (15.12) para calcular la Kb de la base conjugada (CH3COO–) del CH3COOH como sigue. Tomamos el valor de Ka del CH3COOH de la tabla 15.3 y escri-bimos

Ka = Kw

KbKb =

Kw

Ka

Kb = Kw

Ka

= 1.0 × 10–14

1.8 × 10–5

= 5.6 × 10–10

Revisión de conceptosConsidere los siguientes dos ácidos y sus constantes de ionización:

HCOOH Ka = 1.7 × 10–4

HCN Ka = 4.9 × 10–10

Cuál base conjugada es más fuerte? (HCOO− o CN−)

15.8 Ácidosdipróticosypolipróticos

El tratamiento de los ácidos dipróticos y polipróticos es más complicado que el de los ácidos monopróticos porque dichas sustancias pueden ceder más de un ion hidrógeno por molécula. Estos ácidos se ionizan por etapas, es decir, pierden un protón cada vez. Se puede escribir una expresión de la constante de ionización para cada etapa de ionización. Como consecuencia, a menudo deben utilizarse dos o más expresiones de la constante de equilibrio para calcular las concentraciones de las especies en la disolución del ácido. Por ejemplo, para el ácido carbó-nico, H2CO3, escribimos

H2CO3(ac) m H+(ac) + HCO3(ac)

HCO–3(ac) m H+(ac) + CO3 (ac)

Ka1 =

[H+][HCO3]

[H2CO3]

Ka2 =

[H+][CO3 ]

[HCO–3]

2–2–

––

De arriba abajo: H2CO3, HCO–3 y CO3

2–.

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Observe que la base conjugada de la primera etapa de ionización se convierte en el ácido de la segunda etapa de ionización.

En la tabla 15.5 de la página 683 se señalan las constantes de ionización de algunos áci-dos dipróticos y de un ácido poliprótico. Para un ácido en particular, la primera constante de ionización es mucho mayor que la segunda, y así sucesivamente. Esta tendencia resulta lógica ya que es más sencillo remover un ion H+ de una molécula neutra que otro ion H+ de un ion cargado negativamente derivado de la misma molécula.

En el ejemplo 15.11 calculamos las concentraciones de equilibrio de todas las especies de un ácido diprótico en disolución acuosa.

H2C2O4

El ácido oxálico (H2C2O4) es una sustancia venenosa que se utiliza principalmente como agente blanqueador y limpiador (por ejemplo, para eliminar el sarro de los baños). Calcule las concentraciones de todas las especies presentes en el equilibrio de una disolución 0.10 M.

Estrategia La determinación de las concentraciones en el equilibrio de las especies de un ácido diprótico en una disolución acuosa es más complicada que para un ácido monoprótico. Como en el ejemplo 15.8, seguimos el mismo procedimiento utilizado para un ácido monoprótico en cada etapa. Observe que la base conjugada de la primera etapa de ionización se convierte en el ácido para la segunda etapa de ionización.

Solución Procedemos de acuerdo con los siguientes pasos.

Paso 1: Las principales especies en la disolución en esta etapa son el ácido no ionizado, los iones H+, y la base conjugada, HC2O4.

Paso 2: Establecemos que x sea la concentración en el equilibrio de los iones H+ y HC2O4 en mol/L, y resumimos

H2C2O4(ac) m H+(ac) + HC2O4(ac)Inicial (M ): 0.10 0.00 0.00Cambio (M ): –x +x +x


Paso 3: La tabla 15.5 nos da

Una vez que aplicamos la aproximación 0.10 – x ≈ 0.10, obtenemos

Para comprobar la aproximación

(continúa)

EjEmplo 15.11

6.5 × 10–2 = x2

≈ x2

0.10 – x 0.10 x2 = 6.5 × 10–3

x = 8.1 × 10–2 M

8.1 × 10–2 M × 100% = 81%

0.10 M

Ka = [H+][HC2O4]

[H2C2O4]

6.5 × 10–2 = x2

0.10 – x

–

–

–

–

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683

TABlA 15.5 Constantes de ionización de algunos ácidos dipróticos y un ácido poliprótico y sus bases conjugadas a 25ºC

Nombre del ácido Fórmula Estructura Ka Base conjugada Kb

Ácido sulfúrico H2SO4 Muy grande HSO–4 Muy pequeño

Ion hidrogenosulfato HSO–4 1.3 × 10–2 SO2–

4 7.7 × 10–13

Ácido oxálico H2C2O4 6.5 × 10–2 HC2O–4 1.5 × 10–13

Ion hidrogenooxalato HC2O–4 6.1 × 10–5 C2O

2–4 1.6 × 10–10

Ácido sulfuroso* H2SO3 1.3 × 10–2 HSO–3 7.7 × 10–13

Ion hidrogenosulfito HSO–3 6.3 × 10–8 SO2–

3 1.6 × 10–7

Ácido carbónico H2CO3 4.2 × 10–7 HCO–3 2.4 × 10–8

Ion hidrogenocarbonato HCO–3 4.8 × 10–11 CO2–

3 2.1 × 10–4

Ácido sulfhídrico H2S H—S—H 9.5 × 10–8 HS– 1.1 × 10–7

Ion hidrogenosulfuro** HS– H—S– 1 × 10–19 S2– 1 × 105

Ácido fosfórico H3PO4 7.5 × 10–3 H2PO–4 1.3 × 10–12

Ion dihidrogenofosfato H2PO–4 6.2 × 10–8 HPO2–

4 1.6 × 10–7

Ion hidrogenofosfato HPO2–4 4.8 × 10–13 PO3–

4 2.1 × 10–2

OB

BO

HOOOSOOOH

OB

BO

HOOOSOO�

OB

OB

HOOOCOCOOOH

OB

OB

HOOOCOCOO�

OB

HOOOSOOOH

OB

HOOOSOO�

OB

HOOOCOOOH

OB

HOOOCOO�

OB

AOAH

HOOOPOOOH

OB

AOAH

HOOOPOO�

OB

AO

HOOOPOO�

�

* El H2SO3 nunca ha sido aislado y existe sólo en una concentración mínima en una disolución acuosa de SO2. El valor de Ka aquí se refiere al proceso SO2(g) + H2O(l) m H+(ac) + HSO3(ac)** La constante de ionización del HS– es muy baja y difícil de medir. El valor presentado aquí sólo es una estimación.

–

15_CHAPTER 15.indd 683 12/20/09 7:06:15 PM

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Es evidente que la aproximación no es válida. Por tanto debemos resolver la ecuación cuadrática

x2 + 6.5 × 10–2x – 6.5 × 10–3 = 0

El resultado es x = 0.054 M.Paso 4: Cuando se alcanza el equilibrio de la primera etapa de ionización, las concentraciones

son [H+] = 0.054 M [HC2O

–4 ] = 0.054 M

[H2C2O4] = (0.10 – 0.054) M = 0.046 M

A continuación consideramos la segunda etapa de ionización.Paso 1: En esta etapa, las principales especies son HC2O

–4, que actúa como el ácido en la

segunda etapa de ionización, H+, y la base conjugada C2O2–4.

Paso 2: Establecemos que y sea la concentración en el equilibrio de los iones H+ y C2O2–4 en

mol/L, y resumimos:

HC2O–4(ac) m H+(ac) + C2O

2–4 (ac)

Inicial (M): 0.054 0.054 0.00Cambio (M): –y +y +y

Equilibrio (M): 0.054 – y 0.054 + y y

Paso 3: A partir de la tabla 15.5 tenemos que

Al aplicar la aproximación 0.054 + y ≈ 0.054 y 0.054 – y ≈ 0.054, obtenemos

y comprobamos la aproximación

La aproximación es válida.Paso 4: En el equilibrio: [H2C2O4] =

[HC2O–4 ] = (0.054 – 6.1 × 10–5) M =

[H+] = (0.054 + 6.1 × 10–5) M =

[C2O2–4 ] =

[OH – ] = 1.0 × 10–14/0.054 =

Ejerciciodepráctica Calcule las concentraciones de los iones H2C2O4, HC2O4, C2O2– y

H+ en una disolución de ácido oxálico 0.20 M.

Ka = [H+][C2O

2–4 ]

[HC2O–4 ]

6.1 × 10–5 = (0.054 + y)(y)

(0.054 – y)

(0.054)(y) = y = 6.1 × 10–5 M

(0.054)

6.1 × 10–5 M × 100% = 0.11%

0.054 M

0.046 M

0.054 M

0.054 M

6.1 × 10–5 M

1.9 × 10–13 M

–4


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En el ejemplo 15.11 se muestra que para los ácidos dipróticos, si Ka1 @ Ka2

, entonces la concentración de iones H+ sólo provendrá de la primera etapa de ionización. Además, la con-centración de la base conjugada para la segunda etapa de ionización es numéricamente igual a Ka2

.El ácido fosfórico (H3PO4) es un ácido poliprótico con tres átomos de hidrógeno ionizables:

Revisión de conceptos¿Cuál de los diagramas siguientes representa una disolución de ácido sulfúrico? Para fines de claridad, se omitieron las moléculas de agua.

a) b) c)

� HSO�4 � H3O�� SO2

4�

� H2SO4

Ka1 =

[H+][H2PO4] = 7.5 × 10–3 [H3PO4]

Ka2 =

[H+][HPO2–] = 6.2 × 10–8

[H2PO4]

Ka3 =

[H+][PO3–] = 4.8 × 10–13

[HPO2–]

–

4

4

4

–

H3PO4(ac) m H+(ac) + H2PO4(ac)

H2PO4(ac) m H+(ac) + HPO2–4 (ac)

HPO4 (ac) m H+(ac) + PO4 (ac)2– 3–

–

–

Vemos que el ácido fosfórico es un ácido poliprótico débil y que sus constantes de ionización disminuyen marcadamente para la segunda y tercera etapas. Por tanto, podemos predecir que en una disolución de ácido fosfórico la concentración de ácido no ionizado es la más grande y que las únicas otras especies presentes también en concentraciones significativas son los iones H+ y H2PO–

4.

15.9 Estructuramolecularyfuerzadelosácidos

La fuerza de un ácido depende de algunos factores, como las propiedades del disolvente, la temperatura y, por supuesto, la estructura molecular del ácido. Cuando comparamos la fuerza entre dos ácidos, podemos eliminar algunas variables considerando sus propiedades en el mis-mo disolvente, a la misma temperatura y concentración. Entonces, nuestra atención se enfoca en la estructura de los ácidos.

Consideremos cierto ácido HX. La fuerza del ácido se mide por su tendencia a ionizarse:

HX h H+ + X–

H3PO4

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Hay dos factores que determinan el grado de ionización del ácido. Uno es la fuerza del enlace HOX; cuanto más fuerte sea el enlace, será más difícil que la molécula de HX se rompa y, por tanto, el ácido será más débil. El otro factor es la polaridad del enlace HOX. La diferencia de electronegatividades entre H y X tiene como resultado un enlace polar del tipo

d+ d–HOX

Si el enlace es muy polar, es decir, si hay una acumulación grande de las cargas positiva y ne-gativa en los átomos de H y de X, respectivamente, HX tenderá a romperse para formar iones H+ y X–. Por tanto, una gran polaridad es característica de un ácido fuerte. A continuación consideramos algunos ejemplos en los que tanto la fuerza del enlace como la polaridad del mismo desempeñan un papel importante en la determinación de la fuerza del ácido.

Ácidoshalogenhídricos

Los halógenos forman una serie de ácidos binarios denominados ácidos halogenhídricos (HF, HCl, HBr y HI). De esta serie, ¿qué factor (fuerza del enlace o polaridad del enlace) es el predominante para determinar la fuerza de los ácidos binarios? Considere en primer lugar la fuerza del enlace HOX en cada uno de estos ácidos. En la tabla 15.6 se muestra que HF tiene la entalpía de enlace más alta de los cuatro halogenuros de hidrógeno y que HI tiene la entalpía de enlace más baja. Se requieren 568.2 kJ/mol para romper el enlace HOF y sólo 298.3 kJ/mol para romper el enlace HOI. Con base en la entalpía de enlace, HI debe ser el ácido más fuerte debido a que su enlace es el más fácil de romper y de formar iones H+ y I –. En segundo lugar, considere la polaridad del enlace HOX. En esta serie de ácidos, la polaridad del enlace disminuye desde HF hacia HI porque F es el más electronegativo de los halógenos (vea la figura 9.5). Con base en la polaridad de enlace, HF debe ser el ácido más fuerte debido a la mayor acumulación de cargas positivas y negativas en los átomos de H y F. Por tanto, tenemos dos factores en competencia a considerar para determinar la fuerza de los ácidos binarios. El hecho de que HI sea un ácido fuerte y que HF sea un ácido débil indica que la entalpía de enla-ce es el factor predominante en la determinación de la fuerza del ácido en los ácidos binarios. En esta serie de ácidos binarios, cuanto más débil sea el enlace, más fuerte será el ácido, de manera que la fuerza de los ácidos se incrementa como sigue:

HF ! HCl < HBr < HI

Oxiácidos

Ahora consideremos los oxiácidos. Éstos, como estudiamos en el capítulo 2, contienen hi-drógeno, oxígeno y algún otro elemento Z, que ocupa una posición central. En la figura 15.5 se ilustran las estructuras de Lewis de algunos oxiácidos comunes. Como podemos ver, estos

TABlA 15.6 Entalpías de enlace para halogenuros de hidrógeno y fuerzas

ácidas para ácidos halogenhídricos

Enlace Entalpía de enlace (kj/mol) Fuerza del ácido

HOF 568.2 débil

HOCl 431.9 fuerte

HOBr 366.1 fuerte

HOI 298.3 fuerte

La fuerza de los ácidos halogenhídricos incrementa de HF a HI.

Para un repaso de la nomenclatura de los ácidos inorgánicos, vea la sección 2.8 (p. 66).

ClF

BrI

1A3A 4A 5A 6A 7A

8A2A

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ácidos se caracterizan por la presencia de uno o más enlaces OOH. El átomo central Z a su vez también puede estar ligado a otros grupos:

G OZOOOH D

Si Z es un elemento electronegativo o está en un estado de oxidación alto, atraerá los electrones, haciendo que el enlace ZOO sea más covalente y el enlace OOH sea más polar. Como consecuencia, aumenta la tendencia a donar el hidrógeno como ion H+:

G �� GOZOOOH 88n OZOO� � H�

D D

Al comparar la fuerza de los oxiácidos, conviene dividirlos en dos grupos. 1. Oxiácidos que tienen diferentes átomos centrales que pertenecen al mismo grupo de la

tabla periódica y que tienen el mismo número de oxidación. Dentro de este grupo, au-menta la fuerza de los ácidos a medida que se incrementa la electronegatividad del átomo central, como ejemplifican HClO3 y HBrO3:

OSOSA

HOOOClOOSOQOQ Q

OSOSA

HOOOBrOOSOQOQ Q

Cl y Br tienen el mismo número de oxidación, +5. Sin embargo, como Cl es más elec-tronegativo que Br, atrae el par electrónico que comparte con el oxígeno (en el grupo ClOOOH) en mayor medida que el Br. En consecuencia, el enlace OOH es más polar en el ácido clórico que en el ácido brómico y se ioniza más fácilmente. Así, la fuerza relativa de los ácidos es

HClO3 > HBrO3

2. Oxiácidos que tienen el mismo átomo central pero diferente número de grupos unidos a él. Dentro de este grupo, la fuerza del ácido se incrementa a medida que aumenta el número de oxidación del átomo central. Considere los oxiácidos del cloro que se in-cluyen en la figura 15.6. En esta serie, la capacidad del cloro para atraer electrones del grupo OH (haciendo más polar el enlace OOH) aumenta con el número de átomos de O

Figura15.5Estructuras de Lewis de algunos oxiácidos comunes. Por simplicidad, las cargas formales se han omitido.

HSO OO OB

HA

HPO OO

H

OB

HB

O SNO OH OB

O PNOH

Ácido carbónico Ácido nitroso Ácido nítrico

Ácido fosforoso Ácido fosfórico Ácido sulfúrico

HCO OOQO

OQO

OQO

OQO

OQO

OQO

OQO

OQO

OQO

OQO

OQO

OQOOH O

BS SO

S SO S SO S SO

S SOS SO

S SO

AHPO

O

O

H

OB

H

A

O

A medida que el número de oxidación de un átomo crece, aumenta su capacidad para atraer los electrones en un enlace.

La fuerza de los oxiácidos que contienen halógeno y que tienen el mismo número de átomos de O se incrementa de manera ascendente.

ClBrI

1A3A 4A 5A 6A 7A

8A2A

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electronegativos unidos al Cl. Así, el HClO4 es el ácido más fuerte porque tiene el mayor número de átomos de O unidos al Cl, y la fuerza de los ácidos disminuye como sigue:

HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

En el ejemplo 15.12 comparamos la fuerza de los ácidos a partir de sus estructuras mo-leculares.

Figura15.6Estructuras de Lewis de los oxiácidos del cloro. El número de oxidación del átomo de Cl se muestra entre paréntesis. Por simplicidad, las cargas formales se han omitido. Observe que aunque el ácido hipocloroso se escribe como HClO, el átomo de H está enla-zado al átomo de O.

ClOO OH

Ácido cloroso (�3)

AClOO O

O

H

Ácido perclórico (�7)

A

AClOO OH

Ácido clórico (�5)

ClO OH

Ácido hipocloroso (�1)

OQO

OQO Q

OQO

OQO

OQO

OQO

OQ

OO

OQO

S S OO

O

S S

S

S

S

OQS

S S


Ácidoscarboxílicos

Hasta aquí el análisis se ha centrado en los ácidos inorgánicos. Sin embargo, los ácidos car-boxílicos son un grupo de ácidos orgánicos que también son dignos de analizarse. Podemos representar las estructuras de Lewis de estos ácidos de la siguiente manera:

Prediga las fuerzas relativas de los oxiácidos en cada uno de los siguientes grupos a) HClO, HBrO y HIO; b) HNO3 y HNO2.

Estrategia Examine la estructura molecular. En a) los dos ácidos tienen estructura similar pero diferente átomo central (Cl, Br y I). ¿Cuál átomo central es el más electronegativo? En b) los ácidos tienen el mismo átomo central (N) pero difieren en el número de átomos de O. ¿Cuál es el número de oxidación del N en cada uno de estos dos ácidos?

Solucióna) Todos estos ácidos tienen la misma estructura, y todos los halógenos tienen el mismo número de oxidación (+1). Como la electronegatividad disminuye de Cl a I, el átomo de Cl atrae en mayor medida al par de electrones que comparte con el átomo de O. En consecuencia, el enlace OOH es el más polar en HClO y el menos polar en HIO. Por tanto, la fortaleza del ácido disminuye de la siguiente manera:

HClO > HBrO > HIO

b) Las estructuras de HNO3 y HNO2 se muestran en la figura 15.5. Como el número de oxidación de N es +5 en HNO3 y +3 en HNO2, el HNO3 es un ácido más fuerte que el HNO2.

Ejerciciodepráctica¿Cuál de los siguientes ácidos es más débil: HClO2 o HClO3?

EjEmplo 15.12

ROCOOOH

OB

OQ

S S

15_CHAPTER 15.indd 688 12/20/09 7:06:27 PM


donde R es parte de la molécula del ácido y la porción sombreada representa el grupo carboxi-lo, OCOOH. La fuerza de estos ácidos depende de la naturaleza del grupo R. Considere, por ejemplo, el ácido acético y el ácido cloroacético:

La presencia del átomo electronegativo Cl en el ácido cloroacético desplaza la densidad elec-trónica hacia el grupo R, lo que hace al enlace OOH más polar. En consecuencia, este ácido tiene mayor tendencia a ionizarse:

CH2ClCOOH(ac) m CH2ClCOO– (ac) + H+(ac)

La base conjugada del ácido carboxílico, denominada anión carboxilato (RCOO–), pre-senta resonancia:

En el lenguaje de la teoría de orbitales moleculares, se atribuye la estabilidad del anión a su capacidad de dispersar o deslocalizar la densidad electrónica sobre varios átomos. Cuanto mayor sea el alcance de la deslocalización electrónica, más estable será el anión y mayor será la tendencia del ácido a experimentar ionización. Así, el ácido benzoico (C6H5COOH, Ka = 6.5 × 10–5) es un ácido más fuerte que el ácido acético debido a que el anillo de benceno (vea la página 449) facilita la deslocalización de los electrones; por ello, el anión benzoato (C6H5COO–) es más estable que el anión acetato (CH3COO–).

15.10 Propiedadesácido-basedelassales

Como se definió en la sección 4.3, una sal es un compuesto iónico formado a partir de la reac-ción entre un ácido y una base. Las sales son electrólitos fuertes que se disocian por completo para formar iones en agua. El término hidrólisis de una sal describe la reacción de un anión o un catión de una sal, o de ambos, con el agua. Por lo general, la hidrólisis de una sal afecta el pH de una disolución.

Salesqueproducendisolucionesneutras

En general se cumple el hecho de que las sales que contienen un ion de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo (excepto Be2+) y la base conjugada de un ácido fuerte (por ejemplo, Cl–, Br– y NO3) no se hidrolizan en una medida apreciable y sus disoluciones se consideran neutras. Por ejemplo, cuando se disuelve en agua el NaNO3, una sal formada por la reacción entre el NaOH y el HNO3, se disocia por completo como sigue:

NaNO3(s) h Na+(ac) + NO3(ac)

El ion Na+ hidratado no dona ni acepta iones H+. El ion NO3 es la base conjugada del ácido fuerte HNO3 y no tiene afinidad por los iones H+. Como consecuencia, una disolución que contenga iones Na+ y NO3 es neutra, con un pH cercano a 7.

Salesqueproducendisolucionesbásicas

La disolución de una sal derivada de una base fuerte y un ácido débil es básica. Por ejemplo, la disociación del acetato de sodio (CH3COONa) en agua está dada por

CH3COONa(s) h Na+(ac) + CH3COO–(ac)

HOCOCOOOH

OB

OQ

S SHA

AH

HOCOCOOOH

OB

OQ

S SClA

AH

ácido acético (Ka � 1.8 � 10�5) ácido cloroacético (K a

� 1.4 � 10�3)

ROCOO

OB

OQ

S S

S� ROCPO

OA

OQ

S S�O

m8n

Mapa del potencial electrostático del ion acetato. La densidad electrónica está distribuida de manera uniforme entre los dos átomos de O.

La palabra “hidrólisis” se deriva de las palabras griegas hydro, que significa “agua”, y lysis, que significa “separar o romper”.

En realidad, todos los iones positivos producen disoluciones ácidas en agua.

–

–

–

–

H2O

H2O

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El ion Na+ hidratado no tiene propiedades ácidas ni básicas. Sin embargo, el ion acetato CH3COO– es la base conjugada del ácido débil CH3COOH y, por tanto, tiene afinidad por los iones H+. La reacción de hidrólisis está dada por

CH3COO–(ac) + H2O(l) m CH3COOH(ac) + OH–(ac)

Debido a que esta reacción produce iones OH–, la disolución de acetato de sodio debe ser básica. La constante de equilibrio para esta reacción de hidrólisis es la constante de ionización de una base del CH3COO–, por lo que escribimos (vea la página 681)

Debido a que cada ion CH3COO– que se hidroliza produce un ion OH–, la concentración de OH– en el equilibrio es la misma que la concentración de CH3COO– hidrolizado. El porcentaje de hidrólisis se define como

El mecanismo por el cual los iones metálicos producen disoluciones ácidas se analiza en la página 692.

Calcule el pH de una disolución de acetato de sodio (CH3COONa) 0.15 M. ¿Cuál es el porcentaje de hidrólisis?

Estrategia ¿Qué es una sal? En disolución, el CH3COONa se disocia completamente en iones Na+ y CH3COO–. El ion Na+, como vimos antes, no reacciona con el agua y no tiene efecto sobre el pH de la disolución. El ion CH3COO– es la base conjugada del ácido débil CH3COOH. Por tanto, esperamos que reaccione en cierto grado con agua para producir CH3COOH y OH–, en consecuencia la disolución será básica.

SoluciónPaso 1: Debido a que iniciamos con una disolución de acetato de sodio 0.15 M, las

concentraciones de los iones también son iguales a 0.15 M después de la disociación:

CH3COONa(ac) h Na+(ac) + CH3COO–(ac)Inicial (M): 0.15 0 0Cambio (M): –0.15 +0.15 +0.15

Final (M): 0 0.15 0.15

De estos iones, sólo el ion acetato reaccionará con agua CH3COO–(ac) + H2O(l) m CH3COOH(ac) + OH–(ac)

En equilibrio, las especies principales en disolución son CH3COOH, CH3COO– y OH–. La concentración del ion H+ es muy pequeña, como esperaríamos de una disolución básica, así que se trata como una especie menor. La ionización del agua se ignora.

(continúa)

EjEmplo 15.13

Kb = [CH3COOH][OH–]

= 5.6 × 10–10

[CH3COO–]

% de hidrólisis = [CH3COO–]hidrolizado × 100%

[CH3COO–]inicial

= [OH–]equilibrio × 100%

[CH3COO–]inicial

En el ejemplo 15.13 realizamos un cálculo basado en la hidrólisis del CH3COONa. Para resolver problemas de hidrólisis de sales seguimos el mismo procedimiento que utilizamos con los ácidos y bases débiles.

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Paso 2: Si tomamos x como la concentración de equilibrio de los iones OH– y del CH3COOH en mol/L, resumimos:

CH3COO–(ac) + H2O(l) m CH3COOH(ac) + OH–(ac)Inicial (M ): 0.15 0.00 0.00Cambio (M ): –x +x +x


Paso 3: Con base en el análisis anterior y en la tabla 15.3, escribimos la constante de equilibrio de la hidrólisis, o la constante de ionización de la base, como

Dado que el valor de Kb es muy pequeño y la concentración inicial de la base es grande, podemos aplicar la aproximación 0.15 – x ≈ 0.15:

Paso 4: En el equilibrio: [OH – ] = 9.2 × 10–6 M

pOH = –log (9.2 × 10–6)

= 5.04

pH = 14.00 – 5.04

= 8.96

Por tanto, la disolución es básica, como esperábamos. El porcentaje de hidrólisis está dado por

% de hidrólisis =

=

Verificación El resultado muestra que sólo una muy pequeña cantidad del anión experimenta la hidrólisis. Observe que el cálculo del porcentaje de hidrólisis tiene la misma forma que la comprobación de la aproximación, que es válida en este caso.

EjerciciodeprácticaCalcule el pH de una disolución de formato de sodio (HCOONa) 0.24 M.

Kb = [CH3COOH][OH – ]

[CH3COO – ]

5.6 × 10–10 = x2

0.15 – x

5.6 × 10–10 = x2

≈ x2

0.15 – x 0.15

x = 9.2 × 10–6 M

9.2 × 10–6 M × 100%

0.15 M

0.0061%

Salesqueproducendisolucionesácidas

Cuando se disuelve en agua una sal derivada de un ácido fuerte, como HCl, y una base débil, como NH3, la disolución resulta ácida. Por ejemplo, considere el proceso

NH4Cl(s) h NH4(ac) + Cl–(ac)

El ion Cl–, por ser la base conjugada de un ácido fuerte, no tiene afinidad por el H+ y no mues-tra tendencia a hidrolizarse. El ion amonio, NH4, es el ácido conjugado débil de la base débil NH3 y se ioniza como sigue:

NH4(ac) + H2O(l) m NH3(ac) + H3O+(ac)

H2O +

+

+

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o simplemente

NH4(ac) m NH3(ac) + H+(ac)

Observe que esta reacción también representa la hidrólisis del ion NH4+. Debido a que se pro-

ducen iones H+, el pH de la disolución disminuye. La constante de equilibrio (o constante de ionización) para este proceso está dada por

y podemos calcular el pH de una disolución de cloruro de amonio siguiendo el mismo proce-dimiento utilizado en el ejemplo 15.13.

En principio, todos los iones metálicos reaccionan con el agua para producir una disolu-ción ácida. Sin embargo, debido a que la proporción de hidrólisis es mayor para los cationes metálicos pequeños y con carga elevada, como Al3+, Cr3+, Fe3+, Bi3+ y Be2+, por lo general despreciamos la interacción con el agua de los iones de los metales alcalinos y de la mayoría de los metales alcalinotérreos, ya que es relativamente pequeña. Cuando se disuelve en agua el cloruro de aluminio (AlCl3), los iones Al3+ toman la forma hidratada Al(H2O)6

3+ (figura 15.7). Considere un enlace entre el ion metálico y un átomo de oxígeno de una de las seis moléculas de agua en el Al(H2O)6

3+:

El ion Al3+ cargado positivamente atrae la densidad electrónica hacia él, aumentando la po-laridad de los enlaces OOH. Como consecuencia, los átomos de H tienen mayor tendencia a ionizarse que los de las moléculas de agua que no están implicadas en la hidratación. Podemos escribir el proceso de ionización resultante como

Al(H2O)3+(ac) + H2O(l) m Al(OH)(H2O)2+(ac) + H3O+(ac)

o simplemente Al(H2O)3+(ac) m Al(OH)(H2O)2+(ac) + H+(ac)

Figura15.7Las seis moléculas de H2O que rodean de manera octaédrica al ion Al3+. La atracción que el pequeño ion Al3+ ejerce sobre los pares libres en los átomos de oxígeno es tan grande que se debilitan los enlaces OOH en una molécula de H2O adherida al catión metálico, lo que permite la pérdida de un protón (H+) a expensas de una molécula de H2O que se aproxima. Esta hidrólisis del catión metálico vuelve ácida a la disolución.

Al(H2O)3+ Al(OH)(H2O)2+

+–

6 5H2O+ H3O++

Por coincidencia, el valor numérico de Ka en NH+

4 es el mismo que el de Kb en CH3COO–.

El Al3+ hidratado tiene las características de un donador de protones y, por tanto, de un ácido de Brønsted en esta reacción.

+

Ka = [NH3][H

+] =

Kw =

1.0 × 10–14

= 5.6 × 10–10

[NH+4] Kb 1.8 × 10–5

O

H

Al

Hm88 m

88

m88

56

56

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La constante de equilibrio para la hidrólisis del catión metálico está dada por

Observe que Al(OH)(H2O)52+ puede ionizarse también

Al(OH)(H2O)52+(ac) m Al(OH)2(H2O)4

+(ac) + H+(ac)

y así sucesivamente. Sin embargo, por lo general basta considerar sólo la primera etapa de hidrólisis.

La proporción de hidrólisis es mayor para los iones más pequeños y con carga más alta porque un ion “compacto” con carga elevada es más eficaz en la polarización del enlace OOH y facilita la ionización. Ésta es la razón por la cual los iones relativamente grandes y de carga pequeña, como el Na+ y el K+, no se hidrolizan de manera notable.

Salesenlasquesehidrolizantantoelcatióncomoelanión

Hasta ahora hemos considerado sales en las que sólo un ion se hidroliza. En las sales derivadas de un ácido débil y una base débil se hidrolizan tanto el catión como el anión. Sin embargo, una disolución que contenga una sal de este tipo puede ser ácida, básica o neutra, dependiendo de las fuerzas relativas del ácido débil y de la base débil. Como las matemáticas asociadas con este tipo de sistemas son más complicadas, el análisis se limitará a la elaboración de prediccio-nes cualitativas con relación a este tipo de disoluciones, a partir de las siguientes guías:

• Kb+Ka. Si la Kb del anión es mayor que la Ka del catión, la disolución debe ser básica porque el anión se hidrolizará en mayor proporción que el catión. En el equilibrio, habrá más iones OH– que H+.

• Kb*Ka. Por el contrario, si la Kb del anión es menor que la Ka del catión, la disolución será ácida porque la hidrólisis del catión será mayor que la hidrólisis del anión.

• Kb?Ka. Si la Ka es aproximadamente igual que la Kb, la disolución será esencialmente neutra.

En la tabla 15.7 se resume el comportamiento de las sales en disolución acuosa que estudia-mos en esta sección.

En el ejemplo 15.14 se muestra cómo predecir las propiedades ácido-base de las disolu-ciones de sales.

Observe que, en términos generales, Al(H2O)6

3+ es un ácido tan fuerte como el CH3COOH.

Ka = [Al(OH)(H2O)2+][H+]

= 1.3 × 10–5

[Al(H2O)3+]6

5

TABlA 15.7 propiedades ácido-base de las sales

Iones que sufren pH de la Tipo de sal Ejemplos hidrólisis disolución

Catión de una base fuerte; anión de un ácido fuerte NaCl, KI, KNO3, RbBr, BaCl2 Ninguno ≈ 7

Catión de una base fuerte; anión de un ácido débil CH3COONa, KNO2 Anión > 7

Catión de una base débil; anión de un ácido fuerte NH4Cl, NH4NO3 Catión < 7

Catión de una base débil, anión de un ácido débil NH4NO2, CH3COONH4, NH4CN Anión y catión < 7 si Kb < Ka

≈ 7 si Kb ≈ Ka

> 7 si Kb > Ka

Catión pequeño y altamente cargado; anión de un AlCl3, Fe(NO3)3 Catión hidratado < 7 ácido fuerte

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Por último, observamos que algunos aniones pueden actuar como un ácido o como una base. Por ejemplo, el ion bicarbonato (HCO–

3 ) puede ionizarse o hidrolizarse como sigue (vea la tabla 15.5):

HCO3(ac) + H2O(l) m H3O+(ac) + CO2–(ac) Ka = 4.8 × 10–11

HCO3(ac) + H2O(l) m H2CO3(ac) + OH–(ac) Kb = 2.4 × 10–8

Debido a que Kb > Ka, predecimos que la reacción de hidrólisis excederá al proceso de ioniza-ción. Por tanto, una disolución de bicarbonato de sodio (NaHCO3) será básica.

Prediga si las siguientes disoluciones serán ácidas, básicas o esencialmente neutras: a) NH4I, b) NaNO2, c) FeCl3, d ) NH4F.

Estrategia Al decidir si una sal se hidrolizará, hágase las siguientes preguntas: ¿El catión es un ion metálico altamente cargado o un ion amonio? ¿El anión es la base conjugada de un ácido débil? Si responde afirmativamente a cualquiera de estas preguntas, entonces se presentará la hidrólisis. En casos donde tanto el catión como el anión reaccionan con el agua, el pH de la disolución dependerá de las magnitudes relativas de Ka para el catión y Kb para el anión (vea la tabla 15.7).

Solución En primer lugar descomponemos la sal en su catión y anión componentes y después examinamos la posible reacción de cada ion con el agua.

a) El catión es NH+4 , el cual se hidrolizará para producir NH3 y H+. El anión I – es la base

conjugada del ácido fuerte HI. Por tanto, I – no se hidrolizará y la disolución será ácida.b) El catión Na+ no se hidroliza. El NO–

2 es la base conjugada del ácido débil HNO2 y se hidrolizará para producir HNO2 y OH–. La disolución será básica.

c) El Fe3+ es un ion metálico pequeño con una carga alta y se hidroliza para producir iones H+. El Cl – no se hidroliza. En consecuencia, la disolución será ácida.

d ) Tanto los iones de NH+4 como de F – se hidrolizarán. A partir de las tablas 15.3 y 15.4

vemos que el valor de Ka para NH+4 (5.6 × 10–10) es mayor que Kb para F – (1.4 × 10–11).

Por tanto, la disolución será ácida.

Ejerciciodepráctica Prediga si las siguientes disoluciones serán ácidas, básicas o esencialmente neutras: a) LiClO4, b) Na3PO4, c) Bi(NO3)3, d ) NH4CN.

EjEmplo 15.4


Revisión de conceptosLos diagramas que se muestran aquí representan las disoluciones de tres sales NaX (X = A, B o C). a) ¿Cuál X – tiene el ácido conjugado más débil? b) Ordene los tres aniones X – en orden de incremento de fortaleza de bases. El ion Na+ y las moléculas de agua se omitieron con fines de claridad.

NaA NaB NaC

� A�, B� o C� � OH�� HA, HB o HC

–

–3

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69515.11 Propiedades ácido-base de los óxidos y los hidróxidos

15.11 Propiedadesácido-basedelosóxidosyloshidróxidos

Como vimos en el capítulo 8, los óxidos se clasifican como ácidos, básicos o anfóteros. Por tanto, un estudio de las reacciones ácido-base sin examinar las propiedades de estos compues-tos quedaría incompleto.

En la figura 15.8 se muestran las fórmulas de numerosos óxidos de los elementos repre-sentativos en su estado de oxidación más alto. Observe que todos los óxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, con excepción del BeO, son básicos. El óxido de berilio y algunos óxidos metálicos de los grupos 3A y 4A son anfóteros. Los óxidos no metálicos de los ele-mentos representativos con número de oxidación alto son ácidos (por ejemplo, N2O5, SO3 y Cl2O7), pero los óxidos de estos mismos elementos representativos con número de oxidación bajo (por ejemplo, CO y NO) no muestran propiedades ácidas cuantificables. No se conocen óxidos no metálicos que tengan propiedades básicas.

Los óxidos metálicos básicos reaccionan con el agua para formar hidróxidos metálicos:

Na2O(s) h 2NaOH(ac)

BaO(s) h Ba(OH)2(ac)

Las reacciones entre los óxidos ácidos y el agua son:

CO2(g) + H2O(l) m H2CO3(ac)

SO3(g) + H2O(l) m H2SO4(ac)

N2O5(g) + H2O(l) m 2HNO3(ac)

P4O10(s) + 6H2O(l) m 4H3PO4(ac)

Cl2O7(l) + H2O(l) m 2HClO4(ac)

La reacción entre el CO2 y el H2O explica por qué cuando el agua pura se deja en contacto con el aire (que contiene CO2) alcanza en forma gradual un pH de alrededor de 5.5 (figura 15.9). La reacción entre el SO3 y el H2O es en gran medida responsable de la lluvia ácida (figura 15.10).

H2O

H2O

Óxido básico

Óxido ácido

Óxido anfóteroLi2O

K2O CaO

Na2O MgO

Rb2O SrO

Cs2O BaO

Al2O3

Ga2O3

In2O3

Tl2O3

SnO2

PbO2

BeO B2O3 CO2 N2O5 OF2

SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7

GeO2 As2O5 SeO3 Br2O7

Sb2O5 TeO3 I2O7

Bi2O5 PoO3 At2O7

11A

22A

33B

44B

55B

66B

8 1077B

98B

111B

122B

133A

144A

155A

166A

177A

188A

Las causas y los efectos de la lluvia ácida las estudiaremos en el capítulo 17.

Figura15.8Óxidos de los elementos representativos en sus estados de oxidación más altos.

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Las reacciones que ocurren entre los óxidos ácidos y las bases, así como las que se pre-sentan entre los óxidos básicos y los ácidos, se parecen a las reacciones ácido-base ordinarias en las que los productos son una sal y agua:

CO2(g) + 2NaOH(ac) h Na2CO3(ac) + H2O(l) óxido ácido base sal agua

BaO(s) + 2HNO3(ac) h Ba(NO3)2(ac) + H2O(l) óxido básico ácido sal agua

Como vemos en la figura 15.8, el óxido de aluminio (Al2O3) es anfótero. Dependiendo de las condiciones de reacción, puede comportarse como un óxido ácido o como un óxido básico. Por ejemplo, el Al2O3 actúa como base con el ácido clorhídrico para producir una sal (AlCl3) y agua:

Al2O3(s) + 6HCl(ac) h 2AlCl3(ac) + 3H2O(l)

y actúa como ácido con el hidróxido de sodio:

Al2O3(s) + 2NaOH(ac) h 2NaAlO2(ac) + H2O(l)

Algunos óxidos de los metales de transición en los que el metal tiene un número de oxida-ción alto actúan como óxidos ácidos. Dos ejemplos comunes son el óxido de manganeso(VII) (Mn2O7) y el óxido de cromo(VI) (CrO3); ambos reaccionan con el agua para producir ácidos:

Mn2O7(l) + H2O(l) h 2HMnO4(ac) ácido permangánico

CrO3(s) + H2O(l) h H2CrO4(ac) ácido crómico

Hidróxidosbásicosyanfóteros

Hemos visto que los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos [excepto el Be(OH)2] tienen propiedades básicas. Los siguientes hidróxidos son anfóteros: Be(OH)2, Al(OH)3,

Figura15.9 (Izquierda) Vaso de precipitados con agua a la que se han añadido algunas gotas de indicador de azul de bromotimol. (Derecha) A medida que el hielo seco se agrega al agua, el CO2 reacciona para formar ácido car-bónico, el cual acidifica la disolu-ción y cambia el color de azul a amarillo.

Figura15.10Estragos cau-sados en un bosque por la lluvia ácida.

Cuanto más alto sea el número de oxidación del metal, más covalente será el compuesto; cuanto más bajo sea el número de oxidación, más iónico será el compuesto.

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69715.12 Ácidos y bases de Lewis

Sn(OH)2, Pb(OH)2, Cr(OH)3, Cu(OH)2, Zn(OH)2 y Cd(OH)2. Por ejemplo, el hidróxido de aluminio reacciona tanto con ácidos como con bases:

Al(OH)3(s) + 3H+(ac) h Al3+(ac) + 3H2O(l)

Al(OH)3(s) + OH–(ac) m Al(OH)–4 (ac)

Todos los hidróxidos anfóteros son insolubles.Es interesante hacer notar que el hidróxido de berilio, igual que el hidróxido de aluminio,

es anfótero:Be(OH)2(s) + 2H+(ac) h Be2+(ac) + 2H2O(l)

Be(OH)2(s) + 2OH – (ac) m Be(OH)42–

(ac)

Éste es otro ejemplo de las relaciones diagonales que hay entre el berilio y el aluminio (vea la página 344).

15.12 ÁcidosybasesdeLewis

Hasta aquí hemos analizado las propiedades ácido-base en función de la teoría de Brønsted. Así pues, para que una sustancia se comporte como una base de Brønsted debe tener la ca-pacidad de aceptar protones. Según esta definición, tanto el ion hidróxido como el amoniaco son bases:

En cada caso, el átomo al cual se une el protón tiene al menos un par de electrones libres. Esta propiedad característica del OH –, del NH3 y de otras bases de Brønsted, sugiere una definición más general de los ácidos y las bases.

En 1932, el químico norteamericano G. N. Lewis formuló una definición. Postuló lo que actualmente se denomina una base de Lewis como una sustancia que puede donar un par de electrones. Un ácido de Lewis es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Por ejemplo, en la protonación del amoniaco, el NH3 actúa como una base de Lewis porque dona un par de electrones al protón H+, que a su vez actúa como un ácido de Lewis porque acepta el par de electrones. Por tanto, una reacción ácido-base de Lewis es aquella que implica la dona-ción de un par de electrones de una especie a otra. Dicha reacción no produce una sal y agua.

La importancia del concepto de Lewis es que es mucho más general que otras definicio-nes. Las reacciones ácido-base de Lewis incluyen muchas reacciones en las que no participan ácidos de Brønsted. Considere, por ejemplo, la reacción entre el trifluoruro de boro (BF3) y el amoniaco para formar un compuesto aducto (figura 15.11):

En la sección 10.4 vimos que el átomo de B en BF3 tiene una hibridación sp2. El orbital 2pz vacío que no participó en la hibridación acepta el par de electrones del NH3. Por tanto, el BF3 funciona como un ácido de acuerdo con la definición de Lewis, aunque no contenga un protón

�

H� � SNOH 88n

HA

AH

HA

AH

H� � �SOOH 88n HOOOHOQ OQ

HONOH

Los ácidos de Lewis son deficientes en electrones (cationes), o el átomo central tiene un orbital de valencia vacante.

Figura15.11Reacción ácido-base de Lewis entre el BF3 y el NH3.

Un enlace covalente coordinado (vea la página 390) siempre se forma en una reacción ácido-base de Lewis.

FOB � SNOH 88n FOBONOH

HA

AH

HA

AH

FA

AF

FA

AF

baseácido

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ionizable. Observe que entre los átomos de B y de N se forma un enlace covalente coordinado, como sucede en todas las reacciones ácido–base de Lewis.

El ácido bórico es otro ácido de Lewis que contiene boro. El ácido bórico (un ácido débil que se utiliza para el lavado de los ojos) es un oxiácido con la siguiente estructura:

q u í m i c a

en acción

Alimento

Plasmasanguíneo

Hacia losintestinos Cl– H+ (transporte activo)

Plasma sanguíneo

HCl(ac)

Membranamucosa

Diagrama simplificado del estómago humano.

Antiácidos y el balance del pH en el estómago

Un adulto promedio produce diariamente entre 2 y 3 L de jugo gástrico. El jugo gástrico es un fluido digestivo poco

denso y ácido, secretado por las glándulas de la membrana mu-cosa que envuelve al estómago. Entre otras sustancias, contiene ácido clorhídrico. El pH del jugo gástrico es aproximadamente de 1.5, que corresponde a una concentración de ácido clorhí-drico de 0.03 M, ¡una concentración tan alta como para disolver zinc metálico! ¿Cuál es el propósito de este medio tan ácido? ¿De dónde provienen los iones H+? ¿Qué sucede cuando hay un exceso de iones H+ en el estómago?

La figura que aparece a la derecha es un diagrama sim-plificado del estómago. La envoltura interior está formada por células parietales que, en conjunto, forman uniones compactas. El interior de las células está protegido en los alrededores por las membranas celulares. Estas membranas permiten el paso de agua y de moléculas neutras hacia afuera y hacia adentro del estómago, pero por lo común impiden el movimiento de iones como H+, Na+, K+ y Cl–. Los iones H+ provienen del ácido car-bónico (H2CO3) que se forma como resultado de la hidratación del CO2, un producto final del metabolismo:

CO2(g) + H2O(l) m H2CO3(ac) H2CO2(ac) m H+(ac) + HCO–

3(ac)

Estas reacciones ocurren en el plasma sanguíneo que irriga las células en la mucosa. Mediante un proceso conocido como transporte activo, los iones H+ se mueven a través de la mem-brana hacia el interior del estómago. (Las enzimas ayudan a los procesos del transporte activo.) Para mantener el balance eléc-trico, una cantidad igual de iones Cl– también se mueve desde el plasma sanguíneo hacia el estómago. Una vez en el estómago, a la mayoría de estos iones les resulta imposible regresar por difu-sión al plasma sanguíneo a través de las membranas celulares.

El propósito de un medio tan ácido dentro del estómago es digerir los alimentos y activar ciertas enzimas digestivas. Al co-mer se estimula la secreción de iones H+. Una pequeña fracción de estos iones los reabsorbe la mucosa, lo que provoca diminu-tas hemorragias. Cada minuto, aproximadamente medio millón de células son repuestas por el recubrimiento y un estómago sano se recubre por completo cada tres días, más o menos. Sin embargo, si el contenido de ácido es demasiado alto, la afluen-

cia constante de los iones H+ a través de la membrana de re-greso al plasma sanguíneo puede causar contracción muscular, dolor, hinchazón, inflamación y sangrado.

Con un antiácido se reduce temporalmente la concentración de los iones H+ en el estómago. La función principal de los antiácidos es neutralizar el exceso de HCl en el jugo gástrico. En la tabla de la página 699 se muestran los ingredientes activos de algunos antiácidos populares. Las reacciones por medio de las cuales los antiácidos neutralizan el ácido estomacal son las siguientes:

NaHCO3(ac) + HCl(ac) h NaCl(ac) + H2O(l) + CO2(g)

CaCO3(s) + 2HCl(ac) h CaCl2(ac) + H2O(l) + CO2(g)

MgCO3(s) + 2HCl(ac) h MgCl2(ac) + H2O(l) + CO2(g)

Mg(OH)2(s) + 2HCl(ac) h MgCl2(ac) + 2H2O(l)

Al(OH)2 NaCO3 (s) + 4HCl(ac) h AlCl3(ac) + NaCl(ac) + 3H2O(l) + CO2(g)

H3BO3 HOOOBOOOH

HA

SOSA

OQ OQ

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699

El ácido bórico no se ioniza en agua para producir un ion H+. Su reacción con el agua es:

B(OH)3(ac) + H2O(l) m B(OH)–4 (ac) + H+(ac)

En esta reacción ácido-base de Lewis, el ácido bórico acepta un par de electrones del ion hi-dróxido que se deriva de la molécula de H2O.

La hidratación del dióxido de carbono para producir ácido carbónico

CO2(g) + H2O(l) m H2CO3(ac)

Algunaspreparacionesantiácidascomercialescomunes

Nombrecomercial Ingredientesactivos

Alka-2 Carbonato de calcio

Alka-Seltzer Aspirina, bicarbonato de sodio, ácido cítrico

Bufferin Aspirina, carbonato de magnesio, glicinato de aluminio

Aspirina bufferin Aspirina, carbonato de magnesio, hidróxido de aluminio-glicina

Leche de magnesia Hidróxido de magnesio

Rolaids Carbonato de dihidroxialuminio y sodio

Tums Carbonato de calcio

El CO2 liberado en la mayoría de estas reacciones aumenta la presión gaseosa del estómago, provocando que la persona eructe. La efervescencia que ocurre cuando se disuelve en agua

una tableta de Alka-Seltzer la causa el dióxido de carbono, que se libera por la reacción entre el ácido cítrico y el bicarbonato de sodio:

C4H7O5(COOH)(ac) + NaHCO3(ac) h

ácido cítrico

C4H7O5COONa(ac) + H2O(l) + CO2(g)

citrato de sodio

Esto ayuda a la dispersión de los ingredientes y también mejora el sabor de la disolución.

La mucosa del estómago también se daña por la acción de la aspirina, cuyo nombre químico es ácido acetilsalicílico. La aspirina es un ácido moderadamente débil:

En presencia de una gran concentración de iones H+ en el estó-mago, este ácido permanece casi sin ionizar. El ácido acetilsali-cílico es una molécula relativamente no polar y, como tal, tiene la capacidad de penetrar las barreras de las membranas, que también están hechas de moléculas no polares. Sin embargo, dentro de la membrana hay muchas pequeñas cavidades de agua y cuando una molécula de ácido acetilsalicílico entra a una de esas cavidades, se ioniza formando iones H+ y acetilsalicilato. Estas especies iónicas quedan atrapadas en las regiones inter-nas de la membrana. El almacenamiento continuo de iones por esta vía debilita la estructura de la membrana y puede causar sangrado. Por cada tableta de aspirina que se toma, se pierden alrededor de 2 mL de sangre, que es una cantidad que por lo general no se considera dañina. Sin embargo, la acción de la aspirina puede desencadenar sangrados importantes en algunos individuos. Es interesante observar que la presencia de alcohol hace que el ácido acetilsalicílico sea todavía más soluble en la membrana y, por consiguiente, favorece el sangrado.

Cuando una tableta de Alka-Seltzer se disuelve en agua, los iones de bicar-bonato contenidos en ella reaccionan con el componente ácido de la tableta para producir dióxido de carbono gaseoso.

BO

OB

OB

OOOCOCH3

OCOOH

ion acetilsalicilato

BO

OOOCOCH3

OCOO H

ácido acetilsalicílico

3:4

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se entiende en términos del modelo de Lewis como sigue: la primera etapa implica la dona- ción de uno de los pares electrónicos libres del átomo de oxígeno en el H2O al átomo de car-bono del CO2. Un orbital del átomo de carbono es evacuado para acomodar el par electrónico libre, desplazando el par de electrones del enlace pi COO. Estos desplazamientos de electro-nes se indican por medio de flechas curvas.

Por tanto, el H2O es una base de Lewis y el CO2 es un ácido de Lewis. A continuación, se transfiere un protón al átomo de oxígeno que soporta una carga negativa, para formar el H2CO3.

Otros ejemplos de reacciones ácido-base de Lewis son

Ag+(ac) + 2NH3(ac) m Ag(NH3)+2(ac)

ácido base

Cd2+(ac) + 4I – (ac) m CdI42– (ac)

ácido base

NI(s) + 4CO(g) m Ni(CO)4(g) ácido base

Es importante advertir que la hidratación de los iones metálicos en disolución es, en sí misma, una reacción ácido-base de Lewis (vea la figura 15.7). De este modo, cuando el sulfato de cobre(II) (CuSO4) se disuelve en agua, cada ion Cu2+ se asocia a seis moléculas de agua, como Cu(H2O)6

2+. En este caso, el ion Cu2+ actúa como el ácido y las moléculas de H2O actúan como la base.

Aunque la definición de Lewis de ácidos y bases tiene una gran importancia por su ge-neralidad, se habla comúnmente de “un ácido” y de “una base” en términos de la definición de Brønsted. En general, la expresión “ácido de Lewis” se utiliza para sustancias que pueden aceptar un par de electrones pero que no contienen átomos de hidrógeno ionizables.

La clasificación de ácidos y bases de Lewis se ilustra en el ejemplo 15.15.

OSB

BSOS

SOSA

BSOS

AH

SSO

�O OHG

HD

C 888n HOOOC�O

AH

OSA

BSOS

OSOSA

BSOS

AH

�O

HOOOC 888n SOOC �O O

HO

Identifique el ácido de Lewis y la base de Lewis en cada una de las siguientes reacciones:

a) C2H5OC2H5 + AlCl3 m (C2H5)2OAlCl3

b) Hg2+(ac) + 4CN –(ac) m Hg(CN)42–(ac)

Estrategia En las reacciones ácido-base de Lewis, el ácido por lo general es un catión o una molécula deficiente en electrones, en tanto que la base es un anión o una molécula que contiene un átomo con pares de electrones sin compartir. a) Dibuje la estructura molecular del C2H5OC2H5. ¿Cuál es el estado de hibridación del Al en AlCl3? b) ¿Qué ion es probable que sea un aceptor de electrones?, ¿y un donador de electrones?

Solucióna) El Al tiene hibridación sp2 en AlCl3 con un orbital vacío 2pz. Es deficiente en electrones y comparte sólo seis de ellos. Por tanto, el átomo de Al tiende a ganar dos

(continúa)

EjEmplo 15.15

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701Resumen de conceptos

electrones para completar su octeto. Esta propiedad convierte al AlCl3 en un ácido de Lewis. Por otro lado, los pares libres del átomo de oxígeno en C2H5OC2H5 convierten el compuesto en una base de Lewis.

b) Aquí el ion Hg2+ acepta cuatro pares de electrones de los iones CN –. Por tanto, Hg2+ es el ácido de Lewis y CN – es la base de Lewis.

Ejerciciodepráctica Identifique el ácido de Lewis y la base de Lewis en la reacción

CO3+(ac) + 6NH3 (ac) m Co(NH3)63+(ac)

¿Cuáles son las cargas formales en Al y O en el producto?


1. Los ácidos de Brønsted donan protones, y las bases de Brønsted aceptan protones. Éstas son las definiciones a las que normalmente se refieren los términos “ácido” y “base”.

2. La acidez de una disolución acuosa se expresa como su pH, que se define como el logaritmo negativo de la concentra-ción de ion hidrógeno (en mol/L).

3. A 25°C, una disolución ácida tiene un pH < 7, una disolu-ción básica tiene un pH > 7, y una disolución neutra tiene un pH = 7.

4. Los siguientes ácidos se clasifican como ácidos fuertes en disolución acuosa: HClO4, HI, HBr, HCl, H2SO4 (primera etapa de ionización) y HNO3. Las bases fuertes en disolu-ción acuosa incluyen los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos (excepto el berilio).

5. La constante de ionización de un ácido Ka aumenta al incre-mentarse la fuerza del ácido. De forma semejante, la Kb expresa la fuerza de las bases.

Resumen de conceptos

6. El porcentaje de ionización es otra forma de medir la fuerza de los ácidos. Cuanto más diluida es una disolución de un ácido débil, mayor será su porcentaje de ionización.

7. El producto de la constante de ionización de un ácido y la constante de ionización de su base conjugada es igual a la constante del producto iónico del agua.

8. Las fuerzas relativas de los ácidos se explican cualitativa-mente en términos de su estructura molecular.

9. La mayoría de las sales son electrólitos fuertes que se diso-cian por completo en sus iones cuando se disuelven. La reac-ción de estos iones con el agua, denominada hidrólisis de la sal, puede producir disoluciones ácidas o básicas. En la hi-drólisis de una sal, las bases conjugadas de los ácidos débiles forman disoluciones básicas en tanto que los ácidos conjuga-dos de las bases débiles producen disoluciones ácidas.

10. Los iones metálicos pequeños con cargas elevadas, como el Al3+ y el Fe3+, se hidrolizan para formar disoluciones ácidas.

Kw = [H+][OH–] (15.3) Constante del producto iónico del agua.pH = –log [H+] (15.4) Definición del pH de una disolución.[H+] = 10–pH (15.5) Cálculo de la concentración del ion H+ a partir del pH.pOH = –log [OH–] (15.7) Definición del pOH de una disolución.[OH–] = 10–pOH (15.8) Cálculo de la concentración de ion OH– a partir del pOH.pH + pOH = 14.00 (15.9) Otra forma de la ecuación (15.3).

KaKb = Kw (15.12) Relación entre las constantes de ionización ácida y básica de un par conjugado ácido-base.

Ecuaciones básicas

concentración de ácido ionizado en el equilibrioporcentaje de ionización = × 100% (15.11) concentración inicial de ácido

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11. La mayoría de los óxidos pueden clasificarse como ácidos, básicos o anfóteros. Los hidróxidos metálicos pueden ser bá-sicos o anfóteros.

12. Los ácidos de Lewis aceptan pares de electrones y las bases de Lewis donan pares de electrones. La expresión “ácido de

Lewis” por lo general se utiliza para sustancias que pueden aceptar pares de electrones pero que no contienen átomos de hidrógeno ionizables.

Términos básicos

Preguntas y problemas*

Ácido de Lewis, p. 697Ácido débil, p. 667Ácido fuerte, p. 666Base de Lewis, p. 697Base débil, p. 668

Base fuerte, p. 667Constante de ionización de un

ácido (Ka), p. 671Constante de ionización de

una base (Kb), p. 678

Constante del producto iónico, p. 662

Hidrólisis de una sal, p. 689Par conjugado ácido-base,

p. 660

pH, p. 663Porcentaje de ionización,

p. 677

ÁcidosybasesdeBrønsted

Preguntas de repaso

15.1 Defina los ácidos y bases de Brønsted. Dé un ejemplo de un par conjugado en una reacción ácido-base.

15.2 Para que una especie actúe como base de Brønsted, un átomo en la especie debe tener un par de electrones libres. Explique la razón de este requisito.

Problemas

15.3 Clasifique cada una de las siguientes especies como ácido o base de Brønsted, o como ambos: a) H2O, b) OH–, c) H3O

+, d ) NH3, e) NH4+, f ) NH 2

–, g) NO 3–, h) CO3

2–, i) HBr, j) HCN.

15.4 Escriba las fórmulas de las bases conjugadas de los si-guientes ácidos: a) HNO2, b) H2SO4, c) H2S, d ) HCN, e) HCOOH (ácido fórmico).

15.5 Identifique los pares conjugados ácido-base en cada una de las siguientes reacciones:

a) CH3C OO– + HCN m CH3COOH + CN– b) HCO 3

– + HCO 3– m H2CO3 + CO3

2– c) H2PO 4

– + NH3 m HPO 42– + NH4

+ d ) HClO + CH3NH2 m CH3NH 3

+ + ClO– e) CO3

2– + H2O m HCO 3– + OH–

15.6 Escriba la fórmula del ácido conjugado de cada una de las siguientes bases: a) HS–, b) HCO3

–, c) CO32–, d ) H2PO4

–, e) HPO 4

2–, f ) PO43–, g) HSO4

–, h) SO42–, i) SO3

2–.15.7 El ácido oxálico (H2C2O4) tiene la siguiente estructura:

Una disolución de ácido oxálico contiene las siguientes especies en concentraciones variables: H2C2O4, HC2O

–, C2O

2– y H+. a) Dibuje las estructuras de Lewis de HC2O–

y C2O2–. b) ¿Cuáles de las cuatro especies anteriores pue-

den actuar sólo como ácidos, cuáles sólo como bases, y cuáles como ácidos y como bases?

15.8 Escriba la fórmula de la base conjugada de cada uno de los siguientes ácidos: a) CH2ClCOOH, b) HIO4, c) H3PO4, d ) H2PO4

–, e) HPO42–, f ) H2SO4, g) HSO4

–, h) HIO3, i) HSO3

–, j ) NH4+, k) H2S, l ) HS–, m) HClO.

Propiedadesácido-basedelagua

Preguntas de repaso

15.9 ¿Qué es la constante del producto iónico del agua?15.10 Escriba una ecuación que relacione [H+] y [OH–] en diso-

lución a 25°C.15.11 La constante del producto iónico del agua es 1.0 × 10–14 a

25°C y 3.8 × 10–14 a 40°C. El proceso directo,

H2O(l) m H+(ac) + OH–(ac)

¿es endotérmico o exotérmico?

ElpH:unamedidadelaacidez

Preguntas de repaso

15.12 Defina el pH. ¿Por qué los químicos prefieren hablar de la acidez de una disolución en términos del pH, en vez de hacerlo en términos de la concentración del ion hidró-geno, [H+]?

15.13 El pH de una disolución es de 6.7. Sólo a partir de esta aseveración, ¿puede concluir que la disolución es ácida? Si no, ¿qué información adicional necesita? ¿Es posible que el pH de una disolución tenga un valor de cero o ser negativo? De ser así, dé ejemplos para mostrar estos valo-res.

* A menos que se precise lo contrario, nos basaremos en una temperatura de 25°C.

OPCOOH AOPCOOH

4

4

4

4

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703Preguntas y problemas

15.14 Defina el pOH. Escriba la ecuación que relaciona el pH con el pOH.

Problemas

15.15 Calcule la concentración de iones OH– en una disolución de HCl 1.4 × 10–3 M.

15.16 Calcule la concentración de iones H+ en una disolución de NaOH 0.62 M.

15.17 Calcule el pH de cada una de las siguientes disoluciones: a) HCl 0.0010 M, b) KOH 0.76 M.

15.18 Calcule el pH de cada una de las siguientes disoluciones: a) Ba(OH)2 2.8 × 10–4 M, b) HNO3 5.2 × 10–4 M.

15.19 Calcule la concentración de ion hidrógeno, en mol/L, para las disoluciones con los siguientes valores de pH: a) 2.42. b) 11.21, c) 6.96, d ) 15.00.

15.20 Calcule la concentración de ion hidrógeno, en mol/L, para cada una de las siguientes disoluciones: a) una disolución cuyo pH es de 5.20, b) una disolución cuyo pH es de 16.00, c) una disolución cuya concentración de hidróxido es de 3.7 × 10–9 M.

15.21 Complete la siguiente tabla para una disolución:

15.22 Complete con la palabra ácida, básica o neutra, para las siguientes disoluciones:

a) pOH > 7; la disolución es b) pOH = 7; la disolución es c) pOH < 7; la disolución es15.23 El pOH de una disolución es de 9.40. Calcule la concen-

tración de ion hidrógeno de la disolución.15.24 Calcule el número de moles de KOH que hay en 5.50 mL

de una disolución de KOH 0.360 M. ¿Cuál es el pOH de la disolución?

15.25 ¿Qué cantidad de NaOH (en gramos) se necesita para preparar 546 mL de una disolución con un pH de 10.00?

15.26 Se prepara una disolución disolviendo 18.4 g de HCl en 662 mL de agua. Calcule el pH de la disolución. (Suponga que el volumen permanece constante.)

Fuerzadelosácidosylasbases

Preguntas de repaso

15.27 Explique cuál es el significado de la fuerza de un ácido.15.28 Sin remitirse al texto, escriba la fórmula de cuatro ácidos

fuertes y cuatro ácidos débiles.15.29 ¿Cuál es el ácido más fuerte y la base más fuerte que pue-

den existir en agua?15.30 El H2SO4 es un ácido fuerte, pero el HSO– es un ácido

débil. Explique la diferencia entre la fuerza de estas dos especies relacionadas.

Problemas

15.31 ¿Cuál de los siguientes diagramas representa mejor un ácido fuerte, como el HCl, disuelto en agua? ¿Cuál repre-senta un ácido débil? ¿Cuál representa un ácido muy dé-bil? (El protón hidratado se muestra como ion hidronio. Las moléculas de agua se omiten por simplicidad.)

15.32 1) ¿Cuál de los siguientes diagramas representa una diso-lución de un ácido diprótico débil? 2) ¿Cuáles diagramas representan situaciones químicamente imposibles? (El protón hidratado se muestra como ion hidronio. Las mo- léculas de agua se omiten por simplicidad.)

15.33 Clasifique cada una de las siguientes especies como un ácido fuerte o débil: a) HNO3, b) HF, c) H2SO4, d ) HSO4

–, e) H2CO3, f ) HCO3

–, g) HCl, h) HCN, i) HNO2.15.34 Clasifique cada una de las siguientes especies como una

base débil o fuerte: a) LiOH, b) CN–, c) H2O, d ) ClO4–,

e) NH2–,

15.35 ¿Cuál(es) de las siguientes aseveraciones concernientes a una disolución de un ácido débil HA 0.10 M es/son cierta(s)?

a) El pH es de 1.00. b) [H+] ⪢ [A– ] c) [H+] = [A– ] d) El pH es menor que 1.15.36 ¿Cuál(es) de las siguientes aseveraciones concernientes a

una disolución de un ácido fuerte HA 1.0 M es/son cierta(s)?

a) [A– ] > [H+] b) El pH es 0.00. c) [H+] = 1.0 M d ) [HA] = 1.0 M15.37 Pronostique la dirección que predomina en esta reacción:

F–(ac) + H2O(l) m HF(ac) + OH–(ac)

15.38 Pronostique si la siguiente reacción procederá de izquierda a derecha a cualquier proporción cuantificable:

CH3COOH(ac) + Cl–(ac) h

pH [H+] La disolución es

< 7

< 1.0 × 10–7 M

Neutra

a) b) c) d)

a) b) c) d)

4

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Ácidosdébilesylaconstantedeionizacióndeunácido

Preguntas de repaso

15.39 ¿Qué indica la constante de ionización respecto de la fuerza de un ácido?

15.40 Señale los factores de los que depende la Ka de un ácido débil.

15.41 ¿Por qué por lo general no se registran los valores de Ka para los ácidos fuertes, como HCl y HNO3? ¿Por qué es necesario especificar la temperatura cuando se dan los va-lores de Ka?

15.42 ¿Cuál de las siguientes disoluciones tiene el pH más alto? a) HCOOH 0.40 M, b) HClO4 0.40 M, c) CH3COOH 0.40 M.

Problemas

15.43 La Ka del ácido benzoico es de 6.5 × 10–5. Calcule el pH de una disolución de ácido benzoico 0.10 M.

15.44Se disuelve una muestra de 0.0560 g de ácido acético en la cantidad suficiente de agua para preparar 50.0 mL de diso-lución. Calcule las concentraciones de H+, CH3COO– y CH3COOH en el equilibrio. (Ka para el ácido acético = 1.8 × 10–5.)

15.45 El pH de una disolución ácida es de 6.20. Calcule la Ka del ácido. La concentración inicial del ácido es de 0.010 M.

15.46 ¿Cuál es la molaridad inicial de una disolución de ácido fórmico (HCOOH) cuyo pH, en el equilibrio, es de 3.26?

15.47 Calcule el porcentaje de ionización del ácido benzoico a las siguientes concentraciones: a) 0.20 M, b) 0.00020 M.

15.48 Calcule el porcentaje de ionización del ácido fluorhídrico en las siguientes concentraciones: a) 0.60 M, b) 0.0046 M, c) 0.00028 M. Comente en relación con las tendencias.

15.49 En una disolución un ácido monoprótico 0.040 M está io-nizado en 14%. Calcule la constante de ionización del ácido.

15.50 a) Calcule el porcentaje de ionización de una disolución de ácido acetilsalicílico (aspirina) 0.20 M, que es mono-prótico, para el cual Ka = 3.0 × 10–4. b) El pH del jugo gástrico del estómago de cierto individuo es de 1.00. Des-pués de haber ingerido algunas tabletas de aspirina, la concentración de ácido acetilsalicílico en su estómago es de 0.20 M. Calcule el porcentaje de ionización del ácido en esas condiciones. ¿Qué efecto tiene el ácido no ioni-zado sobre las membranas que recubren el estómago? (Su-gerencia: Vea la sección “Química en acción” de la página 698.)

Basesdébilesylaconstantedeionizacióndeunabase

Preguntas de repaso

15.51 Utilice el NH3 para ejemplificar lo que se entiende por fuerza de una base.

15.52 ¿Cuál de las siguientes disoluciones tendrá un pH más alto? a) NH3 0.20 M, b) NaOH 0.20 M.

Problemas

15.53 Calcule el pH para cada una de las siguientes disolucio-nes: a) NH3 0.10 M, b) C5H5N (piridina) 0.050 M.

15.54 El pH de una disolución de una base débil 0.30 M es de 10.66. ¿Cuál es la Kb de la base?

15.55 ¿Cuál es la molaridad inicial de una disolución de amo-niaco cuyo pH es de 11.22?

15.56En una disolución de NH3 0.080 M, ¿qué porcentaje de NH3 está presente como NH+?

Relaciónentrelasconstantesdeionizacióndelosácidosysusbasesconjugadas

Preguntas de repaso

15.57 Escriba la ecuación que relaciona la Ka de un ácido débil y la Kb de su base conjugada. Utilice el NH3 y su ácido con-jugado, NH+ para derivar la relación entre Ka y Kb.

15.58 ¿Qué se concluye respecto de las fuerzas relativas de un ácido débil y su base conjugada a partir de la relación Ka Kb = Kw?

Ácidosdipróticosypolipróticos

Preguntas de repaso

15.59 El ácido carbónico es un ácido diprótico. Explique qué significa.

15.60 Escriba todas las especies (excepto el agua) que están pre-sentes en una disolución de ácido fosfórico. Indique cuá-les especies pueden actuar como ácido de Brønsted, cuáles como base de Brønsted, y cuáles como ácido de Brønsted y como base de Brønsted.

Problemas

15.61 La primera y la segunda constantes de ionización de un ácido diprótico H2A a cierta temperatura son Ka1

y Ka2.

¿En qué condiciones se cumplirá que [A2–] = Ka2?

15.62 Compare el pH de una disolución de HCl 0.040 M con el de una disolución de H2SO4 0.040 M. (Ayuda: El H2SO4 es un ácido fuerte; Ka para el HSO– = 1.3 × 10–2.)

15.63 ¿Cuáles son las concentraciones de HSO–, SO2– y H+ en una disolución de KHSO4 0.20 M?

15.64Calcule las concentraciones de H+, HCO– y CO2– en una disolución de H2CO3 0.025 M.

Estructuramolecularyfuerzadelosácidos

Preguntas de repaso

15.65 Señale cuatro factores que afectan la fuerza de un ácido.15.66 ¿Cómo depende la fuerza de un oxiácido de la electrone-

gatividad y del número de oxidación del átomo central?

Problemas

15.67 Pronostique la fuerza ácida de los siguientes compuestos: H2O, H2S y H2Se.

4

4

4

4 4

3 3

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15.68 Compare la fuerza de los siguientes pares de ácidos: a) H2SO4 y H2SeO4, b) H3PO4 y H3AsO4.

15.69 ¿Cuál de los siguientes ácidos es más fuerte: CH2ClCOOH o CHCl2COOH? Explique su elección.

15.70 Considere los siguientes compuestos:

fenol metanol

Experimentalmente se encuentra que el fenol es un ácido más fuerte que el metanol. Explique esta diferencia en función de las estructuras de las bases conjugadas. (Suge-rencia: Una base conjugada más estable favorece la ioni-zación. En este caso, sólo una de las bases conjugadas puede estabilizarse por resonancia.)

Propiedadesácido-basedelassales

Preguntas de repaso

15.71 Defina la hidrólisis de una sal. Clasifique las sales de acuerdo con su efecto sobre el pH de una disolución.

15.72 Explique por qué los iones metálicos pequeños con cargas altas son capaces de hidrolizarse.

15.73 El Al3+ no es un ácido de Brønsted, pero el Al(H2O)3+ sí lo es. Explique la razón.

15.74 Especifique cuáles de las siguientes sales se hidrolizan: KF, NaNO3, NH4NO2, MgSO4, KCN, C6H5COONa, RbI, Na2CO3, CaCl2, HCOOK.

Problemas

15.75 Prediga el pH (> 7, < 7 o ≈ 7) de las disoluciones acuo-sas que contienen las siguientes sales: a) KBr, b) Al(NO3)3, c) BaCl2, d ) Bi(NO3)3.

15.76 Prediga si las siguientes disoluciones son ácidas, básicas o esencialmente neutras: a) NaBr, b) K2SO3, c) NH4NO2, d ) Cr(NO3)3.

15.77 Cierta sal MX (que contiene los iones M+ y X–) se di-suelve en agua y el pH de la disolución resultante es de 7.0. ¿Puede afirmarse algo respecto de las fuerzas del ácido y de la base de los que se deriva la sal?

15.78 En un experimento, un estudiante encuentra que los valo-res del pH de las disoluciones de tres sales de potasio, KX, KY y KZ 0.10 M son de 7.0, 9.0 y 11.0, respectivamente. Disponga los ácidos HX, HY y HZ en orden de fuerza ácida creciente.

15.79 Calcule el pH de una disolución de CH3COONa 0.36 M.15.80 Calcule el pH de una disolución de NH4Cl 0.42 M.15.81 Prediga el pH (> 7, < 7 o ≈ 7) de una disolución de

NaHCO3.15.82 Prediga si una disolución que contiene la sal K2HPO4 será

ácida, neutra o básica.

Propiedadesácido-basedelosóxidosyloshidróxidos

Preguntas de repaso

15.83 Clasifique los siguientes óxidos como ácidos, básicos, an-fóteros o neutros: a) CO2, b) K2O, c) CaO, d ) N2O5, e) CO, f ) NO, g) SnO2, h) SO3, i) Al2O3, j) BaO.

15.84 Escriba las ecuaciones para las reacciones entre: a) CO2 y NaOH(ac), b) Na2O y HNO3(ac).

Problemas

15.85 Explique por qué los óxidos de los metales tienden a ser básicos si el número de oxidación del metal es bajo, y son ácidos cuando el número de oxidación del metal es alto. (Ayuda: Los compuestos metálicos en los que el número de oxidación de los metales es bajo, son más iónicos que aquellos en los que el número de oxidación de los metales es alto.)

15.86 Disponga los óxidos de cada uno de los siguientes grupos en orden de basicidad creciente: a) K2O, Al2O3, BaO, b) CrO3, CrO, Cr2O3.

15.87 El Zn(OH)2 es un hidróxido anfótero. Escriba las ecuacio-nes iónicas balanceadas que muestren su reacción con: a) HCl, b) NaOH [el producto es Zn(OH)2–].

15.88Al(OH)3 es un compuesto insoluble. Se disuelve en un exceso de disolución de NaOH. Escriba una ecuación ió-nica balanceada para esta reacción. ¿A qué tipo de reac-ción corresponde?

ÁcidosybasesdeLewis

Preguntas de repaso

15.89 ¿Cuáles son las definiciones de ácidos y bases de Lewis? ¿Por qué son más generales que las definiciones de Brøns-ted?

15.90 En función de orbitales y distribuciones electrónicas, ¿qué debe estar presente en una molécula o ion para actuar como ácido de Lewis? (Utilice el H+ y el BF3 como ejem-plos.) ¿Qué debe estar presente para que una molécula o ion actúe como una base de Lewis? (Utilice el OH– y el NH3 como ejemplos.)

Problemas

15.91 Clasifique cada una de las siguientes especies como un ácido de Lewis o como una base de Lewis: a) CO2, b) H2O, c) I –, d ) SO2, e) NH3, f ) OH –, g) H+, h) BCl3.

15.92 Describa la siguiente reacción de acuerdo con la teoría de ácidos y bases de Lewis:

AlCl3(s) + Cl–(ac) h AlCl–(ac)

15.93 ¿Cuál debe ser considerado un ácido de Lewis más fuerte: a) BF3 o BCl3, b) Fe2+ o Fe3+? Explique.

OOOH CH3OOOH

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4

4

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15.94 Todos los ácidos de Brønsted son ácidos de Lewis, pero la aseveración contraria no es cierta. Dé dos ejemplos de ácidos de Lewis que no sean ácidos de Brønsted.

Problemasadicionales15.95 Los diagramas que aparecen en seguida muestran tres áci-

dos débiles HA (A = X, Y o Z) en disolución. a) Dis-ponga los ácidos en orden creciente de Ka. b) Disponga las bases conjugadas en orden creciente de Kb. c) Calcule la ionización porcentual de cada ácido. d ) ¿Cuál de las diso-luciones salinas 0.1 M de sodio (NaX, NaY o NaZ) tienen el pH más bajo? (El protón deshidratado se muestra en forma de un ion hidronio. Las moléculas de agua se omi-tieron con fines de claridad.)

15.96 Una reacción característica entre un antiácido y el ácido clorhídrico del jugo gástrico es

NaHCO3(s) + HCl(ac) m NaCl(ac) + H2O(l) + CO2(g)

Calcule el volumen de CO2 (en L) generado a partir de 0.350 g de NaHCO3 y jugo gástrico en exceso a 1.00 atm y 37.0°C.

15.97 ¿En cuál de los siguientes casos la adición de un volu-men igual de NaOH 0.60 M produciría una disolución con menor pH? a) agua, b) HCl 0.30 M, c) KOH 0.70 M d ) NaNO3 0.40 M.

15.98 El pH de una disolución de un ácido monoprótico 0.0642 M es de 3.86. ¿Se trata de un ácido fuerte?

15.99 Al igual que el agua, el amoniaco líquido presenta au-toionización:

NH3 + NH3 m NH4+ + NH2

–

a) Identifique los ácidos y las bases de Brønsted en esta reacción. b) ¿Cuáles especies corresponden a H+ y OH– y cuál es la condición para una disolución neutra?

15.100 Sean HA y HB dos ácidos débiles, aunque HB es el más fuerte de los dos. ¿Será necesario mayor volumen de una disolución de NaOH 0.10 M para neutralizar 50.0 mL de HB 0.10 M que para neutralizar 50.0 mL de HA 0.10 M?

15.101 Una disolución contiene un ácido débil monoprótico HA y su sal de sodio NaA, ambos en una concentración 0.1 M. Demuestre que [OH–] = Kw/Ka.

15.102 Los tres óxidos de cromo comunes son CrO, Cr2O3 y CrO3. Si el Cr2O3 es anfótero, ¿qué se puede decir res-pecto de las propiedades ácido-base del CrO y del CrO3?

15.103 Utilice los datos de la tabla 15.3 para calcular la cons-tante de equilibrio de la siguiente reacción:

HCOOH(ac) + OH–(ac) m HCOO–(ac) + H2O(l)

15.104Utilice los datos de la tabla 15.3 para calcular la cons-tante de equilibrio de la siguiente reacción:

CH3COOH(ac) + NO–(ac) m CH3COO–(ac) + HNO2(ac)

15.105 La mayoría de los hidruros de los metales del grupo 1A y del grupo 2A son iónicos (las excepciones son BeH2 y MgH2, que son compuestos covalentes). a) Describa la reacción entre el ion hidruro (H – ) y el agua, en función de una reacción ácido-base según Brønsted. b) La misma reacción también puede clasificarse como una reacción redox. Identifique los agentes oxidante y reductor.

15.106 Calcule el pH de una disolución de acetato de amonio (CH3COONH4) 0.20 M.

15.107 La novocaína, utilizada por los dentistas como anesté-sico local, es una base débil (Kb = 8.91 × 10–6). ¿Cuál es la proporción de la concentración de la base y su ácido en el plasma sanguíneo (pH = 7.40) de un paciente?

15.108 ¿Cuál de las siguientes es una base más fuerte: NF3 o NH3? (Ayuda: El F es más electronegativo que el H.)

15.109 ¿Cuál de las siguientes es una base más fuerte: NH3 o PH3? (Ayuda: El enlace NOH es más fuerte que el en-lace POH).

15.110 El producto iónico de D2O es de 1.35 × 10–15 a 25°C. a) Calcule el pD si pD = –log [D+]. b) ¿Para qué valores de pD será ácida una disolución en D2O? c) Derive una relación entre pD y pOD.

15.111 Dé un ejemplo de a) un ácido débil que contenga átomos de oxígeno, b) un ácido débil que no contenga átomos de oxígeno, c) una molécula neutra que se comporte como un ácido de Lewis, d ) una molécula neutra que se com-porte como una base de Lewis, e) un ácido débil que contenga dos átomos de H ionizables, f ) un par conju-gado ácido-base en el que ambos reaccionen con HCl para formar dióxido de carbono gaseoso.

15.112 ¿Cuál es el pH de 250.0 mL de una disolución acuosa que contiene 0.616 g del ácido trifluorometansulfónico (CF3SO3H), que es un ácido fuerte?

15.113 a) Utilice el modelo de RPECV para predecir la geome-tría espacial del ion hidronio H3O

+. b) El átomo de O del H2O tiene dos pares libres de electrones y, en principio, puede aceptar dos iones H+. Explique por qué no existe la especie H4O

2+. De existir, ¿cuál sería su geometría espacial?

15.114 El HF es un ácido débil, pero su fuerza aumenta con la concentración. Explique. (Ayuda: El F– reacciona con el HF para formar HF–. La constante de equilibrio de esta reacción es de 5.2 a 25°C).

15.115 Cuando el cloro reacciona con el agua, la disolución re-sultante es ligeramente ácida y reacciona con el AgNO3 para producir un precipitado blanco. Escriba las ecuacio-nes balanceadas que representen estas reacciones. Expli-

HX HY HZ

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2

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que por qué los fabricantes de blanqueadores domésticos agregan bases como el NaOH a sus productos para au-mentar su eficacia.

15.116Cuando la concentración de un ácido fuerte no es sus-tancialmente mayor que 1.0 × 10–7 M, debe tomarse en cuenta la ionización del agua para el cálculo del pH de la disolución. a) Derive una expresión para el pH de una disolución de un ácido fuerte que incluya la contri- bución de iones [H+] provenientes del H2O. b) Calcule el pH de una disolución de HCl 1.0 × 10–7 M.

15.117 Calcule el pH de una disolución de NH4CN 2.00 M.15.118 Calcule las concentraciones de todas las especies en una

disolución de H3PO4 0.100 M.15.119 En fase de vapor, las moléculas del ácido acético se aso-

cian, en cierta proporción, para formar dímeros:

2CH3COOH(g) m (CH3COOH)2(g)

A 51°C la presión de un sistema de vapor de ácido acé-tico es de 0.0342 atm en un matraz de 360 mL. El vapor se condensa y se neutraliza con 13.8 mL de NaOH 0.0568 M. a) Calcule el grado de disociación (`) del dímero en estas condiciones:

(CH3COOH)2 m 2CH3COOH

(Sugerencia: Vea el problema 14.111 para el procedi-miento general.) b) Calcule la constante de equilibrio KP para la reacción en a).

15.120 Calcule las concentraciones de todas las especies en una disolución de Na2CO3 0.100 M.

15.121 La constante de la ley de Henry para el CO2 a 38°C es de 2.28 × 10–3. Calcule el pH de una disolución de CO2 a 38°C que esté en equilibrio con el gas a una presión par-cial de 3.20 atm.

15.122 El ácido cianhídrico (HCN) es un ácido débil y un com-puesto venenoso y mortal; se utiliza en estado gaseoso (como cianuro de hidrógeno) en la cámara de gases. ¿Por qué es peligroso poner en contacto el cianuro de sodio con ácidos (como el HCl) sin una ventilación apropiada?

15.123 ¿Cuántos gramos de NaCN es necesario disolver en agua para obtener exactamente 250 mL de una disolución con un pH de 10.00?

15.124 Una disolución de ácido fórmico (HCOOH) tiene un pH de 2.53. ¿Cuántos gramos de ácido fórmico hay en 100.0 mL de la disolución?

15.125 Calcule el pH de 1 L de una disolución que contiene 0.150 moles de CH3COOH y 0.100 moles de HCl.

15.126 Una muestra de 1.87 g de Mg reacciona con 80.0 mL de una disolución de HCl cuyo pH es de – 0.544. ¿Cuál es el pH de la disolución una vez que ha reaccionado todo el Mg? Suponga que el volumen permanece constante.

15.127 Suponga que se le proporcionan dos recipientes: uno contiene una disolución acuosa de un ácido fuerte (HA), y el otro una disolución acuosa de un ácido débil (HB), a la misma concentración. Describa cómo compararía la fuerza de estos dos ácidos mediante: a) la medición del

pH, b) la medición de la conductividad eléctrica, c) el estudio de la velocidad del desprendimiento de hidró-geno gaseoso cuando se hacen reaccionar estas disolu-ciones con un metal activo, como Mg o Zn.

15.128 Utilice el principio de Le Châtelier para predecir el efecto de los siguientes cambios sobre la proporción de la hi-drólisis de una disolución de nitrito de sodio (NaNO2): a) cuando se agrega HCl, b) cuando se agrega NaOH, c) cuando se agrega NaCl, d ) cuando se diluye la diso-lución.

15.129 Describa la hidratación del SO2 como una reacción ácido-base de Lewis. (Sugerencia: Consulte el estudio de la hidratación del CO2 de la página 700.)

15.130 El desagradable olor del pescado se debe principalmente a compuestos orgánicos (RNH2) que contienen un grupo amino ONH2, donde R representa al resto de la mo- lécula. Las aminas, al igual que el amoniaco, son bases. Explique por qué al poner un poco de jugo de limón so-bre el pescado se reduce su olor, en gran medida.

15.131 Una disolución de metilamina (CH3NH2) tiene un pH de 10.64. ¿Cuántos gramos de metilamina hay en 100.0 mL de la disolución?

15.132 Una disolución de ácido fórmico (HCOOH) 0.400 M se congela a –0.758°C. Calcule la Ka del ácido a dicha tem-peratura. (Sugerencia: Suponga que la molaridad es igual a la molalidad. Haga los cálculos con tres cifras significativas y redondee a dos para el valor de Ka.)

15.133 Tanto el ion amiduro (NH–) como el ion nitruro (N3–) son bases más fuertes que el ion hidroxilo y, por tanto, no existen en disoluciones acuosas. a) Escriba ecuaciones que muestren las reacciones de estos iones con el agua e identifique el ácido y la base de Brønsted en cada caso. b) ¿Cuál de las dos es la base más fuerte?

15.134 La concentración del dióxido de azufre atmosférico (SO2) en cierta región es de 0.12 ppm en volumen. Calcule el pH del agua de lluvia como consecuencia de este contaminante. Suponga que la disolución del SO2 no cambia su presión.

15.135 El hipoclorito de calcio [Ca(OCl)2] se utiliza como de-sinfectante para las albercas. Cuando se disuelve en agua produce ácido hipocloroso

Ca(OCl)2(s) + 2H2O(l) m 2HClO(ac) + Ca(OH)2(s)

el cual se ioniza como sigue:

HClO(ac) m H+(ac) + ClO–(ac)Ka = 3.0 × 10–8

Tanto el HClO como el ClO– son agentes oxidantes fuer-tes, por lo que son capaces de matar las bacterias destru-yendo sus componentes celulares. Sin embargo, una concentración demasiado elevada de HClO causa irrita-ción ocular a los nadadores y una concentración muy alta de ClO– hace que los iones se descompongan con la luz solar. El pH recomendado para el agua de las albercas es de 7.8. Calcule el porcentaje de las especies anteriores presentes en este pH.

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15.136 Explique la acción de la sal de olor, que es el carbona- to de amonio [(NH4)2CO3]. (Sugerencia: La delgada capa de la disolución acuosa que recubre el pasaje nasal es ligeramente básica.)

15.137 Aproximadamente la mitad del ácido clorhídrico que se produce anualmente en Estados Unidos (3 000 millones de libras) se utiliza para la limpieza de metales. Este proceso implica la remoción de las capas de óxido metá-lico de la superficie de modo que quede preparada para el acabado con recubrimientos. a) Escriba la ecuación glo-bal y la ecuación iónica neta para la reacción entre el óxido de hierro(III), que representa la capa de herrumbre del hierro, con el HCl. Identifique el ácido y la base de Brønsted. b) El ácido clorhídrico también se utiliza para eliminar el sarro (principalmente formado por CaCO3) de las tuberías para el agua (vea la página 129). El ácido clorhídrico reacciona con el carbonato de calcio en dos etapas; en la primera se forma el ion bicarbonato (hidro-genocarbonato) que, posteriormente, reacciona para for-mar dióxido de carbono. Escriba las ecuaciones para estas dos etapas y la reacción total. c) El ácido clorhí-drico se utiliza en la recuperación de petróleo del sub-suelo. Debido a que disuelve las rocas (principalmente de CaCO3), el petróleo fluye con mayor facilidad. Du-rante un proceso se inyecta en un pozo petrolero una di-solución a 15% (en masa) de HCl para disolver las rocas. Si la densidad de la disolución del ácido es de 1.073 g/mL, ¿cuál es el pH de la disolución?

15.138 ¿Cuál de las siguientes reacciones no representa una reacción ácido-base de Lewis?

a) H2O + H+ h H3O+

b) NH3 + BF3 h H3NBF3

c) PF3 + F2 h PF5

d ) Al(OH)3 + OH – h Al(OH)4–

15.139 ¿Falso o verdadero? Si es falso, explique por qué es erró-neo el enunciado. a) Todos los ácidos de Lewis son áci-dos de Brønsted, b) la base conjugada de un ácido siempre porta una carga negativa, c) el porcentaje de io-nización de una base se incrementa con su concentración en disolución, d) una disolución de fluoruro de bario es ácida.

15.140 ¿Cuántos mililitros de una disolución de un ácido mono-prótico fuerte con un pH = 4.12 deben añadirse a 528 mL de una disolución del mismo ácido a un pH = 5.76 para cambiar su pH a 5.34? Suponga que los volúmenes son aditivos.

15.141 Calcule el pH y el porcentaje de ionización de una diso-lución de HNO2 0.80 M.

15.142Considere dos ácidos débiles HX (masa molar = 180 g/mol) y HY (masa molar = 78.0 g/mol). Si una di-solución de 16.9 g/L de HX tiene el mismo pH que el que contiene 9.05 g/L de HY, ¿cuál es el ácido más fuerte de estas concentraciones?

Problemas especiales

15.143 La hemoglobina (Hb) es una proteína sanguínea respon-sable del transporte de oxígeno. Puede existir en forma protonada como HbH+. La unión con el oxígeno se re-presenta según la ecuación simplificada

HbH+ + O2 m HbO2 + H+

a) ¿Cuál es la forma favorecida de la hemoglobina en los pulmones, donde la concentración de oxígeno es más elevada? b) En los tejidos corporales, donde las células liberan dióxido de carbono como resultado del metabo-lismo, la sangre es más ácida debido a la formación de ácido carbónico. ¿Cuál es la forma favorecida de la he-moglobina en estas condiciones? c) Cuando una persona padece de hiperventilación, disminuye la concentración de CO2 en su sangre. ¿Cómo afecta esto el equilibrio anterior? Con frecuencia, se le aconseja a una persona con hiperventilación que respire dentro de una bolsa de papel. ¿Por qué esta acción ayuda a la persona?

15.144 Una muestra de 1.294 g de un carbonato metálico (MCO3) reacciona con 500 mL de una disolución de HCl 0.100 M. El exceso de ácido HCl se neutraliza por medio de 32.80 mL de NaOH 0.588 M. Identifique M.

15.145 Compruebe el enunciado que afirma que cuando una concentración de un ácido débil HA disminuye por un factor de 10, su porcentaje de ionización se incrementa por un factor de !10. Indique cualquier suposición.

15.146 Calcule el pH de una disolución que es HCN 1.00 M y HF 1.00 M. Compare la concentración (en molaridad) del ion CN– en esta disolución con la de la disolución HCN 1.00 M. Comente las diferencias.

15.147 El esmalte dental está compuesto en gran parte por hi-droxiapatita [Ca3(PO4)3OH)]. Cuando se disuelve en agua (un proceso llamado desmineralización), se disocia de la siguiente manera:

Ca5(PO4)3OH h 5Ca2+ + 3PO3– + OH–

El proceso inverso, llamado remineralización, es la de-fensa natural del cuerpo en contra de la caries dental. Los ácidos producidos por los alimentos eliminan los iones OH–, y por tanto debilitan la capa del esmalte. La mayo-ría de las pastas dentales contienen un compuesto con fluoruro como NaF o SnF2. ¿Cuál es la función de estos compuestos en la prevención de la caries dental?

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709Respuestas a los ejercicios de práctica

15.148 Utilice la ecuación de van’t Hoff (vea el problema 14.113) y los datos del apéndice 3 para calcular el pH del agua en su punto normal de ebullición.

15.149 A 28°C y 0.982 atm, el compuesto gaseoso HA tiene una densidad de 1.16g/L. Una cantidad de 2.03 g de este compuesto se disuelve en agua y se diluye exactamente

1 L. Si el pH de la disolución es de 5.22 (debido a la io-nización de HA) a 25°C, calcule la Ka del ácido.

15.150 Una muestra de 10.0 g de fósforo blanco se quema en exceso de oxígeno. El producto se disuelve en suficiente agua para formar una disolución de 500 mL. Calcule el pH de la disolución a 25°C.

Respuestas a los ejercicios de práctica

15.1 1) H2O (ácido) y OH– (base); 2) HCN (ácido) y CN– (base). 15.2 7.7 × 10–15 M. 15.3 0.12. 15.4 4.7 × 10–4 M. 15.5 7.40. 15.6 12.56. 15.7 Menor a 1. 15.8 2.09. 15.9 2.2 × 10–6. 15.10 12.03. 15.11 [H2C2O4] = 0.11 M, [HC2O

–] = 0.086 M, [C2O2–] = 6.1

× 10–5 M, [H+] = 0.086 M. 15.12 HClO2. 15.13 8.58. 15.14 a) pH ≈ 7, b) pH > 7, c) pH < 7, d) pH > 7. 15.15 Ácido de Lewis: Co3+; base de Lewis: NH3.

4 4

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m i s t e r i o d e l a

químicala descomposición de los papeles

Los bibliotecarios están preocupados por sus libros. Muchos de los libros antiguos de sus coleccio-nes se desintegran poco a poco. De hecho, la situación es tan grave que cerca de un tercio de los

libros de la Biblioteca del Congreso de Estados Unidos no puede utilizarse porque las hojas son demasiado frágiles. ¿Por qué se deterioran los libros?

Hasta finales del siglo xviii, prácticamente todo el papel que se producía en el hemisferio occi-dental estaba compuesto por fibra de lino o algodón, las cuales son, en su mayor parte, celulosa. La celulosa es un polímero compuesto de unidades de glucosa (C6H12O6) unidas en una forma específica:

Una porción de celulosa

O

OH

CH2OH

HO OH

HO

Glucosa

��AH

AH

AH

HA

HA

E

E

G

G E OCH2OH

HO OH

AH

AH

HA

HA

HA

EE E

EG

GO

O

CH2OH

HO OH

O

AH

AH

AH

HA

HA

EE

E

G

G E

O

Conforme la demanda de papel creció, la pulpa de la madera sustituyó dichas fibras como fuente de celulosa. La pulpa de la madera también contiene lignina, un polímero orgánico que confiere rigidez al papel pero que se oxida con facilidad, con lo cual el papel se decolora. El papel hecho de pulpa de madera que no ha sido tratada para eliminar la lignina se utiliza para libros y periódicos cuya preservación no es importante.

Otro problema con el papel hecho con pulpa de madera es la porosidad. Los pequeños orificios de la superficie del papel absorben la tinta de la imprenta y la expanden sobre un área mayor que la necesaria. Para evitar la expansión de la tinta, en algunos papeles se aplica un recubrimiento de sul-fato de aluminio [Al2(SO4)3] y una resina para sellar los orificios. Este proceso, denominado apresto, da como resultado una superficie suave. La diferencia entre los papeles que han recibido este trata-miento y los que no lo han recibido se percibe al tocar la superficie de un periódico y la de esta página. (O intente escribir en ellos con un plumín de punta especial.) Se eligió el sulfato de aluminio para el tratamiento porque es incoloro y barato. Debido a que el papel sin el tratamiento no se deshace, el sulfato de aluminio debe ser el responsable de su lento deterioro. Pero ¿cómo?

Indicios químicos 1. Cuando los libros que contienen papel “tratado” se almacenan en un ambiente muy húmedo, el

Al2(SO4)3 absorbe la humedad, lo que con el tiempo lleva a la producción de iones H+. Los iones H+ catalizan la hidrólisis de la celulosa atacando a los átomos de oxígeno de la celulosa que aparecen sombreados (vea el diagrama de la celulosa). La larga cadena de unidades de glucosa se rompe en unidades independientes, lo que da como resultado la desintegración del papel. Escriba las ecuaciones para la producción de iones H+ a partir del Al2(SO4)3.

2. Para prevenir la desintegración de los papeles, la solución obvia es tratarlos con una base. Sin embargo, tanto el NaOH (una base fuerte) como el NH3 (una base débil), no son buenas elec-ciones. Sugiera cómo se podrían utilizar estas sustancias para neutralizar el ácido en el papel y describa sus inconvenientes.

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3. Después de muchas pruebas, los químicos han desarrollado un compuesto que estabiliza al papel: el dietilzinc [Zn(C2H5)2]. El dietilzinc es volátil, por lo que puede rociarse sobre los libros. Reacciona con agua para formar óxido de zinc (ZnO) y etano gaseoso (C2H6). a) Escriba una ecuación para esta reacción. b) El ZnO es un óxido anfótero. ¿Cuál es su reacción con los iones H+?

4. Una desventaja del dietilzinc es su alta inflamabilidad en el aire. Por tanto, se debe evitar la presencia de oxígeno cuando se aplica este compuesto. ¿Cómo se puede eliminar el oxígeno de un cuarto antes de rociar el dietilzinc sobre los estantes con libros en una biblioteca?

5. Actualmente, a los papeles se les da un tratamiento con dióxido de titanio (TiO2), el cual, al igual que el ZnO, es un compuesto blanco no tóxico que previene la hidrólisis de la celulosa. ¿Cuál es la ventaja del TiO2 sobre el ZnO?

Papel dañado por el ácido.

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Estalactitas parecidas a picos de hielo con crecimiento descendente y estalagmitas en forma de columna con crecimiento ascen-dente. Estas estructuras, que en su mayor parte son carbonato de cal-cio, pueden tardar miles de años en formarse. Los modelos muestran iones calcio, iones carbonato y car-bonato de calcio.

Equilibrios ácido-base y equilibrios de solubilidad

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Avance del capítulo• Continuaremos con el estudio de las propiedades y reacciones entre ácidos y bases

que se comenzó en el capítulo 15, pero aquí consideraremos el efecto de los iones comunes sobre el grado de ionización de un ácido y, en consecuencia, sobre el pH de la disolución. (16.2)

• Después, ampliaremos el análisis para abarcar las disoluciones amortiguadoras, cuyo pH permanece inalterable cuando se les agregan pequeñas cantidades de ácidos y bases. (16.3)

• El estudio de la química de ácidos y bases lo concluimos con el examen más deta-llado de la valoración ácido-base. Aprenderemos a calcular el pH durante cualquier etapa de la valoración en la que tomen parte ácidos y bases fuertes, débiles, o ambas. Además, veremos cómo se utilizan los indicadores ácido-base para determinar el punto final de una valoración. (16.4 y 16.5)

• Luego exploraremos un tipo de equilibrio heterogéneo, el cual trata con la solu-bilidad de sustancias escasamente solubles. Aprenderemos a expresar la solubili-dad de estas sustancias en términos del producto de solubilidad. Observaremos que los diferentes tipos de iones metálicos se pueden separar eficazmente mediante la adición de un anión adecuado dependiendo de sus distintos productos de solubilidad. (16.6 y 16.7)

• También veremos cómo ayuda el principio de Le Châtelier a explicar los efectos del ion común y del pH en la solubilidad. (16.8 y 16.9)

• Aprenderemos cómo la formación de iones complejos, que es un tipo de reacción ácido-base de Lewis, puede mejorar la solubilidad de un compuesto insoluble. (16.10)

• Por último, aplicaremos el principio de producto de solubilidad al análisis cualita-tivo, el cual consiste en la identificación de los iones en disolución. (16.11)

Sumario

16.1 Comparación entre los equilibrios homogéneo y heterogéneo en disolución

16.2 Efecto del ion común

16.3 Disoluciones amortiguadoras

16.4 Valoraciones ácido-base

16.5 Indicadores ácido-base

16.6 Equilibrios de solubilidad

16.7 Separación de iones por precipitación fraccionada

16.8 El efecto del ion común y la solubilidad

16.9 El pH y la solubilidad

16.10 Los equilibrios de iones complejos y la solubilidad

16.11 Aplicación del principio del producto de solubilidad al análisis cualitativo

En el presente capítulo continuaremos con el estudio de las reacciones de los ácidos y las bases, el análisis de las valoraciones ácido-base y la acción de las disolucio-

nes amortiguadoras. También estudiaremos otro tipo de equilibrio acuoso, el que se establece entre un compuesto ligeramente soluble y sus respectivos iones en disolu-ción.

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714 CAPíTuLO 16 Equilibrios ácido-base y equilibrios de solubilidad

16.1Comparaciónentrelosequilibrioshomogéneoyheterogéneoendisolución

En el capítulo 15 pudimos observar que los ácidos débiles y las bases débiles nunca se ioni-zan por completo en el agua. Por ejemplo, una disolución de un ácido débil en el equilibrio contiene tanto el ácido no ionizado como los iones H+ y la base conjugada. No obstante, todas estas especies están disueltas, por lo que el sistema es un ejemplo de equilibrio homogéneo (vea el capítulo 14).

Existe otro tipo de reacción en equilibrio, que consideraremos en la segunda mitad de este capítulo, en la que se disuelven y precipitan sustancias ligeramente solubles. Tales procesos son ejemplos de equilibrios heterogéneos, es decir, los componentes de la reacción están pre-sentes en más de una fase.

16.2Efectodelioncomún

Nuestro estudio de los procesos de ionización ácido-base e hidrólisis de sales, considerados en el capítulo 15, se restringió a disoluciones que contienen un solo soluto. Aquí analizaremos las propiedades ácido-base de disoluciones de dos solutos que contienen el mismo ion (catión o anión), denominado ion común.

La presencia de un ion común suprime la ionización de un ácido débil o de una base débil. Por ejemplo, cuando el acetato de sodio y el ácido acético se disuelven en la misma disolu-ción, se disocian y se ionizan formando iones CH3COO–:

El CH3COONa es un electrólito fuerte, por lo que se disocia por completo en la disolución, en tanto que el CH3COOH es un ácido débil, y se ioniza sólo en parte. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, la adición de iones CH3COO– provenientes del CH3COONa a una disolución de CH3COOH suprime la ionización del ácido (es decir, desplaza el equilibrio ha-cia la izquierda), por lo que disminuye la concentración de iones hidrógeno. En consecuencia, una disolución que contenga CH3COOH y CH3COONa será menos ácida que aquella que sólo contenga CH3COOH a la misma concentración. El desplazamiento del equilibrio de io-nización del ácido acético se debe a los iones acetato de la sal. El CH3COO– es el ion común porque lo aportan tanto el CH3COOH como el CH3COONa.

El efecto del ion común es el desplazamiento del equilibrio causado por la adición de un compuesto que tiene un ion común con la sustancia disuelta. Este efecto tiene una función importante en la determinación del pH de una disolución y en la solubilidad de una sal poco soluble (que analizaremos después en este capítulo). En este apartado estudiaremos el efecto del ion común y su relación con el pH de una disolución. Conviene tener en cuenta que, a pesar de su nombre particular, el efecto del ion común es sólo un caso especial del principio de Le Châtelier.

Por ejemplo, en el caso del pH de una disolución que contiene un ácido débil, HA, y una sal soluble del ácido débil, como NaA, comenzamos por escribir

HA( ) H O( ) H O ( ) A ( )2 3ac l ac ac+ ++

–

o simplemente HA( ) H ( ) A ( )ac ac ac

+ + –

La constante de ionización Ka está dada por

Ka[H [A

[HA]=

+ ] ]–

(16.1)

El efecto del ion común es simplemente una aplicación del principio de Le Châtelier.

CH3COONa(s) h CH3COO–(ac) + Na+(ac)CH3COOH(ac) m CH3COO–(ac) + H+(ac)

H2O

16_Chapter 16.indd 714 12/22/09 11:43:24 AM

71516.2 Efecto del ion común

Esta ecuación (16.1) se puede reorganizar como

[H[HA

[A ]a

–+ =]

]K

Al tomar el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuación tenemos

– log ] – log – log]

[H[HA

[A ]a –

+ = K

o

– log ] – log log]

[H[A

[HA]a

–+ = +K

De manera que

(16.2)

pH p[A

[HA]a

–

= +K log]

donde

pKa = – log Ka (16.3)

La ecuación (16.2) se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch, cuya forma más general es

(16.4)

pH p[base conjugada

[ácido]a= +K log]

En este ejemplo, HA es el ácido y A– es la base conjugada, de tal modo que si conocemos el valor de Ka del ácido, las concentraciones de éste y de su sal, será posible calcular el pH de la disolución.

Es importante recordar que la ecuación de Henderson-Hasselbalch proviene de la expre-sión de la constante de equilibrio, y es válida sin que importe el origen de la base conjugada (es decir, puede provenir sólo del ácido o del ácido y de su sal).

En los problemas que involucran un efecto de ion común, por lo general se dan las con-centraciones iniciales de un ácido débil HA y de su sal, como NaA. Podemos ignorar la ionización del ácido y la hidrólisis de la sal, siempre y cuando las concentraciones de dichas especies sean razonablemente altas (≥ 0.1 M). Esta aproximación es válida porque HA es un ácido débil, y la magnitud de la hidrólisis del ion A– casi siempre es muy pequeña. Además, la presencia de A– (proveniente de NaA) suprime la ionización de HA, y éste, a su vez, suprime la hidrólisis de A–. Por esta razón, suponemos que las concentraciones iniciales son iguales a las concentraciones de equilibrio tanto en la ecuación (16.1) como en la (16.4).

En el ejemplo 16.1 calculamos el pH de una disolución que tiene un ion común.

El valor de pKa se relaciona con el de Ka al igual que el pH está relacionado con [H+]. Recuerde que cuanto más fuerte sea el ácido (es decir, cuanto mayor sea el valor de Ka), menor será el valor de pKa.

Recuerde que pKa es una constante, pero la proporción de los dos términos de concentración en la ecuación (16.4) depende de una disolución en particular.

a) Calcule el pH de una disolución de CH3COOH 0.20 M. b) ¿Cuál es el pH de una disolución que contiene tanto CH3COOH 0.20 M como CH3COONa 0.30 M? La Ka de CH3COOH es 1.8 × 10–5.

(continúa)

EjEmplo 16.1

16_Chapter 16.indd 715 12/22/09 11:43:27 AM

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Estrategia a) Calculamos [H+] y por tanto el pH de la disolución siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo 15.8 (p. 674). b) El CH3COOH es un ácido débil (CH COOH CH COO H3 3

–� �� + +), y CH3COONa es una sal soluble que está

completamente disociada en disolución (CH3COONa ⎯→ Na+ + CH3COO–). El ion común aquí es el ion acetato, CH3COO–. En el equilibrio, las principales especies en disolución son CH3COOH, CH3COO–, Na+, H+ y H2O. El ion Na+ no tiene propiedades ácidas o básicas y se ignora la ionización del agua. Debido a que Ka es una constante de equilibrio, su valor es el mismo ya sea que sólo se tenga al ácido o una mezcla del ácido y su sal en disolución. Así, podemos calcular [H+] en el equilibrio y el pH si conocemos [CH3COOH] y [CH3COO–] en el equilibrio.

Solución a) En este caso, los cambios son

CH COOH( ) H ( ) CH COO ( )3 3–ac ac ac� �� + +

Inicial (M): 0.20 0 0 Cambio (M): –x +x +x

Equilibrio (M): 0.20 – x x x

K

x

a3

–

3

H CH COO

CH COOH=

× =

+[ ][ ]

[ ]

.. –

–1 8 100 20

52

xx

Suponiendo que 0.20 – x ≈ 0.20, obtenemos

1 8 100 20 0 20

52 2

.. – .

–× = ≈x

x

x

o x M= = ×+[ ] . –H 1 9 10 3

Por tanto,

b) El acetato de sodio es un electrólito fuerte, de manera que se disocia por completo en disolución:

CH COONa( ) Na ( ) CH COO ( )3 3–ac ac ac⎯→ ++

0.30 M 0.30 M

Las concentraciones iniciales, cambios y concentraciones finales de las especies implicadas en el equilibrio son


Inicial (M): 0.20 0 0.30 Cambio (M): –x +x +x

Equilibrio (M): 0.20 – x x 0.30 + x

Con base en la ecuación (16.1)

K

x

a3

–

3

H CH COO

CH COOH=

× =+

+[ ][ ]

[ ]

.( )( .–1 8 10

0 305 xx

x

)

. –0 20

(continúa)

pH = × =– log ( . ) .–1 9 10 2 723

16_Chapter 16.indd 716 12/22/09 11:43:33 AM

El efecto del ion común también se manifiesta en disoluciones de una base débil, como NH3, y una sal de la base, como NH4Cl. En el equilibrio

NH NH H34+ ++( ) ( ) ( )ac ac ac

[NH [H

[NH ]a

4

K =+

+3] ]

Podemos deducir la ecuación de Henderson-Hasselbalch para este sistema de la siguiente manera. Reorganice la ecuación anterior para obtener

[H[NH

[NH ]a 4

3

++

=]]K

Aplicando el logaritmo negativo en ambos lados de la ecuación obtenemos

– log ] – log – log]

– log ] – lo

[H[NH

[NH ]

[H

a4

3

++

+

=

=

K

gg log][NH

[NH ]a

4+

K + 3

o

pH p[NH

[NH ]a

3

4

= ++

K log]

una disolución que contenga tanto NH3 como su sal NH4Cl será menos básica que una di-solución que sólo contenga NH3 a la misma concentración. El ion común NH4

+ suprime la ionización de NH3 en la disolución que contiene la base y la sal.

16.3Disolucionesamortiguadoras

una disolución amortiguadora, regulador o tampón es una disolución de 1) un ácido débil o una base débil y 2) su sal; es decir, ambos componentes deben estar presentes. La disolución tiene la capacidad de resistir los cambios del pH cuando se agregan pequeñas cantidades de

Suponiendo que 0.30 + x ≈ 0.30 y 0.20 – x ≈ 0.20 obtenemos

1 8 100 30

0 20

0 30

0 205.

( )( . )

. –

( )( . )

.–× =

+≈

x x

x

x

o x = =+[ ]H 1.2 × 10–5 M

Por consiguiente,

pH H=

= × =

+– log ( )

– log ( . ) .–1 2 10 4 925

Verificación Al comparar los resultados en a) y b) podemos observar que cuando está presente el ion común (CH3COO–), de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda. Esta acción disminuye el grado de ionización del ácido débil. En consecuencia, se producen menos iones H+ en b) y el pH de la disolución es mayor que en a). Como siempre, deberá verificar la validez de las suposiciones.

Ejerciciodepráctica ¿Cuál es el pH de una disolución que contiene HCOOH 0.30 M y HCOOK 0.52 M? Compare su resultado con el pH de una disolución de HCOOH 0.30 M.


Los fluidos para inyección intravenosa deben incluir sistemas amortiguadores para mantener el pH sanguíneo adecuado.

Cada 100 ml contienen hidrocloruro de dobutamina USP equivalente a 200 mg de dobutamina, 5 g de dextrosa hidratada USP, 5 mEq/L de bisulfuro de sodio añadido como estabilizador, pH ajustado con hidróxido de sodio, ácido clorhídrico pH 3.5 (2.5 a 5.5), o ambos, osmolaridad 266 mOsmol/L (calc), no pirógenico estéril, envase con una sola dosis. No deben agregarse medicamentos aditivos a esta dosis de disolución; aplicación intravenosa supervisada por un médico. Ver instrucciones. Advertencias: no debe usarse en


16_Chapter 16.indd 717 12/22/09 11:43:39 AM

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ácido o de base. Las disoluciones amortiguadoras son muy importantes en los sistemas quí-micos y biológicos. El pH en el cuerpo humano varía mucho de un fluido a otro; por ejemplo, el pH de la sangre está alrededor de 7.4, en tanto que el del jugo gástrico humano puede ser de 1.5. En gran parte, estos valores del pH, que son muy importantes para el funcionamiento adecuado de las enzimas y del balance de la presión osmótica, se mantienen por acción de los sistemas amortiguadores.

una disolución amortiguadora debe contener una concentración relativamente grande de ácido para reaccionar con los iones OH– que se le añadan; y también debe contener una con-centración semejante de base para neutralizar los iones H+ que se le agreguen. Además, los componentes ácidos y básicos del amortiguador no deben consumirse el uno al otro en una reacción de neutralización. Estos requerimientos se satisfacen con un par conjugado ácido-base, por ejemplo, un ácido débil y su base conjugada (suministrada por una sal) o una base débil y su ácido conjugado (suministrado por una sal).

una disolución amortiguadora simple se puede preparar al mezclar cantidades molares semejantes de ácido acético (CH3COOH) y de su sal acetato de sodio (CH3COONa) en medio acuoso. Se supone que las concentraciones en el equilibrio del ácido y de la base conjugada (que proviene del CH3COONa) son iguales a las concentraciones iniciales (vea la página 715). una disolución que contenga estas dos sustancias tiene la capacidad de neutralizar un ácido o una base que se le agregue. El acetato de sodio, un electrólito fuerte, se disocia por completo en agua.

CH3COONa(s) ⎯H2O→ CH3COO– (ac) + Na+(ac)

Si se añade un ácido, la base conjugada CH3COO– del sistema amortiguador consumirá los iones H+ de acuerdo con la ecuación

CH3COO– (ac) + H+(ac) ⎯→ CH3COOH(ac)

Si se añade una base al sistema amortiguador, el ácido de éste neutraliza los iones OH–:

CH3COOH (ac) + OH– (ac) ⎯→ CH3COO– (ac) + H2O(l )

Como podemos observar, las dos reacciones que son típicas de este sistema amortiguador son idénticas a las del efecto del ion común descritas en el ejemplo 16.1. La capacidad amortigua-dora, es decir, la efectividad de la disolución amortiguadora, depende de la cantidad de ácido y de base conjugada que tenga la disolución. Cuanto mayor sea esta cantidad, mayor será la capacidad amortiguadora.

un sistema amortiguador suele representarse como sal-ácido o base conjugada-ácido. Así, el sistema amortiguador de acetato de sodio-ácido acético puede escribirse como CH3COO-Na/CH3COOH o como CH3COO–/CH3COOH. La figura 16.1 ilustra la acción de este sistema amortiguador.

El ejemplo 16.2 muestra la diferencia entre un sistema amortiguador y una mezcla de ácido y sal que no funciona como tal.

Figura16.1El indicador ácido-base azul de bromofenol (agregado a todas las disoluciones que se muestran) se utiliza para ilustrar la acción amortiguadora. El color del indicador es morado azuloso para un pH por encima de 4.6 y amarillo para un pH menor que 3.0. a) Disolución amortiguadora compuesta por 50 mL de CH3COOH 0.1 M y 50 mL de CH3COONa 0.1 M. La disolución tiene un pH de 4.7 y colorea el indicador de morado azuloso. b) Después de la adición de 40 mL de una disolución de HCl 0.1 M a la disolución en a), el color sigue siendo morado azuloso. c) Una disolución de 100 mL de CH3COOH cuyo pH es de 4.7. d) Después de la adición de 6 gotas (aproximadamente 0.3 mL) de una disolución de HCl 0.1 M, el color se vuelve amarillo. Sin la acción amortiguadora, el pH de la disolución disminuye con rapidez a menos de 3.0 con la adición de HCl 0.1 M. a) b) c) d)

16_Chapter 16.indd 718 12/22/09 11:43:41 AM

El efecto de una disolución amortiguadora sobre el pH se ilustra en el ejemplo 16.3.

¿Cuál de las siguientes disoluciones pueden clasificarse como sistemas amortiguadores? a) KH2PO4/H3PO4, b) NaClO4/HClO4, c) C5H5N/C5H5NHCl (C5H5N es piridina; su Kb se proporciona en la tabla 15.4). Explique su respuesta.

Estrategia ¿Qué constituye un sistema amortiguador? ¿Cuál de las disoluciones anteriores contiene un ácido débil y su sal (que contiene la base conjugada débil)? ¿Cuál de las disoluciones anteriores contiene una base débil y su sal (que contiene el ácido conjugado débil)? ¿Por qué la base conjugada de un ácido fuerte no puede neutralizar un ácido agregado?

Solución El criterio para saber si se trata de un sistema amortiguador es que debe tener un ácido débil y su sal (que contiene la base conjugada débil) o una base débil y su sal (que contiene el ácido conjugado débil).

a) H3PO4 es un ácido débil, y su base conjugada, H2PO4– es una base débil (vea la tabla 15.5).

Por tanto, se trata de un sistema amortiguador.b) Como HClO4 es un ácido fuerte, su base conjugada, ClO4

– es una base extremadamente débil. Esto significa que el ion ClO4

– no se combinará con el ion H+ en disolución para formar HClO4. Por consiguiente, el sistema no podrá actuar como sistema amortiguador.

c) Como muestra la tabla 5.4, C5H5N es una base débil y su ácido conjugado, C H NH5 5

+ (el

catión de la sal C5H5NHCl) es un ácido débil. Por consiguiente, se trata de un sistema amortiguador.

Ejerciciodepráctica ¿Cuáles de los siguientes pares son sistemas amortiguadores? a) KF/HF, b) KBr/HBr, c) Na2CO3/NaHCO3.

EjEmplo 16.2


a) Calcule el pH de un sistema amortiguador que contenga CH3COOH 1.0 M y CH3COONa 1.0 M. b) ¿Cuál es el pH del sistema amortiguador después de la adición de 0.10 mol de HCl gaseoso a 1 L de disolución? Suponga que el volumen de la disolución no cambia cuando se agrega HCl.

Estrategia a) El pH de un sistema amortiguador antes de la adición de HCl se puede calcular con el procedimiento descrito en el ejemplo 16.1, debido a que es similar al problema de ion común. El valor de Ka de CH3COOH es 1.8 × 10–5 (vea la tabla 15.3). b) Es útil elaborar un diagrama de los cambios que ocurren en este caso.

Solución a) Las concentraciones de las especies en equilibrio se resumen de la siguiente manera:




(continúa)

EjEmplo 16.3

Disoluciónamortiguadora

Acciónamortiguadora

en b)


16_Chapter 16.indd 719 12/22/09 11:43:43 AM

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H CH COO

CH COOHa3

–

3

K

x

=

× =

+[ ][ ]

[ ]

.( )( .–1 8 10

1 05 ++ x

x

)

( . – )1 0


1 8 101 0

1 0

1 0

1 05.

( )( . )

( . – )

( . )

.–× =

+≈

x x

x

x

o x = [H+] = 1.8 × 10–5 M

Así que, pH = – log (1.8 × 10–5) = 4.74

b) Cuando se agrega HCl a la disolución los cambios iniciales son

HCl(ac) ⎯→ H+(ac) + Cl–(ac) Inicial (mol): 0.10 0 0 Cambio (mol): –0.10 +0.10 +0.10

Final (mol): 0 0.10 0.10

El ion Cl– es un ion espectador en la disolución debido a que es la base conjugada de un ácido fuerte. Los iones H+ proporcionados por el ácido fuerte HCl reaccionan completamente con la base conjugada del sistema amortiguador, la cual es CH3COO–. En este punto es más recomendable trabajar con moles que con molaridad. La razón es que en algunos casos el volumen de la disolución puede cambiar cuando se le agrega una sustancia. un cambio en el volumen transformará la molaridad, pero no el número de moles. La reacción de neutralización se resume a continuación:

CH3COO–(ac) + H+(ac) ⎯→ CH3COOH(ac) Inicial (mol): 1.0 0.10 1.0 Cambio (mol): –0.10 –0.10 +0.10

Final (mol): 0.90 0 1.1

Finalmente, para calcular el pH del sistema amortiguador después de la neutralización del ácido, se hace la conversión de nuevo a molaridad dividiendo los moles entre 1.0 L de disolución.




K

x

a3

–

3

H CH COO

CH COOH=

× =

+[ ][ ]

[ ]

.( )( .–1 8 10

0 95 00

1 1

+ x

x

)

( . – )


1 8 100 90

1 1

0 90

15.

( )( . )

( . – )

( . )

.–× =

+≈

x x

x

x

11

o x = [H+] = 2.2 × 10–5 M

Por consiguiente, pH = – log (2.2 × 10–5) = 4.74

(continúa)

4.74

Cuando las concentraciones del ácido y la base conjugada son las mismas, el pH del sistema amortiguador es igual al valor de pKa del ácido.

4.66

16_Chapter 16.indd 720 12/22/09 11:43:46 AM

En la disolución amortiguadora examinada en el ejemplo 16.3, el pH disminuye (la diso-lución se hace más ácida) debido a la adición de HCl. Los cambios en la concentración de los iones H+ también se comparan como sigue:

Antes de la adición de HCl: [H+] = 1.8 × 10–5 M Después de la adición de HCl: [H+] = 2.2 × 10–5 M

Así, la concentración del ion H+ aumenta por un factor de

2 2 10

1 8 101 2

5

5

.

..

–

–

×

×=

M

M

Para apreciar la eficacia del sistema amortiguador CH3COONa/CH3COOH, a continua-ción mostramos lo que sucedería si se añadieran 0.10 moles de HCl a 1 L de agua, para com-parar el aumento en la concentración del ion H+.

Antes de la adición de HCl: [H+] = 1.0 × 10–7 M Después de la adición de HCl: [H+] = 0.10 M

Así, el HCl agregado hace que la concentración del ion H+ aumente por un factor de

0 10

1 0 101 0 10

76.

..

–

M

M×= ×

¡un aumento de un millón de veces! Esta comparación muestra que una disolución amorti-guadora adecuada puede mantener prácticamente constante la concentración del ion H+ o el pH (figura 16.2).

VerificaciónEl pH disminuye sólo en una pequeña cantidad con la adición de HCl. Esto coincide con la acción de una disolución amortiguadora.

EjerciciodeprácticaCalcule el pH de un sistema amortiguador NH3 0.30 M/NH4Cl 0.36 M. ¿Cuál es el pH después de la adición de 20.0 mL de NaOH 0.050 M a 80.0 mL de disolución amortiguadora?


Figura16.2Comparación de los cambios en el pH cuando se agregan 0.10 moles de HCl al agua pura y a una disolución amortiguadora de acetato como se describe en el ejemplo 16.3.

Revisión de conceptosLos siguientes diagramas representan disoluciones que contienen un ácido débil HA y/o su sal de sodio NaA. ¿Cuál de las disoluciones puede actuar como amortiguador? ¿Qué disolución tiene la mayor capacidad amortiguadora? Los iones Na+ y las moléculas de agua se omitieron con fines de claridad.

c) d)b)a)

HA

A–

0

7654321

pH

0 0.02 0.04

Agua

0.06Moles de HCl agregado

0.08 0.1

Disoluciónamortiguadora


16_Chapter 16.indd 721 12/22/09 11:43:50 AM

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PreparacióndeunadisoluciónamortiguadoraconunpHespecífico

Suponga que deseamos preparar una disolución amortiguadora que tenga cierto pH. ¿Cómo lo haríamos? Según la ecuación (16.4), si las concentraciones molares del ácido y su base conju-gada son más o menos iguales, es decir, si [ácido] ≈ [base conjugada], entonces

log[base conjugada]

[ácido]0≈

o bienpH ≈ pKa

Así pues, para preparar una disolución amortiguadora trabajamos a la inversa. Primero selec-cionamos un ácido débil con un pKa muy cercano al pH deseado. En seguida, sustituimos los valores de pH y pKa en la ecuación (16.4) para obtener la proporción [base conjugada]/[ácido]. Esta proporción se transforma en cantidades molares para preparar la disolución amortiguado-ra, como se muestra en el ejemplo 16.4.

Describa cómo prepararía un “amortiguador de fosfato” con un pH de aproximadamente 7.40.

Estrategia Para que un sistema amortiguador funcione con eficiencia, las concentraciones del componente ácido deben ser casi iguales a las de la base conjugada componente. De acuerdo con la ecuación (16.4), cuando el pH deseado sea cercano al valor de pKa del ácido, es decir, cuando pH ≈ pKa,

log[base conjugada]

[ácido]0≈

o [base conjugada]

[ácido]1≈

Solución Debido a que el ácido fosfórico es un ácido triprótico, a continuación escribimos las tres etapas de ionización. Los valores de Ka se obtienen de la tabla 15.5 y los valores de pKa se encuentran mediante la ecuación (16.3).

H PO ( ) H ( ) H PO ( )3 4+

2 4–

a1ac ac ac K� �� + = 7.. ; .–5 10 2 123× =p

H PO ( ) H ( )

a

2 4– +

1K

ac ac� �� ++ = × =HPO ( ) p

HPO

42–

a a2 2ac K K6 2 10 7 218. ; .–

442– +

43–

a( ) H ( ) PO ( )3

ac ac ac K� �� + == × =4 8 10 12 3213. ; ..– p a3K

El más adecuado de los tres sistemas amortiguadores es HPO42–/H2PO4

–, porque el valor de pKa del ácido H2PO4

– es el más próximo al pH deseado. A partir de la ecuación de Henderson-Hasselbalch escribimos

pH p[base conjugada]

[ácido]a= +

= +

K log

. .7 40 7 21 llog

log .

[HPO ]

[H PO ]

[HPO ]

[H PO ]

42–

2 4–

42–

2 4–

= 0 199

(continúa)

EjEmplo 16.4

16_Chapter 16.indd 722 12/22/09 11:43:54 AM

La Química en acción de la página 724 muestra la importancia de los sistemas amortigua-dores en el cuerpo humano.

16.4Valoracionesácido-base

una vez estudiadas las disoluciones amortiguadoras, es posible revisar ahora con mayor deta-lle los aspectos cuantitativos de las valoraciones ácido-base que se describieron en la sección 4.6. Consideraremos tres tipos de reacciones: 1) valoraciones que incluyen un ácido fuerte y una base fuerte; 2) valoraciones que incluyen un ácido débil y una base fuerte, y 3) valora-ciones que incluyen un ácido fuerte y una base débil. Las valoraciones en las que participan un ácido y una base débiles son más complicadas porque hay hidrólisis tanto del catión como del anión de la sal formada. Por esta razón, estas valoraciones no las abordaremos aquí. En la figura 16.3 se muestra el equipo necesario para medir el pH durante el transcurso de una valoración.

Valoracionesácidofuerte-basefuerte

La reacción entre el HCl, un ácido fuerte, y el NaOH, una base fuerte, se representa por

NaOH(ac) + HCl(ac) ⎯→ NaCl(ac) + H2O(l)

Tomando el antilogaritmo obtenemos

[HPO ]

[H PO ]42–

2 4–

= =10 1 50 19. .

Por tanto, una forma de preparar un amortiguador de fosfato con un pH de 7.40 consiste en disolver el hidrógeno fosfato de sodio (Na2HPO4) y el dihidrógeno fosfato de sodio (NaH2PO4) en una proporción de moles de 1.5:1.0 en agua. Por ejemplo, podemos disolver 1.5 moles de Na2HPO4 y 1.0 moles de NaH2PO4 en suficiente agua para obtener un litro de disolución.

Ejerciciodepráctica ¿Cómo prepararía un litro de “amortiguador de bicarbonato” con un pH de 10.10? Se le proporciona ácido carbónico (H2CO3), hidrógeno carbonato de sodio (NaHCO3) y carbonato de sodio (Na2CO3). Vea la tabla 15.5 para los valores de Ka.


Figura16.3Medidor del pH que se utiliza para vigilar una valoración ácido-base.


16_Chapter 16.indd 723 12/22/09 11:43:56 AM

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724

q u í m i c a

en acción

Micrografía electrónica de los glóbulos rojos de la sangre en una pequeña ramificación arterial.

mantenimiento del pH de la sangre

Todos los animales superiores necesitan un sistema circulato-rio que transporte combustible y oxígeno para llevar a cabo

los procesos vitales del organismo y eliminar desechos. En el cuerpo humano este importante intercambio tiene lugar en el fluido versátil conocido como sangre, del cual hay aproximada-mente cinco litros (10.6 pintas) en un adulto promedio. La san-gre que circula en la profundidad de los tejidos transporta oxígeno y nutrientes para mantener las células con vida, y eli-mina el dióxido de carbono y otros materiales de desecho. La naturaleza ha proporcionado un método muy eficaz para dis-tribuir el oxígeno y eliminar el dióxido de carbono gracias a los sistemas amortiguadores.

La sangre es un sistema sumamente complejo, pero para los fines de este libro es necesario observar sólo dos componentes esenciales: el plasma sanguíneo y los glóbulos rojos, llamados eritrocitos. El plasma sanguíneo contiene muchos compuestos, entre los que se encuentran las proteínas, los iones metálicos y los fosfatos inorgánicos. Los eritrocitos contienen moléculas de hemoglobina, así como la enzima anhidrasa carbónica, la cual cataliza tanto la formación de ácido carbónico (H2CO3) como su descomposición:

CO2(ac) + H2O(l)

H2CO3(ac)

Las sustancias localizadas en el interior de los eritrocitos están protegidas del fluido extracelular (plasma sanguíneo) mediante una membrana celular que permite que sólo ciertas moléculas pasen a través de ella.

El pH del plasma sanguíneo se mantiene alrededor de 7.40 mediante varios sistemas amortiguadores, el más importante de los cuales es el sistema HCO3

– /H2CO3. En el eritrocito, donde el pH es de 7.25, los principales sistemas amortiguadores son HCO3

– /H2CO3 y la hemoglobina. La molécula de hemoglobina es una compleja molécula de proteína (masa molar de 65 000 g), que contiene varios protones ionizables. A grandes rasgos se puede tratar como ácido monoprótico del tipo HHb:

HHb(ac)

H+(ac) + Hb–(ac)

donde HHb representa la molécula de hemoglobina y Hb– la base conjugada de HHb. La oxihemoglobina (HHbO2), formada por la combinación de oxígeno con hemoglobina, es un ácido más fuerte que HHb:

HHbO2(ac)

H+(ac) + HbO2–(ac)

Como lo muestra la figura de la página 725, el dióxido de car-bono producido por los procesos metabólicos se difunde dentro

del eritrocito, donde rápidamente se convierte en H2CO3 me-diante la acción de la anhidrasa carbónica:

CO2(ac) + H2O(l)

H2CO3(ac)

La ionización del ácido carbónico

H2CO3(ac)

H+(ac) + HCO–3(ac)

tiene dos importantes consecuencias. En primer lugar, el ion bicarbonato se difunde hacia afuera del eritrocito; entonces, el plasma sanguíneo lo transporta a los pulmones. Éste es el princi-pal mecanismo para eliminar el dióxido de carbono. En segundo lugar, los iones H+ desplazan el equilibrio a favor de la molécula de oxihemoglobina no ionizada:

H+(ac) + HbO–2(ac)

HHbO2(ac)

Debido a que HHbO2 libera oxígeno con más rapidez que su base conjugada (HbO2

–), la formación del ácido promueve la si-guiente reacción de izquierda a derecha:

HHbO2(ac)

HHb(ac) + O2(ac)

Las moléculas de O2 se difunden fuera del eritrocito y las reco-gen otras células para llevar a cabo el metabolismo.

16_Chapter 16.indd 724 12/22/09 11:43:59 AM

725

Cuando la sangre venosa regresa a los pulmones, los proce-sos antes mencionados se invierten. Los iones bicarbonato ahora se difunden en el interior del eritrocito, donde reaccionan con la hemoglobina para formar ácido carbónico:

HHb(ac) + HCO–3 (ac)

Hb+(ac) + H2CO3(ac)

La mayor parte del ácido entonces se convierte a CO2 mediante la anhidrasa carbónica:

H2CO3 (ac)

H2O(l) + CO2(ac)

El dióxido de carbono se difunde hacia los pulmones y fi-nalmente se exhala. La formación de iones Hb– (debida a la reacción entre HHb y HCO3

– que se muestra en la columna izquierda) también favorece la captación del oxígeno en los pulmones

Hb–(ac) + O2(ac)

HbO2–(ac)

ya que Hb– tiene una afinidad mayor con el oxígeno que HHb.Cuando la sangre arterial regresa a los tejidos del cuerpo, el

ciclo completo se repite.

Eritrocitos

O2

CO2

O2 + HHb

HHbO2 HbO2– + H+

CO2 + H2O H+ + HCO3–

HCO3–

H2CO3

CA

Plasma

a)

Capilaridad

Tejidos

Eritrocitos

O2

CO2

O2 + HHb

HHbO2 HbO2– + H+

CO2 + H2O H+ + HCO3–

HCO3–

H2CO3

CA

Plasma

b)

Capilaridad

Pulmones

La sangre transporta y libera el dióxido de carbono y el oxígeno. a) La presión parcial del CO2 es más alta en los tejidos metabólicos que en el plasma. Por tanto, se difunde hacia los capilares sanguíneos y después hacia el interior de los eritrocitos. Ahí, se convierte en ácido carbónico mediante la enzima anhidrasa carbó-nica (CA, por sus siglas en inglés). Entonces, los protones proporcionados por el ácido carbónico se combinan con los aniones HbO2

– para formar HHbO2, el cual finalmente se disociará en HHb y O2. Debido a que la presión parcial del O2 es mayor en los eritrocitos que en los tejidos, las moléculas de oxígeno se difunden hacia el exterior de los eritrocitos y después hacia el interior de los tejidos. Los iones bicarbonato también se difunden fuera de los eritrocitos y son transportados por el plasma hacia los pulmones. b) En los pulmones, los procesos se invierten con exactitud. Las moléculas de oxígeno en los pulmones, donde tienen una presión parcial más alta, se difunden hacia el interior de los eritrocitos. Ahí se combinan con HHb para formar HHbO2. Los protones proporcionados por HHbO2 se combinan con los iones bicarbonato difundidos en el interior de los eritrocitos del plasma para formar ácido carbónico. En presencia de la anhidrasa carbónica, el ácido carbónico se convierte en H2O y CO2. Entonces, el CO2 se difunde hacia afuera de los eritrocitos y al interior de los pulmones, donde se exhala.

16_Chapter 16.indd 725 12/22/09 11:44:00 AM

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o, en función de la ecuación iónica neta,

H+(ac) + OH–(ac) ⎯→ H2O(l)

Suponga que se agrega una disolución de NaOH 0.100 M (desde una bureta) a un matraz Er-lenmeyer que contiene 25 mL de HCl 0.100 M. Por comodidad, utilizaremos sólo tres cifras significativas para volumen y concentración y dos cifras significativas para el pH. En la figura 16.4 se muestra el perfil del pH de la valoración (también conocido como curva de valoración o titulación). Antes de agregar NaOH, el pH de la disolución ácida está dado por –log (0.100), o 1.00. Cuando se agrega NaOH, al principio el pH aumenta muy lento. Sin embargo, cerca del punto de equivalencia, el pH comienza a aumentar más rápido y en el punto de equiva-lencia (es decir, el punto en el cual han reaccionado cantidades equimolares del ácido y de la base), la curva sube casi verticalmente. En una valoración entre un ácido fuerte y una base fuerte, las concentraciones de los iones hidrógeno e hidroxilo son muy pequeñas en el punto de equivalencia (alrededor de 1 × 10–7 M); por consiguiente, la adición de una sola gota de la base puede ocasionar un gran incremento de [OH–] y del pH de la disolución. Más allá del punto de equivalencia, el pH vuelve a aumentar lentamente con la adición de NaOH.

Es posible calcular el pH de la disolución en cada punto de la valoración. Aquí se mues-tran tres cálculos:

1. Después de la adición de 10.0 mL de NaOH 0.100 M a 25.0 mL de HCl 0.100 M. El volu-men total de la disolución es de 35.0 mL. El número de moles de NaOH en 10.0 mL es

10.0 mL0.100 mol NaOH

1 L NaOH

1 L

1000× ×

mmLmol= ×1 00 10 3. –

El número de moles de HCl presentes inicialmente en 25.0 mL de disolución es

25.0 mL0.100 mol HCl

1 L HCl

1 L

1 000 mL× × == ×2 50 10 3. – mol

Volumen de NaOH agregado (mL)

pH

5010

Punto de equivalencia

403020

14

0

13

11

12

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1


0.05.0

10.015.020.022.024.025.026.028.030.035.040.045.050.0

1.001.181.371.601.952.202.697.00

11.2911.7511.9612.2212.3612.4612.52

pH

Figura16.4Perfil del pH de una valoración de ácido fuerte-base fuerte. Una disolución de NaOH 0.100 M en una bureta se agrega a 25.0 mL de una disolución de HCl 0.100 M en un matraz Erlenmeyer (vea figura 4.21). En ocasiones, esta curva se denomina curva de valoración o de titulación.

Una manera rápida de calcular el número de moles de NaOH es escribir

10.0 mL0.100 mol1 000 mL

1.0 10 mol–3× = ×

16_Chapter 16.indd 726 12/22/09 11:44:03 AM

Así, la cantidad de HCl restante después de la neutralización parcial es (2.50 × 10–3) – (1.00 × 10–3), o 1.50 × 10–3 moles. Después, la concentración de los iones H+ en 35.0 mL de disolución se encuentra de la siguiente manera:

1 50 10

35 0

10000 0

3.

..

– mol HCl

mL

mL

1 L

×× = 4429 mol HCl/L

0.0429 HCl= M

Por tanto, [H+] = 0.0429 M, y el pH de la disolución es

pH = –log 0.0429 = 1.37

2. Después de la adición de 25.0 mL de NaOH 0.100 M a 25.0 mL de HCl 0.100 M. Éste es un cálculo simple porque implica una reacción de neutralización completa y la sal (NaCl) no experimenta hidrólisis. En el punto de equivalencia, [H+] = [OH–] = 1.00 × 10–7 M y el pH de la disolución es de 7.00.

3. Después de la adición de 35.0 mL de NaOH 0.100 M a 25.0 mL de HCl 0.100 M. El volu-men total de la disolución es ahora de 60.0 mL. El número de moles de NaOH agregados es

35 00 100

1

1.

.mL

mol NaOH

L NaOH

L

1000× ×

mmLmol= ×3 50 10 3. –

El número de moles de HCl en 25.0 mL de disolución es de 2.50 × 10–3 moles. Tras la neutralización completa de HCl, la cantidad remanente de NaOH es de (3.50 × 10–3) – (2.50 × 10–3), o 1.00 × 10–3 moles. La concentración de NaOH en 60.0 mL de disolución es

1 00 10 10000

3..

– mol NaOH

60.0 mL

mL

1 L

×× = 00167 mol NaOH/L

0.0167 NaOH= M

Así, [OH–] = 0.0167 M y pOH = –log 0.0167 = 1.78. De modo que el pH de la disolución es

pH = 14.00 – pOH = 14.00 – 1.78 = 12.22

Valoracionesácidodébil-basefuerte

Considere la reacción de neutralización entre el ácido acético (un ácido débil) y el hidróxido de sodio (una base fuerte):

CH3COOH(ac) + NaOH(ac) ⎯→ CH3COONa(ac) + H2O(l)

Esta ecuación se reduce a

CH3COOH(ac) + OH–(ac) ⎯→ CH3COO–(ac) + H2O(l)

El ion acetato se hidroliza en la siguiente forma:

CH3COO–(ac) + H2O(l)

CH3COOH(ac) + OH–(ac)

Recuerde que 1 mol de NaOH = 1 mol de HCl.

Ni Na+ ni Cl– se hidrolizan.


16_Chapter 16.indd 727 12/22/09 11:44:05 AM

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Por tanto, en el punto de equivalencia, cuando sólo hay acetato de sodio, el pH será mayor que 7 debido al exceso de iones OH– formados (figura 16.5). Esta situación es semejante a la hidrólisis del acetato de sodio, CH3COONa (vea la página 690).

El ejemplo 16.5 es una valoración de un ácido débil con una base fuerte.


pH

5010 403020

14

0

13

11

12

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1



0.05.0

10.015.020.022.024.025.026.028.030.035.040.045.050.0

2.874.144.574.925.355.616.128.72

10.2911.7511.9612.2212.3612.4612.52

pH

Figura16.5Perfil del pH de una valoración ácido débil-base fuerte. Una disolución de NaOH 0.100 M en una bureta se agrega a 25.0 mL de una disolución de CH3COOH 0.100 M en un matraz Erlenmeyer. Debido a la hidrólisis de la sal formada, el pH en el punto de equivalencia es mayor que 7.

Calcule el pH en la valoración de 25.0 mL de ácido acético 0.100 M por hidróxido de sodio después de la adición a la disolución ácida de: a) 10.0 mL de NaOH 0.100 M, b) 25.0 mL de NaOH 0.100 M, c) 35.0 mL de NaOH 0.100 M.

Estrategia La reacción entre CH3COOH y NaOH es

CH3COOH(ac) + NaOH(ac) ⎯→ CH3COONa(ac) + H2O(l)

Podemos ver que 1 mol CH3COOH ] 1 mol NaOH. Por tanto, en cada etapa de valoración podemos calcular el número de moles de la base que reacciona con el ácido, y el pH de la disolución se determina mediante el ácido excedente o la base restante. Sin embargo, en el punto de equivalencia la neutralización está completa y el pH de la disolución dependerá de la extensión de la hidrólisis de la sal formada, que es CH3COONa.

Solución a) El número de moles de NaOH en 10.0 mL es

10 00 100

1

1.

.mL

mol NaOH

L NaOH disol× ×

LL

1000 mLmol= ×1 00 10 3. –

El número de moles de CH3COOH originalmente presentes en 25.0 mL de disolución es

25 00 100

1.

.mL

mol CH COOH

L CH COOH diso3

3

×ll

L

1000 mLmol× = ×

12 50 10 3. –

(continúa)

EjEmplo 16.5

16_Chapter 16.indd 728 12/22/09 11:44:08 AM

Trabajamos con moles en este punto debido a que cuando dos disoluciones se mezclan, el volumen de la disolución aumenta. Al incrementarse el volumen, la molaridad cambiará, pero el número de moles permanecerá inalterable. Los cambios en el número de moles se resumen a continuación:

CH3COOH(ac) + NaOH(ac) ⎯→ CH3COONa(ac) + H2O(l) Inicial (mol): 2.50 × 10–3 1.00 × 10–3 0 Cambio (mol): –1.00 × 10–3 –1.00 × 10–3 +1.00 × 10–3

Final (mol): 1.50 × 10–3 0 1.00 × 10–3

En esta etapa tenemos un sistema amortiguador compuesto por CH3COOH y CH3COO– (a partir de la sal, CH3COONa). Para calcular el pH de la disolución escribimos

K

K

a3

–

3

3 a

H CH COO

CH COOH

HCH COOH

[C

=

=

+

+

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

HH COO ]3–

=× ×

×

( . )( . )

.

– –1 50 10 1 8 10

1 00 10

3 5

–––.

352 7 10= × M

Por tanto, pH = –log (2.7 × 10–5) = 4.57

b) Estas cantidades (es decir, 25.0 mL de NaOH 0.100 M en reacción con 25.0 mL de CH3COOH 0.100 M) corresponden al punto de equivalencia. El número de moles de NaOH en 25.0 mL de disolución es

25 00 100

1

1.

.mL

mol NaOH

L NaOH disol× ×

LL

1000 mLmol= ×2 50 10 3. –

Los cambios en el número de moles se resumen a continuación:


Final (mol): 0 0 2.50 × 10–3

En el punto de equivalencia, las concentraciones tanto del ácido como de la base son cero. El volumen total es (25.0 + 25.0) mL o 50.0 mL, de manera que la concentración de la sal es

[ ].

.

–

CH COONamol

mL

mL

13 =×

×2 50 10

50 0

10003

LLmol/L= =0 0500 0 0500. . M

El siguiente paso es calcular el pH de la disolución que resulta de la hidrólisis de los iones CH3COO–. Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 15.13 y una vez que se ha encontrado la constante de ionización de la base (Kb) para CH3COO− en la tabla 15.3, escribimos

Kx

b3

–

3–

[CH COOH][OH ]

CH COO 0.= × = =5 6 10 10

2

.[ ]

–

00500

OH , pH–

–

[ ] . .–

x

x M= = × =5 3 10 8 726

c) Después de la adición de 35.0 mL de NaOH, la disolución ha pasado por mucho el punto de equivalencia. El número de moles de NaOH originalmente presente es

35 00 100

1

1.

.mL

mol NaOH

L NaOH disol× ×

LL

1000 mLmol= ×3 50 10 3. –

(continúa)

Como el volumen de la disolución es el mismo para CH3COOH que para CH3COO– (35 mL), el cociente del número de moles presentes es igual al cociente de sus concentraciones molares.

4.57

8.72


16_Chapter 16.indd 729 12/22/09 11:44:12 AM

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Los cambios en el número de moles se resumen a continuación


Final (mol): 0 1.00 × 10–3 2.50 × 10–3

En esta etapa tenemos dos especies en disolución que son responsables de convertir la disolución en básica: OH– y CH3COO– (de CH3COONa). Sin embargo, como OH– es una base mucho más fuerte que CH3COO–, podemos ignorar con seguridad la hidrólisis de los iones CH3COO– y calcular el pH de la disolución utilizando sólo la concentración de iones OH–. El volumen total de las disoluciones combinadas es (25.0 + 35.0) mL o 60.0 mL, de manera que la concentración de OH– la calculamos como sigue:

Ejerciciodepráctica Exactamente 100 mL de ácido nitroso (HNO2) 0.10 M se valoran con una disolución de NaOH 0.10 M. Calcule el pH para: a) la disolución inicial, b) el punto en el que se han agregado 80 mL de base, c) el punto de equivalencia, d) el punto al cual se han agregado 105 mL de base.

[ ].–

–

OHmol

60.0 mL

1000 mL

1 L0

=×

×

=

1 00 10 3

..0167 mol/L

pOH OH

=

= =

0 0167

0 0

.

– log[ ] – log .–

M

1167 1 78

14 00 1 78 12 22

== =

.

. – . .pH

Valoracionesácidofuerte-basedébil

Considere la valoración de HCl, un ácido fuerte, con NH3, una base débil:

HCl(ac) + NH3(ac) ⎯→ NH4Cl(ac)

o simplemente

H+(ac) + NH3(ac) ⎯→ NH4+(ac)

El pH en el punto de equivalencia es menor que 7 debido a la hidrólisis del ion NH4+:

NH4+(ac) + H2O(l)

NH3(ac) + H3O+(ac)

o simplemente

NH4+(ac)

NH3(ac) + H+(ac)

Debido a que la disolución acuosa de amoniaco es volátil, es más conveniente añadir el ácido clorhídrico desde la bureta a la disolución de amoniaco. En la figura 16.6 se muestra la curva de valoración para este experimento.


Calcule el pH en el punto de equivalencia cuando 25.0 mL de NH3 0.100 M se valoran mediante una disolución de HCl 0.100 M.

Estrategia La reacción entre NH3 y HCl es

NH3(ac) + HCl(ac) ⎯→ NH4Cl(ac)

(continúa)

EjEmplo 16.6

16_Chapter 16.indd 730 12/22/09 11:44:14 AM

Volumen de HCl agregado (mL)

pH

5010 4030200


11

12

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Volumen de HCl agregado (mL)

0.05.0

10.015.020.022.024.025.026.028.030.035.040.045.050.0

11.139.869.449.088.668.397.885.282.702.222.001.701.521.401.30

pH

Figura16.6Perfil del pH de una valoración ácido fuerte-base débil. Una disolución de HCl 0.100 M en una bureta se agrega a 25.0 mL de una disolución de NH3 0.100 M en un matraz Erlenmeyer. Como resultado de la hidrólisis de la sal, el pH en el punto de equivalencia está por debajo de 7.

Podemos ver que 1 mol de NH3 ] 1 mol de HCl. En el punto de equivalencia, las principales especies en disolución son la sal NH4Cl (disociada en iones NH4

+ y Cl–) y H2O. Primero, determinamos la concentración de NH4Cl formado. Después, calculamos el pH como resultado de la hidrólisis del ion NH4

+. El ion Cl–, que es la base conjugada de un ácido fuerte HCl, no reacciona con agua. Como es costumbre ignoramos la ionización del agua.

Solución El número de moles de NH3 0.100 M en 25.0 mL de disolución es

25 00 100

1

1.

.mL

mol NH

L NH

L

1000 mL3

3

× × == ×2 50 10 3. – mol

En el punto de equivalencia el número de moles de HCl agregado es igual al número de moles de NH3. Los cambios en el número de moles se resumen a continuación:

NH3(ac) + HCl(ac) ⎯→ NH4Cl(ac) Inicial (mol): 2.50 × 10–3 2.50 × 10–3 0 Cambio (mol): –2.50 × 10–3 –2.50 × 10–3 +2.50 × 10–3

Final (mol): 0 0 2.50 × 10–3

En el punto de equivalencia, las concentraciones tanto del ácido como de la base son cero. El volumen total es (25.0 + 25.0) mL, o 50.0 mL, de manera que la concentración de la sal es

[ ]. –

NH Clmol

50.0 mL

1000 mL

1 L4 =×

×

=

2 50 10

0

3

.. .0500 0 0500mol/L = M

El pH de la disolución en el punto de equivalencia está determinado por la hidrólisis de los iones NH4

+. Seguimos el procedimiento de la página 690.

(continúa)


16_Chapter 16.indd 731 12/22/09 11:44:17 AM

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16.5 Indicadoresácido-base

Como hemos visto, el punto de equivalencia es el punto en el que el número de moles de iones OH– añadidos a una disolución es igual al número de moles de iones H+ presentes ini-cialmente. Para determinar el punto de equivalencia en una valoración debemos conocer con exactitud cuánto volumen de base se ha añadido desde una bureta a un ácido contenido en un matraz. una forma de lograrlo consiste en añadir unas pocas gotas de un indicador ácido-base a la disolución ácida al principio de la valoración. Debe recordar, del capítulo 4, que un indicador es, por lo general, un ácido orgánico o una base orgánica débil que presenta colores diferentes en sus formas ionizada y no ionizada. Estas dos formas se relacionan con el pH de la disolución en la que se disuelva el indicador. El punto final de una valoración se alcanza cuando el indicador cambia de color. Sin embargo, no todos los indicadores cambian de color al mismo pH, así que la elección de un indicador para una valoración en particular depende de la naturaleza del ácido y de la base utilizados (es decir, si son fuertes o débiles). Al elegir el indicador apropiado utilizamos el punto final de la valoración para determinar el punto de equivalencia, como veremos a continuación.

Para que un ácido monoprótico débil, que denominaremos HIn, sea un indicador eficaz, este ácido y su base conjugada In– deben tener colores muy diferentes. El ácido HIn se ioniza muy poco en disolución

HIn(ac)

H+(ac) + In–(ac)

Paso 1: Representamos la hidrólisis del catión NH4+, y se establece que x sea la

concentración de los iones H+ y del NH3 en el equilibrio, en mol/L:

NH+4(ac) � �� NH3(ac) + H+(ac)

Inicial (M): 0.0500 0.000 0.000 Cambio (M): –x +x +x

Equilibrio (M): (0.0500 – x) x x

Paso 2: Con base en la tabla 15.4 obtenemos Ka para NH4+:

K

x

x

a4

NH H

NH=

× =

+

+

[ ][ ]

[ ]

.. –

–

3

102

5 6 100 0500

Aplicando la aproximación 0.0500 – x ≈ 0.0500, tenemos

5 6 100 0500 0 0500

5 3 10

102 2

.. – .

.

–× = ≈

= ×

x

x

x

x ––6 M

Por tanto, el pH está dado por

pH = –log (5.3 × 10–6)

= 5.28

Verificación Observe que el pH de la disolución es ácido. Es lo que se esperaría de la hidrólisis del ion amonio.

Ejerciciodepráctica Calcule el pH en el punto de equivalencia para la valoración de 50 mL de metilamina 0.10 M (vea la tabla 15.4) con una disolución de HCl 0.20 M.

Siempre verifique la validez de la aproximación.


El punto final se alcanza cuando el color del indicador cambia. El punto de equivalencia se alcanza cuando la neutralización se completa. Experimentalmente, utilizamos el punto final para estimar el punto de equivalencia.

5.28

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Si el indicador está en un medio suficientemente ácido, el principio de Le Châtelier predice que este equilibrio se desplazará hacia la izquierda y predominará el color del indicador de la forma no ionizada (HIn). Por otra parte, en un medio básico, el equilibrio se desplazará hacia la derecha y predominará el color de la base conjugada (In–). En general, utilizamos las si-guientes proporciones de concentraciones para predecir el color del indicador que se percibe:

[HIn]

[In ]10 predomina el color d

–≥ eel ácido (HIn)

[HIn]

[In ]0.1 pred

–≤ oomina el color de la base conjugada (In )–

Si [HIn] ≈ [In–], el color del indicador es una combinación de los colores de HIn e In–.El punto final de un indicador no se produce a un pH específico; más bien, existe un in-

tervalo del pH en el que se observa el punto final. En la práctica, elegimos el indicador cuyo punto final se encuentre en la parte con pendiente máxima de la curva de valoración. Como el punto de equivalencia también está en esta región, la elección asegura que el pH en el pun-to de equivalencia esté dentro del intervalo del cambio de color del indicador. En la sección 4.6 mencionamos que la fenolftaleína es un indicador adecuado para la valoración de NaOH y HCl. La fenolftaleína es incolora en disoluciones ácidas y neutras, pero en disoluciones básicas es de color rosa rojizo. Las mediciones muestran que a un pH < 8.3 el indicador es incoloro, pero comienza a cambiar a rosa por encima de este pH. La gran pendiente de la curva del pH cerca del punto de equivalencia (de la figura 16.4) refleja el brusco aumento en el pH de la disolución al agregar una cantidad muy pequeña de NaOH (por ejemplo, 0.05 mL, que es el volumen promedio de una gota de la bureta). Sin embargo, lo más importante es que la pen-diente del perfil del pH esté dentro del intervalo en el que la fenolftaleína cambia de incolora a rosa. Siempre que se dé esta correspondencia, se puede emplear el indicador para determinar el punto de equivalencia de la valoración (figura 16.7).

Muchos indicadores ácido-base son colorantes vegetales. Por ejemplo, al hervir en agua col morada cortada se pueden extraer pigmentos que presentan colores muy distintos a dife-rentes valores del pH (figura 16.8). En la tabla 16.1 se presenta un listado de los indicadores

Los indicadores típicos cambian de color en un intervalo de pH representado por pH = pKa ± 1, donde Ka es la constante de ionización ácida del indicador.

Figura16.7Curva de valoración de un ácido fuerte con una base fuerte. Como las regiones sobre las cuales los indicadores rojo de metilo y fenolftaleína cambian de color a lo largo de la porción de máxima pendiente de la curva, se pueden utilizar para vigilar el punto de equivalencia de la valoración. En cambio, el azul de timol no se puede usar con el mismo fin (vea la tabla 16.1).Volumen de NaOH agregado (mL)

pH

5010 403020

14

0

13

11

12

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Fenolftaleína

Rojo de metilo

Azul de timol

73316.5 Indicadores ácido-base

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que más se utilizan en las valoraciones ácido-base. La elección del indicador dependerá de la fuerza del ácido y de la base que se utilizan en una valoración particular, como veremos en el ejemplo 16.7.

Figura16.8Las disoluciones que contienen extractos de col morada (que se obtienen al hervir la col en agua) producen diferentes colores cuando se tratan con un ácido y una base. El pH de las disoluciones se incrementa de izquierda a derecha.

¿Qué indicador o indicadores enumerados en la tabla 16.1 utilizaría para las valoraciones ácido-base mostradas en a) figura 16.4, b) figura 16.5 y c) figura 16.6?

Estrategia La elección de un indicador para una valoración en particular se basa en la posibilidad de que su intervalo de pH para el cambio de color se traslape con la porción de máxima pendiente de la curva de valoración. De otra forma no podríamos utilizar el cambio de color para ubicar el punto de equivalencia.

Solución a) Cerca del punto de equivalencia, el pH de la disolución cambia abruptamente de 4 a 10. Por tanto, todos los indicadores excepto el azul de timol, el azul de bromofenol y el naranja de metilo, son adecuados para utilizarse en la valoración.

(continúa)

EjEmplo 16.7

TABlA 16.1 Algunos indicadores ácido-base comunes

Color

Indicador En ácido En base Intervalo de pH*

Azul de timol Rojo Amarillo 1.2-2.8

Azul de bromofenol Amarillo Morado azuloso 3.0-4.6

Anaranjado de metilo Naranja Amarillo 3.1-4.4

Rojo de metilo Rojo Amarillo 4.2-6.3

Azul de clorofenol Amarillo Rojo 4.8-6.4

Azul de bromotimol Amarillo Azul 6.0-7.6

Rojo de cresol Amarillo Rojo 7.2-8.8

Fenolftaleína Incoloro Rosado rojizo 8.3-10.0

* El intervalo de pH se define como el intervalo sobre el cual el indicador cambia del color en ácido al color en base.

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16.6Equilibriosdesolubilidad

Las reacciones de precipitación son importantes en la industria, la medicina y la vida diaria. Por ejemplo, la preparación de muchos productos químicos industriales esenciales como el carbonato de sodio (Na2CO3) se basa en reacciones de precipitación. Cuando el esmalte de los dientes, que está formado principalmente por hidroxiapatita [Ca5(PO4)3OH], se disuelve en un medio ácido, se producen caries. El sulfato de bario (BaSO4), un compuesto insoluble opaco a los rayos X, se utiliza para el diagnóstico de trastornos del tracto digestivo. Las estalactitas y estalagmitas, que están constituidas de carbonato de calcio (CaCO3), son producto de una reacción de precipitación, al igual que muchos alimentos, como el dulce de chocolate.

Las reglas generales para predecir la solubilidad de los compuestos iónicos en agua se describieron en la sección 4.2. Aunque estas reglas son útiles, no nos permiten hacer predic-ciones cuantitativas de la cantidad de un compuesto iónico determinado que se disolverá en agua. Para desarrollar un enfoque cuantitativo partimos de lo que conocemos acerca del equi-librio químico. A menos que se señale otra cosa, se sobreentiende que el disolvente es agua y la temperatura es de 25°C para los procesos de solubilidad que a continuación se describen.

Elproductodesolubilidad

Considere una disolución saturada de cloruro de plata que está en contacto con cloruro de plata sólido. El equilibrio de solubilidad se representa como

AgCl(s)

Ag+(ac) + Cl–(ac)

Debido a que las sales como el AgCl se comportan como electrólitos fuertes, es válido suponer que todo el AgCl que se disuelve en agua se disocia por completo en iones Ag+ y Cl–. Del capítulo 14 sabemos que para reacciones heterogéneas, la concentración del sólido es una constante. Así que podemos escribir la constante de equilibrio para la disolución de AgCl (vea el ejemplo 14.5) como

Kps = [Ag+][Cl–]

donde Kps se conoce como la constante del producto de solubilidad o simplemente el producto de solubilidad. En general, el producto de solubilidad de un compuesto es el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio.

Puesto que cada unidad de AgCl contiene un ion Ag+ y un ion Cl–, la expresión de su producto de solubilidad es particularmente fácil de escribir. Los siguientes casos son más complicados:• MgF2

MgF2(s)

Mg2+ (ac) + 2F–(ac) Kps = [Mg2+][F–]2

b) Aquí la porción de máxima pendiente cubre el intervalo de pH entre 7 y 10, por lo que los indicadores adecuados son el rojo de cresol y la fenolftaleína.

c) Aquí la porción de máxima pendiente de la curva de pH cubre el intervalo de pH entre 3 y 7; por consiguiente, los indicadores adecuados son el azul de bromofenol, el naranja de metilo, el rojo de metilo y el azul de clorofenol.

Ejerciciodepráctica Con respecto a la tabla 16.1, especifique qué indicador o indicadores utilizaría para las siguientes valoraciones: a) HBr vs. CH3NH2, b) HNO3 vs. NaOH, c) HNO2 vs. KOH.


Imagenología del intestino grueso humano por medio de BaSO4.

Recuerde que la actividad del sólido es única (p. 624).


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• Ag2CO3

Ag2CO3(s)

2Ag+(ac) + CO32–(ac) Kps = [Ag+]2[CO3

2–]

• Ca3(PO4)2

Ca3(PO4)2(s)

3Ca2+(ac) + 2PO43–(ac) Kps = [Ca2+]3[PO4

3–]2

En la tabla 16.2 se muestran los productos de solubilidad de diversas sales de baja solu-bilidad. Las sales solubles, como NaCl y KNO3, que tienen valores de Kps muy grandes, no se incluyen en la tabla, por la misma razón que tampoco se incluyen los valores de Ka para ácidos fuertes en la tabla 15.3. El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto iónico, es decir, cuanto menor sea su valor menos soluble será el compuesto en agua. Sin embargo, al utilizar los valores de Kps para comparar solubilidades, se deben elegir los compuestos que tengan fórmulas semejantes, como AgCl y ZnS, o CaF2 y Fe(OH)2.

Como nota aclaratoria, recuerde que en el capítulo 15 (página 663), supusimos que las sustancias disueltas muestran un comportamiento ideal para los cálculos de concentración de disoluciones, pero esto no siempre es válido. Por ejemplo, una disolución de fluoruro de bario (BaF2) puede contener además de los iones Ba2+ y F–, un par iónico neutro y un par iónico con carga, como BaF2 y BaF+. Además, muchos aniones de los compuestos iónicos descritos en la tabla 16.2 son bases conjugadas de ácidos débiles. Por ejemplo, en el sulfuro de cobre (CuS), el ion S2– se puede hidrolizar de la siguiente manera

S2–(ac) + H2O(l)

HS–(ac) + OH–(ac)HS–(ac) + H2O(l)

H2S(ac) + OH–(ac)

TABlA 16.2 productos de solubilidad de algunos compuestos iónicos ligeramente solubles a 25°C

Compuesto Kps Compuesto Kps

Hidróxido de aluminio [Al(OH)3] 1.8 × 10–33 Cromato de plomo(II) (PbCrO4) 2.0 × 10–14

Carbonato de bario (BaCO3) 8.1 × 10–9 Fluoruro de plomo(II) (PbF2) 4.1 × 10–8

Fluoruro de bario (BaF3) 1.7 × 10–6 Yoduro de plomo(II) (PbI2) 1.4 × 10–8

Sulfato de bario (BaSO4) 1.1 × 10–10 Sulfuro de plomo(II) (PbS) 3.4 × 10–28

Sulfuro de bismuto (Bi2S3) 1.6 × 10–72 Carbonato de magnesio (MgCO3) 4.0 × 10–5

Sulfuro de cadmio (CdS) 8.0 × 10–28 Hidróxido de magnesio [Mg(OH)2] 1.2 × 10–11

Carbonato de calcio (CaCO3) 8.7 × 10–9 Sulfuro de manganeso(II) (MnS) 3.0 × 10–14

Fluoruro de calcio (CaF2) 4.0 × 10–11 Cloruro de mercurio(I) (Hg2Cl2) 3.5 × 10–18

Hidróxido de calcio [Ca(OH)2] 8.0 × 10–6 Sulfuro de mercurio(II) (HgS) 4.0 × 10–54

Fosfato de calcio [Ca3(PO4)2] 1.2 × 10–26 Sulfuro de níquel(II) (NiS) 1.4 × 10–24

Hidróxido de cromo(III) [Cr(OH)3] 3.0 × 10–29 Bromuro de plata (AgBr) 7.7 × 10–13

Sulfuro de cobalto(II) (CoS) 4.0 × 10–21 Carbonato de plata (Ag2CO3) 8.1 × 10–12

Bromuro de cobre(I) (CuBr) 4.2 × 10–8 Cloruro de plata (AgCl) 1.6 × 10–10

Yoduro de cobre(I) (CuI) 5.1 × 10–12 Yoduro de plata (AgI) 8.3 × 10–17

Hidróxido de cobre(II) [Cu(OH)2] 2.2 × 10–20 Sulfato de plata (Ag2SO4) 1.4 × 10–5

Sulfuro de cobre(II) (CuS) 6.0 × 10–37 Sulfuro de plata (Ag2S) 6.0 × 10–51

Hidróxido de hierro(II) [Fe(OH)2] 1.6 × 10–14 Carbonato de estroncio (SrCO3) 1.6 × 10–9

Hidróxido de hierro(III) [Fe(OH)3] 1.1 × 10–36 Sulfato de estroncio (SrSO4) 3.8 × 10–7

Sulfuro de hierro(II) (FeS) 6.0 × 10–19 Sulfuro de estaño(II) (SnS) 1.0 × 10–26

Carbonato de plomo(II) (PbCO3) 3.3 × 10–14 Hidróxido de zinc [Zn(OH)2] 1.8 × 10–14

Cloruro de plomo(II) (PbCl2) 2.4 × 10–4 Sulfuro de zinc (ZnS) 3.0 × 10–23

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Los iones pequeños de metales altamente cargados, como Al3+ y Bi3+, experimentarán hi-drólisis, de acuerdo con lo que estudiamos en la sección 15.10. Tanto la formación de pares iónicos como la hidrólisis de la sal disminuyen las concentraciones de los iones que aparecen en la expresión de Kps; no obstante, en esta sección no nos interesa la desviación del compor-tamiento ideal.

Para la disolución de un sólido iónico en medio acuoso, puede presentarse cualquiera de las siguientes condiciones: 1) la disolución no está saturada, 2) la disolución está saturada o 3) la disolución está sobresaturada. Para las concentraciones de iones que no corresponden a condiciones en el equilibrio utilizamos el cociente de reacción (vea la sección 14.4), que en este caso se denomina producto iónico (Q), para predecir si se formará un precipitado. Advierta que Q tiene la misma forma de Kps, excepto que las concentraciones de los iones no son concentraciones en el equilibrio. Por ejemplo, si mezclamos una disolución que contenga iones Ag+ con otra que tenga iones Cl–, el producto iónico estará dado por

Q = [Ag+]0[Cl–]0

El subíndice 0 indica que éstas son concentraciones iniciales y que no necesariamente corres-ponden a las del equilibrio. Las relaciones que se pueden establecer entre Q y Kps son

Q < Kps Disolución no saturada (sin precipitación) [Ag+]0[Cl–]0 < 1.6 × 10–10

Q = Kps Disolución saturada (sin precipitación)

[Ag+][Cl–] = 1.6 × 10–10

Q > Kps Disolución sobresaturada; se precipitará AgCl has-ta que el producto de las concentraciones iónicas sea igual a 1.6 × 10–10

Dependiendo de la forma de preparación de una disolución, [Ag+] puede ser igual o diferente que [Cl–].

[Ag+]0[Cl–]0 > 1.6 × 10–10

= Ag+

= Cl–

a) b) c) d)

Revisión de conceptosLos siguientes diagramas representan disoluciones de AgCl, que también pueden contener iones como Na+ y NO3

– (no se muestran) que no afectan la solubilidad de AgCl. Si a) representa una disolución saturada de AgCl clasifique las demás disoluciones como no saturada, saturada y sobresaturada.

Solubilidadmolarysolubilidad

Hay dos formas de expresar la solubilidad de una sustancia: como solubilidad molar, que es el número de moles de soluto en un litro de una disolución saturada (mol/L), y como solu-bilidad, que es el número de gramos de soluto en un litro de una disolución saturada (g/L). Observe que ambas expresiones se refieren a la concentración en disoluciones saturadas a una temperatura determinada (que suele ser de 25°C).

Tanto la solubilidad molar como la solubilidad son cantidades apropiadas para el trabajo del laboratorio, y se utilizan para determinar los valores de Kps mediante los pasos señalados en la figura 16.9a). En el ejemplo 16.8 se muestra este procedimiento.


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Figura16.9Secuencia de pasos: a) para calcular Kps a partir de los datos de solubilidad y b) para calcular la solubilidad a partir de los datos de Kps.

Solubilidad del compuesto

a)

Concentraciones de cationes y aniones

b)

Kps del compuesto

Solubilidad molar del compuesto

Solubilidad del compuesto

Solubilidad molar del compuesto

Kps del compuesto

Concentraciones de aniones y cationes

El sulfato de calcio se utiliza como agente secante y en la fabricación de pintura, cerámica y papel. Una forma hidratada del sulfato de calcio, denominada yeso de París, se utiliza para fabricar los enyesados para fracturas de huesos.

EjEmplo 16.8

La solubilidad del sulfato de calcio (CaSO4) es de 0.67 g/L. Calcule el valor de Kps para el sulfato de calcio.

Estrategia Conocemos la solubilidad de CaSO4 y se nos pide que calculemos su Kps. La secuencia de pasos de conversión, de acuerdo con la figura 16.9a), es

solubilidad de solubilidad molar [Ca2+] y Kps de CaSO4 en g/L ⎯→ de CaSO4

⎯→ [SO42−] ⎯→ CaSO4

Solución Considere la disociación de CaSO4 en agua. s representará la solubilidad molar (en mol/L) de CaSO4.

CaSO4(s) � �� Ca2+(ac) + SO2–4 (ac)

Inicial (M): 0 0 Cambio (M): –s +s +s

Equilibrio (M): s s

El producto de solubilidad para CaSO4 es

Kps = [Ca2+][SO42–] = s2

Primero, calculamos el número de moles de CaSO4 disueltos en 1 L de disolución:

0.67 gCaSO

1 L disol

1 mol CaSO

136.2 g C4 4×

aaSOmol/L

4

= × =4 9 10 3. – s

A partir del equilibrio de solubilidad vemos que para cada mol de CaSO4 que se disuelve, se produce 1 mol de Ca2+ y 1 mol de SO4

2–. Así que, en el equilibrio,

[Ca2+] = 4.9 × 10–3 M y [SO42–] = 4.9 × 10–3 M

Ahora podemos calcular Kps:

Kps = [Ca2+][SO42–]

= (4.9 × 10–3)(4.9 × 10–3)

= 2.4 × 10–5

Ejerciciodepráctica La solubilidad del cromato de plomo (PbCrO4) es 4.5 × 10–5 g/L. Calcule el producto de solubilidad de este compuesto.

Problema similar: 16.52. 2.4 × 10–5

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Algunas veces se nos proporciona el valor de Kps para un compuesto y se nos pide calcular su solubilidad molar. Por ejemplo, el valor de Kps del bromuro de plata (AgBr) es 7.7 × 10–13. Podemos calcular su solubilidad molar con el mismo procedimiento descrito para las constantes de ionización de los ácidos. Primero identificamos las especies presentes en el equilibrio. En este caso tenemos iones Ag+ y Br–. Sea s la solubilidad molar (en moles/L) de AgBr. Puesto que una unidad de AgBr produce un ion Ag+ y un ion Br–, sus concentraciones en el equilibrio, [Ag+] y [Br–], son iguales a s. Resumimos los cambios de concentración como sigue:

AgBr(s) m Ag+(ac) + Br–(ac) Inicial (M): 0.00 0.00 Cambio (M): –s +s +s

Equilibrio (M): s s

Con base en la tabla 16.2 escribimos

Kps = [Ag+][Br–]

7.7 × 10–3 = (s)(s)

s = 7 7 10 13. –× = 8.8 × 10–7 M

Por tanto, en el equilibrio

[Ag+] = 8.8 × 10–7 M [Br–] = 8.8 × 10–7 M

Así, la solubilidad molar de AgBr también es 8.8 × 10–7 M.El ejemplo 16.9 utiliza este método.

El bromuro de plata se utiliza en emulsiones fotográficas.

El hidróxido de cobre(II) se utiliza como pesticida y para el tratamiento de semillas.

Mediante los datos de la tabla 16.2 calcule la solubilidad del hidróxido de cobre(II), Cu(OH)2 en g/L.

Estrategia Se nos proporciona el valor de Kps de Cu(OH)2 y se nos pide calcular su solubilidad en g/L. La secuencia de pasos de conversión, de acuerdo con la figura 16.9b), es la siguiente:

Kps de [Cu2+] y solubilidad molar solubilidad de Cu(OH)2

⎯→ [OH–] ⎯→ de Cu(OH)2 ⎯→ Cu(OH)2 en g/L

Solución Considere la disociación de Cu(OH)2 en agua:

Cu(OH)2(ac) � �� Cu2+(ac) + 2OH–(ac) Inicial (M): 0 0 Cambio (M): –s +s +2s

Equilibrio (M): s 2s

Observe que la concentración molar de OH– es el doble que la de Cu2+. El producto de solubilidad de Cu(OH)2 es

Kps = [Cu2+][OH–]2

= (s)(2s)2 = 4s3

(continúa)

EjEmplo 16.9


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Como muestran los ejemplos 16.8 y 16.9, la solubilidad y el producto de solubilidad son cantidades que están relacionadas. Si conocemos una podemos calcular la otra, pero cada una proporciona información diferente. En la tabla 16.3 se muestran las relaciones entre la solubi-lidad molar y el producto de solubilidad de algunos compuestos iónicos.

Cuando efectuamos cálculos de solubilidad, del producto de solubilidad, o de ambos, deben recordarse los siguientes puntos importantes:

1. La solubilidad es la cantidad de sustancia que se disuelve en una cantidad determinada de agua para producir una disolución saturada. En los cálculos de equilibrio de solubilidad, por lo general ésta se expresa como gramos de soluto por litro de disolución. La solubili-dad molar es el número de moles de soluto por litro de disolución.

2. El producto de solubilidad es una constante de equilibrio.

3. La solubilidad molar, la solubilidad y el producto de solubilidad se refieren todos a una disolución saturada.

A partir del valor de Kps en la tabla 16.2, resolvemos el valor de la solubilidad molar de Cu(OH)2 como sigue:

2.2 × 10–20 = 4s3

s220

212 2 10

45 5 10=

×= ×

..

––

Así, s = 1.8 × 10–7 M

Por último, a partir de la masa molar de Cu(OH)2 y de su solubilidad molar, calculamos la solubilidad en g/L:

Ejerciciodepráctica Calcule la solubilidad del cloruro de plata (AgCl) en g/L.

solubilidad de Cu(OHmol Cu(OH

). –

2

71 8 10=

× ))

L disol

97.57 g Cu(OH)

1 mol Cu(OH)2 2

21×

== ×1 8 10 5. – g/LProblema similar: 16.54.

Compuesto Expresión Kps Catión Anión Relación entre Kps y s

AgCl [Ag+][Cl–] s s

BaSO4 [Ba2+][SO42–] s s

Ag2CO3 [Ag+]2[CO32–] 2s s

PbF2 [Pb2+][F–]2 s 2s

Al(OH)3 [Al3+][OH–]3 s 3s

Ca3(PO4)2 [Ca2+]3[PO43–]2 3s 2s

K s s K

K s s K

K s

ps2

ps

ps2

ps

ps3

; ( )

; ( )

;

= =

= =

=

12

12

4 ssK

K s sK

=

= =

ps

ps3 ps;

4

44

13

= =

13

14

2727

K s sK

K

ps4 ps;

pps5 ps;= =108

108

15

s sK

≤¢

≤¢

≤¢

≤¢

TABlA 16.3 Relación entre Kps y solubilidad molar (s)

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Prediccióndelasreaccionesdeprecipitación

A partir del conocimiento de las reglas de solubilidad (vea la sección 4.2) y de los produc-tos de solubilidad incluidos en la tabla 16.2, podemos predecir si se formará un precipitado cuando mezclamos dos disoluciones o agregamos un compuesto soluble a una disolución. Esta experiencia tiene con frecuencia gran valor práctico. Con el fin de obtener un compuesto dado (en forma de precipitado), en las preparaciones industriales y de laboratorio podemos ajustar las concentraciones de los iones hasta que el producto iónico exceda el valor de Kps. La capacidad para predecir las reacciones de precipitación también es muy útil en medicina. Por ejemplo, los cálculos renales, que a menudo resultan muy dolorosos, están constituidos casi por completo de oxalato de calcio, CaC2O4 (Kps = 2.3 × 10–9). La concentración fisiológica normal de los iones calcio en el plasma sanguíneo es alrededor de 5 mM (1 mM = 1 × 10–3 M). Los iones oxalato (C2O4

2–), que provienen del ácido oxálico que se encuentra en muchos vegetales como el ruibarbo y la espinaca, reaccionan con los iones calcio y forman oxalato de calcio insoluble, que con el tiempo se acumula en los riñones. una dieta balanceada ayudará al paciente a disminuir la formación de este precipitado. El ejemplo 16.10 muestra los pasos implicados en la predicción de las reacciones de precipitación.

Cálculo renal.

Exactamente 200 mL de BaCl2 0.0040 M se mezclan con exactamente 600 mL de K2SO4 0.0080 M. ¿Se formará un precipitado?

Estrategia ¿En qué condiciones un compuesto iónico se precipita a partir de una disolución? Los iones en disolución son Ba2+, Cl–, K+ y SO4

2–. De acuerdo con las reglas de solubilidad enumeradas en la tabla 4.2 (página 125), el único precipitado que se puede formar es BaSO4. A partir de la información proporcionada podemos calcular [Ba2+] y [SO4

2–] debido a que conocemos el número de moles de los iones en las disoluciones originales y el volumen de la disolución combinada. Después, calculamos el cociente de reacción Q (Q = [Ba2+]0[SO4

2–]0) y comparamos el valor de Q con el valor de Kps de BaSO4 para ver si se formará un precipitado, es decir, si la disolución es sobresaturada. Es de utilidad realizar un diagrama de la situación.

Comparar O con Kps

200 mLBaCl2 0.0040 M

Volumen total= 200 + 600= 800 mL

600 mLK2SO4 0.0080 M

Solución El número de moles de Ba2+ presentes en los 200 mL originales de disolución es

200 mL0.0040 mol Ba

1 L disol

1 L

1000

2

× ×+

mLmol Ba2= × +8 0 10 4. –

El volumen total después de combinar las dos disoluciones es de 800 mL. La concentración de Ba2+ en el volumen de 800 mL es

[Bamol

800 mL

mL

1 L di2+ =

××]

. –8 0 10 10004

ssol

= ×1 0 10 3. – M

(continúa)

EjEmplo 16.10

Suponemos que los volúmenes son aditivos.


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16.7Separacióndeionesporprecipitaciónfraccionada

En el análisis químico, en ocasiones conviene separar por precipitación un tipo de iones de una disolución y dejar disueltos los demás. Por ejemplo, cuando se agregan iones sulfato a una disolución que contenga tanto iones bario como iones potasio, se forma un precipitado de BaSO4, con lo que se separa la mayoría de los iones Ba2+ de la disolución. El otro “produc-to”, K2SO4, es soluble y permanecerá disuelto. El precipitado de BaSO4 se puede separar de la disolución por filtración.

Aunque ambos productos fueran insolubles, podemos lograr cierto grado de separación utilizando el reactivo apropiado para llevar a cabo la precipitación. Considere una disolución que contiene iones Cl–, Br– y I–. Estos iones se pueden separar al convertirlos en halogenuros de plata insolubles. Como indican sus valores de Kps que se muestran al margen, la solubili-dad de estos halogenuros disminuye del AgCl al AgI. De modo que, cuando un compuesto so-luble como el nitrato de plata se añade lentamente a esta disolución, el AgI precipita primero, seguido por el AgBr y por último, el AgCl.

En el ejemplo 16.11 se describe la separación de sólo dos de estos iones (Cl– y Br–), este procedimiento se puede aplicar a una disolución que contenga más de dos tipos de iones, con la condición de que se formen precipitados que tengan distinta solubilidad.

El número de moles de SO42– en la disolución original de 600 mL es

600 mL0.0080 mol SO

1 L disol

1 L

10042–

× ×00 mL

mol SO42–= ×4 8 10 3. –

La concentración de SO42– en 800 mL de la disolución combinada es

[SOmol

800 mL

mL

1 L d42– ]

. –

=×

×4 8 10 10003

iisol

= ×6 0 10 3. – M

Ahora debemos comparar Q y Kps. Con base en la tabla 16.2,

BaSO4(s) � �� Ba2+(ac) + SO42–(ac) Kps = 1.1 × 10–10

Por lo que respecta a Q,

Q = [Ba2+]0[SO42–]0 = (1.0 × 10–3)(6.0 × 10–3)

= 6.0 × 10–6

Por consiguiente,

Q > Kps

La disolución es sobresaturada debido a que el valor de Q indica que las concentraciones de iones son demasiado grandes. Por tanto, una parte de BaSO4 se precipitará de la disolución hasta que

[Ba2+][SO42–] = 1.1 × 10–10

Ejerciciodepráctica Si 2.00 mL de NaOH 0.200 M se agregan a 1.00 L de CaCl2 0.100 M, ¿se presentará la precipitación?


Compuesto Kps

AgCl 1.6 × 10–10

AgBr 7.7 × 10–13

AgI 8.3 × 10–17

16_Chapter 16.indd 742 12/22/09 11:44:51 AM

AgCl (izquierda) y AgBr (derecha).

una disolución contiene iones Cl– 0.020 M y iones Br– 0.020 M. Para separar los iones Cl– de los iones Br–, se agrega lentamente AgNO3 sólido a la disolución sin cambiar el volumen. ¿Qué concentración de iones Ag+ (en mol/L) se necesita para precipitar AgBr tanto como sea posible sin precipitar AgCl?

Estrategia En disolución, AgNO3 se disocia en iones Ag+ y NO3–. Entonces, los iones Ag+

se combinan con iones Cl– y Br– para formar precipitados de AgCl y AgBr. Como AgBr es menos soluble (tiene un valor de Kps menor que el de AgCl), se precipitará primero. Así que se trata de un problema de precipitación fraccionada. una vez que se conocen las concentraciones de los iones Cl– y Br– podemos calcular [Ag+] a partir de los valores de Kps. Tenga presente que Kps se refiere a una disolución saturada. Para iniciar la precipitación, [Ag+] debe exceder la concentración en la disolución saturada en cada caso.

Solución El equilibrio de solubilidad de AgBr es

AgBr(s) � �� Ag+(ac) + Br–(ac) Kps = [Ag+][Br–]

Como [Br–] = 0.020 M, la concentración de Ag+ que se debe exceder para iniciar la precipitación de AgBr es

[ ][ ]

.

.

.

–

–

–

AgBr

ps+ = =×

= ×

K 7 7 10

0 020

3 9 10

13

11 M

Por tanto, se requiere [Ag+] > 3.9 × 10–11 M para comenzar la precipitación de AgBr. El equilibrio de solubilidad para AgCl es

AgCl(s) � �� Ag+(ac) + Cl–(ac) Kps = [Ag+][Cl–]

de manera que

[ ][ ]

.

.

.

–

–

–

AgCl

ps+ = =×

= ×

K 1 6 10

0 020

8 0 10

10

9 MM

Por consiguiente, se necesita [Ag+] > 8.0 × 10–9 M para iniciar la precipitación de AgCl.Para precipitar los iones Br– como AgBr sin precipitar los iones Cl– como AgCl, entonces

[Ag+] debe ser mayor que 3.9 × 10–11 M y más bajo que 8.0 × 10–9 M.

Ejerciciodepráctica Los productos de solubilidad de AgCl y Ag3PO4 son 1.6 × 10–10 y 1.8 × 10–18, respectivamente. Si se agrega Ag+ (sin cambiar el volumen) a 1.00 L de disolución que contiene 0.10 moles de Cl– y 0.10 moles de PO4

3–, calcule la concentración de iones Ag+ (en mol/L) requeridos para iniciar: a) la precipitación de AgCl y b) la precipitación de Ag3PO4.

EjEmplo 16.11


El ejemplo 16.11 sugiere una pregunta: ¿cuál es la concentración de los iones Br– que queda en la disolución justo antes de que el AgCl comience a precipitar? Para contestar esto, suponga que [Ag+] = 8.0 × 10–9 M. De modo que

[ ][ ]

.

.

.

–

–

–

BrAg

ps=

=×

×= ×

+

K

7 7 10

8 0 10

9 6

13

9

110 5– M

74316.7 Separación de iones por precipitación fraccionada

16_Chapter 16.indd 743 12/22/09 11:44:54 AM

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El porcentaje de iones Br– que queda en disolución (el Br– no precipitado) a esa concentración crítica de Ag+ es

% %––

Br[Br ]

[Br ]100

9.6

no ppdo

–original

= ×

=×110

0.020100

0.48 no precipitado

–5 M

M×

=

%

%

Entonces, (100 – 0.48)%, o 99.52% del Br– habrá precipitado como AgBr justo antes de que el AgCl comience a precipitar. Con este procedimiento es posible separar cuantitativamente los iones Br– de los iones Cl–.

Revisión de conceptosSe añade lentamente AgNO3 a una disolución que contiene 0.1 M de cada uno de los iones, Br−, CO3

2− y SO42−. ¿Qué compuesto precipitará primero y qué compuesto

precipitará al último? (use el valor de Kps de cada compuesto para calcular la cantidad de [Ag+] necesaria para producir una disolución saturada.)

16.8Elefectodelioncomúnylasolubilidad

En la sección 16.2 estudiamos el efecto de un ion común en la ionización de los ácidos y de las bases. Aquí examinaremos la relación entre el efecto del ion común y la solubilidad.

Según hemos señalado, el producto de solubilidad es una constante de equilibrio; la pre-cipitación de un compuesto iónico a partir de una disolución se lleva a cabo siempre que el producto iónico sobrepase el valor de Kps de esa sustancia. Por ejemplo, en una disolución sa-turada de AgCl, el producto iónico [Ag+][Cl–] es, por supuesto, igual a Kps. Además, la simple estequiometría indica que [Ag+] = [Cl–]. Sin embargo, no siempre se cumple esta igualdad.

Suponga que estudiamos una disolución en la que están disueltas dos sustancias que tie-nen un ion común, por ejemplo, AgCl y AgNO3. Además de la disociación de AgCl, el si-guiente proceso también contribuye a la concentración total de los iones plata (el ion común) en la disolución:

AgNO3(s) ⎯H2O→ Ag+(ac) + NO–3(ac)

El equilibrio de solubilidad de AgCl es

AgCl(s)

Ag+(ac) + Cl–(ac)

Cuando se añade AgNO3 a una disolución saturada de AgCl, el incremento de [Ag+] hará que el producto iónico sea mayor que el producto de solubilidad:

Q = [Ag+]0[Cl–]0 > Kps

Para restablecer el equilibrio, precipitará una parte de AgCl, como lo predice el principio de Le Châtelier, hasta que el producto iónico vuelva a ser igual a Kps. El efecto que tiene añadir un ion común es, entonces, una disminución de la solubilidad de la sal (AgCl) en la disolu-ción. Observe que en este caso, [Ag+] ya no es igual a [Cl–] en el equilibrio, sino que [Ag+] > [Cl–]. En el ejemplo 16.12 se muestra el efecto del ion común en la solubilidad.

A una temperatura determinada, sólo la solubilidad de un compuesto se altera (disminuye) por el efecto del ion común. Su producto de solubilidad, el cual es una constante de equilibrio, sigue siendo el mismo sin importar que otras sustancias estén presentes o no en la disolución.

16_Chapter 16.indd 744 12/22/09 11:44:55 AM

Calcule la solubilidad de cloruro de plata (en g/L) en una disolución de nitrato de plata 6.5 × 10–3 M.

Estrategia Se trata de un problema de ion común. El ion común aquí es Ag+, el cual es proporcionado tanto por AgCl como por AgNO3. Recuerde que la presencia del ion común afectará solamente a la solubilidad de AgCl (en g/L), pero no el valor de Kps debido a que se trata de una constante de equilibrio.

Solución Paso 1: Las especies relevantes en disolución son iones Ag+ (tanto de AgCl como de AgNO3) y Cl–. Los iones NO3

– son iones espectadores.Paso 2: Debido a que AgNO3 es un electrólito fuerte soluble, se disocia completamente:

AgNO3(s) ⎯H2O→ Ag+(ac) + NO–3(ac)

6.5 × 10–3 M 6.5 × 10–3 M

Sea s la solubilidad molar de AgCl en la disolución de AgNO3. A continuación resumimos los cambios en las concentraciones:

AgCl(s) � �� Ag+(ac) + Cl–(ac) Inicial (M): 6.5 × 10–3 0.00 Cambio (M): –s +s +s

Equilibrio (M): (6.5 × 10–3 + s) s

Paso 3: Kps = [Ag+][Cl–]

1.6 × 10–10 = (6.5 × 10–3 + s)(s)

Como AgCl es muy insoluble y la presencia de iones Ag+ a partir de AgNO3 disminuye aún más su solubilidad, s debe ser muy pequeña en comparación con 6.5 × 10–3. Como consecuencia, cuando se aplica la aproximación 6.5 × 10–3 + s ≈ 6.5 × 10–3, obtenemos

1.6 × 10–10 = (6.5 × 10–3)s s = 2.5 × 10–8 M

Paso 4: En el equilibrio

[Ag+] = (6.5 × 10–3 + 2.5 × 10–8) M ≈ 6.5 × 10–3 M [Cl–] = 2.5 × 10–8 M

y por tanto nuestra aproximación del paso 3 está justificada. Debido a que los iones Cl– deben provenir de AgCl, la cantidad de AgCl disuelto en la disolución de AgNO3 también es 2.5 × 10–8 M. Entonces, una vez que se conoce la masa molar de AgCl (143.4 g), podemos calcular la solubilidad de AgCl de la siguiente manera:

Verificación La solubilidad de AgCl en agua pura es 1.9 × 10–3 g/L (vea el ejercicio de práctica en el ejemplo 16.9). Por tanto, la solubilidad menor (3.6 × 10–6 g/L) en presencia del AgNO3 es razonable. Debe poder predecir la solubilidad más baja mediante el principio de Le Châtelier. Al agregar iones Ag+ el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, por lo que la solubilidad de AgCl disminuye.

Ejerciciodepráctica Calcule la solubilidad en g/L de AgBr en: a) agua pura y b) NaBr 0.0010 M.

EjEmplo 16.12

solubilidad de AgCl en la disolución de AgNOO2.5 10 mol AgCl

1 L disol

143.4 g3

–8

=×

×AAgCl

1 mol AgCl

g/L= ×3 6 10 6. –


74516.8 El efecto del ion común y la solubilidad

16_Chapter 16.indd 745 12/22/09 11:44:57 AM

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16.9ElpHylasolubilidad

La solubilidad de muchas sustancias también depende del pH de la disolución. Considere el equilibrio de solubilidad del hidróxido de magnesio:

Mg(OH)2(s)

Mg2+(ac) + 2OH–(ac)

Al añadir iones OH– (con lo que aumenta el pH), el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y disminuye la solubilidad del Mg(OH)2. (Éste es otro ejemplo del efecto del ion común.) Por otra parte, al añadir iones H+ (con lo que disminuye el pH), el equilibrio se desplaza hacia la derecha y la solubilidad del Mg(OH)2 aumenta. Por ello, las bases insolubles tienden a disolverse en disoluciones ácidas. De igual forma, los ácidos insolubles se disuelven en diso-luciones básicas.

Para examinar el efecto cuantitativo del pH sobre la solubilidad del Mg(OH)2, primero calculamos el pH de una disolución saturada de Mg(OH)2. Escribimos

Kps = [Mg2+][OH–]2 = 1.2 × 10–11

Sea s la solubilidad molar del Mg(OH)2. Se procede como en el ejemplo 16.9,

Kps = (s)(2s)2 = 4s3

4s3 = 1.2 × 10–11

s3 = 3.0 × 10–12

s = 1.4 × 10–4 M

Por tanto, en el equilibrio

[OH–] = 2 × 1.4 × 10–4 M = 2.8 × 10–4 M pOH = –log (2.8 × 10–4) = 3.55 pH = 14.00 – 3.55 = 10.45

En un medio con un pH menor que 10.45, la solubilidad del Mg(OH)2 debería aumentar. Es- ta conclusión se basa en el hecho de que un pH más bajo significa una mayor concentración de [H+] y una menor concentración de [OH–], como se esperaría de la expresión Kw = [H+] [OH–]. En consecuencia, el valor de [Mg2+] aumenta para mantener la condición de equilibrio y se disuelve más Mg(OH)2. El proceso de disolución y el efecto de los iones H+ adicionales se resume así:

Mg(OH)2(s)

Mg2+(ac) + 2OH–(ac) 2H+(ac) + 2OH–(ac)

2H2O(l)

Global: Mg(OH)2(s) + 2H+(ac)

Mg2+(ac) + 2H2O(l)

Si el pH del medio fuera mayor que 10.45, [OH–] sería mayor y la solubilidad del Mg(OH)2 disminuiría por efecto del ion común (OH–).

El pH también influye en la solubilidad de las sales que contienen un anión básico. Por ejemplo, el equilibrio de solubilidad del BaF2 es

BaF2(s)

Ba2+(ac) + 2F–(ac)

y

Kps = [Ba2+][F–]2

En un medio ácido, la alta [H+] desplazará el siguiente equilibrio hacia la derecha:

H+(ac) + F–(ac)

HF(ac)

Leche de magnesia, la cual contiene Mg(OH)2, que se utiliza para el tratamiento de la indigestión ácida.

Como HF es un ácido débil, su base conjugada, F–, tiene afinidad por H+.

16_Chapter 16.indd 746 12/22/09 11:44:58 AM

A medida que [F–] disminuye, [Ba2+] debe aumentar para mantener la condición de equilibrio y BaF2 se disuelve más. El proceso de disolución y el efecto del pH sobre la solubilidad del BaF2 se resume así:

BaF2(s)

Ba2+(ac) + 2F–(ac) 2H+(ac) + 2F–(ac)

2HF(ac)

Global: BaF2(s) + 2H+(ac)

Ba2+(ac) + 2HF(ac)

La solubilidad de las sales que contienen aniones que no se hidrolizan (por ejemplo, Cl–, Br– y I –) no se modifica por la acción del pH.

Los ejemplos 16.13 y 16.14 muestran el efecto del pH sobre la solubilidad.

¿Cuál de los siguientes compuestos será más soluble en disolución ácida que en agua?: a) CuS, b) AgCl, c) PbSO4.

Estrategia En cada caso escriba la reacción de la disociación de la sal en su catión y anión. El catión no reacciona con el ion H+ porque ambos soportan cargas positivas. El anión actuará como un aceptor de protones sólo si es la base conjugada de un ácido débil. ¿Cómo se vería afectada la solubilidad de la sal por la separación del anión?

Solución a) El equilibrio de solubilidad para CuS es

CuS(s) � �� Cu2+(ac) + S2–(ac)

El ion sulfuro es la base conjugada de un ácido débil HS–. Así que el ion S2– reacciona con el ion H+ de la forma siguiente:

S2–(ac) + H+(ac) ⎯→ HS–(ac)

Esta reacción separa los iones S2– de la disolución. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplazará a la derecha para reemplazar algunos iones S2– que fueron separados, por consiguiente se incrementará la solubilidad de CuS.

b) El equilibrio de solubilidad es

AgCl(s) � �� Ag+(ac) + Cl–(ac)

Como Cl– es la base conjugada de un ácido fuerte (HCl), la solubilidad de AgCl no se ve afectada por una disolución ácida.

c) El equilibrio de solubilidad para PbSO4 es

PbSO4(s) � �� Pb2+(ac) + SO42–(ac)

El ion sulfato es una base débil debido a que es la base conjugada del ácido débil HSO4–.

Así que el ion SO42– reacciona con el ion H+ de la siguiente forma:

SO42–(ac) + H+(ac) ⎯→ HSO4

–(ac)

Esta reacción separa los iones SO42– de la disolución. De acuerdo con el principio de Le

Châtelier, el equilibrio se desplazará hacia la derecha para reemplazar algunos iones SO42–

que fueron separados; por tanto, la solubilidad de PbSO4 se incrementa.

Ejerciciodepráctica ¿Los siguientes compuestos son más solubles en agua o en una disolución ácida?: a) Ca(OH)2, b) Mg3(PO4)2, c) PbBr2.

EjEmplo 16.13


74716.9 El pH y la solubilidad

16_Chapter 16.indd 747 12/22/09 11:44:58 AM

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Calcule la concentración del amoniaco acuoso necesaria para iniciar la precipitación de hidróxido de hierro(II) de una disolución de FeCl2 0.0030 M.

Estrategia Para que el hidróxido de hierro(II) precipite de una disolución, el producto [Fe2+][OH–]2 debe ser mayor que su Kps. En primer lugar, calculamos [OH–] a partir del valor conocido de [Fe2+] y de Kps listado en la tabla 16.2. Ésta es la concentración de OH– en una disolución saturada de Fe(OH)2. Luego, calculamos la concentración de NH3 que abastecerá esta concentración de iones OH–. Finalmente, cualquier concentración de NH3 mayor que el valor calculado iniciará la precipitación de Fe(OH)2 porque la disolución se hará sobresaturada.

Solución El amoniaco reacciona con agua para producir iones OH–, los cuales entonces reaccionan con Fe2+ para formar Fe(OH)2. Los equilibrios de interés son

NH3(ac) + H2O(l) � �� NH4+(ac) + OH–(ac)

Fe2+(ac) + 2OH–(ac) � �� Fe(OH)2(s)

Primero encontramos la concentración de OH– por encima de la cual Fe(OH)2 comienza a precipitarse. Escribimos

Kps = [Fe2+][OH–]2 = 1.6 × 10–14

Como FeCl2 es un electrólito fuerte, [Fe2−] = 0.0030 M y

[ ].

..

[ ]

––

–

–

OH

OH

214

121 6 10

0 00305 3 10

2

=×

= ×

= .. –3 10 6× M

Después, calculamos la concentración de NH3 que proporcionará 2.3 × 10–6 M iones OH–. Sea x la concentración inicial de NH3 en mol/L. Los cambios en las concentraciones resultantes de la ionización de NH3 se resumen a continuación.

NH3(ac) + H2O(l) � �� NH4+(ac) + OH–(ac)

Inicial (M): x 0.00 0.00 Cambio (M): –2.3 × 10–6 +2.3 × 10–6 +2.3 × 10–6

Equilibrio (M): (x – 2.3 × 10–6) 2.3 × 10–6 2.3 × 10–6

Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la expresión para la constante de ionización (vea la tabla 15.4),

Kb3

NH OH

NH=

× =×

+[ ][ ]

[ ]

.( . )(

–

––

4

56

1 8 102 3 10 22 3 10

23 10

6

6

. )

( – )

–

–

×

×x

Al resolver x obtenemos

x = 2.6 × 10–6 M

Por tanto, la concentración de NH3 debe ser ligeramente mayor que 2.6 × 10–6 M para iniciar la precipitación de Fe(OH)2.

Ejerciciodepráctica Calcule si se formará un precipitado si se agregan 2.0 mL de NH3 0.60 M a 1.0 L de ZnSO4 1.0 × 10–3 M.

EjEmplo 16.14


16_Chapter 16.indd 748 12/22/09 11:45:01 AM

16.10 Losequilibriosdeionescomplejosylasolubilidad

Las reacciones entre ácidos y bases de Lewis, en las que se combina un catión metálico con una base de Lewis, llevan a formar iones complejos. Así, un ion complejo se define como un ion que contiene un catión metálico central enlazado a una o más moléculas o iones. Los iones complejos son fundamentales para muchos procesos químicos y biológicos. En esta sec-ción estudiaremos el efecto que tiene la formación de un ion complejo en la solubilidad. En el capítulo 22 estudiaremos con más detalle las propiedades químicas de los iones complejos.

Los metales de transición tienen una tendencia particular a formar iones complejos por-que poseen más de un estado d de oxidación. Esta propiedad les permite comportarse en for-ma efectiva como ácidos de Lewis, cuando reaccionan con varios tipos de moléculas o iones que sirven como donadores de electrones, o bases de Lewis. Por ejemplo, una disolución de cloruro de cobalto(II) es de color rosa debido a la presencia de los iones Co(H2O)6

2+ (figura 16.10). Cuando se le añade HCl, la disolución se vuelve azul debido a la formación del ion complejo CoCl4

2–:

Co2+(ac) + 4Cl–(ac)

CoCl4

2–(ac)

El sulfato de cobre(II) (CuSO4) se disuelve en agua y forma una disolución azul. Este color se debe a los iones de cobre(II) hidratados; muchos otros sulfatos (como el Na2SO4) son incoloros. Cuando se añaden unas cuantas gotas de disolución concentrada de amoniaco a una disolución de CuSO4 se forma un precipitado azul pálido de hidróxido de cobre(II):

Cu2+(ac) + 2OH–(ac) ⎯→ Cu(OH)2(s)

Los iones OH– provienen de la disolución de amoniaco. Si se agrega más NH3, el precipitado azul se redisuelve y la disolución adquiere un hermoso color azul intenso, que ahora se debe a la formación del ion complejo Cu(NH3)4

2+ (figura 16.11):

Cu(OH)2(s) + 4NH3(ac)

Cu(NH3)4

2+(ac) + 2OH–(ac)

De esta manera, la formación del ion complejo Cu(NH3)42+ aumenta la solubilidad del

Cu(OH)2.una medida de la tendencia de un ion metálico a formar un ion complejo particular está

dada por la constante de formación Kf (también conocida como constante de estabilidad), que es la constante de equilibrio de la formación del ion complejo. Cuanto mayor sea el valor de Kf, más estable es el ion complejo. En la tabla 16.4 se proporcionan las constantes de for-mación de varios iones complejos.

La formación del ion Cu(NH3)42+ se expresa como

Cu2+(ac) + 4NH3(ac)

Cu(NH3)4

2+(ac)

Los ácidos y bases de Lewis se analizaron en la sección 15.12.

De acuerdo con la definición expuesta, Co(H2O)6

2+ por sí mismo es un ion complejo. La expresión Co(H2O)6

2+ se refiere a un ion Co2+ hidratado.

Figura16.10 (Izquierda) Disolución acuosa de cloruro de cobalto(II). El color rosa se debe a la presencia de iones Co(H2O)6

2+. (Derecha) Después de la adición de una disolución de HCl, la disolución se torna azul debido a la formación de iones complejos CoCl4

2–.


16_Chapter 16.indd 749 12/22/09 11:45:02 AM

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y su constante de formación es

Kf3

23

4

Cu(NH )

[Cu ][NH ]=

= ×

+

+

[ ]

.

42

135 0 10

El valor tan grande de Kf indica que el ion complejo es muy estable en disolución y explica que haya una concentración muy baja de iones cobre(II) en el equilibrio.

Figura16.11 Izquierda: Disolución acuosa de sulfato de cobre(II). Centro: Después de la adición de unas pocas gotas de una disolución acuosa concentrada de amoniaco, se forma un precipitado color azul pálido de Cu(OH)2. Derecha: Cuando se agrega más disolución acuosa concentrada de amoniaco, el precipitado de Cu(OH)2 se disuelve para formar un ion complejo Cu(NH3)4

2+ de color azul intenso.

Se agregan 0.20 moles de CuSO4 a un litro de disolución de NH3 1.20 M. ¿Cuál es la concentración de iones Cu2+ en el equilibrio?

Estrategia La adición de CuSO4 a la disolución de NH3 da como resultado la formación del ion complejo

Cu2+(ac) + 4NH3(ac) � �� Cu(NH3)42+(ac)

(continúa)

EjEmplo 16.15

Constante de Ion complejo Expresión de equilibrio formación (Kf)

Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 � �� Ag(NH3)2

+ 1.5 × 107

Ag(CN)2– Ag+ + 2CN– � �� Ag(CN)2

– 1.0 × 1021

Cu(CN)42– Cu2+ + 4CN– � �� Cu(CN)4

2– 1.0 × 1025

Cu(NH3)42+

Cu2+ + 4NH3 � �� Cu(NH3)42– 5.0 × 1013

Cd(CN)42– Cd2+ + 4CN– � �� Cd(CN)4

2– 7.1 × 1016

Cdl42– Cd2+ + 4I– � �� CdI4

2– 2.0 × 106

HgCl42– Hg2+ + 4Cl– � �� HgCl4

2– 1.7 × 1016

HgI42– Hg2+ + 4I– � �� HgI4

2– 2.0 × 1030

Hg(CN)42– Hg2+ + 4CN– � �� Hg(CN)4

2– 2.5 × 1041

Co(NH3)63+ Co3+ + 6NH3 � �� Co(NH3)6

3+ 5.0 × 1031

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 � �� Zn(NH3)4

2+ 2.9 × 109

TABlA 16.4 Constantes de formación de iones complejos seleccionados en agua a 25°C

16_Chapter 16.indd 750 12/22/09 11:45:04 AM

El efecto de la formación del ion complejo por lo general es incrementar la solubilidad de una sustancia, como lo muestra el ejemplo 16.16.

Con base en la tabla 16.4 podemos ver que la constante de formación (Kf) para esta reacción es muy grande; por consiguiente, la reacción se inclina mucho más a la derecha. En el equilibrio, la concentración de Cu2+ será muy pequeña. En términos muy generales, podemos suponer que esencialmente todos los iones Cu2+ disueltos terminan como iones Cu(NH3)4

2+. ¿Cuántos moles de NH3 reaccionarán con 0.20 moles de Cu2+? ¿Cuántos moles de Cu(NH3)4

2+ se producirán? una muy pequeña cantidad de Cu2+ se presentará en el equilibrio. Establezca la expresión Kf para el equilibrio anterior a fin de encontrar el valor de [Cu2+].

Solución La cantidad consumida de NH3 en la formación del ion complejo es 4 × 0.20 o 0.80 moles. (Observe que inicialmente están presentes en la disolución 0.20 moles Cu2+ y se necesitan cuatro moléculas de NH3 para formar un ion complejo con un ion Cu2+.) Por consiguiente, la concentración de NH3 en el equilibrio es (1.20 – 0.80) mol/L de disolución o 0.40 M, y la de Cu(NH3)4

2+ es 0.20 mol/L de disolución o 0.20 M, igual a la concentración inicial de Cu2+. [Hay una proporción de moles 1:1 entre Cu2+ y Cu(NH3)4

2+.] Como Cu(NH3)4

2+ se disocia en un grado menor se dice que la concentración de Cu2+ en el equilibrio será x y se escribe

K

x

f3

23

4

Cu(NH )

[Cu ][NH ]=

× =

+

+

[ ]

..

42

135 0 100 20

(( . )0 40 4

Al resolver para obtener el valor de x y teniendo presente que el volumen de la disolución es de 1 L, tenemos

x = [Cu2+] = 1.6 × 10–13 M

Verificación El pequeño valor de [Cu2+] en el equilibrio, en comparación con 0.20 M, justifica sin lugar a dudas esta aproximación.

Ejerciciodepráctica Si se disuelven 2.50 gramos de CuSO4 en 9.0 × 102 mL de NH3 0.30 M, ¿cuáles serán las concentraciones de Cu2+, Cu(NH3)4

2+ y NH3 en el equilibrio?Problema similar: 16.75.

1.6 × 10–13 M

Calcule la solubilidad molar de AgCl en una disolución de NH3 1.0 M.

Estrategia AgCl es sólo ligeramente soluble en agua


Los iones Ag+ forman un ion complejo con NH3 (vea la tabla 16.4)

Ag+(ac) + 2NH3(ac) � �� Ag(NH3)2+

Al combinar estos dos equilibrios se obtiene el equilibrio global del proceso.

Solución Paso 1: Inicialmente, las especies en disolución son iones Ag+ y Cl–, así como NH3. La reacción entre Ag+ y NH3 produce el ion complejo Ag(NH3)2

+.(continúa)

EjEmplo 16.16


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Paso 2: Las reacciones en el equilibrio son


Kps = [Ag+][Cl–] = 1.6 × 10–10

Ag+(ac) + 2NH3(ac) � �� Ag(NH3)2+(ac)

Kf

3+

32

Ag(NH )

[Ag ][NH ]= = ×

+[ ].2 71 5 10

Global: AgCl(s) + 2NH3(ac) � �� Ag(NH3)2+(ac) + Cl–(ac)

La constante de equilibrio K para la reacción global es el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales (vea la sección 14.2):

K K K= =

= ×

+

ps f3

32

Ag(NH ) Cl

[NH ]

[ ][ ]

( .

–

–

2

101 6 10 ))( . )

. –

1 5 10

2 4 10

7

3

×

= ×

Sea s la solubilidad molar de AgCl (mol/L). Los cambios en las concentraciones que resultan a partir de la formación del ion complejo se resumen como sigue:

AgCl(s) + 2NH3(ac) � �� Ag(NH3)2+(ac) + Cl–(ac)

Inicial (M): 1.0 0.0 0.0 Cambio (M): –s –2s +s +s

Equilibrio (M): (1.0 – 2s) s s

La constante de formación para Ag(NH3)2+ es muy grande, de manera que la mayoría

de los iones plata están presentes en la forma compleja. En ausencia de amoniaco tenemos, en el equilibrio, [Ag+] = [Cl–]. No obstante, como un resultado de la formación del ion complejo, podemos escribir [Ag(NH3)2

+] = [Cl–].

Paso 3: Ks s

s

s

s

=

× =

( )( )

( . – )

.( . – )

–

1 0 2

2 4 101 0 2

2

32

2

Al tomar la raíz cuadrada de ambos lados tenemos

Paso 4: En el equilibrio, 0.045 moles de AgCl se disuelven en 1 L de disolución de NH3

1.0 M.

Verificación La solubilidad molar de AgCl en agua pura es 1.3 × 10–5 M. Por tanto, la formación del ion complejo Ag(NH3)2

+ mejora la solubilidad de AgCl (figura 16.12).

EjerciciodeprácticaCalcule la solubilidad molar de AgBr en una disolución de NH3 1.0 M.

0 0491 0 20 045

.. –.

=

=

s

ss M


Revisión de conceptos¿Cuál de los compuestos mostrados aquí, al agregársele agua, aumentará la solubilidad de CdS? a) LiNO3, b) Na2SO4, c) KCN, d) NaClO3.

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753

Figura16.12De izquierda a derecha: Formación del precipi-tado de AgCl cuando se agrega una disolución de AgNO3 a una disolución de NaCl. Con la adi-ción de una disolución de NH3, el precipitado de AgCl se disuelve conforme los iones Ag+ se con-vierten en iones Ag(NH3)2

+.

q u í m i c a

en acción¿Cómo se forma un cascarón de huevo?

La formación de un cascarón de huevo de gallina es un ejem-plo fascinante de un proceso de precipitación natural.un cascarón de huevo promedio pesa aproximada-

mente 5 g y es 40% calcio. La mayor parte del calcio en un cascarón de huevo se deposita en un periodo de 16 horas. Esto significa que este depósito se realiza a una velocidad de aproximadamente 125 mg por hora. Ninguna gallina puede consumir calcio con la suficiente rapidez para cubrir esta de-manda. En lugar de ello, esta cantidad la proveen las ma-sas óseas peculiares con las que cuentan los huesos largos de las gallinas, los cuales acumulan grandes reservas de calcio para la formación de los cascarones de huevo. [El calcio inorgá-nico componente del hueso es el fosfato de calcio Ca3(PO4)2, un compuesto insoluble.] Si una gallina tiene una dieta deficiente en calcio, los cascarones de sus huevos se volverán paulatina-mente más delgados; ¡quizá tenga que movilizar 10% de la can-tidad total de calcio de sus huesos sólo para poner un huevo! Cuando su fuente de calcio es baja de manera constante, la pro-ducción de huevos finalmente se detiene.

El cascarón de huevo está compuesto en su mayor parte por calcita, una forma cristalina del carbonato de calcio (CaCO3). Por lo general, las materias primas, Ca2+ y CO3

2–, son transporta- das por la sangre a la glándula productora del cascarón. El pro-ceso de calcificación es una reacción de precipitación:

Ca2+(ac) + CO32–(ac) � �� CaCO3(s)

En la sangre, los iones Ca2+ libres están en equilibrio con los iones calcio enlazados a proteínas. A medida que los iones li-bres son consumidos por la glándula productora del cascarón se producen más por la disociación del enlace proteína-calcio.

Los iones carbonato necesarios para la formación del casca-rón son un subproducto metabólico. El dióxido de carbono pro-ducido durante el metabolismo se convierte en ácido carbónico (H2CO3) por medio de la enzima anhidrasa carbónica (CA):

CO2(g) + H2O(l) CA

H2CO3(ac)

El ácido carbónico se ioniza por etapas para producir iones car-bonato:

H2CO3(ac) � �� H+(ac) + HCO3–(ac)

HCO3–(ac) � �� H+(ac) + CO3

2–(ac)

Los pollos no transpiran, por lo que deben jadear para en-friar sus cuerpos. El jadeo expulsa más CO2 del cuerpo del pollo que la propia respiración normal. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el jadeo cambiará el equilibrio CO2–H2CO3 mostrado anteriormente de derecha a izquierda, por lo que la concentración de los iones CO3

2– en disolución descenderá, lo que dará como resultado cascarones de huevo delgados. Este problema se puede resolver dando a las gallinas agua carbona-tada para beber en un clima caliente. El CO2 disuelto en el agua añade CO2 a los fluidos corporales de la gallina y cambia el equilibrio CO2–H2CO3 hacia la derecha.

Micrografía de rayos X del cascarón de un huevo de gallina, que muestra columnas de calcita.

Huevos de gallina.

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Por último, hay un tipo de hidróxidos, conocidos como hidróxidos anfóteros, que reac-cionan tanto con ácidos como con bases. Entre éstos figuran Al(OH)3, Pb(OH)2, Cr(OH)3, Zn(OH)2 y Cd(OH)2. Por ejemplo, el Al(OH)3 reacciona con ácidos y bases de la siguiente manera:

Al(OH)3(s) + 3H+(ac) ⎯→ Al3+(ac) + 3H2O(l) Al(OH)3(s) + OH–(ac)

Al(OH)4–(ac)

El aumento en la solubilidad de Al(OH)3 en un medio básico obedece a la formación del ion complejo Al(OH)4

–, donde Al(OH)3 actúa como ácido de Lewis y OH– como base de Lewis. Otros hidróxidos anfóteros se comportan de manera semejante.

16.11 Aplicacióndelprincipiodelproductodesolubilidadalanálisiscualitativo

En la sección 4.6 revisamos el principio del análisis gravimétrico, mediante el cual se mide la cantidad de un ion en una muestra desconocida. Aquí describiremos de manera breve el análisis cualitativo, que se basa en la determinación de los tipos de iones presentes en una disolución. Centraremos la descripción sobre todo en los cationes.

Hay unos 20 cationes comunes que se pueden analizar rápidamente en disolución acuosa. Estos cationes se dividen en cinco grupos de acuerdo con los productos de solubilidad de sus sales insolubles (tabla 16.5). Como una disolución desconocida puede contener desde uno hasta los 20 iones, todo análisis se debe hacer en forma sistemática, del grupo 1 al grupo 5. El

Todos los hidróxidos anfóteros son compuestos insolubles.

No confundir los grupos en la tabla 16.5, basados en los productos de solubilidad, con los de la tabla periódica, basados en las configuraciones electrónicas de los elementos.

Grupo Catión Reactivos precipitantes Compuesto insoluble Kps

1 Ag+ HCl AgCl 1.6 × 10–10

Hg22+ Hg2Cl2 3.5 × 10–18

Pb2+ PbCl2 2.4 × 10–4

2 Bi3+ H2S Bi2S3 1.6 × 10–72

Cd2+ en disoluciones CdS 8.0 × 10–28

Cu2+ ácidas CuS 6.0 × 10–37

Hg2+ HgS 4.0 × 10–54

Sn2+ SnS 1.0 × 10–26

3 Al3+ H2S Al(OH)3 1.8 × 10–33

Co2+ en disoluciones CoS 4.0 × 10–21

Cr3+ básicas Cr(OH)3 3.0 × 10–29

Fe2+ FeS 6.0 × 10–19

Mn2+ MnS 3.0 × 10–14

Ni2+ NiS 1.4 × 10–24

Zn2+ ZnS 3.0 × 10–23

4 Ba2+ Na2CO3 BaCO3 8.1 × 10–9

Ca2+ CaCO3 8.7 × 10–9

Sr2+ SrCO3 1.6 × 10–9

5 K+ No hay reactivo Ninguno

Na+ precipitante Ninguno

NH4+ Ninguno

TABlA 16.5 Separación de cationes en grupos de acuerdo con sus reacciones de precipitación con diferentes reactivos

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procedimiento general para separar estos 20 iones comprende la adición de reactivos precipi-tantes a una disolución desconocida.

• Cationesdelgrupo1. Cuando se agrega HCl diluido a la disolución desconocida, sólo precipitan los iones Ag+, Hg2

2+ y Pb2+ como cloruros insolubles. Todos los demás iones, cuyos cloruros son solubles, quedan en la disolución.

• Cationesdelgrupo2. Después de que los precipitados de cloruro se han separado por filtración, se hace reaccionar sulfuro de hidrógeno con la disolución desconocida acidi-ficada. En estas condiciones, la concentración de los iones S2– que quedan disueltos es insignificante. Por tanto, la precipitación de los sulfuros metálicos se representa mejor como

M2+(ac) + H2S(ac)

MS(s) + 2H+(ac)

Al añadir ácido a la disolución, este equilibrio se desplaza hacia la izquierda, de manera que sólo precipitarán de la disolución los sulfuros metálicos menos solubles, es decir, los que tengan valores de Kps más bajos. Éstos son el Bi2S3, CdS, CuS, HgS y SnS (vea la tabla 16.5).

• Cationesdelgrupo3. En esta etapa se agrega hidróxido de sodio a la disolución para hacerla básica. Esto hace que el equilibrio anterior se desplace hacia la derecha. Por tanto, ahora precipitarán los sulfuros más solubles (CoS, FeS, MnS, NiS, ZnS). Observe que los iones Al3+ y Cr3+ en realidad precipitan como hidróxidos, Al(OH)3 y Cr(OH)3 y no como sulfuros, ya que los hidróxidos son menos solubles. En seguida se filtra la disolución para separar los sulfuros y los hidróxidos insolubles.

• Cationesdelgrupo4. Después de que los cationes de los grupos 1, 2 y 3 se hayan elimi-nado de la disolución, se agrega carbonato de sodio a la disolución básica para precipitar los iones Ba2+, Ca2+ y Sr2+ como BaCO3, CaCO3 y SrCO3. Estos precipitados también se separan de la disolución por filtración.

• Cationesdelgrupo5. En esta etapa, los únicos cationes que posiblemente queden en la disolución son Na+, K+ y NH4

+. La presencia del NH4+ se puede verificar añadiendo

hidróxido de sodio:

NaOH(ac) + NH4+(ac) ⎯→ Na+(ac) + H2O(l) + NH3(g)

Es posible detectar el amoniaco gaseoso por su olor característico o por el cambio de color rojo a azul del papel tornasol húmedo cuando se coloca encima (no en contacto) de la disolución. Para confirmar la presencia de los iones Na+ y K+, por lo general se emplea la prueba o ensaye a la flama. Se humedece una porción de alambre de platino (elegido éste por ser inerte) con la disolución y se quema a la flama de un mechero de Bunsen. Cada tipo de ion metálico produce un color característico cuando se calienta de esta ma-nera. Por ejemplo, los iones Na+ emiten un color amarillo, el color de los iones K+ es violeta y el de los iones Cu2+ es verde (figura 16.13).

El diagrama de flujo que muestra la figura 16.14 resume este procedimiento para separar los iones metálicos.

Deben mencionarse dos puntos relacionados con el análisis cualitativo. Primero, la se-paración de los cationes en grupos debe ser lo más selectiva posible. Esto significa que hay que elegir los aniones que se agreguen como reactivos de tal forma que precipite el menor número de tipos de cationes. Por ejemplo, todos los cationes del grupo 1 también forman sulfuros insolubles, de manera que si el H2S se hiciera reaccionar desde el principio con la disolución, podrían precipitar hasta siete sulfuros diferentes (los sulfuros de los grupos 1 y 2), lo cual no es deseable. En segundo lugar, la separación de los cationes en cada etapa debe ser tan completa como sea posible. Por ejemplo, si no se agrega suficiente HCl a la disolución desconocida para separar todos los cationes del grupo 1, éstos precipitarán con los cationes del grupo 2 como sulfuros insolubles. Esto interfiere con el análisis químico ulterior y lleva a conclusiones erróneas.

Como el NaOH se agrega en el grupo 3 y el Na2CO3 se agregó en el grupo 4, la prueba de la flama para los iones Na+ se lleva a cabo utilizando la disolución original.

75516.11 Aplicación del principio del producto de solubilidad al análisis cualitativo

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Figura16.13De izquierda a derecha: Colores de las flamas del litio, sodio, potasio y cobre.

Filtración

Filtración

Filtración

Filtración

+HCl

+H2S

+NaOH

+Na2CO3

Disolución que contiene iones de todos los grupos de cationes

El grupo 1 precipita AgCl, Hg2Cl2, PbCl2

Disolución que contiene iones de los grupos restantes

El grupo 2 precipita CuS, CdS, HgS, SnS, Bi2S3


El grupo 3 precipita CoS, FeS, MnS, NiS

ZnS, Al(OH)3, Cr(OH)3


El grupo 4 precipita BaCO3, CaCO3, SrCO3

Disolución que contieneiones Na+, K+, NH4

+

Figura16.14Diagrama de flujo para la separación de los cationes en el análisis cualitativo.

pKa = – log Ka (16.3) Definición de pKa.

(16.4) Ecuación de Henderson-Hasselbalch.pH p

[base conjugada

[ácido]a= +K log]

Ecuaciones básicas

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1. El efecto del ion común tiende a suprimir la ionización de un ácido débil o una base débil. Esta acción puede expli-carse mediante el principio de Le Châtelier.

2. una disolución amortiguadora es una combinación de un ácido débil y su base conjugada débil (provista por una sal) o una base débil y su ácido conjugado débil (provisto por una sal); la disolución reacciona con pequeñas cantidades de ácido o base que se le agregan, de tal forma que el pH de la disolución permanece casi constante. Los sistemas amor-tiguadores tienen una función vital en el mantenimiento del pH de los fluidos corporales.

3. El pH en el punto de equivalencia de una valoración ácido-base depende de la hidrólisis de la sal formada en la reac-ción de neutralización. Para las valoraciones ácido fuerte-base fuerte, el pH en el punto de equivalencia es 7; para las valoraciones ácido débil-base fuerte, el pH en el punto de equivalencia es mayor que 7; para las valoraciones ácido fuerte-base débil, el pH en el punto de equivalencia es menor que 7.

4. Los indicadores ácido-base son ácidos o bases orgánicos débiles que cambian de color cerca del punto de equivalen-cia en una reacción de neutralización ácido-base.

5. El producto de solubilidad Kps expresa el equilibrio entre un sólido y sus iones en disolución. La solubilidad se puede encontrar a partir de Kps y viceversa.

6. La presencia de un ion común disminuye la solubilidad de una sal ligeramente soluble.

7. La solubilidad de las sales ligeramente solubles que contie-nen aniones básicos se incrementa a medida que la concen-tración del ion hidrógeno aumenta. La solubilidad de las sales con aniones derivados de ácidos fuertes no se ve afec-tada por el pH.

8. Los iones complejos se forman en disolución mediante la combinación de un catión metálico con una base de Lewis. La constante de formación Kf mide la tendencia para la for-mación de un ion complejo específico. La formación del ion complejo puede incrementar la solubilidad de una sustancia insoluble.

9. El análisis cualitativo es la identificación de cationes y anio-nes en disolución.

Resumen de conceptos

Términos básicos

Análisis cualitativo, p. 754Constante de formación (Kf),

p. 749

Disolución amortiguadora, p. 717

Efecto del ion común, p. 714

Ion complejo, p. 749Producto de solubilidad (Kps)

p. 735

Punto final, p. 732Solubilidad, p. 737Solubilidad molar, p. 737

Preguntas y problemas1

Elefectodelioncomún

Preguntas de repaso

16.1 utilice el principio de Le Châtelier para explicar cómo se modifica el pH de una disolución por el efecto del ion común.

16.2 Describa el efecto que se tiene en el pH (aumento, dismi-nución o sin cambio) al agregar: a) acetato de potasio a una disolución de ácido acético; b) nitrato de amonio

a una disolución de amoniaco; c) formiato de sodio (HCOONa) a una disolución de ácido fórmico (HCOOH); d) cloruro de potasio a una disolución de ácido clorhí-drico; e) yoduro de bario a una disolución de ácido yod-hídrico.

16.3 Defina pKa de un ácido débil. ¿Cuál es la relación entre el valor de pKa y la fuerza del ácido? Haga lo mismo para una base débil.

16.4 Los valores de pKa de dos ácidos monopróticos HA y HB son 5.9 y 8.1, respectivamente. ¿Cuál de los dos es el ácido más fuerte?1 La temperatura es de 25°C para todos los problemas.

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Problemas

16.5 Determine el pH de: a) una disolución de CH3COOH 0.40 M, b) una disolución de CH3COOH 0.40 M y CH3COONa 0.20 M.

16.6 Determine el pH de: a) una disolución de NH3 0.20 M, b) una disolución de NH3 0.20 M y NH4Cl 0.30 M.

Disolucionesamortiguadoras

Preguntas de repaso

16.7 ¿Qué es una disolución amortiguadora? ¿Cuál es su composición?

16.8 ¿Cuál de las siguientes disoluciones tiene la mayor capacidad amortiguadora?: a) CH3COONa 0.40 M/ CH3COOH 0.20 M, b) CH3COONa 0.40 M / CH3COOH 0.60 M, y c) CH3COONa 0.30 M / CH3COOH 0.60 M.

Problemas

16.9 Identifique cuáles de los siguientes pares en disolución son sistemas amortiguadores: a) KCl/HCl, b) KHSO4/H2SO4, c) Na2HPO4/NaH2PO4, d) KNO2/HNO2.

16.10 ¿Cuáles de los siguientes pares en disolución pueden actuar como un sistema amortiguador? a) KCN/HCN, b) Na2SO4/NaHSO4, c) NH3/NH4NO3, d) NaI/HI.

16.11 Calcule el pH de un sistema amortiguador formado por NH3 0.15 M/NH4Cl 0.35 M.

16.12 Calcule el pH de las dos disoluciones amortiguadoras siguientes: a) CH3COONa 2.0 M/CH3COOH 2.0 M. b) CH3COONa 0.20 M/CH3COOH 0.20 M. ¿Cuál amor-tiguador es más eficaz? ¿Por qué?

16.13 un sistema amortiguador de bicarbonato-ácido carbó-nico tiene un pH de 8.00. Calcule la proporción de con-centración de ácido carbónico (H2CO3) respecto de la concentración del ion bicarbonato (HCO3

–).16.14 ¿Cuál es el pH de un sistema amortiguador de Na2HPO4

0.10 M/KH2PO4 0.15 M?16.15 El pH de una disolución amortiguadora de acetato de

sodio-ácido acético es 4.50. Calcule la proporción [CH3COO–]/[CH3COOH].

16.16 El pH del plasma sanguíneo es 7.40. Suponiendo que el sistema amortiguador principal es el de HCO3

–/H2CO3, calcule la proporción [HCO3

–]/[H2CO3]. ¿El amortigua-dor es más eficaz cuando se agrega un ácido o cuando se agrega una base?

16.17 Calcule el pH del sistema amortiguador de NH3 0.20 M/NH4Cl 0.20 M. ¿Cuál es el pH de la disolución amorti-guadora después de añadir 10.0 mL de HCl 0.10 M a 65.0 mL del sistema amortiguador?

16.18 Calcule el pH de 1.00 L de una disolución amortigua-dora de CH3COONa 1.00 M/CH3COOH 1.00 M antes y después de agregar: a) 0.080 moles de NaOH, b) 0.12 moles de HCl. (Suponga que no hay cambio de volu-men.)

16.19 un ácido diprótico, H2A, tiene las siguientes constantes de ionización: Ka1

= 1.1 × 10–3 y Ka2 = 2.5 × 10–6. Para

preparar una disolución amortiguadora de pH 5.80, ¿cuál

de las dos combinaciones escogería?: NaHA/H2A o Na2A/NaHA.

16.20 A una estudiante se le pide que prepare una disolución amortiguadora de pH = 8.60, utilizando uno de los si-guientes ácidos débiles: HA (Ka = 2.7 × 10–3), HB (Ka = 4.4 × 10–6), HC (Ka = 2.6 × 10–9). ¿Cuál ácido debería escoger y por qué?

16.21 Los diagramas mostrados aquí contienen uno o más de los compuestos: H2A, NaHA y Na2A, donde H2A es un ácido diprótico débil. 1) ¿Cuál de las disoluciones puede actuar como disolución amortiguadora? 2) ¿Cuál es la disolución amortiguadora más efectiva? Las moléculas de agua y los iones Na+ se omitieron con fines de clari-dad.

16.22 Los diagramas mostrados aquí representan disoluciones que contienen un ácido débil HA (pKa = 5.00) y su sal de sodio NaA. 1) Calcule el pH de las disoluciones. 2) ¿Cuál es el pH después de la adición de 0.1 moles de iones H+ a la disolución a)? 3) ¿Cuál es el pH después de agregar 0.1 moles de iones OH– a la disolución d)? Trate cada esfera como 0.1 mol.

Valoracionesácido-base

Preguntas de repaso

16.23 Haga una breve descripción de lo que sucede en una va-loración ácido-base.

16.24 Trace un bosquejo de las curvas de valoración para las siguientes valoraciones ácido-base: a) HCl frente a NaOH, b) HCl frente a CH3NH2, c) CH3COOH frente a NaOH. En cada caso, la base se agrega al ácido conte-nido en un matraz Erlenmeyer. Las gráficas deberán in-

a) b) d)c)

= H2A = HA– = A2–

a) b) d)c)

= HA = A–

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dicar el pH en el eje de las ordenadas (y) y el volumen de base añadida en el eje de las abscisas (x).

Problemas

16.25 una muestra de 0.2688 g de un ácido monoprótico neu-traliza 16.4 mL de una disolución de KOH 0.08133 M. Calcule la masa molar del ácido.

16.26 una cantidad de 5.00 g de un ácido diprótico se disolvió en agua y se llevó a exactamente 250 mL. Calcule la masa molar del ácido si 25.0 mL de esta disolución con-sumió 11.1 mL de KOH 1.00 M en la neutralización. Suponga que se neutralizaron los dos protones del ácido.

16.27 En un experimento de valoración, 12.5 mL de H2SO4 0.500 M neutralizan a 50.0 mL de NaOH. ¿Cuál es la concentración de la disolución de NaOH?

16.28 En un experimento de valoración, 20.4 mL de HCOOH 0.883 M neutralizan a 19.3 mL de Ba(OH)2. ¿Cuál es la concentración de la disolución de Ba(OH)2?

16.29 una muestra de 0.1276 g de un ácido monoprótico des-conocido se disolvió en 25.0 mL de agua y se valoró con una disolución de NaOH 0.0633 M. El volumen de la base necesario para llegar al punto de equivalencia fue de 18.4 mL. a) Calcule la masa molar del ácido. b) Des-pués de añadir 10.0 mL de base, el pH medido fue de 5.87. ¿Cuál es el valor de Ka del ácido desconocido?

16.30 Se prepara una disolución al mezclar 5.00 × 102 mL de NaOH 0.167 M con 5.00 × 102 mL de CH3COOH 0.100 M. Calcule las concentraciones en el equilibrio de H+, CH3COOH, CH3COO–, OH– y Na+.

16.31 Calcule el pH en el punto de equivalencia en la valora-ción de HCl 0.20 M con metilamina (CH3NH2) 0.20 M (vea la tabla 15.4).

16.32 Calcule el pH en el punto de equivalencia en la valora-ción de HCOOH 0.10 M con NaOH 0.10 M.

16.33 una disolución de 25.0 mL de CH3COOH 0.100 M se valora con una disolución de KOH 0.200 M. Calcule el pH después de las siguientes adiciones a la disolución de KOH: a) 0.0 mL, b) 5.0 mL, c) 10.0 mL, d) 12.5 mL, e) 15.0 mL.

16.34 una disolución de 10.0 mL de NH3 0.300 M se valora con una disolución de HCl 0.100 M. Calcule el pH des-pués de las siguientes adiciones a la disolución de HCl: a) 0.0 mL, b) 10.0 mL, c) 20.0 mL, d) 30.0 mL, e) 40.0 mL.

16.35 Los diagramas mostrados aquí representan disoluciones en las diferentes etapas de valoración de un ácido débil HA con NaOH. Identifique la disolución correspondiente a 1) la etapa inicial antes de la adición de NaOH, 2) el punto medio con respecto al punto de equivalencia, 3) el punto de equivalencia, 4) más allá del punto de equiva-lencia. ¿El pH es mayor que, menor que, o igual a 7 en el punto de equivalencia? Las moléculas de agua y los io-nes Na+ se han omitido con fines de claridad.

16.36 Los diagramas mostrados aquí representan disoluciones en las diferentes etapas de la valoración de una base dé-bil B (como NH3) con HCl. Identifique la disolución que corresponde a 1) la etapa inicial antes de la adición de HCl, 2) el punto medio con respecto al punto de equiva-lencia, 3) el punto de equivalencia, 4) más allá del punto de equivalencia. ¿El pH es mayor que, menor que o igual a 7 en el punto de equivalencia? Las moléculas de agua y los iones Cl– se han omitido con fines de claridad.

Indicadoresácido-base

Preguntas de repaso

16.37 Explique cómo funciona un indicador en una valoración ácido-base. ¿Qué criterios se siguen para elegir un indi-cador en una valoración ácido-base particular?

16.38 La cantidad de indicador utilizado en una valoración ácido-base debe ser pequeña. ¿Por qué?

Problemas

16.39 Consulte la tabla 16.1 y especifique qué indicador o indi-cadores utilizaría en las siguientes valoraciones: a) HCOOH frente a NaOH, b) HCl frente a KOH, c) HNO3 frente a CH3NH2.

16.40 una estudiante realizó una valoración ácido-base aña-diendo una disolución de NaOH desde una bureta a una disolución de HCl contenida en un matraz Erlenmeyer. utilizó fenolftaleína como indicador. En el punto de equivalencia detectó un color rosa tenue. Sin embargo, después de unos minutos, la disolución gradualmente se hizo incolora. ¿Qué supone que sucedió?

a) b) d)c)

= HA = OH–= A–

a) b) c) d)

= H3O+= BH+= B

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16.41 La constante de ionización Ka de un indicador HIn es 1.0 × 10–6. El color de la forma no ionizada es rojo y el de la forma ionizada es amarillo. ¿Qué color tiene este indicador en una disolución de pH 4.00?

16.42 El valor de Ka de cierto indicador es 2.0 × 10–6. El color de la forma HIn es verde y el color de la forma In– es rojo. Se añaden unas cuantas gotas del indicador a una disolución de HCl, que luego se valora con una disolu-ción de NaOH. ¿A qué pH cambia de color el indica-dor?

Equilibriosdesolubilidad

Preguntas de repaso

16.43 utilice BaSO4 para describir la diferencia entre solubili-dad, solubilidad molar y producto de solubilidad.

16.44 ¿Por qué normalmente no se calculan los valores de Kps para los compuestos iónicos solubles?

16.45 Escriba las ecuaciones balanceadas y las expresiones del producto de solubilidad para los equilibrios de solubili-dad de los compuestos siguientes: a) CuBr, b) ZnC2O4, c) Ag2CrO4, d) Hg2Cl2, e) AuCl3, f) Mn3(PO4)2.

16.46 Escriba la expresión del producto de solubilidad para el compuesto iónico AxBy.

16.47 ¿Cómo podemos predecir si se forma un precipitado cuando se mezclan dos disoluciones?

16.48 El cloruro de plata tiene un valor de Kps mayor que el del carbonato de plata (vea la tabla 16.2). ¿Esto significa que el AgCl también tiene una solubilidad molar mayor que la del Ag2CO3?

Problemas

16.49 Calcule la concentración de los iones en las siguientes disoluciones saturadas: a) [I–] en una disolución de AgI con [Ag+] = 9.1 × 10–9 M, b) [Al3+] en una disolución de Al(OH)3 con [OH–] = 2.9 × 10–9 M.

16.50 Con los datos de solubilidad que se dan, calcule los pro-ductos de solubilidad de los compuestos siguientes: a) SrF2, 7.3 × 10–2 g/L, b) Ag3PO4, 6.7 × 10–3 g/L.

16.51 La solubilidad molar de MnCO3 es 4.2 × 10–6 M. ¿Cuál es el valor de Kps de este compuesto?

16.52 La solubilidad molar de un compuesto iónico MX (masa molar = 346 g) es 4.63 × 10–3 g/L. ¿Cuál es el valor de Kps del compuesto?

16.53 La solubilidad molar de un compuesto iónico M2X3 (masa molar = 288 g) es 3.6 × 10–17 g/L. ¿Cuál es el valor de Kps del compuesto?

16.54 Con los datos de la tabla 16.2, calcule la solubilidad mo-lar de CaF2.

16.55 ¿Cuál es el pH de una disolución saturada de hidróxido de zinc?

16.56 El pH de una disolución saturada de un hidróxido metá-lico MOH es 9.68. Calcule Kps del compuesto.

16.57 Si se añaden 20.0 mL de Ba(NO3)2 0.10 M a 50.0 mL de Na2CO3 0.10 M, ¿precipitará BaCO3?

16.58 Se mezcla un volumen de 75 mL de NaF 0.060 M con 25 mL de Sr(NO3)2 0.15 M. Calcule las concentraciones de NO3

–, Na+, Sr2+ y F– en la disolución final (Kps de SrF2 = 2.0 × 10–10).

PrecipitaciónfraccionadaProblemas

16.59 Se añade lentamente NaI sólido a una disolución de Cu+

0.010 M y Ag+ 0.010 M. a) ¿Cuál compuesto empezará a precipitar primero? b) Calcule [Ag+] en el momento justo en el que el CuI comience a precipitar. c) ¿Cuál es el por-centaje de Ag+ remanente en la disolución en este punto?

16.60 Encuentre el intervalo de pH aproximado que sea ade-cuado para separar iones Fe3+ y Zn2+ por precipitación de Fe(OH)3 de una disolución que inicialmente tiene am-bos iones, cada uno con una concentración 0.010 M.

ElefectodelioncomúnylasolubilidadPreguntas de repaso

16.61 ¿Cómo influye el efecto del ion común en los equilibrios de solubilidad? utilice el principio de Le Châtelier para explicar la disminución de la solubilidad de CaCO3 en una disolución de Na2CO3.

16.62 La solubilidad molar de AgCl en una disolución de AgNO3 6.5 × 10–3 M es 2.5 × 10–8 M. ¿Cuáles de las siguientes suposiciones son razonables para estimar Kps a partir de estos datos? a) El valor de Kps es el mismo que la solubilidad. b) El valor de Kps de AgCl es igual en AgNO3 6.5 ×

10–3 M que en agua pura. c) La solubilidad de AgCl es independiente de la con-

centración de AgNO3. d) [Ag+] en la disolución no cambia de manera signifi-

cativa al agregar AgCl a una disolución de AgNO3 6.5 × 10–3 M.

e) Después de añadir AgCl a AgNO3 6.5 × 10–3 M, [Ag+] en la disolución es la misma que en el agua pura.

Problemas

16.63 ¿Cuántos gramos de CaCO3 se disolverán en 3.0 × 102 mL de Ca(NO3)2 0.050 M?

16.64 El producto de solubilidad de PbBr2 es 8.9 × 10–6. De-termine la solubilidad molar: a) en agua pura, b) en una disolución de KBr 0.20 M, c) en una disolución de Pb(NO3)2 0.20 M.

16.65 Calcule la solubilidad molar de AgCl en 1.00 L de una disolución que contiene 10.0 g de CaCl2 disuelto.

16.66 Calcule la solubilidad molar de BaSO4: a) en agua, b) en una disolución que contiene iones SO4

2– 1.0 M.

ElpHylasolubilidadProblemas

16.67 ¿Cuáles de los siguientes compuestos iónicos serán más solubles en una disolución ácida que en agua? a) BaSO4, b) PbCl2, c) Fe(OH)3, d) CaCO3.

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16.68 ¿Cuáles de los siguientes compuestos serán más solubles en una disolución ácida que en agua pura? a) CuI, b) Ag2SO4, c) Zn(OH)2, d) BaC2O4, e) Ca3(PO4)2.

16.69 Compare la solubilidad molar de Mg(OH)2 en agua y en una disolución amortiguadora con un pH de 9.0.

16.70 Calcule la solubilidad molar de Fe(OH)2 en una disolu-ción amortiguadora con: a) un pH de 8.00, b) un pH de 10.00.

16.71 El producto de solubilidad de Mg(OH)2 es 1.2 × 10–11. ¿Cuál es la mínima concentración de OH– que se debe tener (por ejemplo, añadiendo NaOH) para que la con-centración de Mg2+ sea inferior a 1.0 × 10–10 M en una disolución de Mg(NO3)2?

16.72 Determine si se formará un precipitado al añadir 2.00 mL de NH3 0.60 M a 1.0 L de FeSO4 1.0 × 10–3 M.

LosequilibriosdeionescomplejosylasolubilidadPreguntas de repaso

16.73 Explique cómo se forman los complejos que se muestran en la tabla 16.4 en función de la teoría ácido-base de Lewis.

16.74 Dé un ejemplo para demostrar el efecto general de la formación de un ion complejo en la solubilidad.

Problemas

16.75 Si 2.50 g de CuSO4 se disuelven en 9.0 × 102 mL de NH3 0.30 M, ¿cuáles son las concentraciones de Cu2+, Cu(NH3)4

2+ y NH3 en el equilibrio?16.76 Calcule las concentraciones en el equilibrio de Cd2+,

Cd(CN)42– y CN– cuando se disuelven 0.50 g de Cd(NO3)2

en 5.0 × 102 mL de NaCN 0.50 M.16.77 Si se añade NaOH a una disolución de Al3+ 0.010 M,

¿cuál será la especie predominante en el equilibrio: Al(OH)3 o Al(OH)4

–? El pH de la disolución es 14.00. [Kf de Al(OH)4

– = 2.0 × 1033.]16.78 Calcule la solubilidad molar de AgI en una disolución de

NH3 1.0 M.16.79 Tanto Ag+ como Zn2+ forman iones complejos con NH3.

Escriba las ecuaciones balanceadas para estas reaccio-nes. Sin embargo, el Zn(OH)2 es soluble en NaOH 6 M, pero no el AgOH. Explique esto.

16.80 Explique, por medio de ecuaciones iónicas balanceadas, por qué: a) CuI2 se disuelve en una disolución de amo-niaco, b) AgBr se disuelve en una disolución de NaCN, c) HgCl2 se disuelve en una disolución de KCl.

AnálisiscualitativoPreguntas de repaso

16.81 Describa el procedimiento general del análisis cualita-tivo.

16.82 Dé dos ejemplos de iones metálicos de cada uno de los grupos (del 1 al 5) del esquema del análisis cualitativo.

Problemas

16.83 En un análisis de cationes del grupo 1, una estudiante obtiene un precipitado que contiene AgCl y PbCl2. Su-

giera un reactivo que le permita separar AgCl(s) de PbCl2(s).

16.84 En un análisis de cationes del grupo 1, una estudiante agrega HCl a una disolución desconocida para hacer que [Cl–] = 0.15 M y logra que precipite una parte de PbCl2. Calcule la concentración de Pb2+ remanente en disolu-ción.

16.85 Tanto KCl como NH4Cl son sólidos blancos. Sugiera un reactivo que permita diferenciar entre estos dos com-puestos.

16.86 Describa una prueba simple que permita distinguir entre AgNO3(s) y Cu(NO3)2(s).

Problemascomplementarios16.87 El intervalo de un sistema amortiguador se define por la

ecuación pH = pKa ± 1. Calcule el intervalo de la rela-ción [base conjugada]/[ácido] que corresponde a esta ecuación.

16.88 El valor de pKa del indicador anaranjado del metilo es 3.46. ¿En qué intervalo de pH se producirá el cambio del indicador de 90% de la forma HIn a 90% de la forma In–?

16.89 Bosqueje la curva de valoración de un ácido débil contra una base fuerte, como la que se muestra en la figura 16.5. En su gráfico indique el volumen de la base consumida en el punto de equivalencia así como en el punto de se-miequivalencia, es decir, el punto en el que se ha neutra-lizado la mitad del ácido. Muestre cómo se puede medir el pH de la disolución en el punto de semiequivalencia. utilice la ecuación (16.4) para explicar cómo se puede determinar el valor de pKa del ácido con este procedi-miento.

16.90 Se añadió un volumen de 200 mL de una disolución de NaOH a 400 mL de una disolución de HNO2 2.00 M. El pH de la disolución resultante de la mezcla fue de 1.50 unidades mayor que el de la disolución ácida original. Calcule la molaridad de la disolución de NaOH.

16.91 El valor de pKa del ácido butírico (HBut) es 4.7. Calcule el valor de Kb del ion butirato (But–).

16.92 Se prepara una disolución mezclando 5.00 × 10–2 mL de NaOH 0.167 M con 5.0 × 102 mL de HCOOH 0.100 M. Calcule las concentraciones de H+, HCOOH, HCOO–, OH– y Na+ en el equilibrio.

16.93 El Cd(OH)2 es un compuesto insoluble, pero se disuelve en un exceso de disolución de NaOH. Escriba la ecua-ción iónica balanceada para esta reacción. ¿Qué tipo de reacción es?

16.94 un estudiante mezcla 50.0 mL de Ba(OH)2 1.00 M con 86.4 mL de H2SO4 0.494 M. Calcule la masa de BaSO4 formada y el pH de la disolución resultante de la mezcla.

16.95 ¿En cuál de las siguientes reacciones se le llama pro-ducto de solubilidad a la constante de equilibrio? a) Zn(OH)2(s) + 2OH–(ac)

Zn(OH)42–(ac)

b) 3Ca2+(ac) + 2PO43–(ac)

Ca3(PO4)2(s) c) CaCO3(s) + 2H+(ac)

Ca2+(ac) + H2O(l) + CO2(g) d) Pbl2(s)

Pb2+(ac) + 2I–(ac)

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16.96 una tetera de 2.0 L contiene 116 g de una costra (resi-duos de CaCO3) que se ha acumulado por hervir agua. ¿Cuántas veces tendría que llenarse la tetera con agua destilada para eliminar todo el sedimento a la tempera-tura de 25°C?

16.97 Se mezclan volúmenes iguales de AgNO3 0.12 M y ZnCl2 0.14 M. Calcule las concentraciones de Ag+, Cl–, Zn2+ y NO3

– en el equilibrio.16.98 Calcule la solubilidad (en g/L) de Ag2CO3.16.99 Encuentre el intervalo de pH aproximado que sea apro-

piado para separar Mg2+ y Zn2+ por precipitación de Zn(OH)2 de una disolución que inicialmente tiene una concentración 0.010 M de cada uno de estos iones.

16.100un volumen de 25.0 mL de HCl 0.100 M se valora con una disolución de CH3NH2 0.100 M que se añade por medio de una bureta. Calcule los valores de pH de la di-solución: a) después de añadir 10.0 mL de disolución de CH3NH2, b) después de añadir 25.0 mL de esta disolu-ción, c) después de añadir 35.0 mL de esta disolución.

16.101 La solubilidad molar de Pb(IO3)2 en una disolución de NaIO3 0.10 M es 2.4 × 10–11 mol/L. ¿Cuál es el valor de Kps de Pb(IO3)2?

16.102Cuando se añadió una disolución de KI a una disolución de cloruro de mercurio(II), se formó un precipitado de yoduro de mercurio(II). un estudiante realizó una grá-fica de la masa del precipitado contra el volumen de la disolución de KI añadida y obtuvo el siguiente resultado. Explique el significado de esta gráfica.

16.103 El bario es una sustancia tóxica que produce efectos gra-ves en la función cardiaca. Para una radiografía del tracto gastrointestinal, un paciente ingiere una suspensión acuosa con 20 g de BaSO4. Si la sustancia se lograra equilibrar con los 5.0 L de la sangre del paciente, ¿cuál sería el valor de [Ba2+]? Para obtener un resultado ade-cuado podemos suponer que la temperatura es de 25°C. ¿Por qué no se utiliza Ba(NO3)2 para hacer este estu-dio?

16.104 El valor de pKa de la fenolftaleína es 9.10. ¿En qué inter-valo de pH cambia el indicador de 95% de HIn a 95% de In–?

16.105 Se añade lentamente NaBr sólido a una disolución que tiene Cu+ 0.010 M y Ag+ 0.010 M. a) ¿Cuál compuesto precipitará primero? b) Calcule el valor de [Ag+] cuando el CuBr comience a precipitar. c) ¿Qué porcentaje de Ag+ queda en la disolución en este punto?

16.106 El ácido cacodílico (CH3)2AsO2H tiene una constante de ionización de 6.4 × 10–7. a) Calcule el pH de 50.0 mL de una disolución del ácido 0.10 M. b) Calcule el pH de 25.0 mL de una disolución de (CH3)2AsO2Na 0.15 M. c) Calcule el pH de la disolución que se obtiene al mez-clar las disoluciones de los incisos a) y b).

16.107 Las técnicas radioquímicas son muy útiles para determi-nar el producto de solubilidad de muchos compuestos. En un experimento se mezcló 100 mL de una disolución de NaIO3 0.030 M con 50.00 mL de una disolución de AgNO3 0.010 M que contenía un isótopo de plata con una radiactividad de 74 025 cuentas por minuto por mL. La mezcla se diluyó a 500 mL y se filtró para eliminar todo el precipitado de AgIO3. En el filtrado se midió una radiactividad de 44.4 cuentas por minuto por mL. ¿Cuál es el valor de Kps del AgIO3?

16.108 La masa molar del carbonato de cierto metal, MCO3, se puede determinar al añadir un exceso de ácido clorhí-drico (HCl) para que reaccione con todo el carbonato y después “valorar por retroceso” el ácido remanente con NaOH. a) Escriba la ecuación para estas reacciones. b) En cierto experimento se añadió 20.00 mL de HCl 0.0800 M a una muestra de 0.1022 g de MCO3. Se con-sumió 5.64 mL de NaOH 0.1000 M para neutralizar el exceso de HCl. Calcule la masa molar del carbonato e identifique el metal, M.

16.109 Las reacciones ácido-base casi siempre llegan a comple-tarse. Confirme este enunciado mediante el cálculo de la constante de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones: a) un ácido fuerte con una base fuerte. b) un ácido fuerte con una base débil (NH3). c) un ácido débil (CH3COOH) con una base fuerte. d) un ácido dé- bil (CH3COOH) con una base débil (NH3). (Sugerencia: Los ácidos fuertes existen como iones H+ y las bases fuertes como iones OH–. Lo que debe buscar es Ka, Kb y Kw.)

16.110 Calcule el número x de moléculas de agua del hidrato de ácido oxálico, H2C2O4 · xH2O, a partir de los siguientes datos: 5.00 g del compuesto se llevan a exactamente 250 mL de disolución; para neutralizar 25.0 mL de esta diso-lución se gastan 15.9 mL de una disolución de NaOH 0.500 M.

16.111 Describa cómo prepararía 1 L del sistema amortiguador CH3COONa 0.20 M/CH3COOH 0.20 M: a) al mezclar una disolución de CH3COOH con otra de CH3COONa, b) al hacer reaccionar una disolución de CH3COOH con otra de NaOH y c) al hacer reaccionar una disolución de CH3COONa con una de HCl.

16.112 La fenolftaleína es el indicador más empleado para valo-rar un ácido fuerte con una base fuerte. a) Si el valor de pKa de la fenolftaleína es 9.10, ¿cuál es la relación entre la forma no ionizada del indicador (incolora) y la forma ionizada (rosa rojizo) a pH de 8.00? b) Si en la valora-ción de un volumen de 50.0 mL se utilizan dos gotas de fenolftaleína 0.060 M, ¿cuál es la concentración de la forma ionizada a un pH de 8.00? (Suponga que 1 gota = 0.050 mL.)

Mas

a de

HgI

2 fo

rmad

o

Volumen de KI añadido

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16.113 Las pinturas de aceite que contienen compuestos de plomo(II) como componentes de sus pigmentos se oscu-recen con los años. Sugiera una razón química que expli-que este cambio de color.

16.114 ¿Qué reactivos emplearía para separar los siguientes pa-res de iones en disolución? a) Na+ y Ba2+, b) K+ y Pb2+, c) Zn2+ y Hg2+.

16.115 Busque los valores de Kps del BaSO4 y SrSO4 en la tabla 16.2. Calcule las concentraciones de Ba2+, Sr2+ y SO4

2– de una disolución que está saturada con ambos compues-tos.

16.116 En principio, los óxidos anfóteros como Al2O3 y BeO se pueden utilizar para preparar disoluciones amortiguado-ras porque tienen propiedades ácidas y básicas (vea la sección 15.11). Explique por qué estos compuestos son de poco valor práctico como componentes de los siste-mas amortiguadores.

16.117 El valor de Kps de CaSO4 (Kps = 2.4 × 10–5) es mayor que el de Ag2SO4 (Kps = 1.4 × 10–5). ¿Esto significa que CaSO4 también tiene una solubilidad mayor (g/L)?

16.118 Cuando se exprime jugo de limón en el té, éste adquiere un color más tenue. El cambio de color se debe, en parte, a la dilución, pero la razón principal es que sucede una reacción ácido-base. ¿Cuál es esta reacción? (Sugeren-cia: El té contiene “polifenoles” que son ácidos débiles y el jugo de limón contiene ácido cítrico.)

16.119 ¿Cuántos mililitros de NaOH 1.0 M se deben añadir a 200 mL de NaH2PO4 0.10 M para preparar una disolu-ción amortiguadora que tenga un pH de 7.50?

16.120La máxima concentración permitida de iones Pb2+ en el agua potable es de 0.05 ppm (es decir, 0.05 g de Pb2+ en un millón de gramos de agua). Si el agua de un pozo subterráneo estuviera en equilibrio con el mineral angle-sita, PbSO4 (Kps = 1.6 × 10–8), ¿se rebasaría esta norma?

16.121 La penicilina G (ácido bencilpenicilínico) es uno de los antibióticos más comunes y posee la siguiente estruc-tura:

OB

H COOHG D O

H3C CG D NOC

J H

C A A AD G COCONOCOCH2OH3C S A A B

H H O

Es un ácido monoprótico débil

HP

H+ + P– Ka = 1.64 × 10–3

donde HP expresa el ácido original y P– es la base conju-gada. La producción de penicilina G se realiza mediante el crecimiento de hongos en tanques de fermentación a 25°C y a un intervalo de pH de 4.5 a 5.0. La forma cruda de este antibiótico se obtiene al extraer el caldo de fer-

mentación con un disolvente orgánico en el que el ácido es soluble. a) Identifique el átomo de hidrógeno ácido. b) En una etapa de purificación, el extracto orgánico de penicilina G cruda se trata con una disolución amorti-guadora de pH = 6.50. ¿Cuál es la relación entre la base conjugada de la penicilina G y su ácido a este pH? ¿Es-peraría que la base conjugada fuera más soluble en agua que el ácido? c) La penicilina G no es apropiada para la administración oral, pero sí la sal sódica (NaP) porque es soluble. Calcule el pH de una disolución de NaP 0.12 M que se forma al disolver una tableta de esta sal en un vaso con agua.

16.122¿Cuál de las disoluciones siguientes tiene el mayor valor de [H+]? a) HF 0.10 M, b) HF 0.10 M en NaF 0.10 M, c) HF 0.10 M en SbF5 0.10 M. (Sugerencia: El SbF5 reacciona con el F– y forma el ion complejo SbF6

–.)16.123 Las curvas de distribución muestran cómo varían las

fracciones de un ácido no ionizado y de su base conju-gada en función del pH del medio. Trace un gráfico de las curvas de distribución de CH3COOH y de su base conjugada CH3COO– en disolución. El gráfico deberá mostrar la fracción en el eje de las ordenadas (y) y el pH en el eje de las abscisas (x). ¿Cuáles son las fracciones y el pH en el punto en el que las dos curvas se intersecan?

16.124El agua que contiene iones Ca2+ y Mg2+ se conoce como agua dura y no es adecuada para el consumo doméstico ni para ciertos procesos industriales porque estos iones reaccionan con el jabón y forman sales insolubles que se apelmazan. una manera de eliminar los iones Ca2+ del agua dura es añadir sosa para lavar (Na2CO3 · 10 H2O). a) La solubilidad molar de CaCO3 es 9.3 × 10–5 M. ¿Cuál es su solubilidad molar en una disolución de Na2CO3 0.050 M? b) ¿Por qué no se pueden eliminar los iones Mg2+ con este método? c) Los iones Mg2+ se eliminan como Mg(OH)2 añadiendo cal apagada [Ca(OH)2] al agua hasta formar una disolución saturada. Calcule el pH de una disolución saturada de Ca(OH)2. d) ¿Cuál es la concentración de iones Mg2+ a este pH? e) ¿Cuál ion (Ca2+ o Mg2+) es el que suele eliminarse primero? ¿Por qué?

16.125 Considere la ionización del siguiente indicador ácido-base

Hln(ac)

H+(ac) + ln–(ac)

El indicador cambia de color de acuerdo con las relacio-nes de las concentraciones de la forma ácida y de su base conjugada descritas en la página 733. Demuestre que el intervalo de pH donde el indicador cambia del color ácido al básico es pH = pKa ± 1, donde Ka es la cons-tante de ionización del ácido.

16.126 Los aminoácidos son los bloques de construcción de las proteínas. Estos compuestos contienen al menos un grupo amino (⎯NH2) y un grupo carboxilo (⎯COOH). Considere la glicina (NH2CH2COOH). Según el pH de la

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disolución, la glicina puede existir en una de tres formas posibles:

Completamente protonada: N+

H3⎯CH2⎯COOH Ion dipolar: N

+H3⎯CH2⎯COO–

Completamente ionizada: NH2⎯CH2⎯COO–

Prediga la forma predominante de la glicina a un pH de 1.0, 7.0 y 12.0. El valor de pKa del grupo carboxilo es 2.3 y el del grupo amonio (⎯NH3

+) es 9.6.16.127 a) Con respecto a la figura 16.6, describa cómo determi-

naría el valor de pKb de la base. b) Derive una ecuación

análoga a la de Henderson-Hasselbalch que relacione pOH con pKb para una base débil B y su ácido conjugado HB+. Trace una curva de valoración en la que se muestre la variación del pOH de la disolución básica con res-pecto al volumen del ácido fuerte que se agrega de una bureta. Describa cómo determinaría el valor de pKb a partir de esta curva. (Sugerencia: pKb = –log Kb.)

16.12825.0 mL de una disolución HF 0.20 M se valora con una disolución NaOH 0.20 M. Calcule el volumen de disolu-ción de NaOH agregada cuando el pH de la disolución es a) 2.85, b) 3.15, c) 11.89. Ignore la hidrólisis de la sal.

16.129 Dibuje las curvas de distribución para una disolución acuosa de ácido carbónico. Su gráfico debe mostrar la fracción de las especies presentes como el eje y y el pH como el eje x. Observe que, a cualquier pH, sólo dos de las tres especies (H2CO3, HCO3

− y CO32−) están presen-

tes en concentraciones apreciables. use los valores de pKa en la tabla 15.5.

16.130 una forma de distinguir una disolución amortiguadora de una disolución ácida es mediante la dilución. a) Con-sidere una disolución amortiguadora compuesta por CH3COOH 0.500 M y CH3COONa 0.500 M. Calcule su pH y el pH después de que se ha diluido 10 veces su volumen. b) Compare el resultado del inciso c) con el pH de una disolución CH3COOH 0.500 M antes y des-pués de que se ha diluido 10 veces su volumen.

16.131 La histidina es uno de los 20 aminoácidos que se encuen-tran en las proteínas. Aquí se muestra una molécula de histidina completamente protonada donde los números denotan los valores de pKa de los grupos ácidos.

CH2A

AH3NOCHOCOOH

OB�

HNNH

�

9.17 1.82

6.00

a) Muestre la ionización progresiva de la histidina en disolución. (Sugerencia: El ion H+ se desprenderá pri-mero del grupo ácido más fuerte seguido por el siguiente grupo ácido más fuerte y así sucesivamente.) b) un ion dipolar es aquel en el que las especies tienen un número igual de cargas positivas y negativas. Identifique el ion dipolar en a). c) El pH al que el ion dipolar predomina se denomina el punto isoeléctrico, representado por pI. El

Problemas especiales

punto isoeléctrico es el promedio de los valores de pKa que inducen y siguen a la formación del ion dipolar. Cal-cule el pI de la histidina. d) El grupo histidina tiene una función importante en el sistema amortiguador de la san-gre (vea Química en acción, página 724). ¿Qué par con-jugado ácido-base mostrado en a) es responsable de esta acción?

16.132 una muestra de 0.96 L de HCl gaseoso, a 372 mmHg y 22°C, se burbujea en 0.034 L de NH3 0.57 M. ¿Cuál es el pH de la disolución resultante? Suponga que el volumen de la disolución permanece constante y que el HCl se disuelve por completo en la disolución.

16.133 un 1.0 L de una disolución saturada de carbonato de plata a 5°C se trata con suficiente ácido clorhídrico para descomponer el compuesto. El dióxido de carbono que se genera se recoge en un frasco de 19 mL y ejerce una presión de 114 mmHg a 25°C. ¿Cuál es el valor de Kps de Ag2CO3 a 5°C?

16.134La curva de valoración mostrada aquí representa la valo-ración de un ácido diprótico débil (H2A) contra NaOH. a) Indique las principales especies presentes en los pun-tos marcados. b) Estime los valores de pKa1 y pKa2, del ácido.

2

4

6

8

10

12

14

Volumen de NaOH agregado

pH

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16.1 4.01; 2.15. 16.2 a) y c). 16.3 9.17; 9.20. 16.4 Pesar Na2CO3 y NaHCO3 en proporción molar de 0.60 a 1.0. Disolver en sufi-ciente agua y llevar la disolución a 1 L. 16.5 a) 2.19, b) 3.95, c) 8.02, d) 11.39. 16.6 5.92. 16.7 a) Azul de bromofenol, anaran-jado de metilo, rojo de metilo y azul de clorofenol; b) todos, excepto el azul de timol, azul de bromofenol y anaranjado de metilo; c) rojo de cresol y fenolftaleína. 16.82.0 × 10–14. 16.9

1.9 × 10–3 g/L. 16.10 No. 16.11a) > 1.6 × 10–9 M, b) > 2.6 × 10–6 M. 16.12 a) 1.7 × 10–4 g/L, b) 1.4 × 10–7 g/L. 16.13 a) Es más soluble en disolución ácida, b) es más soluble en disolución ácida, c) aproximadamente la misma. 16.14Se formará un preci-pitado de Zn(OH)2. 16.15[Cu2+] = 1.2 10–13 M, [Cu(NH3)4

2+] = 0.017 M, [NH3] = 0.23 M. 16.16 3.5 × 10–3 mol/L.

Respuestas a los ejercicios de práctica

765Respuestas a los ejercicios de práctica

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m i s t e r i o d e l a

químicaUn duro bocadillo

La mayoría hemos comido huevos duros. Son fáciles de cocinar y nutritivos. Pero, ¿cuándo fue la última vez que se preguntó acerca del proceso de hervir un huevo o cuándo fue la última vez que

miró cuidadosamente un huevo duro? Muchos cambios físicos y químicos interesantes ocurren cuando se cocina un huevo.

El huevo de una gallina es un sistema bioquímico complicado, pero aquí estudiaremos las tres principales partes que se ven cuando se rompe un huevo: el cascarón, la clara o albúmina, y la yema. El cascarón protege los componentes internos del ambiente externo, pero tiene muchos poros micros-cópicos a través de los cuales puede pasar el aire. La albúmina está compuesta por 88% de agua y 12% de proteína. La yema contiene 50% de agua, 34% de grasa, 16% de proteína y una pequeña cantidad de hierro en forma de iones Fe2+.

Las proteínas son polímeros compuestos por aminoácidos. En disolución, cada cadena larga de una molécula de proteína se dobla de tal forma que las partes hidrofóbicas de la molécula quedan enterradas en el interior y las partes hidrofílicas se acomodan en el exterior, en contacto con la diso-lución. Éste es el estado estable o nativo de una proteína que le permite llevar a cabo sus funciones fisiológicas normales. El calor ocasiona que las moléculas de proteínas se desdoblen, o desnaturalicen. Los compuestos químicos como los ácidos y sales (NaCl) también pueden desnaturalizar a las pro-teínas. Para evitar el contacto con el agua, las partes hidrofóbicas de las proteínas desnaturalizadas se aglutinarán entre sí, o se coagularán para formar un sólido blanco opaco semirrígido. El calor también descompone algunas proteínas de manera que el azufre en ellas se combina con hidrógeno para formar sulfuro de hidrógeno (H2S), un gas de olor desagradable que algunas veces se detecta cuando el cascarón de un huevo hervido se rompe.

La foto de los huevos duros que se muestra a continuación presenta un huevo que se ha hervido durante casi 12 minutos y otro que se ha cocido demasiado. Observe que la parte exterior de la yema cocida de más es verde.

¿Cuál es la base química de los cambios que trae consigo hervir un huevo?

Indicios químicos 1. El problema más frecuente al cocer los huevos es que su cascarón se rompe en el agua. El pro-

cedimiento que se recomienda es colocarlos en agua fría y luego dejar que el agua hierva. En

Cascarón

Membrana

Albúmina

Membrana de la yema

Yema

Chalaza

Espacio de aire

Diagrama esquemático de un huevo. Las chalazas son los filamentos que conectan a la yema con el cascarón y la mantienen centrada.

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este caso, ¿cuál es la causa de que se rompan los cascarones? ¿A qué se debe que el cascarón ya no se rompa si se perfora con una aguja para hacerle un pequeño orificio? Lo menos reco-mendable para cocer los huevos es ponerlos en agua hirviente recién sacados del refrigerador o a temperatura ambiente. ¿Qué otro mecanismo haría que se rompan los cascarones?

2. Cuando el cascarón se rompe mientras el huevo se cuece, parte de la albúmina se sale y forma una especie de “serpentina” desagradable. un cocinero experto agrega sal o vinagre al agua antes de hervir los huevos para evitar que se formen estas serpentinas. Explique el fundamento quími-co de esta maniobra.

3. Identifique la sustancia verde que se forma en la capa externa de la yema de un huevo pasado de cocción y escriba la ecuación que represente la formación de este compuesto. La desagrada-ble “yema verde” se puede eliminar o reducir al mínimo si el huevo muy cocido se enjuaga con agua fría inmediatamente después de sacarlo del agua hirviente. ¿Cómo es que esto elimina la sustancia verde?

4. La manera de distinguir un huevo crudo de uno hervido o duro, sin necesidad de romper el cascarón, es girar los huevos. ¿Cómo funciona este método?

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Un huevo hervido durante 12 minutos (izquierda) y un huevo duro cocido de más (derecha).

Sulfuro de hierro(II).

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