SPIN-SPIN SPLITTING

A menudo, un grupo de átomos de hidrógeno aparecerá como un multiplete en lugar de un solo pico.

SPIN-SPIN SPLITTING

Los multipletes se denominan como sigue:

Singulete Quinteto Doblete Septeto Triplete Octeto Cuarteto etc.

Esto ocurre debido a la interacción con hidrógenos vecinos y se llama

SPIN-SPIN SPLITTING.

C CH

Cl

Cl H

H

Cl

integral = 2

integral = 1

triplete doblete

1,1,2-Tricloroetano Los dos tipos de átomos de hidrógeno no aparecen como picos únicos, más bien hay un "triplete" y un "doblete".

Los subpicos son debido a spin-spin splitting y se predicen con la regla n + 1.

Regla n + 1

1,1,2-Tricloroetano

C CH

Cl

Cl H

H

Cl

integral = 2

integral = 1

¿De dónde vienen estos multipletes? ………………………………... interacción con los vecinos

C C

H H

H

C C

H H

H

dos vecinos n+1 = 3 triplete

Un vecino n+1 = 2 doblete

singulete doublete triplete cuarteto quinteto sexteto septeto

MULTIPLETES la señal de este hidrógeno está dividida por sus dos vecinos

estos átomos de hidrógeno están divididos por su único vecino

EXCLUSIONES DE LA REGLA N+1 IMPORTANTE !

Protones que son equivalentes por simetría generalmente no se dividen entre sí

CH CHX Y CH2 CH2X Y

no hay splitting si x=y no hay splitting si x=y

1)

2) Protones en el mismo grupo generalmente no se dividen entre sí

CH

HH or C

H

H

mas detalles después

3) la regla N + 1 regla se aplica principalmente a los protones en cadenas alifáticas (saturadas) o anillos saturados.

EXCLUSIONES DE LA REGLA N+1

CH2CH2CH2CH2CH3

CH3

Hor

pero no se aplica (en la forma simple que se muestra aquí) a protones en dobles enlaces o anillos de aromáticos.

CH3

H

H

H

CH3

NO NO

SI SI

ALGUNOS PATRONES COMUNES

ALGUNOS PATRONES COMUNES DE SPLITTING

CH2 CH2X Y

CH CHX Y

CH2 CH

CH3 CH

CH3 CH2

CH3

CHCH3

( x = y )

( x = y )

EJEMPLOS DE ESPECTROS CON SPLITTING

Espectro de Bromoetano

CH2CH3Br

Espectro de 2-Nitropropano

CCH3 CH3

N

H

O O+

-

1:6:15:20:16:6:1 en multipletes mayores las señales exteriores se pierden en la línea de base

Espectro de Acetaldehido

offset = 2.0 ppm

CCH3

O

H

INTENSIDADES DE SEÑALES EN MULTIPLETES

TRIÁNGULO DE PASCAL

1 2 1

TRIÁNGULO DE PASCAL

1 1 1

1 3 3 1 1 4 6 4 1

1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1

1 7 21 35 35 21 7 1

singulete

doblete

triplete

cuarteto

quinteto

sexteto

septeto

octeto

Los valores al centro son las sumas de los dos números inmediatamente anteriores.

Intensidades de multipletes

EL ORIGEN DEL SPIN-SPIN SPLITTING

COMO OCURRE

C C

H H

C C

H H A A

campo alto campo bajo

Bo

EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO DEL PROTÓN HA ES AFECTADO POR EL SPIN DE SUS VECINOS

50 % de las moléculas

50 % de las moléculas

En un momento dado alrededor de la mitad de las moléculas en solución tendrá spin + 1/2 y la otra mitad tendrá spin -1/2.

Alineado con Bo Opuesto aBo

vecino alineado vecino opuesto

+1/2 -1/2

C C

H H

C C

H H

UN VECINO n+1 = 2 doblete

UN VECINO n+1 = 2 doblete

ARREGLOS DE SPIN

spins verdes

spins azules

Las posiciones de resonancia (splitting) de un determinado hidrógeno se ve afectada por el posible spin de su vecino.

C C

H H

H

C C

H H

H

dos vecinos n+1 = 3 triplete

un vecino n+1 = 2 doblete

ARREGLOS DE SPIN

spin de metilenos spin de metinos

tres vecinos n+1 = 4 cuarteto

dos vecinos n+1 = 3 triplete

ARREGLOS DE SPIN

C C

H H

H

H

H

C C

H H

H

H

H

spin de metilos spin de metilenos

LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO

J J

J

J J

LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO

La constante de acoplamiento J es la distancia (medida en Hz) entre los picos de un multiplete.

J es una medida de la cantidad de interacción entre los dos conjuntos de átomos de hidrógeno que generan el multiplete.

C

H

H

C H

H

H

J

100 MHz

200 MHz

1 2 3 4 5 6

1 2 3

100 Hz

200 Hz

200 Hz

400 Hz

J = 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

7.5 Hz

7.5 Hz

Las constantes de acoplamiento son constantes - no cambian a intensidades de campo diferentes

El valor de δ es dependiente del campo

ppm

COMPARACIÓN DE CAMPO

Mayor separación

100 MHz

200 MHz

1 2 3 4 5 6

1 2 3

100 Hz

200 Hz

J = 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

ppm 4

200 Hz

400 Hz

5 6

J = 7.5 Hz

Vea la compresión del multiplete en espectro de 200 MHz cuando se traza en la misma escala que el espectro de 100 MHz en lugar de en un gráfico que sea dos veces más amplio.

Mayor separación

1 2 3

1 2 3

100 MHz

200 MHz

¿Por qué comprar un instrumento de campo mayor?

!se simplifican los espectros¡

Se resuelven los multipletes

Los efectos de segundo orden se minimizan

1 2 3

50 MHz

J = 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

NOMENCLATURA DE J El tipo más común de acoplamiento es entre átomos de hidrógeno en átomos de carbono adyacentes.

C CHH A veces esto se llama acoplamiento vicinal.

Es designado 3J ya que participan 3 enlaces entre los dos átomos de hidrógeno.

Otro tipo de acoplamiento que también puede ocurrir en casos especiales

C HH

2J o acoplamiento geminal

El acoplamiento geminal no ocurre cuando los dos átomos de hidrógeno son equivalentes debido a las rotaciones alrededor de los otros dos enlaces.

( a menudo 2J = 0 )

3J

2J

Acoplamientos más grandes que 2J o 3J también existen, pero funcionan sólo en situaciones especiales.

Acoplamientos más grandes que 3J (p. ej., 4J, 5J, etc.) suelen llamarse "acoplamiento a larga distancia".

C C C H H

4J, por ejemplo, se produce principalmente cuando los átomos de hidrógeno se ven obligados a adoptar esta conformación «W» (como en los compuestos bicíclicos).

ACOPLAMIENTO A DISTANCIA

C C

H H

C CH

H

C CHH

CH

H

6 to 8 Hz

11 to 18 Hz

6 to 15 Hz

0 to 5 Hz

tres enlaces 3J

dos enlaces 2J

tres enlaces 3J

tres enlaces 3J

CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO COMUNES

Hax

Hax

Heq

Heq

Hax,Hax = 8 to 14

Hax,Heq = 0 to 7

Heq,Heq = 0 to 5

tres enlaces 3J

trans

cis

geminal

vicinal

CH

C H4 to 10 Hz

H C C CH

0 to 3 Hz cuatro enlaces 4J

tres enlaces 3J

C CC H

H0 to 3 Hz cuatro enlaces 4J

H

H

cis

trans

6 to 12 Hz

4 to 8 Hz tres enlaces 3J

Acoplamientos que ocurren a distancias mayores a tres enlaces son acoplamientos a larga distancia y son generalmente pequeños (< 3 Hz) y frecuentemente inexistentes (0 Hz).

RESUMEN

INFORMACIÓN DE LOS ESPECTROS DE NMR

1. Cada tipo de hidrógeno da un pico o un grupo de picos (multiplete).

3. La integración define el número de cada tipo de hidrógeno.

2. El desplazamiento químico (δ, en ppm) permite definir el tipo de hidrógeno que genera la señal (alcano, alqueno, benceno, aldehido, etc.)

4. Spin-spin splitting informa sobre el número de hidrógenos en carbones adiacentes

5. La constante de acoplamiento J da información sobre el arreglo de los átomos involucrados

En general, con sólo cuatro tipos de datos

1) Fórmula mínima (o % composición) 2) Espectro de infrarojo 3) Espectro de NMR 4) Espectro de masas un químico a menudo puede asignar la

estructura completa de una molécula desconocida.

ESPECTROSCOPÍA HERRAMIENTA PODEROSA