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Sostituzione/Riduzione di Reagenti Tossici
School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Attilio Citterio
Sostituzione dei Prodotti e Prevenzione
La sostituzione: un obbligo etico! La sostituzione delle sostanze e preparati pericolosi è un principio
generale di prevenzione del rischio chimico per la popolazione generale e per gli ecosistemi
La sostituzione dei prodotti C/M/R come per altri prodotti ha i suoi limiti Non esistono dei sostituti d’impiego universale e tutte le proposte di
sostituzione richiedono sempre studi di validazione per l’utilizzatore. Una soluzione di sostituzione non sarà valida che per un periodo limitato.
(Visione EU) Flessibili, non-dogmatici micro-approcci per la gestione dal basso piuttosto che soluzioni globali metodologiche alla gestione del rischio:
• Raccolta di informatori e sviluppo di sistemi informatici su incidenti / quasi assenti • Tradizionale in molte industrie - e nel settore assicurativo
Esplicito riferimento alla responsabilità per le decisioni manageriali ci si aspetta che riporti la discussione ai problemi gestibili, inclusi gli strumenti apparentemente attendibili, come le assicurazioni.
Attilio Citterio
Obiettivi • Prodotti più sicuri • Base sono gli ingredienti chimici salubri • Considerazioni sugli impatti del ciclo di
vita • Protezione consumatori – Specie i
bambini Elementi Chiave
• Mezzi tecnici OPPT e competenza • Partecipazione di tutte le parti interessate
DfE e Sostituzione di Prodotto
Risultati • I partner industriali hanno ridotto di più di 250 milioni di kg di
composti chimici pericolosi in anni recenti.
Attilio Citterio
Reagenti Tossici e Procedura PIC
La procedura PIC della Convenzione di Rotterdam si applica a: (a) Composti banditi o severamente limitati; e (b) formulazioni di pesticidi molto pericolosi.
L’articolo 2 di tale Convenzione da le seguenti definizioni: (a) “Composto Chimico" indica una sostanza sia come tale che in miscela o preparato e
sia sintetizzato che ottenuto dalla natura, ma non include alcun organismo vivente. Comprende le categorie: pesticidi (incluse formulazioni pericolose) e prodotti industriali;
(b) “composti chimici banditi" indicano quei composti il cui uso all’interno di una o più categorie è stato proibito da un dispositivo di legge definitivo, per proteggere la salute umana o l’ambiente. Essi includono I composti il cui primo uso è stato rifiutato oppure sono stati ritirati dall’industria sia dal mercato interno o da altre considerazioni nel corso del processo di approvazione interno e per i quali esiste chiara evidenza che tale azione sia stata presa al fine di proteggere la salute umana e l’ambiente;
(c) “composti chimici severamente limitati" sono i composti il cui uso all’interno di una o più categorie è stato proibito da norme definitive per proteggere la salute umana o l’ambiente, ma che per certi usi specifici rimangono permessi. Indicazioni al punto b;
(d) "formulazioni di pesticidi molto pericolose" sono quei composti chimici formulati per uso come pesticidi che producono severi effetti sulla salute e sull’ambiente osservabili in tempi brevi dopo una esposizione singola o multipla, nelle condizioni d’uso.
In totale ci sono 41 composti chimici attualmente soggetti alla procedura PIC. Tra questi 24 sono pesticidi, 11 chimici industriali e 6 formulazioni pesticida molto pericolose. (*)
Attilio Citterio
Circostanziale vs. Intrinseco. Riconoscere il Pericolo come uno Schema a Flusso
Circostanziale Uso Esposizione Trattamento Manipolazione Protezione Riciclaggio Costo
Intrinseco Progettazione
molecolare per ridurre la tossicità
Abilità ridotta a manifestare pericolo
Sicurezza intrinseca verso incidenti o terrorismo
Aumentato potenziale di redditività
Attilio Citterio
ID di Materiali Pericolosi
Proibiti – Rischio elevato Sostituti già disponibili
Limitati – Sostituti a Rischio Superiore Da Sviluppare
Da Ridurre – Rischio inferiore Da Monitorare
Arsenico & composti Berillio (<2%) Acetone
Amianto Cromo, esavalente Ammoniaca
Benzene ODS di classe II Alcool butilico, sec-butilico
Berillio (>2%) Cianuri Etilbenzene
Cadmio e composti Dimetilformammide n-Esano
Solventi clorurati HCFC-14 e HCFC-22 Acido Fluoridrico - pulizia
Alcool etilico (per pulizia a mano) Idrazina Isocianati
Composti eterei dell’etilenglicol Acido Fluoridrico / HF gas N-Metil-2-pirrolidone
Formaldeide Piombo e composti Alcool isopropilico
Mercurio e composti Fibre artificiali, (cristobalite, fiberfrax) Nichel in rivestimenti
Metanolo (per pulizia a mano) MDA (4’, 4’-Metilenedianilina) Acido nitrico
Cloruro di metilene Alcool metilico (metanolo) Distillati di Petrolio
Sostanze di classe I riduttrici di O3 Metil etil chetone (MEK) Acido fosforico
Materiali radioattivi, incluso rifiuti e Nickel -Torio (TD)
Metil iso-butil chetone (MIBK, 4-metil-2-pentanone)
Acido solforico
Toluen diisocianato Fenolo, Stirene, Toluene, Xilene 1,2,4-trimetilbenzene
UTC PRIORITY CHEMICALS - For Elimination In New Designs by 1/2007 For Elimination In Legacy Designs/ Spares/ Services by 1/2012
Attilio Citterio
Il Piombo Ambientale è Prevalentemente di Natura Antropogenica
Boutron et al. Science, 1994, 265, 1841–1843
Anni
prod
uzio
ne P
iom
bo (t
on/a
)
-2000 -1000 0 1000 2000
100
101
102
103
104
105
106
107
produzione spagnola
dell’argento del Nuovo Mondo
rivoluzione Industriale
Esaurimento delle miniere di
piombo Romane
produzione dell’Argento in Germania
Espansione e caduta di Atene
Scoperta della coppellazione
Uso del conio
Repubblica e impero Romano
0
1
2
3
4
Concentrazione di P
iombo pg/g
Attilio Citterio
Prioritizzazione Valutata in Prima Istanza Tramite l’Indice di Materiali Pericolosi (HMI)
L’HMI definisce la “greenness” di prodotti assegnando valori di “pericolo” a materiali & processi
dove: Ih = Indice di Materiale Pericoloso (P&W Wide) N = Numero di specifiche nel progetto T = Valore di tossicità della specifica* P = Numero delle parti numerate che richiedono specifiche D = Numero totale di parti numerate nell’articolo
* Il valore di pericolo è basato sull’impatto sull’ecosistema acquatico, qualità dell’aria, potenziale di contaminazione di suolo ed acque, diminuzione dell’ozono stratosferico, e posto di lavoro degli addetti.
1
Nn n
hn
T PID=
⋅= ∑
Attilio Citterio
Ciclo della Gestione del Rischio e Informazioni Eco-tossicologiche sui Prodotti Chimici
Tecnosfera
Ambiente
Sostanza
Sostanza + Prodotti di Trasformazione
Influenza
Decisioni Profilo di
rischio
Organismi
Bioaccumulazione Ricerche su
Rischio
Incertezza
Intervallo spaziotemporale
Rilascio
Attività Biologica
Attilio Citterio
Biocidi Anti-incrostanti
Int. spazio-temporale 40.000 anni Cu2+
Rilascio
Esempi di alto rischio
1900 t/anno 1067-97-6
CAS reg.
Sn
OH
Bioaccumulazione 200 a 30.000 L/kg 28159-98-0
N
N
N
S
NHNH
Attività biologica 100 a 1 µg/L 64359-81-5
SN
O Cl
Cl
Incertezza PT2, CH3Pt+, … 4559-38-2
N
S
O-Cu2+
Attilio Citterio
Media Geometrica delle Costanti di Assorbimento di Particelle-Acqua (Kpw)*
Sostanze Parametro n Media q0.05 q0.95 Unità
TBT+ Kpw 13 4.7 0,28 79 (103 L·kg-1) kw 13 .061 .042 .088 (giorno-1) ks 4 .24 .062 .9 (anno-1)
Cu2+ Cu(H2O)62+ Kpw 4 45.7 10.3 204 (103 L·kg-1)
Irg.1051 Kpw 1 3.1 .36 26 (103 L·kg-1) kw 1 .0054 .0024 .0012 (giorno-1) ks 1 .0086 .0038 .19 (anno-1)
DCOI Kpw 2 1.1 .13 9.3 (103 L·kg-1) kw 5 .44 .007 2.7 (giorno-1) ks 1 6.1 2.7 14 (anno-1)
* e costante di velocità di degradazione in acqua (kw) come in sedimenti (ks), il numero n di dati dalla letteratura usata per le stime di distribuzione lognormale e il 5th e il 95th percentile (q0.05 e q0.95) delle distribuzioni stimate.
Attilio Citterio
Intervallo Spazio-temporale
Costruire un modello di evoluzione: Definire i compartimenti ambientali Raccogliere dati della sostanza su:
• Cinetiche di degradazione • Distribuzione delle particelle in acqua
Opzionale: stimare i dati di distribuzione
Stimare I tempi di residenza nell’ambiente
Sws = ingresso s h
wF →= massa trasferita
Kpw = costante di assorbimento particella-acqua in acqua
kw = costante di velocità di degradazione in acqua
Kpw
s hwF →
kw
Sws
w w w s s ks
ks = costante di velocità di degradazione nei sedimenti
Attilio Citterio
Modello di Evoluzione di un Biocida in H2O
Ranke J (2002) Environ Sci Technol 36 1539-1545
wh sh
st wt
ss ws
sp wp
we
Mws = Sws s h s t s e
ws ws wsw w wws
F F FM S MV
→ → → + += −
s h s t s ews ws wsw w w
ws
h s t s e swh wt wew w w
wh wt we
F F FM S MV
F F FM M MV V V
→ → →
→ → →
+ += −
+ + +
s h s t s e ws ssw w w diss pw Pws ws ws
ws
h s t s e swh wt wew w w
wh wt we
F F F f K FM S M
V
F F FM M MV V V
→ → → →
→ → →
+ + += −
+ + +
porto estuario coste mare
s h s t s e ws ssw w w diss pw Pws ws ws
ws
h s t s e swh wt we wsw w w
wwh wt we
F F F f K FM S M
V
F F FM M M k MV V V
→ → → →
→ → →
+ + += −
+ + + +Mws = 0
wh: harbor water wt: estuarine water ws: shelf water we: epipelagic water wp: pelagic water sh: harbor sediment st: estuarine sediment ss: shelf sediment sp: pelagic sediment
Ingresso biocida Flusso particelle Ricambio acqua
Attilio Citterio
Distribuzione nei Vari Ambienti e Stima dei Tempi di Residenza
TBT (catione tributilstagno)
porto
estuario
coste
epipelagico
pelagico
Attilio Citterio
Profili di Rischio per Alcuni “Liquidi Ionici” Proposti come Nuovi Solventi non-VOC
CH3
CCH3
O
R = rilascio per unità funzionale S = intervallo spazio-temporale B = bioaccumulazione A = attività biologica U = incertezza
Attilio Citterio
Approcci dei Gruppi Funzionali alla Chimica Verde
utile nella progettazione di chimiche più ambientalmente -benigne
Relazione di Analisi Strutturali (SAR)
La SAR può essere usata per identificare le modifiche strutturali che può migliorare la sicurezza chimica.
(se un analogo metil-sostituito di una sostanza è molto tossico, e l’effetto diminuisce passando ai gruppi etile e propile, è ragionevole allungare la catena alchilica per progettare un composto più sicuro)
Attilio Citterio
Approcci dei Gruppi Funzionali alla Chimica Verde
Eliminazione di Gruppi Funzionali Tossici • I composti chimici sono spesso definiti da aspetti strutturali (aldeide,
chetone, nitrile, isocianato, ecc.) • La progettazione di composti chimici sicuri può procedere togliendo
la funzionalità tossica, che definisce la classe (Esempio) : mascherando un vinil solfone (i solfoni si rendono più sicuri mascherando il gruppo funzionale)
Ridurre la Bio-Disponibilità se la sostanza non riesce a raggiungere il target, è innocua
Progettare un modo di Evolvere Innocuo
R SO
OCH2 CH2OH R S
O
OCH2 CH2OSO3H
RSO
O
CH2CH Base forteH2SO4
Vinil sulfonemolto reattivo
non reattivo
Attilio Citterio
Contesto Quantitativo/Basato su Progetti Ottimizzati di Vie Sintetiche Verdi
Le linee guida precedenti per migliorare le prestazioni ambientali si basavano sulla conoscenza e creatività degli ingegneri
Il metodo più popolare è quello degli Approcci Combinatoriali (per identificare alternative nella chimica verde)
- selezionare una serie di gruppi funzionali di base da cui costruire la molecola d’interesse
- Si possono identificare una serie di limiti stechiometrici, termodinamici, economici e altro (ciò serve a ridurre il numero di possibilità che si devono prendere in considerazione)
- Si può identificare un insieme di criteri per trovare la sequenza di reazioni che richiedono ulteriori esami.
Attilio Citterio
Costruzione Sistematica si Vie Chimiche Alternative – Primo Stadio
Primo Stadio: scegliere un insieme di gruppi di partenza
Importante è identificare le strade di reazione che minimizzano l’uso di materiali pericolosi
• Includere i gruppi presenti nel prodotto • Includere gruppi presenti in qualsiasi materia prima industriale
esistente, co-prodotti o sottoprodotti • Includere i gruppi che forniscono i componenti fondamentali per le
funzionalità del prodotto o funzionalità simili • Scegliere insiemi di gruppi associati con le vie chimiche generali
usate (ciclici, aciclici, o aromatici) • Scartare i gruppi che violano le restrizioni di proprietà.
Attilio Citterio
Chimica di Bhopal - Una Lezione nella Progettazione Intrinsecamente più Sicura
OH
PROCESSO DI BHOPAL
CH3NH2 + COCl2 CH3NCO
OCONHCH3
OH OCOCl
VIA ALTERNATIVA
CH3NH2
+ COCl2
CH3NH2 + CO CH3NHCHOcatalizzatore
CH3NHCHO + O2catalizzatore CH3NCO
Nuova Sintesi del Metil Isocianato
DuPont
Studi hanno mostrato che l’integrazione di processo nel sito di Bhopal avrebbe ridotto le scorte di MIC da 41 ton. a < 10 kg!
Processo in continuo per produrre fosgene!!!
Vecchia Sintesi del Carbaril (1-Naftalenil-metil carbammato) via Metilisocianato
Attilio Citterio
Gruppi Funzionali Base
Sintesi del Carbaryl : identificazione di vie alternative La molecola del prodotto contiene gruppi aromatici E’ necessario includere una serie di funzionalità aromatiche quali - carbonio aromatico legato all’idrogeno (ACH) - carbonio aromatico legato ad altri carboni aromatici (AC - ) - carbonio aromatico legato al cloro - carbonio aromatico legato a un gruppo ossidrile (ACOH) - si possono scegliere più funzionalità aromatiche, se si desidera altri gruppi sono presenti nella molecola del prodotto, o correlati a gruppi che
compaiono nella molecola di prodotto sono - CH3, CH3NH<, CH3NH2<, - COO -, - CHO -, - CO2H, - OH, - Cl Questi insiemi di gruppi si può usare per identificare un insieme di potenziali reagenti molecolari (si useranno solo molecole aromatiche monosostituite,
essendo il prodotto monosostituito. Inoltre, non si useranno reagenti per cui lo scheletro di carboni non si debba alterare).
OCO
NH
CH3
Attilio Citterio
Reagenti Potenziali sulla Sintesi del Carbaryl Identificato da Buxton
(a) Naftalene
(b) 1-Cloronaftalene
(c) 1-Naphthol
(d) N-Metil-1-Naftilammina
(e) 1-Naftalenil Idrossiformiato (f) 1-Naftalenil Cloroformiato
(g) Carbaryl Cl2
(a) Cloro
(b) Clorometano
(c) Metanolo
(d) Clorometanale
CH3Cl
CH3OH
CH3NH2(e) Metilammina
(f) Fosgene
(g) Metil isocianato
(h) Metil formammide
OCO
OH
OCO
Cl
OCO
NH
CH3
NCH3H
OH
Cl
CH3N C
O
CClCl
O
CN
CH3
HH
OC
HCl
O
Attilio Citterio
Secondo Stadio (applicare regole e limitazioni)
Vincoli Stechiometrici:
• (caso del Carbaryl) la molecola del prodotto contiene 7 carboni aromatici legati all’idrogeno e 2 carboni aromatici legati ad altri carboni aromatici (I reagenti devono fornire sufficienti carboni aromatici, di vari tipi, per generare la molecola del prodotto)
• Simili vincoli stechiometrici si possono scrivere per altri tipi di gruppi nella molecola
• Alcune analisi di vie di reazione assumono che le reazioni, appropriatamente bilanciate secondo la stechiometria, può procedere con selettività e rese al 100 %
• Altri metodi includono vincoli termodinamici sulla selettività.
Attilio Citterio
Stadio Finale (percorso classificato)
Schemi di valutazione possono includere matrici di costi e prestazioni ambientali
• Classificazione economica basata sulle differenze di
prezzo tra prodotti e reagenti • Classificazione ambientale assume una % fissa di
materiali usati e rilasciati nell’ambiente o un'analisi completa dei flussi (idrico, aereo e nel suolo) scaricati
Attilio Citterio
Vie Alternative per la Sintesi del Carbaryl
Le specie sono sotto elencate come numeri e si riferiscono ai composti indicati nella diapositiva precedente. Il profitto è la differenza nel valore tra reagenti e prodotti e la classifica ambientale è determinata assumendo che una frazione fissa di reagenti e prodotti sono rilasciati nell’ambiente.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Profit Env. Rank -1 -1 1 1 -2 1.45 9 1 1 -1 -1 1 -1 1.03 7 2 -1 -1 1 -1 1.00 2 1 -1 1 1 -1 1 -1 1.00 12
-1 -1 1 1 -1 1.00 1 1 -1 -1 1 -1 0.976 13 -1 1 -1 1 -1 0.967 4 1 -1 -1 1 -1 0.952 8 -1 1 -1 1 -1 0.952 11 2 -1 -1 -1 1 0.604 5 1 1 -1 -1 1 -1 0.543 6 -1 -1 1 0.503 3 1 -1 -1 1 0.451 10
1 = Ossigeno; 2 = Idrogeno; 3 = Acido cloridrico; 4 = Naftolo cloroformiato; 5 = Metil formammide; 6 = Acqua; 7 = Metilammina; 8 = Fosgene; 9 = Metil isocianato; 10 = Naftolo; 11 = Carbaryl; 12 = Naftalene; 1 3= Cloronaftalene; 14 = metil naftilammina; 15 = Naftenil idrossiformiato; 16 = Cloruro; 17 = Clorometano; 18 = Metanolo; 19 = Clorometanale
Attilio Citterio
Note sull’Esempio del Carbaryl
I risultati della tabella precedente sono intrigante (non si può concludere che questo tipo di analisi fornirà la strada di reazione ottimale)
• Questi risultati dell’analisi servono a fornire regole per decisioni sistematiche nella ricerca di vie alternative. Si identifica un insieme di materie prime in base alla stechiometria
e all’intuizione chimica Si possono identificare delle vie e si possono stimare usando la
termodinamica gli estremi superiori della selettività Delle alternative si possono rapidamente classificare usando
criteri economici e ambientali
Queste procedure sistematiche possono portare a vie alternative desiderabili, o possono semplicemente portare ad una chiara definizione dei vincoli che si devono considerare nel valutare vie alternative.
Attilio Citterio
Potenziale Sostituzione del Fosgene con CO2
ORO
RO CO2+
2 ROH
ROH- HCl
C ON
OR
R'R"CO2
+R'R"NH+RX
R'R"NH - HCl
ClCO2R
COCl2
ROH - HCl
Attilio Citterio
Principio 3: Sostituzione con Sostanze Non-tossiche
Svantaggi Il fosgene è tossico, corrosivo Richiede grandi quantità di CH2Cl2
Il policarbonato è contaminato da impurezze clorurate
Sintesi di Policarbonato : Processo Fosgene
OHOHCl Cl
O
O *
O
O*NaOH+
n
Attilio Citterio
Principio 3: Sostituzione con Sostanze Non-tossiche
Vantaggi Il difenil carbonato sintetizzato senza fosgene Eliminato l’uso di CH2Cl2
Il policarbonato ha qualità superiore Komiya et al., Asahi Chemical Industry Co.
Sintesi Policarbonato: Processo in Stato Solido
OHOH
O *
O
O*O O
O
+
Attilio Citterio
Ammidazioni Mediate da Acido Borico
Ammidazione diretta di acidi carbossilici con ammine Acido Borico: non tossico, sicuro, poco costoso Elimina l’uso di SOCl2, PCl3, fosgene Ampiamente applicabile
Hemisphere Technologies, Inc.
RC
OH
O
H NR'
R'' RC
N
O
R'
R''
OH2
cat B(OH) 3
+ +tolueneriflusso
Attilio Citterio
• L’N2O è un gas serra 200 volte più potente della CO2
• Anche implicato nel danneg-giamento dello strato di ozono
• La concentrazione atmosferica è di 310 ppb e aumenta del 6% per anno.
• Prima del 1998 il 10% dell’N2O derivava dalla produzione dell’acido adipico
CH4 + 4N2O → 4N2 + CO2 + 2H2O N2O + 0.5O2 → N2 + O2 N2O + 0.5O2 → 2NO (Acido nitrico) Opzione a lungo termine glucosio HO2CCHCHCHCHCO2H
Opzioni di Controllo
enzima
Acido adipico H2 Pt
J W Frost & K M Draths, Chem. Br.1995, 31 206
Ossido Nitroso ed Acido Adipico
O OH
OH
OOH
O
2 + 2 N2O + 2 H2OHNO3
+
Attilio Citterio
Acido Adipico: Sintesi Biotecnologica Draths-Frost
Tipica soluzione alimentata (in bioreattore): In 1 litro di acqua 6 g Na2HPO4 0.12 g MgSO4 10 g bacto triptone 3 g KH2PO4 1 mg tiamine 5 g bacto lievito 1 g NH4Cl 10.5 g NaCl 10 g glucosio (62 mmol)
Resa = 20.4 mmol Resa % = 33 %
O OH
HO2CCO2H
O
OHOH
OHOHOH
OHOH
O
CO2H
HO2CCO2H
E. coli E. coli
Pt, H250 psi
benzene cicloesano cicloesanone cicloesanolo
D-glucosio acido 3-deidroscichimico acido cis,cis-muconico
Ni-Al2O3
370-800 psi
Co-O2
120-140 psi HNO3+
Attilio Citterio
Approcci all'Acido Adipico: Conversione Biochimica/Chimica a partire da Glucosio
Acido Gluconico Acido Glucarico Acido Adipico PA 6,6
33
Glucosio
O2, cat Ossidazione
H2, cat. Riduzione
O2, cat. Ossidazione
Hexane-2,6-diamine
Catecolo Acido Muconico Acido Adipico PA 6,6
Glucosio
Bio- Ossidazione
H2, cat. Riduzione
Bio- Ossidazione
(Verdezime) (DSM)
(* Rennovia)
(POLIMI)
cellulosa
CO2HHO2C
OH OHOH
OHOH
O
OH
OH
HO2CCO2H
O
OHOH
OHOHO
OHOH
O2
-2 H2O
D-glucosio acido glucaricoacido adipico
acido 2,5-diidrossimuconico*
O
OOH
OHO
O
O
*
OH
OH
CH2OH
HOCH2
n
CO2HHO2C
O
OHOH
OHOHOH
OHOH
O
CO2H
HO2CCO2H
E. coli E. coli
D-glucosio acido 3-deidroscichimico acido adipicoacido cis,cis-muconico
Attilio Citterio
Approcci a base Bio all'Acido Adipico da Fonti Naturali (Zuccheri, Oli, e Terpeni)
34
Acido glucarico glucosio
AA Acido 2,5-furandicarbossilico
D-limonene
AB
DRATHS/GENOMATICA
Acido muconico Approccio POLIMI
H2, Pd/C 50°C, 3 Bar H2 ,Pd/C
50°C, 3 Bar
H2, Pd/C 80°C, 50 Bar
O2/Cat. HNO3 RIVERTROP
Acidi grassi
BP
review MIP - Journal of Separation Science 36, 2013, 609–628
OH OHOH
OHOH
O
O
OHOH
OHOHO
OHOH
CCH3
CH3
CH2
OH
OC
OH
OC
OO
OH O
OH
O
O
OH
O RO
OHOH
O
O
Esempi di Sostituzione di Composti Chimici
School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Attilio Citterio
Caprolattame
Caprolattame, mercato $ 8.8B
Volume: 4M mt
Prezzo: ~$2.20 / chilogrammo Applicazioni Primarie Tessuti di Nylon-6, resine, film, filamenti
Produttori Primari BASF DSM Honeywell China Petrochemical Development Ube Industries Sumitomo Chemical Bayer Altre
Compratori: Vari
Problemi
Costi condizionati dal prezzo del benzene Grandi volumi di scarti di solfato di ammonio
Soluzioni
Sintesi chimica del caprolattame a partire dalla lisina derivata dal glucosio
Consente di ottenere un materiale strutturale “rinnovabile” Riduzione degli scarti di sali
Attilio Citterio
Produzione del Caprolattame
(a) H2, Pt; (b) i) O2, Co, ii) Cu/Zn; (c) i) propilene, Hn+2PnO3n+1, 200 atm, 200 °C; ii) O2; 90-120 °C; (d) H2, Pd; (e) i) (NH2OH)2H2SO4, ii) NH3; (f) i) H2SO4•SO3, ii) NH3.
(a) HCN, Ni; (b) H2, Ni Raney/NH3; c) H2O/NH3, 300-360°C, TiO2 or Al2O3
• Tossicità benzene
• Costo petrolio
• Scarti ingenti
• tossicità HCN • Costo petrolio
O
NH
NOHO
OH
a
c
b
d
cIcloesano
benzene
fenolo
cicloesanone caprolattame
e f
NH
O
NH2 CNNCCN
a
caprolattame
b c
Attilio Citterio
Sintesi del Caprolattame da Rinnovabili
• Protetta dalle fluttuazione del prezzo del benzene • Riduzione significativa degli scarti • Consente di ottenere fibre “rinnovabili”
(a) Sintesi microbica ; (b) ciclizzazione; (c) idrodeamminazione catalitica
O
OHOH
OHOHOH Cl-
NH3+
NH3+
OO- NH
NH2 O
NH3
NH
O
NaCl
a
caprolattame
bc
ammino-caprolattame
Lisinaglucosio
Attilio Citterio
Aromatici da Fonti Rinnovabili
NH
O
OH
OH
OH
OH
OHOHOH
OH
OH
OH
OHOH
OH
OH
OHOH
OH
CO2HHO2C
caprolattame
acido adipico
glucosioxilosio
arabinosioglicerolofenolo
catecolo
resorcinolo idrochiinone
pirogallolo
apionolo
floroglucinolo
Attilio Citterio
Sintesi del Floroglucinolo
Via nota al Floroglucinolo
(a) HNO3, H2SO4; (b) Na2Cr2O7, H2SO4; (c) Fe0, HCl; (d) H2SO4
(a) E. coli W3110serA(DE3)/pJA3.131A
Vantaggi • glucosio nontossico • nessun scarto tossico • singolo stadio
Problemi Rischio di
esplosione Scarti tossici
• “fanghi rossi” • Sali di cromo
Molti passaggi
+ Cr2 (SO4)3 + 2KHSO4 + 9FeCl2 + 3NH4Cl + CO2 + 8H2O 392 272 1143 160 44 144
EA = 126/2282 = ca. 5% Fattore E = ca. 40
OH
OH
OHNO2O2N
NO2
COOHNO2O2N
NO2
NH2
NH2
NH2
toluenefloroglucinolo
a db c
O
OHOH
OHOHOH
OH
OH
OH
glucosio floroglucinolo
Attilio Citterio
Resorcinolo
(a) E. coli W3110serA(DE3)/pJA3.131A; (b) H2, Rh/Al2O3
Via di Produzione da Rinnovabili
• Materie prime rinnovabili • Glucosio non tossico • Breve sequenza sintetica
• Blande temperature di reazione. • Minimizzati i Sali di scarto • Minimizzate i rischi di esplosione • Uso di produzione a contratto
Attuale prezzo di mercato: $ 6.50/kg
Costo di produzione 2009 : $ 3.80/kg
OH
OH
OH
OH
OHO
OHOH
OHOHOH
resorcinolofloroglucinolo
a b
glucosio
Attilio Citterio
Resorcinolo
(a) SO3; (b) NaOH; (c) NaOH fusione, 350 °C; (d) H2SO4
Via di Produzione INDSPEC
Via di produzione Sumitomo
(a) propilene, HZSM-12; (b) O2, NaOH; (c) H2SO4, calore; (d) H2SO4, H2O2
Sfide • benzene • alta temperatura • sottoprodotto sale
Sfide • benzene • problemi di
resa • rischio di
detonazione
SO3H
SO3H
SO3Na
SO3Na
O-
O- OH
OHNaHSO3 dca b
resorcinato di sodio
resorcinolobenzene-1,3-disolfonato di sodio
benzene acido benzene-1,3-disolfonico
Na+
Na+
OH
OH
OH
OH
OH
OOH OOH
OOHO
OH OOH
AP
benzene
ca b
m-diisopropilbenzene HHPd
DHPDC resorcinolo
++
Attilio Citterio
Mercato del Resorcinolo
Applicazione Maggiori Compr.
- Adesivi per pneumatici e beni di gomma rinforzate da fibre
- Goodyear - Michelin - Bridgestone - Continental - Altri
- Adesivi per legno che richiedono reticolazioni a temperature ambiente, integrità strutturale, impermeabili
- Hexion - Georgia-Pacific - Dynea - National Casein
- Agenti anti UV - Coloranti - Farmaceutici - Altri misti
- Akzo Nobel - ISP - Altri
pneumatici
altro protezione UV
adesivi per legno
$; 198
$; 54
$; 29
$; 80
Attilio Citterio
Resine
Resine Adesivi Fenolo-Formaldeide
Resine Adesive Resorcinolo-Formaldeide
Problemi: • Prezzi crescenti del fenolo • Prezzi crescenti del resorcinolo • Prezzi crescenti del metanolo • Tossicità della formaldeide
OH
H H
OOH
fenolo
polimero fenolo-formaldeide
formaldeide
+ n
OH
OHH H
OOH
*
OH
*
resorcinolo
n
polimero resorcinolo-formaldeideformaldeide
+ n
Attilio Citterio
Produzione Vanillina e Catecolo
(a) MeOH, H3PO4; (b) acido gliossilico, NaOH; (c) O2; (d) H+
(a) propene, Hn+2PnO3n+1, 200 atm, 200 °C; (b) O2; 90-120 °C; (c) 60-70% H2O2, H3PO4/HClO4.
O H
OHH3CO
OO
OH
OHH3CO
OHO
OH
OHH3COH3CO
OHOHOH
catecolo vanillinaguaiacolo
a b c d
acido 4-idrossi-3- metossi-mandelico
acido 4-idrossi-3- methossi-gliossiico
O
OH OH
OHOH
OH
catecolofenolo
a b c
benzene cumeneidrochinone
+
Attilio Citterio
(a) Sintesi microbiologica ; (b) HOCl o Ag3PO4/K2S2O8
Acido Chinico
Isolato da alberi della Cinchona primariamente nello Zaire.
Materia prima per la sintesi originale di Gilead del Tamiflu.
Componente biologicamente attivo in estratti di corteccia di Uncaria tomentosa.
Questi estratti stimolano il sistema immunitario e accelerano il riparo del DNA.
Sintesi di Aromatici da Rinnovabili
OH
OH
O
OHOH
OHOHOH
idrochinoneacido chinico
a b
glucosio
OHOH
OH
CO2HOH
Attilio Citterio
(a) sintesi microbica ; (b) H2O, 330 °C.
Materia prima per la sintesi del Tamiflu.
All’uscita del Tamiflu nel 1998, l’acido scichimico costava $50,000/kg.
Ora la produzione dell’acido scichimico per sintesi microbica ha fatto scendere il costo a $20/kg.
Estratto dall’anice stellato in Cina.
Acido Scichimico
Sintesi di Aromatici da Rinnovabili
OH
OHO
OHOH
OHOHOH
resorcinoloacido scichimico
a b
glucosio
OHOH
OH
CO2H
Attilio Citterio
(a) E. coli KL7/pSK6.161; (b) E. coli RB791serA::aroB/pSK6.234.
Isolato dal carapace di vespa in Cina.
Potente antiossidante.
Il più favorevole profilo tossicologico degli antiossidanti di grande-volume (BHA, BHT, TBHQ) .
Acido Gallico:
Poli-idrossibenzeni
OHOH OH
O
OHOH
OHOHOH
pirogalloloacido gallico
a b
glucosio
OHOH
OH
CO2H
Attilio Citterio
Poliidrossibenzeni
(a) Gluconobacter oxydans ATCC 621; (b) H+, H2O.
Apionolo: Prodotto naturale trovato in tracce nei distillati di semi di cereali. Potente antiossidante.
mio-Inositolo (Vitamina B7): Un integratore usato in acquacultura e nella alimentazione di animali Si può ottenere dall’acido fitico o per sintesi microbica dal glucosio.
mio-inositolo mio-inososio apionolo
OHOH
OHOH
OH
OHOH
OH
OOH
OH
OH OH
OHOH
OH
ba
Sostituzione dei CFC
Attilio Citterio
CFC e Relative Preoccupazioni
CFCs Clorofluorocarburi HCFCs Idroclorofluorocarburi HFCs Idrofluorocarburi Il rilascio di questi agenti refrigeranti nell’atmosfera causa:
Diminuzione dell’ozono Riscaldamento globale
Refrigerante Potenziale di distruzione
Ozono
Potenziale di Riscaldamento Globale (CO2=1)
A. L.
CFC-11 1 3400 59 CFC-12 1.0 7,100
HCFC-22 0.05 1,600 18 HCFC-123 0.02 90 HFC-134a 0.0 1,200
Attilio Citterio
Graduale Eliminazione di CFC e HCFC
• La produzione di CFC è bandita dal: 1 Gennaio, 1996
Anno 2003 2010 2020 2030
HCFC-141b
HCFC-22 (nuove apparecchiature)
HCFC-22 (apparecchiature esistenti)
HCFC-123 (nuove apparecchiature)
HCFC-123 (apparecchiature esistenti)
Attilio Citterio
Possibili Sostituti?
HFC (idrofluorocarburi) Gli HFC sono inattivi sull’ozono Gli HFC però contribuiscono al Riscaldamento Globale
• N.B. Nel 2015 è stato annunciata il bando dei refrigeranti HFC come parte del contenimento emissioni da parte del Governo US
Idrocarburi Zero riduzione dell’Ozono Però potenzialmente pericolosi:
• Tossici • Infiammabili • Esplosivi
Sostituzione di Composti Chimici: Pesticidi
Attilio Citterio
Sostituzione di Pesticidi Chimici
Classi di Pesticidi • Insetticidi • Erbicidi • Disinfettanti • Rodenticidi • Alghicidi
• Molluschicidi • Piscicidi • Fungicidi • Avicidi
Definizione di Pesticida:
• Qualsiasi sostanza o miscela di sostanze destinata a prevenire, distruggere, allontanare o mitigare qualsiasi organismo dannoso (animali, piante o funghi, muffe, o microorganismi nocivi, distruttivi o fastidiosi)
Attilio Citterio
Pesticidi
I Pesticidi sono normali composti chimici; ma un po' diversi! Sono prodotti come composti
volutamente tossici. L'esposizione occupazionale a tali
composti si verifica nel corso del loro complesso ciclo di vita.
Formulati per specifici targets metodi. La cute è la principale via d'esposizione. Gli insetticidi sono facilmente assorbiti
dalla pelle intatta. Appartengono a classi chimiche ben
Individuabili con effetti tossici simili. Diversi approcci ed agenzie regolatorie.
Reattore ad agitazione continua
Attilio Citterio
Insetticidi Tradizionali: Bassa Selettività di Obiettivo
• Interessa Sistemi Comuni Maggiore obiettivo: sistema nervoso Altri obiettivi: mitocondri
• Rischio per gli Organismi cui non si mira
Insetti benefici Pesci, mammiferi Uomini
atrazina
Esaclorocicloesano
N,N-dimetil-1-(3,4-Diclorofenil)urea
Acido 2,4-diclorofenossiacetico Metil parathion
N
N
N
Cl
NHNH
Cl
NHN
O
Cl
OPO
OS
H5C2
C2H5
NO2
Cl
ClCl
ClClClCl
OClCOOH
Attilio Citterio
Modi d’Azione degli Insetticidi
Modi d’Azione di Insetticidi
Sistema Nervoso Produzione di Energia
Produzione della Cuticola
Bilancio dell’Acqua
Sistema Endocrino
Attilio Citterio
Insetticidi che hanno come Bersaglio il Sistema Nervoso
• Organocloro DTT, lindano, ciclodieni Alterano la permeabilità ionica delle membrane
nervose
• Organofosfati e Carbammati malathion, parathion, carbaril Inibiscono l’acetilcolinesterasi e aumentano i livelli di
acetilcolina
• Rotenone Inibisce il trasporto elettronico mitocondriale a livello
del complesso I.
Attilio Citterio
Gli Insetticidi Influenzano Importanti Funzioni Connesse alla Salute a Lungo-Termine
• Trasporto Elettronico Mitocondriale Gli insetticidi inibiscono il trasporto elettronico; un effetto che ha
legami con i sintomi della malattia di Parkinson Un bersaglio primario del rotenone ma un bersaglio aggiuntivo
degli organofosfati?
• Detossicazione da parte delle CYP Monoossigenasi
Gli insetticidi inclusi gli organofosfati possono influenzare negativamente i sistemi di detossicazione
• Squilibri Endocrini Legati al cancro e ai disordini riproduttivi?
Attilio Citterio
Esposizione ai Pesticidi
Differenti potenziali di esposizione nelle varie fasi del loro ciclo di vita.
• Produzione : Sintesi del principio attivo. (sistema chiuso).
• Formulazione: Ottenimento della forma fisica + additivi. (semi-chiuso).
• Imballaggio : Inserimento nei contenitori (Aperto - automatizzato).
• Trasporto : Spedizione. (Chiuso - eccetto per perdite accidentali).
• Mescolamento/alimentazione : Solo applicatori commerciali (Aperto o chiuso).
• Applicazione : Dispersione sul sito o su insetti/animali nocivi. (Aperto).
• Residui : Rientro nelle aree trattate e consumo. (obiettivi dentro o fuori).
Attilio Citterio
Pericoli Post-Raccolta dei Residui di Pesticidi
1. Metaboliti tossici o prodotti di degradazione
2. La pelle è la via principale di esposizione dei contadini 3. Responsabilità per i pericoli fuori-sito . . .
da perdite di depositi esposizione accidentale (spec. dei bambini) primo intervento per sversamenti esposizioni incidentale (spec. in casa) residui su cibi consumati
4. Si possono usare Enzimi OPH per detossificare i residui.
OPO
OS
H5C2
C2H5
NO2
Parathion
OPO
OO
H5C2
C2H5
NO2
Paraoxon
Attilio Citterio
Categorie di Tossicità per Pesticidi
Categorie di Tossicità I II III IV
Termine Pericolo Veleno Avvertenza Cautela Cautela
LD50 Orale mg/kg <50 50 – 500 >500 – 5000 >5000
LD50 Orale per una persona di 70kg
un "pizzico" o <1 cucchiaino
da 1 cucchiaino a 1 cucchiaio
da tavola
da 1 oncia a 1 pinta
Più di 1 pinta
LC50 per
Inalazione
<0.2 mg/L (<200 mg/m3)
0.2 – 2 mg/L (0.2 – 2 g/m3)
2 – 20 mg/L (2 – 20 g/m3)
>20 mg/L (>20 g/m3)
Effetti sulla pelle Corrosivo Severo Moderato Lieve/leggero
Effetti sugli occhi
Irreversibile Opacità Cornea
Reversibile in 7 giorni
Irritazione ma no Opacità Cornea
Nessuna Irritazione
Attilio Citterio
Alternative più Salubri : Pesticidi Generali Non-Tossici
Acido borico: più sicuro dei pesticidi sintetici ma può ancora causare irritazione e avvelenamento se si è esposti a grandi quantità
Terre di Diatomee o Polvere di Insetti morti Insetticidi Naturali: • Spray al Peperoncino Spearmint (Capsicum frutescens) o alla cipolla rafano: per piante • Olio essenziale di Alloro: per mosche e zecche • Miscela di acqua, farina di grano e burro: per acari • Ciotole di birra: per chiocciole e lumache • Olio essenziale di Canfora e Olio essenziale di rosmarino: per le zanzare • Olio essenziale di cedro: per pulci, zanzare e tarme • Citronella: per mosche, zecche, zanzare • Oli essenziali di agrumi : per mosche e zecche • Olio essenziale di Eucalipto : per mosche e zecche • Olio di Aglio (Allium sativum) : per le pulci, mosche e zanzare • Olio essenziale di lavanda: per le mosche, zecche, zanzare e pidocchi • Olio di Neem (Azadirachta indica) : per mosche, zanzare e pidocchi • Olio essenziale di Pennyroyal: per mosche, zecche e zanzare • Olio essenziale di geranio: per le zecche ……….
Attilio Citterio
Validi Pesticidi da Prodotti Naturali: NON Biopesticidi
OH
R
Me
Me
OOMeO
Me
O O
O
OHO
HOH
Me
Me H
MeOHO
MeOMe
Avid® – Syngenta
Tebufenozide (Mimic® , Confirm®) - Dow
Piretrine
(Z)-(S)-alcohol (1R)-trans-acid Spinosad (Entrust®, Conserve®, SpinTor®,
Success®, Tracer®) – Dow Agro
Spinosyn A, R = H Spinosyn D, R = CH3
H
H H
H O
OO
MeMe
OO Me
Me
RO
O
OMe
ONMe
Me
Me
Me
Me
H
HCHCH3C
CH3
O
OH CH3
OH2C C
C
H
H
HCCH2
MeNH
ON
Me MeMe
O
Me
Me
Attilio Citterio
MICROBICI (per es., batteri, virus, funghi) Batteri: per es., Bacillus, Pseudomonas fluorescens
Bacillus thuringiensis (Bioinsetticida)
Bacillus subtilis su spore di oidio
(Biofungicida)
Attilio Citterio
MICROBICI (per es., batteri, virus, funghi)
Virus: per es., NPV, GV
Larca di Falena(Lymantria dispar ) uccisa dal virus poliidrosi nucleare
Tignola (Cydia pomonella)
e virus della granulosi
Sostituzione di Composti Chimici: Anti-incrostanti Marini
School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Attilio Citterio
Pesticidi Chimici per Bioincrostanti
• Insetticidi • Erbicidi • Disinfettanti • Rodenticidi • Alghicidi
• Molluschicidi • Piscicidi • Fungicidi • Avicidi
Tipi di Bioincrostanti: • Incrostanti leggeri (alghe e altri vegetali) • Incrostanti duri (cirripedi e diatomee)
Attilio Citterio
Sostanze Anti-Incrostanti
• Usate per controllare la crescita di organismi marini • Normalmente mescolati con le vernici da applicarsi alle
superfici degli scafi • Rilascio lento dalla superficie degli scafi
Attilio Citterio
Costi dell’Incrostamento
Costi Economici: Aumento nel consumo di combustibile, 3 bilioni $ /anno Aumento nei tempi di cantiere, 2.7 bilioni $ /anno
• Per pulire le navi • Per fuori servizio
Costi Ambientali: Aumento del consumo di combustibili fossili (una risorsa non-
rinnovabile)
Aumento della formazione dell’anidride carbonica (un gas serra)
Aumento della formazione di altri inquinanti atmosferici (ossidi di azoto, ossidi di zolfo, idrocarburi incombusti, ozono, ecc.)
Attilio Citterio
Anti-incrostanti Organostagno
Ossido di Tributilstagno
(TBTO)
Dibutilstagno dilaurato
(DBTL)
Sn
CH3
CH3
CH3
O Sn
CH3
CH3
CH3
= CH2CH2CH2CH3
SnO C
OR
O CO
R
R = CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3
= CH2CH2CH2CH3
Attilio Citterio
Preoccupazione Ambientali del TBTO
• L’emivita (t½) del TBTO in mare è > 6 mesi
• Bioconcentrazione: 104
• Tossicità cronica: Spessore delle conchiglie delle ostriche
Variazioni di sesso nei buccini
Imposex nelle lumache
Sistema immunitario nei delfini e altri?
La Direttiva 99/33/EC(11) lo classifica come: - dannoso per contatto con la pelle,- tossico se ingerito,- irritante per gli occhi e la pelle,- tossico: pericolo di seri danni alla salute per esposizione prolungata per inalazione e se ingerito,- molto tossico per gli organismi acquatici, può causare effetti negativi a lungo-termine nell’ambiente acquatico.
Attilio Citterio
Bando degli Anti-incrostanti Organostagno
• USA - Organotin Antifouling Paint Control Act - 1998 (OAPCA) • Il trattato specifica che il bando ha avuto inizio il 1 gennaio 2003.
Questo bando proibisce l’applicazione o la ri-applicazione di rivestimenti con TBT su natanti di qualsiasi genere. Il trattavo prevedeva inoltre il bando completo di tali rivestimenti a partire dal 1 gennaio 2008, richiedendo l’asportazione completa dei rivestimenti pregressi o la ricopertura con barriere protettive che prevengano la dispersione dei biocidi organostagno.
• Banditi in Giappone (2000)
• Bando completo dal 1/1/2003 secondo l’International Maritime Organization (IMO).
Attilio Citterio
Anti-incrostanti Ambientalmente Preferibili
Proprietà Ideali
Rapida degradazione
Concentrazioni ambientali non pericolose
Limitata biodisponibilità
Tossici solo per gli organismi di interesse
Minima bioconcentrazione
Attilio Citterio
Nuovo Anti-incrostante Marino (Sea-Nine 211)
• “Rohm and Haas” Premio “Green Chemistry” 2000
• Bioconcentrazione = 13 • Rapida biodegradazione a
prodotti non tossici (½ vita < 1 h) • Acutamente tossici per un’ampia
gamma di organismi marini (effettivi anti-incrostanti)
• Conc. Ambientale < livelli di tossicità acuta
• Nessuna Tossicità Cronica • Rapida ripartizione nei sedimenti
(bassa biodisponibilità)
Ingrediente attivo 4,5-dicloro-2-n-ottil-4-isotiazolin-3-one
(DCOI)
NSCl
Cl O
Attilio Citterio
Rischio Ambientale (ER) e Quoziente di Rischio (RQ)
• ER = f(tossicità e esposizione)
DCOI limita l’ER limitando l’esposizione
• RQ = PEC/PNEC
DCOI RQ = 0.024-0.36 TBTO RQ = 15-430
PEC (concentrazione ambientale prevista) PNEC (concentrazione ambientale prevista senza-effetto)
Attilio Citterio
Biodegradazione del DCOI
• Il legame S-N (sulfenammide) è attivo in reazioni ioniche e redox • Il DCOI si biodegrada a prodotti ammidici di bassa tossicità:
SNCl
Cl O
C8H17
C8H17NHC(O)CH2CO2H- Cl-, -1/8 S8
H2O, O2
- CO2
- CO2
C8H17NHCO2H C8H17NHC(O)CO2H C8H17NHC(O)CH3
O2
Sostituzione di Composti Chimici: Antiincrostanti
School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Attilio Citterio
Crescita dei Depositi Incrostanti e Agenti Antincrostanti
Le incrostazioni si accumulano nelle acque industriali di processo:
generano una riduzione nel flusso dell’acqua nelle condutture
Fanno diminuire il trasferimento di calore nei boilers e nei condensatori,
Provocano rotture di pompe.
Le incrostazioni sono depositi insolubili di composti inorganici quali carbonato di calcio, fosfato di calcio, solfato di calcio e solfato di bario .
Gli Antincrostanti
Prevengono completamente la formazione dei depositi o
Permettono che l’incrostazione si depositi in modo da consentirne la rapida eliminazione con un fluido che scorre nelle condutture o sulla superficie degli scambiatori di calore.
Gli antincrostanti complessano i cationi presenti nell’acqua per prevenire la formazione del solido inorganico insolubile.
Attilio Citterio
Antincrostanti Poliacrilato
Il poliacrilato (PAC) è uno dei più comuni inibitore di depositi. Il PAC è un polianione
* CH
HCH
*C OO n
COO−
COO−
COO−
COO− −OOC
−OOC
−OOC
I polielettroliti • sono polimeri con legate cariche positive o negative • sono anche detti macroioni o poliioni • possono essere polianioni o policationi • sono generalmente polimeri solubili in acqua se la loro struttura è lineare
Attilio Citterio
PAC come Antincrostante o Disperdente
• Gli antincrostanti polimerici sono generalmente polimeri a basso peso molecolare.
• I disperdenti polimerici sono costituiti da frazioni a più alto peso molecolare. • I disperdenti non bloccano la formazione dei solidi, ma al contrario sono in
grado di tenere le particelle formate sospese nella massa del fluido impartendo una carica negativa alle particelle.
• Il PAC costituisce il 5% di molte formulazioni per detergenti di lavaggio a seguito delle loro proprietà disperdenti.
PAC Reticolati • Una forma reticolata di sale sodico dell’acido poliacrilico si usa come
materiale super assorbente nei pannolini e in altri prodotti di igiene personale. • Il PAC reticolato ha una grande affinità per l’acqua, ma non è in grado di
sciogliersi in essa e al contrario in soluzioni acquose si rigonfia. • A seguito della presenza dei gruppi carichi sulle catene del polimero del
polielettrolita, il polimero si espanderà molto in soluzione acquosa.
Attilio Citterio
Polimero Reticolato (Secco e Rigonfiato)
Agente di reticolazione
Polimero reticolato secco Polimero reticolato rigonfiato
Attilio Citterio
PAC e Ambiente
• Il PAC non è tossico ed è ambientalmente benigno, ma non è biodegradabile.
• A seguito del suo ampio uso in molte applicazioni, esso crea un problema ambientale dal punto di vista delle discariche.
• Quando il PAC viene usato come antincrostante o come disperdente, esso diventa parte delle acque di scarico.
• Il PAC non è volatile e non è biodegradabile, per cui il solo modo di rimuoverlo dall’acqua è di precipitarlo come fango insolubile.
• Il fango deve quindi essere mandato in discarica.
Attilio Citterio
Possibile Sostituto: Poliaspartato Termico
• La Donlar Corporation ha sviluppato un modo economico per produrre poliaspartato termico (TPA) in alte rese e con pochi scarti.
• Il poliaspartato è un biopolimero sintetizzato dall’acido L-aspartico, un amminoacido naturale.
• Il poliaspartato ha proprietà simili a quelle dei poliacrilati e si può perciò usare come disperdente o antincrostante o super assorbente.
• Il poliaspartato è biodegradabile.
C C
H
N H
H OH
O
C
C O OH
Acido Aspartico
H H
α
β
C C calore
n
H
α N H
H OH
O
β - 2 H 2 O
30 % legame-α legame-β
Poliaspartato 70 %
C
n C
O OH -
β
NaOH
H H -
α
N
O
O
O
NH
O
O O
O O
H N
m
α β
Bioimitazione: Innovazione Ispirata dalla Natura
School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Attilio Citterio
Migliori Prodotti da Specialità Naturali
La Bioimitazione (Biomimicry) è una semplice idea che un giorno potrà diffondersi ampiamente. In poche parole, la bioimitazione è la convinzione che il futuro della progettazione e uso dei materiali si può trovare in quanto ci circonda del mondo naturale. • Tela di ragno (filo robusto) • Muco di lumaca (adesivo) • Conchiglie (strato protettivo) • Cirripedi (adesivi) • Fiori di Loto (impermeabilizzanti) • Geco (corti peli come colle)
• Corolla del fiore di Venere (migliori cavi a fibre ottiche)
Attilio Citterio
Obiettivo Basato su Soluzioni Consolidate
Gli esseri umani possono avere una lunga strada da percorrere nella direzione della sostenibilità su questo pianeta, ma 10-30 milioni di specie lo hanno già capito basandosi sull'ingegnosità validata dal tempo. Forse possiamo imparare un po' da loro? Questa è una la reale novità della bioimitazione: dopo 3.8 miliardi di anni di ricerche e sviluppo e di fallimenti dei fossili, quanto ci circonda è il segreto della sopravvivenza. Nella bioimitazione guardiamo alla natura come un modello, misura e guida. La Bioimitazione introduce un’era basata non su cosa possiamo estrarre dagli organismi e dai loro ecosistemi, ma su cosa noi possiamo imparare da loro. Anziché raccogliere ed addomesticare, la bioimitazione consulta gli organismi; essi sono inspirati da un’idea, sia essa un modello fisico, uno stadio di processo in una reazione chimica, o un principi di ecosistema. Prendendo in prestito l'idea è come copiare un’immagine - l’originale può rimanere per ispirare altri uomini.
Attilio Citterio
Tre Tipi di Bioimitazione
1. Imitare la forma: Qual è il progetto? La forma fisica può essere imitata – Imitare la forma delle piume del
gufo: fibre silenziose
2. Imitare un processo: Come è fatto? Auto-organizzazione alla temperatura corporea Senza composti tossici o alte pressioni Chimica della Natura Chimica verde
3. Imitare gli ecosistemi: Come funziona? Gufo – Ecosistema - Bioma - Biosfera Prodotto – Economia più ampia - Biosfera Ripristinare / impoverire la terra e la sua gente?
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Attilio Citterio
Velcro
La chiusura del Velcro fu inventata nel 1941 dall'ingegnere Svizzero G. de Mestral, che prese l'idea dai ricci di bardana che si attaccavano al pelo del suo cane. Visti al microscopio, notò dei piccoli ganci all'estremità delle spine dei ricci che impigliavano ogni cosa con il loro uncino – sia esso vestito, capelli o pellicce di animali. Il sistema dei fermagli Velcro usa 2 strisce o pezzi di un materiale che si aggancia ad un apposito strato opposto di un tessuto a cappi allentati di nylon che regge i ganci.
Attilio Citterio
L'adesivo Gecko
L'adesivo Gecko è un materiale coperto da nanoscopici fili che imitano quelli trovati sui piedi del rettile geco. Questi milioni di sottili, flessibili fili esercitano forze di van der Waals che forniscono un potente effetto adesivo. Applicazioni del principi includono usi sottomarini e stazioni spaziali. Il materiale si è diffuso in molte applicazioni commerciali correnti.
Attilio Citterio
Idrofobia per Effetto Loto
L'effetto Loto: La superfice delle foglie di loto sono bombate e questo fa si che le gocce d'acqua si muovono catturando i contaminanti della superficie. L'acqua alla fine scorre via trascinando con se i contaminanti. Dei ricercatori hanno sviluppato dei metodi per trattare chimicamente le superfici di plastica e di metallo che richiamano lo stesso effetto. Sono stati realizzate svariate applicazioni che sfruttano il principio.
Attilio Citterio
Plastiche Auto-riparanti
Si consideri la capacità del nostro corpo di ricostruirsi dopo graffi o ferite. Un principio della stessa natura si può applicare ai materiali compositi polimerici per produrre cose come le fusoliere di aerei. Questi nuovi materiali compositi sono detti plastiche auto-riparanti. Sono fatti da fibre cave riempite con resine epossidiche che si rilasciano se le fibre subiscono sforzi elevati o si rompono. Ciò crea una 'crosta' tutto interno forte come il materiale originario. I materiali hanno già trovato ampie applicazioni commerciali.
Attilio Citterio
Fotosintesi Artificiale
La fotosintesi è il modo con cui le piante verdi usano la clorofilla per convertire la luce del sole, acqua e biossido di carbonio in carboidrati e ossigeno. La ricerca per riprodurre il processo tecnologicamente è detta Fotosintesi Artificiale, e è vista come un mezzo per usare la luce del solo per scindere l'acqua in idrogeno e ossigeno per scopi energetici e per catturare il CO2. Esempi di fotocatalisi con ossidi metallici o con microorganismi modificati hanno già evidenziato una certa potenzialità al riguardo..
Attilio Citterio
Pelle di Squalo per Ridurre l'Attrito
Ispirati dalla capacità della pelle di squalo di ridurre la resistenza modificando il flusso dello strato limite mentre nuota, dei ricercatori hanno sviluppato un nuovo rivestimento per barche, tessuti e aerei. Il materiale nel settore nuoto è comparso per la prima volta alle Olimpiadi di Pechino.
Attilio Citterio
Schermi Ispirati dalle Farfalle
Imitando il modo in cui la luce si riflette sulle scaglie delle ali delle farfalle, la Società Qualcomm ha sviluppato i Mirasol Displays che fanno uso del principio della riflessione della luce razionalizzando come l'uomo percepisce la luce. Usando un elemento modulatore interferometrico in un sistema conduttivo a due piatti, lo schermo usa quasi zero potenza con l'immagine statica e una velocità di ripristino dell'immagine elevata per un video. Perfetti per dispositivi manuali 'smart', hanno già avuto importanti sviluppi con rilevanti risparmi energetici!
Attilio Citterio
Il "Principio di Snellimento" Aureo
Una compagnia (PAX Scientific out of San Rafael), Californiana ha sviluppato tecnologie di movimento dell'aria e di fluidi basate su sistemi naturali belli e ricorrenti come la sequenza di Fibonacci, le spirali logaritmiche e il Rapporto Aureo. Queste forme sono connesse all'osservazione che la strada a minor resistenza in questo universo non è una linea retta. Mettendo il tutto assieme si recupera il "principio di snellimento ("Streamlining Principle"), applicabile a ventole, mescolatori, e simili che si muovono nell'aria e nei liquidi. I dispositivi fanno risparmiare fino al 15% di energia elettrica.
1, 1, 2, 3, 5, 8, 13,…
Sequenza di Fibonacci