SPETTROSCOPIA ELETTRONICA SU FILM PER GLI SPECCHI … XPS è la risoluzione dell’analizzatore di elettroni e DEn è la larghez-za del picco dei raggi X prodotti. Quindi, ﬁssati

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI GENOVAFacoltà di scienze matematiche, fisiche e naturali

Corso di Laurea Triennale in Fisica

SPETTROSCOPIA ELETTRONICASU FILM PER GLI SPECCHIDI RIVELATORI DI ONDE

GRAVITAZIONALI

Candidato: Giulio Pizzigoni

Relatori:Dott. Gianluca GemmeDott. Mirko Prato

Anno Accademico 2008/2009

Indice

Introduzione 5

1 Spettroscopia Elettronica a raggi X 91.1 Principi fisici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.1 Modellizzazione delle shell atomiche . . . . . . . . . . . . . . 91.1.2 Effetto fotoelettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.2 Strumento di misura: spettrometro XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2.1 Lampada a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2.2 Schema dell’analizzatore di elettroni . . . . . . . . . . . . . . . 131.2.3 Sistema di vuoto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.2.4 Profondità d’analisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.2.5 Compensazione della carica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 Analisi dei campioni 172.1 Modalità di analisi del campione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.2 Analisi del film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2.1 Campione as received . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2.2 Campione trattato tramite bombardamento ionico . . . . . . . 262.2.3 Polvere di pentossido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Conclusioni 41

Bibliografia 43

Introduzione

L’esistenza delle Onde Gravitazionali è una delle previsioni della teoria della Rela-tività Generale formulata da Einstein nel 1916. La prima osservazione indiretta delfenomeno fu compiuta da Hulse e Taylor nel 1975, in seguito alla scoperta del siste-ma binario di pulsar PSR1913+16 [1]. Essi attribuirono la diminuzione del periodoorbitale della pulsar alla perdita di energia e momento angolare attraverso l’emis-sione di onde gravitazionali. Un’intensa attività sperimentale è stata dedicata negliultimi quarant’anni alla rivelazione diretta di onde gravitazionali, con lo svilup-po di rivelatori risonanti e della prima generazione di rivelatori interferometrici(Virgo, LIGO) [2, 3].

Attualmente la comunità scientifica sta lavorando allo sviluppo dei rivelatoriinterferometrici di seconda generazione (Advanced Virgo, Advanced LIGO), conlo scopo di migliorare la sensibilità di un’ordine di grandezza rispetto agli attualiinterferometri di prima generazione. Il volume di Universo osservabile si espan-derà di un fattore 1000, con un incremento corrispondente del numero di eventirivelabili (v. Fig. 1).

Figura 1: Confronto fra la sensibilità di un interferometro di prima generazione (Virgo) eduno di seconda generazione (Advanced Virgo). A destra è illustrato l’aumentodel volume dell’Universo osservabile corrispondente.

Per realizzare la futura generazione di interferometri è necessario studiare tuttele possibili fonti di rumore che limitano la sensibilità dell’apparato, nel tentativo ditrovare tecniche per ridurli ulteriormente. Nella regione di frequenza intermedia,dove ci si aspetta l’emissione di onde gravitazionali da un gran numero di sorgenti,la sensibilità di un tipico interferometro è limitata dall’eccitazione termica dei gradidi libertà meccanici degli specchi sospesi e delle loro sospensioni. In particolare dacirca 40 Hz a 150 Hz il contributo dominante al rumore termico viene dagli specchi(v. Fig. 2).

6 Introduzione

Figura 2: Principali limitazioni alla sensibilità di un interferometro di seconda generazione(Advanced Virgo).

L’origine fisica del rumore termico è descritta dal teorema Fluttuazione-Dissipazione di Callen e Welton [4]. In sintesi, il teorema mette in relazione lefluttuazioni all’equilibrio termodinamico di un corpo con le proprietà dissipativedel corpo stesso. In altre parole, quanto maggiori sono le dissipazioni meccanichedi un materiale, tanto maggiori saranno le fluttuazioni all’equilibrio termico deisuoi gradi di libertà meccanici, ossia il rumore termico ad essi associato. Per que-sta ragione, per ridurre il rumore termico degli specchi si utilizzano materiali conridottissime dissipazioni meccaniche.

Negli interferometri di prima generazione gli specchi sono formati da un sub-strato di ossido di silicio, SiO2 (Herasil), del peso di circa 20 Kg, sul quale è depo-sitato per sputtering un multistrato riflettente formato da una decina di strati sottili(spessore d ≈ 100 nm), alternando un materiale a basso indice di rifrazione, ossidodi silicio, ed un materiale ad alto indice di rifrazione, ossido di tantalio Ta2O5 (v.Fig. 3).

Figura 3: Struttura schematica di uno specchio. Si notano gli strati alternati di materiale abasso indice di rifrazione, nL e ad alto indice di rifrazione, nH . Lo spessore deisingoli strati è scelto in modo da soddisfare la relazione n · d = λ/4, dove λ =1064 nm, è la lunghezza d’onda della luce nell’interferometro.

Al rumore termico degli specchi contribuiscono sia il substrato (bulk) sia il mul-tistrato riflettente (coating). Mentre negli attuali rivelatori il fattore limitante è il ru-more termico del bulk, negli interferometri di seconda generazione saranno impie-gati substrati con minori dissipazioni meccaniche (Suprasil) e di massa maggiore(circa 40 Kg), e il rumore termico del coating diventerà dominante. Studi recenti

Introduzione 7

hanno mostrato come il rumore termico del coating sia a sua volta dominato dalmateriale ad alto indice di rifrazione, il Ta2O5 [5].

Per questa ragione uno studio sistematico delle tecniche di deposizione e dellecaratteristiche ottiche e meccaniche dei materiali utilizzati per il coating, e in parti-colare dell’ossido di tantalio, assume una grande importanza, con lo scopo di iden-tificare i meccanismi delle dissipazioni meccaniche e migliorare le caratteristichemeccaniche senza degradare le proprietà ottiche.

Il gruppo di ricerca nel quale ho lavorato opera all’interno della collaborazioneVirgo, con lo scopo di identificare le cause delle dissipazioni meccaniche nei coatingdielettrici degli specchi e di migliorare le loro caratteristiche, utilizzando diversetecniche di analisi dei materiali. Nell’ambito di questa collaborazione, nel mio lavo-ro di tesi, mi sono occupato della caratterizzazione chimica dei film di pentossidodi tantalio mediante spettroscopia foto-elettronica a raggi X (X-ray PhotoelectronSpectroscopy, XPS).

Sono stati analizzati due campioni di pentossido: un film di spessore nomina-le di 200 nm, depositato su ossido di silicio (ATFilms) e una polvere (dimensio-ne < 5 µm) di Ta2O5 puro al 99, 99%. Il film è stato analizzato prima e dopo unbombardamento con ioni Argon.

Nel Capitolo 1 sono brevemente illustrati i principi fisici sui quali si basa l’a-nalisi XPS, e il funzionamento dello spettrometro utilizzato. Nel Capitolo 2 sonopresentate le misure e la relativa analisi per identificare le specie chimiche presenti.Infine nelle Conclusioni si cerca di fornire un’interpretazione dei risultati ottenutie una descrizione dei possibili sviluppi futuri.

Capitolo 1

Spettroscopia Elettronica a raggi X

1.1 Principi fisici

1.1.1 Modellizzazione delle shell atomiche

La struttura elettronica di un elemento è descritta dal modello a shell. Un orbitaleè univocamente identificato da tre numeri quantici: n, l e j. Questi danno informa-zioni sull’energia del livello, sul suo momento angolare orbitale e su quello totale.Può essere considerato anche il numero quantico magnetico m, proiezione sull’assez del momento angolare orbitale (l).

I numeri quantici sono legati dalle seguenti relazioni:

n = 1, 2, .... l < n j = l ± s − l < m < l (1.1)

dove s è lo spin dell’elettrone (= 12 ).

La tabella 1.1 lega i numeri quantici con notazioni usate in spettroscopia elettronica:

Figura 1.1: Tabella di nomenclatura

Gli elettroni si dispongono su questi livelli secondo il principio di Pauli: in unorbitale vi può essere un unico elettrone con numeri quantici n, l, m e s.

Ogni coppia di n e l corrisponde a due valori differenti di momento angolaretotale j. Se l 6= 0, come conseguenza dell’interazione spin-orbita, il livello j = l + sha un’energia differente dal quello con j = l − s; per l = 0 i due livelli coincidono.

10 Spettroscopia Elettronica a raggi X

1.1.2 Effetto fotoelettrico

Il fenomeno fisico che rende possibile l’analisi del campione è l’effetto fotoelettrico:un quanto di energia, hν, è in grado di estrarre un elettrone da un atomo, purchésia verificato:

hν > EB + W (1.2)

dove W è la funzione lavoro per estrarre un elettrone dal materiale, ed EB è l’e-nergia di legame dell’elettrone estratto, caratteristica dell’elemento da cui provienel’elettrone e dal suo stato chimico.

Figura 1.2: Nella figura è rappresentato lo schema di emissione di un elettrone per effettofotoelettrico

Si ricava che l’energia cinetica di un elettrone emesso per effetto fotoelettrico èdata da:

Ek = hν−W − EB (1.3)

Se W e hν sono noti è possibile conoscere l’energia di legame, risalendo cosìal materiale dal quale è stato emesso l’elettrone. Quindi, sfruttando l’effetto fo-toelettrico, è possibile effettuare l’analisi chimica di un campione, identificando glielementi da cui è composto ed il loro stato chimico.

1.2 Strumento di misura: spettrometro XPS

Lo spettrometro utilizzato, come si vede dalla Fig. 1.3, è costituito da tre partifondamentali:

• camera sperimentale e campione;

• sorgente di raggi X;

• rivelatore.

Strumento di misura: spettrometro XPS 11

Figura 1.3: Schema dello spettrometro XPS

1.2.1 Lampada a raggi X

L’analisi si basa sull’interazione di raggi X con il campione. Per generare questaradiazione esistono diverse tecniche. Nel nostro caso è stata utilizzata una lampa-da, costituita da un tubo sotto vuoto avente agli estremi anodo e catodo (nel casodell’XPS il catodo è a terra e l’anodo è fissato ad un potenziale compreso fra 10÷ 15KV). Nella regione del catodo è posto un filamento metallico (e.g. tungsteno) che,per effetto termico, rilascia elettroni.

Questi vengono accelerati e portati ad energie cinetiche comprese fra 4 ÷ 15KeV. Lungo la direzione degli elettroni è posto un bersaglio (e.g. magnesio,alluminio,...); gli elettroni interagiscono con questo materiale, ionizzandolo.

Figura 1.4: Lampada a raggi X

La ionizzazione porta l’atomo in una configurazione eccitata. L’atomo, per tor-nare in una posizione di equilibrio, richiama un elettrone dalla shell più esterna nellivello ionizzato; questo fenomeno emette un fotone di energia:

hν = En − EK (1.4)


dove En è l’energia dell’elettrone meno legato e EK è quella del livello ionizzato.Di seguito è riportata una tabella con diversi materiali usati come target con lerelative energie dei raggi X prodotti:

Figura 1.5: Magnesio e alluminio sono i materiali comunemente usati per la realizzazionedell’anodo

Nel nostro caso il target è di alluminio. Questo materiale presenta un buonrapporto fra energia prodotta e larghezza del picco e siamo in grado di ottenerefotoemissione per tutte le energie di legame a cui siamo interessati. Inoltre la ri-soluzione sulle energie cinetiche selezionate (da cui dipende quella sull’energia dilegame) è data da:

∆EK = (∆E2B + ∆E2

ν + ∆E2XPS)

0.5 (1.5)

dove ∆EB è la larghezza intrinseca dovuta al tempo di vita medio finito dellalacuna, ∆EXPS è la risoluzione dell’analizzatore di elettroni e ∆Eν è la larghez-za del picco dei raggi X prodotti. Quindi, fissati gli altri due errori, maggiore èl’indeterminazione dei raggi X, maggiore sarà l’errore sull’energia cinetica.

Per migliorare ulteriormente la larghezza della riga dei raggi X prodotti è neces-sario introdurre un monocromatore. Questo permette la selezione di una lunghez-za d’onda attraverso la diffrazione su un reticolo cristallino. Questo è possibileperchè la radiazione presenta una lunghezza d’onda comparabile col passo reti-colare. La legge, proposta nel 1913 da Bragg [6], lega l’angolo di diffrazione alla


lunghezza d’onda:2d sin θ = nλ (1.6)

Figura 1.6: Diffrazione sul cristallo

dove d è la distanza fra due piani del cristallo, θ è l’angolo rispetto al piano diincidenza e n é l’ordine del picco selezionato.

1.2.2 Schema dell’analizzatore di elettroni

L’apparato per la selezione e il conteggio degli elettroni di energia fissata è formatoda: lenti elettrostatiche, condensatore emisferico e detector.

Figura 1.7: Schema analizzatore

La selezione degli elettroni con energia cinetica fissa (di seguito pass energy) èdata dalla differenza di potenziale applicata (di seguito d.d.p.) al condensatoreemisferico:

EK =

(R1R2

R22 − R2

1

)e∆V = ke∆V (1.7)

dove R1 e R2 sono rispettivamente il raggio minore e quello maggiore del con-densatore, e la carica dell’elettrone e ∆V la differenza di potenziale. I campioni diTa2O5 sono stati analizzati a pass energy costante, quindi a d.d.p. e relativo errorefissi. Questa scelta porta ad avere un ∆EXPS anch’esso costante in tutta la misura,in quanto proporzionale all’errore commesso sulla differenza di potenziale.

Ricordando l’eq. 1.5 è facile notare come ad alte pass energy la risoluzione dellostrumento diminuisca mentre aumenta a basse pass energy.


Le lenti elettrostatiche, poste anteriormente al condensatore, hanno la proprietàdi collimare e variare l’energia cinetica degli elettroni. Con queste caratteristiche lelenti sono in grado, variando il potenziale applicatogli, di presentare all’entrata delcondensatore elettroni con la giusta pass energy.

Lo stadio finale consta di un channel plates: un disco con una serie di piccolifori. Ognuno di questi fori ha un piccolo channel electron multiplier. Questo oggettoè in grado di moltiplicare gli elettroni in entrata.

Figura 1.8: Schema channel electron multiplier

Il guadagno di questo componente è funzione della tensione applicatagli. Uti-lizzando valori tipici di tensione fra 2 e 4 KV, il guadagno è circa di un fattore100.

1.2.3 Sistema di vuoto

La camera in cui il campione è analizzato si trova ad una pressione di 10−8 ÷ 10−9

mbar. Se non si lavorasse in queste condizioni, gli elettroni, che dal campione viag-giano verso l’analizzatore, continuerebbero a scambiare energia col gas; questo por-terebbe ad una diminuzione del segnale e ad un conseguente aumento del rumore.Un altro dato importante è il fattore di ricoprimento: alla pressione di 10−6 mbar ilgas residuo è capace di legarsi alla superficie del solido creando un monolayer digas in 1 secondo. A queste pressioni il fenomeno presenta una scala temporale de-cisamente inferiore al tempo di analisi ed è in grado di introdurre così una sorgentedi rumore non trascurabile.

L’inserimento del campione nella camera viene fatto servendosi di unapre-camera, per evitare tutte le volte di depressurizzare l’intero volume.

1.2.4 Profondità d’analisi

La relazione che lega l’intensità di emissione degli elettroni alla profondità dianalisi nel materiale è data da:

I(x) = I0e−x/λ cos θ (1.8)

dove x è la distanza, I0 è l’intensità per x = 0, λ il libero cammino medio deglielettroni e θ l’angolo fra la normale alla superficie e l’analizzatore.Vediamo che dopo uno spessore superiore 3λ il fascio si attenua di circa il 95%.Questo parametro è funzione dell’energia degli elettroni e del materiale analizzato,secondo la legge empirica proposta da Seah e Dench (1979):

λ =538aA

E2A

+ 0.361aA(aAEA)0.5 (1.9)


La profondità di analisi, fissato il libero cammino medio, varia in funzionedell’angolo di take-off, θ, come mostrato in figura 1.3.

Figura 1.9: La profondità di analisi dipende dell’angolo di take-off, θ

L’analisi di un film, effettuata a diversi angoli, porta informazioni sullacomposizione chimica in funzione della profondià nel campione.

1.2.5 Compensazione della carica

L’analisi sul campione porta ad un accumulo di carica, positiva, sulla sua superfi-ce, vista la continua estrazione di elettroni. Questa genera un campo elettrico chemodifica le energie degli elettroni rilevati. Pertanto è necessario mantenere neutroil nostro campione, onde evitare questa causa di errore.Se esso ha proprietà metalliche allora basterà collegarlo a terra perchè si manten-ga elettricamente neutro. Se il materiale è invece un dielettrico (come nel caso deicampioni di Ta2O5), la neutralizzazione richiede una tecnica differente: investire lazona analizzata con un fascio di elettroni di bassa energia (5 eV) emessi per effettotermico da un filamento metallico riscaldato.

Capitolo 2

Analisi dei campioni

Scopo dell’analisi è caratterizzare la composizione chimica di un film di Ta2O5 (del-lo spessore nominale di 200 nm) depositato mediante Double Ion Beam sputtering (v.Fig. 2.1) su un substrato di SiO2 (Corning 7980r, ATFilms).

Figura 2.1: Schema Double Ion Beam sputtering. (1) Fascio di ioni Argon, (2) target, (3) sub-strato, (4) Fascio secondario di ioni Argon, (5)(6) raggio di elettroni per neu-tralizzare l’Argon, (7) controllo ottico per controllare lo spessore durante lacrescita

Il campione, così realizzato, è stato analizzato as received a due angoli di take-off:45◦ e 32◦. Successivamente è stato bombardato con ioni Argon (sputtering). Dopoquesto trattamento è stato nuovamente analizzato a 45◦ e 32◦.

Infine è stata analizzata una polvere di pentossido di tantalio prodotta da Al-drich, pura al 99, 99% e con grani di grandezza nominale inferiore a 5 µm. Questaanalisi è servita per confrontare i dati ottenuti sul film con le caratteristice del Ta2O5bulk.

2.1 Modalità di analisi del campione

All’interno della camera principale il campione ha 4 gradi di libertà: tre di trasla-zione e uno di rotazione. I primi sono necessari per la messa a fuoco dell’analiz-zatore sul campione, in modo da massimizzare il numero di elettroni raccolti dallostesso; la rotazione varia l’angolo fra la normale alla superficie del campione e l’a-nalizzatore e permette così di effettuare misure a diverse profondità (v. sezione1.2.4).

18 Analisi dei campioni

Per prima cosa viene fatta una misura di pochi minuti a bassa risoluzione (sur-vey) dove si analizza uno spettro di energia di legame (binding energy, B.E.) com-presa fra pochi eV e 1000 eV. Per realizzare questa misura si usa un’alta pass energy(v. sezione 1.2.2) (nel nostro caso 187.85 eV):

Figura 2.2: Esempio di survey su campione di pentossido as received; è possibile vedere giàgli elementi presenti

In figura è riportato lo spettro XPS del campione as received. Come si può ve-dere presenta dei picchi in determinate regioni di B.E. che identificano la presenzadi un particolare elemento. L’intensità di questi picchi è direttamente proporzio-nale alla concentrazione dell’elemento. Il fattore di proporzionalità, detto fattoredi sensibilità dell’elemento, dipende dall’efficienza e dalla funzione di trasmissio-ne dell’analizzatore e dalla sezione d’urto propria del processo di foto-emissioneconsiderato.

In tutto lo spettro è presente anche un fondo. Questo è causato da tutti queglielettroni che hanno subito scattering anelastico prima di uscire dal campione.

Una volta realizzata questa misura è necessario capire in quali regioni di B.E.sono presenti gli elementi da analizzare. Per fare questo si cercano, in lettera-tura [8–10], i valori di B.E. degli elementi che possono essere nel campione e siconfrontandoli coi valori dei picchi propri dello spettro.

Dalla misura di Fig. 2.2, si osserva la presenza di Ossigeno, Tantalio e Carbo-nio. Quest’ultimo elemento è probabilmente presente a causa dell’esposizione delcampione all’ambiente.

Una volta identificate le posizioni degli elementi viene effettuata una misura adalta risoluzione (di seguito HRES), nel nostro caso con pass energy di 5.85 eV.

Per analizzare i dati così raccolti ho utilizzato due programmi, MultiPak (fornitoassieme allo strumento di misura) e Fityk [11].

Il primo programma sfruttando i fattori di sensibilità degli elementi analizza-ti permette, nota l’intensità dei picchi, di calcolare il rapporto stechiometrico fragli elementi di interesse. Il secondo programma permette di sottrarre il fondo(utilizzando il modello di Shirley [7]), e analizzare i dati così ottenuti.

L’analisi consiste nell’approssimare la curva sperimentale con una base di Ngaussiane. Per ogni legame chimico il numero di gaussiane dipende dal momentoangolare l del livello. Se questo ha l = 0 ogni specie chimica sarà rappresentatada una gaussiana. Nel caso di livello con l 6= 0, per il principio di interazionespin-orbita, ogni specie chimica è rappresentata da un doppietto. La distanza fra ipicchi del doppietto è propria della separazione del livello e il rapporto fra aree è

Analisi del film 19

dato dalla relazione:

S.O. =2(l + s) + 12(l − s) + 1

(2.1)

2.2 Analisi del film

2.2.1 Campione as received

La prima misura è stata effettuata sul campione as received ad un angolo di 45◦.Dal survey (v. es. in Fig. 2.2) si identificano sul campione i seguenti elementi:

Tantalio, Ossigeno, e Carbonio. I livelli orbitali che portano informazioni su questielementi e sui loro legami sono, rispettivamente, Ta 4f, O 1s e C 1s.

Dalla letteratura si assumono le seguenti B.E. [8–10]:

Elemento Origine Livello B.E. (eV)Ta Ta2O5 4f7/2 26.40C avventizio 1s 284.80O Ta2O5 1s 530.60

Tabella 2.1: B.E. note dalla letteratura. La B.E. del carbonio sarà quella su cui ci baseremoper calibrare la nostra scala energetica

La scala dell’energia di legame sarà calibrata imponendo la posizione del livelloC 1s come trovata da letteratura (v. Tab. 2.1).

Una volta eseguito il survey, si decide di effettuare l’HRES nelle regioni di B.E.:

a) Ta4f: [15÷ 35] eV;

b) C1s: [275÷ 295] eV;

c) O1s: [520÷ 540] eV.

A causa dell’accoppiamento spin-orbita mi aspetto di trovare una curva aventedue picchi nella regione ’a’, mentre ne avrò solo uno in ’b’ e ’c’ (v. sezione 1.1.1).

Questi i dati raccolti:

Figura 2.3: Livello 4f del Tantalio


Figura 2.4: Livello 1s del Carbonio

Figura 2.5: Livello 1s dell’Ossigeno

Come atteso, in Fig. 2.3, si osserva la separazione dei sotto livelli j = 7/2 ej = 5/2.

Inoltre il rapporto stechiometrico calcolato fra Tantalio e Ossigeno vale circa0.47. Questo dato mostra un deficit di Ossigeno nel campione, in quanto il valoreTa/O nel Ta2O5 deve valere 0.4.

Successivamente viene fatto un survey a 32◦ e si decide eseguire l’HRES sulleseguenti regioni di B.E.:

a) Ta4f: [15÷ 35] eV;

b) C1s: [273÷ 293] eV;

c) O1s: [520÷ 540] eV.


Analisi del film 21

Figura 2.6: Livello 4f del Tantalio

Figura 2.7: Livello 1s del Carbonio

Figura 2.8: Livello 1s dell Ossigeno

Il rapporto stechiometrico calcolato fra Tantalio e Ossigeno vale circa 0.45.Questo dato conferma la carenza di Ossigeno nel campione, precedentementeosservata.

È utile confrontare i dati delle due misure. Per eseguire questa operazione


bisogna prima normalizzare le aree dei dati.

Figura 2.9: Confronto Ta 4f. Si osserva una diversa forma nei punti 1 e 2.

Figura 2.10: Confronto O 1s. Si osserva una diversa forma nel punto 1.

Per quanto riguarda i dati del carbonio non vi sono particolari differenze, men-tre per quelli del tantalio e dell’ossigeno si notano forme differenti (v. Fig. 2.9e Fig.2.10), questo porta a pensare ad una composizione chimica funzione dellaprofondità (v. sezione 1.2.4).

Con queste informazioni è possibile iniziare ad analizzare i dati.Osservando i dati relativi al livello Ta 4f, presi ad un angolo di 45◦, risulta evi-

dente la necessità di utilizzare più di una specie chimica per riprodurre l’andamen-to sperimentale dei dati. Ogni specie chimica è rappresentata da una coppia digaussiane. Fra loro sono fissate le seguenti relazioni: il rapporto delle aree vale0.75 (v. eq. 2.1), la distanza fra i picchi è stata impostata a 1.91 eV, come da lette-ratura [8, 10]. Fra loro si è imposta la stessa larghezza a metà altezza(full width athalf height, FWHM), in quanto i dati sono affetti tutti dalla stessa indeterminazione(provengono dallo stesso livello, i raggi X con cui è stato eccitato il campione han-no sempre la stessa indeterminazione e durante la misura l’indeterminazione dellostrumento è stata tenuta costante) (vedi eq. 1.5). L’analisi migliore, su questi dati, èstato ottenuto con tre specie chimiche.

Questi i risultati ottenuti:

Analisi del film 23

Center (eV) Area FWHM (eV)Ta2O5 26.491± 0.025 1662 1.185± 0.025

28.401± 0.025 1246 1.185± 0.025Ta2O5−x 25.153± 0.025 113 1.185± 0.025

27.053± 0.025 85 1.185± 0.025Ta 21.863± 0.025 68 1.185± 0.025

23.773± 0.025 51 1.185± 0.025

Tabella 2.2: Analisi sul livello 4f del tantalio a 45◦ su campione as received con chi-quadrodi 2.83

Figura 2.11: Analisi dei dati su campione as received a 45◦ su Ta 4f

Confrontando con la letteratura i risultati ottenuti [9] si deduce che la gaussianacon centro a 26.491 eV è il pentossido di tantalio, mentre quella a 21.863 eV è tantaliometallico. La terza specie si suppone essere subossido di tantalio (Ta2O5−x).

Da questa analisi la specie chimica dominante è il pentossido. Inoltre questo fitdetermina la B.E. del subossido e del metallo (confrontato con la letteratura [9]); isotto livelli con j = 7/2 sono ad una distanza da quello del pentossido di 1.338eV (subossido) e di 4.628 eV (metallo). Questi valori sono stati imposti nei fitsuccessivi.

Per analizzare i dati a 32◦ sono state usate le stesse famiglie chimiche usatenell’analisi dei dati a 45◦. Ad ogni specie chimica sono imposte le generalità dellivello (rapporto e separazione spin-orbita). Inoltre la specie chimica del subossidoè stata imposta distante da quella del pentossido di 1.338 eV (valore trovato dall’a-nalisi precedente), mentre la specie chimica del metallo è stata imposta distante dalpentossido di 4.628 eV (valore trovato dall’analisi precedente).



Center (eV) Area FWHM (eV)Ta2O5 26.397± 0.025 1856 1.038± 0.025

28.307± 0.025 1392 1.038± 0.025Ta2O5−x 25.057± 0.025 30 1.038± 0.025

26.967± 0.025 23 1.038± 0.025Ta 21.74± 0.025 66 1.038± 0.025

23.65± 0.025 50 1.038± 0.025

Tabella 2.3: Analisi sul livello 4f del Tantalio a 32◦ su campione as received con chi-quadrodi 4.27

Figura 2.12: Analisi dei dati su campione as received a 32◦ su Ta 4f

Per confrontare l’abbondanza delle tre specie vanno normalizzate le aree tro-vate, rispetto a quella del pentossido. Questi i dati normalizzati (rispetto alpentossido) e confrontati:

Elemento Analisi a 45◦ Analisi a 32◦

Ta2O5−x 6.8% 1.6%Ta 4.1% 3.6%

Tabella 2.4: Confronto fra aree normalizzate rispetto al pentossido di tantalio

Da questo confronto si nota come il metallo abbia una percentuale quasi co-stante in funzione della profondità. Vi è, invece, una diminuzione di subossidiall’aumentare della profondità di analisi.

Osservando, invece, i dati relativi al livello O 1s (ad un angolo di 45◦), risultaevidente la necessità di utilizzare più di una specie chimica per riprodurre l’anda-mento sperimentale dei dati. La migliore analisi è stata fatta utilizzando tre speciechimiche. Ogni specie chimica è rappresentata da una gaussiana. Fra loro si è impo-sta la stessa FWHM, in quanto i dati sono affetti tutti dalla stessa indeterminazione(provengono dallo stesso livello, i raggi X con cui è stato eccitato il campione han-no sempre la stessa indeterminazione e durante la misura l’indeterminazione dellostrumento è stata tenuta costante) (vedi eq. 1.5).


Analisi del film 25

Center (eV) Area FWHM (eV)Ta2O5 530.555± 0.025 1858 1.584± 0.025H2O 532.955± 0.025 69 1.584± 0.025Ta2O5−x 532.010± 0.025 170 1.584± 0.025

Tabella 2.5: Valori dei parametri trovati analizzando i dati del livello 1s dell’Ossigeno a45◦. Il chi-quadro è di 1.87

Figura 2.13: Analisi sui dati del livello 1s dell’Ossigeno a 45◦

Confrontando con la letteratura i risultati ottenuti [9] si deduce che la gaussia-na con centro a 530.555 eV è Ta2O5, mentre quella a 532.955 eV è H2O [9]. La terzaspecie è subossido di tantalio (Ta2O5−x). Si osserva come la specie chimica domi-nante sia il pentossido, mentre le altre due specie hanno un numero di conteggiridotto. Inoltre la specie chimica legata ai subossidi ha un B.E. maggiore di quelladel pentossido di 1.455 eV. Quest’ultima informazione è servita per impostare, neifit successivi, la distanza relativa fra il centro della gaussiana dei subossido e quellodei pentossidi.

Per analizzare i dati presi a 32◦ si sono usate le stesse specie chimiche trovatecon l’analisi precedente.



Tabella 2.6: Valori dei parametri trovati analizzando i dati del livello 1s dell’Ossigeno a32◦. Il chi-quadro è di 2.44


Figura 2.14: Analisi sui dati del livello 1s dell’Ossigeno a 32◦

Anche qui si osserva come la specie chimica dominante sia il pentossido.Si nota una differenza non trascurabile della FWHM fra i due fit (maggiore del

10%). Questa potrebbe essere dovuto ad una differente neutralizzazione.Per confrontare l’abbondanza delle tre specie vanno normalizzate le aree

rispetto al pentossido di tantalio. Questi i dati normalizzati e confrontati:

Elemento Analisi a 45◦ Analisi a 32◦

H2O 3.7% 3.1%Ta2O5−x 9.1% 12.3%

Tabella 2.7: Confronto fra aree normalizzate rispetto al pentossido di tantalio

Da questo confronto si osserva una diminuzione di acqua e un aumento dei su-bossidi all’aumentare della profondità di analisi. Il primo dato porta ad ipotizzarela presenza di acqua in superficie, mentre il secondo porta a pensare ad un aumentodi subossidi negli strati più profondi.

I risultati ottenuti dell’analisi fatta sui dati presi a 45◦ e a 32◦ del campione asreceived fanno:

1. supporre una presenza di Carbonio avventizio e acqua nei primi strati delcampione, dovuta ad un deposito superficiale avvenuto successivamente allarealizzazione del film;

2. osservare che l’andamento della specie dei subossidi, in funzione dell’ango-lo, nel livello 1s dell’ossigeno e opposta a quella misurata nel livello 4f deltantalio. Questo porta a pensare che la specie ipotizzata nell’ossigeno (vediB.E. del subossido in Tab. 2.5 e Tab. 2.6) abbia una componete di bulk.

2.2.2 Campione trattato tramite bombardamento ionico

Con l’analisi precedente si è trovato che:

1. ci sono materiali diversi dal pentossido di tantalio, in particolare carbonioavventizio e acqua;

Analisi del film 27

2. i fit sui dati relativi al livello 4f del tantalio portano a ipotizzare la presenzadi subossidi nei primi strati superficiali. Per quanto riguarda la componen-te metallica invece si osserva un andamento più uniforme in funzione dellaprofondità;

3. la specie inserita per rappresentare i subossidi nel livello 1s dell’Ossigenopresenta un comportamento diverso. Questa infatti si comporta al contrariodi quanto visto nel livello 4f del Tantalio; all’aumentare della profondità dianalisi aumenta.

Con i dati fino qui raccolti non è possibile stabilire una relazione fra speciechimiche e profondità di analisi.

Una tecnica che può fornire evidenze sperimentali ulteriori, eliminando le im-purezze superficiali, è un bombardamento ionico sul campione. L’idea è di inve-stire la superficie del campione con ioni di Argon (Ar+) di energia cinetica nota(nel nostro caso 3 KeV). In questo modo lo sputtering è in grado di eliminare i pri-mi strati superficiali, lasciando come zona di analisi strati più profondi, privi dicontaminazione dovuta all’esposizione del film all’ambiente.

Il bombardamento ionico è stato eseguito in intervalli di 6 secondi. Alla finedi ogni intervallo si è analizzato il campione nella regione di B.E. contenente ilsegnale del carbonio (275 e 295 eV). Dopo la terza esecuzione del bombardamento(18 secondi) il segnale proveniente dal livello 1s del Carbonio è stato eliminato.

Questo trattamento conferma che il Carbonio, sul campione, si è depositatosuccessivamente alla realizzazione del film.

Una volta eseguito lo sputtering si eseguono due survey, a 45◦ e a 32◦. Le regionidi B.E. di interesse rimangono quella del livello 4f del Tantalio e quella 1s dell’Os-sigeno. Ad entrambi gli angoli vengono scelte le stesse regioni energetiche, su cuieseguire l’HRES:

a) Ta 4f: [15÷ 35] eV;

b) O 1s: [520÷ 540] eV.

Avendo eliminato il carbonio avventizio si è persa la specie chimica di riferi-mento per calibrare la nostra scala energetica. Per quest’analisi prendiamo comeB.E. di riferimento quella relativa al livello 4f7/2 del Tantalio, nota dalla letteratura(v. Tab. 2.1), in quanto è una zona ben identificata nel nostro spettro.

La misura ad alta risoluzione, effettuata a 45◦, da i seguenti risultati:


Figura 2.15: Misura HRES eseguita sul livello 4f del Tantalio

Figura 2.16: Misura HRES eseguita sul livello 1s del Ossigeno

Già da questa misura si vede come lo sputtering abbia alterato le specie chi-miche presenti nel campione. Infatti il rapporto stechiometrico Ta/O vale circa0.53. Questo mostra come il bombardamento ionico abbia aumentato il deficit diOssigeno.

L’area dei dati presi a questo angolo è stata poi normalizzata. I dati così ottenutisono stati confrontati con quelli precedentemente presi allo stesso angolo sul cam-pione as received. Fra i due livelli, quello che ha modificato maggiormente i suoilegami chimici è il 4f del Tantalio. Per questo livello si osserva una diminuzionedei massimi legati al pentossido, mentre nella zona di B.E. legata ai subossidi vi èun aumento di questa specie (vedi punto 2, Fig. 2.17). Vi è una forma differenteanche nel punto 1 (Fig. 2.17), legata alla comparsa di specie chimiche differenti.

Per il livello O 1s, nei punti 1 e 2 di Fig. 2.18, i dati del campione as receivedpresentano una forma più larga rispetto a quelli del campione bombardato conioni Ar+. Questo indica che in quelle zone era presente un deposito superficiale,eliminato dallo sputtering.

Di seguito è riportato il confronto fra i dati presi a 45◦ fra campione non trattatoe trattato:

Analisi del film 29

Figura 2.17: Confronto fra i dati del campione as received e quello trattato, presi a 45◦. Inquesto caso i dati sono quelli del livello Ta 4f

Figura 2.18: Confronto fra i dati del campione as received e quello trattato, presi a 45◦. Inquesto caso i dati sono quelli del livello O 1s

La misura ad alta risoluzione, effettuata a 32◦, da i seguenti risultati:

Figura 2.19: Misura HRES eseguita sul livello 4f del Tantalio


Figura 2.20: Misura HRES eseguita sul livello 1s del Ossigeno

Anche questi dati presentano un valore di Ta/O pari a 0.53, a conferma delrisultato trovato ad un angolo di 45◦.

I dati sono stati normalizzati in modo da confrontarli poi coi datiprecedentemente ottenuti dalla misura a 32◦ sul campione as received.

Anche a quest’angolo il livello che ha modificato maggiormente i suoi legamichimici è il 4f del tantalio. Anche qui vi è una diminuzione dei massimi legati alpentossido, mentre nella zona di B.E. legata ai subossidi vi è un aumento di questaspecie (vedi punti 2 e 3 di Fig. 2.21). Vi è una forma differente nel punto 1 (v. Fig.2.21), legata sempre ad una redistribuzione dei legami chimici.

Per il livello O 1s, nel punto 1 di Fig. 2.22, i dati del campione non trattato hannouna forma leggermente più larga rispetto a quelli del campione sputterato. Questo,come detto precedentemente, indica che in quella zona era presente un depositosuperficiale, eliminato dallo sputtering.

Di seguito è riportato il confronto coi i dati presi a 32◦ fra campione non trattatoe trattato:

Figura 2.21: Confronto fra i dati del campione as received e quello trattato, presi a 32◦. Inquesto caso i dati sono quelli del livello Ta 4f

Analisi del film 31

Figura 2.22: Confronto fra i dati del campione as received e quello trattato, presi a 32◦. Inquesto caso i dati sono quelli del livello O 1s

Confrontiamo ora fra loro i dati, normalizzando le aree, presi a 45◦ e a 32◦ dalcampione trattato.

Questa volta il confronto dei livello 1s dell’Ossigeno, ai due angoli, non pre-senta evidenti differenze. Questo porta a pensare che la specie chimica inserita inquesto livello, per rappresentare i subossidi, ha anche una componente superficiale(probabilmente impurezze) che lo sputtering ha eliminato.

Per quanto riguarda i dati relativi al livello 4f del Tantalio, questi presentanoancora differenze (punto 1 di Fig. 2.23). Questa è un’ulteriore osservazione cheporta a pensare ad una popolazione di specie chimiche funzione della profonditàdi analisi anche dopo il bombardamento ionico.

Figura 2.23: Confronto dei dati presi a 45◦ e 32◦ sul libello Ta 4f . Si osserva una diversaforma nel punto 1.


Figura 2.24: Confronto dei dati presi a 45◦ e 32◦ sul libello O 1s. Non si osserva nessunadifferenza

Osservando i dati relativi al livello Ta 4f, relativi alla misura a 45◦, risulta evi-dente la necessità di usare più di tre specie chimiche per riprodurre l’andamentosperimentale dei dati.

La migliore analisi è stata con cinque specie chimiche (corrispondenti a 10 gaus-siane). Tre di queste sono quelle usate nell’analisi precedente. Alle 6 gaussiane,rappresentanti queste specie, è stata imposta la stessa FWHM, al contrario dellerimanti 4 gaussiane. Fra le tre famiglie chimiche sono state imposte le distanzetrovate nelle analisi precedenti (v. sezione 2.2.1).

In generale (per tutte e 10 le curve) ad ogni coppia di gaussiane, rappresentanteuna specie chimica, sono stati imposti i valori caratterizzanti del livello 4f del tan-talio: rapporto fra le aree S.O.= 0.75 (v. eq. 2.1) e split fra sotto-orbitale con j=7/2 econ j=5/2 di 1.91 eV [8].

Questi i dati ottenuti dall’analisi:

Formula Center (eV) Area FWHM (eV)Ta2O5 26.400± 0.025 1382 1.416± 0.025

28.310± 0.025 1037 1.416± 0.025Ta2O5−x 25.062± 0.025 192 1.416± 0.025

26.972± 0.025 144 1.416± 0.025Ta 21.772± 0.025 102 1.416± 0.025

23.682± 0.025 76 1.416± 0.025TaaOb 23.630± 0.025 664 2.142± 0.025

25.540± 0.025 498 2.142± 0.025TacOd 22.138± 0.025 30 0.794± 0.025

23.048± 0.025 23 0.794± 0.025

Tabella 2.8: Valori dei parametri ottenuti analizzando i dati del livello 4f del Tantalio a 45◦

con chi-quadro di 1.96

Analisi del film 33

Figura 2.25: Analisi sui dati presi a 45◦ sul livello Ta 4f

Le prime tre famiglie, precedentemente inserite, sono note. Le rimanenti duesono in una zona di B.E. legata ai subossidi, tipo TaaOb e TacOd.

Per l’analisi sui dati presi a 32◦ si impostano le stesse relazioni usate per l’analisia 45◦. In più vengono impostate le relazioni trovate con questa nuova analisi a 45◦,ossia le posizioni di TaaOb e TacOd rispetto alla posizione del pentossido di tantalio.

Questa l’analisi dei dati:

Formula Center (eV) Area FWHM (eV)Ta2O5 26.400± 0.025 1483 1.327± 0.025

28.310± 0.025 1113 1.327± 0.025Ta2O5−x 25.062± 0.025 214 1.327± 0.025

26.972± 0.025 160 1.327± 0.025Ta 21.772± 0.025 100 1.327± 0.025

23.682± 0.025 75 1.327± 0.025TaaOb 23.630± 0.025 561 2.142± 0.025

25.540± 0.025 421 2.142± 0.025TacOd 22.138± 0.025 20 0.794± 0.025

23.048± 0.025 15 0.794± 0.025

Tabella 2.9: Valori dei parametri ottenuti analizzando i dati del livello 4f del Tantalio a 45◦

con chi-quadro di 1.96


Figura 2.26: fit su campione sputterato a 32◦ su Ta4f

L’analisi sui dati presi a 32◦ porta informazioni quantitative fra specie chimichepresenti nel campione (v. Tab. 2.9). Siamo interessati al confronto di queste conquelle ottenute con l’analisi dati acquisita a 45◦. Per farlo normalizziamo tutte learee rispetto a quella del pentossido di tantalio.

Formula Analisi a 45◦ Analisi a 32◦

Ta2O5−x 13.9% 14.4%Ta 7.4% 6.7%TaaOb 48.0% 37.8%TacOd 2.2% 1.3%

Tabella 2.10: Confronto fra aree, normalizzate rispetto a quella del pentossido

Da questo confronto vediamo che la famiglia dei subossidi, al diminuire dell’an-golo di misura, aumenta, comunque in modo non significativo. Questa specie perònon è l’unica componente che può contenere dei subossidi. Infatti se si confrontanole somme delle aree, ai due diversi angoli, relative al subossido e alle ultime duefamiglie (TaaOb e TacOd), troviamo, come già osservato in Fig. 2.23, che vi è una di-minuzione di queste specie all’aumentare della profondità di analisi. La presenzadella famiglia metallica rimane invece costante, questa caratteristica era già stataosservata nell’analisi sul campione non sputterato (v. sezione 2.2.1).

Si è dunque portati a pensare che le specie chimiche legate ai subossidi sianopresenti negli strati più superficiali del campione, mentre la componente metallicasia presente in maniera più uniforme nel campione.

Osservando, invece, i dati relativi al livello O 1s (ad un angolo di 45◦), risultaevidente la necessità di utilizzare più di una specie chimica per riprodurre l’anda-mento sperimentale dei dati. La migliore analisi è stata fatta utilizzando tre speciechimiche. Ogni specie chimica è rappresentata da una gaussiana. Fra loro si è impo-sta la stessa FWHM, in quanto i dati sono affetti tutti dalla stessa indeterminazione(provengono dallo stesso livello, i raggi X con cui è stato eccitato il campione han-no sempre la stessa indeterminazione e durante la misura l’indeterminazione dellostrumento è stata tenuta costante) (vedi eq. 1.5).


Analisi del film 35


Tabella 2.11: Valori dei parametri ottenuti analizzando i dati a 45◦ con chi-quadro di 1.25

Figura 2.27: Analisi sui dati del livello O 1s a 45◦

Dopo lo sputtering si registra una diminuzione di acqua sul campione, in ac-cordo con l’ipotesi precedente che identificava questo materiale nelle regioni piùsuperficiali.

Vediamo ora cosa si ottiene analizzando i dati presi a 32◦:


Tabella 2.12: Valori dei parametri ottenuti analizzando i dati a 32◦ con chi-quadro di 1.26


Figura 2.28: Analisi sui dati del livello O 1s a 32◦

Anche in questa analisi l’acqua presenta una diminuzione di area rispetto aquelli trovati sul campione as received.

Confrontiamo le aree dei subossidi e dell’acqua normalizzandole rispetto aquella del pentossido di tantalio:

Formula Analisi a 45◦ Analisi a 32◦

H2O 1.8% 1.0%Ta2O5−x 7.1% 4.8%

Tabella 2.13: Confronto fra aree, normalizzate rispetto a quella del pentossido di tantalio

Entrambe le specie chimiche presentano una diminuzione di acqua e disubossido all’aumentare della profondità di analisi.

Mentre il primo comportamento era stato già osservato, analizzando il cam-pione as received, il secondo andamento risulta essere opposto a quello osservatoprecedentemente. Una spiegazione possibile è che questa componente presentava,sul campione analizzato as received, specie chimiche superficiali legate a impurezze,dovute ad esposizione all’ambiente, che lo sputtering ha eliminato.

2.2.3 Polvere di pentossido

L’ultima analisi è stata fatta su polvere di pentossido di tantalio puro al 99.99%.Il survey eseguito su questo campione indica presenza di Carbonio, Ossigeno e

Tantalio. Visto che questa analisi è fatta per confrontare i dati ottenuti sul film conle caratteristiche del Ta2O5 bulk, l’HRES viene eseguito solamente sulle seguentiregioni di B.E. (escludendo il segnale del Carbonio):

a) Ta4f: [15÷ 35] eV;

b) O1s: [517÷ 537] eV.

La scala delle energie è calibrata sul livello 4f7/2 del Tantalio (v. Tab. 2.1), nonavendo analizzato il livello 1s del Carbonio.


Analisi del film 37

Figura 2.29: Dati relativi al livello 4f del Tantalio

Figura 2.30: Dati relativi al livello 1s dell’Ossigeno

Il valore Ta/O vale circa 0.41 per la polvere. Questo si avvicina molto al valoreche deve avere il materiale (0.4), ma è dovuto all’alto rapporto superficie volumeche permette all’acqua di essere fortemente presente nel campione, abbassando cosìil deficit di Ossigeno.

I dati così ottenuti vengono confrontati con quelli precedentemente ottenutianalizzando il campione a 32◦, prima e dopo il bombardamento ionico.

Come si vede in Fig. 2.31 i dati della misura sul campione as received non pre-sentano differenze con quelli presi sulla polvere, se non nella zona di B.E. compresafra 26.4 e 28.4 eV. Per quanto riguarda il confronto fra le misure prese sul campionetrattato e la polvere (v. Fig. 2.31) osserviamo le stesse differenze viste confrontandoi dati del campione dopo lo sputtering con quelli dell’as received.

I dati relativi al livello 1s dell’Ossigeno, presi sulla polvere, presentano una lar-ghezza decisamente maggiore di quelli relativi al film. Questa evidenza è dovuta alrapporto superficie volume, che nel caso della polvere è maggiore rispetto a quellodel film.


Figura 2.31: Confronto dei dati ottenuti sul film e con quelli del bulk, riguardanti il livello4f del Tantalio

Figura 2.32: Confronto dei dati ottenuti sul film e con quelli del bulk, riguardanti il livello1s dell’Ossigeno

Per analizzare i dati del livello Ta 4f si sono inserite le tre specie chimiche usatenell’analisi sui dati presi dal campione as received.

Questi i risultati dell’analisi:

Center (eV) Area FWHM (eV)Ta2O5 26.400 ± 0.025 1346 0.99 ± 0.025

28.310 ± 0.025 1010 0.99 ± 0.025Ta2O5−x 25.062 ± 0.025 23 0.99 ± 0.025

26.972 ± 0.025 17 0.99 ± 0.025Ta 21.772 ± 0.025 42 0.99 ± 0.025

23.682 ± 0.025 31 0.99 ± 0.025

Tabella 2.14: Risultati dell’analisi dati relativi alla polvere di tantala sul livello 4f delTantalio, con chi-quadro di 3.08

Analisi del film 39

Figura 2.33: Analisi dati sul livello Ta 4f

Segue il confronto delle aree, normalizzate rispetto a quella del pentossido, frafilm e polvere:

Formula as received 32◦ Trattato 32◦ polvere 32◦

Ta 3.6% 6.7% 3.1Ta2O5−x 1.6% 14.4% 1.7%TaaOb - 37.8% -TacOd - 1.3% -

Tabella 2.15: Confronto fra aree normalizzate rispetto a quella del pentossido di tantalio

Dal confronto fra le aree trovate, analizzando i dati fino a qui raccolti, si puòvedere come i dati relativi al film as received a 32◦, sono simili a quelli della polve-re. Questa evidenza porta a pensare che le specie chimiche presenti nei materialianalizzati non dipendono dal tipo di tecnica usata per costruirli.

Per analizzare i dati del livello O 1s si sono inserite le tre specie chimiche usatenell’analisi sui dati presi dal campione as received.

Questi i risultati dell’analisi:

Center (eV) Area FWHM (eV)Ta2O5 530.566 ± 0.025 1489 1.331 ± 0.025H2O 532.966 ± 0.025 208 1.331 ± 0.025Ta2O5−x 532.021 ± 0.025 134 1.331 ± 0.025

Tabella 2.16: Risultati dell’analisi dati relativi alla polvere di tantala sul livello 1sdell’Ossigeno, con chi-quadro di 1.44


Figura 2.34: Analisi dati sul livello O 1s

Questo il confronto delle aree, normalizzate rispetto a quella del pentossido, frafilm e polvere:

Formula as received 32◦ Trattato 32◦ polvere 32◦

H2O 3.1% 1.0% 14.0%Ta2O5−x 12.3% 4.8% 9.0%

Tabella 2.17: Confronto fra aree, normalizzate rispetto a quella del pentossido di tantalio

Da questo confronto fra le aree, sulle specie relative all’ossigeno, si vede comel’umidità presente nella polvere è molto maggiore di quella sul film. La speciechimica subossido è presente anche nella polvere in quantità non trascurabile.

Conclusioni

Lo scopo di questo lavoro di tesi è dare un contributo all’identificazione delle causedelle dissipazioni meccaniche nei coating dielettrici degli specchi, attraverso la ca-ratterizzazione chimica dei film di pentossido di tantalio, mediante spettroscopiaXPS.

Sono state effettuate misure XPS di un film di Ta2O5 di spessore 200 nm(ATFilm) a due angoli di take-off, prima e dopo un processo di bombardamentoionico.

La prima differenza evidenziata dall’analisi riguarda il rapporto stechiometricoTa/O. Questo valore dovrebbe essere uguale a 0.4; quello trovato analizzando i datiraccolti sul campione as received vale circa 0.47 (per θ = 45◦) e 0.45 (per θ = 32◦).Questo indica che il nostro materiale ha una carenza di Ossigeno rispetto ad uncampione puro di Ta2O5. Il deficit di Ossigeno aumenta ulteriormente una voltaeseguito il bombardamento ionico sul campione; si passa a un valore Ta/O=0.53(per entrambi gli angoli di analisi).

Questa anomalia del rapporto stechiometrico è spiegata dall’analisi del livel-lo 4f del Tantalio che indica una presenza nel materiale di un legame metallico.Questa caratteristica, già presente nel campione as received, viene confermata do-po il bombardamento ionico, che aumenta l’intensità di questo segnale. Inoltre, adentrambi gli angoli di take-off, la presenza del legame metallico appare costante.Questo dato porta a pensare che questa sia una componente di bulk.

L’analisi XPS evidenzia anche la presenza di legami chimici intermedi nel Tache si attribuisce a subossidi del tipo Ta2O5−x. L’analisi del campione as received in-dica che i subossidi hanno una bassa concentrazione, che mostra forte dipendenzadall’angolo di analisi (v. Tab. 2.4). Anche questa componente è accentuata dopo ilbombardamento ionico.

Per confrontare i risultati ottenuti sul film con le caratteristiche del Ta2O5 bulk,si è analizzato un campione di polvere di pentossido di Tantalio, pura al 99.99%(Aldrich).

Dall’analisi di questi dati si trovano gli stessi legami chimici osservati sul film.Ciò suggerisce che la composizione chimica del film osservata non dipende dallatecnica di deposizione ma è una caratteristica del materiale.

L’analisi sul livello O 1s del pentossido di tantalio ha mostrato la presenza di trelegami chimici. Due di questi sono stati identificati come Ta2O5 e H2O. Il restantelegame, in analogia con i risultati dell’analisi del livello 4f del Tantalio, si attribuiscealla presenza di subossidi del tipo Ta2O5−x.

In conclusione, la presenza di un legame metallico e di subossidi suggerisce chele cause di dissipazione meccanica nel film di Ta2O5 possano essere associate a que-ste impurezze. Per verificare questa ipotesi è necessario realizzare un’analisi piùcomplessa. Per esempio, per cercare di eliminare metallo e subossidi si può pensaredi scaldare il campione in un’atmosfera ricca di ossigeno e di effettuare analisi chi-

42 Conclusioni

miche e misure di dissipazione meccanica per vedere se dopo questo trattamentoqueste componenti sono eliminate e le dissipazioni meccaniche diminuite.

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SPETTROSCOPIA ELETTRONICA SU FILM PER GLI SPECCHI … XPS è la risoluzione dell’analizzatore di elettroni e DEn è la larghez-za del picco dei raggi X prodotti. Quindi, ﬁssati