STATICKA STEREOHEMIJA Profesori -Compatibility Mode

7/24/2019 STATICKA STEREOHEMIJA Profesori -Compatibility Mode

1/296

Predavanja iz stereohemije

Docent dr Marija Baranac-Stojanovi


2/296

UDBENICI

1. R. Markovi, Renik stereohemijskih principa, pravila i pojmova(recenziran tekst).

2. M. Baranac-Stojanovi,Zbirka zadataka iz stereohemije sa reenjima,

Hemijski fakultet, Beograd, 2013.

3. H. G. Kagan, Organska stereohemija, prevod na srpski, Hemijskifakultet, Beograd, 1995.

4. M. Lj. Mihajlovi, Osnovi teorijske organske hemije i stereohemije,

Graevinska knjiga, Beograd, 1990.

5. E. L. Eliel, S. H. Wilen,Stereochemistry of Organic Compounds, JohnWiley & Sons, Inc. New York, 1994.


3/296

STEREOS(gr.) prostor, vrst, fiksiran.

PODELA STEREOHEMIJE

1. STATIKA(stereohemija molekula)

2. Struktura stereoizomera.

3. Energija stereoizomera.

4. Fizike i spektralne osobine stereoizomera.

1. Broj stereoizomera koji je mogu kada imamo jedinjenje date konstitucije.

2. DINAMIKA(stereohemija reakcija)

Uticaj stereohemijskih efekata na hemijsku reaktivnost i stereohemijski ishod

reakcije.

1. STATIKA STEREOHEMIJA

2. DINAMIKA STEREOHEMIJA


4/296

ISTORIJSKI RAZVOJ STEREOHEMIJE

1809.Francuski fiziar Malus: fenomen polarizovane svetlosti.

1812.Francuski naunik Biot: fenomen optike rotacije.

Kvarcna ploica, rezana pod pravim uglom u odnosu na kristalnu osu, rotira ravan

polarizovane svetlosti za ugao proporcionalan debljini ploice.

1815.Biotproiruje svoja zapaanja da organske supstance, kako tene (terpentinsko ulje),

tako i rastvori vrstih supstanci (saharoza, kamfor, vinska kiselina) takoe skreu ravan

polarizovane svetlosti.

Uoava razliku izmeu rotacije kvarca i one prouzrokovane organskom supstancom: prva je

osobina kristala i zapaa se samo u vrstom stanju, a druga je osobina molekula i postoji u

svim agregatnim stanjima, kao i u rastvoru.

Francuski minerolog Hay (1801.) primetio da kvarcni kristali pokazuju fenomenHEMIEDRIJE. Pojava da su pljosni kristala tako prostorno orijentisane da se stvaraju oblici

koji se ne poklapaju (predmet i lik).

ENANTIOMORFNI KRISTALI (enantios(gr.) suprotan,morphe(gr.) oblik).


5/296

1822. Britanski astronom John Herschel zapaa odnos izmeu HEMIEDRIE i OPTIKE

ROTACIJE: svi kvarcni kristali sa neparnim pljosnima orijentisanim u jednom pravcu rotiraju

ravan polarizovane svetlosti u jednom smeru, a enantiomorfni kristali u suprotnom.

1848.L. Pasteuruspeva da odvoji kristale amonijum, natrijum soli () i (-) vinske kiseline iz

racemske (neaktivne) smese.

Kada je razdvojene kristale rastvorio jedan rastvor je rotirao ravan polarizovane svetlosti u

desno (prirodna (

)-vinska kiselina), a drugi u levo ((-

)-vinska kiselina koja do tada nije bila

poznata).


6/296

1860. Pasteur uoava analogiju izmeu kristala i molekula: u oba sluaja rotacija

polarizovane svetlosti je izazvana DISIMETRIJOM, tj. neidentinou kristala ili molekula sa

njihovim likom.

Molekuli vinske kiseline se odnose kao predmet i lik u ogledalu. One su ENANTIOMORFNEna molekulskom nivou. Zovemo ih ENANTIOMERI (nastavak merse odnosi na molekule;

meros(gr.) deo).

1874.Vant Hoff(Holandija),Le Bel(Francuska) nezavisno i gotovo istovremeno predlau da

je DISIMETRIJA rezultat vezivanja 4 razliite grupe oko centralnog ugljenikovog atoma.

Vant Hoff je precizno naznaio 3D raspored: etiri veze sa C-atomom su usmerene ka

uglovima pravilnog tetraedra, pa su dva rasporeda (enantiomeri), koji se ne poklapaju,

mogua.

Model koji odgovara jednom enantiomeru zovemo HIRALAN (cheir(gr.) ruka).


7/296

STRUKTURA

Struktura molekula je u potpunosti opisana kada su poznati:

1. Vrsta i broj atoma u molekulu (molekulska formula)

2. Konstitucija

3. Konfiguracija

4. Konformacija

Izomeri su hemijske vrste koje imaju istu vrstu i broj atoma, a razlikiju se u fizikim i

hemijskim osobinama zbog razlika u konstituciji, konfiguraciji i/ili konformaciji.


8/296

KONSTITUCIJA

Konstitucijaoznaavanainna koji su atomi povezani u molekulu date molekulske formule.

Konstitucioni izomeriimaju istu molekulsku formulu, a razlikuju se u konstituciji, odnosno

nainu vezivanja atoma.

C4H10


9/296

skeletne formule

C2H6O

C3H6O

OH

ciklopropanol

O

oksetan


10/296

Ako jedinjenje date konstitucije moemo prikazati sa vie struktura koje se razlikuju u

rasporedu atoma u prostoru, dolazimo do sledeih nivoa strukture:

1.Konfiguracija

2. Konformacija

Izomeri koji imaju istu konstituciju, a razlikuju se po rasporedu atoma u prostoru nazivaju se

STEREOIZOMERI.

STEREOIZOMERI mogu biti:

1. Konfiguracioni izomeri

2. Konformacioni izomeri


11/296

KONFIGURACIJA

Konfiguracijapredstavlja raspored atoma u prostoru oko nekog stereogenog elementa u

sluaju jedinjenja date konstitucije, ne uzimajui u obzir raspored do koga dolazi (brzom)

rotacijom oko jednostrukih veza.

H

Cl FBr

Bromhlorfluormetan

H

Cl H

Cl

(CHBrClF)1,2-Dihloreten

(C2H2Cl2)

Z-izomer(cis)

E-izomer(trans)

1,3-Dihlorciklobutan

Cl

Cl Cl

Cl

cis trans

(C4H6Cl2) D-eritroza D-treoza

(C4H8O4)

Stereoizomeri koji se razlikuju po konfiguraciji nazivaju sekonfiguracioni izomeri.


12/296

Konfiguracioni izomeri mogu biti:

1. Enantiomeri

2. Diastereomeri

Enantiomeri par stereoizomera koji se odnose kao predmet i lik u ogledalu i ne mogu se

poklopiti.

Diastereomeri stereoizomeri koji se ne odnose kao predmet i lik u ogledalu.

Enantiomeriimaju iste fizike i hemijske osobine, a razlikuju se samo po smeru okretanja

ravni polarizovane svetlosti.

Diastereoizomerise obino razlikuju po fizikim i hemijskim osobinama.


13/296

KONFORMACIJA

Konformacijapredstavlja bilo koji raspored atoma u prostoru jedinjenja date konstitucije (i

konfiguracije), koji nastaje kao posledica rotacije oko jednostrukih veza.

2-Hlorbutan

Stereoizomeri koji se razlikuju u konformaciji nazivaju se konformacioni izomeri, ili

konformeri.

Broj konformacija koje molekul moe zauzeti je neogranien. Samostabilne konformacijesa

minimumom energijesukonformacioni izomeriilikonformeri.


14/296

U nekim sluajevima podela na konfiguracione i konformacione izomere nije sasvim

definisana.

H N

S

CH3

CH2Ph

Ea= 25 kcal/mol

alken push-pull alken tetra-t-butiletan etan

amid tioamid bifenil

U sluaju kada su barijere za rotaciju (Ea) preko 20 kcal/mol izomeri se mogu izolovati.


15/296

Neki autori i naunici nazivajukonfiguracionim izomerimasve one izomere koji semogu

izolovati, bez obzira na to kakav je red veze. U ovom sluaju izomeri kod amida, tioamida i

bifenila bi bili konfiguracioni izomeri.

Neki drugi autori upotrebljavaju terminkonfiguracioni izomeriu svim sluajevimaformalne

dvostruke veze, a terminkonformacioni izomeriu sluajevimaformalne jednostruke veze. U

ovom sluaju izomeri kod amida, tioamida i bifenila bi se mogli nazvati konformacioni

izomeri, a izomeri kod push-pullalkena, sa niskom rotacionom barijerom, konfiguracioni

izomeri.


16/296

NAINI PRIKAZIVANJA ORGANSKIH JEDINJENJA

Organski hemiari koriste razliite vrste formula da bi prikazali organska jedinjenja.

Kekle-ove formule: svaka veza je prikazana crticom.

C

H

H

H

C

H

H

C

H

H

H

Lewis-ove formule: crtaju se svi valencioni elektroni.

CH

H

HC

H

HH


17/296

Kombinovane Lewis-Kekle-ove formule: kada je prisutan heteroatom sa slobodnim

elektronskim parom.

Skeletne formule: molekuli se prikazuju pomou veznih crtica. C-atomi se ne prikazuju

simbolom, ve se podrazumeva da su na presecima dve vezne crtice ili na kraju crtice. H-

atomivezani za C-atome se ne prikazuju (podrazumeva se da je ugljenik etvorovalentan).

Svi ostali atomi se prikazuju simbolom. H-atomi vezani za heteroatome se prikazuju

simbolom.

Kondenzovane formule


18/296

PRIKAZIVANJE MOLEKULA UZIMAJUI U OBZIR I TREU DIMENZIJU

PERSPEKTIVNE FORMULE

PROJEKCIONE FORMULE

Klinasta formula Dijagonalna formula

Prikazuju stereohemijske osobine molekula u dvodimenzionalnoj perspektivi.

Dvodimenzionalna projekcija trodimenzionalnog molekulskog modela.

CHOOHH

CH3

Fischer-ova projekciona formula

H

H H

H

HH

Newman-ova projekciona formula


19/296

KLINASTA FORMULA


20/296

etan

ap/-sk konformer n-pentana

gauche konformer n-butana


21/296

DIJAGONALNA FORMULA

etan

gauche konformer n-butana

Kosa centralna veza se obino prikazuje s leva u desno, a veze sa ostalim supstituentima su

pod uglom od 120.


22/296

H

HH

HH

H

NEWMAN-OVA PROJEKCIONA FORMULA

H

H HH

HH

Stepeniasta konformacija etana

dijagonalna formula Newman-ova projekciona formula

dijagonalna formula Newman-ova projekciona formula

Eklipsna konformacija etana


23/296

FISCHER-OVA PROJEKCIONA FORMULA

Kada se molekulski model prikazuje Fischer-ovom projekcionom formulom on se takoorijentie da se veze koje su gore i dole nalaze ispod ravni (dalje od nas), a one koje su levo

i desno iznad ravni (ka nama). Zatim se tako orijentisan model projektuje u ravan hartije.


24/296

FISCHER-OVE PROJEKCIONE FORMULE

COOH

CH3

OHH

COOH

CH3

H OH

COOH

CH3

HO H

H

OH

H3

C COOH

Dozvoljene operacije

(-)-mlena kiselina

Rotacija za 180 u ravni hartije Zamena mesta etiri supstituentau parovima

Zamena mesta tri supstituenta sa nepromenjenim poloajem etvrtog supstituenta


25/296

Prikazivanje molekula sa veim brojem atoma Fischer-ovom projekcionom

formulom i pretvaranje formula jednih u druge

Fischer-ova projekciona formula se obino prikazuje tako da je glavni niz molekula

orijentisan vertikalno, prvi atom (grupa) glavnog niza je gore iza ravni hartije, poslednji atom

(grupa) dole iza ravni hartije, ostali atomi glavnog niza su u ravni hartije, a supstituenti kojise u Fischer-ovoj formuli nalaze sa leve i desne strane su orijentisani ka nama, tj. oni su

iznad ravni hartije.COOH

Br H

CH3

Br H

Br

CH3

H

Br

COOH

H

1. Pronaemo glavni niz molekula i molekul

prikaemo u konformaciji najpogodnijoj za

pretvaranje u Fischer-ovu projekcionu

formulu, a to jeeklipsna konformacija.

Fischer-ova formula

Dijagonalna formula,

eklipsna konformacija

molekula

Dijagonalna formula,

stepeniasta konformacija

molekula

Newman-ova formula

Prikaz formule u vertikalnom

poloaju tako da su prva

(COOH) i poslednja grupa

(CH3) iza ravni.


26/296

ZADATAK

Sledee jedinjenje prikaite Fischer-ovom, dijagonalnom i Newman-ovom formulom.

Poslednje dve formule prikaite u stepeniastoj konformaciji.


27/296

D-Glukoza

Klinasta formula Cik-cak formula

Cik-cak formula: koristi se za prikazivanje molekula sa veim brojem C-atoma, ali samo u

sluaju kada se na C-atomima nalaze vodonici koji se u ovoj formuli izostavljaju, ali se

podrazumeva da se tu nalaze.

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

Prikazati molekul Fischer-ovom projekcionom formulom.

Klinasta formula

eklipsna konformacija

Fischer-ova formula


28/296

Ako se dva atoma, ili grupe, vezani za dva susedna C-atoma u klinastoj formuli nalaze sa

iste strane u Fischer-ovoj formuli bie sa suprotnih strana i obrnuto.

Isto vai i za pretvaranje Fischer-ove formule u klinastu.

CHO

HO H

HO H

H OH

H OH

CH2OH

D-Manoza

Klinasta formula

Cik-cak formula

Fischer-ova formula


29/296

ZADATAK

Sledee jedinjenje prikaite Fischer-ovom projekcionom formulom.


30/296

Sledee jedinjenje prikaite klinastom formulom.

CHO

Br H

H OH

H OH

H Br

CH3

ZADATAK


31/296

HIRALNOST I OPTIKA AKTIVNOST

Za jedinjenje koje okree ravanpolarizovane svetlostikaemo da jeoptiki aktivno.

Svetlost je elektromagnetno zraenje i sastoji se iz elektrinog i magnetnog polja kojaosciluju u svim pravcima normalno na pravac kretanja svetlosti nepolarizovana svetlost.

Svetlost kod koje elektrino polje osciluje u jednoj ravni jelinearno polarizovana svetlost.

Nepolarizovana svetlost Polarizovana svetlost

Prikazan je samo vektor elektrinog polja.


32/296

Optika rotacija se odreuje pomou POLARIMETRA.

t

=

l c

- specifina rotacija

t = temperatura (C) talasna duina

= izmereni ugao rotacije

l = duina kivete u dmc = koncentracija (g/ml)

Da bi jedinjenje bilooptiki aktivnomora bitihiralno.


33/296

Svako jedinjenje koje imajedan asimetrian ugljenikov atomjeasimetrino(hiralno).

Asimetrian C-atom vezan za etiri razliita supstituenta.

a

bc

d

Jedinjenje koje imajedan asimetrian C-atommoe postojati udva stereoizomerna oblika,koji se odnose kao predmet i lik u ogledalu (enantiomeri).

Imajuiste fizike i hemijske osobine, a razlikuju se samo po ponaanju prema polarizovanoj

svetlosti. Oba enatiomera okreu ravan polarizovane svetlosti zaisti ugao, ali na suprotne

strane.

Enantiomer koji okree ravan polarizovane svetlosti na desnu stranu oznaava se kao ()-

enantiomer(desnogiri), a onaj koji obre na levo kao(-)-enantiomer(levogiri).


34/296

R1

NR4 R2R3

Trger-ova bazaPlanarno prelazno stanje

Asimetrian atom ne mora biti samo ugljenik. Poznata su optiki aktivna jedinjenja sa

drugim asimetrinim atomima:


35/296

Ako jedinjenje sadri dva ili vie asimetrinih atoma koji su konstituciono razliiti broj

moguih stereoizomera je 2n (n = broj asimetrinih atoma u molekulu). Svaki od njih je

asimetrian(hiralan) i obre ravan polarizovane svetlosti.

CHO

OHH

CH2OH

OHH

CHO

HHO

CH2OH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

CH2OH

HO H

D-(-)-eritroza D-(-)-treoza L-()-treoza L-()-eritroza

Enantiomeri:

Diastereomeri:

D-eritroza i L-eritroza; D-treoza i L-treoza.

D-eritroza i D-treoza; D-eritroza i L-treoza;D-treoza i L-eritroza; L-treoza i L-eritroza.


36/296

Ako jedinjenje sadridvailivie asimetrinih atomakoji sukonstituciono istibroj moguih

stereoizomera vie nije 2n.

COOH

COOH

OHH

OHH

COOH

COOH

HHO

OHH

COOH

COOH

OHH

HHO

COOH

COOH

HHO

HHO

Vinska kiselina

Neki stereoizomeri jesu hiralni i optiki aktivni, a neki nisu. Da bi molekul biooptiki aktivan

nije dovoljno samo da sadri asimetrine atome, ve onu celinimora bitihiralan.

Da bismo utvrdili da li je neki molekul hiralan potrebno je da utvrdimo da li sadri elemente

simetrije i koje.

Ima ukupno tri stereoizomera. Prvi i poslednji su isti.


37/296

ELEMENTI SIMETRIJE

1.ROTACIONA OSA

2.RAVAN SIMETRIJE3.CENTAR SIMETRIJE

4.ROTACIONO-REFLEKSIONA OSA ILI ALTERNIRAJUA OSA SIMETRIJE


38/296

Rotaciona osa(Cn) je osa da kada se molekul obrne oko te ose za 360/n, gde jenred date

ose, on zauzima poloaj identian prvobitnom poloaju.

CH3CH3

C2

ClCl

C4

ClCl

C3


39/296

Ravan simetrije(

) je ravan koja deli molekul na dve jednake polovine koje se odnose kao

predmet i lik u ogledalu.

Kod aciklinih jedinjenja uoava se u Fischer-ovoj, odnosno odgovarajuoj eklipsnoj

konformaciji.

Ciklino jedinjenje se moe prikazati planarnom formulom, u kojoj se ovaj element simetrije

bolje uoava.


40/296

Centar simetrije (i) je taka takva da kada se povue du iz bilo kog dela (ili atoma) u

molekulu do te take i produi za istu duinu na drugu stranu, ta du nailazi na isti deo

(atom).

Centar simetrijejetakau sredini C-C veze.

Kod aciklinih jedinjenja centar simetrije treba traiti

u odgovarajuoj stepeniastoj konformaciji.

U Fischer-ovoj formuli se nikako ne sme traiti, jer je

to projekcija molekula.

Kod ciklinih jedinjenja se centar

simetrije uoava u konformacionoj ili

planarnoj formuli.


41/296

Rotaciono-refeleksiona osa(Sn) ili alternirajua osaje osa da kada se molekul obrne za

360/noko te ose, gde jen red date ose, i tada reflektuje kroz ravan normalnu na tu osu,

dobija se struktura identina molekulu u poetnom poloaju.

Rotaciono-refleksiona osa 4-og reda (S4)

R

R

R

R

S4

R

R

R

R

R

R

R

R

1. Rotacija za 90 oko ose S4.

2. Refleksija kroz ravan koja je

normalna naS4osu.

3. Dobijena struktura identina je

prvobitnoj.

Molekul koji sadriSnosu, gde jenparan broj, takoe sadri iCn/2osu iji se pravac poklapa

sa pravcemSnose.


42/296

Rotaciono-refleksiona osa 4-og reda (S4)

1. Rotacija za 90 oko ose S4.

2. Refleksija kroz ravan koja je

normalna naS4osu.

3. Dobijena struktura

identina je prvobitnoj.


43/296

Rotaciono-refleksiona osa prvog reda (S1) je ekvivalentna sa ravni simetrije ().

Rotacija oko prikazane ose za ugao od 180 a zatim refleksija kroz ravan koja je normalna na

datu osu daje strukturu identinu prvobitnoj strukturi. Centar simetrije je na mestu gde osa

preseca ravan simetrije.

Rotaciono-refleksiona osa drugog reda (S2) je ekvivalentna sa centrom simetrije(i).

Rotacija prikazane strukture okoS1 ose za ugao od 360, a zatim refleksija kroz ravan koja je

normalna na tu osu i prolazi kroz atome C-2 i C-4 daje strukturu identinu prvobitnoj

strukturi.


44/296

Rotacija za 180. Refleksija kroz ravan koja prolazi kroz

C-C vezu, a normalna je naS2osu.

Rotacija za 180. Refleksija kroz ravan koja see C-C vezu

i normalna je na nju, odnosno naS2osu.

Svako jedinjenje koje ima centar simetrije sadri i rotaciono-refleksionu osu drugog reda

(S2) .


45/296

Da bi neko jedinjenje bilo optiki aktivno ne sme da sadri ravan simetrije (), centar

simetrije(i) irotaciono refleksionu osu(Sn). Jedinjenje koje sadri rotacionu osun-tog reda

(Cn) moe biti optiki aktivno.

Asimetrianznai onaj koji nema nijedan element simetrije osim C1 ose, to odgovaraoperaciji identinosti (E).

Hiralanznai onaj koji ne moe da se poklopi sa svojim likom u ogledalu. Hiralna jedinjenja

mogu sadravatiCn osu (n 1).

Da bi jedinjenje bilo optiki aktivno ono mora biti hiralno.

Operacije simetrije:

1. Operacija identinosti (E) za C1osu.

2. Rotacija za Cn

osu.

3. Refleksija za ravan simetrije

.

4. Inverzija za centar simetrije i.

5. Rotaciona refleksija zaSn.

1 2 di til ikl


46/296

1,2-dimetilciklopropan

CH3H3C

H3C

CH3

CH3

H3C

CH3H3C H3C

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3

(

)

hiralni

1,2-dimetilciklobutan

()

hiralni

1,3-dimetilciklobutan

ahiralni

(2 , C2) (,i,S2i C2)

(C2)

(C2)

ahiralan

ahiralan


47/296

H3C

CH3Br

Br

H3C

CH3Br

Br

Da li su sledea jedinjenja optiki aktivna

CH3

Br H

CH3

Br H

CH3

Br H

CH3

Br H

CH3

BrH

CH3

Br H

( ) ( )

(i)

KONFIGURACIJA


48/296

KONFIGURACIJA

CHO

CH2OH

HO H

L-(_)-gliceraldehid

Do 1951. godine nisu bile poznate apsolutne konfiguracije jedinjenja, pa je upotrebljavansistem obeleavanja relativnih konfiguracija u odnosu na proizvoljno predloene

konfiguracije za enantiomere gliceraldehida.

Hemijskim reakcijama koje se vre bez raskidanja veza na asimetrinom C-atomu, mnoga

jedinjenja su dovedena u vezu sa gliceraldehidom i na taj nain im je odreena relativna

konfiguracija.

D,L sistem oznaavanja apsolutne konfiguracije

Predloeno je da ()-gliceraldehid prikazan Fischer-ovom formulom ima OH grupu sa desne

strane i on je obeleen kao D-gliceraldehid. Njegov enantiomer je oznaen kao L-

gliceraldehid.


49/296

COORb

COONa

OHH

HHO

( )-natrijum-rubidijum-tartarat

1951. Kristalografskom analizom odreena je apsolutna konfiguracija ()-natrijum-rubidijum-

tartarata (Bijvoet).

Tada je dokazano da su prethodno predloene konfiguracije ()-vinske kiseline tane, a

takoe i predloene konfiguracije enantiomera gliceraldehida i da odgovaraju apsolutnim

konfiguracijama.

Danas se sistem D,L-konfiguracija upotrebljava uglavnom u hemiji eera i amino-kiselina.

N kl t


50/296

OHH

CH2OH

*

D-serija

HO H

CH2OH

*

L-serijaCHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-( )-glukoza

*

OHH

OHH

CH2OH

D-( )-eritroza

*

CHO

CHO

HO H

H OH

HO H

HO H

CH2OH

L-( )-glukoza

*

Nomenklatura eera

Nomenklatura amino-kiselina

COOH

R

HH2N

L-konfiguracija amino-kiselina

COOH

R

H NH2

D-konfiguracija amino-kiselina

R S i j l k fi ij


51/296

Cahn-Ingold-Prelog-ov (CIP) sistem

Konfiguracija hiralnog centra se oznaava oznakom(R)-ili(S)-, posle ega se navodi naziv

jedinjenja.

CHO

CH2OH

OHH

Ako jedinjenje sadri vie hiralnih atoma za svaki se posebno navodi konfiguracija.

(R)-()-gliceraldehid

CHO

OHH

CH2OH

OHH

(2R,3R)-2,3,4-trihidroksibutanal

R,S sistem oznaavanja apsolutne konfiguracije


52/296

A>B>D>E

2. Molekul se tako orijentie da se posmatra sa strane koja jesuprotnaod strane na kojoj

se nalazisupstituent najnieg prioriteta.

1. Odreivanje prioriteta supstituenata prema sekvencionom pravilu. Supstituenti se

poreaju po opadajuem prioritetu.

3. Ukoliko raspored ostala tri supstituenta odgovara smeru kretanja kazaljke na satu

konfiguracija jeR(rectus(lat.) desno), a ako jesuprotan od smera kretanja kazaljke nasatukonfiguracija jeS(sinister(lat.) levo)

E

A

BDR S

Odreivanje apsolutne konfiguracije asimetrinih atoma


53/296

B

D

E A

A

E

D B

D

B

E A

D

E

A B

Odreivanje konfiguracije iz Fischer-ovih projekcionih formula

R

S

Fischer-ova formula se prikae tako da se supstituentnajnieg prioritetanalazidoleiligore.

Ukoliko redosled ostala tri supstirtuenta odgovara smeru kretanja kazaljke na satu

konfiguracija jeR, a ako je suprotan od smera kretanja kazaljke na satu konfiguracija jeS.

A>B>D>E Zamena mesta etiri supstituenta u

parovima.

Zamena mesta tri supstituenta sa

nepromenjenim poloajem etvrtog.


54/296

SEKVENCIONA PRAVILA

1. Posmatramo atome direktno vezane za hiralni C-atom prioritetopadasasmanjenjem

atomskog broja.

F

Cl

Br H

Br

H

F Cl

HCH3

ClOH

OH

Cl

H CH3

OH

H

H3C Cl

OCH3

CH3

H2N I

R R

Br > Cl > F > H

Cl > OH > CH3> H

S

S

I > OCH3 > NH2> CH3

S S


55/296

2. Ako su dva ili vie atoma vezana za C-atom istog prioriteta (atomskog broja) uporeuju

seatomski brojevi narednih atoma(sfera dva).

CH3

H

H3CH2C OCH3

OCH3> CH2CH3> CH3> H

R

R


56/296

CH2OH(H3C) 2HC

CH2

SH

CH2CH3

CH2SH > CH2OH > CH(CH3)2> CH2CH3

R

R


57/296

CH2

CH2

CH3

Cl2

HC

CH2CH3

CH2Br

CH2Br > CHCl2 > CH2CH2CH3 > CH2CH3

S

S

3 PRIORITET PUTEVA


58/296

3. PRIORITET PUTEVA

C C

H

C

F

C

C

C

Br

CC

H

C

F

C HBr

C

H

HH H

Cl

H

H

I

H

H

H Cl

H

H Br

Sfera 1: C

Sfera 2: C, C, H

Sfera 3: C, H, F, C, H, Br

Pre nego to ponemo da razmatramo 4. sferu, odreujemo prioritet dva puta u treoj sferi.

Kako je Br F, pri razmatranju 4. sfere uzimamo u obzir samo oneputevekoji sadre Br.

Sfera 4: H, H, Cl i H, H, Br

A B

Kako je Br Cl supstituent B ima prioritet u odnosu na supstituent A, bez obzira na to to

supstituent A sadri jod.

S


59/296

4. U sluaju dvostruke veze se uzima da je svaki atom ove veze vezan za jo jedan

odgovarajui atom. Taj dodatni atom se zove duplirani ili fantomski atom, stavlja se

u zagradu i smatra se da nema vie supstituenata.

5. U sluaju trostruke veze se uzima da je svaki atom ove veze vezan za jo dva

odgovarajua atoma. Oni se takoe zovu fantomski atomi, stavljaju se u zagradu i

smatra se da nemaju vie supstituenata.


60/296

CH2OH

HHO

OH

C(CH3)3

H

C(H3C)2HC CH

OH > CHO > CH2OH > H

S

S

CCH > C(CH3)3> CH(CH3)2> H

6 Od i j k fi ij k d ikli ih j di j j


61/296

6. Odreivanje konfiguracije kod ciklinih jedinjenja

O

CH2OCH2CH3CH2CH2OCH2CH3

Da bi se odredio prioritet u ciklinom delu molekula potrebno je raskinuti veze izmeu

hiralnog C-atoma i oba susedna atoma u prstenu. Hiralni C-atom je u ovom sluaju

fantomski atom, koji se nalazi na krajevima oba niza.

1

2

3

4

S

7 Od i j k fi ij l j ikli tit t


62/296

7. Odreivanje konfiguracije u sluaju ciklinog supstituenta

H

(CH3CH2CH2CH2CH2CH2)2CH

CH(CH2CH2CH2CH2CH3)2

H

CH(CH3CH2CH2CH2CH2CH2)2CH

CH(CH2CH2CH2CH2CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2

_(C)

CH2CH2CH2CH2CH2_(C)

(1) (2)

(3)

(4)

S

Fenil grupa


63/296

(C) H

(C)

H

(C)H

(C)

H (C)

H(C)

C

CH

CH

(C)

(C)

(C)

CH

CH

(C)

(C)

CH

CH

CH CH

CH CH

(C)(C)(C)

(C)(C)(C)

(C)

(C)

Fenil-grupa

Poto je svaki atom u prstenu vezan dvostrukom vezom za susedni, svaki atom ima za sebe

vezan po jedan duplirani (fantomski) atom. Ovako dobijeni prsten se dalje tretira kao ostali

ciklini sistemi.

8 Ak tit ti lik j k i t i t d i t t k i


64/296

8. Ako se supstituenti razlikuju samo kaoizotopi, tada izotopvee atomske mase ima

prioritetu odnosu na izotop manje atomske mase.

D > H, 13C > 12C, 18O > 16O

9. Odsutni supstituent (obinoelektronski par) imanajnii prioritet.

P

C6

H5

CH2CH3H3CS S


65/296

10. Ako su supstituenti konstituciono jednaki, a razlikuju se u konfiguraciji na dvostrukoj

vezi: prioritet ima supstituent kod koga suhiralni C-atomisupstituent vieg prioritetasa

udaljenijeg kraja dvostruke veze saiste strane dvostruke veze.

OH

C

H

H

H

CH3

H

H

CH3

CH3

C

H

Cl

Cl

CH3

Cl

H3C

Cl

(1)

(2) (3)

(4)

S (1)(2)

(3)

(4)

R

11 LIGANDNA PERMUTACIONA SHEMA


66/296

11. LIGANDNA PERMUTACIONA SHEMA

IZNAD RAVNI: - -

PRIORITET SUPSTITUENTA: 1 2 3 4

ISPOD RAVNI: - -

12

3 4

12

3

4

RR

Najee se koristi za odreivanje konfiguracije hiralnih atoma mono- i policiklinih

jedinjenja ukoliko su ona prikazana planarnim formulama, a moe se koristiti i za

odreivanje konfiguracije hiralnih atoma kod aciklinih jedinjenja kada su prikazana

klinastom formulom.

O

OH

OHC

134

1

2

3

4

S 2R

1

2

3

41

2 3

4

S

S

Jedinjenja sa konstituciono jednakim asimetrinim C-atomima


67/296

Jedinjenja sa konstituciono jednakim asimetrinim C-atomima

COOH

COOH

OHH

OHH

COOH

COOH

HHO

OHH

COOH

COOH

OHH

HHO

COOH

COOH

HHO

HHO

Kada jedinjenje sadri dva ili vie konstituciono jednaka asimetrina C-atoma broj

stereoizomera vie nije 2n.

R

S

R

S

S

R

mezo-vinska kiselina

Vinska kiselina

Prvi i poslednji stereoizomer su isti rotacijom jedne strukture za 180 u ravni hartije dobija

se struktura koja je identina sa drugom strukturom.

Konfiguracije hiralnih atoma u optiki inaktivnom mezo-obliku su suprotne, a kod optiki

aktivnih enantiomera iste.

Hirotopan: atom (ili taka grupa) u molekulu koji se nalaze u hiralnom okruenju


68/296

Hirotopan: atom (ili taka, grupa) u molekulu koji se nalaze u hiralnom okruenju.

Ahirotopan: atom (ili taka, grupa) u molekulu koji se nalaze u ahiralnom okruenju (nalazi

se na elementu simetrije na ravni simetrije, u centru simetrije ili tamo gde rotaciono-

refleksiona osa preseca svoju ravan.).

Stereogeni elementje uzrok stereoizomerije u datom molekulu. On moe biti: centar,osa,

ravan.

Zamenom mesta dva supstituenta u takvim molekulima dobija se novi stereoizomer.

Ako je stereogeni element hirotopan, odnosno ako se nalazi u hiralnom okruenju, tada

govorimo ohiralnom elementu, tj.hiralnom centru,osi iliravni. Hiralni centar postoji kod

centralno-hiralnih jedinjenja, hiralna osa kod aksijalno-hiralnih jedinjenja, a hiralna ravan

kod planarno-hiralnih jedinjenja.

Ukoliko jestereogeni element ahirotopan, tada se upotrebljava terminstereogeni centar,osa

iliravan.


69/296

Homomorfni supstituentisu supstituenti koji su konstituciono i konfiguraciono isti kada seodvoje od ostatka molekula.

Ugljenikov atom oznaen zvezdicom je stereogeni centar (zamena mesta dva supstituenta

vodi stvaranju novog stereoizomera), ali nije hiralni centar jer je ahirotopan, odnosno nalazi

se u ravni simetrije.

Enantiomorfni supstituenti su supstituenti koji su konstituciono isti, a suprotnih

konfiguracija (odnose se kao predmet i lik u ogledalu kada se odvoje od ostatka molekula).

Kod ovog molekula C-atom oznaen zvezdicom je takoe stereogeni centar i poto je

hirotopan zovemo ga hiralni centar.

Nomenklatura pseudoasimetrinih centara


70/296

2,3,4-Trihidroksiglutarna kiselina

COOH

HHO

OHH

COOH

OHH

COOH

OHH

HHO

COOH

HHO

COOH

OHH

OHH

COOH

OHH

COOH

OHH

HHO

COOH

OHH

S

S R

R

A B C D

R

S

R

S

r s

Nomenklatura pseudoasimetrinih centara

Atom C(3) u strukturama A i B (enantiomeri) nije hiralan (ni stereogeni centar) jer je vezan za

dvahomomorfna supstituenta, ali jeste hirotopan.

Atom C(3) umezo-izomerima C i D jeste stereogeni centar, ali je ahirotopan pa se naziva

pseudoasimetrian atom. Vezan je za dvaenantiomorfna supstituenta, dok su druga dva

supstituenta konstituciono razliiti. Konfiguracija ovakvih atoma se oznaava sa ris. Pri

odreivanju konfiguracije prioritet ima supstituent sa konfiguracijom R>S. Molekuli koji

sadre pseudoasimetrine atome su ahiralni, ali zamena dva supstituenta vodi stvaranju

diastereomera.

2,3,4,5,6-pentahidroksiheptan-dikiselina


71/296

COOH

COOH

OHH

OHH

OHH

OHH

OHH

COOH

COOH

HHO

OHH

OHH

OHH

OHH

COOH

COOH

HHO

HHO

HHO

OHH

OHH

R

R

S

S

r

S

R

S

S

S

S

S

S

C(4) nije

stereogeni centar

C(4) pseudoasimetrian

S

C(4) hiralan

Supstituent u kome su konfiguracije hiralnih C-atoma iste prethodi supstituentu u kome suone razliite. U prikazanom primeruS,S>S,R.

2,3,4,5,6 pentahidroksiheptan dikiselina

ERITRO,TREO- IZOMERI


72/296

,

Nomenklatura izvedena iz naziva dve aldotetroze,eritrozeitreoze.

CHO

OHH

CH2OH

OHH

CHO

HHO

CH2OH

OHH

R

R '

XH

XH

R

R '

XH

HX

R

R '

XH

YH

R

R '

XH

HY

ERITROZA TREOZA

Kada su u glavnom nizu molekula, koji je prikazan Fischer-ovom projekcionom formulom,dva ista (ili slina) supstituenta vezana sa iste strane re je oeritro-izomeru. Ako su vezana

sa suprotnih strana re je otreo-izomeru.

eritro treo eritro treo

RACEMATI


73/296

RACEMATI

Sastoje se iz podjednakog broja ()- i (-)-enantiomera nekog jedinjenja. Optiki su inaktivni

usled intermolekulske kompenzacije optike rotacije. Obeleavaju se simbolom ().

U gasovitom i tenom stanju, kao i u rastvorima racemati imaju iste fizike osobine kao i

pojedini enantiomeri.

1.Pseudoracemat- vrst rastvor u kome su molekuli enantiomera nasumino rasporeeni.

2.Racemska smesa- mehanika smesa kristala dva enantiomera, pri emu se svaki kristal

sastoji iz samo jednog enantiomera.

3.Racemsko jedinjenje- osnovna kristalna elija sadri isti broj ()- i (-)-enantiomera.

U zavisnosti od kristalografskog tipa u kome se javljaju, racemati u vrstom stanju mogu

biti:

Ova tri oblika racemata se najlake mogu razlikovati na osnovu taaka topljenja (t t ):


74/296

Ova tri oblika racemata se najlake mogu razlikovati na osnovu taaka topljenja (t.t.):

T.t.pseudoracemataje ista kao i t.t. pojedinih enantiomera i ne menja se dodatkom istih

enantiomera.

T.t.racemske smeseje nia od t.t. pojedinih enantiomera i dodatkom ma kog enantiomera

ona e se poviavati.

T.t. racemskog jedinjenjamoe biti via ili nia od t.t. pojedinih enantiomera i sniava se

dodatkom male koliine istog enantiomera.

Dok su racemati optiki inaktivni, smese u kojima se jedan enantiomer nalazi u viku


75/296

OPTIKA ISTOA (engl. optical purity):

o.p. = ([]/[]max)100%

[]: izmerena specifina rotacija smese

[]max: specifina rotacija istog enantiomera

ENANTIOMERNI VIAK (engl. enantiomeric excess):

procentni viak enantiomera u odnosu na racemat.

N: molski udeo enantiomera (mogu se upotrebiti i grami)

Nd> Nl

ee = 100(Nd- Nl)/(Nd Nl)

Dok su racemati optiki inaktivni, smese u kojima se jedan enantiomer nalazi u viku

pokazuju optiku rotaciju. Viak jednog enantiomera se moe odrediti na sledee naine:

RAZLAGANJE RACEMATA


76/296

1.MEHANIKO RAZLAGANJE: moe se primeniti samo na racemske smese i sastoji se u

runom odvajanju kristala. (Pasteur 1848.)

2.BIOHEMIJSKO RAZLAGANJE: razlaganje uz pomo enzima. Zasniva se na razliitoj brzini

reakcije enantiomera sa asimetrinim reagensom (enzim). (Pasteur 1858: gljivicaPencillium

glaucum u rastvoru amonijumove soli racemske vinske kiseline razara samo ()-

enantiomer.) Glavni nedostatak ove metode je taj to se jedan enantiomer potpuno razara.

3. RAZLAGANJE PREKO DIASTEREOMERA: racemat reaguje sa optiki aktivnimreagensom pri emu se stvara smesa diastereomera, koji se razlikuju u fizikim

osobinama i mogu se odvojiti (frakciona kristalizacija, hromatografija). Nakon razdvajanja

potrebno je iste diastereomere ponovo pretvoriti u polazna jedinjenja, odnosno iste

enantiomere.

Karboksilne kiseline: saoptiki aktivnim bazama((-

)-brucin, (-

)-strihnin, (

)-cinhonin, i dr.)

dajudiastereomerne soli.

Organske baze: saoptiki aktivnim kiselinama(()-vinska kiselina, (-)-jabuna kiselina, i dr.)

dajudiastereomerne soli.

RAZLAGANJE RACEMSKE KARBOKSILNE KISELINE


77/296

( )-RCOOH + ( )-brucin

( )-brucinH

( )-brucinH

( )-brucinH ( )-brucinH

HCl HCl

-RCOOH

-brucinH -brucinH

-RCOOH

-RCOO

-RCOO

-RCOO -RCOO

RAZDVAJANJEDIASTEREOMERNIH SOLI

4. RAZLAGANJE RACEMATA HROMATOGRAFIJOM NA OPTIKI AKTIVNOM

ADSORBENSU: enantiomeri se razliitom jainom vezuju za optiki aktivan adsorbens, pa

se kroz kolonu kreu razliitim brzinama.

KONFORMACIJE ACIKLINIH MOLEKULA


78/296

KONFORMACIJE ACIKLINIH MOLEKULA

KONFORMACIJAje prostorni raspored atoma u molekulu nastao kao posledica rotacije oko

jednostrukih veza.

Razliite konformacije se razlikuju utorzionom (diedarskom) ugluoko jedne ili vie veza.

etiri atoma definiu torzioni ugao, tako da molekul mora imati bar etiri atoma, povezana u

nizu, da bi pokazivao konformacionu izomeriju.

Takav molekul moe zauzeti neogranien broj konformacija. Samo stabilne konformacije sa

minimumom energije sukonformacioni izomeriilikonformeri.

Da bi se definisala konformacija mora se definisati torzioni (diedarski) ugao


79/296

Da bi se definisala konformacija mora se definisatitorzioni (diedarski) ugao.

Ako je zaokret od prve ravni ka drugoj u smeru kretanja kazaljke na satu ugao je (). Ako je

zaokret od prve ravni ka drugoj suprotan od smera kretanja kazaljke na satu ugao je (-).

Sasvim je svejedno sa koje strane se posmatra data veza.

C,BD

A

Torzioni ugao moe imati znak () ili (-), odnosno moe pozitivan ili negativan.

Torzioni (diedarski) ugao je ugao izmeu dve ravni. Prvu ravan ine atomi A, B i C, a drugu

B, C i D.

Konformacija se moe definisati na dva naina:


80/296

Definisanje konformacije obuhvata:

1. Znak ili -.

2. Prefikssin (kada su dva supstituenta u istoj polovini kruga) ili anti(kada su u razliitim

polovinama kruga).

3. Sufiks periplanaran (kada su dva supstituenta u istoj ravni ili skoro u istoj ravni, sa

odstupanjem od 30) iliklinalan(kada su dva supstituenta u razliitim ravnima, odnosno

vrednost 30 do 150,30 do 150).

Klyne-Prelog-ov sistem definisanja konformacije

1. Navodei tanu vrednost i znak torzionog ugla, npr. 75.

2. Koristei opseg torzionih uglova (Klyne-Prelog-ov sistem definisanja konformacije).

per ipla nar an

per ipla nar an

kli nalan klinalan

Torzioni ugao moe imati vrednosti od 0 do 180 (ako je vei od 180 on je negativan).


81/296

0 sinperiplanarna

0 do 30 sinperiplanarna

30 do 90 sinklinalna

90 do 150 antiklinalna

150 do 180 antiperiplanarna

180 antiperiplanarna

-150 do 180 -antiperiplanarna

-90 do -150 - antiklinalna

-30 do -90 - sinklinalna

0 do -30 sinperiplanarna

ap

sp

+sk

+akak

sk

spA0o sp

180o sp

ap

A


82/296

BA

B

A

B

A

B

A

B

AB

A

0

sinperiplanarna sinklinalna

60 antiklinalna

120

180

antiperiplanarna - antiklinalna

- 120

- sinklinalna

- 60

Sinili eklipsnakonformacija za 0.

Gauchekonformacija za 60.

Antikonformacija za 180.

Gore prikazane konformacije, odnosno torzioni uglovi, su oni o kojima emo najvie

diskutovati.


83/296

ETAN


84/296

Nekada se smatralo da je rotacija oko C-C veze slobodna.

Pitzer (1936.) je utvrdio da postoji energetska barijera za rotaciju (prelazak jedne

konformacije u drugu) i izraunao da ona iznosi3,15kcal/mol, kasnije (1951.) odreena2,88kcal/mol; eksperimentalno odreena vrednost je2,89-2,93kcal/mol.

Energetskailirotaciona barijeraje barijera koju molekul mora da savlada da bi preao iz

jednog konformera u drugi. To je razlika u energiji izmeu prelaznog stanja za rotaciju i

konformera koji rotira.

Prosena kinetika energija molekula na sobnoj temperaturi je 0,6 kcal/mol.

Sudari molekula daju potrebnu energiju da se savlada rotaciona barijera.

Od ega potie rotaciona barijera?

Molekul etana moe zauzeti dve granine konformacije:


85/296

H

H H H

HH

H

H H

H

HH

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

Eklipsna konformacija ( 0)

Stepeniasta konformacija ( 60)

g j

Nestabilna, ima maksimalan iznos energije i predstavlja energetsku barijeru za rotaciju.

Stabilna, ima minimalan iznos energije i predstavlja konformer etana.

Dijagram zavisnosti potencijalne energije etana od torzionog ugla


86/296

Torzioni ugao,

Razlika u energiji izmeu nestabilne, eklipsne i stabilne, stepeniaste konformacije,


87/296

odnosno konformacije sa maksimumom energije (prelazno stanje za rotaciju) i one sa

minimumom energije (konformer) jeenergetska barijera za rotaciju.

U sluaju etana ona potie odtorzionog(Pitzer-ovog)napona.

Odbojne van der Waals-ove interakcije izmeu vodonikovih atoma u eklipsnoj konformaciji

su male, jer H-atomi nisu mnogo blizu jedan drugom, i one ine manje od 10% rotacione

barijere.

Torzioni (Pitzer-ov) napon poveanje unutranje energije (entalpije) molekula koje je

prouzrokovano devijacijom torzionog ugla od optimalnih vrednosti i uvek se posmatra uodnosu na stabilnu konformaciju.

Torzioni naponse javlja zbognepovoljnih interakcija izmeu vezivnih orbitala, tj. odbojnih

sila izmeu elektronskih parova u vezama.

Ukupninaponueklipsnoj konformacijietana je3kcal/mol.

Napon koji potie od jedneH/Hinterakcije u eklipsnoj konformaciji je1kcal/mol.

PROPAN


88/296

eklipsna konformacija stepeniasta konformacija

Energetska barijera je 3,4kcal/mol.

CH3/H eklipsna interakcija obuhvata odbijanje elektronskih parova susednih veza (1

kcal/mol) i sterne CH3/H interakcije (0,4kcal/mol).

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H HH

CH3

Ona potie od: 2

H/H (1kcal/mol) CH3/H (1,4kcal/mol)

Kolika je rotaciona barijera za 2-metilpropan?

H

H

HCH

3H

CH3

n-BUTAN


89/296

0 60 120

180 -120 -60

H3C

H

HHH

CH3 CH

3

H

H

H

CH3

H

H

CH3

HHH

CH3 H

CH3

H

H

CH3

H

H

H

H3CHH

CH3

H

H

H3

C

H

CH3

H

sinperiplanarna sinklinalna antiklinalna antiperiplanarna - antiklinalna - sinklinalna

Dijagram zavisnosti potencijalne energije etana od torzionog ugla

Torzioni ugao,

Kod n-butana postoje tri konformera:


90/296

60

CH3

H

H

H

CH3

H

180

H

CH3

H

H

CH3

H

-60

H

H

H3C

H

CH3

H

gauche gaucheanti

Gauchekonformacija je za 0,9kcal/molmanje stabilnaodantikonformacije, jer su CH3-

grupe dovoljno blizu da se njihovi elektronski oblaci poinju odbijati. Ovo je vrednost koja

se odnosi na gasovito stanje. U tenom stanju je razlika u energiji 0,5 kcal/mol.

Energija gauche CH3/CH3 interakcije je 0,9kcal/mol

Vrednost torzionog ugla u gauche konformaciji je ustvari neto vea od 60 i iznosi 65.

Razlog tome su odbojne sterne interakcije dve CH3-grupe.

Anti konformer odgovara globalnom minimumu, jer je to najstabilnija konformacija n-

butana. Gauche konformeri su lokalni minimumi na krivoj koja prikazije zavisnost

potencijalne energije od torzionog ugla.

Postoje tri rotacione barijere:anti-gauche,gauche-antiigauche-gauche.


91/296

Anti-gauche barijera predstavlja razliku u energiji izmeu prelaznog

stanja za rotaciju anti konformera ugauche konformer (antiklinalna

konformacija) i energije anti konformera za koju uzimamo vrednost nula,

jer je ova konformacija globalni minimum:

1H/H (1kcal/mol) 2CH3/H (21,4kcal/mol) 3,8kcal/mol

H

CH3H

HH

CH3

Gauche-anti barijera predstavlja razliku u energiji izmeu prelaznog stanja za rotaciju

gauche konformera u anti konformer i odgovara razlici u energiji izmeuantiklinalne

konformacije i gauche konformera:

3,8kcal/mol- 0,9kcal/mol 2,9kcal/mol.

H3C

HH HH

CH3Gauche-gauchebarijera predstavlja razliku u energiji izmeu prelaznog

stanja za rotaciju jednog gauche konformera u drugi gauche konformer i

odgovara razlici u energiji izmeu sinperiplanarne konformacije i gauche

konformera, a to je4,5 0,9 3,6kcal/mol.

ak

sp

S obzirom da energija sinperiplanarne konformacije predstavlja zbir sledeih energija:

2H/H (21 kcal/mol) 1CH3/CH3 4,56,1kcal/mol, zakljuujemo da energija CH3/CH3eklipsne interakcije iznosi2,54,1.

Rotacione barijere:


92/296

j

anti-gauche 3,8 kcal/mol

gauche-gauche 3,6 kcal/mol

gauche-anti 2,9 kcal/mol

Doprinosi pojedinih interakcija poveanju unutranje energije molekula:

H/H eklipsna 1kcal/mol

CH3/H eklipsna 1,4kcal/mol

CH3/CH3 eklipsna 2,5kcal/mol

CH3/CH3 gauche 0,9kcal/mol

Konformaciona energija(slobodna energijaG, entalpijaH) je razlika u energiji odreenog

konformera i najstabilnijeg konformera, koji odgovara globalnom minimumu.

n-PENTAN


93/296

1

2

3

4

5

2

3

3

4

180

180

ap/ap

C2H5

H HCH3

HH

CH3

H HC2H5

HH najstabilnija konformacija

C(2)-C(3) ostaje 180, a rotiramo oko C(3)-C(4) veze


94/296

180, 60 180, -60ap/sk ap/-sk

enantiomerne

U ovoj konformaciji postoji jedna 1,3-H/CH3 interakcija, to odgovara jednoj gauche

interakcijin-butanskog tipa, tako da je energija ove konformacije 0,9kcal/mol, gasovito

stanje).

H

H CH3C2H5

HHH

H3C HC2H5

HH

ap/ap

C(3)-C(4) veza ostaje nepromenjena ( 60), a rotiramo oko C(2)-C(3) veze, tj. polazimo

od sledee konformacije


95/296


ap/sk

180, 60

60, 60 sk/ sk -sk/ sk60, 60

2 1,3-H/CH3 interakcije

energija 1,8 kcal/mol

1,3-CH3/CH3 interakcija

visoka energija

zabranjena konformacija

H

C2H5

H

H

H

H3C

H

C2H5

H

CH3

H

H

Kada bi u zabranjenoj konformaciji metil-grupe prikazali strukturno dva H-atoma bi


96/296

Kada bi u zabranjenoj konformaciji metil grupe prikazali strukturno, dva H atoma bi

zauzimala isti prostor.

C(3)-C(4) veza ostaje nepromenjena ( - 60), a rotiramo oko C(2)-C(3) veze, tj. polazimo

d l d k f ij


97/296

H

HH

H

HCH3H H3CCH3


ap/-sk

60, - 60 sk/ -sk60, -60 -sk/ -sk

enantiomerna sa sk/ sk konformacijom identina sa -sk/ sk konformacijom

H

C2H5

H

CH3

H

H

H

C2H5

H

H

H

H3C

zabranjena konformacija


98/296

ap/ap

ap/-sk ap/sk

-sk/-sk sk/sk

-sk/sk

Isti principi vae i za vie alkane. Najpovoljnija konformacija je ona sa stepeniastim i anti


99/296

rasporedom grupa.

n-oktan

Na sobnoj temperaturi C-C veze rotiraju tako da postoje i gauche (kose) konformacije to

prouzrokuje savijanje niza. Ali u svakom trenutku najvei procenat molekula je u

najstabilnijoj konformaciji.

ROTACIONA BARIJERA KOD ACIKLINIH MOLEKULA SA HETEROATOMOM


100/296

CH3-SiH3 1,7 kcal/mol

CH3-CH3 2,9 kcal/mol

CH3-CH2F 3,3 kcal/mol

CH3-CH2Cl 3,7 kcal/mol

CH3-CH2Br 3,7 kcal/mol

CH3-CH2I 3,2 kcal/mol

Metilsilan- manji torzioni napon u eklipsnoj konformaciji zbog due C-Si (1,87 ) veze u

poreenju sa C-C vezom (1,54 ).

Haloetani- barijere su vie u poreenju sa barijerom kod etana zbog poveanog sternog

odbijanja u eklipsnoj konformaciji. Iako van der Waals-ov poluprenik raste od F ka I,vrednosti su sline kod svih haloetana. Ovo objanjavamo poveanjem duine C-X veze, to

kompenzuje sterne interakcije.

CH3-CH3 2,9 kcal/mol CH3-CH2CH3 3,4 kcal/mol


101/296

CH3-NH2 1,98 kcal/mol

CH3-OH 1,07 kcal/mol

Odnos barijera je priblino3:2:1, to odgovara broju eklipsnih H/H interakcija u prelaznomstanju.

CH3-NHCH3

CH3-OCH3

3,62 kcal/mol

2,7 kcal/mol

Zamena po jednog H-atoma CH3-grupom:

povienje barijere:

0,4 kcal/mol (propan u odnosu na etan)

1,6 kcal/mol (dimetilamin u odnosu na metilamin)

1,7 kcal/mol (dimetiletar u odnosu na metanol)

Povienje barijere se pripisuje sternim CH3/H interakcijama u prelaznom stanju. One su veeu sluaju C-N i C-O veza, jer su one krae od C-C veze.

H

H H

H

HH H

H

H

H

HHH

H HN

HH H

H

HN

HHH

H HO

H H

HHO

H

konformer konformer konformer prelazno stanje prelazno stanje prelazno stanje

XX


102/296

X Cl, Br

0,9 kcal/mol

Razlika u entalpiji gauche-anti

konformacije

X Cl 0,9-1,3 kcal/mol

X Br 1,4-1,7 kcal/mol

Razlike u energiji gauche i anti konformacije su vee nego kodn-butana.

Gauche konformer ovih molekula je nestabilniji zbogdipol-dipolodbijanja.

U rastvoru se razlika u energiji smanjuje. Delimino zbog smanjenja elektrostatikog

odbijanja. Znaajniji faktor je bolja solvatacija konformera koji ima vii dipolni momenat.

CH3

H H

CH3

HHH

H CH3

CH3

HH

X

H HX

HHH

H XX

HH

-

H HCH3


103/296

CH3CH2CH2X

X OH, F, Cl, Br

XCH2CH2N(CH3)3

Privlaenje dipola ini da je gauche-konformer stabilniji od anti, u gasovitom stanju.

X OAc acetil-holin

X OH holin

X F fluoro-holin

-

Ovi molekuli postoje skoro sasvim u gauche konformaciji.

X

H H

HH

Meutim, u sluaju hloro-holina (X Cl), tioholina (X SH) i selenoholina (X SeH) sterni

faktori u gauche konformaciji su znaajniji, tako da kod ovih molekula ona nije najstabilnija

konformacija.

OH O

H


104/296

HOCH2CH2OH

Orijentacija dipola nije povoljna, ali je stabilizacija H-vezama tolika da je gauche konformer

stabilniji od anti.

OH

H HO

HHH

H OH

HH

1,2-etandiol

HOOCCH2CH2 COOH

ilibarna kiselina

Kod ilibarne kiseline je stabilniji gauche

konformer zbog O...C privlanih

interakcija i vodoninih veza.

Dianjon je stabilniji u anti konformaciji

zbog odbojnih elektrostatikih interakcija.

UKUPNA ENERGIJA NEKE KONFORMACIJE


105/296

Etot Et Ev Ee Es

Et torzioni napon

Ev van der Waals-ove interakcije izmeu atoma koji nisu direktno vezani

Ee elektrostatika energija

Es solvataciona energija

Do sada smo videli da sledei faktori utiu na ukupnu energiju neke konformacije

Hkonf


106/296

gauche CH3/CH3 0,9 kcal/mol

gauche Cl/Cl 1,2 kcal/mol

gauche CH3/Cl 0,5 kcal/mol

(gasovito stanje)

mezo-2,3-dihlorbutaneritro

hiralan 2,3-dihlorbutantreo

1,0 1,6 1,6 kcal/mol

0,2 0,1 2,1 kcal/mol

A B C

D E F

molski udeo 0,98 0,02 0,02

molski udeo 0,37 0,62 0,01

Hkonf nAHA nBHB nCHC

nA/nB eH/RT

0,94 kcal/mol

0,04 kcal/mol

eritro-Izomer 2,3-dihlorbutana je stabilniji od treo-izomera. Razlog je velika zastupljenost


107/296

, j j g j p j

stabilnog konformera A u ravnotenoj smesi, kod koga su najpovoljniji sterni i

elektrostatiki efekti (metil-grupe i hlorovi atomi su maksimalno udaljeni, odbijanje CCl

dipola minimalno, a postoji privlaenje CCH3i CCl dipola).

Najstabilniji konformertreo-izomera E ima gauche metil-grupe (odbojne sterne interakcije), a

naredni po stabilnosti D ima gauche atome hlora (odbojne sterne i dipol-dipol interakcije).


108/296

mezo-2,3-dimetililibarna kiselinaeritro

hiralna 2,3-dimetililibarna kiselinatreo

A B C

D E F

Ovde jetreo-izomer stabilniji, jer kod njega postoji konformer sa gauche COOH i anti CH3-

grupama, konformer E. Sledei po stabilnosti bi bio konformer F sa gauche COOH i CH3-

grupama, a najmanje stabilan konformer D gde je nepovoljna orijentacija i COOH i CH 3-grupa.

Gauche konformacija dveju COOH grupa je povoljnija od anti.

Koderitro-izomera najstabilniji bi bili enantiomerni konformeri B i C sa gauche COOH, ali i

gauche CH3-grupama, zbog ega su manje stabilni od konformera E.


109/296

A B C

D E F

Kod dianjona jeeritro-izomer stabilniji.

Dominantan konformer kod eritro-izomera je A sa najmanjim odbojnim elektrostatikim isternim interakcijama (COOH i CH3anti).

Dominantan konformer kodtreo-izomera je D, ali je on manje stabilan od konformera A zbog

gauche metil-grupa.

eritro

treo

KONFORMACIJE NEZASIENIH JEDINJENJA


110/296

H2C CH2

H

H

H H

HH

Planaran, visoka rotaciona barijera oko CC veze, tako da postoji samo u jednoj

konformaciji.

stepeniasta eklipsna

Eklipsna konformacija je za 2 kcal/mol stabilnija od stepeniaste.

H/H eklipsna interakcija je 1 kcal/mol.

Nepovoljna interakcija druge dve C-H veze sa-elektronima dvostruke veze doprinosi

nestabilnosti stepeniaste konformacije za jo 1 kcal/mol.

prelazno stanje

propen

eten

konformer

1-Buten


111/296

H

H H

CH3H

H

A B

C D

gauche (antiklinalna) cis

A i B: eklipsne (stabilne); A neznatno stabilnija od B ( 0,5 kcal/mol).

C i D stepeniaste (energetski maksimum).

2-Metil-1-buten


112/296

2 Metil 1 buten

CH3

H

H CH3

HH

CH3

CH3

H H

HH

A B

CH3/CH3 gauche interakcija poveava energiju konformacije A, pa su u ovom sluaju

konformacije A i B priblino iste energije.

4,4-Dimetil-1-penten


113/296

nepovoljno

najstabilnija konformacija

(Z)-4-Metil-2-penten


114/296

H

CH3

H CH3

CH3H

stabilna konformacija

1,3-alilni napon

veoma nestabilna konformacija

1,3-ALILNI NAPON


115/296

R R1

Nevezne interakcije izmeu grupa R i R1. Zavise od veliine tih grupa i torzionog ugla

izmeu grupe R1i dvostruke veze. to su grupe vee, a torzioni ugao manji, napon je vii.

12

3

KONFORMACIJE KARBONILNIH JEDINJENJA


116/296

H

O

H

O

H

HH

Kao i u sluaju alkena, najpovoljnija konformacija je eklipsna.

acetaldehideklipsna

stepeniasta

Barijera za rotaciju je 1,17 kcal/mol. Ona uglavnom potie od H/H eklipsne interakcije ustepeniastoj konformaciji. C-H/CO() interakcija je manja u poreenju sa istom

interakcijom u propenu, zbog manjeg karaktera CO veze (CO C-O-).

konformer

prelazno stanje

HO

H HH

O

H H

HH

O


117/296

H

H

OCH3

H H H

OH

H CH3

propionaldehid

cis gauche

Za razliku od 1-butena, ovde je stabilnija konformacija u kojoj je CH3-grupa eklipsna sa CO

grupom. Razlika u energiji ove dve konformacije je 0,7-1,2 kcal/mol.

HO

H CH3

H

I ostali aldehidi imaju slinu raspodelu konformera. Ali, kada je alkil-grupa velika gauche

konformacija postaje stabilnija.


118/296

H

O

3,3-dimetilbutanal

gauche cis

Gauche konformacija je stabilnija od cis konformacije za 0,25 kcal/mol.

KONFORMACIJE KETONA

Najpovoljnija konformacija je eklipsna.


119/296

O

CH3

OH

H H

O

CH3

OCH3

H H

aceton

j j j j j

2-butanon

Kod 2-butanona je favorizovana konformacija u kojoj su CH3-grupe u anti poloaju, odnosno

konformacija u kojoj je CH3-grupa eklipsna sa karbonilnom grupom.

Kod ketona je najpovoljnija konformacija ona u kojoj sualkil-grupeuantipoloaju, odnosno

konformacija u kojoj je alkil-grupa eklipsna sa karbonilnom grupom.


120/296

R

OR1

H H

najpovoljnija konformacija

najpovoljnija konformacija 3-pentanona

KONFORMACIJE IMINO DERIVATA

R lkil ( ldi i )


121/296

H

NRR1

H H

H

NRH

H R1H

R1

H

H

RNR1

H

H

H

RN

Kao i kod aldehida, stabilne konformacije su one kod kojih je azot u eklipsnom poloaju sa

supstituentom R1ili H-atomom.

R alkil (aldimin)

OH (oksim)

NHR2(hidrazon)

Dok je kod aldimina najstabilnija konformacija cis, kod oksima i hidrazona favorizovanija jegauche konformacija.

cis gauche

NEZASIENA JEDINJENJA SA KONJUGOVANIM VEZAMA

1,3-Butadien


122/296

Najpovoljnija konformacija je kada su dvostruke veze koplanarne (u istoj ravni), jer je tada

najbolje preklapanje orbitala i najvea delokalizacija elektrona.

HHH

H

HH

s-trans s-cis

H H

najstabilnija konformacija

Us-ciskonformaciji postoje odbojne van der Waals-ove interakcije izmeu dva H-atoma.

Ovih interakcija nema u gauche konformaciji, ali je u njoj slabo preklapanje orbitala. Nije

sasvim jasno koja od ove dve konformacije je konformer vie energije.

gauche

Razlika u energiji izmeu s-trans konformacije i s-cis, ili gauche konformacije je 2,5-3,2

kcal/mol.

,-Nezasiena karbonilna jedinjenja

Koplanarna orijentacija dvostrukih veza omoguava maksimalno preklapanje orbitala


123/296

Koplanarna orijentacija dvostrukih veza omoguava maksimalno preklapanje orbitala.

Propenal

s-trans s-cis

100%

Konformaciona ravnotea kod,-nezasienih ketona zavisi od sternih interakcija izmeu

supstituenata.

Metil-vinilketon

~ 73% ~ 27%

O O

H

H

H

H

HH

H

H

O

CH3

O

CH3

H

H

HH

H

H

Sa poveanjem sternih interakcija poveava se udeo s-cis konformera.

RO


124/296

O

R

H

O

RH

s-trans s-cis

R CH3 0,7 0,3

CH2CH3 0,55 0,45

CH(CH3)2 0,3 0,7

C(CH3)3 0,0 1,0

4-Metil-3-penten-2-on (mezitil-oksid)

O

CH3H3C

CH3

O

CH3

H3

C

CH3

s-trans s-cis

28% 72%

Sterne interakcije izmeu dve metil-grupe destabilizuju s-trans konformaciju.

KARBOKSILNE KISELINE

O


125/296

R

O

OH R

O

O

H(Z) (E)

Strukture su planarne. Stabilnija je (Z)-konformacija.

DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINAAcil-halogenidi

Supstituent R je u eklipsnom poloaju u odnosu na CO grupu.

O

X

R

(X halogen)

OO

ESTRI


126/296

R OR1

R O

R1

cis (E) trans (Z)

U cis konformaciji postoji sterna interakcija izmeu grupa R i R1 tako da je na sobnoj

temperaturi prisutna zanemarljiva koliina cis konformera.

C-O-C114,8

R-O-R111,5

C-O

1,334

O-C

1,437

Struktura planarna, barijera za rotaciju visoka ( 10 kcal/mol). Vodonikovi atomi metil-grupe

su stepeniasto orijentisani u odnosu na CO vezu.

U sluaju metil-formijata odbojna sterna interakcija u (E)-konformeru nije velika. Zato je

(Z)-konformer metil-formijata stabilniji od (E)-konformera?


127/296

H

O

O

CH3H

O

OCH3

(Z) (E)

1. Van der Waals-ova privlana interakcija izmeu CH3iO postoji u (Z)-konformeru.

2. Elektrostatiko privlaenje izmeu dipola O-CH3 veze i CO grupe stabilizuje (Z)-

konformer.

-

-

-

-

O

C O CH3H

3. Jedan od slobodnih elektronskih parova na kiseonikovom

atomu je antiperiplanaran sa CO vezom (drugi slobodan

elektronski par je ukljuen u rezonancionu stabilizaciju), a to

omoguava preklapanje orbitale u kojoj se nalazi slobodan

elektronski par sa orbitalom CO veze, to dovodi do

delokalizacije elektrona i stabilizacijeZkonformacije.

AMIDI


128/296

Strukture su planarne, to je rezultat

rezonancione stabilizacije. Rotaciona

barijera je 18-22 kcal/mol.

N-metilformamid

H

O

NH

CH3 H

O

N

CH3

H

(Z) (E)

90% 10%

H3C

O

NH

CH3 H3

C

O

N

CH3

H

N-metilacetamid

(Z) (E)

97% 3%

Rotaciona barijera je 20,6 kcal/mol. Rotaciona barijera je 21,3 kcal/mol.

(Z)-Konformeri su stabilniji za 1,5-2,5 kcal/mol.

Razlog zato je (Z)-konformer favorizovaniji su kombinacija sternih i elektrostatikih efekata.

Van der Waals-ove interakcije su privlane u (Z)-, a odbojne u (E)-konformeru. Dipol-dipol

privlaenje vee u (Z)-konformeru.

Anizol

CH


129/296

OCH3

H3C H

Metil-grupa je u ravni sa benzenovim prstenom zbog preklapanja p-elektrona kiseonika sa-

elektronima prstena.

Metilacetilen

Poto je trostruka veza linearna sve orijentacije metil-grupe su ekvivalentne, tako da je

barijera za rotaciju u ovom molekulu nula.

CIKLINA JEDINJENJA

STEREOIZOMERIJA I KONFIGURACIJA


130/296

CH3

CH3

COOH

H

CH3

CH3

COOH

H

2,2-Dimetilciklopropankarboksilna kiselina

Jedan hiralan centar, par

enantiomera.

R S

1-Hlor-2-metilciklopropan

R S R S

R R S S

cis

trans

Dva asimetrina C-atoma etiri

stereoizomera. Zbog rigidnosti

ciklinog sistema postoje cis i trans

izomer.

Ciklopropan-1,2-dikarboksilna kiselina


131/296

H

COOH

COOH

H

COOH

H

H

COOH

COOH

H

COOH

H

Dva konstituciono jednaka asimetrina C-atoma (kao vinska kiselina). Ukupno tri

stereoizomera.

mezo enantiomeri

cis trans

R S

1R,2Sili1S,2R

1S,2S

S S R R

1R,2R

CIS/TRANSNOMENKLATURA U CIKLINIM SISTEMIMA

C H COOH


132/296

C2H5

OH

COOH

H

Cisili trans?

1. Referentni supstituent se oznai sa prefiksom r. To je ona grupa koja u nazivu jedinjenja

dolazi na kraju.

Pravilo su dali Cross i Klyne (1976.)

2. Poloaj ostalih supstituenata se oznaava sa prefiksomc(cis) ilit(trans) u odnosu na

referentni supstituent.

c-2-etil-2-hidroksiciklopropan-r-1-karboksilna kiselina

t-2 t-3-dihlorciklopropan-r-1-karboksilna kiselina


133/296

t2,t3 dihlorciklopropan r1 karboksilna kiselina

Kako numerisati C-atome? Cisprethodi trans.

c-2,t-3-dihlorciklopropan-r-1-karboksilna kiselina ili

c-2,t-3-dihlor-r-1-ciklopropankarboksilna kiselina

1

2 3

CH3

C2

H5

Cl

Br

Kako numerisati prsten i koji je referentni supstituent?

(u ovom sluaju ne postoji sufiks u nazivu jedinjenja)

Referentni C-atom je onaj za koji je vezan supstituent najvieg prioriteta.

r-1-brom-c-2-etil-1-hlor-2-metilciklopropan

Stereoizomerija kod 1,2-disupstituisanih ciklobutana je slina kao kod 1,2-disupstituisanih

ciklopropana.


134/296

1,3-DISUPSTITUISANI CIKLOBUTANI

A

B

BA

Postoje kaocisitransizomeri, ali su ahiralni (ravan simetrije prolazi kroz atome C(1) i C(3)).Ovi izomeri se ne mogu zvatimezo-oblici, jer ne postoji ni jedan hiralan izomer.

1 3 1 3

ODREIVANJE KONFIGURACIJE KOD 1,3-DISUPSTITUISANIH CIKLOBUTANA


135/296

S0R0

C(1) i C(3) su pseudoasimetrini centri.

snsn sn

R0S0 rn

rn rn

Da bi se odredila konfiguracija ovim pseudoasimetrinim atomima potrebno je da se prvo

prsten rastavi (na isti nain kao u sluaju odreivanja konfiguracije ciklinih jedinjenja).

Atom C-1 kome odreujemo konfiguraciju jefantomski atom i nalazi se na krajevima oba

niza. Sada se konfiguracija atoma C-3 obelei pomonim deskriptorima, R0 i S

0, a zatim

konfiguracija atoma C-1 oznakamarnili sn. Sufiksnoznaava da ovaj sistem obeleavanja

potie iz modifikacije (dopune) CIP-ovog sistema koja je uraena 1982. Originalna

publikacija je iz 1966.

Sve to je reeno za 1,3-disupstituisani ciklobutan vai za sve zasiene cikline sisteme koji

sadrenC-atoma (nje paran broj), a supstituenti se nalaze u poloajima 1 i 1 (n/2).

NAPON U PRSTENU

1885. Baeyer istie da u ciklinim sistemima postoji napon uzrokovan odstupanjem uglova


136/296

veza od najpovoljnijih vrednosti (za sp3 hibridizovan C-atom taj ugao iznosi 10928).

Baeyer na jednostavan nain izraunava ugaoni napon, pretpostavljajui da su prstenovi

planarni:

10928 - 60 4928/2 2444

10928 - 90 1928/2 944

10928 - 108 128/2 044

120- 10928 1032/2 -516

Prema Baeyeru najstabilniji je ciklopentanski prsten.

Napon u prstenupredstavlja viak energije koja postoji u ciklinom molekulu u poreenju sa

odgovarajuom strukturom bez napona. To je, u stvari, razlika u eksperimentalno odreenoj

energiji (entalpiji) ciklinog molekula i energiji koju bi imalo slino jedinjenje bez napona


137/296

e e g j (e ta p j ) c og o e u a e e g j oju b a o s o jed je je be apo a

(ova energija se rauna sabiranjem energija odgovarajueg broja CH2-grupa).

2. Eksperimentalno se odredi toplota sagorevanja jedne CH2-grupe odreivanjem razlike u

toploti sagorevanja aciklinog ugljovodonika CH3(CH2)nCH3(n > 5) i prvog nieg homologa.

Ova vrednost je prilino konstantna i ona iznosi157,44kcal/mol.

1. Eksperimentalno se odredi toplota sagorevanja ciklinog sistema.

3. Toplota sagorevanja jedne CH2-grupe (157,44kcal/mol) se pomnoi sa brojem CH2-grupa u

ciklinom sistemu. Ovo je izraunata toplota sagorevanja kada ne bi postojao napon u

molekulu.

4. Razlika u eksperimentalno dobijenoj vrednosti i izraunatoj predstavlja napon u

prstenu.

Napon u prstenu se odreuje na sledei nain:

Primer: ciklopropan

1. Toplota sagorevanja ciklopropana je 499,83kcal/mol.2. Izraunata toplota sagorevanja je 3x157,44 kcal/mol 472,32kcal/mol.

3. Razlika eksperimentalno oreene i izraunate vrednosti je 499,83- 472,32 27,51kcal/mol

i to jeukupan naponu prstenu.

B j C t t N j d j CH i t (k l/ l)

Napon u prstenu se jo iskazuje i kaonapon po jednoj CH2-grupi, to se dobija deljenjem

ukupnog napona sa brojem CH2-grupa.


138/296

3

45

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

Broj C-atoma u prstenu

9,17

6,581,24

0,02

0,89

1,21

1,401,24

1,02

0,34

0,40

0,14

0,13

0,12

Napon po jednoj CH2-grupi u prstenu (kcal/mol)

Prstenovi se mogu podeliti u etiri kategorije:

mali prstenovi:3- i 4-lani koji su pod naponom


139/296

obini prstenovi:5-,6- i7-lani sa relativno malo napona

srednji prstenovi:8-,9-,10- i11-lani sa neto poveanim naponom

veliki prstenovi:12- i vie C-atoma su skoro bez napona

Etot Et Eb Ev Ee Es

UKUPNA ENERGIJA NEKE KONFORMCIJE

Sada dodajemo jo jedan efekat koji utie na ukupnu energiju neke konformacije:

Et torzioni napon

Eb ugaoni napon (Baeyer-ov napon)

Ev van der Waals-ove interakcije atoma koji nisu direktno vezani

Ee elektrostatika energija

Es solvataciona energija

Ugaoni napon (Baeyer-ov napon): napon (viak energije) u molekulu prouzrokovan

odstupanjem vrednosti uglova veza od optimalnih vrednosti.

CIKLOHEKSAN

Najstabilnija konformacija cikloheksana je konformacija stolice. Molekul cikloheksana moe

da zauzme dve takve, potpuno iste konformacije.


140/296

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H2C CH2

54,9

65,1

H3C CH3111,4112,4

S obzirom da je promena uglova veza kod cikloheksana praena promenom torzionih

uglova, vrednost valencionog ugla kod ovog molekula je neto manja i iznosi 111,4, kada je

ukupan napon najmanji. Poveanje valencionog ugla ini da u molekulu cikloheksana

postoji izvestan napon: ugaoni i torzioni.

174,9

Aksijalne veze su pod uglom 7 u odnosu

naC3 osu.

, p p j

Dok kod metana ili neo-pentana valencioni ugao iznosi 109, kod propana je on neto

povean, 112,4, zbog odbojnih sternih interakcija izmeu dve metil-grupe.

H H

Dva razliita seta H-atoma: aksijalnii ekvatorijalni.

H H


141/296

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Inverzijom konformacije aksijalni atomi (grupe) postaju ekvatorijalni, a ekvatorijalni postaju

aksijalni.


142/296

Konformacija lae

Optimalno rastojanje za dva H-atoma je 2,4 (van der Waals-ov poluprenik H-atoma je

1,2 )


143/296

1,83

U ovoj konformaciji postoji ugaoni, torzioni (eklipsna konformacija oko C(2)C(3) i C(5)C(6)

veza i sterni napon (dva H-atoma).

Konformacija uvijene lae

Smanjen je torzioni napon (veze vie nisu potpuno eklipsne) i van der Waals-ov napon (H-

atomi su udaljeniji jedan od drugog). Za 1-1,5 kcal/mol stabilnija od konformacije lae.

MONOSUPSTITUISANI CIKLOHEKSAN

Supstituenti na cikloheksanu ne utiu znatno na brzinu konformacione izmene, ali utiu na

ravnotenu raspodelu stoliastih konformacija.


144/296

CH3

CH3

p j

Metilcikloheksan

G 1,8 kcal/mol

95% 5%

anti-konformacija gauche-konformacija

Razlika u energiji gauche-anti je 0,9kcal/mol, tj. aksijalni konformer je za 2 0,9 1,8

kcal/mol manje stabilan od ekvatorijalnog.

EkvatorijalnaCH3-grupa je anti u odnosu

na obe CH2-grupe iz prstena.

AksijalnaCH3-grupa jegaucheu odnosu

na obe CH2-grupe iz prstena.

CH3H


145/296

3H

Van der Waals-ovo odbijanje aksijalne CH3-grupe i aksijalnih H-atoma na C(3) i C(5) 1,3-

diaksijalne interakcije. Jedna1,3 H/CH3 interakcija priblino odgovara gauche interakciji dve

CH3grupe.

Konformaciona slobodna energija(A-vrednost) je razlika u slobodnoj energiji aksijalnog i

KONFORMACIONA SLOBODNA ENERGIJA MONOSUPSTITUISANIH CIKLOHEKSANA


146/296

ekvatorijalnog konformera.

Ona odgovara vrednostima slobodne energije,G, za prikazanu ravnoteu.

Za mnoge supstituente je odreena vrednost konformacione slobodne energija pomou

NMR spektroskopije.

aksijalniekvatorijalni

Vrednost konformacione slobodne energije monosupstituisanih cikloheksana (-G, A-

vrednost) odraava relativnu energiju aksijalnog konformera i uzrokovana je dvema 1,3-

sinaksijalnim interakcijama, odnosno njena vrednost odgovara 2 1,3-sinaksijalna

interakcija, ili 2 odgovarajua gauche interakcija. to je ova vrednost vea to je vea

energija aksijalnog konformera, odnosno ekvatorijalni konformer je vie favorizovan.

Jo jedan metod za odreivanje konformacionih slobodnih energija je utvrivanje ravnotee

izmeu diastereomera koji se razlikuju u orijentaciji izabranog supstituenta.


147/296

Cis- itrans-4-t-butilcikloheksanol se mogu uravnoteiti upotrebljavajui Ni kao katalizator, u

kljualom benzenu.t-Butil-grupa slui da dri molekul u jednoj konformaciji.

28% 72%

Razlika u slobodnoj energiji za ovu ravnoteu odgovara razlici u slobodnoj energiji

ekvatorijalne i aksijalne OH-grupe (G 0,7 kcal/mol).


148/296

Alkil-grupe (sp3-hibridizovani C-atom)

Supstituent

CH

G (kcal/mol)

1 8


149/296

-CH3

-CH2CH3

-CH(CH3)2

-C(CH3)3

1,8

1,8

2,1

4,8

Metil-, etil- i izopropil-grupe imaju sline vrednosti, jer sve one mogu zauzeti konformacije u

kojima je H-atom orijentisan prema prstenu.

U sluajut-butil-grupe postoje jake odbojne van der Waals-ove interakcije sa aksijalnim H-atomima, zbog ega ova

grupa uvek zauzima ekvatorijalan poloaj.

Konformacione slobodne energije grupa sa sp-hibridizovanim atomima


150/296

Supstituent

-CCH

-CN

-N=N=N-

-N=C=O

-N=C=S

G (kcal/mol)

0,41-0,52

0,15-0,25

0,45-0,62

0,44-0,51

0,25

Ovi supstituenti su linerani, u aksijalnom poloaju nisu velike odbojne interakcije, pa su

konformacione energije niske.

Konformacione slobodne energije grupa sa sp2-hibridizovanim atomima

Supstituent G (kcal/mol)


151/296

Supstituent

-CHCH2

-CHO

-COCH3

-COOH

-COOCH3

-C6H

5

G (kcal/mol)

1,49-1,68

0,56-0,8

1,02-1,52

1,4

1,2-1,3

2,8

Ove grupe su planarne i vrednosti njihovih konformacionih energija su izmeu vrednosti

linearnih i tetraedarskih grupa.

Grupe sasp2-hibridizovanim atomima se u aksijalnom poloaju tako orijentiu da je njihova

ravna strana okrenuta ka unutranjosti prstena.

Konformacione slobodne energije grupa sa sp3-hibridizovanim heteroatomima


OH ( i ) 0 2


152/296

-OH (aprotian rastvara) 0,52

-OH (protian rastvara) 0,87

-OCH3 0,60-OCOCH3 0,68-0,87

-OC(CH3)3 0,75

-SH 1,21

-SCH3 1,04

-NH2 1,23-1,47

-NHCH3 1,29-N(CH3)2 1,5

Vrednosti malo variraju u okviru grupa OR, SR, NR2. Svi ovi supstituenti u aksijalnom

poloaju mogu zauzeti konformaciju u kojoj je R okrenut od prstena.

N

RR

HH

H

Konformaciona slobodna energija za N(CH3)3je suvie visoka da bi se mogla izmeriti.

Konformacione energije naelektrisanih grupa su vie od energija neutralnih grupa.



153/296

-NH2

-NH3

-COOH

-COO

1,23-1,47

1,7-2,0

1,4

2,0

Za ovo zapaanje postoje dva objanjenja. Jonske grupe su vie solvatisane nego neutralne.

Grupa koja je solvatisana postaje voluminoznija i u sluaju aksijalnog konformera to

doprinosi jaim odbojnim sternim interakcijama. Po drugom objanjenju je solvatacijaaksijalnog konformera oteana prisustvom dva sinaksijalna vodonika tako da se njegova

energija ne sniava, dok se energija ekvatorijalnog konformera sniava solvatacijom. U

sluaju amonijum-grupe prisustvo jo jednog H-atoma takoe doprinosi povienju

konformacione energije.

Vrednosti konformacionih energija polarnih grupa zavise od rastvaraa. U protinom

rastvarau su vie nego u aprotinom, to se objanjava na slian nain kao i za

naelektrisane grupe

ZADATAK

Prikazati najpovoljnije konformacije aksijalnog i ekvatorijalnog konformera etilcikloheksana,

uzimajui u obzir konformaciju oko veze izmeu cikloheksanovog prstena i etil-grupe.

Ra matranjem broja ga che interakcija (E 0 9 kcal/mol) i ra nati energij stabilnog

Documents

STATICKA STEREOHEMIJA Profesori -Compatibility Mode