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SPETTROSCOPIA
Vapore di Na
Spettro in assorbimento
Spettro in emissione
SPETTROSCOPIA
• ASSORBIMENTO
• EMISSIONE
• DISPERSIONE
1
3
1
3
3
1. Posizione2. Intensità 3. Ampiezza della linea
LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO
SPETTROMETRO
sorgente prisma, reticolo
campione
rivelatore(assorb.)
rivelatore(Raman)
Sorgenti: klystron, solenoidi, metalli, o ossidi metallici riscaldati, gas nobili attraversati da scariche elettriche, elementi radioattivi, luce di sincrotrone...
Elementi disperdenti: prismi di quarzo, o altri monocristalli, reticoli di diffrazione Rivelatori: semiconduttori, fotomoltiplicatori, pellicole fotosensibili
Il campione può essere gassoso, in soluzione liquida, solido (cristallino o in polvere)Le celle sono in genere rivestite di specchi semitrasparenti per aumentare il cammino ottico della radiazione
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO
Rivelatore
Campione
Reticolo
RiferimentoSorgente
Combinatore dei fasci
DISPERSIONE : PRISMA
Bassa frequenza Alta frequenza
DISPERSIONE : RETICOLO
Raggiodiffuso
Raggio incidente
Reticolo di diffrazione
Raggio diffuso
Red
Blue
Differenti interferiscono a differenti
MONOCROMATORE
Raggioincidente
Raggi diffusi
Al rivelatore
Fenditura
Reticolo di diffrazione
1. Dispersione direttaprismireticoli
2. Interferometria
La spettroscopia in trasformata di Fourier differisce dalla spettroscopia convenzionale in quanto tutte le lunghezze d’onda sono misurate simultaneamente. Questo riduce considerevolmente il tempo necessario per raccogliere lo spettro con il necessario rapporto segnale/rumore.
SPETTROSCOPIA RAMAN
Monocromatoreo interferometro
Rivelatore
Cella del campione
INTENSITA’
LEGGE DI LAMBERT-BEER I=I0e-εcl
lunghezza della cella l
c : concentrazione del campione
La quantità di fotoni assorbiti dalle molecole del campione (cioè la quantità di radiazione assorbita) dipende da
Legge di Lambert-Beer I=I0e-εcl
la natura chimica delle molecole
la loro concentrazione, c
la frequenza della radiazione incidente = ()
la lunghezza del “cammino ottico” l
INTENSITA’
Coe
ffic
ien
te d
i ass
orb
imen
to m
olar
eNumero d’onda
coefficientedi assorbimentointegrato
1. TRASMITTANZA T=I/I0
2. ASSORBANZA A=log(I0/I)
3. COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO MOLARE
1. numero di molecole Ni per volume unitario che sono nello stato iniziale (densità di popolazione)
2. probabilità che la transizione abbia luogo.
L’intensità di una linea dello spettro dipende da
1. POPOLAZIONE DEI LIVELLI
A. Effetto della separazione dei livelli
Livelli E (cm-1) N/N0 a 300 K
Elettronici 20000 2 10-42
Vibrazionali 2150 3.3 10-5
Rotazionali 10 0.953
Ro
tazion
ale Vib
razion
ale E
lettron
ico
B. Effetto della temperatura
Ene
rgy
0K WARM HOT
0 K T media T elevata
Ass
orb
imen
to s
tim
olat
o
Em
issione stim
olata
Em
issione spon
tanea
2. PROBABILITA’ DI TRANSIZIONEINTERAZIONE MATERIA - CAMPO ELETTROMAGNETICO
assorbimento stimolato w = B
emissione stimolata w’ = B’
emissione spontanea w’ = A
B = B’ A 3 B
• Il momento di dipolo cambia quando un elettrone 1s diventa un 2p (non un 2s)
• Il cambiamento in dipolo associato con la transizione 1s 2p causa l’oscillazione del campo elettromagnetico
• I cambiamenti della lunghezza di legame di una molecola che vibra causano un cambiamento nel momento di dipolo che causa l’oscillazione del campo EM
dIFFI μμ *
REGOLE DI SELEZIONE E MOMENTI DI TRANSIZIONE
I coefficienti B di Einstein sono legati al momento di transizione
AMPIEZZA DELLA LINEA
• ALLARGAMENTO DOPPLER
• LARGHEZZA NATURALE DELLA LINEA
Spostamento verso il blu (a più alte frequenze)
Spostamento verso il rosso (a più basse frequenze)
Posizioni della sorgente sonora
Effetto Doppler
in moto
ferma
Inte
nsi
tàIn
ten
sità
Effetto Doppler e temperatura
Frequenza
Inte
nsi
tà d
ell’
asso
rbim
ento
LARGHEZZA NATURALE DELLA LINEA
Tutti i livelli hanno una minima “ampiezza” dovuta al principio di indeterminazioneΔE Δt ħ
La molecola rimane nello stato eccitato per un tempo finito e poi decade per emissione spontanea
A 3 B
La vita media in uno stato eccitato è tanto più breve quanto maggiore è la differenza di energia rispetto allo stato fondamentale.Tanto più breve è la vita media tanto maggiore è l’ “ampiezza” del livello.