Stavová rovniceTermodynamický postulát:

Ve stavu termodynamické rovnováhy termodynamicky homogennísoustavy jsou všechny vnitřní parametry Yi určeny jako funkce všech vnějších parametrů Xj a teploty T

Stavová rovnice látky),,...,( 1 TXXfY ni =

Stavové rovnice pevných látek a kapalin mají povahu přibližných vztahů platících

vždy v omezeném oboru

(např.závislost tlaku v kapalině na hustotě a teplotě)

Stavové rovnice plynů lze sestavit pro široký obor

hodnot stavových parametrů

(např.závislost tlaku plynu na objemu a teplotě)

p = f(V,T)

Stavový diagram látky: (p,V), (V,T) nebo (p,T)

Stavová rovniceIdeální plyn Zjednodušující předpoklady:

molekuly mají stejnou hmotnost, kulový tvar a stejný poloměr

objem molekul je zanedbatelný vůči celkovému objemu plynu

povrch molekul je dokonale hladký a molekuly jsou dokonale pružné

mezi srážkami na sebe molekuly silově nepůsobí (konají rovnoměrný přímočarý pohyb)vnitřní energie U je pouze funkcí teploty U = f(T)

Stavová rovnice: Reálný plyn se chová téměř jako ideální v případě dostatečně vysokých teplot a nízkých tlaků – tj. model je platný přibližně pro řídképlyny za normálních termodynam.podmínek

konst.=TpV

1 mol plynu za normálních podmínek

11

0

0 KJmol314,8 −−==TVpR mn nRTpV =

Stavová rovnicepro reálné plyny existují víceparametrové stavové rovnice

Van der Waalsova stavová rovnice:nRTnbV

Vnap =−+ ))(( 2

2

plyn je charakterizován dvěma parametry a,b

přídavný kohézní tlak

zmenšení o vlastní objem

molekul

Viriální rozvoj:

vyjádření stavového chování plynů rozvojem v řadu

...)()(1 32 +++==mm

m

VTC

VTB

RTpVz B(T), C(T) … viriální koeficienty

lze popsat chování libovolného plynu

Vlastnosti totálního diferenciáluzměnu veličiny Y=f(Xi), která je funkcí N proměnných Xi, lze vyjádřit pomocí totálního diferenciálu

∑= ∂

∂=

N

ii

i

XXfY

1dd

vyjadřuje lineárnípřírůstek funkce ftotální diferenciál:

Pokud je diferenciální změna δY nějaké funkce Y=g(Xi) jejím totálním diferenciálem potom platí:

závisí pouze na počáteční a koncové

hodnotě funkce g)()(d 12

2

1ii XYXYYY −==∆ ∫změna funkce Y:

křivkový integrál z dané funkce po

uzavřené křivce Cje roven nule

0d 12 =−=∫ YYYC

Termodynamika1.termodynamický zákon:

- vyjadřuje bilanci celkové energie W termodynamické soustavy

VpUQ dd +=δAUQ ′δ+=δ dAQWUW k δ+δ=δ+=δ d

Teplo Q dodané soustavě se spotřebuje na přírůstek vnitřní

energie U soustavy a na vykonánípráce A′ (proti vnějším silám)

změna termodyn.stavuAQU ′δ−δ=d

změna pohyb. stavuAAWk ′δ+δ=δ

rovnovážné (kvazistatické) děje: AAWk δ−=′δ⇒=δ 0

Perpetum mobile prvního druhu:

práci nelze konat bez změny energie a bez tepelné výměny s okolím

izolovaná soustava 00,0 =∆⇒=′= UAQ

kruhový děj AQU ′=⇒=∆ 0

Termodynamikauvažujme soustavu, jejíž stav je určen objemem V a teplotou T, tj.

),( TVpp = ),( TVUU =

VpVVUT

TUVpUQ

TV

ddddd +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=+=δBilance energie:

VVV T

UTQC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ δ=

dizochorický děj (dV=0):

pTV

pP T

VpVUC

TQC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⋅⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ δ=

dizobarický děj (p=konst):

IDEÁLNÍ PLYN: )(TfU =

1.termodynamický zákon:p

nRTV = nRCC VP +=

VpTCVpUQ V dddd +=+=δMayerův vztah

TermodynamikaDěje v ideálním plynu: VpTCVpUQ V dddd +=+=δ

nRTpV =A) izochorický děj (V=konst.):

0=′ATCUQ V dd ==δ

)( 12 TTCUQ VV −=∆=

Teplo přijaté ideálním plynem se rovná přírůstku jeho vnitřní energie

TermodynamikaVpTCVpUQ V dddd +=+=δ

nRTpV =

B) izobarický děj (p=konst.):

)()( 1212 VVpTTCQ VP −+−=

Teplo přijaté ideálním plynem se rovná součtu přírůstku jeho vnitřníenergie a práce, kterou plyn vykonal

)( 12 VVpA −=′ )( 12 TTCU V −=∆

pVHpVpVUVpUQ ddd)d(dd −=−+=+=δ

Entalpie H: pVUH +=

konst.=p TCHQ pp dd ==δzměna entalpie při izobarickém ději je lineární funkcí teploty

TermodynamikaVpTCVpUQ V dddd +=+=δ

nRTpV =

C) izotermický děj (T=konst.):

1

2lndd2

1

2

1VVnRTV

VnRTVpAQ

V

V

V

VT ===′= ∫∫

0=∆U

izotermická expanze: 012 >′⇒> AVV

izotermická komprese: 012 <′⇒< AVV

TermodynamikaVpTCVpUQ V dddd +=+=δ

nRTpV =

D) adiabatický děj (δQ=0):

nRpVVpT ddd +

=0dd =+ VpTCV

0dd)( =++ pVCVpnRC VV

0dd=+

ppC

VVC Vp

0dd=+κ

pp

VV

konst.=κpV adiabata

κκ = 2211 VpVp2

22

1

11

TVp

TVp

=

konst.1 =−κTV

1212 TTVV <⇒>

1212 TTVV >⇒<

adiabatická expanze:

adiabatická komprese:

TermodynamikaE) polytropický děj (C=0):

),1( κ∈−

−=γ

CCCC

V

pkonst.=γpV

polytropa

Tepelná kapacita C –charakterizuje tepelný kontakt plynu s okolím

izobarický děj 0=γ⇒= pCC

izochorický děj ∞=γ⇒= VCC

izotermický děj 1=γ⇒∞=C

adiabatický děj κ=γ⇒= 0C

TermodynamikaPříklad: (barometrické měření výšky)

hd

S

h

pp d+p

Gd

Fd

00,ρp

ρ

rozdíl tlakových sil pSSpppSF d)d(d −=+−=

tíha vrstvy hgSVgG ddd ρ=ρ=

),( Tpρ=ρ

hustota vzduchuGF dd =

hgp dd ρ−=

konst.0

0 =ρ

=ρ

pp- za zjednodušujícího předpokladu T=konst.

hp

g

ephp 0

0

0)(ρ

−

=hppgp dd

00ρ−=

na tomto principu pracujíbarometrické výškoměry

TermodynamikaPříklad: (barometrické měření výšky) ve skutečnosti není teplota

atmosféry s výškou stálá

n

pp

/1

00 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρ=ρ 2,1=&n

1

0

00

11)(−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ρ−−=

nn

hp

gn

nphp

km5=&h2/0pp =

Tepelné strojePřeměna tepla na mechanickou práci:

1.termodynamický zákon neříká, zda je možné veškeré dodané teplo využít na konání práce (pouze při izotermickém ději s ideál.plynem)pro trvalé konání práce je nutno provést cyklický (kruhový) děj

plyn (pracovní látka) prochází různými stavy, přičemž se vrací zpět do počátečního stavu

aby získaná práce byla nenulová je nutné plyn stlačovat při teplotě nižšínežli je teplota při expanzi (T1> T2)

21 QQA ′−=′

tepelná účinnost:

0=∆UOhřívač T1

Chladič T2

A′1Q

2Q′

111

2

1

21

1

<′

−=′−

=′

=ηQQ

QQQ

QA

p

V

1T

2T

expanze

komprese

21 TT >

Tepelné strojeCarnotův kruhový ideální děj:

ideální tepelný stroj s maximální teoretickou účinnostípro dané teploty chladiče a ohřívače (T1> T2)

skládá se ze 2 izotermických a 2 adiabatických vratných dějů pro ideální plyn jako pracovní látku

a) izotermická expanze: konst.1 =Tp

V

konst.1 =T21 TT >

konst.2 =T

1

2

34

1V 4V 2V 3V

1p

2p

4p

3p

1

2111 ln

VVnRTAQ =′=

b) adiabatická expanze: 0=Q

)( 212 TTCA V −=′

132

121

−κ−κ = VTVT

Tepelné strojeCarnotův kruhový ideální děj: d) adiabatická komprese: 0=Q

c) izotermická komprese: )( 2144 TTCAA V −=′−=konst.2 =T

4

32332 ln

VVnRTAAQ ==′−=′

111

142

−κ−κ = VTVTp

V

konst.1 =T21 TT >

konst.2 =T

1

2

34

1V 4V 2V 3V

1p

2p

4p

3p

4

32

1

21 lnln

VVnRT

VVnRTAA

ii −=′=′ ∑

Celková práce cyklu:

4

3

1

2

VV

VV

=1

221 ln)(

VVTTnRA −=′

Účinnost cyklu:

11

21

1

21

1

<−

=′−

=′

=ηT

TTQ

QQQA Tepelný stroj je tím dokonalejší, čím bude

menší rozdíl od účinnosti Carnotova cyklu

Tepelné strojeprincip chladících strojůa tepelných čerpadelObrácený Carnotův kruhový děj:

obrácením směru Carnotova cyklu získáme ideální stroj, který pomocídodávané mechanické práce A odvádí teplo Q2 z chladiče o teplotě T1 a předává teplo Q'1 zásobníku o teplotě T1

Ohřívač T1

Chladič T2

A1Q′

2Q

21 TT >

12 QAQ ′=+

mechanická práce potřebná na kompresi pracovnílátky

Účinnost chlazení:

21

22

TTT

AQ

−==ε

Účinnost vytápění:

121

11 >−

=′

=ξTT

TA

Q

Tepelné strojeChladící stroje

kompresorové ledničkyabsorpční ledničky

Chladivo – se musí dobře odpařovat při nízkém tlaku a nízké teplotě a zkapalňovat při vysokém tlaku a vyššíteplotě

Kompresor nasává páry chladiva z výparníku, stlačuje je a vhání do kondenzátoru, kde zkapalňují. Chladivo vracízpět do výparníku, kde se teplem odebíraným z uskladněných potravin odpařuje.

kompresor

výparník kondenzátor

expanzníventil

Tepelné strojeTepelná čerpadla

Tepelné čerpadlo - odnímá teplo jinému zdroji tepla, např. půděv okolí domu, vzduchu, vodním zdrojům,…

Účinnost čerpadel je přibližně 2,5 –4,5 (tj. na každou spotřebovanou 1 kWh elektrické energie získáme 2,5 –4,5 kWh energie tepelné) – získanáteplota až 55 °C

Tepelné strojeTepelné stroje (motory) pracují jako kruhový termodynamický děj

reálné oběhy se nahrazují tzv. srovnávacími tepelnými oběhy

- pracovní látka – ideální plyn- stroj pracuje bez tření a tepelných ztrát

- lze relativně jednoduše určit teoretickou účinnost tepelného stroje ηT a parametry, na kterých závisí (např.kompresní poměr,…)

1<η<η Tskut pístovérotačnítryskovéraketové …

Tepelnémotory

Tepelné strojeČtyřdobý tepelný motor

kompresesání expanze výfuk

mechanicky složitější konstrukcevětší rozměry a hmotnostjeden cyklus potřebuje dvě otáčky pístu

vyšší účinnost spalování paliva (nižší spotřeba)nižší hlučnost a emisevyšší doba životnosti

Tepelné strojeDvoudobý tepelný motor

kompresesání + výfukexpanze+

mechanicky jednodušší konstrukcemenší rozměry a hmotnostjeden cyklus potřebuje jednu otáčku pístu

nižší účinnost spalování paliva (vyšší spotřeba)vyšší hlučnost a škodlivé emisenižší doba životnosti

Tepelné strojeDieselův cyklus

)1(11

1

1 −ϕκϕ

ε−=η

−κ

−κt

25111

4 −≈=εVV

1

2

VV

=ϕ

adiabatická komprese (4-1)izobarické hoření (1-2)adiabatická expanze (2-3)izochorická expanze (3-4)

kompresní poměr plnící poměr

tepelná účinnost až 50%

Tepelné strojeOttův cyklus

1

11 −κε−=ηt

1182

3 −≈=εVV

adiabatická komprese (4-1)izochorické hoření (1-2)adiabatická expanze (2-3)izochorická expanze (3-4)

tepelná účinnost ≈ 30%

kompresní poměr

Tepelné strojeWankelův rotační motor

mechanicky jednodušší a spolehlivější konstrukcejeden cyklus potřebuje jednu otáčku rotoru

nižší kompresní poměrnižší účinnost spalování paliva (vyšší spotřeba)

Tepelné strojeTryskový motor

tepelná účinnost

1

4

VV

=ε1

11 −κε−=ηt

Druhý termodynamický zákonPomocí Carnotova stroje můžeme formulovat 2.termodynamickýzákon, který nám určuje, jakou práci A’ může soustava vykonat, je-li jídodáno teplo

Planckova formulace Clausiova formulace

nelze sestrojit (perpetum mobile 2.druhu) periodicky

pracující stroj, který by pouze ochlazoval tepelnou lázeň a

konal rovnocennou práci

teplo nemůže samovolně přejít z tělesa studenějšího na těleso

teplejší

11

21

1

21

1

<−

=′−

=′

=ηT

TTQ

QQQA

Carnotovy věty:

1. Účinnost všech vratných Carnotových strojů, pracujících s týmižtepelnými lázněmi, je stejná a závisí jen na teplotách obou lázní.

2. Účinnost libovolného nevratného Carnotova stroje není nikdy větší nežli účinnost vratného Carnotova stroje

Druhý termodynamický zákonMatematická formulace 2.termodynamického zákona:

2

2

1

1

TQ

TQ

−=

jakýkoliv vratný cyklus v uzavřené term.homogenní soustavě lze rozdělit na nekonečně mnoho elementárních vratných Carnotovýchcyklů

kT

1+kT

2+kT

1

21

1

21

TTT

QQQ −

=+

=η 01

=∑=

n

k k

k

TQ 0=

δ∫ T

Q

vratný dějp

V

A

B

Entropie S změna entropie T

QS δ=d ∫

δ=−=∆

B

AAB T

QSSSstavová veličina

Druhý termodynamický zákonpro nevratné děje platí (podle Carnotovy věty):

1

21

1

21

TTT

QQQ −

<+

=η2

2

1

1

TQ

TQ

−< 01

<∑=

n

k k

k

TQ

0<δ∫ T

Qnevratný děj

TQS δ

≥d

Matematická formulace 2.termodynamického zákona

(tzv.Clausiova nerovnost)

princip růstu entropie ∆S > 0Entropie v uzavřené termicky homogenní

soustavě roste, pokud probíhá nevratný děj

rovnovážný stav = maximální entropie

0.)(.)(.)(.)(

<δ

−δ

=δ

+δ

=δ

∫∫∫∫∫B

vratA

B

nevratA

A

vratB

B

nevratA TQ

TQ

TQ

TQ

TQ

0.)(

>δ

−− ∫B

nevratAAB T

QSS

p

VA

B

0≤δ∫ T

Q

Entropie je mírou nevratnosti

fyzikálních procesů

u otevřeného systému může entropie i klesat

extint ddd SSS += libovolné...d0d extint SS ≥

Druhý termodynamický zákonEntropie - termodynamické výpočty

STQ d=δT

S1S 2SSd

Qδ

T

entropie ideálního plynu

TVp

TTCS V

ddd +=V

nRTp =

VVnR

TTCS V

ddd +=

Entropie termodynamické soustavyEntropie je určena ažna aditivní konstantu

S0=S (T0= 0 K)0S

TQS +δ

= ∫

spojením 1. a 2.termodynamického zákona:

TVpU

TQS ddd +=

δ=VpSTAQU ddd −=′δ−δ=

Entropie ideálního plynu: ),( TVfS =

VVnR

TTCS V

ddd +=

změna entropie ideálního plynu

1

2

1

2 lnlndd 2

1

2

1VVnR

TTC

VVnR

TTCS V

V

V

T

TV +=+=∆ ∫∫

Třetí termodynamický zákon3.termodynamický zákon:

Žádným postupem nelze dosáhnout u žádné soustavy snížení její teploty na

00 == SS0→T

hodnotu 0 K konečným počtem operací

podle 2.termodynamického zákona:

11

21 <−

=ηT

TT 02 >T

Při teplotách blízkých 0 K se téměřzastavuje tepelný pohyb částic látky a tím se výrazně mění vlastnosti látek

např. tepelná kapacita, roztažnost a el.odpor látek se blíží nulové hodnotě

Termodynamické potenciályv termodynamice se zavádějí následující funkce, které jsou totálním diferenciálem (tzv.termodynamické potenciály):

patří mezi ně ientalpie H a vnitřní energie U

Volná energie:

TSUF −= TSATSSTUF ddddd −′δ=−−=

Představuje část energie soustavy, která se za dané teploty spotřebuje

na vykonanou práciVolná entalpie:

TSpVUTSHG −+=−= TSSTpVVpUG dddddd −−++=

VpSTU ddd −= TSpVG ddd −=

Při změnách skupenství a všech dějů probíhajících za stálé teploty a

tlaku se volná entalpie nemění( ) 0d , =TpG

Entropie – statistická interpretaceEntropie:uvažujme plyn v nádobě (N molekul), kterou si rozdělíme na 2 poloviny

Počet makrostavů systému: N +1

Počet mikrostavů systému:

Makrostav – makroskopicky pozorovatelný stav plynu, který se dá rozlišit – např. různou hustotou,

tlakem nebo teplotou

Mikrostav – mikroskopicky pozorovatelný stav plynu – tj.konkrétní způsob rozložení jednotlivých

molekul v nádobě (molekuly jsou rozlišitelné)

!)!(!

nnNN

nN

W−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Termodynamickápravděpodobnost W

levá pravá

molekulnmolekul

)( nN −

Entropie – statistická interpretaceTermodynamická pravděpodobnost W- počet mikrostavů systému, kterými lze realizovat zvolený makrostav

Nejpravděpodobnější makrostavje realizován největším počtem mikrostavů

- pokládáme ho za rovnovážný stav termodynamického systému

.max!)!(

!→

−=

nnNNW

2Nn =

Samovolně se bude systém vždy vyvíjet od méně

pravděpodobného stavu k stavu nejpravděpodobnějšímu (termodyn.rovnováha)

?Rovnovážný stav se vyznačuje max.entropií

Termodynamickápravděpodobnost

Entropie

Entropie – statistická interpretaceuvažujme 2 látky (např.plyny) ve 2 nádobáchentropie je aditivní fyzikální veličina, tj.

počet mikrostavů soustavy jako celku:

21 SSS +=

21 WWW ⋅=

L.Boltzmann

Entropie jako funkce počtu mikrostavů S=f(W)

)()()()( 2121 WfWfWWfWfS +=⋅==

Takovéto podmínce vyhovujelogaritmická funkce

21 ln KWKS +=

WkS ln= 123 JK1038,1 −−⋅==AN

Rk

Boltzmannovakonstanta

Změna entropie:

0

lnWWkS =∆

2 makrostavy s počtem mikrostavů W0 a W