STOPY TYTANU

• Obecnie najbardziej popularne stopy w biomedycynie

• Główne zalety: obojętność, odporność na korozję, mała gęstość

• Głównie: endoprotezy stawowe, elementy do zespolenia odłamów kostnych, w protetyce stomatolgicznej, kardiochirurgii, kardiologii zabiegowej

Tytan

• Dwie odmiany alotropowe: (trwała do

882 C, HZ) i (trwała 882-1668 C, RPC)

• Gęstość 4,3-4,5 g/cm3

• Cztery gatunki Ti różniące się stężeniem C,

Fe, N, H, O

Ti szybko się umacnia pod wpływem przeróbki plastycznej na zimno: Rm

prętów prasowanych na zimno 420 MPa, po 85% zgniocie – 860 MPa

Skutki zgniotu usuwa się przez wyżarzanie rekrystalizujące w 600-700 C

Przeróbka plastyczna na gorąco 750-1000 C

Odporność chemiczna

• Całkowita odporność na wilgotny chlor, związki chloru, siarczki, siarczany, wodę morską, kwas azotowy, siarkę i siarkowodór, amoniak, wodę utlenioną

• Słaba odporność na kwasy: siarkowy, solny, fosforowy i inne

• Odporny na korozję wżerową, międzykrystaliczną, naprężeniową

Stopy tytanu

• Jednofazowe stopy

• Dwufazowe stopy +

• Jednofazowe stopy

• W chirurgii kostnej głównie Ti-6Al-4V o strukturze dwufazowej (Protasul 64WF)

• Nowe stopy: Ti-6Al-7Nb (Protasul R100), Ti-6Al-(3-6)Nb-(1-6)Ta, Ti-5Al-2,5Fe (dwufazowe)

Obróbka cieplna stopów

dwufazowych

• Przesycanie i starzenie

• Przesycanie: nagrzanie do obszary fazy lub + , ujednorodnienie, szybkie schłodzenie; struktura jednofazowa lub dwufazowa

• Faza jest niestabilna i po każdym podgrzaniu ulega starzeniu

• W stopach Ti—V-Nb-Ta przy szybkim chłodzeniu faza może przejść w miękką i ciągliwą fazę ` drogą przemiany bezdyfuzyjnej typu martenzytycznego

• Aby nie dopuścić do tej przemiany, stężenie pierwiastków stopowych powinno być dostatecznie duże, aby temperatura początku przemiany martenzytycznej była poniżej temperatury pokojowej

• Starzenie: nagranie przesyconego stopu do

obszaru dwufazowego (400-600 C).

• Częściowa przemiana metastabilnej fazy

• Wydzielenia umacniają stop, własności stopu

zależą od kształtu wydzieleń i stosunku faz i

• Wytrzymałość stopu można zwiększyć o 35% przy

zmniejszeniu ciągliwości

• Stopy dwufazowe także umacniane przez zgniot oraz wyżarzanie rekrystalizująco i odprężająco

• Spawalność stopów wykorzystywana do łączenia elementów endoprotez; zależy od stężenia pierwiastków stabilizujących obie fazy – przy łącznym stężeniu 3% stopy o strukturze dwufazowej są mniej wrażliwe na szybkość chłodzenia po spawaniu, a złącza wykazują dobre własności mechaniczne, dla większych stężeń należy stopy poddać obróbce ciepnej

•

Przemiana martenzytyczna

• W temperaturze przemian alotropowej w

882 C obserwuje się przemianę martenzytyczną

sieci RPC w HZ

• Przemiana `

• Istotną rolę pełnią pierwiastki stopowe: nie może

przekraczać pewnej wartości, powyżej której

przemiana może mieć charakter dyfuzyjny, ma

wpływ na temperaturę Ms

• W stopach o podwójnych przemianach

` (``) pojawia się martenzyt

masywny (bloki o stosunkowo dużej

wielkości i rozwiniętej powierzchni),

zbudowany z płytek faz o tym samym

składzie chemicznym, lecz różnej strukturze

sieciowej, i uprzywilejowanej orientacji

przestrzennej

•Ze wzrostem stężenia pierwiastków koherencja zanika i

tworzy się martenzyt listwowy

Martenzyt Widdmannstaettena: płytki fazy ` o dłuższej osi równoległej do (110)

szczątkowej fazy

• Przemiana martenzytyczna w Ti jego stopach z metalami

przejściowymi prowadzi do uzyskania fazy `

• W stopach o wysokim stężeniu pierwiastków można otrzymać `` (Ti-

V, Ti-Nb, Ti-Mo)

• Ze wzrostem stężenia pierwiastków stopowych temperatura początku

przemiany fazowej Ms w stopach o strukturze wzrasta, natomiast s

stopach obniża się, co prowadzi od nakładania się dwóch przemian

fazowych

• Przebieg przemian fazowych może mieć różny charakter: ze wzrostem

stężenia Al. W stopach Ti-Al. Wzrasta temperatura przemiany

martenzytycznej Ms i temperatura przemiany odwrotnej, zmienia się

morfologia martenzytu z masywnego na płytkowy

Na przebieg przemiany i skład fazowy stopu istotny wpływ mają

warunki hartowania

Procesy wydzieleniowe w

stopach Ti• Obejmują zjawiska podczas odpuszczania i starzenia

kontrolowane mechanizmami dyfuzyjnymi

• W stopach Ti-N, Ti-Nb, Ti-Mo podczas odpuszczania struktura ` - martenzyt przemienia się bezpośrednio w strukturę + poprzez wydzielanie i wzrost w martenzycie fazy , jako konsekwencja dużej gęstości zarodków heterogenicznych faz wtórnych w `.

• W obszarach pośrednich stężeń pierwiastków stopowych zachodzi spinodalny rozpad `` wzbogaconej pierwiastkami stopowymi. W wyższych temperaturach rozpad spinodalny nie zachodzi i faza ta przechodzi w strukturę

• Zabieg starzenia: nagrzanie przesyconego stopu + lub do 400-600 C.

• Jeśli stanem wyjściowym jest metastabilna faza , to dąży

się do otrzymania struktury + o odpowiednim stosunku

faz i postaci morfologicznej

• Jeżeli stanem wyjściowym jest +, to podczas starzenia

wydzielona stabilna faza nie ulega zmianom, a dalsze jej

wydzielanie związane jest z częściowym rozpadem

metastabilnej fazy +

• Szybkość procesu zależy od szybkości

dyfuzji atomów pierwiastków stopowych w

sieci , która podczas starzenia zmienia się:

wzbogacona + +

• Faza występuje w postaci dyspersyjnych

wydzieleń, jest bogatsza w Ti od pierwotnej fazy

, wyprzedza wydzielanie się stabilnej fazy , ma

postać kubiczną lub elipsoidalną

• Podczas starzenia > 500 C z metastabilnej fazy wydzielają się cząstki

o dużej dyspersji, zaś faza przemienia się także w fazę

• Przesycanie i dyfuzyjna przemiana fazy w stopach

dwuskładnikowych ograniczone sa z jednej strony przemiana

martenzytyczną ``, z drugiej – przemiana eutektoidalną +.

Jednakże dzięki powolnemu przebiegowi rozkładu fazy , po szybkim

chłodzeniu stopów z obszaru stabilnej fazy , poniżej temperatury

przemiany eutektoidalnej zachodzi przemiana +, a nie +

• Niestosowanie podczas starzenia długotrwałego wyżarzania może

spowodować wydzielanie fazy . Przemianie eutektoidalnej zapobiega

się przez warunki obróbki cieplnej

Chłodzenie

• Stopy + zawierające Al mogą być chłodzone w

powietrzu, natomiast + z metalami przejściowymi –

wodzie, dzięki czemu zapobiega się wydzielaniu

eutektoidu i fazy

• Dla struktur dwufazowych ich nagrzewanie do obszaru

stabilnej fazy i wygrzewanie przez zbyt długi czas

prowadzi do bardzo silnego rozrostu ziarna (maleją

właściwości mechaniczne, głównie plastyczne); dlaetgo

przesycanie prowadzi się z zakresu temperatur obszaru

dwufazowego, otrzymując stabilną i metastabilną

Ogólna obróbka cieplna stopów

dwufazowych• Przesycanie z temperatur 25-60 c niższych od temperatury przemiany

w jednofazową strukturę i następnym starzeniu w 400-540 C przez 1-50 h.

• Przesycanie poprzedza przeróbka plastyczna, prowadzona w zakresie + i powodująca rozdrobnienie ziarna

• Dla stopów zawierających Al i pierwiastki przejściowe stosowana jest obróbka z przemianą izotermiczną: nagrzanie do obszaru istnienia stabilnej fazy (900-1050 C) i następnie ochłodzenie do obszaru +(zwykle 650-750 C) oraz dalsze izotermiczne wyżarzanie dla zrealizowania przemiany + i schładzanie

• Gdy przeróbka plastyczna musi być prowadzona w temperaturze obszaru stabilnej fazy , to dalej stop studzi się do temperatury przemiany fazowej, starzy izotermicznie i oziębia

• Wyżarzanie rekrystalizujące 650-850 C i odprężające 525-600 C

Przeróbka plastyczna Ti i jego

stopów• Kucie tytanu najbardziej rozpowszechnione.

• Nagrzewanie w piecach z atmosferą powietrza lub obojętną do 1000-750 C, a dla wlewków wstępnie przekutych 90-700 C

• W pierwszej fazie stopień gniotu 20-30%, następnie po zniszczeniu struktury dendrytycznej 50-70%

• Po kuciu – wyżarzanie: Ti 650-680 C, stopy Ti 750-920 C w czasie 1-3 h

• Walcowanie: taśmy, kształtowniki, blachy do produkcji implantów.

• Przed walcowaniem usunięcie zgorzeliny

• Początek walcowania 1050-1100 C dla grubych i do 1000 C dla cienkich wyrobów

• Koniec walcowania 700-850 C

• Gniot: najpierw 30-40%

• Walcowanie na zimno: gniot 40-50% dla i i 10-25% dla stopów

• Prasowanie wypływowe stosowane szeroko –osiągana duża gładkość powierzchni

• Wytwarzanie prętów i kształtowników

• Materiał wyjściowy: dokładnie obrobione wlewki lub odkuwki

• Temperatury: 925-1035 C dla Ti oraz 900-960 C dla stopów dwufazowych

• Po prasowaniu: wyżarzanie 650-760 C z chłodzeniem w powietrzu

• Ciągnienie drutów lub prętów w temp.

Otoczenia lub 300-400 C, rzadko wyżej

• Matryce pokryte powłokami ochronnymi w

celu niedopuszczenia do przylepiania się

materiału

• Powierzchnie wyrobów także pokryte

tlenkami, miedzią lub fosforanami

Stop Ti-6Al-4V

• Rm min. 860 MPa, R 0,2 min. 780 MPa, A5 min. 10%

• Struktura dwufazowa

• Faza uzyskiwana dzięki pierwiastkom stabilizującym: V,

który obniża temperaturę Ms

• Al.: zmniejsza gęstość, umacnia fazę , polepsza

obrabialność, obniża temperaturę Ms i podwyższa

temperaturę przemiany +

• Skład fazowy oraz otrzymywane struktury zależą od

obróbki cieplnej

• Jeżeli stop oziębia się z obszaru fazy , wówczas przemiana martenzytyczna ` prowadzi do płytkowej postaci tej fazy

• Przesycanie stopu z 900-995 C (+) z wolnym chłodzeniem prowadzi do struktury dwufazowej złozonej z ziarnistej pierwotnej fazy oraz przemienionego z fazy martenzytu `

• Przesycanie z 1065 C (faza ) prowadzi do obszaru Widdmannstaettena

Po przesycaniu od 900-995

C uzyskuje się martenzyt

` w postaci drobnych

płytek i poligonalną fazę ,

natomiast po schłodzeniu

stopu z 1065 C w wodzie –

martenzyt listwowy

Struktura przesyconego stopu jest

uzależniona od warunków

obróbki cieplnej

Skład wpływa na podatność na zmęczenie

Skład wpływa na własności

mechaniczne

Stopy nowej generacji

• Stop T-6Al-4V był tworzywem modelowym w alloplastyce stawowej (biodrowego i kolanowego) – 500 tys. zabiegów.

• Obserwowano obluzowanie endoprotez i zaburzenia funkcjonale zespolenia kość-endoproteza – 6% realloplastyka w USA

• Wzrost liczby totalnych alloplastyk stawu biodrowego rocznie 5%, a ilość realloplastyk w 75% jest skutkiem aseptycznego obluzowania endoprotez

• Postęp w alloplastyce związany z doskonaleniem:

• a) jakości endoprotez (właściwej relacji sztywności i struktur kostnych, a więc optymalnej cechy geometrycznej i własności biomateriału dostosowane do stanu fizjologicznego kości

• b) techniki operacyjnej

• Istotną kwestią jest właściwy dobór relacji

sztywności implantu i kości uwarunkowanej

jej strukturą

• O walorach wytrzymałościowych

konstrukcji decydują moduł sprężystości

podłużnej E, liczba Poissona, moduł

sprężystości poprzecznej G, struktura

geometryczna

• Istnieje ponad 100 rozwiązań

konstrukcyjnych endoprotez cementowych i

bezcementowych

• Wyraźny wpływ geometrii – sztywności

trzpienia na rozkłady naprężeń i odkształceń

w układzie trzpień-kość

• Optymalne własności mechaniczne

trzpienia są związane ze strukturą

chemiczną i fazową biomateriału

metalicznego

• Własności mechaniczne stopu Ti-6Al-4v

budzą zastrzeżenia

• Skład chemiczny: udział Al. I V

• Wanad wywołuje reakcje cytologiczne i

zaburzenia neurogenne

• Aluminium wpływa na rozmiękczenie

kości, uszkadza komórki nerwowe i

niekorzystnie oddziałuje na aktywność i

funkcje enzymów i neuroprzekaźników

Modyfikacje składu

• Ti-Al-Nb

• Ti-Al-Fe

• Ti-Al-Nb-Ta

• Stopy o strukturze

• Powierzchnie utwardzane

• Znacznie korzystniejszy zespół właściwości

mechanicznych

• Lepsza odporność korozyjna

• Lepsza biotolerancja

Potrzeba zmniejszenia modułu sprężystości

Wytrzymałość zmęczeniowa

• Stopy o strukturze mają małą wytrzymałość

zmęczeniową w porównaniu ze stopami dwufazowymi

• Starzenie w temperaturze poniżej przemiany zwiększa

wytrzymałość zmęczeniową stopów o strukturze , które

zmieniają swoją strukturę na dwufazową (np.. 530 C/16 h

– wzrost wytrzymałości zmęczeniowej z 390 do 650 MPa,

ale zwiększa wartość E

• Wytrzymałość zmęczeniową można zwiększyć poprzez

wprowadzenie O,C,N,H, także poprawiając jakość

powierzchni implantów

• Ti jego stopy nie wykzują dobrej odproności na ścieranie

• Zużcyie powierzchnio implantu decyduje o reaktywności produktów korozji ze środowiskiem, a więc determinuje biotolerancję

• Na powierzchni Ti powstaje warstwa pasywna TixO2, 5 nm, budowa amorficzna.

• Przez obróbkę elektrochemiczna można wytworzyć fazę krystaliczną TiO2 i inne tlenki

Wprowadzenie Nb i Zr zwiększa odporność na korozję zwiększając

jakość i budowę warstwy pasywnej

Metody utwardzania powierzchni powodują ograniczenie ilości produktów korozji

powierzchni implantów

Dominujące znaczenie mają warstwy z udziałem tlenu i azotu

Nie utwardzona powierzchnia z warstwa tlenków TiO2, TiO i Ti2O3 1,5-5 nm ma twardość

350 HV

Uwardzanie - metody

• Dyfuzyjne utlenianie: warstwa wzbogacona w tlen 50 m twardość 900 HV, zmniejszony współczynnik tarcia w kontakcie z PE, zwiększona odporność na ścieranie w kontakcie z cementem kostnym 10% ZrO2. Brak negatywnego wpływu na wytrzymałość zmęczeniową, korozję naprężeniową i zmęczeniową. Dobra biotolerancja

• Utwardzenie azotem: PVD warstwa 3 m,

2200 HV; implantacja jonowa 500 nm 680

HV. Niekorzystne właściwości tribologiczne

(duży współczynnik tarcia). Odporność na

korozję porównywalna z Ti nieazotowanym

• Bardzo korzystna warstwa 0,2 m TiO2,

TiO, ZrO2, przy warstwie dyfuzyjnej 2-3

m