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Strukturmodelle von Wassergläsern
Hans Roggendorf
Martin-Luther-Universität Halle-WittenbergFB Physik
AK Nichtkristalline und teilkristalline Materialien der DGKWolfersdorf 2006
Wasserglas im Lexikon
• Römpp, Lexikon der Chemie: Bezeichnung für aus dem Schmelzfluss erstarrte, glasige, wasserlösliche Kalium-und Natriumsilicate (Salze von Kieselsäuren) oder deren viskose wässrige Lösungen.......
• ....Die Wassergläser sind ...durchsichtige, farblose (technische Produkte: Farbstich)..... Gläser,
• die mit Wasser bei erhöhter Temperatur u. Druck kolloidale klare, stark alkalische Lösungen bilden.
• Namensgebung durch Johann Nepomuk von Fuchs (1825)
System Na2O – H2O – SiO2
• Binäre Gläser– NaSi 2,0: Na2O⋅2SiO2,
– NaSi 3,3: Na2O⋅3,3SiO2,
– NaSi 3,9: Na2O⋅3,9SiO2
• Wasserglas– SiO2:Na2O (molare): 1,0 –
4,0 (Alkali-Modul)– bis 30 M.-% SiO2
• Sole aus pyrogenem SiO2und NaOH-Lösung; – A200: mit Aerosil 200
• Schichtsilicate
H2O
Na2O SiO2Industriegläser
typische Wassergläser
Na2SiO3
hydratisierte Gläser
lösliche Pulver
Dreistoffsystem Na2O - SiO2 - H2O(Massenanteile)
Trocknen
Wasserglas – alte Literatur
• 1952 zusammengefasst von Vail:– Dampfdruckmessungen
(Siedpunktserhöhungen) lassen sich nur durch Kolloide erklären
– Statische Lichtstreuung
Wasserglas – Iler: Chemistry of silica (1979)
• watersoluable glasses, soluable sodium silicates
• Betont molekulare Gleichgewichte:– SiO2 + 2 H2O ↔ Si(OH)4
– Si(OH)4 + OH- ↔ HSiO3-
– 2 HSiO3- ↔ Si2O5
2-
– HSiO3- + OH- ↔ SiO3
2-
• Löslichkeit < 1200 ppm Thermodynamische Rechen-programme: ähnliche Ergebnisse, Rest kolloidal
Iler - Kolloide
• Kolloide nur, wenn SiO2:Na2O (molar) > 2
• Kubisches Oktamer als Beginn der Kolloidbildung
• Überschüssiges SiO2kondensiert an diesen Keimen und bildet dann Kolloide
• 90 ° - Winkel als „normal“ ???
Diskussion der Octamere
• 90 ° - Winkel, Nur 8 OH-Gruppen• Daten nach Mozzi und Warren:
– Si-O: 0,162 nm– Si-O-Si: 0,312 nm
• Diagonale des Würfels = (1,732·0,312 + 2·0,162) nm = 0,86 nm• Inhalt: 8 stark verzerrte SiO4 – Tetraeder• Leere in der Mitte
Stabilität von Solen
• Elektrostatische Doppelschicht
• DLVO – Theorie• Aus Energieansatz:
Minimale Energie für spezifischen Radius
Modell: P. Strehlow
Struktur der Lösungen
• Monomere und Oligomere→ 29Si-NMR
• Molekulare Fraktion unabhängig von industrieller Herstellung
• R. K. Harris u. a. (1993) in konzentrierten NaSi2.0-Lösungen Q4, wenn c(SiO2) = 38 M.-%
Iler – Massenanteil der Kolloide
• Anteil Kolloide = (n –2,0)/n (M 1)
• Gedankengang: was nicht in Lösung mit Alkali-Modul 2,0 passt, muss kolloidal sein
• Andere Methode: Ultrafiltration an verdünn-ten Lösungen (M 2)
SiO2:Na2O M 1(%) M 2 (%)2,0 0 73,3 39 143,9 49 25
n
Viskosität
• Messung der Viskositäten an Verdünnungsreihe– NaSi 3,9– NaSi 3,3– NaSi 2,2
• Methode: Ubbelohde• Ergebnis:
– Kolloide sind rund– Dichte der Kolloide (alles
SiO2 kolloidal)~ 1,7 g/cm³ 0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08volume fraction
η/η 0
in m
Pas
Einstein:η = η0 · (1 + 2,5Φ + bΦ² + cΦ³...)
Dynamische Lichtstreuung -Konzentrationsreihe
• Größe der Kolloide– 30 bis 100 nm, DLS– 1 bis 5 nm (Iler), Tetra-
hydrofuran, statische LS• Verdünnungsreihe • D = (k·T)/(6·π·η·r)• Ab 1% SiO2: Kolloide in
mehrere GrößenklassenRadien– 0.5 nm (~ Octamer ???)– ~ 10 nm– ~ 85 nm
NaSi 3,3
Janich et al. JCIS 2003
Konzentrationsreihe NaSi 2,2
• Lage der Partikel verschiebt sich nicht linear
• ⇒ Größenänderung• lineare Verschie-
bung wäre normal bei wechselwirken-den Teilchen
• Partikel wenn c(SiO2) ≥ 1,5 M.-%
• Rest als Kolloide ?NaSi 2,2
80 nm 0,5 nm
Mehrere Generationen von Partikeln
• Primärpartikel bilden sekundäre Aggregate
• V Tetraeder: 0,046 nm³• Aggregate können feinere
Filter passieren
NaSi 2,2 NaSi 3,3 NaSi 3,9
∅/nm Tetraeder V OF V OF V OF
0,5 11 14 % 90 % 36 % 93 % 29 % 84 %
8 4,7·104 28 % 7 % 20 % 6 % 24 % 14 %
80 2,1·106 58 % 3 % 44 % 1 % 47 % 1 %
Geometrische Überlegungen
• Partikel mit r = 0,5 nm hat OF = 3,14 nm²
• Nach Schindler/Iler: 2,43 OH-/nm² OF ⇒ 7,6 OH-
• Partikel mit r = 0,5 nm enthält 11 Si und hat zur Stabilisierung– NaSi 2,2: 5,8 Na ⇒ 75 % stabilisiert– NaSi3,3: 3,3 Na ⇒ 43 % stabilisiert– NaSi 3,9 2,7 Na ⇒ 35 % stabiliert
• Rest: bisherige Annahme: weitere Stabilisierung nicht nötig
• Alternative: reversible Kondensation von SiOH - Gruppen
Si
Si
O (2 Na+)O
H+
H+
„Synthetische“ Sole – Fraunhofer-BeugungAlternative:• Dispersion von 2.5 g
pyrogenem SiO2 in 12.5 ml 2 M NaOH
• Aerosil™ 90, 130, 150, 200, 300, 380 und OX 50
• ∅: 7 - 45 nm• Bekannt als Sole mit
hohem Molverhältnis[R. K. Iler]
• D. Hoebbel et al. ZAAC 558 (1988) 171-188
0
0.5
1
1.5
0.01 0.1 1 10
Korngröße in µm
Häu
figke
it
NaSi 3.3
Aerosil 90
AgglomerationPIDS: Partikel > 40 nm
PIDS:polarisation intensity differential scanning
Trocknen von Wasserglas
• Lösungen lassen sich in optisch klare, spröde Festkörper überführen
• < 50 % H2O• Relevanz:
– Brandschutzmaterial
– Lösliche Pulver
• Zwei Härtebereiche 0
200
400
600
800
1000
1200
20 30 40 50
Wassergehalt in M.-%
Vick
ersh
ärte
in M
Pa
„Phasen“diagramm
• Übergänge grenzen ab:– Kolloidglas: < ϑ3
– Dichtes Aggregat-Gel ϑ3 < Gel < ϑ3
– Sol
0
100
200
300
400
500
0 10 20 30 40 50
H2O - Gehalt in M.-%
Tem
pera
tur i
n °C
ϑ3
Tg des Glases
ϑ5 Sol
0
100
200
300
400
500
0 20 40 60H2O - Gehalt in Massen - %
Tem
pera
tur i
n °C
? + Dampf
SolGelkolloida-les Glas
Glas
Schmelze
Sole aus kolloidalemSiO2 und NaOH
• Auch in kolloidalen Solen Trocknung zum Gel
• thermoanalytischer Nachweis eines Übergangs fest-beweglich
0
2
4
6
8
10
12
20 60 100 140 180
Temperatur in °C
DSC
sig
nal
A 380
A 200
A 90
30
50
70
90
110
10 15 20 25 30Wassergehalt in M.-%
Übe
rgan
g in
°C
Kolloidale Gläser
• Seit etwa 15 Jahren: Polymerwissenschaftler untersuchen Dispersionen kolloidaler Polymerkugeln in Lösemitteln (Pusey u. a.)
• Komplexe Fluide, Bei Einengung des Lösemittels:– Ausbildung geordneter Strukturen (kolloidaler Kristall, natürliches
Beispiel. Opal)– Ausbildung ungeordneter Festkörper mit mehr oder weniger
dichter Anordnung der Kolloide– Hard sphere colloids: statisch dichte Kugelpackung mit
Packungdichten von 0,58 – 0,65, kolloidale Gläser genannt– Mit Wechselwirkung: geringere Dichte. Was ist der Unterschied
zum Gel? Stufenloser Übergang Gel – kolloidales Glas?
Kolloidale Gläser aus kristallinen Kolloiden
• Eine „jamming transition“ kann (möglicherweise) auch bei kristallinen Kolloiden beobachtet werden: Beispiel: pyrogenes Al2O3
• Damit hat man ein kolloidales Glas, das auf molekularer Ebene kristallin ist
2
3
4
5
6
7
50 75 100 125 150
Temperatur in °C
DSC
-Sig
nal i
n m
W/m
g
Aluminiumoxid C
Modellvorstellung zum Trocknen
• Lösung: Sol mit Aggregaten
• Gel: statisch dichte Packung von Aggregaten
• Glas: statistisch dichte Packung von Kolloiden
• Packungsdichte: 58 %• Dichte der Kolloide:
2,2 g/cm³
Sol Trocknen - H2O Gel/ Kolloidglas Kolloidglas ? homogenes Glas?
Modellierung des Trocknens
0
20
40
60
80
100
010203040506070
Wassergehalt in M.-%
Volu
men
ante
il in
%
Kolloide / feste Phase
ZwickelKolloide
ZwickelAggregate
Lösung
Tg bei RT Tg bei 200 °C Tg bei 490 °C
Struktur von Werkstoffen
teilweise oder ganz kristallin
amorph
homogen Einkristall (molekulares) Glas
heterogen Polykristalline Werkstoffe und teilkristalline W.
Kolloidales Glas*oder Gel, entmischtes Glas
Umfasst teilkristallin auch die Grenzfälle?*: Leim, Kleister, Tinte, Matrix von Dispersionsfarben
Korrosion der binären Alkalisilicatgläser
• Industrielles Herstellverfahren der Sole, Lösungen• Die gleichen chemischen Komponenten• Vergleichbare Temperaturen• pH-Wert hat nicht den üblichen Einfluß auf die Korrosion• Extrem schnelle Auflösung in Wasser• Sehr langsame Auflösung in NaOH oder LiOH
Konzept
• Konzentrationsreihen der Korrosionsmedien erlauben Aussagen über den Korrosionsprozess durch Überprüfen von Modellen. Beispiele:
• Noyes-Nernst Gleichung: r = ∂q/∂t ~ Δc = (csat - cact),– mit csat = Sättigungskonzentration und– cact = aktuelle Konzentration der gelösten Species species.
• Adsorption (Langmuir) r ∼ θ– mit θ = k⋅c/(1 + k⋅ c) – c = Konzentration der adsorbierten Species – Kuhn und Peters, Readsorptions Term Conradt.
Gläser und Medien
• Natriumsilicatgläser – Na2O⋅2SiO2
– Na2O⋅3,3SiO2
• Herstellung durch Schmelzen, Umfritten
• Konzentrationsreihen.– NaOH– NaCl– Natriumsilicatlösungen mit
molarem Verhältnis Na2O:SiO2 = 2,2
• Kurzname: NaSi 2,2• Startmaterial:
konzentrierte Lösung (26,3 M.-% SiO2)
NaOH NaCl NaSi2,2
Na2O·2SiO2 x x x
Na2O·3,3SiO2 x - -
Korrosionsversuche
• T = 30 °C • t = 1 – 180 d• Geometrie:
– Glas: 1,5 x 1,2 x 0,1 cm³– Lösung: 50 ml– SA/V = 8,3 m-1
• Statische Korrosion, geschlossener Becher
• Probe wird allseitig umspült
• Wiegen, teilweise chemische Analyse
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0 10 20 30
t in d
q in
g/c
m³
Korrosion von Na2O·3,3SiO2 in H2O
Δm = m•t + n• √t (El-Shamy, Douglas; 1972)
NaSi 2,2
• Variation der Konzen-tration der Korrosions-lösung
• Simulation späterer Korrosionsstadien
• Simulation der Herstell-bedingungen
• Mit steigender Konzen-tration sinkt die Korro-sionsrate 0
5
10
15
0 5 10 15Na2O content in wt %
m in
mg/
(cm
².d)
Sättigung
• Beispiel: Korrosion in NaSi 2,2
• Sättigungseffekte: eventuell im Bereich hoher Konzentrationen,
• bei niedrigeren Konzen-trationen: keine eindeutige Abhängigkeit nach Noyes-Nernst
• Alternative Ursache: Viskosität? 0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15
Δc in M.-% Na2O
m in
mg/
(cm
².d)
Adsorption – NaSi 2,2
• Korrelation passt, abgesehen von Feinheiten (q = 0,9)
0
4
8
12
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 θ = k[Na2O]/(1+k[Na2O])
m in
mg/
(cm
².
Oberflächenanalytik (TU Clausthal)unkorrodiert korrodiert in NaSi
0
10000
20000
30000
40000
0 1000 2000 3000Sputterzeit in s
Zähl
rate
in c
ps
LiOOHNaSiNa
Si
Na100
0
10000
20000
30000
40000
50000
0 2000 4000 6000 8000Sputterzeit in s
Zähl
rate
in c
ps
LiOOHNaSi
Na100, Nasi2,2, 7 d
Na
Si
OF – Analytik von Heide/Frischatvorgestellt in Bad Soden 2002
Gelschichtbildung
• Korrosion von NaSi 2,0 in H2O– Extreme Gelschichtbildung– Keine Na-Auslaugung– Eindiffusion von
molekularem H2O dominierend ??
• Struktur: analog modifi-zierter Netzwerktheorie (N. Greaves 1985): Kanäle mir Na-Anreicherung
Strukturmodell von Greaves
• SiO2 – reiche Kerne• Na – reiche „Kanäle“ oder „Inseln“
Korrosionsreaktionen - 1
• Ionentausch: – bevorzugt bei niedrigem pH bemerkbar, – Protonen (mit H2O?) wandern ein– Gelschichtbildung
• Auflösung von Netzwerkbindungen– Si-O-Si + H2O ⇒ 2 SiOH
• Adsorption von Ionen:– Laut OF – Analyse: Na– Folge: Ionentausch wird behindert?– Na+ stabilisiert OH-?
Experimenteller Befund
• steigende Na – Konzentration vermindert Korrosionsrate• Proportionalität zu Oberflächenbelegung mit Na• Na an Oberfläche angereichert• anfängliche Gewichtszunahme der Proben
Korrosionsreaktionen – bei Greavesscher StukturModellvorstellungen
• Ionenaustausch in Kanälen– wird durch niedrigen pH begünstigt– durch Adsorption von Na unterdrückt
• Einwandern von H2O– unabhängig von Na – Adsorption– führt zur Trennung der elektrostatischen Anziehung an NBO
(„Solvathülle)
• es entstehen Inseln mit Si-O-Na – Oberfläche, die von einer Solvathülle umgeben sind: – diese Struktur entspricht der Struktur silicatischer Kolloide
• Kolloide werden im Korrosionsmedium dispergiert
Korrosionsreaktionen – bei Greavesscher StukturModellvorstellungen - 2
Na+
elektrostatische Doppelschicht
Zusammenfassung
• Lösungen:– Kolloide haben bedeutenden Einfluß
• Getrocknete Materialien:– Lassen sich durch Kontraktion der Sole erklären
• Gläser:– Stabilisierung der Gläser durch Kationen (Doppelschicht)– Korrosion zeigt leichtes Eindringen von Wasser, was sich durch
modifiziertes Netzwerkmodell deuten lässt– NaSi - Gläser werden nicht molekular aufgelöst, sondern kolloidal
Danksagung
• Dr. D. Böschel (Experimente und Diskussion)• Dipl.-Ing. S. Müller (Glasschmelze)• S. Brinke, H. Schwalbe (Präparation, Korrosion)
• Prof. Dr. G.: Michler und AG (Elektronenmikruskopie)• Zentrum für Materialforschung, FB Physik, Uni Halle
(Lichtstreuung, ESEM)• Prof. Dr. M. Sommerfeld und AG (PIDS)• Prof. Dr. G. Heide, Prof. Dr. G.H. Frischat (SNMS)